Brevet FR2631340A1 — publié le 19891117

1' La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfates cycliques de formule générale: R, R R R2 - C--C4- C - R6 I 4 | (I) O O 0 0 0.% dans laquelle les substituants R, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy ou alkoxycarbonyle et n est égal & 0 ou 1. Dans ce qui précède et ce qui suit, il est entendu: - que les radicaux alkyles et les portions alkyles des radicaux alkoxy ou alkoxycarbonyles contiennent 1 à 4 atomes de carbone et peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy, aryloxy ou alkoxycarbonyles, - que les radicaux aryles et les portions aryles des radicaux aryloxy contiennent 6à 10 atomes de carbone et peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyles, alkoxy, aryloxy ou alkoxycarbonyles. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des sulfates cycliques de formule générale (I) dans laquelle n est égal & 0 ou 1 et les symboles R1, R2, R3, R4,.R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Les sulfates de formule générale (I) sont des intermé- diaires utilisables en chimie organique pour réaliser en particulier des réactions d'hydroxyéthylation. D'après le brevet allemand DE 1 049 870, il est connu de préparer le sulfate d'éthylène par chauffage au reflux pendant heures d'un mélange d'éthylèneglycol, d'acide sulfurique et d'un excès de chlorure de thionyle. Il est connu également, d'après J. Lichtenberger et R. Lichtenberger, Bull. Soc. Chim. (France), 1002 (1948) de préparer des sulfates cycliques de diols par action d'un oléum sur une solution chloroformique du diol en mettant en jeu au moins deux moles de SO3 libre par mole de diol, l'oléum ayant une concentration de 47% en SO3. Cependant si cette méthode convient pour les diols primaire-se- condaire, elle est inopérante dans le cas de l'éthylèneglycol. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que les sulfates cycliques de formule générale (I) peuvent être obtenus par un procédé simple et peu coûteux qui consiste à faire réagir rapidement à une température comprise entre et 250 C l'acide sulfurique concentré avec un glycol de formule générale: Il 1 5 R2h C t C R6 (II) R4 H OH dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n sont définis comme précé- demment. Le sulfate cyclique de formule générale (I) est piégé par refroidissement ou par solubilisation dans un solvant convenable. Généralement, on utilise un mélange sensiblement équimolé- culaire de glycol de formule générale (II) et d'acide sulfurique concentré. De préférence, le procédé est mis en oeuvre sous une pression réduite, généralement voisine de 1 mm de mercure (0,13 kPa). Par exemple, le procédé peut être mis en oeuvre en faisant passer rapidement le mélange d'acide sulfurique concentré et de glycol de formule générale (II) dans un réacteur tubulaire chauffé à une température comprise entre 150 et 200 C et maintenu sous pression réduite. Il peut être avantageux de véhiculer le mélange des réac- tifs par un gaz vecteur inerte. L'exemple suivant, donné a titre non limitatif, montre comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE On mélange 6,2 g d'éthylèneglycol (0,1 mole) et 9,8 g d'acide sulfurique & 97% (0,097 mole). On introduit, à l'aide d'une seringue, 2,5 g du mélange dans le réacteur représenté par la figure 1. Le réacteur est chauffé & 200 C par un ruban chauffant. L'appareillage est placé sous une pression réduite de 1 mm de mercure (0,13 kPa). Le temps de séjour du mélange éthylène glycol - acide sulfurique dans la partie chauffée du réacteur est de 10 minutes. Le sulfate d'éthylène formé est recueilli dans la colonne Vigreux placée dans un manchon de carboglace. Après la fin de la réaction, la colonne Vigreux est rincée au dichlorométhane. Après décantation de la solution obtenue et évaporation du dichlorométhane, on obtient 0,85 g de sulfate d'éthylène sous forme de cristaux blancs. Le rendement est de 45% par rapport & l'acide sulfurique mis en oeuvre. Dans la figure 1: - (1) représente l'orifice d'introduction des réactifs (2) représente un tube de coulée des réactifs - (3) représente un ruban chauffant - (4) représente le récipient de réception du sulfate d'éthylène après ringage du Vigreux - (5) représente une colonne Vigreux - (6) représente un manchon réfrigérant - (7) représente la prise de mise sous pression réduite. R E V E N D I C A T I ONS 1 - Procédé de préparation d'un sulfate cyclique de formule générale: C-R R4 O O S 0 0 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, aryle, alkoxy, aryloxy ou alkoxycarbonyle et n est égal à 0 ou 1, étant entendu que les radicaux alkyles et les portions alkyles des radicaux alkoxy ou alkoxycarbonyles contiennent 1 à 4 atomes de carbone et sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou radicaux, identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkoxy, aryloxy ou alkoxycarbonyles, et que les radicaux aryles et les radicaux aryloxy contiennent 6 à 10 atomes de carbone et sont éventuellement substitués par un ou plu- sieurs atomes ou radicaux, identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alkyles, alkoxy, aryloxy ou alcoxy- carbonyles, et n est égal à 0- ou 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir rapidement & une température comprise entre 150 et 250 C l'acide sulfurique concentré avec un glycol de formule générale: Il1s t 15 R2 4C C R / R4 OH OH dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n sont définis comme précé- demment et récupère le sulfate cyclique obtenu. 2 - Procédé de préparation d'un sulfate cyclique de formule générale: IR1 R3 R5 R2 d l R6 - O NSZ O O dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un un radical alkyle et n est égal & O ou 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir rapidement & une température comprise entre 150 et 250 C l'acide sulfurique concentré avec un glycol de formule générale: R R R Il 13 15 R2- CtC C.- C - R6 R4 OH OH 1 dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n sont définis comme précé- demment et récupère le sulfate cyclique obtenu. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange sensiblement équimoléculaire de glycol et d'acide sulfurique concentré. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on opère sous pression réduite. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la pres- sion est voisine de 1 mm de mercure ou 0,13 kPa. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange de glycol et d'acide sulfurique est véhiculé par un gaz inerte.