Brevet FR2635111A1 — publié le 19900209

La presente invention concerne un procedé d'adoucissement de charges d'hydrocarbures lourdes (kérosènes et gasoil légers) contenant des produits soufres malodorants et corrosifs. Elle concerne en particulier l'oxydation des mercaptans en disulfures par l'air en presence d'au moins. un chelate organométallique dissous en milieu basique alcoolique ou aquo-alcoolique et d'un garnissage approprie préalablement imprégné d'une quantité critique d'au moins un chelate organometallique solide. Le procédé selon l'invention permet notamment de pallier aux inconvénients liés à l'utilisation des procédures d'adoucissement de charges lourdes en lit fixe citees dans l'art antérieur, à savoir a) Consommation elevée en agent alcalin, b) Regenérations fréquentes du catalyseur solide nécessitant un arret de l'unité, c) Faible vitesse de réaction nécessitant un volume de reacteur important. I1 permet d'adoucir des charges lourdes soufrées riches en mercaptans tres difficiles voire impossibles à traiter selon les procédures classiques. On connait la grande application qui est faite industriellement de la proprieté que possèdent les chelates de certains métaux de transition tels que le cuivre, le cobalt, le vanadium, le nickel, de catalyser la transformation des mercaptans en bisulfures en présence d'oxygène atmospherique. Cette propriété est mise en oeuvre, par exemple en présence de la phtalocyanine de cobalt sulfonée, pour adoucir, eÀ phase liquide aquo-alcaline, les gaz liquéfiés, les essences naturelles légères, les naphtes, ou les solvants de toute composition.Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 2.882.224, US 2.966.453, US 2.988.500 selon lesquels la solution aqueuse alcaline contenant par exemple comme catalyseur une phtalocyanine de cobalt sulfonée sert à extraire les mercaptans du carburant et à les oxyder en disulfures par l'air en phase aqueuse. Si la procédure extractive liquide liquide est particulibrement bien adaptée à l'adoucissement des charges légères telles que les gaz liquefiés et les essences légères, il n'en est pas de même pour les charges lourdes telles que les essences de craquage catalytique, les kerosènes et les gasoil légers, dont les mercaptans sont en concentration importante, peu solubles dans la soude aqueuse, et difficiles à oxyder à cause de leur structure ramifiée. Pour l'adoucissement des charges lourdes, on préfère opérer uniquement en lit fixe en utilisant un catalyseur d'oxydation fixé sur un support insoluble dans la soude et les hydrocarbures. Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets FR 1.301.844 ou US 2.988.500 dans lesquels la charge hydrocarbonée est mise en contact avec un lit fixe de phtalocyanine de cobalt sur charbon actif, en présence d'air et d'une solution aqueuse alcaline. Bien que ces procédés soient largement utilisés dans l'industrie du raffinage pétrolier, ils présentent l'inconvénient majeur de consommer de grandes quantités de solution aqueuse de soude laquelle se retrouve polluée au cours de l'opération d'adoucissement par des produits divers tels que les acides naphténiques, les phénols, l'hydrogène sulfuré, les produits azotés, etc... . Le recyclage de ces solutions de soude polluées est une opération difficile, et leur élimination pose des problèmes écologiques pour l'environnement. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de tels procédes tient à la désactivation rapide du catalyseur que l'on compense par des rejuvénations f-équentes à la soude aqueuse, et moins fréquemment, par une régénération par lavage à l'eau chaude permettant d'entraîner les naphténates et phénates alcalins qui empoisonnent le catalyseur. Ceci est décrit, par exemple, dans les brevets US 3.148.156 et US 4.009.120. Cette désactivation rapide peut être palliée par l'utilisation d'activateurs tels que des bases azotées (brevets US 4.100.057, US 4.168.245) ou des sels d'ammonium quaternaires (brevets US 4.159.964, US 4.124.493, US 4.121.997, US 4.157.312 et US 4.206.079), mais l'utilisation de ces activateurs coûteux que l'on retrouve dans les charges adoucies grève l'économie de ces procédés. On a maintenant decouvert une nouvelle procédure qui permet d'éviter les inconvénients sus-designés en augmentant considérablement l'activité et la stabilité des catalyseurs, tout en diminuant considerablement la consommation en agent alcalin. Cette procedure est en outre particulièrement bien adaptée aux charges hydrocarbonées lourdes contenant des mercaptans difficiles à oxyder. On propose donc un procédé en continu, pour l'adoucissement d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés en présence d'un catalyseur, d'un agent d'oxydation et d'une solution alcaline dans une zone de réaction. Le procédé est caractérise en ce qu'on fait s'ecouler un mélange comprenant la charge, l'agent d'oxydation et la solution alcaline contenant un alcool primaire ou secondaire, du catalyseur dissous dans la dite solution et, éventuellement, de l'eau, dans la zone de réaction comprenant un garnissage solide approprié préalablement imprégné d'une quantite critique de catalyseur. Par ce procédé, les mercaptans contenus dans la charge sont transformes en bisulfures tout en restant dissous dans la charge hydrocarbonee. Le procéde n'est donc pas extractif et la teneur en soufre total reste sensiblement constante dans la charge. Mais la teneur en mercaptan résiduel correspond a un "Doctor test" (test au plombite de sodium et fleur de souffre) négatif et est sensiblement inférieure à 10 ppm (10 parties par million) poids et donc à la valeur maximale de la spécification généralement requise pour les kerosènes et gasoils. La phase hydrocarbonée adoucie contient une faible quantité d'alcool, généralement inférieure à 0,5 % en poids (par exemple inferieure à 0,25 % en poids), qui a eté entrainée (sous forme dissoute) au cours de la procédure d'adoucissement. Cette quantité d'alcool a tendance à diminuer lorsque la teneur en eau augmente dans la solution alcaline catalytique. Cependant, la présence de faibles quantités d'alcool ét de préférence de méthanol ne modifie pas sensiblement les spécifications d'un kérosène, excepté la valeur de son point d'éclair qui diminue et qui peut constituer un aspect limitatif à la teneur en méthanol tolérable dans le kérosène. Selon une caracteristique secondaire de l'invention, l'alcool dans la charge adoucie pourra être éliminé par passage sur un solide adsorbant d'alcool tel qu'un tamis moléculaire 13X ou 4 Angström (1 Angstroms = lxlO 10m), une argile (attapulgite par exemple) ou un charbon actif. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé, on peut soumettre la phase hydrocarbonée adoucie contenant une mineure quantité d'alcool (moins de 0,5 % par exemple) à une étape de lavage à l'eau à l'issue de laquelle on recueille généralement en tête de réacteur de lavage, une charge hydrocarbonée adoucie ne contenant sensiblement pas d'alcool et en fond de réacteur une phase aquo-alcoolique. On peut éventuellement soumettre ensuite cette phase aquo-alcoolique à une étape de distillation et on récupère, en fond de colonne de distillation, de l'eau et en tête, la majeure partie de l'alcool de la phase aquo-alcoolique que l'on recycle éventuellement vers la zone de réaction, ce qui est susceptible de rendre le procedé plus économique. La réaction d'adoucissement peut s'effectuer dans un réacteur comprenant un garnissage habituellement choisi dans le groupe formé par le charbon, le charbon actif, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, les oxydes inorganiques réfractaires tels que par exemple l'alumine, l'oxyde de titane, le zircone, la magnésie, les silices alumines, les silices-magnésies et les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolithiques cristallins, synthétiques ou naturels, par exemple les mordénites, les faujasites, les offrétites, les erionites, les ferriérites, les zéolithes ZSM5 et ZSMll, les mazzites, et les ciments tels que par exemple ceux de type Secar produits par la société Lafarge. On utilise de façon avantageuse ceux qui sont hydrophobes et de preference des charbons ayant subi un traitement d'activation thermique ou chimique pour former une structure particulaire poreuse et stable (charbon actif). La surface spécifique de ces garnissages est généralement comprise entre environ 100 et 150Qm2(g, avantageusement entre 300 et 1200m /g et de préférence entre 500 et 1200m2/g. On recherchera le meilleur contact possible entre la charge et la solution alcaline catalytique , par exemple en faisant circuler la charge hydrocarbonée à. co-courant de la solution alcaline catalytique. L'agent oxydant est généralement de l'air ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire qui peut etre dissous par exemple dans la charge. Une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention est la presence simultanée de catalyseur dans le garnissage contenu dans la zone de réaction (garnissage sur lequel on a donc fixé préalablement une petite quantité de catalyseur) et dans une solution alcaline que l'on injecte ensuite en continu (avec la charge et l'agent d'oxydation) à travers ledit garnissage contenant du catalyseur. Le catalyseur incorporé au garnissage est constitué d'au moins un chelate organométallique. L'incorporation du catalyseur dans le garnissage de la zone de réaction peut être effectuée par toute méthode connue de l'homme de l'art. Ainsi, ce garnissage peut être imprégné à l'aide d'une solution de préimprégnation de maniere à déposer une quantite critique de catalyseur dans le garnissage. Cette solution de préimprégnation est généralement composée d'un solvant renfermant lui même un alcool primaire ou secondaire et éventuellement de l'eau, d'une base et de catalyseur. Ledit solvant (alcool + eau) contient habituellement 50 à 100 %, de préférence 70 à 90 % en poids d'alcool primaire ou secondaire. La proportion de base dans la solution de préimprégnation représente 0,01 à 15 % et de préférence 3 à 10 % en poids du solvant. Enfin, le catalyseur est avantageusement présent dans la solution de préimprégnation en quantite variant de 0,03 à 1,4 % par exemple, de préférence de 0,06 à 0,7 % en poids par rapport au solvant. La quantité de catalyseur incorporé dans le garnissage (avant le passage de la charge à adoucir) est comprise entre 0,005 et 0,2 X, par exemple entre 0,01 et 0,1 % en poids par rapport audit garnissage. Une quantité trop faible, voire nulle, de catalyseur incorporé dans le garnissage ne facilite pas le demarrage de la réaction d'adoucissement, contrairement à ce qui se passe dans le procéde selon l'invention; une quantité trop importante de catalyseur dans le garnissage n'améliore pas l'efficacité de la réaction d'adoucissement, mais au contraire peut la faire diminuer du fait que ledit catalyseur peut perdre relativement rapidement de son activiste, ce qui oblige aussi a effectuer des arrêts assez fréquents de l'unité afin de le régénérer. La solution catalytique selon l'invention est également formée d'au moins un chelate organometallique, de préférence identique au précédent, dissous dans une solution alcoolique ou aquo-alcoolique alcaline. Le catalyseur selon l'invention est mis en solution dans la solution alcaline, c'est à dire dans un alcool ou un mélange aquo-alcoolique contenant un agent alcalin; à une concentration comprise entre environ 0,01 et 10 % en poids et de préférence entre environ 0,05 et 6 % en poids. Les catalyseurs selon l'invention doivent avoir une solubilité suffisante en milieu alcoolique ou aquo-alcoolique. De tels catalyseurs sont par exemple les phtalocyanines de cobalt mono- ou polysulfonées, les phtalocyanines de cobalt mono-ou polycarboxylées, les porphyrines ou les corrines de cobalt. D'autres complexes utilisables dans la présente invention sont decrits dans le brevet FR 2.588.266 et ont pour formules ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, le cobalt de préférence, X un anion, et L provient du ligand LH2 tetradenté à base d'un diamide de 1laide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparees entre elles par au moins deux atomes de carbone. D'autres chelates utilisables dans la présente invention decrits dans le brevet FR 2.588.265 ont pour formules MLH2 ou M L A dans lesquelles A est un anion, M est un métal de transition, le cobalt de préférence, et L provient d'un ligand LH4 tétradentë à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composes possedant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone. On peut également utiliser dans la présente invention des chélates métalliques décrits dans la demande de brevet FR 85/18 651 obtenus par réaction d'un sel métallique de transition, de préférence de cobalt, avec le tetracyanothiophène ou le tetracyano-1,4-dithiine. Ces divers catalyseurs pourront être utilisés seuls, ou en mélange entre eux. L'alcool employé dans la solution alcaline catalytique et dans la solution de préimprégnation est un alcool primaire ou secondaire tel que par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les n- et iso-pentanols, les n- et iso-hexanols, l'ethyl-2-hexanol, seuls, ou en mélange entre eux. On utilisera de préférence un alcool peu soluble dans la charge hydrocarbonée, de préférence le méthanol dont la solubilité dans la phase hydrocarbonee est inférieure à 1 % poids. L'alcool peut être utilisé, dans ladite solution alcaline, pur ou dilue par de l'eau. La concentration en eau dans l'alcool peut atteindre environ 80 % en poids, et de préférence elle est comprise entre O et 20 % en poids, ce qui permet d'obtenir d'excellents résultats d'oxydation des mercaptans en di sulfures. I1 est avantageux dans certains cas d'employer une solution alcaline catalytique exempte d'eau. La solution alcaline (catalytique) peut contenir une base telle que par exemple la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium, l'ammoniaque en concentration comprise entre environ 0,1 et 15 gag poids, et de préférence entre environ 2 et 10 % poids. La charge d'hydrocarbures à adoucir peut contenir par exemple jusqu'à 1000 ppm en poids de soufre mercaptan, et correspond habituellement à des coupes d'essence lourdes dérivant du craquage catalytique, de kerosènes ou de gasoles ayant un point final d'ébullition pouvant atteindra environ 350 PC. Dans la mise en oeuvre de la réaction d'adoucissement, la température de réaction n'a pas un effet critique. On peut opérer à température ambiante (15 à 25 "C par exemple), mais il est également possible d'opérer à des températures plus élevées, sans toutefois depasser des températures de l'ordre de 120 "C. On opérera avantageusement entre 30 et 50"C. D'autre part, la pression requise est généralement comprise entre environ 0,5 et 50 bars, et de préférence entre 1 et 30 bars environ. L'air est l'agent oxydant le plus approprié. Tout autre agent oxydant, tel que l'oxygène à l'état pur, est egalement utilisable de même que tout autre gaz ou melange de gaz contenant de l'oxygène.Ce dernier peut être introduit dans le réacteur en quantites stoechiométriques. I1 est parfois préférable de l'utiliser en excès. Le rapport débit d'oxygene de l'agent oxydant sur teneur en mercaptans de la charge est generalement compris entre environ 1 et 4 normaux litres par gramme de mercaptan et de préférence compris entre environ 1,5 et 2,5 normaux litres par gramme. La vitesse spatiale de la charge (VVH) par rapport au garnissage est habituellement comprise entre environ 0,5 et 5 normaux metres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et avantageusement entre environ 1 et 4 normaux m3/m3/h, ce qui permet en particulier de minimiser le volume du réacteur. La vitesse spatiale de la solution alcaline par rapport au garnissage est comprise par exemple entre environ 0,0001 et 0,1 normaux mètres cubes par mètre cube de garnissage et par heure et de préférence comprise entre environ 0,001 et 0,02 normaux m3/m3/h. La quantité d'alcool de la solution alcaline (catalytique) représente préférentiellement 0,03 à 0-,25 % poids par rapport au poids de charge d'hydrocarbures à adoucir. Dans l'étape de lavage à l'eau, la teneur en eau de lavage par rapport à la charge adoucie est généralement comprise entre environ 3 et 100 % et de préférence entre environ 10 et 20 %. La température est généralement comprise entre environ 10 et 60 % "C et de préférence entre environ 15 et 40 OC. La pression peut être comprise entre 0,5 et 50 bars, de préférence entre environ 1 et 10 bars. Enfin, dans le cas ou l'alcool est récupéré, l'étape de distillation est habituellement realisée à la pression atmosphérique et à une température correspondant à la températue d'ébullition de l'alcool mis en jeu. Le schéma simplifie de l'unité utilisée dans les exemples qui vont suivre peut être représenté par la figure 1. Il-illustre un mode particulier de mise en oeuvre du procédé. La charge à traiter est introduite par la ligne 1 avec le l'air provenant de la ligne 2. Elle est mélangée dans la ligne 3 à la solution catalytique (de phtalocyanine de cobalt sulfonée par exemple) alcoolique (éventuellement aquo-alcoolique) alcaline en provenance, par la ligne 4, d'un ballon 5. Le mélange est envoyé par la ligne 6 dans la partie supérieure d'un réacteur d'oxydation 7 rempli d'un garnissage (par exemple du charbon activé) supportant une quantite critique de catalyseur (par exemple de la phtalocyanine de cobalt sulfonée). L'éffluent sortant au bas du reacteur (ligne 8) après avoir traversé ledit garnissage de haut en bas est envoyé à la partie inférieure d'une colonne de lavage 10 où il est lavé à contre courant et de bas en haut par de l'eau introduite par la ligne 9 en tête de la colonne 10. La charge adoucie est évacuée, en tête de colonne 10, par la ligne 11. L'eau de lavage (phase aquo-alcoolique) est recueillie, en fond de colonne 10, dans la ligne 12. Cette eau de lavage peut éventuellement être ensuite envoyee dans une colonne de distillation (non représentée sur la figure) par la ligne 12, pour récupération des faibles quantités d'alcool entrainées par la charge adoucie et qui peuvent être éventuellement recyclées vers le réacteur 7. Même si une différence de pression peut apparaître au niveau du reacteur 7 après quelques milliers d'heures de fonctionnement, un simple lavage à l'eau chaude permet de revenir à une situation tout à fait normale sans que l'activité du système catalytique en soit diminuée. Dans les exemples suivants qui illustrent de façon non limitative le procédé selon l'invention, la charge à traiter est un kérogène relave à la soude aqueuse à 2 % poids et filtré sur argile Origine du brut : Flandres Intervalle de distillation : 173-245 duc ; Soufre total (ppm poids) : 2000 dont soufre mercaptan (ppm poids) : 240 Taux d'acide naphtènique (mg KOH/g) : 0,02 Masse volumique (g/cm3) : 0,797 EXEMPLE 1. Le réacteur d'oxydation 7 (voir figure) est rempli avec du charbon active NORIT PKDA de granulomètrie 0,5-lmm et de surface specifique d'environ 700m2/g. Puis ce charbon activé est préimprégné, de façon à deposer environ 280 ppm en poids de phtalocyanine de cobalt sulfonée (correspondant à environ 28 ppm en poids de cobalt), à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante MeOH : 80 % poids I H20 : 20 % poids solvant NaOH : 7 % poids/solvant Phtalocyanine de cobalt sulfonée : 2000 ppm poids/solvant. La solution alcaline catalytique (contenue dans le ballon 5) utilisée ensuite a la composition pondérale suivante MeOH : 94,9 % NaOH : 5,0 % Catalyseur : phtalocyanine de cobalt sulfonée : 0,1 %. On introduit le mélange comprenant la charge à adoucir, l'air et la solution catalytique alcaline ci-dessus dans la partie supérieure du réacteur 7 par la ligne 6. Les conditions opératoires dans la zone d'adoucissement 7 à injection continue du mélange ci-dessus sont les suivantes Pression : 7 bars Température : 40 "C Air/mercaptan : 2N litre/g VVH charge : 3Nm3/m3 garnissage/h VVH solution catalytique : 0,003Nm3/m3 garnissage/h L'analyse du soufre mercaptan du kerosène adouci (ligne 8) a été effectuée en fonction du temps : la teneur ponderale en mercaptans est restée très inférieure à 1 ppm pendant 500 heures de fonctionnement et- même inférieure à 5 ppm pendant 5000 heures de fonctionnement. Le kérogène obtenu a les caractéristiques suivantes point d'eclair : 42 "C ; point de fumée : 27mm ; corrosion à la lame de cuivre : 1 ; WSIM (Water Separatometer Index Modified) : 100. L'effluent adouci (ligne 8) contient peu de méthanol (0,1 X poids environ) que l'on peut eventuellement séparer. Le lavage à contre courant à l'eau (15 % d'eau par rapport à la charge adoucie) de cet effluent à une température de 40 "C et a une pression de 7 bars permet d'obtenir un kérosène adouci (ligne 11) avec une teneur résiduelle en méthanol inférieure a 20 ppm en poids.Ce produit, une fois séché par CaC12 et filtré sur terre type attapulgite, possède toutes les spécifications requises pour être utilisé comme carburant, savoir : Point d'éclair (OC) : 47 Point de fumée (mm) : 28 Corrosion à la lame de cuivre : 1 Soufre total (ppm) : 2000 Soufre mercaptan : voir ci-dessus Taux d'acidité (mg KHO/g) : 0,016 WSIM : 100 Ainsi, le procédé d'adoucissement selon l'invention reste très efficace dans le temps. EXEMPLE 2. (comparatif) On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepte que le charbon activé ne contient pas préalablement de catalyseur (phtalocyanine de cobalt sulfonée), c'est à dire ne subit pas la préimprégnation indiquée dans l'exemple 1, et que la VVH de la solution catalytique est de 1,5 Nm3/m3 garnissage/h. La solution alcaline catalytique employée a la meme composition que celle de l'exemple 1. Outre que la réaction d'adoucissement démarre moins vite que dans l'exemple 1 (la teneur pondérale en soufre mercaptan de l'effluent traité atteignant 2 ppm après une centaine d'heures), on constate que ladite teneur dépasse 9 ppm après 2000 heures de fonctionnement environ. La réaction d'adoucissement perd donc d son efficacité en l'absence d'un dépôt préalable de catalyseur sur le garnissage de charbon activé. EXEMPLE 3. (comparatif) On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que le charbon activé est préimprégné, de façon à déposer environ 6000 ppm (0,6 %) en poids de phtalocyanine de cobalt sulfonée (correspondant à environ 600 ppm en poids de Co), à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante MeOH : 80 % poids H20 : 20 % poids solvant NaOH : 7 % poids/solvant Phtalocyanine de cobalt sulfonée : 4,3 % poids/solvant. La solution alcaline catalytique utilisée a la même composition pondérale que celle de l'exemple 1. On constate ici que la teneur pondérale en soufre mercaptan de 1 'effluent traité dépasse, après 1000 heures environ, 10 ppm. Une quantité trop élevée de catalyseur initialement déposé dans le garnissage défavorise donc la réaction d'adoucissement. EXEMPLE 4. (comparatif) On réalise l'exemple 4 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la solution alcaline est exempte de catalyseur et a la composition ponderale suivante MeOH : 95 % NaOH : 5 % On note ici que la teneur pondérale en soufre mercaptan de l'effluent traite dépasse déjà 20 ppm après une vingtaine d'heures et même 50 ppm avant même 500 heures de fonctionnement environ. L'absence de catalyseur dissous dans la solution alcaline rend la réaction d'adoucissement tres peu efficace. EXEMPLE 5. On procède comme dans l'exemple 1 à l'exception près que l'on remplace la phtalocyanine de cobalt sulfonée par le complexe Co(4PBH2 > (0COCH3)2, BPBH2 étant un N,N'-bis-(2'-pyridine carboxamide-l,2 benzène) décrit dans le brevet FR 2.588.266. Le charbon activé est ici préimprégné, de maniere à déposer environ 200 ppm en poids de Co(BPBH2)(0COCH3)2, à l'aide d'une solution de préimprégnation de composition suivante MeOH : 80 % poids) H20 : 20 % poids solvant NaOH : 7 X poids/solvant Co(BPBH2) (OCOCH3)2 :1500 ppm poids/solvant. La solution alcaline catalytique employée ensuite a la composition pondérale suivante MeOH : 94,90 X NaOh : 5,04 X Catalyseur : Co(BPBH2) (OCOCH3)2 : 0,06 %. On obtient une charge adoucie de kérosène contenant moins de 9 ppm en poids de mercaptan pendant 4000 heures, environ 0,1 % en poids de méthanol avant l'étape de lavage à l'eau et environ 25 ppm en poids de méthanol après l'étape de lavage à l'eau. REVENDICATIONS 1. Procedé d'adoucissement en continu d'une charge d'hydrocarbures contenant des produits soufrés en présence d'un catalyseur, d'un agent d'oxydation et d'une solution alcaline dnns une zone de rédaction, le procédé etant caractérisé en ce qu'on fait s'écouler un mélange comprenant ladite charge, ledit agent d'oxydation et ladite solution alcaline contenant un alcool primaire ou secondaire et dudit catalyseur dissous dans la solution dans ladite zone de reaction comprenant un garnissage solide approprié dans lequel a été préalablement incorpore dudit catalyseur en quantité comprise entre 0,005 et 0,2 X en poids par rapport audit garnissage, et on recueille une phase hydrocarbonée adoucie à la sortie de ladite zone de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on soumet la dite phase hydrocarbonée à une étape de lavage à l'eau à l'issue de laquelle on recueille, après séparation, une charge hydrocarbonée adoucie ne contenant sensiblement pas d'alcool et une; phase aquo-al cool i que. 3. Procéde selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'alcool est choisi dans le, groupe formé par le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les butanols normaux ou ramifiés, les n-et iso-pentanols, les n-et iso-hexanols et l'éthyl-2-hexanol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel ladite solution alcaline présente une concentration en eau comprise entre O et 20 % en poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite solùtion alcaline contient une base choisie dans le groupe formé par la soude, la potasse, l'hydroxyde de lithium et l'ammoniaque en concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ledit catalyseur est une phtalocyanine de cobalt mono- ou polysulfonée, une phtalocyanine de cobalt mono- ou polycarboxylée, une porphyrine de cobalt, une corrine de cobalt, un chelate de formule ML ou M(LH2)X2 dans lesquelles M est un métal de transition, X un anion, L provenant d'un ligand (LH2) tétradenté à base d'un diamide de l'acide picolinique ou de l'un de ses dérivés substitué avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaines séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, un chélate de formule MLH2 ou ML A dans lesquelles M est un métal de transition, A un anion et L provient d'un ligand LH4 tétradenté à base d'un diamide de l'acide salicylique ou de l'un de ses dérivés substitués avec des composés possédant au moins deux fonctions amines primaires séparées entre elles par au moins deux atomes de carbone, ou bien un chelate obtenu par réaction d'un sel de métal de transition avec le tétracyanothiophène ou le tétracyano 1,4-dithiine, ou un mélange de ces composés. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on dissout le catalyseur dans ladite solution alcaline à une concentration en poids comprise entre environ 0,01 et 10 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité d'alcool contenu dans ladite solution alcaline représente 0,03 à 0,25 % poids par rapport au poids de la charge d'hydrocarbures à adoucir. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le garnissage est choisi parmi le charbon, le charbon activé, le coke, la silice, le carbure de silicium, le gel de silice, les silicates synthétiques ou naturels, les argiles, les terres à diatomées, les terres à foulon, le kaolin, la bauxite, l'alumine, l'oxyde de titane, la zircone, la magnésie, les silices-alumines, les silice:s-magnésies, les silices-zircones, les mélanges alumines-oxyde de bore, les aluminates, les silico-aluminates, les alumino-silicates zéolithiques, cristallins, synthetiques ou naturels, et dans lequel ledit garnissage a une surface spécifique comprise entre environ 100 et 1500 m2/9 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'alcool est le méthanol, le garnissage de la zone de réaction est du charbon activé, et le catalyseur est de la phtalocyanine de cobalt sulfonée.