Brevet FR2634028A1 — publié le 19900112

Monocristaux de silicates de Lanthanides utilisables comme scintittateurs pour La détection des rayonnements X et gamma. La présente invention a pour objet des monocristaux de silicates de lanthanides, utilisables comme scintillateur pour la détection des rayonnements X ou gamma. Elle concerne en particulier la réalisation de scintillateurs trouvant des applications pour la tomographie d'émission de positons en imagerie médicale ou en contrôle non destructif d'objets tels que des containers de déchets nucléaires, ainsi que pour la prospection pétrolière. Un scintillateur est un matériau qui permet de convertir un rayonnement X et/ou gamma en un rayon- nement de photons de plus basse énergie, particulière- ment bien adapté à la bande passante des photomultipli- cateurs. Parmi les matériaux utilisables comme scintillateurs, on a développé récemment des oxydes mixtes de silicium, en particulier des oxyorthosilicates de terres rares de formule: Gd2(1-x-y)Ln2xCe2ySiO5 dans laquelle Ln est Y et/ou La, et x et y sont tels que 0 x 0,5 1.10-3 4 Y comme il est décrit dans le brevet américain US-A- 4 647 781. Les performances d'un tel matériau peuvent être estimées à partir des paramètres suivants. -d: densité du matériau, -Z: n atomique effectif, -I: intensité lumineuse de scintillation, et -v: vitesse de décroissance de la lumines- cence, qui permettent de définir la figure de mérite F=dZ5I/v. Dans cette figure de mérite F, La valeur dZ5 caractérise le coefficient d'absorption du rayonne- ment X et/ou gamma, et le facteur I/v est caractéristi- que de l'ion luminescent et de l'environnement cristal- lographique de cet ion. Les scintillateurs formés de ces oxyorthosi- licates de terres rares donnent des résultats satisfai- sants, notamment pour les applications en tomographie d'émission de positons. Toutefois, il serait intéres- sant d'améliorer encore leurs performances, notamment d'obtenir une décroissance de la luminescence plus/ rapide et/ou une intensité d'émission plus élevée. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux monocristaux de silicates-de terres rares, utilisables comme scintillateurs, qui permettent d'obtenir des performances améliorées par rapport à celles que l'on obtient avec les oxyorthosilicates connus. Selon l'invention, le monocristal de silica- tes de lanthanides utilisable comme scintillateur pour la détection des rayonnements X et/ou gamma, se caractérise en ce que le silicate de lanthanides r-épond à la formule: (Lnl-xl-x2-x3Ln'x1Cex2Tbx3) 9,33(Si04) 602 dans laquelle Ln et Ln' qui sont différents, représen- tent un élément des terres rares choisi parmi La, Gd, Yb et Lu, et Xl, X2 et x3 sont tels que O.. X1 4o X2. 0,05 0 4 X3 0,05 0 0 Selon un premier mode de réalisation de l'invention x1 et x3 sont égaux à 0. Dans ce cas, le silicate de lanthanides répond à la formule: (Lnlx2Cex2)9,33(SiO4)602 dans laquelle x2 est tel que 0 rence tel que 0,005. x2 x& 0,02. A titre d'exemple, x2 peut aller de 0,01 à 0,011, ce qui correspond à un silicate de formule: Ln9,23Ce0,1(SiO4)602 Ces silicates ont une longueur d'onde d'émis- sion située à environ 410nm à la température ambiante. Selon un second mode de réalisation de l'invention, xl=O. Dans ce cas, le silicate de lantha- nide répond à la formule: (Ln1-x2-x3Cex2Tbx3)9,33(Si04)602 dans laquelle Ln représente un élément des terres rares choisi parmi La, Gd, Yb et Lu et x2 et x3 sont tels que 0 C x2 4 0,05 0 0,016 à 0,017, comme le silicate répondant à la formu- le: Ln9,13Ceo,05Tbo,15(SiO4)6 02 En raison de la présence simultanée de cérium et de terbium, un tel silicate de terres rares a une longueur d'onde d'émission plus élevée se situant dans la gamme allant de 500 à 550nm. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, x3=0. Dans ce cas, le silicate de lanthanides répond à la formule: (Ln1-x1-x2Ln'x1Cex2)9, 33(SiO4)602 dans laquelle Ln et Ln' qui sont différents, représen- tent un élément des terres rares choisi parmi La, Gd, Yb et Lu, et x1 et X2 sont tels que: O x 1 O X2 0 De préférence tels que: 0,05 à 0,11, x2 de 0,05 à 0,06 et x3 de 0,01 à 0,011. Un silicate de ce type répond à la formule: Ln8,18Ln'1Ce0,05Tbo,1(SiO4) 602 Ces silicates émettent également dans la gamme de longueurs d'onde allant de 500 à 550nm en raison de la présence simultanée de cérium et de terbium. Les silicates de terres rares activés au cérium et éventuellement au terbium, utilisés dans l'invention sont des composés connus qui ont une structure de type apatite, comme il est décrit dans l'article de J.J. Lammers et G. Blasse publié dans J. Electrochem. Soc.: Solid-state Science and Techno- logy, 1987, p. 2068-2071. Dans cet article, ces silica- tes sont préparés sous la forme de poudres et l'on détermine leurs propriétés de luminescence sous excita- tion par des rayons ultraviolets ou des rayons X; on étudie également l'oxyorthosilicate Gd2SiO5 activé au terbium, et les conclusions de cet article montrent que les silicates de l'invention activés au Ce3+ et Tb3+ sont relativement inefficaces comme matériau luminescent alors que les oxyorthosilicates tels que Gd2SiO5 sont excellents. Ainsi, on ne pouvait supposer à la lecture de cet article que des monocristaux des mêmes silicates auraient des performances meilleures comme scintil- lateurs, que les oxyorthosilicates décrits dans cet article et dans le brevet américain 4 647 781. Les monocristaux de silicates de lanthanides de l'invention peuvent être préparés à partir d'une poudre de silicate de lanthanides obtenue par des procédés classiques, par exemple par mélange des oxydes correspondants Ln203, Ln'203, CeO2 ou Ce203, Tb203 et SiO2. Apres mélange des poudres, on effectue un traitement thermique qui permet d'obtenir le silica- te de lanthanides conforme à l'invention. La températu- re utilisée est généralement supérieure à 1000 C et elle est choisie en fonction de la nature des oxydes constituants et de leurs proportions. On peut encore préparer la poudre de silicate de lanthanides par précipitation à partir de composés solubles de Ln3+, Ln'3+ Si4+ Cen+ avec n3 ou 4 et Tb3+ dans un solvant aqueux ou non aqueux. Les sels utilisés peuvent être par exemple des acétates et la précipitation peut être obtenue par addition d'ammoniaque. On transforme ensuite la poudre en monocristal par des procédés classiques de préparation de monocristaux, en particulier par le procédé Czochralski. Dans ce but, on peut placer la poudre dans un creuset, puis la porter à la température de fusion du silicate, à l'abri de l'oxygène de l'air, de manière à former un bain fondu, et préparer un monocristal à partir de ce bain fondu par la méthode de Czochralski en utilisant un germe monocristallin de même composition, taillé parallèlement à la direction cristallographique dite "c" ou à la direction cristallographique dite "a" de la maille hexagonale du silicate. Ce germe est amené au contact du bain, puis remonté lentement vers le haut tout en étant animé d'un mouvement de rotation sur lui-même de façon à assurer la croissance progressive du monocristal au bout du germe selon la direction imposée par celui-ci. Cette méthode permet de préparer des monocristaux de grandes dimensions convenant à l'industrie des scintillateurs. On peut ensuite tailler un parallélépipède dans ce monocristal, puis polir les deux faces termina- les et associer ce parallélépipède à un photomultiplicateur pour dénombrer le nombre de photons X et/ou gamma interceptés par une des faces du parallélépipède. Ainsi, l'invention a également pour objet un détecteur de rayons X et/ou gamma comprenant: - un scintillateur constitué par un monocris- tal d'un silicate de lanthanides conforme à l'inven- tion, et - un photodétecteur pour détecter la lumière provenant du scintillateur. Dans les monocristaux de silicates de lantha- nides de l'invention, on peut adapter les propriétés du scintillateur, en particulier ses propriétés d'émis- sion, en jouant sur les quantités de cérium et éventuellement de terbium ajoutées comme dopants. Lorsqu'on utilise uniquement du cérium, l'émission du scintillateur a lieu vers 410nm à la température ambiante. En revanche, lorsqu'on utilise simultanément du cérium et du terbium, l'émission du scintillateur se situe dans la gamme allant de 500 à 550nm. Dans ce dernier cas, l'intensité de luminescence I est particulièrement élevée. La quantité de cérium ajoutée a une influence sur la vitesse de décroissance de la luminescence, celle-ci augmentant avec la teneur en cérium et étant toujours supérieure à celle que l'on obtient avec les oxyxorthosilicates du brevet américain US-A- 4 647 781. Selon l'invention, on améliore également les propriétés du scintillateur en substituant partiel- lement le lanthanide Ln par un autre lanthanide Ln' de numéro atomique plus élevé, ce qui permet d'augmen- ter le numéro atomique effectif Z du matériau et sa densité d en améliorant ainsi le coefficient d'absorption du rayonnement X et/ou gamma. Enfin, les silicates utilisés dans l'inven- tion ont l'avantage de présenter une structure de type apatite qui reste identique et stable depuis la température ambiante jusqu'à la température de fusion du silicate, alors que les oxyorthosilicates de cérium et de lanthane se décomposent avant leur température de fusion. De ce fait, la ségrégation du cérium dans les silicates de lanthanides de l'inven- tion est plus faible que celle observée dans les oxyorthosilicates; on peut ainsi améliorer la qualité cristalline des échantillons obtenus par la méthode Czochralski et utiliser des quantités plus importantes de cérium pour augmenter la vitesse de décroissance de la luminescence. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustra- tif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure unique représente schématiquement un dispositif de détection des rayons X et/ou gamma conforme à l'invention. Exemple 1: Monocristal de Gd9,28Ceo,05(SiO4)602. On prépare tout d'abord une poudre d'oxyde mixte à partir de Gd203, SiO2 et CeO2 de haute pureté. Dans ce but, on introduit dans un creuset en alumine 556,99g de Gd203, 2, 86g de CeO2 et 119,36g de SiO2, et on calcine dans l'air à environ 1500 C pendant 48h, puis on refroidit à la température ambiante. On place ensuite la poudre de silicate ainsi obtenue de formule Gd9, 28CeO0,05(SiO4)602 dans un creuset d'iridium (diamètre: 60mm, hauteur: 60mm), puis on la porte à sa température de fusion qui est voisine de 1900 C à l'abri de l'oxygène de l'air pour former un bain fondu. On amène alors au contact du bain un germe monocristallin du même silicate de lanthanides taillé parallèlement à la direction cristallographique dite a de la maille hexagonale du composé, puis on le remonte lentement vers le haut tout en l'animant d'un mouvement de rotation sur lui-même. On forme ainsi le monocristal progressivement au bout du germe. On obtient ainsi un monocristal homogène qui atteint 30mm de long et O70mm de diamètre. On le soumet ensuite à un traitement thermique de recuit à une température de 1200 C en atmosphère d'hydrogène pour réduire Les ions cérium tétravalents éventuel- lement présents dans le cristal en ions cérium triva- lents qui sont seuls responsables de la scintillation vers 410nm. Le monocristal ainsi obtenu présente une vitesse de décroissance de la luminescence de l'ordre de 30ns alors que pour L'oxyorthosilicate de terres rares du brevet US-A- 4 647 781 ayant la même teneur en cérium, la vitesse de décroissance de la luminescen- ce est de l'ordre de 60ns. Exempte 2. On prépare comme dans l'exemple 1 un monocristal de silicate de lanthanides de formule: Gd9,23Ceo,1(SiO4)602 à partir de 553,91g de Gd203, 5,72g de CeO2 et 119,36g de SiO2. On prépare la poudre dans les mêmes conditions et on la transforme en un monocristal en opérant de la même façon que dans l'exemple 1. Le cristal obtenu émet vers 410nm et sa vitesse de décroissance de la luminescence est de l'ordre de 27ns. Exemples 3 à 5: Monocristaux de Lng,23Ceo,1(SiO4)602 avec Ln représentant La (ex. 3) Yb (ex. 4) et Lu (ex. 5). On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 pour préparer une poudre de silicate de lanthanides, sauf que l'on utilise respectivement 498,91g de La203, 5,72g de CeO2 et 119,62g de SiO2 ou 645,45g de Yb2O3, 6, 11g de CeO2 et 127,94g de SiO2 ou 655,25g de Lu203, 6,14g de CeO2 et 128, 63g de SiO2. On prépare ensuite le monocristal comme dans l'exemple 1 et on le soumet à un traitement thermique de recuit comme dans l'exemple 1. Les mono- cristaux obtenus sont tous des scintillateurs émettant vers 41Onm et leur vitesse de décroissance de la luminescence est de l'ordre de 40ns. Exempte 6 Monocristal de Gd9,13Ceo,05Tbo,15(SiO4)602- On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf qu'on part d'un mélange de poudres comprenant 547,91g de Gd203, 2,86g de CeO2, 9,09g de Tb203 et 119,36g de SiO2. On prépare ensuite à partir de la poudre obtenue un monocristal en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, puis on soumet le monocristal obtenu à un traitement thermi- que de recuit effectué à une température de 1200 C en atmosphère d'hydrogène pendant 48 heures. On obtient ainsi un scintillateur émettant à une longueur d'onde de 500 à 550nm. Exemptes 7 à 9. On prépare comme dans l'exemple 6, des monocristaux de Lng,13Ceo,05osTb0o, 15(SiO4)602 avec Ln représentant La, Yb ou Lu. Les monocristaux obtenus après traitement thermique de recuit émettent à une Longuer d'onde de 500 à 550nm. Exempte 10. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, pour préparer un monocristal de Gd8,23LuCeo,1(SiO4)602- On prépare tout d'abord une poudre de silica- te de lanthanide comme dans l'exemple 1 en partant de 498,51g de Gd203, 66,49g de Lu203, 120,48g de SiO02, 5,75g de CeO2. On prépare ensuite un monocristal à partir de cette poudre en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple I et en effectuant le traitement de recuit à une température de 1200 C, sous atmosphère d'hydrogène, pendant 48 heures. Le monocristal obtenu est un scintillateur émettant à une longueur d'onde d'environ 410nm. Sa vitesse de décroissance de la luminescence est de 35ns. ExempLes 11 à 13. On prépare comme dans l'exemple 9 des mono- cristaux de Ln8,23Ln'Ce0,1(SiO4)602 avec Ln et Ln' représentant les lanthanides donnés dans le tableau 1 qui suit. Ces monucristaux émettent également à une longueur d'onde d'environ 410nm. Leurs vitesses de décroissance sont données dans le tableau 1. Exemple 14. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un monocristal de Gd8,18LuCeo,05Tbo,1 (SiO4)602- On prépare tout d'abord une poudre de silica- te de lanthanides comme dans l'exemple I en partant de 495,49g de Gd203, 66,49g de Lu203, 2,88g de CeO2, 9,17g de Tb203 et 120,48g de SiO2. On prépare ensuite un monocristal à partir de cette poudre en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1 et en effectuant le traitement de recuit à une température de 1200 C, sous atmosphère d'hydrogène, pendant 48 heures. Le monocristal obtenu est un scintillateur émettant à une longueur d'onde située dans la gamme de 500 à 550nm. Les monocristaux de silicates de lanthanides conformes à l'invention peuvent être utilisés comme scintillateurs dans un détecteur pour rayons X et/ou gamma. Un tel détecteur est représenté de façon schéma- tique sur la figure annexée. Sur cette figure, on voit que le détecteur comprend un scintillateur (1) et un photodétecteur (3) pour détecter la lumière provenant du scintilla- teur. Le scintillateur (1) est disposé dans une enveloppe (5) réalisé par exemple en aluminium et recouvert intérieurement d'un matériau réflecteur (7)tel que du sulfate de baryum. Lorsque le scintillateur (1) est irradié par un rayonnement gamma qui traverse l'enveloppe (5) en aluminium, de la lumière est produite par le scintillateur (3). La lumière émise se dirige dans toutes les directions mais elle est réfléchie par le matériau réflecteur (7) et introduite dans le photomultiplicateur (3), l'amplificateur (9) amplifie la sortie du photomultiplicateur (3). Le détecteur décrit ci-dessus peut être utilisé en particulier en imagerie médicale par tomographie d'émission de positons. Dans cette méthode de diagnostic, des éLéments émetteurs de positons sont incorporés à la place de leurs isotopes naturels dans des molécules biologiques que l'on injecte au patient. On repère ensuite la présence de ces molécules ou de leurs métabolites dans une région du corps par les émissions de positons dont on détecte les photons d'annihilation, c'est-à-dire des rayons gamma, à l'aide de paires de monocristaux de silicates de lanthanides conformes à l'invention. On peut aussi utiliser le détecteur décrit ci-dessus dans les puits de forage pour détecter les rayonnements X et/ou gamma émis, après irradiation préalable, par les différentes couches géologiques, ce qui permet d'identifier ces couches géologiques. Un appareillage comportant un scintillateur pour la prospection pétrolière est décrit par exemple dans le brevet EP-A- 231693. Tableau 1 Ln8,23 Ln'1 CeO,1 (SiO4)602 Vitesse de ExLn Ln' décroissance (ns) l11 Gd Yb 35 12 La Lu 40 13 La Yb 40 REVENDICATIONS 1. Monocristal de silicate de lanthanide utilisable comme scintillateur pour la détection des rayonnements X et/ou gamma, caractérisé en ce que le silicate de lanthanide répond à la formule: (Lnl1-x1-x2-x3Ln' XlCeX2TbX3)9,33(SiO4)602 dans laquelle Ln et Ln' qui sont différents, représentent un élément des terres rares choisi parmi La, Gd, Yb et Lu, et xl, X2 et X3 sont tels que 0x1 0 2. Monocristal de silicate de lanthanides selon la revendication 1, caractérisé en ce que x1 et x3 sont égaux à 0. 3. Monocristal de silicate de lanthanides selon la revendication 2, caractérisé en ce que 0,005 4. Monocristal de silicate de lanthanide selon la revendication 1, caractérisé en ce que x1 est égal à O. 5. Monocristal selon la revendication 4, caractérisé en ce que X2 et x3 sont tels que 0,0034 x2 0, 01 O,0On5 x3 6. Monocristal selon la revendication 1, caractérisé en ce que x3 est égal à 0. 7. Monocristal selon la revendication 6, caractérisé en ce que xI et x2 sont tels que -0,05S xî 0,2 0,005 x2 0,02 avec 0,055. xl+x2. 0,22. 8. Monocristal selon la revendication 1, caractérisé en ce que X1, X2 et x3 sont supérieurs à 0. 9. Monocristal selon la revendication 8, caractérisé en ce que Xl, x2 et x3 sont tels que: 0,05 0,005k x3 10. Détecteur de rayons X et/ou gamma comprenant un scintillateur et un photodétecteur pour détecter la lumière provenant du scintillateur, caractérisé en ce que le scintillateur est constitué par un monocristal de silicate de lanthanides selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.