Brevet FR2632658A1 — publié le 19891215

Procédé de récupération de nickel La présente invention- concerne la récupération de nickel à partir de solutions aqueuses du commerce contenant du nickel, effectuée en extrayant le nickel de celle-cia moyen d'une solution organique contenant un agent d'extraction du type oxime- et un modificateur d'équilibre, et en dépouillant ensuite la solution organique du nickel au moyen d'une solution amoniacale aqueuse concentrée d'où le nickel peut être récupéré.L'utilisation du modificateur d'équilibre et de la solution d'armoniac concentrée en tant qu'agent de dépouillement offre des avantages du fait que 1) le transfert de nickel par le réactif est accru et 2) la solution de dépouillement peut être amenée à présenter une concentration de nickel accrue, permettant ainsi de réduire le volume de solution contenant du nickel à mettre en oeuvre ultérieurement et 3) le nombre de- phases de dépouillement nécessaires se trouve réduit. Dans les brevets américains nOs 4065502 et 4157012 est décrit un groupe de ss -dicetones qui sont utiles pour récupérer du nickel et du cuivre à partir de solutions de lixiviation amoniacales aqueuses. Le brevet américain n 4152396 decrit la récupération de nickel ou de cobalt à partir de solutions aqueuses d'acides au moyen de A-dicé- tones fluorées. Les brevets américains n0 s 4148813 et 4148816 décrivent l'extraction de cobalt et de nickel effectuée en utilisant comme solvant des agents d'extraction du type mercaptide. Une description d'une opération industrielle de récupération de nickel figure dans la publication The S.E.C-. Nickel Process, Hydrometallurgy, CITAI Bulletin, février 1974, pages 82 à 86. I1 est fait référence à LIX 64N, un réactif d'extraction du type benzophénone oxime. I1 est également fait référence à ce procédé dans un tirage à part du Engineering and Mining Journal, 1972, intitulé "New Re covery Process Can Yield Both Electrolytic Nickel and Copper".L'organigramme contenu dans cet article figure également dans un exposé fait lors d'un "Symposium on Solvent Ion Exchange", à l'American Institute of Chemical Engineers, Arizona Section, Tucson, 1973, par R.D. Eliassen, !manager, Chemical Division of S.E.C. Corporation, et intitulé "The Operation of a Nickel Solvent Extraction and Electrowinning Circuit", pages 1 à 7. L'utilisation d'un agent d'extraction du type acétophénone oxime pour la récupération de cuivre et de nickel à partir d'une solution ammoniacale est décrite dans l'"International Symposium on Copper Extraction and Refining", du 22 au 26 février 1976, à Las Vegas, Nevada, volume 11, Extractive Metallurgy of- Copper, Hydrometallursy and Electrowinning, Chapitre 54, pages 1039 à 1055, intitulé "Shell Metal Ex tractant 529 - A New Selective Extractant for Copper and Nickel", de A.J. Van der Zeeuw. L'extraction de cuivre et de nickel par des systèmes ammoniacaux est également décrite dans l'article "The Use of pH Control In Solyent Extraction Circuits", pages 6 à 9 et figures 9 à 12, d'un rapport diffusé par Henkel Corporation, lequel rapport fut présenté au congrès annuel d'AIlE, Nouvelle Orléans, Louisiane, du 19 au 23 février, 1979. L'emploi d'alcoylphenols en combinaison avec des agents d'extraction du type oxine est décrit dans CIM Special Volume 21, ISEC, 1977, pages 40 à 48, dans un article intitulé "The Effect of Alkyl Pnenols on the Copper Transfer Properties of the Extractant Acorga P-l" de S.F. Dalton. Le brevet américain nO 4336231, qui est une addition au brevet ericain nO 42-31888, une division du brevet américain n 4142952, décrit l'extraction de cuivre au moyen soit de salicylaldoximes, soit de benzophénone oxime et d'alcoylphénols. Le nickel figure dans une liste générale de métaux. L'utilisation de modificateurs d'équilibre dans l'extraction de cuivre est également décrite dans un article intitulé "Modified Aldoxime Reagents for tne Solvent Extraction of Copper" de R.F. Dalton et G.W. Seward, pages 107 à 116, publié dans l'ouvrage Reagents in the Mineras Industry, publié par M.J; Jones et R. Oblett, Institute of ining and Metallurgy, septembre 1984. Le brevet américain nO 4507268 décrit des modificateurs d'équilibre tels que le tridécanol, le nonylphénol et le phosphate de tributyle utilisés avec divers hydroxy arylcétoximes et hydroxyarylaîdoximes. L'invention est expliquée ci-dessous en se référant au dessin annexé sur la figure unique 1 duquel est représenté, sous forme d'organigramme schématique, un procédé d'extraction de nickel à partir d'une matière première aqueuse obtenue par lixiviation ammoniacale de minerais de nickel. La présente invention constitue un perfectionnement du procédé d'extraction de nickel à partir de solutions ammoniacales aqueuses contenant du nickel. Le perfectionnement consiste dans l'utilisation d'un modificateur d'équilibre en combinaison avec un agent d'extraction du type oxine dissous dans un solvant organique npn miscible avec l'eau et qui constitue la phase organique dans laquelle passe le nickel extrait de la solution ammoniacale aqueuse formant matière de départ. Lorsque la phase organique non miscible avec l'eau se trouve séparée de la solution aqueuse, à présent sensiblement exempte de nickel, là phase organique chargée de nickel est amenée au contact d'une solution de dépouillement constituée par une solution d'ammoniac aqueuse concentrée qui fait passer le nickel de la phase organique dans la solution aqueuse d'ammoniac. Après séparation des deux phases non miscibles la solution aqueuse contenant à présent le nickel subit une mise en oeuvre ultérieure en vue de la récupération du nickel par des techniques de récupération de nickel classiques. L'utilisation du modificateur d'équilibre et de la solution ammoniacale concentrée de dépouillement procure une amélioration et un avantage en ce qui concerne, d'une manière générale, la récupération du nickel du fait que 1) on assiste & un accroissement du transfer-t de nickel par le réactif 2) la solution de dépouillement peut être amenée à pré senter une plus forte concentration de nickel, rédui sant ainsi le volume de solution contenant du nickel devant être mis en oeuvre ultérieurement ; et 3) le nombre de phases de dépouillement nécessaires se trouve réduit. D'autres aspects de l'invention deviendront apparents en prenant connaissance de la description détaillée suivante et des exemples donnés à titre illustratif. La matière de départ pou effectuer sur une grande échelle l'extraction de nickel au solvant est une solution aqueuse de lixiviation obtenue en soumettant à une lixiviation un lot de minerai qui contient du nickel, comme representé sur la figure 1 annexée. Bien que la figure unique représente les solutions formant matière de départ comme étant obtenues par lixiviation de minerais contenant du nickel, l'invention est applicable à des solutions ammoniacales aqueuses quelconques contenant du nickel. La figure montre les différentes phases du procédé depuis la lixiviation du minerai jusqu'au stade où la solution de dépouillement est évacuée pour subir l'opération de récupération de nickel. La présente invention concerne principalement les phases d'extraction et de dépouillement, de- sorte que la source de la solution aqueuse de nickel formant matière de départ n'est pas obligatoirement limitée à une solution de lixiviation de minerai et que l'opération finale de récupération de nickel peut être l'un quelconque des procédés de récupération classiques qu'il s'agisse de l'extraction électrolytique, de la précipitation et/ou de procédés pyrométallurgiques. La présente invention est également applicable au traitement par lot mais un procédé continu comprenant de multiples phases d'extraction et de dépouillement est la -méthode la plus courante et la plus rentable. Comme illustré sur la figure, un minerai de nickel est soumis à une lixiviation pour obtenir une boue formée de matières solides constitutives du minerai et d'une solution liquide aqueuse contenant le métal, c'est-à-dire du nickel, dissous. Les matières solides sont séparées par des méthodes connues, comme par exemple la filtration, et la solution aqueuse résiduelle contenant le nickel forme la solution servant de matière de départ pour l'opération d'extraction qui s'effectue dans un ou plusieurs étages de sous - ensembles mélangeur-déc anteu r. La solution de lixiviation est une solution ammoniacale aqueuse diluee.La solution contiendra également des anions compensateurs qui peuvent être des anions carbona-te, bicarbonate, sulfate, bisulfate, chlorure, nitrate ou' d'autres anions courants. Dans la mise en oeuvre du procédé sur une grande échelle industrielle l'anion carbonate est le plus cpurant et une solution représentative de la matière de départ dans le cadre de l'invention contiendra du carbonate, obtenu soit à partir de C02 gazeux, soit introduit en tant que carbonate d'ammonium. Au cours de la lixiviation la solution ammoniacale aqueuse dissout le nickel et d'autres métaux à mesure qu'elle suinte à travers le minerai pour donner une solution aqueuse des métaux, laquelle constitue. la solution formant matière de départ pour l'opération d'extraction représentée sur la figure. La solution aqueuse est mélangée dans des cuves avec un réactif d'extraction qui est dissous dans un solvant organique, comme par exemple un type de kérosene. Le réactif comprend un agent d'extraction cnimique qui forme sélectivement un complexe métal-agent d'extraction avec les ions nickel. La phase de formation du complexe est appelée la phase d'extraction ou de chargement du procédé d'extraction au solvant. Dans un procédé continu à contre-courant, sensiblement.tel qu'il serait pratiqué industriellement, l'opération d'extraction s'effectue au moyen d'une série de sous-ensembles mélangeur-décanteur dans lesquels la sortie d'un mélangeur alimente en continu une grosse cuve de décantation où le solvant organique (phase organique), contenant à présent le complexe nickel-agent d'extraction en solution, est séparé de la solution aqueuse (phase aqueuse) épuisée. Cette partie du procédé est appelée séparation de phases. Habituellement, le processus d'extraction s'effectue à plusieurs reprises dans au moins deux étages mélangeur-décanteur, afin d'extraire le métal désiré plus complatement.Lorsque deux ou plusieurs étages mélangeur-dé- canteur sont utilisés pour l'extraction on pratique un écoulement à contre-courant de la solution aqueuse formant matière de départ et de la phase organique ou solution de réactif. Après l'extraction la-matière de départ aqueuse épuisée (raffinat sensiblement exempt de nickel) est, soit déchargée, soit recyclée en étant renvoyee, comme représenté sur la figure, au lot de minerai en vue d'une nouvelle lixiviation. La phase organique chargée de nickel et contenant le complexe nickel dissous-agent d'extraction alimente un autre jeu de cuves-mélangeuses où elle est mélangée avec une solution aqueuse d'ammoniac concentrée servant au dépouillement (séparation et transfert de nickel) indiquée sur le dessin comme étant la solution de dépouillement vierge. La solution d'ammoniac hautement concentrée servant au dépouillement scinde le complexe nickel-agent d'extraction et permet au nickel épuré et concentré de passer dans la phase aqueuse de dépouillement.Comme dans le procédé d'extraction décrit précédemment, le mélange est amené à une cuve de decantation en vue de separer les deux phases aqueuse et organique non miscibles. Ce processus de scission du complexe nickel-agent d'extraction est appelé la phase de dépouillement et l'opération de dépouillement peut être renouvelée dans deux ou plusieurs étages mélangeurdécanteur avec écoulement à contre-courant ou dans le même sens, afin de séparer le nickel plus complètement de la phase organique.A partir de la cuve de décantation servant au dépouillement la phase -organique régénérée, débarrassée de nickel, est renvoyée aux mélangeurs d'extrac-tion pour recommencer l'extraction, et la phase aqueuse de dépouillement est habituellement amenée à un étage de récupération de nickel classique où le nickel est récupéré par des méthodes tradit-ionelles, qu'il s'agisse d'extraction électrolytique, de précipitation et/ou de procédés pyrométallurgiques. Si des métaux autres que du nickel sont présents dans la solution servant de matière de départ et seraient extraits en formant un complexe metal-agent d'extraction, d'autres traitements peuvent être nécessaires pour éliminer ces métaux. Comme indiqué dans la littérature concernée mentionnée précédemment, si du cuivre est présent celui-ci peut etre extrait sélectivement avant l'extraction du nickel. Si du cobalt est présent celui-ci peut être séparé en traitant le raffinat démuni de nickel avant de renvoyer la solution à la lixiviation de nickel. Une opération de séparation de cobalt, dans laquelle-une faible partie du liquide organique débarrassé de nickel est traitée, peut être utilisée. Çomme indiqué plus haut, bien que la figure représente l'invention pour le cas d'un système de lixiviation de minerai, toute solution ammoniacale aqueuse contenant du nickel, quelle qu'en soit la source, peut être utilisée. -La solution formant matière de départ contient de préférence moins de 100 grammes par litre (g/l) de NH3, ou, mieux encore, moins de 70 g/l. La teneur en NH3 la plus souhaitable est inférieure à 40 g/l. La solution ammoniacale concentrée de dépouillement est de préférence une solution concentrée d'ammoniac aqueux, saturée d'anhydride carbonique. En conséquence, la solution est une solution de NH3 - carbonate d'ammonium. D'une manière générale la solution aqueuse est définie comme contenant plus de 100 g/l de NH3et plus de 50 g/l de CO2.Il est préférable que la. solution contienne plus de 180 g/l de NH3 et plus de 50 g/l de CO2. Le mieux est que la solution contienne plus de 240 g/1 de NH 3 et plus de 50 g/l de CO2. Parmi les réactifs & utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention figurent ceux contenant en tant qu'agents d'extraction un ou plusieurs hydroxyaryloximes du type hydroxyarylaldoxime ou du type hydroxyarylcéto- ne oxime. Des agents d'extraction du type hydroxyarylcetoxime qui peuvent être utilisés dans des réactifs pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux répondant aux formules I et II ci-dessous où R et R' peuvent être individuellement semblables ou différents et sont des groupes aliphatiques saturés renfermant de 1 a 25 atomes de carbone, des groupes aliphatiques éthyléniquement insaturés renfermant de 3 à 25 atomes de carbo- ne ou un groupe -OR" où R" est un groupe aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé comme défini plus haut ; n est 0 ou 1 ; et a et b sont chacun 0, 1, 2, 3 ou 4, étant entendu qu'ils ne sont pas tous les deux 0 et que le nombre total d'atomes de carbone contenus dans R a et R'b est compris entre 3 et 24, où R et a ont la même signification que dans -la formule I et R' " est un groupe aliphatique saturé renfermant de 1 à 25 atomes de-carbone ou un groupe aliphatique éthyléniquement insaturé renfermant de 3 à 25 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d'atomes de carbone contenus dans R et Rt " est compris entre 3 et 25. Des composés préférés de la formule I sont ceux où a est 1, b est 0, R est ungroupe alcoyle à chaine rectili- gne ou ramifiée renfermant de 7 à 12 atomes de carbone et où R est rattaché au noyau en position para par rapport au groupe hydroxyle. Parmi ceux-ci les composés préférés sont ceux dans lesquels R est un mélange d'isomères. Des composés préférés de la formule Il sont ceux où R"' est du méthyle et R et a ont les mêmes significations que celles indiquées comme étant préférées pour les composés de la formule I. Des composés de la formule I où n présente la valeur 0 (c'est-à-d-ire des composés du type hydroxybenzophé-. none oxime) peuvent être convenablement fabriqués par les procédés décrits dans les brevets américains- au nom de Swanson n s 3952775 et 3428449. Pour des raisons de facilité et de faible coût de synthèse à partir de matières de départ disponibles, de leur bonne solubilite dans des diluants organiques couramment employés pour l'extraction au solvant et des propriétés désirables de complexes des com posés avec le cuivre, les composés du type benzophénone oxime préférés de la formule I comprennent ceux renfermant sur le noyau un seul substituant alcoyle présentant de 7 à 12 atomes de carbone en position para par rapport au groupe hydroxy, lequel substituant alcoyle est un mélange d'isomères.Des exemples de tels composés sont la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime et la 2-hydroxy-5-dodécylbenzophénone oxime qui sont ob-tenues en tant que mélanges de formes alcoyle isomères si du nonylphénol et du docécylphénol du commerce sont utilisés respectivement dans leur synthèse. Des composés de la formule I, où n présente la valeur 1 (c'est-à-dire des composés du type hydroxyphénylbenzylcétone oxime) peuvent être fabriqués avantageusement par les procédés décrits dans le brevet américain au nom de Anderson -NO 4029704. Des phénylbenzylcétone oximes préférées sont, comme les benzophénones oximes précitées, celles renfermant un mélange isomère de groupes alcoyle renfermant de 7 à 12 atomes de carbone en tant que seul substituant sur le noyau en position para par rapport au groupe hydroxyle. Un exemple de ces composés préférés est la 2-hydroxy5-nonylphénylbenzylcétone oxime, telle qu'elle est fabriquée à partir d'un nonylphénol du commerce contenant un mélange de formes nonyle isomères. Des composés répondant à la formule II (c'est-àdire des composés du type hydroxyphénylalcoylcétone oxime) peuvent être convenablement fabriqués par le procédé décrit dans le brevet britannique NO 1322532. Comme indiqué pour les composés du type benzophénone oxime et phénylbenzylcétone oxime de la formule I, des composés préférés du type pbénylalcoylcétone oxime de la formule II sont ceux présentant unvmélange isomère de groupes alcoyle de 7 à 12 atomes de carbone en tant que seul substituant sur le noyau en position para par rapport au groupe hydroxyle. Sont également préférés des composés où le groupe alcoyle R"' est du méthyle.En conséquence, un exemple de composés préférés du type phénylalcoylcétone oxime est la 2-hydroxy-5-nonylphé- nylméthylcétone oxime fabriquée en utilisant du nonylphénol du commerce. Des agents d'extraction du type hydroxyarylaldoxi- me pouvant être utilisés dans des réactifs pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux répondant à la formule III: où R a la signification définie plus haut pour les formules I et II, c prés-ente la valeur 1, 2, 3 ou 4, et le nombre total d'atomes de carbone renfermés dans R est compris entre 3 et 25. Des composés préférés de la formule III sontceux où c est 1, R est un groupe alcoyle à chaîne rectiligne ou ramifiée renfermant de 7 à 12 atomes de carbone, et où R est rattaché au noyau en position para par rapport au groupe hydroxyl. Parmi ceux-ci sont préférés les composés où R est un mélange d'isomères. Des composés de la formule III (c'est-à-dire des composés du type hydroxybenzaldoxime, appelés parfois "salicylaldoximes") peuvent être fabriqués convenablement par les procédés décrits dans les brevets américains au nom d'Ackerley et coll. Nos. 4020105 et 4020106, ou par oximation d'aldéhydes fabriqués selon le brevet américain N" 4085146 au nom de Beswick. Ici aussi des composés préférés sont ceux comportan.t un mélange isomère de groupes alcoyle isomères renfermant de 7 à 12 atomes de carbone en tant que substituant unique en position para par rapport au groupe hydroxyle.Ainsi des formes alcoylées isomères mélangées de 2-hydroxy-5-heptylbenzaldoxime, de 2-hydroxy-5-octylbenzal doxime, de 2-hydroxy-5-nonylbenzaldoxime et de 2-hydroxy-5 docécylbenzaîdoxime sont préférées. Les réactifs peuvent, soit comporter un seul agent chimique d'extraction, comme indiqué plus haut, soit comprendre des mélanges d'agents d'extraction, formés de différentes aldoximes ou cétoximes, du genre indiqué dans les brevets américains NOs. 4507268 ; 4544532 et 4582689. Des réactifs utiles pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent également comporter des additifs cinétiques. Des additifs ciné-tiques préférés sont entre autres des -hydroxy oximes décrites dans le brevet américain NO 3224873 au nom de Swanson, et des -, n-dioximes décrites dans le brevet américain N0 4173616 au nom de Koenders et coll.Des additifs cinétiques (fréquemment appelés "accélérateurs", "ca- talyseurs", "catalyseurs cinétiques" ou "agents synergiques cinétiques ) sont généralement définis comme étant des substances chimiques incorporées dans des réactifs d'extraction au solvant afin d'accroître la vitesse de transfert de métaux entre des phases organique et aqueuse sans influer sensiblement sur la position d'équilibre. Des modificateurs d'extraction de cuivre et d'équilibres de dépouillement, généralement appelés modificateurs d'équilibre, sont habituellement ajoutés aux formules de réactifs de ce qu'il est convenu d'appeler des agents d'extraction "forts", et y sont incorporés pour déplacer des équilibres d'une manière propre à faciliter le dépouillement et à accroître globalement l'efficacité d'extraction de cuivre. I1 a été proposé des modificateurs chimiques très divers commè pouvant être utilisés dans les formules de réactifs d'extraction au solvant pour le cuivre. Parmi ceux-ci figu-rent : des alcools aliphatiques à chaîne longue (C6 à C20) tels que l'isodécanol, le 2-éthylhexanol et le tridécanol des phénols à substituant alcoyle à chaîne longue en C6 à C20 tels que le nonylphénol (voir par exemple Hartlage, brevet américain NO 3725046) ; des esters en C6 à C30 à chaîne ramifiée, tels que le diisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-l-3-propanediol et divers. composés organophosphoreux tels que le phosphate de tributyle (voir par exemple Ritcey et coll., Transactions of the International Solvent Extraction conference, 1974, pages 2437 à 2481). Parmi les modificateurs d'équilibre les plus fréquemment utilisés figurent le nonylphénol, le tridécanol et le phosphate de tri-2-ethylhexyle. Ces modificateurs d'équilibre sont utiles dans le cadre de la présente invention pour l'extraction et la séparation-transfert de nickel. Comme indiqué plus haut, l'agent d'extraction du type oxime est dissous dans un solvant hydrocarboné liquide sensiblement non miscible avec l'eau et la solution organique ainsi obtenue est amenée en contact avec la phase aqueuse contenant du nickel afin d'extraire au moins une partie du nickel et l'amener ainsi dans la phase organique. Les phases sont ensuite séparées et la phase organique chargée est dépouillée de nickel par l'utilisation d'un milieu aqueux de dépouillement '(séparation et transfert de nickel).. I1 n'est pas inhabituel, avant ce dépouillement; de laver la phase organique chargée, en particulier lorsque l'agent d'extraction organique se trouve chargé de métaux à l'état de traces. En conséquence, un ou plusieurs étages de lavage peuvent être- prevus sur le trajet d'écoulement de l'agent organique d'extraction chargé de nickel, en fonction des métaux à l'état de traces dont il est chargé, de la quantité de phase aqueuse entraînez par le courant d'agent organique et du degré de pureté requis de la solution de dépouillement finale chargee de nickel. Une grande diversité de solvants hydrocarbonés liquides sensiblement non miscibles avec l'eau peuvent être utilisés dans le procédé de récupération de métal selon la présente invention. Parmi-ceux-ci figurent : des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que kérosènes, benzène, toluène, xylène et analogues.Le choix du solvant hydrocarboné liquide sensiblement non miscible avec l'eau pour des opérations industrielles particulières dépendra d'un certain nombre de facteurs tels que la -conception de l'installation d'extraction au solvant (c'est-à-dire mélangeurs-décanteurs, extracteurs de Podbielniak, etc.), de la valeur du métal à récupérer, du mode de rejet d'effluents de l'installation et analogues, Sensiblement toutes les installations importantes d'extraction au solvant actuellement en exploitation pour la récupération de métaux -utilisent des mélangeurs-décanteurs, avec une diversité relativement grande de phases organiques, et une certaine perte de solvant se produit invariablement par évaporation, entraînement dans la phase aqueuse et analogues.Dans ces conditions, les solvants à utiliser de préférence dans les procédés de récupération de métaux selon la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques présentant un point d'éclair d'au moins 65,60C et une solu bilité dans l'eau inférieure à 0,1 % en poids. Ces solvants sont chimiquement inertes et leur coût de fabrication est actuellement à un niveau acceptable en pratique, c'est-àdire normalement d'environ 0,264 dollar 1U.S.) par litre. Des solvants représentatifs disponibles dans le commerce sont ceux dénommés Kermac 470B (un kérosène aliphatique commercialisé par Rerr-McGee - point d'éclair : 79,4 C), Rermac 400-500, un kérosène aliphatique analogue à Kermac 470B présentant un point d'éclair de 82,2oC, Chevron Ion Exchange Solvent (commercialisé par la Standard Oil of California - point d'éclair 90,6 C), Escaid 100 et 110 (commercialisé par Exxon-Europe - point d'éclair environ 82,20C), ExXsol D 80 commercialisé par Exxon-U.S.A et correspondant à Escaid 110, Norpar 12 (commercialisé par Exxon-USA - point d'éclair de 71,10C) , Conoco C-1214 (commercialisé par Conoco - point d'éclair 71,1 C)7 Aromatic 150 (un kérosène aromatique commercialisé par Exxon U.S.A.- point d'éclair de 65, > C), et divers autres kérosènes et fractions pétrolières commercialisés par d'autres sociétés pétrolières. Dans le procédé de la présente invention les solutions à solvant organique contiendront de préférence environ 2 à 75 % en poids du réactif d'extraction etr mieux encore, environ 5à 20 % en poids de çelui-ci. De plus, les rapports volumiques phase organique : phase aqueuse varient largement puisque l'amenée d'une quantité quelconque de la solution de réactif en contact avec la phase aqueuse contenant du métal aura pour effet de faire passer du métal dans la phase organique. Toutefois, pour des raisons de commodité industrielle, les rapports entre les phases organique et aqueuse (O/A) sont de préférence compris entre environ 5 : 1 et 1 : 5.Pour des raisons d'ordre pratique l'extraction et le dépouillement s'effectuent normalement à des températures et pressions ambiantes, bien que des températures et/ou pressions plus élevées ou plus basses soient tout à fait praticables. Les exemples suivants sont donnés pour mieux illustrer les différents buts et avantages de la présente invention. I1 est entendu que ces exemples sont donnés purement à titre illustratif et qu'ils ne sont nullement destinés à 'limiteur le champ d'application de l'invention. Les agents d'extraction du type oxime (tous commercialisés par la Henkel Corporation) utilisés dans ces exemples non limitatifs- sont indiqués ci-dessous LIX 84 - qui est un mélange d'environ 1,54 mole de l'agent d'extraction actif 5-nonyl-2-hydroxyacétophénone oxime dans le diluant Escaid 100. LIX 860 - qui est un mélange d'environ 1,78 mole de l!a- gent d'extraction actif 5-dodécylsalicylaldoxime dans le diluant Escaid 100. -LIX 65N - qui est un mélange d'environ 1,13 mole des isomères syn et anti de l'agent d'extraction actif 5-nonyl-2hydroxybenzophénone oxime dans le diluant Escaid 100. EXEMPLE 1 Les solutions organiques suivantes sont préparées en utilisant le réactif d'extraction LIX 84. Teneur Teneur en alcool Diluant Solution en LIX 84 tridécylique Kermac 400-500 A 30 %v aucune 70 Zv B 30 Zv 10 Zv 60 Zv C 30 %v 17 %v 53 Zv D 30 %v 30 %v 40 Gv Les solutions ci-dessus sont alors chargées au maximum en amenant la phase organique trois fois, chaque fois durant 3 minutes, au contact d'une solution de nickel synthétique fraîche contenant environ 11,2 g/l de Ni, 48 g/l de NH et 20 g/l de C02. Ainsi sont obtenues les teneurs maximales en nickel que voici : A = 13,9 g/l de Ni, B = 13,5 g/l de Ni, C = 13,3 g/l de Ni, et D = 13,3 g/l de Ni respectivement. Puis les échantillons respectifs chargés au maximum sont dilués avec leur solution organique initiale vierge pour donner des solutions organiques chargées qui se rapprochent davantage de la solution organique chargée à laquelle on peut s'attendre dans des conditions de travail en circuit continu. Après avoir été mélangées à fond, les solutions organiques chargées de nickel ainsi obtenues sont dépouillées pour différents rapports phase organique/phase gazeuse de façon à obtenir des isothermes de depouillement pour chaque solution organique. La solution aqueuse de dépouillement contient 463 g/l de (NH4)2CO3 et 83 g/l de NH3. Les résultats sont représentés au Tableau I. TABLEAU I Résultats pour isothermes de dépouillement. Teneur en gYl de Ni Dépouille- Organique A Organique B Organique C Organique D ment O/A Org Aq Org Aq Org Aq Org ~ A 20/1 11,0 24,4 10,3 33,0 10,3 41,0 9,8 44,0 10/1 10,2 20,2 9,8 2-8,4 9,0 31,7 8,4 34,3 7,5/1 9,8 18,5 8,9 25,5 8,5- 27,1 7,7 30,8 5/1 9,0 16,3 8,0 21,4 7,8 21,9 6,7 25,3 2/1 7,3 9,6 5,9 12,1 5,3 12,8 4,4 -13,6 1/1 6,0 6,2 4,5 7,3 3-,7 7,6 3,3 7,8 Sol. org. chargée 12,0 11,9 12,0 12,0 Cet exemple illustre que l'addition d'alcool tridécylique (TDA) permet d'obtenir un réactif -: 1) à partir duquel peut être obtenue une solution de dé pouillement contenant des- quantités accrues de nickel. Il est à noter par exemple qu'à mesure que la dose de TDA est porté de 0 à l0,-puis à 17 et enfin à 30 Zv le nickel contenu dans la phase aqueuse, dans des condi tions d'amenée en contact dans le rapport 20/1, passe de 24,4 à -33,9 puis à 41,0 et enfin à 44,0 g/l de Ni res pectivement. Une solution de nickel plus concentrée peut être traitée plus aisément et plus économiquement en vue de la récupération finale de nickel. 2) qui présente une plus grande faculté de transfert de nickel. Par exemple, le réactif ne contenant pas de TDA présente un transfert de nickel de 6 g/l (12,0 g/l de Ni dans la solution organique chargée moins 6,0 g/l de Ni pour la solution organique résultant du dépouillement dans le rapport O/A = 1 : 1), alors que celui contenant 30 Gv de TDA présente un transfert de nickel de 8,7 g/l (12,0 - 3,3), , soit un accroissement du transfert de nic kel de 45 %. EXEMPLE 2 Les solutions organiques suivantes sont préparées en utilisant du LIX 65N en tant que réactif d'extraction: ' Teneur Teneur en alcool ' Diluant Solution en LIX 65N tridécylique Kermac 400-500 A Q %v Aucune 70 %v B 30 Gv 10 %v 60 Zv C 30 %v 17 tv 53 %v D 30 %v 30 %v 40 %v Les solutions organiques citées ci-dessus sont chargées de nickel de la maniére décrite dans l'exemple 1 et ensuite diluées légèrement avec une solution organique vierge pour mieux ressembler aux solutions organiques chargées auxquelles on peut s'attendre dans des conditions de travail en circuit continu.Après avoir été mélangées à fond, les solutions organiques chargées de nickel respectives sont dépouillées en les amenant au contact, pour les rapports O/A indiqués, durant une heure dans un récipient fermé à 232C avec une solution aqueuse contenant 463 g/l de (NH4)2CO3 et 83 g/l de NH3 . Après séparation des phases celles-ci sont analysées et donnent les résultats du Ta- bleau 2. TABLEAU Il Résultats de dépouillement. Teneur en g/l de Ni Dépouille- Organique A Organique B Organique'C Organique D ment O/A Org Aq Org Aq Org Aq Org A 20/1 5,8 27,8 5,4 37,0 4,8 40,7 4,7 46,5 10/1 5,1 20,4 4,2 24,8 3,9 27,9 3,8 32,2 7,5/1 4,6 17,1 3,9 20,4 3,5 23,0 3,5 25,8 5/1 4,2 13,1 3,5 16,0 3,1 17,5 2,9 19,9 2/1 3,4 7,1 2,5 8,2 2,0 9,2 1,7 10,2 1/1 2,8 4,2 2,0 4,9 1,4 5,1 1,2 5,7 Sol. org. chargée 7,3 7,0 6,9 6,9 Cet exemple est semblable à l'exemple 1 et montre que des quantités accrues de modificateur offrent a) la possibilité d'obtenir une solution de dépouillement chargée présentant une teneur en nickel sensiblement accrue et b) un accroissement plus important du transfert de nickel. EXEDSLE 3 Les solutions organiques suivantes sont préparées en utilisant du LIX 860 en tant que réactif d'extraction Teneur Teneur en en alcool Diluant Solution réactif tridécylique Kermac 400-500 A 30 Gv aucune 70 %v B 30 %v 10 tv - 60 %v C 30 Gv 20 Gv 50 %v D 30 Zv 30 %v 40 tv Les solutions ci-dessus-sont chargées de nickel en les amenant 3 fois en contact avec une solution de nickel préparée en laboratoire et contenant environ 11,2- g/l de Ni, 48 g/l de NH3 et 20 g/l de CO2.Les solutions chargées de nickel sont ensuite respectivement dépouillées en les mettant, dans les rapports O/A indiqués, durant une heure, dans un récipient fermé à la température ambiante, au contact d'une solution aqueuse contenant 473 g/l de (NH4)2CO3 et 105 g/l de NH3. Les résultats sont représentés au Tableau III. TABLEAU III Résultats de dépouiller,lent, teneur en gel de Ni Dépouille- Organique A Organique B Organique C Organique D ment O/A Orç Aq Org Aq Org Aq Org Aq 20/1 14,5 20,4 -15,0 27,9 14,4 33,2 14,2 35,5 1/1 9,8 5,4 10,4 6,2 9,6 6,4 9,1 6,7 sol. org. chargée 15,4 16,5 16,1 16,0 L'exemple 3 montre que l'addition du modificateur alcool tridécylique à la catégorie de réactif dénommée aldoxime favorise également le dépouillement (séparation transfert) de nickel. Il est à noter qu'à mesure que la teneur en alcool tridécylique (TDA) passe de 0 à 10, puis à 20 et à 30 Zv le nickel contenu dans la phase aqueuse pour un rapport O/A de 20 : 1 passe respectivement de 20,4 à 27,9, puis à 33,2 et à 35,5 g/l de nickel. I1 est également à noter que le transfert de nickel de la phase organique augmente avec l'accroissement de la teneur en TDA.Par exemple, la phase organique chargée moins la phase organique dépouillée issue du contact dans le rapport O/A = 1 : 1 passe de 5,6 g/l de Ni pour la solution organique A à 6,9 g/l de Ni pour la phase organique D. EXE'2LE 4 Les solutions organiques suivantes sont préparées en utilisant du LXI 84 en tant que réactif d'extraction Teneur en Teneur en Kérosène Solution réactif alcool tridécylique Kermac 400-500 A 30 mv Aucune 70 %v B 30 %v 110,5 g/l Restant Les solutions sont amenées à se charger de nickel de la façon décrite dans l'exemple 3. Le dépouillement est effectué dans un récipient carré en verre en mélangeant, par agitation, les solutions organiques dans les rapports O/A indiqués avec une solution aqueuse contenant 210 g/l de NH3 et 1,2 mole de (NH4)2CÔ3 par 1 de solution, aux températures indiquées, durant 10 minutes. Voici les résultats relatifs au dépouillement TABLEAU IV Résultats du dépouillement, teneur en g/l de Ni Dépouillement Organique A Organique B O/A Org Aq Temp Org Aq Temp 20/1 12,8 20,3 N620C 12,0 31,6 "55"C 1/1 5,9 9,2 rv550C 3,8 10,0 'v520C Sol. org. chargée 13,6 13,0 Cet exemple complète l'exemple 1 en montrant que l'addition du modificateur donne un réactif qui permet d'obtenir une solution de dépouillement chargée contenant des quantités accrues de nickel et un transfert net de nickel plus important pour la phase organique. En outre, cet exemple montre que les avantages inattendus de l'addition du modificateur s'obtiennent également à température plus élevée. EXEDSLE 5 Les solutions organiques suivantes sont préparées en utilisant du LIX 84 en tant que réactif d'extraction et sont ensuite chargées de nickel, comme décrit dans l'exem- ple 3. Dans chaque cas le diluant Kermac 400-500 est la partie restante de la solution concernée. Teneur en Solution LIX 84 Teneur en modificateur A 30 Ev Aucune B 30 Ev 110,5 g/l d'alcool isodécylique C 30 tv 89,3 g/l de phosphate de tri-2 é thylhéxyle D 30 -v 178,8-g/1 de phosphate de tri-2 éthylhéxyle E 30 %v 153,9 g/l de nonylphénol Les solutions organiques chargées de nickel sont alors mélangées, en secouant, à 23"C avec une solution aqueuse contenant 105 g/l de NH3 et 473 g/l de (NH4)2CO3,du- rant 1 heure dans un récipient fermé, dans les rapports phase organique/phas.e aqueuse indiqués. Après avoir été séparées, les phases organique et aqueuse sont analysées.Les résultats sont représentés au Tableau V ci-dessous. TABLEAU V Résultats de dépouillement, teneur en g/l de Ni Dépouil- Organ. A Organ. B Organ. C Organ. D Organ. E lem.O/A Org Aq Org Aq Org Aq Org Aq Org Aq 20/1 12,8 21,3 11,8 38,3 9,7 38,6 7,5 48,5 11,8 29,6 1/1 6,8 7,2 3,7 8,3 1,37 9,4 7,7 6,1 Sol.org. chargée 13,9 13,5 11,6 9,9 13,6 L'exemple 5 montre que différents modificateurs peuvent être utilisés, certains d'entre eux étant plus efficaces en ce sens qu'ils permettent de former une solution de dépouille-ment à plus forte teneur en nickel. Par exempt ple, le modificateur le moins efficace, lorsqu'on se base sur le critère de poids, est le nonylphénol. Cependant, même dans ce cas la teneur en nickel de la phase aqueuse pour le mélange dans le rapport O/A = 20 : 1 est de 29,6 g/l contre la valeur de 21,3 g/l de Ni obtenue en l'absence du modificateur. Ceci représente un accroissement de la teneur en Ni d'environ 39 %.En se fondant sur le critère de poids, le modificateur le plus efficace dans cet exemple parait être le phosphate de tri-2-éthylhexyle pour lequel la teneur en nickel de la solution aqueuse pour un rapport O/A de 20 : 1 représente un accroissement de la concentration de nickel d'environ 81 % par rapport à la valeur obtenue en l'absence de modificateur. EXEMPLE 6 Les solutions organiques suivantes sont préparées et chargées de nickel, comme décrit dans l'exemple 3. Teneur en Diluant alcool Kermac Solution Concentration de réactifs tridècylique 400-500 A 22,5 %v LIX 84, 7,5 %v LIX 860 0 70 %v B 22,5 tv LIX 84, 7,5 %v LIX 860 10 %v 60 %v Ces solutions organiques chargées de nickel sont ensuite dépouillées comme décrit dans l'exemple 3. Les ré sultats sont représentés ci-dessous. TABLEAU VI Résultats du dépouillement. Teneur en gag de Ni Dépouillement Organique A Organique B O/A Org Aq Org Aq 20/1 12,9 22,2 11,9 32,9 1/1 7,6 7,3 6,3 7,6 Sol. org. chargée 14,1 13,6 Cet exemple montre que des mélanges des oximes se comportent sensiblement comme les composants individuels lorsqu'ils sont modifiés par de l'alcool tridécylique. Dans les exemples suivants il est procédé en circuit continu dans les conditions ét avec -les résultats indiqués. EXEMPLE 7 Etages : 3 étages d'extraction et 3 de dépouil lement avec un temps de retenue en mé langeur de 2,75 minutes Température : 40 à 45" C en cours d'extraction Débits de phases organique/aqueuse : environ 1/1 en cours d'extraction et environ 8,3/1 en cours de dépouille ment Phase organique : 30 tv de LIX 84, 16,75 %v d'alcool tridécylique dans le diluant Shellsol 2046 (un kérosène aliphatique sembla ble à Kermac 400-500 et présentant un point d'éclair d'environ 82,20C). Solution de départ chargée de nickel : 8,35 g/l de Ni, 0,42 g/l de Co, 16 ppm Cu, 4 ppm de Fe, 1 ppm de Mn, 50 ppm de Zn, environ 30 ppm de Mg, 26 g/l de NH3 et 18 g/1 de CO2 Solution de dépouillement exempte de nickel : 250 g/l de NH3 et 212 g/l de C02 Résultats au bout de 45,25 heures de mise en oeuvre en circuit continu Phase organique chargee de nickel : 12,0 g/l de Ni Phase organique dépouillée de nickel : 3,3 g/l de Ni Raffinat sensiblement exempt de nickel : 24 ppm de Ni, 44 ppm de Zn et 450 ppm de Co Solution de dépouillement de nickel chargée : 77 g/1 de Ni, 3 ppm de Co, 126 ppm de Cu, 11 ppm de Fe, 4 ppm de Mn et 37 ppm de Zn. Ces résultats de mise en oeuvre en circuit montrent une récupération de nickel de 99,8 % et une solution de dépouillement chargée de 77,0 g/l de Ni. I1 existe une excellente sélectivité du nickel en comparaison de cobalt et de zinc. EXENSLE 8 Toutes les conditions sont les mêmes que pour l'exemple 7 sauf en ce qui concerne les étages qui sont au nombre de 2 étages d'extraction et de 4 étages de dépouillement. Résultats de mise en oeuvre en circuit continu obtenus au bout de 10,5 heures de mise en oeuvre Phase organique chargée de nickel : 10,2 gl de Ni Phase organique dépouillée de nickel : 2,15 g/l de Ni Raffinat exempt de nickel : 65 ppm de Cu et 417 ppm de Co Solution de dépouillement de nickel chargée : 72,2 g/1 de Ni et 116 ppm de Cu Les résultats d'une mise en oeuvre en circuit continu montrent une récupération de nickel à 99,5 % et une solution de dépouillement chargée de 72,2 g/l de Ni. EXEIPLE 9 Toutes les conditions sont les mêmes que pour l'exemple 7, sauf en ce qui concerne les étages qui sont au nombre de 2 étages d'extraction et de 3 étages de dépouillement, et la phase organique qui se compose d'environ 35 Gv de LIX 84 et de 19,5 Xv d'alcool tridécylique dans du Shelîsol 2046. Résultats au bout de 7 heures de mise en oeuvre continue Raffinat sensiblement exempt de nickel : 147 ppm de nickel et 29 ppm de Mg Solution de dépouillement chargée de nickel : 75 g/l de Ni et 6 ppm de Mg Ces résultats obtenus en circuit continu représentent une récupération de Ni à 98,8 % et une excellente sé- lectivité pour le nickel en comparaison du magnésium ainsi qu'une solution de dépouillement de nickel chargée de 75 g/l de Ni. Diverses modifications peuvent être apportées à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans sortir du cadre de celle-i, par ceux spécialisés dans le domaine technique concerné. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la récupération de nickel à partir d'une solution ammoniacale aqueuse contenant du nickel, caractérisé en ce qu'il consiste à a) amener la solution ammoniacale aqueuse contenant le nic kel en contact avec une solution organique contenant un agent d'extraction du type oxime et un modificateur d'é quilibre qui, insolubles dans l'eau, sont dissous dans un solvant organique non miscible avec l'eau, afin d'ex traire du. nickel de la solution ammoniacale aqueuse et de le transférer dans la phase organique de façon à ob tenir une phase organique chargée de nickel et une phase aqueuse sensiblement exempte de nickel b) séparer la phase aqueuse de la phase organique ; c) amener la phase organique chargée de nickel en contact avec une solution aqueuse concentrée d'ammoniac servant d'agent de dépouillement, de telle sorte que le nickel est transféré de la phase organique dans la solution aqueuse d'ammoniac servant au dépouillement d) séparer la solution aqueuse de dépouillement de la phase organique ; et e) récupérer le nickel de la solution aqueuse de dépouille ment dans laquelle l'agent d'extraction du type oxime se compose de 1) un ou plusieurs composés du type hydroxyarylcétone oxime de la formule I ou II, où R et R' peuvent être individuellement identiques ou différents et sont des groupes aliphatiques saturés renfermant de 1 à 25 atomes de carbone, des groupes aliphatiques éthyléniquement insaturés renfermant de 3 à 25 atomes de carbone, ou des groupes -OR" où R" est un groupe aliphatique saturé ou éthyléniquement insaturé comme. défini plus haut ; n est 0 ou 1 ; et a et b sont chacun 0, 1, 2, 3 ou 4, étant entendu que les deux ne sont pas 0 et que le nombre total d'atomes de carbone dans R a et R'b est compris entre 3 et 25, où R et a ont les significations définies à propos de la formule I et R"' est un groupe aliphatique satu ré renfermant de 1 à 25 atomes de carbone ou un grou pe aliphatique éthyléniquement insaturé renfermant de 3 a 25 atomes de carbone, étant entendu que le nombre total d'atomes de carbone dans R et R''' est compris entre 3 et 25 ; et/ou de 2) un ou plusieurs composés du type hydroxyarylaldoxime répondant à la formule III, où R a la sig-nification définie plus haut à propos des formules I et II, c a la valeur 1, 2, 3 ou 4 et le nombre total d'atomes de carbone dans R est com pris entre 3 et 25 ; et en ce que le modificateur d'équilibre est constitué par un ou plusieurs composés choisis parmi un alcool aliphatique en C6 à C20, un alcoylphénol en C6 à C20, un ester en à à C30 et un composé organophosphoreux. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le modificateur d'équilibre est de l'alcool isodécylique, de l'alcool tridécylique, du nonylphénol, du diisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentamédiol ou du phosphate de tri-2-éthylhexyle. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction du type oxime est choisi parmi la 2-hydroxy-5-nonylbenzophénone oxime, la 2-hydroxy 5-dodécylbenzophénone oxime, la 2-hydroxy-5-nonylphénylben- zylcétone oxime, la 5-nonyl-2-hydroxyacétophénone oxime, la 5-nonylsalicylaldoximer la 5-dodécylsalicylaldoxime, la 5 octylsalicylaldoxime, la 5-heptylsalicylaldoxime et des mélanges de celles-ci. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution ammoniacale aqueuse d'où le nickel est extrait par amenée en contact avec la solution organique présente une teneur en NH inférieure à 100 g/l, cette teneur étant avantageusement inférieure à 70 et, de façon particulièrement avantageuse, inférieure à 40 g/l de solution. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse concentrée d'ammoniac servant au dépouillement présente une teneur en NH3 supérieure à 100 g/l de solution, cette teneur étant avantageusement supérieure à 180 et, de façon préférée, à 240 g/l de solution. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution ammoniacale aqueuse de dépouillement contient en outre du C02, la teneur en CO2 étant avantageusement d'environ 50 g/l de solution. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant hydrocarboné liquide présentant un point d'éclair d'.au moins 65,60C. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est du kérosène. -9 - Procédé selon la revendication l, caractérisé. en ce que le modificateur d'équilibre est présent' dans une proportion pouvant aller jusqu'à 35 % en volume de la solution organique, cette proportion étant avantageusement comprise entre environ 10 et 30 g en volume. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction du type oxime est de la 5nonyl-2-hydroxybenzophénone oxime et le modificateur d'é-' quilibre est du tridécanol. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction du type oxime est de la 5-dodécylsalicylaldoxime et le modificateur d'équilibre est du tridécanol. 12 - Procédé selon la revendacation 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction du-type oxime est un mélange de 5-nonyl-2-hydroxyacétophénone oxime et de 5-dodécylsalicylaldoxime et le modificateur d'équilibre est du tridécanol. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction du type oxime est de la 5nonyl-2-hydroxyacétophénone oxime et le modificateur d'équilibre est choisi parmi l'isodécanol, le- tridécanol, le nonylphénol, le phosphate de tributyle et le phosphate de tri-2-éthylhexyle.