Brevet FR2623510A1 — publié le 19890526

POLYMERES A BASE D'HALO ET DE METHACRYLATES DE PENTAFLUOROPHENYLE ET LEUR APPLICATION A LA REALISATION DE FIBRES OPTIQUES, DE PHOTORESISTS POSITIFS, DE VERRES ORGANIQUES ET DE RESINES POUR -DISQUES OPTIQUES La présente invention concerne des polymères à base d'halo et de méthacrylates de pentafluorophényle et leur application à la réalisation de fibres optiques, de photorésists positifs, de verres organiques et de résines pour disques optiques. On s'efforce, depuis plusieurs années, d'améliorer les fibres optiques tout polymère (FOP), et spécialement le polymère qui en constitue le coeur, (très souvent à base de polyméthacrylate de méthyle -PMMA-) en diminuant son absorption intrinsèque. En effet, les fibres de ce type ont des atténuations dans le rouge autour-de 150 décibels/km (0,65 #m). On sait que l'absorption des polymères hydrogènes est due en très grande partie aux vibrations de liaisons CH. Une solution consiste à remplacer l'hydrogène par du deutérium pour faire des FOP en PMMA-d8 par exemple (FR-A-24 05 807) ; mais ces fibres présentent plusieurs inconvénients : coût élevé, faible déplacement des bandes d'absorption (de 200 nm environ dans le visible). L'hygroscopie du PMMA-d8 pénalise, d'autre part, grandément la transmission notamment dans le proche IR et l'atténuation due à l'absorption d'eau devient rapidement importante. Par ailleurs, la plage de température d'utilisation des FOP à base de PMMA est limitée à + 800C, température voisine de la température de transition vitreuse (Tg) du polymère. Une autre solution consiste à utiliser des polymères aprotiques avec des liaisons carbone-halogène déplaçant les bandes d'absorption de façon plus conséquente vers les fortes longueurs d'ondes ; mais l'inconvénient de la présence des monomères perhalogénés sur les sites de polymérisation est la difficulté de polymérisation qui demande des conditions drastiques de pression et température ou bien nécessite l'emploi de comonomères hydrogénés qui diminue les avantages spécifiques. L'invention s'est donné pour but de proposer de nouveaux polymères dont les sites actifs sont partiellement hydrogénés de façon à permettre une polymérisation facile du monomère sans pour autant pénaliser l'atténuation. Lors de leurs recherches, les Inventeurs ont vérifié tout l'intérêt que présentait l'introduction du fluor dans la chaîne ; il est ainsi possible de diminuer considérablement l'hygroscopie, d'augmenter la température d'utilisation de la FOP, le fluor augmentant la Tg, et de réduire les pertes optiques. Ils ont pu spécialement déterminer que, parmi les différents polymères fluorés, les acrylates de phényle fluoré, et notamment les halo et méthacrylates d'ester de phényle pentafluoré permettaient de satisfaire aux buts de l'invention: augmentation de la température de transition vitreuse, diminution de l'absorption et de la reprise d'eau. On a déjà proposé d'utiliser certains polymères fluorés pour réaliser des coeurs ou des gaines de fibres optiques tout polymère : citons notamment EP-A-O 128 516, EP-A-O 128 517, EP-A-O 164 019, EP-A-O 164 103, EP-A-O 164 127. Il faut noter que le fluor n'est, en aucun cas, substitué au phényle et qu'aucun document antérieur n'envisage l'utilisation d'un acrylate d'ester de phényle pentafluoré. L'atténuation de ces matériaux est due notamment à l'absorption des dipoles que forment les différents atomes présents avec le carbone ; les liaisons spécifiques des atomes dans ces polymères constituent des dipoles carbone fluor et carbone chlore. Ce dernier a une vibration fondamentale très loin dans l'infrarouge et n'interviendra donc pas. En ce qui concerne la liaison CF, les Inventeurs ont étudié l'absorption provoquée par les bandes de vibration harmonique et ont montré qu'elle suit une loi approximativement donnée par la formule log Ec# - 0,95 (n-l) + 8,96 ou n est le nombre quantique de l'harmonique et le coefficient d'absorption en dB/km pour un CF/cm3 ; d'autre part, la position de l'harmonique peut être donnée par ( (1 - (1 + n) x) n k n étant la longueur d'onde de l'harmonique et 4 celle de la fondamentale ; x est le rapport d'anharmonicité compris entre 5.10 3 et î0-2. Ainsi, pour la 7e harmonique de CF (fondamentale 4ts 8,2 à 8,6 pm), un CF/cm3 provoque une absorption de moins de 1 dB/km dans le proche infrarouge (4;~1,3 pm). L'absorption intrinsèque dans le visible est donc essentiellement due aux liaisons hydrocarbonées dont le coefficient est donné par Log #ch= - 1,97 (n - 1) + 10,45 et #0 @3,3 m dB/km par CH/cm3 L'atténuation d'un polymère dépend de l'intensité de ces bandes d'absorption et l'on sait que, à la longueur d'onde de ces bandes d'absorption, l'atténuation comparée des polymères est quasiment dans le rapport des taux de CH/cm3 si tous les autres atomes liés aux carbones de la molécule sont des atomes de numéro atomique bien plus lourd comme le fluor, le chlore et l'oxygène. Donc aux longueurs d'ondes des vibrations de CH, l'atténuation par absorption iK a est N N est le nombre de CH/cm3 de polymère qui peut être exprimé par: N = ne M n est le nombre de CH du motif monomère, e la masse volumique du polymère et M la masse molaire du monomère. Ainsi, on peut calculer NpMMA, qui est de l'ordre de 9510 liaison CH molaire par centimètre cube à 20 C. Les nouveaux polymères selon l'invention permettent de réduire ce taux d'un facteur d'au moins trois. Les nouveaux polymères selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par polymérisation de monomères présentant la formule générale suivante dans laquelle X = Cl, F,CH3 ou CF3. L'invention concerne aussi bien les homopolymères que les copo lymères obtenus. Avantageusement, le nombre de CH par cm3 des copolymères est au maximum de 30 à 35.10 - cm . On utilise, pour la synthèse de ces monomères, des méthodes connues de l'homme du métier ; certaines d'entre elles seront décrites dans les exemples. Les monomères sont ensuite polymérisés ou copolymérisés par les techniques de polymérisation radicalaire, c'est-à-dire en émulsion, en suspension, en milieu solvant ou bien en masse ; les opérations conduisant à la fabrication de la fibre depuis le monomère doivent s'effectuer dans des conditions de propreté et de soin nécessaires à la réalisation de FOP de faible atténuation connues et décrites dans les nombreux brevets et publications concernant les FOP. Ainsi, par exemple, on peut réaliser un barreau de coeur à partir de ces monomères, purifiés et le réacteur de polymérisation nettoyé, par distillation cryogénique sous pression réduite des monomères et des réactifs, comme cela est décrit dans FR-A-2 557 495. Ensuite, le barreau peut être préformé selon le procédé du brevet ci-avant et puis fibré dans un four à effet Joule ou un four à micro-ondes ou un four radiatif pour obtenir une fibre optique à saut d'indice. Un des objectifs de l'invention étant d'obtenir des polymères dont les bandes d'absorption intrinsèque présentent une intensité réduite, les spectres d'absorption des nouveaux polymères selon l'invention vont maintenant être étudiés, en référence au dessin schématique annexé, dans lequel Figure 1 représente les spectres d'absorption du MMA, d'une part, et du FAPF (fluoracrylate de pentafluorophényle), d'autre part, sur un trajet optique de 1 cm, de 1000 à 1500 nm, Figure 2 représente les spectres d'absorption du PMMA sur un trajet optique de 17 mm et du PMAPF (polyméthacrylate de pentafluorophényle) sur un trajet optique de 18 mm, de 1500 à 2000 nm, Figure 3 représente les spectres d'absorption du PMMA sur un trajet optique de 40 mm et du PMAPF sur un trajet optique de 50 mm, de 800 à 1200 nm, Figure 4 représente les spectres d'absorption PMMA/PMAPF de 800 à 1000 nm sur les mêmes trajets optiques que ceux de la figure 3. On remarque que la diminution des intensités par rapport au PMMA est approximativement dans le rapport du nombre de CH/cm3. Ainsi, les pertes limites théoriques dans les fenêtres de transmission seront plus basses que pour le PMMA. Les nouveaux polymères selon l'invention trouvent également des applications intéressantes dans les photorésists positifs, dans les verres organiques et dans les résines pour disques optiques. La préparation des polymères selon l'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples suivants Exemple 1 : Préparation de l' &alpha;-chloroacrylate de pentafluorophényle al Préparation du chlorure de l'acide &alpha;,ss -dichloropropionique 300 g (2,10 M) d'acide &alpha; - ss dichloropropionique sont mis en présence de 300 cm3 de chlorure de thionyle. Le mélange est porté à 900C pendant quatre heures. Puis, après refroidissement à température ambiante, le chorure de thionyle en excès est éliminé par distillation sous pression réduite. Le chlorure de l'acide Q dichloropropionique est ensuite distillé. Eb38 mmHg (50,66.102 Pa) 69 C on récupère ainsi 321,5 g (1,89 M) Rendement: 95 % Caractéristiques spectrales : RMN1H (ref TMS) Protons Ha: Doublet à 4,0 . 10-6 3Ha - Hb = 6 Hz Protons H b Triplet à 4,85 . 10 b/ Préparation du chlorure de l'acide &alpha;. chloroacryligue Dans un ballon une tubulure de 500 cm2 surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 320 g de chlorure de l'acide #,# -dichloropropionique et 3 % en poids d'un catalyseur aminé tel que l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT). Le mélange réactionnel est chauffé à 70 C sous 70 mm de mercure (93,32 . 102Pa). Le chlorure de l'acide &alpha;. chloroacrylique est recueilli au fur et à mesure de sa formation. = 35OC Eb70 mmHg (93,32.102 Pa) On récupère ainsi 170 g de chlorure, soit un rendement de 70 %. Caractéristiques spectrales RMN1H (ref TMS) Proton Ha : Doublet à 6,85 . 10 Proton Hb : Doublet à 6,45 . 10-6 JHa - Hb = 2 Hz c/ Préparation de I' d -chloracrylate de pentafluorophényle 160 g de pentafluorophénol (0,87 M) sont introduits avec du tétrachlorure de carbone dans un ballon de 250 cm3. Puis, on ajoute goutte à goutte 70 g de pyridine (0,87M). On ajoute ensuite 115 g (0,92) de chlorure de l'acide 0 Lors de cette addition, le mélange réactionnel est maintenu à une température de 0 à 10 C. Après l'ajout complet du chlorure d'acide (formation d'un précipité), on laisse sous agitation magnétique et à température ambiante pendant 12 heures. Puis, après filtration, évaporation et distillation, on récupère 150 g d' ds -chloroacrylate de pentafluorophényle ; soit un rendement de 63 % Eblmb = 52 C. CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DE L'&alpha;-CHLOROACRYLATE DE PENTAFLUOROPHENYLE COMPOSE ANALYS C1 = 157,97 . 10 /TMS 6 C2 = 128,98 . 10 XTMS RMN 13C 6 C3 = 2129,20 . 10 /TMS 5 = 2 massifs l'un centré à aromaflques 145,82.10 6et l'autre à l33,42.l0#6 152 Fa 5 152,5.10#6/CFCl3 doublet RMN 19F g Fb = l6l,7.l076/CFCl3 doublet dédoublé , > F = 157,1.10 6/CFC13 triplet Fa Fb b = 15,7 Hz ; 3Fb - F c = 19,6 Hz 6 RMN Hx = 6,82.10 /TMS doublet RMN 1H tS Hy = 6,30.10 6/TMS doublet 1 Y 3H - 2 hot x y 2 bandes à 1780 cm 1 et 1760 cm 1 IR 3 C=C = 1610 cm -1 v -1 v C=C omatiques 25 1,4559 nD densité 1,55 g/cm3 Tfusion 35-36 C Nombre de 11,4.10 3 comparé à 75.10 pour le c méthacrylate de méthyle #(MMA) Exemple 2 :Préparation de l'&alpha;- fluoroacrylate de pentafluorophényle a/ Préparation du 2-3-dibromo 2-fluoropropionate de pentaflurophényle A 62,8 g de pentafluorophénol (0,34M), dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone, on ajoute 27 g de pyridine (0,34M) en maintenant la température à 0 C. Une fois cette première addition terminée, on introduit 106 g de bromure de l'acide 2,3-dibromo 2-fluoropropionique (préparé d'après FR-A-2 560 595) par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée. Après addition complète du bromure d'acide, le mélange réactionnel est laissé trois heures à température ambiante. Ensuite le précipité de bromure de pyridinium est filtré et le tétrachlorure de carbone éliminé. Puis le résidu est distillé. On prépare ainsi 136 g (0,32 M) de 2,3-dibromo 2-fluoropropionate de pentafluorophényle, ce qui donne un rendement de 96 % par rapport au bromure d'acide.. Eblmb = 83-85 C. Caractéristiques spectrales RMN : 1H (ref TMS) Protons HA et HB : Signal centré à 4,42.10-6 19F (ref CFC13) Fluor Fc : Signal centré à 120.10 6 Fluor Fo : Doublet 6Fo = 150,75 . 10-6 ; JFo-Fm = 15,6 Hz Fluor Fm : Doublet dédoublé #Fm = 160,5.10-6 ; JFm-Fp = 19,6 Hz Fluor Fp: Triplet #Fp = 155,2.10-6 b/ Préparation de 1' s-fluoroacrylate de pentafluorophényle 70 g de zinc (1,07 M) dans 400 cm3 de pentane sont préchauffés à 40oC. Puis on ajoute, par l'intermédiaire d'une ampoule de coulée, 133 g (0,32 M) de 2,3-dibromo 2-fluoropropionate de pentafluorophényle dans 140 cm3 d'ester éthylique. Une fois la réaction amorcée, on régIe l'ajout d'ester afin d'avoir un léger reflux. Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est filtré, évaporé puis distillé. On récupère ainsi 71,5 g d' olv - fluoroacrylate de pentafluorophényle (0,28 M), soit un rendement de 87 % par rapport au 2,3-dibromo 2-fluoropropionate de pentafluorophényle. CARACTERISTIQUES PHYSIQUES ET SPECTRALES DE L' # - FLUORO-ACRYLATE DE PENTAFLUOROPHENYLE COMPOSE XOSE oC I =C4 t ANALYSES HA C p Fp O Protons HA et HB partie AB d'un systeme ABX avec RMN 1H S A = 5,66.10-6 JAB = (réf TMS) 3AB = 3,25Hz #BX = 12,9 H B = 5,30.10#6 JAX = 43,6 Hz Fluor FX partie X du système ABX avec S FX = 116,2.10 RMN 19F 6 Fo = 152.10'6 6doublet JF - F = 15,6 Hz (Réf CFC13) 6 Fm = 162.10 6doublet dédoublé JF - F = 19,6 Hz 157.10#6 m p triplet F = triplet p RMN13C 1 = 151,20.10 6doublet JC' = 14,3 Hz (réf TMS) & 2 2151,20.10 doublet 3C2#FX 261,74ho 8 C3 = l56,28.l0#6doublet J 39,6ho Carbones aromatiques : 2 massifs, l'un centré à 145,9 . 10 6 et l'autre à l33,35.l0#6 ---20 ~ ~-- ~ nD 1,4305 avec dn/dT = - 4.10 C d 1,55 g/cm3 Ex 420C sous 0.5 mb F 23-26 C Nb CH/cm3 l2.10## comparé à 3 comparé à 75.10 3 pour MMA à 200C Exemple 3: Préparation de l'&alpha;-fluoroacrylate de trichloro-2,2,2 - éthyle On prépare l'&alpha; - fluoroacrylate dé thrichloro-2,2,2 éthyle de la même manière que celle décrite dans l'exemple 2. CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DE L'&alpha; -FLUOROACRYLATE DE TRICHLORO-2, 2, 2 ETHYLE COMPOSE HBÉCl = C2 Fx H ANALE HA C3 - O - CCl3 Il C14 O 5 Protons HA HB: Partie AB d'un système -6 RMH 1H A ABX . centrée à 5,8 . 10 (réf TMS) Protons HC : Singulet 4,87 . 10 6 RMN F Fluor Fx Partie X d'un sytème ABX (réf CFCl3) centrée à l16,25.l0#6 #C1 = 104,34.10#6 Doublet JC F = 14,3 Hz s C2 = 151,9.10#6 doublet JC2-F = 259,5 Hz 6 C3 = I58,2.10#6 doublet JC F = 38,5 Hz RMN 19C S Cq 6 = 94,16.1O6 c 1 n2D j 1,4636 avec dT = - 4,2.104 C#1 d 1,44 g/cm3 j 370C sous 1,5 mb Nb CH/cm3 26.10 3 comparé à 75.10 3/MMA à 200C Exemple 4: Synthèse d'homopolymères par voie thermique Les homopolymères des produits décrits dans les exemples 1, 2 et 3 ainsi que celui du méthacrylate de pentafluorophényle ont été préparés de la manière suivante Monomère 100 parties Azoisobutyronitrile : 0,05 partie Dodécane thiol : 0,025 partie La polymérisation en masse suit le cycle thermique suivant : après douze heures à 350 C, les échantillons sont mis à 600C pendant 24 heures. Les caractéristiques physiques : Tg, température de transition vitreuse, Tdi température de début de décomposition et l'indice de réfraction sont donnés dans le tableau ci-dessous. Tg Tdi n20 en0C en C Poly # -chloroacrylate de pentafluorophényle 120 220 1,5000 Poly # -fluoroacrylate de pentaflurophényle 170 330 1,4650 Polyméthacrylate de pentafluorophényle 115 300 1,4873 Exemple 5:Synthèse de copolymères Les monomères utilisés peuvent être, I' oli chloroacrylate de pentafluorophényle (CAPF), le méthacrylate de pentafluorophényle (MAPF) ou I' # fluoroacrylate (FAPF) de pentafluorophényle, employés seuls ou de préférence en comonomère, avec eux-mêmes -ou bien avec d'autres monomères tels que le pentaflurorostyrène, l'&alpha;-fluoroacrylate de méthyle ou d'éthyle ou de préférence avec des monomères de faible nombre de CH par centimètre cube comme par exemple 1' # fluoroacrylate de trichloréthyle (FATCE) (N du monomère 26 10 3 CH/cm3 au lieu de 75 10 3 pour le MMA). La copolymérisation statistique peut être imposée pour améliorer les propriétés du produit final ou pour améliorer ou faciliter la polymérisation. Ainsi le FAPF polymérise en masse en donnant parfois des zones blanchâtres, de plus l'homopolymère a une Tg très haute (@l70 C) qui peut être gênante dans certaines techniques de fibrage, si par exemple la gaine optique, dans le cas du fibrage d'une préforme, ne supporte pas les hautes températures de fibrage. Un copolymère de FAPF et de FATCE peut permettre ainsi de résoudre ce problème ; ceci permet aussi de réhausser l'indice de réfraction, ainsi que la copolymérisation de CAPF et FAPF. Le Tableau I, ci-après, rassemble les températures de transition vitreuse expérimentale des copolymères : fluoroacrylate de trichloroéthyle (indice 1), c# -fluoroacrylate de pentafluorophényle en fonction de la composition (fraction massique). TABLEAU 1 Echantillon M1 M2 Tg (K) exp I 1 0 393,4 Il 0,9 -0,1 398,4 III 0,8 0,2 399,5 IV 0,7 '0,3 402,8 V 0,6 0,4 406,2 VI 0,5 0,5 407,3 VII 0,4 0,6 411,6 VIII 0,3 0,7 424,8 IX 0,2 0,8 427,2 X 0,1 0,9 428,5 XI 0 1 432,9 Un exemple de réalisation de fibres optiques tout polymère en PMAPF de coeur va maintenant être décrit. Dans un appareillage classique de purification des réactifs, on entraîne quelques cm9 de monomère de MAPF sous pression réduite (310 2 mbar) et à une température d'environ 500C ; on les condense sur la paroi froide d'un réfrigérant et on les recueille, goutte à goutte, dans un doseur. Une fois celui-ci rempli, le monomère est extrait dans un récipient mis préalablement sous vide pour éviter les aspirations de particules dans l'appareillage. Cette fraction de monomère est récupérée pour être réinjectée dans le bouilleur ; une autre fraction de monomère pur est alors envoyée dans un tube réacteur pour nettoyer celui-ci, puis éliminée en scellant la zone inférieure du tube. Ensuite, un photoinitiateur type Darocur 1173 (commercialisé par MERCK) est distillé et stocké dans le doseur, puis le reste de monomère est entraîné et condensé dans le doseur ; le tout est aspiré ensuite dans le tube réacteur dont les dimensions ici sont 30 cm de long et 22 mm de diamètre. Une fois rempli, celui-ci est scellé sous vide. Des agents de transfert de chaîne peuvent être ajoutés par distillation avant le remplissage du tube, afin d'ajuster la viscosité du polymère final. Les concentrations en Darocur peuvent être de 0,01 à 0,1 % en mole par mole et en dodécylmercaptan de 0 à 0,05 % en mole par mole. Le tube est ensuite placé en rotation devant un faisceau U.V. (365 nm) d'énergie 0,05 mW/cm2 pendant une dizaine d'heures. Le barreau de PMAPF est ensuite démoulé et poli. Ce barreau de coeur est ensuite enduit d'une couche d'un millimètre de prépolymère de gaine composé d'un copolymère de MMA, EMA, AM et de comonomères méthacryliques d'ester fluoré comme le méthacrylate de tétrahydro 1,1,2,2- perfluorooctyle et le méthacrylate de trihydro 1,1,5- octafluoropentyle. Le barreau enduit est mis en rotation avec une vitesse telle que, compte-tenu du diamètre du barreau et de la viscosité du prépolymère, la couche enduite fasse 1 mm d'épaisseur, et celle-ci est polymérisée par irradiation à 365 nm avec une énergie de 10 a mW/cm2. Son indice de réfraction est de 1,42. La préforme obtenue est ensuite fibrée dans un four à effet Joule, entre 200 et 2400C ; la vitesse de fibrage est de 4,2 m/minute et la vitesse de descente préforme dans le four est de 2 mm/minute ; une fibre de 500 pm de diamètre est obtenue totalisant une atténuation de 30Q dB/km à 6328 A. Les homo- et copolymères à base d'halo et de méthacrylate de pentafluorophényle selon l'invention trouvent également des applications spécialement intéressantes dans le domaine des revêtements pour plaques de silicium passivé pour la réalisation de circuits intégrés ; ils constituent alors les résines appelées photorésists ou, plus généralement, résists. Il s'agi t de réaliser des circuits électroniques (transistors, diodes, résistances, capacités, ...) intégrés sur de toutes petites surfaces : dans les années 1960, on en réalisait 3 à 4 par cm2, puis, les techniques L.S.I. (Large Scale Integration) ont permis au cours des dix dernières années de placer jusqu'à environ 1000 circuits par cm2 et, actuellement, les recherches dans le cadre de la V.L.S.I. (Very Large Scale Integration) visent à en introduire jusqu'à- 100 000. Il s'agit donc là de techniques de lithographie submicronique. Ces techniques sont bien connues et ont fait l'objet de différentes publications (Cf. Notamment B. Serre et al, Reprinted form SPIE Vol 393, Electron. Beam, X-Ray, and Ion-Beam Techniques for Submic#ron Lithographies, 1983 by the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers, Box 10, Bellingham, WA 98227-0010 USA). Le fait que l'on vise à réaliser des circuits hautement miniaturisés a donc orienté la recherche - vers des techniques permettant une haute résolution. C'est pourquoi la photolithographie dans le proche UV a été abandonnée pour ce type d'applications; les longueurs d'onde du rayonne- ment étant trop élevées, les phénomènes de diffusion empêchent d'accéder à des lignes d'épaisseur inférieure à 1 pm. On utilise donc actuellement soit les faisceaux d'électrons E-B (Electron Beat). qui permettent d'opérer sans masque, soit les rayons X mous (# ou = 4.50 qui permettent de limiter les phénomènes de diffusion et d'obtenir des lignes de 0,3 à 0,5 llm d'épaisseur. La gravure à sec par plasma est également un procédé récent avantageux pour la haute résolution, puisqu'il permet d'éviter l'emploi du solvant de révélation relativement perturbateur pour la qualité du dessin. La réalisation d'une ligne de circuit intégré est décrite sommairement ci-après : Le silicium, de préférence, monocristallin, est passivé par une couche de silice de 0,1 llm d'épaisseur. Celle-ci est ensuite enduite d'une couche de résine de masquage, ou resist, déposée par ultracentrifugation de 0,5 à 1,5 pm d'épaisseur que l'on s'efforce d'ailleurs de diminuer au maximum. A l'aide d'un masquage et avec le rayonnement approprié, on irradie la partie de ce film de résine que l'on veut traiter: dans le cas des résines négatives, l'irradiation provoque la réticulation du film ; pour les résines positives, elle induit sa dégradation. Dans ce dernier cas, la résine dégradée est dissoute et éliminée grâce à un solvant choisi afin qu'il n'affecte pas le reste du film de résine.Dans les sillons ainsi créés, la silice est mise à nu; elle est attaquée soit par HF par voie humide, soit par plasma dans le procédé de gravure à sec. Le silicium apparaît alors dans les lignes issues de la gravure et on le dope, par exemple, par le bore. Dans le cas des circuits intégrés MOSFET (Metal Oxyde Semi-Conductor Field Effect Transistor), il est nécessaire de renouveler l'opération décrite ci-avant de quatre à douze fois, et ceci, de façon superposée. il est donc impérativement nécessaire d'opérer avec une très haute résolution Les paramètres significatifs des polymères utilisés pour la réalisation de photo-résists sont bien évidemment la sensibilité et le contraste. La sensibilité exprimée en Coulombs par cm2 pour les faisceaux d'électrons ou en m.#oules/cm' pour les RX permet de réduire le temps d'irradiation que l'on veut inférieur à 1 minute. Le contraste & permet d'obtenir une haute résolution lorsqu'il est supérieur à 2. On s'intéresse beaucoup actuellement aux résines positives qui permettent d'accéder à des valeurs & largement supérieures à 2, donc à une résolution inférieure à 0,5 pm. On connaît des résines positives pour lesquelles la sensibilité E.B. est de l'ordre de 10 6 à 10 7 C.cm-2 sous 20 keV et de 2 à 7 m3.cm -2 aux R-X, mais le contraste est souvent alors insuffisant. Les résines positives ont une plus grande résolution et un meilleur contraste mais une sensibilité plus faible. En plus d'une faible sensibilité et d'un contraste élevé, on demande à la résine de masquage d'avoir d'autres propriétés fondamentales. Tout d'abord, il faut de bonnes propriétés filmogènes, car, pour obtenir une résolution de 0,1 clam, il faut réaliser des films d'épaisseur inférieure à 0,6 pm. L'augmentation de la masse moléculaire M n du polymère augmente cette caractéristique et donne une sensibilité élevée, mais elle conduit, si elle est trop grande, à une viscosité élevée et à de mauvaises propriétés filmogènes ; il faut donc trouver un compromis de Mn pour avoir la sensibilité et la viscosité convenables. Le film de polymère doit présenter, en outre, une bonne adhérence sur le support. On utilise pour cela quelquefois des promoteurs d'adhérence, notamment à base de silicones, mais un recuit permet l'élimination du solvant et une meilleure adhésion : cette propriété est moins importante pour les procédés de gravure à sec.Lorsqu'on effectue la gravure par HF, la résine doit évidemment présenter une grande résistance, s'il s'agit d'une résine positive, afin que seule soit éliminée la résine irradiée ; cette qualité est souvent difficile à atteindre dans le cas de telles résines. Lorsque l'on effectue la révélation, le solvant employé ne doit pas dissoudre, dans ce cas, la résine non irradiée ; tout gonflement de la résine pendant le développement empêcherait la netteté des lignes donc la haute résolution que l'on souhaite maintenant avoir inférieure à 0,1 pm. il est nécessaire enfin d'avoir certaines données très pratiques polymères faciles à synthétiser, monomères peu toxiques, prix modérés pour la caractérisation et la manipulation des résines, bonne résistance mécanique, facilité d'élimination après gravure et bonne stabilité dans le temps. Les homo- et copolymères selon la présente invention satisfont à toutes ces exigences. De plus, le coefficient G(s) est augmenté par rapport à G(x), et l'on - peut accéder à des polymères à Tg relativement bas, mais à haute résistance à la chaleur et aux solvants et qui présentent un excellent contraste. Les homo- et copolymères à base d'halo- et de méthacrylates de pentafluorophényle selon l'invention trouvent également des applications intéressantes dans le domaine des verres organiques résistant à des températures relativement élevées, en raison des excellentes propriétés de transparence (inhérentes au PMMA) associées à une résistance à la chaleur élevée et à une bonne résistance à l'abrasion. Enfin, les homo- et copolymères selon l'invention peuvent être utilisés de façon avantageuse pour la réalisation de disques optiques. - REVENDICATIONS 1- Homo et copolymères obtenus à partir de monomères présentant la formule générale dans laquelle X = Cl,F,CH3 ou 2- Homopolymères obtenus à partir de monomères présentant la formule générale de la revendication 1 dans laquelle X = Cl, F ou CH3. 3- Copolymères obtenus à partir de monomères présentant la formule générale de la revendication 1 dans laquelle X = Cl, F, CH3 ou CF3. 4- Copolymères obtenus par copolymérisation de monomères selon la revendication 3 avec des monomères choisis parmi le pentafluorostyrène et les # -fluoroacrylates d'alkyles et d'aryles. 5- Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le comonomère est 1' d -fluroroacrylate de trichloro-2,2,2-éthyle. 6- Application des homo- et copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 à la réalisation de fibres optiques. 7- Application des homo- et copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 à la réalisation de coeur de fibres optiques polymères. 8- Matériaux de coeur de fibres optiques selon la revendication 7 réalisés avec les homopolymères de formule dans laquelle X = F, Cl ou CH3. 9- Matériaux de coeur de fibres optiques selon la revendication 7 réalisés avec les copolymères selon la revendication 3 et des méthacrylates d'alkyles et d'aryles. 10- Fibres optiques polymères dont le coeur est constitué par les polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 8 et 9, et gainés par des copolymères à base de méthacrylates de fluoroalkyles. 11- Fibres optiques selon la revendication 10 dont la gaine optique est constit#uée par les méthacrylates dè tétrahydro-1,l,2,2 perfluoroalkyles, de dihydro-l,l perfluoroalkyles et de trihydro-1,1,w-perfluoroalkyles. 12- Application des homo- et copolymères selon l'une des revendications I à 5 à la réalisation de photorésists positifs. 13 Application des homo- et copolymères selon l'une des revendications I à 5 à la réalisation de verres organiques. 14- Application des homo- et copolymères selon l'une des revendications 1 à 5 à la réalisation de résines pour disques optiques.