Brevet FR2629080A1 — publié le 19890929

! Nouveau procédé de préparation d'isocyanates d'acyle L'invention concerne un nouveau procédé de préparation a'isocya- nates d'acyle à partir d'halogénures d'acyle. Les isocyanates d'acyle sont des intermédiaires très utiles pour la préparation d'urées, de carbamates et de polymères. Quelques procédés ont été proposés pour préparer ces isocyanates. Un de ces procédés consiste à faire réagir un halogénure d'acyle avec un cyanate d'argent (Bill et Degnan J. Am. Chem. Soc.(1940) 62 pp. 1595-1596) . Malheureusement le cyanate d'argent est un réactif très onéreux et le procédé ne peut pas être utilisé indus- triellement. Selon un autre procédé (brevet US 3 155 700) on fait réagir un halogénure d'acyle avec l'acide isocyanique en présence d'une base faible telle qu'une amine tertiaire. Mais l'acide isocyanique est très instable (cf. Traité de Chimie Organique V. Grignard XIV (1949) p. 172). Il n'est pas commer- cialisé et il est très difficile à préparer aussi une utilisation à grande échelle de ce procédé n'est pas possible. Un autre procèéd (brevet US 4 529 819) consiste à faire réagir un chlorure de benzoyle avec un cyanate de métal alcalin en présence de chlorure cuivreux mais les rendements obtenus sont faibles et ne dépassent pas 50 %. Il existait pas conséquent un grand besoin d'un procédé économique de préparation des isocyanates d'acyle. La présente invention a pour objet un procédé de préparation qui ne présente pas les inconvénients des procédés antérieurs et qui permet d'obtenir de nombreux isocyanates d'acyles avec un très bon rendement, de façon simple et à partir de composés bon marché. Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé de préparation des isocyanates d'acyle de formule R-C-NCO l1 dans laquelle R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, - un radical phényle ou naphtyle portant les groupes R1, R2 et R3, R1 représentant un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, alcoxy en C1 à C4 ou fluoro- ou chloroalcoxy en C1 à C4, R2 représentant un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C4 ou fluoro- ou chloroalcoxy en C1 à C4, R3 représentant un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, un groupe nitro ou cyano ou représentant un radical aryloxy lorsqu'il n'est pas fixé sur un carbone voisin du carbone lié à la fonction -CNCO, I o - un radical hétérocyclique aromatique à cinq ou six chaînons, porteur ou non de substituants choisis parmi les radicaux alkyles en C1 à C4 et les atomes de fluor, chlore ou brome, le ou les hétéroatomes étant choisis parmis les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, qui consiste à faire réagir un halogénure d'acyle de formule R-C-X I! o dans laquelle R a la signification précédente et X représente un atome de fluor, chlore ou brome avec le cyanate de sodium ou de potassium, dans un solvant inerte en présence d'au moins un composé choisi parmi les halogénures d'étain IV, de zinc ou de nickel II. Dans la présente demande et dans les revendications le terme whalogénoalkylesn représente des radicaux alkyles contenant de 1 à 5 atomes de fluor, chlore ou brome. La réaction peut être représentée par l'équation suivante R - C - X + MeOCN R - C - NCO + MeX il l! 0 0 Dans les formules R et X ont les significations précédentes et Me représente le sodium ou le potassium. Les halogénures d'acyle utilisés comme composés de départ dans le procédé selon l'invention sont des composés que l'on trouve dans le commerce ou qui peuvent être préparés facilement selon des procédés connus (HoubenWeyl, Methoden Der Organischen Chemie (1985) E.5/1 pp. 587 à 609). Pour des raisons économiques on utilise généralement les chlorures d'acyle. A titre d'exemples d ' halogénures d'acyle utilisables comme composés de départ on peut citer - les halogénures dans lesquels R est un radical méthyle ou éthyle tels que les chlorures d'acétyle et de propionyle, - les halogénures dans lesquels R est un radical phényle ou naph- tyle portant les groupes R1, R2 et R3, R1 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C2, le radical CF3, CC13, CBr3 ou OCF3, R2 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C2, le radical CF3, CCl3, CBr3 ou OCF3, R3 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C.2, le radical CF3, CCl3 ou CBr3, ou représentant lorsqu'il n'est pas fixé sur un carbone voisin du carbone lié à la fonction -CNCO un groupe nitro ou O le radical phénoxy, tels que les fluorures, chlorures ou bromures d'o-chloro-,m- chloro, p-chloro-, o-méthyl-, m-méthyl-, p-méthyl-, p-trifluoro- méthyl-, o-méthoxy-, m-méthoxy-, p-méthoxy-, m-nitro-, p-nitro-, 2,6dichloro-, 2,6-difluoro-, p-phénoxybenzoyle, et - les halogénures dans lequel R est un radical furyle, thiényle ou pyridyle. L'halogénure d'acyle est mis à réagir avec le cyanate de sodium ou de potassium de préférence pour des raisons économiques avec le cyanate de sodium. Les quantités sont généralement voisines de la stoechiométrie. On utilise de préférence un léger excès de cyanate. Il est nécessaire d'effectuer la réaction en présence d'au moins un halogénure de nickel II, d'étain IV ou de zinc. Le terme halo- génure représente un fluorure, chlorure, bromure ou iodure. On a en effet constaté qu'en absence de ces halogénures ou en pré- sence d'autres halogénures métalliques tels que ceux de fer, de titane et d'aluminium les isocyanates d'acyle ne se forment pas. Les rendements avec les halogénures, en particulier avec les chlo- rures, de nickel Il et de zinc sont bons. Ils sont nettement meil- leurs avec les halogénures d'étain IV et en particulier avec le chlorure d'étain IV qui est le composé préféré. La quantité d'halogénure de métal n'est pas critique. Elle ne doit pas être trop faible ni trop élevée si l'on veut obtenir de bons rendements. Elle est en général comprise entre 1 et 10 %, de préférence entre 2 et 6 % en mole par rapport à l'halogénure d'acyle de départ. Les composés sont dissous ou mis en suspension dans un milieu solvant de préférence anhydre. Come solvant on peut utiliser un solvant aromatique halogéné comme le chlorobenzène ou 1'o-di- chlorobenzène, le trichloroéthylène, le glyme, le diglyme, le dioxane, un mélange d'acétonitrile et d'un solvant non polaire tel que le benzène ou le tétrachlorure de carbone, par exemple dans un rapport 45: 55. De préférence, on utilise l'o-dichlorobenzène. La température de la réaction est généralement comprise entre 75 et 2000C. De préférence on choisit la température de reflux, en particulier lorsque les composés de départ sont des halogénures d'acyle aroma- tiques. La présence d'eau dans le milieu réactionnel pouvant provoquer des réactions secondaires et diminuer le rendement en isocyanates, il est préférable d'effectuer la réaction dans des conditions prati- quement anhydres. Généralement les composés sont mis à réagir sous atmosphère inerte. Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à faire réagir les composés, par exemple sous azote ou argon, à agiter le milieu réactionnel quelques heures à la température choisie puis à récupérer l'isocyanate d'acyle après filtration et distillation. Le présent procédé permet d'obtenir avec un excellent rendement de nombreux isocyanates d'acyle qui peuvent réagir facilement de façon connue sur de nombreux composés, par exemple des amines, des alcools, des phénols pour former des urées et des carbamates par- ticulièrement utiles comme phytosanitaires ou comme médicaments (cf par exemple CA 90:71932 z, 90:152238 e, 91:5028 d, 63:15250 h). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 16 Dans ces exemples différents chlorures d'acyle aromatiques ou hétéroaromatiques ont été utilisés. Mode opératoire général. Sous atmosphère d'argon et sous agitation on a ajouté le chlorure d'acyle (1 mol) dissous dans de 200 ml d'o-dichlorobenzène déshy- draté et SnCl4 (0,05 mol) à une suspension de NaOCN (1,3 mol) dans ml d'o-dichlorobenzène. Le mélange a été agité pendant deux heures à la température de reflux (180 C), refroidi à la température ambiante et filtré sous argon. Le filtrat est ensuite distillé sous pression réduite pour obtenir l' isocyanate d'acyle. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Z629080 TABLEAU I EX pt. Eb. RENDEMENT NUMERO R (*C) (% nmHg 1 74-76 83 mm ci 2 98-101 80 250 -kll2 mm Cl 3 103-107 81 mm 4 ci 92-95 85 2 mm ci. 123-126 87 1-1,5 mm Cl F 6 83-88 70 9-10 mm F TABLEAU I (Suite) EX pt. Eb. RENDEMENT NUMERO R ( C) (%) mm Hg CH3 7 Q (183-184)* (85)** H3C 8 Q 84-86 80 2 mnn 9 CH3 82-84 81 1,6 mm OCH3 115-117 67 1 mm H3CO 11 104-107 78 2 mm 12 C (200-201)* (73)** 13 131-135 76 0,5-0,7 mm TABLEAU I (Suite) EX pt. Eb. RENDEMENT NUMERO R (OC) (%) mm ng 02N 14 103-107 78 f 0,5 mm 02N 120-123 84 1,5 mm I l \ so 80-83 71 O 15 mm * Le chiffre entre parenthèses représente le point de fusion de l'urée obtenue par réaction de l'isocyanate formé avec une mole d'aniline. ** Le chiffre entre parenthèses représente le rendement en urée. Exemples 17 et 18 Dans ces exemples les chlorures d'acyle utilisés sont des chlorures d'acyle aliphatiques. Mode opératoire Sous atmosphère d'argon et sous agitation on a ajouté le chlorure d'acyle (1 mol) dissous dans 75 ml d'o-dichlorobenzène deshydraté et SnC14 (0,05 mol) à une suspension de NaOCN (1,3 mol) dans ml d'o-dichlorobenzène deshydrate. Le mélange a été agité pendant 8 heures à 80 C et filtré sous argon. Le filtrat a été ensuite distillé sous azote pour obtenir l'isocyanate d'acyle. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II EX R pt. Eb. RENDEMENT NUMERO ( mm Hg 17 CH3- 78-80 36 18 CH3CH2- 96-98 52 Exemple 19 Sous argon et sous agitation on a ajouté 0,2 mole de chlorure de benzoyle dissous dans 100 ml de CH3CN déshydraté et 125 ml de C6H6 déshydraté et 0, 01 mole de ZnCl2 à une suspension de 0,26 mole de NaOCN dans 100 ml de CH3CN deshydraté et 125 ml de C6H6 deshy- draté. Le mélange a été agité à la température de reflux (78'C) pendant 8 heures puis refroidi à la température ambiante. Sans isoler l'isocyanate de benzoyle, on a ajouté goutte à goutte au mélange à la température ambiante 0,2 mole de benzylamine dissous dans 100 ml de C6H6. On a agité pendant une demi-heure puis on a ajouté 1000 ml d'eau pour dissoudre les sels. On a filtré le mélange obtenu et on a récupéré 1 ' urée de formule C6H5CONHCONHCH2C6H5 sous forme d'un solide blanc qui est recris- tallisé dans l'éthanol (36,1 g,rendement 71 %), point de fusion 166'C. Exemples comparatifs 1 à 4 On a utilisé le même mode opératoire que dans l'exemple 19 mais - dans l'exemple comparatif 1 on n'ajoute aucun halogénure métal- lique, - dans l'exemple comparatif 2 on remplace ZnC12 par FeC13, - dans l'exemple comparatif 3 on remplace ZnCl2 par TiCl4, - dans l'exemple comparatif 4 on remplace ZnC12 par AlC13. Dans tous ces exemples on n'a observé aucune réaction entre le cyanate et le chlorure de benzoyle et on a récupéré ce dernier presque entièrement sous forme de N-benzyl benzamide. Revendications 1. Procédé de préparation d'isocyanates d'acyle de formule R-C-NCO Ili O dans laquelle R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C4, - un radical phényle ou naphtyle portant les substituants R1, R2 et R3, R1 représentant un atome d'hydroghne, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, un radical alcoxy en C1 à C4 ou fluoro- ou chloroalcoxy en C1 à C4, R2 représentant un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 à C4, un radical alkoxy en C1 à C4 ou fluoro- ou chloroalcoxy en C1 à c4, R3 représentant un atome d'hydrogène, de fluor, chlore ou brome, un radical alkyle en C1 à C4, halogénoalkyle en C1 h C4, un groupe nitro ou cyano ou représentant un radical aryloxy lors- qu'il n'est pas fixé sur un carbone voisin du carbone lié à la fonction CNCO, li O - un radical hétérocyclique aromatique à cinq ou six chainons, porteur ou non de substituants choisis parmi les radicaux alkyles en C1 à C4 et les atomes de fluor, chlore ou brome, le ou les hétéroatomes étant choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure d'acyle de formule R-C-X I o dans laquelle R a la signification précédente et X représente un atome de fluor, chlore ou brome avec un cyanate de sodium ou de potassium, dans un solvant inerte en présence d'au moins un composé choisi parmi les halogénures d'étain IV, de zinc ou de nickel II. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que X repré- sente le chlore. 3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2 caracté- risé en ce que R représente - un radical méthyle ou éthyle, - un radical phényle ou naphtyle portant les groupes R1, R2 et R3, R1 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C2, le radical CF3, CC13, CBr3 ou OCF3, R2 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C2, alcoxy en C1 à C2, le radical CF3, CC13, CBr3 ou OCF3, R3 représentant un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore, un radical alkyle en C1 à C2, le radical CF3, CC13 ou CBr3, ou représentant lorsqu'il n'est pas fixé sur un carbone voisin du carbone relié à la fonction -CNCO un groupe nitro ou le radical o phénoxy, - un radical furyle, thiényle ou pyridyle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le cyanate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est un solvant aromatique halo- géné, un mélange acétonitrile-solvant non polaire, le trichloro- éthylène, le glyme, le diglymne ou le dioxane. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le solvant est l'o-dichlorobenzène. 26290'80 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure de métal est un chlorure. 8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure d'étain IV. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure de métal est utilisé en quan- tité comprise entre 1 et 10 % en mole par rapport à l'halogénure d'acyle, de préférence entre 2 et 6 % en mole. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 75' et 200'C.