Brevet FR2632978A1 — publié le 19891222

Procédé d'électrosynthèse de carbinols benzyliques La présente invention concerne un procédé d'électrosynthèse de carbinols benzyliques par électrolyse d'un mélange d'un composé hétéroatomique benzylique dans lequel le groupement benzyle est directement relié à un hétéroatome par une liaison covalente simple et d'un composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique. On entend par groupement benzyle tout groupement monovalent arylméthylique de formule générale dans laquelle Ar est un cycle ou hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, et R1 et R2, identiques ou différents, sont l'hydrogène ou des groupements hydrocarbonés. Les carbinols benzyliques sont notamment des intermédiaires de synthese tres intéressants dans le domaine pharmaceutique et en parfumerie. FR 2 579 627 décrit entre autres l'électrosynthèse de carbinols benzy9iques par électrolyse d'un mélange d'un halogénure benzy lique et d'une cétone ou d'un aldéhyde, en milieu solvant organique contenant un électrolyte support. L'anode, consommée au cours de la réaction dont elle est le siège, est en zinc, aluminium ou magnésium. Le procédé est mis en oeuvre de préférence dans une cellule non compartimentée. Bien que ce procédé soit simple et applicable à l'électrosynthèse de nombreux alcools, il est en pratique fortement limité par la toxicité et/ou l'instabilité des halogénures organiques de départ ainsi que par les difficultés d'accès à ces composés. La plupart des halogénures benzyliques sont lacrymogènes, irritants et corrosifs. Les plus réactifs sont particulièrement instables : le chlorure de paraméthoxybenzyle, les chlorométhyl et chloroéthyl thiophènes polymérisent spontanément à température ambiante avec un important dégagement gazeux d'acide chlorhydrique. Les alpha arylchloroéthanes subissent souvent des réactions de déhydrochloration conduisant à des dérivés styréniques indésirables. Par ailleurs, l'accès aux halogénures-benzyliques est difficile. La voie de synthèse la plus directe est la chlorométhylation de composés aromatiques ou hétérocycliques aromatiques (synthèse du chlorométhylthiophène, du chlorométhylnaphtalène). La formation de sous-produits fortement cancérigènes en limite considérablement l'application. De façon générale, l'introduction d'un halogène dans une molécule organique nécessite l'utilisation d'un réactif dangereux et corrosif comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, le chlorure de thionyle, les chlorures de phosphore, le chlore, le brome. Le procédé selon 11 invention permet, comparativement au procédé décrit dans FR 2 579 627, d'en conserver tous les avantages, et notamment ceux mentionnés dans FR 2 579 627, sans en avoir les inconvénients -et. notamment ceux précités liés à l'utilisation d'ha logénures benzyliques. Il permet également, dans la plupart des cas, de s'affranchir de l'ajout d'un électrolyte support, ce qui simplifie nettement sa mise en oeuvre. Selon l'invention, le procédé d'électrosynthèse a' un carbinol benzylique par électrolyse d'un mélange d'un composé hétéroatomique benzylique dans lequel le groupement benzyle est directement relié à un hétéroatome et d'un composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes, mis en oeuvre en milieu solvant -organique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes est caractérisé en ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que le composé hêtéroatomique benzylique est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammoniums quaternaires benzyliques, de sulfoniums benzyliques, de phosphoniums quaternaires benzyliques, les thiocyanates benzyliques, et les esters d'alcools benzyliques plus facilement électroréductibles que le composé carbonylé. L'anion des sels précités peut être quelcongue. Il est de préférence monovalent comme. par exemple un halogénure, l'anion méthylsulfate ou l'anion tétrafluoroborate. Dans le cadre de l'invention, seuls conviennent les esters d'alcools benzyliques plus facilement électroréductibles, dans les conditions de l'électrosynthèse, que le composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes. Pour ce faire l'ester d'alcool benzylique, que l'on peut~représen- ter par la formule générale benzyle comporte en général un groupement activateur--A facilitant la rupture entre le groupement benzyle et le groupement acyloxy lors de l'électrosynthèse. Comme exemple de tels groupements activateurs, on peut citer les groupements aromatiques, trifluorométhyle et carbonylés tels que les esters1 les amides et les cétones. Un tel ester d'alcool benzylique ou un tel groupement acyloxy peut être qualifié "d'activé". Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le composé hétéroatomique benzylique répond à la formule générale dans laquelle . Ar représente un cycle ou hétérocyclique aromatique, substitué ou non substitué, de préférence un cycle phényle, thiophène, N méthylpyrrole, indole ou pyridine. . R1 et R21 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, substitué ou non substitué. De préférence R1 représente un atome d'hydrogène et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou isopropyle. De façon particulièrement préférée Ar représente un cycle phényle et R1 et R2 un atome d'hydrogène. . Y est un groupement organique choisi dans le groupe constitué par les groupements monovalents de sels d'ammoniums quaternaires, de phosphoniums quaternaires et de sulfoniums dont la valence libre est située respectivement sur l'azote le phosphore et le soufre, ainsi que par les groupements thiocyanate (-SCN) et acyloxy activés -A ayant la signification précitée). Les groupements monovalents préférés de sels d'ammoniums quaternaires ont un cation répondant aux formules générales dans lesquelles Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, sont des groupements hydrocarbonés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, substitués ou non substitués. Ils peuvent également former des cycles, entre eux ou avec R1, R2 ou Ar. Les groupements monovalents préférés de sels de sulfoniums ont un cation répondant à la formule générale dans laquelle Ra et Rb, identiques ou différents, ont la signification précitée. Les groupements monovalents préférés de sels de phosphoniums quaternaires ont un cation répondant à la formule générale dans laquelle Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, ont la signification précitée. De façon préférée Ra, Rb, Rc sont identiques et représentent un groupement phényle ou une chaîne alkyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Les groupements acyloxy activés préférés ont un groupe ment activateur (-A) choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques, phényle par exemple, subsbtitués ou non substitués, le groupement trifluorométhyle (-CF3) et les groupements carbonylés tels que les cétones les amides et les esters R étant un radical organique quelconque, aliphatique ou aromatique, substitué ou non substitué, de préférence une chaîne alkyle comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement aromatique. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, le composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes répond à la formule générale dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, non substituée ou substituée par des groupes aliphatiques ou aromatiques - un groupement aryle, substitué ou non substitué - un hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, comme par exemple le cycle furanne, thiophène ou pyridine ou bien encore R3 et R4 forment au moins un cycle, substitué ou non substitué, comme c'est le cas par exemple par la cyclohexanone. De façon préférée, R3 et R4 représentent l'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone. Selon une autre variante préférée, R3 et R4 sont identiques. De façon particulièrement préférée, R3 et R4 sont identiques et représentent l'hydrogène ou une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comportant 1 à 12 atomes de carbone, comme c'est le cas par exemple pour l'acétone et le formaldéhyde. Le procédé selon i'invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant Ar, R1, R2, R31 R4 et Y ayant la signification précitée. De façon particulièrement préférée, le dérivé carbonylé est une cétone, c'est-à-dire que R3 et R4- sont différents de l'hydrogène et on obtient alors des alcools tertiaires ou le dérivé carbonylé est le formaldéhyde c'est-à-dire que R3 et R4 représentent l'hydrogène et on obtient alors des -alcools primaires. Lorsque le dérivé carbonylé est un aldéhyde autre que le formaldéhyde on obtient des alcools secondaires. De façon générale, Ar, R11 R2, R3 et R4 peuvent être porteurs de groupements fonctionnels non électroréductibles ou plus difficilement réductibles que la liaison C-Y du composé hétéroatomique benzylique, dans les conditions expérimentales de l'électrosynthèse, et aucune des fonctions portées par Ar, Art R2, R3-et R4 ne doit être plus electrophile que le groupement carbonyle de la cétone ou de l'aldéhyde. Comme exemples de groupements fonctionnels pouvant être portés par Ar, R1, R21 R3 et Ri, on peut citer les groupements nitrile, amines tertiaires, amides, esters, éthers et le fluor. Les composés hétéroatomiques benzyliques précités de formule géné rale sont généralement facilement accessibles par les méthodes classiques de la chimie organique. Leur synthèse ne présente pas de difficulté particulière, même à l'échelle industrielle et peut souvent être mise en oeuvre rsans passer par l'intermédiaire halogéné instable ou toxique. On peut par exemple réaliser la synthèse des sels d'ammoniums quaternaires benzyliques selon l'un des trois schémas réactionnels suivants L'étape de quaternarisation peut éventuellement être conduite directement dans le solvant d'électrolyse, ce qui évite l'isolement du sel d'ammonium quaternaire. La synthèse des composés hétéroatomiques benzyliques, dans lesquels Y représente un groupement trifluoroacétate peut par exemple être réalisée par estérification de l'alcool benzylique généralement stable et peu toxique. Ar, R1, R2, Y, Ra, Rb, Rc ont la signification précitée et # re- présente un anion monovalent comme par exemple un anion halogé nure, tosylate ou méthylsulfate. Selon 11 invention l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages. On entend par "leurs alliages" tout alliage contenant au moins un métal réducteur. De façon préférée, l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques : fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, barreau de section carrée, plaque, lit renouvelable, toile, grille, ruban, billes, grenaille, poudre, etc. De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique -de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. Avant utilisation, il est préférable de nettoyer, chimiquement ou mécaniquement, la surface de l'anode. La pureté du métal ou de l'alliage constituant l'anode n'est pas un paramètre important et les .qualités industrielles conviennent. Au cours de l'électrosynthèse, l'anode est consommée par la réaction électrochimique dont elle est le siège. Un tel procédé est couramment appelé "à anode solubles ou "à anode consommable". La cathode est du graphite ou un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'or, le cuivre. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiaire d'une alimentation stabilisée. Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont tous les solvants peu protiques usuellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple l'hexa- méthylphosphorotriamide (HMPT), le tétrahydrofuranne (THF), la Nméthylpyrrolidone (NMP), la tétraméthylurée (TMU), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, ainsi que les mélanges de ces solvants, par exemple les mélanges THF-HMPT. Les électrolytes supports utilisés pour rendre le milieu conducteur ou plus conducteur sont ceux habituellement utilisés en électrochimie organique. On peut citer par exemple les sels dont l'anion est un halogénure, un carboxylate, un alcoolate, un perchlorate, un hexafluorophosphate, un fluoroborate et le cation un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le zinc, l'aluminium. Parmi ces sels, on peut notamment citer le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium (BF4NBu4), le perchlorate de lithium (LiClo4), l'iodure de tétrabutylammonium (INBu4), le chlorure de tétraéthylammonium (ClNEt4), le perchlorate de tétrabutylammonium (Cl04NBu4), le bromure de tétrabutylammonium (BrNBu4). L'ajout d'un électrolyte support n'est pas nécessaire lorsque le composé hétéroatomique benzylique est lui-mêne ionique, comme c'est le cas lorsque ce composé est un sel d'ammonium quaternaire benzylique, de sulfonium benzylique ou de phosphonium quaternaire benzylique. Lorsqu'on ajoute un électrolyte support, sa concentration dans le solvant organique est de préférence comprise entre 5 103M et 5 102M. La concentration dans le solvant organique du composé hétéroatomique benzylique est de préférence comprise entre 0,01 M et 1 M. Le rapport des concentrations molaires dans le solvant organique entre le composé carbonylé et le composé hétéroatomique benzylique peut être quelconque mais on utilise de préférence un excès molaire du composé carbonylé et notamment un rapport de concentrations molaires compris entre 1,5 et 10. Dans certains cas, le composé carbonylé peut jouer le rôle de cosolvant et se trouve-alors en très large excès. L'électrolyse est conduite de préférence dans une cellule ne comportant qu'un seul compartiment, sous atmosphère inerte (azote, argon par exemple), après dégazage de la solution :- 1) à une température généralement comprise entre 0 C et 1000C. 2) sous une densité de courant sur la cathode généralement comprise entre 10 et eo mA/cm2. On opère généralement à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel controlé ou avec intensité et potentiel variables r 3) sous agitation de la solution, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté. Après électrolyse, les produits recherchés sont extraits, isolés, purifiés, identifiés et analysés de façon classique, par exemple comme indiqué dans FR 2 579 627 précité. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule électrolytique classique, ne comportant qu'un seul compartiment et équipée de tubulures permettant l'arrivée et la sortie du gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, ainsi què les passages électriques. L'anode est formée par un barreau cylindrique de 1 cm de diamètre. Elle est introduite dans la cellule par une tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par un feutre métallique cylindrique disposé concentriquement autour de l'anode. Sa surface de travail est de l'ordre de 1 dm2. Tous ces essais ont été réalisés sous atmosphère d'argon. Exemples 1 à 11 - Synthèse de divers carbinols benzyliques ter tiaires Pour les exemples 1 et 3 à 6, on électrolyse une solution de 10 g du dérivé hétéroatomique benzylique dans 80 ml d'acétone et 50 ml de DMF, à 1pou. L'intensité du courant est 2A. L'anode est en aluminium et la cathode en nickel. On conduit l'électrolyse jusqu'à ce que la quantité d'électricité mise en oeuvre soit de 290 103C (3 Faraday) par mole de dérivé benzylique. On évapore alors le solvant, on hydrolyse le résidu par 100 ml d'acide chlorhydrique à 18 8 puis on extrait par 100 ml d'éther éthylique. Après concentration de la phase organique on purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de silice. Pour l'exemple 6, on rend la solution conductrice par ajout de 2 g d'iodure de tétrabutylammonium. Pour l'exemple 2, on opère comme pour l'exemple 1 mais l'anode est en magnésium et la quantité du dérivé hétéroatomique benzylique de 7 g. Pour les exemples 7 et 8, on opère comme pour l'exemple 1 mais les quantités d'acétone et de DMF sont différentes à savoir qu'on utilise 15 g d'acétone et 95 g de DMF. Pour l'exemple 9, on opère comme pour l'exemple 7 mais la solution est rendue conductrice par l'ajout de 2 g d'iodure de tétrabutyl amm.onlum . Four les exemples lu et 11, on opère comme pour -l'exemple 7 mals l'acétone est remplacé par la 3-pentanone. La nature du dérivé hétéroatomicue benzylique et du compensé carbonylé de départ, celle du carbinol benzylique obtenu ainsi que son rendement en produit pur isolé, extrimé tar-rapport- au dérivé hétéroatomique benzylique, figurent dans le tableau 1 suivant, pour chaque exemple TABLEAU 1 SYNTHESE DE DIVERS CARBINOLS BENZYLIQUES TERTIAIRES EX RENDE N DERIVE HETEROATOMIQUE BENZYLIQUE DERIVE CARBONYLE CARBINOL BENZYLIQUE OBTENU MENT (%) 1 70 2 # CH3COCH3 # 65 3 # CH3COCH3 40 4 # CH3COCH3 # 70 5 # CH3COCH3 # 53 TABLEAU 1 SUITE SYNTHESE DE DIVERS CARBINOLS BENZYLIQUES TERTIAIRES EX RENDE N DERIVE HETEROATOMIQUE BENZYLIQUE DERIVE CARBONYLE CARBINOL BENZYLIQUE OBTENU MENT (%) 6 # CH3COCH3 # 50 7 # CH3COCH3 # 51 8 # CH3COCH3 # 62 9 # CH3COCH3 # 42,5 TABLEAU 1 SUITE SYNTHESE DE DIVERS CARBINOLS BENZYLIQUES TERTIAIRES EX RENDE N DERIVE HETEROATOMIQUE BENZYLIQUE DERIVE CARBONYLE CARBINOL BENZYLIQUE OBTENU MENT (%) 10 # 54 11 # # # 49,5 Exemples 12 et 13 - Synthèse de carbinols benzyliques secondaires Pour l'exemple 12, on électrolyse une solution de 10 g du dérivé hétéroatomique benzylique et de 50 g de benzaldéhyde dans 60 g de DMF, à 240C. Ltintensité du courant est 2A. L'anode est en aluminium et la cathode en nickel. On conduit l'électrolyse jusqu'à ce que la quantité d'électricité mise en oeuvre soit de 290 103C (3 Faraday) par mole de dérivé benzylique. On évapore alors le DMF puis on hydrolyse le résidu par l'acide chlorhydrique à 18 % puis on extrait à l'éther éthylique. Après concentration de la phase organique, on purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de silice. Pour l'exemple 13 on opère comme pour l'exemple 12 mais le benzaldéhyde est remplacé par le butyraldéhyde (15 g). La nature du dérivé hétéroatomique benzylique et du composé carbonylé de départ, celle du carbinol benzylique obtenu ainsi que son rendement en produit pur isolé, exprimé par rapport au dérivé hétéroatomique benzylique, figurent dans le tableau 2- suivant, pour chaque exemple. TABLEAU 2 SYNTHESE DE CARBINOLS BENZYLIQUES SECONDAIRES EX RENDE N DERIVE HETEROATOMIQUE BENZYLIQUE DERIVE CARBONYLE CARBINOL BENZYLIQUE OBTENU MENT (%) 12 # # # 58 13 # # # 43 Exemples 14 et 15 - Synthèse de carbinols benzyliques primaires On électrolyse une solution de 10 g du dérivé hétéroatomique benzylique, de 9 g de paraformaldéhyde, (HCHO)n, et de 3 g d'iodure de tétrabutylammonium dans 110 ml de DMF, à 75C. L'intensité du courant est 2A. L'anode est'en aluminium et la Ca- thode en nickel. On conduit l'électrolyse jusqu'ira ce que la quantité d'électricité mise en oeuvre soit de 290 103C (3 Faraday) par mole de dérivé benzylique. On évapore alors le DMF puis on hydrolyse le résidu par l'acide chlorhydrique à 18 % puis on extrait par l'éther éthylique. Après concentration de la phase organique, on purifie le produit obtenu par chromatographie sur colonne de silice. La nature du dérivé -hétéroatomique benzylique et du composé carbonylé de départ, celle du carbinol benzylique obtenu ainsi que son rendement en produit pur isolé, exprimé par rapport au dérivé hétéroatomique benzylique, figurent dans le tableau 3 suivant, pour chaque exemple TABLEAU 3 SYNTHESE DE CARBINOLS BENZYLIQUES PRIMAIRES EX RENDE N DERIVE HETEROATOMIQUE BENZYLIQUE DERIVE CARBONYLE CARBINOL BENZYLIQUE OBTENU MENT (%) 14 # HCHO # 72 15 # HCHO # 80 Revendications 1.-Procédé d'électrosynthèse d'un carbinol benzylique par électrolyse d'un mélange d'un composé hétéroatomique benzylique dans lequel le groupement benzyle est directement relié- à un hétéroatome et d'un composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes, mis en oeuvre en milieu solvant organique dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes caractérisé en ce que - l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages - le composé hétéroatomique benzylique est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammoniums quaternaires benzyliques, de sulfoniums benzyliques, de phosphoniums quaternaires benzyliques, les thiocyanates benzyliques et les esters d'alcools benzyliques plus facilement électroréductibles que le composé carbonylé. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en-ce que l'anode est en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages et en ce que la cellule d'électrolyse ne comporte qu'un seul compartiment. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé hétéroatomique benzylique répond à la formule générale dans laquelle - Ar représente un cycle ou hétérocycle aromatique, substitué ou non substitué, de préférence un cycle phényle, thiophène, Nméthylpyrrole, indole ou pyridine, - R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné, comportant de préférence 1 à 12 atomes de carbone - Y représente un groupement organique choisi dans le groupe constitué par les groupements monovalents de sels d'ammoniums quaternaires, de phosphoniums quaternaires et sulfoniums dont la valence libre est située respectivement sur l'azote le phosphore et le soufre, ainsi que par les groupements acyloxy activés et thiocyanate. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R1 représente un atome d'hydrogène et en ce que R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, éthyle ou isopropyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 caractérisé en ce que Ar représente un cycle phényle et R1 et R2 un atome d'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que - les groupements monovalents de sels d'ammoniums quaternaires ont un cation répondant aux formules générales dans lesquelles Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, sont des groupements hydrocarbonés aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, substitués ou non substitués, pouvant éventuellement former des cycles entre eux ou avec R11 R2 ou Ar. - les groupements monovalents de sels de sulfoniums ont un cation répondant à la formule générale dans laquelle Ra et Rh, identiques ou différents, ont la signification précitée - les groupements monovalents des sels de phosphoniums- quaternaires ont un cation répondant à la formule générale dans laquelle R,, Rb-et Rc r identiques ou différents, ont la signification précitée - les groupements acyloxy activés répondent à la formule générale dans laquelle A représente un groupement choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques, substitués ou non substitués, le groupement trifluorométhyleet les qroupements carbonylés tels que les cétones, les amides et les esters. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé carbonylé choisi dans le groupe constitué par les cétones et les aldéhydes répond à la formule générale dans laquelle R3 et R41 identiques ou différents, représentent - un atome d'hydrogène, - une chaîne aliphatique ou cycloaliphatique, saturée ou non saturée, non susbtituée ou substituée par des groupes aliphatiques ou aromatiques, - un groupement aryle, substitué ou non substitué, - un hétérocycle aromatiquea substitué ou non substitué, ou bien encore R3 et R4 forment- au moins un cycle, substitué ou non substitué. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on ajoute un électrolyte support pour rendre le milieu conducteur ou plus conducteur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un excès molaire du composé carbonylé par rapport au composé hétéroatomique benzylique, de préférence un excès tel que le rapport des concentrations molaires dans le solvant organique entre le composé carbonylé et le composé hétéroatomique benzylique soit compris entre 1,5 et 10.