Brevet FR2627701A1 — publié le 19890901

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un ski. La fabrication de skis à Sme ou noyau en mousse met essentiellement en oeuvre deux procédés : le premier qui consiste à faire mousser l'ame et le second qui est un procédé par injection. Pour faire mousser l' me, on fait mousser prda- lablement l'ame dans le moule souhaité, l'agent de démoulage subsistant à la surface devant être retiré du moule de moussage avant le façonnage ultérieur. On connait un tel ski, par exemple, par AT-PS- 315 693. Dans le cas de la fabrication de skis par injection, on introduit des laminés renforcés aux fibres dans un moule et l'on injecte les constituants de mousse PUR formant l'ame dans l'intervalle, l'ame ou noyau étant formé in situ. Les deux procédés ont pour inconvénient, que la distribution de densité est à peu près identique sur toute la longueur du ski.A l'extrémité du ski et à sa pointe où d'une part le ski est le plus mince, mais, d'autre part, la contrainte mécanique est maximale, il serait cependant avantageux d'avoir une densité de mousse nettement supérieure. Un autre inconvénient de ce procédé consiste en ce qu'il fart poncer les laminés avant la compression, pour obtenir une adhérence suffisante à l'âme de mousse. Cependant, le ponçage des laminés fait perdre des propriétés mécaniques intéressantes et de la matiere. Dans de nombreux cas, il faut utiliser en plus un agent d'adhérence. On peut supprimer ces inconvénients en fabriquant une ame de ski à partir d'une pièce de mousse dure déforma- ble à chaud renfermant des groupes uréthane et/ou isocyanurates, par chauffage et déformation plastique, et par compression à chaud dans un moule pour ski avec des deux côtés des préimprégnés et en plus une semelle de glissement de polyéthylène sur la face inférieure et une couche de recouvrement en métal ou en matière plastique ou éventuellement d'autres couches décoratives sur la face supérieure. En conséquence, l'invention a. pour objet un procédé de fabrication d'un ski comportant une âme à partir d'un bloc de mousse, caractérisé en ce que a) on chauffe à une température de 150-190 C, un morceau découpé dans un bloc dé mousse dure déformable à chaud renfermant des groupes uréthane et/ou isocyanurates, d'une masse volumique de plus de 100 kg/m3 et ayant à peu près la longueur, la largeur et la hauteur maximale du ski;; b) on comprime ce morceau dans un moule froid ou seulement légèrement chauffé suivant une ame de ski en forme de double coin c) on introduit dans un moule pour skis une semelle de glissement en polyéthylène, un préimprégné, l'amie de ski en double coin, un préimprégné et une couche de recouvrement en métal, en matière plastique et éventuellement d'autres couches décoratives, et l'on comprime ces composants à chaud. On connais des mousses dures déformables à chaud renfermant des groupes uréthane et/ou isocyanurates, par exemple, par DE-OS 2 607 380 et EP-A-0 239 906. Comme composés de départ pour de telles mousses, on utilise des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ou des mélanges de ceux-ci.Comme exemples d'isocyanates appropriés, on peut citer le 1,4-tétraméthylène-diisocyanate, le 1,12-dodécane-diisocyanate, le cyclobutène-1,7-diisocyanate, des phénylène-diisocyanates, des toluylène-diisocyanates, des diphényléthane-diisocyanates, des diphénylméthane-diisocyanates, des naphtylènediisocyanates, 1 'hexaméthylène-diis.ocyanate ou des isocyanates modifiés, qui comportent des groupes carbodiimide, des groupes uréthane, des groupes isocyanurate, des groupes urée, des groupes allophanate ou des groupes biuret. De préférence, on utilise des isocyanates faciles à obtenir, comme le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène-diisocyanate, les 4,4' et/ou 2,4-diphénylméthane-diisqcyanate, ainsi que des isocyanates modifiés qui en dérivent. Comme autres composés de départ, on utilise des mélanges de polyéthers et polyesters comportant au moins deux groupes hydroxyle, d'un poids moléculaire de 400 à 10 000. On préfère des mélanges à indice OH d'au moins 400. Ces composés de départ sont également connus en soi. Comme agents moussants, on utilise en général de l'eau et/ou des carbures d'hydrogène facilement volatils ou des hydrocarbures halogénés, comme le chlorure de méthylène ou le trichloromonofluorométhane. Comme catalyseurs pour la réaction de polyaddition, on peut utiliser tous les catalyseurs usuels, -par exemple des composés organométalliques comme l'octanoate d'étain, le laurate de diméthylétain, le laurate de dibutylétain, l'acétate de dibutylétain, l'oléate de plomb, des pentoxydes de vanadium ou des mélanges de ceux-ci, des amines tertiaires comme la triéthylène-diamine, la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-éthylpypdridine, la tétraméthyltétraméthylène-diamine, ou des mélanges de ceuxci. La mousse de polyuréthanne peut renfermer des additifs usuels comme des agents d'allongement de channe et/ ou de réticulation, des ralentisseurs de réaction tels que des substances réactives acides, comme H3PO4, des substances tensio-actives comme des émulsionnants et des stabilisants pour mousses, des colorants et des charges, etc. On prépare la mousse selon un procédé connu en soi, par exemple le procédé en une seule étape, le procédé de prépolymérisation ou le procédé de semiprépolymérisation, et l'on poursuit ensuite son élaboration. Comme préimprégnés, on utilise des résines duroplastiques, de préférence des rovings, des tissus, des rubans plats, des articles tricotés et des non-tissés imprégnés de résines époxy, et comprenant des fibres de renforcement comme des fibres de verre, de carbone, d'aramide, et/ou d'autres fibres organiques ou inorganiques ou bien métalliques, avec une préférence pour des préimprégnés armés de fibres de verre. Pour fabriquer le ski, on découpe un morceau d'une mousse décrite précédemment à peu près à la longueur, à la largeur et à la hauteur maximale des skis, on le chauffe à environ 150 à 1900C, de préférence à 160-185 C, puis on le comprime immédiatement dans un moule pour skis froid ou seulement légèrement chauffé à environ 20-500C. Il s'établit alors dans la zone de plus mince épaisseur de paroi, par exemple au creux du ski et à l'extrémité du ski, une densité beaucoup plus élevée et, par suite, une plus forte rigidité. Par rapport à la densité initiale de la mousse, la densité est accrue dans ces zones d'environ 200 à 300 %. Dans la zone de l'attache de ski, il ne se produit qu'une légère augmentation de densité d'environ 25 à 50 %. Ensuite, on introduit tous les composants nécessaires pour la fabrication d'un ski, c'est-d-dire la semelle de polyéthylène, le préimprégné, l'ame du ski en double coin fabriquée comme indiqué ci-dessus, un préimprégné et une couche de recouvrement en métal, en matière plastique et éventuellement d'autres couches décoratives, dans cet ordre dans un moule pour skis et on les comprime à chaud de façon connue. Il est également possible que le préimprégné et la couche de recouvrement soient déjà unies l'une à l'autre. On peut éventuellement, en plus, entourer de toutes parts, l'8me du ski d'un préimprégné, ce qui donne au ski une plus forte rigidité à la torsion. Au total, on réalise d'une part la liaison de l'ame avec les deux préimprégnés, d'autre part la liaison du pré imprégné avec la semelle de polyéthylène et respectivement la couche de recouvrement en une opération, sans utiliser d'agents d'adhérence supplémentaires, le préimprégné durcissant en même temps.Un ponçage, comme dans le cas de moulage par compression de laminés, n'est pas nécessaire lorsqu'on utilise des préimprégnds. Du fait que les fibres de renforcement sont intactes dans le préimprégné, on obtient de meilleures propriétés mécaniques qu'avec un laminé comparable, et un préimprégné peut donc présenter pour l'obtention des mêmes propriétés de plus faibles proportions de fibres qu'un laminé correspondant. Selon la résine utilisée dans le préimprégné, les températures de moulage sont comprises par exemple entre 80 et 1300C. Les durées de moulage sont d'environ 5 à 20 minutes, la pression de moulage peut être comprise entre 4 et 10 bars, de préférence entre 5 et 7 bars, avec une interdépendance de ces paramètres. On fabrique, de la façon décrite ci-dessus, de préférence, des skis de fond ou pour enfants. Exemple 1. 343 parties en poids Semiprépolymère de tripropylèneglycol et 4,4' -diphénylméthane-diisocyanate Teneur en NCO 23 % 69 parties en poids Polyéther Triol (Indice OH 550) 16,7 parties en poids Ester mixte de 0,7 mole d'anhydride phtalique, 0,3 mole d'acide adipique, 0,5 mole de triméthylolpropane, 1,5 mole de diéthylène-glycol (Indice OH 370) 11 parties en poids Ethylane-glycol (Indice OH 1 806) 1 partie en poids Eau 0,5 partie en poids Tétraméthyltétraméthylène-diamine 0,5 partie en poids Polycat R41 n (Sté. Abbot) 1 partie en poids Huile de méthylsilicone 0,3 partie en poids H3PO4 (85 % > Masse volumique de mousse libre 179 kg/m3 Indice OH du mélange de polyols 640 Indice d'isocyanate 150 On produit un bloc d'une hauteur de mousse d'environ 12 cm. Dans ce bloc de mousse, on découpe une pièce parallélépipédique présentant les dimensions suivantes longueur 2 100 mm, largeur 60 mm, épaisseur 30 mm. La masse volumique brute du bloc est de 155 kg/m . On chauffe ce morceau dans une étuve pendant 4 minutes à 1800cri puis on le moule ensuite immédiatement dans un outil d'estampage avec une pression spécifique de 7 bars suivant une ame de ski en double coin. La durée de compression est de 2 mn. Après la déformation plastique, la masse volumique au centre de l'ame en mousse est de 220 kg/m et à l'extrémité et au creux du ski de 550 kg/m3. Dans un moule pour skis chauffable, on place successivement les matériaux suivants : une semelle de PE d'une épaisseur de 1,1 mm, constituée par un polyéthylène haute densité de poids moléculaire élevé (poids moléculaire 500 000), un préimprégné de résine époxyde, constitué par des stratifils de fibres de verre (600 g/m) et une teneur (grammage) en résine époxyde de 295 g/m2, l'amie de mousse produite comme ci-dessus, un préimprégné de résine époxyde consistant en des stratifils de fibres de verre ayant une proportion de fibres de 600 g/m2, avec une surface décorative à base de fibres de cellulose d'un grammage de 160 g/m2 et une teneur en résine époxyde de 340 g/m. On comprime les composants à 1000C, la durée de moulage est de 15 mn, la pression de moulage de 7 bars. Exemple 2. On enrobe de toutes parts une âme de mousse, fabriquée selon la description de l'exemple 1, d'un préimprégné de tissu de verre à base de résine époxyde. La teneur en verre du préimprégné est de 390 g/m, la teneur en résine de 294 g/m. On introduit dans le moule, dans l'ordre, une semelle de ski de PE constituée par du polyéthylène haute densité de poids moléculaire très élevé (PM 3 500 000), d'une épaisseur de 1,2 mm, un préimprégné constitué par des rovings de fibres de verre (600 g/m) d'une teneur en résine époxyde de 295 g/m2, l' & e de mousse enrobée de préimprégné, un préimprégné de nappe de fibres de verre comprenant une nappe de fibres de verre b 520 g/m, un nontissé de fibres de verre à 30 g/m et une teneur en résine époxyde de 370 g/m. On effectue le durcissement des préimprégnés et la production du corps composite à 120 0C, la durée de moulage est de 15 mn, la pression de moulage de 7 bars. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un ski comportant une ame à partir d'un bloc de mousse, caractérisé en ce que a) on chauffe à une température de 150 à 190 0C une pièce découpée dans un bloc de mousse dure déformable à chaud contenant des groupes uréthane et/ou isocyanurates, d'une masse volumique supérieure à 100 kg/m3, et ayant à peu près la longueur d'un ski, la largeur d'un ski et la hauteur maximale des skis b) on comprime cette pièce dans un moule froid ou seulement légèrement chauffé en une âme de ski en double coin c) on introduit dans un moule pour skis une semelle de glissement en polyéthylène, un préimprégné, l'amie de ski en double coin, un préimprégné et une couche de recouvrement de métal, de matière plastique et éventuellement d'autres couches décoratives, et l'on comprime ces composants à chaud. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enveloppe en outre l'ame du ski en double coin d'un préimprégné. 3. Ski fabriqué selon le procédé conforme à la revendication 1 ou 2.