Brevet FR2633627A1 — publié le 19900105

SYSTEME CATALYTIQUE POUR LA POLYMERISATION DES OLEFINES La présente invention concerne un système catalytique de type Ziegler-Natta pour la polymérisation des oléfines. L'obtention de catalyseurs contenant au moins un dérivé de métal de transition, encore appelés "catalyseurs Ziegler-Natta", et leur utilisa tion pour la polymérisation des o-oléfines, conjointement à des activateurs sous l'appellation "systèmes catalytiques", sont connues depuis longtemps. L'homme de l'art a sans cesse cherché à améliorer ces systèmes pour augmenter leur activité catalytique et/ou pour influer sur les caractéristiques des polymères obtenus. L'augmentation de l'activité catalytique des catalyseurs Ziegler Natta est un souci constant qui vise simultanément, par l'utilisation de moindres quantités de catalyseur, à diminuer le coût de fabrication du polymère et à obtenir des polymères dont la teneur en résidus catalytiques soit la plus faible possible. Ce dernier objectif a essentiellement pour but d'éviter la purification des polymères et d'obtenir, sans purification, des polymères n'ayant pas tendance à se dégrader mécaniquement et/ou thermiquement, pendant ou après transformation en produits finis. Des travaux ont été également réalisés dans le but d'utiliser les catalyseurs Ziegler-Natta dans des conditions de température élevées permettant un temps de contact plus court entre l'oléfine à polymériser et le catalyseur de façon à augmenter la productivité des installations. Le système catalytique doit alors présenter une stabilité élevée compatible avec ces conditions drastiques de polymérisation en même temps qu'une activité et une vitesse de polymérisation initiale élevées.L'utilisation de tels systèmes catalytiques dans ces conditions sévères s'est heurtée à une certaine limite liée essentiellement au fait qu'à température élevée (qui permet des productivités importantes) des caractéristiques souhaitées pour les polymères dans certaines applications (en particulier un indice de fluidité faible) ne pouvaient être atteintes sans avoir recours à des modifications lourdes-et complexes des installations. Ce phénomène est d'autant plus marqué que le mélange réactionnel contient plus d' -oléfine à copolymériser avec l'éthylène. On connait par le document FR-A-2241569 des systèmes catalytiques contenant comme activateur un dérivé alkylsiloxalane de formule dans lequel les radicaux R1 à R5 sont des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Utilisé en homopolymérisation de l'éthylène entre 160 et 280"C et sous une pression supérieure à 500 bars, il permet d'obtenir du polyéthylène haute densité dont l'indice de fluidité peut être réglé dans une large gamme par utilisation d'hydrogène comme agent de transfert.Cependant, utilisé en copolymérisation de l'éthylène avec une Oc -oléfine aux mêmes températures, il permet difficilement, même en l'absence d'hydrogène, d'obtenir des copolymères (aptes à la transformation en films) ayant un indice de fluidité inférieur à 1 dg/min (norme ASTM D 1238 à 1900C, charge de 2,16 kg). La demanderesse a maintenant trouvé que le problème ci-dessus peut être résolu au moyen de l'activateur décrit ci-après, permettant d'obtenir des copolymères ayant un indice de fluidité inférieur à 1 dg/min avec un rendement sensiblement équivalent. La présente invention a pour objet un système catalytique pour la polymérisation des oléfines comprenant d'une part au moins un catalyseur choisi parmi les composés de métal de transition des groupes IV B à VI B et VIII de la classification périodique des éléments et d'autre part au moins un activateur choisi parmi les hydrures et les dérivés organométalliques d'un métal des groupes I A à III A de la classification périodique caractérisé en ce que l'activateur comprend au moins un alkylsilanolatodialkylaluminium de formule générale R-SiH2-O-AIR'R" dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. Dans le système selon l'invention, le composé de métal de transition peut être déposé sur un support minéral tel qu'un halogènure de magnésium ou de manganèse, le rapport molaire dudit halogènure au composé de métal de transition ne dépassant pas 15 environ. Les composés de métal de transition utilisables comme catalyseur peuvent être notamment choisis parmi - le chlorure de titane violet TiC13, 1/3 Aloi3, - un composé de formule Xm-n M(OR)n dans laquelle M représente un ou plu sieurs métaux des groupes IB, IIB, IIA, IIIA et VIIB de la Classification Périodique, X est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent, m est la valence de M et 14 nS m, mis en présence d'un dérivé halogéné d'un métal de transition des groupes IVB à VIB, - et les composés décrits dans les brevets français n" 2334416, 2342306, 2424760, 2464922, 2472581, 2495162 et 2567134. L'alkylsilanolatodialkylaluminium peut être obtenu par exemple par réaction d'un trialkylaluminium avec un monoalkylsilanol, tel le méthylsilanol ou par réaction d'un hydrure de dialkylaluminium avec un poly(monohydrogenoalkylsiloxane) tel le composé -SiHCH3-O--n Le système catalytique selon l'invention peut en outre comprendre, de préférence en une teneur inférieure à 60 Ó en moles par rapport au mélange obtenu, au moins un autre activateur tel que par exemple - un trialkylaluminium, comme le triéthylaluminium, le tri(n-butyl)alumi nium, le triisobutaluminium, le tri-n-octylaluminium, - un chlorodialkylaluminium comme le chlorodiéthylaluminium, - un dichloroalkylaluminium comme le dichloroéthylaluminium, - un tétraalkyldialuminoxane de formule RR'A1-O-A1R"R"' dans laquelle R, R', R" et R"' sont des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un trialkylsilanolatodialkylaluminium de formule R1, R2, R3; R4 étant des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 12 atomes de carbone et R5 étant soit un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone , soit un radical du type - un composé à base de fluorure d'alkylaluminium tel que décrit dans le document FR-A-2496670. Il est préparé par simple mélange de ses constituants, soit à l'avance soit directement dans le réacteur de polymérisation par injection séparée du catalyseur et de l'activateur. Le rapport molaire activateur/catalyseur est avantageusement compris entre 1 et 100 environ, de préférence entre 3 et 25. Le système catalytique selon le présente invention trouve une application dans la polymérisation des oléfines, notamment la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une G -oléfine en permettant, en particulier, d'obtenir des copolymères de très faible indice de fluidité. La très grande stabilité thermique des alkylsîlanolatodialkylaluminiums permet aux systèmes catalytiques qui les contiennent de pouvoir être utilisés à temps rature très élevée. Un second objet de l'invention consiste en un procédé de polyméri sation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une -oléfine, à une température comprise entre 160 et 3500C, sous une pression comprise entre 400 et 3000 bars, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un système catalytique tel que décrit ci-dessus. L' N-oléfine comporte avantageusement de 3 à 12 atomes de carbone et est choisie parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 et leurs mélanges. On utilise avantageusement le propyléne, le butène-1, lthexène-1, les mélanges de propylène et de butène-1, de butène-1 et dthexène-1. Des conditions préférées de (co)polymérisation sont telles que la température est comprise entre 200 et 2700C et la pression entre 400 et 2500 bars. Selon cette variante, la (co)polymérisation est de préférence effectuée en continu le temps de séjour du système catalytique dans le réacteur de polymérisation étant compris entre 1 et 150 secondes. La (co)polymérisation de l'éthylène est mise en oeuvre dans au moins un réacteur comportant au moins une zone réactionnelle. On peut utiliser un ou des réacteurs autoclaves et/ou tubulaires. De façon à moduler le poids moléculaire du polymère obtenu et son indice de fluidité, on peut opérer en présence de jusqu'à 2 m en moles d'un agent de transfert dé chaine tel que l'hydrogène. Le procédé de polymérisation selon l'invention permet l'obtention de toute une gamme de polymères de l'éthylène de densité comprise entre 0,87 et 0,97. La copolymérisation d'un flux gazeux contenant de 10 Ó en poids de propylène et 90 , 5 en poids d'éthylène à 75 m en poids de propylène et 25 m en poids d'éthylène conduit à un copolymère ayant une densité comprise, respectivement, entre 0,95 et 0,88. La copolymérisation d'un flux gazeux d'éthylène (95 à à 45 Ó en poids) et de butène-1 (5 Oc à 55 m en poids) permet d'obtenir des copolymères ayant une densité respectivement comprise entre 0,95 et 0,92. Un flux gazeux contenant 30 Ó en poids d'éthylène et 70 0 en poids d'hexène-1 permet d'obtenir un copolymère de densité 0,89. Un terpolymère de densité 0,88 peut être obtenu en terpolymérisant un flux gazeux contenant 40 Ó d'éthylène, 35 0 de propylène et 25 Ó de butène-1 (en poids). On a trouvé que le système catalytique selon l'invention a un pouvoir dimérisant suffisamment élevé pour permettre, pour l'obtention de certaines qualités de polymères, de supprimer l'alimentation en butène-1. Il est également possible grace au système catalytique selon l'invention d'obtenir des terpolymères éthylène/propylène/butène-1 en alimentant le réacteur, en régime stationnaire, uniquement en éthylène et en propylène. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration non limitative de l'invention. EXEMPLES 1 à 8 L'installation de polymérisation fonctionne en régime continu et comprend un réacteur autoclave agité thermostaté, alimenté en mélange d'éthylène et d' N-oléfine au moyen de 2 compresseurs disposés en série, le second compresseur recevant en outre les monomères n'ayant pas réagi et provenant d'un séparateur dans lequel le produit du réacteur s'écoule en continu. Le séparateur est disposé à la suite d'une vanne d'expansion située à la sortie du réacteur et est maintenu sous une pression d'environ 250 bars. Le polymère recueilli au fond du séparateur est introduit, par une vanne d'expansion, dans une trémie d'où le polymère, séparé sous une pression d'environ 10 bars s'écoule dans une extrudeuse. Les gaz provenant de la trémie sont recyclés vers l'entrée du premier compresseur. Le mélange d'éthylène et d' oc-oléfine est introduit en continu dans le réacteur dans lequel est admis également le système catalytique. La température du réacteur est régulée à la valeur souhaitée pendant que la pression est maintenue à 800 bars. Le copolymère est recueilli après extrusion et granulation. On a fait figurer au tableau I les conditions de polymérisation, la température T (exprimée en "C), la composition du flux gazeux (F) entrant dans le réacteur (exprimée en Ó en poids d'éthylène (E), de butène-1 (B) et le cas échéant de propylène (P)), la teneur du flux gazeux en hydrogène (H) (exprimée en Ó en volume), les catalyseurs et activateurs utilisés. Les caractéristiques du polymère obtenu figurent au tableau II. On a exprimé par IF : l'indice de fluidité mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 1900C sous une charge de 2,16 kg, exprimé en dg/min. RIF : le rapport des indices de fluidité à 1900C, respectivement sous une charge de 21,6 kg et de 2,16 kg d : la densité mesurée selon la bonne ASTM D 792 B : le pourcentage de masses moléculaires inférieures à 1000 Mn : la masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par chromatographie de perméation de gel Mw/Mn : l'indice de polydispersité, Mw étant la masse moléculaire moyenne en poids mesurée également par chromatographie de perméation de gel. Les exemples 1, 5, et 7 sont donnés à titre comparatif. TABLEAU I F Ai Exemple T H Catalyseur* Activateur Ti E P B 1 270 66 -- 34 0,2 A T 3 2 270 66 -- 34 0,2 A S 3 3 270 63 -- 37 0,2 A S 23 4 260 50 -- 50 0,03 A T(50)+S(50) 3 5 230 27 20 53 -- A V 3 6 230 27 20 53 -- A V(50)+S(50) 6 7 250 50 -- 50 0,05 B T 13 8 250 50 -- 50 0,05 B S 13 * A = TiCl3, 1/3 AlCl3, VC13 B = TiCl3, 1/3 AlCl3, 2,5 MgCl2 ** T = triéthylaluminium S = mdthylsilanolatodiisobutylaluminium V = dîméthyléthylsilanolatodiethylaluminium ( ) = O en moles TABLEAU II Exemple IF RIF d B Mn Mw/Mn 1 4,7 21 0,934 5,9 11.500 7,8 2 3 22 0,933 6,3 9.500 10,2 3 0,6 22 0,933 2,6 24.500 6,5 4 0,6 31 5 1,6 0,891 6 0,7 0,896 7 7,2 0,927 8 3 0,927 REVENDICATIONS 1. Système catalytique pour la polymérisation des oléfines comprenant d'une part au moins un catalyseur choisi parmi les composés de métal de transition des groupes IVB à VIB et VIII de la classification périodique des éléments et d'autre part au moins un activateur choisi parmi les hydru- res et les dérivés organométalliques d'un métal des groupes I A à III A de la classification périodique caractérisé en ce que l'activateur comprend au moins un alkylsilanolatodialkylaluminium de formule générale R-SiH2-0-AlR'R'' dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 2. Système catalytique selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un autre activateur choisi parmi les trialkylaluminiums, les tétralkyldialuminoxanes et les trialkylsilanolatodialkylaluminiums. 3. Système catalytique selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le rapport molaire activateur/catalyseur est compris entre 1 et 100. 4. Système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le composé de métal de transition est déposé sur un support minéral comprenant du chlorure de magnésium ou de chlorure de manganèse. 5. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une CX o(-oléfine comprenant de 3 à 12 atomes de carbone, à une température comprise entre 160 et 3500C, sous une pression comprise entre 400 et 3000 bars, caractérisé en ce que la (co)polymérisation est effectuée en présence d'un système catalytique conforme à l'une des revendications 1 è 4. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que 1' c(-oléfine est choisie parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1,ltoctène-1 et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence de jusqu'à 2 m an mole d'au moins un agent de transfert de chaîne.