Brevet FR2635525A1 — publié le 19900223

DERIVES DE L'ISO-INDOLINE ET MATIERES ORGANIQUES MACROMOLECULAIRES PIGMENTEES AVEC DE TELS COMPOSES La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'iso-indoline renfermant au moins un radical de quinazolone substitué à l'azote, ainsi que leur application comme pigments. On connait déjà des pigments iso-indoliniques renfermant des radicaux de quinazolones non substitués à l'azote, cela par les brevets US No. 4.371. 735, No. 4.340.735 et No. 4.525.591 et par le DE-A 33 11 375. Quoique ces pigments conviennent généralement bien pour la pigmentation de matières organiques à poids moléculaire élevé ils ne satisfont pas toujours parfaitement aux conditions qui sont actuellement imposées pour certaines applications, par exemple dans les peintures pour automobiles. Or, le présent inventeur a trouvé de nouveaux pigments iso-indoliniques qui portent au moins un radical de quinazolone substitué à l'azote et qui se signalent, en tant que pigments, par des propriétés extrêmement bonnes. Par exemple, ces pigments conviennent très bien justement pour l'emploi dans des peintures d'automobiles. La présente invention a donc pour objet des composés iso-indoliniques répondant à la formule I v/\./ \i lIl H x (I) N/\ C \ / dans laquelle R représente un alkyle en C1 -C4, un phényle non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C4, d'un alcoxy en c1 -C4 cu d'un halogène, un benzyle ou un phényléthyle, R1 et R2 représentent chacun indépendamment,l'unde l'autre, l'hydrogène, un halogène, un alkyle en C lC4 ou un alcoxy en C1-C4 et X représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: CN ' 1 \ /\.=Z =cX,=-,, z, ,i '!-AT, =,, =c\/A \ X2 2 et dans lesquelles R, R1 et R2 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, A représente un radical -CN, -COO-(C1 -C4 -alkyl) ou CONH-R5, P, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou l'un des radicaux compris dans la définition de R, V représente -NH- ou -O- et Z représente -O-, -S-, -NH- ou -N(CN). L'halogène dont il est question ici est par exemple le brome, l'iode ou le fluor, de préférence le chlore. Lorsqu'un substituant est un alkyle en C:-C- celui-ci est un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert-butyle. Un alcoxy en C1-C4, substituant éventuel, sera un radical méthoxy, éthoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, sec-butyloxy ou tert-butyloxy. On apprécie tout particulièrement les composés iso-indoliniques de formule I dans lesquels: R représente un alkyle en C1-C4 ou un phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un méthyle, d'un méthoxy ou d'un éthoxy, Ri et R2 représentent chacun l'hydrogène et X représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: P. >/, ó\./-/"\./- i dans lesquelles R a la signification qui vient d'être donnée pour ce sous-ensemble intéressant, P représente l'hydrogène ou a la même signification que celle de R dans ce sous-ensemble intéressant, et RP représente un phényle non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C4, d'un alcoxy en C1-C4 ou d'un halogène. On apprécie beaucoup les composés iso-indoliniques de formule I dans lesquels R représente un méthyle ou un radical phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un méthyle, d'un méthoxy ou d'un éthoxy, R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène et X représente un radical de formule: . _-x 10.. On apprécie tout particulièrement les composés iso-indoliniques de formule I dans lesquels R représente un radical méthyle ou phényle, R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène et X représente un radical de formule =/ ' \== \ =-\ '= On parvient aux iso-indolines conformes à l'invention par des méthodes calquées sur des méthodes connues: a) en faisant réagir une iso-indoline de formule II './x./ lé WH (II) avec un dérivé de la quinazolone de formule III /CHI C v(III), i R2 b en milieu acide, ou b) en faisant réagir une iso-indoline de formule IV x \.(v), également en milieu acide, les symboles R, R1i, 1 et X contenus dans les formules II, III, IV et V ayant les significations qui leur ont été données plus haut. Les composés iso-indoliniques de formule I qui sont * H 2 N(V)2/ (V symétriques peuvent aussi être préparés, sans isolement du produit de mono-condensation, directement par réaction de la di-imino-iso-indoline de formule VI quinazolone de formule III. Les composés de formules II et V sont connus. Les composés de formule IV s'obtiennent par réaction de la di-imin:-iso-indoline de formule VI avec une ouinazolone de formule III, par des méthodes connues. Dans les quinazolones de formule III le symbole R représente de préférence un alkyle en Cl-C4, plus particulièrement un méthyle, ou un radical phényle porteur d'un chlore, d'un méthyle, d'un méthoxy ou d'un éthoxy ou, mieux encore, un phényle -non substitué, -et R1 et R représentent de préférence chacun l'hydrogène. Les quinazolones de formule III ainsi que leur préparation sont décrites dans le JP-A 75-33076. Les iso-indolines de formule I conformes à l'invention qui sont obtenues par les procédés mentionnés ci-dessus précipitent généralement déjà à chaud et elles peuvent être isolées à l'état pur par filtration et, éventuellement, lavage avec des solvants organiques. Les iso-indolines de formule I conformes à l'invention sont des pigments de valeur, qui ont généralement une bonne texture et qui peuvent pour la plupart être utilisés à l'état de produits bruts. Si on le juge bon ou si cela est nécessaire on peut mettre les produits bruts, par broyage ou malaxage, sous une forme finement dispersée. Il convient alors d'avoir recours à des aju-:ants de broyage, qui peuvent être des corps de broyage en verre, en matières plastiques, en acier ou en d'autres métaux, ou encore des sels minéraux et/ou organiques, en présence -ou non de solvants organiques. Après le broyage on élimine les adjuvants comme cela se fait couramment, par exemple au moyen d'eau pour les sels minéraux solubles, et en effectuant par exemple un entrainement à la vapeur d'eau dans le cas d'adjuvants insolubles dans l'eau. Il est souvent possible aussi d'améliorer les propriétés des pigments en traitant les pigments bruts par des solvants organiques. On obtient des formes pigmentaires qui peuvent être aussi bien opaques que transparentes. Les iso-indolines conformes à l'invention conviennent comme pigments pour la teinture de matières organiques macromoléculaires. Les matières organiques macromoléculaires qui peuvent être teintes ou pigmentées à l'aide des iso-indolines conformes à l'invention sont notamment des éthers et des esters de la cellulose, tels que l'éthylcellulose, la nitrocellulose, l'acétate de cellulose ou le butyrate de cellulose, ou des résines naturelles ou artificielles, telles que des résines de polymérisation et des résines de condensation, par exemple des aminoplastes, plus spécialement des résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, des résines - alkydes, des phénoplastes, des polcarbonates, des polyoléfines, le polystyrène, le poly-(chlorure de vinyle), des polyamides, des polyuréthannes, des polyesters, le caoutchouc, la caséine, des silicones et des résines siliconiques, isolément ou sous la forme de mélanges. On peut également envisager des matières organiques macromoléculaires à l'état dissous comme feuillogènes, par exemple un vernis à l'huile de lin, la nitrocellulose, des résines alkydes, des résines phénoliques, des résines de mélamine, des résines acryliques et des résines uréeformaldéhyde. Les composés organiques macromoléculaires mentionnés peuvent se trouver, isolément ou en mélange, sous la forme de masses plastiques, de masses fondues, de solutions de filage, de vernis, de peintures ou d'encres d'imprimerie. Suivant l'application que l'on a en vue il est avantageux d'utiliser les iso-indolines conformes à l'invention sous la forme de "nuanceurs" (encres solides) ou sous la forme de compositions. Les iso-indolines conformes à l'invention peuvent &tre mises en jeu en une quantité de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à % en poids, par rapport à la matière organique macromoléculaire à pigmenter. Pour pigmenter les composés organiques macromoléculaires avec les isoindolines conformes à l'invention on peut par exemple incorporer une telle iso-indoline, éventuellement sous la forme d'un mélange maître, à ces substrats, au moyen de laminoirs, de mélangeurs ou de broyeurs. La matière pigmentée est ensuite amenée à la forme définitive voulue par des méthodes connues, tels que le calandrage, le moulage par compression, le moulage par extrusion, l'enduction, la coulée ou le moulage par injection. Il est souvent souhaitable, lorsqu'on veut fabriquer des objets moulés non rigides ou lorsqu'on veut diminuer leur fragilité, d'ajouter aux composés macromoléculaires, avant leur formage, des adjuvants nommés "plastifiants". Ceux-ci pourront être notamment des esters de l'acide phosphorique, de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique. Les plastifiants peuvent être incorporés -aux polymères avant ou après les iso-indolines conformes à l'invention. Il est en outre possible, si l'on veut obtenir différentes nuances, d'ajouter aux composés organiques macromoléculaires - en plus des iso-indolines conformes à l'invention des charges ou d'autres constituants donnant de la couleur, tels que des pigments blancs, colorés ou noirs, en des quantités quelconques. Pour pigmenter des vernis et des encres d'imprimerie on disperse finement ou on dissout les matières organiques macromoléculaires et les isoindolines conformes à l'invention, éventuellement avec des additifs tels que des charges, d'autres pigments, des siccatifs ou des plastifiants, dans un solvant organique, ou un mélange de solvants organiques, commun. On peut alors disperser ou dissoudre les composants isolément ou encore en disperser ou dissoudre plusieurs ensemble, et ne réunir qu'ensuite toutes les composantes. Les colorations obtenues, par exemple dans des matières plastiques, des fibres, des peintures ou des impressions, se signalent par de bonnes propriétés générales, par exemple par une intensité de coloration, une transparence, une pureté de nuance et un brillant élevés, ainsi que par de bonnes solidités au surlaquage, à la migration, à la chaleur et à la lumière et par une excellente résistance aux agents atmosphériques. Les iso-indolines conformes à l'invention conviennent surtout pour la coloration de vernis aqueux et/ou de vernis contenant des solvants, plus spécialement pour la fabrication de peintures d'automobiles. Elles sont tout indiquées pour la réalisation de peintures métallisées. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On chauffe à l'ébullition, tout en agitant, 29 g de di-imino-iso-indoline et 21,7 g de cyanométhyl N-méthyl- quinazolone dans 400 ml de méthanol. Au bout de 10 heures on sépare par filtration à chaud le produit réactionnel jaune, on le lave avec du méthanol et on le sèche. On recueille 31,7 g d'imino-l (cyano N-méthyl-quinazolone- méthylène)-3 iso-indoline. On chauffe 3,27 g de ce produit avec 1,28 g d'acide barbiturique dans 40 ml d'acide acétique glacial. Il se forme une suspension rouge épaisse, qu'on dilue, pour la rendre plus facile a agiter, avec 40 ml supplémentaires d'acide acétique glacial. Apres avoir agité pendant 4 heures à la température du reflux on sépare le produit par essorage à chaud, on le lave avec du méthanol, puis avec de l'eau, et on le sèche. On obtient 4,2 g d'un produit orange rouge qui répond à la formule: H3C n,'!,v H\./\ _.__ Exemnples 2 à 9 Si l'on répète l'exemple 1 avec une quinazolone de formule: N C-CP. 2-dil i _?/x.//\v et un composé de formule H2X, formules dans lesquelles R et X ont chacun les significations qui leur sont attribuées dans le tableau suivant, on obtient des composés conformes à l'invention qui répondent à la formule: I c' "\ i1 N de R Nuances dans l'ex. des peintures 2 -CH3 NC " ' rouge H'3C 3 -CH3 NC \CONI-..-C. orange i +,Z X kOorancTe 5. X o 6 ---. O| - i orange NC CO2I$ 7_.//-.%.* o..,/ -,.:./\ru 8 H3 I __[iroug, Il 8 -CH3/.jan NC/ CONH 2 REVENDICATIONS 1. Composés iso-indoliniques répondant à la formule I: \ /N./ (I) I[ NC/ \.// \./.: il À ô R2_ dans laquelle R représente un alkyle en C1 -C4, un phényle non substitué ou porteur d'un alkyle en C1-C4, d'un alcoxy en- C -C4 ou d'un halogène, un benzyle ou un phényléthyle, R1 et R2 représentent chacun,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, un alkyle en C-C4 ou un alcoxy en C1-C4 et X représente un radical répondant à l'une des formules suivantes: et \-' " dans lesquelles R, Ri et R2 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus, A représente un radical -CN, -COO-(C,-C4-alkyl) ou -CONH-R=, R3, R4 et R5 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou l'un des radicaux compris dans la définition de R, V représente -NH- ou -O- et Z représente -O-, -S-, -NH- ou -N(CN)-. 2. Composés iso- indoliniques de formule I selon la revndication 1, dans lesquels R représente un alkyle en C1 -C4 ou un radical phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un méthyle, d'un mnéthoxy ou d'un éthoxy, R. et R2 représentent chacun l'hydrogène et X représente un radical répondant & une des formules suivantes: /cIt/-. uz et CON}3-R 5 = " =.9 s'a I ao 9,, C -C4 ou d'un halogène. 3. Composés iso-indoliniques de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R représente un méthyle ou un radical phényle non substitué ou porteur d'un chlore, d'un méthyle, d'un méthoxy ou d'un éthoxy, Ri et R2 représentent chacun l'hydrogène, et X représente un radical de formule / \ \ / oV f 4. Composés iso-indoliniques de formule I selon la revendication 1, dans lesquels R représente un radical méthyle ou phényle, R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène et X représente un radical de formule: / o h Matières organiques macromoléculaires pigmentées qu- zontiennent, comme pigment, un composé iso-indolinique de formule I selon la revendication 1.