Brevet FR2631038A1 — publié le 19891110

La présente invention concerne le traitement de la surface d'un tissu dur tel que la dentine. L'utilisation d'adhésifs qui se fixent à des tissus durs tels que, par exemple, la dentine, a pris un intérêt croissant dans l'art dentaire. Dans certains cas, ces adhésifs sont associés à l'utilisation de mordants acides tels que, par exemple, l'acide phosphorique, mais cela n'est généralement pas souhaitable dans un environne- ment aussi sensible. L'American Dental Association recommande d'éviter l'utilisation d'un tel prétraitement à l'acide phosphorique. Des compositions adhésives et en particulier des compositions adhésives polymérisables peuvent être utilisées comme garnitures auxquelles des compositions d'obturation pour la restauration dentaire peuvent être appliquées, et comme compositions d'apprêtage sur les- quelles on peut appliquer des adhésifs dentaires pour la mise en place, par exemple, de crochets orthodontiques ou de couronnes. L'amalgame et les compositions d'obturation pour la restauration dentaire n'adhèrent pas bien à la surface des dents. Pour obturer une cavité dentaire, le problème de l'adhésion médiocre peut être atténué par la préparation des cavités dégagées de manière à améliorer la rétention mécanique de la charge. Dans le cas de la surface de l'émail, la fixation mécanique peut être améliorée sur une échelle plus petite par attaque corrosive de la surface par de l'acide phosphorique. Toutefois, un véritable système adhésif permettrait au dentiste d'améliorer les procédures opératoires. L'utilisation d'acide phosphorique pourrait être grandement réduite ou même supprimée dans quelques cas; les méthodes de restauration impliquant l'enlèvement de dentine pourraient être mises en oeuvre avec un taux très réduit d'enlèvement de tissu vital; le défaut marginal d'étanchéité pourrait être réduit. On ne doit pas oublier le fait qu'un système adhésif est associé aux os et aux dents qui sont des matériaux réels, c'est-a-dire qu'il est associé à du tissu dynamique vivant, et à ce titre, toute adhésion est susceptible d'être le résultat d'un compromis entre des influences concurrentes. Par exemple, pour adhérer à la surface d'une dent, il faut que des groupes hydrophiles soient présents, mais leur présence accroit la probabilité selon laquelle l'adhésif sera instable à l'hydrolyse. Néanmoins, le praticien dispose d'un certain nombre d'adhésifs et presque tous sont basés sur des esters du type de phosphates organiques. Il est donc très souhaitable que le composant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et, par conséquent, ce composant nécessite d'avoir de très bonnes propriétés adhésives. Là composition doit être peu visqueuse de manière qu'elle s'écoule aisément sur la surface sur laquelle la liaison doit s'effectuer. Le brevet européen N 0 074 708 commente un nombre considérable de brevets dans lesquels divers esters phosphorés à non-saturation éthylénique sont décrits comme adhésifs. Dans ce document, des esters phosphoriques particuliers basés sur un ester alkylique à longue chaîne d'acides acrylique et méthacryli- que sont revendiqués et sont considérés comme étant doués de très bonnes propriétés adhésives dans des applications dentaires. Ce document indique que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un composant adhésif relativement médiocre et qu'il provoque un cloquage dans un film de peinture. La demande de brevet européen N 0 115 948 décrit l'utilisation d'esters pyrophosphoriques organiques comme composants adhésifs polymérisables. Les demandes de brevets européens NI 0 058 483 et 0 132 318 décrivent l'utilisation d'esters d'acides halogénophosphorés comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire; ces esters contiennent au moins un groupe fonctionnel à non- saturation éthylénique et un atome de chlore ou de brome attaché directement à l'atome de phosphore. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 044 044 décrit l'utilisation d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme composants de compositions adhésives anaérobies. Ces compositions sont considérées comme demeurant à l'état liquide tant qu'elles restent au contact de l'air, tandis qu'il est mentionné qu'elles mûrissent rapidement par polymérisation à l'abri de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme matière empêchant un desserrage en particulier sous haute pression. Les propriétés adhésives liées aux esters polymérisables d'un acide phosphoré dépendent du degré d'impureté de l'ester particulier. Si un ester dihydrogéno- phosphorique est pratiquement dépourvu d'acide phosphori- que, de l'ester monohydrogéné et de l'ester entièrement estérifié, la composition adhésive résultante est étonnam- ment efficace en tant qu'adhésif dans un milieu aqueux. Des compositions adhésives particulièrement convenables qui peuvent mûrir rapidement en présence d'air sont des compositions adhésives liquides à un seul composant, mûrissables à la lumière visible, qui comprennent: (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phosphorique pratiquement pur répondant à la formule CH2=C(R1).CO.O.R2.0P(O)(OH)2 dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 est un groupe -CH2-CH2-, CH2-CH(CH3)- ou -CH(CH3)-CH2-, et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère à non-saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible tel que décrit dans la demande de brevet britannique simultanément pendante-N 8725324, dont la description est incorporée ici à titre documentaire. La Demanderesse vient de trouver que si la surface du tissu dur est mise en contact avec une composi- tion d'apprêtage choisie avant d'être revêtue d'un adhésif, la force avec laquelle l'adhésif mûri adhère au tissu dur est alors étonnamment élevée. L'utilisation d'un apprêt peut aussi réduire toute altération de la force d'adhésion que l'on observe lorsqu'on utilise un adhésif qui a été conservé pendant une période prolongée. L'apprêt est avantageusement un sel d'ammonium quaternaire à longue chaîne alkylique, un- bisbiguanide, notamment un polybiguanide. Des bisbiguanides convenables comprennent des composés qui répondent à la formule R1R2N.C(:NH)N:C(NH2)N-A-N.C(NH2):N.C(:NH)NR3R4 I dans laquelle: (i) R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical phényle qui est substitué par un substituant alkyle, alkoxy, nitro ou halogéno, R2 et R4 sont tous deux de l'hydrogène et A est un diradical polyméthylénique en C3 à C9, dont la chaîne polyméthylénique peut être interrompue par des atomes d'oxygène et/ou par des noyaux aromatiques; ou bien (ii) le pont bivalent A représente: (a) un groupe alkylène de 2 à 12 atomes de carbone dont les liaisons de valence sont attachées à des atomes différents de carbone, (b) un groupe -(CH2)m-X-(CH2)n- dans lequel _ et n représentent chacun un nombre entier de 2 à 6 et X représente O ou S, (c) -CH2 { CH2- (d) Zl - _z X / /z -Z o Z et Z1 représentent chacun un groupe alkylène de 1 à 3 atomes de carbone, (e) ou Q représente -O-, -S-, -SO- ou -SO2-, (f) ou \ H=CH X R1 et R3 représentent chacun: (a) un groupe alkyle de 6 a 16 atomes de carbone, ou (b) un groupe alkyle-Y-alkylène, dans lequel Y représente 0 ou S et les radicaux alkyle et alkylène contiennent ensemble 3 a 15 atomes de carbone; et R2 et R4 représentent chacun l'hydro- gène ou un groupe alkyle en C1 à C6; ou un sel d'addition d'acide de ces composés. Des composés de bisbiguanide de formule I dont les substituants ont les valeurs indiquées en (i) sont -décrits en détail dans le brevet britannique N 705 838 et ceux dont les substituants ont les valeurs indiquées en (ii) sont décrits en détail dans le brevet britannique N' 1 095 902, tous ces composes de formule I étant décrits comme bactéricides ou fongicides pour la protection des plantes. Des composés de bisbiguanide de formule I dont on apprécie l'utilisation dans le procédé ci-dessus sont la chlorhexidine (I, R1 = R3 = pchlorophényle, R2 = R4 = hydrogène, A = -(CH2)6-) et le composé I (dans lequel R1 = R3 = 2-éthylhexyle, R2 = R4 = hydrogène, A = -(CH2)6-) ou un sel d'addition d'acide de ces composés, notamment les dichlorhydrates, diacétates et digluconates. Des composés de bisbiguanide de formule I dont on apprécie l'utilisation dans cet aspect de l'invention sont ceux dans lesquels X et Y représentent chacun un groupe -(CH2)2- à -(CH2)12- et chacun est de préférence un groupe -(CH2)6-, et qui ont une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 500 & 20 000, et leurs sels, notamment le dichlorhydrate, le diacétate et le di- gluconate. Des biguanides polymériques convenables comprennent des composés de biguanide qui, à l'état de base libre, ont la forme d'un polymère linéaire dans lequel le motif récurrent est représenté par la formule: -X.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH.Y.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH- II dans laquelle X et Y sont des groupes de pontage dans lesquels le nombre total d'atomes de carbone directement interposés entre les atomes adjacents d'azote est supérieur à 9 et inférieur à 17, ou un sel d'addition d'acide de ces composes. Les groupes de pontage en question peuvent consister en chaînes polyméthyléniques qui peuvent être éventuellement interrompues, par exemple par des atomes d'oxygène ou de soufre, et ils peuvent aussi contenir des noyaux cycliques qui-peuvent eux-mêmes être saturés ou non saturés. Le nombre d'atomes de carbone directement interposés entre les atomes d'azote lorsque les groupes X et/ou Y renferment un groupe ou plusieurs groupes cycliques comprend les atomes de carbone du segment du ou des groupes cycliques qui est le plus court. Les biguanides de forimule II sont- décrits en détail dans le brevet britannique N 702 268 o une bonne activité antibactérienne leur est attribuée. Un biguanide polymérique avantageux à utiliser dans le procédé de l'invention est celui dans lequel X est un groupe -(CH2)2- à -(CH2)12-, de préférence -(CH2)6-, Y est un groupe -(CH2)2- à -(CH2)12-, de préférence -(CH2)6-, et dont la moyenne en nombre du poids moléculaire va de 500 à 20 000, et on apprécie notamment un mélange de biguanides polymériques de formule: [-(CH2)6-NH.C(:NH).NH.C(:NH)NH-]n III dans laquelle a varie de 5 à 10 et dont la moyenne en nombre du poids moléculaire va d'environ 1000 à 2200, sous la forme de leurs sels avec l'acide chlorhydrique. Le sel d'ammonium quaternaire à longue chaine alkylique répond de préférence à la formule (R5)4NZ dans laquelle l'un des radicaux R5 est un groupe alkyle contenant 10 à 20 atomes de carbone (y compris leur mélange avec des moyennes de 10 à 20 atomes de carbone), les trois autres radicaux R5 qui peuvent être identiques ou dif- férents sont des groupes alkyle ou alkaryle contenant 1 à 4 atomes alkyliques de carbone, de préférence un seul, et Z est un halogénure, de préférence chlorure ou bromure. L'apprêt a une concentration de 0,01 à 5 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids (dans 100 cm3 de solution). Le solvant est de préférence l'eau, mais il peut renfermer tout cosolvant acceptable du point de vue clinique. Des cosolvants représentatifs sont des alcools contenant 1 à 4 atomes de carbone et leurs mélanges, y compris l'alcool méthyle industriel. L'apprêt peut être appliqué au tissu dur par tous moyens convenables. Il peut être appliqué par exemple par immersion, au pinceau, par rinçage, par pulvérisation, au tampon. Si le tissu dur se situe dans la bouche, un mode d'application pratique consiste à utiliser un collutoire. - - Une -fois que l'apprêt a- été appliqué. a la surface du tissu dur, cette surface est de préférence séchée, avantageusement par l'utilisation d'un gaz comprimé tel que l'air. L'adhésif est ensuite appliqué à la surface ainsi traitée et il est mûri de la manière classique. Dans une forme de réalisation appréciée, la surface du tissu dur peut être préalablement traitée avec une solution aqueuse d'un sel de magnésium tel que, par exemple, un halogénure, de préférence un chlorure, un sulfate, l'opération étant suivie d'un rinçage de la surface ainsi prétraitée. Le terme "aqueux" désigne un solvant qui est essentiellement formé d'eau mais qui peut contenir d'autres solvants cliniquement acceptables. Par conséquent, les étapes se succèdent avantageusement comme indiqué ciaprès: Fraiser la cavité Prétraitement avec une solution de sel de magnésium Sécher Appliquer l'apprêt Sécher Appliquer l'adhésif Laisser mûrir Appliquer le composite Laisser mûrir. Des adhésif appréciés sont des esters non saturés de l'acide phosphorique, tels que, par exemple, ceux qui sont décrits ci-dessus. Il est préférable que les compositions adhésives soient mûries par irradiation par la lumière visible, et ces compositions doivent donc contenir le système catalyseur approprié. Dans une composition adhésive appréciée, le composant ester phosphoré est avantageusement le dihydro- génophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Ce composé peut être préparé par exemple par réaction d'un acrylate (ou méthacrylate) d'hydroxyalkyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, puis hydrolyse de toutes liaisons chlore- phosphore restantes. L'ester dihydrogénophosphoré est ensuite purifié par une série d'opérations de lavage et d'extraction de manière qu'il soit pratiquement pur, c'est- à-dire dépourvu d'autres esters d'acide phosphoré de manière que ce taux d'impureté soit inférieur & 5 % en poids et de préférence inférieur & 2 % en poids. Les compositions adhésives de la présente invention contiennent avantageusement au moins un -monomère a non-saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique. Les caractéristiques de viscosité de la composition adhésive telles que la viscosité proprement dite et les propriétés d'écoulement et de mouillage sont grandement déterminées par celles du monomère. On peut utiliser avantageusement une large plage de monomères dans les compositions adhésives. Les monomeres que l'on utilise le plus fréquem- ment comprennent ceux des types (méth)acrylate, vinyl- uréthanne et styrène, et l'acétate de vinyle. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres monomères tels que des (méth)acrylamides, des éthers de vinyle, des fumarates, des maléates, des vinylcétones, des vinylnitriles, des vinylpyridines et des vinylnaphtalènes, seuls ou en association, du moment que la viscosité de la composition est appropriée. La concentration de l'ester phosphorique dans la composition adhésive est avantageusement égale ou supérieure à 5 % en poids, et de préférence elle ne dépasse pas 15 % en poids. Des esters de vinyle que l'on peut avantageusement utiliser comprennent par exemple l'acétate de vinyle et les esters d'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR6 dans laquelle R6 est un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Par exemple, R6 peut être un groupe alkyle ayant 1 a 20 et de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Les esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnes comprennent, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les' acrylates de n-propyle et d'isopropyle et les acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tertio-butyle. D'autres esters vinyliques convenables comprennent par exemple des esters de formule: CH2=C(R7)COOR6 dans laquelle R7 est le groupe méthyle. Dans l'ester de formule: CH2=C(R7)COOR6 R6 et R7 peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés comprennent par exemple un méthacrylate, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-propyle et d'isopropyle et les méthacrylates de n- butyle, d'isobutyle et de tertio-butyle, des esters de vinyle tels que des acrylates et méthacrylates de n-hexyle, de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent avoir une faible toxicité. Des composés vinyliques aromatiques du type styrène comprennent, par exemple, le styrène et ses dérivés, tels que les dérivés a-alkyliques du styrène, par il exemple l'a-méthylstyrène, et le vinyltoluene. Des nitriles vinyliques convenables comprennent par exemple l'acrylonitrile et ses dérivés tels que le méthacrylonitrile. D'autres monomères à non-saturation éthylénique que l'on peut utiliser avantageusement comprennent la vinylpyrrolidone et des acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxy- éthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Des monomères polyfonctionnels peuvent aussi être utilisés comme matières polymérisables, c'est-à-dire des monomères contenant deux ou plus de deux groupes vinyle. Des monomères convenables comprennent, par exemple, le diméthacrylate de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle. La matière à non-saturation éthylénique peut comprendre au moins un polymère à non-saturation éthyléni- que, avantageusement en association avec au moins un monomère & non-saturation éthylénique. La composition adhésive est avantageusement dépourvue de solvant volatil. Toutefois, si un solvant est inclus, les matières polymérisables indiquées ci-après peuvent aussi être présentes, du moment que la viscosité de la composition est appropriée et qu'elle est très avanta- geusement inférieure à 25 mPa.s, à 25C. Ces matières polymérisables sont de préférence des matières liquides à non-saturation éthylénique telles qu'un vinyluréthanne, du type de ceux qui sont décrits dans les brevets britanniques N 1 352 063, N 1 465 097, N i 498 421 et dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 419 887 ou le produit de réaction d'un diol tel que le glycol, mais en particulier un bisphénol, avec un alkacrylate de glycidyle du type de ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 066 112 et N 4 131 729 (incorporés ici a titre documentaire). Un produit apprécié de réaction entre un alkacrylate de glycidyle et un diol répond a la formule: CH3 OH CH3 CH2=C-CO. O-CH 2-CH-CH2 /CH3 Des vinyluréthannes appréciés décrits dans les brevets britanniques et la demande DE-OS précités sont les produits de réaction d'un prépolymère d'uréthanne et d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un hydroxyalcanol ayant au moins 2 atomes de carbone, le prépolymere d'uréthanne étant le produit de réaction d'un diisocyanate de formule OCNR8-NCO et d'un diol de formule HO-R9-OH o R8 est un groupe hydrocarbyle divalent et R9 est le résidu d'un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un composé organique contenant deux groupes phénoliques ou alcooliques. D'autres vinyluréthannes convenables compren- nent ceux qui sont préparés par la réaction de diiso- cyanates d'alkyle et d'aryle, de préférence d'alkyle, avec des acrylates et alkacrylates d'hydroxyalkyle tels que ceux qui sont décrits dans les brevets britanniques N 1 401 805, N' 1 428 672 et N' 1 430 303 (incorporés ici à titre documentaire). Les compositions adhésives sont avantageusement mûries par irradiation avec de la lumière visible, de préférence de la lumière de longueur d'onde comprise dans la plage de 400 à 500 mpm. Pour que la maturation des compositions puisse être réalisée dans cette plage, les compositions contiennent un catalyseur qui est activé par la lumière visible. Un tel catalyseur contient avantageuse- ment au moins une cétone choisie entre la fluorénone et la dicetone, et au moins un peroxyde organique. Des cétones qui peuvent être utilisées avantageusement dans la composition de la présente invention produisent aussi d'elles-mêmes un certain effet catalytique photosensible sans la présence de peroxyde organique. Cette activité de la cétone est favorisée par l'addition d'un agent réducteur tel que décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE- OS N - 2 251 048. En conséquence, les cétones sont choisies selon l'invention entre la fluorénone et des a-dicétones et leurs dérivés qui, en mélange avec une quantité similaire d'une amine organique qui est capable de réduire cette cétone lorsque cette dernière se trouve -dans un état excité, mais en l'absence de peroxyde organique, catalysent la maturation d'une matière à non-saturation éthylénique. On peut commodément détecter la preuve de ce que la maturation a eu lieu en examinant la variation de viscosité d'un mélange de la matière à nonsaturation éthylénique contenant la cétone et l'amine organique en proportions de 1 % en poids chacune sur la base de la matière à non- saturation éthylénique en utilisant un rhéomètre oscillant, des échantillons de 2 mm d'épaisseur, tout en irradiant le mélange avec de la lumière dont la longueur d'onde se situe dans l'intervalle de 400 à 500 mpm. Un tel examen peut être effectué par la méthode décrite dans la norme British Standard 5199: 1975, paragraphe 6.4, du moment que des moyens sont prévus pour permettre 1l'incidence de lumière visible sur le mélange. La cétone a de préférence un temps de maturation de moins de 15 minutes à un taux d'irradia- tion de 1000 w/m2, comme mesuré à 470 mpm avec Une largeur de bande de 8 mpm, par exemple en utilisant un radiomètre Macam (Macam Photometrics Ltd., Edinburgh, Ecosse). Des dicétones de formule: A - C - C- A Il I1 O O dans laquelle des groupes A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbyle ou des groupes hydrocarbyle substitués ou dans laquelle les groupes A peuvent en outre être liés l'un à l'autre par une jonction divalente ou par un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitue divalent, ou dans laquelle les groupes A peuvent former conjointement un système de noyaux aromatiques condenses. Les groupes A sont de préférence identiques. Les groupes A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Dans le cadre de la définition du terme aliphatique, on considère des groupes cycloaliphatiques et des groupes aliphatiques qui portent des substituants aromatiques, c'est-à-dire des groupes aralkyle. De même, on considère dans le cadre de la- définitioni d'un groupe aromatique des groupes qui portent des substituants alkyle, c'est-à-dire des groupes alkaryle. Les groupes aromatiques comprennent également des groupes hétérocycliques. I!,Le groupe aromatique peut être un groupe aromatique benzénique, par exemple le groupe phényle, ou bien il peut s'agir d'un groupe cyclique non benzénique connu dans la pratique pour posséder les caractéristiques d'un groupe aromatique benzénique. Les groupes A, notamment lorsqu'ils sont aromatiques, peuvent porter des groupes substituants autres que des groupes hydrocarbyle, par exemple un halogène ou un groupe alkoxy. Des substituants autres que des groupes hydrocarbyle peuvent entraîner l'inhibition de la polyméri- sation de matières à non-saturation éthylénique, et si l'a- dicétone contient de tels substituants, il est préférable qu'elle ne soit pas présente dans la composition photo- polymérisable à une concentration capable d'entraîner une inhibition notable de la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique dans la composition. Les groupes A peuvent en outre être attachés ensemble par une liaison simple ou par un groupe divalent, par exemple un groupe hydrocarbyle divalent, c'est-à-dire en plus de la liaison par le groupe - C - C - Il Il 0 0 Les groupes A peuvent encore être liés de manière à former un système cyclique. Par exemple, lorsque les groupes A sont aromatiques, l'a-dicétone peut répondre a la formule (Y)m Ph - C - C - Ph Il il 0. O dans laquelle Ph est un groupe phénylène, Y est un groupe >CH2 ou un dérivé de ce groupe dont l'un des atomes d'hydrogène ou les deux sont remplacés par un groupe hydrocarbyle, et m a la valeur 0, 1 ou 2. Le groupe Y est de preférence attaché aux groupes aromatiques dans les positions ortho par rapport au groupe. Les groupes A peuvent former conjointement un système de noyaux aromatiques condensés. En général, des a-dicétones sont capables d'être excitées par irradiation dans la région visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumière ayant une longueur d'onde supérieure à 400 mpm, par exemple dans la plage de longueurs d'ondes de 400 à 500 mpm. Pour la présente invention, l'adicétone doit avoir une faible volatilité de manière à minimiser l'odeur et la variation de la concen- tration. Des a-dicétones convenables comprennent le benzile dans lequel les deux groupes A sont des groupes phényle, des a-dicétones dans lesquelles les deux groupes A sont des groupes aromatiques condensés, par exemple a-naphtile et p- naphtile, et des a-dicétones dont les groupes A sont des groupes alkaryle, par exemple le p-tolile. A titre d'exemple d'a-dicétone convenable dont les groupes A sont des groupes aromatiques non benzéniques, on peut mentionner le furile, par exemple le 2:2'-furile. Des dérivés de l'a- dicétone dans lesquels les groupes A portent des groupes non hydrocarbyle, par exemple un p,p'-dialkoxybenzile tel que le p,p'-diméthoxybenzile, ou un p,p'-dihalogénobenzile tel que le p,p'-dichlorobenzile, ou le pnitrobenzile, peuvent être incorporés. Les groupes A peuvent être attachés ensemble par une liaison simple ou par un groupe hydrocarbyle divalent pour former un système de noyaux cycliques. Par exemple, lorsque les groupes A sont aliphatiques, l'a- dicétone peut être la camphoquinone. Un exemple d'a-dicétone répondant à la formule I est la phénanthraquinone dans laquelle les groupes aromatiques A sont attachés par une liaison directe en ortho par rapport au groupe -c - C- il il o0 O Des dérivés convenables comprennent les 2- bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-, 3-chloro-, 2,7-dinitro-, 1- méthyl-7-isopropyl-phénanthraquinones. L'a-dicétone peut être l'acénaphtènequinone dans laquelle les groupes A forment conjointement un système de noyaux aromatiques condensés. La cétone peut aussi être la fluorénone et ses dérivés tels que, par exemple, des dérivés alkyliques inférieurs (C1 à C6), halogénés, nitrés, des dérivés d'acides carboxyliques et de leurs esters, notamment dans les positions 2 et 4. La cétone peut, par exemple, être présente dans la composition à une concentration comprise dans l'inter- valle de 0,01 à 2 % en poids de la matière polymérisable dans la composition adhésive, bien que des concentrations s'écartant de cette plage puissent être utilisées, le cas échéant. La cétone est avantageusement présente à une concentration de 0,1 a 1 % et notamment de 0,5 a 1 % en poids de la matière à non-saturation éthylénique dans la composition. La cétone doit être soluble dans la matière polymérisable, et les concentrations indiquées ci-dessus se réfèrent à la concentration en solution. Les peroxydes organiques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la composition de l'invention comprennent ceux qui répondent à la formule: R10 - 0 - 0 - RI0 dans laquelle les groupes R10, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène, des groupes aikyle, aryle ou acyle, pas plus de l'un des groupes R ne pouvant représenter l'hydrogène. Le terme. "acyle" désigne un groupe de formule Rll - CO - dans laquelle R11 est un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. Le terme "alkyle" et le terme "aryle" ont les définitions données ci-dessus pour les groupes A et comprennent-des groupes alkyle et aryle substitués. Des exemples de peroxydes organiques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la composition de la présente invention comprennent le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di- tertio-butyle, le peroxyde de dilauroyle, le perbenzoate de tertio-butyle, le perdicarbonate de di-tertio-butyl- cyclohexyle. Le peroxyde organique peut être, par exemple, présent dans la composition en proportion comprise dans l'intervalle de 0,1 à 10 % en poids de la matière polyméri- sable dans la composition, bien qu'une concentration s'écartant de cette plage puisse être utilisée, le cas échéant. La réactivité d'un peroxyde est souvent mesurée d'après la température de demi-vie de 10 heures, c'est-à- dire, au bout de 10 heures, la température à laquelle la moitié de l'oxygène a été rendue disponible. Les peroxydes dans les compositions adhésives ont de préférence des températures de demi-vie de 10 heures de moins de 150'C, notamment de moins de 100'C. La vitesse & laquelle la composition adhésive mûrit sous l'influence de la lumière visible peut être accélérée par l'incorporation dans la composition d'un agent réducteur, à une concentration de 0,1 à 10 % en poids du monomère à non-saturation éthylénique, qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière est dans un état excité. Des agents réducteurs convenables sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 251 048 et comprennent des amines organiques, des phosphites, des acides sulfiniques. En général, on apprécie des agents réducteurs non basiques parce qu'ils sont moins susceptibles de réagir avec l'ester phosphorique. Des agents réducteurs non basiques convenables comprennent des aldéhydes et des composés organiques d'étain répondant à la formule: (R12)n Sn (OR13)m dans laquelle n et m sont des nombres entiers ayant la valeur 1, 2 ou 3 et la somme n+m est égale à 4, R12 est un groupe alkyle ou alcényle contenant 1 a 18 atomes de carbone et R13 est un groupe R12 ou un groupe R12.CO- ou un groupe de formule ([R12J3Sn)20 On peut mélanger les composants en agitant ensemble la matière polymérisable et n'importe quelle charge. Il peut être utile de dissoudre tout d'abord les composants du catalyseur dans la matière polymérisable; 263 1 038 cette dernière peut commodément mais moins avantageusement être diluée avec un diluant convenable de manière à améliorer la dissolution des composants du catalyseur. Lorsque le mélange a été effectué, le diluant peut être chassé, le cas échéant, par exemple par évaporation. La composition de l'invention est avantageusement dépourvue de solvant, parce que sa présence peut gêner l'adhésion et peut engendrer des problèmes de toxicité. Du fait que le catalyseur photosensible rend la matière polymérisable et le monomère sensibles à la lumière dans la plage visible de 400 mgm à 500 mpm, la partie de la préparation de la composition de l'invention dans laquelle le catalyseur photosensible est ajouté et les manipulations ultérieures, par exemple le conditionnement en récipients, doivent être effectuées essentiellement a l'abri de la lumière dans cette plage. La préparation peut très avantageusement être effectuée en utilisant de la lumière en dehors de cette plage, par exemple au-dessous de la lumière émise par des lampes à décharge électrique dans la vapeur de sodium. Il est envisagé de conditionner la composition d'apprêtage pour le traitement de la surface du tissu dur dans de petits récipients (de 0,5 à 25 cm3 et de préférence de 1 à 10 cm3 de capacité) qui sont faciles à utiliser dans la zone d'action en chirurgie dentaire. Le récipient peut comporter un pinceau, un système pulvé- risateur ou un compte-gouttes pour l'application de l'apprêt; il peut aussi comprendre un ou plusieurs tampons imprégnés de la composition d'apprêt. Cette dernière peut être placée sous le même emballage qu'une composition adhésive qui est elle aussi de préférence emballée dans de petits récipients individuels (par exemple de 10 g de capacité) de manière à faciliter la manipulation en chirurgie et à réduire le risque de durcissement accidentel par exemple sous l'effet de la lumière diffuse. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exeple 1 (a) Préparation de l'ester phosphorique De l'oxychlorure de phosphore (127,9 g; 0,83 mole) a été mélangé avec du chlorure de méthylène (600 cm3). Le mélange a été agité et refroidi à 0'C. Un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g; 0,83 mole), de pyridine (65,8 g; 0,83 mole) et de chlorure- de méthylène (400 cm3) a été ajouté goutte à goutte au mélange contenant l'oxychlorure de phosphore en une période de 45 minutes tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 à 3 C. Le mélange a été agité pendant encore 2 heures dans cette plage de température. Le mélange reactionnel a ensuite été versé dans 1 litre d'eau froide et la phase chlorométhylénique a été séparée et lavée deux fois à l'eau. La solution chlorométhylénique a ensuite eté mélangée avec de l'eau et le chlorure de méthylène a été chassé a l'évaporateur rotatif en laissant une phase_ aqueuse et un peu de matière inorganique insoluble dans l'eau. La phase aqueuse a été lavée deux fois au chlorure de méthylène, puis soigneusement acidifiée (208 cm3 d'acide chlorhydrique) sous agitation, puis la phase aqueuse a été réextraite à l'acétate d'éthyle (1 litre) et la nouvelle phase aqueuse a été jetée. La concentration de l'ester phosphorique a ensuite été évaluée et analysée par des méthodes de titrage acide-base et on a observé la présence de moins de 2 % d'une impureté formée d'un ester, à savoir le dihydrogénophosphate de 2- méthacryloyloxypropyle. L'autre monomère (comonomère) à non-saturation éthylénique a ensuite été ajouté en quantité désirée conformément aux concentrations relatives devant être présentes dans la composition finale. L'acétate d'éthyle a ensuite été chassé à l'évaporateur rotatif à 65'C et sous un vide de 6,67 kPa. (b) On a préparé une formulation d'adhésif de composition suivante: % en poids/poids Ester phosphorique 9,88 Diméthacrylate de tri- éthylèneglycol 88,89 Camphoquinone 0,74 Dilaurate de dibutyl- étain 0,49 "Topanol" 0 jusqu'à 200 mg/kg par rapport à la composition finale. La préparation de la composition a été effectuée à la lumière produite par décharge dans la vapeur de sodium. L'évaluation de la force adhésive d'échantil- lons répondant aux formulations ci-dessus a été effectuée en utilisant la méthode décrite dans British Dental Journal 1984, pages 93 à 95, excepté que la matière composite de restauration utilisée conjointement avec la composition adhésive consistait en "Occlusin" (marque commerciale, Imperial Chemical Industries PLC). Les échantillons ont été mûris par les radiations émises d'une lampe a halogène à filament de tungstène ayant un réflecteur accordé et un filtre dichroique éliminant les rayons ultraviolets; l'intensité était de 1000 Wm 2 et la durée de maturation a été de 30 secondes. "Topanol" est une marque commerciale de la firme Imperial Chemical Industries PLC et le produit "Topanol" O est le 2,6-di-tertio-butyl-4-méthylphénol. La force de liaison à la dentine interne, déterminée immédiatement après la préparation de l'adhésif, a été de 3,6 MPa; toutefois, après conservation de l'adhésif pendant 3 mois à la température ambiante et après une nouvelle évaluation, la force de liaison a été trouvée égale a 1,8 MPa. Exemple 2 On a préparé une formulation adhésive de la manière décrite dans l'exemple 1 et on l'a conservée pendant 7 mois à la température ambiante. L'adhésion a été évaluée de la manière décrite dans l'exemple 1, mais la surface de la dentine a été badigeonnée d'une solution d'apprêt, puis séchée par un jet d'air, avant l'application de la formulation d'adhésif. Apprêt Force moyenne de liaison (MPa) "Corsodyl" 4,4 Digluconate de chlorhexidine (à 0,2 % en poids/volume dans un mélange à 1:1 d'eau et d'isopropanol) 3,6 "Vantocil" (à 0,1 % dans l'eau) 7,4 "Vantocil" (a 0,1 % dans l'alcool méthylé industriel) 6,5 Cetrimide (à 1 % dans l'eau) 4,4 "Corsodyl" et "Vantocil" sont des marques commerciales de la firme Imperial Chemical Industries PLC. "Corsodyl" est une solution à 0,2 % en poids/volume de digluconate de chlorhexidine dans l'eau. Le produit "Vantocil" utilisé dans les exemples 2 et 3 répondait à la formule III ci-dessus dans laquelle p avait une valeur de 4 à 7. Cetrimide désigne le bromure de cétyltriméthylammonium. ExemDle 3 Certains des traitements décrits dans l'exemple 2 ont été répétés, mais -la surface de la dentine a été préalablement traitée avec une solution de chlorure de magnésium (à 10 % en poids/volume dans l'eau). La solution de chlorure de magnésium a été appliquée au pinceau à la surface de la dentine qui a ensuite été séchée par un jet d'air. Les forces de liaison de l'adhésif, mesurées par la méthode décrite dans l'exemple 1, sont indiquées sur le tableau ci-après. Apprêt Force movenne de liaison (MPa) "Corsodyl" 7,2 "Vantocil" (a 0,1 % dans l'eau) 7,6 JEVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer l'adhésion d'un adhésif à la surface d'un tissu dur, caractérisé en ce qu'il consiste a apprêter la surface du tissu dur avec un apprêt choisi entre un sel d'ammonium quaternaire à longue chaîne alkylique, un bisbiguanide et un polybiguanide avant l'application de l'adhésif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'apprêt est appliqué sous forme d'une solution dans un solvant cliniquement acceptable. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'apprêt est présent à une concentra- tion de 0,01 à 5 % en poids dans le solvant. 4. Procédé suivant l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de séchage a la suite de l'application de l'apprêt. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer l'apprêt à la surfade du tissu dur par immersion, au pinceau, par rinçage, par pulvérisation, ou en tampon- nant la surface avec l'apprêt. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend le prétraitement de la surface du tissu dur avec une solution aqueuse d'un sel de magnésium. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à sécher la surface du tissu dur après prétraitement avec une solution aqueuse d'un sel de magnésium. 8. Procédé suivant I'une quelconque des revendications i à 7, caractérisé en ce que le tissu dur est la dentine. 9. Procédé suivant l'une - quelconque des revendications i à 8, caractérisé en ce que l'apprêt est un sel d'ammonium quaternaire à longue chaîne alkylique. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 8, caractérisé en ce que l'apprêt est un bisbiguanide ou un sel d'addition d'acide de ce composé. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'apprêt est un polybiguanide ou un sel d'addition d'acide de ce composé. 12. Récipient contenant une solution d'apprêt destinée à être utilisée dans le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient un apprêt choisi entre un sel d'ammonium quaternaire à longue chaîne alkylique, un bisbiguanide et un polybiguanide à une concentration de 0,01 à 5 % en poids, en solution dans un solvant cliniquement acceptable, ledit récipient ayant une capacité de 1 à 10 cm3. 13. Récipient suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'apprêt est un sel d'ammonium quaternaire à longue chaine. 14. Récipient suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'apprêt est le cétrimide. 15. Récipient suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'apprêt est bisbiguanide répondant à la formule R1R2N.C(:NH)N:C(NH2)N-A-N.C(NH2):N.C(:NH)NR3R4 I dans laquelle R1, R2, R3 et R4 et A ont les définitions données ci-dessus, y compris ses sels d'addition d'acides. 16. Récipient suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le bisbiguanide est sous la forme de son digluconate. 17. Récipient suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'apprêt est un polybiguanide répondant à la formule -X.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH.Y.NH.C(:NH)NH.C(:NH)NH- II dans laquelle X et Y sont des groupes de pontage tels que définis ci-dessus, ou ses sels d'addition d'acides. 18. Récipient suivant la revendication 17, caractérisé en ce que l'apprêt répond à la formule [-(CH2)6-NH.C(:NH).NH.C(:NH)NH-]n III dans laquelle a varie de 5 à 10 et le biguanide polymérique a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 1000 à 2220, sous la forme de son sel d'acide chlorhydrique. 19. Récipient suivant la revendication 18, caractérisé en ce que le polybiguanide est le polyhexa- méthylènebiguanide. 20. Récipient suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce qu'il contient un pinceau, un dispositif pulvérisateur ou un compte-gouttes qui en font partie intégrante. 21. Récipient suivant l'une quelconque des revendications 12 à 19', caractérise en ce que l'apprêt est fixé par imprégnation dans un tampon. 22. Produit sous emballage, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient suivant l'une quelconque des revendications 12 à 21 et, en outre, un récipient renfer- mant un adhésif dentaire.