Brevet FR2625203A1 — publié le 19890630

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de résines thermodurcissables par réaction entre un premier composé ayant une fonction aldéhyde et un second composé organique ayant au moins une fonction hydrogène. L'invention vise également les résines thermodurcissables obtenues notamment selon leprocédé précité. Les résines thermodurcissables du genre précité les plus connues actuellement sont les résines urée formaldéhyde -et les résines phénol formaldéhyde. Ces résines sont obtenues par réaction entre un composé ayant au moins une fonction aldéhyde (formaldéhyde) et un composé ayant au moins une fonction hydrogène -(urée ou phénol. Ces résines sont couramment utilisées dans la fabrication du bois contreplaqué et du bois aggloméré constitué de fibres ou de sciure de bois agglomérées par une ,résine du genre précité La résine urée formaldéhyde ne résiste pas ga~eau: De ce fait eIle ne convient pas pour les matériaux devant résister à l'eau. La résine-phénol formaldéyde résiste à l'eau mais est plus chère que la précédente. Il a été constaté récemment que les vapéurs de formaldéhyde étaient cancérigènes. Or, les;résines'âbase de formaldéhyde ne sont jamais compètement polymérisées, de sorte que celles-ci exhalent toujours une vapeur de formaldéhyde présentant des risques de cancer. On cherche ainsi actuellement des résines pouvant remplacer les résines urée et phénolformaldéhyde précitées et ne présentant pas la nocivité de ces dernières. Toutefois, les résines actuellement connues qui,pourraient convenir sont. beaucoup plus onéreuses que -celles ci-dessus. Le but de la présente invention est ainsi de proposer un procédé qui permette de fabriquer des,résines qui puissent remplacer les résines formaldéhyde connues et qui présentent des'propriétés au moins aussi intéressantes que ces dernières tout en étant avantageuses sur le plan économique. Le procédé selon l'invention vise ainsi la fabrication de résines thermodurcissables par réaction entre un premier composé ayant au moins une fonction aldéhyde et un second composé organique ayant au moins une fonction hydrogène. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise en tant que premier composé un déchet agricole contenant au moins un sucre susceptible d'être transformé par hydrolyse en un sucre ayant une fonction aldéhyde. Le demandeur a en effet constaté qu'il existait parmi les déchets agricoles des composés contenant au moins un sucre du genre Il s'agit en particulier du petit lait, notamment celui provenant de la fabrication des fromages. Ce petit lait renferme suivant son origine entre 5 et 13S en poids de matières solides constituées essentiellement par du lactose, des protéines et des sels minéraux. Ce petit lait n'a actuellement qu'une valeur économique faible,~par exemple en--porcherie. petit lait est en tout cas produit en une quantité supérieure å sa demande. De plus, il ne peut tre jeté, car il est considéré comme un polluant puisqu'il désoxygène l'eau. Grâce å l'invention, ce petit lait trouve une valeur économique intéressante dans la mesure où il peut servir de base pour la fabrication de résines comparables aux résines urée formaldéhyde et phénolformaldéhyde connues. En effet, le lactose contenu dans ce petit lait est transformé après hydrolyse en glucose et galactose qui présente une fonction aldéhyde et qui peut ainsi réagir avec un composé organique ayant une fonction hydrogène,'comme par exemple l'urée et le phénol, pour produire une résine thermodurcissable n'ayant-aucune nocivité. On donne ci-après -les formules développées du' galactose et du glucose Galactose Glucose Il est remarquer que le glucose existe sous trois formes dont deux sont très proches de celle ci-dessus et ne comportent pas de fonction aldéhyde alors que-la troisième est très proche du galactose et contient une fonction aldéhyde. Comme l'équilibre entre'ces formes comporte en géneral une proportion faible de la forme proche du galactose, on peut la négliger dans la suite de cet exposé. Le petit lait peut être soumis directement à la réaction d'hydrolyse. Il est cependant préférable de le débarrasser préalablement de son contenu en protéines par ultrafiltration, étant donné que cette récupération de protéines présente elle-même un intérêt économique complémentaire. L'hydrolyse du petit lait ou de la solution de petit lait débarrassée de- protéines peut être effectuée en milieu acide minéral fort (acide chlorhydrique ou sulfurique) à une température comprise entre 100 et 1250C. Toutefois, étant donné que l'acide fort utilisé nécessite un appareillage en acier spécial et ne permet pas de contrôler parfaitement la réaction d'hydrolyse, il est préférable de réaliser l'hydrolyse en milieu neutre par réaction avec la lactase qui peut être récupérée en fin de réaction. La solution-contenant le lactose obtenue après hydrolyse est utilisable directement pour être transformée en résine par réaction avec le composé ayant au moins une fonction hydrogène. Lors de cette réaction, la température est maintenue à une valeur inférieure à 100 OC pour éviter la polymérisation. La solution contenue dans la résine obtenue est ensuite chauffée à une température supérieure à 102ex et sous une pression suffisante pour éviter l'évaporation de l'eau de cette solution, afin de polymériser partiellement la résine. Cette polymérisation est arrêtée en refroidissant brutalement la solution. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre en utilisant comme matière première l'amidon et en particulier l'amidon de mais qui est produit en excès de sorte qu'il constitue un déchet agricole. L'amidon s'hydrolyse en fournissant de l'altrose, du fructose, du galactose, du glucose, du gulose, de l'idose, du mannose, du sorbose et du talose. Parmi ces sucres, l'alose, l'altrose, le gulose, l'idose, le mannose, le sorbose et le talose présentent, comme le galactose, une fonction aldéhyde qui peut réagir avec un composé ayant une fonction hydrogène pour former une résine ayant d'excellentes propriétés. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront encore dans la description ci-après. On va décrire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, la mise en oeuvre de l'invention à partir du petit lait provenant du lait de vache. Le petit lait a la composition pondérale suivante protéines : 9,88 % graisses : 3,44 % lactose : 59,38 % cendres : 6,12 % acide lactique : 15,49 % calcium : 2,27 % sodium : 0,44 % chlorures : 1,28 % phospore : 1,20 % Ce petit lait a un pH qui est généralement compris entre 5,2 et 5,8 suivant qu'il provient de la fabrication de fromages moux, durs ou maigres. Ce petit lait est directement utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il y a toutefois intérêt à séparer les protéines du petit lait, ce qui est réalisé par ultrafiltration. On obtient ainsi une solution aqueuse renfermant une matière séche ayant approximativement la composition pondérale suivante lactose : 80 % cendres : graisses : pr- -ines : 2 à 4 % sels minéraux : Le petit lait ou la solution concentrée en lactose ci-dessus est hydrolysé pour obtenir un mélange de galactose et de glucose. On donne ci-après un exemple numérique.illustrant cette hydrolyse. A une solution de 1 1 renfermant 250 g de lactose, on ajoute 4,9 g d'acide sulfurique. On chauffe à une température comprise entre 100 et 1250C tout en agitant, pendant trois heures -environ. On obtient une solution renfermant 132 g de galactose et 132 g de glucose. Le même résultat peut être obtenu en utilisant 3,64 g d'acide chlorhydrique par litre d'eau. Lorsqu'on part d'une solution ou directement du petit lait contenant une faible proportion de lactose, il y a avantage à concentrer la solution par évaporation partielle de 1 'eau. Toutefois, le procédé précité a deux inconvénients 1) il est difficile d'arrêter l'hydrolyse à la séparation du lactose en glucose et galactose. Ces sucres peuvent dégénérer en d'autres produits qui ont une couleur noire désagréable 2) L'acidité nécessite l'utilisation d'appareils en aciers spéciaux qui coûtent beaucoup plus cher. I1 est donc préférable d'utiliser pour l'hydrolyse l'action de la lactase. A cet effet, on mélange dans une cuve le petit lait, lacto sérum ou lactose concentré entre 30 et 50% d'extrait sec avec de la lactase dans des proportions qui peuvent varier de 0,06% à 0,6% en volume de lactase par volume de petit lait, lacto sérum ou lactose employé. Une telle lactase est en particulier la lactase neutre de PFIZER vendue en liquide, comprenant 2 750 ONPG unités par millilitre. L'activité de cette lactase est optimum entre 310C et 400C et pour un pH entre 6,2 et 7. En utilisant 0,6% en volume de lactase, on obtient pratiquement l'hydrolyse à 100% en 6 à 7 heures. Beaucoup d'autres sources de lactase existent, dont l'action s'optimise pour des pH acide ou basique variables. Comme la lactase est un produit cher, on peut la réutiliser en passant les produits obtenus à travers une membrane ultra-filtrante. Les lactases ayant des poids molaires au-dessus de 10 000 se séparent facilement par ultrafiltration du glucose et du galactose dont les poids moléculaires sont de l'ordre de 180. On peut aussi envisager d'employer des colonnes dites à lactases immobilisées telles celles developpées par la société CORNING. Dans ce cas, le liquide à hydrolyser coule le long d'une couche de lactases qui l'hydrolysent. Les lactases ne sont pas entraînées par le liquide. L'opération est continue et le liquide est hydrolysé à 90%. L'étape suivante du procédé selon l'invention est la cuisson de la résine. On place dans un réacteur la solution précitée contenant du galactose et du glucose. En raison de l'hydrolyse en milieu acide le pH est inférieur à 2. On ajuste celui-ci à une valeur égale à environ 3,5 par addition d'une base qui réagit avec l'acide minéral pour former un sel minéral. La présence de ce sel minéral en plus des autres sels à l'état d'ions contenus dans la solution est utile car iis catalysent la réaction entre la fonction aldéhyde et le composé ayant une fonction hydrogène. L'expérience a montré que la présence de glucose, de protéines et sels minéraux autres que ceux agissant comme catalyseur n'avaient aucune influence sur les propriétés de la résine obtenue. Les composés organiques à fonction hydrogène qui peuvent être utilisés sont très nombreux. On citera à ce sujet bien entendu l'urée et le phénol. Tout composé ayant une fonction H comme le phénol ou ayant une fonction H attachée à un atome d'azote peut être utilisé. Il est préférable toutefois que la molécule de ce composé soit asymétrique, Par ailleurs, les résines obtenues à partir de composés cycliques résistent à liteau, tandis que les autres, comme ceux obtenus à partir de l'urée, ne résistent pas à l'eau. De plus, il y a intérêt à choisir des composés dont la masse moléculaire par fonction H est aussi petite que possible. Certains composés présentent des fonctions méthylol (-CH2OH), qui lors de la réaction s'ajoutent aux fonctions de même type crées par le galactose et autres sucres ayant une fonction aldéhyde. Le rapport masse molaire par fonction H est le suivant pour l'urée : 15 pour le phénol : 18,8 pour l'anhydride phtalique : 54,7 pour l'aniline : 13,3 pour le toluène : 18,4 Parmi les composés ci-dessus, les composés préférés sur le plan commercial sont l'aniline, l'urée, le phénol et le toluène, sachant que l'urée n'est utilisable que si la résine n'a pas besoin de résister à l'eau. Il est intéressant de produire une résine ne possédant pas plus de sucre du type galactose qu'il ne peut se rattacher par la fonction aldéhyde aux fonctions H du composé choisi. I1 n'est pas nécessaire qu'il reste lorsque ceci est réalisé assez de fonctions H pour que l'égalité entre les fonctions H et les fonctions méthylol soit obtenue. En effet, la polymérisation peut être obtenue par accouplement d'une fonction H avec une fonction méthylol mais aussi par accouplement de deux fonctions méthylol. On peut aussi noter que les fonctions méthylol des sucres du type galactose et du type glucose qui restent non-modifiées dans la résine seront en compétition avec les fonctions méthylol greffées sur le composé choisi pour la polymérisation. Le rapport entre le nombre de molécules de lactose sur le nombre de molécules du composé choisi est de préférence égal à la moitié du nombre de fonctions H par molécule du composé choisi. Ce rapport est le suivant 3,5 dans le cas de l'aniline 2 dans le cas de l'urée 2,5 dans le cas du phénol 2,5 dans le cas du toluène Ainsi, connaissant le poids de galactose ou sucres du même type contenu dans la solution, on peut calculer le poids du composé à fonction H. Le mélange ainsi déterminé est introduit dans un réacteur où il est brassé et chauffé à une température inférieure- à 1000C environ pour éviter la polymérisation. On arrête la réaction de préférence lorsque la totalité du galactose ou sucre du même type a réagi avec le composé à fonction H. A la fin de la cuisson, on obtient ainsi un mélange de sucres qui n'ont pas réagi et de molécules du composé à fonction H auxquelles sont attachées des molécules de galactose (ou sucres du même type). Les masses moléculaires des sucres qui n'ont pas réagis sont nécessairement plus faibles que celles du composé à fonction H choisi modifiées par la cuisson. Les résines connues sont commercialisées en général sous forme de solutions aqueuses à 65% de solides. On peut donc dans le cas de la présente invention, ajuster le contenu d'eau de la solution obtenue pour obtenir le pourcentage cidessus. On va maintenant décrire l'étape de polymérisation de la résine. La résine obtenue quelle que soit sa nature, se polymérise au-dessus d'une température d'environ 1020C. Cette réaction de polymérisation est exothermique. La température peut atteindre 185 à 1900C. Pour éviter l'évaporation de l'eau, on maintient dans le réacteur une pression suffisante par exemple égale à 3 bars. On arrête la réaction avant que la polymérisation soit complète. On constate que les résines à base de galactose obtenues selon le procédé conforme à l'invention sont beaucoup moins visqueuses que celles à base de formaldéhyde. Les résines à base de galactose (ou sucre du même type) obtenues selon le procédé conforme à l'invention présentent des résistances à la rupture au moins égales à des résines à base de formaldéhyde. De plus, les résines obtenues selon l'invention, ne présentent pas de risque d'émanation de vapeurs nocives telles que le formaldéhyde. Les résines obtenues conformément à l'invention remplacent ainsi avantageusement les résines formaldéhydes dans la fabrication des panneaux de bois contreplaqué ou en aggloméré. Lors de cette fabrication, on mélange la résine avec de la sciure ou de la fibre de bois pour réaliser du bois aggloméré ou on applique cette résine sur des plaques de bois pour réaliser du contre-plaqué. On soumet les panneaux obtenus à l'action d'une presse chauffante pour polymériser la résine. Cette polymérisation n'est jamais complète. On l'arrête lorsqu'elle est jugée suffisante. Etant donné que les résines obtenues conformément au procédé selon l'invention sont moins visqueuses, on peut prépolymériser celles-ci jusqu'à ce qu'elles atteignent une certaine viscosité avant de les vendre aux fabricants de bos ' aggloméré ou contre-plaqué ou autres utilisateurs Cette prépolymérisation peut être arrêtée par refroidissement brutal. Etant donné que ces résines sont prépolymérisées, la durée de polymérisation lors de l'utilisation finale est au moins aussi courte que dans le cas des résines classiques, ce qui est particulièrement intéressant pour les utilisateurs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention vise la fabrication de résines thermodurcissables à partir de tout déchet agricole ou autre composé renfermant un sucre susceptible d'être hydrolysé en un sucre comportant au moins une fonction aldéhyde pouvant réagir avec un composé ayant au moins une fonction hydrogène. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de résines thermodurcissables par réaction entre un premier composé ayant au moins une fonction aldéhyde et un second composé organique ayant au moins une fonction hydrogène, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que premier composé un déchet agricole contenant au moins un sucre susceptible d'être transformé par hydrolyse en un sucre ayant au moins une fonction adhéhyde. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le déchet agricole est constitué par du petit lait renfermant du lactose. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le déchet agricole est constitué par de l'amidon. 4. Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le petit lait provient de la fabrication des fromages. 5. Procédé conforme à la revendication 3,. caractérisé en ce que l'amidon provient du -mais. 6. Procédé conformeà l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que le petit lait est débarrassé de son contenu en protéines par ultrafiltration. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 2, 4 ou 6, caractérisé en ce que le petit lait est hydrolysé pour transformer le lactose en galactose et glucose. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en milieu acide minéral fort et à une température comprise entre 100 et 1250C. 9. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en milieu neutre par réaction avec la lactase et on récupère celle-ci en fin de réaction. 10. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que la solution obtenue après la réaction d'hydrolyse est utilisée directement pour être transformée en résine par réaction avec le composé ayant une fonction hydrogène. 11. Procédé conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la température de la réaction est maintenue à une valeur inférieure à 1000C environ. 12. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé ayant une fonction hydrogène est choisi parmi l'aniline, l'urée, le phénol et le toluène. 13. Procédé conforme à l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le rapport du nombre de molécules de lactose sur le nombre de molécules du composé ayant une fonction hydrogène est sensiblement égal à la moitié du nombre de fonctions hydrogène dudit composé. 14. Procédé conforme à l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la solution contenant la résine obtenue est chauffée à une température supérieure à 1020C et sous une pression suffisante pour éviter l'évaporation de l'eau de cette solution, afin de polymériser partiellement la résine. 15. Procédé conforme à la revendication 14, caractérisé en ce qu'on arrête la polymérisation en refroidissant brutalement la solution. 16. Résine thermodurcissable obtenue par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 15. 17. Résine thermodurcissable obtenue par réaction entre un premier composé ayant au moins une fonction aldéhyde et un second composé ayant au moins une fonction hydrogène, caractérisée en ce que le premier composé est un sucre ayant au moins une fonction aldéhyde.