Brevet FR2626771A1 — publié le 19890811

Composition de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre un colorant indolique et au moins une paraphénylnediamine disubstituée sur l'un des groupements amino et procédés de mise en oeuvre. La présente invention est relative à de nouvelles compositions de teinture des fibres kératiniques, plus particulièrement des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, contenant un colorant indolique associé à au moins une paraphénylènediamine disubstituée sur l'un des groupements amino, ainsi qu'aux procédés mettant en oeuvre ces compositions. La pouleur des cheveux, de la peau et des poils d'origine humaine provient principalement des pigments mélaniques secrétés par les mélanocytes. Ces pigments, d'origine naturelle, comprennent, en particulier, des' pigments qu'on appelle des eumélanines. Leur biosynthèse naturelle s'effectue en plusieurs étapes par polymérisation des produits d'oxydation d'un acide aminé la tyrosine et l'un de ces produits d'oxydation est le 5,6-dihydroxyindole qui polymérise à son tour en eumélanine. On a déjà proposé dans le passé de teindre les cheveux humains avec du 5, 6-dihydroxyindole ou, des colorants indoliques. On sait que le 5,6dihydroxyindole permet notamment de réaliser la teinture progressive des cheveux, c'est-b-dire d'obtenir des nuances claires par une application du produit jusqu'à des teintes foncées par superposition des applications. La coloration s'effectue cependant lentement et pour accélérer la formation du pigment mélanique et obtenir plus rapidement des nuances foncées, on a déjà décrit différents procédés, notamment dans les brevets français n" 1 133 594 et i 166 172 mettant en oeuvre deux étapes et des agents oxydants tels que du peroxyde d'hydrogène ou des agents d'oxydation- catalytiques de nature métallique., La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, qu'en utilisant une solution aqueuse d'un colorant indolique contenant au moins une paraphénylènediamine disubstituee sur l'un des groupes amino ou ses sels d'addition, il était possible d'obtenir très rapidement une teinture progressive des cheveux dans des nuances naturelles allant du blond au noir. Elle a constaté, en outre, qu'avec la composition selon l'invention, les cheveux étaient plus rapidement teints en n6ir ou dans des teintes foncées, comparativement au procédé classique utilisant uniquement à titre de colorant le colorant indolique. Les compositions conformes à l'invention permettent une teinture progressive des cheveux humains a l'air ambiant. L'invention a donc pour objet des con.positions tinctoriales pour fibres kératiniques,- en particulier pour fibres kératiniques humaines telles que les cheveux humains, contenant à titre de colorants, un colorant indolique et au moins une paraphénylènedïamine disubstituée sur l'un des groupes amino. Un autre objet de l'invention est constitué par le procédé de teinture mettant en oeuvre une telle composition. D'autres objets de l'invention apparaîtront.à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La composition tinctoriale conforme à l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu aqueux approprié pour la teinture, un colorant indolique et au moins une paraphénylènediamine disubstituée sur l'un des groupes amino ou ses sels d'addition d'acide. Le colorant indolique correspond à la formule: R4- " ' ' R3 R5R2 dans laquelle: Rl représente un atome d'hydrogene, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle lineaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupement alcónoyle en C3-C20 lineaire ou ramifié, un groupement Si6R7R8, un groupement -P(O)(ORg)2, un groupement -S020R9 ou bien R4 et R5,-conjointement avec les atomes d'roxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupem.ent méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: _. fP(0)0R9, ou bien CR10R11; R9 et RIO représentent un atome dthydrogène ou un groupement alkyle inférieur, Rll représentant un groupement alcoxy inférieur ou un grouperent mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques-ou différents, représentant des - groupements alkyle. inférieurs, lineaires ou ramifiés, et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques, ainsi que les sels de métaux alcalins-, alcalinoterreux ou d'amines correspondantse - Les radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs désignent de préférence des radicaux en CI-C6. P armi les composés préférés de l'invention, on citera le 5,6dihydroxyindole, ie 2-méthyl 5,6-dihydroxy indole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le (5 ou 6)- acétoxy(6- ou 5-)hydroxyindole ou le 2-carboxy 5,6- dihydroxyindole, le 3-méthyl 5,6-dihydroxyindoler. le 2,3-diméthyl 5,6-dihycroxyindole et leurs sels. Le 5,6-dihydroxyindole est particuliêrement préféré, il est utilisé tel quel ou sous l'une de ses formes protégées telles que pa.r exemple le diacétate. Les paraphénylènediamines disubstitèes sur l'un des groupements amino, utilisables conformément à l'invention, répondent à la formule: R 1.2 R13 (II) R14 bH2 dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, désignent un groupement alkyle intérieur en C1-C4; un groupement hydroxyalkyle inférieur en C2-C4; un groupement alkyle en Cl-C4 substitué par un groupement S03c, ou par un groupement mésylamino ou acétylamino, otu par un groupement alcoxy en Cl-C4, ou par un groupement carbamyle substitué ou non par.un ou deux groupements alkyle en C1-C4, ou par.une amine hétérocyclique, R12 et R13 pouvant également former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle ayant 4 à 6 chaînons et en particulier un groupement pipéridino; R14 en position 2 ou 3 désigne hydrogène, un groupement alkyle -en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4 ou halogène; ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés particulièrement préférés répondant à la formule (II> sont ceux dans lesquels R12 et R13, identiques ou différents, désignent Un groupement méthyle ou éthyle ou hydroxyéthyle, un groupement éthyle substitué par un radical mésylamino, acétylamino, 0S3,, méthoxy, ou- par une amine hétérocyclique telle que la pipéridine, un groupement méthyle substitué par un radical carbamyle ou diéthylcarbamyle, R14 désigne de préférence hydrogène ou méthyle, éthyle, et leurs sels. Les sels sont choisis de preférence parmi les chlorhydrates, sulfates, tartrates... Des conposés préférés sont choisis notanmment parmi la N-éthyl N-(2hydroxyéthyi)paraphbénylènediawine, les sulfate et chlorhydrate, la N,dbis(2-hydroxyéthyl) paraphénylènediarrine et ses sels, la N-éthyl. N-(2-pipê- ridindéthyl)paraphényltnediamine et son trichlorhydrate, la N-éthyl I(carbamylméthyl)paraphénylenediamine, la N-éthyl \-5-(mésylamino)éthyD paraphênylènediamriine et ses sulfates, la 2-méthyl 1.,-diméthylparahé. nylène diamine et ses sels, tel que le dichlorhydrate. Les composés de formule (II) plus particulièrement préférés sont choisis parmi la 4,N-bis(2-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine ou ses sels d'addition, tels que par exemple le sulfate, le chlorhydrate et le tartrate. Les paraphénylènediamines disubstituées sur l'un des atomes d'alote, répondant à la formule (II), sont utilisées de préférence dans les compositions conformes à l'invention, dans des proportions comprises entre 0,05 et 1% en poids et en particulier entre 0,1 et 0,7% en poids par rapport au poids total de la composition. Le colorant indolique est utilisé de préférence dans la composition conforme à l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids, et de préference entre 0, 2 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention contiennent dans une forme de réalisation préférée d'autres colorants et notamment des colorants d'oxydation dits "rapides", c'est-à-dire des molécules à structure beuzénique, précurseurs de colorants, susceptibles de générer des composés colores par simple oxydation à l'air, pendant le temps de pose sur la chevelure, généralement inférieur à 1 heure et en l'absence d'un autre agent oxydant. Ces colorants d'oxydation "rappîdes" sont plus. particulièrement choisis parmi les dérivés trihydroxylés du benzène, tels que le 1,2,4-trihydroxybenzène ou le 2,4,5-trihydroxytoluène ou leur forme protégée telle que le triacétate. Conformément à l'invention, ces colorants d'oxydation "rapides" sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,02 et 1% et de préférence entre 0,05 et 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition. Une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention est constituée par une composition contenant, dans un milieu cosmrêtiluement acceptable, approprié pour la teinture, le colorant indolique, la N,X-bis(2-hydroxyéthyl)para- phénylènediamine ou l'un de ses sels et le 1,2,4-trihydroxybenzène ou son triacétate, dans des proportions suffisantes et, de préférence celles indiquées ci-dessus, pour teindre les cheveux. Le milieu aqueux approprié pour la teinture. a un pH pouvant varier entre 4 et 11 et de préférence entre 6 et 9. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalinisants ou acidifiants, connus en eux-mênes en cosmétique. Le milieu aqueux peut renfermer, en outre, des solvants cosmétiquement acceptables dans des proportions en poids pouvant aller jusqu'à 30% par rapport au poids total de la composition et choisis parmi des alcools inférieurs, tels que l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylîque; des glycols, tels que l!éthyleneglycol, le propylèneglycol; des éthers de glycols, tels que les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol, le monomtéthyléther du propylèneglycol et du dipropylèneglycol, le lactate de methyle. Les solvants préféres sont constitués par l'alcool éthylique, l1 propylèneglycol et l'Ather monobutylique de l'éthylèneglycol. Ces compositions peuvent adopter la.forme de lotions épaissies ou non, de gels ou de mousses aérosols et renfermer des adjuvants bien connus en coloration capillaire pour ce type d'application, tels que des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents épaississants, des agents-de conditionnemrent tels que des polymères cationiques, des agents tensio-actifs cationiques; elles peuvent également renfermer des agents tensio-actifs anioniques, non ioniques ou amphotères, ainsi que -des silicones, notamment des silicones volatiles.. Les agents epaississants sont choisis parmi l'alginate d'e sodium, la gomme arabique, la gomire de guar ou de caroube, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxythylcellulose, l' hydroxyméthylcellulose, l' hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant des fonctions éepaississantes tels que les dérivés d'acide acrylique. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre O,1 a 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions conformes à l'invention contiennent de préférence des agents antioxydants dans des proportions suffisantes pour éviter une oxydation prématurée des colorants et comprises de préférence entre 0,03 et 1% en poids. Ils sont choisis en particulier parmi les sulfites, hydrosulfites, l'acide ascorbique. Une forme de réalisation de l'invention peut également consister à stocker les compositions dans des compartiments séparés, éventuellement a l'abri de l'air, et à procéder au mélange des différents constituants au moment de l'emploi. Le procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, consiste à appliquer sur lesdites fibres au' moins une composition telle que définie ci-dessus pendant le temps suffisant pour développer à l'air une coloration. Selon une forme de réalisation préférée, on applique la composition plusieurs fois de façon successive et on constate que la teinte obtenue devient de plus en plus foncée, ce qu'on appelle également la teinture "progressive". L'application est suivie après une durée de pose de 5 à 50 minutes, par un rinçage, shampooing éventuel, nouveau rinçage et séchage. Les exemples suivants sont.destinés a illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEM2LE 1 On procéde à la coloration de cheveux gris naturels renfermant 90% de blancs en appliquant sur les cheveux la composition suivante: - 5,6dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N#Nq-bis(2-hydroxyéthyl) p-phenylene. iamine 0,41 g - Sulfite de sodium 0,03 g - Monoéthanolamine 1,50 g - Acide sulfurique qs pH = 8s - Eau qsp 100o,00 g On laisse poser 10 minutes. On effectue un shampooing conventionnel puis on sèche les cheveux à l'air. Après une application, on évalue la coloration qui est une coloration blonde plus. soutenue et plus naturelle que celle obtenue avec une composition ne contenant que du -5,6-aihydroxyindole -ou alors que du sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyi)p-phenylènediamine. Aprèes quatre applications successives de cette composition sur les cheveux, ceux-ci sont teints en châtain clair bleuté, alors que quatre applications de la composition ne renfermant que du 5,6-dihydroxyindole colorent les cheveux en blond foncé cendré et quatre applications de la composition ne renfermant que le sulfate de N,N-bis(2-hydroxyéthyl)pphénylènediamine colorent les cheveux en blond très très clair. E626771 EXEMPLE 2 On procède a la coloration de cheveux permanentes gris renfermant 9Q% de blancs en appliquant sur les cheveux la composition suivante: - 5,6dihydroxyindole 0,21 g - Sulfate de N,N-bis(2-hydroxyethyl) pphénylènediamine 0,41 g - 1,2,4-trihydroxybenzène 0,17.9 - Sulfite de sodium 0,03 g - Monoethanolamine 1,50 g - Acide sulfurique qs - p = 8 Eau qsp 100,00 g On laisse poser 10 minutes. On effectue un shampooing conventionnel, puis on sèche les cheveux à l'air. On, constate après quatre applications de la composition conforme à lV'invention que les cheveux ont une coloration noire naturelle alors que les cheveux ne contenant que du 5,6-dihydroxyindole ont une coloration blond foncé cendré et les cheveux teints avec la composition contenant le 1,2,4trihydroxybenzène sont blond nacré. EMPLE 3 - 5,6-dihy0roxyindole 0,25 g - 5-4thyl N-carbarylm4thyl paraphénylene- diamine 0,35 g - 2,4,5-trihydroxytoluene 0,20 g - 5thanol 12,0 g Hydroxyéthylcellulose vendue sors la dénomination de KATROSOL 250 EHHR par la Société AQUALON 1,5 g - Conservateur 0,4 g - Triethanolarrmine qs pli = 8 - Eau déminéralisée qsp 100,0O g On colore des cheveux naturels gris d 90% blancs en appliquant cette composition pendant 20 minutes. On rincer on effectue un shampooing et on sèche. Après trois applications, on obtient des cheveux colores. dans une nuance châtain clair violine, tandis que trois applications de chacun des colorants dans le même support conduisent respectivement aux nuances suivantes ,6- dihydroxyindole: blond foncé'cendré; N-éthyl N- carbamylmtethylparaphénylèn-ediamine: ne colore pas; 2,4,5-trihydroxytoluène: blond très très clair orangé. EXEMPILE 4 - Bromhydrate de 2-méthyl ,6-dihydroxyindole 0,6 g 9 - Sulfate de!,N-bis 2-hydroxy- éthyl p-phénylènediamine 0,6 g - 1,2,4-trihydroxybenzène 0,25 g - Gomme de guar vendue sous la dénomination de JAGUAR HP 60 par la Société CELAESE 1, O g - Alkyléther de glycoside vendu a la concentration de 60% EA sous la dénomination de TRION CG 110 par la Société SEPPIC 5,0 g MA Conservateurs 0,6 g - monoéthanolamine qs pB = 8 - Eau déminéralisée gsp 100,0 -9 On réalise trois applications de cette composition sur des cheveux naturels gris à 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes suivi d'un rinçage, d'un shampooing et d'un séchage. En final, on obtient des cheveux colorés dans une nuance blond foncé doré mat, alors que trois applications réalisées dans les msees conditions avec la composition ne renfermant que le bromhydrate de 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole conduisent à un blond cendré, ou ne renfermant que le sulfate de NN-bis 2- hydroxyéthyl p-phénylènediamine, à un blond très très clair, ou ne renfermant que le 1,2,4-trihydroxybenzèner à un blond doré mat. ?626771 EXEMPLE 5 - 5-méthoxy 6-hydroxyindole 0,30 g - Sulfate. de U,N-bis 2-hydroxyéthyl pphénylénediamiine 0,45 g - Ether mono.butylîque de l'éthyleneglycol 15,0 g - Lauryléther sulfate de sodium a 2 moles d'oxyde d'éthylene, vendu- en solution à 30% MA dans l'eau sous la dénomination de SACTIPO:8-533 par la Société LEVER 3,5 g MA - 2-amino 2-méthyl 1-propanol qs pH = 8,5 - Eaudéminéralisée qsp 100,0 g Cette composition est appliguée 15 minutes sur des cheveux gris permanentes à 9c% de blancs. Apres rinçage et séchage, on effectue trois nouvelles applications. On obtient en final une coloration blond nacre, alors que quatre applications de chacun des colorants dans le mrme support conduisent pour: le sulfate de N,N-bis 2- hydroxyéthyl p-phénylenedamiïne a un blond très très clair; et à aucune coloration pour le 5-méthoxy 6-hydroxyindole. EXEMPLE 6 - Dichlorhydrate de 2-méthyl Nd-diméthyl p-phénylènediamine 0,3 g - 5,6dihydroxyindole 0,3 g - Gomme de xanthane vendue sous la denomination RHODOPQL SC par la Société REONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu d la concentration de 60% MA sous la dénomination de TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 2,1 g MA Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0, 3 g - Alcool éthylique 10,0 g - Conservateur qs - Eau qsp 100,0 g on effectue trois applications de cette composition sur des cheveux permanentés gris a 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un shampooing et d'un séchage. La coloration finale des cheveux est une nuance naturelle noir bleuté, alors que celle obtenue dans les m8mes conditions avec le ,6-dihydroxyindole seul est un gris moyen et que le dichlorhydrate de 2-méthyl U,N-diméthyl p-phénylène diamine seul ne colore pas. ?626771 EXEMPLE 7 - Dichlorhydrate de 2-chloro q,Xzdiméthyl p-pbhényienediamîne 0,3 g - 5,6dihydroxyindole 0,3 g --Gomrme de xanthane vendue sous la dénomination de RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination de TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 2,1L g MA - Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique 0,3 g 1 5 - Alcool éthyliqẻ 10,0 g - Conservateur qs - au qsp 100,0 g On. effectue trois applications de cette composition sur des cheveux permanentés gris a 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un shampooing et d'un séchage. La coloration finale des cheveux est une nuance naturelle gris foncé, alors que celle obtenue dans les mêmes conditions avec le ,6-dihydroxyindole seul est un gris moyen et que le dichlorhydrate du 2-chloro,N-dimêthyl p-phbénylene diamine seul ne colore pas. -. ?626771 EXEMPLE-8 - Sulfate de N-méthyl 1-2-hydroxy éthyl 3-méthyl p-phénylènediamine 0,3 g - 5,6-dihydroxyindole 0,3 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination RBODOPOL SC par la Sociît4 RHONE POULENC 2,,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination de RIThON CG 110. par la Société SEPPIC 2,1 g MA - Triéthanolamine 4,0 g - Acide tartrique t0,3 g - Alcool éthylique 10,0 g - Conservateur qs - Eau qsp lO0,O g On effectue trois applications de. cette composition sur des cheveux permanentés gris a 90% de blancs. Chaque application correspond à un temps de pose de 10 minutes; elle est suivie d'un rinçage, d'un shampooing et d'un séchage. La coloration finale des cheveux est une nuance gris moyen naturel, alors que celle obtenue dans les mêmes conditions avec le ,6-dihydroxyindole seul est un gris moyen cendre et que le sulfate de N-méthyl N-2-hydroxyéthyl. 3-méthyl p-phénylènediamine seul ne colore pas. ?62677 1 REVE\DICAMIOKS 1.. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, caractériste par le fait qu'elle contient, dans un milieu cosmétlquerent acceptable aqueux (a) un colorant indolique, (b) une paraphénylenedlamine disubstituée sur l'un des groupes amino, répondant à la formule: * / P12 x. t-É R1 3 (II) - | Rj4 ! 2 dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, désignent un groupement alkyle en C1-C4; un groupement hydroxyalkyle en C2-C4; un groupement alkyle en C1-C4 substitué par un groupement S03H, ou par un groupement mésylamino ou acétylamino, ou par un groupement alcoxy en Cli-C4, ou par un groupement carbamyle substitué ou non par un ou deux groupements alkyle en C1-C4, ou par une amine hétérocyclique; R12 et R13 pouvant egalement former avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle ayant 4 à 6 chalnons; R14 en position 2 ou 3 désigne hydrogene, un groupement alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4 ou halogène; ou leurs sels d'addition d'acide cosmétiquement acceptables. 2. composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant indolique répond à la formule R5- I R- (1) dans laquelle: RI représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur ou un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en c2-C20, linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20, linéaire ou ramifié, un groupement SiR6R7R8, un groupement -P(O)(ORg)2, un groupement -SO2ORg ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont liés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: PC(O) O Rg, ou bien ---CRi OR I. R9 et R10i représentant un atome drhydrogène ou un groupement alkyle inférieur, Rl représente un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques ou différents,. représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés, et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques ainsi que les sels de ?62677 métaux alcalins, alcalino-terreux ou -'amines correspondants. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les composés répondant à la formule (XI) sont choisis parmi ceux dans laquelle R12 et R13, identiques ou différents, désignent un groupement méthyle ou éthyle ou hydroxyêthyle, un groupement éthyle substitué par un radical mesylamino, acetylamino, S03H, méthoxy, ou par une amine hétérocyclique telle que la pipéridine, un groupement méthyle substitue par un radical carbamyle ou diéthylcarbamyle, R14 désigne hydrogénet méthyle ou ethyle, et leurs sels. 4. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un-milieu cosmétiguement acceptable aqueux: (a) le 5,6dihydroxyindole, (b) une paraphénylènèdiamine disubstituée sur l'un des groupes amino, répondant a la formule: 2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents désignent un groupement alkyle en C1-C4; un groupement hydroxyalkyle en C2-C4;' un groupement alkyle en C1-C4 substitué par un groupement 0SO3H, ou par un groupement mésylamino ou acétylamino, ou par un groupement alcoxy en C1-C4, ou par un groupement carbamyle substitué ou non par un ou deux groupements alkyle en C1-C4, -ou par une amine hét-érocyclique; R1 et R2 pouvant également 626677 1 former avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle ayant 4 à 6 chaînons ou leurs sels d'addition d'acide cosmétiquement acceptables. 5. Composition selon la revendication I ou 3, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines disubstituées sur l'un des groupes amino sont choisies parmi la Xi-éthyl I-(2-hydroxyethyl)paraphénylènedamirne, les sulfate et chlorhydrate, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl) paraphénylènediam.ine et ses sels, la N-éthyl N-(2-pipée- ridinoéthyl)paraphénylènediamine et son trichlorhy- drate, la N-éthyl U-(carbazylméthyl)paraphénylène diamine, la N-éthyl lN-.-2 (mésylamino)éthyi7-paraphény- lènediamine et ses -sulfates, la 2-méthyl N,K-diméthyl paraphénylènediamine et ses sels. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisée par le fait que les dérivés d'indole sont choisis parmi le 5,6-dihydro- xyindole, le 2-méthyl 5,6-dihydroxyindole, le 5-méthoxy 6-hydroxyindole, le' (5 ou 6)-acétoxy(6- ou 5-)hydroxy- indole ou-le 2-carboxy 5,6-dihydroxyindole, le 3-méthyl ,6dihydroxyindole, le 2,3-diméthy-1 5,6-dihydroxyindole et leurs sels. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la *paraphénylènediamîne disubstituée sur le groupement amino répondant à la formule (II) est présente dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1% et de préférence entre 0,1 et 0,7% en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le colorant indolique est présent dans la- composition dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids et de préférence comprises entre 0,2 et 2% en poids. par rapport au poids total de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient également un colorant d'oxydation urapide" choisi parmi les dérivés trihydroxylés du benzène. 1*O. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le composé d'oxydation dit "rapide" est le 1,2,4-tribhydroxybenzene, le 2t4,5- trihydroxytoluène ou leur triacetate. 11i. Composition selon l1une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le colorant d'oxydation "rapide" est présent dans la composition dans des proportions comprises entre 0,02 et 1% en poids et de préférence entre 0, 05 et 0,3% en poids par rapport au poids total de la composition. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle. contient le 5,6-dihydroxyindole, la U,N-bis(2-hydroxy- éthyl)paraphénylènediamine ou l'un de ses sels, le 1,2,4-trihydroxybenzene ou son triacétate. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que le milieu est à un pH compris entre 4 et 1 et de préférence compris entre 6 et 9. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que le milieu aqueux contient jusqu'à 30% de solvant(s) choisi(s) parmi les alcools, les glycoIs, les éthers de glycols, l'acétate de monoéthyléther de 1'éthylèneglycol ou le lactate de méthyle. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que les compositions se présentent sous forme de lotion épaissie ou non, de gel ou de mousse aérosol. 16. Procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, ?626771 caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux au moins une domposition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans des quantités et une durée suffisante pour développer à l'air une coloration des fibres. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'on prQcède à plusieurs applications successives de la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications t à 15, dans des quantités et pendant une durée suffisantes pour obtenir une teinte de plus en plus foncée des fibres.