Brevet FR2630728A1 — publié le 19891103

Domaine de l'invention L'invention concerne un agent de traitement des eaux et/ou milieux aqueux ayant la propriété d'inhiber simultanément l'entartrage et la corrosion des installations industrielles contenant les eaux et/ou les milieux aqueux. L'invention concerne également l'application nouvelle dudit agent aux domaines du traitement des eaux et/ou des milieux aqueux pour protéger les installations industrielles les contenant des phénomènes d'entartrage et de corrosion. Arriëre-Plan de l'invention Depuis longtemps, il est connu que les installations industrielles contenant et/ou véhiculant des milieux aqueux ou de l'-eau sont le siège de formation de dépôts de tartre sur les parois ou de phénomènes de corrosion desdites parois. Sous un premier aspect, les eaux naturelles et/ou milieux aqueux destinés à des emplois industriels, qui contiennent en général certains métaux alcalino-terreux solubilisés sous forme saline (tels que le calcium et le magnésium), sont à l'origine du dépôt, sous forme d'incrustations minérales, des composés de ces métaux sur les surfaces des installations industrielles les contenant, telles que les canalisations de véhiculation dans les domaines chimiques ou pétroliers, les échangeurs thermiques de chauffage, les échangeurs thermiques de refroidissement, les turbines à vapeur, les pompes, les condenseurs de vapeur, les évaporateurs, les conditionnements d'air et autres. Dès lors, il s'est révélé nécessaire d'empêcher ou de réduire à l'extrême la formation de ces incrustations minérales sur les surfaces des installations industrielles trop souvent préjudiciable, par exemple, à la capacité d'échanges thermiques ou à la vitesse d'écoulement des fluides, afin d'éviter ou au moins limiter les risques d'occlusion et les conserver dans un état de bon fonctionnement. Sous! un autre aspect, les eaux naturelles et/ou milieux aqueux, destinés aux emplois industriels favorisent, voire accélèrent les phénomènes de corrosion électrochimiques des ' métaux utilisés dans les installations industrielles les contenant. C'est pourquoi l'homme de l'art a déjà proposé des compositions pour le traitement des eaux et/ou des milieux aqueux contenant en faible concentration, non seulement divers agents actifs bien connus, capables de ralentir la formation des tartres résultant de la présence dans l'eau d'ions alcalino-terreux et de disperser les particules d'argiles, de tartre, d'oxydes métalliques présentes, mais aussi des acides assurant la régulation du pH et favorisant la dissolution du tartre formé, et enfin des inhibiteurs de corrosion, par exemple l'acide phosphorique, le benzotriazole, destinés à protéger les surfaces métalliques des installations. A ce titre, il a été décrit (US 3,466,730) un procédé pour inhiber l'entartrage, consistant à utiliser de 0,25 à 100 parties par million d'un polyacrylamide ayant de 10 à 50% de groupes amides non hydrolysés et un poids moléculaire de 1 000 à 8 000. Dans le même esprit, mais pour empêcher l'entartrage et inhiber la corrosion, il a été proposé d'associer des agents inhibiteurs d'entartrage et de corrosion. C'est ainsi qu'il a déjà été décrit (FR 2,231,778) un procédé pour inhiber la corrosion des métaux dans un milieu aqueux -consistant à maintenir dans ledit milieu une concentration d'au moins 5 ppm d'une composition comprenant un agent anti-corrosion et au moins un polymère de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000 choisi dans le groupe constitué par le polyacrylamide, l'acide polyacrylique et le polyacrylate de sodium. De même, pour limiter la formation de tartre et lutter contre les phénomènes de corrosion des installations industrielles à caractère ' métallique, il a été indiqué (FR 2,231,777) d'utiliser (à raison d'au moins 10 ppm) une composition comprenant au moins un polymère hydrosoluble de poids moléculaire compris entre 500 et 10 000, au moins un agent inhibant la corrosion tel - que l'acide phosphorique, le benzotriazole, le mercaptobenzotriazole et un sel de zinc. Or, toutes les compositions acides ainsi préconisées pour le traitement des eaux et/ou milieux aqueux ont en commun au moins deux inconvénients majeurs, l'un consistant dans le fait que les compositions utilisent des inhibiteurs de corrosion toxiques et pratiquement proscrits (tels que les chromates) ou en voie de l'être (tels que les sels de zinc), l'autre dans le fait que les compositions sont toujours des mélanges d'agents inhibiteurs d'entartrage (polymères et/ou copolymères hydrosolubles à base de monomère éthylénique insaturé) et d'inhibiteurs de corrosion (tels que les phosphates, les phosphonates ou les polyphosphates). Depuis lors, il a été proposé de réaliser non plus des compositions inhibitrices d'entartrage et de corrosion par mélange, mais des agents possédant simultanément ces deux propriétés par leur structure chimique. Ainsi, il a été proposé (FR 2,486,949) un agent simultanément inhibiteur d'entartrage et de corrosion qui résulte de la copolymérisation de (méth)acrylamide, d'acide (méth)acrylique et d'un acide sulfonique (acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique). Mais un tel agent, pour disposer d'une efficacité suffisante, non seulement contre l'entartrage, mais surtout contre la corrosion, doit être mis en oeuvre selon des quantités très importantes qui rendent son emploi problématique. Mais il a également été préconisé d'utiliser des agents portant sur la chaîne carbonée constituant leur structure chimique des groupements carboxyliques inhibiteurs d'entartrage et des groupements phosphoniques inhibiteurs de corrosion (US 4,052,160). Toutefois, les procédés permettant de synthétiser de tels agents (US 4,207,405; US 2,957,931) doivent être conduits dans un milieux organique anhydre à l'aide, par exemple, d'acide phosphoreux ou de PC13 et d'un polymère carboxylique (US 4,207,405) nécessitant une coûteuse opération d'élimination du milieu organique anhydre et d'hydrosolubilisation. De plus, les agents phosphonocarboxyliques (US 4,052,160) disposent non seulement d'une faible proportion de groupements contenant du phosphore dans leur chaîne, mais aussi d'une distribution des groupements contenant du phosphore dans ladite chaîne qui n'est pas statistiquement régulière. Sommaire de l'invention Devant la nécessité économique et l'exigence technique, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un agent de traitement des eaux et/ou des milieux aqueux ayant la propriété d'inhiber simultanément l'entartrage et la corrosion des installations industrielles les contenant. Selon l'invention, l'agent de traitement des eaux et/ou milieux aqueux, qui est un copolymère hydrosoluble, se caractérise en ce qu il est formé a) d'un monomère phosphorique de formule b) et d'au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide du type carboxylique, hydroxamique, sulfurique, sulfonique ou susceptible de générer au moins une de ces fonctions acides. Description détaillée de l'invention Ainsi, l'art antérieur décrit pour l'essentiel des agents de traitement dés eaux et/ou de milieux aqueux ayant la propriété d'inhiber, soit les phénomènes d'entartrage, soit les phénomènes de corrosion; ou encore des mélanges de ces deux types d'agents; ou enfin des agents qui sont des copolymères phosphonés. Dans ce dernier cas, le monomère phosphoné n'est obtenu qu'au prix d'une synthèse longue et coûteuse en milieu anhydre et sa proportion est mal contrôlée dans le copolymère car elle dépend parfois du poids moléculaire. Au contraire, l'agent de traitement des eaux et/ou des milieux aqueux selon l'invention se distingue de l'environnement par le fait que le copolymère est formé d'au moins un monomère phosphorique spécifique, facilement synthétisable hors d'un milieu solvant, associé selon une combinaison nouvelle à au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au - moins une fonction acide ou susceptible-d'en générer. Selon l'invention, dans le premier monomère qui est~ le monomère phosphorique, le radical Ri peut être choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles, et le radical R2 dudit monomère est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes, les oxydes et/ou pol-yoxydes d'alkylène ou les combinaisons d'alkylènes et d'oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. D'une manière préférentielle, le radical Ri est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et/ou les alkyles en Ci à Cils, et le radical R2 est choisi dans le groupe constitué, soit par les alkylènes de motif#CH2#q, dans lequel q- peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 18 et de préférence les valeurs de l'intervalle 2 à 4, soit par les oxydes ou polyoxydes d'alkylènes de motif #R3-O-#rR3-, dans lequel R3 est un groupement alkylène de Ci à C4 et où r peut prendre les valeurs de l'intervalle 1 à 30 et préférentiellement de l'intervalle 1 à 10, soit encore les motifs du type Le monomère phosphorique, qui est un ester éthylénique de l'acide phosphorique, peut être préparé par les procédés connus de l'homme de l'art, par exemple par réaction de l'anhydride phosphorique avec un alcool éthylénique selon la réaction suivie d'une hydrolyse des diesters, réaction dans laquelle l'alcool éthylénique peut être le monométhacrylate ou le monoacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de polyglycol ou de leur mélange. Le monomère obtenu est un ester éthylénique polymérisable de l'acide phosphorique. Selon l'invention, le ou les. autres monomères éthyléniques insaturés, entrant dans la composition du copolymère hydrosoluble constituant l'agent de traitement, doivent avoir un caractère acide c'est-à-dire qu'ils doivent disposer d'au moins une fonction acide du type carboxylique, hydroxamique, sulfurique ou susceptible de générer au moins une de ces fonctions acides, tels que par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique, ou encore l'acide isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxyacrylique; l'acroleïne; l'acide vinylsulfonique, l'acide acrylamido-alkylsulfonique; les esters sulfuriques éventuellement associés à l'acrylamîde; l'acrylonitrile; les esters des acides acrylique et méthacrylique, en particulier le méthacrylate de diméthylaminoéthyle; le vinylcaprolactame; la méthylvinylcétone. Les copolymères hydrosolubles selon l'invention sont formés de 1% à 99% en poids mais de préférence de 10% à 60% en poids du monomère phosphorique et de 99% à 1% en poids d'au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide telle que définie antérieurement. Les copolymères selon l'invention sont préparés selon les procédés connus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique par copolymérisation radicalaire des monomères acides en présence de régulateurs de polymérisation, tels que par exemple des composés organiques à base d'hydroxylamine, les mercaptans, l'acide thioglycolique, et en présence d'initiateurs de polymérisation connus tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc... puis en opérant éventuellement une neutralisation complète ou partielle du polymérisat. Ainsi, le milieu de polymérisation peut être, seul ou en mélange, préférentiellement l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, le mercaptoéthanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses esters, le n-dodécylmercaptan, les acides acétique, tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, l'acide 2-mercaptopropionique, le thiodiéthanol, les solvants halogénés comme le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de monopropylèneglycol, diéthylèneglycol. Les copolymères selon l'invention destinés à être utilisés comme agent de traitement des eaux et/ou des milieux aqueux sont généralement choisis parmi ceux ayant un poids moléculaire compris entre 500 et 100 000, préférentiellement entre 500 et 10 000 et plus préférentiellement entre 500 et 4 000. Dès la fin de la polymérisation et après avoir éliminé le solvant alcoolique quand il a été utilisé, la solution aqueuse du polymérisat obtenu peut être mise en oeuvre préférentiellement sous forme acide ou être éventuellement neutralisée partiellement ou en totalité par au moins un agent approprié de neutralisation disposant d'une fonction monovalente ou d'une fonction-polyvalente. Un tel agent est choisi dans le groupe constitué par les hydroxydes de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de magnésium ou bien par une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telle que par exemple les éthanolamines (mono, di, tri-éthanolamine) les mono et diéthylamine, la cyclohexylamine#, la méthylcyclohexylamine,... ou autres. La solution aqueuse du polymérisat peut également être traitée par tout moyen connu de l'homme de l'art pour en éliminer la phase liquide et isoler les copolymères selon l'invention sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisée sous cet autre aspect. Dans une plus large perspective, l'agent de traitement selon l'invention peut être mis en oeuvre selon le procédé de traitement de l'inhibition simultanée de l'entartrage et de la corrosion des installations industrielles contenant des eaux et/ou milieux aqueux à traiter, le procédé comprenant l'addition aux eaux et/ou milieux aqueux d'une quantité efficace du copolymère hydrosoluble obtenu par copolymérisation: a) du monomère phosphorique de formule b) et d'au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide du type précité ou susceptible de générer l'une au moins de ces fonctions. Selon le procédé de l'invention, ledit agent de traitement formé du copolymère précité est introduit dans les eaux et/ou milieux aqueux à traiter à raison de 0,1 à 500 parties par million dudit milieu à traiter et de préférence à raison de 0,1 à 100 parties par million dudit milieu à traiter. Ainsi, l'agent selon l'invention apparaît posséder de nombreux avantages, découlant de fait qu'il détient non seulement une structure chimique unique, dotée d'un pouvoir d'inhibition simultanée d'entartrage et de corrosion, mais encore une capacité à être facilement dosé même en petite quantité dans les milieux le contenant, et enfin une excellente stabilité à l'égard des risques d'hydrolyse dans les conditions normales d'utilisation, telles que par exemple celles que l'on peut trouver dans des milieux, même chauds, et de pH compris entre 5 et 10. Dès lors, l'agent selon l'invention est appliqué avec beaucoup d'efficacité au traitement des eaux et/ou milieux aqueux contenus et/ou véhiculés dans des installations industrielles qui sont le siège de formation de dépôts de tartre sur les parois ou de phénomènes de corrosion desdites parois, telles que par exemple les canalisations de véhiculation dans les domaines chimiques ou pétroliers, les échangeurs thermiques de refroidissement, les turbines à vapeur, les pompes, les condenseurs de vapeur, les évaporateurs, les conditionnements d'air et autres. La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants Exemple I Cet exemple illustre la préparation d'un monomère phosphaté selon un procédé connu. Pour ce faire, on a introduit dans un réacteur industriel 110 kg de monométhacrylate d'éthylèneglycol, puis on a ajouté sous agitation et lentement 40 kg de P2O5 dans le milieu refroidi, de manière à maintenir la température au-dessous de 30#C. A la fin de l'introduction de P20s, on a laissé monter la température vers 40-C tout en maintenant l'agitation. On a obtenu un liquide visqueux constitué par un mélange de monoester et diester phosphorique du monométhacrylate d'éthylèneglycol. Puis, le mélange a été traité par de l'eau pour hydrolyser le diester qui a ainsi été transformé en monoester. Ce monomère entre dans la préparation des copolymères, agent inhibiteur d'entartrage et de corrosion selon l'invention. Exemple 2 Cet exemple illustre un mode de préparation d'un copolymère de l'acide acrylique et du monomère phosphaté obtenu dans l'exemple 1. Pour ce faire, on a placé dans un pied de cuve les ingrédients suivants eau 250,00 kg isopropanol 311,00 kg FeSO4, 7H20 0,47 kg sulfate d'hydroxylamine ~ 0,73 kg H2S04 à 100% 0,31 kg Ces ingrédients ont été chauffés à la température de 80-C. Puis on a ajouté, -en un temps de trois heures environ et en maintenant la température à 80-C, une charge constituée de H20 256,20 kg acide acrylique à 90% 555,50 kg phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol préparé selon l'exemple 1 125,00 kg sulfate d'hydroxylamine 8,00 kg -et en même temps que ladite charge, un catalyseur constitué par: H202 à 120 volumes 35,10 1 H20 125,00 1 Puis on a distillé au terme de l'addition du catalyseur et de la charge, à température de 100 C, dans le but d'éliminer en totalité l'alcool isopropylique. Après avoir refroidi le milieu résultant à 20 C, on a neutralisé celui-ci au moyen d'une solution de NaOH à 50% jusqu'à un pH d'environ 8. Enfin, on a ajusté la solution contenant le copolymère jusqu'à une concentration finale de 43,0% de matière sèche. Le copolymère obtenu contenait en monomères en pour- cent en poids acide acrylique 80 phosphate de méthacrylate d'éthylèneglycol 20 Son poids moléculaire moyen était de 4 000. Exemple 3 Cet exemple illustre la préparation d'un copolymère d'acide acrylique et de méthacrylate d'éthylèneglycol phosphaté par application du même mode opératoire que dans l'exemple 2, en ajustant le poids moléculaire selon les méthodes connues de l'homme de l'art, par exemple par variation de la quantité d'initiateur de polymérisation radicalaire. La composition finale en monomères du copolymère obtenu était la suivante, exprimée en pour cent en poids acide acrylique à 100% 60 phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, provenant de l'exemple 1 40 On a ainsi préparé trois copolymères de poids moléculaires différents tout en ayant la même composition en monomères. Le premier d'entre eux (essai 3 A) avait un poids moléculaire moyen de 1 200, le deuxième (essai 3 B) un poids moléculaire moyen de 4 000 et le dernier (essai 3 C) un poids moléculaire moyen de 6 000. ExemPle 4 Cet exemple illustre la préparation d'un terpolymère d'acide acrylique, d'acide itaconique et de méthacrylate d'éthylèneglycol phosphaté par application du même mode opératoire que dans l'exemple 2, en ajustant le poids moléculaire selon les méthodes-connues de l'homme de l'art, par exemple par variation de la quantité d'initiateurs de polymérisation radicalaire. La composition finale en monomères du copolymère obtenu était la suivante, exprimée en pour cent en poids acide acrylique 68 acide itaconique 12 phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, provenant de l'exemple 1 20 Le poids moléculaire moyen dudit terpolymère était de 1 000. ExemPle 5 Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expériences réalisées en statique par la Demanderesse afin de retarder la précipitation des ions alcalino-terreux présents dans les eaux naturelles non salines. Des essais (cinq) ont été réalisés à cette intention permettant de comparer l'efficacité de l'agent selon l'invention à celle d'agents appartenant à l'art connu et ayant la réputation d'être de bons inhibiteurs d'entartrage. L'essai SA fait usage d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen égal à 2 000, agent de traitement des eaux, appartenant à l'art antérieur et réputé performant, commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination "ACRYSOL L.M.W. 20. L'essai 5B fait usage d'un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen égal à 4 500, agent de traitement des eaux, appartenant à l'art antérieur et réputé performant, commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination "ACRYSOL L.M.W. 45". L'essai 5C fait usage du copolymère selon l'invention, préparé à l'exemple 2, de poids moléculaire moyen égal à 4 000. L'essai 5D fait usage du copolymère selon l'invention, préparé à l'exemple 3, de poids moléculaire moyen égal à 1 200 (essai 3 A). L'essai SE fait usage du terpolymère selon l'invention, préparé à l'exemple 4, de poids moléculaire moyen égal à 1 000. Pour chacun de ces essais, la Demanderesse a utilisé de l'eau industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreux et plus particulièrement en calcium était mesurée par formation des complexes des ions Ca++ et Mg++, au moyen d'une solution titrée de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique, en milieu tamponné à pH 10, en donnant la valeur d'une dureté en degré français TH (norme AFNOR NF T 90-003). Chaque essai a été réalisé selon le même mode opératoire qui comportait les étapes suivantes Dans un ballon d'un litre surmonté d'un réfrigérant, on a placé 250 millilitres d'eau comportant 4 ppm de l'agent de traitement à tester. Ensuite, on a porté à l'ébullition cette eau en présence de l'agent, au moyen d'un chauffe ballon, dont le thermostat était réglé de manière que ladite ébullition soit atteinte en trois minutes et qu'elle soit maintenue pendant 30 minutes. Après le temps d'ébullition, on a refroidi les 250 millilitres d'eau jusqu'à 25C, puis on à filtré sur papier sans cendres pour éliminer le précipité formé lors de l'ébullition. Enfin, le filtrat obtenu a été soumis à une nouvelle mesure de dureté exprimée en degré français TH. Cette valeur constituait le TH final, mesuré après ébullition en présence de l'agent de traitement. Pour mesurer l'efficacité de l'agent de traitement des eaux, qu'il appartienne à l'art antérieur ou qu il émane de l'invention, la Demanderesse a tout d'abord effectué la mesure de la dureté de l'eau industrielle avant qu'elle ne soit soumise à un quelconque traitement; cette dureté exprimait le degré TH initial de l'eau : il était de 30-TH. Afin de constituer une référence, on a réalisé un essai témoin qui consistait à faire subir à l'eau industrielle un traitement par ébullition en l'absence de tout agent de traitement des eaux, selon le mode opératoire précité. On mesurait alors sur le filtrat, après séparation du précipité, la dureté de l'essai témoin après l'ébullition, exprimant ainsi le degré TH final témoin. L'efficacité de chaque agent de traitement utilisé dans les essais D A à 5 E était alors calculée au moyen de la formule suivante exprimée en pourcentage Les résultats acquis lors des essais avec les divers agents de traitement de l'eau ainsi que l'essai témoin ont été consignés dans le tableau suivant TABLEAU I Agent de traitement : TH final après | % efficacité introduit : 4 ppm , 30 mn d'ébullition absence d'agent (témoin) 7,04 0 essai SA (art antérieur)| 13100 ' 25,95 essai 5B (art antérieur)| 11,60 ' 19,86 essai 5C (invention) 1 11,50 | 19,42 'essai 5D (invention) | 14,10 ' 30,75 essai SE (invention) SE | 14,45 , 32,2? Ainsi, comme le révèle ce tableau, les copolymères selon l'invention (essais SD et 5E) offrent une efficacité plus forte en comparaison avec des agents de traitement de l'art antérieur parce que les sels alcalino terreux sont maintenus plus longtemps en solution. Exemple 6 Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expériences réalisées en dynamique par la Demanderesse, dans le but d'inhiber la corrosion des métaux ferreux au contact des eaux naturelles couramment utilisées dans les circuits de refroidissement. Les essais réalisés à cette intention l'ont été par comparaison avec une formulation de base classiquement utilisée, à savoir un polymère acrylique associé à un tripolyphosphate. L'essai 6F fait usage d'un polyacrylate de sodium, appartenant à l'art antérieur, de poids moléculaire moyen égal à 2 000, tel que décrit dans l'exemple S 5 (essai SA), associé à du tripolyphosphate de sodium dans une proportion de 25 parties en poids de polymère, 8 parties en poids de tripolyphosphate exprimé en Puis, 67 parties en poids d'eau. L'essai 6G fait usage d'un polyacrylate de sodium, appartenant à l'art antérieur, de poids moléculaire moyen égal à 4 500, tel que décrit dans l'exemple 5 (essai 5B), associé à du tripolyphosphate de sodium dans une proportion de 25 parties en poids de polymère, 8 parties en poids de tripolyphosphate exprimé en PzOs, 67 parties en poids d'eau. L'essai 6H fait usage d'un copolymère selon l'invention et décrit dans l'exemple 2, de poids moléculaire moyen égal à 4000 dilué dans une proportion de 25 parties en poids de polymère et 75 parties en poids d'eau. L'essai 61 fait usage d'un copolymère selon l'invention et décrit dans l'exemple 3 (essai 3A), de poids moléculaire moyen égal à 1 200, dilué dans une proportion de 25 parties en poids de polymère et 75 parties en poids d'eau. L'essai 6J fait usage d'un terpolymère selon l'invention et décrit dans l'exemple 4, de poids moléculaire moyen égal à 1 000, dilué dans une proportion de 25 parties en poids de polymère et 75 parties en poids d'eau. Pour chacun de ces essais, on a utilisé une boucle de laboratoire pilote de 500 litres, constituée d'une cuve en plastique ouverte à l'air, d'une canalisation en plastique, d'une pompe, d'un échangeur en acier inoxydable dont la fonction est de maintenir la température de l'eau du circuit à une valeur comprise entre 40 e C et 41 C, d'un débit-mètre dont la consigne est réglée à 100 I/heure et d'une cellule d'essai dans laquelle étaient insérées des éprouvettes (ou coupons) en acier doux, répondant à la norme ASTM D 2688-,0, reposant sur un support isolé. L'eau utilisée était de l'eau industrielle de dureté 304TH, traitée par 75 ppm de l'agent tel que défini dans les essais 6F à 6J. L'eau traitée parcourait la boucle de laboratoire dans l'ordre précité pendant une durée de trois semaines, le niveau de la cuve étant maintenu constant par un apport d'eau désionisée. Avant leur insertion dans la cellule d'essai, les éprouvettes ont été préalablement décapées (pendant dix minutes) avec une solution d'acide chlorhydrique (à 10% en poids), rincées, séchées et pesées. Après trois semaines de séjour dans le circuit, les éprouvettes ont été retirées, nettoyées et pesées. Le taux de corrosion était alors exprimé en milligrammes par décimètre carré et par jour, grâce à la formule taux (poids initial - poids final) de = corrosion surface totale de l'éprouvette X durée en jours Les résultats acquis lors des essais avec les divers agents de traitement ainsi que l'essai témoin ont été consignés dans le tableau Il ci-après TABLEAU Il Agent de traitement , Perte de poids total ' Taux de corrosion, en milligrammes ' mg.dm 2.jour |---------------------|-----------------------|-------------------------| Têmoin(sans additif): 858,8 I 218,7 I 6F (art antérieur) : 218,3 : 55,6 6G (art antérieur) , 203,0 , 51,7 6H (invention) : 119,0 ' 30,3 I 61 (invention) : 64,4 j 16,4 6J (invention) : 80,5 I 20,5 I Ainsi, comme le révèle ce tableau, les copolymères selon l'invention (essais 6H, 61 et 6J) offrent une efficacité plus forte par comparaison avec des formulations de l'art antérieur parce qu'ayant un pouvoir inhibiteur de corrosion plus élevé. ExemPle 7 Cet exemple a pour but d'illustre la capacité du copolymère selon l'invention a être facilement dosé dans les milieux le contenant, grâce au fait que les atomes de phosphore font partie intégrante de la chaîne polymérique et non pas d'une formulation à plusieurs constituants indépendants, ce qui permet de contrôler la quantité de copolymère actif nécessaire à l'inhibition de l'entartrage et de la corrosion. Dans ce but et en appliquant la norme française ASTM NF T 90-023, la Demanderesse a effectué les dosages des teneurs en phosphate des eaux et/ou milieux aqueux traités par les copolymères selon l'invention.Selon cette norme, le procédé de dosage consiste à transformer les phosphates organiques en phosphates minéraux par un traitement de minéralisation au moyen d'acide sulfurique et de persulfate de sodium. Les phosphates organiques ainsi minéralisés deviennent très facilement dosables par spectrocolorimétrie. A ce titre, trois essais ont été réalisés L'essai 7K concernait une solution aqueuse diluée contenant 18,7 mg par litre du copolymère selon l'invention, de poids moléculaire moyen à 1 200, tel que décrit dans l'exemple 3 (essai 3A)-, cette quantité étant équivalente à 75 ppm dudit copolymère, tel que mis en oeuvre dans l'exemple 6, -c'est-à-dire copolymère dilué dans une proportion de 25 parties en poids dudit copolymère et de 75 parties en poids d'eau. L'essai 7L concernait une solution aqueuse diluée contenant 18,t mg par litre du copolymère selon l'invention, de poids moléculaire moyen à 4 000, tel que décrit dans l'exemple 3 (essai 3B),cette quantité étant équivalente à 75 ppm dudit copolymère, tel que mis en oeuvre dans l'exemple 6. L'essai 7M concernait une solution aqueuse diluée contenant 18,7 me par litre du copolymère selon l'invention, de poids moléculaire moyen à 6 000, tel que décrit dans l'exemple 3 (essai 3C), cette quantité étant équivalente à 75 ppm dudit copolymère, tel que mis en oeuvre dans l'exemple 6. Les trois solutions ainsi définies ont fait l'objet conformément à la norme ASTM NF T 90-023, d'une minéralisation des phosphates organiques et du dosage des phosphates résultant de cette minéralisation. Les résultats acquis lors des essais ont été consignés dans le tableau III ci-après TABLEAU III Agent de : Résultats obtenus Quantité réelle : Pourcentage traitement|par dosage exprimés contenue dans le 1 de précision en mg/l de phosphore#polymère en mg/l de la par rapport au ' de phosphore ' méthode copolymère essai 7K | 1,976 8 2,007 : 98,4% essai 7L | 1,987 1,987 : 2,007 , 99,0% essai 7M : 1,959 : 2,007 | 97,6% | | Ainsi, comme le révèle ce tableau, le dosage du phosphore contenu dans la molécule selon l'invention est reproductible, précis, représentatif du polymère et indépendant du poids moléculaire. REVENDICATIONS 1) Copolymère hydrosoluble pour le traitement des eaux et/ou des milieux aqueux ayant la propriété d'inhiber simultanément les phénomènes d'entartrage et de corrosion, caractérisé en ce qu' il est forme a) d'un monomère phosphorique de formule b) et d'au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide du type carboxylique, hydroxamique, sulfurique, sulfonique ou susceptible de générer au moins une de ces fonctions acides. 2) Copolymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical Ri du monomère phosphorique est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les alkyles, et le radical R2 dudit monomère est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes, les oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène ou les combinaisons d'alkylènes et d'oxydes et/ou polyoxydes d'alkylène. 3) Copolymère hydrosoluble selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, d'une manière préférentielle, le radical Ri est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et/ou les alkyles en Ci à Cis. 4) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, d'une manière préférentielle, le radical R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes de motif #CH2#@, les oxydes ou polyoxydes d'alkylènes de motif -#R3-O+z-R3- et.les motifs du type R3-0 > . (CH2to - 5) Copolymère hydrosoluble selon la revendication 4, caractérisé en ce que q prend les valeurs de l'intervalle 1 à 18 et de préférence les valeurs de l'intervalle 2 à 4, R3 est un groupement- alkylène de Cl à C4 et r prend les valeurs de l'intervalle 1 à 30 et préférentiellement de l'intervalle 1 à 10. 6) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à D, caractérisé en ce que le monomère phosphorique est un ester éthylénique de l'acide phosphorique. 7) Copolymère hydrosoluble selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool éthylénique est choisi dans le groupe constitué par le monométhacrylate ou le monoacrylate d'éthylène glycol, de propylène glycol, de polyglycol ou de leur mélange. 8) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide ou susceptible d'en générer au moins une, est choisi dans le groupe constitué par les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylenique, angélique, hydroxyacrylique; l'acroléine; l'acide vinylsulfonique, l'acide acrylamido-alkylsulfonique; les esters sulfuriques éventuellement associés à l'acrylamide; l'acrylonitrile; les esters des acides acrylique et méthacrylique, en particulier le méthacrylate de diméthylamincéthyle; le vinylcaprolactame; la méthylvinylcétone. 9) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est formé de 1% à 99% en poids, mais de préférence de 10% à 60-% en poids du monomère phosphorique et de 99% à 1% en poids d'au moins un monomère éthylénique insaturé disposant d'au moins une fonction acide ou susceptible de générer une fonction acide. 10) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que son poids moléculaire est compris entre 500 et 100 000, préférentiellement entre 500 et 10 000 et très préférentiellement entre 500 et 4 000. 11) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il résulte d'une copolymérisation des monomères en présence d'initiateurs et de régulateurs, en un milieu de polymérisation aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou aliphatique. 12) Copolymère hydrosoluble selon la revendication 11, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols. 13) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est au moins partiellement neutralisé. 14) Copolymère hydrosoluble selon la revendication- 13, caractérisé en ce qu'il est neutralisé au moins partiellement par au moins un agent de neutralisation disposant d'au moins une fonction monovalente. 15) Copolymère hydrosoluble selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, de magnésium, les amines primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique. 16) Procédé de traitement des eaux et/ou milieux aqueux pour inhiber simultanément l'entartrage et la corrosion par application du copolymère selon les revendications 1 à 15. 17) Procédé de traitement des eaux et/ou milieux aqueux selon la revendication 16, caractérisé en ce que le copolymère est mis en oeuvre à raison de 0,1 à 500 parties par million et de préférence à raison de 0,1 à 100 parties par million du milieu à traiter.