Brevet FR2631951A1 — publié le 19891201

i 26319 51 La présente invention concerne une matière en fines particules et en particulier du dioxyde de titane, plus particulièrement du dioxyde de titane anatase ayant un faciès cristallin particulier, et son procédé de fabrication. Selon la présente invention, la matière en fines particules comprend du dioxyde de titane dont les particules ont une section droite sensiblement rectangulaire telle que les parti- cules ont un rapport largeur/longueur d'au moins 0,8: 1,0 et une dimension moyenne de particules de 10 à 250 nm. Le produit de l'invention est du dioxyde de titane, ordinairement du dioxyde de titane sous la forme anatase, dans lequel au moins 80% en poids du dioxyde de titane et de préférence au moins 95% en poids du dioxyde de titane sont présents sous la forme anatase. Les particules du produit de l'invention ont une section droite pratiquement rectangulaire dans laquelle le rapport largeur/ longueur est d'au moins 0,8: 1. De préférence la troisième dimension (épaisseur) des particules est semblable à la largeur et dans le cas le plus idéal, on dit donc que les particules sont pratiquement cubiques. De préférence, le rapport de la largeur à la longueur est d'au moins 0,9: 1. Le terme longueur s'entend pour désigner La plus grande dimension et la largeur estla dimension immédiatement inférieure. Les particules ont une dimension moyenne de particule de 10 à 250 nm, c'est-à-dire d'une faible dimension à celle des pigments. Les produits pigmentaires ont une dimension de 200 à 230 nm. Les produits de l'invention sont obtenus par un nouveau procédé pour fabriquer des dioxydes de titane dans lequel on chauffe une solution contenant TiOCI2 sous pression autothermique en présence d'ions fluorure et de germes pour hydrolyser TiOCI2 pour précipiter le dioxyde de titane sous la forme anatase et sensiblement cubique. La solution de TiOCI2 qui est utilisée comme source du produit de l'invention peut être obtenue de diverses manières. Un procédé comporte la digestion d'un minerai titanifère, en 2 2631951 particulier une iLménite non désagrégée par les intempéries contenant une faible quantité de fer à l'état ferrique, de préférence de moins de 4%, par l'acide chlorhydrique pour produire une liqueur brute. De manière typique, l'acide chlorhydrique est l'acide dit concentré ayant une concentration pondérale d'au moins % de HCl et de préférence au moins 35% en poids de HCl. Selon la constitution du minerai, la digestion est normalement effectuée en utilisant un rapport pondéraI de l'acide au minerai d'au moins 1,35: 1 et de préférence environ 1,5: 1, La quantité d'acide étant exprimée en poids de HCl. La digestion est effectuée à une température élevée ordinairement supérieure à 60 C, disons 60 C à C, de préférence 70 C à80 C, pendant une durée ordinairement supérieure à 1,0 h jusqu'au degré désiré d'extraction du titane. La liqueur brute obtenue contient le composé du titane sous une forme qui est ordinairement considérée comme étant TiOCl2, bien que l'invention ne dépende pas de l'exactitude de cette interprétation. La liqueur contient, outre le TiOCL2 analysable, des quantités de fer sous les formes ferreuse et ferrique et HCl. De préférence, le fer ferrique éventuel est réduit en fer ferreux par addition d'un métal tel que fer ou zinc. Si on le désire, la liqueur peut aussi être refroidie pour cristalliser le chlorure de fer, puis floculée et filtrée. Ou bien encore, la solution de TiOCl2 peut être obtenue en hydrolysant un halogénure de titane, par exemple le tétrachlo- rure de titane, dans l'eau acidifiée par l'acide chlorydrique. Ce procédé a l'avantage que la solution obtenue contient peu ou pas d'impuretés. La solution du composé TiOCl2 est ensuite chauffée à température élevée et sous sa pression autogène en présence d'ions fluorure et de germes pour hydrolyser le composé de titane et précipiter le dioxyde de titane recherché sous la forme anatase et ayant pratiquement la forme ou faciès cubique. Les germes sont ordinairement de petites particules de dioxyde de titane ou d'un hydrate de celui-ci qui peut être formé à partir d'une partie de la solution de TiOCl2 à hydrolyser ou bien peut être produit à partir d'une autre source telle qu'une solution de tétrachlorure de titane et indépendament de leur formation elles sont soumises à une étape séparée d'hydrolyse pour former les très fines particules de dioxyde de titane nécessaires. Ces très petites particules sont utilisées comme "germes" pour l'hydrolyse de la solution de TiOCl2. L'hydrolyse sous pression est également effectuée en présence d'ions fluorure et on peut utiLiser comme source de ces ions n'importe quel fluorure soluble dans l'eau convenable tel qu'un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium ou, bien entendu, l'acide fluorhydrique lui-même. On a trouvé que le bifluorure d'ammonium (NH4HF2) est une source d'ions fluorure convenable. D'une manière générale, l'hydrolyse sous pression est effectuée en présence des germes de dioxyde de titane en quantité de 0,03 à 3,0% en poids en TiO2 par rapport au poids de TiOCI2 ( exprimé en TiO2) à hydrolyser et également en présence d'ions fluorure en quantité de 1,0 à 1,5% en poids de F par rapport au TiOCl2 (exprimé en TiO2) dans la solution à hydrolyser, de préférence de 8 à 12% en poids. On peut ajouter les germes et la source d'ions fluorure à la solution de TiOCI2 à n'importe quel stade convenable. Les additions peuvent être faites avant le début du chauffage de la solution ou pendant le processus de chauffage et la durée précise et le mode d'addition dépendent de la manière particulière dont on effectue l'hydrolyse et la précipitation. La réaction pour effectuer l'hydrolyse et la précipitation du produit de l'invention peut être effectuée en discontinu ou en continu. Lorsqu'on utilise une opération en discontinu, la réaction est alors effectuée commodément dans un récipient sous pression muni de moyens d'agitation et ordinairement tous les ingrédients nécessaires sont ajoutés avant le démarrage de la réaction qui est effectuée en chauffant la solution dans le récipient construit de manière à résister à la pression produite par le chauffage de la solution dans le récipient fermé. Ou bien encore, la réaction peut être effectuée en continu, par exemple dans un réacteur tubulaire muni de moyens de pompage initial pour effectuer le passage de la solution à travers le réacteur et de moyens de réduction de la pression pour pouvoir séparer en continu les produits du réacteur et les réduire à La pression atmosphérique. Les germes et la source d'ions fluorure peuvent être mélangés avec la solution de TiOCl2 à chauffer avant le passage à travers le réacteur, ou bien on peut les ajouter au réacteur en n'importe quel(s) point(s) souhaité(s). Ordinairement, le réacteur continu est muni de moyens de mélange convenables et, de manière semblable au réacteur discontinu, il est formé d'un matériau résistant à l'attaque par le contenu acide du réacteur. Les matériaux de construction convenables sont les alliages métalliques, par exemple à base de nickel, et le tantale métallique et les matériaux non métalliques, par exemple matériaux polymères et céramiques. La solution de TiOCL2 est ordinairement chauffée à une température de réaction allant jusqu'à 200 C sous la pression ainsi produite pendant une durée de 10 à 30 min. On a trouvé que le temps nécessaire pour chauffer la solution jusqu'à la température de réaction est plus long pour un procédé discontinu que pour un procédé continu. Lorsque la réaction est terminée, le dioxyde de titane anatase pratiquement cubique précipité est séparé de la liqueur mère, lavé et séché. Si on le désire, le produit peut être calciné à une température supérieure à 5000 C, par exemple dans la gamme de 800 C à 950 C. En l'absence d'un agent de conversion en rutile, la calcination fournit un produit conservant ses caractéristiques d'anatase. Le produit de l'invention peut être utilisé sous la forme de matériau en fines particules comme absorbeur d'UV qui est également transparent à la lumière visible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exempte 1 On ajouté 595 g d'iLménite (amalyse:44% de TiO2; 35% de FeO, 13% de Fe203) à 2 200 ml de HCl à 35%, qui a été chauffé à C. On a maintenu le mélange résultant à 65 C pendant 2 h, après quoi on a ajouté 33 g de poudre de fer en une autre heure. On a ensuite floculé la liqueur et on l'a laissée refroidir à la température ambiante, puis filtrée pour séparer l'ilménite n'ayant pas réagi et les autres solides. On a obtenu 1 650 ml de liqueur contenant 147 g/l de TiO2, 93 g/l de Fe et 411 g/l de HCl. On a dissous dans la liqueur 22,8 g de bifluorure d'ammonium NH4HF2 et on a ajouté 5,3 ml d'une suspension de germes (43,4 g/l de TiO2). La suspension de germes a été préparée en ajoutant rapidement une solution aqueuse de TiCl4 (200 g/t de TiO2, rapport acide/titane 1,79) à une solution aqueuse de NaOH pour réduire le rapport acide/titane à 0,29. On a chauffé le mélange à 82 C à la vitesse de 1 0C par min et l'a maintenu à cette température pendant 30 min en agitant constament. On a refroidi brusquement le mélange par l'eau froide et enfin ajusté le pH de la suspension de germes à 7,5. Le volume total de la liqueur a été chauffé en autoclave à 200 C et maintenu à cette température à 30 min pour hydrolyser la solution et précipiter une pâte de dioxyde de titane. La pâte a été séparée par centrifugation et lavée deux fois par HCl à 10% à 70 C puis on a déplacé HCl par un lavage final à l'acétone. On a séché le solide à 110 C pendant une nuit. On a obtenu 223,3 g d'un dioxyde de titane anatase pratiquement cubique ayant une dimension de cristaux de 78 nm. Cet échantillon a ensuite été calciné à 900 C pendant 1 h 1/2, après quoi il conservait sa forme pratiquement cubique mais la dimension cristalline avait augmenté jusqu'à 140 nm. Exemple 2 La liqueur a été préparée comme à l'exemple 1 en ajoutant le NH4HF2 et les germes comme décrit l'exemple 1 et pompée en continu à travers un réacteur tubulaire chauffé sous pression. La température du fluide était de 190 C et le débit donnait une durée de passage dans le tube de 10 à 20 min. La suspension produite a été refroidie dans un échangeur de chaleur tubulaire double et recueillie dans un récipient récepteur, puis filtrée, lavée et séchée a 130 C pendant une nuit pour produire de dioxyde de titane anatase pratiquement cubique. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Matière en fines particules comprenant du dioxyde de titane non sphérique, caractérisée en ce que les particules de dioxyde de titane ont une section droite pratiquement rectangulaire ayant un rapport largeur/longueur d'au moins 0,8: 1,0 et en ce que les particules ont une dimension moyenne de 10 à 250 nm. 2. Matière en fines particules selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 80% en poids du dioxyde de titane sous la forme anatase. 3. Matière en fines particules selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins 95% en poids du dioxyde de titane sous la forme anatase. 4. Matière en fines particules selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que les particules ont une épaisseur semblable à la largeur. 5. Matière en fines particules selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la largeur à la longueur est d'au moins 0,9: 1. 6. Matière en fines particules selon l'une quelconque des revevendications précédentes, caractérisée en ce que les particules ont une dimension moyenne de 200 à 230 nm. 7. Procédé pour la production d'une matière en fines particules, caractérisé en ce que l'on chauffe sous pression autothermique une solution contenant le composé TiOCl2 en présence d'ions fluorure et de germes formés de dioxyde de titane ou d'un de ses hydrates pour hydrolyser ledit TiOCl2 et précipiter le dioxyde de titane sous la forme anatase et pratiquement cubique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité desdits germes est de 0,03 à 3,0% en poids en TiO2. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la quantité desdits ions fluorure, exprimée en F, est de 1,0 à 15% en poids du TiOCl2 exprimé en TiO2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité desdits ions fluorure, exprimée en F, est de 8 à 12% en poids du TiOCL2 exprimé en TiO2. 8 6 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à , caractérisé en ce que la solution est chauffée à une température allant jusqu'à 200 C sous la pression autogène pendant une durée de 10 à 30 min. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la solution contient un fluorure soluble dans l'eau comme source des ions fluorure. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le fluorure soluble dans l'eau est un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium ou l'acide fluorhydrique. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le fluorure soluble est le bifluorure d'ammonium NH4HF'. 4 2 15. Procédé selon l'une quelconque des-revendications 7 à 14, caractérisé en ce que ladite solution contenant le composé TiOCl est préparée par digestion d'un minerai titanifère par l'acide chlorhydrique à une température supérieure à 60 C jusqu'au degré désiré d'extraction du titane contenu dans le minerai. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acide chlorhydrique a une concentration d'au moins 30% en pois de HCl. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que la quantité d'acide est telle que le rapport pondéraI de l'acide au minerai est d'au moins 1,35: 1. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit rapport est d'environ 1,5: 1. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que la solution contenant le composé TiOCl2 est obtenue en hydrolysant un halogénure de titane dans l'eau acidifiée par l'acide chlorhydrique. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisé en ce que les germessont préparés en hydrolysant une partie de la solution du composé TiOCl2. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 19, caractérisé en ce que les germes sont préparés en hydrolysant une solution de tétrachlorure de titane. 9 263 1951 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 21, caractérisé en ce que le dioxyde de titane précipité est calciné à une température à 500 C.