Brevet FR2627323A1 — publié le 19890818

ELECTROLYTE LIQUIDE POUR CONDENSATEURS ELECTROLYTIQUES A L'ALUMINIUM HAUTES TEMPERATURES La présente invention concerne un électrolyte liquide pour condensateurs électrolytiques à l'aluminium du type haute température, ctest-à-dire devant supporter des températures de 1250C. Pour les condensateurs électrolytiques à l'aluminium et à électrolyte liquide, la catégorie climatique dépend exclusivement de la nature de l'électrolyte. La fabrication d'un condensateur électrolytique à l'aluminium du type haute température (1250 C) nécessite l'élaboration d'un électrolyte satisfaisant les deux conditions suivantes. D'une part, les constituants de cet électrolyte doivent contribuer à sa stabilité thermique, c'est-à-dire que sa tension de vapeur doit être la plus faible possible à la température de fonctionnement. D'autre part, l'électrolyte doit induire le moins de réactions rélectrochimiques possibles de façon à éviter l'appauvrissement de ses constituants, ce qui conduirait à diminuer la durée de vie du condensateur. Ces réactions électrochimiques sont des conséquences de la conduction ionique de l'électrolyte liquide et de la polarisation des électrodes constitutives du condensateur lorsque celui-ci est mis sous tension. Ce point est d'autant plus important que les cinétiques des réactions augmentent avec la température. La présente invention propose une formulation d'électrolyte liquide pour des condensateurs- électrolytiques à l'aluminium, qui permet une utilisation satisfaisante à haute température (1250C) tout en repondant aux deux conditions ci-dessus. Ce nouvel électrolyte remplacera avantageusement les électrolytes liquides actuellement utilisés qui ne permettent pas une utilisation prolongée à haute température. L'invention a donc pour objet un électrolyte liquide pour condensateurs électrolytiques à l'aluminium, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un solvant formé par un mélange de &gamma;-butyrolactone et de N-méthyl 2 pyrrolidone, dans lequel est dissous un sel résultant du mélange d'un acide et d'une base en proportions telles que le pH de l'électrolyte correspond à la neutralité du solvant. L'invention sera mieux comprise-et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels - la figure 1 représente la courbe voltampérométrique correspondant à la réduction de l'acide picrique, - la figure 2 représente la courbe voltampérométrique correspondant à la réduction de l'acide maléfique, - la figure 3 représente la courbe voltampérométrique correspondant à la réduction de l'acide phtalique. L'électrolyte selon l'invention est constitué par un solvant contenant un sel en solution. Le solvant choisi doit posséder une plage de température, s'étendant de la température d'ébullition à la température de fusion, la plus large possible. Il doit être suffisamment dissociant pour donner à l'électrolyte une faible résistivité induisant un faible facteur de pertes au condensateur. Le solvant de l'électrolyte selon l'invention est constitué d'un mélange de V butyrolactone et de N-méthyl 2 pyrrolidone. La &gamma; - butyrolactone possède un point d'ébullition relativement élevé (2050C sous 1 atmosphère) et donc une bonne stabilité thermique, rna1S Bw pcKScie n faible pouvoli dissociant (sa constante diélectrique 8 est inférieure à 40). La N-méthyl 2 pyrrolldone est une amide à fort pouvoir dissociant et est moins agressive que le diméthylformamide (DMF) utilisé dans l'art connu. Les essais ont démontré que le solvant constitué par ce mélange, dans des proportions appropriées, est pleinement satisfaisant. Selon l'invention, le sel dissous dans le solvant est le résultat du mélange d'un acide et d'une base. Il assurera la conduction ionique au sein du condensateur. Les condensateurs électrolytiques à l'aluminium sont constitués à partir d'une anode en ce métal, gravée et oxydée. Les premières étapes de la fabrication de ces condensateurs provoquent des destructions localisées d'alumine dont la couche doit être reconstituée pendant l'étape de formation. L'électrolyte selon l'invention a l'avantage de pouvoir être utilisé pour réaliser cette étape de formation. Afin de permettre une stabilisation de l'alumine en stockage ainsi qu au cours de l'étape de formation, le pH de l'électrolyte devra correspondre à la neutralité du solvant. En fonctionnement, le condensateur sous tension donne lieu à des réactions électrochimiques: à l'anode il y a oxydation de l'aluminium en alumine, à la cathode il y a réduction électrochimique. Pour obtenir une plus longue durée de vie pour les condensateurs, il faut minimiser la réduction cathodique. Pour constituer le sel dissous dans le solvant, on utilisera de préférence la triéthylamine (C2 H5)3N qui est une base forte et l'acide phtalique. Les acides organiques, tels l'acide picrique, l'acide maléique et l'acide phtalique, sont généralement plus stabilisants vis-à-vis de l'alumine que les acides minéraux. L'analyse des courbes voltampérométriques tracées sur électrode d'aluminium dans des solutions contenant les acides en question permet de définir la nature de la réduction cathodique. Les figures 1, 2 et 3 représentent les courbes voltampérométriques correspondant respectivement à la réduction des acides picrique, maléique et phtallque dans le solvant constitué par le mélange de 71,4 % en poids de &gamma; -butyrolactone et de 28,6 % en poids de N-méthyl 2 pyrrolidone. Ces courbes montrent une vague de réduction à un potentiel de demi-vague E1/2 de - 370 mV pour l'acide picrique, de - 452 mV pour l'acide maléique et de - 870 mV pour l'acide phtalique, par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl saturé/KCl saturé dans la &gamma; -butyrolactone. En outre, on peut avoir une idée de la force de ces acides dans le solvant en comparant les valeurs de pKA (cologarithme de la constante d'acidité) dans le diméthyl acétamide (DMA). L'acide phtalique dans le DMA) et l'acide H = maléique r= C (PKA = 4,1 L CQK d COtH dans le DMA) se comportent en mono-acides faibles. L'acide OY (pKA N L = 0,4 dans l'eau) se comporte en acide fort.On remarque que les valeurs de E1/2 sont dans l'ordre prévu à p3rti-r dQ la force de ces acides tctest dire que plus l'acide est fort, plus il libère de protons H , plus il est oxydant). Si l'on trace, pour- un acide donné (par exemple l'acide phtalique) le polarogramme sur électrode d'aluminlum, pour des concentrations en acide croissant, on remarque que les vagues se déplacent vers les potentiels anodiques : le milieu est plus oxydant. Il résulte de ces faits que la vague cathodique, c'est-à-dire la réduction électrochimique au pôle négatif du condensateur est due à la réduction du proton (provenant de l'acide) en hydrogène. L'acide phtalique est, parmi les trois acides cités, le moins oxydant. Il induit un domaine d'électroactlvité plus large et donc une gamme de tensions nominales applicables plus étendue pour le condensateur. Afin d'augmenter la durée de vie du condensateur en fonctionnement, il faut diminuer le volume de ce dégagement d'hydrogène. Selon l'invention, ceci est obtenu par l'emploi d'une base convenablement choisie et dont les proportions dans l'électrolyte sont bien définies. Pour obtenir un pH de l'électrolyte proche de 1/2 PKi (pK1 étant le cologarithme du produits ionique Ki du solvant) correspondant à la neutralité du solvant, on ajoute une base à l'acide utilisé. On peut ainsi mélanger de l'acide phtallque et de la triéthylamine (TEA). Le sel obtenu est le phtalate de triéthylammonium Le voltampérogramme d'une solution de triéthylamine seule dans un mélange de &gamma;; -butyrolactone (71,4 % en poids) et de N-méthyl 2 pyrrolldcnc (28,6 % en poids) TorntG une vague d'oxydation à une tension de demi-vague E112 = 1200mV par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl saturé /KCl saturé dans la W -butyrolactone. On constate alors, qu'après mélange en quantité équimolaire d'acide phtalique et de triéthylamine correspondant à la neutralisation, la vague de réduction de l'acide d'une part et celle de l'oxydation de l'amine TEA d'autre part, disparaissent.Dans ces conditions, le dégagement gazeux sera minimal ainsi que l'appauvrissement des constituants de l'électrolyte. A titre d'exemple non limitatif, la composition suivante donne un électrolyte satisfaisant pour une utilisation à haute température (pourcentage pondéral): N-méthyl 2 pyrrolidone : 22,7 % - butyrolactone : 56,5 % acide phtalique : 12,9 % triéthylamine : 7,9 % Dans ces conditions, la résistivité de l'électrolyte est de 300 Q cm à 200C. La catégorie climatique du condensateur obtenu est 55/125/56 (fonctionnement possible de -550C à + 1250 C, supporte 56 jours de chaleur humide) et la gamme de tensions nominales pour les condensateurs électrolytiques réalisés avec cet électrolyte s'étend de 6,3 V à 63 V. REVENDICATIONS 1. Electrolyte liquide pour condensateurs électrolytiques à l'aluminium, caractérisé en ce qu 'fi est constitué d'un solvant formé par un mélange de g butyrolactone et de N-méthyl 2 pyrrolidone, dans lequel est dissous un sel résultant du mélange d'un acide et d'une base en proportions telles que le pH de l'électrolyte correspond à la neutrallté du solvant. 2. Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide est l'acide phtalique. 3. Electrolyte selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite base est la triéthylamine. 4. Electrolyte selon les revendications 1 à 3 prises ensemble, caractérisé en ce que sa composition, en pourcentage pondéral, est la suivante N-méthyl 2 pyrrolldone : 22,7 % g -butyrolactone : 56,5 % acide phtalique : 12,9 % triéthylamine : 7,9 %