Brevet FR2631347A1 — publié le 19891117

L'invention a pour objet un procédé amélioré de fabrication du coke moulé. Le coke moulé est un produit industriel obtenu par L'agglomération de fines de charbon, à L'aide d'un liant, en agglomérés ayant la forme de boulets, de briquettes, ou autres analogues, et par la carbonisation à haute température de ces agglomérés. Le coke moulé ainsi obtenu est utilisé, notamment, comme agent réducteur en sidérurgie et en électrométallurgie. Selon les procédés usuels de fabrication du coke moulé, on utilise comme liant un produit hydrocarboné provenant de la houille ou du pétrole comme le goudron de houille, Le brai de houille ou le bitume pétrolier, qui est susceptible de se transformer luitmême en coke au cours de la carbonisation. Habituellement, on part d'un mélange de-fines de charbon provenant pour 80 % environ de charbon maigre ou anthraciteux et 20 X environ de charbon gras. Ce mélange est transformé en agglomérés à l'aide de 7 à 10 X de brai ou de bitume, puis les agglomérés sont cuits dans un four à gaz ou dans un four électrique conformément à une loi de chauffe déterminée pour que le risque de fissuration des agglomérés soit minimisé. Avec un tel mélange de charbon et un liant de cette nature, La cuisson ou cokéfaction provoque la formation de sous-produits (gaz, goudrons, benzols), qui sont difficilement valorisables dans le contexte économique actuel. En outre leur existence nécessite la mise en place dans l'installation de cuisson ou cokéfaction d'une ligne de condensation analogue à celles qui sont utiLisées dans les cokeries classiques. Le but principal de la présente invention est de parvenir à un procédé amélioré de fabrication du coke moulé, avec lequel il ne se produit pas de sous-produits du type gaz, goudrons ou benzols. Un but secondaire de L'invention est de supprimer totalement l'emploi des Liants hydrocarbonés comme le brai, le goudron et le bitume dans la fabrication du coke moulé. On sait qu'il a déjà été proposé d'utiliser comme liant pour l'agglomération du charbon des lessives sulfitiques qui sont des sous-produits de l'industrie des pâtes à papier et de la cellulose. Des procédés de ce genre sont décrits par exemple dans les brevets américains n" 2 495 148, 4 389 218 et 4 704 230. Cependant, de tels agglomérés ont été utilisés jusqu a présent pour la combustion ou pour la confection d'électrodes, mais n'ont jamais été soumis à un traitement de carbonisation à haute température pour l'obtention de coke moulé. La plupart des documents antérieurs, et en particulier le brevet précité nO 4 389 218,se rapportent à la fabrication de combustible moulé, comme des boulets ou des briquettes, qui est obtenu par des opérations de compression et de chauffage à une température qui reste infé- rieure à 350"C (330"C dans ce brevet). D'autres documents, comme les brevets précités 2 495 148 et 4 704 230, décrivent la fabrication d'électrodes pour four électrique. Dans le premier de ces brevets il est recommandé de cuire le mélange de matière carbonée et de liant à une température modérée ne dépassant pas 300 C. Dans le second de ces brevets, il est conseillé de préparer un mélange et de le mouler à la forme de l'électrode désirée puis de le chauffer à une température supérieure à 10000C. Mais le liant est lui-même un mélange de lignosulfonate et d'urée, en parts égales. Il n'est pas décrit dans ces documents que l'emploi de lignosulfonates seuls, c'est-à-dire sans l'adjonction d'une quantité équivalente d'urée, peut permettre d'obtenir des agglomérés capables de supporter sans se décomposer une température de cokéfaction de 1000"C. Rien ne suggère n-on plus que les agglomérés ainsi obtenus peuvent avoir une résistance à l'écrasement import-ante comparable à celle du coke classique. IL est encore moins suggéré dans l'état de la technique que le coke moulé en morceaux obtenu par l'empLoi de lignosulfonate comme liant soit capable d'avoir dans un haut-fourneau, à une température de 1200"C, le comportement qui est exigé du coke métallurgique classique. Des études et des essais prolonges et nombreux ont permis d'atteindre Les buts mentionnés plus haut. Le procédé amélioré de fabrication de coke moulé conforme à L'invention consiste à partir d'un charbon ou d'un mélange de charbons ayant une teneur en matières volatiles inférieure à 15 X, à ajouter à ce mélange en quantité comprise entre 3 % et 20 X en poids du charbon un lignosulfonate servant de liant, à mouler ce mélange de charbons et de liant en agglomérés, à faire subir à ces agglomérés un premier traitement thermique à une température comprise entre 150 et 300"C, puis un second traitement thermique en atmosphère neutre de cokéfaction à une température de l'ordre de 800 à 1 000"C. Les charbons utilisables pour le procédé de l'invention comprennent, éventuellement en mélange, ceux dont La teneur en matières volatiles est inférieure à 15 % environ, c'est-à-dire les anthracites, les maigres et les 1/4 gras (teneur en matières volatiles 14-15 X, indice de gonflement eyal à 1). Le lignosulfonate utilise comme liant comprend les sous-produits qui sont obtenus dans l'industrie des pâtes à papier et de la cellulose, avec le procédé acide au bisulfite ou le procédé au sulfite neutre, lorsqu'on soumet la pulpe de papier à l'action de solutions aqueuses de bisuLfites (c'est-à-dire de sulfites acides) ou de sulfites neutres pour en extraire la cellulose et solubiliser la lignine, les liqueurs noires du procédé KRAFT (procédé au sulfate) qui ont subi un traitement de sulfonation. Les traitements aux sulfites font intervenir des bisulfites ou des sulfites de sodium, d'ammonium, de calcium, de magnesium, ou encore mixtes de magnésium et de calcium. Les liqueurs obtenues contiennent principalement des dérivés sulfonés de la lignine; elles sont commercialisées à une concentration voisine de 50 X. La quantité de lignosulfonate mise.en oeuvre pour l'agglomération varie, notamment en fonction des caractéristiques du charbon utilisé, entre 3 X et 20 X en poids; elle est de préférence comprise entre 5 et 8 X. On peut envisager, sans sortir du domaine de l'invention, d'introduire dans le mélange à base de fines de charbon et de lignosulfate précité, certains adjuvants, carbonés ou nonwdestinés à modifier certaines caractéristiques des produits qu'on veut réaliser. Cependant, le mélange doit contenir au moins 75 X en poids de fines de charbon. Le mélange est moulé, de façon connue en soi, à l'aide d'appareils connus, en agglomérés ayant la forme désirée. Selon l'invention, les agglomérés sont soumis à un premier traitement thermique qui a pour objet de les porter à une température comprise entre 150 et 3000C. Au cours de ce traitement, il ne se forme pas de gaz combustible. Les fumées contiennent du S02 provenant du lignosulfonate, elles peuvent être désulfurées. Les agglomérés sont ensuite soumis à un second traitement thermique de cokéfaction, à une température de 800 à 1000 C, en atmosphère neutre. Au cours de ce traitement, il se produit un petit volume de gaz et très peu de goudrons provenant uniquement ou presque uniquement du charbon, le lignosulfonate n'en fournissant pas ou peu. De préférence, ce traitement s'effectue dans un four où les solides circulent à contre-courant d'un courant de gaz provenant du recyclage d'une fraction des gaz produits au cours de ce traitement de cokéfaction. De préférence également, le premier traitement thermique s'effectue dans un four à gaz alimenté par une fraction des gaz produits au cours du second traitement thermique de cokéfaction. L'excedent éventuel de gaz est brûle dans une chaudière de récupération et fournit de La vapeur. Les agglomérés sont alors devenus du coke moulé, ils ont perdu Le soufre du Ligno-sulfonate. Ils ont une résistance à L'écrasement supérieure à 100 daN et une très bonne résistance à l'abrasion. ILs peuvent trouver de nombreuses applications, notamment dans le domaine de la sidérurgie et de L'électrométallurgie. La figure unique jointe en annexe montre un exemple schématique de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En se reportant à cette figure; on donnera maintenant une explication supptémentaire de l'emploi de ce procédé. Une première trémie 1 contient un mélange de charbons anthraciteux secs (teneur en matières volatiles 8 %, indice de gonflement égal à 1) en particules de dimensions inférieures à 5 mm avec une fraction de 50 % environ de ces particules ayant des dimensions inférieures à 2 mm. Un réservoir 2 contient une solution aqueuse à 50 X de lignosulfonate d'ammonium. Cette solution provient d'une installation de traitement de bois de pin au bisulfite d'ammonium. Les deux enceintes 1, 2 sont réunies par des conduits respectifs à un mélangeur à vis 3 du commerce. Pour 1000 kg de charbo-n introduits dans le mélangeur 3, on ajoute 130 kg de la solution provenant de la trémie 2, ce qui équivaut à 6 % environ de lignosulfonate d'ammonium du total charbon + liant, ou 6,5 X de la masse du charbon. La sortie du mélangeur à vis 3 est raccordée à l'entrée d'un malaxeur 4 qui est du type à pales brasseuses. Après une durée de malaxage de 15 mn qui assure une bonne homogénéité du mélange charbon + liant, le mélange est fourni à une presse 5 du- commerce du type à roues antagonistes de moulage. Dans les moules de cette presse 5 le mélange est soumis à une pression de 100 MPa environ, à une température de 80"C. Dans L'exemple décrit ici, la presse 5 fournit un produit aggloméré sous forme de boulets de 20 grammes chacun ayant Les dimensions générales suivantes : 25 x 40 x 40 mm. En sortant de la presse 5, les agglomérés 7 en forme de boulets sont recueillis sur un convoyeur 6 à tapis métallique qui traverse un tunnel de chauffage 8. Sur le tapis du convoyeur 6 les agglomérés 7 sont en couche continue d'une épaisseur de 40 cm de hauteur au plus. L'intérieur du tunnel 8 est chauffé par des brûleurs classiques, à combustible liquide ou solide, pour y créer une température de 300"C environ qui est tenue sensiblement constante par des moyens de régulation appropriés. La vitesse de déplacement du convoyeur 8 est déterminée pour que, compte tenu de la longueur du tunnel 8, les agglomérés 7 prennent une température à coeur, c'est-à- dire dans toute leur masse, de 270"C pendant une durée de 10 mn au moins Ce premier traitement thermique des agglomérés ne produit pas de gaz combustible mais seulement des fumées contenant S02en provenance du lignosulfonate. Ces fumées sont dirigées jusqu'a un appareil de traitement des gaz 9 connu en soi. A la sortie du tunnel 8, le convoyeur 6 entraîne les agglomérés dans un four vertical de cokéfaction 10. Ce dernier est aussi de type connu, il est à chauffage à gaz ou à chauffage électrique et capable de chauffer les agglomérés jusqu' une température de 1000 C. Pendant ce second traitement thermique, les agglomérés dégagent des gaz qui sont conduits à l'appareil de traitement des gaz 9. A la sortie de ce dernier une frac tion des gaz épurés est dirigée par une conduite 11 à la base du four de cokéfaction 10 pour assurer dans ce dernier une atmosphère neutre ou reductrice. Une autre fraction des gaz épurés est envoyée par une conduite 12 à des brûleurs destinés à chauffer le tunnel 8 et le surplus de ces gaz est dirigé vers une chaudière de récupération 13. Aprés sa sortie du four de cokéfaction 10, les agglomérés transformés en coke moulé 14 sont refroidis si nécessaire, par exemple par aspersion d'eau dans une installation classique non représentée, et sont recueillis dans une trémie 15. Non seulement les agglomérés traités dans le four de cokéfaction 10 supportent bien le second traitement thermique sans se désagréger ni se décomposer mais ils se transforment en coke moulé de bonne qualité. Les analyses ont montré qu'une charge d'agglomérés introduite dans le four de cokéfaction 10 fourni t, en poids 89 % de coke 0,2 % de goudron 0,7 % de benzol 7,6 % de gaz à moyen pouvoir calorifi que (16,78 x 1û J/m3) 0,2 % de vapeur d'eau Ainsi les buts de L'invention sont bien atteints. Le coke ainsi obtenu a été soumis aux essais normalisés auxquels doit satisfaire le coke sidérurgique pour les hauts-fourneaux actuels de grandes dimensions. La résistance mécanique à L'écrasement du coke moulé procuré par le procédé de L'invention est supérieure à 150 daN. L'examen au microscope optique de la texture du coke moulé montre qu'il contient au moins 50 % d'anisatropes. La résistance à l'abrasion et à la fragmentation a été mesurée conformément à la norme française NF M 03023 (test défini par L'institut de Recherches Sidérurgi ques IRSID). Le coke moulé de l'invention a un indice I 10 de 12,2 % . Le coke moulé a été soumis aussi à un essai de carboxyréactivité défini et mis au point par l'IRSID et le Centre de Pyrolyse de Marienau des Charbonnages de France. Cet essai simule les conditions existantes dans un haut-fourneau et permet d'évaluer le comportement du coke dans son emploi réel. Au cours de cet essai un échantillon de coke moulé de 0,40Q kg réduit en grains de 20 à 30 mm, est placé dans une cornue en acier réfractaire. Dans un premier temps la masse de coke est chauffée à 650"C dans un courant d'azote pour l'élimination des matiéres volatiles residuelles. Dans un deuxième temps, la masse de coke est chauffée de 650"C à 1200"C à la vitesse de 200 C/h dans un courant de gaz de 2 m3/h ayant la composition suivante C 2 10 %, CO 20 %; H2 10 %, N2 60 %. Pendant cet essai, la cornue en acier réfrac taire est suspendue à une balance et la variation de poids de l'échantillon de coke est enregistrée. La température de 1200"C est tenue constante jusqu'à ce que la balance montre un taux de gazéification du coke atteignant 25 % en poids. D'après les essais le début de la gazéifica- tion détecté par le début de la perte de poids indiqué par la balance est de 930"C; la vitesse de gazéification est de 5 g/mn (exprimant la perte de masse dans le temps). Avec un coke sidérurgique classique à liant hydrocarboné les valeurs obtenues sont similaires. Après cet essai de carboxyréactivité, la résistance à l'abrasion du coke résiduel est mesurée à nouveau et comparée à la résistance à l'abrasion mesurée avant l'essai. La résistance à l'abrasion est évaluée par le pourcentage de fines à dimensions inférieures à 3 mm produites par un échantillon de 0,200 kg de coke introduit dans un tambour horizontal de 500 mm de diamètre et de 150 mm de Longueur dont La surface latérale est constituée par un tamis à mailles rondes de 3 mm de diamètre. Le tambour est entraîné en rotation à 50 t/mn; pendant l'essai de résistance à l'abrasi-on il exécute 500 tours. Le pourcentage de fines representatif de la résistance à l'abrasion est, avec le coke moulé de l'invention, avant et après L'essai de gazéification, de 7,8 et 26,8 ;S respectivement. Avec un coke sidérurgique classique ces chiffres sont du même ordre de grandeur. Alors que l'on pourrait craindre a priori qu'un liant d'origine végétale ne donne pas au coke moulé une résistance mecanique et un comportement à 12000C dans un haut-fourneau satisfaisants comparables à ceux que procure un liant d'origine minérale, l'invention apporte la démonstration du contraire, avec les avantages déjà mentionnés de suppression presque totale des sous-produits comme le goudron et le benzol devenus indésirables. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de coke moulé selon lequel on part de charbon en particules de dimensions inférie-ures à 5 mm, ayant une teneur en matières voLatiles inférieure à 15 X environ et un indice de gonflement égal à 1, on mélange de manière homogène ce charbon en particules avec un liant, on transforme ce mélange en agglomérés, caractérisé en ce qu'on utilise comme liant un lignosulfonate en quantité comprise entre 3 X et 20 % du poids du charbon et après agglo mération on soumet les agglomérés à un premier traitement thermique à une température de 1500C à 300"C puis à un second traitement thermique en atmosphère neutre ou réductrice dans un four de cokéfaction à une température comprise entre 8000C et 1000 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de lignosulfonate est comprise entre 5 % et 8 % du poids du charbon. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, caractérisé en ce qu'on ajoute au mélange de charbon et de liant, avant le premier traitement thermique, des adjuvants carbonés ou non, en conservant une proportion en poids de 75 % au moins de charbon. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise l'atmosphère neutre pendant le second traitement thermique par un recyclage dans le four de cokéfaction d'une fraction au moins des fumées produites dans ce même four pendant ce même traitement thermique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant une mise en oeuvre continue du procédé, on utilise une fraction au moins des fumées chaudes produites pendant le second traitement thermique pour effectuer le preier traitement thermique. 6. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise comme source de lignosulfonate des Liqueurs de l'industrie des pâtes à papier et de la cellulose contenant des dérivés sulfonés de la lignine.