Brevet FR2627482A1 — publié le 19890825

1. Marquage à l'aide de perles de verre dans une matrice La présente invention se rapporte à un ensemble de marquage comprenant de la matière capable de former une matrice de matière de marquage et des perles de verre destinées à être incorporées dans une telle matrice, et à un procédé de traitement de la surface de telles perles de verre. L'invention se rapporte également à une marque superficielle réfléchissante comprenant une matrice synthétique dans laquelle sont incorporées des perles de verre, ainsi qu'à un procédé de marquage réfléchissant d'une surface. L'invention concerne particulièrement, mais non exclusivement, la formation de marques réfléchissantes sur des revêtements de sols de différents types. L'utilisation la plus intensive de telles marques se situe probablement dans le marquage des bandes de roulage sur les routes et/ou dans les indications de priorités aux carrefours. A titre d'exemples d'autres marques, on peut citer des lignes ou d'autres marques sur les pistes d'aérodromes ou les voies pour taxis, ainsi que les lignes délimitant les emplacements dans les aires de stationnement. On confère à de telles marques leurs propriétés réfléchissantes en incorporant des perles de verre à une matrice. Les perles de verre peuvent être pleines ou creuses et avoir un diamètre moyen compris entre quelques dizainies de microns et plusieurs millimètres. On notera que, pour des raisons de résistance mécanique, les marques faites au sol comprennent habituellement des perles de verre pleines. Lorsque des perles de verre sont ajoutées à une matière liquide qui est capable de former une matrice, cette matrice contient des perles réparties dans sa masse et/ou dans des couches superficielles. La matière liquide à utiliser pour former la matrice peut être une matière fondue, ou une solution ou une disper- sion, et elle peut être polymérisée ou polymérisable. La raison de l'utilisation de marques réfléchissantes est que ces marques doivent être nettement visibles de nuit. Leur visibilité élevée est favorisée par l'incorporation de perles de verre dans les marques pour réfléchir la lumière provenant des phares d'un véhicule vers le conducteur du véhicule. On notera évidemment que, pour obtenir cet effet, -certaines des perles de verre au moins doivent être bien exposées à la surface des marques. Toutefois, si les perles sont trop exposées en surface et n'adhèrent donc pas bien à la marque, il y a un risque qu'elles soient facilement arrachées de la marque par le trafic automobile. Au cours du temps, la plupart des perles sont éventuellement enlevées de sorte que la 2. marque devient peu réfléchissante et ainsi moins nettement visible de nuit. Il est donc souhaitable que les perles soient bien incrustées à cette peinture et y adhè- rent fortement. Il peut aussi être souhaitable que les perles soient bien distribuées dans l'épaisseur de la peinture afin de maintenir un bon pouvoir réfléchissant aussi longtemps que possible. En effet, lors de l'usure de la matidère formant la matrice, des pellicules de cette matrice sont arrachées libérant certaines perles. Si des perles sont distribuées dans l'épaisseur de la peinture, elles seront ainsi décou- vertes et elles maintiendront le pouvoir réfléchissant. D'autre part, si la peinture réfléchissante doit être utilisée dans des circonstances o elle ne sera pas exposée o à un tel degré d'usure, par exemple sur de signaux routiers, il est souhaitable que les perles soient principalement à la surface de la peinture, tout en étant suffi- samment bien liées à celle-ci pour résister aux intempéries et judicieusement enfoncées dans la couche de peinture pour obtenir une rétroréflexion optimale. Certaines matrices polymères synthétiques, spécialement destinées aux marques de surfaces, récemment apparues sur le marché commercial, sont relativement visqueuses à l'état non durci, par exemple parce qu'elles contiennent une charge importante en matidères solides. Cest entre autre le cas des peintures pour le marquage routier par petits plots épais. Lorsqu'on saupoudre, sur ces matrices à l'état non durci, des perles de verre destinées à réfléchir la lumière, elles flottent sur la matière fluide sans pénétrer suffisamment dans la masse. Il en résulte que les perles sont facilement arrachées de la matrice par une faible abrasion. Si elles sont en surface de la matrice pour la rendre réfléchissante, la rétroflexion obtenue peut être ou devenir rapidement insuffisante. Un des objets de la présente invention est de fournir un ensemble de marquage comprenant de la matière capable de former une matrice de matière de marquage et des perles de verre qui sont spécialement adaptées à leur incorpo- ration aisée et de manière bien dispersée dans une telle matrice. La présente invention se rapporte, dans son premier aspect, à un ensemble de marquage comprenant de la matière capable de former une matrice de matière de marquage et des perles de verre destinées à être incorporées dans une telle matrice, caractérisé en ce que la matière de marquage formant la matrice est liquide à 20 C et en ce que les perles de verre comprennent des perles dont les surfaces ont été traitées de telle manière que la tension superficielle des perles traitées, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente descrip- tion, a une valeur inférieure à 70mN/m et supérieure à celle de la tension superfi- cielle de la matière liquide formant la matrice. La méthode que l'on utilise pour mesurer la tension superficielle des 3. perles traitées, qui est une méthode indirecte, est la suivante: On applique à une feuille de verre ayant la même composition chimique que les perles le même traitement que celui appliqué aux perles. On dépose sur la surface ainsi traitée une goutte d'un liquide de référence dont on connait la tension superficielle dans s les conditions opératoires. En mesurant l'angle 0 formé entre la surface de la goutte et la surface traitée de la feuille de verre et en appliquant, selon Arthur W. Adamson (Department of Chemistry, University of Southern California, Los Angeles, California) "Physical Chemistry of Surfaces" (seconde édition) publié par "Interscience Publishers", l'équation de Young et Dupré on peut évaluer la tension o superficielle de la surface traitée et donc des perles traitées. La mesure est effec- tuée à 20 C. Le verre à l'état nu et fraîchement formé possède une tension superfi- cielle voisine de 300mN/cm. Cette valeur décroît rapidement par le fait que sa surface absorbe de l'humidité. L'eau à 20"C a une tension de surface de 728mN/m. On peut également obtenir directement une approximation de la tension superficielle des perles traitées. Une telle approximation peut se faire en plaçant une couche de perles dans une coupelle, en introduisant lentement un liquide de référence, dont on connait la tension de surface dans les conditions opératoires, sous les perles et en observant directement si les perles flottent ou non. Cet essai est répété avec plusieurs liquides de référence de manière à cerner la valeur de la tension superficielle des perles. On peut notamment utiliser l'hexa- décane (27,6mN/m), le xylène (30mN/m), le bicyclohexyle (33mN/m), l'alpha- méthylnaphtalène (38,6rmN/m), l'alpha-chloronaphtalène (42,9mN/m), l'éthylène glycol (47,7mN/m), l'iodure de méthylène (50,8mrnN/m) et la formamide (58,2mN/m). La méthode utilisée pour mesurer la tension superficielle de la matière formant la matrice de l'ensemble de marquage selon le premier aspect de l'invention est la méthode classique de l'extraction de l'anneau effectuée à 20 C sur de la matière fraîche, avant tout durcissement significatif. Dans le cas d'une matière formant la matrice à plusieurs composants, la mesure de la tension super- ficielle doit évidemment être effectuée sur le mélange de composants, irnmédia- tement après en avoir effectué le mélange. Un ensemble de marquage selon le premier aspect de l'invention peut comprendre une matière formant la matrice de différentes variétés. Une telle matière peut être une solution ou une émulsion qui se fige par évaporation du solvant ou de la phase liquide, ou elle peut être une matière qui se fige par poly- 4. mérisation ou réticulation. Une telle matidère formant la matrice peut être une matidère à deux composants, et comprendre par exemple une résine polymérisable et un catalyseur. De telles matidères peuvent être appliquées à la température ambiante pour former des marques. s On notera que le premier aspect de l'invention ne concerne pas des matières thermoplastiques qui sont à l'état solide à 20 C, en tant que matière formant la matrice, quoique de telles matidères puissent être utilisées pour former des marques. L'emploi de ces matidères est cependant inclus dans le second aspect de l'invention, qui se rapporte à un ensemble de marquage comprenant de la 1 la méthode spécifiée dans la présente description, a une valeur inférieure à 70mN/m et en ce que le dit ensemble comprend des instructions de mise en contact des perles et de la matière de marquage formant la matrice dans des conditions telles que la matière formant la matrice soit à l'état liquide et la tension superficielle des perles traitées est supérieure à la tension superficielle de la dite matière formant la matrice au moment de leur premier contact. De telles instructions pourraient par exemple décrire les conditions du mélange d'une matière formant la matrice à plusieurs composants, ou un dispositif ou une température de mise en oeuvre par exemple d'une matière thermoplastique formant la matrice, ainsi que des directives pour appliquer la matière formant la matrice et y appliquer ensuite les perles traitées endéans un temps donné, ou simplement aussi rapidement que possible. La tension superficielle des perles traitées destinées à un ensemble de marquage selon le second aspect de l'invention doit être mesurée de la manière décrite ci-dessus, et la tension superficielle de la matière formant la matrice doit être mesurée au moyen de la méthode classique de l'anneau dans les conditions précisées par les instructions pour son premier contact avec les perles. La demanderesse a découvert que, de manière surprenante, des perles de verre dont la tension superficielle est inférieure à 7OmN/m, s'incrustent aisément dans une large variété de résines fluides à l'état non durci, si elles ont une tension superficielle supérieure à celle de la matière formant la matrice à l'état fluide. Cest notamment le cas pour des matrices polymères synthétiques relativement visqueuses à l'état non durci, telles que certaines nouvelles peintures thermoplastiques ou des peintures à deux constituants fortement chargée de 5. matidères solides, contenant par exemple seulement 20% de résine et 80% de charges. Ces matières solides sont en général utilisées en tant que charge pour réduire le prix de revient des peintures. Mais elles peuvent servir aussi à améliorer la tenue mécanique, notamment à l'abrasion, des peintures durcies, et/ou à colorer les marques. Lorsqu'on saupoudre des perles adaptées pour être utilisées dans la présente invention sur ces peintures encore fraîches, elles s'incrustent bien dans la peinture et ceci est tout à fait inattendu si l'on considère la viscosité élevée de ces peintures. La demanderesse a également constaté que, de manière surprenante, o10 les perles selon l'invention peuvent être incorporées aisément dans des matrices polymères synthétiques moins visqueuses par essence à l'état non durci mais dont le solvant est partiellement évaporé au moment de l'introduction des perles. Cest par exemple le cas lors de l'utilisation de matière de marquage traditionnelles dans des pays chauds, lorque la matière formant la matrice devient rapidement très visqueuse du fait de l'évaporation du solvant. Malgré cette évaporation, les perles de verre adaptées pour l'utilisation dans la présente invention, projetées ensuite rapidement après étalement de la matière, s'enfoncent suffisamment dans la matière formant la matrice pour l'obtention d'une rétroréflexion acceptable et durable de la marque durcie, alors que les perles de verre connues jusqu'à présent restent nettement trop en surface. Ce comportement des perles dans un ensemble de marquage selon l'invention est totalement inattendu et la raison de celui-ci n'a pas été élucidée. Une explication partielle réside peut-être dans le fait que les perles ont une tension superficielle relativement élevée par rapport à celle de la matière formant la matrice avant son durcissement et la force d'attraction ainsi générée à l'inter- face favoriserait le recouvrement des perles, même dans des fluides fortement visqueux. Quoi qu'il en soit, on observe clairement une incorporation ou une incrustation des perles d'un ensemble de marquage selon irinvention dans des conditions o les perles traditionnelles restent en surface. Pour des marques réfléchissantes, on estime qu'on obtient les meil- leurs résultats, du point de vue de la rétroréflexion, si 40 à 60% du volume des perles de verre sont enfoncés dans la matière formant la matrice. La matière formant la matrice couvrant la perle joue ainsi le rôle d'une couche opaque formant avec le verre une sorte de miroir et la partie non immergée de la perle laisse entrer et sortir les rayons lumineux provenant des phares de la voiture et réfléchis vers le conducteur. Cet enfoncement optimum permet aussi un bon accrochage de la perle à la peinture ce qui assure une rétroréflexion qui reste 6. sensiblement stable dans le temps. Les perles d'un ensemble de marquage selon l'invention sont de plus hydrophobes, et de ce fait, elles n'ont pas tendance à absorber l'humidité atmos- phérique, ce qui permet le maintien de leurs propriétés rhéologiques au cours du s temps et notamment pendant leur manipulation. Ces perles de verre sont en général si petites qu'elles ont l'apparence d'une poudre possédant une fluidité élevée. Quand de l'humidité s'accumule à la surface de ces perles, elle provoque une agglomération des perles néfaste à l'écoulement libre de celles-ci et donc à leurs propriétés de fluidité. De ce fait, il devient difficile d'obtenir une distribution 0o uniforme des perles sur l'étendue de la surface de la matière formant la matrice fraîchement appliquée. D'autre part, quand de l'humidité s'est accumulée à la surface des perles elle peut faire obstacle à la cohésion entre les perles et la matière formant la matrice. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention selon l'un et s5 l'autre de ses aspects, la dite tension superficielle des perles de verre traitées est comprise entre 30 et 51mN/m. Une telle tension superficielle maximum permis- sible augmente les propriétés hydrophobes des perles. Des perles de verre traitées ayant une tension superficielle comprise dans cette gamme ont une temsion superficielle qui est plus grande que celle de nombreuses matières concernées formant la matrice. De préférence, la tension superficielle des perles de verre traitées destinées à être utilisées dans l'invention est comprise entre 33 et 48mN/m, et de préférence entre 37 et 45mN/m. Des perles de verre traitées ayant une tension superficielle comprise dans cette gamme de valeurs sont très appropriées pour charger des matières synthétiques de marquage présentant une tension superfi- cielle élevée. De telles perles de verre traitées de cette sorte sont très adaptées à leur incorporation dans une matière formant la matrice dont le solvant a été partiellement évaporé. Malgré la viscosité élevée de ces matières formant la matrice, et/ou leur faible teneur en phase fluide, on observe une bonne mouillure des perles. Avantageusement, les perles de verre traitées portent un revêtement superficiel contenant au moins un composé organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. La formation d'un tel revêtement est une manière facile pour traiter des perles de manière à leur conférer une tension superficielle bien ajustée, tout en utilisant de faibles quantités de matière. Parmi ces composés, on peut aisément en trouver qui modifient favorablement et durablement la 7. tension de surface des perles vis-à-vis de celle du verre non traité pour le but poursuivi par l'invention. Une très faible quantité de ce type de composé peut former un revêtement suffisant. Une couche monomoléculaire, ou même partielle, peut déjà conférer aux perles la tension superficielle voulue. s Par exemple, le revêtement en question peut avantageusement comprendre un titanate chloré, bromé, iodé, aminé ou à fonction époxv. Ces substances organométalliques peuvent s'accrocher facilement à la perle de verre et conférer à sa surface la tension superficielle désirée. De préférence cependant, la surface des perles de verre selon l'invention porte un revêtement comprenant to au moins un silane. On peut utiliser par exemple du B-(p-chlorophényl) éthylsilane. Les silanes possèdent en général une affinité pour le verre qui permet de former un revêtement durable sur les perles de verre. Les composés silanés sont généralement choisis pour leur propriété de couplage verre-polymère. Il est tout à fait surprenant qu'ils puissent également jouer un rôle tensio-actif pour conférer aux perles une tension superficielle comprise dans une gamine de valeurs relativement élevées. Ce revêtement peut être formé d'un seul composant tel que par exemple un titanate chloré ou aminé, ou un silane. De préférence cependarit, la surface des perles de verre porte un revêtement formé d'un mélange de substances comprenant au moins une première substance ("réducteur de tension") qui diminue la tension superficielle des perles par rapport à la valeur de cette tension superficielle pour les perles non revêtues et au moins une seconde substance ("modérateur de tension'" qui modère la réduction de la tension superficielle obtenue par le réducteur de tension. Les deux substances présentent en général une affinité différente vis-àvis du verre. On aurait donc pu s'attendre à ce qu'une des substances occupe la surface de la perle et empêche l'autre substance d'agir. On pourrait également craindre que les deux substances se lient entreelles par copolymérisation sur la surface par exemple. La demanderesse a toutefois constaté que, de manière tout à fait surprenante, malgré les propriétés antago- nistes de ces deux substances, leur mélange fournissait aisément des perles de verre ayant une tension superficielle réglable de manière reprodu:tible dans les gammes de valeurs indiquées ci-dessus. Le choix des proportions relatives de ces deux substances peut ainsi conduire à l'obtention précise d'un tension superficielle déterminée. D'autre part, une des substances peut avoir de plus une autre fonc- 35. tion telle que l'augmentation d'adhérence entre la perle et la matrice. Il est entendu qu'avec deux substances différentes, il faut veiller à ce qu'il n'y ait aucune incompatibilité entre celles-ci ou avec la matrice dans laquelle les perles sont 8. destinées à être incorporées. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le réducteur de tension comprend un agent de couplage capable de former une liaison entre les perles de verre et la dite matrice. Par "agent de couplage", on entend définir un s composé capable d'établir une liaison chimique avec le verre d'une part et une liaison, soit covalente, soit de Van der Waals, soit ionique ou autre, avec les polymères d'autre part. Les perles de verre ainsi revêtues présentent une ddhé- rence élevée vis-à-vis des polymères qui peuvent constituer des matrices de mar- quage. Elles seront ainsi bien liées à la matrice dans laquelle elles se trouvent, ce 1o qui est un avantage particulièrement appréciable lorsque les perles doivent être exposées en surface de matrices soumises à l'abrasion ou à l'érosion, telles que par exemple les marquages routiers réfléchissants ou des marques sur des panneaux de signalisation soumis aux intempéries. Avantageusement, le dit réducteur de tension comprend un silane organofonctionnel. Par le terme "organofonctionnel", on entend définir des silanes dont le silicium est capable de se lier avec la matière de la matrice environ- nante par l'intermédiaire d'une chaîne carbonée. Ce type de substance, tout en ayant une grande affinité pour la matière vitreuse de la perle et tout en diminuant la tension superficielle de la perle, possède la particularité d'avoir aussi une bonne affinité pour la plupart des polymères appropriés pour former des matrices de marquage. De ce fait, l'adhérence des perles de verre à de telles matrices, dans laquelle elles peuvent être incorporées, est particulièrement élevée. Dans cette optique, le dit réducteur de tension comprend de préfé- rence un silane choisi parmi les époxy-, phényl-, amino silanes ou les silanes oléfiniques, ou un silane alkyle saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces silanes sont particulièrement utiles pour favoriser l'adhé- rence des perles de verre vis-à-vis des polymères utilisés couramment comme matrices de marquage. A titre d'exemple, on peut citer le 3(triéthoxysilyl)propyl- cyclopentadiène, le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, l'octadécyl trichlorosilane, l'octyl triéthoxysilane, ou le N--(Nvinylbenzylamino- éthyl)-y-aminopropyl triméthoxysilane. Ces substances, outre leur propriété d'accroître l'adhérence, ont la particularité de conférer à la perle de verre une tension superficielle relativement faible. De préférence, le dit modérateur de tension contient un composé 3s organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. On peut facilement trouver parmi ces composés la substance tensio-active adéquate qui 9. modère la réduction de la tension superficielle- obtenue par le réducteur de ten- sion, ou en d'autres termes, qui augmente la tension superficielle des perles à partir de la valeur obtenue avec le réducteur de tension seul jusqu'à la valeur désirée dans le cadre selon l'invention, et qui soit capable de se fixer sur le verre en même temps que le réducteur de tension. Il est surprenant de mélanger.ces composés au réducteur de tension car si ce réducteur de tension est en général choisi pour augmenter l'adhérence des perles par rapport à la matière formant la matrice, ces composés modérateurs de tension peuvent agir en sens contraire, c'est-à-dire qu'ils peuvent réduire cette adhérence. Le fait de mélanger des subs- i0 tances ayant des effets aussi contradictoires est tout à fait inattendu. La demande- resse a cependant constaté que cette manière de procéder permettait non seulement d'ajuster aisément la tension superficielle des perles dans une gamme de valeurs élevées mais pouvait être également d'un intérêt appréciable pour ajuster l'adhérence des perles vis-à-vis de la matrice, dans laquelle elle est destinée i5 à être incorporée, à la valeur particulière désirée. Un titanate chloré ou aminé, par exemple, est un composé qui peut être avantageusement utilisé en tant que modérateur de tension selon l'invention, en association notamment avec un silane "couplant" comme réducteur de tension. De préférence cependant, la dite seconde substance comprend un silane chloré. Ce type de silane, tout en augmentant favorablement la tension superficielle de la perle par rapport à la tension superficielle qu'aurait la perle avec le réducteur de tension seul, présente avantageusement une grande affinité pour le verre, ce qui est particulièrement intéressant pour effectuer le revêtement à la surface des perles de verre. Des silanes appropriés à ce but et aux fins de l'invention sont par exemple le 1-triméthoxysilyl-2(p,m-chlorométhyl) phényléthane, le 2-(pchloro- phényl)-éthyl triéthoxysilane ou le 3-chloropropyl-méthyl diméthoxysilane. On préfère cependant un chlorophénylsilane ou un chloropropylsilane qui sont bien adaptés au but poursuivi lors de l'incorporation de perles dans des marquages polymères de surfaces, et qui sont compatibles avec la présence de silicium orga- nofonctionnel. Avantageusement, le revêtement des perles traitées contient en poids entre une et trois fois autant de modérateur de tension que de réducteur de tension. Cette proportion peut facilement fournir aux perles de verre une tension superficielle entre 30 et 51mN/m et peut permettre l'obtention d'une adhérence aux résines tout à fait acceptable. On croit que des perles présentant une ou plusieurs des caractéris- 10. tiques évoquées ci-dessus sont nouvelles, et l'invention s'étend dès lors à des perles de verre traitées superficiellement, caractérisées en ce qu'elles sont hydrophobes et en ce que leur tension superficielle, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, est comprise entre 30 et 70mN/m. De telles s perles sont avantageuses lorsqu'elles sont utilisées dans des couches de marquage réfléchissantes, ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. La présente invention se rapporte également à un procédé de traite- ment de la surface des perles de verre, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact avec au moins un composé organique ou organométallique choisi io parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy pour former un revêtement sur leur surface de telle sorte qu'elles soient hydrophobes et que leur tension superficielle, mesurée par la méthode décrite ci-dessus, soit comprise entre 30 et 70mN/m. On a trouvé que c'était une façon de traiter facilement, de manière i5 reproductible en grande série et de manière fiable dans le temps, la surface des perles de verre. La demanderesse a découvert de manière inattendue qu'en mettant les perles en contact avec au moins une telle substance, il se formait à la surface de ces perles un revêtement qui leur confère des propriétés particuliè- rement avantageuses. On a constaté en effet, de manière totalement surprenante. que les perles traitées selon ce procédé sont capables de s'incruster ou de s'incor- porer aisément dans des matrices polymères relativement visqueuses telles que, par exemple, des matières formant la matrice fortement chargées en matières solides ou des résines très visqueuses ou dont le solvant est partiellement évaporé. Bien qu'on n'en comprenne pas entièrement la raison, on peut supposer que la gamme des tensions superficielles des perles ainsi revêtues favorise cette incrusta- tion. Les perles ainsi traitées sont aussi hydrophobes, ce qui est un avantage important pour leur manipulation et ce qui leur permet de conserver leurs propri- étés spécifiques au cours du temps, notamment lors de leur stockage mais aussi en utilisation, lorsqu'elles sont incorporées dans une matrice polymère. Il est très surprenant de traiter les perles de verre pour leur conférer une tension superficielle aussi élevée, surtout en ce qui concerne les perles desti- nées à la rétroréflexion. Les traitements des perles pour rétroréflexion connus actuellement vont sensiblement tous dans le sens opposé, à savoir une diminution de la tension superficielle des perles pour obtenir des valeurs de l'ordre de 20mN/m, proche de la tension superficielle des solvants des peintures habituelles, de manière à favoriser leur maintien à la surface de la marque. Avantageusement, le ou les composés sont choisis de telle sorte que la II. tension superficielle des perles revêtues soit comprise entre 30 et 51mN/m, et de préférence, le ou les composés sont choisis de telle sorte que la tension superfi- cielle des perles revêtues soit comprise entre 33 et 48mN/m, et de manière opti- male, entre 37 et 45mnN/m. On a constaté que les perles mises en contact avec de tels composés peuvent être facilement utilisées comme charge dans des résines à haute tension superficielle ou fortement visqueuses, ou comme éléments réfléchis- sant dans des matières formant la matrice fortement chargées ou dans des matières de marquage appliquées dans une atmosphère relativement chaude. Le revêtement peut être formé d'un tel composé utilisé seul. On peut o10 par exemple avantageusement utiliser uniquement un titanate chloré ou aminé, ou un silane chloré. De préférence toutefois, les perles sont mises en contact avec un mélange de substances comprenant au moins une première substance ("réduc- teur de tension") qui réduit la tension superficielle des perles et au moins une seconde substance ("modérateur de tension") qui modère une telle réduction de la tension superficielle. On a trouvé qu'on pouvait ainsi contrôler plus facilement les propriétés conférées aux perles de verre qu'en utilisant une substance unique. Par un dosage judicieux de la proportion entre les deux dites substances on peut ainsi ajuster facilement le caractère oléophile des perles de verre de manière à obtenir le mouillage désiré entre les perles de verre et la matrice dans laquelle elles sont destinées à être incorporées. Ce procédé est tout à fait surprenant car il fait appel à l'utilisation d'un mélange de substances ayant certains effets opposés. Il est très étonnant d'atteindre le but visé par une voie aussi détournée. La mise en contact des perles avec un mélange de substances aux propriétés aussi contradictoires est inattendue pour traiter la surface des perles car la différence d'affinité de ces substances vis- à-vis du verre pourrait logiquement conduire au blocage de l'action d'une des substances sur la surface par l'autre substance ou encore à la fixation préféren- tielle d'une seule des substances sur le verre et fixation de la seconde à la première. Le dit réducteur de tension peut diminuer à ce point la tension superficielle des perles qu'il les rende oléophobes. De préférence toutefois, le dit réducteur de tension rend les perles hydrophobes et oléophiles. Cette caractéris- tique fournit une base de départ favorable pour ajuster la tension superficielle des perles vers des valeurs relativement élevées. D'autre part, elle permet un choix de substances s'associant bien au verre. De préférence, le dit réducteur de tension comprend un agent de couplage capable d'établir une liaison entre le verre et les polymères. Ceci est 12. particulièrement intéressant lorsque les perles doivent être fortement liées à une matrice du type polymère dans laquelle on les incorpore, notamment lorsque cette matrice est soumise à l'érosion et que la perte de perles par arrachement est néfaste aux fonctions remplies par la matrice. La liaison covalente avec le verre s assure un accrochage ferme à la perle. Avantageusement, le dit réducteur de tension comprend un silane organofonctionnel qui est de préférence choisi parmi les époxy-, les phényl-, et les amino-silanes ou parmi les silanes oléfiniques, ou un silane alkyle saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ce type de substance a non o seulement l'avantage de se lier facilement au verre mais de plus il favorise l'adhé- rence vis-à-vis des polymères. Ces silanes sont particulièrement avantageux pour le but poursuivi par l'utilisation du réducteur de tension. Ces substances sont faciles à déposer sur les perles de verre par simple mélange avec les perles et séchage. Par exemple, on peut utiliser le 3-(triéthoxysilyl)propyl-cyclopentadiène, s le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, l'octadécyl trichlo- rosilane, l'octyl triéthoxysilane, ou le N-B-(N-vinylbenzylaminoéthyl)-,amino- propyl triméthoxysilane. De préférence, le dit modérateur de tension comprend le dit composé organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. Ces composés sont des tensio-actifs particulièrement avantageux pour jouer le rôle de modérateur de tension tel que décrit ci-dessus. Ils favorisent aisément une aug- mentation de la tension superficielle à partir d'une valeur offerte par l'emploi du réducteur de tension seul. A titre d'exemple, on peut avantageusement utiliser un titanate chloré, bromé, iodé, aminé ou à fonction époxy comme modérateur de tension en association avec un silane favorisant l'adhérence. De préférence, le dit modérateur de tension comprend un chloro- silane. Ce type de silane est avantageux pour augmenter la tension superficielle par rapport à celle qui serait atteinte suite à l'utilisation du réducteur de tension seul et il présente de plus une affinité particulière par rapport au verre. Le silane peut être ou non à silicium fonctionnel. Comme modérateur de tension on peut utiliser par exemple le 1- triméthoxysilyl-2-(p,m-chlorométhyl)-phényléthane, le 2-(p-chlorophényl)éthyl triéthoxysilane ou le 3-chloropropyl-méthyl diméthoxysilane. De préférence cependant, la dite seconde substance est un chlorophénylsilane ou un chloro- propylsilane. Ces silanes sont bien adaptés à leur utilisation dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent être facilement mélangés au réducteur de tension, puis mis 13. en contact avec les perles et sèchés pour former le revêtement. De préférence, le dit mélange comprend en poids entre une et trois fois autant de modérateur de tension que de réducteur de tension. Cette propor- tion permet d'ajuster favorablement la tension superficielle des perles de verre. L'invention s'étend aussi aux perles de verre traitées par un 'procédé tel que décrit ci-dessus. La présente invention se rapporte également à une marque superfi- cielle réfléchissante comprenant une matrice synthétique dans laquelle sont insérées des perles de verre, caractérisée en ce que certaines au moins des perles l0 sont des perles de verre traitées telles que décrites ci-dessus. De telles marques sont utiles à de nombreuses fins. A titre d'exemple on peut citer une marque dans laquelle des perles de verre sont exposées de manière à réfléchir de la lumière tout en adhérant fermement à la matidère formant la matrice, de manière à résister à l'abrasion. De manière plus spécifique, on peut inclure l'utilisation de matière s5 formant matrice qui, en raison de leurs propriétés spécifiques ou à cause de l'évaporation du solvant due par exemple aux conditions de travail, sont relative- ment visqueuses au moment o les perles sont incorporées. On a trouvé que la portion exposée de leur surface, et donc leur pouvoir réfléchissant, et le degré de résistance à l'abrasion peuvent être facilement ajustés par un choix approprié de la 2o tension superficielle des perles de verre traitées. De préférence, la marque superficielle réfléchissante est constituée d'une résine et de charges ainsi que de dites perles de verre traitées en tant qu'au- tre adjuvant, les dites charges constituant au moins 50% en poids de la marque. A l'état fluide non durci, ces matière formant matrice possèdent une viscosité fort élevée, telle qu'il est difficile d'y faire pénétrer et d'y faire mouiller les perles de verre traitées de manière connue. L'incorporation des perles adaptées à leur utilisation selon l'invention dans ces produits de marquage forme une matrice particulièrement utile pour le marquage routier. Par exemple, une telle marque peut contenir 20%o de résine et 80% d'adjuvants, lesquels comprennent des char- ges et des perles de verre traitées. Il peut s'agir par exemple d'une matière ther- moplastique ou d'une matière à deux composants. La présente invention s'étend également à un procédé de marquage réfléchissant d'une surface, caractérisé en ce qu'il comprend rapplication sur une surface d'une couche de marquage en matière liquide formant une matrice, suivie d'une projection, sur le dessus de la couche de matière formant la matrice, alors qu'elle est fraîchement déposée et fluide, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre dont les surfaces ont été traitées de manière que la 14. tension superficielle des perles traitées, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, ait une valeur inférieure à 70mN/m et supérieure à celle de la tension superficielle de la matière liquide formant la matrice au moment o les perles y sont appliquées. Il convient particulièrement d'utiliser dans un tel procédé un ensemble de marquage présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites cidessus. La présente invention est particulièrement utile pour réaliser des marques réfléchissantes sur la surface d'un sol. /0 Différentes formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement. Dans les exemples, les perles de verre ont une dimension comprise entre 200pm et 600pm. EXEMPLE 1. 1.5 Un ensemble de marquage consiste en perles de verre traitées et en une solution de matière acrylique formant matrice. Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution de 90% de méthanol et de 10% d'eau dans laquelle on a ajouté du B- (p-chlorophényl)éthylsilane à raison de 0, lgr par kg de perles traitées, de manière à déposer sur les perles un revêtement qui leur confère en moyenne une tension superficielle de 45mN/m et les rend hydrophobes et oléophiles. La matière acrylique formant matrice est du type utilisé pour réaliser des marques sur des surfaces routières et ses solvants de base sont des mélanges d'hydrocarbures paraffines et oléfines. Cette matière est appliquée sur une surface portée à une température d'environ 35 C à 38 C et dans une ambiance ayant sensiblement la même température. A l'état fluide non durci, à la température de C, cette matière formant matrice possède une tension superficielle de 32mN/m. A cause toutefois de la température relativement élevée de la surface et de l'ambiance, la viscosité de la matière s'est rapidement accrue. Alors que la matière était encore fraîche, on y a saupoudré les perles telles que décrites. Ces perles avaient une tension superficielle plus élevée que celle de la matière formant matrice au moment de leur incorporation. Ces perles sont mouillées par la matière formant matrice, de telle sorte qu'elles étaient sensiblement enfoncées à moitié de leur diamètre. Lorsque la matière a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchis- sant exprimé en mCd/Lx.m2 au moyen d'un dispositif disponible sous la marque commerciale ECOLUX du Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, 58 Boulevard Lefèvre, 75732 Paris Cedex 15, France. Ce dispositif est conçu pour 15. projeter un faisceau de lumière vers le bas sur une surface routière horizontale sous un angle de 3030' et pour détecter l'intensité de lumière rétro-réfléchie par cette surface sous un angle de 4 30', pour simuler l'illumination fournie à un conducteur de véhicule par les phares de ce véhicule. On a obtenu 540mCd/Lx.m2. A titre de comparaison, au lieu des perles traitées comme décrit ci- dessus, on a utilisé des perles hydrofugées connues ayant une tension superficielle voisine de 26mN/m. Dans les mêmes conditions, ces perles sont restées en surface de la marque avant sa solidification si bien qu'au moindre frottement de la 1o marque séchée, la plupart des perles de surface étaient chassées, c'est-à-dire sorties de leur logement dans la surface de la peinture. Lorsque la marque était nouvellement durcie on a obtenu une rétroréflexion de 350mCd/Lx.m2; après trois semaines, il n'y avait plus que 5OmCd/Lx.m2. EXEMPLE 2. L5s Un ensemble de marquage consiste en perles de verre traitées et en une matière acrylique à deux composants formant matrice. L'ensemble comprend également des instructions pour mélanger la matière formant matrice, pour l'appliquer dès que possible sur la surface à marquer, et pour projeter des perles de verre traitées sur la matière formant matrice endéans la minute après le mélange de la matière acrylique. Les perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du toluène d'un mélange de deux substances. La première substance est un vinyltriéthoxysilane en tant que réducteur de tension et la seconde substance est du 4-aminobenzènesulfonyl, dodécylbenzènesulfonyl, éthylène titanate en tant que modérateur de tension. Ces deux substances sont mélangées à parts égales à raison de 0, 08gr de chaque substance par kg de perles traitées. Ce milieu de traitement est destiné à déposer un revêtement sur les perles de verre. Si le réducteur de tension était utilisé seul, les perles auraient en moyenne une tension superficielle de 28mN/m. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 38rnN/m. Le long des bords d'une route, on a déposé des rangées de plots d'environ 4 à 5mm d'épaisseur constitués d'une peinture formée de résine, en tant que matière formant matrice, et chargée de microbilles de verre, hydrofugées usuelles, à raison de 40%o en poids. La peinture utilisée était une peinture acry- lique à deux composants. Elle possède une tension superficielle de 30 à 32mN/m mesurée par la méthode de l'anneau endéans la minute après le mélange. Toute- fois, par le fait qu'elle est fortement chargée en matières solides, sa viscosité est 16. très élevée. Sur ces plots, alors que la peinture était encore fraîche, on a saupou- dré les perles de verre traitées de la manière décrite ci-dessus, la tension superfi- cielle des perles étant plus élevée que celle de la matière formant matrice, pour former des plots rétroréfléchissants qui restent efficaces lorsque la route est sous s eau par temps de pluie. Ces perles sont mouillées par la peinture, de telle sorte qu'elles étaient sensiblement recouvertes jusqu'à moitié de leur diamètre. Lors- que la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans l'exemple précédent. On a obtenu 650mCd/Lx.m2. Environ trois semaines plus tard, après que les plots aient été Io soumis à l'usure et aux intempéries, on a encore mesuré 650mCd/Lx.m2. Le réducteur de tension du mélange de traitement des perles, par le fait qu'il établit une liaison covalente avec le verre d'une part et une liaison chimique avec la matière formant matrice d'autre part, a donc favorisé efficacement l'adhérence des perles de verre à la peinture. A titre de comparaison, au lieu des perles traitées comme décrit ci- dessus, on a utilisé des perles "flottantes" usuelles, traitées par un produit fluoro- * carboné, ayant une tension superficielle de 22mN/m. L'examen au microscope montre que les perlés sont restées en surface des plots de peinture. On a obtenu 380mCd/Lx.m2. Après environ trois semaines d'usure et d'intempéries, la plupart des perles de surface étaient arrachées et la rétroréflexion des plots était tombée à mCd/Lx.m2. EXEMPLE 3. Un ensemble de marquage consiste en perles de verre traitées et en matière formant matrice. La matière formant matrice est du "SINOFLEX STIC B", marque déposée par STIC B, 92 avenue Victor-Hugo 93301 Aubervillers- Cédex. Les perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du méthanol d'un mélange de 3-(triéthoxysilyl) propylcyclo- pentadiène en tant que réducteur de tension et de 2-p chlorophényléthyltriéthoxy- silane en tant que modérateur de tension. La proportion des deux substances est établie à raison de 2 fois plus de modérateur de tension que de réducteur de tension, soit 0,04gr de réducteur de tension et 0, 08gr de modérateur de tension par kg de perles traitées. Si la première substance était utilisée seule, les perles auraient en moyenne une tension superficielle de 30mN/m. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 4OmN/m. On applique des marques réfléchissantes sur une surface asphaltée, par exemple pour former un passage pour piétons, au moyen de la maidère for- 17. mant matrice décrite, déposée selon une épaisseur d'environ 1,5mm et en proje- tant ensuite les perles de verre soumises au traitement décrit ci-dessus sur la surface encore mouillée de la peinture. Les perles sont appliquées à raison de 350g/m2. Cette peinture est pâiteuse et elle possède une tension superficielle de 34 s à 35mN/m au moment o les perles sont appliquées en premier lieu. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu OmCd/Lx.m2. Environ trois semaines plus tard, après que les marques réfléchis- santes aient été soumises à l'usure et aux intempéries, on a encore mesuré wo 310mCd/Lx.m2. EXEMPLE 4. Un ensemble de marquage consiste en perles de verre traitées et en une matière thermoplastique formant matrice. L'ensemble comprend également des instructions pour appliquer la matière formant matrice sur la surface à mar- is quer pendant que la matière est à haute température et à l'état liquide, et pour projeter des perles de verre traitées sur la matière formant matrice alors qu'elle est encore chaude (environ 180 C) et liquide. Les perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du méthanol d'un mélange de N-B-(Nvinylbenzylaminoéthyl)-r- aminopropyltriméthoxysilane en tant que réducteur de tension et de chloropro- pyltriéthoxysilane en tant que modérateur de tension. La proportion des deux substances est établie à raison de 5 fois plus de modérateur de tension que de réducteur de tension, soit 0,03gr de la première substance et 0,15gr de la seconde par kg de perles traitées. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 44mN/m. On a saupoudré ces perles de verre sur l'enduit thermoplastique, à chaud, qui est du type alkyde à 35% de charges. Cette peinture possède une tension superficielle de 28mN/m à la température qu'elle possède au moment o les perles sont incorporées. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son 3o pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu 35QmCd/Lx.m2. EXEMPLE 5. Un ensemble de marquage consiste en perles de verre traitées et en une matière thermoplastique formant matrice. L'ensemble comprend également des instructions pour appliquer la matière formant matrice sur la surface à mar- quer pendant que la matière est à haute température et à l'état liquide, et pour projeter des perles de verre traitées sur la matière formant matrice alors qu'elle est 18. encore chaude et liquide. Des perles de verre sont mélangées à un milieu de traitement qui est une solution dans du tétrachlorure de carbone d'un mélange d'octadécyltrichloro- silane en tant que réducteur de tension, et de 1-triméthoxysilyl-2-(p,mchloro- s méthyl)-phényléthane en tant que modérateur de tension. La proportion des deux substances est établie à raison de 2 fois plus de réducteur de tension que de modérateur de tension, soit 0, lgr de réducteur de tension et 0,05gr de modérateur de tension par kg de perles traitées. Le mélange des deux substances leur confère une tension superficielle de 36mN/m. o10 On a saupoudré ces perles de verre sur un enduit à chaud fortement chargé de matières solides (60%c) à base d'hydrocarbures du type Escorez. Cette peinture possède une tension superficielle de 30mN/m. Lorsque la peinture a été durcie, on a mesuré son pouvoir réfléchissant exprimé en mCd/Lx.m2 de la même manière que dans les exemples précédents. On a obtenu 300mCd/Lx.m2. Leur adhérence à la peinture était tout à fait satisfaisante. 19. Revendications 1. Ensemble de marquage comprenant de la matière capable de former une matrice de matière de marquage et des perles de verre destinées à être incorporées dans une telle matrice, caractérisé en ce que la matière de marquage formant la matrice est liquide à 20 C et en ce que les perles de verre comprennent s des perles dont les surfaces ont été traitées de telle manière que la tension superfi- cielle des perles traitées, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, a une valeur inférieure à 70mN/m et supérieure à celle de la tension superficielle de la matière liquide formant la matrice. 2. Ensemble de marquage comprenant de la matière capable de o former une matrice de matière de marquage et des perles de verre destinées à être incorporées dans une telle matrice, caractérisé en ce que les perles de verre comprennent des perles dont les surfaces ont été traitées de telle manière que la tension superficielle des perles traitées, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, a une valeur inférieure à 70mN/m et en ce que le dit ensemble comprend des instructions de mise en contact des perles et de la matidère de marquage formant la matrice dans des conditions telles que la matière formant la matrice soit à l'état liquide et la tension superficielle des perles traitées est supérieure à la tension superficielle de la dite matière formant la matrice au moment de leur premier contact. 3. Ensemble de marquage selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la dite tension superficielle des perles de verre traitées est comprise entre 30 et 51mN/m, de préférence entre 33 et 48mN/m, et de manière optimale entre 37 et 45mN/m. 4. Ensemble de marquage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les perles de verre traitées portent un revêtement superficiel contenant au moins un composé organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. 5. Ensemble de marquage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les perles de verre traitées portent un revêtement superficiel contenant au moins un silane. 6. Ensemble de marquage selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les perles de verre traitées portent un revêtement superficiel constitué d'un mélange de substances comprenant au moins une première subs- s5 tance ("réducteur de tension") qui réduit la tension superficielle des perles et au 20. moins une seconde substance ("modérateur de tension") qui modère la réduction de la tension superficielle obtenue par le réducteur de tension. 7. Ensemble de marquage selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dit réducteur de tension comprend un agent de couplage capable de former s une liaison entre les perles de verre et la dite matrice, et de préférence le dit réducteur de tension comprend un silane organofonctionnel qui est de manière optimale choisi parmrni les époxy-, les phényl-, et les amino-silanes ou parmi les silanes oléfiniques. 8. Ensemble de marquage selon l'une des revendications 6 ou 7, o caractérisé en ce que le dit modérateur de tension contient un composé organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, amrninochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. 9. Ensemble de marquage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dit modérateur de tension contient un chlorosilane, et de préférence un 1.5 chlorophénylsilane ou un chloropropylsilane. 10. Perles de verre traitées superficiellement, caractérisées en ce qu'elles sont hydrophobes et en ce que leur tension superficielle, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, est comprise entre et 70mN/rrL 11. Procédé de traitement superficiel de perles de verre, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact avec au moins un composé organique ou organo-métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, aminochlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy pour former à leur surface un revêtement d'un type qui les rend hydrophobes et confère aux perles traitées une tension superficielle, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, comprise entre 30 et 70mN/rm. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le(s) dit(s) composé(s) est/sont sélectionnés de sorte que la dite tension superficielle des perles traitées est comprise entre 30 et 5lmN/m, de préférence entre 33 et 48mN/rn, et de manière optimale entre 37 et 45 mN/m. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que les perles sont mises en contact avec un mélange de substances comprenant au moins une première substance ("réducteur de tension") qui réduit la tension superficielle des perles et au moins une seconde substance ("modérateur de tension") qui modère une telle réduction de la tension superficielle. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dit réducteur de tension est tel qu'il rend les perles traitées hydrophobes et 21. oléophiles. 15. Procédé selon l'une des revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le dit réducteur de tension comprend un agent de couplage capable d'établir une liaison entre le verre et les polymères, et de préférence le dit réducteur de s tension comprend un silane organofonctionnel. qui est de manière optimale choisi parnmi les époxy-, les phényl-, et les amino-silanes ou parmi les silanes oléfiniques. 16. Procédé selon l'une des revendications I3 à 15, caractérisé en ce que le dit modérateur de tension comprend le dit composé organique ou organo- métallique choisi parmi les composés chlorés, bromés, iodés, aminés, amino- o chlorés, ou portant une fonction mercaptan ou époxy. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le dit modérateur de tension comprend un chloro-silane, et de préférence un chloro- phénylsilane ou un chloropropylsilane. 18. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce s que le dit mélange comprend en poids entre une et trois fois autant de modérateur de tension que de réducteur de tension. 19. Procédé de marquage réfléchissant d'une surface, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur une surface d'une couche de marquage en matière liquide formant une matrice, suivie d'une projection, sur le dessus de la couche de matière formant la matrice, alors qu'elle est fraîchement déposée et fluide, de perles de verre dont certaines au moins sont des perles de verre dont les surfaces ont été traitées de manière que la tension superficielle des perles traitées, lorsqu'elle est mesurée par la méthode spécifiée dans la présente description, ait une valeur inférieure à 70mN/m et supérieure à celle de la tension superficielle de la matière liquide formant la matrice au moment o les perles y sont appliquées. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le dit marquage réfléchissant est réalisé sur la surface d'un sol.