Brevet FR2633628A1 — publié le 19900105

La présente invention a pour objet la prépa- ration de polylactones d'acides poly-[a-hydroxy-(acry- liques et/ou crotoniques)] et des poly-("-hydroxy- acrylates et/ou -c'rotonates) correspondants. L'invention concerne en particulier un procédé de préparation de polylactones d'acides poly- [a-hydroxy-(acryliques et/ou crotoniques)], procédé selon lequel on chlore un acrylate d'alkyle ou un crotonate d'alkyle, ou un mélange de ces composés, et on traite le 2,3-dichloropropionate d'alkyle ou le 2,3dichlorobutanoate d'alkyle ainsi obtenu, ou le mélange ainsi obtenu de ces composés, par une base aqueuse afin d'éliminer une molécule d'acide chlorhy- drique et de transformer le composé en sel corres- pondant, puis on acidifie et on effectue,sous des conditions acides,la polymérisation et la transforma- tion en polylactone de l'acide poly-[a-hydroxy-(acry- lique et/ou crotonique)], le procédé étant effectué sans isoler les produits intermédiaires. Les restes alkyle de l'ester de départ sont de préférence des groupes alkyle en C1-C4, plus préfé- rablement des groupes alkyle linéaires en C1-C4, en particulier un groupe n-butyle, n-propyle, éthyle ou méthyle, ces deux derniers groupes étant particuliè- rement préférés. La chloration de l'ester de l'acide acry- lique et/ou crotonique de départ est avantageusement effectuée sans solvant (également sans eau). La ré- action d'addition du chlore est e'ectuée par addition directe de chlore sous f-orme de gaz, avantageusement en présence d'un catalyseur de chloration. Le catalyseur est de préférence un amide N-substitué d'un acide carboxylique, avantageusement d'un acide carboxylique aliphatique en C1-Cg, de préférence d'un acide carboxy- lique aliphatique en C1-C4, spécialement l'acide acé- tique ou formique. Le groupe amide peut porter un ou deux restes hydrocarbonés en Cl-Cl12, de préférence un ou deux restes hydrocarbonés en Cl-C4, spécialement des groupes méthyle ou éthyle. Le diméthylformamide est particulièrement préféré comme catalyseur. Le cata- lyseur de chloration est utilisé avantageusement à une concentration comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,5 et 5% en poids par rapport au poids de l'ester. La chloration est effectuée avanta- geusement à l'abri de la lumière, à une température comprise entre 0 et 70 C, de préférence entre 15 et C. On peut utiliser un excès de chlore, par exemple jusqu'à 10 moles %; toutefois, une quantité stoechio- métrique de chlore peut être suffisante pour obtenir un degré optimal de chloration dans un récipient fermé. Immédiatement après, et sans procéder à l'isolement du produit, le 2,3dichloropropionate d'alkyle et/ou le 2,3-dichlorobutanoate d'alkyle ré- sultants sont soumis à une élimination d'une molécule d'acide chlorhydrique et à une saponification par traitement avec une base aqueuse. Comme bases appro- priées, on peut citer les hydroxydes de métaux alcalins tels que NaOH, KOH ou LiOH, et l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde d'ammonium et spécialement l'hydroxyde de sodium étant préférés. On effectue l'élimination d'une molécule d'acide chlorhydrique et la saponification presque simultanément, avantageusement à une tempé- rature comprise entre -100C et +600C, de préférence entre 0 et 60 C, en particulier entre 20 et 40 C. La base est avantageusement ajoutée en une quantité et à une vitesse telles que les conditions alcalines soient maintenues pendant toute la durée de l'élimination de la molécule d'acide chlorhydrique et de la saponifi- cation. La base peut être ajoutée en une quantité stoechiométrique ou en excès, par exemple jusqu'à 70 moles % pour 1 mole d'ester, en une seule portion, en plusieurs portions ou en continu. L'élimination de la molécule d'acide chlorhydrique et la saponification peuvent être effectuées dans un milieu aqueux contenant un sel inerte. Lorsqu'on utilise l'hydroxyde d'ammonium comme base, il peut être avantageux d'ajouter au mé- lange réactionnel un halogénure de métal alcalin, de préférence du chlorure de sodium; on utilise de préfé- rence une solution concentrée de chlorure de sodium, telle qu'une solution de chlorure de sodium à 20-30%. La concentration de l'ester 2,3-dichloré dans le mé- lange réactionnel aqueux peut être avantageusement comprise entre 5 et 70% en poids, de préférence entre 5 et 20%, en particulier entre 7 et 15% en poids. Après l'élimination de la molécule d'acide chlorhydrique et la saponification, on acidifie le mélange réactionnel à un pH inférieur à 7, de préfé- rence à un pH compris entre 1 et 5, avantageusement par addition d'un acide organique ou minéral fort, par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou un acide sulfonique aromatique tel que l'acide p-toluène-sulfonique; l'acide chlorhy- drique est préféré. La température peut être comprise entre -10 et +60 C, de préférence entre 0 C et 40 C. Pour la polymérisation ultérieure, il peut être avan- tageux d'abaisser le pH,uniquement jusqu'à un point tel qu'on obtienne un mélange de l'acide libre et du sel de métal alcalin ou d'ammonium correspondant. L'acide doit être ajouté en une quantité suffisEnte pour neutraliser l'excès de base et pour ne transfcLmer qu'une partie du sel de l'acide a-chloroacrylique et/ou de l'acide c-chlorocrotonique en acide libre correspondant. En général, on ajoute de 0,4 à 2 moles, de préférence de 0,4 à 1 mole d'acide (de préférence l'acide chlor- hydrique) par mole d'ester alkylique. L'acide a-chloroacrylique et/ou l'acide m-chlorocrotonique peuvent être obtenus sous forme d'acide libre ou en mélange avec le sel, ceci en fonc- tion des conditions de pH. Lorsqu'il est nécessaire de stocker tempo- rairement le monomère en solution sans effectuer la polymérisation, il peut être approprié d'ajouter un inhibiteur de polymérisation, avantageusement l'hydro- quinone ou l'éther monométhylique de l'hydroquinone. L'inhibiteur est ajouté avantageusement en une quantité comprise entre 30 et 100 ppm par rapport au poids du monomère. La polymérisation de l'acide x-chloro- acrylique ou de l'acide m-chlorocrotonique, ou la copo- lymérisation dans le cas d'un mélange des deux acides, est avantageusement effectuée sous des conditions acides, de préférence à un pH compris entre 1 et 5, plus préférablement entre 1 et 3,5, dans le même milieu aqueux o a été préparé l'acide monomère. Un catalyseur habituellement utilisé pour les réactions de polymé- risation est ajouté au milieu réactionnel, par exemple un composé azoïque, en particulier l'acide 4,4'-azo- bis-(4-cyano-pentanoïque) ou l'azo-bis-iso-butyro- nitrile, un peroxyde tel que l'hydroperoxyde de cumène, le perborate de sodium, l'eau oxygénée ou le peroxydisulfate de potassium, ou un sytème redox comprenant comme agent oxydant un peroxyde comme indiqué plus haut et un agent réducteur, par exemple le dithion-te de sodium ou le bisulfite de sodium. Parmi les óatalyseurs ci-dessus, on préfère les peroxydes, en particulier l'eau oxygénée; l'eau oxygénée peut être utilisée telle quelle ou sous forme d'un composé libérant de l'eau oxygénée, par exemple le peroxyde de potassium, l'utilisation directe de l'eau oxygénée étant préférée. Le catalyseur peut être utilisé en quantités habituelles, par exemple en une quantité d'au moins 0,0001 mole de catalyseur par mole de monomère. Lorsque le catalyseur est un composé azoïque, il est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 0,0001 et 0,005 mole, plus préféra- blement entre 0,0002 et 0,003 mole par mole de mono- mère. Lorsque le catalyseur est un Deroxyde, en particulier H202, il est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 0,005 et 3,25 moles par mole de monomère. Pour la préparation de polymères ayant un poids moléculaire moyen des sels de sodium compris entre 2000 et 10 000 (de préférence entre 3000 et 000, plus préférablement entre 4000 et 8000), le peroxyde catalyseur est utilisé de préférence en une quantité comprise entre 0,1 et 3,25, plus préféra- blement entre 0,2 et 3 moles par mole de monomère. La polymérisation (ou la copolymérisation) est avantageu- sement effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 150 C, en fonction du cata- lyseur utilisé. Lorsqu'on utilise un système redox comme catalyseur, la polymérisation peut être effectuée à une température d'au moins 200C; lorsqu'un peroxyde est présent, la polymérisation peut être effectuée à une température d'au moins 40 C, de préfé- rence à au moins 50 C; lorsqu'on utilise des composés azoiques comme catalyseurs, la polymérisation peut avantageusement être effectuée à une température d'au moins 60 C, de préférence à au moins 70 C. Si néces- saire, la polymérisation peut êtr effectuée dans un autoclave. Les températures préférÈes sont comprises entre 80 et 105 C lorsqu'on utilise un composé azoique comme catalyseur de polymérisation et entre 70 et 90 C, en particulier à une température inférieure à 80 C lorsqu'on utilise un peroxyde comme catalyseur de polymérisation. En fonction du poids moléculaire désiré, on peut avantageusement ajouter, avant la-polymérisation, des quantités catalytiques d'un agent de transfert de chaîne, par exemple l'acide thioglycolique, le thiogly- colate de méthyle, SH2, un thiol linéaire en C2-C4 ou un alcool soluble dans l'eau. La substitution de l'atome de chlore en a par un groupe hydroxy dans le polymère, peut être avantageusement effectuée aux mêmes températures et sous des conditions de pH analogues à celles indiquées plus haut pour la polymérisation. L'hydrolyse de l'atome de chlore est effectuée de préférence presque en même temps que la polymérisation. La lactonisation se produit dès que l'atome de chlore a est substitué par un groupe hydroxy et la polylactone se forme presque simultanément. La lactonisation peut être partielle ou complète. Les polylactones résultantes sont insolubles dans l'eau et se présentent sous forme d'un solide dans le milieu de réaction aqueux. Elles peuvent être iso- lées et purifiées selon les méthodes connues, par exemple par filtration ou centrifugation et lavage à l'eau. Si nécessaire, la polylactone peut être trans- formée en sel correspondant de l'acide poly-(a-hydroxy- carboxylique) par réaction avec une base aqueuse, par exemple un hydroxyde de métal alcalin, par exemple LiOH, NaOH ou KOH, l'hydroxyde d'ammonium ou une amine, par exemple une tri-fC-hydroxy-alkyl en C2-C3)- amine, de préférence l'hydroxyde de sodium. Les sels de l'acide poly-(ahydroxy-carboxylique) peuvent également être obtenus directement sans isolement intermédiaire de la polylactone, par addition d'une base aqueuse au mélange réactionnel contenant la polylactone. Le poids moléculaire des polymères résul- tants, sous forme de lactone ou de sel, peut varier. Leur poids moléculaire moyen est avantageusement compris entre 1 000 et 1 000 000, de préférence entre 1 000 et 500 000, en particulier entre 2 000 et 140 000 (rapporté au sel de sodium). Les polylactones et les sels correspondants des acides poly-(a-hydroxy-carboxyliques), en parti- culier les sels de l'acide poly-(a-hydroxy-acrylique), sont des composés connus. Ils sont utilisés par exemple comme agents séquestrants, comme auxiliaires dans les bains de blanchiment alcalins aux peroxydes ou comme agents de dispersion. Le procédé de l'invention est particulière- ment avantageux du fait que la polylactone est préparée directement à partir de l'acrylate et/ou du crotonate d'alkyle avec un rendement élevé et sans isolement intermédiaire, et qu'il peut être effectué dans un seul récipient (one-pot process). Le procédé de l'invention est utilisé de préférence pour la préparation de la polylactone d'un acide poly(a-hydroxy-acrylique), ou d'un sel de métal alcalin correspondant. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 A la température ambiante, on introduit 86 g (1 mole) d'acrylate de méthyle et 2,58 g de diméthyl- formamide dans un ballon à 3 tubul res. Après avoir purgé le ballon avec de l'azote, on fait passer dans le mélange, à l'abri de la lumière et à la température ambiante, 71 g de chlore à une cadence telle que la température ne dépasse pas 30 . On obtient le 2,3-di- chloropropionate de méthyle ayant un degré de pureté > 94%. Au 2,3-dichloropropionate de méthyle ré- sultant, on ajoute goutte à goutte pendant 2 heures et demie une solution de 50 g d'hydroxyde de sodium dans 285 ml d'eau à une cadence telle que la température se maintienne entre -5 et 0 . Au bout d'une autre période de 2 heures et demie, on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel une solution de 50 g d'hydroxyde de sodium dans 70 ml d'eau à une cadence telle que la température ne dépasse pas 0 . On agite ensuite le mélange obtenu à 0 pendant 5 heures et on le laisse reposer pendant la nuit à une température comprise entre 0 et 15 . On transforme à 0 le a-chloroacrylate de sodium résultant en acide a-chloro-acrylique, par addition de 100 g de HCl à 36%, le pH du-mélange réac- tionnel étant de 2,5. Sans isoler l'acide a-chloroacrylique, on chauffe le mélange réactionnel à une température comprise entre 95 et 98 et on ajoute goutte à goutte, sous agitation et en l'espace de 15 heures, une solu- tion de 0,34 g d'acide 4,4'-azo-bis-(4-cyano-penta- noïque) dans 60 ml d'eau et quelques gouttes d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium, ce qui provoque la précipitation d'un produit solide. On chauffe encore le mélange réactionnel pendant 3 heures à l'ébullition sous reflux. Après refroidissement, on filtre le mé- lange réactionnel, on lave le gâteau de filtration avec de l'eau et on le sèche. On obtient ainsi 81,4 g de polylactone de l'acide poly-(a-hydroxyacrylique) avec un rendement de 90% selon la microanalyse. Exemple 2 On procède comme décrit à l'exemple 1 mais avec les modifications suivantes: On ajoute 440 g d'une solution de chlorure de sodium à 26% au 2,3-dichloro-propionate de méthyle résultant. Après refroidissement à 0 , on ajoute goutte à goutte pendant 1 heure 163,2 g d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% (calculée comme NH3) à une cadence telle que la température ne dépasse pas 00. On agite ensuite le mélange réactionel à 0 pendant 5 heures et on le laisse reposer pendant la nuit à une température comprise entre 0 et 150. On traite ensuite le mélange comme décrit à l'exemple l pour obtenir la polylactone. Exemple 3 Dans un ballon à 4 tubulures de 750 ml on introduit 258 g d'acrylate de méthyle et on ajoute 7,7 g de diméthylformamide. Après avoir purgé le ballon avec de l'azote, on fait passer 213 g de chlore à travers le mélange à l'abri de la lumière. La tempé- rature qui était de 20 s'élève à 40-45 ; pendant la chloration, la température ne doit pas dépasser 45 . Lorsque l'addition de chlore est terminée, on agite le mélange à 45 pendant 30 minutes pour terminer la réaction; on le chauffe ensuite à 50 et on fait le vide jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de chlore. On obtient ainsi 477 g de 2,3-dichloro-pro- pionate de méthyle ayant une pureté >, 97%, avec un rendement de 99,6% de la théorie. On introduit 159 g du 2,3-dichloro-pro- pionate de méthyle résultant et 239 g d'eau dans un ballon à 4 tubulures. Tout en agitant on ajoute goutte à goutte pendant 3 heures et à une température n'excé- dant pas 40 , 266 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On obtient une solu on limpide de a- chloroacrylate de sodium à laquelle on ajoute goutte à goutte 50 g d'une solution de HCl à 38% pendant environ minutes et à une température n'excédant pas 40 . Le pH résultant est de 2,5. On chauffe le mélange réac- tionnel à 95 et on y ajoute ensuite goutte à goutte en l'espace d'une heure une solution de 0,113 g d'acide 4,4'-azo-bis-(4-cyano-pentanoïque) dans ml d'eau. Lorsque l'addition du catalyseur est ter- minée, on chauffe le mélange réactionnel à 95 pendant encore i heure et, après refroidissement à la tempéra- ture ambiante, on filtre le précipité résultant, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure et on le sèche sous vide à 50 . Pendant l'addition du cataly- seur, on soumet l'ester successivement à une polyméri- sation, à une hydrolyse de l'atome de chlore et à une lactonisation. A la fin de la réaction, la précipi- tation de la polylactone de l'acide poly-(m-hydroxy- acrylique) est pratiquement complète. Rendement: 73,5 g de poudre blanche ayant une teneur en carbone d'environ 45%. Exemple 4 On procède comme décrit à l'exemple 3 mais on remplace les 0,113 g d'acide 4,4'-azo-bis-(4- cyanopentanoïque) comme catalyseur par 1 g d'eau oxy- génée à 37%. Le rendement, l'analyse (dosage du car- bone) et l'aspect de la polylactone résultante corres- pondent à ceux du polymère de l'exemple 3. Exemple 5 On procède comme décrit à l'exemple 4 mais on effectue la polymérisation à 75 en présence de 5 g d'eau oxygénée à 40 % et non à 95 et on traite ensuite le mélange réactionnel à 75 pendant 1 heure pour compléter la réaction. Le rendement, l'analyse (dosage du carbone) et l'aspect de la polylactone résultante sont similaires à ceux du polymère de l'exemple 4. Exemple 6 On procède comme décrit à l'exemple 5 mais on ajoute 0,003 g d'acide thioglycolique au mélange réactionnel avant d'ajouter l'eau oxygénée. Le ren- dement, l'analyse (dosage du carbone) et l'aspect de la polylactone résultante sont similaires à ceux du poly- 263362E 1l mère de l'exemple 5. Exemple 7 On introduit 258 g d'acrylate de méthyle dans un ballon de 2,5 litres équipé d'un agitateur et d'un thermomètre et on ajoute 7,7 g de diméthylfor- mamide. On fait ensuite passer dans le mélange 213 g de chlore à l'abri de la lumière à une cadence telle que la température du mélange ne dépasse pas 400. Lorsque la réaction de chloration est terminée, on élimine sous vide le chlore en excès. On agite le produit obtenu avec 503 g d'eau déminéralisée jusqu'à l'obtention d'une bonne distribution de la phase organique dans l'eau. On ajoute ensuite goutte à goutte 800 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. La température passe de 20 à 40 et est ensuite maintenue à 40 par refroidissement. Au bout de 2 heures et demie, l'addi- tion goutte à goutte est terminée. On maintient le mélange à 400 pendant encore 30 minutes, et à la solu- tion résultante de a-chloroacrylate de sodium on ajoute goutte à goutte en l'espace de 30 minutes et à 40 180 g d'une solution d'acide chlorhydrique à 30%. Après l'addition d'acide, le pH de la solution de réaction est d'environ 2,5. On ajoute ensuite en l'espace de 5 minutes 75 g d'eau oxygénée à 35%; le mélange réaction- nel devient trouble. En l'espace d'une heure, on élève de façon continue la température du mélange réactionnel de 40 à 75 , on l'agite pendant encore 3 heures à 75 et on le refroidit ensuite à la température ambiante. On essore la suspension de polylact:ne obtenue et on la lave avec 9000 g d'eau déminéralisée. On obtient un gâteau de filtration beige ayant une teneur en matières sèches de 27%. On sèche le gâteau de filtration à 110 . Exemple 8 On procède comme décrit à l'exemple 7 pour la préparation de la suspension de polylactone. On ne filtre pas la suspension de polylactone résultante mais on la fait réagir directement entre 50 et 60 avec 450 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. A la solution résultante légèrement trouble et rouge-brun, on ajoute 7 g d'eau oxygénée à 35% et on agite le mélange à 60 pendant 30 minutes. Le poly-a-hydroxy-acrylate de sodium résultant a un poids moléculaire de 4865. 263362g REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polylactones d'acides poly-[a-hydroxy-(acryliques et/ou croto- niques)], procédé selon lequel on chlore un acrylate d'alkyle ou un crotonate d'alkyle, ou un mélange de ces composés, et on traite le 2,3dichloropropionate d'alkyle ou le 2,3-dichlorobutanoate d'alkyle ainsi obtenu, ou le mélange ainsi obtenu de ces composés, par une base aqueuse afin d'éliminer une molécule d'acide chlorhydrique et de transformer le composé en sel correspondant, puis on acidifie et on effectue, sous des conditions acides, la polymérisation et la trans- formation en polylactone de l'acide poly-[=-hydroxy- (acrylique et/ou crotonique)], le procédé étant effectué sans isoler les produits intermédiaires. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chlore un acrylate d'alkyle ou un crotonate d'alkyle, ou un mélange de ces composés, en présence d'un amide N-substitué d'un acide carbo- xylique utilisé comme catalyseur de chloration. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination d'une molécule d'acide chlorhydrique et la transformation en sel sont effectuées en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'hydroxyde d'ammonium. 4. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification est effectuée par addition d'un acide organique ou minéral fort pour obtenir un pH compris entre 1 et E. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la poly- lactone obtenue est hydrolysée avec une base aqueuse en poly-(a-hydroxy-carboxylate) correspondant. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la polylactone est hydrolysée sans l'isoler de la liqueur mère.