Brevet FR2625752A1 — publié le 19890713

La présente invention a pour objet un alliage à base de nickel ayant un faible coefficient de dilatation thermique et, plus précisément, un alliage contenant du molybdène et du chrome, en un rapport déterminé avec précision, comme éléments principaux dans un alliage à base de nickel. Dans les moteurs à turbines à gaz, les hautes performances dépendent très étroitement des propriétés physiques et mécaniques de leurs pièces constitutives, par exemple des joints, des carters, des bagues de support de protection des joints, des arbres, etc. Ces pièces doivent avoir des caractéristiques de dilatation thermique et de résistance déterminantes pour garantir des performances efficaces du moteur. La stabilité thermique et le vieillis- sement constituent également des propriétés déterminantes pour un fonctionnement efficace. Une proportion dominante des alliages connus à base de nickel fortement alliés ou bien du type super- alliage constituait une suite de l'alliage fondamental de nickel-chrome "80-20". De nombreux perfectionnements ont été apportés à la composition fondamentale 80-20 par additions d'un ou plusieurs éléments modificateurs, tels que le tungstène et le molybdène, pour améliorer certaines propriétés de l'alliage. Ainsi, l'art antérieur comprend de nombreux alliages à base de nickel contenant environ 15 à % de chrome et jusqu'à environ 12 % d'éléments modifica- teurs, notamment le molybdène. Parmi les alliages connus dans la pratique pour l'utilisation dans la production de différentes pièces de moteurs, se trouvent trois alliages de l'art antérieur, tels qu'ils sont décrits sur le tableau I. Les compositions des alliages se révèlent être similaires. Le caractère déterminant de différences de composition en apparence secondaires est évident, chaque alliage se caractérisant par des propriétés particulières remarquables. Pour cette raison, il existe un besoin urgent d'un alliage qui offre une association favorable de différentes propriétés. Un alliage présentant une large gamme de propriétés serait approprié pour d'autres utilisations dans des conditions sévères de fonctionnement telles que-celles concernant (1) les pièces pour les chambres de propulsion des moteurs de fusées et les distributeurs de carburant; (2) les attaches de haute résistance; (3) les ressorts soumis aux hautes températures et (4) le soudage dissem- blable et la réparation des centrales électriques à turbines à gaz et à combustibles fossiles. Un objectif principal de la présente invention consiste à proposer un alliage qui présente une association intéressante de propriétés physiques et mécaniques avantageuses. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un alliage convenant particulièrement pour l'utilisation dans des conditions sévères de fonction- nement et nécessitant un faible coefficient de dilatation thermique, une stabilité thermique et une résistance à l'oxydation. Un autre objectif encore de la présente invention consiste à proposer un alliage qui soit aisément produit et aisément durci par vieillissement afin de parvenir à des propriétés maximales. TABLEAU I Composition nominale (% en Doids) d'alliages de l'art antérieur Elément Alliaqe 9 Alliaqe 10 Alliaqe 8 Ni 38,4 38,2 38,0 Co 13,0 13,0 15,0 Fe Le reste Le reste Le reste Cb 4,7 4,7 3,0 Ti 1,5 1,5 1,4 Al 0,03 0,03 0,9 Si 0,1 0,4 0,1 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une représentation graphique du coefficient de dilatation thermique de différents al- liages; et la figure 2 est une représentation graphique de l'influence du molybdène dans un alliage à base de nickel. Il est possible de parvenir aux objectifs de la présente invention, tels qu'ils sont mentionnés ci-dessus, et à d'autres objectifs et avantages au moyen de l'alliage décrit sur le tableau II. L'alliage présente des caractéristiques remarquables d'ordre à longue distance. Il présente des caractéristiques excellentes d'ordre après un temps de vieillissement de seulement 24 heures. L'alliage présente des caractéristiques de faible dilatation thermique avec une forte résistance au choc après un vieillissement de longue durée. L'alliage n'est pas sensible aux entailles dans les essais de rupture sur barreau entaillé. L'alliage ne nécessite pas un revêtement pour résister à une détérioration thermique à long terme, c'est- à-dire une oxydation. Les propriétés mécaniques excellentes de l'alliage sont obtenues par l'ajustement étroit de la composition et notamment du rapport déterminant de la somme du molybdène et du tungstène au chrome. Comme le montre le tableau II, le rapport Mo + W: Cr doit être compris dans l'intervalle de 2:1 à 7:1 ou, de préférence, de 2:1 à 6:1. Cela est en opposition directe au concept Ni 80 - Cr 20. Dans la présente invention, une faible quantité de chrome est ajoutée à un alliage de base nickel-molybdène. TABLEAU II Alliage de l'invention Composition, % en poids Intervalle Intervalle large -étroit Classique C jusqu'à 0,3 0,02-0,06 environ 0,04 Cr 5-12 7-9 environ 8 Mo 10-30 10-26 environ 25 -Mo + W 22-40 22-40 environ 25 Al 1,0 max. 0,5 max. environ 0,2 B traces à 0,015 0,002-0,006 environ 0,003 Fe 5 max. 2,0 max. environ 1,0 Mn 2 max. 0,8 max. environ 0,5 Si 1,2 max. 0,8 max. environ 0,4 Re 0,1 max. 0,07 max. environ 0,03 Ni Le reste Le reste Le reste Rapport (Mo+W):Cr - 2-7,0 2-6 environ 3 Il est bien connu dans la pratique que le molybdène et le tungstène sont interchangeables dans de nombreuses compositions d'alliages. Dans l'alliage de la présente invention, ces éléments peuvent être remplacés l'un par l'autre. En raison du coût inférieur du molybdène, du poids élevé et des caractéristiques d'usinage du métal présentées par le tungstène, le molybdène est préféré. Ainsi, le molybdène peut être présent dans l'alliage de la présente invention à une teneur non inférieure à 10 % afin de parvenir à des avantages économiques et techniques optimaux. Il est bien connu dans la pratique qu'un ajustement de la composition doit être effectué en raison de la différence des poids atomiques de ces éléments, définie comme étant égale à environ Mo = 1/2 W. Par exemple, pour obtenir l'équivalent de 25 % de molybdène, il est nécessaire d'avoir 10 % de molybdène et 30 % de tungstène. En raison de l'échange mutuel possible, la somme molybdène plus tungstène peut représenter un total de 22 à 40 % dans l'alliage de la présente invention. Du bore peut être présent dans l'alliage de la présente invention à l'état de traces, en une teneur faible mais efficace allant jusqu'à environ 0,015 % pour obtenir certains avantages, comme cela est connu dans la pratique. D'autres éléments peuvent être présents dans l'alliage de la présente invention sous forme d'impuretés accidentelles ou bien dus à des additions délibérées afin d'obtenir certains avantages connus dans la pratique. Ces avantages peuvent être une étape d'oxydation, un coût réduit, une ductilité ou une fluidité améliorée, etc. A titre d'exemple de quelques-uns de ces éléments, on peut citer l'aluminium, le fer, le manganèse, le silicium et des métaux correspondant à des terres rares tels que le cérium, le lanthane, l'yttrium, etc., qui peuvent être présents jusqu'aux teneurs présentées sur le tableau II. Les compositions sur le tableau II contiennent du nickel plus des impuretés, représentant la proportion restante. Dans la production d'alliages de nickel de cette catégorie, des impuretés provenant de nombreuses sources sont trouvées dans le produit final. Ces "impuretés" ne sont pas nécessairement toujours néfastes et certaines peuvent présenter un avantage réel ou bien avoir un effet inoffensif, par exemple le cobalt et l'aluminium. Certaines des "impuretés" peuvent être présentes sous forme d'éléments résiduels résultant de certaines étapes opératoires, ou bien peuvent être présentes accidentellement dans les matières de la charge; par exemple le calcium, le magnésium, le vanadium, le zirconium, etc. Dans la pratique réelle, certains éléments constituant des impuretés sont maintenus dans des limites déterminées avec un maximum et/ou un minimum pour obtenir des produits uniformes, comme cela est bien connu dans la pratique et dans le domaine de fusion et de traitement de ces alliages. Le soufre, le phosphore et le zinc doivent généralement être maintenus à de faibles teneurs. Ainsi, les alliages de la présente invention peuvent contenir ces impuretés, parmi d'autres, dans les limites habituellement associées aux alliages de cette catégorie, et telles qu'elles sont mentionnées dans des normes industrielles. ESSAI EXPERIMENTAL ET EXEMPLES DE L'INVENTION Des piquées expérimentales destinées à définir la présente invention ont été effectuées, par piquées de kg dans un four de fusion par induction sous vide. Les piquées ont été coulées en deux électrodes de 70 mm de diamètre. Les électrodes ont été ensuite refondues sous laitier électroconducteur en lingots de 100 mm de diamètre. Les lingots ont été ensuite aplatis par forgeage en brames de 45.mm d'épaisseur et de 100 mm de largeur. Puis les brames ont été laminées à chaud en plaques de 12,5 mm d'épaisseur et 165 mm de largeur et de longueur. Les plaques ont été soumises à un recuit et à un vieillissement pour parvenir au renforcement désiré. Des échantillons ont été prélevés dans les plaques le long de la direction transversale pour déterminer les propriétés physiques et mécaniques convenables. La facilité de fusion et d'usinage des alliages expérimentaux suggère que d'autres procédés connus dans la pratique peuvent être utilisés pour obtenir des produits de la présente invention. Le tableau III présente des résultats obtenus à partir de différentes compositiofns. Les alliages étaient généralement compris dans les intervalles présentés sur le tableau II, sauf en ce qui concerne la variation des teneurs en molybdène et en chrome, comme le montre le tableau III. Ces résultats montrent la nécessité d'un ajustement très précis non seulement des plages de compositions, mais également des rapports entre le molybdène et le chrome. Le tableau III présente l'analyse micro- structurale des alliages expérimentaux. Les phases d'ordination ont été observées après un vieillissement à 650 C pendant seulement 24 heures. Il est bien connu dans la pratique que les temps de vieillissement pour conférer une dureté aux alliages de la catégorie A2B sont générale- ment bien supérieurs à 1000 heures. Les résultats sur le tableau III montrent nettement que des alliages contenant moins de 31 % de la somme des teneurs en molybdène et en chrome (alliages X-X) ne présentent pas les caractéristiques désirées de vieillissement bien que les rapports Mo:Cr soient compris dans l'intervalle de 2 à environ 4. TABLEAU III Analyse microstructurale Alliage Composition Mo+Cr Phases d'ordi- nation après Rapport vieillissement à Mo:Cr 650 C/24 heures X-X 21-23 Mo 5-8 Cr 26-31 Néant (pas de 4,2 à durcissement) 2,9 *1 27 Mo 5 Cr 32 A2B 5, 400 *2 25 Mo 8 Cr 33 A2B 3,125 *3 23 Mo 10 Cr 33 A2B + Ni4Mo 3,400 *4 27 Mo 8 Cr 35 A2B + Ni4Mo 3,375 *5 29 Mo 8 Cr 37 A2B + Ni3Mo 3,625 *6. 27 Mo 10 Cr 37 A2B + Ni4Mo 2,700 *7 25 Mo 12 Cr 37 A2B + Ni4Mo 2,0833 *Alliages de l'invention Les résultats montrent en outre que l'alliage 1 contient 32 % de la somme Mo + Cr et possède un rapport Mo:Cr de 5,4, possède une phase d'ordination A2B avanta- geuse; cependant, d'autres phases néfastes se forment au cours du vieillissement à long terme. Ainsi, cet alliage peut être utile dans des opérations à court terme, telles que la production de fusées, etc. 25. Les alliages 2, 3, 4, 5 et 6 sont des alliages entrant dans le cadre de la présente invention, les teneurs totales et les rapports du molybdène et du chrome étant, respectivement, supérieurs à 31 % et compris entre 2 et 4. L'alliage 7 entre dans le cadre large de la présente invention pour certaines utilisations, pour des raisons similaires à celles mentionnées ci-dessus pour l'alliage 1. Les résultats présentés sur le tableau III soulignent le besoin d'un équilibre étroitement ajusté entre la somme molybdène plus tungstène et le chrome. Lorsque le total ou le rapport de la somme molybdène plus tungstène et du chrome sont proches des limites des intervalles ou les atteignent, les caractéristiques mécaniques désirées sont alors limites. Pour la plus grande "partie, la catégorie de superalliages, par rapport à l'alliage de la présente invention, nécessite un coefficient moyen bas de dilata- tion thermique d'importance déterminante. La figure 1 présente le coefficient comparatif de dilatation thermique pour différents alliages connus dans la pratique et pour l'alliage de la présente invention. L'alliage de la présente invention, alliage 2, se révèle supporter favorablement la comparaison avec les alliages actuellement utilises dans la pratique. Pour une utilisation à des températures supérieures, les alliages 8 et 10 nécessitent généralement un revêtement afin de les protéger contre l'oxydation, tandis que l'alliage 2 présente une résistance inhérente à l'oxydation et ne nécessite aucun revêtement. A titre d'épreuve supplémentaire de la détermination de la teneur optimale en molybdène, une série d'essais a été effectuée. On-a fait varier expérimentale- ment la teneur en molybdène d'environ 21 % à environ 29 % dans un alliage fondamental à base de nickel contenant 8 % de chrome. Les résultats de dilatation thermique ont été obtenus pour les alliages (1) de la température ambiante (25 C) à 540 C et (21 de la température ambiante (25 C) à 650 C. Les résultats, mentionnés sur la figure 2, indiquent que le coefficient pouvant être le mieux prévu est escompté avec une teneur en molybdène comprise dans l'intervalle d'environ 22 à 30 %, l'optimum étant compris dans l'inter- valle d'environ 24 à 26 % de molybdène. Les alliages de la présente invention acquiè- rent leurs phases d'ordination (et leur dureté) au bout de seulement 24 heures à 650 C. Cela constitue un perfection- nement intéressant dans la pratique. D'autres alliages de cette catégorie (à savoir l'alliage S HASTELLOA doivent être soumis à un traitement thermique pendant environ 500 à 1000 heures à des températures de 540 à 590 C. HASTELLOY est une marque commerciale déposée de Haynes International, Inc. La stabilité thermique de l'alliage de la présente invention a été testée conjointement avec celle de l'alliage B HASTELLOY qui est utilisé comme alliage à faible coefficient de dilatation thermique. L'alliage B, contenant nominalement environ 28 % de molybdène et moins de 1 % de chrome comme impureté, est connu notamment pour sa résistance à la corrosion dans l'acide chlorhydrique depuis environ 1938. Les alliages ont été testés dans la machine d'essai de résistance au choc Charpy sous forme de barreaux d'essai présentant une entaille en V. Les résultats des essais sont présentés sur le tableau IV. Il est évident que l'alliage de la présente invention conserve un haut degré de stabilité de résistance au choc au bout de 1000 et 4000 heures. TABLEAU IV Stabilité thermique de l'alliage 2. comparativement à celle de l'alliage B Alliage Etat du matériau Essai de résilience Charpy sur barreau entaillé en V à température ambiante - (Joules) 2 vieilli 650 C/24 h 92 vieilli 650'C/1000 h 58 vieilli 650 C/4000 h 43 B recuit 119 vieilli 650 C/1000 h 38 vieilli 650'C/4000 h 8 Les résistances des alliages de la présente invention ont été comparées à celles de certains alliages à faible dilatation thermique connus dans la pratique. L'alliage S, tel qu'il est décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 118 223, contient nominalement entre environ 16 % de chrome, 15 % de molybdène, 0,5 % de silicium, 0,8 % de manganèse, 0,04 % de lanthane. L'alliage est bien connu dans la pratique comme alliage thermiquement stable. Les résultats des essais de détermination des propriétés de résistance à la traction à température ambiante sont présentés sur le tableau V. Les résultats montrent nettement que l'alliage de la présente invention est aussi bon ou meilleur que d'autres alliages actuelle- ment utilisés dans la pratique. Bien que l'alliage 10 présente de bonnes propriétés de résistance à la traction, la ductilité de l'alliage (allongement) est faible. Une série d'essais a été effectuée pour étudier les propriétés d'oxydation d'alliages expérimentaux. Ils comprenaient un choix d'alliages de l'art antérieur et l'alliage 2, alliage de la présente invention. Les alliages ont été exposés à l'air à 815'C pendant une durée totale de 1008 heures. Le groupe I a été recyclé toutes les 24 heu- res, tandis que le groupe II a été recyclé toutes les 168 heures. Comme le montre le tableau VI, les résultats des essais en ce qui concerne la perte de métal et la quantité maximale de métal affectée montrent nettement que l'alliage 2 est pratiquement non endommagé par l'exposition à l'oxydation. Les alliages X, N et Sa étaient seulement légèrement endommagés. L'alliage B était un peu plus endommagé. L'alliage 10 était nettement le plus endommagé. Pour cette raison, l'alliage 10 doit être revêtu lorsqu'il est utilisé dans des conditions oxydantes. La production de l'alliage de la présente invention ayant été relativement dépourvue d'inconvénients, il est escompté que l'alliage puisse être produit par la plupart des procédés bien connus. En outre, les caractéris- tiques de coulée et d'usinage de l'alliage indiquent nettement que l'alliage peut être produit sous des formes commerciales très diverses, comprenant des pièces coulées, des fils, des produits façonnés, des poudres, des produits destinés au soudage et au rechargement dur, etc. TABLEAU V Propriétés de résistance à la traction à température ambiante de différents alliages Alliage Tension de Résistance à Allongement fluage à la rupture % 0,2 % (103 kPa) (103 kPa) S 389,2 861,7 55 B 392,0 889 52 1035,3 1332,8 16 2 700-875 1211-1351 35-43. TABLEAU VI Résultats d'essais de résistance à l'oxydation de différents alliages Essais de résistance à l'oxydation à 815'C pendant 1008 heures I. Cycle de 24 heures Alliage Perte de métal (un) Epaisseur maximale de métal affectée (U) 10 111,7 492,7 2 0 12,7 B 182,8 208,3 X 2,54 27,9 N 10,2 30,5 S 0 12,7 II. Cvcle de 168 heures Alliage Perte de métal (um) Epaisseur maximale de métal affectée 10 86,4 386,1 2 -0 0 B 30,5 43,2 X 2,54 20,3 S 0 12,7 Epaisseur maximale de métal affectée = perte de métal + attaque interne maximale. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de nickel ayant un faible Coefficient de dilatation thermique, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement, en pourcentage en poids, jusqu'à 0,3 % de carbone, 5 à 12 % de chrome, 10 à 30 % de molybdène, 22 à 40 % de molybdène plus tungstène, 1 % au maximum d'aluminium, des traces à 0.,015 % de bore, 5 % au maximum de fer, 2 % au maximum de manganèse, 1,2 % au maximum de silicium, 0,1 % au maximum de métaux faisant partie des terres rares, le reste étant du nickel plus les impuretés habituelles, le rapport Mo + W: Cr étant compris dans l'intervalle de 2:1 à 7:1, pour parvenir à une association favorable de propriétés. 2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 0, 02.à 0,06 % de carbone, 7 à 9 % de chrome, 10 à 26 % de molybdène, 22 à 40 % de moiybdène plus tungstène, 0,5 % au maximum d'aluminium, 0,002 à 0, 006 % de bore, 2 % au maximum de fer, 0,8 % au maximum de manganèse et 0, 8 % au maximum de silicium, 0,07 % au maximum de métaux faisant partie des terres rares, le rapport Mo + W: Cr étant compris dans l'inter- valle de 2:1 à 6:i. 3. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 0,04 % de carbone, environ 8 % de chrome, environ 25 % de molybdène, environ 0,2 % d'aluminium, environ 0,003 % de bore, environ 1 % de fer, environ 0,5 % de manganèse, environ 0,4 % de silicium, environ 0,03 % de métaux faisant partie des terres rares, le rapport Mo + W: Cr étant égal à environ 3:1. 4. Alliage suivant la revendication 1, dans lequel la teneur en chrome plus molybdène excède 31 % pour obtenir des caractéristiques optimales d'ordination.