Brevet FR2628745A1 — publié le 19890922

La présente invention a pour objet la stabilisation des solutions alcalines d'agents de blanchiment à base de peroxydes,utilisées par exemple pour le blanchiment de textiles et des pates à papier. Il est connu de stabiliser les peroxydes, en particulier 1' eau oxygénée, par addition d'un sel d'un acide poly-a-hydroxyacrylique lorsque de tels peroxydes sont utilisés dans un bain de blanchiment alcalin. Pour le blanchiment avec des peroxydes, en particulier dans les procedés de blanchiment en continu, il est hautement désirable d'utiliser des solutions concentréescontenant les composants essentiels du bain de blanchiment. Ces solutions contiennent un alcali à une concentration élevée, le stabilisant de peroxyde et éventuellement le peroxyde et d'autres ingrédients tels qu'un agent tensio-actif et un adoucisseur d'eau. Les acides poly-a-hydroxyacryliques généralement proposés comme stabilisants sont des polymères ayant un poids molé- culaire bien superieur à 10.000.Lorsqu'ils sont ajoutés à une solution alcaline concentrée, par exemple une solution concentrée telle qu'utilisée pour les bains de blanchiment aux peroxydes, en particulier une solution ayant une concentration alcaline > 10"Bé, ces polymères ont tendance à devenir instables et à perdre leursproprietésstabiiisantesenvers le peroxyde utilisé comme agent de blanchiment. La demanderesse a trouvé maintenant que les acides poly-a-hydroxyacryliquesà bas poids moléculaire sont, de façon surprenante , stables dans les solutions alcalines fortement concentrées et qu'ils peuvent être utilisés comme agents stabilisants des peroxydes, les proprietés stabilisantes de ces composés n'étant pas affectées dans de telles solutions alcalines. La présente invention a donc pour objet l'utilisation des sels solubles dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique , le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000, comme agents stabilisants des peroxydes utilisés en milieu alcalin aqueux pour le blanchiment des matières constituées, en totalite ou en partie , de fibres cellulosiques. L'invention concerne également un procédé pour le blanchiment des matières constituées, en totalité ou en partie, de fibres cellulosiques, à l'aide d'un peroxyde en milieu alcalin aqueux, procédé selon lequel on utilise, comme agent stabilisant, a) un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique , le sel de sodium de cet acide ayant un poids moleculaire moyen compris entre 2000 et 10.000. Les sels solubles dans l'eau appropriés comprennent les sels de metaux alcalins, de préférence les sels de sodium et de potassium et les sels d'ammonium. L'acide poly-a-hydroxyacrylique est utilise de préférence sous forme de sel soluble dans l'eau ayant le même cation que lemilieu alcalin, le sel de sodium étant particulièrement préféré. Les sels et acides poly-a-hydroxyacryliques preféres sont ceux qui, sous forme de sels de sodium, ont un poids moleculaire moyen compris entre 3000 et 10.000, plus préférablement compris entre 4000 et 8.000. Le poids moleculaire de ces polymères peut être determiné selon les methodes connues, par exemple par chromatographie d'exclusion. Les poids moléculaires indiqués ci-dessus ont été déterminés par chromatographie d'exclusion en utilisant une solution aqueuse à 10% de poly-a-hydroxyacrylate de sodium à un pH de 6,5-7. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium est obtenu de préférence par hydrolyse de la polylactone-correspondante avec un sel tampon ayant un effet tampon à un pH de 6,5 à 7,5, en particulier un tampon phosphate. L'agent stabilisant de l'invention peut être utilise sous forme d'acide poly-a-hydroxyacrylique, de sel de l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou de polylactone correspondante.Dans ce dernier cas, la polylactone se transforme en sel correspondant de l'acide poly-a-hydroxyacrylique lorsqu'elle entre en contact avec un milieu alcalin. Les sels de l'acide polya-hydroxyacrylique peuvent être utilisés à l'état sec ou sous forme d'une solution aqueuse , en particulier sous forme d'une solution aqueuse concentrée, par exemple sous forme d'une solution ayant une teneur en matière seche comprise entre 4 et 30% en poids. Les acides poly-a-hydroxyacryliques et leurs sels peuvent être préparés selon les méthdes connues, par exemple par dépolymérisation oxydante d'acides poly-a-hydroxyacryliquesou de poly-a-hydroxyacrylates ayant un poids moléculaire élevé , par exemple ceux décrits dans les DOS n" 28 00 920 et 28 18 089. Les acides poly-a-hydroxyacryliques et leurs sels peuvent également être obtenus à partir des polylactones correspondantes par reaction avec une base aqueuse Les polylactones, qui donnent après hydrolyse un sel de sodium ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 10.000, font egalement partie de l'inven- tion, de même que leur procédé de preparation. Les polylactones. peuvent être préparées par polymerisation de l'acide a-chloroacrylique en-milieu aqueux acide. La concentration de l'acide a-chloroacrylique dans le milieu réactionnel aqueux est compris avantageusement entre 5 et 70% en poids, de préférence entre 5 et 40% en poids. La polymérisation est effectuée de façon appropriée à des temperatures comprises entre 40 et 1500C, de préférence entre 60 et 980C, en particulier entre 70 et 900C, avantageusement en présence d'un catalyseur de polymerisation.Les catalyseurs appropriés sont par exemple les composés azoïques solubles dans l'eau tels que l'acide 4,4' azo-bis(4-cyanopentanoique ) ou le dichlohydrate de 2,2'-azo-bis-(2-aminodipropane), et les composes peroxy tels que l'hydroperoxyde de benzoyle, lthydroperoxyde de cumène, le peroxyde de di benzoyl e, le perborate de sodium, l'eau o-xygenée ou le peroxydisulfate de potassium ou d'ammonium. Les catalyseurs de polymérisation préféres sont les composes peroxy en particulier -le peroxy-disulfate de potassium ou d'ammonium et l'eau oxygénee, cette derniere étant specialement préférée. L'eau oxygenee peut être ajoutée comme telle au milieu réactionnel ou être utilisée sous forme de composes donnant de l'eau oxygénée, comme le peroxyde de potassium. De préférence, l'eau oxygénée est ajoutee directement au milieu réactionnel I1 peut également être avantageux d'effectuer la polymérisation en presence d'un agent de transfert de chaîne, par exemple un thiol tel que l'éthanethiol, le thiophénol ou le thioglycolate d'ethyle. De préférence cependant, la polymérisation est effectuée en l'absence d'un agent transfert de chaine.Pour régler le poids moléculaire dans les limites désires, par exemple pour maintenir un poids moléculaire faible, on fait de préférence varier les paramètres de la réaction, par exemple la température ou la quantité de catalyseur. L'eau oxygénée est utilisée avantageusement en une quantité comprise entre 3,5 et 11 g, de préférence entre 7 et 10 9 par mole d'acide a-chloro- acrylique.Lorsque le catalyseur est un composé peroxy ayant un poids moléculaire plus élevé que l'eau oxygénée, il est utilise en. une quantite correspondante appropriee. La polymerisation est effectuée avantageusement à un pH compris entre 1 et 5. Le mélange réactionnel peut être acidifie avec un acide mineral ou organique, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique ou un acide sulfonique aromatique tel que l'acide p-toluenesulfonique. Comme acide , on utilise de préférence l'acide chlorhydrique. Les étapes de reaction permettant de préparer le composé polymère comprennent la polymérisation en acide poly-a-chloroacrylique (le cas échéant partiellement sous forme de sel lorsque l'acide a-chloroacrylique est utilise par exemple sous forme de sel de métal alcalin) , l'hydrolyse de l'atome de chlore situee en position a pour obtenir l'acide carboxylique et la lactonisation. La lactonisation peut être partielle ou totale. La polylactone résultante est insoluble dans l'eau et est présente dans le milieu réactionnel aqueux sous forme d'unproduit solide.Ellepeut etre isolee et purifiée selon les méthodes connues, par exemple par filtration ou centrifugation.Si on le désire, la polylactone peut être transformée en sel de l'acide poly-ahydroxyacrylique correspondant par réaction avec une base aqueuse , par exemple un hydroxyde de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium , l'hydroxyde d'ammonium ou une amine, par exemple une mono-, di- ou tri-(alkyl en C1-C4) amine ou une mono-, di- ou tri(alcanol en C2-C4)amine , en particulier une tri-(alcanol en C2-C3) amine, ou un sel tampon derivé d'une base et ayant un effet tampon à un pH de 6 à 8, de préférence un pH de 6,5 à 7,5. La base aqueuse est de préférence un hydroxyde de métal alcalin, spécialement l'hydroxyde de sodium.Les sels des acides poly-a-hydroxyacryliques peuvent également être obtenus directement sans isolement intermédiaire de la polylactone,par addition d'une base aqueuse au mélange reactionnel contenant la polylactone. Le procédé de blanchiment de l'invention est approprie pour le blanchiment de types variés de substrats à base de fibres cellulosiques avec un peroxyde comme agent de blanchiment. Les peroxydes appropriés sont les peroxydes solubles dans l'eau, en particulier les peroxydes de métaux alcalins, de préférence le peroxyde de sodium , et l'eau oxygenee, cette dernière etant particulierement préférée. Le blanchiment aux peroxydes est effectue en milieu alcalin ; pour obtenir des conditions alcalines , on utilise avantageusement un hydroxyde de métal alcalin, de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de sodium étant particulièrement préféré. Les substrats appropriés constitues de fibres cellulosiques comprennent les pâtes à papier, par exemple les pâtes mécaniques, les pâtes chimiques et semi-chimiques, les pâtes mécaniques-chimiques et les pâtes thermo-mécaniques, et les fibres textiles contenant des fibres de cellulose naturelle par exemple le coton, le lin, le jute, le chanvre, la ramie,le sisal,et/ou des fibres de cellulose regénérée ou artificielle telle que la rayonne et l'acetate de cellulose.Le substrat textile peut se présenter sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fils,de filés, de tissus d'articles tricotés , de peluche et de tapis. Le blanchiment des matières textiles est effectue généra lement après le dêsencollage et avant la confection. Les pates à papier provenant de vieux papiers peuvent également être traitées selon l'invention, dans ce cas, la pâte est blanchie et éventuellement désencre. Les temperatures de blanchiment pour les fibres textiles et les pâtes à papier peuvent varier dans de larges limites; le plus souvent, les températures sont comprises entre 20 et 1800 C, de préférence entre 40 et 1050C. La quantité de peroxyde utilisé comme agent de blanchiment peut varier dans de larges limites selon la nature du substrat et du procédé de blanchiment utilisé. En général, le peroxydeemploye comme agent de blanchiment, en particulier l'eau oxygénée, est- utilise en une quantite comprise entre 0,1 et 50% en poids, par rapport au poids du substrat à l'état sec.Lorsque l'eau oxygenée est utilisée comme agent de blanchiment, elle est utilisee avantageusement en une quantité comprise entre 0,2 et 10%, de préférence entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Le procédé de blanchiment de l'invention peut être effectué dans n'importe quel appareil approprié pour un traitement continu , semi-continu ou discontinu , par exemple par épuisement, imprégnation ou foulardage dans le cas d'une matière textile, les pâtes à papier étant taitées telles quelles ou apres avoir été transformées en feuilles. Le blanchiment. par épuisement ou imprégnation des matières textiles ou le blanchiment des pâtes à papier ou des feuilles à papier peut être effectué selon les méthodes connues. Par exemple, lorsque les matières textiles sont blanchies par imprégnation, le substrat textile impregné peut être stocké à froid ou traité à chaud, par exemple à une température comprise entre 90 et 1200C, de préférence à 95-1050C. Selon l'invention, l'agent stabilisant est utilise avantageusement en une quantite comprise entre 0,5 et 40, de préférence entre 1 et 35, plus particulièrement entre 1 et 30 parties en poids (calculez sous forme de sel de sodium) par rapport à 100 parties en poids de peroxyde utilise comme agent de blanchiment, en particulier 100 parties en poids d'-eau oxygénée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le blanchiment des substrats cellulosiques est effectué en utilisant une solution concentre des composants du bain de blanchiment,telle qu'une solution mère ou un bain de renforcement. De telles solutions concentrées, comprenant les solutions mères et les bains de renforcement, font également partie de la présente invention. Les solutions concentrées appropriées sont celles comprenant a) un acide poly-a-hydroxyacrylique sous forme de sel soluble dans l'eau, (agent stabilisant de 1 'inven- tion tel que defini précédemment) b) un hydroxyde de métal alcalin, et c) de l'eau. Les solutions concentrées de l'invention contiennent avantageusement l'agent stabilisant a) en une concentration comprise entre 1 et 50 g/l, de préférence entre 1,4 et 35 g/l (calculé comme sel de sodium). L'hydroxyde de métal alcalin b) est de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium, spécialement lthydroxyde de sodium, et est présent avantageusement en une concentration comprise entre 70 et 300 g/l, de préférence entre 80 et 200 g/l. Plus preferablement, la concentration du composant b) est comprise entre 10 et 200sué. Il est avantageux de régler la durete du bain de blanchiment en ajoutant à la solution concentrée de l'invention d) un sel de calcium ou de magnésium soluble dans l'eau. Avantageusement, le composé d) est ajoute à la solution concentrée en une quantité telle que le degré de dureté de l'eaù du bain de-blsnchiment soi-t-réglé entre 3 et lO0dH (degres de dureté seTon les normes allemandes), de préférence entre 4 et 8?dH. Les composants d) préférés sont le chlorure de magnesium ou--de calcium. Les solutions concentrées de l'invention peuvent contenir avantageusement d'autres auxiliaires. En plus des composants a), b), c) et éventuellement d), elles peuvent contenir e) un agent tensio-actif. Avantageusement, le composant e) est un agent tensio-actif ayant des propriétés mouillantes, par exemple capable d produire un mouillage rapide d'un substrat textile sec , et/ou des propriétés détergentes, par exemple lorsqu'on désire un lavage simultané de la matière textile pendant le blanchiment ou lorsque les vieux papiers doivent être désencrés. L'agent tensio-actif e) est de préférence un agent tensio-actif anionique ou amphotère. Les agents tensioactifs anioniques préféres sont ceux dont la molecule contient au moins un reste lipophile, de préférence un reste hydrocarboné aliphatique ou araliphatique contenant de 10 à 24 atomes de carbone, et au moins un reste ayant un caractère anionique marqué par exemple un groupe sulfate , sulfonate, e: r de l'acide phosphorique, phosphonate ou carboxylate. De tels agents tensio-actifs anioniques peuvent contenir d'autres groupes tels que des groupes alkylèneoxy, de préférence des groupes éthylèneoxy ou propylèneoxy, par exemple de 1 à 30 motifs éthylèneoxy. Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques, on peut citer les savons et les agents tensio-actifs non-ioniques carboxyméthylés. Des agents tensio-actifs amphotères préférés sont les amines modifiées par des acides. La concentration de composant e) dans la solution concentrée peut varier selon le procédé de blanchiment utilisé. En général, le composant e) lorsqu'il est présent, est ajouté à la solution concentrée en une quantité comprise entre 0,1 et 10 g/l. Les solutions concentrées de l'invention peuvent également contenir d'autres additifs tels que des azurants optiques, des agents adoucissants, des agents antistatiques, etc.. De plus, la solution concentrée de l'invention peut contenir f) un peroxyde en tant qu'agent de blanchiment. Le composant f) peut être ajouté à la solution concentrée au moment de sa préparation ou juste avant son addition au bain de traitement. Le peroxyde utilisé comme agent de blanchiment peut également être ajoute directement au bain de traitement , en même temps que la solution concentrée ou separement. Les solutions concentrées de l'invention peuvent etre prépares selon les méthodes connues, par exemple par simple mélange des différents constituants. La solution concentrée est diluée avec de l'eau pour donner le bain de blanchiment. Lorsqu'on utilise un bain de renforcement, celui-ci peut être ajoute directement au bain de blanchiment. Lasolution concentrée peut contenir uniquement les composants a) , b) et c), les autres composants d) et/ou e) et/ou f), si on le désire, pouvant être ajoutés directement au bain de blanchiment ou à la pâte à papier à blanchir. Le procédé de l'invention est particulièrement approprie pour le blanchiment selon un procédé en continu ou semi-continu, des substrats constitués, en totalite ou en partie , de fibres cellulosiques, à l'aide -d'une solution concentrée'telle que décrite ci-dessus, par.exemple une solution mère ou un bain de renforcement.La solution concentre peut être ajoutée par portions ou en des quantites dosees dans le bain de blanchiment ou la pâte à papier, à une vitesse telle que la composition et éventuellement le niveau du bain de blanchiment demeurent constants. Si nécessaire, des quantites supplémentaires d'eau peuvent être ajoutées. Les poly-a-hydroxyacrylates utilisés dans le procédé de l'invention sont des agents stabilisants efficaces des peroxydes utilisés comme agents de blanchiment et permettent d'atteindre un effet de blanchiment optimal même en l'absence d'autres agents sequestrants. Les poly-a-hydrxyacrylates ayant un poids moléculaires dans les limites indiquees précé- demment, se signalent par une bonne stabilité en milieu alcalin , en particulier dans les milieux ayant une concentration en alcali > 100 Bé. On peut ainsi obtenir des solutions concentrées stables, ce qui est particulièrement avantageux pour le blanchiment à l'échelle industrielle. Les poly-a-hydroxyacrylates utilisés dans le procédé de l'invention présentent également une bonne compatibilité avec d'autres agents séquestrants et peuvent être combines avec des agents séquestrants minéraux, comme les borates ou les silicates, ou organiques, comme les polyamines modifiées par des groupes acides tels que l'acide éthylènediamine-tétraacétique, le sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine-pentaméthylène-phosphorique , ou les hydroxyacides tels que les dérives d'un acide hydroxyalkylidène-polyphos- phoriques ou le gluconate , l'heptonate , le tartrate, le citrate ou l'heptonate de sodium. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures sont indiquées en degrés celsius. Exemple 1 Dans un flacon de 2,5 litres , équipé d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit à la temperature ambiante 1120 g d'eau déminéralisée , 175,5 g de chlorure de sodium et 385,5 g d'a-chloroacrylate de sodium. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes , 180 g d'une solution à 30S d'acide chlorhydrique à une vitesse telle que la température ne dépasse pas 40 (pH = 2,5). On ajoute ensuite 75 g d'eau oxygénée à 35% en l'espace de 5 minutes, on chauffe le mélange réactionnel en l'espace d'une heure de 40 à 750 et on l'agite pendant 3 heures à 75 . Après avoir refroidi à la température ambiante, on filtre la polylactone résultante et on la lave avec 9000 g d'eau deminera- lisée.On obtient ainsi un gâteau de filtration beige ayant une teneur de 27% en matière sèche. Le gâteau de filtration est séche à 1100. Exemple 2 Tout en agitant, on met 632 g du gâteau de filtration humide obtenu à l'exemple 1 en suspension dans 1606 g d'eau déminéralisée. On ajoute ensuite goutte à goutte , en l'espace de 10 minutes, 201 g d'hydroxyde de sodium à 30%, ce qui fait monter la température à 30-320. On continue d'agiter le mélange résultant pendant 50 minutes à 30-32 et à un pH de 6,5-7. On ajoute ensuite 7 g d'eau oxygénée à 35% et on agite le mélange pendant 30 minutes. La solution jaunâtre résultante peut être evaporée à sec ou être utilisée directement telle quelle.Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium résultant a un poids moléculaire de 5260 et la polydispersité Mw/Mn obtenue par chromatographie d'exclusion ( détermination en utilisant de l'acide polyacrylique standard) est de 3,17. Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 jusqu'à la production de la suspension de polylactone. La suspension de polylactone résultante n'est pas filtrée mais mise à reagir directement à 50-60 avec 450 g d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. A la solution résultante légèrement trouble de couleur brun-rouge, on ajoute 7 g d'eau oxygénée à 35% et on agite le tout pendant 30 minutes à 600. Le poly-a-acrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaireMw de 4865 et une polydispersite Mw/Mn de 5,41 (mesuré comme décrit à l'exemple 1). Exemple 4 On procède comme décrit aux exemples 1 et 2 mais on utilise 60 g d'eau oxygénée à 35% au lieu de 75 g . Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaire Mw de 6200. Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple 1 et 2 mais on utilise 45 g d'eau oxygénee à 35% au lieu de 75 g. Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium ainsi obtenu a un poids moléculaire Mw de 7000 Exemple 6 On procède comme exemples 1 et 2, mais on utilise 30 g d'eau oxygénée à 35% au lieu de 75 g . Le poly-a-hydroxyacrylate de sodium a un poids moleculaire Mw de 10.000. Exemple 7 Dans un ballon de 1,5 litre on introduit 75 g d'une solution à 12% d'acide chlorhydrique et on chauffe à 700. A partir de deux ampoules à brome séparées, on ajoute simultanément en l'espace d'une heure 64 g d'a-chloroacrylate de sodium dissous dans 233 g d'eau et 25 g de peroxydisulfate d'ammonium dissous dans 35 g d'eau, La temperature est maintenue constante à 70-72". La polylactone résultante précipite. Lorsque la reaction est termi-née , on filtre la polylactone, on la lave à l'eau et on la sèche. Rendement 35 g de polylactone qui donne , après hydrolyse avec un tampon dihydrogénophosphate de sodium / hydrogénophosphate disodique , un sel de sodium ayant un poids moleculaire Mw de 10.000. Exemple 8 On procède comme décrit à l'exemple 7, mais la température est maintenue constante à 80-820 au lieu de 70-72". Rendement : 35 g de polylactone qui donne, après hydrolyse avec un tampon dîhydro-- géno-phosphate de sodium / hydrogenophosphate disodique, un sel de sodium ayant un poids moléculaire Mw de 6000. Exemple 9 On procède comme decrit à l'exemple 7, mais la température est maintenue constante à 90-92 au lieu de 70-72". Rendement : 34 g de polylactone qui donne, apres hydrolyse avec un tampon dihydrogenophosphate de sodium / hydrogénophosphate disodique, un sel de sodium ayant un poids moleculaire de Mw de 3500. Exemple d'application A (a) Préparation de la solution mere La solution mère suivante est préparée en mélangeant: 870 g d'eau reglée à 5"dH par addition de chlorure de magnésium 116 g d'hydroxyde de sodium, et 14 g de polylactone anhydre telle que préparée à l'exemple 1. (ss) Préparation du bain de blanchiment A 836 g d'eau à 50 dH , on ajoute sous agitation dans l'ordre suivant 4 g d'une composition aqueuse à 50% de mono-sel sodique monoester (alcanol en C9-C11) diglycolique de l'acide phosphorique 30 9 d'eau oxygénée à 35% et 130 g de la solution mère (a). (d) Procédé de blanchiment Pad-roll Un tissu de coton brut désencollé est foulardé avec le bain de blanchiment aqueux préparé sous (ss) et est exprimé à un taux d'absorption de 90%. Le tissu impregné est ensuite traité à la vapeur à 95" pendant 90 minutes puis rincé et séché. Exemple d'application B (a) Préparation de la solution mère On prepare la solution mère suivante en melan- geant : 684 g d'eau à 5 dH (réglée avec du chlorure de magnésium) 116 g d'hydroxyde de sodium, et 200 g de la solution de poly-a-hydroxyacrylate de sodium de l'exemple 3. (ss) Preparation du bain de blanchiment A 781 g d'eau à 5 dH on ajoute sous agitation et dans l'ordre suivant : 4 g d'une composition aqueuse à 50% de mono-sel sodique monoester (alcanol én Cg-Cll)-di glycolique de l'acide phosphorique, 40 g d'eau oxygénée à 35%, et 175 g de la solution mère (a) ci-dessus. Procéde de blanchiment Pad-steam On foularde un tissu de coton brut désencolle avec le bain de blanchiment aqueux prépare sous th) ci-dessus, on l'exprime à un taux d'absorption de 90% et on le traite à la vapeur pendant 20 minutes à 102 . Le tissu blanchi est ensuite rincé et séché. Exemple d'application C (a) Préparation de la solution mère A 895 g d'eau à 5 dH (réglee avec avec du chlorure de magnésium ) on ajoute 84 g de chlorure de sodium 10 g de polylactone anhydre de l'exemple 1, et 11 g d'une composition aqueuse à 50% de monosel-sodique monoester (alcanol en C9-C11)-diglycolique de l'acide phospho rique (B) Préparation du bain de blanchiment A 790 g d'eau à 5 dH on ajoute 180 g de la solution mère (a) ci-dessus, et 30 g d'eau oxygénée à 35%. (g) Le blanchiment est effectué comme décrit sous (&gamma;) à l'exemple d'application A. Exemple d'application D Blanchiment et désencrage de vieux papiers. 6 kg de pâte à papier contenant 135 g de vieux papiers provenant de journaux et de magazines 0,549 d'une solution à 5% de poly-a-hydroxy acrylate de sodium selon l'exemple 2, 2,16 g d'hydroxyde de sodium 1,35 g du sel sodique de l'acide gras du suif, le reste etant constitue par de l'eau, sont traités pendant 20 minutes dans un pulper tandis que la température est augmentée à 60-650 . On laisse reposer la pâte à papier pendant 20 minutes entre 60 et 65". On dilue ensuite le mélange à un volume total de 15 litres et on le laisse reposer à nouveau pendant 20 minutes. On laisse flotter la pâte à papier pendant 15 minutes à un pH de 8 ou 9, on l'acidifie à pH 5 par addition d'acide chlorhydrique et on la transforme en feuilles.Les feuilles de papier sont pressées et séchées à 90 - 100" pendant 20 minutes. Les feuilles de papier obtenues présentent une blancheur optimale. Dans le procédé ci-dessus, l'hydroxyde de sodium et le poly-a-hydroxyacrylate de sodium sont ajoutés à la pâte à papier sous forme d'une solution mère contenant 30 g / 1. de la solution à 5% de poly-a-hydrox.yacrylate de sodium et 120 g/l d'hydroxyde de sodium. Exemple d'application E Blanchiment de pâte mécanique On agite continuellement pendant deux heures et demie et à 600 , 800 g d'une pâte ayant un pH de 10,2 et contenant 40 g de pâte thermomécanique sèche non blanchie provenant de résineux 0,029 de poly-a-hydroacrylate de sodium de l'exemple 2 1,209 d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium , et 1,20 g d'eau oxygénée à 35%, le reste étant constitué par de l'eau. Apres refroidissement à la température ambiante, la pâte est réglée à un pH de 4,5 par addition d'acide chlorhydrique. Avec cette pâte,on prépare des feuilles de papier que l'on presse et que l'on sèche à 9Ol000 pendant 20 minutes. Les feuilles de papier ainsi obtenues présentent une blancheur optimale. Dans le procédé ci-dessus, l'hydroxyde de sodium et le poly-a-hydroxyacrylate de sodium sont ajoutés à la pâte à papier sous forme d'une solution mère contenant 90 g/l d'hydroxyde de sodium et 2 g/l de poly-a-hydroxyacrylate de sodium. Exemple d'application F On procède comme décrit à l'exemple E excepté qu'on ajoute à la solution mère 2 9/1 de sel hexasodique de l'acide diéthylènetriamine,pentamethylène- phosphorique. La pâte résultante contient 0,02 g de sel hexasodique. En remplaçant dans les exemples d'application A à F le poly-a-hydroxyacrylate utilise par l'un quelconque des poly-a-hydroxyacrylates obtenus aux exemples I à 9, on obtient des solutions mères stables et un très bon effet de blanchiment. REVENDICATIONS 1 .- Un procédé de préparation d'une polylactone dérivéed'un poly-a-hydroxyacrylate de sodium ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10.000, caractérisé en ce qu'on polymérise l'acide a-chloroacrylique en milieu aqueux acide. 2 .- Un procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que la polymerisation est effectuée en présence d'un composé peroxy comme catalyseur de polymérisation 3 .- Un procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que l'acide a-chloroacrylique est polymérisé en milieu aqueux acide en utilisant, comme catalyseur de polymérisation, de 3,5 à 11 g d'eau oxygénée ou une quantité correspondante appropriee d'un composé peroxy de poids moléculaire plus elevé, par mole d'acide a-chloro-acrylique. 4 .- Un procédé de preparation d'un sel soluble dans l'eau d'un acide poly-a-hydroxyacrylique a), le sel de sodium de cet acide ayant un poids moléculaire moyen compris entre 2000 et 10 000, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polylactone selon la revendication 1 avec une base laqueuse ou l'un de ses sels tampon.