Brevet FR2623814A2 — publié le 19890602

FR 2623814 A2 19890602 FR 8716691 A 19871130 La presente demande de brevet d'addition entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. Elle concerne l'utilisation d'un catalyseur décrit dans la demande de brevet principal français n 87-01802 du 11 février 1987 et qui ici subit diverses modifications en vue d'une meilleure adaptation au craquage catalytique. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moleculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procedé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procéde, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute temperature avec un catalyseur de craquage, lequel est maintenu en suspension dans les vapeurs de lacharge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moleculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est separé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Dans de nouveaux procédés FCC, on peut utiliser deux zones de régénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Les charges à craquer sont habituellement injectees dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 480 C et 540"C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la temperature du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 C. Le catalyseur est introduit à la base d'un élévateur du type ascendant (ou "riser") en une quantité déterminee par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseurs sont alors conditionnés et accélérés vers le haut du "riser" par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et vaporisée au moins partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de grains de catalyseur. Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur use. Le catalyseur est séparé de l'effluent, entraîné par un systeme cyclonique, puis épuré et purifie. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectees dans les unités du type décrit plus haut peuvent .contenir des hydrocarbures ayant des points d'ébullition se situant entre 200 et 550"C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35"API. Ces charges egalement, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 7500C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 35"API, voire entre O et 25"API. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400"C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement prealable tel que par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdène. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles légères de recyclage ("light cycle oil", L.C.O.) et/ou des huiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oil", H.C.O.) et/ou la fraction la plus lourdes non transformée bouillant généralement au-dessus de 500"C ou 550"C et communément appelée "slurry". Suivant le mode préfére de l'invention, ces charges sont disponibles et préchauffées dans un domaine de température compris entre 300 et 450 C- avant leur traitement. La présente addition concerne un procéde de craquage catalytique utilisant un catalyseur particulier qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure des rendements en produits et la qualité de la coupe essence, c'est à dire les indices d'octane recherche et moteur de cette dernière. On rappelle que d'une façon genérale, dans le domaine du craquage catalytique, la mise en oeuvre du procédé dépend notamment de la nature des effluents hydrocarbonés que souhaite obtenir l'utilisateur en fonction des objectifs de raffinage du moment ainsi d'une façon générale un craquage catalytique d'une huile permet d'obtenir - des gaz légers (hydrogène, hydrocarbures à 1 et 2 atomes de carbone par molecule), - du propylène, - du propane (C3), - des hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone par molécule (C4 saturés et iso C4), - des hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone, - des essences, - une huile relativement légère ou diluant léger ("light cycle oil" ou "L.C.O."), - une huile relativement lourde ou diluant lourd ("heavy cycle oil" ou "H.C.O."), - un résidu ou "slurry" qui est généralement purifié- du catalyseur entrainé pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" ou C.O.) ou une huile décantée ("Decanted oil ou D.O.). Il peut arriver qu'un objectif de raffinage dans le cadre dun craquage catalytique, soit l'obtention d'une quantité accrue de gaz de pétrole liquéfiés (C3-C4 ou LPG) et plus particulièrement d'une quantité accrue de propylène voire de butènes et/ou d'isobutane. Par ailleurs, il est bien connu que la tendance générale est de réduire la teneur en additif à base de plomb dans les essences constituant les carburants automobile et que ceci nécessitera la fabrication d'essences, notamment par craquage catalytique, ayant des indices d'octane clairs recherche et moteur améliorés.Certains utilisateurs cherchent ainsi soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) sans augmenter la production d'hydrocarbures en C4 et de gaz secs saturés (H2, C1, C2), soit à améliorer sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et d'iso C4 sans augmenter notablement la production de gaz secs saturés (H2, C1, C2), soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylene) et éventuellement des C4, notamment insaturés, sans augmenter la production des gaz secs saturés (H2, C1, C2). Dans les 3 cas, il est le plus souvent recherché d'y associer une production maximale d'essence d'indice d'octane particulièrement élevé. Ce sont les 2 dernieres possibilites et l'augmentation d'octane qui sont recherchées dans la présente demande de brevet et qui peuvent être obtenues par l'emploi d'un nouveau catalyseur spécifique de craquage catalytique. Le procéde de la presente invention permet en effet d'atteindre simultanément plusieurs de ces objectifs, notamment une amélioration notable de la qualite de l'essence et une augmentation des rendements en propylène butènes et isobutane. Le procédé de la présente invention consiste à ajouter au catalyseur de base, qui contient au moins une zéolithe de structure faujasite (zéolithes X ou Y), une petite quantité d'une zeolithe d'ouverture des pores principaux plus petite que celle de la faujasite, inférieure à 7 x 10 10 m et par exemple compris entre 0,60 et 0,68 nm. Parmi les zéolithes susceptibles de permettre l'obtention d'un catalyseur susceptible d'améliorer les rendements en produits légers à 3 et 4 atomes de carbone et notamment en propylene, butènes et isobutane et surtout d'augmenter de manière très notable, les indices d'octane recherche et moteur de l'essence (RON et MON), on a decouvert de façon surprenante que les zeolithes de la famille de l'erionite, telle que l'érionite, l'offrétite, ou des zeolithes apparentées à cette dernière telle la ZSM-34 ou les zéolithes AG2, N-O, ZKU ou encore les zeolithes constituees de cristaux mixtes d'érionite et offrétite (l'erionite T par exemple) possèdent ces propriétés.Elles permettent d'obtenir ainsi des rendements en propylène, butènes et isobutane et des indices d'octane de l'essence nettement superieurs à ceux qui peuvent être obtenus avec les catalyseurs zéolithiques classiques de craquage, surtout lorsqu'elles sont utilises en additif de ces derniers. Parmi ces zéolithes de la famille erionite, on a découvert de plus que les offrétites stabilisées et désaluminées, caractérisées notamment par un rapport molaire silice sur alumine supérieur ou égal à 15, permettent d'obtenir des catalyseurs particulièrement performants. L'une des zeolithes préférées de la présente invention est l'offrétite stabilisée et désaluminée. Elle est obtenue à l'aide de traitements modificateurs qui permettent d'ajuster à volonté la composition en aluminium et en silicium de sa charpente aluminosilicate. Sa préparation a été décrite dans la demande de brevet européen EP-A-190949. Dans la présente invention, nous avons utilisé des zeolithes du type offrétite acide modifiée pour preparer un catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir une qualité améliorée (indices d'octane supérieurs de l'essence) et une production améliorée d'hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone par molécule et en particulier de propylène, et de butènes et isobutane. L'offrétite est une zéolithe naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'erionite, zéolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes : d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe c qui est la moitié de celle de l'êrionite (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans les spectres de diffraction X de l'érionite (GARD J.A. & TAIT J.M., Molecular Sieves Zeolites-l, Advan. Chem.Ser. 101, 230, 1971) ; d'autre part, les séquences d'empilement dans les deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.T. Jr, WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'erionite. Des defauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, donnant lieu à la formation d'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'empilement de type érionite. La structure de l'offrétite a été précisée par de nombreux auteurs et dans le brevet européen n 190949. Ce brevet europeen décrit l'offrétite utilisée dans la présente invention, décrit ses moyens de caractérisation et ses méthodes préferees de fabrication. Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme un mélange d'une matrice, d'une zéolithe à structure ouverte dont la définition sera donnee ci-dessous, et d'une zéolithe de la famille de l'erionite. Un tel catalyseur peut être prepare par toutes methodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi il peut être obtenu par incorporation simultanee de la zeolithe de la famille de l'érionite et de la zéolithe de structure ouverte à la matrice selon les methodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe.Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un produit comprenant une matrice et une zéolithe de structure ouverte (voir-ci-dessous la définition de la structure ouverte) telle que par exemple une zéolithe Y, et d'un produit comprenant la zéolithe de la famille de l'erionite, par exemple, l'offrétite decrite ci-avant qui est par exemple un mélange de ladite zéolithe avec une matrice. Le mélange matrice-zéolithe de structure ouverte employe dans la préparation du catalyseur de la presente invention est généralement un catalyseur classique de craquage selon l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce). La zéolithe peut être une zeolithe X, bêta, oméga, et plus particulièrement une zeolithe Y, notamment les zéolithes Y ultrastables, enrichies par exemple avec au moins un métal de la famille des terres rares ou les nouvelles zéolithes Y enrichies en silice par des traitements chimiques, appelées LZ210 et décrites notamment dans les brevets US 4.503.023 et 4.534.853, EP. 0.139.291 et 0.124.120;; la zéolithe de la famille de l'erionite, par exemple une offrètite, décrite ci-dessus que l'on emploie pour fabriquer le catalyseur de l.'invention peut alors etre considéree comme un additif qui peut être employé tel quel en vu de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-offrétite (par exemple) constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple- après une mise en forme adequate, par mélange mécanique des grains contenant par exemple l'offrétite et des grains de catalyseur classique de craquage. Bien que toutes les zéolithes de la famille érionite, notamment l'offretite, ou la ZSM34, ou les zéolithes AG2, N-O ou ZKU ou encore l'erionite T, puissent convenir pour la présente invention, on a découvert que les catalyseurs les plus performants pour la production sélective de propylène contenaient des offrétites fortement enrichies en silice.Plus précisémment ces offrétites ont les. caractéristiques suivantes - rapport molaire Si02/A1203 supérieur à environ 15 et de préférence supérieur à environ 20 (notamment entre 15 et 500 et plus particulièrement entre 20 et 300), - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm et de préférence entre environ 1,290 et environ 1,310 nm, pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm, - teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids, et avec en outre - capacité d'adsorption d'azote à 77 K et à un rapport P/Po de 0,19, superieure à 0,15 cm3 liquide par gramme et de préférence à 0,20 cm3 liquide par gramme, - capacité d'adsorption du cyclohexane à 25 C et à un rapport P/Po de 0,25, supérieure à 3 et de préférence à 4 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inférieure à 15 % et de préférence inferieure à environ 10 % en poids, et avec de préférence l'existence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH (définie dans EP N 190.949), située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Il va également de soi que les traitements modificateurs connus pour l'offrétite peuvent être appliqués à toutes les structures du type érionite-offrétite et notamment à la zéolithe ZSM-34, et aux zéolithes AG-2, N-O, ZKU et érionite T. Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme a) de 20 à 95 % et de préférence de 30 à 80 % et d'une maniere souvent avantageuse de 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice (constituant A) ; b) de 1 à 70 % et de préférence de 4 à 60 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 50 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une zéolithe de la famille de l'érionite (constituant B) ;. le terme zéolithe de structure ouverte désigne dans la présente invention une zeolithe dont l'ouverture des canaux dodecagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtröms (7 x 10 10 m) ; c) de 0,05 à 40 % et de préférence de 0,1 à 30 %, et d'une manière souvent avantageuse de 0,5 à 10 % en poids, d'au moins une zéolithe de la famille erionite (offrétite, ZSM34, AG2, N-O,ZKU,. ou erionite T par exemple) ayant une teneur en potassium inférieure à 4 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 4 % en poids (constituant C). La somme des pourcentages en poids des constituants A, B et C contenus dans les catalyseurs est égale dans chaque cas à 100 %. Dans le cas ou la zéolithe de la famille de l'érionite est ajoutée au catalyseur principal sous forme de particules sphériques séparées de ce dernier mais de même granulométrie que ce dernier, le poids de la zéolithe de la famille de l'érionite est compris entre 1 et 90 % (de préférence 5 et 60 %) par rapport au poids des dites particules (autres que celles du catalyseur principal). Le constituant A comprend au moins une matrice généralement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés ét les combinaisons alumine-oxyde de bore. Le constituant B comprend au moins une zéolithe de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7 Angströms (7 x 10-10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe forme par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. On emploie de préférence les zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y, de preférence stabilisées, couramment appelees ultrastables ou USY, ou enrichies en silice telle la zeolithe LZ210 décrite dans les brevets US 4.403.023 et 4.534.853, EP. O 139.291 et 0.124.120, soit sous forme au moins partiellement échangées avec des cations des métaux alcalino-terreux et surtout avec des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le constituant C, du catalyseur selon l'invention est de preference à base d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodecagonaux principaux est inférieure à 6,8 x 10 10 m (6,8 Angströms), (constituant C) ayant un rapport molaire SiO2/A1203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins a et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1,285 à 1,315 nm pour et d'environ 0,748 à 0,757 nm pour r, et une teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins etant de préférence inferieure à 1,5 % en poids. Dans la présente invention l'offrétite peut être employee sous forme hydrogène, donc ne contenant pratiquement aucun cation métallique en dehors de la tres faible quantité de cations de métaux alcalins (potassium notamment) qui sont des cations résiduels provenant de la synthèse de la zéolithe. L'offretite peut également être employée sous forme au moins partiellement échangée par des cations metalliques multivalents ; une partie des sites cationiques de la charpente alumino-silicatée est alors occupée par ces cations ; de tels cations sont par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et de préférence des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus et plus spécialement du lanthane ; ces cations sont destinés à bloquer l'évolution structurale de l'offrétite particulière employée qui risque en effet de se produire dans les conditions sévères du regénérateur de l'unité industrielle de craquage. L'offrétite utilisée dans la présente invention, est une offrétite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium ; cependant on peut également employer une offrétite telle que décrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente aluminosilicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr. Les conditions générales des réactions de craquage catalytiques sont particulierement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3.293.192 ; 3.449.070 ; 4.415.438 ; 3.518.051 3.607.043). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation d'une offrétite OFF1 de rapport Si02/A1203 molaire égal à 52. 1200 g d'une offrétite synthétique dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 6,4 x 10-10 m, (W. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types, 1978) de rapport molaire Si02/A12O3 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2,8 % en poids d'ions tétraméthylammonium ont été calcinés à 550 C sous un melange de 80 % d'azote et 20 % d'air (débit total 3 1h-1) pendant une heure puis sous air pur (débit 3 1h-1g-1) pendant une heure de manière à éliminer les cations TMA+. Le produit obtenu a ensuite été échangé trois fois par une solution 2M de nitrate d'ammonium, à 100 C pendant 4 heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 5 cm3g-1. Le solide obtenu a l'issue de ces traitements et référence 1A contient 2,8 % en poids de potassium et son rapport molaire SiO2/A1203 est de 8. Son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 1. L'ouverture des canaux dodécagonaux principaux de l'offrétite n'a pas été modifiee par les traitements. Le solide 1A est soumis aux traitements successifs suivants - self-steaming à 5500C pendant 2 heures (obtention du produit 2A), - 2 échanges cationiques successifs dans une solution de NH4 NO3 2M, à 100 C pendant 4 heures sous agitation avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égall à cm3 g-1 - self-steaming à 650 C pendant 2 heures, - NH4NO3 2M à 100 C pendant 4 heures sous agitation avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 5 cm3g-1, - 1 attaque acide dans HC1 1N à 100 C pendant 2 heures avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec égal à 15 cm3g-1. On aboutit alors au solide référencé OFF1, dont les caractéristiques sont les suivantes (SiO2/Al2O3)mole.............52 % K..........................0.13 % poids parametres a , l3.01 A cristallins c > 7.53 cristallinité (DX)....................91 % Volume microporeux N2................. 0.28 cm3 g-1 Capacité d'adsorption d'eau (% pds)... 3 % Capacité d'adsorption de cyclohexane.(% pds)................ 7.1 % Comme l'indiquent les caractéristiques précédentes, le solide OFF1 est une offrètite désaluminée de rapport SiO2/A1203, égal à 52, bien cristallisée-, à très faible teneur résiduelle en potassium et dont le volume microporeux est élevé. TABLEAU 1 Diagramme de diffraction X du produit 1A 2 thêta d (nm) Intensité 2 thêta d(nm) Intensité 7,10 1,145 66 28,10 0,317 10 11,75 0,752 7 28,40 0,314 24 13,40 0,661 37 30,55 0,292 5 14,10 0,268 7 31,25 0,286 62 15,50 0,572 18 31,50 0,284 59 17,85 0,496 2 33,50 0,267 24 19,50 0,455 26 20,50 0,433 54 23,31 0,382 31 23,70 0,375 100 24,90 0,357 66 26,20 0,340 1 27,00 0,330 23 27,30 0,327 7 EXEMPLE 2 : Préparation d'une offrètite OFF2 de rapport SiO2/A1203 molaire égal à 105. On utilise comne base de départ le produit référencé OFF1 de l'exemple 1. Ce produit est soumis aux traitements suivants - self steaming à 7500C pendant 2 heures, - attaque acide dans HC1 3N à 100 C pendant 4 heures avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 15 cm3g 1. On aboutit au solide référence OFF2, qui possede les caractéristiques suivantes SiO2/A1203) 103 % K.............................. 0.04 % poids parametres ( a 12.97 A0 I&num;,%) cristallinstc . 7.54 ( ot7.54 A Cristallinité (DX) 87 % Volume microporeux N2............ 0.27 cm3g-1 Capacité d'adsorption d'eau 1.1 % (% pds) Capacité d'adsorption de 6.8 % cyclohexane Comme le solide OFF1, OFF2 est une offrètite très désaluminée, de rapport molaire SiO2/A1203 = 105, bien cristallisée, à faible teneur résiduelle en potassium et dont le volume microporeux est élevé. EXEMPLE 3 (non conforme à l'invention) : réalise sur un catalyseur équilibré industriel de reference (Cat E). Un essai de craquage catalytique est réalisé à partir d'une charge d'hydrocarbures dont les caracteristiques sont présentées dans le tableau 2. Le catalyseur industriel équilibré utilisé (appele Cat E), renferme 70 % d'une matrice conventionnelle à base d'une silice alumine riche en silice et de kaolin et renferme 30 % d'une zeolithe Y ultrastable USY. I1 a les caractéristiques suivantes surface en m2.g-1 = 110 oxyde de terres rares en % poids = 1,6 Na20 % pds = 0,3 V (ppm) = 4800 Ni (ppm) = 2800 Fe (ppm) = 10200. Ce catalyseur Cat E est placé dans le réacteur d'une micro-unité de test (appelée aussi unité MAT "Microactivity Test Unit") et mis en contact de la charge d'hydrocarbures dans les conditions de test suivantes T = 520 C C/O = 5 à 6.5(*) quantité de catalyseur : 5 g durée de l'injection : 40 secondes. Les indices d'octanes recherche et moteur de l'essence légères et de l'essence lourde sont calculés à partir des analyses chromatographiques détaillées de l'effluent liquide C5 recueillis à la sortie du réacteur à l'issue du test catalytique. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. (*) Dans tous les exemples qui suivront, la valeur du rapport C/O sera calculée en ne prenant en compte que le catalyseur de référence et donc sans tenir compte de la présence éventuelle d'un additif. En d'autres termes : C = poids en gramme du catalyseur de référence Cat E. TABLEAU 2 Caractéristiques de la charge lourde utilisée Densité (20 C) 0,968 Viscosité (solide à 6O0C) (80 C) 119,8 cSt (100 C) 52,2 Conradson % poids 5,1 Na ppm 2 Ni ppm 12 V ppm 1 C % poids 86,9 H % poids 12,2 N % poids 0,35 S % poids 0,21 N basique % poids 0,055 C aromatique % poids 22,3 H aromatique % poids 2,7 Distillation simulée ( C) 5 % poids 367 10 % poids 399 20 % poids 436 40 % poids 495 60 % poids 575 FBP 575 TABLEAU 3 Catalyseur Cat E n essai 1 2 3 C/O* 5,0 5,5 6,5 (% poids) Conversion 62,36 69,69 73,60 j C1-C4 1 12,75 1 16,63 1 17,98 | j Ess (C5-150) t 30,22 1 33,39 1 32,93 | ss Ess (150-221) ss 11,13 1 11,63 1 10,49 | | Essence totale 1 41,35 1 45,02 1 43,42 | | LCO (221-350) ; 15,68 1 14,45 1 12,50 | Slurry (350+) 21,97 15,86 13,90 | Coke 1 7,75 1 7,54 1 11,67 1 | H2 1 0,51 1 0,50 1 0,54 | C1 0,57 0,66 0,68 C2 0,45 0,47 0,49 j C2= 1 0,60 1 0,77 1 0,84 | ss C2 totaux 1 1,05 1 1,24 1 1,33 | g C3 g 0,63 1 1,02 1 1,18 | j C3= | 3,20 1 3,82 1 4,10 C3 totaux 3,83 4,84 5,28 1 iC4 1 1,56 1 2,92 1 3,36 | | nC4 1 0,49 1 0,85 1 0,98 | iC4= 1 1,77 1 1,94 1 2,03 | nC4 1 3,47 1 4,17 1 4,32 | | C4 totaux 1 7,29 1 9,88 1 10,69 | | RON ess légère 1 92,4 1 92,8 1 93,3 | RON ess lourde 88,6 88,9 89,4 t MON ess légère 1 77,9 1 78,3 1 78,5 | MON ess lourde 79,2 79,5 79,9 dans C/O, C = poids du catalyseur Cat E. EXEMPLE 4 : Préparation des additifs de craquage à base d'offrétite préparée dans les exemples précédents. Les deux produits OFF1 et OFF2 obtenus dans les exemples 1 et 2 sont respectivement dilués à raison de 30 % en poids, dans une silice amorphe de granulométrie comparable à celle des offretites utilisées. Les deux additifs catalytiques ainsi obtenus sont pastillés puis réduits en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage. Ces deux additifs obtenus sont melangés mécaniquement de façon classique à raison de 6.7 % ou 16,7 % en poids au catalyseur industriel équilibré de craquage catalytique appelé en abrégé Cat E. Les catalyseurs qui résultent de ces mélanges contiennent ainsi respectivement 2 % en poids ou 5 % en poids des offrétites OFF1 ou OFF2. EXEMPLE 5 (conforme à l'invention) : Deux catalyseurs constitues des mélanges mecaniques suivants du catalyseur Cat E précèdent et de l'additif contenant l'offrétite OFF 1 (SiO2/Al2O3 = 52) sont étudiés dans les mêmes conditions et avec la même charge que précédemment (exemple 3) Cat E + 2 % pds OFF1 et Cat E + 5 % pds OFFI. Les résultats obtenus sont présentes dans le tableau 4 (*). Ils mettent en évidence les principaux points suivants dans tous les cas les rendement en propylène sont tres nettement améliorés, dans tous les cas les indices d'octanes recherche et moteur sont nettement améliorés, dans tous les cas, les rendements en essence, gazole léger (LCO) et fraction lourde HCO + slurry sont plus faibles, dans l'essai 4 de l'exemple 5 (tableau 4), les différences d'indice d'octane et de rendement en essence par rapport à l'essai 1 de l'exemple 3 précédent sont Rdt essence = -3,89 RON essence légère = + 1,8 RON essence lourde = + 8,9 MON essence légère = + 3,6 MON essence lourde = + 5,2 Rdt propylène = + 3,31 (soit 3,31/3,20 = 103 % ou plus du double) Rdt isobutane = + 2,40 (soit 2,40/1,56 = 154 %) Rdt n butenes = + 2,0 (soit 2/3,47 = 58 %). Ces exemples montrent que l'addition de faibles quantités d'offretite ou catalyseur conventionnel de craquage permet d'ameliorer nettement la qualité de l'essence et la production de propylène et dtisobutane et, à un degré moindre, de butènes normaux. EXEMPLE 6 (conforme à l'invention) Un nouveau catalyseur constitué du mélange suivant du catalyseur Cat E précédent et de l'additif contenant de l'offrétite OFF2 (SiO2/Al2O3 = 105) est étudié dans les mêmes conditions et avec la. même charge que précédemment (exemples 3 et 5) : CAT E + 5 % pds OFF2 (*) Rappelons que pour tous ces résultats, la valeur C de C/O est égale au poids du catalyseur de référence Cat E. TABLEAU 4 Cat E+ Catalyseur 2 % pds OFF1 5 % pad OFF1 n essai 4 5 6 7 8 C/O (*) 5,0 5,4 4 4,8 5,5 (% poids) Conversion 1 68,89 1 71,36 1 60,99 1 68,47 1 73,1P 1- C1-C4 1 23,29 1 26,08 1 23,91 1 27,62 1 33,26 | | Ess (C5-150) t 28,41 1 27,56 1 24,01 1 24,63 | 23,07 | | Ess (150-221) 1 9,04 1 9,00 1 6,26 1 7,03 1 6,19 | | Essence totale 1 37,46 1 36,56 1 30,27 1 31,66 1 29,27 | LCO (221-350) 1 13,38 1 12,01 1 11,26 1 11,90 1 10,87 | j Slurry (350+) 1 17,73 1 16,18 1 27,76 1 19,64. 1 16,03 | Coke 7,75 8,73 6,47 8,81 10,11 H2 0,39 0,45 0,34 0,39 0,47 | Cl 0,54 1 0,57 1 0,43 1 0,56 1 0,56 | C2 i 0,40 1 0,41 1 0,35 | 0,41 1 0,45 | j C2= 1 1,04 1 1,23 | 0,99 1 1,48 1 2,00 | | C2 totaux 1 1,44 1 1,64 1 1,35 1 1,88 1 2,46 | C3 1 1,48 1 1,96 1 1,46 1 2,11 1 3,37 | j C3= t 6,51 1 7,21 1 6,20 1 7,37 1 8,53 | | C3 totaux 1 7,99 1 9,17 1 7,65 | 9,48 1 11,90 | iC4 | 3,96 1 4,54 1 3,33 1 4,79 1 5,80 1 nC4 1 1,12 1 1,32 1 1,06 1 1,41 1 2,04 i iC4= 1 2,78 1 3,02 1 4,25 1 3,78 1 4,16 | nC4 1 5,46 1 5,82 1 5,84 1 5,72 1 6,35 1 j C4 totaux 1 13,32 1 14,70 1 14,48 1 15,70 1 18,35 1 j RON ess légère 1 94,2 1 95,6 | 96,0 1 97,5 1 98,5 | RON ess lourde 1 97,5 98,2 1 93,4 1 98,8 1 99,1 | j MON ess légère 1 81,5 1 82,1 1 80,8 1 82,3 1 82,1 | MON ess lourde 84,4 85,5 82,2 85,7 85,6 (*) dans C/O, C est egal au poids du catalyseur Cat E de référence. Les résultats obtenus sont présentes dans le tableau 5. Comparée à l'exemple précédent n 4, l'utilisation d'une offretite OFF2 fortement désaluminée de rapport atomique Si/Al = 52,5 tres supérieur à celui de l'offrétite OFF1, se traduit par une activité moins élevee (conversion 65,49 au lieu de 68,5-69 environ), une production de propylène plus faible (4;79 au lieu de 6,5 à 7 % environ), une production d'isobutane plus faible (3,14 au lieu de 4 à 4,5 environ), une production d'essence plus importante mais avec des indices d'octane recherche et moteur plus faibles.Néanmoins, quand on les compare à ceux de l'exemple 3, ces résultats démontrent encore clairement l'intérêt de cette offrétite pour améliorer la production de propylène, d'isobutane et de butènes et pour améliorer les indices d'octane recherche et moteur de l'essence. Rappelons ici encore que pour ces résultats, la valeur C du rapport C/O est égale au poids du catalyseur de référence Cat E. TABLEAU 5 Catalyseur Cat E + 5 % OFF2 n essai 9 C/O (*) 4,9 (% poids) Conversion 65,49 C1-C4 j 18,93 l j Ess (C5-150) 1 28,92 l | Ess (150-221) 1 9,72 1 j Essence totale 1 38,64 1 | LCO (221-350) 1 13,91 1 Slurry (350+) ss 20,37 1 Coke 1 7,92 1 H2 0,51 C1 0,65 C2 0,49 C2= 1,09 C2 totaux 1,58 C3 1,09 C3= 4,79 | C3 totaux 1 5,88 1 j iC4 1 3,14 1 nC4 0,87 iC4= 2,12 t nC4 1 4,69 | C4 totaux 10,82 RON ess légère 94,1 j RON ess lourde 1 93,8 | 2 MON ess légère 1 79,9 1 MON ess lourde 82,1 (*) dans C/O, c'est égal au poids du catalyseur cat E de référence. REVENDICATION 1. Procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée dans lequel on opère en présence d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 du brevet principal et qui renferme a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice (constituant A), b) de 1 à 70 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une zéolithe de la famille de l'érionite (constituant B) dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtröms (7 x 10-10 m), c) de 0,05 à 40 % en poids, d'au moins une zéolithe de la famille érionite ayant une teneur en potassium inferieure à 4 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 4 % en poids (constituant C). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit constituant (C) est choisi dans le groupe constitué parmi l'erionite, l'offrétite, la ZSM34, les zéolithes AG2, N-O et ZKU et l'érionite T. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le constituant (c) est en majeure partie constitué d'offrétite. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel, le dit constituant C, du catalyseur est à base d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 6,8 x 10 10 m, possède un rapport molaire SiO2/A1203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins ai et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1,285 à 1,315 nm pour a et d'environ 0,748 à 0,757 nm pour c, et une teneur en potassium inferieure à 1,5 % en poids, la dite offretite ayant en outre - un rapport molaire SiO2/A1203 superieur à environ 15, - une capacité d'adsorption d'azote à 77 K et à un rapport P/Po de 0,19, supérieure à 0,15 cm3 liquide par gramme et de préférence à 0,20 cm3 liquide par gramme, - une capacite d'adsorption du cyclohexane à 250C et à un rapport P/Po de 0,25, superieure à 3 et de préférence à 4 % en poids, - et une capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inférieure à 15 % et de préférence inferieure à environ 10 % en poids.