Brevet FR2630119A2 — publié le 19891020

FR 2630119 A2 19891020 FR 8805035 A 19880415 Dans le brevet principal, on a décrit une résine thermodurcissable obtenue par réaction entre un premier composé ayant au moins une fonction aldéhyde et un second composé ayant au moins une fonction hydrogène, caractérisée en ce que le premier composé est un sucre ayant au moins une fonction aldéhyde. Cette résine permet de remédier aux inconvénients liés à l'utilisation du formol pour fabriquer de telles résines. Selon une version préférée du procédé décrit dans le brevet principal, on utilise en tant que premier composé un déchet agricole, tel que du petit lait contenant au moins un sucre susceptible d'être transformé par hydrolyse en un sucre ayant au moins une fonction aldéhyde. Le but de la présente addition est d'apporter des perfectionnements au procédé de fabrication de résine thermodurcissable décrit dans le brevet principal. Selon un premier perfectionnement de l'addition, on fait réagir le sucre avec un excès du composé ayant une fonction hydrogène. Le déposant a en effet constaté que l'on pouvait obtenir des résines ayant un pouvoir durcissant accru considérablement en augmentant, en particulier en doublant la quantité employée du corps porteur de fonction hydrogène au-dessus des valeurs optimales définies dans le brevet principal. Selon un second perfectionnement de l'addition, le déposant a constaté que la formation de résines à base de corps porteurs de fonctions aldéhydes venant de rejets de l'industrie alimentaire pouvait être obtenue aussi bien en milieu basique qu'en milieu acide. Il est donc possible de développer une gamme beaucoup plus étendue de résines thermodurcissables utiles dans toute les applications dans lesquelles on emploie actuellement des résines obtenues à partir de formol. Etant donné que le procédé selon la présente addition permet d'obtenir des résines ayant un pouvoir thermodurcissant au moins égal au double de celui obtenu selon le procédé du brevet principal, on diminue par un facteur de l'ordre de quatre la durée de l'opération de thermodurcissement (polymérisation) toutes autres conditions restant les mêmes. Il est possible en général de se dispenser d'avoir à prépolymériser la résine qui est une opération délicate et coûteuse. Si, par exemple, on choisit d'utiliser du phénol comme corps porteur de fonctions hydrogène et de lactose hydrolysé comme corps porteur de fonctions aldéhydes, selon les conditions définies dans le brevet principal, on utiliserait une mole de phénol pour trois moles de lactose. Au contraire, selon le procédé conforme à la présente addition, on utilise deux moles de phénol pour trois moles de lactose. La raison principale de ce changement réside dans l'équilibre entre les différentes formes de glucose. Bien que cet équilibre ne contienne que des traces de glucose dit droit, il peut être déplacé par la production de nouvelles traces de ce type de glucose, si ces traces sont éliminées au fur et à mesure de leur production par une réaction chimique adéquate. Dans le cas présent, les traces de glucose droit, qui possède une fonction aldéhyde, sont captées par le corps porteur de fonctions hydrogène, si bien que le glucose agit comme s'il était du galactose. Il est à remarquer que, au contraire des résines commerciales actuelles obtenues à partir de formol, les résines objets de la présente addition, n'ont pas à contenir des excès de corps porteurs de fonctions H ou de corps porteurs de fonctions aldéhydes n'ayant pas réagis ensemble. La réaction de formation de la résine entre les sucres porteurs de fonctions aldéhydes et le corps porteur de fonctions hydrogène utilisés est légèrement exothermique et commence dès la mise en présence de ces corps. Elle est évidemment accélérée par une température ambiante plus élevée, mais cette température doit rester relativement faible pour ne pas favoriser la caramélisation des sucres. Une température de- 600C est très favorable. La réaction de formation de la résine, si elle n'est pas complète quand la résine est mise-en fût, continue dans le fût à la température ambiante si bien que l'on peut, si on le souhaite, laisser mûrir ainsi la résine dans les fûts avant de l'utiliser. -Par ailleurs, selon le second perfectionnement de la présente addition, on obtient la résine quel que soit le pH du milieu dans lequel la résine est formée. Le déposant a en effet préparé des résines en milieu acide, comme décrit dans le brevet principal, mais également en milieu quasi neutre (par exemple en milieu de pH: 6,5; 7; 7,5) ainsi qu'en milieu fortement alcalin (par exemple en milieu de pH: 9; 10; 12). Les résines basiques sont différentes des résines acides par l'aspect physique. Elles sont brunâtres au lieu d'être blanches. Elles ont une odeur de "colle", plus prononcée. Elles se séparent moins en deux phases distinctes: cette séparation est plus longue. En effet, les résines selon le brevet principal et la présente addition, quand elles ne sont pas agitées, se séparent en deux parties: une partie qui parait solide et une partie qui parait liquide. Dès que l'on agite la résine, les deux parties se mélangent complètement. On peut, toutefois, se servir de la partie qui parait solide indépendamment de la partie qui parait liquide. On obtient alors des résines concentrées encore plus performantes. Néanmoins, si ceci peut être utile dans des cas particuliers (poids de résine employé très faible, durée de polymérisation écourtée), il faut alors pouvoir disposer de la partie de la résine qui parait liquide et qui n'a pas de pouvoir durcissant adéquat. On peut encore aller plus loin et, en traitant par un évaporateur ou une centrifugeuse la partie de la résine qui parait solide, on peut obtenir une résine solide. La polymérisation des résines basiques ou neutres se fait dans les mêmes conditions que celle des résines acides. D'ailleurs, il peut être avantageux pour obtenir, par exemple, une meilleure tenue à l'eau, de modifier le pH de la résine, basique ou acide, avant de l'employer. Un pH de 6,5 parait favorable à l'égard de la résistance à l'eau. Les moyens de modification du pH, tant pour la phase d'hydrolyse que pour celle de formation de la résine, que avant l'emploi de celle-ci, ne sont pas arbitraires. Il y a, dans le petit lait ou le lactosérum par exemple, des quantités faibles mais non négligeables de sels minéraux. Les ions de ces minéraux peuvent même jouer un rôle de catalyseur pour la formation de la résine. Mais ces sels peuvent aussi empêcher les modification de pH et former des solutions tampons. Pour ne pas avoir à ajouter des quantités d'acide ou de base trop importantes et susceptibles d'affecter les propriétés de la résine, on choisit de modifier le pH en employant des acides ou des bases qui ne déplacent pas l'équilibre des sels présents dans le mélange. On peut, en plus ou plutôt, choisir ces acides ou ces bases pour les effets bénéfiques qu'ils ont sur les propriétés de la résine. On peut, par exemple, employer l'acide stéarique ou des composés phosphorés pour augmenter la résistance à l'eau ou au feu. Exemples: 1) Dans le cas du phénol agissant sur du lactose, du petit lait ou du lactosérum qui ont été hydrolysés, le rapport molaire optimal selon le procédé décrit dans le brevet principal est de trois moles de lactose pour une mole de phénol. En utilisant ces proportions, on s'attendait à ce que la résine contienne du glucose n'ayant pas réagi avec le phénol, mais aucune quantité appréciable de galactose. Les essais ont montré que le poids prévu de sucres primaires n'ayant pas réagi a bien été obtenu mais que la moitié du galactose n'avait pas réagi. Compte tenu de ce résultat, on a doublé la proportion molaire de phénol sans obtenir un excès de phénol libre dans le milieu réactionnel final. Les proportions utilisées ont été alors trois moles de lactose pour deux moles de phénol. Aucun sucre primaire n'ayant pas réagi avec le phénol n'a pu itre décelé. En suivant la température en fonction du temps pendant la polymérisation de deux exemples d'agglomérés de bois qui ne différaient que par la résine employée, l'une étant la résine optimale suivant le brevet principal, l'autre étant la résine optimale suivant la présente addition, on a obtenu une vitesse de polymérisation approximativement quatre fois plus rapide avec la seconde résine (3,2 fois plus rapide en moyenne). En effet, pour des poids de résine égaux, le rapport entre le nombre de ponts de polymérisation potentiels pour la résine de la présente addition et la résine optimale selon le brevet principal est 1,85. Les durées de polymérisation sont proportionnelles au carré du nombre de ponts de polymérisation potentiels 2) Les mêmes essais que ceux de l'exemple 1 ont été effectués en employant de l'urée au lieu du phénol. Alors que la résine optimale suivant le brevet principal correspondait à deux moles de lactose par mole d'urée, la nouvelle résine correspondait à une mole de lactose par mole d'urée seulement. Comme, dans ce cas, le rapport entre le nombre de ponts de polymérisation potentiels pour les deux résines était également de 1,85, on a pu vérifier avec exactitude que la diminution des durées de polymérisation pour des cas identiques, en employant d'une part des résines phénoliques et d'autre part les résines à base d'urée, favorisait les résines de la présente addition par rapport aux résines correspondantes selon le brevet principal d'une manière quantitativement identique. 3) Un lactosérum, provenant de l'industrie des petits suisses, concentré à 48%, présente la composition suivante: 384 g de lactose ,4 g de protéines 25,3 g de CaC12 22,0 g de KCl 21,0 g de PO4Fe 7,3 g de NaCi 704, 1 g d'eau Le pH de ce lactosérum est de 3,9 du fait de la présence de 0,383 g d'acide lactique. Pour ramener le pH à 6,5 pour l'hydrolyse par la lactase, il a fallu ajouter 35 g de soude en paillettes, alors que la neutralisation de l'acide lactique exige seulement 0,1 g de soude. Le reste de la soude correspondait bien au déplacement du CaClz et du P04Fe. ,12 ml de lactase commercialisée sous la référence 3000L de NOVO INDUSTRI ont été ajoutés au milieu réactionnel. Après hydrolyse du lactose par la lactase à une température de 410C et sous un pH constant de 6,5, dans un réacteur muni d'un système de brassage, pour une durée de 12 heures, aucun trace de lactose n'a été décelée. Après ajout du phénol dans les proportions optimales selon le procédé de la présente addition, soit ,4 g de phénol, il ne restait plus qu'à ajuster le pH à la valeur désirée. En utilisant soit de la soude (résine basique) soit de l'acide sulfurique (résine acide), la proportion de l'une ou l'autre nécessaire pour obtenir un pH de 11 ou un pH de 3,5 est très faible, mais ne correspond pas à la réalité. La soude transforme le phénol en phénoxyde de sodium, ce qui exige 30 g de soude. Cette transformation en phénoxyde est la différence majeure entre les résines basiques phénoliques selon la présente addition et les résines acides correspondantes. Cette transformation n'affecte pas non plus la formation de la résine ni sa polymérisation mais permet d'obtenir des propriétés secondaires différentes telles qu'une meilleure tenue à l'eau. En utilisant, au contraire, de l'acide sulfurique pour créer une résine acide, il a fallu agir sur les bases déplacées avant l'hydrolyse par la soude, c'est-à-dire sur les hydroxydes de fer et de calcium. Il a fallu pour cela utiliser 37 g de la solution d'acide sulfurique à 98%. Les deux résines utilisées pour fabriquer des contreplaqués et des agglomérés de bois, ont donné des résultats identiques. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine thermodurcissable conforme à la revendication 17 ou à l'une quelconque des revendications i à 12 du brevet principal, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sucre avec un excès du composé ayant une fonction hydrogène. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel le sucre est du lactose hydrolisé en galactose et en glucose, caractérisé en ce qu'on fait réagir le mélange de galactose et de glucose avec une quantité molaire de composé ayant une fonction hydrogène double de celle nécessaire pour faire réagir le galactose seul. 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu acide, basique, ou neutre. 4. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de l'ordre de 60 C. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'acide ou la base utilisé est d'une nature telle qu'il ne déplace pas l'équilibre des sels minéraux présents dans le mélange réactionnel. 6. Procédé conforme à l'une des revendications 3 à , caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange réactionnel de l'acide stéarique ou un composé phosphoré.