Brevet FR2631621A1 — publié le 19891124

26S1621 La présente invention concerne une nouvelle zéolithe de type structural TON et un procédé de fabrication de cette zéolithe. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Leur structure tridimensionnelle est construite par un assemblage de tétraèdres TO4, mettant en commun leurs sommets, deux tétraèdres différents n'ayant qu'un oxygène en commun. Dans les zéolithes du type aluminosilicate, qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. Les cavités et canaux, de dimensions moléculaires, de la charpente aluminosilicatée accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres. La composition chimique des zéolithes contenant dans leur charpente les éléments A1 et Si, peut être représentée par la formule approchée suivante: M2/nO0, A1203, xSiO2 o M représente un cation de valence n, tel que par exemple un alcalin, un alcalino-terreux ou un cation organique; x est susceptible de varier en fonction des structures entre deux et l'infini, auquel cas la zéolithe est une silice microporeuse. Chaque type de zéolithe possède une structure poreuse distincte. La variation des dimensions et formes des pores d'un type à l'autre entraîne des propriétés adsorbantes et catalytiques différentes. Seules les molécules de certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particulière. La composition chimique avec en particulier, la nature des cations de compensation échangeablLs, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Du fait de leurs propriétés de sélectivité géométrique et d'échange cationique, les zéolithes sont utilisées industriellement sur une large échelle aussi bien en adsorption (séchage de gaz, séparation de composés aromatiques, etc...) qu'en catalyse (craquage catalytique, hydrocraquage, isomérisation, etc...). Bien que de nombreuses zéolithes du type aluminosilicate existent dans la nature, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit au cours de ces dernières années à la synthèse d'une grande rariété de ces aluminosilicates à structure zëolithique. Parmi les nouvelles structures dont la synthèse a été récemment réussie, on trouve les zéolithes de structure TON appelées également selon les auteurs: THETA-1 brevet européen (E.P. 57049) ISI-1 brevet européen (E.P. 87017) ZSM-22 brevet américain (U.S.P. 4481177) NU-10 brevet européen (E. P. 77624) KZ-2 (publication: Zeolites 3 (1983) 8). Toutes ces zéolithes correspondant au même type structural ont été obtenues dans des milieux de synthèse que l'on peut qualifier de classiques; c'est-à-dire des milieux alcalins dont les pH sont généralement supérieurs à 9. Par rapport aux synthèses réalisées en milieu fluorure, les synthèses effectuées en milieu classique alcalin (OH) présentent un certain nombre d'inconvénients. En effet, en milieu basique la plupart des zéolithes synthétisées sont métastables et on risque l'apparition, au cours de la synthèse, de phases solides plus stables, ainsi que la précipitation de phases non désirées. Cette difficulté ne fait que s'accroître lorsque les quantités préparées augmentent, c'est-à-dire lorsque l'on passe des essais laboratoire au stage industriel. Par 261 621 ailleurs, ces zéolithes métastables dans le milieu réactionnel basique ne sont obtenues que grâce à une forte sursaturation en espèces actives dans le milieu, ce qui provoque une nucléation rapide et, par conséquent conduit à des cristaux de zéolithe de petites tailles, les dimensions moyennes de ces cristaux se situent dans le domaine du micromètre. L'élaboration de cristaux de plus grandes tailles est donc difficile. Or, dans certaines applications d'échange d'ions, d'adsorption, ou de catalyse, il serait intéressant de pouvoir travailler avec des cristaux de grandes tailles ce qui, par exemple, permettrait d'éviter le conditionnement des zéolithes par agglomération avec tous les inconvénients que cela comporte. De nombreuses applications, en particulier en catalyse acide, nécessitent des zéolithes sous une forme protonée et complètement débarrassée de leurs cations de compensation alcalins ou alcalino-terreux introduits lors de la synthèse. On peut y accéder par + des procédés d'échange d'ions répétés et longs avec des cations NH4 suivis de calcination pour les décomposer en cations H+. Cette étape d'échange d'ions pourrait être éliminée si l'on pouvait remplacer entièrement les cations alcalins ou alcalino-terreux par des cations NH4 lors de la synthèse. Or, ceci n'est pas possible lorsque le pH dépasse sensiblement 10, NH4+ étant dans ces conditions transformée en NH3. Par ailleurs, les synthèses effectuées à des pH o le cation NH4 est stable sont difficiles et longues à cause de la faible solubilité des sources de silice à ces bas pH. Un avantage supplémentaire des synthèses réalisées en milieu fluorure par rapport aux synthèses classiques est de conduire à des solides dont les propriétés acides et d'échange ionique sont de natures différentes. Les catalyseurs acides préparés à partir de solides obtenus en milieu fluorure présentent des propriétés catalytiques améliorées. Il est à ce niveau très important de noter que la structure cristallographique d'un solide ne suffit pas pour définir entièrement les propriétés de ce solide, et plus particulièrement les propriétés acides qui jouent un rôle primordial en catalyse. Contrairement à leurs homologues synthétisés selon l'art antérieur, les zéolithes de structure TON préparées selon l'invention contiennent, après l'étape de synthèse et également après l'étape d'élimination des composés organiques introduits au cours de la synthèse, du fluor. Le fluor comme nous le verrons confère aux zéolithes de structure TON selon l'invention des propriétés acides et d'échange ionique tout à fait particulières. L'invention a donc pour objet une nouvelle zéolithe synthétique du type TON, un nouveau procédé de synthèse de cette structure o les inconvénients cités précédemment sont évités et qui confère aux zéolithes suivant l'invention des propriétés, particu- lièrement des propriétés acides améliorées. La zéolithe selon l'invention peut être utilisée notamment en adsorption et en catalyse. Les zéolithes selon l'invention ont la formule générale habituelle suivante: M2/nO, A1203, xSiO2, - o M représente est un proton ou un cation métallique (n étant la valence de M). On verra ci-dessous que dans une méthode selon l'invention de préparation de la zéolithe, le dit proton ou cation métallique résulte de la décomposition thermique d'au moins un cation comme par exemple NH4+ ou n-butylammonium, dipentylammonium, diammonium-1, 4 pentane, n-pentylammonium présents seuls ou en mélange dans le milieu de synthèse et (ou) un cation de métal non décomposable issu ou non du milieu réactionnel comme par exemple les cations alcalins et/ou alcalino-terreux ou d'autres métaux précisés ci- après; La zéolithe selon l'invention est caractérisée par: a) x, nombre compris entre 50 et 40 000 (x étant le rapport molaire Sio2/Al 203), b) un diagramme de diffraction X représenté dans le tableau I de la description, c) une teneur en fluor, (mesurée par exemple après l'étape d'élimination des composés organiques décrites ci-après) et comprise entre 0.005 et 2 % en poids. Les nouvelles zéolithes de structure TON selon l'invention peuvent généralement présenter une dimension de cristaux comprise entre 0,1 et 250 /m (micromètres) soit 0,lxlO-6m et 250xlO 106 m et de préférence entre 2 et 130,m (2xlO-6 et 130x10-6 m). D'une façon générale, la préparation de la zéolithe synthétique cristalline selon l'invention est caractérisée en ce que: a) on forme un mélange réactionnel ayant un pH inférieur à 9 comprenant de -l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'un sel d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure, au moins une source d'agent structurant pouvant fournir des cations organiques, ledit mélange ayant une composition en termes de rapports molaires, comprise dans les intervalles de valeurs suivante: SiO /Al0 20 2 2 3 PlO F /SiO2 0,1 à 6 cations organiques/SiO 0,1 à 6 H O20/SiO 6 à 200 2 2 6A200 b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage au plus égale à environ 250 C jusqu'à ce qu'on obtienne un composé cristallin et c) on calcine ledit composé à une température supérieure à 350 C. 2.63 1 62 1 $ La présence, après l'étape d'élimination des composés organiques (conditions précisées ci-après), de fluor dans les zéolithes de structure TON selon l'invention à des teneurs de préférence comprises entre 0,02 et 1,0 % en poids entraîne des modifications des propriétés acides et d'échange ionique des solides. Ceux-ci se distinguent alors tout à fait des zéolithes de structure TON connues dans l'art antérieur. Les solides selon l'invention sont caractérisés par un spectre de vibration infrarouge dans la région -1 3800 à 3500 cm qui présente des bandes attribuées classiquement aux groupes Si-OH (zone 3730-3750 cm) et aux groupes Al-OH structuraux (région 3580-3640 cm-1) très peu intenses voire inexistantes par rapport à celles d'une zéolithe de structure TON classique de rapports Si/Al voisin. L'absence ou la quasi absence de groupes Al-OH structuraux dans les zéolithes selon l'invention est confirmée par les capacités d'échange ionique de ces solides. En effet, les capacités d'échange + + 3+ ionique pour des cations tels que par exemple Na, K, Ga, Pt(NH3)42+ etc... sont très inférieures aux capacités d'échanges 3 4 ioniques totales que l'on peut calculer à partir de la teneur en aluminium de la charpente cristalline. Ces solides ne présentant pas ou peu d'hydroxyles structuraux et dont la capacité d'échange est réduite possèdent de manière surprenante des propriétés acides remarquables. Ainsi la thermodésorption d'ammoniac qui permet de rendre compte de l'acidité globale d'un solide (nombre et force des différents types de sites acides) donne un spectre de désorption qui montre clairement que les solides selon l'invention - sont très acides. Les spectres de thermodésorption d'ammoniac sont comparables à ceux que l'on obtiendrait avec des zéolithes de structures TON classiques, cependant, il est clair que l'acidité des solides selon l'invention est d'une nature différente. Sans nous lier à une théorie particulière, on peut supposer par exemple que les solides selon l'invention ont à la place des sites H Al - 0 - Si de charpente classique, des sites du type: - F-.. Ali' Si O \ -. Fu O 0 0 O / ^^ La nature précise des sites acides présents dans les solides de structure TON selon l'invention reste à préciser, cependant il est clair que ces sites sont liés en grande partie à la présence de fluor et se distinguent, de par leur nature, des sites acides des zéolithes de structure TON classique. Par des traitements particuliers, il est possible d'éliminer partiellement ou totalement le fluor contenu dans les solides selon l'invention sans altérer leur cristallinité. Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer les solides consiste à procéder à un traitement dans une solution de NH40H à des températures comprises par exemple entre la température ambiante et 150 C (traitement sous pression). L'élimination partielle ou complète du fluor conduit: - d'une part à l'apparition dans le spectre IR de deux bandes situées vers 3740 et 3608 cm-1 correspondant d'après les attributions admises dans la littérature scientifique aux groupes silanols terminaux et aux groupes Al-OH structuraux respectivement et - d'autre part à la restauration de la capacité d'échange ionique telle que l'on peut la calculer à partir de la teneur en aluminium de charpente des solides. Ainsi en fonction du traitement de défluoration, on peut obtenir, pour un même rapport Si/Al de charpente, des solides contenant une quantité de groupes Al-OH et Si-OH ainsi qu'une capacité d'échange ionique variables. Un solide partiellement défluoré contient donc outre des sites acides du type Ai-OH pouvant jouer un role de sites d'échanges, des sites acides particuliers dont la nature exacte n'est pas encore totalement élucidée mais qui résultent indéniablement de l'introduction dans les solides de fluor lors de la synthèse. D'une façon plus précise, le procédé de synthèse consiste en ce que: a) on forme un mélange réactionnel ayant un pH inférieur à 10 comprenant de l'eau, au moins une source de silice, éventuellement une source d'un sel d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure (F-) et au moins une source d'agent structurant pouvant fournir des cations organiques, par exemple les cations n-butylammonium (nBUTA+), dipentylammonium (DIPENTA)., diammonium-l, 4 pentane (DIAPENT+), npentylammohium (nPENTA+), le dit mélange ayant une composition en termes de rapports' molaires: SiO2/Al203 20 F /SiO2 0,1 à 6 cations organiques/SiO2 0,1 à 6 H20 /SiO2 6 à 200, b) on maintient le dit mélange à une température de chauffage au plus égale à 250 C jusqu'à ce qu'on obtienne un composé cristallin et c) on calcine le dit composé à une température supérieure à 350 C et de préférence supérieure à 450 C dans un milieu contenant de l'oxygène. On peut avantageusement chauffer le mélange réactionnel dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène (PTFE) entre environ 60 C et 210 C et de préférence entre 70 C et 190 C pendant une durée qui peut varier de 24 à 1300 heures selon la température de réaction, jusqu'à l'obtention d'un solide cristallisé que l'on sépare des eaux-mères par filtration et qui est ensuite lavé à l'eau distillée. De manière avantageuse on peut préparer le mélange réactionnel à un pH compris entre 4 et 10 et de manière préférée entre 6 et 9. Selon un mode préféré de préparation, les rapports molaires des constituants du mélange réactionnel peuvent être compris dans les intervalles (exprimés en rapports molaires) suivants: SiO2/A1203 100 F/SiO 1-3 structurant organique/SiO2 1-3 H20/SiO2 15-80. On peut ajouter audit mélange réactionnel au moins un sel complémentaire dans un rapport molaire sel complémentaire/SiO compris généralement entre environ 0,1 et 4 et de préférence entre 0,2 et 0,5 et/au moins un germe de cristal de la zéolithe formée selon l'invention dans un rapport pondéral cristal/SiO2 compris généralement entre 0,01 et 0,1 et de manière préférée entre environ 0,02 et 0,03, de telle sorte que la morphologie, la taille des cristaux ainsi que la cinétique de la réaction de cristallisation peuvent être avantageusement contrôlée. On calcine avantageusement les cristaux de zéolithe à une température comprise entre environ 520 et 800 C sous atmosphère de gaz sec comme par exemple de l'air ou un gaz inerte, de façon à décomposer l'agent structurant présent dans les pores de la zéolithe. On peut travailler avantageusement en milieu agité, ce qui permet de diminuer considérablement le temps de réaction. Le pH du milieu réactionnel, inférieur à 10, peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des réactifs mis en oeuvre, soit par l'ajout d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. On peut citer les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloidales ainsi que les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide orthosilicique Si(OC2H5)4 ou de complexes.comme le fluorosilicate de sodium Na2SiF6 ou d'ammonium (NH4)2SiF6 Parmi les sels d'aluminium utilisés, on choisira de préférence le chlorure d'aluminium hydraté: AlC13, 6H20, le nitrate d'aluminium nonahydraté Al(N03)3, 9H20, le sulfate d'aluminium à 16 molécules d'eau, ou le fluorure d'aluminium trihydraté AlF3, 3H20. Par ailleurs, au lieu de partir de sources séparées de silice et d'un sel d'aluminium on peut également prendre des sources o les deux éléments sont combinés comme par exemple un gel aluminosilicaté fraîchement précipité. 2 631 62 1 Les anions fluorure F peuvent généralement être introduits sous forme de sels desdits agents structurants ou d'ammonium ou de métaux alcalins comme par exemple NaF, NH4F, NH4HF2, nBUTAF, DIPENTA-F, DIAPENT-F, nPENTA- F ou sous forme de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorure dans l'eau comme le fluorure de silicium SiF ou le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF ou de sodium 4 4 2 6 Na2SiF6 2 6' Les cations nBUTA+, DIPENTA+, DIAPENT+, nPENTA+ qui sont les agents structurants, sont ajoutés de préférence sous la forme des amines correspondantes ou après salification de ces dernières par l'acide fluorhydrique par exemple. Les acides ou sels d'acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément, pour amener le pH du milieu à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courts comme par exemple HF, HC1, HN03, H2S04, CH3COOH o les sels acides comme par exemple NH4HF2, KHF2, NaHSO4, les bases courantes comme par exemple NaHC03, Na2CO3, CH3COONa, Na2S, NaHS ou les mélanges tampons comme par exemple (CH3COOH, CH3COONa) ou (NH40H, NH4Cl). Après l'étape d'élimination des cations organiques et éventuellement de défluoration partielle ou totale, on peut introduire dans des zéolithes de structure TON selon l'invention par les techniques d'échange ionique bien connues dans l'art antérieur, au moins un élément du tableau périodique, dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux et choisis dans la famille constituée par les groupes IIA, IIIA, IB, IIB, IIIB, IVB et VIIIA de la classif- ication périodique des éléments. On citera à titre d'exemple les II cations alcalins, alcalino-terreux, les cations de terres-rares, Fe FeII CII CoIII NiII, CuII, ZnII, Ag, Pt, etc. L'identification des zéolithes de structure TON obtenues selon le procédé se fait de manière commode à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement K alpha du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs des angles 2 thêta associées aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de BRAGG. L'estimation de l'erreur de mesure delta (dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue (2 thêta) affectée à la mesure de 2 thêta, par la relation de BRAGG. En présence d'un étalon interne cette erreur est minimisée et prise couramment égale à t 0,05 . L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Cette dernière peut également être déterminée à partir d'un cliché sur chambre Debye-Scherrer. On utilise souvent une échelle de symboles pour caractériser cette intensité: FF = très forte, F = forte, mF = moyenne à forte, m = moyenne, mf = moyenne à faible, f = faible, ff = très faible, fff = très très faible. Le tableau l, représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristiques des zéolithes de structure TON obtenues selon l'invention avant calcination. Dans la colonne des dhkl, on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes équi-distances réticulaires dhkl. A chacune de ces valeurs doit être affectée l'erreur de mesure (dhkl). Celle-ci est généralement comprise entre + 0,07 et + 0,002 selon la valeur de 2 thêta. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. TABLEAU 1 |J dhkl I/Io dhkl | I/Io ,84- 10,91 FF 3,285 - 3,290 | f 8,59 - 8,66 mF 3, 220 - 3,225 J f 6,91 - 6,94 [ mF 2,972 - 2,980 I f _I 5,39 - 5,42 m 2,938 - 2,940 | ff ,30 - 5,34 m 2,889 - 2,893 ff 4,55 - 4,58 mf 2,754 - 2,760 ff 4,31 - 4,36 F 2,738 - 2,740 ff 3,67 - 3,69 FF 2,714 - 2,720 f ú J 3,60 3,61 FF 2,520 - 2,526 m 3,46 - 3,48 F 2,429 - 2,431 m 3,36 - 3,37 f 2, 359 - 2,362 m 3,345- 3,355 f I _ _ _ _._ I _ _ _ J _ _ _ _ _ _ _ I EXEMPLE 1. Préparation d'une zéolithe TON de rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 34000. Dans cet exemple, le structurant organique utilisé est la di-n pentylamine. On prépare le sel de di-n pentylamine de formulation (C 5H l) 2NH2+F par salification de l'amine correspondante (20 cm) avec 8,6 cm d'acide fluorhydrique 40 %. 2 *avec 8,6 cm d'acide fluorhydrique 40 % 2 63162 1 Au sel ainsi formé, sont ajoutés 80 cm3 d'eau distillée. On mélange la solution obtenue à 5,84 g de silice pulvérulente obtenue par pyrohydrolyse du tétrachlorure de silicium et commercialisée par la société DEGUSSA sous le nom d'"AEROSIL". Cette dernière contient 3 % en masse d'eau environ, la teneur pondérale en aluminium est inférieure à 0,003 %. La composition molaire du mélange réactionnel est la suivante: lSiO2 (Aerosil), l(C5H1l)2NH, 2 HF, 46 H20 fraction molaire engagée 0,097. Le mélange (pH = 5-6) est chauffé pendant 8 jours à 170 C dans un autoclave renfermant un flacon de 120 cm en polytétra- fluoroéthylène. On recueille 3,2 g de cristaux aciculaires dont la taille moyenne est de (20 x 2) micromètres (Mm). L'analyse chimique du solide obtenu, exprimée en pourcentage massique est la suivante: % SiO2 = 90,8; (C5H1l)2NH2+ (hydraté) = 8,2; % F = 1 % Le diagramme de diffraction des rayons X est tout à fait analogue à celui du tableau 1 de la description. Apres calcination à 650 C sous air pendant 5 heures, la perte de masse observée7 est de = 9 % et aucun changement structural significatif n'est observé. La teneur en élément fluor est alors de 0,1 % en poids. Z63162!1 EXEMPLE 2. Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser une autre source d'agent structurant que celle de l'exemple 1, de travailler en milieu agité et en présence de germes. Dans ce cas le structurant est le diamino-l, 4 pentane. Les sources de silice et de fluorure sont par ailleurs les mêmes que celles de l'exemple 1. L'amine est également au préalable salifiée par l'acide fluorhydrique. La composition molaire du mélange est la suivante: lSiO2 (aérosil) 1C5H14N2, 2,5 HF, 16 H20 fraction molaire engagée 0,05. Au mélange réactionnel, sont ajoutés 0,06 g de cristaux d'une zéolithe TON finement broyés obtenus selon un procédé analogue à celui de l'exemple 1. Le milieu de synthèse (pH = 8) est placé dans le même type d'autoclave que pour l'exemple précédent. Il est ensuite porté à une température de 170 C pendant une durée de 3 jours dans une étuve équipée d'un système d'agitation (rotation de l'autoclave autour de son axe horizontal). Après réaction, le pH final est de 8,5. On récupère 2,7 g de zéolithe TON. Le diagramme de diffraction des rayons X de cette zéolithe est conforme à celui du tableau 1. Le rapport molaire SiO 2/A1203 du solide est supérieur à 30000. La dimension des cristaux est de 20x2 micromètres (xlO-6 m). EXEMPLE 3. Préparation d'une zéolithe TON selon l'invention à partir d'un agent structurant autre que celui utilisé dans les exemples 1 et 2. Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser comme agent structurant la n-butylamine. Les sources de silice et de fluorure sont les mêmes que celles des exemples précédents. La composition molaire du mélange est alors la suivante: 0,04 SiO2 (aerosil), C4H9NH2, 0,04 HF, 0,96 H20 pH initial = 8; ensemencement avec 0,048 g de zéolithe TON de l'exemple 1. Les conditions de chauffage en autoclave sont respectivement: température: 170 C; durée: 3 jours; vitesse -1 d'agitation: 10 t.min Après synthèse, le pH du milieu réactionnel est de 9 et le produit (2,31 g) ne présente aucune trace de composé amorphe. Les cristaux obtenus sont en fait des aiguilles dont la longueur moyenne est de l'ordre de la centaine de micromètres. Le diagramme de diffraction des rayons X est analogue à celui du tableau 1 de la description. Le rapport SiO /A 1203 du solide est supérieur 2 30000. est supérieur à 30000. La zéolithe calcinée à 800 C perd 3,1 % en poids, sa teneur en fluor est de 0,08 % et le diagramme de diffraction des rayons X du solide ne présente aucun changement par rapport à celui du produit brut de synthèse. Cette zéolithe placée à l'humidificateur, sous une pression relative de vapeur d'eau P/Po =0,8 reste hydrophobe. EXEMPLE 4. Préparation d'une zéolithe TON selon l'invention à partir d'une source de silice différente de celle des exemples précédents. On prépare dans ce cas un gel silicaté par hydrolyse de l'ester tétraéthylique de l'acide orthosilicique Si(OC2H5)4 3 3 cm de'Si(OC2H5)4 et 50 cm d'eau sont portés à reflux pendant 3 heures. Après précipitation du gel silicate, l'éthanol formé au cours de l'hydrolyse est éliminé par distillation. Le gel est ensuite séché à 80 C pendant 2 jours, puis finement broyé. Le pourcentage pondéral en silicium est de 39 %. On réalise ensuite un mélange de composition molaire suivante: lSiO2, 1 C4H9NH2 1 HF, 24H20 fraction molaire = 0,04. La n-butylamine est au préalable salifiée par l'acide fluorhydrique. L'ensemble est placé dans le même type d'autoclave que pour les exemples précédents. Les conditions opératoires sont les suivantes: pH initial: 78 Température de réaction: 170 C vitesse d'agitation: 10 t.min. Après 2 jours de synthèse (pH final = 7-8), nous obtenons 2,1 g d'un solide présentant de nombreux amas. L'observation de ces derniers en microscopie optique montre qu'ils sont constitués d'un enchevêtrement de fibrilles dont la dimension moyenne est de l'ordre de 40 micromètres. Le diagramme de diffraction X du produit brut de synthèse est conforme à celui du tableau 1. Après élimination du structurant organique par calcination à 800 C, la zéolithe TON placée à l'humidificateur, sous une pression relative de vapeur d'eau P/Po reste hydrophobe. Le rapport molaire Si/A1 est alors supérieur à 18000 et la teneur en élément fluor de l'ordre de 0,08 %. La dimension des cristaux est de l'ordre de 30x3 micromètres (xlO-6 m). EXEMPLE 5. Préparation d'une zéolithe TON de rapport SiO 2/Al203 = 200. On prépare le sel fluoré de la n-butylamine par salification de l'amine (8,776 g) avec de l'acide fluorhydrique à 50 C (4,8 g). On ajoute ensuite à l'ensemble respectivement 9,12 cm d'eau, 0,110 g de fluorure d'aluminium trihydraté (AlF3, 3H20), 2,40 g de silice aerosil et 0,048 g de germes d'une zéolithe TON silicique préparé selon un processus analogue à celui de l'exemple 3. La composition molaire du mélange réactionnel est donnée ci-dessous: lSiO2, O,02A1F3, 3H20, 3 C4H1lN, 3 HF, 16 H20 fraction molaire engagée: 0,04 -5 Le milieu réactionnel (pH initial = 9) est placé dans les autoclaves de 120 cm, puis il est porté à 170 0C pendant 5 jours dans une étuve équipée d'un système d'agitation (vitesse de rotation t.min 1) Après réaction (pH final = 8-9), on récupère 2,08 g de solide. Celui-ci est lavé, filtré, puis séché à l'étuve à 90 C. Les cristaux sont aciculaires et leur dimension moyenne est de l'ordre de (30 x 3) m. Le diagramme de diffraction des rayons X du produit brut de synthèse est tout à fait analogue à celui de la description (tableau 1). Après élimination du structurant organique par calcination à l'air à 650 C le rapport molaire SiO 2/A1203 de la zéolithe TON est voisin de 200, et sa teneur en fluor de l'ordre de 0.3 % en poids. EXEMPLE 6. Cet exemple illustre la possibilité de préparer la zéolithe TON avec un rapport molaire SiO 2/A1203 = 200 en grande quantité. Le mode opératoire utilisé est tout à fait analogue à celui de l'exemple 5. On prépare un mélange ayant la composition molaire suivante: lSiO (aerosil), O,02A1F3, 3 H20, 3C4HllN, 3 HF, 16 H20 2 3 20,34H11 16H2 2 6 3 1 2 en utilisant 50 % des quantités molaires indiquées. La réaction est ensemencée avec 0,6 g d'une zéolithe TON préparée selon l'exemple 5. Le mélange (pH = 8) est réparti dans trois autoclaves de cm puis chauffé pendant 5 jours à 170 C. Le pH final est 9. On recueille 26,5 g de zéolithe TON, dont les cristaux aciculaires ont une dimension moyenne de 50 micromètres. L'analyse chimique du composé conduit à un rapport SiO2/Al203 = 200 et à teneur en fluor de 0.6 % en poids. Après calcination sous air à 700 C, le produit placé à l'humidificateur P/Po = 0,8 adsorbe 1,8 % en poids d'eau. Le diagramme de diffraction des rayons X est tout à fait analogue à celui du tableau 1. EXEMPLE 7. Préparation d'une zéolithe TON de rapport SiO 2/Al203 = 240 2 2 3 avec une autre source d'un fluorure que celle utilisée dans les exemples précédents. Dans cette préparation, on utilise comme source d'agent fluorure le dihydrogénofluorure d'ammonium NH4HF2 à la place de l'acide fluorhydrique. Les sources de silice et d'amine sont par ailleurs les mêmes que celles de l'exemple 6. La composition molaire du mélange ainsi employé est de: lSiO2 (aerosil), O,02A1F3, 3H20, 3C4H1lN, 1,5 NH4HF2, 18H20, pH initial: 7-8. 2 631621 de zéolithe TON aluminosilicique sont ajoutés à la préparation. - Le mélange réactionnel placé dans les autoclaves en acier inox de 120 cm est porté à une température de 1700C pendant une durée de 3 jours, dans une étuve équipée d'un système d'agitation (v = 10 t.min-1). Après réaction, le pH final est de (7-8). Le solide obtenu est lavé, filtré puis séché à l'étuve à 90 C.' Les fibres obtenues ont des dimensions variables comprises entre 30 et 60 micromètres (30 x 10-6 met 60 x 10-6 m) . Le diagramme de diffraction des rayons X du solide est tout à fait conforme à celui du tableau 1 de la description. Après calcination à l'air à 650 C pendant 5 heures, aucun changement structural significatif n'est observé et l'analyse chimique de la zéolithe conduit à un rapport Si/Al = 120. La teneur prépondérale en élément fluor est alors de 0,07 % en poids. EXEMPLE 8. Préparation d'une zéolithe TON de rapport SiO /Al203 = 100 2 2 3 selon l'inventioh à partir d'un agent structurant et d'une source d'aluminium différente de celle des exemples 5, 6 et 7. Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser la n-pentylamine comme structurant organique et le chlorure d'aluminium hexahydraté comme source d'aluminium. Pour cet exemple, le n-pentylamine est également salifiée par l'acide fluorhydrique au préalable. 26 162 On réalise le mélange réactionnel suivant: lSiO2 (aerosil), 0,01 A1C13, 6H20, 3 C5H13N, 3 HF, 16 H20 pH initial = 8; fraction molaire engagée 0, 011; ensemencement avec 0,013 g d'une zéolithe TON préparée selon l'exemple 5. Le milieu de synthèse est alors placé dans un autoclave de cm en acier inoxydable, revêtu d'une chemise en polytétra- fluoroéthylène. Celui-ci est alors porté à une température de 170 C pendant 5 jours dans une étuve équipée d'un système d'agitation -i (vitesse de rotation = 20 t.min.). Après réaction (pH = 9), le solide obtenu est lavé, séparé du gel encore présent par sonication. On récupère ainsi 0,49 g d'un solide fibreux dont les cristallites ont pour dimension moyenne (40 x 2) micromètres (xlO-6 m). Le diagramme de diffraction X du produit est tout à fait analogue à celui de la description (tableau i), et après calcination à l'air à 800 C pendant 5 heures, aucun changement structural significatif n'est observé. La composition chimique de la zéolithe est alors: SiO2 96,7 %, A1203 0,84 %, F 0,09 %, H20 2,1 % * ce qui correspond à un rapport SiO2/A1203 égal à environ 200. 26 3 1 61 REVENDICATIONS 1) Zéolithe cristalline synthétique du type TON caractérisée par: a) Un rapport SiO 2/A1203 molaire-compris entre 50 et 40.000, b) un diagramme de diffraction des rayons X représenté dans le tableau i de la description, et c) une teneur en fluor comprise entre environ 0,01 %' et 2 % en poids. 2) Zéolithe selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comporte des cristaux dont au moins une dimension est comprise entre 0,1 et 250 micromètres (1 et 250x10-6 m). 3) Zéolithe selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le rapport molaire SiO 2/A1203 est compris entre environ 100 et 40 000. 4) Procédé de préparation d'une zéolithe synthétique cristalline selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que: a) on forme un mélange réactionnel ayant un pH inférieur à 9 comprenant de l'eau, au moins une source de silice, au moins une source d'un sel d'aluminium, au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluorure, au moins une source d'agent structurant pouvant fournir des cations organiques, ledit mélange ayant une composition en termes de rapports molaires, comprise dans les intervalles de valeurs suivante: SiO2/A2l O >20 2 23 2 F /SiO2 0,1 à 6 cations organiques/SiO2 0,1 à 6 H20/SiO2 6 à 200 b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage au plus égale à environ 250 C jusqu'à ce qu'on obtienne un composé cristallin et c) on calcine ledit composé à une température supérieure à 350 C. ) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la source d'agent structurant est une source pouvant fournir des cations organiques choisis parmi les cations monoalkylammonium, dialkylammonium et monoalkyldiammonium. 6) Procédé selon la revendication 4 dans lequel la source d'agent structurant est une source pouvant fournir des cations organiques choisis parmi les cations n-butylammonium, n-pentylammonium, dipentylammonium et diammonium-l, 4 pentane. 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel on prépare - ledit mélange à un pH et avec une composition en termes de rapports molaires compris dans les intervalles de valeurs suivants: pH: 4.à 10, de préférence 6 à 9 SiO2/Al 203 > 100 F /SiO2 1-3 structurant organique/SiO2 1-3 H20 /SiO2 15-80. 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel on ajoute au moins un sel complémentaire audit mélange à une concentration définie dans le rapport molaire, sel complémentaire par rapport à 2 6316 21 la silice compris entre 0,1 et 4 et/ou au moins un germe de cristal de la zéolithe préparée selon l'une des revendications 4 et 5 dans le rapport pondéral cristal/silice compris entre environ 0,01 et 0,1. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8 dans lequel on maintient la température de chauffage du mélange réactionnel entre environ 60 et 210 C pendant une durée d'environ 24 à 1300 heures. O)Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 dans lequel le milieu réactionnel peut-être chauffé dans une étuve équipée d'un système d'agitation, de façon à diminuer les durées de réaction.