Brevet FR2630589A1 — publié le 19891027

L'invention concerne les piles à combustibles. Elle concerne en particulier un procédé pour la production d'électricité, mettant en oeuvre une pile à combustible. Pour produire de l'énergie électrique au moyen d'une pile à combustible, on alimente les interfaces anode/anolyte et cathode/catholyte de la pile avec respectivement un combustible et un comburant. Les piles à combustibles mettant en oeuvre de l'hydrogene et de l'oxygène sont bien connues en technique (G.J. YOUNG - Fuel Cells - Vol. Il - Reinhold Publishing Corp., New York - 1963 pages 143 à 152). Parmi ces piles, celles divisées par une membrane, en deux compartiments respectivement anodique et cathodique, ont généralement la préférence. Dans le document US-A-4647351 (Physical Sciences Inc.), on décrit une installation associant, d'une part, une cellule d'électrolyse à membrane dans laquelle on procède à ltélectrolyse d'une saumure de chlorure de sodium et, d'autre part, une pile à combustible du type hydrogène/oxygène, dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations sépare le compartiment anodique du compartiment cathodique.Pendant le fonctionnement de l'installation, on soutire une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de la cellule d'électrolyse, que l'on divise en deux fractions. Une des fractions est envoyée dans le compartiment anodique de la pile, d'où elle est ensuite recyclée dans la cellule; l'autre fraction est envoyée dans le compartiment cathodique de la pile. Dans cette installation connue, la force électromotrice de la pile est généralement faible, n'excédant pas 1,23 V. L'invention remédie à cet inconvénient en fournissant un procédé nouveau d'exploitation des piles à combustible du type hydrogene/oxygene > qui permet d'obtenir des forces électromotrices notablement plus élevées. En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la production d'électricité, mettant en oeuvre une pile a combustible dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations se pare un compartiment anodique et un compartiment cathodique dans lesquels on introduit des électrolytes et, respectivement, de l'hydrogene et de l'oxygène; selon l'invention, on met en oeuvre un électrolyte alcalin dans le compartiment anodique et un électrolyte acide dans le compartiment cathodique. Dans le procédé selon l'invention, l'anode et la cathode de la pile à combustible doivent être en un matériau conducteur de l'électricité et inerte chimiquement vis-a-vis des électrolytes, du combustible et du comburant. Elles sont conçues de manière à assurer un contact triple de grande superficie entre ltélectro- lyte, l'electrode et l'hydrogène (dans le cas de l'anode) ou l'oxygène (dans le cas de la cathode). A cet effet, elles sont généralement réalisées en un matériau de grande superficie.On peut par exemple les réaliser en graphite, en carbone, en un métal srctionné parmi les éléments de transition du tableau périodique des éléments, tels que le nickel, le ruthénium, le platine et l'or, par exemple, ou en un alliage comprenant au moins un de ces éléments, par exemple les alliages palladium-or; D'autres exemples d'électrodes utilisables dans le cadre de l'invention- sont celles comprenant un support en un matériau filmogène (sélectionné parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale et les alliages de ces métaux) et un revêtement conducteur comprenant un oxyde d'au moins un métal sélectionné parmi le platine, le palladium, l'iridium, le rhodium, ltosmium et le ruthénium, comme décrit dans les documents FR-A-1479762 et FR-A-1555960 (H.B. Beer).Des électrodes de ce type, spécialement recommandées, sont celles dans lesquelles le revêtement comprend un composé de formule générale Rh2TeO6, Rh2W06, Rh2MoO6 ou RhSbO4 (documents FR-A-2099647, 2099648 > 2099649, 2121511 > 2145485 - SOLVAY & Cie). Dans ces électrodes, le support en matériau filmogène peut éventuellement envelopper un noyau en un matériau meilleur conducteur de l'electricite tel que du cuivre ou de l'aluminium. La membrane a pour fonction de séparer physiquement le catholyte acide de l'anolyte alcalin, en permettant seulement le transfert de cations du compartiment anodique vers le compartiment cathodique. Elle doit etre en un matériau inerte vis-à-vis des électrolytes, du comburant et du combustible. On utilise avantageusement des membranes en polymère contenant des groupements fonctionnels dérivés d'acides sulfoniques, par exemple les membranes cationiques commercialisées sous la marque NAFION (DU PONT). L'oxygène utilisé à titre de comburant peut être de l'oxygene pur ou associé à un gaz inerte tel que de l'azote ou de l'argon. L'air convient bien. Selon l'invention, l'anolyte est un électrolyte alcalin et le catholyte est un électrolyte acide. Toutes autres choses égales, la tension obtenue aux bornes de la pile est d'autant plus élevée que la différence est grande entre le pH de l'anolyte et le pH du catholyte. Il est généralement souhaitable que cette différence de pH soit au moins égale à 7, de préférence supérieure à 10. Dans le procédé selon l'invention, l'anolyte et le catholyte peuvent avantageusement être des solutions aqueuses. L'anolyte peut par exemple être une solution aqueuse d'hydroxyde métallique ou d'un sel métallique tel que du carbonate de sodium et le catholyte acide peut être une solution aqueuse d'un acide minéral. En règle générale, on a intérêt à sélectionner des solutions concentrées d'acides forts et de bases fortes. A cet effet, dans une forme d'exécution avantageuse du procédé selon l'invention, l'anolyte mis en oeuvre est une solution aqueuse contenant au moins 10 X en poids d'hydroxyde de sodium, de préférence entre 20 et 40 % en poids d'hydroxyde de sodium, et le catholyte est une solution aqueuse au moins normale d'acide chlorhydrique.Dans cette forme d'exécution du procédé selon l'invention, l'anolyte peut par exemple être une solution aqueuse contenant environ 30 % en poids d'hydroxyde de sodium, produite par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule d'elec- trolyse à membrane perméable sélectivement aux cations. Dans l'execution du procédé selon l'invention, la pile à combustible peut être associée à une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. A cet effet, dans une forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre une cellule d'électrolyse comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par une membrane perméable sélectivement aux cations, on alimente la chambre anodique de la cellule avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on alimente la chambre cathodique de la cellule avec de l'eau ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on soutire de la chambre cathodique de la cellule, de l'hydrogène et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on les introduit dans le compartiment anodique de la pile, et on soutire du compartiment cathodique de la pile, une solution aqueuse acide de chlorure de sodium, que l'on introduit dans la chambre anodique de la cellule. Dans cette forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on génère du chlore dans la cellule d'électrolyse, que l'on recueille et peut valoriser. Cette forme de réalisation du procédé selon l'invention présente ainsi la particularite de permettre la production de chlore, valorisable tel quel, sans production concomitante d'hydroxyde de sodium, celui-ci étant converti en électricité dans la pile à combustible. L'invention concerne des lors également une installation pour la production de chlore et d'électricité, comprenant - une cellule d'électrolyse dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations sépare une chambre anodique et une chambre cathodique; - une pile à combustible dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations sépare un compartiment anodique et un compartiment cathodique; - un dispositif pour l'admission d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans la chambre anodique de la cellule et un dispositif pour le soutirage de chlore hors de ladite chambre;; - un dispositif pour l'admission d'eau ou d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique de la cellule et des dispositifs pour le soutirage d'hydrogène et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium hors de ladite chambre, lesdits dispositifs de soutirage débouchant dans le comparti ment anodique de la pile; - un dispositif de soutirage d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium hors du compartiment anodique de la pile;; - des dispositifs pour l'admission d'oxygène et d'un électrolyte aqueux dans le compartiment cathodique de la pile et un dispo sitif- de soutirage d'un électrolyte aqueux hors dudit comparti ment, ledit dispositif d'admission de l'electrolyte aqueux étant en communication avec une source d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et ledit dispositif de soutirage étant en communication avec le dispositif d'admission de la solution aqueuse de chlorure de sodium dans la cellule d'électrolyse. Des particularités et détails de l'invention vont ressortir de la description suivante de la figure unique du dessin annexé, qui est le schéma d'une forme de réalisation particulière-de l'installation selon l'invention. L'installation schématisée à la figure combine une pile à combustible 1, du type hydrogène/oxygène, et une cellule d'électrolyse à membrane 2, conçue pour l'électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium. La pile a combustible 1 comprend une enceinte 3 divisée, par un séparateur 4, en deux compartiments respectivement anodique 5 et cathodique 6. Le séparateur 4 est une membrane à perméabilité sélective du type cationique. Elle est avantageusement formée d'une feuille en polymère fluoré, de préférence perfluoré, comprenant des groupements fonctionnels dérivés d'acides sulfoniques. Le compartiment anodique 5 contient une anode 7 et le compartiment cathodique 6 contient une cathode 8. L'anode 7 et la cathode 8 ont une structure poreuse, de manière à présenter une grande surface au contact triple entre l'électrode, l'electrolyte et l'hydrogene (dans le cas de l'anode 7) ou l'oxygène (dans le cas de la cathode 8). Elles sont par exemple en titane revêtu d'un matériau de formule générale RhSb04.Ru02 tel que décrit dans le document FR-A-2145485 (SOLVAY & Cie). La cellule d'électrolyse 2 comprend une enceinte 9 divisée, par un séparateur 10, en deux chambres d'électrolyse respectivement anodique 11 et cathodique 12. Le séparateur 10 est une membrane à perméabilité sélective du type cationique. Celle-ci peut etre formée d'une feuille en polymère perfluoré comprenant des groupements fonctionnels dérivés d'acides surfoniques et/ou carboxyliques. La chambre anodique 11 de la cellule contient une anode 13 et la chambre cathodique 12 contient une cathode 14. L'anode 13 et la cathode 14 sont conçues en sorte qu'elles présentent en surface une faible surtension au dégagement de chlore et d'hydrogène respectivement, pendant l'elactrolyse. A cet effet, la cathode 14 peut par exemple consister en une plaque en acier ou en nickel et l'anode 13 peut être une plaque en titane portant un revêtement conducteur formé d'un mélange d'oxyde de ruthénium et de dioxyde de titane. Des exemples de cellules d'électrolyse utilisables dans l'installation de la figure sont décrits dans les documents BE-A-858100 (DIAMOND SHAMROCK CORPORATION), EP-A-80287 (IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC) et EP-A-253430 (SOLVAY & Cie). Pendant le fonctionnement de l'installation, conformément au procédé selon l'invention, l'anode 13 et la cathode 14 de la cellule 2 sont raccordées respectivement à la borne positive et à la borne négative d'une source de courant continu, non repré sentée. On introduit une solution aqueuse concentrée de chlorure de sodium 15 dans la chambre anodique 11 et de l'eau ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium 16 dans la chambre cathodique 12. On soutire du chlore 17 généré à l'anode 13 et de l'hydrogène 18 généré à la cathode 14. Les solutions aqueuses 15 et 16 étant introduites à débits continus dans la cellule, on soutire une solution aqueuse diluée-de chlorure de sodium 19 hors de la chambre anodique 11 et une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium 20 hors de la chambre cathodique 12. L'hydrogène 18 et la solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium 20 sont introduits dans le compartiment anodique 5-de la pile à combustible 1. Simultanément, on alimente le comparti ment cathodique 6 de la pile avec de I1oxygène ou de l'air 21 et avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 22. Il s'établit dès lors une différence de potentiel entre les électrodes 7 et 8, capable de générer un courant électrique dans une résistance 23. On soutire des compartiments anodique 5 et cathodique 6, respectivement une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium 24 et une solution aqueuse acide de chlorure de sodium 25. La solution 25 est recyclée dans la cellule d'électrolyse 2, où elle racpnstitue une partie au moins de la solution aqueuse de chlorure de sodium 15. Dans l'exploitation de l'installation représentée à la figure 1, le fonctionnement de la cellule d'e-lectrolysa-2 est de préférence réglé pour que la solution 20 soutirée de la chambre cathodique 12 contienne approximativement 30 Z en poids d'hydroxyde de sodium, la solution diluée 24 pouvant éventuellement être recyclée totalement ou partiellement dans la solution 16. Dans une variante d'exploitation de l'installation, l'anode 7 et la cathode 8 de la pile 1 sont couplées respectivement à l'anode 13 et à la cathode 14 de la cellule d'électrolyse 2. Les exemples dont la description suit illustrent l'intérêt de l'invention. Exemple 1 (de référence) On considère une pile à combustible fabriquée par ELENCO, N.V.. La pile contient une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de potassium ou de sodium et alla est alimentée avec de lthydrogène et de l'oxygène. Dans les conditions normales de fonctionnement, à 700C, elle présente les caractéristiques suivantes - Force électromotrice réversible : Eo P 1,23 V - Tension aux bornes, pour un courant de 1,5 kA/m2 d'aire des électrodes : U s 1,23-0,53 P 0,70 V. Exemple 2 (conforme à l'invention? On considère la pile de l'exemple 1, ayant subi les transformations suivantes - une membrane de marque NAFION (DU PONT) est interposée entre l'anode et la cathode, pour isoler un compartiment anodique et un compartiment cathodique; - le compartiment anodique contient une solution aqueuse d'environ 10 % en poids d'hydroxyde de sodium et le comparti ment cathodique contient une solution aqueuse de chlorure de sodium (3 moles/l) et d'acide chorhydrique de concentration réglée pour réaliser'une différence de pH de 14 unités entre les deux compartiments. Dans les mêmes conditions de fonctionnement qu'a l'exemple 1, la pile présente les caractéristiques suivantes (dans'l'hypo7 thèse où la membrane introduit une résistance électrique interne supplémentaire égale à 1,3.10-4 Q.m2) - Force électromotrice réversible : Eo P 2,2 V - Tension aux bornes, pour un courant de 1,5 kA/m2 d'aire des électrodes : U P 2,2-0,53-0,2 = 1,47 V. Une comparaison des exemples 1 et 2 montre le gain de tension obtenu avec la pile selon l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production d'électricité, mettant en oeuvre une pile à combustible dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations sépare un compartiment anodique et un compartiment cathodique dans lesquels on introduit des électrolytes et, respectivement, de l'hydrogene et de ltoxygène, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un électrolyte alcalin dans le compartiment anodique et un électrolyte acide dans le compartiment cathodique. 2 - Procécé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ltélectrolyte alcalin est une solution aqueuse d'hydroxyde métallique et l'électrolyte acide est une solution aqueuse d'un acide minéral. 3 - Procédé selon la revendication~2, caractérisé en ce que l'électrolyte alcalin est une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin et ltélectrolyte acide est une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une solution aqueuse contenant entre 20 et 40 % en poids d'hydroxyde de sodium et une solution aqueuse au moins normale en acide chlorhydrique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de l'hydrogene et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium obtenus par électrolyse d'une solution aqueuse de chlorura de sodium. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une cellule d'électrolyse comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par une membrane perméable sélectivement aux cations, on alimente la chambre anodique de la cellule avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, on alimente la chambre cathodique de la cellule avec de l'eau ou une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on soutire de la chambre cathodique de la cellule, de l'hydrogene et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on les introduit dans le compartiment anodique de la pile, et on soutire du compartiment cathodique de la pile, une solution aqueuse acide de chlorure de sodium, que l'on introduit dans la chambre anodique de la cellule. 7 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on soutire hors du compartiment anodique de la pile, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium que l'on recycle dans la chambre cathodique de la cellule. 8 - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la pile et la cellule sont couplées électriquement. 9 - Installation pour la production de chlore et d'électricoté comprenant - une cellule d'électrolyse (2) dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations (10) sépare une chambre anodique (11) et une chambre cathodique (12); - une pile à combustible (i) dans laquelle une membrane perméable sélectivement aux cations (4) sépare un compartiment anodique (5) et un compartiment cathodique (6); - un dispositif (15) pour l'admission d'une solution aqueuse de chlorure de sodium dans la chambre anodique (11) de la cellule et un dispositif (17) pour le soutirage de chlore hors de ladite chambre;; - un dispositif (16) pour l'admission d'eau ou d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique (12) de la cellule et des dispositifs (18, 20) pour le soutirage d'hydrogane et d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium hors de ladite chambre, lesdits dispositifs de soutirage débouchant dans le compartiment anodique (5) de la pile; - un dispositif de soutirage (24) d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium hors du compartiment anodique (5) de la pile;; - des dispositifs (21, 22) pour l'admission d'oxygène et d'un électrolyte aqueux dans le compartiment cathodique (o) de la pile et un dispositif de soutirage (25) d'un électrolyte aqueux hors dudit compartiment, caractérisée en ce que le dispositif (22) d'admission de ltélectrolyte aqueux dans le compartiment cathodique (6) de la pile est en communication avec une source d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique et le dispositif de soutirage (25) de ltélectrolyte aqueux hors du compartiment cathodique de la pile est en communication avec le dispositif d'admission (15) de la solution aqueuse de chlorure de sodium dans la cellule d'électrolyse. 10 - Installation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le dispositif de soutirage 24 de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium hors du compartiment anodique (5) de la pile est en communication avec le dispositif d'admission (16) de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dans la chambre cathodique (12) de la cellule.