Brevet FR2625211A1 — publié le 19890630

POLYSILOXAZANES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION, LEUR UTILISATION COMME PRECURSEURS DE CERAMIQUES ET LESDITES CERAMIQUES La présente invention concerne de nouveaux polysiloxazanes, leur procédé de préparation, leurs applications, notamment en tant que précurseurs de céramiques et les céramiques résultant de leur pyrolyse. Les expressions polysilazanes, organopolysilazanes, polymères de silazanes ou résines de carbosilazanes que l'on rencontre dans la littérature sont généralement utilisées pour désigner des substances polymériques, solides ou liquides plus ou moins visqueuses renfermant une pluralité de motifs -NR-Si-. Le terme polysiloxazane est utilisé de préférence lorsque l'enchainement macro-moléculaire contient en outre de l'oxygène. De telles substances polytériques peuvent être mises en forme et converties par pyrolyse en articles, habituellement appelés céramiques renfermant Si, N et C, et le cas échéant O, le plus souvent sous forme de carbure, nitrures ou carbonitrures de silicium. Diverses techniques ont été proposées pour préparer les polysila- zanes précités. En particulier on a proposé (brevet US 3.853.567 de Wolfgang Verbeek) de faire réagir un halogénosilane avec une amine. Selon ce brevet, l'halogénosilane peut être choisi parmi les différents silanes mono- ou polysubstitués par des atomes d'halogène et notamment de chlore, les éventuelles valences libres du silicium pouvant être substituées par des groupements alkyle ou aryle. Les amines peuvent quant à elles être choisies parmi les composés portant un ou plusieurs groupes NH2 ou NE, ces composés pouvant être par exemple des amines primaires ou secondaires, des amides, des hydrazines ou hydrazides ou, dans le cas d'halogénosilanes contenant du carbone, de l'ammoniac. Il convient de noter dans ce brevet que les bases organiques utilisées de préférence sont précisément celles qui ne contiennent pas un atome d'oxygène dans la molécule, et plus spécialement les composés exclusi- vement constitués d'azote, d'hydrogène tels que l'ammoniac. L'utilisa- tion d'ammoniac anhydre est également recommandée dans le brevet US 4.482.669. Cette réaction d'un halogénosilane avec un composé constitué exclusivement d'azote, d'hydrogène et éventuellement de carbone, a été effectuée, selon la littérature, soit en phase vapeur, soit en milieu solvant (voir par exemple US 4.397.828 Col. 1 lignes 23-26, lignes 49-53; US 2.564.674 ou le brevet US 3.853.567 cité précédemment). Or on sait que l'un des problèmes posés par la préparation des polysilazanes réside dans le contr8le de la viscosité, de la masse moléculaire et de la structure de ces polymères et la technique propo- sée par Verbeek par exemple ne permet pas toujours d'assurer correcte- ment ce contr8le (voir par exemple le brevet US 4.310.651). Par ailleurs, les brevets français 2.584.080, 2.584.079 et améri- cain 4.482.669 proposent des traitements catalytiques ou thermiques d'ammonolysats de chlorosilanes, de façon à augmenter la viscosité du silazane et également le rendement en produit minéral obtenu par pyrolyse du silazane. Certains documents font état de synthèses de matière céramique contenant une part importante d'oxynitrure de silicium par pyrolyse d'un précurseur organométallique. En particulier, le brevet EP 0167230 montre bien comment une teneur optimale en oxygène dans la céramique permet d'inhiber la cristallisation de celle-ci et donc d'améliorer les propriétés mécaniques à haute température (1200 C et plus). Les brevets EP 161828, EP 181208 et EP 162596 illustrent également l'intérêt des céramiques partiellement oxydées. Un autre avantage de ces céramiques est également une plus grande résistance à l'oxydation par l'air à haute température. Dans les brevets précités, l'introduction de l'oxygène dans le précurseur se fait par l'ajout d'une poudre d'oxyde, par exemple de silice, ou par l'action d'air humide sur le précurseur déjà mis en forme. Ce dernier traitement est destiné à produire une réticulation en surface de l'article de façon à lui donner de la rigidité dans la forme souhaitée avant pyrolyse. Si la famille des siloxazanes est connue depuis longtemps, il s'agit principalement de produits réalisés par ammonolyse et hydrolyse de chlorosilanes. Récemment, il a été proposé (Yuan-Fu YU et Tai Il MAH- Mat. Res. Soc. Sym. Proc. Vol. 73, 1986 559-65) d'utiliser un siloxazane obtenu par "hybridation" catalytique d'un mélangé de siloxa- nes et de silazanes comme précurseurs de céramique siliciée partielle- ment oxydée, par exemple de Si2N20. Par ailleurs, Wannagat (Z.Anorg. Allg. Chem. 1971 385(3) 261-70) a décrit la synthèse de molécules présentant à la fois les enchaînements -Si-O- et -Si-N-N-. Ces molécules étaient cependant réalisées par co-réaction de mélanges de ClMe2SiNMeSiMe 2Cl et de CIMe2SiOSiMe2Cl sur 2 2 2 2 l'hydrazine ou la méthylhydrazine. Ces molécules, de faible poids moléculaire (M seurs de céramique. L'invention propose de nouveaux polysiloxazanes pouvant être pyrolysés en céramique contenant Si, N, O et éventuellement C à une température d'au moins-700 C. Un autre objet de l'invention concerne une technique de prépara- tion de polysiloxazanes, technique permettant de contr6ler efficacement la viscosité desdits polysiloxazanes. Un autre objet de l'invention concerne une technique de prépara- tion de céramiques, technique permettant de contr6ler efficacement la composition de la céramique et en particulier de sa teneur en oxygène. Un autre objet de l'invention concerne une technique conduisant par pyrolyse à un rendement élevé en céramique (parfois appelée produit minéral). D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de l'exposé qui suit. L'invention concerne donc en premier lieu des polysiloxazanes, ces polymères étant caractérisés en ce qu'ils comprennent des motifs de formule: IR1 IR1/NHR4 - Si - NR3 -NR4 et/ou Si- (I) - i - 4I R2 R2 associés à des motifs de formule: R - Si -- ( -I) R2 et éventuellement à des motifs de formule: R - Si - OH (III) R2 et éventuellement à des motifs de formule: -Si - NR - NN (IV) R2 formules dans lesquelles les radicaux R1 et R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé ou un radical aryle mono- ou polycylique, alkylaryle ou arylalkyle et en ce qu'ils présentent une masse moléculaire supérieure à 350. L'invention concerne plus spécialement des polysiloxazanes présen- tant les motifs indiqués ci-avant et ayant une masse moléculaire moyenne pouvant être comprise entre 400 et 50.000, et de préférence entre 400 et 10.000. L'invention concerne également un procédé de préparation des polysiloxazanes comprenant les motifs I et II et/ou III et éventuelle- ment IV, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir: au moins un halogénosilane de formule: (R1)a(R2)bSi(Y)4-(a+b) (V) avec au moins une hydrazine de formule: NHR3-NHR4 (VI) formules dans lesquelles les symboles R1, R2 ainsi que R3 et R4 ont les significations données précédemment, Y représente un atome d'halogène et notamment de chlore et (a+b) représente un nombre compris entre 0 et 3 inclus et, de préférence, environ 2, et avec de l'eau L'invention concerne également les articles conformés en cérami- que, obtenus après mise en forme et pyrolyse des polysiloxazanes précités. Ces articles, qui peuvent se présenter sous forme de fibres, filaments, poudres, films, revêtements, paillettes, enduits, mousses ou articles tissés, non tissés ou matériaux composites en. dérivant, peuvent être transformés en céramique par chauffage desdits polysiloxa- zanes à une température d'au moins 700 C. Ces articles céramiques contiennent d'une manière générale les proportions suivantes d'éléments (en poids): - 30 à 70 % de Si - 2 à 30 Z de N - 1 à 25 Z de 0 - 0 à 35 Z de C A titre d'exemples spécifiques des radicaux représentés par les symboles R1, R2, R3 et R4 dans les formules précédentes, on citera en particulier, outre l'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle; les radicaux insaturés tels que vinyle, allyle; les radicaux alicycli- ques renfermant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle; les radicaux phényle, benzyle, phényléthyle, tolyle, xylyle ou naph- tyle. D'une manière préférentielle, les radicaux R et R2 représentent H ou des radicaux méthyle, éthyle vinyle ou phényle, les radicaux R3 et R4 représentant un atome d'hydrogène. A titre d'exemples spécifiques des halogénosilanes de formule V, on citera notamment les produits répondant aux formules suivantes: SiC, (C3) 2SiC2, (CH)SiC 3) 3SiCl CH3SiCl 3 (C6H5)2Sic12À (C6H5)(CH3) SiCl2 (C6H5) SiC13, (CH3)(CH3CH2)SiC12 2Sic 2' (CH3)2HsiCl, HSiCl3 CH3(CH2=CH)SiC12, (CH3) 2(CH2=CH)SiCl et (CH3)HSiC12 Il ressort de la signification donnée à titre préférentiel pour (a+b) qu'on utilise avantageusement dans l'invention un ou plusieurs dihalogénosilanes ou un mélange comprenant un ou des dihalogénosilanes et un mono- ou un trihalogénosilane et/ou SiC14. Le pourcentage d'ato- mes de chlore apportés par le trihalogénosilane dans le mélange avec le dihalogénosilane n'excède de préférence pas 70 %. Dans le cas de monohalogénosilane ou de SiC14, ce pourcentage n'excède de préférence pas 30 Z. A titre d'exemples spécifiques des hydrazines de formule VI on citera notamment l'hydrazine non substituée (N2H4), la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la phénylhydrazine, la cyclohexylhydrazine, la diméthyl1,2 hydrazine, la diéthyl-1,2 hydrazine, la diphényl-1,2 hydrazine, la dibenzyl-1,2 hydrazine, l'a-naphtylhydrazine, la diiso- propyl-1,2 hydrazine, les ditolyl-1,2 hydrazines, la di-isobutyl-1,2 hydrazine, la (diméthyl-2,3 phényl) hydrazine, la di(a-naphtyl)-1,2 hydrazine. On peut utiliser dans l'invention un mélange comprenant plusieurs hydrazines et notamment plusieurs des produits spécifiquement cités. On utilise avantageusement l'hydrazine N2H4. Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention on utilise avantageusement l'hydrazine (VI) et l'eau en quantités telles que le nombre de moles d'eau additionné au nombre de moles d'hydrazine soit supérieur au nombre de moles d'atomes d'halogène Y additionné au nombre de moles d'atomes de silicium. Cet excès peut atteindre par exemple 20 %. Par ailleurs, il est souhaitable d'utiliser un nombre de moles d'eau inférieur à la moitié du nombre de moles d'atomes de silicium. La réaction précitée est avantageusement conduite en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la triméthylamine, la triphénylamine ou la pyridine. Cette amine a pour rôle principal de limiter la formation d'halo- génohydrate d'hydrazine par la formation d'un halogénohydrate de cette amine. D'une manière générale la quantité d'amine est d'au moins une molécule d'amine par atome d'halogène Y. De préférence, ce taux est excédentaire, par exemple de 20 Z. Lorsqu'on utilise une amine le nombre de moles d'hydrazine additionné au nombre de moles d'eau peut être supérieur au seul nombre de moles d'atomes de silicium. Dans cette même hypothèse, on utilisera avantageusement 0,05 à 1 mole d'eau par mole d'hydrazine (VI). Si on utilise un excès d'halogénosilane au sens entendu ci-dessus, il est avantageux, après avoir fait réagir l'hydrazine, l'eau et le ou les halogénosilanes, de procéder à l'introduction d'un excès d'un réactif permettant d'éliminer cet halogénosilane du produit final, ce réactif pouvant être d'une manière générale une amine ou l'ammoniac par exemple. L'eau peut être introduite de différentes manières: elle peut être présente sous forme d'hydrate d'hydrazine, ou être mélangée à l'hydrazine anhydre avant la réaction. Enfin, elle peut être introduite séparément de l'hydrazine, simultanément ou non. Le procédé conforme à l'invention est avantageusement conduit en atmosphère inerte, par exemple sous courant d'azote. La température est généralement comprise entre - 10 et 100 C. On peut mettre en oeuvre les seuls réactifs précités (halogénosilane, hydrazine et eau), le cas échéant additionnés de l'amine tertaire. Préférentiellement on peut faire appel à un solvant du polysiloxazane final, pouvant notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés tels que le toluène, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, l'hexane, ou les ethers tels que l'ether isopropylique, l'éther diéthylique. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, sous pression ou sous pression réduite. On opère de préférence à pression atmosphérique. A l'issue de la réaction, dont la durée peut être comprise entre quelques dizaines de minutes et quelques heures, on élimine les halogé- nohydrates, par exemple par filtration sous pression réduite ou sous pression d'azote, et élimine le solvant éventuellement utilisé et l'excès d'hydrazine ou d'amine tertiaire, par exemple par évaporation sous pression réduite. On recueille ainsi les polysiloxazanes conformes à l'invention sous forme de solides, rigides ou gommeux, ou d'huile plus ou moins visqueuse, en fonction notamment de la teneur en motifs de formule II ou III. Les polysiloxazanes peuvent ensuite être mis en forme éventuelle- ment après chauffage à une température pouvant être comprise entre environ 25 C et 300 C, par exemple par filage au travers de filières de dimensions appropriées pour obtenir des filaments ayant un diamètre pouvant être compris entre 1 et 50 pm, par laminage du polymère pour former un film dont l'épaisseur peut aller de 10 à 100 pm. On peut également former, à partir de solutions desdits polysilo- xazanes des revêtements sur des supports tels que métaux (silicium métallique, acier, alliages riches en nickel), ou céramiques, l'épais- seur desdits revêtements pouvant par exemple être de l'ordre de 0,5 à pm. Dans le cas o le revêtement contient un additif tel que poudres de carbure ou nitrure de silicium, cette épaisseur peut attein- dre plusieurs millimètres. Les polysiloxazanes mis en forme peuvent ensuite être pyrolysés 26 2 5 2 1 1 par chauffage à une température de 700 C ou supérieure, par exemple jusqu'à 1400 C, en céramique contenant Si, N, O et éventuellement C. La pyrolyse peut être conduite en atmosphère neutre, c'est-à-dire sous azote ou argon, ou en atmosphère d'ammoniac si l'on veut faire baisser la teneur en carbone de la céramique et même l'éliminer. Les polysiloxazanes conformes à l'invention peuvent être obtenus avec des rendements élevés et peuvent eux-mêmes conduire à des cérami- ques avec des rendements pouvant atteindre, voire dépasser 50 %. Le procédé de préparation de ces polysiloxazanes permet de contrôler la teneur des produits en motifs de formules II et III et par conséquent la teneur en oxygène de la céramique résultant de la pyrolyse de ces précurseurs. Dans ces exemples, les valeurs de rendements en céramique (= poids de céramique obtenue/poids de précurseur engagé X 100) ont été mesurées par analyse thermogravimétrique sans confinement et sous balayage d'azote. La montée en température était de 100 C/heure et était suivie d'un palier d'une heure de 1000 C, température maximale. Dans les exemples 1 à 3 le rapport nombre de moles d'eau/nombre de moles d'hydrazine est respectivement de 0,4, 0,167 et O mais la somme des nombres de moles d'eau et de moles d'hydrazine reste constante et égale à 1,4. On a ainsi fait varier le nombre relatif des motifs (I) et (II) pour une même quantité de chlorosilane (1 mole) engagée. EXEMPLE 1 La réaction a lieu dans un réacteur double enveloppe équipé d'un thermomètre, d'un système d'agitation, d'un condenseur (15 C) et d'une arrivée d'azote. Après purge du réacteur à l'azote, on y verse à 15 C 600 ml de toluène, 3 moles de triéthylamine et 1 mole de CE3 Si BCl2. Le réacteur étant agité et refroidi par de l'eau à 15 C, on y verse à débit constant, en 30 mn, un mélange contenant 1 mole d'hydrazine et 0,4 mole d'eau. Après cette coulée, on porte la température du réacteur à 60 C pendant 6 heures et enfin, sous faible agitation, à 15 C pendant heures. On élimine le précipité par filtration sous pression d'azote et recueille la solution claire. Le solvant et les restes'de réactifs volatils sont éliminés à l'aide d'un évaporateur rotatif à 60 C sous pression progressivement réduite de 150 mm de mercure jusqu'à 0,5 mm de mercure en fin d'évaporation. On recueille enfin 56 g d'une huile visqueuse, ce qui correspond à un-rendement de 82 Z de la théorie fondée sur la formation des motifs (I) et (II). Le précipité est séché sous azote à 60 C à l'étuve sous pression réduite à 50 mm de mercure. Par pesée on détermine un poids de 240,6 g, ce qui correspond à un rendement de 87,5 % de la théorie fondée sur la formation de chlorhydrate de triéthylamine. L'analyse infra-rouge du précipité confirme qu'il s'agit de chlorhydrate de triéthylamine. Le polysiloxazane obtenu comporte une pluralité de motifs de formules: CH CH NH CH 1 3 j 3 1 2 1 3 -Si - NH - NH -, - Si - N- et -Si - 0 - I { I H H H L'analyse infra-rouge est en accord avec les structures propo- sées: 3358 cm1 (uNH), 3265,1 cm1 (uNH2), 2963,7 cm1 et 2904,7 cm-1 (uCH), 2160,9 cm1 (uSiH), 1583,9 cm1 (6NH2), 1406,1 cm-1 (6CH3), 1258,6 cm-1 (aSiCH3). On remarque en particulier que les bandes u Si - N et u Si - O se -1 recouvrent pour donner une bande large de 950 à 1200 cm avec un -1 maximum à 1047 cm. Autres bandes: 880 cm, 797 cmI et 767,2 cm1. Ce polysiloxazane présente une masse moléculaire moyenne d'environ 1000. Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 62 %. La céramique contient en poids: - environ 51,2 Z de Si - environ 19,1 Z de N - environ 14 Z de C - environ 15,3 Z de O EXEMPLE 2 On procède exactement comme pour l'exemple 1, mais avec un mélange contenant 1,2 mole d'hydrazine et 0,2 mole d'eau. On recueille 54,3 g d'une huile visqueuse (rendement = 76,3 %). Le précipité séché a une masse de 225,6 g (rendement = 82 %). Sur le spectre infra-rouge on voit que les bandes u Si - N et u Si - O se recouvrent pour donner une bande -1 -1 large de 950 à 1200 cm avec un maximum à 1025 cm. La bande u Si - R présente un maximum à 2154 cm. Ce polysiloxazane présente une masse moléculaire moyenne d'environ 1000. Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 61 %. La céramique contient en poids: - environ 52,5 % de Si - environ 26,6 % de N - environ 13,6 Z de C - environ 5,8 % de O EXEMPLE 3 (Comparatif) On procède exactement comme pour les exemples 1 et 2 mais avec 1,4 mole d'hydrazine et en l'absence d'eau. On recueille 56 g d'un produit gommeux (rendement environ 75,7 %) et 225 g de précipité (rendement environ 81,8 Z). Le spectre infra-rouge du polysilazane montre une bande u SiN -1 -1- assez fine de 950 à 1100 cm 1 avec un maximum à 988 cm. La bande u SiH présente un maximum à 2125 cm. Ce polysilazane présente une masse moléculaire moyenne d'environ 1000. Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 64 %. La céramique contient en poids: - environ 54,1 % de Si - environ 29,9 Z de N - environ 13,5 % de C - environ 0,4 % de O Dans les exemples 4 à 6 le rapport nombre de moles d'eau/nombre de moles d'hydrazine est respectivement de 0,35, 0,15 et 0 mais la somme nombre de moles d'eau + nombre de moles d'hydrazine reste constante et égale à 1. La somme des nombres de moles de SiHCH3C12 et de Si(CH3)2C12 reste également constante et égale à 1. EXEMPLE 4 On opère avec le même appareillage que pour l'exemple 1. Le réacteur étant refroidi à 15 C, on engage 600 ml de toluène, 0,65 mole de SiHCH3C12, 0,35 mole de Si(GH3)2C12 et 2,4 moles de triéthylamine. On ajoute sous agitation un mélange contenant 0,74 mole d'hydrazine et 0,26 mole d'eau en 30 mn à débit constant. Il On élève ensuite la température du réacteur à 60 C pendant 6 heures. On envoie alors à travers la bouillie 0,5 mole d'ammoniac pur avec un débit constant de 20 I/h. On ramène ensuite la température du réacteur à 15 C et on laisse reposer la bouillie 15 h sous faible agitation. On filtre le précipité (215 g déterminé après séchage) sous pression d'azote et on procède à l'évaporation du solvant et des restes de réactifs comme décrit à l'exemple 1. On recueille 54,5 g d'un liquide très fluide. Sur le spectre infra-rouge, les bandes u Si-N et u Si-0 se recou- 1. vrent pour donner une seule bande large de 950 à 1200 cm1 avec un -1 -1 maximum à 1044 cm. La bande u SiR présente son maximum à 2129 cm 1. Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 47 Z. La céramique contient en poids: - environ 52,5 Z de Si - environ 22,7 Z de N - environ 15,1 Z de C - environ 9,2 Z de O0 Ce polysiloxazane présente une masse moléculaire moyenne d'environ 1000. EXEMPLE 5 On procède exactement comme dans l'exemple 4 mais avec un mélange de 0,87 mole d'hydrazine et de 0,13 mole d'eau. On recueille après évaporation 56 g de polysiloxazane et l'on pèse 222 g de précipité après séchage. Sur le spectre infra-rouge, on constate que les bandes u Si-N et -1 u SiO se recouvrent en une seule bande de 950 à 1200 cm avec un -1 ma-ximum à 1030 cm. -1 La bande v SiH présente son maximum à 2143 cm Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 50,3 Z. La céramique contient en poids: - environ 53 Z de Si - environ 26,1 Z de N environ 14,8 Z de C - environ 6 Z de O 26252 1' Ce polysiloxazane présente une masse moléculaire moyenne de 1000 environ. EXEMPLE 6 (Comparatif) On procède exactement comme dans l'exemple 4 mais avec 1 mole d'hydrazine mais en l'absence d'eau. On recueille après évaporation 54,5 g de polysilazane et l'on pèse 208 g de précipité sec. Sur le spectre infra-rouge, on observe une bande u SiN assez fine -1 avec un maximum à 994 cm et l'absence de bande u Si - O. La bande u SiH présente son maximum à 2129 cm-1. Par analyse thermogravimétrique, on détermine un rendement en céramique de 53,4 %. La céramique contient en poids: - environ 53,7 % de Si - environ 28,9 Z de N - environ 14,6 % de C - environ 0,3 % de O Ce polysilazane présente une masse moléculaire moyenne de 1000 environ. Dans les exemples 7 à 9 le rapport nombre de moles d'eau/nombre de moles d'hydrazine est respectivement de 1, 0,15 et 0 mais la somme nombre de moles d'eau + nombre de moles d'hydrazine reste constante et égale à 1. Dans ces 3 exemples, on a utilisé une mole de CH3Si(CH=CH2)C12 EXEMPLE 7 On opère exactement comme pour l'exemple 4 mais avec 1 mole de SiCH3(CH = CH2)C12, 1,2 mole d'hydrate d'hydrazine N2H4.H20 (soit 0,6 mole de N2H4 et 0,6 mole de-H2O) et 3 moles de triéthylamine. L'hydrate d'hydrazine est coulé en 30 mn dans le mélange chlorosilane/triéthy- lamine/toluène. On récupère enfin 86 g d'un liquide très fluide. Ce polysiloxazane présente un rendement en céramique de 34 Z. La céramique contient en poids: - environ 40,3 Z de Si - environ 5 Z de N - environ 32 Z de C - environ 20,4 Z de O EXEMPLE 8 - On procède exactement comme pour l'exemple 7 mais avec un mélange hydrazine/eau constitué de 0,87 mole d'hydrazine et 0,13 mole d'eau. On recueille 76,6 g d'une huile assez fluide. Ce polysiloxazane présente un rendement en céramique de 60 Z. La céramique contient en poids: - environ 44,3 % de Si - environ 19,1 Z de N - environ 28,7 Z de C - environ 5,1 Z de O EXEMPLE 9 On procède exactement comme pour l'exemple 7 mais avec 1 mole d'hydrazine et en l'absence d'eau. On recueille 77,9 g d'une huile visqueuse. Ce polysilazane présente un rendement en céramique de 62 Z. La céramique contient en poids: - environ 45,1 Z de Si - environ 22 Z de N - environ 30,5 Z de C - environ 0,6 Z de O REVENDICATIONS 1. Nouveaux polysiloxazanes caractérisés en ce qu'ils comprennent des motifs de formule: R1 R1 NER4 - Si - NR3 NR4 - et/ou -Si - N (I) R2 R2 associés à des motifs de formule: R I - Si - O- (II) R2 et éventuellement à des motifs de formule: R1 - Si - OH (III) R2 et éventuellement à des motifs de formule: R1 - Si-R - NR - N (IV) 3 N R2 formules dans lesquelles les radicaux R1 et R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter une atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, ou un radical aryle mono- ou polycyclique, alkylaryle ou arylalkyle et en ce qu'ils présentent une masse moléculaire supérieure à 350. 2. Polysiloxazanes selon la revendication 1, caractérisés en.ce que leur masse moléculaire est comprise entre 400 et 50.000 et de préférence entre 400 et 10.000. 3. Polysiloxazanes selon l'une quelconque des revendications 1 ou *2, caractérisés en ce que les symboles R1, R2, R3 et R4 représentent un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle; les radicaux insaturés tels que vinyle ou allyle; les radicaux alicycliques renfermant de 3 à 7 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle; les radicaux phényle, benzyle, phényléthyle, tolyle, xylyle ou naphtyle. 4. Polysiloxazanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les radicaux R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, vinyle ou phényle et les radicaux R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 5. Procédé de préparation des polysiloxazanes selon l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir: - au moins un halogénosilane de formule: (R)a (R2)b Si(Y) 4(a+b) ( - avec au moins une hydrazine de formule: NHR3-NHR4 (VI) formules dans lesquelles les symboles R1, R2 ainsi que R3 et R4 ont les significations données précédemment, Y représente un atome d'halogène et notamment de chlore et (a+b) représente un nombre compris entre O et 3 inclus et, de préférence environ 2. - et avec de l'eau 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'halo- génosilane est choisi dans le groupe constitué par les produits de formules: SiC14, (CH3) 2SiCl2, (CH3)3SiCl CH3SiCl3, (C6H5)2SiCl2, (C6H5) (CH3) SiC2 (C6 H5)SiC13, (CH3)(CH3CH2)SiCl2 H2SiCl2, (CH3)2HSiCl, HSiC13 CH3 (CH2=CH)SiCl2, (CH3) 2(CH2=CH)Sicl (CH3)HSiCl2 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'hydrazine est choisie dans le groupe constitué par l'hydrazine non substituée (N2HE4), la méthylhydrazine, l'éthylhy- drazine, la phénylhydrazine, la cyclohexylhydrazine, la diméthyl-1,2 hydrazine, la diéthyl-1,2 hydrazine, la diphényl-1,2 hydrazine, la dibenzyl-1,2 hydrazine, 1' a-naphtylhydrazine, la di-isopropyl-1,2 hydrazine, les ditolyl-1,2 hydrazines, la di-isobutyl-1,2, hydrazine, la (diméthyl-2,3 phényl) hydrazine, la di(a-naphtyl)-1,2 hydrazine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'hydrazine VI et l'eau sont mises en oeuvre en quantités telles que le nombre de moles d'eau additionné au nombre de moles d'hydrazine soit supérieur au nombre de moles d'atomes d'halogène Y additionné au nombre de moles d'atomes de silicium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une amine tertiaire. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le nombre de moles d'hydrazine additionné au nombre de moles d'eau est supérieur au nombre de moles d'atomes de silicium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise 0,05 à 1 mole d'eau par mole d'hydrazine VI. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie dans le groupe constitué par la triéthylamine, la triméthylamine, la triphénylamine et la pyridine. 13. Polysiloxazanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme d'articles confor- més tels que fibres, filaments, poudres, films, revêtements, paillet- tes, conduits, mousses ou articles tissés, non tissés ou matériaux composites. 14. Articles en céramiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent les proportions suivantes d'éléments (en poids): - 30 à 70 Z de Si - 2 à 30%deN - 1 à 25 Z de 0 - 0 à 35 Z de C. et sont obtenus par pyrolyse à une température d'au moins 700 C de polysiloxazanes conformés selon la revendication 13.