Brevet FR2623791A1 — publié le 19890602

PROCEDE DE PREPARATION DE GRANULES A BASE D'OXYDE D'ALUMINIUM ET PRODUITS AINSI OBTENUS La présente invention a pour objet un procédé de préparation de granulés à base d'oxyde d'aluminium, de même que les granulés ainsi obtenus. Les produits a base d'oxyde d'aluminium sont bien connus et ont de nombreuses applications. Bien que ces produits existent déjà sous forme de granulés ou de billes le besoin se fait toujours sentir d'améliorer encore les produits obtenus sur un ou éventuellement plusieurs aspects à la fois. C'est ainsi que l'on cherche à avoir notamment des produits moins fragiles, à plus grande porosité et présentant des tailles moyennes pouvant varier dans une large gamme. Il est aussi ]5 intéressant d'avoir des produits qui pour une taille donnée possèdent une répartition granulométrique étroite. Par ailleurs, dans certains cas, les procédés de préparation des produits sous forme de granulés ou billes mettent en oeuvre des atomiseurs. Ces appareils imposent des conditions sur les suspensions à atomiser et notamment sur leur teneur en matière sèche qui ne peut dépasser une certaine valeur maximale. Ils nécessitent aussi un entretien important. Les procédés par atomisation présentent aussi l'inconvénient de limiter à une certaine gamme de granulométrie les produits obtenus. Un autre problème s'est donc aussi posé à savoir la simplification et l'amélioration des procédés de préparation. Un premier objet de l'invention est donc la mise au point de produits présentant des caractéristiques nouvelles ou améliorées. Un second objet de l'invention est aussi la simplification et l'amélioration des procédés pour l'obtention notamment de ces produits. Dans ce but le procédé de préparation selon l'invention de granulés à base oxyde d'aluminium, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: 2623 7 9 1 - on met en présence et on mélange une suspension ou un sol dudit oxyde, au moins un hydrophobant du type cationique ou amphotère et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau, ce par quoi on obtient une phase liquide substantiellement exempte dudit oxyde et des granulés à base dudit oxyde; - on sépare la phase liquide précitée des granulés; éventuellement on lave, on sèche et on calcine lesdits granulés. L'invention concerne aussi des granulés susceptibles notamment d'être préparés par le procédé ci-dessus, & base d'oxyde d'aluminium, caractérisés en ce qu'ils sont poreux, qu'ils ont un volume spécifique d'au moins O,1 cm3/g et en ce qu'ils présentent de préférence une forme sensiblement sphérique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé de l'invention consiste essentiellement à mettre en présence et à mélanger une suspension ou un sol d'un oxyde d'aluminium, un hydrophobant et un solvant organique. La Demanderesse a découvert qu'en opérant dans certaines conditions on pouvait obtenir une granulation. Ces différentes conditions vont maintenant être étudiées en détail. Suspension ou sol de départ Le procédé de l'invention part d'une suspension ou d'un sol généralement en milieu aqueux d'un oxyde d'aluminium. Cette suspension ou ce sol peuvent être obtenus d'une manière quelconque. Il y lieu de noter ici, et ceci est valable pour toute la description, que le terme oxyde doit être pris au sens large, notamment comme s'appliquant en outre aux oxydes hydratés ou aux hydroxydes susceptibles d'être obtenus par les procédés qui vont être rappelés ci-dessous à titre d!exemples étant bien entendu que ces procédés ne font pas partie de l'invention. Il faut aussi prendre en compte que la suspension d'oxyde de départ peut être soit une suspension obtenue directement par action d'un réactif sur un précurseur de l'oxyde d'aluminium soit une suspension obtenue par mise en dispersion dans l'eau de cet oxyde pulvérulent préalablement préparé, éventuellement séché et calciné. En ce qui concerne l'oxyde d'aluminium, la suspension peut notamment être obtenue par réaction d'un aluminate avec un acide ou d'un sel d'aluminium avec une base, ou encore par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. On peut mentionner par ailleurs les procédés de préparations d'alumine décrits dans les brevets français N 1.261.182, 1.381.282, 2.449.650, 2.520.722. Hydrophobant Le procédé de l'invention met aussi en oeuv e un hydrophobant. Selon une caractéristique importante de l'invention cet hydrophobant doit être un hydrophobant cationique ou amphotère. Les hydrophobants convenant aux procédés de l'invention pourront être choisis notamment dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les amino-acides, ou leurs sels. En ce qui concerne les amines ont peut tout d'abord utiliser les amines légères. On entend par là les amines dont le nombre d'atomes de carbone de leur chaîne hydrocarbonée est au plus égal à 6. On emploie plus particulièrement les amines en C4-C6. On utilise aussi de préférence les amines aliphatiques. A titre d'exemple, on peut citer la n-butylamine, la cyclohexylamine, l'hexylamine. On peut ausi utiliser les amines grasses. Pour fixer les idées, on peut entendre par là les amines dont les substituants sont des chaînes carbonées présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 6 et plus particulièrement supérieur ou égal à 10. Dans le cadre des amines tertiaires, on peut citer les dimethylalkyl amines grasses de formule RN(CH3)2 R étant notamment un radical en C8-C22 en particulier C8-C18, et par exemple un 8 22 8 radical correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, d'acide oléique, hydrogénés ou non. Dans ce même groupe on peut aussi citer les dialkylmethyl amines grasses de formule R2NCH3 le radical R étant défini comsme dans le paragraphe précédent. Toujours dans le même groupe conviennent aussi les trialkyl amines grasses de formule R3N, R étant défini comme précédemment. Comme sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires on peut utiliser les acétates. Par ailleurs, on pourra utiliser les sels d'ammonium quaternaire de formule (1) R2 R1 - + R X- CH R1 étant un radical alkyle ou alcényle avec de préférence un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6 et plus particulièrement égal ou supérieur à 10, R2 et R2' étant des radicaux alkyle, alkyle-oxy ou alkyl-phenyle identiques ou différents, X étant un anion. Parmi ces sels on utilise principalement les chlorures et les sulfates. On peut citer comme hydrophobants de cette catégorie qui conviennent bien celui dans lequel R1 est le radical coprah, R2 est le radical benzyle, R'2 le radical methyl, l'anion étant le chlore, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM DA 50, et celui dans lequel R1 est le radical correspondant à la chaine carbonée de l'acide gras de suif, R2 et R'2 sont identiques et représentent le methyl, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM MS80. Il est aussi possible d'utiliser des diamines sans sortir du cadre de l'invention. On peut mentionner les diamines de formule RNH-(CH2)3-NH2 dans laquelle R est tel que défini précedemment. Il est aussi possible d'utiliser des diammoniums quaternaires de formule (2): R3 R4 R5 N - (CH2) n N R6R7R8 2x R3 étant un radical alkyle ou alcenyle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8; s s R4 R5 R6 R7 et R8 étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles, R4 R5 R6 ou R pouvant être identiques ou différents; n étant un nombre compris entre 1 et 3, X étant un anion. Un exemple de ce type de produit est celui dans lequel n = 3, R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = CH3, X est le chlore, produit commercialisé sous la marque DUOQUAD. On peut aussi citer les sels de diamines de formule (3): 2+ 2- R3 R4 R5 N-(CH2)n- NR6R7R9 (R10COO)2 R3, R4, R5, R6, R7 et n étant tels que précédemment définis, R9 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, R10 étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8. On peut citer comme exemple les dioléates de diamine. On peut aussi utiliser avantageusement les amino-acides de formule (4) ou (5) (4) CTR2 - COOH ou CHR - CH COOH 112 i 12 2 NH NH I I R (4) R11 (5) il il R1l, R12 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, avec comme conditions que R1l et R12 ne soient pas simultanément l'hydrogène. On peut citer notamment dans ce cas la lauryl bétaïne - (Rl1 = C12,R12 = H) vendue sous la marque ARMOTERIC LB. Comme autres composés intéressants pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on peut mentionner ceux de formule (6) R13 N H CH2 CH2 dans laquelle R13 est un radical alkyle en C8-C22 en particulier C8-C18 et par exemple correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, de l'acide oléique, hydrogénés ou non, ou des sels des dérivés de formule (7) C + 0- O(C ( C2n LHOOC-(CH2)n2 - O-(cH2)2-j l - (CH2)n1 -COOj 2------ 2 dans laquelle n1 et n2 sont des nombres entiers identiques ou différents pouvant varier entre 1 et 4. On pourra citer plus particulièrement les produits commercialisés sous les marques suivantes. SOCHAMINE A 7525 R C [NaOOC-CH2-O-CH2-CH2-N - NCH2COON OH 2 2 22 CH2._ _CH2 SOCHAMINE A 7527 C [NaOoC-CH2-CH2-O-CH2-OH2- N -'/ 2 2i R c [N a OOC-CH -CHO-CHCH N N-C H CH -COONa OH 2 2- 2- 2- 2 2 CH2 ___ CH2 SOCHAMINE AC 721 R L C aO -CHO-CH -CH '-HCGa OR [2oo -C 2- 21(-C 2-CO oR CH2 C2 R' = chaine alkyle en C12-C14. R désignant le radical coprah On peut enfin citer des dérivés pyridinium de formule (8). R14- C5H4 NRi5 X, X étant un halogène, notamment le chlore, R14 étant un radical correspondant à la chaine carbonee d'un acide gras, notamment un radical en C16, R15 étant un alkyl, plus particulierement CH3. Solvant Enfin le procédé de l'invention utilise un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau.Il va de soi que le solvant doit être compatible avec l'hydrophobant utilisé. Ce solvant pourra être choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones et de préférence les dérivés aliphatiques de ceux-ci. En ce qui concerne les esters aliphatiques on peut utiliser en particulier les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les oxalates, les phosphates et lactates. On préfère les acétates, notamment les acétates d'éthyle, d'isopropyle et de butyle. Parmi les éthers on citera notamment l'éther diisopropylique. Les cétones aliphatiques peuvent être avantageusement choisies pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On pourra citer tout particulièrement la méthyl-isobutyl cétone, l'éthyl-isopropyl cétone. Comme autres types de solvants utilisables figurent les solvants aromatiques ou hydrocarbures benzéniques. On peut utiliser tout particulièrement le xylène et le toluène. Les dérivés halogénés et notamment chlorés de ces solvants peuvent aussi être employés par exemple le chlorobenzene. Par ailleurs, un autre type de solvants utilisables est celui des carbures aliphatiques halogènés ou hydrocarbures alicycliques halogènés. On peut citer les carbures aliphatiques ou alicycliques halogènés à chaines courtes en C 1-C4. Ils correspondent aux produits vendus sous la marque FLUGENE. On peut citer notamment le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétrafluoréthane. On peut mentionner comme solvants envisageables les carbures éthyléniques halogénés. On pourra citer particulièrement dans ce cas le dichlor- éthylene, le trichloréthyléne et le tétrachloréthylène. Tous les solvants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaison. La quantité d'hydrophobant à utiliser varie en fonction de la surface (surface BET) de l'oxyde présent dans la suspension ou le sol de départ. Cette quantité est d'autant plus grande que cette surface est importante. Généralement elle est comprise entre 0,1 % et 100 % plus particulièrement entre 0,5 et 40 % en poids par rapport au poids d'oxyde exprimé en matière sèche, c'est-à-dire par rapport à la quantité d'oxyde dans la suspension ou le sol. Toutefois, dans le cas des amines légères miscibles à l'eau, les quantités utilisées pourront éventuellement être supérieures à celles mentionnées plus haut. La quantité maximale d'hydrophobant n'est pas en soi critique. On peut dire à titre d'exemple qu'en pratique elle est d'au plus %. La quantité de solvant est aussi fonction du type d'oxyde de la même manière que décrite plus haut pour l'hydrophobant. Cette quantité est généralement telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids d'oxyde en kg (toujours calculé par rapport à l'oxyde présent dans la suspension ou le sol) varie entre O,1 et 5, de préférence 0,2 et 3. En fait les quantités de solvant et d'hydrophobant sont liées et dépendent aussi de la nature de l'hydrophobant. Pour une quantité d'hydrophobant fixée, il existe une quantité minimale de solvant en deçà de laquelle il n'y a pas agglomération de l'oxyde d'aluminium. Il existe aussi une quantité maximale au delà de laquelle il y a collage des granulés formés et obtention d'une masse compacte d'oxyde. Généralement, ces quantités minimales et maximales sont situées dans les fourchettes de valeur indiquées plus haut. La mise en présence de la suspension ou du sol, de l'hydrophobant et du solvant peut se faire de plusieurs manières. - Selon une première manière on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol d'oxyde avec le solvant et on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu. Selon une seconde manière, on mélange dans un premier temps la suspension d'oxyde et l'hydrophobant et, dans un deuxième temps, on ajoute le solvant au mélange ainsi obtenu. Selon une troisième manière préférentielle dans le cas d'hydrophobants peu solubles dans l'eau, par exemple les amines grasses, on peut mélanger préalablement le solvant et l'hydrophobant et mettre en présence ce mélange avec la suspension ou le sol d'oxyde. La mise en présence de la suspension ou du sol, de l'hydrophobant et du solvant se fait sous agitation. On pourra utiliser tout type d'agitation, en particulier un agiteur du type à turbine. La granulométrie des produits obtenus varie généralement en fonction de la puissance de l'agitation. La granulométrie est d'autant plus fine que la puissance d'agitation est élevée. La température & laquelle se fait le mélange n'est en principe pas critique. Elle pourra varier généralement entre la température ambiante et 80 C. Toutefois, en ce qui concerne la température, les amines légères miscibles à l'eau constituent aussi un cas particulier. En effet, on s'est aperçu que cette température doit être de préférence d'autant plus élevée que le nombre d'atomes de carbone de l'amine utilisée est faible. Pour les amines en C 4 ou moins, cette température sera, généralement d'au moins 50 C et plus particulièrement d'au moins C. Pour les amines C5 -C6, cette température est aussi fonction du solvant et de leur solubilité dansl'eau. Généralement, cette température est d'autant plus élevée que cette solubilité est grande. On notera enfin qu'avec les hydrophobants décrits plus haut, il convient de préférence que le pH du mélange suspension ou sol, hydrophobant, solvant au moment de la granulaton soit supérieur au pH correspondant au point isoélectrique de l'oxyde d'aluminium que l'on cherche à granuler. Une fois l'agitation du milieu réactionnel terminée, on obtient des granulés d'oxyde d'aluminium et une phase liquide qui est généralement une phase aqueuse. Une deuxième étape consiste à séparer les granulés et la phase liquide obtenus. Cette séparation peut se faire par tout moyen connu, par exemple filtre à bande ou centrifugeuse. Cette séparation se fait facilement. Il s'agit là d'un des avantages du procédé de l'invention. Les granulés ainsi obtenus peuvent être lavés si nécessaire. Ce lavage peut se faire avec de l'eau ou de l'eau saturée en solvant. Outre le lavage, les granulés de l'invention peuvent être éventuellement séchés et/ou, si nécessaire calcinés. Ce séchage et cette calcination peuvent être réalisés selon tout moyen connu. L'invention concerne aussi les granulés susceptibles d'être obtenus par le procédé qui vient d'être décrit. Comme cela a été indiqué plus haut, le produit selon l'invention se caractérise essentiellement par sa structure. Il se présente préférentiellement sous forme de granulés sensiblement sphériques. Ces granulés sont en outre poreux. Le produit de l'invention présente ainsi un volume spécifique d'au moins 0,1 cm3/g plus particulièrement d'au moins 0,3 cm3/g et notamment compris entre 0,5 et 2 cm3/g. Les volumes spécifiques sont déterminés selon la norme ASTM D4284-83. Les porosités données reflètent les porosités intra-granulés. La granulométrie peut varier dans de larges limites. Les granulés peuvent ainsi présenter une taille moyenne d'au moins 50 pm, notamment d'au moins 200 pim. Selon un mode de réalisation particulier on peut avoir des granulés de taille moyenne d'au moins 0,2 mm, notamment comprise entre 0,5 et 2 mm et d'une manière plus générale comprise entre 0,5 et 20 mm. Par ailleurs, les granules de l'invention peuvent présenter une densité apparente tassée selon la norme AFNOR N 030100 d'au moins 0,2, et plus particulièrement comprise entre 0,5 et 1,5. Les granulés de l'invention peuvent enfin contenir une certaine quantité d'hydrophobant, par exemple entre 0,1 et 30 % en poids ce qui peut être utile pour certaines applications. Les granulés ainsi obtenus se prêtent à toutes les applications connues de l'oxyde d'aluminium, par exemple, ils peuvent être utilisés comme charge, liant, agent absorbant, catalyseur, support de catalyseur Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 A 710 g d'une suspension à 7,5 % d'alumine obtenue par précipitation d'aluminate de soude par CO2 et introduite dans un réacteur de i litre équipé de contre-pales et agitée par une turbine Rushton de diamètre 50 mm tournant à 800 T/min, on ajoute progressivement en 10 minutes 35 ml d'hexylamine puis 180 ml de FLUGENE 113 (Trichloro-1,1,2, trifluoro-1,2,2 éthane). Le milieu ainsi constitué est laissé sous agitation 30 minutes. On observe une granulation. On filtre et on lave le gâteau obtenu. On obtient des granulés sous forme de billes présentant une taille moyenne de 0,6 mm. EXEMPLE 2 Un milieu contenant 700 g d'eau permutée et en suspension g d'alumine broyée obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite dans un courant d'air chaud (taille moyenne 10 pa) est mis sous agitation comme précédemment. Le pH du milieu est de 8,7. On -introduit progressivement dans ce milieu en 10 minutes, 46 g d'un mélange de cyclohexane et de n-hexylamine 40/60 en poids. Apres 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur buchner et le solide séché à l'étuve sur azote 12 heures & 100 C. Le produit Al 203 est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 110 pm et une densité apparente tassée de 0,89. EXEMPLE 3 Un milieu contenant 700 g d'eau permutée et en suspension g d'alumine broyee identique à celle de l'exemple 2 est mis sous agitation comme précédemment. - Le pH du milieu est de 8,7. On introduit rapidement dans ce milieu 56 g de méthyl- isobutylcétone; puis le milieu est amené à pH = 10 par ajout d'une solution de soude à 10 % en poids dans l'eau. On ajoute progressivement en 10 minutes, 32 g d'une solution l0 de Noramium DA50 à 10 % d'extrait sec dans l'eau permutée. Après 30 minutes d'agitation, le milieu est filtré sur b chner et séché à l'étuve sous azote 12 heures à 100 C. Le produit Al203 est obtenu granulé, avec une taille moyenne de 62 pm et une densité apparente tassée de 0,94. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de granulés à base d'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence et on mélange une suspension ou un sol dudit oxyde au moins un hydrophobant du type cationique ou amphotère et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau, ce par quoi on obtient une phase liquide substantiellement exempte dudit oxyde et des granulés à base dudit oxyde; - on sépare la phase liquide précitée des granulés; éventuellement on lave, on sèche et on calcine lesdits granulés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un hydrophobant choisi dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammoniums quaternaires, les amino-acides ou leurs sels. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un hydrophobant choisi dans le groupe des amines à nombres d'atomes de carbone au plus égal à 6. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise une amine aliphatique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des amines grasses. 6. Procédé selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce qu'on utilise les acétates comme sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce qu'on utilise une diamine & titre d'hydrophobant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise une diamine de formule RNH - (CH2)3 - NH2, R étant un radical en C8 - C22. 9. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise un sel d'ammonium quaternaire de formule (1) R i j 2 R1 - N - R'2,X CH3 R étant un radical alkyle ou alcényle avec de préférence i un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6, R2 et R'2 étant des radicaux alkyle, alkyle-oxy ou alkyl-phényle identiques ou différents, X étant un anion. 10. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise des diammoniums quaternaires de formule (2): R3 R4 R5 N+ - (CH2)n NR6R7R8,2X R3 étant un radical alkyle ou alcényle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8; R4 R5 R6 R7 et R8 étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles, lS R4 R5 R6 ou R7 pouvant étre identiques ou différents; n étant un nombre compris entre 1 et 3. X étant un anion. 11. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise les sels de diamines de formule (3): 2* 2- [R3 R4 R5 N-(CH2)n - NRR R R 10 CO)2 R3, R4, R5, R6, R7 et n étant tels que précédemment définis, R9 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, R10 étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8. 12. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise les amino-acides ou leurs sels de formule (4) ou (5): CHR12 - COOH ou CHIR12 CH2 COOH NH NBH R1 (4) R1 (5) Ril (4) Ril RllRR2 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, R11 et R12 n'étant pas simultanément l'hydrogène. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérise en ce qu'on utilise comme hydrophobant des composés de formule (6): R C I *____ \ 1 CH2 CH2 dans laquelle R13 est un radical alkyl en C8 - 22, ou des sels des dérivés de formule (7): R N"-%(C'COOHI [HOOC - (CH2)n2 - 0 - (CH2)2- N (CH2)nl -] CH2 - CH2 dans laquelle n1 et n2 sont des nombres entiers. identiques ou différents pouvant être compris entre 1 et 4. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrophobant des composés de formule (8) R14 - C5H4 -NR+15, X- X étant un halogène, notamment le chlore, R14 étant un radical correspondant à la chaîne carbonée d'un acide gras, R15 étant un radical alkyl. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilisé un solvant choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un ester acétique. 17. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'on utilise un solvant choisi dans le groupe des hydrocarbures benzéniques. 18. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le toluène ou le xylène. 19. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que l'on utilise un solvant choisi dans le groupe des hydrocarbures aliphatiques halogénés ou des hydrocarbures alicycliques halogénés. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi dans le groupe des carbures éthyléniques halogénés. 21. Procédé selon la revendication 18 ou 19 caractérisé en ce que les carbures aliphatiques et les hydrocarbures alicycliques précités sont en C1 - C4. 22. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi parmi le dichloréthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'hydrophobant variant entre 0,1 % et 100 % en poids par rapport à l'oxyde, exprimé en matière sèche. 24. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise une amine à nombre d'atomes de carbone au plus égal à 4 et en ce que la mise en contact et le mélange de l'amine, du solvant et de la suspension ou du sol d'oxyde se fait & une température d'au moins 50 C, plus particulièrement 80 0C. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solvant telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids d'oxyde en kilo varie entre 0,1 et 5, de préférence 0,2 et 3. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol de l'oxyde précité avec le solvant et en ce qu'on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension ou le sol de l'oxyde precité avec l'hydrophobant et en ce qu'on introduit dans un deuxième temps le solvant dans le mélange ainsi obtenu. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce qu'on mélange dans un premier temps le solvant et l'hydrophobant et en ce que dans un deuxième temps on met en présence le mélange ainsi obtenu avec la suspension ou le sol de l'oxyde précité. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après séparation de la phase liquide on lave les granulés avec de l'eau ou de l'eau saturée en solvant précité. 30. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 31. Granulé à base d'oxyde d'aluminium caractérisé en ce qu'il est poreux, qu'il a un volume spécifique d'au moins 0,1 cm3/g et en ce qu'il présente de préférence une forme sensiblement sphérique. 32. Granulé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne d'au moins 50 pm, et en particulier d'au moins 200 pm. 33. Granulé selon la revendication 32 caractérisé en ce qu'il présente une taille moyenne d'au moins 0,5 mm, notamment comprise entre 0,5 et 20 mm et plus particulièrement entre 0,5 et 2 am. 34. Granulé selon l'une des revendications 31 & 33 caractérisé en ce qu'il contient environ entre 0,1 et 30 % en poids d'hydrophobant.