Brevet FR2632635A1 — publié le 19891215

DESCRIPTION La présente invention concerne la préparation de nitrométhane. De -nombreux procédés ont été proposés pour fabriquer du nitromthane, notamment par nitration directe du méthane, cependant, il est bien connu que le méthane est beaucoup plus mal aisé à nitrer que les hydrocarbures plus lourds, en raison de sa plus grande stabilité. Souvent, les taux de conversion du méthane en nitrométhane sont restés faibles. Aussi, on a recherché, à partir de matières premières courantes de la grande industrie chimique, un procédé de production de nitrométhane diversifié par rapport au méthane. Selon l'invention, il est proposé un procédé utilisant comme matières premières d'une part un agent nitrant formé de composés oxygénés de l'azote et d'autre part un composé carboné comportant deux atomes de carbone et au moins un atome autre que carbone et hydrogène pour produire du nitrométhane. Il a été constaté que les composés carbonés comportant deux atomes de carbone et au moins un atome d'oxygène conduisent à des rendements appréciables en nitrométhane par rapport au composé carboné. Le composé carboné peut être avantageusement choisi parmi l'éthanol, l'acide acétique et l'acétaldéhyde. L'agent nitrant est choisi parmi les composés oxygénés de l'azote tels, que l'acide nitrique et le bioxyde d'azote N02 utilisés seuls ou en mélange. L'acide nitrique peut avoir une concentration comprise entre 50 et 100 % et plus avantageusement la concentration commerciale. En outre, en présence de catalyseur, les rendements en nitrométhane par rapport au composé carboné sont supérieurs a ceux obtenus en l'absence de catalyseur. Les cataiyseurs contenant au moins un atome de chlore se révèlent très efficaces. La présence de dichloroéthane est très avantageuse, notamment lorsque la réaction est catalysée par ce composé dichloré mis en oeuvre en proportion molaire de l'ordre de 0,2 à 1% par rapport au composé carbone à deux atomes de carbone. Le choix du rapport molaire composé carboné/agent nitrant influe sur les résultats. Quand le rapport entre le nombre de molécules carbonées et le nombre de molécules nitrantes est inférieur à I, le procédé conduit à l'obtention d'un mélange riche en nitrométhane. Dans le cas, o l'agent carboné est l'éthanol on obtient un mélange riche en nitrométhane, contenant unequantité importante d'acide acétique que l'on transforme en nitrométhane dans une phase ultérieure. De préférence, ce rapport molaire est compris entre 0,2 et 0,9. Quand le rapport entre le nombre de molécules carbonées et le nombre de molécules de l'agent nitrant est supérieur à 1, de préférence compris entre 1,2 et 1,5, le nitrométhane apparait avec le composé carboné n'ayant pas réagi, et le dit composé est recyclé en vue d'une opération identique ultérieure. La pression de réaction nitrante est maintenue entre 1 et 30 bars, les températures de réaction sont comprises entre 220 C et 500 C, de préférence entre 280 et 430 C. Quand la matière première carbonée est l'éthanol, la température réactionnelle est favorablement comprise entre 290 C et 330 C, et lorsque l'agent carboné est l'acide acétique cette plage de températures se situe plutSt entre 360 et 430 C. Le temps de contact réactionnel est fonction de la température, de la pression et de la composition du mélange pour obtenir le résultat attendu, par exemple un temps de réaction de 10 à 12 secondes pour la réaction à partir d'éthanol, à 325 C, avec un rapport éthanol/agent nitrant de l'ordre de 1,3 conduit à un rendement de l'ordre de 60% en moles de nitrométhane par rapport à l'alcool consommé. Pour obtenir des résultats équivalents, il convient d'ajuster le temps de réaction en fonction de la température. Par exemple, le temps de réaction optimum se trouvant de 10,2 secondes, pour une pression de 3 bars, à 325 C, avec un rapport éthanol/acide nitrique de 1,32, un taux de catalyseur (dichloréthane) de 0,3%, ccnduisant à un rendement de 64,4% pour un taux de conversion de 13,4, la température passant à. 340 C, ce temps optimum descend à 8 secondes et monte à 12,5 secondes à 310 C. Néanmoins, dans ces conditions, le rendement le plus élevé est obtenu à 325 C. A conditions réactionnelles identiques, la présence de catalyseur améliore le rendement et le taux de conversion. Par exemple à 320 C, sous une pression de 3 bars, un rapport éthane/acide nitrique de 1,15, on obtient en présence de 0,5% de catalyseur (dichloréthane) un rendement de 31,6% et un taux de conversion de 15,6%, alors qu'en absence de catalyseur ces résultats chiffrés sont respectivement de 18,8% et 11,2%. Toutefois, dans ce dernier cas, on note l'apparition d'acétaldéhyde raison de &% et d'acide acétique à raison de 1%, matières premières convertissables. En présence de 0,3% de catalyseur, les résultats sont sensiblement identiques à ceux obtenus en présence de 0,54%. En vue de modifier le temps de réaction, le mélange réactionnel peut être dilué par un agent diluant inerte vis-à-vis de réactifs et des produits formés dans la réaction. L'agent diluant inerte peut être choisi parmi l'azote ou l'eau, introduit en quantité fonction de la modification attendue. - Il est donné ci-après des'exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 A une température de 310 C-, sous une pression de 6 bars, on met en réaction de l'acide nitrique, à titre d'agent nitrant et de l'éthanol composé carboné oxygéné, dans un rapport molaire éthanol/acide nitrique de 0,23, en présence de 0,3% en moles de dichloréthane par rapport à lt'éthanol. Le temps de séjour réactionnel est de 9,2 secondes. On obtient, pour 100 moles d'éthanol, 49 moles de nitrométhane et 55 moles d'acide acétique, le reste étant du carbone apparaissant sous forme de dioxyde de carbone CO2 et de monoxyde de carbone CO avec prédominance de CO. Cet exemple illustre un rapport entre le nombre de molécules carbonées et le nombre de molécules nitrantes inférieur à 1, et dans lequel l'agent carboné: l'éthanol donne un mélange riche en nitrométhane, contenant une quantité importante d'acide acétique transformé dans une phase ultérieure en nitrométhane. Exemple 2 - A 320 C sous une pression de 3 bars, on met en réaction de l'acide nitrique et de l'éthanol dans un rapport molaire éthanol/acide nitrique de 1,32, avec un temps de séjour de 10,2 secondes, en présence de 0,3% moles de dichloroéthane par rapport à l'éthanol. On obtient pour 100 moles d'éthanol, 13,4 moles de nitrométhane, on retrouve 79 moles d'éthanol, le reste du carbone apparaissant sous forme de CO2 et'de CO avec prédominance de CO. Cet exemple illustre un rapport entre le nombre de molécules nitrantes, supérieur à 1, et dans lequel le nitrométhane apparait avec l'éthanol restant. L'éthanol n'ayant pas réagi est recyclé dans une opération identîcque uitrIre. 4 2632635 Exemple 3 A une température de 410C, sous une pression de 6 bars, pendant un temps de séjour de 10,5 secondes, on fait réagir l'acide nitrique et l'acide acétique dans un rapport molaire acide acétique/acide nitrique de 1,2, en présence de 0,3% moles de dichloréthane par rapport à l'acide acétique. On obtient pour 100 moles d'acide acétique, 14 moles de nitrométhane, on retrouve 75 moles d'acide acétique, le reste du carbone apparaissant sous forme de dioxyde de carbone et de monoxyde de carbone, avec prédominance de CO. Cet exemple illustre un rapport molaire acide acétique/agent nitrant supérieur à 1, et dans lequel le nitrométhane apparait avec l'acide acétique n'ayant pas réagi qui est recyclé dans une opération identique ultérieure. Exemple 4 A une température de 390 C, sous une pression de 6 bars, on fait réagir l'acide acétique et l'acide nitrique dans un rapport molaire acide acétique/acide nitrique de 0,24, pendant un temps de séjour de 9,3 secondes, en présence de 0,3% moles de dichloroéthane par rapport à l'acide acétique. On -obtient pour 100 moles d'acide acétique, '20 moles' de nitrométhane, on ratrouve 50 moles d'acide acétique, le reste du carbone apparaissant sous forme de C02 et CO avec prédominance de CO. Cet exemple illustre un rapport molaire acide acétique/agent nitrant inférieur à 1, et dans lequel le nitrométhane apparait en grande proportion. Exemple 5 A une température de 335 C, sous une pression de 6 bars, on fait réagir l'acétaldéhyde et l'acide nitrique dans un rapport molaire acétaldéhyde/acide nitrique de 0,4, en présence de 0,3% moles de dichloréthane par rapport à l'acétaldéhyde. Avec un temps de séjour de 10 secondes, on obtient pour 100 moles d'acétaldéhyde, 30 moles de nitrométhane, on retrouve 14 moles d'acide acétique, le reste du carbone apparaissant sous forme de CO2 et CO avec prédominance de CO. Cet exemple illustre un rapport acétaldéhyde/agent nitrant inférieur à 1, et dans lequel le nitrométhane apparait en grande proportion. Exemple 6 Dans cet exemple, on procède à l'étude de l'influence de la température, avec un rapport composé carboné/agent nitrant supérieur à 1 une pression de 3 bars, sur la réaction de l'acide nitrique et de l'éthanol, le rapport molaire éthanol/acide nitrique étant de 1,3, en présence de 0,3% moles de dichloréthane par rapport à l'éthanol, avec un temps de séjour compris entre 9,5 et 10,3 secondes. - On fait évoluer la température de 270 à 380 C, et les résultats obtenus exprimés en rendement molaire et éthanol transformé sont consignés dans le tableau I suivant: - TABLEAU I :: Rendement molaire: Nombre de moles: : Température: nitrométhane / éthanol d'éthanol transformées: : 270 C: 9,7 %: 6,9 %: : 315 C: 48,8%: 13,3 %: : 325 C: 64,4 %: 13,4 %: : 340 C: 58,9 %: 12,9 %: : 365 C: 49,1%: 12,2 %: 380C:7,5%: 3,5: Exemple 7 Dans cet exemple on procède au m9me type d'étude que précédemment, avec un rapport molaire composé carboné/agent nitrant inférieur à 1. Sous une pression de 6 bars, on fait réagir de l'acide nitrique et de l'acide acétique dans un rapport molaire de 0,3 en présence de 0,3% en moles de dichloréthane par rapport à l'acide acétique, avec un temps de séjour compris entre 9,5 et 10,5 secondes. L'influence de la température par rapport à l'acide acétique, avec un temps dé-séjour compris entre 9,5 et 10,5 secondes. L'influence de- la température par rapport au rendement en nitrométhane et à l'acide acétique transformé apparait dans le tableau II ci-après: TABLEAU II :: Rendement molaire: Nombre de moles : Température: nitrométhane/acide: CH CO OH: :: acétique: transformées: : 365 C: 97,7 %: 8,4 %: : 3750 C: 60,4 %: 14,2 %: : 385 C: 41,9 %: 20,3 % : 395 C: 20,3 %: 19,4 %: : 405 C: 18,3 %: 20,0 %: : 415 C: 11,6 %: 11,1%: Exemple 8 Etude de l'influence de la pression. La température étant de 310 C, l'agent nitrant l'acide nitrique, l'agent carboné l'éthanol, le rapport molaire éthanol/acide nitrique de 0,87, le catalyseur (0,3% mole/éthanol) le dichloréthane, le temps de séjour de 10 secondes la pression agit comme indiqué dans le tableau III TABLEAU III :: Rendement molaire: Nombre de moles: : Pressions: Nitrométhane/ethanol: de C H OH: ::: trans ormées : :::: _ _ 3 bars: 11,3 % 10,7 %: bars: 18,3 %: 13,0 %: 7j 2632635 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitrométhane dans lequel intervient un agent nitrant constitué par un composé oxygéné de l'azote, caractérisé en ce que le dit agent nitrant est mis en réaction avec un composé oxocarboné comportant deux atomes de carbone et au moins un atome autre que carbone et hydrogène. 2. Procédé de préparation de nitrométhane selon la revendication 1, caractéris& en ce que le composé carbone comportant deux atomes-de carbone contient au moins un atome d'oxygène. 3. Procédé de préparation de nitromthane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé carbone est choisi parmi l'éthanol, l'acide acétique et l'acétaldéhyde. 4. Procédé de préparation de nitrométhane selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent nitrant est l'acide nitrique ou le bioxyde d'azote utilisé seuls ou en mélange. 5. Procédé de préparation de nitrométhane selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur contenant au moins un atome de chlore. 6. Procédé de préparation nitrométhane selon la revendication , caractérisé en ce que le catalyseur est le dichloroéthane, mis en oeuvre en proportion molaire de l'ordre -de 0,2 à 1% par rapport au composé oxocarboné à deux atomes de carbone. 7. Procédé de préparation de nitrométhane selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 280 et 430 C, la pression réactionnelle étant comprise entre 1 et 30 bars. 8. Procédé de préparation de nitrométhane selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire composé carboné/agent nitrant est inférieur à 1, de préférence compris entre 0,2 et 0,9. 9. Procédé de préparation de nitrométhane selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire composé carboné/agent nitrant est supérieur à 1, de préférence compris entre 1,2 et 1,5, et la matière première oxocarbonee restante est recyclée. 10. Procédé de preéparation de nitrométhane selon une quelconque des revendications i à c caracúrse an c- que ie mélange réactionnel est dilué par un agent diluant inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction.