Brevet FR2631955A1 — publié le 19891201

-1- Procédé de préparation d'un composé à base de dérivé d'oxyde de vanadium pour cathode de pile thermique La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé à base de dérivé d'oxyde de vanadium pour cathode de pile thermique. L'oxyde de vanadium, notamment le pentoxyde de vanadium, ne peut être utilisé directement comme matière active cathodique dans une pile thermique, d'une part en raison de son absence de conductivité électronique, et, d'autre part, en raison de sa réactivité dans les milieux chlorure fondus. Le mélange avec un conducteur électronique de type graphite ou noir de carbone peut sembler une solution évidente pour l'homme de l'art pour améliorer la conductivité des cathodes. Cependant, lorsqu'on mélange V205 et du noir de carbone, et qu'on tente d'utiliser cette composition dans une cathode de pile thermique, on obtient des mélanges instables et peu conducteurs. En pile, le résultat se traduit toujours par des paliers de potentiel de décharge successifs. En outre, des mélanges contenant une quantité de graphite ou de noir de carbone suffisante pour améliorer la conductivité sont toujours très difficiles à pastiller. D'autres méthodes ont été proposées pour préparer des dérivés d'oxyde de vanadium susceptibles de servir de matériaux cathodiques pour piles thermiques. Le brevet US-A-4 315 905 propose en particulier de fabriquer un produit conducteur électronique, pour être utilisé en tant que matériau de cathode ou comme revêtement de cathode, en chauffant du pentoxyde de vanadium en atmosphère gazeuse réductrice ou neutre (azote hydrogéné ou hélium). On obtient ainsi un mélange contenant d'une part V6013 et d'autre part.un dérivé de V205 non identifié, mais aucun exemple d'utilisation de ce composé n'est donné. Le brevet européen BE-A-145 261 du 6 novembre 1984 décrit l'utilisation d'un matériau cathodique choisi parmi un ou plusieurs composés suivants: V6013+x (O S x 5 0.5), V02 z (O I z 5 0.05), Liy V205 (0.88 à y I 1), V307 et LiV308. Cependant, les composés décrits ci-dessus ne sont pas satisfaisants pour 2 - une utilisation comme matériau cathodique de pile thermique. En particulier, ils ne présentent pas une tension de décharge stable, comme le montrent les exemples de décharge donnés dans le brevet. Les courbes de décharge présentent, quel que soit le composé employé, une pente importante et des paliers multiples. En outre, le procédé de préparation nécessite plusieurs opérations successives avant que l'on puisse obtenir le mélange cathodique final contenant le conducteur électronique et une quantité d'électrolyte adaptée; sa durée de préparation qui est de l'ordre de 8 heures à plusieurs jours est prohibitive. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé de préparation aisé d'un composé à base d'un dérivé d'oxyde de vanadium, susceptible d'être utilisé comme matériau cathodique dans une pile thermique et présentant une bonne stabilité de la tension de décharge. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé à base d'un dérivé d'oxyde de vanadium susceptible d'être utilisé comme matériau cathodique dans une pile thermique, caractérisé par le fait que l'on réalise un mélange pulvérulent avec du pentoxyde de vanadium V205, un matériau carboné dans une proportion en poids de V205 comprise entre 3 % et 20 %, et un mélange d'halogénures alcalins dans une proportion en poids de V205 comprise entre 15 % et 50 %, 2 5 - l'on effectue un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit mélange d'halogénures, ladite température étant comprise entre 365 et 650 C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. De préférence, - Ledit matériau carboné est du noir de fumée, tel que du noir de carbone, d'acétylène ou de benzène. - Ledit mélange d'halogénures alcalins est un mélangé d'halogénures de lithium et de potassium, choisi parmi l'eutectique LiCl-KCl, les mélanges LiCl-KCl contenant entre 50 % et 80 % de LiCl en fraction molaire, les mélanges ternaires LiCl-LiBr-LiF, LiCl-LiBr-KBr. - La proportion en poids dudit matériau carboné est comprise entre 5 % et 10 %. - La proportion en poids dudit mélange d'halogénures alcalins est 3- comprise entre 30 % et 45 %. - Ladite température de traitement est comprise entre 410 C et 550 C et la durée dudit traitement thermique est-comprise entre 1/2 heure et 1 heure. Le composé ainsi obtenu est broyé après refroidissement jusqu'à l'obtention d'une granulométrie inférieure à 100 microns. Il est mis ensuite sous forme de pastille pour être utilisé comme cathode. La présente invention a également pour objet une pile thermique comportant la cathode précitée et en outre une anode de lithium ou en alliage de lithium choisi parmi les composés lithium-aluminium, lithium- silicium et lithium-bore, et un électrolyte composé d'un gélifiant et dudit mélange d'halogénures alcalins. Ledit gélifiant peut être choisi parmi Si02, MgO, A1203. De manière inattendue, il semble que lors de la fusion du pentoxyde de vanadium et du mélange d'halogénures alcalins, la présence de noir de fumée joue un rôle très particulier sur la nature du mélange obtenu. Ceci pourrait être expliqué par l'existence de liaisons carbone-oxygène superficielles formées pendant le traitement à haute température et facilitant ensuite les transferts électroniques. Le mélange de V205 avec le carbone et le mélange d'halogénures alcalins permet pendant la période de traitement thermique une décomposition contrôlée et reproductible. Il est possible que le carbone joue également le rôle de catalyseur pendant cette décomposition. Le procédé selon l'invention permet l'obtention d'un composé complexe, dont les propriétés sont bien adaptées pour l'utilisation en tant que cathode de pile thermique: - Ce composé complexe est stable dans le domaine de température utile pour l'emploi en pile thermique. - Il présente, en décharge à courant constant, un seul palier de décharge stable par rapport à une électrode de lithium; ce palier peut se situer à + 2,5 Volts. - Il est bien adapté pour la fabrication de pastilles minces. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. -4- Dans le dessin annexé: - la figure 1 montre des courbes de décharge d'une cathode de l'art antérieur et d'une cathode obtenue par le procédé selon l'invention, - la figure 2 montre une courbe de décharge pour une variante de cathode obtenue par le procédé selon l'invention, - la figure 3 montre des courbes de décharge d'une batterie de piles thermiques selon l'invention, et d'une batterie de piles de l'art antérieur. Dans un premier exemple de mise en oeuvre, on mélange intimement pendant une heure 100 grammes de poudre de V205 avec 50 grammes d'eutectique LiCl-KCl et 10 grammes de noir d'acétylène. Ce mélange est ensuite placé dans un four et porté sous atmosphère neutre, tel que l'argon, à 550 C pendant 30 minutes. La composition A obtenue est refroidie à l'abri de l'humidité et broyée jusqu'à une granulométrie inférieure à 100 microns. On réalise ensuite une cathode A d'épaisseur 0,4 mm par pastillage. On réalise un monocouple comportant une cathode A, un électrolyte à base de l'eutectique LiCl-KCl additionné d'un gélifiant tel que SiO2, et un anolyte à base d'un alliage de lithium et d'aluminium LiAl. On a illustré dans la figure 1 dans un graphique donnant en ordonnées la tension V (en volts) et en abscisses le temps t en secondes, la décharge A du monocouple précédent avec une densité de courant de 100 mA/cm et à 450 C. On observe un palier de tension à 2,15 volts. On a représenté la décharge B, dans des conditions tout à fait analogues, d'une cathode de l'art antérieur réalisée par le procédé décrit dans la demande de brevet européen BE-A-145 261, selon lequel on part d'un mélange comprenant VO2 et Y -LiV205. On observe plusieurs 2 2 5' paliers de décharge et l'intérêt de la composition selon l'invention apparait ainsi très clairement. On a réalisé d'autres compositions en partant des mêmes produits initiaux et dans les mêmes proportions que dans le premier exemple précité, et en modifiant le traitement thermique. Le tableau I donne pour chaque traitement la tension initiale du monocouple Vo (en volts), la tension du palier V (en volts), la 2 6 3 1955 -- 5 -- capacité C du monocouple (en mAh) avec une tension d'arrêt à 2,0 volts, et le rendement Rt en %. Les conditions optimales se situent entre 410 C et 550 C avec une durée comprise entre 30 mn et 1 heure. TABLEAU I Traitement I Vo I V palier | Arrêt à 2,0 V/LiAl I.I (V) I (V) I I |Température | Durée I I I C(mAh) | Rt(%)* I I I I....I II | 3650C 1 h I 2,85 I 2,50 I 9,2 | 44 II I I 2,25 I I 2,15 I. I I I I I 3650C 2 h I matériau | non Ipastillablel I i I.1I. I I I 550C 15 mn 2,32 I 2,11. 14,0 I 67 I I 5500C I 30 mn 2,30 2,11 I 13,8 I 72 5500C 1 h I 2,22 2,15 I 19,6 74 I 5500C I 2 h I 2,25 2,12 I 12,6 I 0 I 6500C | 1h I 2,38 I 2,09 I 9,2 44 I I I! I 1F * Rt calculé sur 1 F Zbo l J J -6- Dans l'exemple 2, on mélange comme précédemment 500 grammes de V205 avec 250 grammes d'électrolyte et 25 grammes de noir d'acétylène. Ce mélange a été porté à 410 C sous atmosphère neutre pendant 1 heure. La composition obtenue a été broyée et mise sous forme de pastille pour former une cathode C. Un empilement composé de cette cathode, une pastille d'électrolyte LiCl-KCl avec gélifiant A1203, et une anode constituée d'une feuille mince d'alliage lithium-bore est déchargée à 450 C à courant constant de densité 100 mA/cm. La courbe correspondante C est donnée figure 2. On observe un palier de tension à 2,5 volts. On réalise ensuite une batterie de piles obtenues par le même procédé que celui décrit précédemment. Le matériau cathodique est celui de l'exemple 1. Les pastilles d'électrolyte contiennent 85 % d'eutectique LiCl-KCl et 15 % de SiO2. Les pastilles d'anolyte contiennent 90 % d'alliage LiAl et 10 % d'eutectique LiCl-KCl. Un exemple de structure d'une telle batterie est décrite dans "Proceedings of the 32nd International Power Sources Symposium, Electrochemical Society Inc., 1986, pages 686 et suivantes" par J. Douglass BRISCOE, Daniel GLEN, SAFT America Inc. Une batterie selon l'invention a été déchargée à température ambiante, à une densité de courant de 220 mA/cm, avec des impulsions périodiques de courant de 2 secondes à 600 mA/cm (voir courbe F de la figure 3). Avec de tels régimes de décharge, la tension au bout de 45 secondes de décharge est 27 V (25 V pendant les impulsions à fort régime). Dans les mêmes conditions de décharge, une pile utilisant le matériau cathodique classique FeS2 et identique sur tous les autres points aura une tension de décharge de 22,2 V sous une densité de 2 2 courant de décharge de 200 mA/cm, et 20,2 V sous 600 mA/cm (voir courbe E de la figure 3). Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation donnés ci-dessus. -7- REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'un composé à base d'un dérivé d'oxyde de vanadium susceptible d'être utilisé comme matériau cathodique dans une pile thermique, caractérisé par le.fait que - l'on réalise un mélange pulvérulent avec du pentoxyde de vanadium V205, un matériau carboné dans une proportion en poids de V205 comprise entre 3 % et 20 %, et un mélange d'halogénures alcalins dans une proportion en poids de V205 comprise entre 15 % et 50 %, - l'on effectue un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit mélange d'halogénures, ladite température étant comprise entre 365 et 650 C, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures. 2/ Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit matériau carboné est du noir de fumée, tel que du noir de carbone, d'acétylène ou de benzène. 3/ Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange d'halogénures alcalins est un mélange d'halogénures de lithium et de potassium, choisi parmi l'eutectique LiCl- KCl, les mélanges LiCl-KCl contenant entre 50 % et 80 % de LiCl en fractions molaires, les mélanges ternaires LiCl-LiBr-LiF, LiCl-LiBr-KBr. 4/ Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en poids dudit matériau carboné est comprise entre 5 % et 10 %. / Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion en poids dudit mélange d'halogénures alcalins est comprise entre 30 % et 45 %. 6/ Procédé de préparation selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite température de traitement est comprise entre 410 C et 5500C. 7/ Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la durée dudit traitement thermique est comprise entre 1/2 heure et 1 heure. 8/ Procédé de préparation d'une cathode pour pile thermique, caractérisé par le fait que le composé obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes est broyé après refroidissement jusqu'à une Z6319S5 - 8 - granulométrie inférieure à 100 microns, puis mis en forme de pastille. 9/ Pile thermique, caractérisée par le fait qu'elle comporte une cathode selon la revendication 8, et en outre une anode de lithium ou alliage de lithium choisi parmi les composés lithium-aluminium, lithium-silicium et lithium-bore, et un électrolyte composé d'un gélifiant et dudit mélange d'halogénures alcalins. / Pile thermique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le gélifiant est Si02, MgO ou A1203.