Brevet FR2635107A1 — publié le 19900209

COMPOSITION DE RESINE EPOXY, ET DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEURS ENCAPSULE AVEC CETTE COMPOSITION Cette invention concerne des compositions de résine époxy à utiliser comme composition de moulage et comme composition de revêtement en poudre, ainsi que comme matériau d'encapsulation de semi-conducteurs. Elle concerne également des dispositifs à semi-conducteurs, encapsulés avec de telles compositions de résine époxy durcies. Les résines époxy et leurs compositions comportant des charges minérales mélangées dedans sont largement utilisées comme matériaux de moulage, matériaux de revêtement en poudre, matériaux d'isolation électrique et similaires, en raison de leur aptitude au moulage, leur force de liaison, leurs propriétés électriques, leurs propriétés mécaniques, et leur résistance à l'humidité. Ces dernières années, on s'est intéressé à ces résines époxy et à leurs compositions en tant que matériaux d'encapsulation pour des puces de semi-conducteur. Cependant, les compositions de résine époxy de l'art antérieur ont tendance à se fissurer lors du durcissement, ce qui donne des articles moulés ou revêtus présentant un aspect moins souhaitable. En particulier, lorsqu'elles sont utilisées pour l'encapsulation de dispositifs à semiconducteurs, la plupart d'entre elles sont susceptibles de provoquer l'apparition de défauts dans les éléments ou les dispositifs à semi-conducteurs. Plusieurs améliorations ont été apportées dans l'art antérieur. La demande de brevet japonais n' 21417/1983 décrit une composition de résine époxy, dans laquelle est mélangée un copolymère d'un polymère aromatique et d'un organopolysiloxane. On a également proposé d'utiliser une résine époxy-novolac à groupes alcényles, en tant que polymère aromatique pour une telle composition, comme décrit dans la demande de brevet japonais ne 84147/1987 ou dans la demande de brevet européen n' 218228. L'enrobage est l'une des techniques qui sont actuellement le plus souvent utilisées dans la pratique pour le conditionnement de dispositifs à semi-conducteurs. Ces techniques avancées de conditionnement provoquent souvent l'exposition de la résine d'encapsulation à des températures élevées, par exemple de 215 à 300'C, comme dans le cas o on utilise un rayonnement infrarouge ou un bain de soudure. Dans de nombreux cas, on laisse les dispositifs à semi-conducteurs reposer pendant un certain temps entre l'encapsulation dans la résine et le conditionnement. Pendant cet intervalle de temps, la résine d'encapsulation a tendance à fixer l'humidité de l'air ambiant. Lorsque l'élément encapsulé est soumis à l'exposition aux infrarouges ou immergé dans un bain de soudure pour le conditionnement, la résine époxy moulée, qui a absorbé de l'humidité, est soudainement chauffée à des températures élevées, de telle sorte que l'eau contenue peut se transformer en vapeur. Les tensions crées par cette vapeur provoquent la fissuration de la résine d'encapsulation, ce qui dégrade l'aspect extérieur, et provoquent quelquefois des défauts à l'intérieur du dispositif ou de l'élément à semi-conducteurs. Il est donc nécessaire que les compositions de résine époxy, en particulier celles destinées à être utilisées dans l'encapsulation de dispositifs à semi- conducteurs, présentent des propriétés telles que les moulages durcis soient résistants à la fissuration, non seulement à l'état exempt d'humidité, mais également lors d'un chauffage après absorption d'humidité. Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle composition améliorée de résine époxy, qui soit résistante à la fissuration non seulement à l'état exempt d'humidité, mais également lors d'un chauffage après absorption d'humidité. Un autre objet de la présente invention est de fournir une nouvelle composition améliorée de résine époxy, que l'on puisse faire durcir en un article résistant à la fissuration et possédant une résistance mécanique élevée, un faible coefficient de dilatation et une température élevée de transition vitreuse. Un autre objet de la présente invention est de fournir un dispositif à semi-conducteurs encapsulé avec une composition de résine époxy durcie. La Demanderesse a trouvé que, lorsqu'on mélange avec une résine époxy une résine polyimide et un copolymère obtenu par réaction d'addition entre un groupe alcényle d'une résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, et un groupe -SiH d'un organopolysiloxane représenté par la formule générale (1) donnée ci-dessous, on obtient une composition de résine époxy présentant une résistance à la fissuration, une adhérence et une résistance mécanique à température élevée améliorées. La composition dans laquelle sont mélangés à la fois le copolymère particulier et la résine polyimide présente une résistance améliorée à la fissuration, non seulement à l'état exempt d'humidité, mais également après absorption d'humidité, en comparaison d'une composition similaire dans laquelle n'est mélangée que la résine polyi8lide. Selon la présente invention, on fournit une composition de résine époxy comprenant une résine époxy durcissable, un agent durcisseur et une charge minérale, caractérisée en ce que la composition comprend en outre: a) un copolymere obtenu par réaction d'addition entre un groupe alcényle d'une résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, et un groupe -SiH d'un ! -organopolysiloxane représenté par la formule générale: HaRbSiO(4-(a+b))/2..... (1) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non, la lettre a représente un nombre de 0,01 à 0,1, la lettre b représente un nombre de 1,8 à 2,2, avec la condition 1,81 s a + b s 2,3, cet organo- polysiloxane comportant de 20 à 400 atomes de silicium et de 1 à 5 groupes -SiH par molécule, et (b) une résine polyimide. La présente invention fournit également un dispositif à semi-conducteurs, encapsulé avec la composition de résine époxy à l'état durci. La résine époxy durcissable, qui est la base de la composition de la présente invention, englobe les résines époxy présentant au moins deux groupes époxy par molécule. Ces résines époxy ne sont pas particulièrement limitées en ce qui concerne leur structure moléculaire, leur masse moléculaire, etc.., pourvu qu'on puisse les faire durcir à l'aide de n'importe quel agent durcisseur souhaitable, comme cela sera décrit ultérieurement. Elles peuvent être choisies parmi toute une variété de résines époxy classiques bien connues, y compris les résines époxy synthétisées à partir d'épichlorhydrine et de diverses résines novolac comme des bisphénols, les résines époxy alicycllques et les résines époxy modlfiées par halogène, dans lesquelles on a introduit des atomes d'halogène comme chlore et brome. Ces résines époxy peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus. On préfère les résines novolac de crésol ou novolac de phénol époxydées, le triphénol-méthane époxydé et leurs polymères. Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut utiliser un composé monoépoxy, en même temps que la résine époxy mentionnée ci-dessus. Des exemples de composé monoépoxy utile englobent l'oxyde de styrène, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de propylène, le méthyl- glycidyl-éther, l'éthyl-glycidyl-éther, le phényl- glycidyl-éther, l'allyl-glycidyl-éther, l'oxyde d'octylène et l'oxyde de dodécène. Le second composant de la composition de résine époxy de la présente invention est un agent durcisseur. Cet agent durcisseur peut être choisi parmi les agents durcisseurs classiques bien connus, y compris les amines comme le diaminodiphénylméthane, la diaminodiphényl- sulfone, et la m-phénylènediamine; les anhydrides d'acide comme l'anhydride phtalique, l'anhydride pyromellitique et l'anhydride benzophénone-tétra- carboxylique; et les agents durcisseurs novolac phénoliques, comportant au moins deux groupes hydroxyles par molécule, comme les résines novolac de phénol et les résines novolac de crésol. L'agent durcisseur peut être incorporé en les quantités couramment utilisées, de préférence à raison de 10 à 200 parties en poids, mieux encore de 50 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxy. Si on le désire, on peut mélanger un promoteur de durcissement, dans le but de favoriser la réaction entre la résine époxy et l'agent durcisseur. Le promoteur de durcissement peut être choisi parmi des agents classiques bien connus, y compris l'imidazole et ses dérivés, les dérivés amine tertiaire, les dérivés phosphine et les dérivés cycloamidine. On peut ajouter ce promoteur en les quantités couramment utilisées, de préférence à raison de 0 à 30 parties en poids, et mieux encore de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine époxy. Le troisième composant de la composition de résine époxy de la présente invention est une charge minérale. On peut choisir un type approprié de charge minérale en fonction de l'application particulière envisagée pour la composition. Par exemple, on peut choisir des types de silice que l'on trouve dans la nature, comme la silice cristalline et la silice amorphe, une silice synthétique très pure, une silice synthétique sphérique, du talc, du mica, du nitrure de silicium, du nitrure de bore, et de l'alumine, ainsi que des mélanges de ces corps. La charge minérale est de préférence incorporée en des quantités d'environ 100 à environ 1000 parties en poids, et mieux encore d'environ 250 à environ 750 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxy et l'agent durcisseur pris ensemble. Des quantités moindres de charge minérale rempliraient moins efficacement le rôle de celle-ci, qui est d'augmenter la résistance mécanique de la composition. Parfois, des propriétés physiques comme la résistance à la fissuration deviennent moins favorables. Des quantités plus grandes de charge minérale, au-delà de cet intervalle, affecteraient de façon négative l'écoulement de la composition et seraient difficiles à disperser. Selon la présente invention,- la composition de résine époxy contient en outre (a) un copolymère particulier et (b)' une résine polyimide. Le composant (a) est un copolymère obtenu par réaction d'addition entre un groupe alcényle d'une résine novolac époxydée,.contenant des groupes alcényles, et un groupe -SiH d'un organopoly- I siloxane représenté par la formule générale: HaRbSiO(4-(a+b))/2..... (1) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non, la lettre a est un nombre ayant une valeur de 0,01 à 0,1, la lettre b est un nombre ayant une valeur de 1,8 à 2,2, avec la condition 1,81 S a + b S 2,3, cet organopolysiloxane comportant de 20 à 400 atomes de ! silicium et de 1 à 5 groupes -SiH par molécule. Les groupes hydrocarbonés monovalents, substitués ou non, représentés par R peuvent de préférence comporter de i à 10 atomes de carbone et englobent un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les groupes méthyle, éthyle, propyle et butyle, un groupe aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone comme les groupes phényle et tolyle, un groupe alcoxy comportant de 1 à 5 atomes de carbone comme les groupes méthoxy et éthoxy, les groupes -CH2CH2Si(OCH3)3, - CH2CH2COOCH2Si(OCH3)3, -CH2 CH2 CH2 OCHz CH - CH2, -CH2 CH2 CH2 NH-(" O- et les groupes alkyles et aryles substitués dans lesquels au moins un atome d'hydrogène est substitué par un atome d'halogène, comme ClCH2-, CF3C2H4-, ClC3H6-, et Cl-C6H4-, ainsi que des combinaisons de ces groupes. La quantité de groupes alcoxy introduite dans R peut de préférence aller de 0 à 10% en moles. Les groupes R que l'on préfère par- dessus tout sont les groupes méthyle, phényle et 2- triméthoxysilyléthyle, ainsi que leurs combinaisons. Les intervalles préférés de valeurs de a et b sont les suivants: Préférés Mieux encore a 0,01-0,08 0,01-0,07 b 1,9-2,2 2,0-2,1 a+b 1,9-2,3 2,01-2, 05 De préférence encore, le nombre d'atomes de silicium va de 20 à 300, et mieux encore de 30 à 200, et le nombre de groupes -SiH est de 2 ou 3. La résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, qui est un composant du copolymère peut être préparée par époxydation d'une résine phénolique contenant des groupes alcényles avec de l'épichlorhydrine, ou par réaction partielle d'une résine époxy classique bien connue avec le 2allylphénol ou l'alcool allylique, par exemple. Des exemples représentatifs des résines novolac époxydées contenant des groupes alcényles sont celles de formule (2) à (4) représentées ci-dessous. formule (2) OCH2-CH-CHz' OCH--CH-CH, / CH2 CH, p, q formule (3) OH OCH,-H-CHOCHz-CHCH2m-OCHaCH=CH21 O CHz C H2 ljp q formule (4) OH CH2CH=CH2 OCHz-CH-CHa OCH2-CHCH2O O ' Q 4 CH2 H - C H2 CH CH3q Dans les formules (2) à (4), p et q sont des nombres positifs situés dans les domaines: 1 S p S 10 et 1 s q 5 3. L'organopolysiloxane de formule (1), qui est l'autre composant du copolymère, comporte de 20 à 400 atomes de silicium par molécule et de 1 à 5 groupes -SiH par molécule, comme on l'a décrit ci-dessus. On préfère un diorganopolysiloxane linéaire de formule (1), dans lequel R est choisi dans l'ensemble constitué par les groupes méthyle, phényle et 2triméthoxysilyléthyle, et les combinaisons de ces groupes, les extrémités de chaîne moléculaire dudit diorganopolysiloxane étant toutes deux coiffées avec des groupes H-Si(CH3)2-O-. On préfère aussi un diméthylpolysiloxane à double terminaison hydrogène, un méthylphénylpolysiloxane à double terminaison hydrogène, et un méthyl-(2-triméthoxysilyléthyl)- polysiloxane à double terminaison hydrogène. Des exemples représentatifs d'organopolysiloxane sont ceux des formules (5) à (9) présentées ci-dessous. 263510 7 formule (5) CH3 CH3 CH3 CH3 H3$C-SiO- Si--sio Si-CH, I,_ I \ I\ C CH G/Ho \H /CHa formule (6) CH3 / CH3 \ CH3 I / \I H- SiO SiO Si-H i \ 1 / I CH3 CH3/ CH3 n = 18 to 200 formule (7) CH3 / CH\ /CH\ CH CH3 I/I \ I If H3 C-SiO SiO C SiO - SiO Si-CH3 I 1 I I1 CH3 \ CH3o H CH3 formule (8) CH3 / CH\ /CH3CH3 H- SiO -i O SiOSi-H I I /\ / j CH3 CH3 /a \ H CH3 formule (9) CH3 /CH3\ CH3, CH3 I / I \ II H-S SO i---SiO- SiO SiH HI OCH I CH3 CH3 o o 2CH3 C2H4 Si-OCHa I OCH3 Il est recommandé d'introduire un groupe tel que -C2H4Si(OCH3)3, -CH2-CH2COOCH2Si(OCH3)3, -CH2CH2CH2OCH2CH CH2, et -CH2CH2CH2NH-c 7 0' O dans les organopolysiloxanes en tant que chaîne latérale, comme l'exemple en est donné par la formule (9), afin de favoriser la dispersion et l'adhérence. L'organopolysiloxane de formule (1) possède de préférence un degré de polymérisation, qui représente le nombre d'atomes de silicium par molécule (n), de 20 à 400, de préférence de 20 à 300, et mieux encore de 30 à 200. Si le degré de polymérisation n est inférieur à 20, il est assez difficile d'obtenir une flexibilité adéquate et une température élevée de transition vitreuse (Tv). Si n est supérieur & 400, la préparation des copolymères devient techniquement très difficile. Même si l'on obtient de tels copolymères, ils ne peuvent pas être facilement dispersés, et l'on ne parvient presque pas à atteindre les buts de l'invention. En général, à mesure que n augmente, les organopolysiloxanes permettent d'obtenir de meilleurs résultats en ce qui concerne la résistance & la fissuration et la température de transition vitreuse, pour une même teneur en silicium, mais leur aptitude à être dispersé et leur adhérence aux él6éments ont tendance à diminuer. On comprendra que l'introduction des groupes fonctionnels mentionnés ci- dessus compense l'abaissement de l'adhérence et de l'aptitude à être dispersé. On peut préparer le copolymère (a) en chauffant une résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, et un organopolysiloxane de formule (1) en présence d'un catalyseur d'addition classique bien connu, par exemple un catalyseur au platine comme l'acide chloroplatinique, ce qui permet de faire réagir un groupe alcényle du premier composé avec un groupe -SiH du dernier. On préfère que le copolymère ait un paramètre de solubilité de 7,3 à 8,5, en particulier de 7,6 à 8,2. On peut préparer un copolymère présentant un tel paramètre de solubilité en faisant réagir un organopolysiloxane et une résine époxy contenant des groupes alcényles en des quantités telles que 0,7 A/B ' 5, A étant l'équivalent -SiH de l'organopoly- siloxane et B étant la masse moléculaire de la résine époxy. Le paramètre de solubilité PS dont il est question ici est défini par l'équation suivante: (PS)2 = LE/V (cal/cm3) dans laquelle A E est l'énergie de vaporisation (cal/mole) et V représente le volume molaire (cm3/mole). Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on mélange le copolymère (a) dans la composition de résine époxy, de telle façon qu'il y ait de 1 à 100 parties en poids, en particulier de 2 à 60 parties en poids, de copolymère (a) pour 100 parties en poids de résine époxy et d'agent durcisseur pris ensemble. A ce propos, une quantité de copolymère (a) inférieure à une partie serait moins efficace en ce qui concerne l'amélioration de la température de transition vitreuse, de la résistance à la fissuration, et la déformation d'un fil d'aluminium. L'incorporation de plus de 100 parties du copolymère (a) donnerait des compositions de résine époxy ayant une faible résistance mécanique. La composition de la présente invention contient également une résine polyimide (b). Cette résine polyimide peut être l'une quelconque souhaitable des résines polyimides classiques bien connues. On préfère les résines polyimides présentant un point de fusion inférieur ou égal A 150'C. On préfère par-dessus tout les résines pslymaléimidesj en particulier les résines bis-maléimides. Quelques exemples non limitatifs; de la résine polyimide englobent le N,N'-diphénylméthane- bis-maléimide, le N,N'-phénylène-bis-maléimide, le N,N'- diphényléther-bis-maléimide, le N,N'-éthylène-bis- maléimide, le N,N'-xylylène-bis-maléimide, et le composé de formule suivante, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélanges. O CH, CH3 N--C, H. -- Si--O-- Si--C, H -N Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, la résine polyimide (b) est incorporée dans la composition de résine époxy de façon qu'il y ait de 1 à parties en poids, en particulier de 2 à 60 parties en poids, de résine polyimide (b) pour 100 parties en poids de résine époxy et d'agent durcisseur pris ensemble. A ce propos, une quantité inférieure à 1 partie de résine polyimide (b) atteindrait de façon moins efficace ses objectifs, en particulier en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à la fissuration. L'incorporation de plus de 100 parties de résine polyîmide (b) donnerait des compositions de résine époxy ayant tendance à durcir de façon inefficace. La composition de résine époxy de l'invention peut' en outre contenir d'autres adjuvants quelconques, si on le souhaite, en fonction de l'application ou du but particulier envisagé pour la composition. Ces adjuvants éventuels englobent des agents de démoulage, comme des cires et des acides gras (par exemple l'acide stéarique) et des sels métalliques d'acide gras, des pigments tels que le noir de carbone, des colorants, des antioxydants, des agents retardateurs d'inflammation, des agents de traitement de surface comme le Y -glycidoxypropyl- triméthoxysilane, etc... On peut préparer la composition de résine époxy de la présente invention par un procédé classique, en mélangeant des quantités prédéterminées des composants mentionnés ci-dessus, en malaxant le mélange dans un moyen convenable de malaxage, préchauffé à environ 70- 'C, par exemple un malaxeur, un mélangeur à cylindres ou une extrudeuse, et en refroidissant le mélange, puis en le réduisant en petits morceaux. L'ordre d'incorporation des composants nécessaires n'est pas déterminant. Cependant, l'incorporation d'un pré-mélange des composants (a) et (b), mélangés au préalable à l'état fondu, donne de meilleurs résultats que l'incorporation des composants (a) et (b) séparés, probablement à cause de l'amélioration 'de la dispersion du composant (b) dans toute la composition. La composition de résine époxy de la présente invention est avantageusement utilisée comme composition à mouler et comme composition de revêtement en poudre. Elle est également avantageuse pour l'encapsulation de dispositifs à semiconducteurs, tels que circuits intégrés, LSI (circuits intégrés à grande densité), transistors, thyristors et diodes, ainsi que pour la fabrication de cartes de circuits imprimés. Lorsqu'on l'utilise pour encapsuler des dispositifs à semi- conducteurs, on peut utiliser une technique de moulage couramment utilisée dans ce but, y compris le moulage par transfert, le moulage par injection et la coulée. La composition de résine époxy de l'invention supporte bien un moulage à une température située dans l'intervalle d'environ 150 à environ 180'C et un post-durcissement à une température située dans l'intervalle d'environ 150 à environ 180'C pendant environ 2 à 16 heures. On vient de décrire une composition de résine époxy, dans laquelle une résine époxy durcissable est mélangée avec (a) un copolymère particulier, obtenu par une réaction d'addition entre un groupe alcényle d'une résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, et un groupe -SiH d'un organopolysiloxane de formule (1), et (b) une résine polyimide, en plus d'un agent durcisseur et d'une charge minérale. Cette composition de résine époxy peut être moulée et durcie en un article présentant une résistance amélioréeà la fissuration, aussi bien à l'état exempt d'humidité que dans l'état o de l'humidité a été absorbée, ainsi qu'un coefficient élevé de dilatation et une température élevée de transition vitreuse, et conservant en même temps des propriétés intéressantes de résistance mécanique, y compris la résistance à la flexion et le module en flexion. Cette composition est utile comme matière à mouler et comme matériau de revêtement en poudre, et elle est particulièrement avantageuse comme matériau d'encapsulation pour semi-conducteurs. Un dispositif à semi-conducteurs, encapsulé avec cette composition à l'état durci, possède une grande fiabilité. On donne ci-dessous des exemples de la présente invention, ainsi que des exemples comparatifs, à titre d'illustration et non de limitation. Parties et pourcentages sont tous donnés en poids, à moins d'indication contraire. On va décrire tout d'abord la préparation des résines époxy durcissables et des copolymères à ajouter. gypth se 1 Dans un ballon à quatre cols de i litre, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à robinet, on introduit 300 grammes d'une résine novolac de phénol époxydée, présentant un point de ramollissement de 80'C et un équivalent époxy de 195. Tout en agitant le contenu à une température de 110'C, on ajoute goutte à goutte dans le ballon, en 10 minutes, un mélange de 32 grammes de 2allylphénol et de 1 gramme de tributylamine. On poursuit l'agitation pendant 2 heures supplémentaires à la température de 110'C. On débarrasse le produit réactionnel, sous vide, du 2-allylphénol et de la tributylamine n'ayant pas réagi, ce qui donne une résine époxy contenant des groupes allyle, qui présente un équivalent allyle de 1490 et un équivalent époxy de 235. Dans un ballon à quatre cols comme celui utilisé ci- dessus, on introduit 120 grammes de la résine époxy contenant des groupes allyle, préparée ci-dessus, 100 grammes de méthyl-isobutyl-cétone, 200 grammes de toluène et 0,04 gramme d'une solution d'acide chloroplatinique modifié au 2-éthylhexanol, qui présente une concentration en platine de 2%. On soumet le mélange à une distillation d'azéotrope, pendant 1 heure, avec élimination d'eau. Puis on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes et à la température de reflux, 80 grammes de chacun des organopolysiloxanes indiqués dans le tableau 1.On poursuit la réaction à la même température pendant 4 heures supplémentaires, sous agitation. Le mélange réacLionnel est lavé à l'eau et débarrassé du solvant sous vide, ce qui laisse le produit réactionnel. On obtient de cette façon les copolymères I, II et III dont les propriétés sont indiquées sur le tableau 1. Tableau 1 Copolvmère -II II III Organopoly- siloxane de départ* A B C' solide Solide Solide Aspect translucide opaque opaque jaune pâle jaune jaune blanchâtre blanchâtre Viscosité à chaud, cp (150'C) 650 760 890 Perte au chauffage, % (150-C, 1 h) 0,42 0,56 0,45 Note: Les organopolysiloxanes A, B et C ont les formules suivantes: 2635 107 Organopolysiloxane A: Organopolysiloxane B: CH CH, CH3 CH3 I I H HfSio iSi-HH iS !CM3 / CH3 CH3 O CH3 Organopolysiloxane C: H tCH3 CH3 SIHCSiSi-H C H., CH CH, Si(OCH), C HH Svynthèse 2 Dans un ballon à quatre cols, comme celui utilisé dans la synthése 1, on introduit 200 grammes d'une résine novolac de phénol à modificationallyl-glycidyl-éther, présentant un point de ramollissementde 100'C, un équivalent phénol de 125 et un équivalent allyle de 1100, 800 grammes de chlorométhyloxiraneet 0,6 gramme de bromure de cétyltriméthylammonium. On agite le contenu du ballon pendant 3 heures, alors que le ballon est chauffé à une température de 110'C. On refroidit ensuite le ballon jusqu'à 70'C, et on y fait le vide jusqu'à ce qu'y règne une pression de 21,3 kPa (160 mmHg). On ajoute ensuite goutte à goutte, en 3 heures, 128 grammes d'une solution aqueuse d'hydroxydede sodium à 50%, tout en éliminant l'eau par distillation d'azéotrope. Le mélange réactionnel est débarrassé du solvant sous vide, puis dissous dans un mélange de 300 grammes de méthyl-isobutyl- cétone et de 300 grammes d'acétone. Le mélange est lavé à l'eau et à nouveau débarrassé des solvants sous vide, ce qui permet d'obtenir une résine époxy contenant des groupes allyle, présentant un équivalent allyle de 1590 et un équivalent époxy de 190. On prépare les copolymères IV et V selon le même mode opératoire que celui de la synthèse 1, en utilisant la résine époxy préarée de la façon indiquée ci-dessus et un organopolysiloxane. Les organopolysiloxanes utilisés et les propriétés des copolymères résultants sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Copolymère IV V Organopolysiloxane de départ * A B Solide translucide Solide opaque Aspect jaune pâle jaune blanchâtre Viscosité à chaud, cp (150'C) 530 660 Perte au chauffage, % (150'C, 1 h) 0,34 0,40 * Les organopolysiloxanes A ct B sont ceux indiqués ainsi dans le tableau 1. Exemples 1-12 On prépare des compositions de résine époxy en mélangeant une résinenovolac de crésol époxydée, présentant un équivalent époxy de 200 (appelée "résine époxy"), une résine novolac de phénol présentant un équivalent phénol de 110, les copolymères I à V synthétisés comme indiqué ci-dessus, les résines polyimides I et II définies ci-dessous, de la triphénylphosphine (TPP), et du 1,8-diazabicycloundécène- 7 (DBU), en les quantités indiquées dans le tableau 3. A chacun de ces mélanges, on ajoute encore 10 parties d'une résine novolac époxy bromée, 260 parties de quartz en poudre, 1,5 partie de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane, 1,5 partie de cire E, et 1,0 partie de noir de carbone. Les mélanges résultants sont malaxés à l'état fondu, entre deux rouleaux malaxeurs très chauds, jusqu'à ce qu'ils deviennent homogènes. Les résines polyimides utilisées sont indiquées ci- dessous. Résine polyimide I: N,N'-diphénylméthane- bismaléimide Résine polyimide II: o o CH. CH, UN--. CH. - Si--O- Si-C3H.-N CH3 CH3X o o O Les compositions de résine époxy sont évaluées grace aux essais suivants. A) Essai d'écoulement en hélice On mesure l'écoulement en hélice à 175 C et sous 6,86 MPa (70 kg/cmZ), en utilisant un moule conforme à la norme EMMI. B) Résistance mécanique (résistance à la flexion et module en flexion) On moule des barreaux d'essai de 10 x 100 x 4 mm (épaisseur) à 175C sous 6, 86 MPa (70 kg/cm2) pendant 2 minutes, et on les soumet à un postdurcissement à 180 C pendant 4 heures. On mesure la résistance à la flexion et le module en flexion selon la norme japonaise JIS K-6911. C) Coefficient de dilatation et température de transition vitreuse On utilise un dilatomètre pour mesurer le coefficient de dilatation et la température de transition vitreuse (Tv) d'un barreau d'essai de 4 mm de diamètre sur 15 mm, en chauffant ce barreau à une vitesse de 5'C par minute. D) Résistance à la fissuration à l'état exempt d'humidité On a étudié la résistance à la fissuration à l'état exempt d'humidité. Une puce de silicium de 9,0 x 4,5 x 0,5 mm a été fixée à un cadre-support de circuit intégré à 14 broches (alliage 42). On a encapsulé l'assemblage avec une composition de résine époxy, en moulant cette composition autour de l'assemblage, à 180'C pendant 2 minutes, et en lui faisant subir un postdurcissement à 'C pendant 4 heures. On a soumis l'article encapsulé à 263510? un traitement thermique cyclique, entre -196 C/1 min et 260'C/30 s. On a déterminé s'il apparaissait des fissures dans la résine au bout de 50 cycles. La valeur indiquée de la résistance à la fissuration est le pourcentage d'échantillons fissurés sur 50 échantillons. E) Déformation d'une électrode en aluminium On dépose sous vide une électrode en aluminium sur une puce en silicium de 3,4 x 10,2 x 0,3 mm, pour fabriquer un élément d'essai pour la mesure de la déformation. On fixe l'élément d'essai sur un cadre- support de circuit intégré à 14 broches (alliage 42). On encapsule l'assemblage avec une composition de résine époxy, en moulant cette composition autour de l'assemblage à 180'C pendant 2 minutes et en lui faisant subir un post-durcissement à 180'C pendant 4 heures. L'article encapsulé est soumis à un traitement thermique cyclique entre 196'C/1 min et 260'C/30 s. On mesure la valeur (en pm) de la déformation de l'électrode d'aluminium au bout de 200 cycles. Le résultat donné est une moyenne sur trois échantillons. F) Résistance à la fissuration après absorption d'humidité On a étudié la résistance à la fissuration après absorption d'humidité. Une puce en silicium de 10,0 x 8,0 x 0,3 mm est fixée sur un cadre-support QFP à 64 broches (alliage 42). On encapsule l'assemblage avec une composition de résine époxy, en moulant cette composition autour de l'assemblage à 180'C pendant 2 minutes et en lui faisant subir un post-durcissement à 180 C pendant 4 heures. On laisse l'article encapsulé reposer pendant 72 heures dans une enceinte à température constante et humidité constante, à 85C et 85% HR. On le plonge ensuite pendant 10 secondes dans un bain de soudure à 260 C. On détermine s'il apparaît des fissures dans la résine. La valeur de la résistance à la fissuration après absorption d'humidité est le pourcentage d'échantillons fissurés sur 20 échantillons. G) Résistance d'un circuit LSI à l'humidité On soumet à l'essai 150 circuits LSI de mémoire RAM dynamique de 256 kbit. On encapsule chaque circuit LSI avec une composition de résine époxy, en moulant cette composition à 180.C pendant 2 minutes et en lui faisant subir un postdurcissement à 180'C pendant 4 heures. On laisse l'article encapsulé reposer pendant 24 heures dans une enceinte à température constante et humidité constante, à 85'C et 85% HR. On le plonge ensuite pendant secondes dans un bain de soudure en phase vapeur à 215'C, puis on le laisse reposer dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, à 121'C et sous 2,026.105Pa (2 atm), pendant 200 ou 400 heures. On examine le comportement des circuits LSI en fonctionnement électrique. On donne le pourcentage des circuits LSI ne fonctionnant pas correctement. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. Tableau 3 Composition (partie en poids) Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10* 11* 12* Résine époxy 38 38 38 37 37 38 37 37 32 56 57 52 Résine phénolique 28 28 28 29 29 28 29 29 26 34 25 22 Copolymbre I 16 - - - - - - - 16 - - - Copolymère II - 16 - - - 16 - - - - - - Copolymère III - - 16 - - - - - - - - - Copolymère IV 16 - - - 16.-.M Copolymère V - - - - 16 - 16 16 - - - 16 Polyimide I 8 8 8 8 8 8 - - 16 - 8 - Polyimide I - - - - - - 8 8 - - - - TPP 1,0 10 1,01,01, 10 - 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 DBU - - - - - 1,0 - 10 - - - * hors du cadre de l'invention ru os Tableau 3 (suite) Propriétés _ 2 3 4 5 6 7 8 9 10* 11* 12* Ecoulement en spirale, cm 78,74 76,2 71,12 86,36 78,74 81,28 83,82 86,36 76,2 76,2 78,74 76,2 Résistance à la flexion, 132,3 133,3 125,4 130,3 138, 2 132,3 116,6 121,5 125,4 1327.3 123,5 137,2 MPa Module de flexion, GPa 11,6 11,9 12,1 12,3 11,7 10,9 10,6 10,7 12,3 13,7 14,0 11,8 Coefficient de dilatation, 10-5/OC 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,8 1,8 1,7 Tv, OC 175 173 176 175 170 165 164 164 194 158 162 167 Résistance à la fissura- tion en l'absence d'humidité, % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 100 0 Déformation de l'élec- trode en Al, pm 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,4 0,5 0 t Résistance à la fis- suration après absorp- tion d'humidité, % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 20 100 Résistance de circuits LSI à l'humidité, % heures 0 0 0 0 0 0 0 0 0 52 6 50 400 heures 0 2 0 0 0 0 4 6 0 86 38 68 * hors du cadre de l'invention. oC o Comme on le voit sur le tableau 3, non seulement la résistance à la fissuration en l'absence d'humidité est excellente, mais la résistance à la fissuration après absorption d'humidité et la résistance des circuits LSI à l'humidité sont également améliorées de façon significative lorsque l'on mélange à la fois le copolymère (a), résultant d'une réaction d'addition entre une résine novolac époxydée contenant des groupes alcényles et un organopolysiloxane, et la résine polyimide (b) avec une résine époxy, en comparaison de ce que l'on obtient lorsque l'on mélange séparément soit le copolymère (a), soit la résine polyimide (b). On vient de décrire plusieurs modes préférés de réalisation de l'invention. Il est évident que de nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements cidessus. Il faut donc bien comprendre que l'on peut mettre en pratique l'invention d'une autre façon que celle spécifiquement décrite, sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de resine époxy, comprenant une résine époxy durclssable, un agent durcisseur, et une charge minérale, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre: (a) un copolymère obtenu par réaction d'addition entre un groupe alcényle d'une résine novolac époxydée, contenant des groupes alcényles, et un groupe -SiH d'un organopolysiloxane représenté par la formule générale: HaRbSiO(4-(a+b))/2..... (1) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent, substitué ou non, la lettre a représente un nombre de 0,01 à 0,1, la lettre b représente un nombre de 1, 8 à 2,2, avec la condition 1,81 5 a + b 5 2,3, et comportant de 20 à 400 atomes de silicium et de 1 à 5 groupes -SiH par molécule, et (b) une résine polyimide. 2. Composition de résine époxy conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 100 parties en poids de copolymère (a) pour 100 parties en poids de la résine époxy et l'agent durcisseur pris ensemble. 3. Composition de résine époxy conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 100 parties en poids de résine polyimide (b) pour 100 parties en poids de la résine époxy et l'agent durcisseur pris ensemble. 4. Composition de résine époxy conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le copolymère (a), 1'organopolysiloxane est un diorgano- po ysiloxane linéaire' de formule (1), dans lequel R est choisi dans l'ensemble constitué par les groupes méthyle, phényle et 2triméthoxysilyléthyle, et les combinaisons de ces groupes, les extrémités de chaîne moléculaire dudit diorganopolysiloxane étant toutes deux coiffées avec des groupes H-Si(CH3)2-O-. 5. Composition de résine époxy conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la résine polyimide (b) est une résine polymaléimide. 6. Dispositif à semi-conducteurs, caractérisé en ce qu'il est encapsulé avec un produit durci d'une composition de résine époxy conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.