Brevet FR2630108A1 — publié le 19891020

NOUVEAUX DISULFURES DE THIURAKE, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS LA POLYKERISATION DE]ONOKERES VINYLIQUES. La présente invention porte sur de nouveaux disulfures de thiurame, sur un procédé de fabrication de ces disulfures et sur leur utilisation dans la polymérisation radicalaire de monoméres vinyliques conduisant & des oligomères et polymères vinyliques a,w-bifonctionnels. L'invention porte également sur ces oligomères et polymères vinyliques a, w-bifonctionnels, qui sont utiles pour fabriquer des polymères séquences, dont les applications dépendent des fonctions apportées par ces oligomères et polymères vinyllques a,w-bifonctionnels. Ainsi, dans le cas o ces fonctions sont des fonctions phosphate ou phosphonate, les polymères correspondants sont utiles pour constituer des matériaux ignifugés. Les polymères-vinyliques fonctionnels, recherches parce qu'ils peuvent entrer dans la composition de polymères à propriétés spécifiques, par exemple à propriétés d'ignifugation dans le cas précité, étaient Jusqu'ici généralement préparés par la voie anionique, mettant en jeu la réaction d'anions actifs avec des électrophiles appropriés. Toutefois, ce type de polymérisation est difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. C'est pourquoi, depuis ces dernières années, on a proposé des techniques de polymérisation radicalaire, employant des agents producteurs de radicaux libres, monofonctionnels et, dans certains cas, difonctionnels, comme les systèmes azoïques et les systèmes Redox. Cependant, dans ces systèmes, les fonctions sont limitées aux fonctions. hydroxyle et carboxyle. Recherchant une technique permettant d'envisager toutes les possibilités de fonctionnalisation, la Société déposante a découvert de nouveaux disulfures de thiurame qui permettent d'atteindre l'objectif recherché. Les disulfures non fonctionnels de tétraalkylthiurame ont déjà été décrits par-Takayuki Otsu et al dans "Xakromol. Chem. Rapid., Commun. ô, 127-132 (1982), à titre d'agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de tranfert de chaine et d'agent de terminaison, dans la polymérisation radicalaire de monoméres vinyliques, de tels agents étant désignés dans cet article par l'abréviation "iniferter". Cependant, les disulfures de thiurame fonctionnels n'avaient Jamais éte proposes Jusqu'ici. La présente invention a donc pour objet un composé chimique représenté par la formule (I): 1i0 R S R N - C - S - S - C -N(I / \ R2 R2 dans laquelle: R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre: * un groupe alkyle en C1-C12, en particulier en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par -O- ou -N-; R3 * un groupe cycloalkyle en C3-C12, en particulier en C5-C7; * un groupe aryle, par exemple un groupe phényle ou naphtyle; * un groupe -Y-R4, dans lequel: *- -Y représente une simple liaison, -O- ou -N-; R5 et - R4 représente une fonction phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, -Si(R6>)2H; - R et R étant choisis indépendamment parmi les groupes 3 5 entrant dans la définition de R1 et R2; - chacun des groupes R1, R2 et R3 pouvant porter au moins une fonction f choisie parmi les fonctions hydroxyle, phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, -Si(R7)2H; - R et R représentant un groupe alkyle (par exemple, 6 7 methyle>, cycloalkyle, alcoxy (par exemple méthoxy), 6 aryle , aryloxy (par exemple phénoxy), & la condition qu'au moins l'un parmi les radicaux soit constitué par ou soit porteur.d'au' moins une fonction f telle que définie ci-dessus, cette fonction pouvant être U portée par le radical R3 ou R5. On peut mentionner en particulier: les composés de formule (I) dans laquelle R et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, au moins l'un parmi ces deux groupes portant la fonction f telle que définie cidessus; * les composés de formule (I) dans laquelle R (ou R2) représente le groupement: R8 2 0 P Y- (CH2) - R O 9 ' dans lequel: -2 R8 et Rg, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, -N-, R10 étant choisi parmi les groupes entrant R10o dans la définition de R1 et R2, les groupes R8, R et RlO pouvant être substitués chacun par au moins un atome d'halogène; - Y représente une simple liaison, ou -O-, ou encore -N-, Rll étant choisi parmi les groupes entrant R11 Rel dans la définition de R et R2; et - m va de 0 à 12, en particulier de 2 à 6; les composés de formule (I) dans laquelle R1 (ou R2) représente le groupement: Rl12 H - Si - Z CH - R13 dans lequel: - R e - R12 et R13, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, cycloalkyle, les groupes R12 et R13 pouvant être substitués chacun par au moins un atome d'halogène; - Z représente une simple liaison, ou -O-, ou encore -N, R14 etant choisi parmi les groupes R14. entrant dans la définition de R1 et R2; et - n va de 0 à 12, en particulier de 2 à 6. Les composés de formule (I) qui viennent d'être définis peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule (II): R1 N- H (II) R2 avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, qui est choisi, par exemple, parmi l'iode, l'eau oxygénée, les hypochlorites de métaux alcalins et les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle. Conformément à un premier mode de réalisation, on utilise un rapport molaire du composé (II) à CS2 qui est sensiblement de 2: 1, suivant le schéma réactionnel supposé suivant: R i Ri\ 1 OE)/ oxydant C 2 NH + CSN - C- S - H N /ompos 2 il2 \(1) R2 R2 S R2 intermédiaire non isolé ici Conformément à un second mode de réalisation, on utilise un rapport molaire du composé (II) à CS2 qui est sensiblement de 1: 1, la réaction étant effectuée en présence d'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine ou la triéthylamine), utilisée à raison d'environ 1 mole par mole du composé (II) ou de CS2. Dans ce cas, le schéma réactionnel supposé est le suivant: R NH+CS[Ri\fN - t oxydant ompos NH + CS2 > C - SO EtsNHCo s 23 (I) R R S R2 2 intermédiaire non isolé (l'amine tertiaire étant Et3NH) La réaction est exothermique et on en contrôle l'exothermicité par tout moyen connu. Par ailleurs, elle est effectuée en milieu solvant, CS2 pouvant, quant à lui, faire office de solvant. La présente invention a également pour objet Y l'utilisation du composé de formule (I), comme agent iniferter dans la polymérisation radicalaire de monoméres vinyliques, ledit agent iniferter étant introduit en début de polymérisation avec le mélange des monomères. Comme monoméres vinyliques, on peut citer les méthacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de 1 à 8 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques et les nitriles insatures. En particulier, on peut mentionner le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le methacrylate de n- butyle, le méthacrylate de sec.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le styrène, l'a-m.thylstyrene, le monochlorostyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène, etc. Le schéma réactionnel général de cette polymérisation radicalaire est le suivant: R S S R R S H R S R N-C-S-S-C-N + n CH=CRR' dp N-C-S-C-C-S-C-N I \ \ R2 R2 R2 LH R R2 n -La quantité d'iniferter introduite est -3 generalement comprise entre 0,1 x 10 mole/1 et 0,5 mole/l par rapport au monomére vinylique. Lorsque l'iniferter est incorporé en trop grande quantité, la vitesse de polymérisation dàcroît, surtout dans le cas des acrylates, car il Joue alors principalement le rôle d'un agent de- terminaison des radicaux primaires. La stabilité des liaisons -C-S- du polymère ou de 1 l'oligomère obtenu a été controlée. Dans le cas o les fonctions portées par l'iniferter sont des fonctions phosphate ou phosphonate, l'oligomère ou le polymère a,w-difonctionnel résultant présente alors un caractère d'ignifugeant conduisant à des matériaux ignifugés, s'il est mis en oeuvre aussi bien par lui-même, qu'en mélange ou en combinaison avec d'autres matières polymères. L'invention porte également sur les oligomères et polymères vinyliques c, w-bifonctionnels obtenus tels que définis ci-dessus; sur l'utilisation de ces oligoméres et polymères pour fabriquer des polymères séquences, par condensation de leurs fonctions terminales en présence d'au moins un autre monomére, oligomere ou polymère fonctionnel, et enfin sur l'utilisation dans la fabrication de matières ignifugées, comme polymères ignifugeants, des oligomères et polymères vinyliques tels que définis ci- dessus, à la condition qu'ils portent au moins une fonction phosphate ou phosphonate issue du composé (I), en tant que tels, comme additifs d'ignifugation, ou à l'état condensé avec au moins un autre monomère, oligomère ou polymère fonctionnel. Il a été vérifié que les propriétés mécaniques et physiques des matières ignifugées résultantes ne sont pas sensiblement affectées par la présence des groupements ignifugeants, et que ces matières ignifugées présentent une valeur de l'indice limite d'oxygène (tel que mesure selon la norme ASTND 2863-70) tout à fait acceptable. 1t Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on en décrira ci-après plusieurs exemples de réalisation, qui sont donnés à titre indicatif et non limitatif. EXEMPLE 1: Synthèse du disulfure de N,N'-diéthyl, J,N'-bis.(hydroxy-2 éthyl) thiurame disulfure (DHTD) CH3-CH2 S S CH 2-CH3 N-C-S-S-C-N / \ HO-CH 2-CH2 CH2 -CH2-OH On a fait réagir 29,6 g d'êthylamino-2 éthanol (0,33 mole) avec 10 ml de CS2 (0,17 mole) et 21,4 g (0,17 mole) d'iode dans 125 ml de CHC13 à 10'C, dans un ballon à fond rond. On a laissé la réaction se dérouler Jusqu'à ce que l'iode soit complètement consommée. Le produit est isolé par élimination par lavage de l'iodure d'ammonium avec un mélange glace-eau froide, séchage de la solution et évaporation du CHCI sous vide. On a obtenu un produit liquide visqueux jaune (29 g, 90%). La purification est effectuée par reprécipitation dans un mélange éther - CHC13. -Le produit a été conservé au froid et dans l'obscurité jusqu'à utilisation. RMR 1H(CDCl3) 6 = 1,41 (triplet, 3H, CH3); 3,27 (singulet, 1H, OH); 4,07 (multiplet, 6H, CH3). EXEMPLE 2: Synthèse du disulfure de thiurame de N,N'-dimwthyl N,N'-bis[2-(diéthyl, Nmàthylphosphorylamido)éthyl] Et3I HCC13 (EtO) -P-Cl + HN-CH2-CH - -- > (EtO) -P--CH -CH -H + CS + 1 - 21 12 2 1 Heî 21I 2 2 1 2 2 0 CH3 CH3 0 CH3 CH3 C3 3 CH3 (A) CH S S CH3 R-C-S-S-C-N O (EtO) -P-N-CH -CH CH2-CH2-1-P-(EtO)2 O CH3 CH3 DTDP Synthèse de 2'amine (A): ml de diméthyl éthylène diamine (49,7 g; 0, 56 mole) sont dissous dans 150 ml de chloroforme contenant ml de triéthylamine. 40 ml de diéthyl chlorophosphate (47,8 g; 0,28 mole) en solution dans 125 ml de chloroforme sont additionnés goutte à goutte à température ambiante pendant 2 heures. Le mélange rèactionnel est maintenu sous agitation après la fin de l'addition pendant 12 heures. La solution est alors lavée avec une solution aqueuse sodée (150 ml d'H2 O contenant 15 g de NaOH) puis 2630 1 08 avec de l'eau distillée (100 ml). Le mélange est sèche sur Na2SO4. Le solvant (HCCl3) est ensuite évaporé sous pression réduite, le résidu est distillé sous vide. La fraction recueill ie a 105'G/mm de Hg correspond au DTDP (rendement 42%). Caracter!stiques 1) liquide incolore 2) densité: 1,05 g/ml 3) NH %: 6,7 % Thi ocarbamyl a tion g de l'amine (A) (soit 0,09 mole) sont dissous dans 100 ml de HCC13 contenant 12,5 ml de triéthylamine. 6,85 g (0,09 mole) de CS sont ensuite additionnés ainsi que 11,5 g d'iode. Le mélange est agité Jusqu'à consommation totale de l'iode (changement de couleur). La solution est alors lavée avec 100 ml d'H2 O distillée 3 fois de suite, -2 2. puis séchée sur Na2SO4 pendant 48 heures. La solvant est evapore sous pression réduite à température ambiante tout en le maintenant dans l'obscurité. Une résine brune est obtenue et précipitée dans de l'éther de pétrole (toujoUrs dans l'obscurité), (Rendement: 23 g, 85,6 %). Caracterisa t ion Anal yse élémentaire (en %) _C H N O P S 36,0 6.,8 9,2 16,1 10,5 20,4 ausITSI'l.i::a'p.a..n.zolIqo op (31= "g'o - - g'g)> I leg Jld a. [qdsodoolTqTo TXIqZTP ap li Ob sal ovlduiaz UO,I anb::deoxa 'a B.ou,u.:.. ajTvTp9ul.XeuT aUTOm,T 'z aIdlIxgH,I ammoo apipooad uO lHO OgH HOgHD H-IS- HOH- H H O-s-TS-H CHO K-O-S-S-O-[ HO / I11 HO S S HO (g> HO MHOHOD HO HO + SO + H1O- I úIOOH DM úHO -H aú-rI + SD + HI- HD- HD-IC-K-T-H c,- HI[- HO-E HO-IH + lO:lS (glHD)H qllTso-p-qTp a.znT[- ap a-n;lnsTp un,p esq:!ulS E wraxax S H ( HO-N-O + HO-O 'H9 '4nTdT;Tnw) O'b S (HO-N-- 'He ';4alnOuTs) s g'4 ( HO-9-c 'HC)i' (gHO-N-d 'Hg 'ielqnop) 'z (O0-0-HO 'Hg '%BIdTZ) C'1 Ol L9) NJ L O90 l1 EXEMPLES 4 et 5: Polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle avec le composé de l'Exemple 1 comme iniferter. Mode Operatoire Gnéral: CH3 CH2 CH S CH S CH-CH 3 2 2\ 21 1 CH =C + DHTD N-C- CH ----- S-C-N COOK HO-CH-CH2 COOXe. n CH2-CHE2-OH On effectue la polymérisation, A l'abri de la lumière, dans des tubes sous vide scellés de 140 x 220 mm, plongés dans un bain d'huile se trouvant à une température fixée. Au bout du temps indiqué, les tubes sont retirés, réfrigérés dans un mélange glace sèche - isopropanol et le polymère est précipité dans le méthanol. Le précipité est recueilli dans un creuset de verre fritté, séché à 45'C pendant toute une nuit et pesé. On a effectué des polymérisations de méthacrylate de methyle avec une concentration initiale en iniferter de 0,06 mole/litre4en faisant varier la température et le temps de polymérisation. On a calculé dans chaque cas la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu, la teneur en soufre (par la méthode dite de combustion humide avec minéralisation Schbniger) et les caractéristiques de décomposition thermique des échantillons de PYXA (vitesse de chauffe de 10'C par minute, atmosphère d'azote). Les résultats sont rapportés dans le Tableau I ci-après. 2 6 3 0 1 0 8 Tableau I Polymère Température Tems Xasse Pourcen- Température de de de molécu- tage de T1 l'exemple polymérisa- polymérisa- laire soufre ('C) tion ('C) tion moyenne en nom- (minutes) bren m- bre Xn 4 95 40 21 000 0,60 325 5 70 170 35 000 0,41 325 TlO: Température de décomposition correspondant a une perte de poids de 10%. Le TlO du polyméthacrylate de méthyle est de 260'C (polymérisation initiée par l'azobisisobutyro- nitrile; on a observé une décomposition thermique en deux étapes>. On observe donc un effet de retard à la decomposition, par comparaison avec le témoin. EXEMPLES 6 à 13: Polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle et du styrène avec le composé de l'Exemple 2. On a effectué des polymérisations de méthacrylate de méthyle (Exemples 6 à 8) et de styrène (Exemples 9 à 13), selon un mode opératoire analogue à celui décrit pour le DHTD, en fixant la température de polymérisation à 90'C dans le cas des Exemples 6 à 8 et & 70'C dans le cas des Exemples 9 à 13, et en faisant varier la concentration initiale en iniferter et le temps de polymérisation. On a calculé dans chaque cas-la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu et on a mesuré également les indices d'oxygène limite (IOL) selon.la norme AST' 2863-70 des polymères de ces Exemples (on mesure le pourcentage d'oxygène/oxygène + azote qui est nécessaire pour que la combustion s'entretienne pendant 3 minutes). 2630 1 08 Les résultats figurent au Tableau II ci-apres Tableau I I Polymère de Concentration Temps de poly- Xasse moléculaire l'Exemple initiale en nérisation moyenne en IO DPTD (mole/l) (minutes) nombre in 6 0,06 170 25 000 22 7 0,13 900 ?17 200 25 8 0,25 900 10 000 26 9 0,02 220 28 100 24 0,03 220 22 100 28 11 0,16 1200 6 700 31 12 0,25 1200 4700 31 13 0,30 1200 4 200 34 3O REVENDICATIONS 1 - Composé chimique representé par la formule (I): R S S R. l II N- C- S - C N (1) /- \ R2 R2 dans laquelle: - R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre: un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par -O- ou -N-; *. R3 15. un groupe cycloalkyle en C3-C2; * un groupe aryle; * un groupe -Y-R4, dans lequel: - Y représente une simple liaison, -O- ou -N-; R5 et - R représente une fonction phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, Si(R6)2H; - R3 et R5 étant choisis indépendamment parmi les groupes entrant dans la définition de R et R2; - chacun des groupes Ri, R2 et R3 pouvant porter au moins une fonction f choisie parmi les fonctions hydroxyle, phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, -Si(R7)2H; - R6 et R7 représentant un groupe alkyle, cycloalkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, & la condition qu'au moins l'un parmi les radicaux soit constitue par ou soit porteur d'au moins une fonction f telle que définie ci-dessus, cette fonction pouvant étre portée par le radical R ou R5. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérise par le fait que les groupes alkyle, cycloalkyle et phenyle entrant dans la définition de R1 et R2 sont respectivement un groupe alkyle en C1-C6, un groupe cycloalkyle en C5-C7, et un groupe phenyle ou naphtyle. 3 - Composé selon la revendication 1, caracterise par le fait que R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6. 4 - Composé selon la revendication 1, caracterise par le fait que R1 (ou R2) représente le groupement: RS8 P - y - (CH-- If 2m Rg 0 dans lequel: - R et R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, -N-, R1 étant choisi parmi les groupes entrant R10 dans la définition de R1 et R2, les groupes R., R9 et Rio pouvant étre substitués chacun par au moins un atome d'halogéne; - Y représente une simple liaison, ou -O-, ou encore -N-, Rl étant choisi parmi les groupes entrant R Rll dans la définition de R1 et R2; et - m va de 0 & 12. - Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R (ou R2) représente le groupement: 1 2>rpéet R- H- Si -Z- (CH2n2 R13 dans lequel: R e - R12 et R13, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, cycloalkyle, les groupes R12 et R13 pouvant être substitués chacun par au moins un atome d'halogène; - Z représente une simple liaison, ou -O0-, ou encore -N-, R14 étant choisi parmi les groupes R14 entrant dans la définition de R1 et R2; et - n va de O à 12. 6 - Procédé de fabrication du composé de formule (I) tel que défini à l'une des revendications 1 a 5, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un compose de formule (II): R1 N- H (II) R2 avec le disulfure de carbone en présence d'au moins un agent oxydant. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé sensiblement de 2: 1. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé (II) à CS2 est sensiblement de 1: 1, la réaction étant effectuée en présence d'une amine tertaire, à raison d'environ 1 mole par mole de composé 9 - Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison dans la polymérisation radicalaire de monoméres vinyliques. - Oligomeres et polymeres vinyliques a,w-bifonctionnels obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomère vinylique en présence d'au moins un composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 5. 11 - Utilisation des oligoméres et polymères vinyliques a,wbifonctionnels tels que définis à la revendication 10, pour fabriquer des polymères séquences, par condensation de leurs fonctions terminales en presence d'au moins un autre monomere, oligomère ou polymnére fonctionnel. 12 - Utilisation, dans la fabrication de matières ignifugées, comme polymères ignifugeants, des oligomeres et polymères vinyliques a,wbifonctionnels, tels que définis à la revendication 10, à la condition qu'ils portent au moins une fonction phosphate ou phosphonate, issue du composé (I), en tant que tels, comme additifs, ou à l'état condensé avec au moins un autre monomére, oligomére ou polymere fonctionnel.