Brevet FR2632960A1 — publié le 19891222

POLYSILOXANES COMPORTANT DES GROUPES (METH)ACRYLATE LIES PAR L'INTERMEDIAIRE DE GROUPES SiC, ET LEUR UTILISATION EN TANT QUE PRODUITS DE REVETEMENT, DURCISSABLES'SOUS L'EFFET D'UN RAYONNEMENT, POUR-SUPPORTS BIDIMENSIONNELS. L'invention concerne de nouveaux polysiloxanes comportant des groupes (méth)acrylate liés par l'intermédiaire de grou- pes SiC. L'invention concerne en outre l'utilisation de ces polysiloxanes comme produits de revêtement anti-adhésifs (abhésifs), pouvant subir sous l'effet d'un rayonnement, pour supports bidimensionnels. On utilise en grande quantité, pour le revêtement en particulier de matériaux bidimensionnels, des compositions de revêtement anti-adhésives (abhésives), pour diminuer la ten- dance présentée par les produits à coller à adhérer à la sur- face. Les compositions de revêtement anti-adhérentes sont uti- lisées par exemple pour le couchage de papiers ou de feuilles destinées à servir de supports pour étiquettes auto-adhésives. Les étiquettes pourvues d'un adhésif de contact collent encore suffisamment-sur la surface revêtue pour permettre la manipu- lation des feuilles supports comportant les étiquettes adhési- ves. Cependant, les étiquettes doivent pouvoir être retirées de la feuille support revêtue, sans pour autant que leur pou-' voir adhésif diminue trop fortement pour uhe utilisation ulté- rieure. D'autres possibilités d'utilisation de compositions de revêtement anti-adhésives sont les papiers d'emballage, ser- vant en particulier à l'emballage des produits collants.-Les papiers ou feuilles anti-adhésifs de ce genre sont utilisés par exemple pour emballer des produits alimentaires ou des produits techniques, comme par exemple le bitume. On a obtenu de bons résultats, en tant que compositions de revêtement anti-adhésives, avec des polyorganosiloxanes réticulables, en particulier des polyorganosiloxanes pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement et modifiés par des grou- pes ester acrylique. - C'est ainsi que l'on connaît à partir du brevet DE-29 48 708 un procédé pour la préparation de polyorganosiloxanes modifiés par des triacrylates ou triméthacrylates de penta- érythritol, à partir de polyorganochlorosiloxanes, éventuelle- ment avec addition d'agents de neutralisation fixant HC1, pro- cédé dans lequel on fait réagir des polyorganosiloxanes de formule Ra-SiClb 5. 0[4-(a+b)]/2 (dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le radical vinyle et/ou phényle, à la condition qu'au moins 90 % en moles des groupes R1 soient des groupes méthyle; a vaut de 1,8 à 2,2 et b de 0,004 à 0,5), d'abord avec une quantité au moins deux fois molaire, par rapport aux groupes SiCl, d'une dialkylamine dont chacun des groupes alkyle comporte de 3 à 5 atomes de carbone, les atomes de car- bone voisins de l'azote portant chacun au maximum un atome d'hydrogène, le produit de réaction étant ensuite mis à réagir avec des quantités au moins équimolaires de.triacrylate de pentaérythritol ou de triacrylate de pentaérythritol, le pro- duit obtenu étant ensuite séparé, d'une manière connue en soi, des constituants solides s'y trouvant en suspension. Une composition de revêtement préparée par ce procédé présente déjà de bonnes propriétés anti-adhésives, les rubans adhésifs en contact avec la composition de revêtement conser-. vant en presque totalité leur pouvoir adhésif vis-à-vis de substrats non-traités. Cependant, il s'est avéré que la pro- priété d'anti-adhésivité devait toujours être considérée en liaison avec la constitution chimique et la structure de l'adhésif par rapport auquel la composition de revêtement doit présenter des propriétés anti-adhésives. Le produit de revête- ment anti-adhésif décrit dans le brevet DE-29 48 708 n'a pu donc donner dans tous les cas de résultats satisfaisants, car il n'a pas été possible d'adapter ces propriétés aux diffé- rents adhésifs. On obtient déjà des propriétés améliorées avec 'es mélan- ges de polyorganosiloxanes modifiés par des (méth)acrylatés, mélanges caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un poly- organosiloxane équilibré ayant en moyenne plus de 25 et moins de 200 atomes de Si, de 2 à 30 % en poids de polyorganosiloxa- nes ayant en moyenne de 2 à 25 atomes de Si, et de 2 à 30 % en poids de polyorganosiloxanes ayant en moyenne de 200 à 2000 atomes de Si. Différentes tâches incombent alors aux poly- organosiloxanes contenus dans ce mélange ternaire. La fraction à faible masse moléculaire a essentiellement pour tâche de satisfaire-à l'adhérence de la composition de revêtement sur le substrat. La fraction à masse moléculaire élevée sert essentiellement à obtenir le caractère anti-adhésif souhaité de la composition de revêtement. La fraction centrale est la matrice durcissable, qui est en particulier responsable des propriétés physiques de la composition de revêtement. L'homme de métier comprendra que cela n'est qu'une description simpli- ficatrice des propriétés et tâches des trois différentes frac- tions, car les propriétés complexes que doit présenter un agent de revêtement anti-adhésif ne peuvent être obtenues que par la coopération des trois composants. Avec le mélange de polyorganosiloxanes modifié selon le brevet DE-34 26 087, il est maintenant possible d'améliorer d'une part les propriétés anti-adhésives du mélange par rapport aux surfaces à coller, et d'autre part les propriétés adhésives par rapport au subs- trat sur lequel l'agent de revêtement est appliqué et sur lequel il durcit. Cependant, même avec ces compositions de revêtement, il s'avere qu'on ne peut suffisamment les adapter,, pour ce qui est de leurs propriétés, aux différents adhésifs. La publication EU-A-0 159 683 décrit des agents de revê- tement liquides pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement électronique. Ces derniers doivent contenir: A. De 60 à 95 parties d'un polyorganosiloxane comportant plus d'environ 25 groupes siloxane par molécule'et de 2 à 10 parties, par molécule, de groupes carbinol ayant réagi, les substituants restants se trouvant sur le silicium étant des groupes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone; on entend ici par "groupes carbinol ayant réagi" les esters de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, ou les mélanges ou éthers d'un ester hydroxyalkylique de ces acides, le groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone; les groupes car- binol n'ayant pas réagi ne doivent pour l'essentiel ne plus être présents, de sorte que l'indice d'hydroxyle est inférieur à 10; 2. De 3 à 25 parties d'un polyester d'un polyalcool et de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique ou de leurs mélan- ges, le polyalcool devant comporter de 2 à 4 groupes hydroxyle par molécule et avoir une masse moléculaire inférieure à 1200; 3. De 1 à 10 parties d'acide acrylique, d'acide méthacry- lique ou de mélanges de ces acides. Bien que l'utilisation supplémentaire du (méth)acrylate d'un polyalcool augmente la vitesse de durcissement, elle a, en raison de l'augmentation de la fraction organique, des con- séquences négatives sur la souplesse et l'anti-adhésivité de l'agent de revêtement. Un inconvénient supplémentaire réside dans la teneur en acide acrylique ou méthacrylique libre. Cette teneur conduit à de mauvaises odeurs et rend difficile la mise en oeuvre lors de l'application sur le matériau à revêtir. Du fait qu'ils peuvent durcir sous l'effet d'un rayonne- ment, les polyorganosiloxanes comportant des groupes acrylate ont fait l'objet de descriptions portant sur toute une gamme d'autres possibilités d'utilisation. Les polyorganosiloxanes modifiés par des groupes acrylate peuvent être utilisés comme vernis de revêtement pour coulée dans ou autour des composants électriques ou électroniques, de même que pour la fabrication d'objets façonnés. On peut citer, à propos de la structure possible des polysiloxanes modifiés par des groupes acrylate de ce genre, les fascicules publiés et brevets suivants: Le fascicule DE-AS 23 35 118 concerne des polyorganosilo- xanes contenant des groupes acrylate éventuellement substi- tués, de formule générale R 0 z CR2=C-C-0R'"-Si03_e (R2SiO)bRCI I 2 a (R est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monova- lent ayant de 1 à 12 atomes de carbone; R' est un radical hydrocarboné monovalent éventuellement halogéné ou un radical cyanoalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone; R" est un radical hydrocarboné divalent ayant de i à 18 atomes de car- bone ou un radical hydrocarboné divalent contenant des liai- sons C-O-C; R"' est R""00,5 ou R'3Si00,5; Z = OR"", R."" ou OSiR'3; R"" est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone; a et b représentent chacun des nombres de 1 à 20 000; c est un nombre de 0 à 9; e est un nombre de 0 à 2; au moins l'un des radicaux Z est OR"" quand c = 0). Les polysiloxanes peuvent être utilisés comme produits intermédiaires lors de la préparation de copolymères contenant des segments polyorgano- siloxanes et qui trouvent une utilisation en tant que composi- tions de revêtement. Par ailleurs, ces polysiloxanes à fonc- tionnalité acrylate peuvent être utilisés comme agents d'encollage et comme compositions de revêtement de protection pour le papier et les tissus. Cependant, ces produits ne con- viennent pas à la préparation d'agents de revêtement anti- adhésifs. Les polysiloxanes linéaires modifiés par des diacry- late selon DE-AS 23 35 118 présentent en outre des groupes alcoxy selon leur définition, qui peuvent être éliminés par hydrolyse et conduisent à une réticulation plus poussée des polysiloxanes, avec une dégradation des propriétés élastiques, importantes pour une composition de revêtement. On connait à partir du fascicule DE-OS 30 44 237 des polysiloxanes comprenant des groupes acrylate latéraux, qui peuvent être préparés par réaction de siloxanes-époxy-fonctio- nnels, ayant une structure particulière, avec de l'acide acry- lique. Les produits obtenus peuvent durcir sous l'effet d'un rayonnement. Ils peuvent être utilisés comme vernis à faible viscosité pour appliquer les encres d'imprimerie courantes à base d'huile. Ce n'est qu'avec d'importantes limitations que l'on peut utiliser les produits comme compositions de revête- ment anti-adhésives, car chaque groupe acrylàte est en regard d'un groupe hydroxyle. Le brevet US N 4 568 566 décrit des préparations durcis- sables du type silicone, ayant la constitution suivante: a) de 75 à 100 % en moles de motifs siloxy à liaison chimique, de formule R3SiO0,5, RSiO1., 5 et SiO2, et b) de 0 à 25 % en moles de motifs R2SiO, o un certain nombre des motifs R ont la formlle o C(R1)2 =C-C 0-R- R dans laquelle R1 est un hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et R2 est un radical hydro- carboné divalent ou un radical oxyalkylène. Ces préparations durcissables sont utilisées en particulier pour le revêtement de composants électroniques et comme matériau de revêtement de fibres optiques. Comme la teneur en motifs R2SiO est trop fai- ble, elles ne conviennent pas en tant qu'agents de revêtement anti-adhésifs pour supports bidimensionnels. L'objet de la publication EU-A-O 152 179 est une prépara- tion de silicone pouvant durcir pour donner un élastomère. Cette préparation comprend a) une résine silicone de structure linéaire, ayant en moyenne au moins 150 motifs siloxane et des groupes acide acrylique liés en position terminale, la zone intermédiaire devant être exempte de groupes acide acrylique, b) au moins 10 % de silice finement divisée, et c) un photo- amorceur. Ces substances doivent être utilisées comme adhésifs et masses de remplissage. Enfin, il faut faire référence à la publication EU-A-O 169 592. Cette publication concerne une fibre optique en verre avec revêtement de matière plastique, avec une fibre de verre et une couche servant de gaine en un caoutchouc synthétique, présentant un indice de réfraction supérieur à celui de la couche extérieure de la fibre de verre, le caoutchouc synthé- tique étant formé d'une composition durcissable de matière plastique comportant un copolymère, lequel contient comme motifs monomères du diméthylsiloxane et au moins un siloxane appartenant au groupe formé par le méthylphénylsiloxane et le diphénylsiloxane, le copolymère de siloxane comportant au moins deux groupes acrylate par molécule, la fibre étant - caractérisée en ce que la composition durcissable de matière plastique comporte en outre un poly(acrylate d'uréthanne) ayant une masse moléculaire supérieure à 3000. Le polysiloxane mentionné dans la revendication peut alors avoir la formule suivante: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3-Si-O Si-O Si-O Si-G Si-CH3 cl)c. i- (ClH2)3 _CH3 _ P 0 q _(CH2)3 (CH2)3 (CH2)3 CH3 I) 0 0 0 I - -P q I r I CH2 CH2 H CHOH CHOH HOH CH2 C-H2 CH2 O ' O 1Hl-CH2 0 0 0 I I C=0 C=O C=O i i I C1H - CH2 CH2 Il Il. Il CH2 CH2 CH2 Une condition importante réside dans le fait que ces polysiloxanes comportent des groupes phényle fixés au sili- cium. La présence de groupes phényle est nécessaire pour adap- ter l'indice de réfraction de la composition de revêtement à celle du verre de la fibre optique. On ne peut, de l'utilisa- tion de ces siloxanes en combinaison avec un poly(acrylate d'uréthanne) pour le revêtement de fibres optiques en verre, rien tirer quant à une éventuelle possibilité d'utilisation de ces composés en tant que compositions de revêtement anti- adhésives. La revue "Makromolekulare Chemie" (Rapid Communication), 7, (1986), 703 à 707, décrit la synthèse de polyméthylsiloxa- nes linéaires comportant en bout des groupes méthacrylate. Dans cette synthèse, on procède d'abord, en présence d'acide chloroplatinique, à l'addition d'allylépoxypropyléthrr à du poly(alpha,oméga-hydrogénodiméthylsiloxane). Le diépoxyde- obtenu est ensuite mis à réagir avec de l'acide méthacrylique en présence de diisopropylsalicylate de chrome pour donner les méthacrylates recherchés. Ces esters peuvent se présenter sous deux formes isomères: H3C O CH3 OH30 CH3 H2C=C-C-O-CH2-CH-CH20-(CH2)3- Si-O- j i(CH2Y OCHn HH-CH3 0C C CH 1 1 _ 2 I1 2 2 OH C3OH Uti CH3 Jn CH3 U (isomère a) F CH3 CH3 fc3 7"3 I 1 HO-CH2-CH-CH2-0-(CH2)3- Si-O- Si-(CH2)3-0-CH2-CH-CH2-OH H2C=CC- CH3 n CH3 --CH2 H3C 0 0 CH3 (isomère A) Si, selon les procédés de l'état actuel de la technique, on prépare les (méth)acrylates à partir de siloxanes époxy- fonctionnels, la réaction des groupes époxy a lieu avec l'acide (méth) acrylique. On obtient alors, par décyclisation du noyau époxyde, un monoester de l'acide (méth)acrylique, comportant un groupe hydroxyle voisin. L'invention a pour but de trouver des compositions de revêtement antiadhésives à base de polyorganosiloxanes modi-, fiés par des (méth) acrylates, qui présentent par rapport aux compositions de revêtement connues de l'état actuel de la technique des propriétés améliorées. L'invention a en particulier pour but de trouver des compositions de revêtement qui puissent être adaptées à diffé- rents produits adhérents (adhésifs). Les polyorganosiloxanes recherchés, modifiés par des groupes (méth) acrylate, doivent alors présenter en particulier la combinaison de propriétés suivante: 1. une adhérence suffisante sur le support à revêtir, 2. une vitesse élevée de durcissement sur le support, 3. une résistance physique et chimique du revêtement durci, 4. une souplesse élevée du revêtement durci, 5. des propriétés anti-adhésives (abhésives) vis-à-vis des produits adhésifs, une possibilité d'adaptation du revête- ment anti-adhésif au caractère chimique de l'adhésif, 6. une possibilité d'ajustement du degré voulu d'anti- adhésivité. Cette combinaison de propriétés peut être obtenue avec des polysiloxanes qui comportent des groupes (méth)acrylate liés par l'intermédiaire de groupes SiC, et que l'on peut obtenir par la réaction de polysiloxanes de formule générale R1 R R1 R R R S o SiO-O- SiO- Si-R2 I - a 1 -a 1R1- i-R2 o I Ja ]5 0 R-Si-R R b dans laquelle les radicaux R1 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 ato- mes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R2 peuvent, pour une partie, avoir la signi- fication des radicaux R1, et les autres radicaux R2 sont: pour 70 à 100 % des radicaux époxy-fonctionnels et pour 30 à 0 %, des radicaux alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone-ou des radicaux hydrogène, à la condition que la molécule moyenne contienne au moins 1,8 groupes époxy, a vaut de 1 à 1000 et b vaut de 0 à 10, avec, par rapport aux groupes époxyde, de 0,4 à 0,9 quan- tités en moles d'acide (méth)acrylique, et la réaction des groupes époxyde restants avec un acide monocarboxylique qui soit exempt de doubles liaisons susceptibles d'assurer une polymérisation. La formule générale I est la formule moyenne des poly- organosiloxanes époxy-fonctionnels nécessaires à la réaction. Les différents motifs constituants se trouvent selon une répartition statistique dans le mélange polymère. La somme des motifs fonctionnels [Rl,R2SiO-] est égale à a (2 + b). Le nombre des motifs trifonctionnels [RlSiO3/2-] est donné par l'indice b. a a une valeur de 1 à 1000, de pré- férence de 5 à 200. La valeur de b est de 0 à 10, de préfé- rence de 0 & 2. Si b = 0, les polyorganosiloxanes époxy- fonctionnels se présentent avec une structure linéaire en chaîne. La structure des polyorganosiloxanes époxy- fonctionnels définie par les indices a et b se maintient même après la réaction avec l'acide (méth)acrylique et l'autre acide monocarboxylique. Les radicaux R1 peuvent, à l'intérieur de la molécule polymère, être identiques ou différents, et représenter chacun un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou encore un radical phényle. Les radicaux alkyle peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. De préférence, au moins 90 % des radicaux R1 sont des radicaux méthyle. Les radicaux R2 peuvent, pour une partie, avoir la même signification que les radicaux R1. Les autres radicaux R2 sont, pour 70 à 100 %, des radicaux époxy-fonctionnels. Par "radicaux époxy-fonctionnels", on entend selon l'invention des radicaux qui sont liés au squelette siloxane par l'intermé- diaire d'une liaison SiC et possèdent un groupe époxy. Des exemples préférés de radicaux époxy-fonctionnels R2 sont les radicaux suivants: (CH 2)3CH2Cx CH2, -(CH2)2CH-CH -(CH) CH-CH -(CH) CH-CH 24\o/ 2 2 6 /2 2.632960 (CH2) -CHCH CH3 3 -CH2CH(CH3)CH20CH2CH-CH2 -CH -CH2CH(CH3)-C-0-CH2-CHX-CH2 Les polysiloxanes époxy-fonctionnels de formule I peu- vent, du fait du processus de préparation, contenir des radi- caux R2, qui représentent chacun un hydrogène. Jusqu'à 30 % des radicaux R2 peuvent être des radicaux alkyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone ou un radical hydro- gêne. Les radicaux alkyle peuvent être éventuellement substi- tués par des radicaux halogéno ou phényle.-Des exemples de radicaux alkyle R2 appropriés et préférés sont les radicaux éthyle, propyle, n- butyle, isobutyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle, 2-phénylpropyle, 3-chloropropyle. Lors du choix des différentes significations du radical R2, il faut observer la condition selon laquelle la molécule moyenne contient au moins 1,8 radicaux époxy fonctionnels R2. Ici, la valeur 1,8 est une moyenne mathématique, s'appliquant à un mélange de polymères. On peut alors obtenir les polyorganosiloxanes selon l'invention, en faisant réagir les polyorganosiloxanes époxy- fonctionnels de formule générale I, d'abord avec de l'acide (méth) acrylique, puis avec un acide,,tonocarboxylique exempt de doubles liaisons susceptibles de conduire à une polymérisa- tion, en des quantités telles que tous les groupes époxyde soient estérifiés. Il faut ici entendre par acide (méth)acry- lique l'utilisation d'acide acrylique, ou d'acide méthacryli- que, ou d'un mélange de ces deux acides. Un point important selon l'invention est qu'il faut que la réaction ait porté, par rapport aux groupes époxyde, sur 0,4 à 0,9 quantités en moles d'acide (méth)acrylique, et, pour la réaction complète des groupes époxyde, sur des quantités suffisantes d'un autre acide monocarboxylique exempt de dou- bles liaisons susceptibles de conduire à une polymérisation. Cela signifie qu'il faut, par rapport aux groupes époxydes, utiliser des quantités d'acide au moins équimolaires. Un éventuel excès des acides monocarboxyliques non-polymérisables est avantageusement éliminé après la réaction. On peut utiliser en tant qu'acides monocarboxyliques exempts de doubles liaisons susceptibles de conduire à une polymérisation, des acides alkylcarboxyliques et l'acide ben- zoïque. On préfère en tant qu'acides alkylcarboxyliques ceux ayant de 2 à 11 atomes de carbone. Des exemples de tels acides monocarboxyliques sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide pivalique, l'acide 2,2-diméthylbutyrique, l'acide 2,2diméthylvalérique, l'acide acétoacétique, l'acide isooctanecarboxylique, l'acide isododécanecarboxylique, l'acide scorbique et l'acide undéca- noique. Un acide monocarboxylique particulièrement préféré est l'acide acétique. Dans les polyorganosiloxanes selon l'invention, 40 à 90 % en moles des radicaux époxy-fonctionnels R2 se présentent sous la forme de leur ester de l'acide (méth)acrylique. Les autres radicaux époxy-fonctionnels R2 se présentent sous la forme d'esters d'acides monocarboxyliques, qui sont exempts de dou- bles liaisons susceptibles de conduire à une polymérisation. L'homme de métier sait ajuster de la manière suivante les propriétés des polyorganosiloxanes selon l'invention: 1. L'anti-adhésivité des polyorganosiloxanes selon l'invention, après leur durcissement, augmente avec le nombre de groupes (méth)acrylate dans la molécule polymère. Une aug- mentation de la densité de réticulation s'accompagne d'une * augmentation de la température de transition vitreuse du revê- tement durci et d'une diminution de la souplesse du revête- ment. Simultanément, on observe une augmentation de la résis- tance chimique et physique du revêtement durci. 2. Une augmentation du pourcentage de groupes esters d'acides monocarboxyliques exempts de doubles liaisons suscep- tibles de conduire à une polymérisation diminue l'anti-adhési- vité et améliore l'adhérence au support. Le choix approprié des acides monocarboxyliques permet d'adapter le revêtement anti-adhésif aux caractéristiques chimiques de l'adhésif. 3. On peut encore influer sur les propriétés anti-adhési- ves par le fait que jusqu'à 30 % des radicaux R2 peuvent être des radicaux alkyle éventuellement substitués ayant de 2 à 20 atomes de carbone. La présence des radicaux alkyle ayant de 2 à 20 atomes de carbone augmente le caractère organique des polysiloxanes modifiés. On peut alors, d'une manière générale, partir de l'hypothèse que l'on peut diminuer jusqu'aux valeurs voulues les propriétés anti-adhésives du polysiloxane, tant en augmentant la teneur en radicaux alkyle qu'en augmentant la longueur de la chaîne des radicaux alkyle. Les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc être ajustés et adaptés tout particulièrement à chaque appli- cation technique. Ils conviennent donc d'une manière particu- lière aux agents de revêtement anti-adhésifs pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement. On décrit ci-après des exemples ci-après de polysiloxanes comportant des groupes (méth)acrylate liés par l'intermédiaire de groupes Si ainsi que des groupes esters d'acides monocarbo- xyliques. Composé i CH3 12 I ' 1 2 (AmAn2)-D15-_i-(Am,Ann) 5. 1CH3 OH 0 - O A= -(CH2)2- -O-C-CR=CH ,0 Il 1 O-C-CR =CH2 -(CH2)2- -OH H O A2 -(CH2)2- -O-C-CH3 ou Ol II -C-CH3 -(CH2)2- -OH o R1 = CH3 ou H CH3 m = 0,9 D = -Si-0- n = 0,1. Composé 2 CH3 CH3 CH3 CH 3- 19- Ji-u- Si-0-Si-(CH 3)3 13 i 4 HO- H3-H3- H'-,H3- H3= d3-D-o S o il z Eno H3=. i?-d -O- HD-H- H-H - =H3- HO - O ú esodwoDi C(H3) -0.S-O-. -6-.[ G'-EH3 EHD EJHO EHD 'H = HO-3H0 O H IZH- I Z--úz) 0 0 gt- il 1,._H__H-OE: (E._1) -: 17 Il HO HO-H3-H6-ZH3-O-:(zHo)- =V no ZH:D= U'3-0 Hu 096Zú9Z OH AI = ou A6 = C A6 = _-CH2-CH2-CH-CH2-O-C-(CH2) 9-CH3 O O-C-(CH2)9-CH3 -C2-2-CH-CH2-CH-CH2-OH o R1 = H, CH3 Composé 4 CH 3D149Si-o- Si-o- si-(CH)3 [1 17 - 149 L |A 5,6 L 2,4 A5 comme défini pour le Composé 3 OH 7 1 A = -CH2-CH2-CH-CH2-O-C-CH3 ou l Or Il O-C-CH3 -CH2-CH2-CH-CH2- OH o R1 = H, CH3. 17- Composé 5 (AA)-D64-S8CH CH- D6,4 CH3 8 9 O Il i O-C-CR =CH2 C6 CH3 HA83 3 OH0 O-C-CR1 -CH -CH2-CH-/ / 1CH3 O CH 33 i O-C-CH3 OH A9- -CH2-CH ou CH3 CH3 OHI /A "O-C-CH CH3 CH3 CH3 3 CH 3 o R1 = H, CH3 m ='0,9 n = 0,1. Composé 6 CH - D49-Si-0- Si-0- Si-(CH 3)3 CH3-D149r - 18 L3110 _ A 8 L A 3 A3 comme défini pour le Composé 2, A10 = -(CH2)5-CH3. Composé 7 (A11 1 A12-DLCH 3 CH3 ÀiAl1 12 1 1 12 m n o 249 Si-O- m 'lAn'Ao)-D249-li0 i(l 1A2 L(Al-,An,Ao 15 CH3 1,1A1 A12) H LA f' n'o;1 A1 comme défini pour le Composé 1 All = -(CH2)7-CH3 OH 12 ou A12 = -(CH2)2- -0-C-CH2-CH3 ou -C-CH2-CH3 -(CH2)2- 0O OH o R1 = H, CH3 m = 0,59 n = 0,37 o = 0,04. Composé 8 CH3 D b-[ Si-O- Si-0- Si-(CH3)3 [CH3D A 1 A 12 A3, A4 comme définis pour le Composé 2. Composé 9 CH3 C H I1 4 [13 Il13 CH3-D28- Sli-O- bl o Si-(CH3)3 IA 6 A A3, A4 comme définis pour le Composé 2 Composé 10 CH3 C H CH3-D28- L rO- L- i-O- Si-(CH3)3 L A A3, A4 comme définis pour le Composé 2. La préparation des polyorganosiloxanes selon l'invention s'effectue d'une manière connue dans l'état actuel de la tech- nique. C'est ainsi que, par exemple pour la préparation des polyorganosiloxanes époxy-fonctionnels de formule I, on peut utiliser des polyhydrogénosiloxanes dans lesquels R1 repré- sente un hydrogène. Des radicaux R2* sont fixés à ces hydro- génosiloxanes, les radicaux R2* correspondant aux radicaux R2, avec cependant une double liaison oléfinique sur la position terminale destinée à la liaison avec l'atome de Si. Lors de cette réaction, les groupes SiH ne peuvent pas rester dans-le produit sans avoir réagi, de sorte que les polysiloxanes selon l'invention peuvent, selon ce mode opératoire, contenir moins de radicaux hydrogène que de groupes R2. Les groupes époxydes des polysiloxanes époxy-fonctionnels de formule I sont mis à réagir avec 0,4 à 0,9 mole d'acide (méth)acrylique par groupe époxyde, selon le schéma réaction- nel suivant: /O\ OH O /0\ I Il ESi--CH-CH2 + CH2=CRCOOH-->Si --CH-CH2-0C-CR=CH2 O Il OC-CR=CH2 I ou -Si-CH-CH20H R = H, CH3 Les 0,1 à 0,6 moles restantes de groupes-époxydes sont maintenant mis à réagir d'une manière analogue avec des quan- tités au moins équivalentes de l'acide monocarboxylique non- susceptible de polymérisation (éventuellement en excès). La réaction peut être mise en oeuvre éventuellement en présence d'un solvant tel le toluène,-à des températures éle- vées, en particulier à des températures de 80 à 150 C. La formation des esters peut être accélérée à l'aide de catalyseurs courants, comme par exemple des oxydes de métaux alcalino-terreux, des amines, des acides ou des sels métalli- ques. Il convient de choisir les catalyseurs de façon que l'importance des réactions secondaires éventuelles de décycli- sation soit maintenue faible. Comme la formation des esters a lieu selon les règles générales connues, on peut renvoyer aux manuels courants de synthèse organique. Eventuellement, on peut ajouter en des quantités effica- ces, lors de l'estérification, et pour éviter une polymérisa- tion prématurée, des inhibiteurs connus en soi de polymérisa- tion, comme par exemple l'hydroquinone. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des poly- siloxanes selon l'invention en tant qu'agents de revêtement anti-adhésif pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement, pour supports bidimensionnels. Les produits selon l'invention peuvent être directement utilisés tels quels. Ce n'est que dans le cas d'un durcissement UV qu'il est nécessaire d'ajouter aux polysiloxanes modifiés un amorceur radicalaire. L'addition a lieu par exemple en des quantités de 2 à 5 % en poids par rapport au siloxane. Il est encore possible, par addition d'autres produits, de modifier d'une manière connue en soi les compositions de revêtement ainsi obtenues. Les modifiants connus de ce genre sont des siloxanes com- portant des groupes qui, lors du durcissement de la composi- tion de revêtement, s'y incorporent par voie chimique. Des modifiants particulièrement appropriés sont les siloxanes com- portant des atomes d'hydrogène liés aux atomes de Si. Ces der- niers peuvent entre autres provoquer une diminution de la vis- cosité de la composition de revêtement, ce qui améliore son aptitude à être appliquée sur des supports bidimensionnels. Il est en outre possible d'ajouter aux agents de revête- ment des additifs qui, en tant que substances inertes, sont entourés par la composition de revêtement lors du durcisse- ment. Des exemples de telles substances réparties dans les compositions de revêtement sont la silice fortement dispersée, ou des polymères d'hydrocarbures fluorés. Les exemples ci-après décrivent la préparation des poly- siloxanes selon l'invention, modifiés par des groupes (méth)- acrylates, ainsi que leurs propriétés en cours d'utilisation. Exemple 1 (selon l'invention) A 248 g (2 moles) d'oxyde de vinylcyclohexène et 40 ml d'une solution de 4 mg de H2PtCl6.6H20 dans 3 ml de l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol, on-ajoute goutte à goutte à C, dans un ballon à trois cols de 4 litres, 1170 g (1 mole) d'un polydiméthylsiloxane comportant des groupes SiH, ayant la formule moyenne suivante: 30. CH3 H-D15-Sî-H CH3 _15__ CH3 D = -Si-O- I CH3 Au bout de 7 h à 100 C, on ajoute au polydiméthylsiloxane époxyfonctionnel ainsi obtenu, de formule moyenne CH3 A13-D15-Si-A13 1 CH3 A1 = -(CH2)2 C 500 g de toluène, 8 g de 1,4-diazabicyclo(2,2,2)octane et 0,2 g d'hydroquinone. Puis on ajoute goutte à goutte 130 g (1,8 moles) d'acide acrylique, de façon à ne pas dépasser la température de 120 C. Au bout de 10 heures à 1000C, on ajoute 24 g (0,4 mole) d'acide acétique. Après encore 20 heures à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 1440 g (92 % du rendement théorique) d'une huile rouge-brun de viscosité moyenne, dont la formule géné- rale, déterminée par spectrométrie RMN-1H, est la suivante: CH (Am,An)-D 15-S i-(Am,An) CH3 A1, A2 comme définis pour le Composé 1, m = 0,9, n = 0,1, R1 = H. Exemple 2 (non selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 570 g (5 moles) d'allylglycidyléther et de 1794 g (1 mole) d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes SiH, et ayant la formule moyenne suivante: (CH3)-D19-D-Si-(CH3)3 CH D' = -Si-O H un polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel de formule moyenne CH3-Dagl 1(CH3 A14 = -(CH2)-0-CH-CH-CH 2 3 2\0/ 2 On ajoute à ce produit 68 g du catalyseur contenant du chrome- (III) AMC 2 de la société Cordova Chemical et 0,3 g d'hydro- quinone.'Puis on ajoute goutte à goutte 360 g-(5 moles) d'acide acrylique de façon que la température ne dépasse pas 120 C. Au bout de 30 h à 100 C, on obtient, après distillation - à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 2615 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé, de viscosité moyenne, dont la formule générale, déterminée par spectromé- -trie RMN-1H, 'est la suivante: CH3 o CH3-D19- iSi-O- Si-(CH3) L13 -5 A3 comme défini pour le Composé 2. Exemple 3 (selon l'invention) On ajoute 68 g de AMC 2 et 0;3 g d'hydroquinone à 2364 g (1 mole) du polydiméthylsiloxane époxyfonctionnel préparé dans l'Exemple 2, de formule moyenne CH3-D19- r'-- Si(CH3)3 14 A 5 A14 comme défini dans l'Exemple 2. On ajoute goutte à goutte 288 g (4 moles) d'acide acryli- que de façon que la température ne dépasse pas 120 C. Au bout de 10 h à 100 C, on ajoute 120 g d'acide acétique. Après encore 20 h à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 2600 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne, qui, d'après son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: r CH3 CH3 CH 3-D19- _3i-O- Si-O-Si-(CH3)3 114 - A3, A4 comme définis pour le Composé 2. Exemple 4 (selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 560 g (8 moles) de monoxyde de 1,3-butadiène et de 11 594 g (1 mole) d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes SiH et de formule moyenne CH3-D149-D'8-Si(CH3)3 un polydiméthylsiloxane époxyfonctionnel de formule moyenne CH3 CH3-D149- Si-O- Si-(CH3)3 A i8 O A15/\ A = -CH2-CH2-CH-CH2 D'une manière analogue à l'Exemple 3, on fait réagir ce pro- duit avec 403 g (5,6 moles) d'acide acrylique et 446 g (2,4 moles) d'acide undécanoïque. Après 30 h à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 12 350 g (95 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne, qui, d'après son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: CH3 CH CHS3-D149-Si-O- j Si-O- Si-(CH3)3 16 j A j 5,6 L i 2,4 A5, A6 comme définis pour le Composé 3. Exemple 5 (selon l'inventiOn) D'une manière analogue à l'Exemple 3, on fait réagir 12 150 g (1 mole) du polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel pré- paré dans l'Exemple 4, de formule moyenne - -CH3 i CH3-D149- Si-O- Si(CH3)3 L A J 81 A15 comme défini dans l'Exemple 4, avec 403 g (5,6 moles) d'acide acrylique et 144 g (2,4 moles) d'acide acétique. Après 30 h à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 12 060 g (95 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne, qui, d'après son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: CH -DSi-0- Si-O- Si-(CH3) 2CH3-D149- 5 5,6 7 2,4 3)3 È A5 comme défini pour le Composé 3, A7 comme défini pour le Composé 4. Exemple 6 (selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 608 g (4 moles) de monoxyde de limonène4 et de 2474 g (f mole) d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes SiH et de formule moyenne CH3 CH3 H-D 6,4- iu 5,-bM I 1 |D 6,4 CH3 H 2 un polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel de formule moyenne CH3 CH A16- D $i - 0- A-D64 - D5,4-Si-A16 6,4 CH3 A _J 2 - A16 -CH2-CH CHH Toujours d'une manière analogue à l'Exemple 1, on ajoute 260 g (3,6 moles) d'acide acrylique et 24 g (0,4 mole) d'acide acé- tique. Après 30 h à 100 C et après distillation à 100 C sous 8, kPa (60 Torr) et filtration, on obtient 3164 g (94 % du rende- ment théorique) d'une huile rouge-brun de viscosité moyenne, qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: CH3 CH3 8 ' 9 - (AmAn)-D6,4- D54 i](AmA) 6,4 CH3 18' 9 *(AM AP 2 A8, A9 comme définis pour le Composé 5, m = 0,9 n = 0,1 R1 = H Exemple 7 (selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 912 g (8 moles) d'aliylglycidyléther, de 252 g (3 moles) d'hexène-1 et de 11 774 g (1 mole) d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes SiH et de formule moyenne CH3-D149-D'il-Si-(CH3)3 un polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel ayant la formule moyenne suivante: CH3-D149- S 1i L Si-O- Si-(CH3)3 U A8A 3 A14 comme défini dans l'Exemple 3, A10 comme défini pour le Composé 6. - D'une manière analogue à l'Exemple 3, on fait réagir ce produit avec 403 g_(5,6 moles) d'acide acrylique et 144 g (2,4 moles) d'acide acétique. Après 30 h à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 13 080 g (97 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: -CH I CH CH3 CH3-D149- _130 5,6L A4 0, i-0- 2L Si-(CH3)3 A3 et A4 comme définis pour le Composé 2, A10 comme défini pour le Composé 6. Exemple 8 (selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 1120 g (10 moles) d'octène, de 868 g (7 moles) d'oxyde de vinylcyclohexène et de 20 286 g (1 mole) d'un polydiméthyl- siloxane contenant des groupes SiH et de formule moyenne CH3 H-D249-D 5Si-H CH3 un polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel de formule moyenne CH3 CH3 il13, D l1 (A1,An)-D249- Si-o- Si-(Am A13) m !11 i3, I, (Am 'n e A 15 3 A13 comme défini dans l'Exemple 1, All comme défini pour le Composé 7, m = 0,59, n = 0,41. D'une manière analogue à l'Exemple 3, on fait réagir ce produit avec 454 g (6,3 moles) d'acide acrylique et 52 g (0,7 mole) d'acide propionique. Après 30 h à 100 C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 21 500 g (93 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la for-, mule générale suivante: - CH3 CH3 i 1(A 1A1 A21S- i i-(Al A1 A12) n' o 249 j_(A1l M n'no [ m n'ana AmAn'Ao)15 CH. A1 comme défini pour le Composé 1, A1ll, A12 comme définis pour le Composé 7, m = 0,59, n = 0,37, o = 0,04. Exemple 9 (non selon l'invention) D'une manière analogue à l'Exemple 1, on prépare à partir de 1140 g (10 moles) d'allylglycidyléther et de 2760 g (1 mole) d'un polydiméthylsiloxane contenant des groupes SiH et de formule moyenne CH3-D28-D' 10-Si-(CH3)3 un polydiméthylsiloxane époxy- fonctionnel de formule moyenne -C- H3 CH3-D28- iO Si-(CH3)3 A 10 A14 comme défini dans l'Exemple 2. D'une manière analogue à l'Exemple 2, on fait réagir ce produit avec 720 g (10 moles) d'acide acrylique. Après 30 h à C, on obtient après distillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 4430 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: FCH3 CH3-D28Si-O- Si-(CH3)3 A j 013 A3 comme défini pour le composé 2. Exemple 10 (selon l'invention) On fait réagir d'une manière analogue à l'Exemple 3 3900 g (1 mole) du polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel préparé dans l'Exemple 9, de formule moyenne [C3 CH3-D28- Si-O- Si-(CH3)3 114 j A14 comme défini dans l'Exemple 2, avec 120 g (2 moles) d'acide acétique et 576 g (8 moles) d'acide acrylique. Après 30. h à 100 C, on obtient après dis- fillation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 4410 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de visco- sité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule géné- rale suivante: CH3 rCH3 CH 3-U28- Si i-O- Si-(CH 3)3 i8L1 12 8 2 A3, A4 comme définis pour le Composé 2. Exemple 11 (selon l'invention) On fait réagir d'une manière analogue à l'Exemple 3 3900 g (1 mole) du polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel préparé dans l'Exemple 9, de formule moyenne -CH 3 CH3-D28- li-b- Si-(CH3)3 32_4 10 A14 comme défini dans l'Exemple 2, avec 432 g (6 moles) d'acide acrylique et 240 g (4 moles) d'acide acétique. Apres 30 h à 100 C, on obtient après distil-, lation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 4390 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: CH3 CH3 II 1 Si-O- SOHD28- b-0-L Si-(CH3)3 A3, A4 comme définis pour le Composé 2. Exemple 12 (selon l'invention) On fait réagir d'une manière analogue à l'Exemple 3 3900 g (1 mole) du polydiméthylsiloxane époxy-fonctionnel préparé dans l'Exemple 9, de formule moyenne C H3 - CH3-D28r Si-O- Si-(CH _A1 _ l A14 comme défini dans l'Exemple 2, avec 288'g (4 moles) d'acide acrylique et 360 g (6 moles) d'acide acétique. Après 30 h à 100 C, on obtient après distil- lation à 100 C sous 8 kPa (60 Torr) et filtration 4360 g (96 % du rendement théorique) d'une huile vert foncé de viscosité moyenne qui, selon son spectre RMN-1H, a la formule générale suivante: CH3-D28 - r Si0- Si-(CH3 [ 3 [] A3, A4 comme définis pour le Composé 2. Essais techniques en cours d'utilisation. Pour contrôler les propriétés techniques en cours d'uti- lisation des polysiloxanes modifiés selon l'invention, on applique les produits des Exemples 1 à 12 sur différents sup- ports bidimensionnels (feuille de propylène orientée, papier satiné), et on les durcit sous l'action d'un rayonnement élec- tronique de.1,5 Mrad. La quantité appliquée est dans chaque cas d'environ 1,1 g/m2. Pour les essais comparatifs, on utilise différents rubans adhésifs de 30 mm de large, à savoir deux rubans adhésifs revêtus d'adhésifs acryliques, commercialisés sous les dési- gnations Tesa(R) 154 et Tesa(R) 970, ainsi qu'un ruban adhésif revêtu d'run adhésif de type caoutchouc, commercialisé sous la désignation Tesa(R) 969. Pour mesurer l'anti-adhésivité-(abhésivité)', ces rubans adhésifs sont appliqués au rouleau sur le support puis stockés à 70 C dans le cas des rubans adhésifs acryliques et à 40 C dans le cas du ruban adhésif caoutchouté. Au bout de 24 -heu- res, on mesure la force nécessaire pour arracher du support le ruban adhésif, selon un angle de pelage de 180 . Cette force est appelée "force de séparation". Par ailleurs, on effectue un essai de l'adhérence des polysiloxanes modifiés sur le substrat, par frottement violent avec le pouce. Si l'adhérence est insuffisante, il se forme des grumeaux caoutchouteux (essai de frottement). Tableau Siloxane modifié Papier satiné Feuille de polypropylène orientée Exemple Fonctionnalité TesaR TesaR TesaR Essai de TesaR TesaR TesaR Essai de acrylate 154 970 969 frotte- 154 970 969 frotte- Force de séparation (N) ment Force de séparation (N) ment 1 1,8 6 10 9 non 5 10 9 non 2* 5 7 10 9 non 6 10 9 non 3 4 5 8 8 non 5 8 7 non 4. 5,6 1 3 3 oui 1 3 2 oui 5,6 0,05 0,2 0,15 oui 0,05 0,2 0,15 oui 6 3,6 5 8 8 non 5 9 8 non 7 5,6 0,2 1 0,5 oui 0,1 0,8 0,5 oui 8 6,3 0,05 0,1 0,09 oui 0,05 0,08 0,07 oui 9* 10 7 10 9 non 6 10 9 non 8 5 9 7 non 5 8 7 non 11 6 3 8 5 non 3 6 5 non 12 4 2 7 4 non 2 6 4 non Mélange des siloxanes modifiés Exemple % 1 % 8 2 3 3 non 2 3 2 non % 4 % 8 1 2 2 non 1 2 1,5 non * Non selon l'invention Co Il ressort du tableau que les polyorganosiloxanes modi- fiés selon l'invention présentent en cours d'utilisation les propriétés souhaitées: sous forme pure ou en mélanges, ils présentent une adhérence suffisante sur chaque support; ils peuvent durcir facilement sur ce dernier; ils présentent de bonnes propriétés anti-adhésives par rapport à des adhésifs ayant différentes structures chimiques; et, au contraire de l'état actuel de la technique, ils peuvent être ajustés au caractère chimique de l'adhésif grâce à un choix convenable des substituants, pour un même squelette siloxane. Revendications 1. Polysiloxanes comportant des groupes (méth)acrylates liés par. 'intermédiaire de groupes SiC, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir par la réaction de polysiloxanes de formule générale R R R1 R1 R -Sio- SiO- 0SiO- SiO-R R j [R R2] L L '2 aI L la Rf -Si -R1 R -Si-R 12 L -R2 ib dans laquelle les radicaux R1 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 ato- mes de carbone ou un radical phényle, les radicaux R2 peuvent, pour une partie; avoir la signi- fication des radicaux R1, et les autres radicaux R2 sont: pour 70 à 100 % des radicaux époxy-fonctionnels et pour 30 à 0 %, des radicaux alkyle ayant de 2 à 10 atomes de carbone ou des radicaux hydrogène, à la condition que la molécule moyenne contienne au moins 1,8 groupes époxy, a vaut de 1 à 1000 et b vaut de 0 à.10, avec, par rapport aux groupes époxyde, de 0,4 à 0,9 quan- tités en moles d'acide (méth)acrylique, et la réaction des groupes époxydes restants avec un acide monocarboxylique qui soit exempt de doubles liaisons susceptlDles d'assurer une polymérisation. 2. Polysiloxanes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on utilise comme acides monocarboxyliques des acides monocarboxyliques ayant de 2 à 12 atomes de carbone. 3. Polysiloxanes selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'on utilise comme acide monocarboxylique de l'acide acétique. 4. Polysiloxanes selon l'une ou plusieurs des revendica- tions 1 à 3, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir en fai- sant réagir des polysiloxanes de formule I, dans lesquels a vaut de 5 à 200 et b de 0 à 2. 5. Polysiloxanes selon l'une ou plusieurs des revendica- tions 1 à 4, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir en fai- sant réagir des polysiloxanes de formule I pour lesquels b vaut 0. 6. Polysiloxanes selon l'une ou plusieurs des revendica- tions 1 à 5, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir en fai- sant réagir des polysiloxanes de formule I dans lesquels au, moins 90 % des radicaux R1 sont des radicaux méthyle. 7. Polysiloxanes selon l'une ou plusieurs des revendica- tions 1 à 6, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir en faisant réagir des polysiloxanes dont les radicaux époxy- fonctionnels R2 sont choisis dans le groupe des composés suivants -(CH2)3OCH2CH-CH2, -(CH2)2CH-CH2 \o/ -(CH2)4CH--CH2, -(CH2)6CH-CH2 \0 -(CH2)2- CH2CH- CH3 CH3 -CH2CH(CH3)CH2OCH2CH-CH2 -CH2 \o/ -CH2CH(CH3)-C-O-CH2-CH-CH2 8. Polysiloxanes selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'on peut les obtenir en faisant réagir des polysiloxanes dont les radicaux R2, s'il s'agit de radicaux alkyle, sont choisis dans le groupe comprenant les radicaux éthyle, propyle, n-butyle, iso- butyle, hexyle, octyle, dodécyle, octadécyle, 2-phényl- propyle, 3-chloropropyle. 9. Utilisation des polysiloxanes selon les revendications 1 à 8 en tant qu'agents de revêtement anti-adhésif pouvant durcir sous l'effet d'un rayonnement, pour supports bidimen- sionnels.