Brevet FR2623525A1 — publié le 19890526

Procédé d'électrosynthèse de composés qem di ou tri halogénés L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse de composés organiques gem n halogénés par couplage électrochimique d'un composé organique gem n+1 halogéné dont au moins l'un des atomes d'halogène n'est pas le fluor avec un haloqénure organique activé visà-vis des substitutions nucléophiles, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte support. On entend - par composés gem n halogénés des composés organiques ayant n atomes d'halogène rattachés au même atome de carbone, quatre au maximum compte tenu de la valence du carbone, - par halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles, un halogénure organique se prêtant bien aux substitutions nucléophiles, c'est-à-aire dont l'atome d'halogène peut facilement être déplacé par une attaque nucléophile avec formation d'un anion halogénure. Les composés gem di ou tri halogénés sont d'utiles intermédiaires de synthèse organique, notamment pour la préparation de cétones ou d'halogénures vinyliques. S.T. NUGENT, M.M. BAIZER et R.D. LITTLE dans Tetrahedron letters, Vol. 23, n- 13, pp 1339-1342, 1982 décrivent l'électrosynthese de Cl3C(CH2)4-CH(CO2CH3)2 par couplage électrochimique du tétrachlorure de carbone avec l'omega-bromobutylmalonate de formule tCH302C)2CH-(CH2)4Br en milieu diméthylformamide (DMF) contenant du bromure de tétrabutylammonium comme électrolyte support. Les électrodes sont inertes : la cathode est en mercure et l'anode en platine. La cellule est compartimentée, à savoir qu'elle présente un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés. Le rendement est de 44 %. Ce rendement médiocre et les difficultés liées à l'utilisation industrielle d'électrolyseurs à compartiments séparés, comme par exemple l'absence de membrane échangeuse ayant une bonne tenue en milieu organique ou la présence de réactions secondaires parasites à l'anode dues notamment à l'électrolyse du solvant, limitent considérablement l'intérêt de cette réaction, notamment au stade industriel. Il n'existe donc pas, à la connaissance de la Demanderesse, de procédé simple, transposable à l'échelle industrielle, d'électrosynthèse de composés gem di ou tri halogénés, par couplage d'un dérivé gem tri ou tétrahalogéné avec un halogénure organique. La présente invention a pour objet un tel procédé. Le procédé selon l'invention d'électrosynthèse de composés organiques gem n halogénés par couplage électrochimique, dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte support, d'un composé organique gem n+1 halogéné dont au moins l'un des atomes d'haloqène est différent du fluor avec un halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles est caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse n'a qu'un seul compartiment, en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que n est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par les nombres 2 et 3, c'est-à-dire que n est égal à 2 ou 3.On obtient ainsi des composés gem di halogé- nés lorsque n est égal à 2 ou des composés gem tri halogénés lorsque n est égal à 3. On entend par "leurs alliages", tout alliage contenant au moins un métal réductéur. On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue, on obtient ainsi de meilleurs rendements que selon le procédé connu précité, alors que ce procédé est très simple de mise en oeuvre puisqutil est réalisé dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important au stade industriel. Il faut également remarquer que, contrairement au procédé connu utilisant une anode inerte, il n'y a pas, dans le procédé selon l'invention, dégradation du solvant à l'anode.Cette particularité est très intéressante et avantageuse. La cellule d'électrolyse est une cellule classique ne comportant qu'un seul compartiment. Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur, comme cela a déjà été mentionné. Selon l'invention, l'anode est consommable, c'est-à-dire qu'elle est consommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. C'est la raison pour laquelle de tels procédés sont parfois appelés. "à anode soluble". De façon préférée, l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages, à savoir tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités, à savoir le zinc, l'aluminium ou le magnésium. Comme exemple d'autre métal réducteur pouvant constituer 1' anode, on peut citer le fer. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques comme par exemple fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille. De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, l'or, le nickel, le platine, le cuivre, l'aluminium, le fer ou du carbone1 carbone vitreux ou graphite par exemple. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermé- diaire d'une alimentation stabilisée. Selon l'invention, le composé organique gem n+1 halogéné dont au moins un des atomes d'halogène est différent du fluor est tri ou tétra halogéné, puisque n est égal à 2 ou 3. De façon préférée, il répond à la formule générale dans laquelle * X1 est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode. * X2 et X3 sont des halogènes, identiques ou différents, ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1, c'est-à-dire des halogènes situés à un rang supérieur ou égal à celui de X1 dans l'ordre croissant suivant Iode Brome Chlore Fluor Par exemple, si X1 est le chlore, X2 et X3 ne peuvent être que le chlore ou le fluor. * R est un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrolyse. Comme exemples de tels radicaux organiques R, on peut citer les radicaux alkyles, alkylènes, trifluorométhyle et alcoxycarbonyles de formule dans laquelle R1 est un groupement alkyle ou aryle,- méthyle ou phényle par exemple, ou bien encore R est un halogène ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1, c'est-à-dire un halogène situé à un rang supérieur ou égal à celui de X1 dans l'ordre croissant suivant Iode Brome Chlore fluor t t I Comme exemples de composés gem tri ou tétra halogénés particulièrement intéressants, on peut citer le tétrachlorure de carbone, le phénylchloroforme, le trichloro 111 éthane, le bromotrifluorométhane, les trichloroacétates d'alkyle, de méthyle par exemple, et le trichloro 111 trifluoro 222 éthane. Selon l'invention, l'halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles répond, de préférence, à la formule générale dans laquelle * X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode * R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, ou un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrolyse. Comme exemple de tels radicaux, on peut citer les radicaux vinyles, substitués ou non substitués, allyles, substitués ou non substitués, phényles, substitués ou non substitués, alcoxy, acyloxy, carbonates et esters. Comme exemples d'halogénures organiques particulièrement intéressants, on peut citer les bromures aliphatiques primaires, les bromures ou chlorures allyliques, propargyliques ou benzyliques, les alpha-bromo ou chloroesters, les éthers, esters, carbonates d'alcools alpha-chlorés ou alpha-bromés. Plus particulièrement on peut citer le bromure de benzyle, le bromodécane, les bromo acétate ou propionate d'alkyle, le carbonate d'éthyle et d'alpha-chloro- éthyle. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont les solvants peu pratiques utilisés usuellement en électrochimie organique. On peut citer par exemple le diméthylformamide (DMF) la N-méthylpyrrolidone (NMP), le tétrahydrofuranne (THF), la tétraméthylurée (TMU), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), l'hexaméthylDhospho- rotriamide (HMPT) et les mélanges de ces solvants. Les solvants préférés dans le cadre de la présente invention sont les mélanges THF/TMU contenant 30 à 70 % en volumes de THF. Le milieu réactionnel est rendu conducteur par un électrolyte sup port peu réductible. On- peut citer par exemple les sels dont 1' a- nion est un halogénure, un carboxylate, un fluoroborate, un perchlorate ou un hexafluorophosphate et le cation un ammonium quaternaire, l'aluminium, le zinc, le sodium, le potassium, le cal cium, le lithium, un tétraalkylphosphonium, r ainsi que les mélanges de ces sels. On utilise, de façon préférée, le fluoroborate ou l'iodure de tétrabutylammonium. Les mélanges de ces 2 composés sont particuliè- rement préférés. La concentration dans le solvant organique, des produits de départ, c'est-à-dire du composé organique gem n+1 halogéné et de l'halogénure organique activé, est de préférence comprise entre0,2 et 2 mol/l, le rapport des concentrations de ces 2 produits étant de préférence compris entre 0,2 et 5, plus généralement entre 0,5 et 2. La température de réaction est en qénéral comprise entre - 20"C et + 80'C ; Elle est de préférence voisine de la température am- biante. La pression est généralement la pression atmosphérique mais il est toutefois préférable, pour les réactifs gazeux, CF3Br par exemple, de maintenir une légère surpression au-dessus de la solution à électrolyser. La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie entre 0,5 et 10 A/dm2. On'opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé, ou avec intensité et potentiel variables. Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple. Certains des composés organiques qem n halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention sont peu stables at sont, au moins partiellement, déhydrohalogénés, in situ, pendant ou apres l'électrolyse, et sont isolés sous la forme éthylénique correspondante. On peut ainsi par exemple obtenir de façon majoritaire, comme le montre l'exemple 27 qui suit, C6H5-CCl=CH-CH=CH2 a partir de CH2 = CH-CH2Br et C6H5CCl3, ce composé étant obtenu par déhydrohalogénation de C6H5CCl2-CH2-CH=CH2 pendant ou après l'électrolyse. Le procédé fournit ainsi une nouvelle voie d'accès aux halogénures vinyliques. On peut, selon un autre exemple, obtenir du chlorostilbène à nartir du dichlorobibenzyle comme le montre, l'exemple 4 qui suit. Par ailleurs, d'autres composés organiques gem n halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être hydrolysés en cétones, ce qui peut constituer une voie de synthèse intéressante de ces cétones. C'est notamment le cas des dérivés gem dihalogénés obtenus à par- tir des arylchloroformes Ar représentant un groupement aryle. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, non compartimentée. La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de 5 tubulures, dont une centrale, permettant l'arrivée et la sortie d'argon utilisé comme gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les passages électriques. La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre. Le volume total de la cellule est voisin de 45 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de diamètre voisin de 1 cm, en zinc, magnésium ou aluminium selon les essais. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par une grille cylindrique, en acier inoxy dable, sauf mention contraire1 disposée concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est de l'ordre de 20 cm2. La cellule est plongée dans un bain thermostatique règlé à la température choisie. Les solvants, précisés par ailleurs pour chaque exemple, sont purifiés par distillation avant usage et l'électrolyte support est, sauf mention contraire, un mélange de fluoroborate de tétrabutyl ammonium à la concentration de 2 10-2 mol/l et d'iodure de tétrabutylammonium également à la concentration de 2 10-2 mol/l. L'électrolyse est conduite sous atmosphère d'argon, sauf lorsque l'un des réactifs est gazeux. Sauf mention contraire, on opère à intensité constante de 0,2 A, le volume de solvant organique est de 36 cm3 et la cellule est plongée dans un bain réfrigérant. La solution est agitée, durant l'électrolyse, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté. Après électrolyse, on hydrolyse le milieu réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué puis on réalise une extraction à l'éther diéthylique. On sépare alors la phase organique que l'on lave à l'eau. Après sèchage et évaporation des solvants, les produits obtenus sont séparés et isolés par chromatographie sur silice puis identifiés selon les méthodes classiques d'analyse, notamment par spectrométries infra-rouge (in), de masse (SM) et résonnance magnétique nucléaire (RMN). Par ailleurs, après l'électrolyse, on détermine, sur un prélèvement d'une partie aliquote de la solution suivie d'une hydrolyse et extraction à l'éther, par chromatoqraphie en phase gazeuse (CPG), le taux de transformation de l'halogénure organique par dosage de celui-ci. Exemples 1 à 3 - Synthèse de benzylchloroforme Les exemples 1 et 2 sont réalisés selon le procédé de la présente invention. L'exemple 3 est un exemple comparatif réalisé dans une cellule compartimentée. Exemple 1 On introduit dan la cellule comportant une anode en zinc, 18 cm3 de TMU, 18 cm3 de TRF, 180 mg de fluoroborate de tétrabutylammonium, 180 mg d'iodure de tétrabutylammonium, 4 cm3 de tétrachlorure de carbone et 2,4 cm3 de bromure de benzyle. La température est maintenue à + 100C environ par immersion de la cellule dans un bain réfrigérant. L'électrolyse est conduite à intensité constante de 0,2 A durant 8 h et 20 min. On obtient, après extraction et séparation, 3 g de benzylchloroforme identifié par SM et RMN, notamment par comparaison des spectres avec ceux obtenus pour un échantillon authentique. Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 2,16 g. Exemple 2 On opère comme pour l'exemple 1 sauf pour les paramètres suivants - La concentration en bromure de benzyle est 0,3 mol/l. - La concentration en tétrachlorure de carbone est 0,6 mol/l. - L'électrolyte support est uniquement du fluoroborate de tétra butylanaonium à la concentration de 0,6 mol/l. - La cathode est une grille en or. - L'électrolyse est conduite à intensité constante de 0,1 A durant 6h 25 min. Le taux de transformation du bromure de benzyle est 60 t et le rendement en benzylchloroforme pur isolé, exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, est de 80 %. Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 0,8 g. Exemple 3 Les conditions experimentales sont identiques à celles de l'exemple 2 mais on utilise une cellule d'électrolyse divisée en 2 compartiments, anodique et cathodique, séparés par une paroi en verre fritté. La solution identique à celle décrite pour l'exemple 2 est placée dans le compartiment cathodique. Dans le compartiment anodique, on introduit 18 cm3 de TMU, 18 cm3 de THF et du fluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 1 mol/l. On isole, à partir de la solution cathodique, le benzylchloroforme avec un rendement de 5 % exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, le taux de transformation étant de 80 %. Une électrolyse de plus longue durée ne permet pas d'augmenter notablement la quantité de benzylchloroforme formé. La comparaison des exemples 2 et 3 met bien en évidence un avantage prépondérant du procédé selon l'invention, lié à l'utilisation d'une cellule non compartimentée. Exemples 4 et 5 - Synthèse d'alpha,alpha-dichlorobibenzyle L'exemple 4 est réalisé selon le procédé de la présente invention. L'exemple 5 est un exemple comparatif réalisé dans une cellule compartimentée. Exemple 4 Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 1 en remplaçant le tétrachlorure de carbone par le phénylchloroforme (0,1 mol/l) et l'anode en zinc par une anode en aluminium. L'électrolyse est poursuivie jusqu'à passage d'une quantité de courant de 289500 C par mole de bromure de benzyle initial. Le taux de transformation du bromure de benzyle est de 90 % et le rendement en dichlorobibenzyle pur isolé, exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, est de 70 %. On isole également du chlorostilbène provenant de la déhydrochloration du dichlorobibenzyle, avec un rendement de 10 % exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé. Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 0,6 g. Exemple 5 Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 4 mais on utilise la cellule compartimentée utilisée pour l'exemple 3, munie d'une anode inerte en platine. Le taux de transformation du bromure de benzyle est de 90 % comme pour l'exemple 4 mais le rendement est nettement inférieur puisqu'on n'isole que 17 % de dichlorobibenzyle, rendement exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé. On constate l'absence de perte de poids de l'anode. Cet exemple 4 est très proche du procédé précité de ltétat de la technique mettant en oeuvre une cellule compartimentée et des électrodes inertes. La comparaison des exemples 4 et 5 met bien en évidence le progrès technique important résultant de l'invention. Exemples 6 à 33 - Synthèse de divers dérivés gem di ou tri halogênés Ces essais ont été réalisés dans les mêmes conditions générales que pour l'exemple 1. Toutefois pour 1' exemple 30, ltélectrolyse est conduite durant 13 h et pour les exemples 13 et 17 l'électrolyte support est le bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 0,06 mol/l. Le tableau suivant précise pour chaque exemple, d'une part les conditions opératoires particulières à savoir la nature et la concentration dans le solvant organique des 2 produits de départ, la nature du solvant ainsi que les proportions volumiques en cas de mélanges de solvants, la nature de l'anode, la température de réaction et d'autre part les résultats obtenus à savoir le taux de transformation de l'halogénure organique activé, la nature du ou des produits obtenus isolés purs et le rendement correspondant, exprimé par rapport à l'halogénure organique transformé. TABLEAU COMPOSE ORGANIQUE HALOGENURE ORGANIQUE TEMPE EX. GEM N+1 HALOGENE ACTIVE SOLVANT ANODE RATURE T PRODUITS OBTENUS R N (concentration en (concentration en (en C) (%) (%) mol/1) mol/1) 6 CCl4 (1) CH2Br (0,5) DMF Zn 10 80 CH2CCl3 30 7 " " DMSO " " 90 " 30 8 " " DMF/DEC " " 80 " 70 (50/50) 9 " " NMP/THF " " 80 " 80 (50/50) 10 " " DMF/TMU " " 90 " 80 (50/50) 11 " " THF/TMU " " 90 " 80 (50/50) 12 " " DMF/NMP " " 80 " 50 (50/50) 13 CCL4 (1) CH2Cl (0,5) THF/TMU Al " 75 " 70 (50/50) T : taux de transformation de l'halogénure organique activé R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé : C6H5 TABLEAU I ORGANIQUE HALOGENURE ORGANIQUE TEMPE EX. GEM N+1 HALOGENE ACTIVE SOLVANT ANODE m n n o PRODUITS OBTENUS o a (concentration en (concentration en (enC) N N Y moi/i) Ln (50/50 > D m CH30-C-CHrCCi3 30 EH CCi4 U CH30-C-C2Br Tw./TMU Zn U U U v: u u U O cII30-C-CH-CCi2 r o o , CH-C 55 C'HO OCH3 16 oei4 (1) CH3 CHBr CO2CH3 THF/TMU zn " 90 (0,5) or m 101 k3.U o EQ; CH3O-C-CH-CCi2 40 z Xo b 0 W0 . > o Bq P. ; Es D z ~ re W! O Ul h ZS ~I H 4 O N^ 8 S 1i3 Es 16 ~ q u ItN y U'l &verbar; UX SN r o u tq S 8 E 1 > 8 6 8 t8 w 8 o E 8 8 ú 8 Xz t UE D T : taux de transformation de l'halogénure organique activé R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé : C6H5 TABLEAU a8 m 0 dP m ~ XD C U1 \ Z EX. GEM N+1 HALOGENE ACTIVE SOLVANT ANODE RATURE T PRODUITS OBTENUS R N" (concentration en (concentration en (en"C) (%) (%) moi/i) moi/i) > rt 4 > CB-CHCH2Br oC THF/TMU Zn u u CH=CH-CH2-CCi3 35 3: , u N U Ci XI O r-u-u u oei4 u ',CH-0-COC2H5 (0,5) o n 60 | 100 033 CHU c e o o o u, o O O O Fi oei4 (0,5) nC10H21Br (1) THF/HMPT a r 70 nC10H21CCi3 65 Xu ~ ~ ~ 21 c (0,5) 4 > CH2Br (0,5) THF/TMU 1 n . (hCHCi2CF3 . EaY 22 CF3CCi3 (0,5) nC10H21Br (0,5) n Zn " 45 nC1021CCi2CF3 50 C t4 g . g s E 3^ Ci-C- 51 45 nC'5Ffî i o CCi3 (1) nC5H11Br (0,5) r m n 80 Cl Es H C-C 30 D ~ o !Hz Itl ~ r X o r ~ ~ o X H J h N ~ In ~ O X P e mN o N o k F ZU S U 39 ú m ~ m mh z c - r l N k N ~ 8 s wY rO mN rO r S 8 É r t u r c U gs3 ~~ Z N 4J O Ò o z 8 s ~ ~ ~ u u u E! y C H ~ H Un Ue U 8 O 8 8 u ú c b b i o ~ Q N 1i3 Z N ~ N N N (a): pour cet essai T et R sont exprimés par rapport au composé organique gem n+1 halogéné T : taux de transformation de l'halogénure organique activé R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé :C6H5 TABLEAU COMPOSE ORGANIQUE HALOGENURE ORGANIQUE TEMPE EX. GEM o HALOGENE ACTIVE SOLVANT ANODE RATURE T PRODUITS OBTENUS R N0 (concentration en (concentration n 15 10 r (%) mol/i) mol/i) X (50/50) ZD Un w 4 y 25 4 > CCl3 O 033O-C-CH2Br (0,5) Zn " 95 CH30-C-CHCl2 70 o m h) (U EI 8 E 5 U U 26 4 > CCi3 (1) r r Br u ,CH3 n (0,5) U 90 U U CH3 Un OU Y Y OuY U X N E;1) nU 10 m CU m u 4 > CCi3 u 032H-CH2Br (0,5) o 35 8 ~ o ur o o o o oe2.Hc I X ~ 5 D U uo o uz o F F o ~ ~ 28 CH30-CCc13 (1) 4 > CH2Br (0,5) 10 90 CH30-C-CC12-CH2 70 o 60 29 0330-C -CCi3 e 032-CH-CH2Br (0,5) a 80 CH30-C-CCl2-C112-CH-CH2 = g [o r g t O C U) UN O' O' i X ~ h R rn h ~ h o > bi o m m r sn X L Ei g ~ rN \e rN, o r F h X c Ul O Ul V IU rs rN su, xy r m ú o c u oe oe n N S1 8 g i 6 8 B u o D Co ~ ~ E 80 02X ~ ~ ~ ~ oyU U lil ~ c ^ u 9u X z 8 s ~ u u u R H Ú U U U e X vr u7 VD F e: : P3 Z N N N N N N T : taux de transformation de l'halogénure organique activé R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé : C6H5 TABLEAU A: ORGANIQUE HALOGENURE ORGANIQUE TEMPE EX. GEM N+1 HALOGENE ACTIVE SOLVANT ANODE RATtJRE T PRODUITS OBTENUS R N (concentration en (concentration en (en"C) (%) (%) m hi m m p, 30 0330-CCCl3 (0,8) d CHl (1) THF/TMU Zn 10 70 CH30-C-CC12-CH2+ 50 (a) UU Cl /,0 E U' m 033cC13 (1) ,CH-0-C U U - oe2H5 - E 8 32 CF3Br nC101121Br (0,5) THF/BMPr Zn o o Wo (50/50) k0 E U c Finc (1) 033-C-0-CH ,CB3 THF/TMU S 10 60 033-C-O-CH H3 50 D O CH3 R CH3 EW D ^ t D g ao = F o r o 8 b rF S !E S 02 o ~ rm r ~ rm o usr 5 c 8 s UN r. rO AY g 8 o ^ o a W c X 0 5: h Y ~ ~ g Z o s 9 U m v c H 8 8 8 15 8 (a): Pour cet essai T et R sont exprimés par rapport au compesé organique gem n+1 halogéné T : taux de transformation de l'halogénure organique activé R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé : C6H5 Revendications 1. Procédé d'électrosynthèse de composés organiques gem n halogénés par couplage électrochimique, dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte support, d'un composé organique gem n+1 halogéné dont au moins l'un des atomes d'halogène est différent du fluor avec un halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse n'a qu'un seul compartiment, en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que n est éqal à 2 ou 3. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé organique gem n+1 halogéné répond à la formule générale dans laquelle * X1 est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode. * X2 et X3 sont des halogènes, identiques ou différents, ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1 * R est un halogène ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1, ou bien encore R est un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrosynthèse. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R est un radical alkyle, alkylène, alcoxycarbonyle ou trifluorométhyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogénure organique répond à la formule générale dans laquelle * X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode * R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrolyse. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical vinyl substitué ou non substitué, un radical alkyle substitué ou non substitué, un radical phényle substitué ou non substitué ou bien encore un radical alcoxy, acyloxy, carbonate ou ester. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant organique est un mélange THF/TMU contenant 30 à 70 % en volumes de THF. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte support est un mélange de fluoroborate de tétrabutylammonium et d'iodure de tétrabutylammonium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé gem n halogéné formé est, au moins partiellement, dehydrohalogéné, in situ, pendant ou agrès l'électrolyse et est isolé sous la forme éthylénique correspondante.