Brevet FR2624769A1 — publié le 19890623

Procédé d'immobilisation de résines échangeuses d'ions provenant des circuits secondaires des réacteurs nucléaires à eau pressu- risée et des réacteurs graphite-gaz. La présente invention concerne un procédé d'immobilisa- tion de résines échangeuses d'ions provenant des circuits secon- daires des réacteurs nucléaires à eau pressurisée et des réacteurs graphite-gaz. On sait que l'eau des circuits secondaires des réacteurs nucléaires à eau pressurisée contient de l'ammoniaque et que cette eau ammoniaquée est traitée au moyen de résines échangeuses d'ions. Ces résines sont de type cationique mais on utilise également, pour assurer une bonne purification de cette eau, des résines de type anionique. On aura donc généralement à immobiliser en vue d'un sto- ckage un mélange de résines cationiques ayant essentiellement fixé des ions NH4 et de résines anioniques dont les sites sont sous forme de OH Ces résines présentent une radioactivité relativement faible et, cependant, certaines spécifications actuelles ou prévues pour un futur assez proche impliquent que ces résines soient immo- bilisées et stockées dans des conditions spécifiques, voisines de celles que l'on utilisait à ce jour pour l'immobilisation et le stockage de produits dits de faible et moyenne activité. La présente invention vise à un procédé pour l'immobili- sation, en vue de leur stockage, desdites résines. Le procédé d'immobilisation choisi est celui du bétonnage c'est-à-dire le procédé général - connu en lui-même - consistant à enrober les produits à immobiliser dans un liant hydraulique. Le problème consiste à réaliser un prétraitement des résines permet- tant de mettre en oeuvre ce procédé d'immobilisation et, si pos- sible, d'obtenir un produit présentant les meilleures propriétés. Le procédé de prétraitement selon l'invention est carac- térisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont saturées par une base, de préférence de la soude, dans des conditions teLles que le pH du milieu est supérieur à environ 9 et que l'on favorise le dégagement d'ammoniac. Par base, on entend un composé tel que les hydroxydes de sodium, potassium, calcium ou baryum. Pour des raisons économiques, de solubilité et de facilité d'emploi, on préfère l'hydroxyde de sodium. Ce produit peut être employé sous forme solide ou en solu- tion. Comme la "base" utilisée dans la présente invention est destinée à assurer, par échange ionique, une saturation de tous les sites des résines comportant un ion NH4 il convient, bien évidem- ment, d'opérer cet échange dans un milieu aqueux qui peut être constitué en totalité ou en partie par l'eau qui est généralement présente dans la charge des résines que l'on doit traiter. On a indiqué que le pH du milieu (aqueux) doit être supé- rieur à environ 9; il faut en fait que le pH soit suffisamment élevé pour que les ions NH4 libérés des résines par échange avec le cation basique (Na+) ne restent pas à l'état dissous dans ledit milieu mais donnent naissance à de l'ammoniac gazeux qui se déga- gera dudit milieu. Enfin, on a indiqué qu'il était souhaitable d'utiliser au moins un moyen favorisant le dégagement de l'ammoniac. On entend par là qu'il convient de faire en sorte que l'ammoniac gazeux qui se dégage du milieu ne demeure pas en contact prolongé avec la sur- face dudit milieu. En effet, si ce contact existait, on sait que ledit ammoniac aurait tendance à se redissoudre dans ledit milieu, ce qui freinerait - du fait de l'équilibre - le dégagement de nou- velles quantités d'ammoniac. On peut, bien évidemment, utiliser n'importe quel moyen connu pour favoriser ce dégagement; on peut citer, par exemple, le balayage de la surface du milieu par un cou- rant d'air ou l'évacuation (grâce à un vide partiel) de l'atmos- phère située au-dessus dudit milieu, ou encore l'élévation de la température à un niveau suffisant ne provoquant pas toutefois la dégradation des résines. La quantité de "base" utilisée doit être au moins celle qui permet un déplacement total des ions NH4 par le cation de ladite base. En pratique comme on ignore souvent la proportion des résines cationiques contenues dans les résines à traiter, on uti- lise une quantité de "base" au moins suffisante pour que le cation de ladite base sature tous les sites des résines en supposant que toutes les résines traitées sont cationiques; on notera que l'emploi d'une quantité de base supérieure à celle nécessaire pour assurer la saturation des sites peut, dans une certaine mesure, favoriser et accélérer le phénomène de saturation. Comme on le voit, le procédé tel que décrit ci-dessus ne provoque d'échanges ioniques que sur les résines cationiques con- tenues dans les résines à traiter. Il se trouve en effet que, compte tenu de la très faible radioactivité des résines traitées et des spécifications actuelles à respecter, on a pu déterminer que les résines anioniques n'avaient pas d'effets nocifs trop impor- tants sur les phénomènes de prises du liant hydraulique. Mais il se trouve que l'on peut améliorer le procédé selon l'invention en stabilisant également, par échange ionique, les résines anioniques présentes dans les résines à traiter. Cette stabilisation peut se faire en réalisant l'échange ionique des OH contenus dans les résines anioniques avec des ions tels que NO3, S04-, CH3COO... Parmi les anions utilisables, le plus intéres- sant, du fait de la stabilité obtenue, du fait de la facilité de son utilisation et du fait de son inertie vis-à-vis des anions présents lors du bétonnage, est l'ion N03. Il est donc possible de mettre en oeuvre la présente invention en réalisant soit successivement, soit simultanément une "base"', telle que définie et dans les conditions indiquées ci-dessus, et un composé anionique apportant, par exempLe, l'ion NO3. Il est, par exemple, possible d'utiliser du nitrate de sodium et éventuellement, si le milieu n'est pas à un pH suffisant, de la soude. La quantité de cet anion (NO3 de préférence) à utiLiser pourra avantageusement être caLculée en supposant que toute La résine traitée est de type anionique et que l'on vise à La satura- tion de tous Les sites de cette résine. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. A 100 l de résine 100 % décantées, 50 L d'une solution à 250 g/l en NaNO3 sont ajoutés ainsi que 20 kg de NaOH en pastilles. Après 4 h d'agitation à une température de 60 C sous une pression réduite à 0,2 bar, puis refroidissement à température ambiante, 200 kg de ciment CLK sont ajoutés - 390 kg d'enrobé sont ainsi obtenus avec un taux d'incorporation de 40 % (en volume) de résines 100 % décantées. REVENDICATIONS 1. Procédé d'immobilisation de résines échangeuses d'ions provenant des circuits secondaires des réacteurs nucléaires à eau pressurisée et des réacteurs graphite-gaz, caractérisé en ce que les résines échangeuses d'ions sont saturées par une base, de pré- férence La soude, dans des conditions telLes que le pH du milieu soit supérieur à environ 9 et que l'on favorise le dégagement d'am- moniacaprès quoi on réalise le bétonnage desdites résines à l'aide d'un liant hydraulique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on stabilise les résines anioniques, éventuellement présentes dans les résines à traiter, par addition d'un composé apportant des ions NO3, ledit composé pouvant être, de préférence, du nitrate de sodium.