Brevet FR2625319A1 — publié le 19890630

La présente invention concerne d'une façon générale les dispositifs à électrode de référence pour la mesure de données électrochimiques dans un milieu d'étude à haute température et à haute pression. De par la vocation m8me d'un tel dispositif, on demande que l'électrode de référence présente de bonnes qualités de stabilité et de reproductibilité. Mais l'on rencontre un certain nombre de difficultés, d'ordre à la fois technologique et fondamental, pour réaliser un dispositif dont l'électrode présente ces qualités. Ces difficultés sont relatives principalement à des problèmes d'étanchéité et d'isolation électrique dans les conditions de haute pression, à la tenue thermique et à la résistance à la corrosion des matériaux utilisés, à ia stabilité et à la reproductibilité des systèmes électrochimiques de référence eux-mêmes, ainsi qu'aux tensions apparaissant dans les jonctions d'électrolytes et aux jonctions thermiques. On connait déjà dans la technique antérieure un certain nombre de réalisations de dispositifs permettant la mesure de tensions électrochimiques dans des conditions de température et de pression élevées, qui souffrent tous des difficultés évoquées ci-dessus. Dans une première famille de dispositifs, l'électrode de référence utilise un système de référence argent/chlorure d'argent/solution de chlorure et est soumise aux conditions de pression et de température ambiantes. La chute de pression nécessaire entre la pression du milieu d'étude et la pression atmosphérique est obtenue par des pertes de charge. Ces dispositifs connus sont peu fiables et sont inutilisables dans la pratique. On connatt en outre une électrode utilisant le même système électrochimique Ag/AgCQ, mais à une pression élevée égale à la pression d'étude et à une température qui est soit celle du milieu d'étude, soit la température ambiante. On a représenté schématiquement sur la figure 1 un exemple d'un dispositif connu dit à "électrode chaude", qui opère à la pression et à la température du milieu d'étude. Il comprend un élément de référence 10, ici un fil d'argent recouvert de chlorure d'argent, plongé dans un électrolyte de référence 12 tel qu'une solution de chlorure de potassium ou une solution saturée seulement en chlorure d'argent. L'électrolyte est contenu dans un tube 14, par exemple enpolytétrafluoréthylène éventuellement renforcé de céramique. La jonction électrolytique avec le milieu d'étude est assurée de façon classique par un diaphragme poreux 16, et l'étanchéité de l'ensemble au niveau de la sortie de l'enceinte pressurisée 18 est assurée au moyen de joints comprimés respectivement sur le fil d'argent 20 et sur l'extérieur du tube 14. Ainsi, le diaphragme poreux assure la jonction électrolytique entre les deux systèmes, tous deux à la température et à la pression d'étude. La figure 2 illustre schématiquement un autre dispositif connu du type indiqué plus haut, dit à électrode refroidie". Il comprend un élément ou couple électrochimique de référence 20 immergé dans un électrolyte de référence 22 contenu dans un tube 24, par exemple en polytétrafluoréthylène. Une gaine extérieure 26 en acier inoxydable ou analogue constitue l'enceinte pressurisée du milieu d'étude. L'électrode ci-dessus est refroidie à la température ambiante au niveau de l'élément 20 dans une enceinte de refroidissement 28 -comportant des passages d'entrée et de sortie 30 pour la circulation d'un fluide de refroidissement 32. La partie inférieure du tube 24 est immergée dans l'enceinte pressurisée 26 du milieu d'étude et comporte un diaphragme poreux 34 pour assurer la jonction électrolytique entre le milieu de référence et le milieu d'étude. Des joints d'étanchéité sont enfin prévus entre les divers éléments pour assurer l'étanchéité de l'enceinte 26 et du tube 24 ainsi que sa tenue mécanique. Ainsi, cette seconde réalisation connue permet d'assurer la jonction électrolytique, via la membrane poreuse 34 et la partie inférieure du tube 24, entre l'élément de référence à la température ambiante et le milieu d'étude à température élevée, les deux systèmes électrochimiques étant à la pression d'étude. Dans ce cas, on peut démontrer que la tension de jonction dépend uniquement de l'électrolyte de référence utilisé et de l'écart de température entre les deux milieux. Cependant, les deux types de dispositifs brièvement décrits ci-dessus ne sont pas capables de fonctionner à des températures élevées, de l'ordre de 300 à 3500C, car ils présentent à ces températures au moins l'un des inconvénients suivants - ils sont inadaptés pour fonctionner en présence d'un milieu biphasé liquide/gaz qui se forme aux hautes températures, en particulier, il existe un risque substantiel de coupure de la jonction électrolytique en raison des bulles de gaz qui se créent lors des variations de température; - l'emploi de polymères fluorés tels que le polytétrafluoréthylène et le poly(éthylène/propylène) perfluoré limite impérativement la température du milieu d'étude à une valeur de l'ordre de 2600C, au-delà de laquelle des fluorures se libèrent et polluent le système électrochimique;; - aux hautes températures, les chlorures contenus dans le système électrochimique de référence sont diffusés à travers le diaphragme poreux, ce qui pollue encore le milieu d'étude et induit à relativement courtterme une dérive du système de référence; - enfin, il existe aux températures élevées un risque de couplage électrochimique parasite entre l'élément de référence de l'électrode de référence et l'enceinte pressurisée contenant le milieu d'étude par la formation d'un film liquide mouillant une partie normalement isolante du dispositif. Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer un dispositif formant électrode de référence qui soit stable dans le temps et reproductible et qui puisse être mis en oeuvre avec un système électrolytique indifféremment monophasé ou biphasé, tout en permettant de résoudre les problèmes sus-mentionnés de pollution ionique et de formation de bulles de gaz, et ce à des températures élevées pouvant atteindre par exemple 3500C. A cet effet, la présente invention concerne un dispositif incorporant une électrode de référence pour la mesure de données électrochimiques sur un milieu d'étude à haute température et à haute pression contenu dans un compartiment d'étude, caractérisé en ce qu'il comprend - une électrode de référence comportant un corps d'électrode de référence en un matériau électri quement isolant, recevant dans un espace intérieur un électrolyte de référence; un élément de référence plongé dans l'électrolyte de référence; un support d'élément de référence en liaison étanche à la pression avec la partie supérieure du corps d'électro de de référence et comportant un passage pour le renouvel lement de l'électrolyte de référence; ; - un compartiment de mesure pour le milieu d'étude en un matériau électriquement isolant, qui reçoit dans un espace intérieur, de façon étanche à la pression, la partie inférieure dudit corps d'électrode de référence et qui comporte à proximité de celle-ci.un passage de purge du milieu d'étude; et - une jonction électrolytique entre l'électro de référence, à température ambiante, et le milieu d'étude, comportant une colonne de passage et de refroidissement du milieu d'étude entre le compartiment d'étude et le comparti ment de mesure, pourvue de moyens de refroidissement au voisinage du compartiment de mesure; et une ouverture formée dans la partie inférieure du corps de l'électrode de référence et recevant un diaphragme poreux d'interface entre l'électrolyte de référence et le milieu d'étude refroidi situé dans le compartiment de mesure. Des aménagements préférés du dispositif conforme à l'invention sont les suivants - le corps d'électrode de référence comprend une partie centrale tubulaire recevant l'électrolyte de référence et un fil conducteur de connexion de l'élément de référence, et ayant une section extérieure sensible ment égale à la section intérieure d'une partie supérieu re du compartiment de mesure une partie inférieure de section réduite recevant l'élé ment de référence et dans laquelle est formée latérale ment l'ouverture recevant le diaphragme poreux; et une partie supérieure évasée à fond conique faisant par tie d'un ensemble de connexion et d'étanchéité entre le corps et le support d'élément de référence. - le support d'élément de référence comprend une partie centrale tubulaire pour le passage du fil conducteur de l'élément de référence et d'une gaine iso lante entourant le fil; une partie inférieure filetée munie d'une bague taraudée faisant partie de l'ensemble de connexion et d'étanchéi té entre le corps et ledit support; une partie supérieure évasée à fond conique faisant par tie d'un ensemble de fermeture étanche dudit support; le passage pour le renouvellement de l'électrolyte de référence s 'étendant radialement à partir de la partie centrale dudit support. - l'ensemble de fermeture étanche dudit support comprend un bouchon taraudé vissé sur un filetage externe de ladite partie supérieure évasée du support et emprisonnant avec elle une bague d'appui et un joint d'é tanchéité à base conique servant à maintenir en place l'élément de référence; - l'ensemble de connexion et d'étanchéité entre le corps et le support de l'électrode de référence comprend un bouchon taraudé coopérant avec un élément d'appui fileté et emprisonnant ladite bague taraudée et un joint d'étanchéité à base conique; - le passage de purge pour le milieu d'étude refroidi est prévu dans le compartiment de mesure immédiatement au-dessous de l'extrémité inférieure de la partie centrale tubulaire du corps de l'électrode de référence;; - le compartiment de mesure comprend en outre une partie inférieure de section réduite filetée à son ex trémité inférieure et recevant une bague taraudée faisant partie d'un ensemble de connexion et d'étanchéité avec la colonne de la jonction électrolytique; - ledit ensemble de connexion et d'étanchéité comprend un écrou vissé sur un contre-écrou à fond conique solidaire de ladite colonne et emprisonnant ladite bague taraudée et un joint d'étanchéité à base conique; - les moyens de refroidissement sont de type à circulation de liquide de refroidissement et comprennent au moins un manchon entourant une région d'épaisseur réduite de la colonne et dont les extrémités sont fermées et soudées sur cette dernière, et comportant des passages pour l'entrée et la sortie du liquide de refroidissement;; - la colonne comprend son extrémité inférieure des aménagements de raccordement avec le compartiment d'étude; - la colonne présente une section intérieure uniforme et reçoit un tube céramique s'étendant du compartiment d'étude jusqu'à la partie inférieure du compartiment de mesure; - le corps de l'électrode de référence et le compartiment de'mesure sont réalisés en poly(fluorure de vinylidène) massif; - le ou les joints d'étanchéité à base conique sont réalisés enpolytétrafluorure d'éthylène; - il est raccordé à un compartiment d'étude dans lequel le milieu d'étude atteint 3500C. D'autres aspects et avantages de la présente invention apparaitront mieux à la lecture de la description détaillée suivante d'une forme de réalisation préférée de celle-ci, donnée à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels - les figures 1 et 2 sont deux vues en coupe axiale schématiques de deux dispositifs à électrode de référence de la technique antérieure; - la figure 3 est une vue en coupe axiale schématique d'un dispositif conforme à la présente invention; - les figures 4a à 4c sont des vues détaillées en coupe axiale de différentes sections d'une forme de réalisation pratique du dispositif de la figure 3, et - la figure 5 est une courbe illustrant le comportement de l'électrode du dispositif de la présente invention. En référence tout d'abord à la figure 3, un dispositif à électrode de référence pour la mesure de données électrochimiques comprend schématiquement une électrode de référence comprenant un corps 110 d'électrode de référence, un électrolyte de référence 120 contenu dans le corps et un élément de référence 130 immergé dans l'électrolyte. Dans la partie supérieure du corps 110 est prévu un conduit ou passage 150dpour effectuer le renouvellement de l'électrolyte de référence. L'électrode de référence 100 est immergée dans le milieu électrochimique d'étude 210 contenu dans un compartiment de mesure 200. Le compartiment 200, scellé hermétiquement sur l'électrode de référence 100, comporte à sa partie supérieure un conduit 220 de purge du milieu d'étude contenu dans le compartiment, à des fins expliquées plus loin. Enfin, le dispositif comprend une jonction électrolytique qui est constituée d'une part, par une membrane poreuse 310 prévue dans un orifice formé à la partie inférieure du corps 110 entre l'électrolyte de référence 120 et le milieu d'étude 210 contenu dans le compartiment de mesure 200 et, d'autre part, par un conduit tubulaire allongé 320 qui alimente le compartiment de mesure 200 en milieu d'étude à partir d'un comDartiment d'étude 400 dans lequel le milieu d'étude est initialement contenu, sous haute pression et haute température. Un dispositif de refroidissement par circulation de fluide, globalement indiqué en 340, est prévu autour de la partie supérieure du conduit 320 pour abaisser la température du milieu d'étude dans la chambre de mesure à la température ambiante. Le compartiment d'étude 400 peut être constitué par exemple de l'enceinte pressurisée d'un autoclave ou d'une boucle d'essai. Les figures 4a à 4c représentent en détail une forme de réalisation concrète du dispositif conforme à l'invention. Comme on peut l'observer, l'électrode de référence 100 comprend un corps tubulaire 110 en un matériau isolant du point de vue électrique et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte de référence 120 qu'il contient dans son espace intérieur 111, matériau tel que le polyfluorure de vinylidène. Mais d'une façon générale, on pourra utiliser pour le-corps 110 des polymères, des poly mères renforcés, des céramiques, ou encore des matériaux métalliques recouverts d'un isolant. Le corps 110 présente à son extrémité supérieure un évasement à base conique 110a destiné à la jonction de l'électrode de référence 100 avec un support d'élément de référence qui sera décrit plus loin. Il possède en outre dans sa région inférieure un prolongement de diamètre réduit 110b, fermé à son extrémité basse et pourvu à ladite extrémité d'un orifice latéral 110c. Enfin, deux gorges annulaires 110d reçoivent des joints d'étanchéité toriques 112 à des fins expliquées plus loin. L'électrode de référence 100 comprend en outre un support d'élément de référence 150, de forme générale tubulaire qui comprend dans sa région inférieure une partie filetée 150a prolongée par une partie de diamètre réduit 150b qui pénètre dans le passage intérieur cylindrique du corps 110. Une bague taraudée 152 est vissée sur la partie 150a et est reçue, conjointement avec un joint d'étanchéité à base conique 154, dans l'évasement supérieur 110a du corps 110. Un bouchon taraudé 156 possédant un passage central pour le support 150 vient se visser sur un élément d'appui fileté 158 qui présente intérieurement un profil complémentaire de la partie supérieure du corps 110. Lors du vissage, le bouchon 156 vient exercer un effort vers le bas sur la bague 152 qui à son tour vient comprimer le joint 154. Ceci a pour double effet d'une part, d'assurer la fixation ferme du support 150 d'élément de référence sur le corps 110 de l'électrode de référence et, d'autre part, d'assurer une bonne étanchéité à la pression entre ces deux éléments, par une mise en contact intime du joint d'une part, contre la paroi intérieure de l'évasement 110a et, d'autre part, contre la paroi extérieure du prolongement 150b du support 150. Avantageusement, le support 150 d'élément de référence, la bague taraudée de soutien 152, le bouchon 156 et l'élément d'appui 158 sont réalisés en acier inoxydable, tandis que le joint d'étanchéité conique 154 est réalisé en polytétrafluoréthylène. La partie supérieure du support 150 d'élément de référence comporte un évasement 150c à base conique, fileté extérieurement pour recevoir un bouchon taraudé 160. Le bouchon 160 vient lors du vissage comprimer un joint à base conique 162 situé au fond de l'évasement 150c par l'intermédiaire d'une bague 164. L'ensemble de ces pièces définit un alésage cylindrique central 166 qui constitue un passage pour llé- lément de référence 130. Plus précisément, ledit élément est prévu à l'extrémité inférieure d'un conducteur électrique 132 mince qui est entouré, depuis l'extrémité supérieure du dispositif jusqu'à une hauteur intermédiaire du corps 110 de l'électrode de référence, d'une gaine isolante 134. On peut noter ici que le joint à base conique 162 prévu à l'extrémité supérieure du support 150, à l'intérieur de son évasement, a pour double objet de fermer de façon étanche à la pression le passage intérieur 166 du support, qui est en communication avec l'intérieur du corps 110 de l'électrode de référence et de maintenir en place l'élément de référence 130 à la hauteur voulue, ce maintien s'effectuant par serrage du joint à base conique 162 contre la gaine isolante 134. Enfin, le passage intérieur 166 du support 150, qui débouche à sa partie inférieure sur l'espace intérieur du corps 110, communique avec l'extérieur par un passage 150d qui permet le renouvellement de l'électrolyte de référence 120 dans ledit corps 110. Le compartiment de mesure 200, réalisé en un matériau isolant tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), présente la forme d'un tube dont une partie 200a de plus grand diamètre est apte à être reliée de façon étanche au corps 110 de l'électrode de référence. Ainsi, la partie 200a possède un alésage 202a d'un diamètre égal ou légèrement supérieur à celui de la partie principale du corps 110. Les joints toriques 112 prévus dans la région inférieure de ladite partie principale servent à maintenir une étanchéité à la pression entre le corps 110 et le compartiment 200. Par ailleurs, le compartiment 200 est fileté extérieurement en 200c à son extrémité supérire pour recevoir un bouchon taraudé 170 présentant une ouverture axiale pour le passage du corps 110. Le bouchon 170 lors de son vissage agit sur une bague taraudée 172 vissée sur une région filetée intermédiaire 110a du corps 110 à la fois pour assurer la fixation ferme entre le corps 110 et le compartiment de mesure et pour parfaire l'étanchéité aux hautes pressions entre ces deux éléments. De préférence, le bouchon 170 est réalisé en acier inoxydable et la bague 172 en PVDF. La partie inférieure 200b du compartiment de mesure 200, de diamètre réduit, est filetée en 200d à son extrémité inférieure et comporte sur sa face radiale correspondante une saillie annulaire de centrage 200e, aux fins expliquées en détail plus loin de son raccordement avec un élément de jonction électrolytique. Enfin, le compartiment de mesure 200 comporte un passage de communication avec l'extérieur 200f débouchant dans son alésage intérieur de grand diamètre immédiatement au-dessous du corps 110, pour permettre comme on le verra plus loin la purge du milieu d'étude contenu dans le compartiment de mesure. Enfin le dispositif comprend en tant qu'élément principal un élément de jonction électrolytique, globalement désigné par la référence 320, constituée par un élément tubulaire allongé ou colonne, en un alliage doté d'une bonne résistance mécanique et aux chocs thermiques, tel qu'un acier inoxydable, un alliage de nickel ou encore un alliage connu sous la dénomination commerciale "Hastelloy C 276". Le tube 320 est relié à son extrémité supérieure, par exemple par soudage, à un contre-écrou de raccor dement 330 dans un logement inférieur duquel l'extrémité supérieure du tube est engagée. Le contre-écrou, fileté extérieure rement, coopère avec un bouchon ou écrou taraudé 332 et ces deux éléments emprisonnent une bague d'appui taraudée 334 vissée sur l'extrémité inférieure 200d du ovçxrtJlmt de mesure 200 et un joint à base conique 336 en appui contre un fond conique du contre-écrou 330. Comme on peut l'observer, la saillie annulaire 200e du compartiment 200 effectue le centrage en étant reçue dans un logement complémentaire central du joint 336. Ces éléments permettent d'assurer la fixation ferme entre le compartiment de mesure 200 et l'élément de jonction 320 avec une étanchéité appropriée à la pression. De préférence, l'écrou 332 et le contre-écrou 330, ainsi que la bague d'appui 334, sont réalisés en acier inoxydable, tandis que le joint 336 est avantageusement formé de polytétrafluoréthylène. L'ensemble de ces pièces définit un passage 338 de section essentiellement constante pour le milieu d'étude. Dans une région intermédiaire 320a adjacente à l'ensemble de raccordement ci-dessus, le tube 320 est aminci et est entouré d'un manchon 340, par exemple en acier inoxydable,comportant un passage inférieur 342 pour l'entrée d'un liquide de refroidissement et un passage supérieur 344 pour la sortie de ce dernier. Le manchon 340 est fermé à ses deux extrémités et soudé sur le tube 320 de part e-t d'autre de sa partie amincie 320. Le tube 320 formant élément de jonction électrolytique comporte dans sa région inférieure une partie de raccordement 320b filetée extérieurement et prolongée par une partie 320c de diamètre extérieur réduit. Enfin, le passage intérieur 338 est gainé intérieurement d'un tube isolant 350, de préférence en céramique, qui déborde vers le bas sur une distance déterminée au-delà de l'extrémité inférieure du tube 320 et qui s'étend vers le haut jusqu'au niveau de l'extrémité inférieure du compartiment de mesure 200. La partie inférieure de l'élément de jonction électrolytique 320 est destinée à être raccordée de façon étanche à une enceinte pressurisée (non représentée) contenant le milieu électrochimique d'étude sous pression et température élevées. Enfin, la jonction électrolytique entre ce milieu d'étude et le milieu de référence contenu dans le corps d'électrode de référence 100 s'effectue par l'intermédiaire d'un diaphragme poreux 310 logé dans le fond du corps 110 en regard de l'ouverture latérale 110c. L'électrode de référence peut être constituée par tout système électrochimique utilisé classiquement dans ce but, pour autant que l'électrolyte de référence soit compatible avec le milieu d'étude. Par exemple, on peut utiliser un système M-MX-SX où M représente un métal, MX un sel ou un oxyde, SX une solution d'un sel alcalin du même anion que le sel du métal utilisé. En pratique, on utilise couramment les systèmes Ag-AgCQ-KCQ, Hg-Hg2SO4-K2SO4 et Hg HgO-KOH. Le dispositif à électrode de référence conforme à la présente invention présente les caractéristiques fonctionnelles suivantes. Le milieu d'étude sous pression monte dans la colonne constituée par le tube céramique 350 jusqu'au compartiment de mesure 200 qu'il remplit intégralement, en étant refroidi jusqu'à la température ambiante par le dispositif de refroidissement 340. Ainsi, l'électrode de référence est du type opérant à la pression du milieu d'étude et à la température ambiante, mais se distingue du dispositif connu dit à "électrode refroidie" en ce que c!est le milieu d'étude qui est amené à la température ambiante et non l'électrolyte de référence. De la sorte, l'échange au niveau du diaphragme poreux s'effectue avantageusement à la température ambiante. Des purges périodiques par le passage 200f permettent d'une part, d'éliminer les bulles qui peuvent éventuellement se former dans le milieu d'étude et, d'autre part, par un renouvellement de celui-ci, de minimiser sa pollution par les ions de l'électrolyte de référence diffusés à travers le diaphragme poreux 310. En outre, le passage 150d formé dans le support d'élément de référence 150 autorise le renouvellement de l'électrolyte de référence, ce qui élimine la dérive du système de référence résultant de la dilution de l'électrolyte de référence et induisant des erreurs de mesure. De plus, l'utilisation de matériaux isolants déterminés ayant une bonne stabilité thermique pour la fabrication de certains éléments du dispositif, et notamment le corps 110 de l'élément de référence et le compartiment de mesure 200, permet de supprimer les risques de couplage électrolytique entre l'élément de référence 130 et l'enceinte pressurisée à laquelle est relié le compartiment d'étude. Dans le même esprit, il devient extrêmement aisé de vérifier qu'il n'existe bien aucun couplage entre ces deux éléments, ce que ne permettaient pas les dispositifs de la technique antérieure. On peut noter également que l'électrode de référence 100 s'ajuste par son corps 110 sur le compartiment de mesure 200 de façon amovible et reproductible, et en particulier le diaphragme poreux 310 et les diverses pièces d'étanchéité peuvent être remplacés sans nuire en aucune manière à la reproductibilité des mesures. Par ailleurs, les divers raccords et assemblages tels que décrits ci-dessus permettent d'assurer une étanchéité parfaite à la Dression tout en assurant un assemblage ferme et démontable des diverses pièces. Un avantage majeur apporté par la présente invention réside dans la possibilité d'utiliser le dispositif pour la mesure de données électrochimiques avec des milieux d'étude dont la température peut atteindre 3500C, voire davantage, sous une pression pouvant atteindre 200. 105 Pa. Le dispositif peut en outre trouver des utilisations diverses, en laboratoire, sur boucle d'essai ou sur installation industrielle. On peut citer à titre d'exemple d'application l'étude de corrosion et de milieu (mesure du pH, du potentiel d'oxydo-réduction, analyse spécifique d'ions) en association avec un élément sensible adapté. A cet égard, l'étalonnage du système de référence pourra être déterminé avec une grande souplesse pour la détermination de potentiels thermodynamiques variant dans une large gamme. On peut noter également que le dispositif à l'électrode de référence peut fonctionner aussi bien avec un milieu d'étude monophasé qu'avec un milieu biphasé. Il peut être adapté par exemple sur un autoclave ou sur un circuit de réacteur nucléaire à eau pressurisée. En pratique, l'homme du métier saura adapter l'extrémité basse de l'élément 320 assurant la jonction électrolytique au matériel sur lequel le dispositif doit être monté. Par ailleurs, pour augmenter la pression admissible, l'homme de l'art saura adapter les diverses pièces aux contraintes mécaniques attendues. Dans un autre esprit, le dispositif pourra être miniaturisé par un choix judicieux de matériaux composites choisis pour leurs qualités de robus tesse, de tenue thermique, d'isolation, et d'inertie chimique vis-à-vis des milieux. Essais Le dispositif tel que décrit ci-dessus a été mis en oeuvre dans plusieurs séries d'essais afin de vérifier sa validité sur le plan thermodynamique, sa stabilité dans le temps et son bon fonctionnement aux températures élevées. Le système de référence utilisé était constitué de Ag-AgCQ-KCQ à 0,1 M. Dans une première série d'essais, on a mesuré la différence de potentiel entre le dispositif à électrode de la présente invention et une électrode "chaude" du type décrit en introduction (figure 1), à la température du milieu d'étude, avec le même système de référence. Aucune des électrodes chaudes utilisées n'a pu fonctionner au-delà de 2500C. On a représenté sur la figure 5 la différence de potentiel, exprimée en millivolts, entre l'électrode chaude de l'art antérieur, à une température T variant entre 0 et 250 CC, ét une électrode de la présente invention conçue pour opérer à 250C. Les résultats sont en bon accord avec les résultats publiés antérieurement par McKie, "High Temperature high pressure electrochemistry in aqueous solutions", NACE-4 (1973) pp 325-333. Dans une seconde série d'essais, on a comparé l'électrode de la présente invention avec des électrodes "refroidies" de la technique antérieure (voir figure 2) extérieures à l'enceinte pressurisée, avec le même système de référence Ag-AgCQ-KCQ à 0,1 M; le milieu d'étude constitué par du KCQ 0,1 M a permis de maintenir les électrodes refroidies en fonctionnement correct jusqu'd 2750C grâce à la possibilité de purger l'électrolyte des jonctions de ces électrodes pour en éliminer les bulles de gaz. En raison de la présence de pièces en poly tétrafluoréthylène dans la partie chaude de ces électrodes connues, leur fonctionnement à 2750C a été de courte durée. En maintenant correctes les conditions de fonctionnement de ces électrodes, aucune différence de potentiel significative n'a été observée entre l'électro- de de la présente invention et chacune des électrodes refroidies entre 250C et 2750C. Cependant, lorsque l'on a laissé refroidir le milieu d'étude, aucune électrode refroidie n'a fonctionné, tandis que l'électrode de l'invention continuait à fonctionner parfaitement. En outre, la stabilité dans le temps de l'électrode de la présente invention a été appréciée de la façon suivante : avant et après diverses mises en service à des températures atteignant 300 C pendant une centaine d'heures, le potentiel de l'électrode à la température ambiante a été comparé à une électrode du commerce, maintenu quant à elle en permanence à la température ambiante. Dans tous les cas, la différence de potentiel mesurée a été trouvée inférieure à 2 millivolts. Enfin, pour vérifier le bon fonctionnement de l'électrode de l'invention jusqu'à 3500C, l'enceinte pressurisée 400 (figure 3) a été utilisée comme électrode de comparaison. La tension mesurée entre les deux a été trouvée stable dans le temps et reproductible. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée à la forme de réalisation décrite ci-dessus et représentée sur les dessins, mais l'homme de l'art saura y apporter toute variante ou modification conforme à son esprit. REVENDICATIONS 1. Dispositif incorporant une électrode de référence pour la mesure de données électrochimiques sur un milieu d'étude à haute température et haute pression contenu dans un compartiment d'étude (400), caractérisé en ce qu'il comprend - une électrode de référence (100) comportant . un corps (110) d'électrode de référence en un matériau électriquement isolant, recevant dans un espace intérieur (111) un électrolyte de référence (120); un élément de référence (130) plongé dans l'électrolyte de référence; . un support (150) d'élément de référence en liaison (110a, 152, 154, 156, 158) étanche à la pression avec la partie supérieure du corps (110) d'électrode de référence et comportant un passage (150d) pour le renouvellement de l'électrolyte de référence;; - un compartiment de mesure (200) pour le milieu d'étude, en un matériau électriquement isolant, qui reçoit dans un espace intérieur (202a), de façon étanche à la pression, la partie inférieure dudit corps (110) d'électrode de référence et qui comporte à proximité de celle-ci un passage (200f) de purge du milieu d'étude; et - une jonction électrolytique entre l'électrolyte de référence, à température ambiante, et le milieu d'étude, comportant . une colonne (320) de passage et de refroidissement du mi lieu d'étude entre le compartiment d'étude (400) et le compartiment de mesure (200), pourvue de moyens de refroi dissement (340) au voisinage du compartiment de mesure; et . une ouverture (110c) formée dans la partie inférieure du corps (110) de l'électrode de référence et recevant un diaphragme poreux (310) d'interface entre l'électrolyte de référence et le milieu d'étude refroidi situé dans le compartiment de mesure. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps (110) d'électrode de référence comprend - une partie centrale tubulaire recevant l'électrolyte de référence et un fil conducteur (132) de connexion de l'élément de référence (130), et ayant une section extérieure sensiblement égale à la section intérieure d'une partie supérieure (200a) du compartiment de mesure; - une partie inférieure de section réduite (110b) recevant l'élément de référence (130) et dans laquelle est formée latéralement l'ouverture (110c) recevant le diaphragme poreux (310); et - une partie supérieure évasée à fond conique (110a) faisant partie d'un ensemble de connexion et d'étanchéité entre le corps (110) et le support (150)d'élément de référence. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support (150) d'élément de référence (150) comprend - une partie centrale tubulaire pour le passage du fil conducteur (132) de l'élément de référence et d'une gaine isolante (134) entourant le fil; - une partie inférieure filetée (150a) munie d'une bague taraudée (152) faisant partie de l'ensemble de connexion et d'étanchéité entre le corps (110) et ledit support (150); - une partie supérieure évasée à fond conique (150c) faisant partie d'un ensemble (160, 162, 164) de fermeture étanche dudit support; - le passage (150d) pour le renouvellement de l'électrolyte de référence s'étendant radialement à partir de la partie centrale dudit support. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'ensemble de fermeture étanche dudit sup port comprend un bouchon taraudé (160) vissé sur un filetage externe de ladite partie supérieure évasée (150a) du support et emprisonnant avec elle une bague d'appui (164) et un joint d'étanchéité à base conique (162)- servant à maintenir en place l'élément de référence. 5. Dispositif selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'ensemble de connexion et d'étanchéité entre le corps (110) et le support (150) de l'électrode de référence comprend un bouchon taraudé (136) coopérant avec un élément d'appui (158) fileté et emprisonnant ladite bague taraudée (152) et un joint d'étanchéité à base conique (154). 6. Dispositif selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le passage de purge (200f) pour le milieu d'étude refroidi est prévu dans le compartiment de mesure immédiatement au-dessous de l'extrémité inférieure de la partie centrale tubulaire du corps (110) de l'électrode de référence. 7. Dispositif selon'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le compartiment de mesure (200) comprend en outre une partie inférieure de section réduite (200b) filetée à son extrémité inférieure et recevant une bague taraudée (334) faisant partie d'un ensemble de connexion et d'étanchéité avec la colonne (320) de la jonction électrolytique. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit ensemble de connexion et d'étanchéité comprend un écrou (332) vissé sur un contre-écrou (330) à fond conique solidaire de ladite colonne et emprisonnant ladite bague taraudée (334) et un joint d'étanchéité à base conique(336). 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les moyens de refroidissement sont de type à circulation de liquide de refroidissement et com prennent au moins un manchon (340) entourant une région d'épaisseur réduite (320a) de la colonne(320) et dont les extrémités sont fermées et soudées sur cette dernière, et comportant des passages (342, 344) pour l'entrée et la sortie du liquide de refroidissement. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que la colonne (320) comprend à son extrémité inférieure des aménagements (320b, 320c) de raccordement avec le compartiment d'étude (400). 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colonne présente une section intérieure uniforme et reçoit un tube céramique (350) s'étendant du compartiment d'étude (400) jusqu'à la partie inférieure du compartiment de mesure (200). 12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes,caractérisé en ce que le corps (110) de l'électrode de référence et le compartiment de mesure (200) sont réalisés en polyfluorure de vinylidène massif. 13. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les joints d'étanchéité à base conique sont réalisés en polytétrafluorure d'éthylène 14. Dispositif selon l'une des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'il est raccordé à un compartiment d'étude dans lequel le milieu d'étude atteint 350"C.