Brevet FR2623497A1 — publié le 19890526

PROCEDE DE PREPARATION DE PERFLUOROALCANECARBOXAMIDES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de perfluoroalcanecarboxamides. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de N-alkyl, aryl ou hétéroaryl triflamides. Les méthodes connues de préparation de perfluoroalcanecarboxamides sont décrites dans "Organic Fluorine Chemistry" W.A. Sheppard, C.M. Sharts ; W.A. Benjamin ed., NY 1969 p 402. Elles consistent d mettre en contact un dérivé activé d'acide perfluoroalcanecarboxylique avec une amine. La présente invention a permis de trouver un procédé tout à fait différent d'obtention des perfluoroalcanecarboxamides caractérisé par le fait que l'on met en présence - un halogénure de perfluoroalkyle de formule générale RfX (I) dans laquelle - X représente Br ou I, - Rf représente un radical perfluoroalkyle dont la chaîne contient i à 12 atones de carbone. - du zinc, - un isocyanate de formule générale R - N = C = O - (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou hétéroaryle dans un solvant aprotique dipolaire et/ou une pyridine Les iodures et bronures de perfluoroalkyle sont choisis de préférence pari le bromure de trifluorométhyle et les iodures de perfluoroalkyle dont la chaîne alkyle perfluorée continent de 2 h 12 atones de carbone. Cette- préférence n1est pas du à une différence de réactivité des différents composés Mis uniquement & une différence de coût.En effet, le bro otrifluoroséthane est beaucoup rotins cuver que 1' iodotrifluoroaéthane et et inversenent- les iodures de perfluoroéthyle, perfluorobutyle... sont beaucoup noins chers que leurs analogues bronés. On préfère utiliser le bromure de trifluorométhyle. Parmi les isocyanates de formule (Il) on peut citer notamment les isocyanates de phényle, méthyle, butyle, isopropyle, tertiobutyle et de cyclohexyle. Les différents isocyanates sont aisément accessibles par action du phosgène sur une amine primaire. Le zinc est avantageusement utilisé sous forme dispersée de façon à assurer le meilleur contact avec les gaz ou les liquides mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art à la réactivité des produits mis en oeuvre. Pour une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise un solvant aprotique polaire et/ou une pyridine. Les solvants aprotiques polaires utilisables dans le procédé de l'invention sont choisis non limitativement parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphoramide. Parmi les pyridines on peut prendre l'une quelconque d'entre elles substituées ou non par un ou plusieurs groupes alkyles telles que la méthyl ou diméthylpyridine. On préfère utiliser le diméthylformamide. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise de préférence un rapport molaire du zinc à l'isocyanate supérieur ou égal à 1 et inférieur à 2 et un rapport molaire de l'iodure ou du bromure de perfluoroalkyle à l'isocyanate inférieur ou égal à 1 si l'halogénure est liquide. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est gazeux, il est mis en excès et dans ce cas là celui-ci sera aisément recyclé. Pour une meilleure mise en oeuvre de la réaction, on préfère maintenir une température comprise entre - 200C et 1000C. On opère de préférence en l'absence d'oxygène. La pression est de préférence supérieure ou égale à la pression atmosphérique et notamment comprise entre i et 50 bars. Parmi les produits obtenus selon le procédé de l'invention, on peut citer : la trifluoroacétaniline. Les produits issus de la présente invention sont utilisés comme médicaments (Brevet US 4317915) et corme intermédiaires pour la synthèse d'agents tensioactifs (US 4246200). t'invention sera plus complétement decrite a l'aide des exemples sulvants qui ne doivent pas étre considérés comme limitatifs du domaine de l'invention. EXEMPLE 1 10 ml de phénylisocyanate (0,092 mole), 30 ml de diméthylformamide et 6 g de zinc en poudre (0,092 mole) sont introduits dans un flacon en verre épais qui est placé ensuite dans un appareil de Parr. Après avoir fait le vide, le bromotrifluorométhane est introduit jusqu'à une pression de 3,5 bars. L'absorption de gaz commence après environ 20 minutes dtinduction et le mélange est agité a 200C, en maintenant la pression entre 5 et 3,5 bars, pendant 2 h 30. Le brut est ensuite filtré puis hydrolysé avec 40 ml d'acide chlorhydrique à 10 % glacé en agitant une heure. Après extraction au chloroforme, lavage à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, la N-phényl-trifluoro-2,2,2 acétamide est obtenue avec 17 % de rendement puis purifiée par sublimation. PF = 870C (PF Litt. = 86-900C), 19 RMN F(CFC13 ext.) : - 75,7 ppm (s, CF3), RMN'H(TMS int.) : 9,3 ppm (NH) ; 7,1 - 6,3 ppm(m, Ar-H). IR(CCl4) : 1735 cm-1 EXEMPLE 2 Dans un ballon, on met 10 ml de diméthylformamide i ml d'isocyanate de méthyle (0,017 mole) 1 g de zinc en poudre (0,016 mole), on purge d l'argon et on ajoute ensuite 3,5 9 d'iodo-1 perfluoro n-butane. On agite pendant 24 heures. Puis on hydrolyse avec 20 ml d'acide chlorhydrique & 10 5 en agitant une heure. Après extraction à l'éther, lavage & l'eau, sucrage sur sulfate de magnésium, le solide obtenu est sublime & 600/0,2 mm Hg. On obtient alors 1,1 g de N-méthyl nonafluoropentanamide PF 350C Rdt 40 t 6F (cDCl3 /CFC13 ) : - 81 ppm(3F) - 120,7 ppm(2F) - 124 ppm(2F) - 127 ppm(2F) #H 3 ppm(s) 2,93 ppm(s) ; IR(CCl) 1730 cm-1. EXEMPLE 3 on procéde comme å l'exemple 2 en remplaçant l'isocyanate de méthyle par 1,8 g d'isocyanate de phényle (0,015 mole). Après sublimation on obtient 1,8 g de N phényl nonafluoropentanamide Rdt : 53 %, PF : 650C, 6F (CDCl3 /CFCl3) : - 81 ppm(3F) - 120 ppm(2F) - 124 ppm(2F) - 126 ppm(2F), #H :7,6 - 7,1 ppm(m) ; IR(CCl4) 1730 cm-1. REVENDICATIONS 1 - Procede de préparation de perfluoroalcanecarboxamldes caracterisé en ce que l'on met en présence - un halogénure de perfluoroalkyle de formule générale Rf X (I) dans laquelle - X représente Br ou I - Rf représente un radical perfluoroalkyle dont la chaine contient 1 à 12 atomes de carbone. - du zinc - un isocyanate de formule générale (Il) R - N = C = O (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle, aryle ou hétéroaryle dans un solvant aprotique-dipolaire et/ou une pyridine. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le bromure de trifluorométhyle. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est le diméthylformamide. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre - 200C et 1000C. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression réactionnelle est supérieure ou égale à la pression atmosphérique et de préférence inférieure à 50 bars.