Brevet FR2634198A1 — publié le 19900119

PROCEDE DE PREPARATION DE N-ALKYL N'-PHENYLPARAPHENYLENEDIAMINES La présente invention concerne un procédé d'obtention de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamines. Les N-alkyl N'-phénylparaphénylenediamines sont notamment préparés par réduction, puis alkylation des paranitrodiphénylamines. Ainsi le brevet américain nO 4 463 191 décrit un procédé de réduction-alkylation de paranitrodiphénylamine avec des cétones ou des aldéhydes, réalisés en une étape, en présence d'un complexe du palladium/acide anthranilique lié à un polymère macroréticulé et d'une résine sulfonique. Le catalyseur nécessite une préparation en plusieurs phases. Il a maintenant été trouvé un procédé plus simple de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamine, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine aliphatique linéaire ou ramifiée, caractérisé en ce que l'on opère en milieu liquide et en présence d'une quantité efficace d'un dérivé de l'argent. Plus précisément il s'agit d'un procédé de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamine de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 & 12 atomes de carbone, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine de formule (Il) R-NH2, dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant en présence de 0,1 à 25 t en moles d'un dérivé organique ou inorganique de l'argent par rapport à l'hydroxy-4 diphènylamine engagée. De préférence l'iode représente en poids de 2 t à 25 t du poids de lthydroxy-4 diphénylamine. Comme amines de formule (Il) on peut citer plus particulièrement la diméthyl-2,4 butylamine, l'isopropylamine, la méthyl-4 butylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-2 propylamine, l'éthyl-2 méthyl-4 pentylamine. La diméthyl-2,4 butylamine est tout particulièrement préférée, car elle conduit a la N-(diméthyl-1,3 butyl) N'-phénylparaphényléne- diamine, qui est un agent antiozonant très utilisé dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Le rapport molaire hydroxy-4 diphénylamine/amine de formule (II) est généralement compris entre 1 et 10. De préférence ce rapport est de 2 & 5. Les dérivés de l'argent peuvent être les sels d'argent des acides carboxyliques, mono ou polyfonctionnels, tels que par exemple les sels d'argent de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide succinique, de l'acide benzoïque. Les dérivés de l'argent peuvent être également des sels d'argent d'acides ninéraux, tels que par exemple les sels de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, des acides phosphoriques, de l'acide carbonique ; ou l'oxyde d'argent ou l'hydroxyde d'argent. De préférence on mettra en oeuvre un rapport molaire dérivé de l'argent sur hydroxy-4 diphénylamine de 1 % à 10 t. Le liquide dans lequel est conduite la réaction peut être tout solvant, au moins partiel, de lthydroxy-4 diphénylamine et de l'amine de formule (II), dans la mesure ou il ne réagit pas avec ce dernier composé dans les conditions opératoires. Ainsi on peut utiliser par exemple des solvants polaires protiques, tels que l'eau, les alcools ou non protiques tels que le diméthylfornamide, le diméthylacétamide ou la N-aéthylpyrrolidone ; des solvants non polaires tels que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, cycloaliphatiques chlorés ou aromatiques chlorés. La concentration de l'hydroxy-4 diphénylamine dans le solvant utilisé peut varier dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 5 t et 40 t en poids par rapport au poids de solvant engagé. De préférence on met en oeuvre des concentrations d'hydroxy-4 diphénylamine dans le solvant utilisé de 10 t à 25 t en poids/poids. L'hydroxy-4 diphénylamine est un composé connu. Il peut étre préparé notamment par condensation de l'aniline sur l'hydroquinone. On peut par exemple catalyser la réaction par du chlorure de zinc, comme cela est décrit dans le brevet français n 1 179 775. La température & laquelle est réalisé le procédé selon l'invention peut varier largement. Cependant une température basse conduira à une cinétique de réaction trop faible. Aussi opère-t-on habituellement entre 500C et 2500C et de préférence entre 120 et 2000C. On réalise généralement la réaction en enceinte fermée, sous la pression autogène des réactifs et du solvant. Les N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamines sont des antiozonants efficaces utilisés dans les vulcanisats & base de caoutchoucs naturels ou d'élastomères de synthèse. Elles n'ont pratiquement pas d'action sur la vulcanisation des mélanges. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un tube en verre & parois épaisses, on charge - 0,493 g d'hydroxy-4 diphénylamine (2,67 a ol) - 0,717 g de diaéthyl-2,4 butylamine (7,08 uol) - 8 cm3 d'éthanol - 0,0722 g de carbonate d'argent (0,262 mmol) On scelle le tube, puis on le maintient pendant 15 heures à 1500C. Après refroidissement, on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP, l'hydroxy-4 diphénylamine (HDA) restant et la N-(dinéthyl-1,3 butyl) N'-phénylparaphénylènedianine (MBPPD) obtenue. On trouve les résultats suivants - taux de transformation (TT) de 1'HDA : 23,9 t - rendement (RT) en MBPPD par rapport à 1 'HDA transformée . 60,0 t Exemple 2 Dans un tube en verre & parois épaisses, on charge - 0,503 g d'hydroxy-4 diphénylamine (2,72 mmol) - 0,719 g de diméthyl-2,4 butylamine (7,10 mmol) - 8 cm3 d'éthanol - 0,0102 g d'oxyde d'argent (0,44 mmol). On scelle le tube, puis on le maintient pendant 15 heures & 180 C Après refroidissement, on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) l'hydroxy-4 diphénylamine (HDA) restant et la N-(diméthyl-1,3 butyl) N'-phénylparaphénylènediamine (MBPPD) obtenue. On trouve les résultats suivants - taux de transformation (TT) de l'HDA : 9,9 t - rendement (RT) en MBPPD par rapport à l'HDA transformée : 93,0 % Essai--comparatif Dans un tube en verre à parois épaisses, on charge - 0,503 g d'hydroxy-4 diphénylamine (2,72 mmol) - 0,717 g de diméthyl-2,4 butylamine (7,08 mmol) - 8 cm3 d'éthanol On scelle le tube, puis on le maintient pendant 15 heures & 18O0C. Après refroidissement, on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) lthydroxy-4 diphénylamine (HDA) restant et la N-(diméthyl-1,3 butyl) N' -phénylparaphénylènediamine (MBPPD) obtenue. On trouve les résultats suivants - taux de transformation (TT) de l'mDA : 0 t - rendement (RT) en MBPPD par rapport & l'HDA transformée G On constate qu'en l'absence de dérivé d'argent il n'y a pas de formation de MBPPD. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylène- diamine, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine aliphatique linéaire ou ramifiée, caractérisé en ce que l'on opère dans en milieu liquide et en présence d'une quantité efficace d'un dérivé de 1 'argent. 2. Procédé selon la revendication 1, de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediasine de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 & 12 atomes de carbone, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine de formule (II) R-NH2, dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant en présence de 0,1 & 25 t en moles d'un dérivé organique ou inorganique de l'argent par rapport & l'hydroxy-4diphénylamine engagée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire dérivé de l'argent sur hydroxy-4 diphénylamine est de 1 t & 10 t. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 & 3, caractérisé en ce que l'amine de formule (II) est choisie parmi la diméthyl-2,4 butylamine, l'isopropylamine, la méthyl-4 butylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-2 propylamine, l'éthyl-2 méthyl-4 pentylamine. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire hydroxy-4 diphénylanine/amine de formule (II) est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 & 5, caractérisé en ce que le dérivé de l'argent est choisi parmi les sels d'argent des acides carboxyliques, mono ou polyfonctionnels, les sels d'argent d'acides minéraux, tels que les sels de l'acide nitrique, de l'acide sulfurique, des acides phosphoriques, de l'acide carbonique ; l'oxyde d'argent ou l'hydroxyde d'argent. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 & 6,. caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants polaires protiques, tels que l'eau, les alcools ou non protiques tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone ; les solvants non polaires tels que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, cycloaliphatiques chlorés ou aromatiques chlorés, capables de dissoudre les réactifs. 8. Procédé selon ltune des revendications 1 & 7, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxy-4 diphénylamine dans le solvant se situe entre 5 % et 40 t en poids par rapport au poids de solvant engage et de préférence entre 10 % et 25 t en poids/poids. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée entre 50 et 2500C et de préférence entre 120 et 2000C.