Brevet FR2634778A1 — publié le 19900202

La présente invention concerne un adhésif et elle a plus particulièrement trait à un adhésif qui peut être utilisé avantageusement dans la liaison de parties constitutives de divers dispositifs tels que des dispo- sitifs optiques, des dispositifs d'affichage à cristaux liquides, des dispositifs à fluides, des têtes à jet d'encre et d'autres pièces de fabrication délicate. Jusqu'à présent, des adhésifs de type acry- lique, de type polythiol et de type polyène ont été utilisés pour la liaison de pièces optiques, grâce à leurs avantages. tels qu'une grande transparence, une faible viscosité sans l'aide d'aucun solvant et une grande vitesse de prise par irradiation sous l'effet des rayons ultraviolets. La liaison de parties constitutives d'un dispositif d'affichage a cristaux liquides implique l'utilisation d'un adhésif qui est appliqué selon une configuration prédéterminée par impression ou par transfert à partir d'une feuille prévue à cet effet. Des adhésifs de type époxy sont ordinairement utilisés dans ce domaine. Ces adhésifs connus présentent généralement une grande fluidité aux températures normales, en sorte qu'ils tendent à s'écouler et à s'étaler vers des zones o l'application de l'adhésif n'est pas nécessaire. Cette tendance est tout à fait indésirable dans la liaison de pièces de fabrication délicate, telles que des éléments constitutifs d'une tête à jet d'encre ou d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides, et elle nuit à la qualité des produits. Dans la production d'une tête d'enregis- trement à jet d'encre, par exemple, deux plaques présentant des parties saillantes et des parties rentrantes minutieu- 8sement préparées comme le montrent les figures l(a) et l(b) sont assemblées par liaison au niveau de leurs parties saillantes au moyen d'un adhésif 3 de manière à former de fins canaux 4 recevant le liquide. Si l'adhésif 3 s'étale à l'intérieur des fins canaux à liquide 4, les caractéris-- tiques de décharge de l'encre de ces canaux sont modifiées indésirablement. Dans le pire des cas, le fin canal à liquide 4 peut être complètement obturé par l'adhésif 3, avec pour conséquence que la tête d'enregistrement à jet d'encre ne peut pas du tout fonctionner. Dans le cas d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides, l'étalement d'un adhésif vers une région o la liaison n'est pas nécessaire peut perturber la fonction d'affichage ou bien, en mettant les choses au pire, il peut totalement interdire l'affichage. Il a été proposé et utilisé par ailleurs des adhésifs de faible fluidité qui ont par conséquent peu tendance à s'écouler ou à s'étaler. Des exemples de ces adhésifs comprennent: des masses fondues chaudes de type chlorure de vinyle ou de type acétate de vinyle, un film de résine époxy amenée au stade B et des films adhésifs d'un polyester thermoplastique, d'un polyamide et d'un polyimide. Ces adhésifs ou films adhésifs sont utilisés avec application de chaleur selon un procédé de chauffage local. Etant donné que la liaison peut être réalisée en un temps très court et que la fluidité est très faible, ces adhésifs ou ces films adhésifs sont avantageusmeent utilisés pour la liaison de parties constitutives de têtes d'enregistrement à jet d'encre ou de dispositifs d'af- fichage à cristaux liquides. Comme mentionné ci-dessus, ces adhésifs ou ces films adhésifs sont utilisés avec appli- cation de chaleur produite par un chauffage local qui est normalement un chauffage supersonique ou un chauffage par micro-ondes. Toutefois, en général, l'installation sur l'appareil de chauffage local de pièces devant être liées se heurte à diverses restrictions. En outre, un tel appareil de chauffage local coûte cher. Il y a lieu de remarquer également que le film d'adhésif ne peut être utilisé que pour la liaison de surfaces planes. Dans le cas de la production d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides, l'adhésif est appliqué selon une configuration prédéterminée par impression ou par transfert à partir d'une feuille appropriée. Il existe une limite d'ordre pratique en ce qui concerne la précision de l'alignement de mise en place selon le modèle. En outre, la résolution du modèle a également une limite pratique de l'ordre de 0,2 mm. Par conséquent, ce mode de liaison ne peut pas être mis en oeuvre lorsqu'une très grande précision de liaison est exigée. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de proposer un adhésif nouveau qui ne s'étale pas vers la région o la liaison n'est pas nécessaire et qui puisse être aisément appliqué selon une configuration prédéterminée avec un haut degré de préci- sion, afin de remédier ainsi aux problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus. Un autre objectif de la présente invention est de trouver un adhésif durcissable sous l'effet des rayons ultraviolets et de la chaleur, qui possède une grande résistance au décollement et de très bonnes caractéris- tiques de résistance aux agents chimiques et qui possède une grande transparence après le durcissement, et que l'on puisse donc utiliser avantageusement dans la liaison superficielle entre deux pièces lorsque la transparence est une condition importante en ce qui concerne au moins l'une de ces pièces. Un autre objectif de la présente invention est de trouver un adhésif qui puisse former un modèle d'adhé- sion très précis par exposition aux rayons ultraviolets et développement selon une configuration désirée, en satis- faisant aux exigences d'une liaison présentant un haut degré de précision. Un autre objectif de la présente invention est de trouver un adhésif qui puisse être formé à l'état solide ou bien, même s'il est formé à l'état liquide, qui puisse présenter, sous l'effet d'une irradiation ultraviolette, une grande force de cohésion tout en maintenant l'aptitude au mouillage de surfaces à lier, en minimisant ainsi l'écoulement et l'étalement dans des régions o la liaison n'est pas nécessaire, permettant donc de réaliser une liaison avec une grande précision sans nécessiter d'exposi- tion selon un modèle. Un autre objectif de la présente invention est de trouver un adhésif qui contienne: (A) un ester vinylique d'une résine époxy comportant des groupes urethanne; (B) un ester vinylique partiel d'une résine époxy multi- fonctionnelle; (C) un diluant réactif acrylique; (D) un initiateur de photopolymerisation; et (E) un agent durcissant pour résine époxy. Sur les dessins: - les figures l(a) et l(b) sont des représen- tations schématiques d'éléments constitutifs d'une tête d'enregistrement à jet d'encre, illustrant un exemple d'application d'un adhésif conforme à la présente invention; et - les figures 2(a) à 2(e) sont des illustra- tions schématiques de structures moléculaires d'un composant (A) de l'adhésif conforme à la présente inven- tion. On donne ci-après une description de l'adhésif conforme à la présente invention. L'adhésif de la présente invention contient au moins les composants (A) à (E) ci-après. Composant (A): ester vinylique d'une résine époxy à groupes uréthanne; Composant (B): ester vinylique partiel d'une résine époxy multifonctionnelle; Composant (C): diluant réactif acrylique; Composant (D): initiateur de photopolymérisation; et Composant (E): agent durcissant pour résine époxy. L'adhésif de l'invention, qui contient au moins les composants (A) à (E) mentionnés ci-dessus, présente simultanément une aptitude au durcissement par les rayons ultraviolets et une aptitude au durcissement par la chaleur. Par conséquent, lorsqu'on utilise l'adhésif de la présente invention, la liaison peut être conduite par l'application de l'adhésif à l'une des deux pièces à lier ou aux deux, irradiation de l'adhésif avec des rayons ultraviolets avant ou après superposition de ces pièces de manière que l'adhésif effectue une prise initiale afin de développer une faible fluidité qui l'empêche de s'étaler vers la région o la liaison n'est pas nécessaire, puis à chauffer au moment o l'adhésif est complètement pris, en liant ainsi les deux pièces. La fluidité de l'adhésif de l'invention peut être influencée librement par réglage de la duree et/ou de l'intensité de l'irradiation ultra- violette. L'adhésif de la présente invention présente une force de liaison 'suffisamment grande après avoir accompli la prise thermique. Par conséquent, lorsqu'on utilise l'adhésif de la présente invention, on parvient à conduire aisément le liaison de deux pièces avec une grande force de liaison tout en minimisant l'étalement de l'adhésif vers des régions ou la liaison n'est pas nécessaire. L'adhésif de la présente invention est initialement soluble dans des solvants du type trichlor- éthane ou du type Cellosolve, mais il devient insoluble dans de tels solvants lorsqu'il a partiellement durci sous l'effet d'une irradiation ultraviolette. Il est par conséquent possible de former un motif fin ou minuscule d'adhésif en effectuant l'irradiation ultraviolette à travers un masque présentant un dessin désiré, puis en dissolvant et en enlevant la portion non exposée de l'adhésif au moyen d'un solvant. On donne ci-après une description détaillée de chacun des composants essentiels (A) à (E). Le composant (A), qui est un ester de vinyle d'une résine époxy à groupes uréthanne, présente la structure moléculaire schématisée sur les figures 2(a) à 2(e). Le composé du composant (A) peut être prepare normalement par l'un ou l'autre des deux procédés suivants. Conformément au premier procédé, des groupes hydroxyle au second degré d'une résine époxy qui est obtenue par une réaction entre le bisphénol A ou-une résine novolaque et l'épichlorhydrine, sont convertis en uré- thanne, puis les groupes fonctionnels (groupes époxy et groupes isocyanate) de la résine époxy à groupes uréthanne sont estérifiés avec des groupes vinyle. Conformément au second procédé, des groupes hydroxyle au second degré de l'ester de vinyle d'une résine époxy, obtenue par réaction entre le bisphénol A et l'épichlorhydrine, sont convertis en uréthanne, puis les groupes fonctionnels (groupes isocyanate) de l'ester de vinyle de la résine époxy à groupes uréthanne sont estérifiés avec des groupes vinyle. Dans chacun des premier et second procédés mentionnés ci-dessus, la transformation en uréthanne est effectuée par mise en réaction d'isocyanate avec un polyester-polyol, un polyether-polyol ou un caoutchouc liquide sur les extrémités portant des groupes hydroxyle. On peut utiliser tout isocyanate bifonctionnel tel que le diisocyanatotoluène, le 1,6-hexanediol-isocyanate, le diisocyanatodiphénylméthane et l'isophorone-diisocyanate. Le polyester-polyol est un polyester au niveau de l'ex- trémité terminale portant un groupe hydroxy, ayant un poids moléculaire de 200 à 3000, constitué d'un composant alcoolique tel que l'éthylène- oxyde, le propylène-oxyde, le 1,6-hexanediol ou le diéthylèneglycol, et d'un composant acide tel que l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide succinique,' l'acide glutarique, l'acide sébacique, l'acide pimélique, l'acide azélaique ou l'acide isophtalique. Des polymères de caprolactone sont également inclus dans la définition du polyesterpolyol. D'autre part, le polyéther- polyol est un polyéther au niveau de l'extrémité terminale preésentant un groupe hydroxy, d'un poids moléculaire allant de 300 à 2000, obtenu & partir d'un copolymère a noyau ouvert tel que polyéthylène-oxyde, polypropylène-oxyde ou le polytétrahydrofuranne. Le caoutchouc liquide à l'ex- trémité portant le groupe hydroxy peut être un 1,2- polybutadiène, par exemple le produit NISSO-PBG-1000 (nom commerc:al, produit de la firme Nippon Soda Company Ltd.) ou un caoutchouc nitrilique. L'estérification vinylique dans le premier procédé peut être effectuée avec un méthacrylate ou un acide acrylique contenant des groupes hydroxy, représenté par le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle. D'autre part, l'estérification vinylique dans le second procédé peut être effectuée en utilisant comme monomère un ester acrylique contenant des groupes hydroxy. Le composant (B) est un ester vinylique partiel d'une résine époxy multifonctionnelle. Il s'agit d'une substance dans laquelle 30 à 70 % du nombre de groupes époxy dans une molécule ( k 2) ont été estérifiés avec des groupes vinyle par un acide acrylique ou un acide méthacry- ligque. Des exemples de résine époxy multifonctionnelle que l'on peut utiliser avantageusement comprennent: des résipes époxy de type novolaque au phénol, de type novolaque au crésol et de type bisphénol; des oligomères vinyliques de vinylcyclohexane-oxyde, TETRAD-Y et TETRAD-D produi+q de la firme Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., l'éther tétraglycidylique du tétrahydroxyphénylméthane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther triglyci- dylique du glycérol, l'éther triglycidylique du penta- érythritol, l'isocyanurate de l'éther de triglycidyle, etc. L'ester vinylique partiel montre une grande réactivité dans la photopolymérisation. Ainsi, la densité de réticulation de ce composant est favorisée par irra- diation par des rayons lumineux de manière a rendre rigide la couche adhésive de l'adhésif de l'invention. En outre, on s'attend à ce qu'un ester vinylique partiel forme un réseau interne pénétrant par la réaction thermique entre des groupes époxy, en améliorant ainsi le module d'élas- ticité et la résistance mécanique de la couche adhésive. Le diluant acrylique réactif du composant (C) est un monomère acrylique mono- à tétra-fonctionnel ayant une faible viscosité. Ce composant fluidifie le composé adhésif avant le durcissement. La plupart des composants (A) et (B) sont préparés en phase solide. Le composant (C) sert de milieu permettant la dissolution de ces composants solides (A) et (B) en créant ainsi la fluidité. Le composant (C) augmente aussi l'effet de mouillage de l'adhésif à l'état durci sur la surface devant être liée, améliorant ainsi l'affinité. Le composant (C) permet en outre d'influencer les propriétés physiques de la couche adhésive, et contribue à accélérer la vitesse initiale de polymérisation dans la photopolymérisation. Des substances pouvant être utilisées comme diluant acrylique réactif des composants (C) sont énumérées ci-dessous. Substances monofonctionnelles Vinylpyrrolidone, (méth)acrylate de benzyle, acrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-hydroxypropyle, (méth) acrylate de 4-hydroxybutyle, (méth)acrylate de dicyclopentényle, (méth) acrylate de dicyclopentényle aqueux, (méth)acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, (méth)acrylate de dicyclopentényloxyéthyle aqueux, (méth)acrylate de dicyclopentényléthyle, (méth)acrylate de dicydlopentényléthyle aqueux, (méth)acrylate d'isobornyle, (méth) acrylate d'isobornyloxyéthyle, (méth)acrylate de tétrahydrofurfural. Substances multifonctionnelles -5 - di(méth)acrylate de 1,3-butanediol, di(méth)- acrylate de 1,4-butanediol, di(méth)acrylate de 1,6- -. hexaniediol, di(méth)acrylate de néopentylglycol, di(méth)- acrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylene- glycol-400, diacrylate d'ester hydroxypivalique de néopentylglycol, (méth)acrylate de dicyclopentényldioxy- éthyle, triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de pentaérythritol, hexa-acrylate de dipentaérythritol. La substance utilisée comme initiateur de photopolymérisation du composant (D) doit présenter une grande solubilité vis-a-vis du mélange des composants (A), (B) et (C) et elle doit être capable de déclencher la polymérisation par irradiation avec des rayons ultra- violets. Aucune considération spéciale n'est nécessaire en ce qui concerne l'inhibition par l'oxygène dans le choix de l'initiateur. Des exemples d'un tel initiateur de photopoly- m. risation comprennent: des éthers de benzyle et de benzoine-alkyle tels que l'éther de benzoïne et d'iso- butyle, l'éther de benzoine et d'isopropyle, l'éther de benzoIne et de nbutyle, l'éther de benzoine et d'éthyle et l'éther de benzoïne et de méthyle; des anthraquinones telles que la benzophénone, la 4,4-bis(N,N-diéthylamino)- benzophénone et l'éther méthylique de benzophénone; des - xanthones telles que la 2-éthylanthraquinone et la 2- tertiobutylanthraquinone; des acétophénones telles que la 2,4dimuthyloxanthone et la 2,4-diisopropylthioxanthone; des substances telles que la 2,2-diméthoxy-2-phénylacéto- phénone, l'a,a-dichloro-4-phénoxyacétophénone, la. p- tertiobutyltrichloracétophénone, la p-tertiobutyldichlor- acétophénone, la 2,2-diéthoxyacétophénone, la p-diméthyl- aminoacétophénone. D'autres matières que l'on utilise avantageusement comme initiateur de photopolymérisation sont: l'hydroxycyclohexylphénylcétone, par exemple le produit IRUGACURE 184 (nom commercial, produit de la Ciba Geigy Co.), la 1-(4-isopropylphényl)2-hydroxy-2-méthyl- propane-l-one, par exemple le produit DAROCURE 1173 (nom commercial, produit de la firme MERCK Co.), et la 2- hydroxy-2-méthyl-l-phénylpropane-1l-one, par exemple le produit DAROCURE 1173 (nom commercial, produit de la firme MERCK Co.). Il est possible d'utiliser un composé aminé comme activateur de photopolymérisation, en plus de l'initiateur de photopolynérisation mentionné ci-dessus. Des composés aminés que l'on utilise avantageu- sement comme initiateur de photopolymérisation sont: l'aminoéthyl-4diméthylaminobenzoate d'éthanol; Le benzoate de 2-(diméthylamino)éthyle, l'ester n-amylique de l'aminobenzoate de p-diméthyle; et l'ester isoamylique de l'aminobenzoate de p-diméthyle. L'agent durcissant pour résine époxy utilisé comme composant (E) de l'adhésif de la présente invention peut être un agent durcissant potentiel ou un agent durcissant à haute température tel qu'un dérivé d'imi- dazole, l'hydrazide, le dicyandiamide, un anhydride aromatique, un composé polyphénolique et un sel d'amine du trifluorure de bore. Des exemples pratiques d'une telle matière sont: le 2-éthyl-4-méthylimidazole, l'anhydride méthyltétrahydrophtalique; l'anhydride méthylhexahydro- phtalique; le bisphénol A; le bisphénol S; le résor- cinol; une novolaque, etc. On peut aussi utiliser avantageusement un complexe d'aluminium d'alkoxysilane comme agent durcissant pour résine époxy. L'adhésif de la présente invention peut contenir, le cas échéant, les composants suivants en plus des composants (A) à (E) décrits ci-dessus. -Composant (F): Substance polymérique compatible avec les composants essentiels (A) a (E) Composant (G): Solvant organique capable de dissoudre les composants essentiels (A) à (E). La substance polymérique du composant (F) est ajoutée lorsque l'adhésif de la présente invention est utilisé, par exemple, dans les conditions suivantes: (1) Lorsqu'on désire influencer la fluidité, l'adhésion ou le point de ramollissement de l'adhésif avant le durcis- sement. (2) Lorsqu'on désire réduire le gonflement de la région sélectivement irradiée sous l'effet de la solution de développement, pendant le traitement de développement par irradiation ultraviolette sélective sur le film d'adhésif de l'invention. A titre d'exemples de substance polymerique que l'on utilise comme composant (F) additionnel ou facultatif, on utilise avantageusement mais non exclusivement des polymères acryliques, parce que ces polymères montrent une grande compatibilité avec les composants essentiels (A) à (E) et permettent d'influencer aisément la température de transition vitreuse, la rigidité des chaînes de la molécule et leur flexibilité. La substance polymérique a avantageu- sement une température de transition vitreuse comprise dans un intervalle de -50'C à 60'C. On utilise le solvant organique du composant additionnel ou facultatif (G) lorsqu'on désire élever la fluidité de l'adhésif de l'invention. Des exemples de solvant organique que l'on utilise avantageusement sont des solvants du type cétone, du type ester, du type glycol, du type éther de glycol et du type ester de glycol, ainsi que des solvants tels que le toluène, le xylène et l'alcool isopropylique. L'adhésif de la présente invention est donc constitué des composants (A) à (E) avec ou sans composants additionnels (F) et (G). Les proportions des composants (A) à (C) se situent généralement dans la plage (A): (V): (C) de 20-60 % en poids: 20-60 % en poids: 10-40 % en poids. La teneur en composant (D) va de 1 à 10 parties en poids lorsque la somme des composants (A) + (B) + (C) est de % en poids. La teneur en composant (E) est de 1 à parties en poids pour 100 parties en poids du composant (B) . La teneur en composant (F), lorsque ce composant est ajouté, n'est pas limitée mais elle se situe généralement entre 5 et 20 parties en poids lorsque la somme des composants (A) + (B) + (C) est de 100 parties en poids. L'adhésif de la présente invention peut être considéré comme un "adhésif photosensible et thermo- sensible" et on peut l'utiliser de diverses façons, dont deux exemples représentatifs sont donnés ci-dessous. (1) Liaison de deux pièces présentant des parties sail- lantes et des parties rentrantes sur leurs surfaces, au moins l'une des pièces étant transparente. Lorsque deux pièces présentant des parties saillantes et des parties rentrantes sur leurs surfaces, comme représenté schématiquement sur les figures l(a) et l(b), doivent être liées l'une à l'autre, l'adhésif de la présente invention est appliqué à l'une des pièces au moyen d'un applicateur à rouleau de manière à former un film adhésif solide. Dans cet état, la fluidité de l'adhésif est maintenue faible par suite d'une réduction de la tempé- rature ou de l'évaporation du solvant, en sorte que l'adhésif ne s'écoule pas dans les parties rentrantes. Ensuite, l'autre pièce est pressée sur celle qui porte le film adhésif et de la chaleur est appliquée afin de chauffer la structure jusqu'à une température prédéter- minée. Une irradiation ultraviolette est effectuée sans retard de manière à polymériser et à durcir l'adhésif. Ensuite, l'adhésif est durci thermiquement par chauffage dans des conditions qui peuvent varier de 100'C/3 heures 'C/30 minutes. (2) Liaison de deux pièces par application de l'adhésif selon un motif prédéterminé à la surface de l'une des pièces L'adhésif de la présente invention est appliqué à la surface de l'une des pièces devant être assemblées, en une épaisseur de 1 a 100 pm. La pièce portant le film adhésif ainsi appliqué est chauffée à la température désirée de 40 à 80'C en vue d'un séchage par évaporation. Ensuite, un film constituant un masque de configuration prédéterminée est disposé sur la pièce portant le film adhésif et une irradiation ultraviolette est effectuée dans des conditions qui varient dans un intervalle de 40 à 400 mJ/cm'. Ensuite, le développement est exécute avec du trichloréthane ou un solvant de type cellulosique de :- manière à obtenir le motif désire d'adhésif. L'autre pièce à assembler est ensuite mise en place sur la pièce portant le motif d'adhésif et le durcissement est accompli à une température de 80 à 180 C pendant une durée allant de minutes à 3 heures. L'adhésif est ainsi appliqué aux portions désirées de la pièce à assembler avec un haut degré de précision de positionnement, en sorte que l'on peut obtenir une liaison résistante. L'adhésif de la présente invention décrit ci- : dessus est durcissable par des rayons ultraviolets et par la chaleur, et il présente une grande résistance au décollement, de même qu'une grande résistance aux agents chimiques. En outre, après durcissement, cet adhésif présente un haut degré de transparence, si bien qu'il peut être utilisé avantageusement au cas o la transparence de l'une au moins des pièces assemblées constitue un facteur important. Conformément à l'invention, il est également possible de former un motif d'adhésif de grande précision par exposition aux rayons ultraviolets suivie d'un développement. L'adhésif de la présente invention est donc particulièrement utile dans un domaine qui nécessite un haut degré de précision. L'adhésif de l'invention peut être préparé sous la forme d'une matière solide ou d'une matière liquide. Même lorsqu'il est préparé sous la forme liquide, on peut faire passer l'adhésif à l'état partiellement durci avec une cohésion accentuée tout en maintenant l'aptitude au mouillage, par irradiation avec les rayons ultraviolets. Il est donc possible de minimiser un écoulement et un étalement indésirables de l'adhésif lorsqu'il est utilisé dans une liaison de surface. On peut donc atteindre une haute précision de liaison même lorsque l'exposition selon un motif et le développement sont omis. D'autres détails de la présente invention ressortiront de la description de formes de réalisation préférées. On donne tout d'abord une description de la préparation du composant (A) Préparation 1 208 g d'une résine époxy ayant un nombre n de motifs à répétition égal à 1 (n = 1), à savoir la résine Epikote 1001 (nom commercial d'un produit de la firme Shell Chemical Co.) ont été dissous dans 700 g de toluène à 80 C. Ensuite, on a ajouté à cette solution 100 g de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 600 que l'on a uniformément dissous dans la solution. Ensuite, on a versé goutte à goutte 53 g de diisocyanatotoluène dans la solution en deux heures tout en agitant à 80 C de manière que la réaction s'effectue. Ensuite, la solution a été maintenue à 80'C pendant six heures de manière que la réaction puisse s'effectuer. On a ensuite ajouté 1,6 g de solution de dilaurylate de dibutyle dans le toluène pour permettre à la réaction d'avoir lieu et de se poursuivre pendant 1 heure, de manière à accomplir ainsi la réaction de transformation en urethanne. Ensuite, on a ajouté à la solution 47 g d'acide acrylique ainsi que 2,0 g de chlorure de triméthylbenzylammonium comme catalyseur et on a chauffé la solution à une température de 95 C à -laquelle on l'a maintenue pendant 3 heures, de manière qu'une réaction d'estérification vinylique des groupes époxy puisse s'effectuer en formant ainsi un ester vinylique de résine époxy à groupes uréthanne, c'est-à-dire un composé devant être utilisé comme composant (A) de l'adhésif de la présente invention. Pr4paration 2 On a préparé une solution en dissolvant 382 g d'un ester vinylique (ester NK EA-800 de la firme Shin Nakamura Kagaku K.K.) dans 850 g de toluène à 80 C. Ensuite, 350 g de polyesterpolyol, principalement composé d'acide adipique et d'éthyleneglycol et ayant un poids moléculaire de 350, ont éte dissous dans cette solution et mélangés avec elle jusqu'a consistance homogène. Ona ensuite verse goutte à goutte en 4 heures 320 g de diisocyanatotoluène tout en agitant la solution à 80'C. Ensuite, on a ajouté à la solution 120 g d'acrylate de 2- hydroxyéthyle tout en la maintenant à 80'C pour permettre à une réaction dé s'effectuer pendant 3 heures. On a ensuite ajouté 1,6 g de solution de dilaurylate de dibutyle dans le toluène afin, que la réaction puisse s'accomplir pendant i heure, en donnant ainsi un -ester vinylique de résine époxy à groupes uréthanne pouvant être utilisé comme composant (A) de la présente invention. On donne ci-après la description d'un exemple de préparation du composant (B). Préparation 3 220 g de résine époxy de type novolaque au crésol ayant un degré moyen de condensation de 6 à 7 ont été dissous dans 600 g de bemnzène, et on a ajouté à la solution 3 g de chlorure de triméthylbenzylammonium comme catalyseur. Ensuite, on a versé goutte à goutte 42 g d'acide acrylique à 70'C dans la solution tout en l'agitant de manière à permettre l'accomplissement d'une réaction. Ensuite, la solution ayant réagi a été mise en suspension dans l'eau et la suspension a été agitée afin que le catalyseur et l'acide acrylique n'ayant pas réagi soient transférés dans la phase aqueuse, de manière à séparer une phase d'huile. La phase d'huile a ensuite été extraite et distillée sous vide à 90'C de manière à chasser le benzène, et on a ainsi obtenu une résine époxy de type novolaque au crésol dans laquelle la moitié environ des groupes époxy avait été estérifiée par des groupes vinyle. Exemples 1 - 3 Plusieurs exemples d'adhésifs photosensibles et thermosensibles selon l'invention ont été préparés en utilisant des composants dans les différentes proportions (en poids) représentées sur le tableau 1. Le compose préparé dans la Préparation 1 ou la Préparation 2 a été utilisé comme composant (A), tandis que le composé préparé dans la Préparation 3 a été utilisé comme composant (B). Comme composant (C), on a utilisé du méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle (nom commercial FA-512A, produit de la firme Hitachi Chemical Co., Ltd.), tandis qu'on a utilisé comme composé (D) de la 2-hydroxy-2-méthyl-1- phénylpropane-one (produit de la forme MERCK, Japon). Le composant (E) utilisé dans ces exemples était le 2-éthyl-4- méthylimidazole ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (à 80/20) (poids moléculaire 5,7 x 104, polymère linéaire). On a utilisé comme solvant de l'acétate d'éthylcellosolve. Exemples comparatifs 1-2 Des adhésifs classiques ont été préparés à titre d'Exemples Comparatifs en utilisant les composants suivants dans les proportions indiquées sur le tableau 2: ester vinylique d'une résine époxy du type bisphénol A, plus précisément l'ester NK EA-800 ou l'ester DICRITE UE- 8400, tous deux étant des esters vinyliques produits par la firme Dainippon Inc and Chemicals Corporated; ester entièrement acrylique de résine époxy du type novolaque au S crésol (degré de condensation 6 a 7); et FA-512, DAROCURE 1173 et acétate d'éthylcellosolve qui avaient été utilisés dans les exemples 1 à 3. Les adhésifs des exemples 1 à 3 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été éprouvés et évalués de la manière indiquée ci-après en termes de solidité de la liaison et de degré d'étalement. Evaluation 1 - des adhésifs des Exemples 1 à 3 et des - Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été appliqués à des échantillons de verre PYREX (nom commercial, produit par la firme Corning) de 10 cm de longueur, 10 cm de largeur et 1,1 mm d'épaisseur au moyen d'un applicateur à barre. Les adhésifs ont ensuite eté séchés par évaporation à 80'C pendant 15 minutes de manière que le solvant puisse s'évaporer. Apres refroidissement, les échantillons portant les adhésifs ont été disposés sur une courroie se déplaçant à la vitesse de 5 m/min en passant par une position se trouvant à 20 cm de distance d'une lampe à vapeurs de mercure à haute pression de 80 W/cm, préalablement à un traitement thermique d'une durée d'une heure à 150'C. Les échantillons d'essai ainsi préparés ont été soumis à des essa4is dont les résultats sont reproduits sur le tableau 3 ci-après. Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Composant (A), composé de la Préparation 1 50 80 Composant (A), composé de la Préparation 2 50 Composant (B), composé de la Préparation 3 50 50 80 Composant (C) FA-512A 30 30 40 Composant (D) DAROCURE 1173 5 5 10 Composant (E), 2-éthyl-4-méthyl- imidazole 5 5 10 Composant (E), copolymère acrylique 100 Solvant, éthyl- cellosolve 150 200 350 -2634778 Tableau 2 Exemple compa- Exemple compa-. ratif 1 ratif 2 Ester NK EA-800 50 Dicrite UE-8400 50 Ester entièrement acrylique de résine époxy du type crésol- novolaque 50 50 t. FA-512A 30 30 Darocure 1173 5 5 Ethylcellosolve 150 150 Tableau 3 Exemples . Exemples comparatifs 1 '2 1 2 Essai de séparation d'un ruban quadrillé, *ruban Cello indus- triel JIS-K5400-1979 100/100 100/100 20/100 20/100 Essai & l'ébullition, Liaison Liaison Sépa- Sépa- heures dans l'eau solide solide ration ration Comme le montre le tableau 3, les exemples d'adhésifs produits conformément à l'invention font preuve d'une meilleure solidité de la liaison à une feuille' de verre que les Exemples Comparatifs qui corres- pondent à des adhésifs classiques. Evaluation 2 Les adhésifs des Exemples 1 et 2 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été appliqués à un substrat de verre PYREX au moyen d'un applicateur permettant d'obtenir un motif de bandes de 0,1 mm de largeur, et ils ont été séchés pendant 15 minutes à 80-C. L'épaisseur des films adhésifs était d'environ 7 Mm. Les échantillons d'essai ainsi obtenus ont été irradiés par une lampe à vapeurs de mercure à très haute pression (énergie d'irra- diation de 7 mW/cm2 à une longueur d'onde de 365 mm) pendant 5 secondes. Les échantillons d'essai irradiés ont été disposés sur une plaque chauffante à 80 C et d'autres échantillons de verre ont été pressés sur ces échantillons d'essai sous irradiation pendant 60 secondes sous l'effet de la lampe à vapeurs de mercure à très haute pression mentionnée ci-dessus, l'opération étant suivie d'un traitement à la chaleur pendant 60 minutes à 150'C. Les échantillons d'essai en verre liés de la sorte ont ensuite été soumis aux essais suivants qui ont donné des résultats reproduits sur le tableau 4. Tableau 4 Exemples Exemples comparatifs 21 2 1 2 Etat de la portion de liaison avec la résine durcie (Remarque 1) Essai de séparation (Remarque 2) O La marque Osignifie que l'adhésif a fait prise et s'est attaché aux deux feuilles de verre de façon correcte selon le motif en forme de bande. - 5 La marque A signifie que l'adhésif a fait prise, mais que les deux feuilles de verre ont été séparées en certains endroits. Remarque 2 Une lame de cutter a été insérée dans l'inter- valle entre deux feuilles de verre liées l'une à l'autre et une force a été exercée pour séparer ces feuilles de verre. La marque O signifie que la séparation a échoué par suite de la rupture de la lame de cutter, tandis que la marque X signifie que les feuilles de verre ont été séparées aisément. Comme le montre le tableau 4, les exemples d'adhésifs conformes à la présente invention font preuve d'une plus grande résistance de liaison aux feuilles de verre comparativement aux adhésifs classiques des Exemples Comparatifs. Evaluation 3 Les adhésifs des exemples 1 à 3 et des Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été appliqués sur des substrats en verre au moyen d'un applicateur à rouleau de manière que la couche d'adhésif ait une épaisseur de 30 pm après séchage. Ensuite, un masque sous forme de film présentant un motif de liaison prédéterminé a été mis en place sur le film d'adhésif et ce dernier a été exposé à l'action de la même lampe a vapeurs de mercure à très haute pression pendant secondes. Après l'exposition, le film constituant le masque a été retiré et le développement a été effectué avec du 1,;1,1trichlorotoluène de manière à dissoudre et à enlever les portions non exposées de l'adhésif. Ensuite, un autre substrat en verre a été pressé sur le motif de liaison développé de l'adhésif et la structure- ainsi obtenue a été chauffée à 120 C puis irradiée pendant 60 secondes au moyen de la lampe a vapeurs de mercure à très haute pression. Ensuite, la structure a encore été chauffée à 160 C et maintenue à cette tempéra- ture pendant 60 minutes, de manière à effectuer ainsi un traitement thermique. Les échantillons d'essai formés des substrats de verre liés ainsi obtenus ont été soumis à des essais qui ont donné les résultats reproduits sur le tableau 5. Tableau 5 F1 F2 F3 R1 R2 Prise de l'adhésif selon ( ( un motif prédéterminé ? O O O O O Etat de la région o l'adhésif à fait prise Q X (Remarque 3) Remarque 3: L'évaluation est effectuée de la même manière que pour le tableau 4. La marque X signifie que l'adhésif n'adhère pas notablement à l'un des substrats de verre. Evaluation 4 L'adhésif des exemples 1 à 3 de la présente invention a été appliqué à l'un de deux substrats en verre présentant à sa surface des parties saillantes et des parties rentrantes comme représenté sur la figure l(a). L'application a été effectuée au moyen d'un applicateur à rouleau de manière à obtenir une épaisseur du film d'adhésif d'environ 7 Dm après la prise comme dans le cas de l'évaluation 2. Ensuite, on a fait adhérer un autre substrat en verre de forme similaire au substrat en verre mentionné ci-dessus de manière que ces feuilles soient liées ensemble au niveau de leurs parties saillantes. Les substrats de verre adhérant l'un à l'autre ont ensuite été découpés de manière à mettre en évidence la section transversale de la région o ces substrats sont liés l'un à l'autre par l'adhésif, et le degré d'étalement de l'adhésif a été mesuré. Il a été confirmé que le degré d'étalement était extrêmement faible. REVENDICATIONS 1. Adhésif, caractérisé en ce qu'il est essentiellement composé: (A) d'un ester vinylique d'une résine époxy à groupes uréthanne; (B) d'un ester vinylique partiel d'une résine époxy multifonctionnelle; (C) d'un diluant réactif acrylique; (D) d'un initiateur de photopolymérisation; et (E) d'un agent durcissant pour résine époxy. 2. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de l'ester vinylique de résine epoxy à groupes uréthanne représentant le composant (A), de l'ester vinylique partiel de résine époxy multi- fonctionnelle représentant le composant (B) et de diluant réactif acrylique représentant le composant (C) se situe dans une plage (A): (B): (C) de 20-60: 20-60: 10-40, en pourcentages en poids. 3. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la somme des poids de l'ester vinylique de résine époxy à groupes uréthanne (composant A), de l'ester vinylique partiel d'une résine époxy multifonctionnelle (composant B) et d'un diluant réactif acrylique (composant C) au poids de l'initiateur de photopolymérisation (D) se situe dans un intervalle (A) + (B) + (C): (D) de 100: 1 a 100: 10. 4. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du poids de l'ester vinylique partiel de résine époxy multifonctionnelle (composant B) au poids d'agent durcissant pour résine époxy (composant E) se situe dans un intervalle (B): (E) de : 1 à 100: 10. 5. Adhésif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport de la somme des poids d'ester vinylique de résine époxy à groupes uréthanne (composant A), d'ester vinylique partiel de résine époxy multifonctionnelle (composant B) et de diluant réactif acrylique (composant C) au poids de l'initiateur de photopolymérisation (D) se situe dans un intervalle (A) + (B) + (C): (D) de 100 1 à 100: 10. 6. Adhésif suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport du poids de l'ester vinylique partiel de résine époxy multifonctionnelle (composant B) au poids d'agent durcissant pour résine époxy (E) se situe dans un intervalle (B): (E) de 100: 1 à:100: 10. -- 7. Adhésif suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport du poids d'ester vinylique partiel de résine époxy multifonctionnelle (composant B) au poids d'agent durcissant pour résine epoxy (E) se situe dans un. intervalle (B): (E) de 100: 1 a 100: 10. 8. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant réactif acrylique est choisi entre des monomères acryliques monofonctionnels à tétrafonctionnels. : 9. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent durcissant pour résine époxy est un agent durcissant potentiel ou un agent durcissant à haute température. 25. 10. Adhésif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition contient en outre (F) une substance polymérique qui est compatible avec les composants (A) à (E). 11. Adhésif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la composition contient en outre (G) un solvant organique qui est capable de dissoudre les composants (A). (F). 12. Adhésif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la substance polymérique (F) a une température de transition vitreuse comprise entre -50'C et C. 13. Adhésif suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la teneur en substance polymérique (F) est de 50 à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme des composants (A), (B) et (C).