Brevet FR2627494A1 — publié le 19890825

L'invention se rapporte à une nouvelle série de dérivés organiques du manganèse divalent; elle comprend un pro- cédé pour leur production, ainsi que des applications à la synthèse de cétones. Au cours de la dernière décennie, les organo-manganeux se sont imposés dans la synthèse chimique, permettant de préparer différents corps commodément, avebons rende- ments. Tels sont, par exemple, les cas des alcools, des acides carboxyliques ou des cétones dont un grand nombre peuvent être produits par l'intermédiaire de composés or- gano-manganeux au sein d'un solvant. Divers organo-manga-. neux sont employés, principalement des mixtes, R4nX, o R est un groupe organique et X le plus souvent un halogè- ne; mais on utilise également des produits du type R2Mn, R3MnLi, R3MnMgX, R4MnLi2, R4Mn(MgX)2, etc. Toutefois, la préparation des organo-manganeux tels que R4nBr et RMnCl par la réaction de l'halogénure de manga- volre avec un organozithien nèse correspondant, avec un organomagnésien4se heurte à certaines difficultés, en raison de l'insolubilité de ces halogénures dans les solvants les plus courants, tels que le tétrahydrofuranne ou l'éther diéthylique. Jusqu'à ces dernières années, par exemple, les organo-manganeux mixtes bromés et chlorés n'ont pas pu être préparés quan- titativement dans l'éther et, de ce fait, toutes réac- ultérieures tions,/telles que l'acylation de ces composés,conduisaient à des rendements moyens en cétones. D'ailleurs,dans le tétrahydrofuranne,on est obligé d'employer un sel complexe soluble MnC12,nLiCl pour effectuer la reaction avec RMgX/afin de former le RMnCl voulu. Cependant( l'uti- ai n7 dans le tétrahydro- lisation des organo-manganeux/preparés dans le tétrahydro- furanne n'a pas permisjusqu'à maintenant d'effectuer con- venablement certaines réactions. Ainsi, lors de la réaction d'un anhydride mixte avec un organo- manganeux chloré dans le tétrahydrofuranne, on constate qu'il se forme en majeure partie de l'ester au lieude la cétone attendue. La présente invention élargit le champ des possibilités des organomanganeux par la découverte d'une nouvelle classe de composés de manganèse et de leurs dérivés orga- niques. Elle permet notamment de résoudre, de façon sim- ple,les problèmes posés par l'insolubilité des halogénu- res de manganèse dans les solvants courants et par la réactivité insuffisante des organo-manganeux correspon- dants. Les nouveaux composés suivant l'invention sont des compo- sés manganeux, caractérisés en ce qu'ils sont complexés avec des sels d'ammoniums quaternaires. Ils peuvent être représentés par la formule générale R1 1 R2 [(RM)pMnXY]m, (X'-N 3 n.....(1 R R R dans laquelle Y et X sont des éléments ou groupes pouvant être des anions, identiques ou différents, ou bien X ou/ et Y sont - constituéspar desgroupeshydro- carbonés; X' est un anion monovalent; R à R3, sembla- bles ou différents, sont des alkyles ou/et alcényles et/ ou aryles en C1 à c8l, alors que R4 est un alkyle ou al- cényle en C1 à C20 ou bien un cycloalkyle ou aryle, en C6 à C20, chacun des groupes hydrocarbonés pouvant porter des substituants aliphatiques, aromatiques, éthyléniques R4 ou certains groupes fonctionnels; R peut comporter un nombre d'atomes de C supérieur à celui de chacun des R1 à R; m est un nombre de 1 à 3, de préférence 1, n étant un nombre de 1 à 10 et de préférence 1 ou 2; M est Li ou MgX", X"' étant un halogène, p étant O, 1 ou 2. Ainsi p(RM).m(MnXY) peut être R Mn, R3MnLi R4MnLi2, R1 2 sn R3MnMgX ou R4Mn(MX)2. R, R, R et R peuvent être iden- tiques. Dans les composés les plus courants, X et X'- sont des ha- logènes, surtout Cl ou Br. A titre d'exemples non limitatifs, voici quelques unes des constitutions que peut présenter le groupe ammonium quaternaire X'-N(R1R RR4): chlorure de tétraméthyl ammonium, chlorure de triméthyl stéaryle ammonium, chlorure de diméthyl dihexyle ammonium - chlorure de tripropyl décyle ammonium chlorure de diéthyl butyl benzyle ammonium chlorure de diméthyl benzyl alkyles en C8 à C18 ammonium ("BENZALKONIUM") chlorure ou bromure de tétrabutyl ammonium chlorure ou bromure de tributyl benzyl ammonium bromure de diméthyl lauryl benzyle ammonium bromure de triméthyl cétyl ammonium bromure de triméthyl lauryl ammonium bromure de diéthyl propyl oléyl ammonium bromure de diméthyl isopropyl eicosyl ammonium Les composés, dans lesquels Y est un groupe hydrocarboné R, c'est-à-dire/organo-manganeux complexés avec un ammo- nium quaternaire: RMnX.N(R R2R R)X'...................... (3) peuvent porter en R des groupes très divers, aliphatiques cycloaliphatiques, aryliques, pouvant comporter certains substituants fonctionnels. Comme le complexe de formule (3) est gnéralement obtenu par l'action d'un organo- der ivar d'un métallique/ métal plus électropositif que Mn, surtout un magnésien (RMgX) ou lithien (RLi), sur le composé de formule (1) transcrite ici sous la forme: MnX2.N(R1R2R R 4)X'.................. (2) R peut être tout groupe organique que la technique anté- rieure permet d'avoir dans un magnésien ou un lithien. Ainsi, en tant qu'exemple seulement, on peut citer les alkyles, alcényles et alcynyles, pouvant porter des substituants. De tels groupes alipha- tiques ont le plus souvent 1 à 20 atomes de carbone. Les composés complexés suivant l'invention, en particu- lier les composés de type MnCl2.N(R R2R3R)X' ou MnBr2.N(R 1R2R3R4)X' sont en général solubles dans certains solvants organiques, notamment dans les éthers utilisés pour les synthèses effectuées à partir des organo-manga- neux. Cela permet donc d'utiliser commodément les halogé- nures de manganèse insolubles dans ces solvants. La pré- sente invention concerne en particulier des solutions par- tielles de MnBr2.N(R1R2R3R4)Br (sous forme de gel homo- gène épais) dans l'éther diéthylique ou dans d'autres éthers aliphatiques acycliques liquides, ainsi que des solutions de MnX2.N(R 1R2R3R)X' (X et X' étant Cl ou Br) dans le tétrahydrofuranne ou d'autres éthers cycliques liquides. La préparation des produits de formule (2) suivant l'in- vention consiste à agiter un composé de Mn++, de préféren- ce un bromure ou un chlorure, avec un sel d'ammonium qua- ternaire dans un solvant approprié de.ce dernier sel, jus- qu'à dissolution complète ou partielle de ces réactifs. Les solvants préférés étant des éthers, notamment l'éther éthylique (dans le cas de MnBr2) ou le tétrahydrofuranne (dans celui de MnCl2), ces solvants sont anhydres; on opère en général avec des quantités de réactifs d'environ 0,1 à 2 moles par litre, soit de l'ordre de 0,5 mole/ litre. On opère à la température ambiante. Bien que le rapport équimoléculaire soit recommandable entre le composé du Mn et l'ammonium quaternaire, il peut éventuellement être différent. La préparation décrite ci-dessus conduit au produit de la formule (2) à l'état partiellement ou totalement dis- sous dans le solvant choisi. La solution obtenue peut servir au passage à la formule (3) par l'addition d'un driv organo-métallique g un métal plus électropositif que le Mn. Cela peut avoir lieu selon la réaction: (4)... MnX2.N(RIR2R3R4)X' + RMgX (ou RLi) >- RMnX.N(R12R3 R R4)X' + MgX2 (ou LiX) (formule 3) Suivant la présente invention, on peut notam- ment ajouter au complexe MnBr.N(RR R R)Br à l'état partiellement dissous dans l'éther diéthylique ou dans d'autres éthers aliphatiques acycliques, liquides, un composé organo-métallique, de préférence un organo- magnésien de formule RMgX(Xl,Br ou Iide préférence Br) ou un organolithien vu en solution /pour obtenir en suspenslon/dans l'éther un composé com- plexe de RMnBr et de N(R R2R3R4)Br (dont la présence sta- bilise RMnBr). On peut également ajouter au complexe MnX2.N(R R R R)X' (X et X' étant Cl ou Br) dissous dans le tétrahydrofuranne, ou dans d'autres éthers cycliques liquides, un composé organo-métallique de préférence un l un organolithiep organo-magnésien de formule RMgX" (X"= l,Br ou I)/pour ob- tenir une solution dans le tétrahydrofuranne d'un complexe de RMnX (de préférence RMnCl) et de N(R R R R)X' le pré- férence N(R R R R)Cl). Lorsque le composé complexe est en solution ou suspension, celle-ci peut servir directement à réaliser des synthèses par addition du corps que l'on veut faire réagir avec RMnX. Il y a lieu de noter que - dans le choix du solvant - pour la réalisation de ces synthèses organiques on peut avoir recours/à des mélanges d'etners avec des cosolvants, par exemple esters, comme acétate d'éthyle ou autre, acétonitrile, carbonate d'éthyle, ou certains hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques (benzène, to- luène,cyclohexane, hexane par exemple) etc., ce choix étant à la portée de l'homme de l'art. On peut les uti- liser également dans la préparation des organo-manganeux. Quant au complexe (3), suivant l'invention, il permet de réaliser toutes les synthèses qu'il est connu d'opérer au moyen des organo-manganeux indiqués dans la littérature chimique et rappelés au début de la présente description. Ainsi, par exemple, peut-on l'utiliser à la carbonatation de son groupe R, à la transformation d'aldéhydes ou cé- tones en alcools, à l'obtention de cétones par acylation de R,etc. Le principe de ces diverses réactions étant connu dans l'art, il n'y a pas lieu ici de donner le détail de toutes ces réactions, dont certaines sont sou- vent accélérées par la présence de la partie complexante de l'organo-manganeux. Il est toutefois nécessaire d'indiquer que les complexes (3) suivant l'invention sont particulièrement efficaces pour effectuer les réactions d'acylation du type RMnX + R'COZ > RCOR' + MnXZ, le rendement en cétone obtenue pouvant, dans certains cas, être considérablement amélio- ré: ainsi l'acylation par R'COCl,dans de l'éther,d'un RMnBr, obtenu selon l'art antérieur, conduit à des ren- dements en cétone de l'ordre de 50%, tandis qu'avec un un ammonium quaternaire RPlnBr complexé avec/suivant l'invention, les rendements peuvent être supérieurs à 80%. Comme on l'a déjà indiqué au début de la présente des- cription, les organo-manganeux, préparés dans le tétra- hydrofuranne, ne permettent d'effectuer convenablement dans ce solvant certaines acylations avec des agents acylants, tels que les anhydrides mixtes. Suivant une ap- plication de la présente invention, on peut utiliser les complexes de formule (3) pour effectuer, dans le tétrahydrofuranne ou dans d'autres éthers cycliques li- quides, des réactions avec les divers agents acylants R'COZ connus tels que les halogénures d'acides organiques R'COX (X= halogène de préférence Cl), les anhydrides d'acides organiques tels que (R'CO)2o, R'COOCOR", R'COOCOOR", R' et R" semblables ou différents pouvant être des groupements organiques tous variés notamment alipha- tiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, substitués, le cas échéant, par des groupes fonctionnels. Les améliora- tions apportées par l'invention sont particulièrement net- tes dans le cas des anhydrides mixtes R'COOCOOR", les ren- dements en cétone selon l'état de la technique pouvant pas- ser d'environ 30% (non reproductiblessuivant l'état de la technique) à environ 80 suivant la présente invention. Suivant une autre application de la présente invention, faibles on peut utiliser en/quantités catalytiques (de l'ordre de 1 à 5%) les complexes de formule (2), pour catalyser l'acylation d'un organo-métallique RMX (M étant un métal- d'un des groupes I-III et VI-VII de la Classification Périodique des Eléments) par un composé R'COZ. D'après une forme préférée de la présente application, on peut dissoudre un complexe de MnCl2 et de N(R R R R 4)Cl1 dans le tétrahydrofuranne, auquel on ajoute R'COCl ou R'COOCOOR" puis RMgCl pour obtenir, avec de bons rende- ments, la cétone correspondante. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'un complexe MnBr2-bromure de tétrabutyl ammonium Dans 80 ml d'éther éthylique anhydre, on introduit 52 mmoles de MnBr2 anhydre (11,2g) avec 50 mmoles (16,7g) de bromure de tétrabutylammonium Bu4NBr anhydre. Le mé- lange, maintenu à la température ambiante, est agité con- tinuellement. Après 3 heures d'agitation, le milieu se présente sous la forme d'un gel homogène épais. EXEMPLE 2 Préparation d'un complexe MnCl2-chlorure de tributyl benzyl ammonium Dans 100 ml de tétrahydrofuranne anhydre, on mélange 52. mmoles de MnCl2 anhydre (6,6g) avec 63,2 mmoles de chlo- rure de tributyl benzyl ammonium (20,6g) anhydre. C4H9 C6H5-CH2 /IN C4H9 Cl C4H9 Le tout est agité à la température ambiante, jusqu'à dis- solution complète. On a ainsi obtenu une solution du complexe de MnCl avec ClN(Bu)3PhCH2 dans du THF. EXEMPLE 3 Préparation d'un autre complexe MnCl2-bromure de tétra- butyl ammonium De la même manière qu'à l'exemple 2, on fait réagir 52 mmoles de MnCl2 anhydre (6,6g) avec 50 mmoles de bro- mure de tétrabutyl ammonium (16,7 g) dans 80 ml de THF à 20 C. La dissolution complète a eu lieu après 4 heures d'agitation. EXEMPLE 4 Préparation d'une solution d'organo-manganeux mixte BuMnCl complexé par Bu4NBr A la solution de 52 mmoles de complexe, dans 100 ml de THF anhydre, obtenu selon l'exemple 3, on ajoute, à 0 oC l'abri de l'air, 50 mmoles de l'organo-magnésien (ou 50mmoles de BuLi à -30 C) C4H9MgCl/en solution dans 100 ml de THF. Après 15 mi- nutes d'agitation à la température ambiante, on obtient dans les deux cas /une solution de BuMnCl complexé par NBu4Br. EXEMPLE 5 Préparation d'une solution d'organo-manganeux mixte BuMnCl complexé par ClN(BuIPhCH2 A la solution de 52 mmoles de comàplexe anhydre dans 100ml de THF anhydre, obtenu selon l'exemple 2, on ajoute à 0 C, à l'abri de l'air 50 mmoles de l'organo-magnésien C4H9MgCl en solution dans le THF. Après 15 minutes d'a- gitation à la température ambiante, on obtient une solu- tion de BuMnCl complexP Crc1N(BuPhCH2 EXEMPLE 6 Préparation d'une suspension d'organo-manganeux mixte BuMnBr complexé par NBu4Br mmoles d'organo-magnésien BuMgBr en solution dans l'éther sont ajoutés à 0 C à 52 mmoles du complexe obtenu selon l'exemple 1. Après 1 heure d'agitation, à +10 C, on obtient une suspension marron foncé de BuMnBr complexé par NBu4Br. EXEMPLE 7 Préparation d'une suspension d'crgano-manganeux mixte PhMnBr complexepar NBu4Br mmoles d'organo- magnésien PhMgBr en solution dans l'éther sont ajoutés à 52 mmoles du complexe obtenu selon l'exemple 1. Après 4 heures d'agitation à +10 C, on ob- tient une suspension verte de PhMnBr complexé par NBu4Br. EXEMPLE 8 Application à la production de cétones dans le THF La préparation de cétones par l'action d'halogénures agent5 ou d'anhydrides d'acides, en tant qu',acylants, sur des organo-manganeux est connue dans l'art, et elle donne en général de bons résultats. Mais,comme exposé plus haut,des difficultés surgissent suftout lorsque l'agent acylant est un anhydride mixte du type R'COOCOOR", dont l'emploi serait pourtant intéressant dans certains cas, parce qu'il peut être obtenu dans des conditions douces. On a donc essayé d'acyler C4H9MnCl comparativement, au moyen de l'anhydride symétrique de l'acide octanoique, (C7H15CO)20, et à l'aide de l'anhydride mixte C7H15COOCOOC2H5. Dans un cas, l'organo-manganeux BuL4nCl est préparé en présence de LiC1 et, dans l'autre cas, le même organo-manganeux est préparé selon l'exemple 5. Dans chacune des quatre opérations, relatées dans le tableau ci-après, on mélangeait 50 mmoles d'anhydride avec 52 mmoles de BuMnCl respectivement sous les deux formes susindiquées, dans 100 ml de THF à -30 C. On rame- nait ensuite la température à l'ambiante et on agitait le milieu réactionnel durant 2 heures. Le milieu réac- tionnel était alors traité avec 90 ml de solution aqueuse de HC1 1N: la phase aqueuse décantée était soumise à deux extractions, chacune avec 50 ml de THF. Les phases organiques réunies étaient lavées avec deux fois 50 ml de solution saturée de K2CO3 dans l'eau. Après séchage sur du MgSO4 anhydre, et évaporation des solutions sous vide,la cétone produite était isolée par distillation. Voici les rendements en pourcentage de butyl heptyl cé- tone obtenue dans chacun des quatre essais effectués. Composé organo-manganeux Anhydride utilisé traité (C7_1_) O20 C 7H15COcCOC2H5 BuMnCl avec LiCl............ 85 30 BuMnCl avec N(Bu3PhCH2) Cl)..... 86 79 complexé Ainsi, avec l'anhydride mixte,l'organo-manganeux/ par LiCl donne seulement 30% de rendement, ce qui confirme les résultats obtenus antérieurement (Tetrahedron vol.40, n 4, page 686; 1984). Par contre, le complexeV l'ammonium quaternaire, suivant l'invention, conduit avec cet anhy- dride à un résultat tout à fait acceptable de 79%, très rapidement. EXEMPLES 9 à 14 Des acylations analogues à celles de l'exemple 8 ont été portant effectuées au moyen d'anhydrides mixtes R'COOCOOC2H5 groupes différents/R' sur des complexes organo-manganeux RMnCl avec ClN(Bu)3PhCH2 dont le groupe R variait d'un essai à l'autre. Le Tableau ci-après indique la nature des R,R' et le rendement en cétone RCOR' obtenue. EXEMPLE n R R' Rendement % 9 Bu Hept 79 Ph Hept 68 11 Hept iPr 78 12 Bu Ph 85 13 iPr Ph 79 14 Hept Me2C=CH 83 Les résultats convenables de l'exemple 8 sont, comme on le voit, confirmé sur six autres cas. A noter qu'excep- tionnellement, dans l'essai n 11,il a fallu abaisser la température pendant l'addition de l'anhydride dans le milieu réac- tionnel. EXEMPLE 15 Application à la production de cétones dans l'éther Comme on l'a déjà exposé précédemment, l'acylation, par R'COCl dans l'éther, de RMnBr préparé par action d'un organo-magnésien sur du bromure de manganèse non complexé, conduit à des rendements très moyens en cétone. un On a essayé d'acyler par BuCOCl,/BuMnBr préparé par la technique antérieure et parBuMnBr complexé par Bu4NBr préparé selon l'exemple 5. Dans ces deux opérations, on ajoutait 50 mmoles de BuCOCl, sous agitation, à 52 mmoles de BuMnBr en suspension dans l'éther à -20 C. On ramenait ensuite la température à l'ambiante, et on- agitait le milieu réactionnel pendant deux heures. Puis on le traitait avec 60 ml de HC1 1N à 10 C; le phase aqueuse décantée était soumise à deux extractions, chacu- ne avec 50 ml d'éther. Les phases organiques réunies étaient ensuite lavées avec 50 ml d'une solution saturée de NaHCO3. On isole ensuite la cétone comme dans l'exemple 8. Le rendement obtenu selon l'art antérieur est de 54%,et avec le complexe selon l'invention de 83% en BuCOBr, ce qui met en évidence le rôle déterminant joué par la com- plexation de MnBr2 lors de la préparation de BuMnBr. Revendications 1. Composé du manganèse bivalent, caractérisé en ce qu'il est complexé avec un sel d'ammonium quaternaire.. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par la constitution suivante: R1 I R2 [(RM)pMnXY]m (X'-N- 3 n p 14 R R dans laquelle: a) - p est 0;1 ou 2, - m est 1,2 ou 3, de préférence 1, - n est compris entre 1 et 10, et est de préférence 1 ou 2 b) - R est un groupe hydrocarboné, - M est Li ou MgX" (X"'=C1,Br ou I) c) - X et Y sont deux groupements hydrocarbonésde préfé- rence identiques, ou - X et Y sont des éléments ou groupes pouvant formér deux anions monovalents, de préférence identiques (dans ce cas p = 0) ou - X est un anion tandis que Y est un groupe hydrocar- boné (dans ce cas p = 0) d) - X' est un anion monovalent - RiR2R3 semblables ou différents sont des alkyles ou des alcényles en C1 à C18, des cycloalkyles en C5 à C18 ou bien des aryles en C6 à C18 alors que R est un alkyle, ou alcényle en C1 à C20 ou bien un cycloalkyle C5 à C18 ou un aryle en C6 à C20, cha- cun des groupes hydrocarbonés pouvant porter des substituants, aliphatiques saturés, aromatiques, é- thyléniques ou certains groupes fonctionnels. 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce les groupes R1,R2, R3 et R4 sont identiques. 4. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe R4 comporte un nombre d'atomes de carbone supérieur ou inférieur à celui de chacun des groupes R àR3. 5. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que X'N(R1,R2,R3,R4) est le chlorure de tétrabutyle am- monium, le chlorure de tributyl benzyl ammonium, le bro- mure de tétrabutyl ammonium ou le bromure de tributyl benzyl ammonium. 6. Composé suivant une des revendications 2 à 5, carac- térisé en ce que Y, X et X' semblables ou différents sont des halogènes de préférence le chlore et le brome. 7. Composé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est totalement ou partiellement dissous dans un solvant organique de préférence un éther. 8. Composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est un éther acyclique aliphatique liqui- de de préférence l'éther diéthylique et que Y, X et X' sont des atomes de brome. 9. Composé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est un éther cyclique liquide de préféren- ce le tétrahydrofuranne, que Y et X sont identiques et sont des atomes de brome ou de chlore et que X' identi- que ou différent de X et Y est un atome de brome ou de chlore. 10. Composé suivant une des revendications 2 à 5, carac- térisé en ce que Y étant un groupe hydrocarboné R, celui -ci est aliphatique, cycloaliphatique ou arylique, pou- vant comporter certains substituants fonctionnels. 11. Composé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les groupes R sont des alkyles alcényles, linéai- res ou ramifiés, en C1 à C20, qui peuvent porter des substituants. 12. Composé suivant une des revendications 2 à 5, carac- térisé en ce que X et X', semblables ou différents sont des halogènes et plus particulièrement des atomes de chlore ou de brome. 13. Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que X est un atome de chlore et que X' est atome de chlore ou de brome. 14. Composé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que X et X' sont des atomes de brome. 15. Composé suivant la revendication 10 ou 11, caracté- risé en ce que X et Y sont des groupes hydrocarbonés R. 16. Composé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que (RM) MnXY est R3MnLi, R4MnLi2, R3MnMgX et R4Mn(MgX)2- 17. Procédé de préparation d'un composé du Mn+ comple- xé avec un sel d'ammonium quaternaire, caractérisé en ce que l'on agite un sel de Mn++ de préférence un chlo- rure ou un bromure avec un sel d'ammonium quaternaire, au sein d'un solvant de ce dernier de préférence un é- ther jusqu'à dissolution totale ou partielle des deux sels. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le sel de Mn++ est un bromure et que le solvant est un éther aliphatique acyclique de préférence l'é- ther diéthylique. 19. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le sel de Mn est un chlorure ou un bromure et que le solvant est un éther cyclique de préférence le tétrahydrofuranne. 20. Procédé suivant une des revendications 17 à 19, ca- ractérisé en ce que l'on ajoute à la solution obtenue un composé organo-métallique dérivé d'un métal plus é- lectropositif que le manganèse, portant un groupe or- ganique R, et on laisse réagir, sous agitation, jusqu'à ce que ce groupe R soit transféré sur le manganèse du composé complexé. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le composé organo-métallique est RMgX ou RLi. 22. Procédé suivant la revendication 20 ou 21, caracté- risé en ce qu'on ajoute RMgB2 ou RLi à la solution ob- tenue suivant la revendication 18. 23. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractéri- sé en ce que l'on ajoute RMgCl ou RLi à la solution ob- tenue suivant la revendication 19. 24. Application du composé de Mn complexé avec un sel d'ammonium quaternaire à la préparation d'un organo-man- ganeux RMnX (X étant un anion), caractérisé en ce que 1' on réalise le procédé suivant la revendication 20 dans un solvant dans lequel RMnX est soluble ou n' est pas soluble. 25. Application d'un composé de Mn complexé, suivant une des revendications 2 à 5 et 10 à 16, dans lequel Y est un groupe hydrocarboné, à la synthèse d'un produit chimique, caractérisé en ce que l'on soumet ce composé à la réac- tion avec un substrat susceptible de fixer le groupe Y. 26. Application suivant la revendication 25, caractéri- sée en ce qu'elle consiste en la production d'un acide carboxylique, la transformation d'un aldéhyde ou d'une cétone en alcool à la transformation d'une cétone en é- nolate ou bien en la préparation d'une cétone. 27. Application suivant la revendication 26, caractéri- sée en ce que l'on prépare une cétone par l'action de l'organo-manganeux complexé sur un chlorure d'acide or- ganique, un anhydride ou R'COOCOR", ou un anhydride mixte R'COOCOOR", R' et R", semblables ou différents et ou des groupes organiques. 28. Application suivant la revendication 27, caractéri- s&en ce que l'on prépare une cétone par réaction, dans l'éther diéthylique, d'un chlorure d'acide organique a- vec un composé suivant la revendication 14. 29. Application suivant la revendication 27, caractéri- séóen ce que l'on prépare une cétone par réaction, dans le tétrahydrofuranne, d'un-anhydride mixte avec un com- posé suivant une des revendications 12 à 14. 30. Application du composé suivant la revendication 6 ou 9, caractéris& en ce que l'on prépare une cétone par réaction, dans le tétrahydrofuranne, d'un chlorure d'a- cide ou d'un anhydride mixte avec un organo-magnésien en présence de quantités catalytiques de ce composé.