Brevet FR2630120A1 — publié le 19891020

POLY(THIURAXE DISULFURES), LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS LA POLYXERISATION DE MONOMERES VINYLIQUES. La présente invention porte sur de nouveaux polymères qui sont des poly(thiurame disulfures), sur des - procédés permettant de les fabriquer, et sur leur utilisation dans la polymérisation radicalaire de monoméres vinyliques. L'invention porte également sur ces polymères vinyliques, qui sont utiles en tant que tels ou pour fabriquer des polymères séquences. Dans le cas o les poly(thiurame disulfures) portent des fonctions phosphate ou phosphonate, les polymères correspondants sont utiles pour constituer ou pour entrer dans la constitution de matériaux ignifugés. Les polymères vinyliques fonctionnels, recherchés parce qu'ils peuvent entrer dans la composition de polymères à propriétés spécifiques, par exemple à propriétés d'ignifugation dans le cas précité, étaient Jusqu'ici generalement prépares par la voie anionique, mettant en jeu la réaction d'anions actifs avec des électrophiles appropries. Toutefois, ce type de polymérisation est difficile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. C'est pourquoi, depuis ces dernières années, on a propose des techniques de polymérisation radicalaire, employant des agents producteurs de radicaux libres, monofonctionnels et, dans certains cas, difonctionnels, comme les systèmes azoïques et les systèmes Redox. Cependant, dans ces systèmes, les fonctions sont limitées aux fonctions hydroxyle et carboxyle. Recherchant une technique permettant d'envisager toutes les possibilités de fonctionnalisation, la Société deposante a découvert des poly(thiurame disulfures) qui. permettent d'atteindre l'objectif recherché. Les disulfures non fonctionnels de tétraalkylthiurame ont déjà été décrits par Takayuki Otsu et al dans "Makromol. Chem. Rapid., Commun. 1, 127-132 (1982), à titre d'agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de tranfert de chaîne et 2 2630120 d'agent de terminaison, dans la polymerisation radicalaire de monomères vinyliques, de tels agents étant désignés dans cet article par l'abréviation "iiniferter",. Par analogie, les poly(thiurame disulfures) de l'invention, qui possèdent cette même triple fonction, sont désignés par l'abréviation "polyiniferter". La présente invention a donc d'abord pour objet un compose chimique représenté par la formule N A1- A3 A2- A4- A1- N - C- S - S - C (I) dans laquelle: R1 et R représentent chacun, indépendamment l'un de R 2 l'autre: * un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un hetéroatome et/ou par au moins un reste - N-, { R3 * un groupe cycloalkyle en C3-C12; * un groupe aryle; * un groupe Y-R4, dans lequel: - Y représente une simple liaison, un hetérotome ou au moins un reste -N-; et R5 - R4 représente une fonction phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, -Si 3 2630120 - R etR7 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryle, aryloxy; - à la condition que, lorsque x est différent de 0, au moins l'un parmi les radicaux R1 et R2 soit constitue par ou soit porteur d'au moins une fonction f telle que définie ci-dessus, cette fonction pouvant être portée par un radical R3 ou R5; les groupes R1 R et R5 à R pouvant porter des 1 3 5 R substituants; - A1 représente: * un reste -(CR8Rg)n-, avec R8 et Rg représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, ledit reste alkyle pouvant être interrompu par au moins un héteroatome et/ou au moins un reste -N-, R10 R10 étant dhoisi parmi les groupes entrant dans la définition de R et R2; et n représentant un nombre entier de 1 à 6; ou bien * le reste d'un cycle aliphatique pouvant renfermer au moins un héteroatome; ou R2 R1 R2 2 * lorsque A1 vaut -N-, R1 et R2 du groupe -N-A -N- sont réunis pour constituer un hétérocycle azoté; - A2 représente -P- ou P-, avec Rl représentant un I I i Rll R11 groupe alkyle en C1-C12, alcoxy en C1-C12 ou cycloalkyle en C3-C12, ou aryle, ces groupes pouvant porter des substituants; - A et A répondent aux conditions suivantes: 3 ou bien tous4les deux ont gaux --; ou bien tous les deux sont égaux à -O- 4 2630120 * ou bien A et A représentent respectivement les 3 4 R2 R |, I mmmes -N- et -N- que ceux apparaissant dans l'écriture ci-dessus de la formule (I); - x va de O à 100 environ, x étant cependant au minimum égal à 1 lorsque A3 et A4 représentent -O-; et - p va de 2 à 100 environ. Ces polymères (1) sont termines par des hydrogènes ou bien ils sont cyclisés sur eux-mêmes. Dans le premier cas, ils sont représentés par la formule: Ri R2 S S R2 1 H-N-A i-A -A -A 4-A-N-CS-S-C- N-A1 -A4-A 2-A 3-AiN-H ' 2 avec x1 + x2 = x. Une première famille de composes de formule (I) est représentée par la formule (Ia): R 1 R2 R1 R2I S 1 1 1 1 II Il N -A1- A{ NA A1- - S- S - C' (Ia) t 1 t 2 1 4X (a dans laquelle: - R1, R2, A1, A2, x et p sont tels que définis ci-dessus. Parmi les composés (Ia), on peut mentionner plus particulièrement ceux pour lesquels: - R1 et R représentent chacun, indépendamment l'un de 1 2 l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par oxygène ou -N-; un groupe cycloalkyle en C5-C7; un groupe R3 aryle, R3 étant choisi parmi les groupes entrant dans la définition de R1 et R2; les groupes R1 à R3 pouvant être substitués par au moins un atome d'halogène; 2630120 - A1 représentent un reste -(CH2>n-, avec n valant de 1 a 6, ou un reste 0),t ouJ71 X ou R R It - le groupement - N A1 -N - représente -N- oL lI 0 A2 représente- -P-,R1 étant tel que defini ci-dessus; Ril et - x et p étant tels que définis ci-dessus. Une seconde famille de composés de formule (I) est représentée par la formule (Ib): N - 0 A -- A 1 - C - S - S - C (Ib) 0J dans laquelle: - R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C -C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par oxygène ou -N-; un groupe cycloalkyle en C5-C7; un groupe R3 aryle; R3 étant choisi parmi les groupes entrant dans la définition de R1 et R2; les groupes R1 à R3 pouvant être substitués par au moins un atome d'halogène; - A1 représentent un reste -(CH2)n-, avec n valant de 1 à 6, ou un reste,, ou et gS 6 2 6 3 630120 o Il - A2 représente -P-, Rl etant tel que defini ci-dessus; R1 et - x et p étant également tels que definis ci-dessus. Les composés de formule (I), pour lesquels x = 0 R2 et A3 = -N-, répondant ainsi à la formule (Ic): [ A-i R2 S 1 - N - A1 - N - C- S- S - C - c), _. P(I ) peuvent âtre préparés par réaction d'un composé de formule (II): R. 1 R2 R1 H - N- A1 - N - H (II) avec le disulfure de carbone, en présence d'un agent oxydant, qui est par exemple, l'iode, l'eau oxygenée, etc. et d'une amine tertiaire, par exemple, la triethylamine. Dans le cas o l'on utilise un rapport molaire du composé (II) à CS2 de 2:1, en présence de deux moles d'amine tertiaire, on peut s'attendre à une valeur de p importante. Un leger excès de la diamine limite la valeur de p. La réaction est exothermique et on en contrôle l'exothermicité par tout moyen connu. Par ailleurs, elle est effectuée en milieu solvant, CS2 pouvant, quant à lui, faire office de solvant. Pour préparer les composés de formule (I), dans lesquels x est différent de O, - dans une première étape, on fait réagir un compose de formule (II) , en excès, Rl R2 1 H K-1- 7 2630120 avec un composé de formule (III): X - A - (III) X étant un groupement partant, tel qu'un halogene, ce qui conduit au composé intermédiaire de formule (IV): R 1 R2 R1 R21 R1 R i1 H - N- A1 - A2 - N - A1 - N H (IV) et, - dans une deuxième étape, on fait réagir le compose de formule (IV) avec CS2, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire. La valeur de x, à la première étape, est contrôlée par l'excès du composé (II) par rapport au composé (III). La deuxième étape est une réaction analogue à celle décrite ci-dessus pour la préparation des composés (Id). Les composés de formule (Ib): N A - A 0 - A -- - - S - S - C (b) S sont prépares par réaction d'un composé de formule (V): R S R2 1 Ii I HO - Al - N- C - S - S - C - N A - OH ( 30. -S sur un composé de formule (III): X - A2 - X (III) X étant un groupement partant, tel qu'un halogène. La présente invention a également pour objet l'utilisation du composé de formule (I), comme agent 8 2630120 polyiniferter dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques, ledit agent polyiniferter etant introduit en début de polymerisation avec le melange des monoméres. Comme monomères vinyliques, on peut citer les methacrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de i A 8 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques et les nitriles insaturés. En particulier, on peut mentionner le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le methacrylate de n-butyle, le méthacrylate de sec.-butyle, le méthacrylate de tert.butyle, le styrène, l'a-méthylstyrene, le monochlorostyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène, etc. Le schema reactionnel général suppose de cette polymerisation radicalaire est le suivant: - N - A1- A3{ A2- A4- A1- C S - S - C R R R S R1 Rt -[KH2C-C-)-H R- C-S-C--A A3A2-A4-A- N-C-S- I,/n I, L i R R xS m n étant le degré de polymérisation du monomère vinylique et m étant le nombre moyen de séquences par cha î ne. La séquence polymérique vinylique s'insère donc entre les deux soufres du groupe thiurame. Le poids moléculaire de chacune des séquences vinyliques. dépend du rapport monomère vinylique/polyiniferter. La quantité d'iniferter introduite est generalement comprise entre 20 g/l et 200 g/l par rapport. au monomère vinylique. Lorsque l'iniferter est incorpore en trop grande quantité, la vitesse de polymérisation décroît, surtout dans le cas des acrylates, car il Joue alors principalement le r6le d'un agent de terminaison des radicaux primaires. L'invention porte également sur les polymeres vinyliques multifonctionnels ainsi obtenus, qui sont constitues par des séquences dures, hydrophobes, c'est-a- dire les séquences vinyliques, en alternance avec des séquences molles, hydrophiles. La présente invention porte également sur l'utilisation des composés de formule (I) et des polymères vinyliques multifonctionnels tels que définis ci-dessus, à la condition qu'ils portent au moins une fonction phosphate ou phosphonate, dans la fabrication de matières ignifugées, comme polymères ignifugeants, à titre d'additifs ou de composants d'ignifugation. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on en décrira ciapres plusieurs exemples de réalisation, qui sont donnes à titre indicatif et non limitatif. Exele I: Synthèse du poiy(thiurame disulfure) de N,N'-dimenthyl-l,6-hexanediamine H H - FH CH CH I, ji,3 / CH -N-(CH2)6-N-CH + 2CS + 2(C2H N)3 + I - -N-(CH) -N-C-S-S-C - 2 2 6 3 2 2 53 22ô (A) S S]n (À) On dissout 0,025 mole de la diamine vide à la température ambiante. to 2630120 Analyse élémentaire (pour Clo H N S4)n 18 2 4 n C(%) H(%> [ N(%) S(%> ,5 6,2 9,3 43,7 IR (cm-1): 1500; 1380; 1175; 720. xempl: 2 Synthese du poly(thiurame disulfure) de pipérazine /, HN NH +2CS + 2(CH >) N + I > -N N -C-S-S-C- ) L S SJn On procède comme à l'Exemple 1, en partant de la diamine (B) . Dans ce cas, un precipité Jaune apparaît au cours de la réaction. I1 est recuperé comme décrit à l'Exemple 1. Analyse élémentaire (pour C 6H 8N2S4)n 20. C(X) [)C(%>H ,4 3,3 11,7 54,5 Exemple 3 Synthèse du poly(thiurame disulfure) de N, N' diéthylènediamine H H CH C H -N-C CH -N-CH + 2CS + 2IC H) N + I -"HCH N-C- 2 5 2 2 5 2 253 2 s sip (C) P On procède comme à l'Exemple 1 en partant de la diamine (C). Analyse élémentaire (pour C H N S4)n 8 14 2 4 n C 36,2 5,2 10,7 48,3 h11 ' 2630120 Exemp1et Synthèse du poly(thiurame disulfure) de formule Ph -X Premiére étape: Synthèse du phosphonamide o - "0 H HCC13 - f C-P-C + HN t H _N L Ph H I C> Et3N,- 15-25-C \-- \I_ Ph Ph x On prépare divers oligomeres de masses moleculaires différentes en faisant varier les rapports molaires du dichlorure de l'acide phenylphosphonique et de la pipérazine. Dans une réaction représentative, on dissout 3,2 g (0,037 mole) de pipérazine dans 50 mi de CHC13 sec. On y ajoute 8 ml de triéthylamine sèche, puis 4 ml (5g,. 0,028 mole> de dichlorure d'acide phénylphosphonique, goutte à goutte, en l'espace de 20 à 25 minutes, sous argon. La température du système s'élève a 40 C. Le précipite blanc formé initialement disparaît lentement au cours de la réaction. Le système est agité à la température ambiante pendant 24 heures. Le chlorhydrate d'amine'est éliminé par lavage avec un mélange de glace et d'eau froide, et la solution est séchée sur XgS04 anhydre. Les produits de masse moléculaire élevée sont isolés par précipitation dans l'éther de la solution dans le chloroforme. Le précipité blanc est filtre, lavé avec de l'éther, puis séche sous vide. 12 2630120 Deuxième étape: Synthèse du poly(thiurame disulfure) attendu o s $ HN\ --P-ND --H t 2CS2 t 2(C2H6)3N 12 -N\N- -P-N h N-C-S-S-C- I 1 \[--,, Ph -x Phn On dissout 5 g de la diamine précurseur dans 50 ml de chloroforme et on refroidit à 10'C. On ajoute 2 ml de triethylamine, puis 1 ml de CS2. A la solution jaune pale, on ajoute une solution de 12 dans CHC13 Jusqu'à ce que la couleur violette persiste. On lave la solution 3 fois avec de l'eau refroidie par de la glace, on la sèche sur XgSO4 et on la verse dans l'éther diéthylique pour faire précipiter une poudre fine jaune que l'on seche sous vide a la température ambiante'. Masse moléculaire du segment diamine: 4250 Analyse élémentaire Masse moléculaire du produit: 12500 C(%) H(%) N( %)OP() P( %) ,2 6,0 13,1 '7,3 14,2 3,9 Exemple 5 Synthèse du poly(thiurame disulfure> de formule 0 S S- -P-N LL OC H Premiere étape: Synthèse du phosphorylamide HCCl3 - C1-P-Cl + HN _NH '3HN N --- H O H 'Et3N, 15-25-C \-/ IC \ 5 I i- oC2H5 oC2H5 On a fait réagir 0,06 mole de pipérazine dissoute dans 50 ml de CHC13 sec contenant 14 ml de Et3N, sur 3 3 13 2630120 0,05 mole du dichlorophosphate ql-dessus, sous argon. La température du système commence & s'élèver. Après l'addition, on maintient le système à la température ambiante pendant toute une nuit. Le chlorhydrate de triethylamine est éliminé par lavage avec un mélange d'eau froide et de glace. Après séchage sur XgSO4 anhydre, la solution est ajoutée à de l'éther diéthylique pour faire précipiter la fraction de masse moléculaire élevée du polyamide. Le précipité blanc est filtré et séché a 40'C sous vide. Deuxieme étape: Synthèse du produit attendu. On procède comme à la deuxième étape de l'Exemple 4 avec la diamine précurseur obtenue à la première étape. Masse moléculaire du segment diamine: 7600 Analyse élémentaire: C(%) [H %> f N%> O) ?P% S>(% ,2 7,4 15,2 17,2 17,1 2,9 Exemple 6: Synthèse du poly(thiurame disulfure) de formule S S 2ûN T\ t N N --C-S-S-C X L OCH 213 x In Première étape: Synthèse du phosphorylamide / - HCCls /--- k.. Cl-P-Cl + HN NH > HN.- X N - H ci.HN.kj I BEt3N, 15-25'C ' OCH2CC13 L OH2C13 x On procède comme à la première étape de l'Exemple 5, en utilisant le dichlorophosphate correspondant. 14 2630120 Deuxième étape: SynthGse du produit attendu On procède comme à la deuxième étape de l'Exemple 4 avec la diamine précurseur obtenue à la première étape. Masse moléculaire du segment diamine: 6000 Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%)- O(%) P(%) S(%) Cl(%) 24,91 3,5 9, 7110,1110,31 3,71 30,2 Fxtlple7: Synthèse du poly(thiurame disulfure)> de formule O S S C NI----P-NN- -C-S- Il i OCR2 Br3 Première étape: Synthèse du phosphoYlamfice it HCCl3 /- I 1 Cl-P-Cl + HRN NH H N P - N N - H I \ Et/ EtN, 15-25'C I OCR CBr OCH2CBr 2 3 2 3 x x On procède comme à la première étape de l'Exemple 5, en utilisant le dichlorophosphate- correspondant. Deuxiéme êtape: Synthese du produit attendu On procède comme à la deuxième étape de 1'Exemple 4, avec la diamine précurseur obtenue à la première étape. Masse moléculaire du segment diamine: 12250 Analyse élémentaire: C( fP S 17,81 2,5 0,61 7,0 6,71] 3,0 I 55,8 EemIple 8: Synthèse du poly(thiurame disulfure> de formule C CH I311 S. S -N--(CH2 6-H N- -- - - P - S 2>0N Ph CH3 CH3 Ph CH3 CH 6 3 2630120 Première étape: Synthèse du phosponamide O CH CH CH CH O oli 3 I C3 HcCl3 13 1. Cl-P-Cl + HN--(CH2)6-1H __ HN--(CH) ---- P- N--(CH 6 --- H Et32, 15-25C26 I I - 6 Ph fPh CH3 CH On aJoute lentement 0,04 mole de dichiorure d'acide phénylphosphonique fraîchement distillé a 0,1 mole de N,N'diméthyl-l,6 hexanediamine dissoute dans 50 ml de CHC13. Un précipité blanc se forme immédiatement. On agite le mélange pendant 24 heures. On élimine le précipité par filtration et on lave le filtrat avec un mélange d'eau froide et de glace sèche. Après séchage sur MgESO4, on concentre la solution par évaporation, puis on la verse dans un grand excès d'ether pour isoler le polyphosphonamide. Un produit hygroscopique résineux brun est obtenu après séchage sous vide. Deuxième étape: Sythèse du produit attendu On procède comme à la deuxième étape de l'Exemple 4, avec la diamine précurseur obtenue à la première etape. Masse moléculaire du segment diamine: 2700 Analyse élémentaire: C IH(%) N(%> O 61,01 8,3110.,3 5,4110,5 1 4,7 ExemPl 9: Synthèse du poly(thiurame disulfure) de formule CH CH S S 1 3 1, Il Il il ' -N--(CH2 6 -N-- P - N--(CH2 6- - S S- C - Op CH3 CH3 Cc13 Premiere étape: Synthèse du phosphorylamide G CH CH3 HCCl CH3 CH 0 T Il I 3 1 i3j Cl-P-Cl + HN--(CH) -H H--(CH) --- P --(CH ---H 2 6 55é2 61 (C2)6-I Et3H, 15-25'C 2 6 1 OCH2CC CC1 C H0 CH3 CH 2 3 32 Dans un.ballon tricol de 250 ml, sous atmosphère d'argon, on place 0,06 mole de N,N'-dimèthyl-hexane- diamine-1,6 et 5 ml de triéthylamine sèche. On refroidit'le système à 10 C et on ajoute goutte à goutte 0,02 mole du dichlorure respectif en l'espace de 15 minutes. On laisse le mélange se réchauffer Jusqu'à la température ambiante et on maintient l'agitation pendant 20 heures. On filtre le chlorhydrate d'hexanediamine précipité, on lave soigneusement le résidu avec un mélange de glace et d'eau froide. On le sèche sur MgSO4 et on fait évaporer le solvant. On obtient une masse résineuse. Rendement: 30%. Deuxième Ctape: Synthèse du produit attendu On procède comme à la deuxième étape de l'Exemple 1, avec la diamine précurseur obtenue à la première étape. A la place de la poudre fine jaune, on obtient une masse résineuse brune que l'on sèche. Xasse moléculaire du segment diamine: 2200 Analyse élémentaire: C(%>) H(%) IN(%> O(%> P(%)>S CH3CH3 0 S S -N--(CH2)6-N-- P - N--(CH6. - S c 26 I 2I CH3 H2 Yn CBr3 Première étape On procède come à la première étape de l'Exemple 4, en utilisant le dichlorophosphate correspondant. Deuxiene étapeé: On procède comme à la deuxième étape de l'Exemple 4 en utilisant la diamine précurseur obtenue à la première étape. On obtient une masse résineuse brune que l'on sèche. Masse moléculaire du segment diamine: 3000 Analyse élémentaire: C(%) fH(%) IN m) 10 (% > P(%)> S(%>l.) Pr 26,2 4,5 6,0 6,0 5,5t 5,4i 45,6 -eL: Sythèse du poly[E,N'-diéthyl N, N' -bis (2, 2' -phènyl phosphono éthyl) thiurame disulfure 2H5 S C2H Et3N C2H S C2ih5 hiO-CH2-CH2-N-C-S-S-C-N-CH2-CH2-OH + Ph-POC12 - CH2-CH2-N-C-S-S-C-N-CH.2CH2-O-P-D - L - Ph A 8,2 g (0,025 mole) de N,N'-diéthyl N, N'-bis-(2-hydroxyethyl) thiurame disulfure, dissous dans 2C> 25 ml de CHC13, on aJoute 7 ml (0,05 mole> de triethylamine et 4,92 g (0,025 mole) de dichlorure d'acide phényl phosphorique. Le système est agité à 0'C pendant 24 heures. La solution visqueuse est lavée deux fois avec un mélange d'eau froide et de glace, séchée sur XgSO4 anhydre et le polymère est précipite par l'éther. Un polymère collant brun est obtenu lequels est séché sous vide à la température ambiante. Rendement 4 g (35%) Analyse élémentaire: C(%) H(%) N(%) O(%> p(%) > S(%) 42,3 5,3 3 5,6 1 11,9 6,4 27,2 18 2630120 Exemples 12 A 21: Polymérisation radicalaire d'un monomere vinylique avec le composé de l'Exemple 4 conme polyiniferter. Mode operatoire genéral Les polymérisations sont effectuées dans des tubes de verre, sous vide, scellés, de 110 x 140 mm. Etant donne que le polyiniferter est insoluble dans le monomère, le methoxy-2 éthanol est utilisé conme milieu d'homogénéisation. 5 ml du solvant contenant la quantité requise du polyiniferter sont introduits dans un tube de verre contenant 10 ml du monomére. Le contenu est désaéré par au moins trois cycles de congélation, mise sous vide et degel, et le tube est scellé a une pression de 13,3 Pa (0,1 rm Hg) Le tube est immédiatement enveloppé dans du papier aluminium et la polymérisation est conduite dans un bain d'huile a la température requise dans le laps de temps désiré. Après la polymérisation, les tubes sont retirés, réfrigérés dans un mélange glace sèche - isopropanol et le polymère, dilué avec HCCl3, est précipité goutte a goutte dans le methanol. Le précipité est recueilli dans un creuset de verre fritte, sèche à 45'C pendant toute une nuit et pesé. On a effectué diverses polymérisations de méthacrylate de méthyle (Exemples 12 à 16) ou de styrene (Exemples 17 à 21) en faisant varier la concentration en polyiniferter, celui-ci étant le composé de l'Exemple 4, la température et le temps de polymérisation. Les résultats sont rapportés dans le Tableau I ci-après, de même que les indices limites d'oxygène (IOL) selon la norme ASTX 2863-70 des polymères de ces exemples- combustion s'entretienne pendant 3 minutes). t 'O 61 S: PL 01 TZ 99 S'0 '' ú 9 PL Ot 6T 09 S9'0 6 g 9? OZ Sl ilZ O 'Il t 'b S1, OTb 9Z 6'0 $I S9 t 91 Z8 9 'O ST ZT S9 8 Ti 9Z I Z'6 g S6 Z gI 9Z Li'0 Z'6 6 gS t Zl _._ ()___ 1.H et SUBp suwp ap Tmu uoT4vsIap aJII I ?/IP ue -oqdsoqd uolsmeauoo mIod ep;uTà lod a, - pl !0ilu) ap spTo! app Zean uv.cImalap spToa alto I n 9Iq Og9 61 REVENDICATIONS 1 - Compose chimique représenté par la formule (I): 7:IR1 4 12 4A- N - A1- A3-t A2- A,- A1- N ô- C - S - S - C ô I dans laquelle: - R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre: un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un hétéroatome et/ou par au moins un reste -N- R3 * un groupe cycloalkyle en C-C12; * un groupe aryle; * un groupe Y-R4, dans lequel: - Y représente une simple liaison, un heterotome ou au moins un reste -N-; et R5 - R4 représente une fonction phosphate, phosphonate, carboxyle, ester, -Si 1 2 21 2630120 par ou soit porteur d'au moins une fonction f telle que définie ci-dessus, cette fonction pouvant être portee par un radical R3 ou-R5; - les groupes R1 & R3 et R5 à R pouvant porter des substituants; - A1 représente: un reste -(CR8Rg)n-, avec R8 et R9 représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogene ou un reste alkyle en C1-C12, ledit reste alkyle pouvant être interrompu par au moins un héteroatome et/ou au moins un reste -N-, R10 R étant choisi parmi les groupes entrant dans la definition de R1 et R2; et n représentant un nombre entier de 1 à 6; ou bien * le reste d'un cycle aliphatique pouvant renfermer au moins un hétéroatome; ou 2R R R2 R1 R2 A1R lorsque A1 vaut -N-, R1 et R2 du groupe -N-A1-N- sont réunis pour constituer un héterocycle azote; Q Il - A2 représente -Pou -P-, avec R1 représentant un 2Il 1 il p R Ril groupe alkyle en C1-C12, alkoxy en C1-Cl2 ou cycloalkyle en C3-C12, ou aryle, ces groupes pouvant porter des substituants; - - A et A répondent aux conditions suivantes: 3 4 * ou bien tous les deux sont égaux à -O-; * ou bien A et A4 représentent respectivement les R2 R1 2 1 - mêmes -N- et -N- que ceux apparaissant dans l'écriture ci-dessus de la formule (I); - x va de O à 100 environ, x étant cependant au minimum égal à 1 lorsque A3 et A4 représentent -O-; et - p va de 2 à 100 environ. 22 2630120 2 - Composé chimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond a la formule (Ia): Rp I I t I IR2l IR S SI1 t 1 T2 2 1 2 NA1- { A2- N- A1- N C- S- S C (Ia) dans laquelle: R1, R2, A1, A2, x et p sont tels que définis à la revendication 1. 3 - Composé chimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que: - R1 et R représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou 15112 liéieo ramifié, éventuellement interrompu par oxygène ou -N-; un groupe cycloalkyle en C5-C7; un groupe R3 aryle; R3 étant choisi parmi les groupes entrant dans la deéfinition de R1 et R2; les groupes R1 à R3 pouvant être substitués par au moins un atome d'halogène; - A1 représentent un reste -(CH2)-, avec n valant de 1 à 6, ou un reste -, - ou ou 1 2 - le groupement - N - A1 - N - représente-N N- O It - A2 représente -P-, Rl étant tel que défini à la Rll revendication 1; et - x et p étant tels que définis à la revendication 1. 23 263012C 4 - Composé chimique selon la revendication 1, caractérise par le fait qu'il répond à la formule (Ib): A1 0 A2 - O-A1 - N-t C - S - S - C { (Ib) dans laquelle: R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1-C12, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par oxygène ou -N-; un groupe cycloalkyle en C5-C7; un groupe R3 aryle; R3 étant choisi parmi les groupes entrant dans la définition de R1 et R2; les groupes R1 à R3 pouvant être substitués par au moins un atome d'halogène; - A1 représentent un reste -(CH2)-, avec n valant de 1 à 6, ou un reste - -,, ou t S 0 I - A A2 représente -P-, R1l étant tel que défini à la R ill revendication 1; et - x et p étant tels que définis à la revendication 1. - Procédé de fabrication d'un composé chimique tel que défini à l'une des revendications 1 à 3, avec x = O R2 et A3 = -N-, répondant ainsi à la formule (I > 24 2630120 caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule (II): R1 R2 H - N - A1 - N - H (II) avec CS2, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire. 6 Procédé de fabrication d'un compose chimique tel que défini à l'une des revendications 2 et 3, x étant différent de 0, caractérisé par le fait que - dans une première étape, on fait réagir un compose de formule (II), en excès, R1 2 H - N - A - N - H (II) avec un composé de formule (III): X-A - X 2 X étant un groupement partant, ce qui conduit au compose intermédiaire de formule (IV): R1 R2 R1 R2 H-N A1 N 2 IV et, - dans une deuxième étape, on fait réagir le composé de formule (IV> avec CS2, en présence d'un agent oxydant et d'une amine tertiaire. 7 - A titre d'intermédiaires de synthèse des composés de la formule (I), tels que définis à l'une des revendications 2 et 3, le composé de formule (IV) tel que défini à la revendication 6. 2630120 8 - Procédé de fabrication du composé de formule (Ib), telle que définie à la revendication 4, 1 2 N - 1A -O - 2o- A1 C - S -S-s - (lb) x S,p caractérise par le fait qu'on fait reagir un compose de formule (V): o îR S R i1 I 12 HO A N - - S - S - C - N - A - OH S sur un composé de formule (III): X - A - X (III) X etant un groupement partant. 9 - Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications i à 4, comm agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison dans la polymérisation radicalaire de monomeres vinyliques. - Polymères vinyliques multifonctionnels obtenus par polymérisation radicalaire d'au moins un monomére vinylique eh présence d'au moins un compose tel que deéfini a l'une des revendications -i à 4. 1il - Utilisation des composés tels que définis à l'une des revendications 1 à 4 et des polymères vinyliques - multifonctionnels tels que définis à la revendication 10, à la condition qu'ils portent au moins une fonction phosphate ou phosphonate, dans la fabrication de matières ignifugées, comme polymères ignifugeants, à titre d'additifs ou de composants d'ignifugation.