Brevet FR2631345A1 — publié le 19891117

COMPOSITION DE RESINE THERMOPLASTIQUE A TENEUR EN HALOGENE La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, ayant une aptitude au moulage en grande série remarquablement améliorée. Les résines thermoplastiques à teneur en halogène, représentées par la résine de poly(chlorure de vinyle), sont non seulement relativement bon marché mais elles sont dans l'ensemble satisfaisantes en ce qui concerne la clarté, les propriétés mécaniques et l'aptitude à la mise en oeuvre, de telle sorte qu'elles trouvent application dans une large gamme de produits, tels que films, feuilles, tuyaux flexibles, récipients souples, tissus enduits, tissus cuir, feuilles de couverture, bâches imperméables, semelles de chaussures, éponges, revêtements de câbles, articles ménagers, etc.;.. Cependant, les résines thermoplatiques à teneur en halogène ont l'inconvénient de présenter une faible plage de températures de moulage en raison du faible écart entre la température à laquelle la résine peut être mise en oeuvre et- la température de dégradation thermique, sans parler de leur durabilité de service médiocre et de leur faible résistance au choc. Afin d'améliorer leur aptitude au moulage et d'autres propriétés, il a été mis en pratique de mélanger des résines thermoplastiques à teneur en halogène avec diverses résines modificatrices, telles que le poly(chlorure d'éthylène), les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène, les copolymères de type (méth)acrylate, etc. Parmi ces résines modificatrices, les copolymères éthylène-acetate dg vinyle ont été considérés comme étant particulièrement utiles. L'utilisation d'un copolymère éthylène-acétate.de vinyle greffé en tant que résine modificatrice a également été proposée et a attiré l'attention. 26 3 1345 Par exemple, dans la publication du brevet japonais no 30699/1979, est décrite une composition de résine préparée par polymérisation en émulsion par greffage d'une oléfine avec une dispersion aqueuse d'un. copolymère éthylène-acetate de vinyle (teneur en éthylène:.85-60% en poids), afin de préparer un copolymère greffé, et par formulation de ce copolymère greffé et d'un plastifiant liquide avec une résine de chlorure de vinyle. La demande de brevet japonais KOKAI no 16949/1986 décrit une composition de résine préparée par polymérisation en suspension d'un monomère vinylique, par exemple, l'acétate de vinyle, l'éthylene, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile, etc.,, qui présente un paramètre de solubilité de 8,5 à 15, en présence d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en émulsion ayant une teneur en acétate de vinyle de 90 à 50% en poids, pour donner un copolymère éthylène-acétate de vinyle modifié, puis par mélange de ce copolymère modifié avec une résine de chlorure de vinyle. La demande de brevet japonais KOKAI n 127334/1987 décrit une composition de résine préparée par mélange d'une résine de chlorure de vinyle avec un copolymère butadiène- monomère vinylique (choisi dans le groupe constitué par les styrènes, les acrylonitriles et les (méth)acrylates) et d'un polymère greffé préparé par traitement d'un copolymère ester vinylique-éthylène avec un monomère vinylique (choisi dans le groupe constitué par les styrènes, les acrylonitriles et les (méth)acrylates) dans des conditions dé copolymérisation par greffage. En outre, dans les publications de brevets japonais no 22909/1969, no 23027/1970 et n 11704/1980, sont décrits des procédés de mélange d'un copolymère éthylène- acétate de vinyle greffé avec une résine de poly(chlorure de vinyle). Cependant, ces procédés de mélange d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle avec une résine de poly(chlorure de vinyle) présentent les inconvénients suivants. (a) Lorsque le copolymère éthylène-acétate de vinyle est un pulvérisat d'un produit de polymérisation en solution, sa miscibilité & homogénéité avec le poly(chlorure de vinyle) est médiocre. (b) Lorsque le copolymère éthylène-acétate de vinyle est un produit de polymérisation en suspension, un problème de blocage à tendance à se poser si un pré-mélange est effectué en masse avantle moulage à l'état fondu (moulage par extrusion ou calandrage). En d'autres termes, le mélange à chaud est difficile. Par ailleurs, dans le calandrage, un problème de dépôt (adhérence du mélange au rouleau métallique) a tendance à se poser. Dans le cas du moulage par extrusion, la viscosité à l'état fondu du copolymère chute-de façon remarquable, de telle sorte qu'une dispersion hétérogène a tendance à se produire. (c) Lorsque le copolymère éthylène-acétate de vinyle est un produit de polymérisation en émulsion, la résistance à la chaleur du produit est sacrifiée en plus des inconvénients (b) mentionnés ci-dessus. Lorsque les compositions de résine proposées dans la littérature-brevet ci-dessus sont réellement utilisées dans le domaine ou que les copolymères greffés décrits ici sont achetés dans le commerce et mélangés avec une résine de poly(chlorure de vinyle), les résultats sont meilleurs que ceux obtenus par le mélange du copolymère éthylène-acétate de vinyle, mais l'aptitude au moulage en grande série n'est pas totalement satisfaisante et la résistance à la chaleur et la miscibilité à homogénéité sont souvent insuffisantes. Le présent inventeur a découvert que les inconvénients mentionnés cidessus peuvent être surmontés si l'on mélange le copolymère éthylèneacétate de vinyle greffé décrit ci-après avec une résine de poly(chlorure de vinyle). La présente invention a été réalisée sur la base de la découverte ci-dessus. La présente invention se rapporte à une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène comprenant 100 parties en poids d'une résine thermoplastique à teneur en halogène (A) et 1 à 100 parties en poids d'un polymère greffé (B) ayant un indice de fusion de 1 à g/10 minutes, tel que déterminé à une température de C sous une charge de 2, 16 kg, et une teneur en fraction insoluble dans le benzène ne dépassant pas 30 pour cent en poids, pouvant être obtenu par polymérisation par greffage de 100 parties en poids d'un copolymère éthylène- acetate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle de à 90 pour cent en poids, en tant que substrat (bl), avec 5 à 50 parties en poids d'au moins un monomère qui, lorsqu'il est polymérisé seul, donne un homopolymère ayant une température de transition vitreuse de 65 à 150 C, en tant que composant de greffage (b2). Résine thermoplastique à teneur en halogène (A) Comme exemples de ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A), on peut mentionner les résines de poly(chlorure de vinyle), les résines de poly(chlorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinyle) chloré, les copolymères éthylèneacétate de vinyle chlorés, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. On préfère particulièrement le poly(chlorure de vinyle), qui est un homopolymère de chlorure de vinyle ou un copolymère de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres comonomères. Polymère greffé (B) Comme polymère greffé (B) à mélanger avec ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A), on utilise un polymère greffé de copolymère éthylène-acétate de vinyle (bl), qui constitue le substrat greffe, avec au moins un monomère (b2). 263.1345 Comme copolymère éthylène-acétate de vinyle (bl), qui constitue le substrat greffé, on utilise un copolymère ayant une teneur en acétate de vinyle de 50 à 90 pour cent en poids. Tout copolymère d'un type qui se situe en dehors de la plage de composition ci-dessus ne produit pas d'effet modificateur satisfaisant. Un tel copolymère éthylène-acétate de vinyle (bl) peut être préparé par n'importe laquelle parmi les techniques de polymérisation en solution, de polymérisation en émulsion et de polymérisation en suspension, mais étant donné que le copolymère polymérisé en suspension contribue à donner des résultats plus satisfaisants que le copolymère polymérisé en solution ou polymérisé en émulsion, l'utili- sation d'une technique de polymérisation en suspension est recommandée. Comme composant de greffage monomère (b2) qui doit être greffé sur le substrat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (bl) mentionné cidessus, on utilise au moins un monomère (b2) qui, lorsqu'il est polymérisé seul, donne un homopolymère ayant une température de transition vitreuse de à 150 C. Lorsqu'un quelconque monomère donnant un homopolymère ayant une température de transition vitreuse. inférieure à 65 C est utilisé, le copolymère greffé résultant ne fournit pas une aptitude au mélange à chaud ou une aptitude à la mise en oeuvre satisfaisantes avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A), alors qu'un monomère donnant un homopolymère ayant une température de transition vitreuse dépassant 150 C fournit seulement un polymère greffé qui, lorsqu'il est mélangé avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A), provoque la formation d'yeux de poisson (matière incomplètement dissoute), des lignes de rayures ou des stries, et une planéité et un lissé de surface médiocres. Cependant, il doit être entendu que l'utilisation d'un monomère donnant un homopolymère ayant une température de transition vitreuse se situant en dehors de la plage de 65 à 150 C en combinaison avec ledit monomère (b2) n'est tolérable que si sa quantité relative n'est pas trop importante pour obtenir les résultats attendus de l'invention. Un tel monomère (b2) est exprimé par la formule générale suivante: CH2 = CR.X dans laquelle: - R siginifie H ou CH3; - X signifie COOR' (R' = groupe alkyle), CN,, e R', ou similaire. Comme exemples de (b2), on peut mentionner les esters méthacryliques, tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de phényle, etc., les nitriles insaturés, tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc.; et les composés du styrène, tels que le styrène, le méthyl-4 styrène, etc. La proportion dudit monomère (b2) par rapport audit copolymère éthylène- acétate de vinyle (bl) est choisie dans la plage de 5 à 50 parties en poids, sur la base de parties en poids de ce dernier. Si la proportion du monomère (b2) est inférieure à 5 parties en poids, l'aptitude au mélange à chaud du copolymère greffé résultant avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est médiocre. Si, au contraire, la proportion de (b2) dépasse parties en poids, les propriétés physiques du produit sont sacrifiées. Le polymère greffé (B) doit avoir un indice de fusion se situant dans la plage de 1 à 15 g/10 min., tel que déterminé à une température de 1900 C sous une charge de 2,16 kg. Lorsque l'indice de fusion de (B) se situe en dehors de la plage ci-dessus, même si toutes les autres exigences sont entièrement satisfaites, la différence entre sa viscosité à l'état fondu et celle de la résine thermo- plastique à teneur en halogène (A) est accrue, ce qui a un effet défavorable sur la compatibilité et la dispersibilité avec la résine (A). En outre, lepolymère greffé (B) doit être tel que sa teneur en fraction insoluble dans le benzène ne dépasse pas 30 pour cent en poids, et, de préférence, ne dépasse pas pour cent en poids. Lorsque la fraction insoluble dans le benzène dépasse 30 pour cent en poids, même si toutes les autres exigences sont satisfaites, le produit que l'on obtient lorsqu'on le mélange avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) présente les inconvénients de la formation d'yeux de poisson, de stries, et de la perte de la planéité de surface, ce qui nuit à son aspect. L'expression "teneur en fraction insoluble dans le benzène" désigne la valeur trouvée de la façon suivante. Ainsi, environ 1 g d'un-échantillon de polymère greffé (B), préalablement séché, est pesé avec-précision et ajouté à ml de benzène qui a également été prélevé de façon précise et le mélange est agité à 81 1 C pendant 5 heures. Après refroidissement, la solution est filtrée à travers une couche de 5 mm d'épaisseur d'ouate à pansement P.J. (Pharma- copée Japonaise) dans un entonnoir, afin de séparer les matières insolubles, et 10 ml du filtrat sont prélevés de façon précise et chauffés dans un bain-marie à température constante, chauffé électriquement, afin d'éliminer le benzène, et séché encore dans un dessiccateur électrique à température constante (105 2 C) pendant 1 heure. Après refroidissement, le produit est pesé avec précision et la concentration du filtrat est déterminée. Ensuite, la teneur en fraction insoluble dans le benzène est calculée à l'aide de l'équation suivante. Teneur en fraction insoluble dans le benzène (%) = x (S-C)/S S: poids de l'échantillon (g) C: concentration du filtrat (g/100 ml) Comme polymère greffé (B) à utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention, il est plus avantageux d'utiliser un prémélange du polymère greffé avec de petites quantités de résine de poly(chlorure de vinyle) pulvérulente et d'un agent lubrifiant (par exemple, le stéarate de calcium) que d'utiliser le polymère greffé seul, parce que l'utilisation d'un tel prémélange conduit à une aptitude au mélange à chaud améliorée. Le prémélange préféré contient 1 à 20 parties en poids de résine de poly(chlorure de vinyle) pulvérulente et 0,1 à 5 parties en poids de l'agent lubrifiant, sur la base de 100 parties en poids du polymère greffé (B). Rapport de mélange La quantité de mélange dudit polymère greffé (B) par rapport à ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est choisie dans la plage de 1 à 100 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de résine (A). Si la proportion du polymère greffé (B) est inférieure à une partie en poids, on ne peut pas obtenir l'effet d'amélioration souhaité, alors que l'utilisation de polymère greffé (B) à raison de plus de 100 parties en poids nuit aux caractéristiques propres à la résine thermo- plastique a teneur en halogène (A). Autres additifs Alors que la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de la présente invention comprend ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A) et le polymère greffé (B), elle peut contenir en outre divers autres additifs, tels que des plastifiants, des colorants ou des pigments, des charges, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents anti-adhésifs, des agents tensio- actifs, des agents chélatants, des matières de renforcement, des stabilisants, des stabilisants auxiliaires, des antioxydants, des agents d'absorption du rayonnement ultraviolet, des agents ignifugeants, des agents moussants, etc. En outre, d'autres résines modificatrices, en usage ou proposées jusqu'à présent, peuvent être également incorporées, pour autant qu'elles n'empêchent pas d'atteindre les objectifs de la présente invention. Mode opératoire de moulage Comme procédés de moulage, on peut utiliser le moulage par extrusion, le calandrage, le moulage par injection, le moulage par soufflage et les autres techniques connues. Lorsque le polymère greffé (B) décrit ci-dessus est mélangé-avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A), un prémélange d'égalisation peut être accompli même si les deux composants sont ajoutés en masse, et il ne se produit pas de blocage, ni d'inclusion de grains surdimensionnés. De plus, le composé résultant est suffisamment capable de s'écouler librement pour pouvoir être facilement introduit à partir de la trémie d'alimenta- tion dans la zone de moulage par extrusion ou par injection. Lorsque ce prémélange est soumis à un moulage à l'état fondu en marche continue pendant des heures, il y a un minimum de variation du couple de torsion, et il ne se produit pas de phénomène de baisse de niveau. De ce fait, une excellente aptitude au traitement de moulage peut être assurée. En outre, même si le moulage est poursuivi pendant des heures, le produit présente uniformément un aspect satisfaisant, sans coloration anormale, gels, stries ou autres défauts. De plus, des résultats satisfaisants sont assurés en termes de température de ramollissement, d'allongement, de résistance au choc et autres caractéristiques physiques. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus lorsque la résine modificatrice est un polymère greffé (B) obtenu par l'utilisation d'un. copolymère éthylène-acetate de vinyle polymérisé en suspension (bl), en tant que substrat greffé, et par polymérisation par greffage de ce dernier avec le composant de greffage monomère (b2). Par conséquent, la présente invention représente une contribution majeure à l'industrie de moulage traitant des résines thermoplastiques à teneur en halogène, telle que la résine de poly(chlorure de vinyle). Exemples Les exemples suivants illustrent davantage la présente invention. On doit souligner que toutes les parties et tous les % sont donnés en poids, sauf indication contraire. (Fabrication d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle) Fabrication de l'EVA-l (produit de polymérisation en suspension Dans un réacteur sous pression, en acier inoxydable, d'une capacité de 10 1, équipé d'un agitateur, de moyens de chauffage/refroidissement et de conduites d'alimentation en liquide et en gaz, on a introduit une solution aqueuse ayant la composition suivante. Eau désionisée............................... 3 200 g Poly(acrylate de sodium)...... 4 g Alcool polyvinylique partiellement hydrolysé. 4 g Ensuite, 1 600 g d'acétate de vinyle, 14 g d'azobisisobutyronitrile et 3, 2 g de tétrachlorure de carbone ont été ajoutés. Le mélange a été agité à la température ambiante en vue d'une dispersion parfaite. Après que l'atmosphère interne du réacteur ait été remplacée par de l'azote gazeux, puis par de l'éthylène, la pression d'éthylène a été progressivement augmentée, alors que la température interne du réacteur était augmentée. Ensuite, à une pression interne de 9,3 x 106 Pa au manomètre (95 kg/cm2 au manomètre) et à une température de 70 C, la polymérisation en suspension a été conduite pendant 10 heures. Apres achèvement de la réaction de polymérisation, le système réactionnel a été refroidi, et l'éthylène n'ayant pas réagi a été retiré pour donner une suspension. La conversion de l'acétate d'éthyle était de 81%, et la teneur en acétate de vinyle du copolymère éthylène-acétate d'éthyle obtenu comme produit était de 56%. L'indice de fusion (en ce qui concerne les matières copolymères éthylène-acétate de vinyle, l'indice de fusion a été déterminé à 190 C et 1,2 kg; la même chose s'applique ci-après) était de 70 g/10 min., et la dimension de grain ne dépassait pas 841}im (20 mesh). Le polymère obtenu comme produit a été séparé de la suspension, lavé avec de l'eau désionisée,- et soumis à la fabrication d'un polymère greffé, sans séchage, comme décrit ci-après. Fabrication de l'EVA-2 (produit de polymérisation en suspension) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication de l'EVA-1 a été suivi, excepté qu'une pression d'éthylène de 7,8 x 106pa manomètre (80 kg/cm2 au manomètre) a été utilisée. Le mode opératoire a donné un. copolymère éthylène-acétate de vinyle présentant une teneur en acétate de vinyle de 65%, un indice de fusion de 45 g/10 min., et une dimension de grain ne dépassant pas 841)m (20 mesh). Fabrication de 1'EVA-3 (produit de polymérisation en solution) Dans le même réacteur que celui décrit pour la Fabrication de l'EVA-l, on a introduit les matières suivantes. Acétate de vinyle.............. 3 200 g Acétate de butyle.............. 800 g Azobisisobutyronitrile......... 14 g Comme dans la Fabrication de l'EVA-1, l'atmosphère interne du réacteur a été remplacée par de l'azote gazeux, puis par de l'éthylène gazeux et la pression de l'éthylène gazeux a été progressivement augmentée, alors que la température interne du réacteur était augmentée. La polymérisation en solution a été conduite à une pression interne de 7,8 x 106 Pa au manomètre (80 kg/cm2 au manomètre) et à une température de 65 C, pendant 6 heures. Après achèvement de la réaction de polymérisation, le système réactionnel a été refroidi, et l'éthylène n'ayant par réagi a été retiré pour donner une pâte. La conversion de l'acétate de vinyle était de 63%, et le copolymère éthylène-acétate de vinyle obtenu comme produit présentait une teneur en acétate de vinyle de 63% et un indice de fusion de 70 g/10 min. Le solvant a été éliminé de la pâte ci-dessus par distillation, et le polymère obtenu a été soumis à un séchage sous vide en vue de l'élimination des matières volatiles. Le polymère a été ensuite pulvérisé par congélation pour récupérer une fraction de 841 ym (20 mesh). Fabrication de 1'EVA-4 (produit de polymérisation en émulsion) Dans le même réacteur que celui décrit pour la Fabrication de l'EVA-l, on a introduit les matières suivantes. Eau désionisée.................. 4 200 g Polyoxyéthylène alkyl éther..... 25 g Acétate de vinyle............... 280 g Comme dans la Fabrication de l'EVA-l, le réacteur a été purgé avec de l'azote gazeux, puis avec de l'éthylène gazeux et le système a été maintenu à une température de 30 C et une pression d'éthylène gazeux de 5, 9 x 106 Pa au manomètre (60 kg/cm2 au manomètre). On a ensuite introduit en continu dans le réacteur 220 g d'une solution aqueuse préparée par dissolution de 4,0 g de persulfate d'ammmonium dans de l'eau désionisée et barbotage d'azote gazeux dans la solution et 220 g d'une solution aqueuse préparée par dissolution de 1,3 g de Rongalite dans de l'eau désionisée et barbotage d'azote gazeux, et la réaction a été conduite pendant 2 heures. Ensuite, 700 g d'acétate de vinyle désaéré, 220 g d'une solution aqueuse désaérée de 4,0 g de persulfate d'ammonium dans de l'eau désionisée et une solution aqueuse désaérée de 1,3 g de Rongalite dans de l'eau désionisée ont été ajoutés en continu au cours de la totalité de la période de réaction pour achever la réaction en l'espace de 13 heures Apres achèvement de la réaction de polymérisation, l'éthylène-n'ayant pas réagi a été-retiré pour donner- une - émulsion. La conversion de l'acétate de vinyle était de 95% et le copolymère éthylène-acétate de vinyle obtenu comme produit présentait une teneur en acétate de vinyle de 55% et un indice de fusion de 30g/10 min. On a fait barboter de l'azote gazeux dans cette émulsion pour chasser l'acétate de vinyle résiduel avant l'utilisation de l'émulsion dans la fabrication d'un polymère greffé comme décrit ci-après. Les valeurs caractéristiques des quatre copolymères éthylène-acétate de vinyle ainsi obtenus sont présentées dans le Tableau 1. Tableau 1 Teneur en Indice de Procédé de polymérisation acétate fusion de vinyle (% en poids) (g/10 min) EVA-1 Polymérisation en suspension 56 70 EVA-2 Polymérisation en suspension 65 45 EVA-3 Polymérisation en solution 61,5 70 EVA-4 Polymérisation en émulsion 55 30 (Fabrication de polymères greffés) Les polymères greffés suivants ont été obtenus à l'aide des copolymère éthylène-acétate de vinyle préparés ci-dessus (EVA-l, EVA-2, EVA-3 et EVA-4). Fabrication du polymère areffé (B-1) Dans un réacteur en verre d'une capacité d'un litre, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, de moyens d'addition goutte à goutte et d'un thermomètre, on a introduit une solution aqueuse contenant 400 g d'eau désionisée, 0,3 g de poly(acrylate de sodium) et 0,3 g d'alcool polyvinylique partiellement hydrolyse, et l'on a fait suivre par l'addition de 200 g ( en tant que matières non volatiles) d'EVA-1. La charge a été agitée à la température ambiante en vue d'une redispersion, et 60 g de méthacrylate de méthyle contenant 0,06 g de peroxyde de benzoyle ont été ajoutés. L'atmosphère interne du réacteur a été remplacée par de l'azote gazeux, et le mélange réactionnel a été agité en vue d'une pénétration et d'une dispersion. La réaction a été conduite à 75 C pendant 4 heures, puis le système réactionnel a été refroidi pour donner une suspension. La conversion du méthacrylate de méthyle était de 97%, et le polymère greffé obtenu comme produit présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 1, 2% et un indice de fusion (en ce qui concerne les polymères greffés, l'indice de fusion a été déterminé à C et 2,16 kg; la même chose s'applique ci-après) de 3,4 g/10 min. Ce polymère greffé a été lavé avec de l'eau désionisée et séparé. Ensuite, sur la base de 100 parties de ses matières non-volatiles, 1 partie de stéarate de calcium finement divisé et 5 parties de poly(chlorure de vinyle) pulvérulent ont été ajoutées et bien mélangées, et l'on a fait suivre par un séchage. Ce mode opératoire a donné un polymère greffé, s'écoulant librement, sec, donné un polymère greffé, s'écoulant librement, sec, présentant une dimension de grain ne dépassant pas 841)um (20 mesh). Fabrication du polymère greffé (B-2) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-l) a été suivi, excepté que l'EVA-4 et 60 g de méthacrylate d'isopropyle ont été -utilisés & la place respectivement de l'EVA-1 et du méthacrylate de méthyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 6,3% et un indice de fusion de 2,8 g/10 min. Fabrication du polymère qreffé (B-3) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-l) a été suivi, excepté que l'EVA-3, 24 g d'acrylonitrile plus 16 g de méthacrylate de méthyle et 0,08 g de peroxyde de benzoyle ont été utilisés à la place respectivement de l'EVA1, des 60 g de méthacrylate de méthyle et des 0,06 g de peroxyde de benzoyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 23% et un indice de fusion de 5,2 g/10 min. Fabrication du polymère greffé (B-4) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-1) a été suivi, excepté que l'EVA-2, 18 g de styrène plus 12 g de méthacrylate de méthyle et 0,09 g de peroxyde de benzoyle ont été utilisés à la place respectivement de l'EVA- l, des 60 g de méthacrylate de méthyle et des 0,06 g de peroxyde de benzoyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 3,1% et un indice de fusion de 2,6 g/10 min. Fabrication du polymère qreffé (B-5) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-l) a été suivi, excepté que l'EVA-2 et 30 g de méthacrylate de méthyle ont été utilisés à la place respectivement de l'EVA-1 et des 60 g de méthacrylate de méthyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insolubledans le benzène de 1,9% et un indice de fusion de 14 g/10 min. Fabrication du polymère greffé (B-6) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-1) a été suivi, excepté que l'EVA-3, 40 g de méthacrylate de méthyle et 0,04 g de peroxyde de benzoyle ont été utilisés à la place respectivement de l'EVA-1, des 60 g de méthacrylate de méthyle et des 0,06 g de peroxyde de benzoyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 1,0% et un indice de fusion de 18 g/10 min. Fabrication du polvmère greffé (B-7) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-b) a été suivi, excepté que 0,30 g de peroxyde de benzoyle ont été utilisés à la place des 0,06 g de peroxyde de benzoyle. Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 15% et un indice de fusion de 0,8 g/10 min. Fabrication du polymère greffé (B-8) Le même mode opératoire que celui de la Fabrication du polymère greffé (B-l) a été suivi, excepté que i'EVA-4 et 0,45 g de peroxyde de benzoyle ont été utilisés à la place respectivement de l'EVA-1 et des 0,06 g de peroxyde de benzoyle. 263 134 5 Le polymère greffé résultant présentait une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 37% et un indice de fusion de 1,1 g/10 min. Les valeurs caractéristiques des 8 différents polymères greffés ci-dessus sont présentées dans le Tableau 2. Tableau 2 Polymère greffé Teneur en fraction Indice de insoluble dans le fusion Substrat Monomère benzène (%) (g/10 min) B-1 EVA-1 200 g MMA 60 g 1,2 3,4 B-2 EVA-4 200 g IPMA 60 g t 6,3 2,8 B-3 EVA-3 200 g AN 24 g 23 5,2 MMA 16 g B-4 EVA-2 200 g St 18 g 3,1 2,6 MMA 12 g. B-5 EVA-2 200 g MMA 30 g 1,9 14 B-6 EVA-3 200 g MMA 40 g 1,0 18 B-7 EVA-1 200 g MMA 60 g 15 0,8 B-8 EVA-4 200 g MMA 60 g 37 1,1 Note 1 Dans la colonne "Monomère", MMA signifie méthacrylate de méthyle, IPMA, méthacrylate d'isopropyle, AN, acrylonitrile, et St, styrène. Note 2 La valeur soulignée se situe en dehors de la plage définie pour le polymère greffé de la présente invention. De ce fait, B-6, B-7 et B-8 sont des polymères greffés témoins. Note 3 EVA-1 et EVA-2 sont des produits de polymérisation en suspension; EVA-3 est un produit de polymérisation en solution; et EVA-4 est un produit de polymérisation en émulsion. (Compositions de résine thermoplastique à teneur en halogène) A l'aide des 8 différents polymères greffés obtenus comme ci-dessus, l'efficacité du prémélange, l'aptitude eu moulage en grande série, et les propriétés physiques des produits moulés en grande série, ont été étudiées. (Les types de polymères modificateurs et les proportions de ces polymères modificateurs sur la base du poly(chlorure de vinyle) sont présentés dans le Tableau 3). Formulation Poly(chlorure de vinyle) (degré de polymérisation: 800)....... . 100 Parties Polymère modificateur.................. Variable Mercaptide de dibutyletain comme stabilisant...................... 2 Parties Cire Hoechst OP (lubrifiant)........... 0,2 Partie Efficacité du prémélange Dans un malaxeur à grande vitesse, d'une capacité de 100 litres, on a introduit les matières ci-dessus, et un prémélange a été effectué dans les conditions suivantes. Type de palette d'agitation: Standard Vitesse: 1 250 tpm Charge: Poly(chlorure de vinyle), 25 kg Méthode d'addition: La totalité de la charge a été ajoutée initialement en masse. Lorsque la température de la résine dans le réacteur a atteint 120 C, la vitesse de mélange a été réduite à 800 tpm, et le contenu a été retiré. Sur la base de la charge du moteur juste avant le retrait et de la survenue ou la non-survenue d'un blocage durant le processus de mélange, l'efficacité du mélange à chaud a été évaluée conformément au programme d'évaluation à 3 degrés de o, A et x. Par ailleurs, après le retrait, le contenu a été refroidi dans un malaxeur à refroidissement, et l'homogénéité et l'aptidude à l'écoulement du composé résultant ont étéétudiées. En ce qui-concerne l'homogénéité, la présence ou l'absence de grains surdimensionnés a été étudiée, et en ce qui concerne l'aptitude à l'écoulement, la détermination de l'angle d'éboulement et une évaluation sensorielle d'écoulement libre ou sensation de grenu ont été effectuées, et chaque paramètre a été évalué conformément au programme d'évaluation à 3 degrés de o, A et x. Aptitude au moulage en grande série Le composé, après prémélange a été soumis à un moulage par extrusion, et les irrégularités au moulage (baisse--de-niveau et variation du couple de torsion) et l'aspect (coloration, yeux de poisson, stries) ainsi que les propriétés physiques (température de ramollissement, allongement, résistance au choc) du produit au bout de 8 heures de moulage en continu ont été étudiés. La température de ramollissement a été déterminée par la méthode Vicat selon la norme JIS K6740, l'allongement, selon la norme JIS K6745, et la résistance au choc, par la méthode Izod selon la norme JIS K7110. Les' conditions de moulage étaient les suivantes: Conditions d'extrusion Extrudeuse:30 mm de diamètre Filière en T: 200 mm de large, épaisseur de feuille: 0,3 mm Vis:Sans fin, pas constant L/D = 20, Rapport de Compression (R.C.) = 3 Vitesse:30 tpm Température ( C): Cil C2 C3 H D 175 190 170 185 Tamis: 177 ym (80 mesh) x 2 Cylindre récepteur: 85-90 C Résultats Les résultats sont présentés dans le Tableau 3. Il ressort à l'évidence du Tableau 3 que la composition de résine de la présente invention est excellente en ce qui concerne & la fois l'efficacité du prémélange, l'aptitude au'moulage en grande série, ainsi que l'aspect et les propriétés physiques du produit après des heures de moulage. i/1 tn (V)'66 ZgJT' N TO ad lIn'pJ;nlwdSZfié OIdloDadux >Z9 3.ú9 uO 4Toaiedo - OOIedwo eldmax lutrerp aldO np Uaauiwla0 Zil,Dido lw 99J. P9TnoInoaTe d 9UON -* (9 6:5)T Ti uos o o O 0edmoa aldwaxJ Cuau (l693 6DoE9uoNUo.YÀ*p aIdno np uoianuwiqx x S q -edoD atdwaxa 00 0 S 9-8001OOedmoD aldwaxS (V)6E % Zb 3089 Tno Tn ro o S8-8 aunepolJ0 op E i8-83 001eidwoD aidWax3 uoeuJoE Jp (V)6E % ú9 D.89 TnO.TnOuoN aIdnon np UolaziJ*Ao 5 - OtIúTW -edwo:) aldwexS uoIIJOa p aidnod np alutiJodwi uollaIh* (E)62 i Se,39 l(TnOTnOUON 'nfIaAu op stIlq 'uolauo 9-8 ODV-edwoj aidwax3 *p *aidno hp uoIlnu Wla (cE)6Z i LE Do69 lno UONUQNnrslu *p esteq ojI l O STITin001 d jllaî UO O-edo j aTdwaxa (9)65 % Se DOL9 uoN U Naur uoNlononlO no S -E OOI S alduwxq 9(5)6b i Ol DJ.9 UON UON UONdugolJol op eidno np0 0 S -8 OOTp a dwlxa ubs4on4enlé aTdLLpX aune)'ug. 1JO ( L)69 U L8Do9 lON UONuON UoN o ' o o OT S-S001E aadouax3 (L)69 % ú6 3.S9 UON UONuoN uoN o O T P-8001z aidtuax3 tS)6 À ZL 3.89 UoN uoNuoN uON o O ST-S 001 1 aldwax3 3UIW uUIWII Uo) gU/i3 3uXwau"4s uawalnoârlfilpneqp (ieiaied) (Iisaijd) 3oqi n..auollV-iiioeJ ipiSj.$dA-bo10u3 awlnou a. pniljdv -uoWOHt neë*IJOAd a=ue$1l1*9 ainigJ*dua* aIp filjmouv uoll*lnwJo'- ule ne-l.ipow lporJO nfp sanlDItA49 '9*IjIJadrInpoja np 33aav e1 t ipnaliadvpnaladvoullfu faifapulJi uS dOlInow nei apniaav ou. Jd *ugJ op uoil3Soio.o E nealqe, Tableau 3 (suite) Notes Dans la colonne "Résine modificatrice", b' = copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en suspension, ayant une teneur en acétate de vinyle de 56%, B'-1 = polymère greffé ayant une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 1,8% et un indice de fusion de 23 g/10 min., tel qu'obtenu par polymérisation par greffage de 25 parties de méthacrylate de méthyle avec 100 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en émulsion, ayant une teneur en acétate de vinyle de 59% dans des conditions de polymérisation en suspension, et B'-2 = polymère greffé ayant une teneur en fraction insoluble dans le benzène de 5,2% et un indice de fusion de 3,5 g/10 min., tel qu'obtenu par polymérisation par greffage de 18 parties d'éthylène avec 100 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en émulsion, ayant une teneur en acétate de vinyle de 75%, à pression élevée, dans des conditions de polymérisation en suspension, Dans la colonne "Aspect du produit", "YP" signifie yeux de poisson et "NON" signifie que le nombre d'YP ne dépasse pas 1 par m2, alors que "OUI" signifie que le nombre d'YP n'est pas inférieur à 5 par m2. REVENDICATIONS 1 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend parties en poids d'une résine thermoplastique à teneur en halogène (A) et 1 à 100 parties en poids d'un polymère greffé (B) ayant un indice de fusion de 1 à 15 g/10 minutes, tel que déterminé à une température de 190 C sous une charge de 2,16 kg, et une teneur en fraction insoluble dans le benzène ne dépassant pas 30 pour cent en poids, pouvant être obtenu par polymérisation par greffage de parties en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en acétate de vinyle de 50 à pour cent en poids, en tant que substrat (bl), avec 5 à parties en poids d'au moins un monomère qui, lorsqu'il est polymérisé seul, donne un homopolymère ayant une température de transition vitreuse de 65 à 150 C, en tant que composant de greffage (b2). 2 - Composition de résine selon la revendica- tion 1, caractérisée par le fait que ledit copolymère éthylène-acétate de vinyle en tant que substrat de greffage (bl) est un produit de polymérisation en suspension. 3 - Composition de résine selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que ladite résine thermo- plastique à teneur en halogène (A) est une résine de poly(chlorure de vinyle).