Brevet FR2630121A1 — publié le 19891020

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une poudre fine de résine de silicone contenant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire et ayant une activité physiologique, et des caractéristiques d'hydrophilie et de polarité. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION Il est bien connu que le polyméthylsilsesauioxanne est un polymère comprenant des unités méthylsilsesquioxannes qui sont des unités organosilicium trifonctionnelles, et peut prendre la forme d'une poudre fine. Les présents inventeurs ont antérieurement trouvé une méthode de préparation d'une poudre fine de polyméthyl- silsesquioxanne utilisable comme matériau pour les parties électroniques et comme additif pour polymères comme décrit par exemple dans les demandes de brevet JP-A-63-77940 et 63-295637 (le terme "JP-A" désigne une demande de brevet japonais publiée non examinée). Une telle poudre fine de résine de silicone comprenant des unités méthylsilsesquioxannes est composée de particules sphériques minuscules ayant usuellement un diamètre de particules de 0,05 à 100 pm, et présente l'avantage sur de la silice d'avoir un poids spécifique inférieur et de meilleures propriétés de glissement et d'avoir une dispersibilité excellente dans les résines organiques et dans les liquides organiques. Toutefois, on n'a pas encore obtenu une poudre fine de résine de silicone dans laquelle un groupe hydrocarboné substitué par un groupe ammonium quaternaire est lié à un atome de silicium. Etant donné que le polyméthylsilsesquioxanne n'a pas de groupe polaire dans sa molécule, il ne convient pas pour les applications dans lesquelles la réactivité et l'hydrophilie appropriées sont requises. De plus, l'introduction d'un groupe physiologiquement actif dans le polymère n'a pas encore eu de succès. Par ailleurs, on connait une technique pour obtenir de la silice sphérique qui consiste à soumettre un tétraalcoxysilane à une polycondensation hydrolytique dans l'alcool contenant de l'ammoniaque aqueuse, et la demande de brevet JP-A-62-72514 décrit une méthode d'introduction d'un groupe fonctionnel organique par remplacement partiel du tétraalcoxysilane par un organotrialcoxy- silane. Toutefois, cet art antérieur ne décrit pas l'introduction d'un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire, cette introduction étant très caractéristique de la présente invention, et de plus, il n'y a aucune description enseignant ou suggérant l'application d'une telle poudre fine à une composition de revêtement etc., avec la poudre fine dispersée dans une résine organique ou dans un liquide organique. SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention a donc pour objet une poudre fine de résine de silicone contenant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire et ayant une activité physiologique, une hydrophilie et une polarité excellentes. DESCRIPTION BREVE DES DESSINS La figure 1 est un spectre infrarouge de la poudre fine de résine de silicone de la présente invention préparée dans l'exemple 1, le spectre étant obtenu par la méthode à pastille de KBr; la figure 2 est un spectre infrarouge d'une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne, ce spectre étant obtenu par la méthode à pastille de KBr; et la figure 3 est un diagramme de micro-analyse par rayons X de la poudre fine de résine de silicone de. la présente invention préparée à l'exemple 1. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La poudre fine de résine de silicone contenant le groupe ammonium quaternaire de la présente invention est composée de particules minuscules d'une résine de silicone qui comprend des unités représentées par RSiO3/2 o R représente un groupe hydrocarboné monovale,.t substitué ou non substitué,ou qui comprend des unités représentées par RSiO2/3 o R est comme défini ci-dessus et des unités représentées par SiO2, 0,1 à 100% molaire des groupes représentés par R dans la molécule de la résine de silicone étant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire. Selon un autre mode de réalisation de L'invention, la poudre fine de résine de silicone contenant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire contient encore comme unités constitutives 20% molaire au moins d'unités représentées par RSiO, o R est comme défini ci-dessus. Ainsi, la poudre fine de résine de silicone contenant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire (désignée ci-après par "poudre fine de résine de silicone") de la présente invention est composée de: un homopolymère d'unités représentées par RSiO32; un copolymère d'unités représentées par RSi03/2 et d'unités représentées par SiO2; un copolymère d'unités représentées par RSiO3/2 et d'unités représentées par RSiO; ou bien un copolymère d'unités représentées par RSi03/2, d'unités représentées par SiO2 et d'unités représentées par RSiO. Dans le cas o la poudre fine de résine de silicone de la présente invention comprend un copolymère d'unités RSiO3/2 et d'unités SiO2, la proportion des unités constitutives de chaque type n'est pas particulièrement limitée et peut être décidée de façon appropriée selon L'utilisation. Dans Le cas o la poudre fine de résine de silicone de la présente invention comprend un copolymère contenant des unités RSiO3/2 et des unités RSiO, ou un copolymère contenant des unités RSiO3/2, des unités SiO2 et des unités RSiO, la proportion des unités RSiO est de 20% molaire ou moins. Lorsque cette proportion est supérieure à 20% molaire, il est difficile de donner au copolymère la forme de poudre fine. Dans les unités constituant la molécule de polymère de la poudre fine de résine de silicone conformément à la présente invention, au moins 0,1% molaire des groupes représentés par R est un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire. Cette incorporation d'un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire sert à communiquer L'activité physiologique, l'hydrophilie et la polarité à La poudre fine de résine de silicone de l'invention. Ainsi, lorsque la proportion du groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire est inférieure à 0,1% molaire, l'activité physiologique désirée etc. ne peut pas être obtenue. La proportion préférée du groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire est de 1 à 50% molaire. Du point de vue facilité de synthèse> le groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire est un groupe représenté par la formule générale: (R1 N Q1- ou (R1) N Q2NHQ1- 3X- dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, Q1 représente un groupe alkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, Q2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et X représente un anion. -* Les trois R1 dans chaque formule générale peuvent être identiques ou différents, et des exemples de R1 incluent les suivants: méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, etc. Du point de vue facilité de synthèse, il est préférable qu'au moins deux des trois R1 liés à l'atome d'azote soient un groupe méthyle. Dans ce cas, le R1 restant est de préférence un groupe alkyle ayant 12 à 18 atomes de carbone en raison de la disponibilité des matières premières. Des exemples de Q1, un groupe alkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, incluent les suivants: triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène et hexaméthylène. Parmi ceux-ci, le groupe triméthylène est préféré en raison de sa facilité de synthèse et de manipulation. Des exemples de Q2, un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, incluent les suivants: éthylène, triméthylène et tétraméthylène. Des exemples de X qui forment l'anion X incluent les suivants: chlore, brome ou iode. Parmi ceux-ci, l'atome de chlore est préféré du fait que ces matières premières sont facilement disponibles et faciles à manipuler. Dans le cas o le groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire est un groupe ayant 2 atomes d'azote, l'un ou l'autre peut être Le groupe ammonium quaternaire. Divers groupes fonctionnels organiques contenant' le groupe ammonium quaternaire peuvent être utilisés. Toutefois, les exemples préférés sont les suivants en raison de leur facilité de synthèse, de leurs activités physiologiques élevées et de leurs fortes polarités. +i (a) (R)N+Q (CH3)3N+C3H6- C H1(C H)2N '(CH)- C12H25(CH3)2N (CH2)3- 1 4 C H (CH3) N (CH2) - C14H29(CH3)2 N(CH2)3- C H (CH) N (CH) - 16 33 3 2 2 C H (CH) N (CH)- 18 37 3 2 2 3 (b) (R1)N+Q2NHQ1- (HNC (CH3)3 NC2H4NH(CH2)3- C H (CH3)2N+C2H4NH(CH)- 18 373 2 24 2 3 D'autres exemples préférés de R dans les unités constitutives que les groupes fonctionnels organiques contenant le groupe ammonium quaternaire décrits ci-dessus incluent les groupes alkyles, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle et le groupe phényle. Parmi ceux-ci, le groupe méthyle et le groupe phényle sont les plus préférés car ces deux groupes communiquent une résistance thermique excellente à la poudre fine de résine de silicone finale. Le plus préféré des deux est le groupe méthyle en raison de la facilité de synthèse du polymère. De plus, un groupe contenant un groupe amino tel que y-aminopropyle, N-méthyl-y-aminopropyle, N-phényl-y-aminopropyle ou N-(p-amino- éthyl)-y-aminopropyle peut être incorporé comme groupe R. La poudre fine de résine de silicone de la présente invention peut être obtenue en soumettant un alcoxysilane seul ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire ou un mélange de cet aLcoxysilane avec un autre alkylsilicate ou alkylalcoxysilicate hydrolysable, dans lequel le groupe "alkyle" n'est pas un groupe fonctionnel organique, à l'hydrolyse (co-hydrolyse). Comme alcoxysilane ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire, il est préférable d'employer un trialcoxysilane ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire et/ou un dialcoxysilane ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire et un groupe méthyle, en raison de la disponibilité facile des matières premières. Le groupe alcoxy préféré est le groupe méthoxy ou éthoxy, et spécialement méthoxy, étant donné que sa vitesse de réaction d'hydrolyse est élevée. Dans le cas o le groupe ammonium quaternaire est [C18H37(CH3)2N +(CH2)3-], les exemples représentatifs de cet alcoxysilane sont les suivants: C18H37(CH3)2N (CH2)3Si(OCH3)3]Cl- C18H37(CH3)2N (CH2)3 SiCH3(OCH3)2]Cl 18 37 32 + 2 3 3 3 2 CC18H37(CH3)2N (CH2)3Si(OC2H5)3]CI Les exemples d'alcoxysilane n'ayant pas de groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire incluent les tétraalcoxysilanes tels que orthosilicate de méthyle, orthosilicate d'éthyle, orthosilicate d'isopropyle et orthosilicate de butyle; les organotrialcoxysilanes tels que méthyltriméthoxy- silane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriisopropoxysilane, hexyltri- méthoxysilane et phényltriméthoxysilane; et les diorganodialcoxy- silanes tels que diméthyldiméthoxysilane et diméthyldiéthoxysilane. Parmi ceux-ci, l'orthosilicate d'éthyle et les méthoxysilanes sont préférés pour leur propriété d'hydrolyse modérée. En outre, on peut utiliser en combinaison avec l'alcoxv- silane décrit ci-dessus un silane à groupe fonctionnel organique contenant le groupe amino tel que y-aminopropyltriméthoxysilane, y-aminopropyltriéthoxysilane, N-méthyl-y-aminopropyltriméthoxy- silane, N-phényl-y-aminopropyltriméthoxysilane ou N-(p-aminoéthyl)- r-aminopropyltriméthoxysilane. Ces alcoxysilanes sont soumis, directement, ou bien après avoir été convertis en composés silanols correspondants par hydrolyse, à la polycondensation dans l'eau ou une solution mixte d'eau et d'un alcool en présence d'un composé tel que l'ammoniaque dont la solution aqueuse est alcaline, pour obtenir une poudre fine désirée d'une résine de silicone ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire. Cette hydrolyse est conduite de préférence en présence d'un acide organique tel que l'acide acétique. Si on le désire, plusieurs types d'alcoxysilanes peuvent être mélangés les uns aux autres dans des proportions désirées, le mélange résultant étant soumis à la co-hydrolyse, ou bien ils peuvent être soumis séparément à l'hydrolyse pour obtenir des solutions aqueuses de composés silanols, les solutions résultantes étant mélangées les unes aux autres avant d'être soumises à la polycondensation. Les conditions d'hydrolyse et de polycondensation ne sont pas spécialement limitées. Bien que les conditions puissent varier selon les types d'alcoxysilanes décrits précédemment et la méthode d'hydrolyse, la température de réaction, par exemple, peut être comprise dans l'intervalle de -20 à 150 C, de préférence de -5 à 80 C. La durée de la polycondensation est généralement comprise dans l'intervalle allant de quelques minutes à environ 40 h. Dans les conditions expliquées ci-dessus, on peut obtenir une poudre fine de résine de silicone de la présente invention qui contient un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire. Le diamètre moyen de particules de cette poudre fine de dépasse pas 100 pm, et un intervalle préféré de diamètre moyen de particules peut être choisi selon l'utilisation finale. Par exemple, dans le cas o la poudre fine est utilisée pour être dispersée dans une phase liquide, le diamètre moyen de particules préféré est dans l'intervalle de 0,05 à 20 pm. Lorsqu'une poudre fine ayant un diamètre moyen de particules inférieur à 0,05 pm est dispersée dans un liquide, la viscosité de la dispersion devient trop élevée conduisant à des difficultés de manipulation et de dispersion. Lorsqu'il dépasse 20 pm, la stabilité de la dispersion résultante est insuffisante. 2 630121 La poudre fine de résine de silicone de la présente invention a une hydrophilie appropriée due au groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire qui a été incorporé dans la molécule de silicone, tout en retenant les caractéristiques de La poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne telles que poids spécifique et bonnes propriétés de glissement comparativement à la silice. De plus, la poudre fine de résine de silicone de la présente invention peut être formée de façon à avoir une hydrophilie désirée, car le type et la proportion du groupe fonctionnelorganiquecontenant le groupe ammoniumquaternaire peuvent être contrôlés librement par sélection ou variation appropriée des types et des proportions des silanes comme matières de départ. En plus de cette hydrophilie, la poudre fine de résine de silicone de la présente invention montre une activité physiologique excellente. La poudre fine peut ainsi être utilisée avantageusement, par exemple, comme charge pour peintures marines et comme agent de traitement pour les filets de pêche en vue d'empêcher l'adhérence des organismes marins sur les fonds des bateaux ou sur les filets de pêche. De plus, compte tenu de l'avantage de la polarité et de l'hydrophilie dû au groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire, la poudre fine de résine de silicone peut également être utilisée comme agent de traitement pour les toners, comme matière pour adhésifs, comme durcisseur et charge pour les résines, comme phase dispersée dans un liquide électro- visqueux, etc. La présente invention sera décrite en détail en référence aux exemples qui suivent, à l'exemple de référence, aux exemples d'application et aux exemples compraratifs, et ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Dans les exemples, les pourcentages, les parties et analogues sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare un agent hydrolysant en mélangeant uniformément 300 parties d'eau, 300 parties de méthanol et 10 parties d'ammoniaque aqueuse à 28%-. A cet agent hydrolysant, on ajoute, sous agitation à 30 C, 450 parties d'un mélange préparé à partir de 300 parties d'une solution méthanolique contenant 40% de chlorure d'octadécyldiméthyl(triméthoxysilylpropyL) ammonium et 150 parties de méthyltriméthoxysiLane. Le mélange résultant est ensuite maintenu sous agitation à 30 C. Comme résultat, il se forme une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne et le méLange réactionnel commence à devenir trouble. 24 h après, la poudre fine formée est filtrée avec aspiration, utilisant un papier filtre, et séchée dans une étuve de séchage ayant une température de 150 C, pour obtenir 186 parties d'une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne ayant un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire. Le rendement de la poudre basé sur la valeur théorique est de 99%. La microscopie électronique révèle que le diamètre moyen de particules est de 8 pm. La poudre fine ainsi obtenue est soumise aux tests d'identification suivants. Spectroscopie infrarouge On conduit la spectroscopie infrarouge sur la poudre fine ainsi obtenue conformément à la méthode à pastille de KBr. Le spectre infrarouge obtenu est montré à la figure 1, qui montre un -1 pic d'absorption à 1 470 cm dû à un groupe alkylène. A titre de comparaison, la même spectroscopie infrarouge est conduite sur une poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne et son spectre infrarouge est montré à la figure 2 qui ne montre aucun pic d'absorption à 1 470 cm-1 Analyse élémentaire par ESCA (analyse chimique par spectroscopie électronique) On conduit l'analyse élémentaire conformément à la méthode ESCA sur la poudre fine obtenue ci-dessus. Comme résultat, des pics dus aux C, Si, O, N et Cl sont observés, et ces pics ont les intensités relatives suivantes, qui sont à peu près en oncordance avec les valeurs théoriques. C Si O N Cl Valeur trouvée 4,85 1,00 1,50 0,18 0,16 Valeur théorique 5,0 1,0 1,5 0,18 0,18 Analyse élémentaire par XMA (microanalyse par rayons X) En utilisant un micro-analyseur par rayons X (XMA), on conduit l'analyse élémentaire sur la poudre fine obtenue ci-dessus. Un diagramme de XMA obtenu est montré à la figure 3, qui montre deux pics. L'intensité relative du pic du Cl par rapport à celui de Si est de.0,18, qui coïncide avec la valeur théorique-o(0,18). Perte de poids par chauffage En utilisant une balance thermique différentielle, on chauffe la poudre fine obtenue ci-dessus à 9000C à un taux de chauffage de 5 C/min et on la maintient à cette température pendant 1 h pour obtenir un pourcentage de perte de poids due à la pyrolyse. Comme résultat, le pourcentage de perte de poids est de 53,0%, qui coïncide presque avec la valeur théorique (54,4%). A titre de comparaison, la perte de poids du même polyméthylsilses- quioxanne utilisé dans l'exemple d'application comparatif 1 est mesurée dans les mêmes conditions que ci-dessus. Comme résultat, le pourcentage de perte de poids est de 11,0% (valeur théorique: ,4%). EXEMPLES 2 A 4 Des poudres fines de résines de silicone ayant dans leurs molécules un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire sont obtenues de la même manière que celle décrite à l'exemple 1, sauf que les compositions et les temps de réaction sont modifiés comme montré dans le tableau 1. La quantité, le rendement basé sur la valeur théorique, et le diamètre moyen de particules de chacune des poudres fines obtenues sont montrés dans le tableau 1. 11- TABLEAU 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Composition (partie) Eau 250 500 500 Méthanol 350 100 100 Ammoniaque aqueuse à 28% 10 10 10 Chlorure d'octadécyldiméthyl (triméthoxysilylpropyl)ammonium (solution à 40% dans du méthanol) 300 300 - Chlorure d'octadécyldiméthyl-2- [(3-triméthoxysilyl)propylamino] éthylammonium - - n-(P-aminoéthyl)-y-amino-propyl- triméthoxysilane 13 - - Méthyltriméthoxysilane 150 - Orthosilicate d'éthyle - 250 - Durée de réaction (h) 96 24 96 Quantité obtenue (partie) 178 170 122 Rendement (basé sur la théorie, %) 95 97 96 Diamètre moyen de particules (pm) 8 5 10 EXEMPLE 5 Etape 1 Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un agitateur, on introduit 1 118 parties d'eau, et 0,2 partied'acide acétiqueglacialest ensuite ajoutée. Le mélange résultant est agité pour obtenir une solution uniforme. Ensuite, à la solution résultante on ajoute, sous agitation à 30 C, 1 423 parties d'un mélange liquide préparé à partir de 1 360 parties de méthyltriméthoxysilane et de 63 parties de diméthyldiméthoxysilane. Comme résultat, l'hydrolyse se déroule et la température du système réactionnel s'élève à 55 C en 30 min, pour obtenir un liquide réactionnel transparent incolore. L'agitation est poursuivie pendant 12 autres heures, et le liquide réactionnel résultant est filtré pour obtenir une solution de silanol. Etape 2 I 950 parties d'eau et 50 parties de solution aqueuse d'ammoniaque à 28% sont mélangées uniformément. A la solution résultante, on ajoute, sous agitation à 30 C, un mélange liquide de 500 parties de la solution de silanol obtenue dans l'étape 1 et 500 parties d'une solution méthanolique contenant 40% de chlorure d'octadécyldiméthyl(triméthoxysilylpropyl)ammonium. Comme résultat, il se forme une poudre fine de résine de silicone et le mélange réactionnel devient blanc trouble. 24 h après, la poudre fine formée est séparée par filtration utilisant un papier filtre, et séchée dans une étuve de séchage ayant une température de 105 C, pour obtenir 306 parties d'une poudre fine de résine de silicone. Le rendement basé sur la valeur théorique est de 95%. Cette poudre fine séchée est pulvérisée pour obtenir une poudre fine ayant un diamètre moyen de particules de 10 pm. EXEMPLE DE REFERENCE On prépare une solution en mélangeant 30 parties de méthylisobubylcétone, 10 parties de xylène et 10 parties de toluène. A cette solution, on ajoute 10 parties d'une résine de chlorure de vinyle et 20 parties de résine, et le mélange résultant est agité jusqu'à dissolution uniforme des solides pour obtenir un véhicule pour les compositions de revêtement. EXEMPLES D'APPLICATION 1 A 4 Préparation des plaques d'acier pour le test anti-salissure Une plaque d'acier laminée, répondant à la norme JIS G 3141, ayant une épaisseur de 1 mm et une longueur et une largeur de 30 cm chacune est revêtue d'une couche de fond ou primaire "SUBOID" de couleur rouille (fabriquée par Dai Nippon Toryo Co., Ltd) à une épaisseur de 50 à 60 'm, et ensuite laissée à la température ambiante pendant 24 h. Puis, la plaque d'acier résultante est encore revêtue d'une couche intermédiaire de "ACRYLMARINE" de couleur blanche (fabriquée par Dai Nippon Toryo Co., Ltd) à une épaisseur de 25 à 30 pm, puis laissée pendant 24 h, pour obtenir une plaque d'acier à utiliser dans le test d'anti-salissure mentionné ci-après. Prépartion des compositions de revêtement En utilisant le véhicule obtenu dans l'exemple de référence et les poudres fines de résines de silicone ayant chacune un groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire, obtenues dans les exemples 1 à 5, on prépare des compositions de revêtement selon les formulations indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple d'application d'application d'application d'application d'application I 2 3 4 5 Formulation (partie) Poudre fine de résine de silicone de chaque exemple 100 100 100 100 100 (exemple 1) (exemple 2) (exemple 3) (exemple 4) (exemple 5) Véhicule 200 200 200 200 200 Oxyde de fer rouge 30 30 30 30 30 Méthylisobutylcétone 50 50 50 50 50 Test de stabilité Les compositions de revêtement ainsi préparées sont laissées au repos à la température ambiante pendant 1 semaine. Comme résultat, aucune sédimentation de la poudre fine de résine de silicone ou de l'oxyde de fer rouge n'est observée, et toutes les compositions de revêtement maintiennent leur état uniforme. Test anti-salissure Les plaques d'acier sur lesquelles ont été appliquées les couches primaires et intermédiaires, comme décrit précédemment, sont revêtues séparément avec les compositions de revêtement préparées cidessus à une épaisseur de 100 pm et laissées ensuite à la température ambiante pendant 24 h. Ainsi, les pièces d'essai sont préparées. Ces pièces d'essai sont immergées dans l'eau de mer pendant 6 mois et ensuite contrôlées pour la salissure et les dommages dus à l'adhérence des organismes marins. Comme résultat, on n'observe pratiquement aucune salissure ou aucun dommage sur toutes les pièces d'essai. EXEMPLE D'APPLICATION COMPARATIF 1 On prépare une composition de revêtement et on conduit un test de stabilité et un test anti-salissure de la même manière que dans les exemples d'application 1 à 5, sauf que 30 parties de poudre fine de polyméthylsilsesquioxanne sont utilisées à la place de la poudre fine de résine de silicone contenant le groupe ammonium quaternaire. Comme résultat, la composition de revêtement ainsi obtenue montre une bonne stabilité, tandis que dans le test anti-salissure, l'adhérence des organismes marins est observée sur presque toutes les surfaces. EXEMPLE D'APPLICATION COMPARATIF 2 On prépare une composition de revêtement de la même manière que dans les exemples d'application 1 à 5, sauf que 2,5 parties d'oxyde cuivreux sont utilisées à la place de la poudre fine de résine de silicone contenant le groupe ammonium quaternaire et que la quantité du véhicule est changée en 100 parties. La composition de revêtement ainsi obtenue est laissée au repos pendant 1 semaine. Comme résultat, la totalité de l'oxyde cuivreux s'est sédimentée pour former un gâteau dur. Entre temps, on prépare une autre composition de revêtement de la même manière que celle juste mentionnée, sauf que 2 parties de bentonite sont incorporées également. Sa stabilité est testée et la sédimentation de l'oxyde cuivreux est encore observée. EXEMPLE D'APPLICATION COMPARATIF 3 La plaque d'acier sur laquelle ont été appliquées les couches primaires et intermédiaires est soumise au test anti- salissure avec la couche intermédiaire exposée. Comme résultat, la plaque est fortement salie et endommagée. Bien que l'invention ait été décrite en détail en référence aux modesde réalisation spécifiques de l'invention,il est clair pour l'homme du métier que l'on peut y apporter divers changements et modifications sans sortir toutefois de l'esprit et du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Une poudre fine de résine de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend des unités représentées par RSiO3/2 o R représente un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, au moins 0,1% molaire des groupes représentés par R dans la molécule de Ladite résine de silicone étant un groupe fonctionnel organique contenant un groupe ammonium quaternaire. 2. Une poudre fine de résine de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des unités représentées par SiO2. 3. Une poudre fine de résine de silicone selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre comme unités constitutives 20% molaire ou moins d'unités représentées par RSiO o R est comme défini dans la revendication 1. 4. Une poudre fine de résine de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit groupe fonctionnel organique contenant le groupe ammonium quaternaire est représenté par la formule: (R1) N+ Q1- QX- ou (R1) N Q2NHQ1- 3x- dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, Q1 représente un groupe alkylène ayant 3 à 6 atomes de carbone, Q représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone et X représente un anion, ledit groupe fonctionnel organique étant lié à un atome de silicium par l'intermédiaire d'un atome de carbone du groupe Q1.