Brevet FR2631962A1 — publié le 19891201

Domaine de l'invention La présente invention concerne un nouveau procédé de production de la nitro-3 triazole-1,2,4 onè-5 ("NTO") à partir de la triazoLe-1,2,4 one-5 ("TO"). La NTO est un matériau à grande énergie, caractérisé par une faible vulnérabilité à la réaction. provoquée par les stimulis non programmés. Arrière-plan de l'invention Jusqu'à ces dernières années, les explosifs et les propergols à grande énergie tels que RDX, HMX et TNT sont considérés comme adéquats pour les applications dans les domaines d'armements et de fusées. Toutefois, durant la dernière décade, le problème de la détonation indésirable de ces explosifs et propergols à grande énergie est devenu une préocupation croissante pour les militaires. Ainsi, les militaires se sont tournés vers d'autres matériaux moins sensibles tels que la NTO, pour obtenir une plus grande marge de sécurité vis-à-vis de la réaction aux stimulis non programmés. La NTO exhibe d'excellentes propriétés physiques, incluant une combinaison désirable d'une grande énergie lorsqu'elle détone et d'une sensibilité relativement faible vis-à-vis des détonations non programmées, la mettant dans une position de choix comme candidat courant pour les applications comme propergols et explosifs. L'information complète sur la NTO est donnée dans l'article technique par K. Y. Lee et M. D. Coburn intitulé ("3-Nitro1,2,4-Triazol-5-One, A Less Sensitive Explosive", Los Alamos National Laboratory (LA-10302-MS, Issu en février 1985) ("nitro-3 triazole-1,2,4 one-5, un explosif moins sensible", laboratoire national de Los Alamos). Il existe plusieurs procédés pour fabriquer la NTO mettant en oeuvre la nitration de la triazole-1,2,4 one-5 (TO). A titre d'illustration, l'article de Lee et Coburn cité ci-dessus décrit la nitration de la TO par un procédé comprenant l'addition de TO solide à un mélange contenant environ 60% en volume d'acide 263 1962 nitrique à 90% et 40% en volume d'eau. La réaction est effectuée au point d'ébullition du mélange, donnant une exothermie substan- cielle. De plus, il a été trouvé par le présent inventeur que, lorsque l'on nitre la TO solide à ces températures, le problème de moussage du mélange réactionnel est fréquemment rencontré. Ce moussage est inacceptable du point de vue ingénierie. De plus, l'utilisation de la TO solide peut conduire à la formation des "points chauds" à l'interface solide/liquide, provoquant une formation accrue de sous produits réduisant le rendement en NTO désirée. Comme autre illustration, la demande de brevet européen o n 210 811 publiée le 4 février 1987, décrit un procédé comprenant la réaction de la TO avec de l'acide nitrique à 98% à des températures relativement -basses et avec des temps de réaction relativement longs (vraisemblablement pour éviter la grande exothermie et le problème de moussage associé). Spécifiquement, la TO est ajoutée à l'acide nitrique à 98% durant un temps supplémentaire de 2 h à 5 C à 10 C, suivi d'une période de maintien de 3 h à la température ambiante, puis de l'opération de trempe à l'eau à 0 C et de maintien pendant 12 h. Ce procédé est clairement un procédé consommant beaucoup de temps. De plus, l'acide nitrique à 98% est une matière de départ relativement coûteuse qui est parfois un produit chimique peu abondant. Sur la base de ce qui précède, il est clair qu'il existe des problèmes associés aux procédés conventionnels pour la nitration de la TO en vue de la production de la NTO. En consequence, un nouveau procédé pour effectuer cette nitration, qui permet de supprimer le moussage du mélange réactionnel et qui ne requiert pas l'emploi de l'acide nitrique à 98%, sera hautement désirable par les militaires, en particulier, dans le domaine des propergols et des explosifs. Jusqu'à présent, un tel procédé n'est pas connu à la connaissance du présent inventeur. Sommaire de l'invention Sous un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 à partir de la triazole-1, 2,4 one-5 aqueuse qui comprend la réaction d'un mélange réactionnel d'acide nitrique concentré et de triazole- 1,2,4 one-5 aqueuse à une température de réaction comprise entre environ 50 C et environ 100 C pendant un temps de réaction d'au moins environ I h, ledit mélange réactionnel contenant une quantité d'eau comprise entre environ 20 et environ 50% en poids, basée sur le poids total du mélange réactionneL. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication de la nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 à partir de la triazole-1, 2,4 one-5 aqueuse avec un rendement élevé qui comprend les étapes suivantes: (a) réaction dans un réacteur d'un mélange réactionnel d'acide nitrique concentré et de triazole-1,2,4 one-5 aqueuse à une température de réaction comprise entre environ 50 C et environ C pendant un temps de réaction d'au moins environ 1 h pour former La nitro-3 triazole-1,2,4 one5 et l'acide nitrique usé, (b) séparation de la nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 de l'acide nitrique usé, (c) mélangeage dudit acide nitrique usé avec la triazole- 1,2,4 one-5 pour former une solution d'acide nitrique dilué/triazole-1,2, 4 one-5, (d) addition de la solution d'acide nitrique usé/ triazole-1,2,4 one-5 au dit réacteur et addition d'acide nitrique suffisamment concentré pour reformer le méLange réactionnel, et (e) répétition d'au moins lesdites étapes (a) et (b) au moins une fois. Description détaillée de l'invention Conformément au procédé de La présente invention, on emploie la TO comme matière de départ. La TO peut être préparée par un procédé connu quelconque, par exemple (I) par la réaction de l'éthoxyméthylène carbamate d'éthyle avec l'hydrazine, (II) par la réaction du du carbohydrazide avec L'orthoformiate d'éthyle, (III) par la décarboxyLation de l'acide hydroxy-3 triazole-1,2,4 carboxy- lique-5 ou (IV) par la réaction du chloro-3, triazole-1,2,4 avec un produit caustique. Une méthode particulièrement utile pour la production de la TO met en oeuvre la réaction du chlorydrate de semi-carbazide ou du semi-carbazide sous forme de base libre avec l'acide formique. Le procédé pour la production de la NTO à partir de la TO aqueuse et de l'acide nitrique à 90% est effectué de façon appropriée à une température de réaction comprise entre 50 C et environ 100 C, de préférence entre environ 70 C et environ 80 C. D'une manière générale, le temps de réaction employé est d'au moins environ I h, de préférence entre environ 1 h et environ 5 h. La pression de réaction est de préférence la pression atmosphérique bien que l'on puisse employer une pression suratmosphèrique si on le désire. Avant de commencer le procédé de la présente invention, la TO solide est typiquement dissoute dans une quantité d'eau (de préférence de l'eau chaude, plus préférablement de l'eau chauffée à une température comprise entre environ 50 C et environ 80 C) suffisante pour solubiliser ou pour disperser finement la TO solide dans L'eau pour obtenir cette dissolution ou dispersion. En général, la quantité d'eau utilisée à cette effet est comprise entre environ 50 et environ 85% en poids (de préférence comprise entre environ 50 et environ 70% en poids) basée sur la quantité de TO et d'eau utilisée pour préparer cette solution ou cette dispersion. L'eau additionnelle est fournie au mélange réactionnel par le réactif acide nitrique à 90%. Au total, la quantité d'eau employée dans le mélange réactionnel est généralement comprise entre environ 20 et environ 50, de préférence entre environ 30 et environ 40% en poids, basée sur le poids du mélange réactionnel. Le rapport entre l'acide nitrique concentré et la TO dans le mélange réactionnel peut varier dans un intervalle large. En général, une quantité suffisante d'acide nitrique est fournie dans le mélange réactionnel pour être sûr que la réaction de nitration désirée prenne place. De préférence, le rapport pondérai de l'acide nitrique à la TO est compris entre environ 10: 1 et environ 1: 10, plus préférablement entre environ 10: 1 et environ : 1. Le procédé de la présente invention se prête à l'opération de recyclage. En tant que partie de ce procédé, il est préférable que l'acide nitrique-usé soit recyclé dans le récipient de mélange dans lequel la charge suivante de TO solide est dissoute. L'acide nitrique usé est ainsi utilisé pour remplacer l'eau qui serait autrement employée comme un solvant pour le réactif TO. Le recyclage de l'acide nitrique usé est particulièrement avantageux car la NTO produite dissoute dans cet acide tend à empêcher la dissolution de la NTO dans le mélange réactionnel liquide. Ainsi, le recyclage de l'acide nitrique usé a pour effet d'améliorer le rendement en produit dans le présent procédé. Il est à noter que l'acide nitrique usé est facilement séparé du produit NTO solide dans l'étape (b) précédent par filtration. Comme utilisé ici, le terme '"acide nitrique concentré" désigne un mélange d'acide nitrique aqueux ayant une concentration en acide comprise entre environ 80% en poids et environ 95% en poids (de préférence environ 90% en poids) d'acide basé sur le poids total de l'acide plus l'eau dans le mélange acide aqueux. Le terme "acide usé" désigne un mélange d'acide nitrique usé contenant de l'eau plus de la NTO dissoute plus, éventuellement, les quantités minimes de sous produits de réaction dissous. L'acide usé est produit après au moins un cycle du procédé de la présente invention. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention sans en limiter la portée. 263 1 962 Exemple 1 Préparation de la NTO à partir de la "TO" aqueuse et de l'acide nitrique à 90%. 20 cm3 d'acide nitrique à 90% sont placés dans un flacon de 50 cm3 et chauffés à 45 C. La triazole-1,2,4 one-5 (5 g, 0.059 mol) est dissoute dans 12 cm3 d'eau chaude ayant une température d'environ 80 C. La solution résultante est ajoutée à l'acide par un entonnoir à longue tige débouchant sous la surface de l'acide. Lors de l'addition de la solution, le mélange acide est chauffé par exothermie à une température de 80 C. Le restant de la solution est ajouté à un débit qui maintient la température à environ 80 C due à l'exothermie. L'addition requiert environ 8 min. A mesure que la réaction progresse, la solution devient jaune clair et des solides commencent à se former et à remonter à la surface du mélange réactionnel. La température du mélange réactionnel est maintenue à 80 C pendant 1 h, puis le mélange est refroidi à 30 C et filtré pour séparer les solides du filtrat. Les solides sont lavés avec une petite quantité d'un mélange d'eau et de glace et séchés sous un vide pour donner 4,3 g de produit fondant à 267 -269 C, soit un rendement de 56% en poids de NTO basé sur le réactif TO. Exemple 2 Préparation de la NTO en utilisant le recyclage de l'acide usé de l'exemple 1 en vue d'accroître le rendement en NTO. g de TO sont dissous dans 25 g du filtrat d'acide dilué (c'est-à-dire l'acide usé) provenant de l'exemple 1 précédent. Ceci nécessite le chauffage du mélange à 50 C. A la solution résultante on ajoute 20 cm3 d'acide nitrique à 90% à une température de 45 C. Le mélange est chauffé par exothermie lentement à 70 C. L'addition est faite à un débit approprié pour maintenir la température due à l'exothermie à 65 -70 C. Le mélange est ensuite chauffé à 80 0C et maintenu pendant 1 h à cette température, puis refroidi à 20 C, filtré, lavé avec un mélange d'eau et de glace et séché. Environ 7,1 g de produit ayant un point de fusion de 267 -271 0 C sont obtenus soit un rendement s'élevant à 92,5% en poids de NTO basé sur le réactif TO. Exemple 3 Préparation de la NTO utilisant le recyclage de l'acide usé de l'exemple 2. Le procédé de l'exemple 2 est répété, sauf que l'acide usé utilisé comme solvant de la TO est le filtrat d'acide dilué de l'exemple 2. Le produit résultant est formé de 5,9 g de matière fondant à 266 -269 C. Le produit des trois exemples précédents est combiné et recristallisé dans une petite quantité d'eau bouillante. Le produit final fond à 267 0- 268 C et pèse 16,3 g, donnant ainsi un rendement global de 71% en poids de NTO. L'analyse du produit donne les résultats suivants: Analyse pour C2HN403: Calculé: C, 18,57; H, 1,54 Trouvé: C, 18,41; H, 1,53 Les chiffres sont des % en poids basés sur le poids total de C2HN403. Le test de Calorimétrie par analyse différentielle (DSC) sur le produit montre un début d'exothermie lors du chauffage du produit à un taux de 10 C/min à 269,5 C. REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication de La nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 à partir de la triazole-1,2,4 one-5 aqueuse, caractérisé en ce qu'il comporte la réaction d'un mélange réactionnel d'acide nitrique concentré et de triazoLe-1,2,4 one-5 aqueuse à une température de réaction comprise entre environ 500C et environ 1000 C pendant une durée de réaction d'au moins I h environ. 2. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel a une teneur en eau totale comprise entre environ 20 et environ 50% en poids basée sur le poids total du mélange réactionnel. 3. Le procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que ledit temps de réaction est au plus d'environ 5 h. 4. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide nitrique concentré a une concentration en acide d'environ 90% en poids basée sur le poids total de l'eau et de l'acide. 5. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite triazole-1,2,4 one-5 aqueuse est préparée par dissolution de la triazole-1,2,4 one-5 solide dans l'eau pour former une solution aqueuse de triazole-1,2,4 one-5. 6. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite solution comprend environ 50 à environ 85% en poids d'eau basée sur le poids de la solution. 7. Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite solution comprend environ 50 à environ 70% en poids d'eau basée sur le poids de la solution. 8. Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit à une pression atmosphérique. 9. Le procédé selon le revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température de réaction comprise entre environ 70 C et environ 80 C. 10. Un procédé pour fabriquer la nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 à partir de la triazole-1,2,4 one-5 aqueuse avec un Z631962 rendement élevé, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: (a) réaction dans un réacteur d'un mélange réactionnel d'acide nitrique concentré et de triazole-1,2,4 one-5 aqueuse à une température de réaction comprise entre environ 50 C et environ C pendant un temps de réaction d'au moins environ 1 h pour former la nitro-3 triazole-1,2,4 one- 5 et l'acide nitrique usé, (b) séparation de la nitro-3 triazole-1,2,4 one-5 de l'acide nitrique usé, (c) mélangeage de l'acide nitrique usé avec la triazole- 1,2,4 one-5 pour former une solution d'acide nitrique usé/triazole- 1,2,4 one-5, (d) addition de la solution d'acide nitrique usé/triazolel,2, 4 one-5 dans ledit réacteur et addition d'une quantité suffisante d'acide nitrique concentré pour reformer le mélange réactionnel, et (e) répétition d'au moins lesdites étapes (a) et (b) au moins une fois. 11. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel a une teneur totale en eau comprise entre environ 20 et environ 50% en poids basée sur le poids total du mélange réactionnel. 12. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit temps de réaction est d'au plus environ 5 h. 13. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'acide nitrique concentré a une concentration en acide d'environ 90% en poids basée sur le poids total de l'eau et de l'acide. 14. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la triazole-1,2,4 one-5 aqueuse est préparée par dissolution de la triazole-1,2,4 one-5 solide dans l'eau pour former une solution aqueuse de triazole-1,2,4 one-5. 15. Le procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite solution comprend environ 50 à environ 85% en poids d'eau basée sur le poids de la solution. 16. Le procédé selon la revendication 14, selon lequel ladite solution comprend environ 50 à environ 70% en poids d'eau basée sur le poids de la solution. 17. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est conduit à la pression atmosphérique. 18. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est conduit à une température de réaction comprise entre environ 70 C et environ 80 C. 19. Le procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape (b) est effectuée par filtration.