Brevet FR2629092A1 — publié le 19890929

La présente invention concerne les produits obtenir en mélangeant un acide aminopolycarboxylîque ou ps'yam}n~- polycarboxylique avec un imidazole ou une imidazoiine, qui sont utiles comme durcisseurs et accélérateurs latents de résines époxydes. L'utilisation d'imidazoles ou d'imidazolines comme durcisseurs ou catalyseurs dans la chimie des résines époxides est devenue classique, elle est citée entre autres dans la monographie de H. Lee et K. Neville, Handbook of Epoxy resins, Mc.Graw Hill, N.Y., 1967. Les imidazoles et imidazolines se Qistinguent des autres durcisseurs et accélérateurs par une latence améliorer correspondant à une bonne durée de vie en pot combinée à une réactivité suffisante aux températures de polymérisation usuelles , ce qui permet d'obtenir des temps de polymérisation plus courts. Ils permettent d'autre part, d'obtenir des densités de réticulation élevées du réseau-époxyde avec pour avantage l'obtention de températures de transitions vitreuses élevées associées à de très bonnes propriétés mécaniques. Ils possedent une bonne activité catalytique aussi bien vis-à-vis des résines époxydes à base d'éther diglycidylique du bisphénol A que des résines époxydes cycloaliphatiques ce qui n'est pas toujours le cas des amines tertiaires utilisées habituellement comme catalyseur. Cet avantage, souligné dans l'ouvrage de PF. Bruins Epoxy Resin Technology, John Wiley, N.Y., 1968, permet de durcir des mélanges d'époxydes ayant des propriétés optimales. Afin d'utiliser les bonnes propriétés des imidazoles et imidazolines pour réaliser des résines époxydes du type monocomposant, de nombreux travaux ont porté sur le blocage de ces composés hétérocycliques par d'autres espèces chimiques afin de réaliser des durcisseurs latents pour les résines époxydes. Ainsi, la 2-phénylimidazoline (DE-A-2 324 696 et US-A-4 007 299) et la tétraméthylimidazoline (DE-A2 501 786) peuvent être bloquées par l'acide trimellitique. La 2,4-diméthylimidazoline (DE-A-3 937 397) peut être combinée avec des isocyanates comme l'isophorone diisocyanate ou le toluène diisocyanate. De même, le brevet US-A-4 335 228 associe les imidazoles ou les imidazolines avec des isocyanates. La 2-phénylimidazoline (DE-A-3 026 456) peut être également associée à l'acide pyromellitique pour former des sels, et la 2-éthyl-4-méthyl-imidazole a été combinée à des acrylates (US-A-4 358 571.). Des produits d'addition ont été aussi balisés à partir de 2-méthyl-imidazole et d'éther diglycidylique du bisphénol A (JP-A-58-13623) ou d'imidazole et d'acide isocyanurique (US-A-4 189 577). Ce blocage est efficace dans le cas ou l'imidazole joue le rôle de catalyseur vis-à-vis de systèmes peu réactifs à la température ambiante, tels que des compositions époxy/résine phénolique et époxy/anhydride. En outre, la diéthylaniline peut bloquer le 2-méthyl-imidazole en présence d'un durcisseur anhydride (US-A4 349 645). L'undécylimidazole a été combiné avec une résine époxyde à haut point de fusion afin de servir d'accélérateur à un système de résine époyde/résine phénolique (JP A-60-104 167). La 2-phényl-imidazoline a été bloquée par un isocyanurate (DE-A-3 328 130), par l'acide trimellitique ou pyromellitique (EP-A-44 030 et DE-A-3 311 404). Toutes ces tentatives n'ont pas, toutefois, donné entière satisfaction pour des raisons diverses. I1 existe donc un besoin pour un durcisseur et/ou accélérateur latent amélioré pour résines époxydes. C'est ce besoin que vise à satisfaire la présente invention. La Demanderesse a découvert que certains acides aminopolycarboxyliques ou polyaminopolycarboxyliques connus en tant qu'agents chélatants étaient des agents de blocage des imidazoles et imidazolines possédant une étonnante efficacité. Plus precisément, l'invention concerne des produits obtenus en mélangeant un imidazole de formule générale I ou une imidazoline de formule générale II avec un acide polycarboxylique de formule générale 111 ou IV où R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de 1 à 20 atomes de carbone, éven tuellement substitué où n est un nombre entier allant de 0 à 6 A1 est le groupe -CH2 COOH, A2, A3' A4 et A5 sont choisis indépendamment parmi H, les radicaux alkyles en C1-C8, -CH2COOH, -CH2CH2OH, -CH2CONHR, -CH2CHOHCH3, -CH2~CH2-SO3, -CH2COOR où R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et X est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cyclique, aromatique ou mixte comportant de 2.-à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des liaisons éther et éventuellement substitué ; et m est un nombre entier allant de 2 à 6 . Ces produits jouent le role de durcisseurs latents vis-à-vis de résines époxydes ou celui d'accélérateurs latents dans des systèmes de résines époxydes et de durcisseurs classiques, tels que des anhydrides, phénols, résines phénoliques et di cyandiamides. Des exemples de substituants R1, P2, R3, R4, R5 et dans les formules (1) et (II) sont l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, cyc3ohexyle, stéaryle, undécyle, phényle, benzyle ou cyanoéthyle, Des exemples d'imidazoles spécifiques utilisables sont les suivants : Z-méthyl-imidazole, 2-propyl-imidazole, 2-éthyl-4-méthyl imidazole,, 2-phényl-imidazole, 2-propyl-léthyl-imidazole. Des exemples d'imidazolines spécifiques utilisables sont les suivants : 2-phényl-imidazoline, 2méthyl-imidazoline, 2,4-diméthyl imidazoline. Des exemples de radicaux X dans la formule III sont notamment - - (CH2)x - où x est un nombre entier de 2 à 6, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-CH2-, et arylène, tel que 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, 4,4'diphénylène, Comme exemples -spécifiques des acides de formules III et IV, on peut citer notamment les suivants l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) l'acide nitrilotriacétique l'acide N-hydroxyéthyléthylène diaino triacétique l'acide 1,2-diaminocyclohexane tétraacétique la di-(hydroxyéthyl) qlycine (ou N,N-bis(2-hydroxyéthyl)-glycine) l'acide 6thylène qlycol-bis(aminoéthyl-éther)tétraccétique:: l'acide diéthylène triamine pentaacétique l'acide hexaméthvlène diamine tétraacétique La proportion d'imidazole ou d'imidazoline et la proportion d'acide de formule III ou IV que l'on mélange ne sont pas critiques. Pour obtenir une latence maximale, on utilisera habituellement des proportions équimolaires des deux ingrédients de départ ou proches de l'equimo- larité. Toutefois un excès de l'un ou l'autre des ingrG- dients de départ n'est pas nuisible et peut meme être avantageux en ce que cela permet de régler l'activité durcissante ou accélératrice du produit, un excès d'imidazole ou d'imidazoline conduisant à un produit de latence. moindre. Par ailleurs un excès de l'acide peut être utile pour épurer la résine époxyde des ions métalliques qu'elle peut contenir étant donné-que l'acide est un agent chélatant. Ceci peut être intéressant notamment lorsque la résine est utilisée pour des applications électroniques. On peut donc mélanger les ingrédients de départ en toutes proportions. On peut également utiliser comme ingrédients de départ un mélange de deux ou plusieurs imidazoles et/oX imidazolines, et/ou un mélange de deux ou plusieurs acides de formules III et/ou IV. Les conditions de mélange ne sont pas très critiques et dépendent de la nature des constituants mélangés. A titre indicatif, on peut opérer le mélange & une température de 20-600C pendant 30 mn à 2 heures sous des conditions d'agitation modérée (par exemple une vitesse d'agitateur de 1 à 5 tours/minute). Le produit de l'invention peut être ajouté à une résine époxyde en des proportions pouvant varier sur une large gamme, selon l'effet désiré et le type de résine époxyde utilisé. A titre indicatif, on peut ajouter de 0,1 à 100 parties en poids du produit de l'invention par 100 parties en poids de résine. Les proportions les plus courantes seront de 1 & 20~parties en poids par 100 parties en poids de résine. Les produits de l'invention préparés avec une proportion d'acide de formule III ou IV d'au moins 20 moles % en poids par rapport au total des deux ingrédients de départ présentent l'avantage sur les accélérateurs et durcisseurs classiques, d'une latence améliorée permettant de réaliser des résines époxydes du type monocomposant ayant une stabilité au stockage de plusieurs mois. Ceci s'applique aussi bien aux résines liquides utilisées comme adhésifs ou résines de coulée qu'aux résines solides utilisées comme poudres & mouler ou poudre de revetement. Par rapport aux systèmes latents classiques, déja cités plus haut, ils possèdent, en outre, l'avantage d'une bonne réactivité qui conduit en quelques heures à des températures de l'ordre de 1200C à une résine possédant des propriétés mécaniques, thermiques, et électriques optimales pour une structure de résine donnée. En effet, les systèmes latents classiques & base de dicyandiamide, d'anhydrides ou de résines phénoliques nécessitent des temperatures de polymérisation tellement élevées qu'elles correspondent à la dégradation du réseau époxyde. Lorsqu'un agent de blocage efficace est utilisé, celui-ci n' est pas toujours compatible avec la résine époxyde lorsqu'il est libéré, ou alors il réagit mal avec le réseau époxyde. Ceci n'est pas le cas des acides de formule III ou IV utilisés dans l'invention qui réagissent avec le réseau époxyde en jouant le rôle plastifiant dans le cas où l'amine de départ est une amine aliphatique. Cependant, ce rôle plastifiant peut etre réduit au moyen d'acides possédant dans leur structure des fragments thermostables du type aromatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique, favorables à l'obtention d'une température de transition vitreuse élevée. Enfin, un troisième avantage important des produits de l'invention est le fait que l'acide a des propriétés chélatantes qui contribueront à la pureté ionique de la résine en complexant également les ions métalliques présents dans la résine. Ceci permet de limiter la corrosion des conducteurs métalliques très fins utilisés en elec- tronique et microélectronique où cet aspect de l'invention revêt une importance particulière. En ce qui concerne la nature chimique du produit de l'invention, elle n'a pas encore pu être élucidée de façon certaine. On suppose toutefois qu'il s'agit d'un sel résultant de l'action de l'acide sur la base imidazole ou imidazoline. On a pu constater en effet que l'effet de blocage de la réactivité augmentait avec l'accroissement du taux d'acide de formule III ou IV et d'autre part que les points de fusion de l'imidazole ou de l'imidazoline, et de l'acide purs sont remplacés dans le mélange par plus de trois points de transition endothermiques sur venant à des températures intermédiaires entre celleS des ingrédients de départ. De plus, ces points de transition varient légèrement avec le rapport molaire des deux constituants, ce qui laisse présager une structure complexe. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants qui illustrent les produits selon l'invention et les performances améliorées de résines époxydes obtenues à l'aide de ces produits. EXEMPLE 1 292g d'acide éthylène diamine tétraacétique (1 mole) sont placés dans un broyeur mécanique équipé d'un dispositif de chauffage. 110 g de 2-propyl-imidazole (1 mole) sont alors ajoutés lentement (1 t/mn) sous agitation en 1 heure à 40 C. On continue à agiter encore 1 heure en maintenant à 400C. Le produit est ensuite déchargé et tamisé. Pour finir, il est ensuite séché dans une étuve à vide. On obtient 381 g d'un produit qui peut être utilisé tel quel dans les applications. EXEMPLES 2 à 4 On répete le mode opératoire de l'exemple 1 mais en employant 1/4, 1/3 et 1/2 mole d'acide éthylène diamine tétraacétique pour 1 molede 2-propyl-imdazole. Exemples Quantités, g 2 : acide éthylène diamine tétraacétique : 146 (1/2 mole) : 2- propyl-imidazole : 110 (1 mole) 3 : acide éthylène diamine tétraacétique : 97 (1/3 mole) 2-propyl-imidazole : 110 (1 mole) 4 : acide éthylène diamine tétraacétique : 73 (1/4 mole) 2-propyl-imidazole : 110 (1 mole) EXEMPLES 5 à 12 On suit le modeo opératoire général de l'exemple mais en changeant les ingrédients de départ comme indiqué dans le tableau ci-après. Exemples Quantités mises en jeu en grammes -----------------------------------------------5 : acide nitrilo-triacétique 64 : 2-méthyl-imidazole 82 -----------------------------------------------6 : di (hydroxyéthyl)glycine 162 : 2-propyl-imidazole 110 7 : acide éthylène-diamine-tétra- : acétique 292 : 2-méthyl-imidazole 82 8 : acide héxaméthylène-diamine- : tétraacétique 348 : 2-phényl-imidazole 144 9 : acide éthylène-glycol-bis-(amino : éthyléther)tétraacétique 380 : 1-éthyl-2-propyl-imidazole 134 10 : acide diéthylènetriamine-penta : acétique 393 : 2-propyl-imidazole 110 11 : acide 1,2-diaminocyclohexane : tétraacétique 364 : 2-éthyl-4-méthyl-imidazole 110 12 : acide hydroxy-éthyl-éthylène : diamino-triacétique 278 : 2-propyl-imidazole 110 EXEMPLE 13 (témoin) Un mélange équimoléculaire de 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A et d'une résine cycloaliphatique du type 3 ,4-époxycyclohexyl-méthyî-3,4-époxy-cyclohexane- carboxylate est additionné de 1 g de 2-propyl-imidazole. Ce mélange est soumis à une analyse thermique différentielle au moyen d'un microcalorimètre réglé à vitesse de chauffe de 100C par minute. Le pic exothermique apparat à la température de 1520C. EXEMPLES 14 à 19 Ces exemples mettent en évidence la supériorité en tant que durcisseur de résine époxyde du produit dont la préparation est décrite dans l'exemple 4 du présent brevet et qui est constitué d'une mole de 2-propyl-imidazole et d'1/4 mole d'acide-éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA). Ce composé est utilisé comme durcisseur de la résine époxyde décrite dans l'exemple 13. Son efficacité est aussi comparée à celle du 2propyl-imidazole pur mélangé avec les autres polyacides ci-dessous en suivant le mode opératoire de l'exemple 1. (Le nombre de moles d'acide additionné à une mole de 2-propyl-imidazole est donné entre parenthèses). EXEMPLE 14 (comparatif) : 1,5 g du melange avec l'acide tartrique (1/2 mole). EXEMPLE 15 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide oxalique (1/2 mole). EXEMPLE 16 (selon l'invention) : 1,5 g du mélange avec 1'EDTA (1/4 mole) EXEMPLE 17 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide phtalique (1/2 mole). EXEMPLE 18 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide cinnamique (1 mole). EXEMPLE 19 (comparatif) : 1,5 g du mélange avec l'acide benzoSque (1 mole). Les températures de début de réaction ainsi que celles correspondant au maximum de la chaleur de réaction et à l'accomplissement de 90% de la réaction chimique, comme déterminé par intégration, sont données dans le tableau 1. Ce tableau montre que l'acide éthylène diamine tétraacetique a l'effet retardateur de la réaction le plus important de tous les acides essayés car c'est luiqui nécessite les températures les plus élevées pour que la réticulation se produise. EXEMPLES 20 à 23 Ces exemples montrent l'action progressive de 1'EDTA comme agent de blocage de la 2-propyl-imidazole lorsqu'on augmente la concentration de 1'EDTA. La préparation des durcisseurs utilisés est décrite dans les exemples 1 à 4 et la résine est celle de l'exemple 13. Les résultats de l'étude calorimétrique ainsi que ceux relatifs à la consistance de la résine accélérée apres 4 mois de stockage à 200C sont donnés dans le tableau 2. Dans un but de clarification, l'exemple 13 figure également dans le tableau 2 pour servir de référence. Ce tableau montre une latence optimale obtenue avec le mélange équimolaire. EXEMPLE 24 Il concerne une résine selon l'exemple 13 utilisant un durcisseur préparé selon l'exemple 5 c'est-à-dire comportant 1 mole de 2-propyl-imidazole pour 1/3 mole d'acide nitriiotriacétique (NTA). Le résultat de l'étude calorimétrique est donné dans le tableau 2 et il apparatt que le NTA possède également la propriété d'améliorer la latence du catalyseur tout .en étant moins efficace que 1'EDTA. EXEMPLE 25 Un mélange équimolaire de 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A et d'une résine cycloaliphatique du type 3,4-époxycyclohexyl-méthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate, est additionné de 100 g d'anhydride méthyl tétrahydrophtalique (durcisseur) et de 2 g du produit formé à partir de 2-propyl-imidazole (1 mole) et d'EDE'A (1 mole) dont la préparation est décrite dans l'exemple 1. La mesure calorimétrique de la réactivité indique une température du pic d'exothermie de 1680C au lieu de. 1590C pour un témoin contenant 1 g de 2-propyl-imidazole pur comme accélérateur. Il y a donc amélioration de la latence avec 1'EDTA en présence d'un durcisseur anhydride. EXEMPLES 26 à 31 100 g d'une résine cycloaliphatique du type 3,4 époxy-cyclo-hexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate sont additionnés avec les quantités suivantes de durcisseur. Exemple 26 : 10 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimolaires de 2-propylimidazole et d'EDTA (produit de l'exemple 1). Exemple 27 : 20 g du produit ci-dessus.' Exemple 28 : 40 g du produit ci-dessus. Exemple 29 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-méthyl- imidazole. Exemple 30 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-undé- cyl-imidazole. Exemple 31 : 10 g de trimellitate de 1-cyanoéthyl-2-phényl imidazole. Les résultats de l'étude calorimétrique avec mesure de la transition vitreuse ainsi que la consistance au bout de 4 mois de stockage et la perte de poids à 275C sont indiqués dans le tableau 3. Ils montrent que l'avantage du blocage par un acide de formule III tel que 1'EDTA par rapport à un blocage au moyen d'acide trimellitique réside dans une meilleure résistance à la température du polymère obtenu. EXEMPLES 32 à 35 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A sont additionnés des quantités suivantes de durcisseurs. Exemple 32 : 13 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimolaires de 2-méthylimidazole et d'ED1'A (produit de l'exemple 1). Témoin : 2,8 g de 2-méthyl-imidazole. Exemple 33 : 10 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimolaires de 2-éthyl-4-mbthy- limidazole et d'EDTA. Témoin : 2,7 g d'éthyl-4-méthyl-imidazole. Exemple 34 : 12,3 g du produit obtenu en mélangeant des proportions equimolaires de 2-propyl-imidazole et d'acide diéthylène triamine pentacétique (DTPA). Témoin : 2,7 g de -2-propylimidazole. Exemple 35 : 10,6 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimolaires de l-éthyl-2-propyl imidazole et d'EDTA. Témoin : 3,4 g de l-éthyl-2-propyl-imidazole. Après broyage et mélange dans un mortier les produits ci-dessus sont soumis à une analyse enthalpique différentielle avec détermination de la température correspondant au maximum du pic exothermique. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Les exemples 32 à 34 montrent que l'EDTA et le DTPA permettent d'améliorer considérablement la latence d'imidazoles non substitués en ï. L'exemple 35 indique une efficacité assez faible de 1'EDTA en ce qui concerne l'amélioration de la latence d'imidazoles portant un subs- tituant alkyle en position 1. EXEMPLE 36 On prépare trois poudres à mouler qui contiennent toutes, comme résines de base : une résine A novolaque phénolique époxydée solide (PF Durran : environ 750C) ayant un poids équivalent d'époxy de 175-190 et une fonctionnalité d'environ 5,5 : et une résine B novolaque phénolique solide de point de fusion capillaire d'environ 850C, un.indice d'hydroxyle de 550 environ et 1,5% de phénol libre.La poudre I contient comme catalyseur du 2-propylimidazole sur silice absorbante (matière active 60%, support minéral 40%), la poudre II contient le produit de l'exemple 1 (catalyseur latent selon l'invention rapport molaire EDTA/2-propylimidazole'= 1) et la poudre III contient un des produits obtenus à l'exemple 2 (catalyseur latent selon l'invention : rapport molaire EDT /2- propyl-imidazole : 0,5).Les formules complètes sont. les suivantes Poudre I Poudre II Poudre III Résine époxy A 190 190 190 Résine novolaque phénolique B 105 105 105 Pigment noir 5 5 Cire ester d'acides montaniques 8 8 8 2-propyl-imidazole sur silice absorbante (60/40) 1,55 Durcisseur de l'exemple 1 - 3,4 Durcisseur de l'exemple 2 - - 2,1 Farine de silice 700 700 700 Les poudres sont traitées comme suit : les résines, le durcisseur, la cire ester sont tous broyés à l'état d'une poudre fine. On ajoute le pigment et la farine de silice et on mélange bien jusqu'à ce que le mélange soit uniforme. On fond ensuite ce dernier sur un malaxeur chauffant. Une fois que le produit est froid, on le broie en granulés utilisables pour le moulage par transfert. Les poudres résultantes sont évaluées par l'essai de fluidité dit "spiral flowl'. C'est un essai normalisé établi par l'Epoxy Molding Materials Institute de New York sous la référence EMMI-1-166 (Method of Test for spiral flow). Une bonne poudre à mouler de type époxy présente un assez long "spiral flow" et peu de changement dans le "spiral flow" durant des périodes prolongées de stockage. Ainsi, la variation du - "spiral flow" avec l'age et la température de stockage est-elle une mesure efficace de la stabilité 'd'une poudre à mouler époxy, et donc de la latence de son catalyseur. Les essais de "spiral flow" ont été effectués sur les poudres juste après leur fabrication, après stockage de 1 mois à 200C et après vieillissement accéléré de 10 heures à 430C ; ce qui correspond environ à 3 mois de stockage à 20 C. Ces résultats sont les suivants Moment de Valeur du "Spiral flow" en cm à l'évaluation 1800C Poudre I Poudre II Poudre III Juste après fabri 48cm 70cm 60cm cation Après 1 mois à 200C 30cm 68cm 54cm Après vieillissement Bcm 56cm 45cm accéléré (10h à 43 C) Ce tableau fait clairement apparattre que, même quand elle est fraichement préparée, la- poudre à mouler contenant l'imidazole pur a-un écoulement assez médiocre, qui se dégrade très rapidement en cours de stockage.Les poudres contenant les complexes EDTA/imidazole présentent un écoulement initial très satisfaisant et une très bonne stabilité en cours de stockage. EXEMPLE 37 100 g d'éther diglycidylique du bisphénol A sont additionnés de 3 g de 2-méthyl-imidazoline afin de servir de témoin. 100 g d'ester diglycidylique du bisphénol A sont additionnés de 13 g du produit obtenu en mélangeant des proportions équimoléculaires de 2-méthylimidazoline et d'EDTA, selon une procédure analogue à celle décrite à l'exemple 1. Après broyage et mélange au mortier, les deux mélanges ci-dessus sont soumis à une analyse enthalpique différentielle. Le témoin montre un pic d'exothermie à 1320C alors que le mélange contenant le catalyseur latent indique un pic à 1530C dans les mêmes conditions de mesure. EXEMPLE 38 100 g de novolaque époxydée liquide sont additionnés de 7g de dicyandiamide afin de servir de témoin. 100 g de la même novolaque époxydée liquide sont additionnés de 7 g de dicyandiamide et de 1 g de produit de l'exemple 1. Alors que la mesure d'enthalpie différentielle réalisée sur le témoin indique un pic principal d'exothermie à 196qu suivi de pics multiples à des températures plus élevées, le mélange accéléré conduit à un pic à 1750C, ce qui souligne l'efficacité du catalyseur rentrant dans le cadre de l'invention. TABLEAU 1 Acide ajouté au 2-propyl Taux Températures ( C) Ex. imidazole d'accélérateur (%) de début du maximum à 90% de de réaction du pic réaction 13 Témoin ; 2-propyl imidazol 1 100 152 177 pur 14 Acide tartrique 1,5 110 160 167 15 Acide oxalique 1,5 130 166 180 16 EDTA 1,5 130 168 181 17 Acide phtalique 1,5 100 157 174 18 Acide cinnamique 1,5 100 147 172 19 Acide benzoïque 1,5 100 150 171 TABLEAU 2 Acide, nombre % du produit Calorimétrie, Etat Ex. de moles par de l'invention Température ( C) après 4 mole d'imida- par rapport à de début du maxi. à 90% de mois à zole la résine de réaction du pic réaction 20 C 13 Témoin imidazole 1 100 152 177 solide pur 20 EDTA, 1 mole 4 140 172 182 liquide 21 EDTA, 1/2 mole 2,5 140 169 181 pâteux 22 EDTA, 1/2 mole 2 130 166 181 gel 23 EDTA, 1/4 mole 1,5 130 168 181 solide 24 NTA, 1/3 mole 1,6 110 158 177 solide TABLEAU 3 Acide de % du produit Température Tg Poids rési- Etat Ex. Imidazole blocage de l'invention du pic C C duel à 275 C après 4 par rapport à mois à la résine 20 C 26 2-propyl EDTA 10 207 91 58% liquide 27 2-propyl EDTA 20 176 83 60% liquide 28 2-propyl EDTA 40 166 79 52% liquide 29 1-cyanoéthyl- acide tri- 10 128 113 49% liquide 2-méthyl- mellitique 30 1-cyanoéthyl- acide tri- 10 104 78 43% épais 2-undécyl- mellitique 10 104 78 43% épais 31 1-cyanoéthyl- acide tri- 10 326 86 44% sédimen2-phényl- mellitique tation TABLEAU 4 % du produit de Température Exemple Imidazole Acide l'invention par du pic rapport à la résine ( C) 32 2-méthyl- EDTA 13 161 témoin - 2; ;8 129 33 2-éthyl- EDTA 10 179 témoin 4-méthyl- - 2,7 132 34 2-propyl- DTPA 12,3 172 témoin - 2,7 137 35 1-éthyl- EDTA 10,6 147 témoin 2-propyl- - 3,4 134 REVENDICATIONS 1. Produits caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en mélangeant un imidazole de formule générale I ou une imidazoline de formule générale II avec un acide polycarboxylique de formule générale III ou IV où R1, R2, R3, R4, R5 et R6 sont indépendamment de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitué où n est un nombre entier allant de O à 6 A1 est le groupe -CH2 COOH, A2, A3, A4 et A5 sont choisis indépendamment parmi H, les radicaux alkyles en C1-C8, -CH2COOH, -CH2CH2OH, -CH2CONHR, -CH2CHOHCH3, -CH2~CH2-SO3, -CH2COOR où R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, et X est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, cyclique, aromatique ou mixte comportant de 2 à 30 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des liaisons éther et éventuellement substitué ; et m est un nombre entier allant de 2 à 6. 2. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que R11 R2, R3, R41 R5 et R6 sont indépendamment H ou un radical méthyle, propyle, undécyle, stéaryle, cyclohexyle, phényle, benzyle ou cyanoéthyle. 3. Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'imidazole ou l'imidazoline sont choisis parmi les suivants : 2-méthyl-imidazole, 2-propyl-imidazole, 2-éthyl-4-méthyl imidazole, 2-phényl-imidazole, 2-propyl-l-éthyl-imidazole, 2-phényl-imidazoline, 2-méthyl-imidazoline, 2 ,4-diméthyl imidazoline. 4. Produits selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est choisi parmi les radicaux -(CH2)X - où x est un nombre entier de 2 à 6, -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, -CH2-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-CH2-, et arylène. 5. Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les suivants : l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA), l'acide N-hydroxyéthyl-éthylène diamino triacétique, l'acide 1,2-diaminocyclohexane tétraacétique, la di(hydroxyéthyl)glycine, l'acide éthylène glycol-bis(aminoéthyléther)tétraacétique, l'acide hexaméthylène diamine tétras: cétique. 6. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'acide polycarboxylique est mélangé en une proportion d'au moins 20 moles t. 7. Composition de résine époxyde contenant un durcisseur, caractérisée en ce que ledit durcisseur comprend un produit tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Composition de résine époxyde contenant un durcisseur choisi parmi les anhydrides d'acide, les résines phénoliques et le dicyandiamide, caractérisée en ce qu elle comprend, en outre, un accélérateur constitué d'un produit tel que défini à l'une quelconque des revendications- 1 à 6.