Brevet FR2633282A1 — publié le 19891229

2633228? La présente invention concerne des inhibiteurs pour des propergols solides et, en particulier, mais de façon non exclusive, l'invention concerne des propergols solides qui dégagent peu de fumée. Les moteurs-fusées à propergol solide comprennent une charge de propergol, un inhibiteur sur certaines parties de la charge pour contrôler la surface de la zone de combustion et une enveloppe extérieure. L'inhibiteur est utilisé pour con- trôler localement la surface de combustion du propergol de ma- nière que la charge brûle d'une façon géométrique appropriée. L'inhibiteur doit être chimiquement et physiquement compatible avec la charge. L'inhibiteur peut être complètement ou totale- ment consumé pendant la mise à feu du moteur-fusée. Si un moteur-fusée émet des fumées, la traînée peut révéler le point de lancement du missile et sa trajectoire. Le dégagement de fumée cache la cible et le missile à la persorme mettant à feu le missile, ce qui est particulièrement désagréa- ble si le missile doit être guidé à vue le long de la ligne de tir jusqu'à sa cible. Ainsi, fréquemment, unedes nécessités primordiales pour un moteur-fusée est que l'émission de fumée pendant la combustion soit aussi faible que possible. Cette condition est remplie en utilisant un propergol à double base, mais les parties inertes,et en grande partie l'inhibiteur de la charge, évitent l'obtention d'un dégagement sans fumée. De plus les charges de propergol sont largement uti- lisées comme générateurs de gaz ou dans les cartouches pour des opérations mécaniques et dans ces cas, la condensation de la fu- mée constitue une nuisance étant donné qu'elle peut polluer l'aire dans laquelle on procède à la décharge, ce qui peut pro- voquer une gêne des mécanismes de soupapes et des surfaces en mouvement. L'expression "propergol à double base" utilisée ici couvre la nitrocellulose associée à de la nitroglycérine ou autre ester nitrique liquide avec ou sans autres additifs tels que par exemple des stabilisants chimiques, des plastifiants, des agents de modification de la ballistique, des oxydants 2 2633282 commc le perchlorate d'amnonium et des combustibles conmme la poudre d 'al=minium. La présente invention fournit donc un inhibiteur de combustion pour une charge de propergol solide qui comprend un mélange d'un polyéther-glycol ou un polyester-glycol et un iso- cyanate. De préférence, le glycol est un polyéther-glycol de bas poids moléculaire inférieur à 1000 et de rapport élevé entre l'oxygène et le carbone de 0,7:1 et de préférence voisin de 1:1. Un tel polyéther-glycol ne doit donner que peu de fumée. L'inhibiteur de combustion peut renfermer un cataly- seur pour augmenter la réticulation entre le glycol et l'iso- cyanate. Le catalyseur est de préférence spécifique à la réac- tion entre l'isocyanate et le glycol et on donnera comme exemple d'un tel catalyseur le phénylacétate mercurique. Des plastifiants peuvent être utilisés pour obtenir un produit plus mou, auquel cas ce seront des plastifiants de bas poids moléculaire inférieur à 500 et, avantageusement, des composés aliphatiques présentant un rapport élevé entre l'oxygène et le carbone, de préférence ne descendant pas au- dessous de 1:1. Comme exemples de plastifiants intéressants, on citera le citrate de triéthyle qui a un poids moléculaire de 212 et la triacétine qui a un poids moléculaire de 184. L'irnhibiteur de combustion peut ou non renfermer un tamis moléculaire ou de la silice ayant une granulométrie com- o prise entre 1i et 10 A pour limiter les effets de l'humidité et ces composés peuvent être présents dans des proportions pouvant atteindre 2 % de l'inhibiteur. De préférence, l'isocyanate est un isocyanate alipha- tique de bas poids moléculaire de manière à avoir moins de fumée que dans le cas d'un isocyanate aromatique et/ou de poids molé- culaire supérieur. Dans la présente description, on entend par bas poids moléculaire un poids moléculaire inférieur à 500. Comme exemple d'un isocyanate aliphatique de bas poids molécu- laire, on citera l'hexaméthylène diisocyanate de tri-méthyle qui a un poids moléculaire de 210. 3 2633282 On peut avoir dans l'inhibiteur une ou des charges et celles-ci peuvent être choisies parmi les composés presen- tant un faible rapport entre le carbone et l'oxygène, rapport de 1:1 ou moins, comme c'est le cas pour la cellulose, les hydrates de carbone, l'oxamide, le polyoxyméthylène, l'urée- formaldéhyde, l'oxalate d'urée et l!acide tartrique. Les autres charges appropriées sont sous forme particulaire et comprennent le carbone élémentaire et les oxydes, hydroxydes, carbonates et nitrates d'au moins un élément choisi parmi les suivants: (a) magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum; (b) bore et aluminium; (c) silicium et titane; (d) arsenic, antimoine et bismuth; et (e) fer, cobalt et nickel. La matière de charge et sa granulométrie sont choisies de façon telle que lorsqu'on soumet l'inhibiteur chargé à la combustion de la charge de propergol dans la chambre du moteur- fusée on obtienne un produit totalement gazeux ou contenant des particules de dimension inférieure à 1 micron ou supérieure à 15 microns. On comprendra de ce qui précède que pour le choix d'une matière de charge il suffit d'un essai simple pour se rendre compte si la granulométrie des particules de la matière de char- ge dans la substance inhibitrice de combustion est importante et si ces granulométries conviennent. La présente invention fournit en outre une charge de propergol solide à laquelle on adjoint un inhibiteur de combus- tion consistant en un mélange d'un polyéther-glycol ou un poly- ester-glycol et un isocyanate. L'invention couvre également un procédé de fabrication d'une charge de propergol solide consistant à obtenir un inhibi- teur de combustion tel que décrit dans l'un des exemples 1 à 3 ci-après que l'on adjoint à un propergol solide. Les exemples suivants sont donnés à titre illustr'atif et nullement limitatif de l'invention. 4 2633292 Exemrle 1 On mélange 100 parties en poids de "ICI Dalto Cast 2" qui est un polyéther-glycol de formule générale: CH -O-E0H3 CH-0- 2( H-) CH3n CH2-O- (H2- Ho) CH3 n parties dthexaméthylène diisocyanate de triméthyle, CH CH iH3 3 ' GCC-C 2 - C - CH2-CH - 2-CH2-NCO i CH3 50 parties de triacétine comme plastifiant, de formule !! CH -O0-C-CH 1 2 3 C - 0 - C- CH fi 3 O CH 2-0-C-CH3 0,2 partie de phénylacétate mercurique comme catalyseur parties d'oxyde ferrique comme charge et 1 partie d'un o tamris moléculaire de 2 A. On réalise le mélange pour avoir un état liquide et on le coule autour d'un bloc de propergol avant durcissement. 2633282 Excmple 2 On peut utiliser une variante du mélange ci-dessus à savoir 100 parties de polyester-glycol de formule: | \O CH3 /n O R-CO-O-CH2-CH-0 U5 n R-CO-O- (H2-CH-o) R- CH2-0H-0 H3 n dans laquelle R est un radical aromatique et le polyester-glycol a un faible poids moléculaire inférieur à 1000 et un rapport élevé entre oxygène et carbone supérieur à 0,7:1 et de préférence voisin de 1:1, avec 80 parties de diisocyanate de 4,4 diphényl- méthane que l'on trouve sur le marché et vendu par ICI sous la dénomination"ICI Suprasec DNC'"répondant à la formule: 0CN - - CH2 - - NCO, 0,2 partie de phénylacétate mercurique -COO-Hg-COO-CH comme catalyseur, 50 parties de citrate de triéthyle comme plas- tifiant de formule: CH 2 Co2(c2H5) HO.C.C.02(C2H5) CH2.C02(c2H5) parties de polyoxyméthylbne (CH20)n comme charge et 2 parties o de tamis moléculaire de 10 A. On réalise le mélange sous forme liquide conmme ci-dessus à la température ambiante et on le coule avant solidification. Ce mélange peut être coulé autour d'un bloc de propergol. 6 2633282 Exemple 3 Suivant ce troisième exemple, on mélange 100 parties en poids du produit"ICI Dalto Cast 2"qui est un polyéther- glycol de formule générale donnée à l'exemple 1 ci-dessus, 77 parties d'hexaméthylène diisocyanate de triméthyle de formule également indiquée à l'exemple 1 ci-dessus, parties de plastifiant dibutyl-carbitol de formule: (C4H9002H4OC2H40)2CH2 0,2 partie de phénylacétate mercurique comme catalyseur et 88 parties d:oxamide de formule (COIH2)2 comme charge. On réalise le mélange sous forme liquide à la tempéra- ture ambiante et on le coule avant sa solidification. Une des caractéristiques importantes de l'inhibiteur de combustion de l'invention réside dans son faible dégagement de fumée au cours de la combustion. Si l'orn désire des propriétés mécaniques telles que résistance et résistance à l'abrasion, la teneur en charge peut être augmentée. Pour la comparaison, on a procédé à un essai, à savoir que l'on prévoit une charge de propergol solide de 150 mm de dia- mètre de propergol à double base coulé avec un inhibiteur de combustion sous la forme de cellulose normalement utilisée. On procède à la mise à feu avec une durée de combustion de 26 secondes et on mesure l'empêchement de la transmission de la lu- mière par les fumées dégagées dans la direction de l'axe de la charge. Dans cet essai, la lumière polarisée est transmise dans la direction voulue et on utilise un photomètre pour indiquer le pourcentage d'affaiblissement de la lumière. Il en résulte environ 80 % d'affaiblissement de la lumière. On a procédé à des essais comparatifs avec la même forme de charge de propergol mais avec un inhibiteur à base de chacun des composés des trois exemples ci-dessus. Dans les mêmcs condi- tions de mise à feu et les mêmes conditions de mesure, on a ob- tenu différents obscurcissements allant de O à 5 %. Ces essais montrent clairement la réduction importante de la production de 7 2633282 fumée en utilisant les inhibiteurs de ces exemples. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'inhibiteur peut être coulé avant sa solidification, ce qui veut dire qu'on peut l'utiliser pour enrober les blocs de propergol ou bien il peut être coulé pour former des moules dans lesquels le propergol peut être ultérieurement coulé. Pour un faible dégagement de fumée, les charges poly- mères et organiques sont de préférence des composés aliphatiques plut8t qu'aromatiques. De même les bas poids moléculaires et de courtes chaines avec le minimum de ramification sont préfé- rables pour la m9me raison. Un rapport élevé entre l'oxygène et le carbone est essentiel pour avoir unefaible émission de fumée. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. 8 2633282 REVErTDJ CAT OT: 1. Inhibiteur de combustion pour unc charCe de prope- ol solide, caractérisé par le fait qu'il consiste en un mélange d'un polyéther-glycol ou un polyester-glycol et un isocyanate. 2. Inhibiteur de combustion selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le glycol est un polyéther-glycol ayant un bas poids moléculaire inférieur à 1000 et un rapport élevé entre l'oxygène et le carbone supérieur à 0,7:1. 3. Inhibiteur de combustion selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polyéther-glycol a un rapport entre l'oxygène et le carbone voisin de 1:1. 4. Inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il renferme également un catalyseur pour augmenter le degré de réticulation entre le glycel et l'isocyanate. 5. Inhibiteur de combustion selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseu-r spe- cifique à la réaction entre l'isocyanate et le glycol. 6. Inhibiteur de combustion selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est un phénylacétate mercurique. 7. Inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il renferme au moins un plastifiant de bas poids moléculaire inférieur à 500. 8. Inhibiteur de combustion selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le plastifiant est un composé ali- phatique présentant un rapport élevé entre l'oxygène et le car- bone ne descendant pas au-dessous de 1:1. 9. Inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'isocyanate est un isocyanate aliphatique de bas poids moléculaire inférieur à 500. 10. Inhibiteur de combustion selon la revendication 9, caractcrisé par le fait que l'isocyanate est un hexaméthylène diisocyanate de triméthyle. 11. Inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des 9 2633282 revendications 1 à 10, caractéris6 par le fait qu'il renferm- au moins une charge ayant un faible rapport entre le carbone et l'oxygène de 1:1 ou moins et que cette charge est choisie dans le groupe comprenant la cellulose, les hydrates de carbone, l'oxarnide, le polyoxyméthylbne, l'urée-formaldéhyde, l'oxalate d'urée et l'acide tartrique. 12. Inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il ren- ferme une charge à l'état particulaire choisi dans le groupe comprenant le carbone élémentaire et les oxydes, hydroxydes, carbonates et nitrates d'au moins un des éléments suivants: (a) magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum; (b) bore et aluminium, (c) silicium et titane, (d) arsenic, antimoine et bismuth, et (e) fer, cobalt et nickel, la matière de charge et sa granulométrie étant telles que lors- qu'on souret l'inhibiteur avec sa charge à la combustion de la charge de propergol dans la chambre d'un moteur fusée, on ob- tient un produit totalement gazeux ou contenant des particules de dimension inférieure à 1 micron ou supérieure à 15 microns. 15. Charge de propergol solide auquel on adjoint un inhibiteur de combustion, caractérisée par le fait qu'elle con- siste en un mélange d'un polyéther-glycol ou d'un polyester- glycol et un isocyanate. 14. Charge de propergol solide auquel on adjoint un inhibiteur de combustion selon l'une quelconque des revendications 2 à 12. 15. Procédé de fabrication d'une charge de propergol solide, caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser un inhibiteur de combustion par mélange à l'état liquide de ses constituants tels que définis selon les revendications 1 à 12 et à combiner cct inhibiteur à un propergol solide.