Brevet FR2632651A1 — publié le 19891215

La présente invention-a pour objet de nou- veaux composés triaziniques et leur procédé de prépara- tion. Ces composés sont appropriés pour une utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne plus praticulièrement les composés de formule I Ci F - -N-Alk c a P CN C1l -- b dans laquelle Fc signifie le reste d'un colorant hydrosolu- ble choisi parmi les colorants azoïques, du formazane-, de la phthalocyanine, de l'azo- méthine, de l':oxazine, de la thiazine, de la phénazine et du triphénylméthane, sous forme non métallisée ou métallisée, ledit reste pouvant contenir également un groupe réactif, chaque a signifie, indépendamment, 0 ou 1, b signifie 1 ou 2, chaque X signifie, indépendamment, une liaison directe, -CO- ou -SO2-, chaque RI signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, -SO3H, -OSO3H ou COOH, chaque Alk signifie, indépendamment, un groupe alky- lène en C2-C4, et chaque W signifie, indépendamment, un reste -N-B1-N-, -N N- RI R1 R1 -N-(alkylène en C2-C4-N__ N-,,-N -Nkylène en C2-C4)- 1-, RI R1 -N ou -N IN R1 = \-- e R1 (SO3H) (SO3H) dans lesquels m signifie 0 ou 1 et Bl signifie un groupe alkylène en C2-C6 éven- tuellement interrompu par -O- ou -NR1-, un groupe alkylène en C3-C6 qui est substitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe carboxy, ou un reste -(CH2)nV OU S(CCH2)n- -(CH2). ou R2 R2 dans lesquels n signifie 0, 1, 2, 3 ou 4 et R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH ou -SO3H, et les mélanges de composés de formule I, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. Dans la présente demande, tout groupe alkyle, alcényle, alcynyle ou alkylène présent est linéaire ou ramifié, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est lié de préférence à un atome de carbone qui n'est pas fixé directement à l'atome d'azote. Dans les groupes alkylène contenant 2 groupes hydroxy, les groupes hydroxy sont liés à des atomes de carbone différents qui de préférenc-e ne sont pas adjacents l'un par rapport à l'autre. Dans -es groupes alkylène inter- rompus par -O- ou -NR1i et fixés à un atome d'azote, -O- ou -NR1-est lié de préférence à un atome de'carbone qui n'est pas fixé directement à l'atome d'azote. Halogène signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome; il s'agit plus préférablement du chlore ou du brome, spécialement du chlore. F. signifie de préférence un reste soluble dans l'eau d'un colorant monoazoïque ou disazoique non métallisé ou métallisé qui, lorsqu'il est métal- lisé, est de préférence un complexe cuprifère 1:1, un complexe au chrome 1:2 ou un complexe au cobalt 1:2, ou le reste soluble dans l'eau d'un colorant du formazane, de la phthalocyanine au cuivre ou au nickel ou de la - triphènedioxazine. De-préférence, chaque X signifie de préfé- rence, indépendamment, une liaison directe ou -SO2-. De préférence, chaque Alk signifie de préfé- rence, indépendamment, un groupe-alkylène en C2-C3. Tout groupe alkyle représenté par R1 contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Tout groupe alkyle substitué représenté par Ri signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C3 contenant de pré- férence un substituant choisi parmi un groupe hydroxy, -SO3H, -OSO3H et -COOH, spécialement un groupe hydro- xy. Chaque RI signifie de préférence RI,, chaque Rîa signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, -(CH2)r-SO3H, -(CH2)r-OSO3H ou -(CH2)q-COOH, dans lesquels r signifie i ou 2 et q signifie 1, 2 ou 3. Chaque R1 signifie plus préférablement Rlb, chaque Rib signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle. Chaque R1 signifie spécialement l'hydrogène. Chaque R2 sign.fie de préférence R2., chaque R2. signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -S03H. Chaque R2 signifie plus préférablement R2b, chaque R2b signi- fiant, indépendamment, l'hydrogène ou -SO3H. Chaque B1 signifie de préférence Bi., chaque B1. signifiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C4, -(alkylène en C2-C3)-O(alkylène en C2-C3)-, -(alkylène en C2-C3)-N-(alkylène en C2-C3)-, R1 b alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, --(CH2) n CH) ou R2a R2a o n1 signifie 0, 1, 2 ou 3. Chaque Bi signifie plus préférablement Bib, chaque B1b signifiant, indépendamment, un groupe alky- lène en C2-C3, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, (CH2)- -(CH2)n OU ou n2 R R2b R2b o n2 signifie 0, 1 ou 2. Chaque B1 signifie spécialement B1c, chaque BI, signifiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C3, ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. Chaque W signifie de préférence W1, chaque W1 signifiant, indépendamment, un reste r -N - Bla - Né-,-N N-, -N@lkylène en C2-C3- N- OU Rlb Rlb Rlb -N N--lkylêne en C2-C- -N- Rlb Chaque W signifie plus préférablement W2, chaque W2 signifiant, indépendamment, un reste -N-Bib- N- Ou -N N- Rlb Rlb W signifie spécialement W3, chaque W3 signifiant, indépendamment, -NH-B1 -NH-. Les composés préférés de formule I sous forme non métallisée ou métallisée, correspondent aux composés de formules (1) à (7) telles que définies ci-dessous: Composés de formule (1) (Z)b LDK - N=NKK Z (1) dans laquelle DK signifie le reste d'une composante de diazotation benzénique ou naphtalénique, KK signifie le reste d'une composante de copulation benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique, ou le reste d'un composé à CH acide susceptible d'être énolisé, Z signifie CN ci CN Cl o W est tel que défini plus haut, et b signifie 1 ou 2, un ou deux groupes Z étant liés à la composante de diazotation et/ou de copulation par un groupe -N(R1)-. b signifie de préférence 1, Dans un composé de formule (1), DK signifie de préférence l'un des groupes (a) à (h) suivants dans lesquels chaque liaison marquée d'un astérisque est fixée au groupe azo, R2 (SO 3H) 2R3 p/ R3 R R 50-Alk-0 (SO 3H)q R4 (a) (b) -N R CON * R 1 (S03H) 4 (C2)N r(e) (d) R1 (e) R R -t t t NCO (S03) r (S03H) r (f) (g) soH ci - N5 N / 5 (h) Ri' = CH R CH_3 So R1 S03H n signifie 0, 1, 2, 3 ou 4, p signifie 0, i ou 2, q signifie 1, 2 ou 3, et r signifie 1 ou 2, KK signifie de préférence l'un des groupes (K1) à (KR) suivants dans lesquels l'atome de carbone marqué d'un astérisque indique la position o s'effectue la copulation, R.6 9 N - - (K1) R R 1 dans lequel R1 est tel que défini plus haut, R6 signifle l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et R7 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe aikyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4 ou -NHCONHZ, R8 - K8 COCH j R 1, 9 -cHc-N - (K2 R R1 R10 dans lequel R1 est tel que-défini plus haut, R8 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle-en C1-C4 ou alcoxy en-Cl-C4, Rg signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en ClC4, alcoxy en C1-C4, -COOH ou -SO3H, et R10 signifie. l'hydrogène, -SO3H ou -NR1-(Z), E65ol i 0 H ON^ > " 0 (K3) N 0 H Rll ÀN_ -Q1 /g NyQî (K4) R12 dans lequel R1l signifie -OH ou -NH2, R12 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou -COR13, R13 est tel que défini plus haut Q.: signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou R8 R9 R14 R8 et R9 sont tels que définis plus haut, et R14 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -CON C 8 R1 R R9 -SO3H ou -(B3),-N-(Z) o R1 et a sont tels R1 que définis plus haut et B3 est un groupe formant un pont bivalent, 1l Q2 - 3 HO N (Ks) Q4 dans lequel Q2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6, un groupe phényle ou phénylalkyle en C1-C4 dans. lesquels le cycle phényle porte éventuelle- ment de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en CI-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH et -SO3H, un groupe -COR13 ou un groupe alkyle en C1-C4 mono- substitué par -S03H, -OS03H ou -COR13, Q3 signifie l'hydrogène, un groupe -CN, -S03H, -COR13, alkyle en C1-C4, alkyle en Cl-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe OH, CN, alcoxy en C1-C4,. R - R- R' 9' 15 9-N 15An9, -RI0 * o R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C4 ou hydroxyalkyle en-C2-C4, et AnG signifie un anion non chromophore, Q4 signifie l'hydrogène,.un groupe -B2-N-(Z), alkyle en C1-C6, R1 alcényle en C2-C4, alcynyle en C2-C4, cyclo- alkyle en C5-C6, phényl-ou phényl-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -SO3H, -COOH et -N-(Z), ou un groupe -(alkylène en C1-C6)-Y R1 dans lequel Y signifie un groupe -COOH,-COO-alkyle en C1-C4, -SO3H, -OS03H, -OH, -CN, alcoxy en C1-C4, -NH2 ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocy- clique protonable ou un groupe ammonium quaternaire, et B2 signifie un groupe alkylène en C2-C6, alky- lène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe alkylène en C2-C6 qui est interrompu par -O- ou -NR1-, ou un reste (al1ky.he en Cj-C4) (S H) (SO H) M 3 m __Q-(a lkylène en C1l-C4)- (S03H) ou bien--B2-NRl-(Z) signifie un groupe -(alkylène en C2-C4)-N N- (Z), et R1, Rg, R1o et R13 sont tels que définis plus haut, NR OH NLRlCO t *\ Ja (K6) S03H.- (S03H)m - OH NHCOR16 (K7) Q H S3. (S03H) - dans lesquels R16 signifie un groupe alkyle en Cq-C4, phényle ou phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, et R1, a et m sont tels que définis plus haut. Composés de formule (2) -R R 6 x N = N ' N N ' N-Z (s 3H) t R (2) R7 R 1 7x (S031 t dans laquelle R6, R7, R1 et Z sont tels que définis plus haut, t signifie 2 ou 3, R6x indépendamment de R6 a l'une des significa- tions de R6 et R7x indépendamment de R7 a l'une des significa- tions de R7. Les composés préférés de formule (2) sont ceux dans lesquels R6, R6,X et R7,X signifient 1eluJz_ 'I_-I Ue AXO2 DD- _ u_,_AL.,__-4,j ednoa6 un no euaoletq un 'eueBoapKq, aTTu6bTs LIE (H OS) LIT nvq snLd sLuÉJp. anb -eLa;uos b 1a w no- 'S OH b(H OS) m(Húos) H L naT; eTuBTs v Z CC 2neq snld sTuT;gp anb sial quos m ie z 'Z T slanbseT suep T H OS (qi) - E H OSXN = N so HEs - NN S OH HS HO Zd (H OS) HEOS tN --) N=N-Y Z_-EN HO sIu2ATns seS TT uW uou. (qE) no (eú) ainuo; ap sesodwoD saT ans saseq 'ITeqoz ne no aWo1qa ne Z:T saxaldmoo saT;a aAmnD ne T:T saxaTdwoz saT aoueala:;d ep 'sa.e;tTIeg9uz saxaTdwoD saT a2TD qned uo '(ú) aInmao ap sasodmoD aumoD aeuBo60pAq,T LS99Z bT l S 9 zú9 Z -SO3H ou -NHCOCH3, - R22 signifie OH, OCH3 ou NH2, et R13 est tel que défini plus haut. Dans un complexe 1:2 au chrome ou au cobalt les 2 restes azoïques sont identiques ou différents, c'est-à-dire qu'il s'agit'd'un complexe métallifère 1:2 symétrique ou asymétrique. Les complexes cuprifères 1:1 particulière- ment préférés sont ceux basés sur un composé de formule (3a) dans laquell A est le reste d'une composante de diazotation benzénique et le reste de la composante de copulation naphtalénique répond à la formule OH - s. SO3H NR-Z Comme autre composés de formule (3), on peut citer en outre les complexes cuprifères 1:1 correspondant aux formules (3c) à (3e) suivantes OCu O 0- NN 0 R50 I - I(3c) NR--Z S03H (S03H)r dans laquelle Rso0 signifie l'hydrogène ou SO3H, et R1, Z et r sont tels que définis plus haut, Cu R - o R- N-N N(3d) R. R (SO H) (S0 3H) NR- Z 52 3 m 3 r dans laquelle2 dans laquelle Rs2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, m signifie 0 ou 1, r signifie 1 ou 2 et m + r signifie 2 ou 3, et R1, R2, Rso et Z sont tels que définis plus haut, Cu 0,' 0 S0 H 3 (3e) D3- N=N / N-N R52 SOH dans laquelle D3 signifie So H R29 signifie l'hydrogène, COOH ou S03H, R30 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -O-Alk1l-OR5, et t, R5 et Alk1 sont tels que définis plus haut, et R1, R52 et Z sont tels que définis plus haut. Composés de formule (4) H N OH D1-N = N H N - N-D (4) / 3 t(CH)NR -z] [ (CH 2)-NR-Z] dans laquelle chaque D1 et D2 signifie, indépendamment, le reste d'une composante de diazotation de la série de l'aminobenzène ou de l'aminonaphtalène, conte- nant au moins un groupe sulfo, sulfonamido ou carboxy, chaque m signifie 0 ou 1, avec la condition qu'au moins un symbole m signifie 1 et R1, Z et n soient tels que définis plus haut. Dl signifie de préférence Dl,, Dl, signi-' fiant un groupe de formule (ax) ou (cx) R18 D R19 R4 (S03H)p (S03H)m' (a.) dans lesquelles R18 signifie un groupe sulfo, sulfonamido ou -COR13, Rl9 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCOCH3 ou SO3 H, R13 m et p sont tels que définis plus haut, et m + p signifie 1 ou 2. D2 signifie de préférence D2a, D2a signi- fiant un groupe de formule (d.) R 2 18 */ \ (dx) R4 dans laquelle R4 et R1I sont tels que définis plus haut, la liaison marquée d'un astérisque est fixée au groupe azo et l'autre liaison libre est fixée au groupe réactif. Dans le groupe (dx), R18 est situé plus pré- férablement en position 2 (avec le groupe azo en posi- tion 1) et la liaison libre qui est fixée au groupe réactif est située en position 4 ou 5. Composés de formule (5) NR1-Z (H03S) (Cu t N N 1 il (S03H)M (5) NcN (S03H)p R20 R21 dans laquelle l'un des symboles X1 et X2 signifie -O- et l'autre signifie un groupe carboxy, chaque R20 et R21 signifie, indépendamment, l'hydro- gène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, -COR13 ou -NHCO(alkyle en C1-C4), R1, R13, Z et m sont tels que définis plus haut, chaque p signifie, indépendamment, 0, 1 ou 2 et m + 2p signifie au moins 2. Composés de formule (6)' R23 Cl (SO3H)m 0>N Qe - (6) / R (X3_ 3Alk2 NR1Z) 2 (S03H)m C R23 dans laquelle Q signifie -0- ou -S-, chaque R23 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou -S02 CH2CH2 0S03H, chaque m signifie, indépendamment, 0 ou 1,. chaque X3 signifie, indépendamment, -S02-, -NRi-, -*CONR1- ou -*S02NR1dans lesquels l'atome marqué d'un astérisque est fixé à un atome de carbone du cycle, chaque Alk2 signifie, indépendamment, un groupe alkylè- ne en C2-C4 et chaque R1 et Z, indépendamment, est tel que défini plus haut, et les mélanges de composés de formule (6). Dans les composés de formule (6), les 2 symboles Z sont de préférence identiques. Composés de formule (7) _ _ /SO3H)c HMePc$'-:O2R24R25)d _ _ \S02NRi9 - (7) R. / (X4 t NR Z dans laquelle c signifie 1, 2 ou 3, et d signifie 0, 1 ou 2, avec la condition que c + d ne soit pas supérieur à 3, Pc signifie le reste de la phthalocyanine, Me signifie le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer ou l'aluminium, chaque R24 et R2s signifie, indépendamment, l'hydrogè- ne ou un groupe alkyle en C1-C6 ou bien -NR24R25 signifie un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir en outre -O- ou -N(R31)- o R31 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, 2-hydroxy- éthyle ou 2-aminoéthyle, R26 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en CI-C4, alcoxy en Cl-C4, -COOH ou -SO3H, a signifie 0 ou 1, X4 signifie un pont bivalent aliphatique, ara- liphatique ou hétérocyclique, ledit pont contenant éventuellement -N(R1)-, ou signifie -N-N-KK2 dans lequel KK2 signifie R1 R Q2 t1 | ouA N (B3);- HO O 3 a HOJ0 R12 B2- o Rg, Rl1, R12, Q2, -B2-, -B3- et a sont tels que définis plus haut, l'atome de carbone marqué d'un astérisque indiquant la posi- tion o s'effectue la copulation, Q3a signifie l'hydrogène, un groupe -CN, -SO3H, -COR13, alkyle en Cl-C4, alkyle en Cl-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, -CN alcoxy en C-C4, _9 -S3H, -OS03H ou -NH2,ou un groupe -S02NH2y t ou_ C Ane, dans lesquels Rg, R13, R15 et AnQ sont tels que définis plus haut, et les mélanges de composés de formule (7). Le groupe réactif Z signifie de préférence un groupe Za répondant à la formule C1 Nô tW - Z.. CN Cl z signifie plus préférablement Zb, Zb signi- fiant un groupe Za dans lequel W1 signifie W2. Il signifie spécialement Zó, Zc signifiant un groupe Za dans lequel W1 signifie W3 Les composés de formule (1) préférés sont ceux répondant aux formules (la) à (ld) suivantes Composés de formule (la) z a DK1 - N--N - KK1 (la) dans laquelle Za 'est tel.que défini plus haut et est fixé à DK1 ou KK1, DK1 signifie l'un des restes (al) à (fj) et (h1) suivants dans lesquels la liaison marquée d'un astérisque est fixée au groupe azo, (SO3H) (al) R4R R3a o p signifie 0, 1 ou 2, et chaque R3. et R4. signifie, indépendamment, l'hydro- gène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou -COOH, - (So3H) (bl), (bl) R5aO(CH2)-O o m signifie 0 ou 1, t signifie 2 ou 3, et Rs5a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, -SO3H ou 2hydroxyéthyle, (cl) (S03H)r (SO3H)m o m signifie 0 ou 1, r signifie 1 ou 2, et m + r signifie 2 ou 3, (SO H) 13 p (d1) R4a N- Rlb o Rlb, R4a et p sont tels que définis plus haut, R R hb lb -N CONH v NHCOt (el) (SO 3H)r (S03H) 3 r (f 1) ou Rlb et r sont tels que définis plus haut, SO H R5 N/R51a (h1) 0 -Di N C l NH- C1 o Rslasignifie N (SO3H)r (SOH) SQ3H R R50 N ou \ \,et. CH3 S03H R5o, Rlb, a et r sont tels que définis plus haut, et KK1 signifie un reste (K3) tel que défini plus haut, ou l'un des restes (K2a), (K4) et (K5,) suivants R8 o R8. signifie l'hydrogène, le COCH3 R9a chlore ou un groupe méthyle ou mé- CC3 ' R9a -CHCOXH thoxy, Rg. signifie l'hydrogène, le chlore R10Oa ou un groupe méthyle, méthoxy, -SO3H (K28) Ou -COOH, et Ro0. signifie l', hydrogène, -SO3H ou -N-(Z,), I R1 b o Rll, R8s et Rg, sont tels que R8a définis plus haut, * R N9Ra R12, signifie un groupe méthyle, N 1 en C1-C2 dans lesquels le cycle phényle porte éventuel- lement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -SO3H, -COOH, -NH2 et -N-(Za), R b ou un groupe -(alkylène en C1-C4)-Y2, B2a signifie un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en 2632-651 * C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste alkylène enCl-C2)- ou -(falkylène en C'-C2)) ou (S03 m (S03HO) (SO3H)m ou bien B2a, ensemble avec -N-(Z,) auquel il est fixé, - R1 b signifie un-groupe -(alkylène en C2-C3)-N -N-(Z.), Y2 signifie un groupe -COOH, -S03H,-OSO3H, -OH, -CN, méthoxy ou -NR27R28, chaque symbole R27 et R28 signi- fie, indépendamment, l'hydrogène; un groupe alkyleenq-C4n0n substitué; un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C1C4, -COOH, -SO3H, -NH-alkyle en C1-C4 ou-N-(alkyle en C1-C4.)2; un groupe cyclohexyle non substitué; un.groupe cyclohexyle sub- stitué par 1 à 3 groupes méthyle; un groupe phényle ou phényl-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes, de préférence le chlore, et les groupes alkyle en C1-C4, aleoxy en C1-C4, -S03H et -COOH, ou bien -NR2. R28 signifie un cycle-pipéridine, morpholine ou pipérazine, chacun de cescycles étant non substitué ou contenant de 1 à 3 groupes-méthyle; Les composés de formule (lb) R 6a N N N-Z 1 a (lb) R7a Rlb (S03H)r (SO3H)m dans laquelle m + r signifie 2 ou 3, R6. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou methoxy et R7 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH3 ou NHCONH2; Les composés de formule (lc) OH 2DK-NNé (lc) SO3H N-Za Rib dans laquelle DK2 signifie un groupe de formule (a,), (b1) ou (ci) tels que définis plus haut; Les composés de formule (ld) OH NRlbGO 5 lb t a Ob H4, Cox DK-N =N a 33 (1d) SO3H SOH dans laquelle le groupe sulfo est situé en position 3 ou 4 du cycle naphtalènique, et DR3 signifie un groupe de formule (a2) ou (c2) 263'265 1 SO H / \ dans laquelle R3a et R4 sont R R4 tels que définis plus haut, 3a R4a (a2) (S03) (S3) dans laquelle m + p signifie 1 (S03H)p (S03H)m 3P 3 M ou 2. (c2) Les composés de formule (2) préférés sont ceux répondant à la formule (2a) N---N N NN--Z - a N= v XN ô Ila (2a) R R lb ?a' (SO3H)r (S03H)m dans laquelle R7a est tel que défini plus haut et m + r signifie 2 ou 3. Les composés de formule (3) préférés sont les complexes cuprifères 1:1, basés sur les composés non métallisés de formule (3al) ou (3bl) OH A17 N = N: (3al) So H N-Z 3 1 a Rlb dans laquelle A1 signifie R22a R22a R17a 4 Ou SO H (S03H)r (S03H)m 03H R17a signfie l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe nitro, méthyle, méthoxy, -SO3H ou -COOH, R22a signifie OH ou OCH3 et m + r signifie 2 ou 3, R22 OH NH2 HOS NN S03H 3 - " - (3bj) S03H N-Z I a Rlb O R22a est tel que défini plus haut. D'autres composés de formule (3) préférés sont les complexes cuprifères 1:1 correspondant aux formules (3c1), (3dj) et (3e1) suivantes, Cu 0o ' o0 (SOH) J./J. 3m XN=N X N. R A (3%) /-H S03H SORH N-Z S03H 3 I a lb Cu R2 2a ,' 0 N=N N - - R, > NN (3dl) R50 N-Z R(0 H) 0 a z52a SO H 3 r Rlb /Cu_ O so3. D3- N=N - = N=N - (3ei) H RN-Z R52a S0H a 3 Rib dans lesquelles R50 et R2, sont tels que définis plus haut, R52. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy et SO3H D3. signifie R 29 R a O R30. signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Les composés de formule (4) préférés sont ceux de formule (4a) , R1 H2N OH 2 D -N NN =N 4 (4a) la (4a)-' N-Z R I a SO3H 4 R SO3H 3 lb $3H dans laquelle Dl., R4 et Rls sont tels que définis plus haut; les composés particulièrement préférés sont ceux de formule (4a) dans laquelle R4 signifie l'hydrogène et R18 est situé en position 2 et N-Z1 est situé en Rlb position 4 ou 5 du groupe phényle. Les composés de formule (5) préférés sont ceux dans lesquels chaque R20 et R21 signifie R20a et R21a, chaque R201 et R211 signifiant, indépendamment, l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -NHCOCH3. Les composés de formule (6) préférés sont ceux dans lesquels Q signifie O-, chaque X3 signifie, indépendamment, -N(Rlb)- ou -*S02N(Rib)-, chaque R1 signifie, indépendamment, Rlb, chaque Alk2 signifie, indépendamment, un groupe alky- lène'en C2-C3, et chaque Z signifie, indépendamment, Z.. Les composés de formule (6) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels les deux groupes contenant Z. sont identiques. Les composés de formule (7) préférés sont ceux dans lesquels Me signifie le cuivre ou le nickel, et chaque R24 et R25 signifie l'hydrogène. Les composés de formule (7) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels Me signifie le cuivre ou le nickel, c signifie 2 ou 3 et d signifie 0, chaque Ri signifie, indépendamment,'Rlb Z signifie Za, R26 signifie l'hydrogène, -COOH ou -S03H et soit a signifie 0, soit a signifie 1 et X4 signifie -N-N-KK2 o KK2 signifie un reste Q2a H0 i Q3b 2a- dans lequel Q2,, Q3b et -B2,- sont tels que définis plus haut. En.outre, il est particulièrement préféré que dans tous les composés non métallisés-et les complexes métallifères préférés susmentionnés (1) Za signifie Zb, (2)-Za signifie Z: (3) Za signifie Zó et Rlb signifie l'hydrogène. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et à tout groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants réactifs à condition que les sels correspondants soient solubles dans l'eau. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium non substitué ou substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra-méthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans un composé de formule I les cations du groupe sulfo et de tout groupe carboxy peuvent être identiques ou différents, par exemple être un mélange des cations susmentionnés, ce qui signifie que le composé de formule I peut se présenter sous forme d'un sel mixte. La présente invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et des mélanges de composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule II F X-N-A1k 1--- 3_b dans laquelle Y3 signifie le chlore ou -W-H, et F,, X, R1, Alk, a, b et W sont tels que définis plus haut, ou un mélange de composés de formule II, lorsque Y3 signifie -W-H, avec la 5-cyano-2,4,6-tri- chloropyrimidine ou, lorsque Y3 signifie le chlore, avec un composé de formule III H-W ci >N III CN C1 dans laquelle W est tel que défini plus haut, en utilisant un rapport molaire 1:1 pour les composés de formule II et III. Dans un composé de formule II, Y3 signifie de préférence -W-H. La réaction de condensation d'un composé de formule II dans lequel Y3 signifie - W H, avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine est effectuée de façon appropriée à une température comprise entre 0 et 40 C et à un pH compris entre 7 et 9. Comme milieu de réaction, on utilise normalement de l'eau, mais on peut également utiliser la 5-cyano-2,4,6-trichloro- pyrimidine dissoute dans un solvant organique, par exemple dans de l'acétone. Les composés dieazoïques des formule (4) peuvent également être obtenus par diazotation d'un composé de formule IV H2N-D2 4 (CH2)n-NR1 -Z IV dans laquelle D2, R1, Z, m et n sont tels que définis plus haut, et copulation alcaline avec un composé de formule V H N OH D1--N =N;. D NS SO3H [ (CH2) -NR1-Z]m S3H dans laquelle D1, R1, Z., m et n sont tels que définis plus haut. Les composés de formule I peuvent êtr isolés selon des méthodes connues, par exemple par relarguage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légére- ment élevées. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient le composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sel mixte, contenant par exemple un ou plusieurs des cations mentionnés plus haut. Le composé de formule I sous forme d'acide libre peut être transformé en sel ou en sel mixte ou vice versa; les sels peuvent être transformés selon les méthodes connues en d'autres sels. Les produits de départ de formules II, III, IV et V sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en utilisant des produits de départ connus. Les composés de formule I et leurs mélanges sont utiles comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les matières fibreuses constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée telle que le coton, la viscose et la fi- branne. Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués, en totalité ou en partie, de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon des méthodes connues et usuelles dans le domaine des colorants réactifs. Pour les composés de formule I, le procédé de teinture par épuisement est effectué de- préférence à des-températures comprises entre 30 et C. Les composés de l'invention sont tout à fait compatibles avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués seuls ou en association avec des colorants réactifs appropriés de la même classe ayant des propriétés tinctoriales analogues, par exemple en ce qui concerne les solidités habituelles et le pouvoir de montée sur les fibres etc... Les teintures obtenues avec de telles associations présentent de bonnes soli- dités et sont comparables à celles obtenues avec le colorant seul. En raison de leur pouvoir de montée remar- quable, les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et des rendements de fixation excellents. La portion de colorant non fixé peut être facilement éliminée du substrat par lavage. Les teintures et les impression obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière à sec et au mouillé et également de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, a l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont résis- tantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment à l'hypochlorite et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou des perborates. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids ou en volume et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 A 1.8,3 parties (0,025 mole) du composé de formule B SO3H Ci N H N= N (BH >N S3OH S03H NHCOCH CHNH 3 3H NHCH2 21 2 CH3 dans 500 parties d'eau, on ajoute en une fois à 250 une solution de 6,1 parties (excès de 20%) de 5-cyano-2,4,6- trichloropyrimidine-dans de l'acétone. Le pH de mélange réactionnel qui baisse spontanément est maintenu à 7 - 7,5 par addition continue d'une solution à 20% de carbonate de sodium. Le mélange est chauffé en même temps pour attein- dre une température finale de 35 . Après 3 à 4 heures, la condensation est terminée (contr8le par chromatographie en couche mince). Pour isoler le produit de la réaction, on chauffe à 400 la solution résultante d'un rouge-orange terne et on l'agite avec de la terre filtrante pendant environ 10 minutes. On filtre ensuite le mélange de façon à obtenir une solution limpide et on ajoute au filtrat, sous agita- tion, du chlorure de sodium (environ 10% en volume). Le précipité fin est filtré et séché à environ 50 sous vide. On obtient le composé de.formule N=N NH N -OJHSO3HNHCONH2 NHCH3 t CN C1 qui teint le coton en une nuance orange. Les teintures et les impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités au mouillé et des solidités notablement bonnes à la lumière. En outre, elles sont résistantes à l'oxyda- tion. Préparation du- produit de départ B a) On dissout 9,6 parties d'acide 2-amino-naphtalène- 3,6,8-trisulfonique dans 60 parties d'eau à pH 12 par addition de 4,3 parties d'une solution à 30% d'hydro- xyde de sodium. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 11 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on agite bien la suspension ainsi obtenue. Après addition de 25 parties de glace, la diazotation est effectuée à 05 en ajoutant 6,5 parties d'une solution 4N de nitrite de sodium. Cette solution du sel de diazonium est ajoutée en l'espace de 30 minutes à une suspension de 3,9 parties de 3-aminophénylurée dans 25 parties d'eau à 37 contenant de la glace. Durant l'addition, le pH est maintenu à 5,0 par addition de 22 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium. Il se forme une solution rouge contenant le composé amino- azzique de formule A. S03H N NN-M NH H2 (A) S03H S03H NHCONH *2 b) On agite pendant 30 minutes 5,1 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 parties d'eau et de glace. On ajoute ensuite en l'espace de 5 minutes la solution obtenue sous a) et.on effectue la condensation à pH 6, 0 en présence de 8 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium. A la solution orange-rouge ainsi obtenue, on ajoute une solution contenant 3,3 parties de 1,2-diami- nopropane dans 50 parties d'eau et de glace, dont le pH a été réglé à 6,0 par addition de 8 parties d'acide chlorhydrique à 30%. En l'espace d'une heure, on élève lentement la température du mélange réactionnel à 48-50o. Simultanément, le pH du mélange est maintenu à 6 par addition de 20 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium. Avant de séparer le composé orange ainsi formé, on complète la précipitation du produit par addition de 100 parties de chlorure de sodium. On obtient ainsi le composé de formule B. Exemples 2 à 200 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés pour former la partie chromophore désirée Fó, on obtient les composés non métallisés de formule I rassemblés dans les tableaux 1 à 11 suivants. Les composés des exemples 2 à 200 peuvent être appliqués sur des substrats contenant des fibres de cellulose ou constitués de telles fibres, en particulier sur des matières textiles constitués de coton, selon la méthode classique de teinture par épuisement ou les procédés classiques d'impression. Les nuances obtenues avec ces composés sont indiquées dans les tableaux. Les teintures et les impressions sur coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. Le groupe divalent tel que le défini dans la colonne "W" du taleau 1 et également dans chaque tableau ultérieur, peut être un groupe diamino asymétrique. Norma- lement, la jonction avec un atome de carbone du cycle triazinique d'un côté et avec un atome de carbone du cycle pyrimidinique de l'autre côté, est réalisée dans l'ordre indiqué. Cependant, en fonction de la préparation du produit de départ, cet ordre dans lequel se fait la jonction peut être inversé, c'est-à-dire cycle pyrimidine/cycle triazine, lorsque le produit de départ utilisé est le produit de condensation du dérivé de la pyrimidine avec la diamine. TABLEAU I:/ Composés de formule (Tl) R.9 W N>-Ci COCH3 2 3 DT N-N=N-CHCON EiNH/---/N (Tl) Cl 1C Ex. No. DT R1 R9. - V - (position) 2 HO3 S - H -SO3H(3) -NHCH2CHNH- CH3 3 do. H do. -NHCH2CHCH2NH- - OH 4 CH3COHN -- 0 HCH3 S03 So03H [ SO H 6 -I OH O C SO H 7 aC H do. do. 3 - 8 do. H do. -NHCH2CHNH- CH3 2632651 Tableau I (suite) Ex. o. DT RI. R9. - - (position) SQ H C3O b H -SO3H(3) -NHCH2CHNH- CH30_ CH3 do. H do. -NH(CH2)3N- I CH3 SO H 11 X H H -NHCH2CHNH- I CH3 SO3H 12 do. H SO3H(3) -NHCH2CHCH2NH- I OH 13 do. H S03H(2) -NH(CH2)3N- I CH3 SO3H 14 H H -NH(CH2)3N- I SOH SO3H CH3 do. H H -NHCH2CH2NH- 16 do. H S03H(3) -NHCH2CHNH- CH3 SO3H 17 H H do. SO H 3 S03H 18 do. CH3 H do. 19 do. B SO3H(2) do. Les teintures et les impressions obtenues sur - coton avec les composés des exemples 2 à 19 présentent une nuance jaune verdâtre. TABLEAU 2 / Composés de formule (T2) C1 ci R2 COCH3 8 - NHR > N =N- CHCONH R9 (T2) CI CN R3 R4 10 Ex. No. R2. R3. R4. R R9 R. Ro. - W - H H -SO3H H H H -NHCH2CH2NH- 21 H H do. CH3 -SO3H CH3 -NHCH2CHNH- CH3 22 CH3 OCH3 H do. do. OCH3 do. 23 do. CH3 H do. do. do. do. 24 H H -SO3H do. do. do. -NHCH2CHCH2NH OH CH3 OCH3 H -SO3H H -SO3H -NH(CH2)3N- CH3 Les teintures et les impressions sur coton obtenues- avec les composés des exemples 20 à 25 présentent une nuance jaune verdâtre. eaepaA eune[C eaDuenu aun queauesead 6z e 9Z seIduexe sep sasodmoD sea DeAe senueaqo uoloo ans suoTsse2dmT sel la sain;uTea sae úHD -HNHDOHDHN- 8Z HD -HNHD0HDHN- LZ HO -HNHHDH0 HDHN- 9Z - - o 'XE 0 H OS NO IID - H El) alnuuo; ap SasodutoD / ú nvylgj, L59 z9Z TABLEAU 4 / Composés de formule (T4) R3 OH ci N =l D N 1N DT4 N--' NI R12 W N (T4) CN Cl La nuance des teintures obtenue sur. le coton est indiquée dans la dernière colonne I ou a signifie jaune verdâre et b signifie jaune. position Ex. No. DT4 R12 À R13 À - NH - - W -. I HO3S CH3 H 5 NHCH2CHNH- b 3 \/ CH3 31 do. do. H 5 -NHCH2CHCH2NH- b OH SO H 32 do. H 4 do. b 33 do. do. H 4 -NHCH2CH2NH- b 34 do. do. H 5 -NHCH2CHNH- b CH3 44 2632651 TABLEAU 4 (suite) position Ex. No. DT4. R12. R13. - NH -. - W -. I SO3 H -NHCH2 CHNH- CH3 H 4 CH3 b SO3H SO3H SO 3H 36 do. H 5 do. b SH SO3H $033 37 CH3COHN -COOH -SO3 H 5 NHCH2CHCH2NH- a OH SO3H 38 do. 38 / do. do. 4 -NHCH2CHNH- a /- h'HCOCH3. CH3 -NHCOCH 39 HOS >do. do. 5 do.a SO3 3 do. do. 4 do. b SO,3H 41 do. do. do. 4 NHCH2CH2NH- b 2632651 TABLEAU 5 / Composés de formule (T5) ci N RI 14 *C1 -leg -N=/ ',- 5 - N:R X1 4 /=N R13 '1 5 (T5) CI CN R13 R R3 R12 R2 La nuance des teintures obtenue sur le coton est donnée dans la dernière colonne I o a signifie jaune verdâtre et b signifie jaune. TABLEAU 5 position Ex. No. - V - -N=N-. R2. R3. Rl1. Rl12. R13. R14 R15. I 42 NHCH2CH2NH- 4 H 5-SO3H OH CH3 H 4-SO3H H b 43 do. 4 H do. OH do. C1 do. 5C1 b 44 do. 5 H 4-SO3H OH COOH CH3 do. H a do. 5 SO3H do. OH CH3 C1 5S03H H a 46 do. 4 H 5-SO3H NH2 do. H 3-SO3H H b 47 -NHCH2CHCH2NH- 5 H 4SO3H do. do. H 4-SO3H H a OH 48 do. 5 H do. OH do. C1 do. H a N) Ln4 o.' La TABLEAU 5 (suite) position Ex. No. - W - -N=N-. R2. R3. Rl. R12 R13 R14 R15. I 49 -NHCH2CHCH2NH- 4 H 5-SO3H OH CH3 SO3H 5-SO3H H b OH do. 4 H do. OH COOH H 4-SO3H H b 51 do. 5 SO3H 4-SO3H OH CH3 SO3H do. H a 52 NUCH2CHNH- 4 H 5-SO3H NIt2 do. H. 3-SO3H H b CH3. 53 do. 4 H H do. do. SO3H 5-SO3H H b 54 do. 4 H 5-S03H OH do. Cl do. H b do. 5 H 4-SOH OH COOH CH3 4-SO3H H a 56 do. 5 SO3H do. OH do. H do. H a 57 do. 5 H do. OH CH3 Cl do. H a 58 -NH(CH2)3N- 4 H 5-S03H OH COOH CH3 do. H b CH3 59 do. 5 H 4SO3H OH CH3 Cl 5-SO3H H a 0J -N NCH2CH2NH- 4 H 5-SO3H OH do. S03H do. H b oul 61 -NH(CH2)4CHNH- 5 H 4-SO3H OH do. do. do. H= COOH TABLEAU 6 / Composés de formule (T6) C1 CN R 14 N. NH- \fl4' N= - T6) Cl CN 3'CN1 R R3 C3' CONH 13- R3 12 La nuance des teintures obtenues sur le coton est indiquée dans la dernière colonne I du tableau o a signifie jaune verdâtre et b signifie jaune. position position Ex. No. - W -. -CONH- -N=N- R3 Rl1 RI2 R13 R14 I 62 NHCH2CH2NH- 3' 3 4-SO3H OH CH3 -SO3H 4-SO3H a 63 do. 4' 4 3-SO3H OH do. do. 5-SO3H b 64 do. 3' 4 do. NH2 do. H 4-SO3H a -NHCH2CHCH2NH- 3' 4 do. OH do. -SO3H 5-SO3H b OH 66 do. 4' 3 4-SO3H OH COOH CH3 4-SO3H a 67 do. 4' 3 do. OH do. H do. a 68 -NHCH2CHNH- 3' 4 3-SO3H OH CH3 Cl do. b CH3 69 do. 3' 3 4-SO3H NH2 do. Cl 5-SO3H a do. 4' 4 3-SO3H OH do. -SO3H 4-SO3H b 71 do. 4' 4 do. OH COOH CH3 do. b TABLEAU 7 / Composés de formule (T7) Q 2 N_ N._/ C; O0 ci N (T7) Q-4 CN Ci Ex. No. R3 R4 Q2 Q3 Q4 - V - 72 -SO3H H CH3 -S03H CH3 -NHCH2CHCH2NH- OH 73 do. H do. do. do. -NHCH2CHNH- CH3 74 do. -SO3H do. -CQNH2 do. do. do. do. do. do. -CH2CH3 do. 76 do. H do. -CH2SO3H do. -NHCH2CH2NH- 77 do. -SO3H do. H do. -NHCH2CHNH- CH3 78 do. do. -COOH H H do. 79 do. H do. H H -NHCH2CHCH2NH- OH H H -CH2SO3H H CH3 do. 81 -SO3H H do. -CONH2 do. -N NCH2CHzNH- 82 do. H CH3 H -CH2CH2SO3H -N N- 83 do. -SO3H do. H -(CH2)3NHC3 -NH NH- 84 do. do. do. -CONH2 -CH2CH3 -NH(CH2)4CHNH- ': COOH TABLEAU 7 (suite) Ex. No. R3 R4 Q2 Q3 Q4 - W - -SO3H -SO3H CH3 -CONH2 -CH2CH3 -HN NH- -H N--N- 86 do. H do. -CH2SO3H H -HN - NH- S03H Les teintures et les impressions obtenues sur le coton avec les composés des exemples-72 à 86 présentent une nuance jaune verdâtre. TABLEAU 8 / Composés de formule (T8) Q2 c Q X N =NC NHCO I OHSO3H R4 NH- Q4 CN C1 position Ex. No. R4 Q3 Q4 - w - 87 H CH3 -CH2SO3H H 3 -NHCH2CHCH2NH- OH 88 H do. do. CH3 4 do. 89 H do. do. -CH2CH3 3 do. H -COOH H H 3 do. 91 H CH3 -SO3H H 3 do. 92 -SO3H do. -CH2SO3H H 4 -NHCH2CHNH- CH3 93 do, do. -CONH2 -CH2CH3 4 do. 94 H do. -CH2SO3H do. 3 do. IDAM (61) N O- OH ID N b N =N- a (6>) anmuxo; ap sesodmoD / 6 nV'ieV& eaIpaa auntC azuenu oun lu8luaesa8d 66 e úL8 Slduaxe sep sasodwoz sael Daae UOOo ae arns sanuaqqo suoTssaaduF saeT la sainuTael sae -N N- HDHD- H IHD H 66 \___ J"- -HNZHD HDN N- ? HIOSZHDzHD- HO) -HN HN- ú CHD HZOSZHD- HtOSZHD- H L6 op HCOSZHDZHo- H úHD HCOS- 96 -HNHD2HDHN- E HD ZHNOD- HEOS'HD- H 56 - - -HN- Co 0 0 E 'ON 'x uotzlsod (a;Lns) g nV31VIL L S9 29 ZS [ES9Zú9Z La nuance des teintures obtenues sur le coton est indiquée dans la dernière colonne I du tableau o a signiifie jaune verdâtre et b signifie jaune. L'atome de carbone marqué d'un astérisque dans un groupe divalent de la colonne B du tableau signifie qu'il est lié à l'atome d'azote du cycle de la pyridone. Dans le tableau 9, DT9 peut être un reste Cl - N N R N R50 3 Selon la signification de Rso et Rsl, les restes correspondants sont désignés DD1 à DDl2, les restes DD1 à DD12 ayant les significations suivantes. So H S3 DD1 RNH - et Rso = H DD2 R5s = do. et R50 = S03H SO3H DD3 R5l = Net Rso = H CH3 S03H DD4 R5 = NH et Rso = H Rsl Q- - S0-3H S03H DD5 Rs1 et R50 = S03H DD6 R5B, H03S- "NH - et R50 = H - 2632651 SO H 803H NH- DDI Rs = X et R5so0= H so1{ 3 S03H DDS R51 = do. et Rso = SO3H HO SNIH- DD9 R51 = et R5 o= H O H S03H S3H SO03H S03H S03H DD11 R51 = X.H t.R O NH- DD1I R51 = et R55 = HS Ds et Rso B. SO3H S03H De plus, DTg peut signifier un reste- C1 N N R NH- CONIH t R0 5031 R50 3SO3H dans les groupes correspondants qui-sont désignés DD13 à DD21, o Rso et R51 ont les significations suivantes: SO H DD13 R5 = NH-_- et Rs0 = H DD14 R51 H03s-( -NE et Rs0 SO3H = H03SSa-- DD1 s1=/ N et Rso = H CH3 SO 3H DDI6 Rs = et Rso H SO3H S03H H H DDI7 R5 e=R. = H -NH DD1 a R5X = N \3 NH et R50 = H SO H SO3H SH S03 H 03 3 SQ H NH- DDI9 R51 = et R0 S03H - CH3 S DD2 o Rs51 =. \H= N - et R0 H CH S S03H DD21 Rs, t Rl 3$3 TABLEAU 9 Ex. No. DT9 Q2 Q3 - B - - W - CH3 -CONH2-*CH2CH2NH- -NHCH2CHCH2NH- a H ouz SO H S3H.OH 101 do. H -'CH2CHNH- -NHCH2CH2NH- a CH3 102 HO3S do. -CH2SO3H -'(CH2)3N-NHCH2CHNH- a CH3 CH3 " S03H 104 do. -CH2SO3H -CCHC2NH--NHCH2CHCHNH- b CH3 SO H SO3H - 104 do. -CONH2SH -(CH2)3CH2NH--NHCH2CHCH2NH- a 503H S0 H. CE3 CH3 SO H 1 3. 106 -CH2SO3H H -CNCHNHl- do. b- 3 3: HO S 7do. -C0NH -* (cCH)NH- -NHCH2CHNH- SOH CH3 CH3 S 0 H S 3 0 3 106 I-CH2 S03 H -* CH2 CHNH=- do. b So CH3 $3H 107 jCH3 H -' CH2 CH2N'H-NHCH2 CH2 NH- b S03H SO3H TABLEAU 9 (suite) Ex. No. DT9 Q2 Q3 -B- -W - I S03H 108 -CH2SO3H -CH2SO3H -*CH2CH2NH- -N NCH2CH2NH- b %__/ 3H 03H 109 HO3 CH3 -CONH2 -*CH2CHNH- -NH\-NH- a O3S - - CH3 SO3H do. H -'CH2CH2NH- -NHCH2CHNH- a CH3 SO3H SO3H 111 H / CH3 CH2SO3H -*(CH2)3N- -NHCH2CHCH2NH- b CH3 OH SO3H CH3 112 H03 S do. do. -'CH2CHNH- -NH(CH2)3N- b CH3 CH3 SO3H SO3H 113 Ci CH2SO3H -CONH2 -'(CH2)3N- do. a CH3 H 114 HO S CH3 CH2SO3H do. -NHCH2CH2NH- a NCOCH3 NqHCOCH3 TABLEAU 9 (suite) Ex. No. DT9 Q2 Q3 B- - - H3S 3 CH3. -CH2SO3H -'CH2CHNH- -NH(CH2)3N- a f NHCO. - ' ' -"' -' CH3 CH3 SO H 3. 116 H3S 9 do. do. -'(CH2)3N- -NHCH2CHNH- a I I NHCO CH3 CH3 117 DD1 CH3 H -'CH2CH2NH- -NHCH2CH2NH- a 118 do. do. -CONH2 -CH2CHNH- do. a CH3 119 do. do. H do. -NHCH2CHNH- a CH3 DD2 do. -CONH2 do. -NH(CH2)3N- a CH3 121 do. do. -CH2SO3H -CH2CH2NH- do. a 122 DD3 do..SO3H -'CH2CHNH- NHCH2CHCH2NH- a I. I tCH3 OH 123 DD4 do. H do. -NHCH2CHNH- a - CH3 124 do. do. -CONH2 -'(CH2)3NS- do. a DD5 do. -CH2SO3H -'(CH2)3)N- do. a CH3 126 DD6 do. -CONH2 -CH2CH2NH- do. a 127 do. do. H do. -NH(CH2)3N- a CH3 128. DD7 do. H do. -NHCH2CHNH- a CH3 129 DD8 do. -CONH2 -*CH2CHNH- do. a CH3 do. do. H do. -NHCH2CH2NH- a TABLEAU 9 (suite) Ex. No. Ds9 Q2 Q3 B- -W- I 131 DD9 CH3 -CH2SO3H -'CH2CH2NH- -NHCH2CHNH- a I CH3 132 DDI0 do. H do. do. a 133 DDIl -CH2SO3H -CH2SO3H do. do. a 134 DD12 do. -CONH2 *(CH2)3N- -NH(CH2)3N- a CH3 CH3 DDL3 CH3 do. do. do. a 136 do. do. H -CH2CH2NH- - do. a 137 DD14 do. CH2SO3H do. -NHCH2CHNH- a I3 CH3 138 DD15 do. H do. do. a 139 DD16 do. CONH2 -*CH2CHNH- do. a CH3 do. do. H -'CH2CH2NH- do. a 141 DD17 do. CH2SO3H -'(CH2)3N- -NH(CH2)3N- a CH3 CH3 142 DDz8 do. H do. -NHCH2CHNH- a CH3 143 DD19 do. -CH2SO3H -*CH2CH2NH- do. a 144 DD20 do. -CONH2 do. do. a do. do. H -'CH2CHNH- do. a CH3 146 DD21 do. -CONH2 do. -NHCH2CH2NH- a TABLEAU 10 /'Composés de formule (TlO) S03H NmN / NH/ N ) X2 R)=/ N f Ci1 (T1O) 503H (SO3H) CN Cl La nuance des teintures obtenues,sur le cotok est indiquée dans la dernière colonne I du tableau o. b signifie jaune c signifie orange jaunâtre et d signifie orange. Ex. No. position m R6 R - W - I -N=N- (position) 147 2 1 (3) H -NHCONH2 NHCH2CHCH2NR- d OH 148 2 1 (4) H do. do. d 149 1 1 (3) H do. do. d - 2 O H CH3 do. b 151 2 1 (4) H do. do. b 152 1 1 (3) H do. do. b 153 2 1 (3) H H do. b 154 2 0 H; H do. b 2 1 (3) CH3 CH3 do. b 156 2 1 (4) OCH3 H do. b 157 2 1 (3) H -NHCOCH3 do. c 158 1 1 (3) H do. do. c 159 1 1 (3) H NHCONH2 -NHCH2CHNH- d CH3 TABLEAU 10 (suite) Ex. No. position m R6 R7 - - -N=N- (position) 2 0 H -NHCONH2 -NHCH2CHNH-d CH3 161 2 1 (4) H do. do. d 162 2 1 (3) H H do. b b 163 2 1 (3) H -NHCOCH3 -NHCH2CHNH- c I CH3 164 1 1 (3) H do. do. c 2 O H do. do. c 166 2 1 (3) H CH3 do. b 167 2 1 (3) OCH3 H do. b 168 2 1 (3) H -NHCONH2 -NHCH2CH2NH- d 169 2 1 (4) H do. do. d 1 1 (3) H do. do. d 171 2 1 (3) H CH3 do. b 172 2 1 (3) H H do. b 173 2 1 (3) H -NHCONH2 -N N- d 174 2 1 (4) H CH3 do. b 2 1 (3) H -NHCONH2 -N -CH2CH2NH- d TABLEAU 11 / Composés de formule (Tll) ci SO H N N = N=ci (Tll) R7 S O3H (SO3H)m CN CI TABLEAU 11 m Ex. No. (position) R7 - W - 176 1 (4) CH3 -NHCHzCHNH- CH3 177 1 (4) -CH2CH3 do. 178 0 CH3 do. 179 1(3) do. do. 1 (4) do. -NHCHZCHCH2NH- OH 181 1 (4) -CH2CH3 do. 182 0 do. do. 183 0 CH3 do. 184 1 (3) -CH2CH3 do. 1 (4) CH3 -NHCH2CH2NH- 186 1 (3) do. do. 187 0 do. do. 188 1 (4) do. -NH(CH2Y3N- - CH3 189 1 (4) do. -N N- 1 (3) -CH2CH3 do. 191 0 CH3 -N NCH2CH2NE- 192 1 (3) H -NH(CH2)3N- CH3 193 1 (4) H do. TABLEAU 11 (suite) m Ex. No. (position) R7 - W - 194 1 (3) -NHCOCH3 -NH(CH2)3NH- 1 (3) do. -NHCH2CHNH- CH3 196 1 (3) -NHCONH2 do. 197 1 (4) do. do. 198 1 (3) H do. 199 1 (3) -NHCONH2 -NH(CH2)3N- tIl CH3 1 (3) do. -NH(CH2)3NH- Les teintures et les impressions obtenues sur le coton avec les composés des exemples 176 à 200 présentent une nuance orange. EXEMPLE 201 On dissout 15,6 parties (0,02 mole) du composé de for- ale Cu SO3H 0 '" u H 3 SOH I 3 N=N N =N S03H CH3 H2 S03H dans 300-parties d'eau à pH 8,5-9. Le pH est réglé à 6,0 par addition d'une faible quantité d'acide chlorhydrique. A cette solution,- on ajoute 3,9 parties (0,02 mole plus %) de chlorure de cyanuryle et on maintient le pH à ,5-6,5 par addition, sous agitation à 10-15 , d'une solution d'hydroxyde de sodium. Après environ 1 heure, la réaction est terminée. Au mélange réactionnel résultant (0,02 mole), on ajoute 1,6 partie (0,02 mole plus 10%) de 1,2-diamino- propane. La condensation est effectuée à 40-50 et le pH est maintenu à 5,5-6,5 par addition d'une solution - d'hydroxyde de sodium. La réaction est terminée après environ 2 heures. A la fine suspension ainsi obtenue (0,02 mole), on ajoute 4,6 parties (0,02 mole plus 10%) de 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine. La réaction est effectuée à -20 et à pH 8,5-9, 0. Après relarguage, filtration et séchage, on obtient le composé de formule Cu sa H 0o 3 0 SO3H N=NN ÀN ' -N Cl S03H CH3 -m S03H N N 3 '3 -3C 50311. NECH CHINH CN Ci qui teint le coton en une nuance bleue. Les teintures obtenues sur le coton présentent des solidités élevées à la lumière et de bonnes solidités au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. EXEMPLES 202 à 291 En procédant comme décrit à l'exemple 201 et en utilisant les produits de départ appropriés pour former la partie chromophore désirée Fc, on obtient les composés de formule I à complexe métallifère qui sont rassemblés dans les tableaux 12 à 17. Les complexes métallifères des exemples 202 à 291 teignent les substrats contenant des fibres de cellulose ou constitués de telles fibres, en particulier les articles textiles en coton, dans la nuance indiquée, la teinture étant effectuée selon la méthode classique par épuisement et l'impression selon les procédés classiques. Les teintures et les impressions ainsi obtenues sur le coton présentent des solidités élevées à la lumière et au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. TABLEAU 12 / Composés de formule (T12) Cu 0/, O0 So H S3H Tt12 N (T12) N R52 Sa - - C 2 S03H N= C 1 CN C Ex. No. DT12 R52 -- S03 H 202 CH3 -NHCH2CH2NH- *S03H 203 do. do. -NH(CH2)3N- CH3 - TABLEAU 12 (suite) Ex. No. DT12 R52 - W - ______________________52 SO 3 204 ' CH3 -NHCH2CCH2NH- OH 205 E H -NECH2CN- CH3 206 H03S H do. S03H 207 cO CH3 -NH(CH2)3N- CH3 Sa H 208 H3C do. do. H3 - SO H 209 do. H -NHCH2CHNH- CH3 211- da. CH3 -NHCH2CH2NH- -SO3H 212 0e do. -NH(CH2H)N- EH3 03HCH ID ND 9 ID N N9 0=N \ / N=N H OS/HOS H HS OS ú HOHS S -HNZHDH3OHDHN- RD -M- E%0NLia 'oN 'x3 (a;Lns) Z[ flV3q V/ L s9 229 z TABLEAU 13 position Ex. No. R2 R29 Rs2 -NH- -W- q (position) 215 H H H 4 -NHCHzCH2NH- 2 (3,6). 216 2-0CH3 3-SO3H- CH3 5 -NHCH2CHNH- 2 (3,8) CH3 217 H do. H 5 do. 3 (3,6,8) 218 2-OCH3 H CH3 4 - -NH(CH2)3N- do. CH3 219 2-CH3 H H 5 do. 2 (4,6) 220 H 2-SO3H H 4 -NH(CH2)3NH- 2 (3,8) 221 H do. H 4 -NHCHzCHNH- do. CH3 222 H do. CH3 5 do. 2 (3,6) 223 H do. H 4 do. 3 (3,6,8) 224 2-OCH3 3-SO3H H 5 do. do. 225 do. do. H 5 -NH(CH2)3N- do. CH3 226 do. do. H 5 -NHCH2CH2NH- do. Les composés des exemlpes 215 à 226 teignent le coton en une nuance bleue. TABLEAU 14 / Composés de formule (T14) Cu - C R NN - N SSO Hh (T14) 3. CI CN Cl 263265 1 TABLEAU 14 (suite) position Ex. No. SO3H R17 R1 - W - 227 4 H H -NHCH2CHNH- CH3 228 4 H CH3 do. 229 6 H H do. 230 4 6-Cl H do. 231 4 do. CH3 do. 232 6 4-Cl H do. 233 4 6-COOH H do. 234 4 6-SO3H H do. 235 4 do. CH3 do. 236 4 H H -NHCH2CHCH2NH- OH 237 6 H H do. 238 6 4-CH3 H do. 239 4 6-Cl H do. 240 4 6-SO3H H do. 241 4 do. H -NHCH2CH2NH- 242 4 H H do. 243 4 6-NO2 H do. 244 4 6-Cl H do. 245 6 4-Cl H do. 246 4 H H -NH(CH2)3NH- 247 4 6-Cl H do. 248 4 6-SO3H H do. 249 4 do. H -NH(CH2)3N- CH3 250 4 do. H -N N- Les composés des exemples 227 à 250 teignent le coton en une nuance rouge rubis. TABLEAU 15 / Composés de formule (T5s) Cu --/ NE SO H HO3S 3 Cl Ex. No. - U. - CISOR (T15) N--K 3 N cxci Ex. No.-- 251 -NHCH2C)2NH- 252 -NHCH2CHCH2NH- OH 253 -NH(CH2)3NH- 254 -NHCH2CHNH- CH3 255 -NH(CH2)3N- CH3 256 -N N- Les composés des exemples 251 à 256 teignent le coton en une nuance bleu foncé. TABLEAU 16 / Composés de formule (T16) Cu 2 8 R I.. t -N-SH)r 4 c6 C 1 (S3HT16) N-KSO3H 5 NIH i N htN ci CN C1 La nuance des teintures obtenues sur le coton est indiquée dans la dernière colonne I du tableau, o g signifie rubis et h signifie violet. TABLEAU 16 position- Ex. No. Rs50 -NH- -W- r (position) I 257 5-SO3H 3 -NHCH2CH2NH- 1 (6) g 258 do. 3 -NHCH2CHNH- do. g I CH3 259 3-SO3H 5 do. do. g 260 do. 5 NHCH2CHCH2NH- do. g OH 261 5-SO3H 3 do. do. g 262 do. 3 -NH(CH2)3N- do. g CH3 263 H 4 do. 2 (6,8) h 264 H 4 -NHCH2CHNH- do. h CHE3 265 H 5 do. do. h 266 H 4 -NHCH2CH2NH- do. h 267 H 4 -NH(CH2)3NH- do. h 268 H 4 NCH2CHC2NH- do. h -IC2 C2NH- I OH TABLEAU 17 (Composés de formule (T17) C- 3f NH--(/ N 4. X^ 2 w 4 N- 3)p 5t. 1-- lCu> 5 l I Il (S03H)m - N> CN Cl (T17) C.1011 (T17) 6 2 3 R R. R20 R21 TABLEAU 17 p position m Ex. No. (position) XI X2 -NH- (position) R20 R21 - - 269 2(3',5') -O- -COOH 4 O 2-SO3H H -NHCH2CH2NH- 270 do. do. do. 4 O do. H -NHCH2CHCH2NH- OH 271 do. do. do. 4 O do. H -NHCH2CHNH- CH3 272 do. do. do. 4 0 3-SO3H H do. 273 do. do. do. 4 O do. H -NH(CH2),N- CH3 274 1 (4') -COOH- -O- 3 1 (5) H H -NHCH2CH2NH- 275 do. do. do. 3 do. H H -NH(CH2)3NH- 276 do. do. do. 3 do. H H -NHCH2CHCH2NH- OH 277 do. do. do. 3 do. H H -NHCH2CHNH- CH3 278 do. do. do. 3 do. 3-SO3H H do. 279 1 (5') do. do. 3 do. 2-C1 H do. ro 280 do. do. do. 3 do. 2-C1 5-C1 do. tw 281 do. do. do. 3 do. 2-SO3H H do. o, Table 17 (suite) position P Ex. No. (position) XI X2 -NH- (position) R20 R21 - V - 282 1 (5') -COOH -O0- 3 1 (5) 3-SO3H H -NHCH2CHCH2NH- 011.' 283 do. do. do. 3 do. 4-SO3H H do. 284 do. do. do. 3 do. 4-CH3 H -NHCH2CH2NH- 285 do. do. do. 3 do. 4-OCH3 H do. 286 do. do. do. 3 do. 3-CH3 4-Cl -NH(CH2)3N- CH3 287 1 (4') -0- -COOH- 3 1 (5) 2-CH3 H -NHCH2CHNH- CH3 288 1 (5') do. do. 5 1 (3) H H do. 289 do. do. do. 5 do. 2-CH3 H -NHCH2CHCH2NH- OH 290 do. do. do. 5 do. 4-SO3H H -NHCH2CH2NH- 291 do. do. do. 3 1 (5) H H do. Les composés des exemples 269 à 291 teignent le coton en une nuance bleue. EXEMPLE 292 On dissout 45,3 parties du composé monoazoïque de formule SO HO S3H OH CH3 0 N=N 3 - préparé selon les méthodes connues, dans 700 parties d'eau et on ajoute à 20-25o, en l'espace de 30 minutes, 18,5 parties de chlorure de cyanuryle solide. On agite le mélange à pH 6,0-6,5 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe amino libre. On ajoute ensuite 11,1 parties de 1,2diaminopropane et on agite le mélange réactionnel pendant deux heures, le pH étant maintenu à 7,0 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. On relargue le produit de condenstion par addition de chlorure de sodium et on le sépare par filtration. La pâte humide ainsi obtenue est dissoute dans 900 parties d'eau. A cette solution, on ajoute 24,9 parties de -cyano-2,4,6-trichloropyrimidine et on agite pendant deux heures à 0-5 . Pendant la réaction, le pH est maintenu à 8-9 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodiam. On fait précipiter le composé obtenu en ajoutant du chlorure de sodium et on l'isole. Il correspond à la formule sa H OH CH O N= %*ci 3 -N- - S 03H C 1 SHCH CHN1 -2 CH3 CIN Cl 1 A l'état sec, le composé se présente sous forme d'une poudre rouge foncé qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge. Il teint le coton en une nuance écarlate. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes à l'oxydation. Exemples 293 à 319 - En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 292 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I. Ils répondent à la formule (T18) SO3H OH R N Ci 3 - S O H NH ô/N R4 3 u (T18) W N-K wCl CN Cl dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 18, ci-après. Les teintures obtenues avec les composés des exemples 293 à 319 ont de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et sont résis- tantes à l'oxydation. Dans la dernière colonne I, la nuance de chaque tein- ture du coton est indiquée comme suit d signifie orange et k signifie écarlate Tableau 18 /--CompoSés.de formule 1(Tl8) Ex. No. R3 R4 - W - I 293 OC2H5s H -NHCH2CHNH- k I CH3 294 OCH3 SO3H do. k 295 -0C2H40H H do. k 296 OCH3 H - -NHCH2CHCH2NH- k OH 297 do. SO3H do. k 298.-0C2H40 OH H do. k 299 OCH3 H -NHCH2CH2NH- k 300 OCH3 SO3H -NHCH2CH2NH- k 301- OC2H5 H do. k 302 -OC2H40OH H do. k 303 OCH3 H -NH(CH2)3NH- k 304 do. S03H do. k 305 OC2H40H H do. k 306 0C2H5 H -NH(CH2)3N- k ! CH3 307 OCH3 H -N N- k 308 do. SO3H do. k 309 -OC2H40H H do. k 310 -OC2H40C2H40H H do. k 311 do. H NHCH2CH2NH- k 312 do. H -NH(CB2)3NH- k 313 do. H -NHCH2CHCH2NH- k OH TaDleau 18 / (suite) Ex. No. R3 R4 - W - I 314 -OC2H4OC2H40H H -NHCH2CHNHk CH3 315 CH3 SO3H do. d 316 do. do. -NHCH2CHCH2NH- d OH 317 do. do. NHCH2CH2NH- d 318 do. do. -NH(CH2)3N- d CH3 319 do. H do. d Exemple 320 Dans un mélange de 10 parties d'eau et 20 parties de glace, on agite jusqu'à obtention d'une suspension homogène 5 parties de chlorure de cyanuryle. A cette suspension on ajoute une solution neutre (pH 7) de 30 parties de sel tétrasodique du composé répondant à lz formule SO H OH NH 3 *2 * a N - N N N -N=., S O HH SO H dans 160 parties d'eau et on agite le mélange à 50 et à pH 5,5-6,0 jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe amino. A pH 6,5-7,0, on élève lentement la température à 15 et on ajoute 3,25 parties de 1,2-di- aminopropane. On maintient le pH à 6,0 par addition d'acide chlorhydrique. On chauffe le mélange à 50 pendant 3 heures, afin de compléter la réaction. On ajoute ensuite 70 parties de chlorure de sodium et on filtre la suspension rouge. On lave le gâteau de fil- tration avec 500 parties d'une solution de chlorure de sodium à 20%. On verse la pâte résultante dans 500 parties d'eau et on ajoute 4,5 parties de 5-cyano- 2,4,6-trichloropyrimidine. On agite le mélange pendant 12 heures à 20 jusqu'à ce que la réaction soit termi- née et on ajoute 80 parties de chlorure de sodium. On fait précipiter le composé ainsi obtenu et on le filtre; il répond à la formule SO H C1 $03H - H0 HN-X-f f e s N.HCH CIHNHNC S03 H S03 H 3 - S03H CN Ci A l'état sec, le composé se présente sous forme d'une poudre rouge sombre qui se dissout dans l'eau, en donnant une coloration rouge. Il teint le coton en une nuance rouge bleuâtre. Les teintures sur coton présentent de bonnes solidités générales. Exemples 321 à 416. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 320 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 19 à 22 ciaprès. Les fibres cellulosiques et en particulier le coton peuvent être teintes avec les composés des exemples 321 à 416 en procédant selon la méthode habituel-le de teinture par épuisement. Toutes les teintures sont rouge bleuâtre et présentent de bonnes solidités. / Tableau 19 / Composés de formule (Ti9) Cl 8 1 HO NH -....2 N__. -..c W =: 1 (T19) (S)3H S0-H SO3H S0 3 3r CN Cl. Ex. No. m positiondu ou des - w - groupes S03H 321 0 1 -NHCH2CHNH- CH3 322 0 1 -NHCH2CHCH2NH- OH 323 1 1,5 do.- 324 1 3,6 do. 325 0 1 -N N- 326 1 1,5 do. 327 0 1 -NHCH2CH2NH- 328 1 1,5 do. 329 1 4,8 do. 330 O 1 -NH(CH2)3NH- 331 1 1,5 do. 332 0 1 -NH(CH2)3N- CH3 333 1 1,5 do. 334 1- 3,6 do. 335 1 4,8 do. 336 0 1 - -NHCH2CH2N- CH2CH2OH 337 1 4,8 -NHCH2CHNH- CH3 84> 2632651 Tableau 20 / Composés de formule (T20) C1 (SO3H)) -N- R f N= N N=; ci (T20) 324 mN3 03H>- N CN C1 Ex. No. m (position du R3 groupe S03H) 338 1(2) H H -N N- 339 do. 5-SO3H H do. 340 do. do. 4-CH3 do. 341 do. do. 4-OCH3 do. 342 do. H 4-CH3 do. 343 do. H 4-0CH3 do. 344 do. 4-SO3H H do. 345 do. H H -NHCH2CH2N- I CH2CH2OH 346 do. H 4-OCH3 do. 347 do. 5-SO3H H do. *348 do..H 4-CH3 -NH(CH2)3N- I CH3 349 do. H 4-OCH3 do. 350 do. H H do. 351 do. 5-SO3H H do. 352 do. 4-SO3H H do. 353 0 2-COOH H do. 354 0 3-COOH H do. 355 0 4-COOH H do. 356 1 (2) 5-S03H 4-OCH3 -NHCH2CHCH2NH- OH 357 do. H H do. 358 do. H 4-CH3 do. -2632651 Tableau 20 (suite) Ex. No. m (position du R3 R4 - - groupe S03H) 359 1 (2) H 4-OCH3 -NHCH2CHCH2NH- OH 360 do. 4-SO3H H do. 361 0 3-COOH H do. 362 1 (2) H H -NHCH2CHNH CH3 363 do. 5-SO3H H do. 364 do. do. 4-CH3 do. 365 do. 4-SO3H H do. 366 0 2-COOH H do. 367 0 3-COOH H do. 368 0 4-COOH H do. 369 1 (2) H H -NHCH2CH2NH- 370 do. H 4-OCH3 do. 371 O 2-COOH H do. 372 1 (2) 5-S03H H -NH(CH2)3NH- Tableau 21 / Composés de formule (T21) Ci C1CN SO3H SO3H C1 CN 3 3 Ex. No. -- RI6 373 -NHCH2CH2NH- méthyle 374 do. éthyle 375 do. phényle Tableau 21 (suite) Ex. No. - V - R16 376 -NHCH2CHNH- phenyL I CH3 377 do. méthyle 378 do. Éthyle 379 -NH(CH2)3N- méthyle CH3 380 do. phényle 381 -NHCH2CHCH2NH- do. OH 382 do. éthyle 383 -N N- methyle 384 -NH(CH2)3NH- phényle Tableau 22 / Composés de;formule (T22) 3o W CN C i SO 3H SO H CN ci 870 2632651 Tableau 22 position position Ex.-No. DT22 de S03H de -NH- -W- SOH J 385 3 3 -NHCH2CH2NH- N} 386 do. 3 4 do. 387 do. 3 3 -NH(CH2)3N- CH3 388 do. 3 3 -N N- \-J 389 do. 3 3 -NHCH2CHCH2NH- OH 390 do. 3 3 -NHCH2CHNH- CH3 391 do. 4 3 do. 392 3 4 do. S3 SO3H 393 do. 4 3 do. 394 do. 3 3 do. SORH 395 X 3 4 do. SO H. 396 do..3 3 do. 397 do. 4 4 do. 398 do. 3 3 -NH(CH2)3N- CH3 CH3 Tableau 22 (suitei position position Ex. No. DT22 de S03H de -NH- -W- S03H 399 / \3 4 -NH(CH2)3N- CH3 SQ3 H SO3H 400 do. 3 3 -NHCH2CH2NH- 401 do. 3 3 -NHCH2CHNH- CH3 402 do. 3 4 -NHCH2CHCH2NH- OH SO H 403 CH3 3 3 -NHCH2CHCH2NH- OH 404 do. 3 4 -NHCH2CHNH- CH3 405 do. 4 4 do. SQ H S03H 406 H3C 3 4. do. S03H 407 do. 3 3 -NHCH2CH2NH- SQ H S03H 408 HO3S 3 3 do. 409 do. 4 3 do. 410 do. 3 4 -NHCH2CHNH- I CH3 411 do. 3 3 -NH(CH2)3N- CH3 412 HOOC 3 4 do. Tableau 22 (suite)- position position Ex. No. DT22 de S03H de -NH- -- COOH 413 3 4 -NHCH2CHNH- d- - CH3 SQ H 414 3 3 do. 415 do. 4 4 -NH(CH2)3NH- 416 do. 3 4 -NHCE2CHCH2NH- OH Exemple 417 Pendant 45 minutes, on agite 212 parties de chlorure de cyanuryle dans un mélange de 560 parties de glace et 200 parties d'eau. On ajoute une solution comprenant 190 parties d'acide 2,4-diaminobenzène-1- sulfonique dans 920 parties.d'eau et 112 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et on agite ce mélange pendant 6 heures tout en le refroidissant avec un bain de glace. La suspension blanche est ultérieure- ment diazotée indirectement. Pendant ce temps, on diazote 140 parties d'acide 4-aminobenzoïque en procédant selon des mé- thodes connnues et, sous des conditions acides, on les copule avec 320 parties d'acide 1-amino-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique' A la suspension rouge obtenue, on ajoute la solution du diazoïque ci-dessus et on effectue une copulation alcaline. A la solution bleue obtenue, on ajoute 120 parties de 1,2-diaminopropane. On effectue la conden- sation pendant 2 heures. On relargue ensuite le mélange réactionnel avec du chlorure'de sodium (25% du volume) et on le- filtre. On redissout le gâteau de filtration bleu dans de l'eau en utilisant dix fois la quantité. A cette solution aqueuse on ajoute, en l'espace de 2 heures, une suspension de 175 parties de -cyano-2,4,6-trichloropyrimidine dans 350 parties d'eau et 150 parties de glace que l'on a.agité pendant minutes. On maintient ensuite le pH du mélange réactionnel à 9 pendant 3 heures. On relargue le pro- duit ainsi obtenu par addition de chlorure de sodium (10% du volume), on le filtre et on sèche le gâteau de filtration à 40 sous vide. Le composé obtenu répond à la formule Ci H2N OH -OOC-(PEN= 5 NH NC SO H SO H 3 CH2 3.3 CH3 -_ CN Cl et teint les fibres cellulosiques et en particulier le coton en une nuance marine. Ces teintures ont de bonnes solidités telles que la solidité à la lumière et au mouillé, et sont résistances à l'oxydation. Exemples 418 à 456 En procédant comme décrit à l'exemple 417 et en utilisant des produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I. Ils répondent à la formule (T23) R sOH SOH (T23) 4 3 3 O- s%W-; c CN C1 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 23 ci-après. Les composés des exemples 418 à 456 teignent les fibres cellulosiques et en particulier le coton en une nuance marine, en procédant selon la méthode de teinture par épuisement habituelle. Ces teintures possèdent de remarquables solidités géné- rales. 92 2632651 Tableau 23 / Composés de formule (T23) Ex. No. R3 R4 position R5 - W - de -NH- 418 4-SO3H H 5 SO3H -NH NH- SO3H 419 3-COOH H 4 do,. do. 420 4-COOH H 4 COOH do. 421 do. H 4 SO3H -NHCH2CHNH- I CH3 422 3-SO3H H 5 do. do. 423 5-COOH 2-Cl 4 do. do. 424 do. do. 5 do. do. 425 do. do. 4 COOR do. 426 3-COOH H 5 SO3H do. 427 4-SO3H H 4 COOH do. 428 2-SO3H 4-Cl 4 do. do. 429 4-SO3H H 4 SO3H do. 430 2-SO3H 4-Cl 4 do. do. 431 4-SO3H H 5 do. do. 432 2-SO3H 4-Cl 5 do. do. 433 5-COOH 2-Cl 5 do. -NHCH2CHCH2NH- OH 434 4-COOHR H 5 do. do. 435 4-SO3H H 5 do. do. 436 3-COOH H 5 do. do. 437 3-COOH H 4 do. do. 438 3-SO3H H 4 do. do. 439 do. H 4 COOH do. 440 do. H 5 SO3H -NHCH2CH2NH- 441 5-COOH 2-Cl 5 do. do. 442 5-SO3H do. 5 do. do. 443 3-COOH H 5 do. do. 444 2-SO3H 4-Cl 5 do. -NH(CH2)3NH- Tableau 23 (suite) Ex. No. R3 R4 position Rs - W - de -NH- 445 5-SO3H 2-C1 4 SO3H -NH(CH2)3NH- 446 4-COOH H 4 COOH -NH(CH2)3N- CH3 447 5-S03H 2-C1l 5 S03EH do. 448 4-COOH H 5 do. do. 449 5-COOH 2-C1 5 do. do. 450 3-COOH H 4 COOH -N N- 451 3-SO3H H 4 do. do. 452 do. H 5 S03H do. 453 5-COOH 2-C1 4 COOH do. 454 4-COOH H 5 SO3H -NH(CH2)4CHNH- I COOH 455. 5-SO3H 2-C1 4 COOH do. 456 2-SO3H 4-C1l 4 do. do. Exemple 457 - Dans 1200 parties d'eau, on dissout 65,9 parties du composé de formule HO S C1 3S -J N 0 NHO(CH2)3N-H2 H2N(CH2)3HN O " N ci SO3H préparé selon des méthodes connues. A 20-25 , on ajoute en l'espace de 30 minutes 37 parties de chlorure de cyanuryle solide. On agite le mélange pendant 1-heure à pH 6,0-6,5, le pH étant maintenu à cette valeur par addition continue d'une solution diluée de carbonate de sodium. On ajoute 22,2 parties de 1,2-diaminopropane et on agite-le mélange à 40-50 pendant 2 heures tout en maintenant le pH à 7 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. On relargue le produit de condensation avec du chlorure de sodium et on le filtre. On redissout la pâte résultante dans 1400 parties d'eau. A cette solution, on ajoute 49,5 parties de 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine et on agite le mélange pendant 2 heures à 5-10 . Pendant la réaction on maintient le pH à 8-9 par addition d'une solution diluée de carbonate de sodium. On fait précipiter le composé résultant par addition de chlorure de sodium et on l'isole. Il répond à la formule ci N' N oc S03H | N NCN C1 A l'état sec, le composé se présente sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration bleue intense. I1 teint le coton en une nuance bleu intense. Ces teintures présentent de très bonnes solidités à la tumière et au mouillé. Exemples 458 à 472 En procédant comme décrit à l'exemple 457, on peut préparer d'autres composés de formule I. Ils L 3,-R N(cH92)3NH-1 N ci -CH CN C3 L CN CI A l'état sec, le composé se présente sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration bleue intense. Il teint le coton en une nuan--e bleu intense. Ces teintures présentent de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemples 458 à 472 En procédant comme décrit à l'exemple 457, on peut préparer d'autres composés de formule I. Ils répondent à la formule (T24) R1 Cl (SO3H)m _ A 0_C O0 N c (S 0 H) C 1 -N--(CH (S3Hm. (SQ503H)m CR1_ (T24) CN C1 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 24 ciaprès. Les composés des exemples 458 à 472 teignent le coton en une nuance bleu intense. Ces teintures présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Tableau 24 / Composés de formule (T24) Ex. No. m R1 - - 458 1 H -NHCH2CH2NH- 459 1 H -NH(CH2)3NH- 460 1 H -NH(CH2)3N- I CH3 461 1 H -NHCH2CHCH2NH- OH 462 1 H -N N- 463 0 -SO2CH2CH20SO3H do. 464 0 do. -NHCH2CH2NH- 465 0 do. -NH(CH2)3NH- 466 0 do. -NHCH2CHCH2NH- OH 467 0 do. -NHCH2CHNH- CH3 468 1 do. do. 469 1 do. -NHCH2CHCH2NH- OH 470 1 do. -NHCH2CH2NH- 471 1 do. -NH(CH2)3NH- 472 / do.-N N- 472 I do. -N N- Exemple 473 Dans 200 parties d'eau et à pH 6,5-7,0 on dissout 25,7 parties (0,025 mole) du composé obtenu selon les méthodes connues par sulfochloration de phthalocyanine de cuivre et ensuite réaction avec de l'acide 1,3diaminobenzène-4-sulfonique, et contenant par molécule en moyenne environ 2,5 groupes sulfo et 1 groupe sufonamido. Après addition de 150 parties de glace, à 0-5 , on ajoute 4,6 parties de chlorure de cyanuryle et on agite le mélange pendant 2 heures à pH 6,0-6,5. On ajoute ensuite 2,8 parties de 1,2-diamino- propane et, après agitation pendant i heure à 0-5 , on élève la température à 30-35 en l'espace de 2 heures et on ajuste le pH à 7,5-8,0 par addition d'une solu- tion de carbonate de sodium à 20%. On relargue ensuite le produit de réaction avec 70 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le redissout dans 250 parties d'eau. A 0-5 , on ajoute 6,3 parties de -cyano2,4,6-trichloropyrimidine et on agite le mé- lange à cette température pendant 3 heures. Simultané- ment, on maintient le pH à 8-8,5 par addition de carbo- nate de sodium. Lorsque la condensation est terminée, on relargue le mélange avec 45 parties de chlorure de sodium. On essore le précipité et on le sèche à 35 . Le composé ainsi obtenu répond à la formule X S03 Na)2, 5 CuPc SON NIlH -- Na SQ NH'3( NH- - CH *2 N CN C2 N Cl C c et teint les fibres cellulosiques et en particulier le coton en une nuance turquoise brillante. Ces teintures présentent de bonnes solidités à la lumière et d'excel- 2632651 lentes solidités au mouillé. Exemple 474 En procédant comme décrit à l'exemple 473 et en utilisant une quantité équivalente de phthalocyanine de nickel, c'est-à-dire 25,5 parties (0,025 mole) à la place des 25,7 parties de phthalocyanine de cuivre, on obtient le composé correspondant [NiPc] ayant une formule analogue à celle de l'exemple 473, qui teint le coton en une nuance vert bleuâtre. Les teintures pré- sentent de bonnes solidités. Exemples 475 à 480 En procédant comme décrit aux exemples 473 et 474, on peut préparer d'autres phthalocyanines. Elles répondent à la formule (T25) S 03H)c MePc S 02NH2)d 2 3 R ci _,.s02 l__ S s IM -IC C4, -, CN C1- dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 25 ciaprès. Dans la dernière colonne I, la nuance de chaque teinture sur coton est indiquée comme suit: e signifie turquoise brillant et f signifie vert bleuâtre. Ces teintures présentent de bonnes solidités. Tableau 25 / Composés de formule (T25) position de Ex. No. Me c d R -NE- - W - 475 Cu 3 0 H 3 -NHGH2CHNH- e I CEH3 476 Cu 2 1 H 3 do. - 477 Cu i 2 4-SO3H 3 do. e 478 Cu 2 1 2-COOH H do. 479 Ni 2 1 H 3 do. f 480 Ni 1 2 4-S03H 3 -NH(CHE2)3N- f CH3 Exemple 481 Dans 150 parties d'eau, on agite 1,8 partie de nitrite de sodium avec 25, 5 parties de composé préparé selon les méthodes connues par sulfochloration de phthalocyanine de nickel et ensuite réaction avec l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, et contenant par molécule une moyenne d'environ 2,5 groupes sulfo et 1 groupe sulfonamido. -On refroidit cette solution à 0-20 et on l'ajoute goutte à goutte à 100 parties d'un mélange glace-eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à %. On ajoute ensuite la suspension du sel de diazo- nium résultante à une solution comprenant 5,9 parties de 1-(3'-méthylamino-propyl)-6-hydroxy-4-méthylpyri- done-(2) dans 300 parties d'un mélange glace/eau, tout en maintenant la température à 0-50. Pendant la copula- tion, on maintient le pH du mélange à 9-9,5 par addi- tion d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On obtient une solution verte que l'on fait réagir avec du chlorure de cyanuryle, puis avec du 1, 2-diaminopropane et ensuite avec la 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, en procédant comme décrit à l'exemple 473, ce qui donne (LZú) a (9gZl) saInuao; xne quepuodea sae2 'sauTue DotIqlqd saine,p iaaedaid Inad uo T8b aTdwxali e IT2ap amUoD quepgooad us 61S e Z8b saIdmaxs gITlnow ne sgPTpIos sauallaDxa,p qe aaiunI el e sGaAaTI sat4pTIos sap lueluasaid sainjuTaq saD 'alueiTaq alaA aDuenu aun ua uoloo aT laTInDTIaed ua qa asoInTiaD ap saaqT 5st; u qUT II úELb eTdwexs,I e W=azap eumoD quvpgooad ua aiOST uo,T anb ID HDHN - -N" ( HD) b;os eînmaou ap easodpoD a o00 OOl 1NO 59Zú9Zc 1 01 S 03H),..3 MePcR _CH CN Cl NN 3 12,C H CNC l -dans lesquelles les symboles sont tels que définis dans V 0SO3H)2-3 MePc R R1R les tableaux 26 et 27 ci-aprs. N CN Cl -dans lesquelles les symb oles sont tels que définis dans les tableaux 26 et 27 ci-apres. Les composés des exemples 482 à 519 teignent le coton en une nuance verte qui est également brillan- te lorsqu'on applique de la phthlocyanine de nickel. Ces teintures présentent d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. 102 2632651 Tableau 25 / ComDos$s de formule (T26) Ex. No. Me R Q3 -B2-NR1- - W - 482 Cu SO3H H -(CH2)3N- -NHCH2CHNH- CH3 CH3 483 Ni H H do. do. 484 Ni H -CONH2 do. do. 485 Ni SO3H H -(CH2)3NH- do. 486 Cu do. H -CH2CH2NH- do. 487 Ni do. H do. -NH(CH2)3N- CH3 488 Ni do. -CONH2 -(CH2)3NH- do. 489 Ni do. H do. do. 490 Ni do. H -(CH2)3N- do. CH3 491 Ni do. H do. -NHCH2CHCH2NH- I OH 492 Cu H H do. do. 493 Ni SO3H -CONH2 do. do. 494 Ni do. H -CH2CH2NH- do. 495 Ni S03H H -(CH2)3N- -N N- CH3 496 Cu H -CONH2 do. -NHCH2CH2NH- 497 Ni SO3H H do. -N"- CH2CH2NH- 498 Ni do. H -(CH2)3NH- -NH(CH2)3NH- 103 2632651 Tableau 27 / Composés de formule (T27) position de Ex.No. Me R Ril R12 R9 -NH- - W - 499 Cu SO3H OH CH3 H 5 -NHCH2CHNH- I CH3 500 Ni do. OH do. H 5 do. 501 Ni do. NH2 do. H 5 do. 502 Ni H OH do. 2-SO3H 5 do. 503 Ni SO3H OH -COOH H 4 do. 504 Cu do. OH CH3 H 5 -NH(CH2)3N- CH3 505 Ni do. OH do. 2-S03H 5 do. 506 Ni do. OH do. H 4 do. 507 Cu do. OH -COOH H 5 do. 508 Ni H OH CH3 2-SO3H 5 do. 509 Ni H OH do. do. 5 -NHCH2CHCH2NH- OH - 510 Ni S03H OH do. H 4 do. 511 Cu do. OH do. 2-SO3H 5 do. 512 Ni do. NH2 do. do. 5 do. 513 Ni do. OH do. do. 4 -N N- 514 Cu do. OH do. H 5 -N NCH2CH2NH- 515 Ni H OH -COOH H - 5 -NHCH2CH2NH- 516 Cu H OH CH3 H 4 do. 517 Ni SO3H OH do. H 5 do.. 518 Ni do. NB2 do. H 4 do. 519 Ni do. OR do. 2-S03H 5 -NH(CH2)3NH- 2632651' Exemple 520 En procédant comme décrit à l'exemple 481 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer le composé de formule $03Na)2,5 NiPc S SONa Nai3 C i1 H C CH3 CN Cl Il teint le coton en une nuance verte brillante. Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. En procédant selon les méthodes décrites plus haut, on obtient les composés des exemples 1 à 520 sous forme de sel de sodium. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, ou par réaction des sels de sodium selon des méthodes connues, on peut également obtenir les composés sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple sous forme de sel contenant 1 ou plusieurs des cations indiqués dans la présente description. Exemple d'application A On dissout 0,3 partie du composé de l'ex-;ple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajout.- 15 parties de sulfate de sodium (calciné). On chauffe le bain de teinture à 40 et on ajoute ensuite parties d'un tissu en coton (blanchi). Au bout de 30 minutes à 40 on ajoute au bain, par portions et toutes les 10 minutes, un total de 6 parties de carbonate de sodium (calciné) comme suit: 0,2, 0,6, 1,2 et finale- ment 4,0 parties. Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 40 . On poursuit la teintre pendant encore 1 heure à 40 . Le tissu teint est ensuite rincé à l'eau froide pendant 3 minutes et à l'eau chaude pendant encore 3 minutes. On lave le substrat à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0, 25 partie d'un détergent anionique disponible dans le commerce. Apres rinçage à l'eau chaude (pendant 3 minutes)-et centrifugation, on sèche le substrat dans un séchoir à environ 700. On obtient une teinture orange sur le coton présentant de bonnes solidités à la-lumière et au mouillé et qui est résis- tante aux agents oxydants. Exemple d'application B A un bain de teinture contenant 300 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 10 parties de'sulfate de sodium (calciné) et 10 parties d'un tissu en coton (blanchi). On chauffe le bain à 40 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1. Au bout de 30 autres minutes à 40 , on ajoute 3 parties de carbonate de sodium (calciné) et on continue la teinture à 40 pendant encore 45 minutes. On rince le tissu teint à l'eau chaude et ensuite à l'eau froide et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture orange sur le coton qui présente des solidités identi- ques à celles indiquées à l'exemple d'application A. Exemple d'application C On procède comme décrit à l'exemple d'appli- cation A, mais on utilise 0,3 partie du composé de l'exemple 481 et à la place d'un total de 6 parties de carbonate de sodium ajoutées par portions, on ajoute en une seule portion 2 parties de carbonate de sodium calciné. La température de départ de 400 est augmentée à 60 et on effectue la teinture pendant encore 1 heure à 60 . Pour le reste, on procède comme décrit à l'exemple d'application A. On obtient une teinture verte brillante et intense sur le coton et qui présente de très bonnes solidités à la lumière. Exemple d'application D On dissout 2,5 parties du composé de l'exemple 473 dans 2000 parties d'eau. On ajoute 100 parties d'un tissu en coton et on élève la température du bain de teinture à 80 en l'espace de 10 minutes. On ajoute 100 parties de sulfate de sodium (calciné) et minutes après, 20 parties de carbonate de sodium (calciné). On continue la teinture pendant 1 heure à . On rince ensuite à l'eau froide puis à l'eau chaude le tissu teint et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture turquoise brillante sur le coton, qui présente de bonnes solidités. Les composés des autres exemples ou des mélanges de composés des exemples peuvent également être utilisés pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A à D. Exemple d'application E En procédant selon les méthodes d'impression habituelles, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression comprenant parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4% et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties On sèche le tissu imprimé et on le fixe à la vapeur à 102-104 pendant 4-8 minutes. On le rince à froid et ensuite à chaud, on le lave àl'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche. On obtient une impression orange pre- sentant de bonnes solidités générales. Les composés des exemples 2 à 520 ou des mélanges de composés des exemples peuvent également être utilisés pour imprimer le coton selon la méthode décrite à l'exemple d'application E. Toutes les impres- sions obtenues présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1. Un composé de formule I Ci F X-N-Alk N R R N a CN Cl b dans laquelle Fc signifie le reste d'un colorant hydrosolu- ble choisi parmi les colorants azoïques, du formazane, de la phthalocyanine, de l'azo- méthine, de l'oxazine, de la thiazine, de la phénazine et du triphénylméthane, sous forme non métallisée ou métallisée, ledit reste pouvant contenir également un groupe réactif, chaque a signifie, indépendamment, 0 ou 1, b signifie 1 ou 2, chaque X signifie, indépendamment, une liaison directe, -CO- ou -0SO2-, chaque R1 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, -SO3H, -OSO3H ou COOH, chaque Alk signifie, indépendamment, un groupe alky- lène en C2-C4, et chaque W signifie, indépendamment, un reste -N-Bi--N-, -N N- R1 R1 1 09 -N-(alkylène enfC2-C4rNN- t Nlaiky1ène en C2-C4) I -- R1 R1 N, 3 3 dans lesquels m signifie 0 ou 1 et -'- B1 signifie un groupe alkylène en C2-C6 éven- tuellement interrompu par -0- ou -NR1-, un groupe alkylène en C3-C6 qui est substitué par un ou deux groupes hydroxy ou par un groupe carboxy, ou un reste R2 R2 dans lesquels n - signifie 0, 1, 2, 3 ou 4 et R2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en Cq-C4, -COOH ou -SOaH, et les mélanges de composés de formule I, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque W signifie, indépendam- ment, un reste -N- Bîb-N- ou -N N- I i \__ Rlb Rlb o Blb signifie un groupe alkylène en C2-C3, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste -(CH2)n aO (C 2n R2b R2b dans lesquels R2b signifie l'hydrogène ou -SO3H, et n2 signifie 0, 1 ou 2, et chaque Rlb signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est non métallisé et répond à la formule r (Z)b(1 LDK - N = N - dans laquelle DK signifie le reste d'une composante de diazotation benzénique ou naphtalénique, KK signifie le reste d'une composante de copulation benzénique, naphtalénique ou hétérocyclique, ou le reste d'un composé à CH acide susceptible d'être énolisé, *l11 Z signifie Cl ci CN CI o W est tel que défini à la revendication 1, et b signifie 1, Z étant lié à la composante de diazotation ou à la composante de copulation par un groupe -N(R1)- dans leque R1 est tel que défini à la revendication 1. 4. Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule R. N= X7a (S03H)r (S03H) dans laquelle Rb signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, Cl Z. signifie N W1 CN Cl dans lequel W1 signifie un reste -N- B, -N-, -N N-, -N-(alkylène en C2-Cj--N N- Rib RIb Rlb 112 2632651 ou -N N-\alky1ène en 0-C3)- RIb dans lesquels Rlb a la signification donnée ci-dessus, l b B1. signifie un groupe alkylène en C2-C4, -(alkylène en C2-C3)-O-(alkylène en C2-C3)-, -(alkylène en C2-C3)-N (Rlb)-(alkylène en C2-C3)-, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un reste _(CH2)n9 n R2a R2 o RIb a la signification donnée ci-dessus, n1 signifie 0, 1, 2 ou 3, R28 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -SO3H, m signifie 0 ou 1, r signifie 1 ou 2, et m + r signifie 2 ou 3, R6& signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R7a signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH3 ou -NHCONH2. 5. Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il répond à la formule OH NR CO- _ Za lbA DK3--N:=No3Ha (ld 3 4 SOH 03H dans laquelle chaque R1b, indépendamment, est tel que défini à la revendication 4, Z, est tel que défini à la revendication 4, a signifie 0 ou 1, le groupe sulfo est situé en position 3 ou 4 du cycle naphtalénique et DK3 signifie un reste de formule (a2) ou (c2) SOH R4 dans laquelle R3. et R4. signifient, 3a R4a indépendamment l'un de l'autre, l'hydro- (a2) gène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou -COOH, dans laquelle m signifie O ou 1, p signifie 0, 1 ou 2, et /S0H ( m + p signifie 1 ou 2. (S03H)p (03H)m (c2) 6. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est non métallisé et répond à la formule -t (2) RR X N = N 4 N =N N Z (2) R R R1 7. x- (S03H) t dans laquelle- Z signifie Cl \ l CN CN Ci R et W sont tels que définis à la revendication 1, t signifi.e 2 ou 3, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, Ri signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO(alkyle en C1-C4) ou NHCONH2, R6x, ihdépendamment de R6, a l'une des significations de R6 et R7, indépendamment de R7, a l'une des significations de R7. 7. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est un complexe métal- lifère qui, sous forme non métallisée, répond à la formule (3a) ou (3b), OH R--Z A-N=N (3a) SO R S3H (SO3H)m R22 OH N O HO S N N 3 3 - -f 503 H (3b) S03H NR,1-Z dans liesquelles i Z signifie _.N 4/ N CN Cl R1 et W sont tels que spécifiés à la revendication 1, A signifie un reste ll5 R22 R22 ou R17H H (S3H)m (SO3H)q R22 HOS X " - O R17(S03H) ou 3 chaque m signifie, indépendamment, O ou 1, q signifie 1, 2 ou 3,-- R17 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, alkyle en CI-C4, alcoxy en Cq-C4, -COR13, -S03 H ou -NHCOCH3, R22 signifie OH, OCH3 ou NH2, et R13 signifie OH, un groupe -O-alkyle en Cl-C4 ou NH2, ledit complexe métallifère étant un complexe 1:1 du cuivre ou un complexe 1:2 symétrique ou asymétrique du chrome ou du cobalt, sous forme d'acide libre ou d'un sel. 8. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule > S03H)c. MePc e 5 2NR R (7) -Sa S0NR R --, (X4t_ NRi- Z R 26 dans laquelle c signifie 1, 2 ou 3, et d signifie 0, 1 ou 2, avec la condition que c + d ne soit pas. supérieur à 3, Z signifie Cl CN Cl chaque Ri, indépendamment, et W sont tels que spéci- fiés à la revendication 1, Pc signifie le reste phthalocyanine, Me signifie le cuivre, le nickel, le cobalt, le fer ou l'aluminium, chaque R24 et R25 signifie, indépendamment, l'hydrogè- ne ou un groupe alkyle en Cl-C6 ou bien -NR24R25 signifie un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir en outre -O- ou -N(R31)- o R31 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, 2-hydroxy- éthyle ou 2-aminoéthyle, R26 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH ou -SO3H, a signifie 0 ou 1, X4 signifie un pont bivalent aliphatique, ara- liphatique ou hétérocyclique, ledit pont contenant éventuellement -N(R1)-, ou signifie -N-N-KK2 dans lequel KK2 signifie R R Q2 (B)-3 a HO O R12 a2_ B- Q2 l'atome de carbone marqué d'un astérisque indiquant la position o s'effectue la copulation, Rll signifie -OH ou NH2, R12 signifie un groupe alkyle en CI-C4 ou -COR1 3 R13 signifie -OH, un groupe -O-alkyle en C1-C4 ou -NH2, Rg9 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en CI-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH OU -SO3 H, a est tel que défini plus haut, B3 signifie un pont bivalent, Q2 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6, un groupe-phényle ou phényl-alkyle en C1-C4 dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH et -503H, un groupe -COR13 ou un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par -503H, - OS03H ou -COR1 3, Q3a signifie l'hydrogène, un groupe -CN, -SO3H, -COR13, alkyle en CI-C4, alkyle en C1-C4 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, CN, alcoxy en C1-C4-, R 9,_-S03H, -OS03H ou-NH2, ou un groupe -SO2NH2, R9 R R 15 d9 ou -eNe. Ane, dans lesouels R1s signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, AnQ signifie un anion non chromophore, et R9 et R13 sont tels que définis plus haut, et B2 signifie un groupe alkylène en C2-C6, un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe alkylène en C2-C6 interrompu par -O- ou NR1-, ou un reste - (S03H) (SO 3H) 3m 3 m alkylène en Cl-C4)- o R1 et m sont tels cue _ a]kln e n0]-C- définis à la revendica- (S03H1) tion 1, ou bien -B2 - NR1 - (Z) signifie un reste -(alkylène en C2-C4)- N N - (Z), et les mélanges de composés de formule (7). 9. Un procédé de préparation d'un composé de formule I, telle que définie & la revendication 1, et des mélanges de composés de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II F L X-N-Alk N./\N1 dans laquelle Y3 signifie le chlore ou -W-H, et Fc, X, R1, Alk, a, b et W sont tels que spécifiés à la reven- dication 1, ou un mélange de composés de formule II, lorsque Y3 signifie -W-H, avec la 5-cyano-2,4,6-tri- chloropyrimidine ou, lorsque Y3 signifie le chlore, avec un composé de formule III H-W Cl III CN CI dans laquelle W est tel que défini à la revendication 1, en utilisant un rapport molaire 1:1 pour les compo- sés de formule II et III. 10. L'utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications i à 8, et des mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 11. L'utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et des mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression du coton. 12. Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou d'un mélange de ces composés. 13. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, ou d'un mélange de ces composés.