Brevet FR2625218A1 — publié le 19890630

MATERIAU LUMINESCENT UTILISABLE POUR LA REALISATION D'ECRANS DE TUBES CATHODIQUES La présente invention concerne un matériau luminescent utilisable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques et plus particulièrement pour la réalisation d'écrans utilisés dans des dispositifs holographiques. L'utilisation de systèmes de présentation d'images virtuelles superposées au paysage est maintenant largement développée (viseur tête haute en avionique, visuel de casque). Les progrès de l'optique ont permis récemment le développement de miroirs dits holographiques permettant un contraste accru et un champ visuel plus large que celui des systèmes classiques à miroir semi-réfléchissant. Ces performances accrues supposent cependant des caractéristiques spectrales très particulières de la source de lumière. En effet, le miroir holographique présente un effet dispersif important en longueur d'onde (effets de chromatisme). La lumière émise par la source, et qui est réfléchie par le miroir, doit être la plus monochromatique possible dans la fenêtre de passage de l'hologramme. Si ce n'est pas le cas, il y a dégradation de l'image projetée par dédoublement local ou simplement une image floue (effet de halo). Ces systèmes de visualisation nécessitent une source lumineuse très intense. C'est pour cette raison que la source choisie est un tube å rayons cathodiques. Pour être satisfaisant, ce tube à rayons cathodiques doit émettre une lumière la plus monochromatique possible comme il a été dit plus haut. Le luminophore utilisé pour réaliser l'écran du tube à rayons cathodiques doit donc avoir une émission sous excitation cathodique bien particulière. Parmi les luminophores utilisés aujourd'hui on peut citer ceux de la famille classée P43 selon le catalogue dit JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council). Dans cette famille, on trouve l'oxysulfure de gadolinium Go202 S activé au terbium qui a l'avantage de présenter une émission principale très intense et très fine (largeur à mi-hauteur inférieure ou égale à 2 nm) mais qui a l'inconvénient de présenter une raie parasite latérale d'intensité de l'ordre de 30 à 40% de celle de l'émission principale. Cette raie parasite étant située à 5 nm de l'émission principale, elle perturbe très fortement l'image. C'est également le cas des luminophores de la famille classée P44 selon le catologue JEDEC. D'un point de vue théorique, on peut remédier à ce défaut en utilisant des filtres interférentiels. En réalité, cette solution s'avère impraticable d'une part à cause du faible niveau de transmission (environ 30%) de ces filtres pour la largeur demandée (environ 2 nm) et d'autre part à cause de l'ensemble des rayons lumineux émis hors axe par la source d'image. I1 existe beaucoup d'autres matériaux luminophores mais aucun ne s'est révélé satisfaisant pour l'application aux dispositifs holographiques. D'autre part, les émissions purement monochromatiques de type laser ne peuvent pas être envisagées en raison de leur faible intensité lumineuse par rapport aux niveaux de luminance requis. Des systèmes utilisant des émissions de type laser nécessiteraient aussi des dispositifs de déflexion optique permettant la réalisation d'images dans un plan, par exemple de type balayage télévision dont les caractéristiques sont incompatibles avec les performances de systèmes mécaniques de déflexion. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose un matériau luminescent présentant une raie d'émission particulièrement étroite (largeur à mi-hauteur inférieure à 0,4 nm). Cette raie se situe au voisinage de 564 nm, longueur d'onde favorable pour la visualisation puisque située dans la zone de grande sensibilité de l'oeil. Le spectre d'émission de ce matériau luminophore ne comporte qu'une très faible raie dans un domaine de longueur d'onde de 30 nm de part et d'autre de la raie intense (ltintensité maximale de cette raie parasite représente moins de 10% de celle de la raie intense). L'invention a donc pour objet un matériau luminescent utilisable pour la réalisation d'écrans de tubes cathodiques, ce matériau possèdant la composition chimique suivante La1 x Smx OBr avec O Une composition particulièrement satisfaisante est obtenue pour x = 0,01. Suivant un mode de préparation avantageux, le matériau selon l'invention peut être obtenu à partir de l'halogénure hydraté lui-même obtenu par dissolution du mélange des oxydes de terres rares dans une solution de bromure d'hydrogène HBr, suivie d'une évaporation lente. L'halogénure est converti en oxyhalogénure par traitement sous atmosphère oxydante, à une température comprise de préférence entre 500 et 9000 C. Pour améliorer l'état de cristallisation et par conséquent le rendement lumineux et la résistance à l'action de l1eau, l'oxybromure est traité à une température comprise entre 800 et 11000C en présence d'un bromure alcalln, sous atmosphere inerte, jusqu'à volatilisation de ce dernier. A titre d'exemple non limitatif, on va maintenant décrire la préparation d'un matériau luminescent selon l'invention. 41,19g d'oxyde de lanthane La2 3 et 0,445g d'oxyde de samarium Sm2 03 sont dissous dans 200 cm3 d'une solution de bromure d'hydrogène HBr à 47%. La solution est évaporée lentement. Le résidu est séché à 1300C, broyé puis traité pendant 4 heures à 7000C sous un courant gazeux constitué par un mélange azote-oxygène (proportions: 4 moles d'azote pour 1 mole d'oxygène). Après refroidissement puis broyage, un second traitement dans les mêmes conditions achève la transformation du bromure en oxybromure. On obtient un matériau de composition La0,99 Sm0,01OBr. Pour améliorer l'état de cristallisation, le produit obtenu est mélangé à 9 g de bromure de potassium KBr. Le mélange subit deux traitements de 4 heures à 10000C sous courant d'azote sec, entrecoupés d'un broyage. On obtient une poudre blanche non hygroscopique et cristallisant sous la forme de plaquettes. Le spectre d'émission du matériau luminescent ainsi élaboré comporte une raie intense à 564 ,1 nm et de largeur à mi-hauteur égale à 0,35 nm. Le matériau selon l'invention présente une faible sensibilité à l'oxydation et å l'hydrolyse ce qui n'est pas toujours le cas d'autres matériaux luminescents tels que ceux réalisés à base de gadolinium ou d'yttrium et contenant du chlore ou de l'iode. Le matériau cathodoluminescent selon l'invention peut être avantageusement employé dans tout système de visualisation utilisant le principe des miroirs holographiques et dont la source de lumière est un tube à rayons cathodiques. Ce système de visualisation peut être un viseur tète haute, un visuel de casque ou une combinaison des deux. Le matériau selon l'invention peut également être utilisé en photoluminescence (excitation directe du matériau par des photons ultra-violets) ou dans des sytèmes combinant la cathodoluminescence et la photoluminescence. REVENDICATIONS 1. Matériau luminescent utilisable en cathodoluminescence et en photoluminescence, caractérisé en ce qu'il possède la composition chimique suivante : La1-x Smx O Br avec 0 2. Matériau luminescent selon ia revendication 1, caractérisé en ce que x = 0,01.