Brevet FR2627498A1 — publié le 19890825

PROCEDE DE TRAITEMENT DE POLYPROPYLENE La présente invention concerne un procédé de traitement du polypropylène avec des produits qui se dégradent à la chaleur, afin de former des granulés de polypropylene contenant cet agent thermosensible pratiquement intact. La présente invention se rapporte également à un procédé de traitement du polypropylène afin de lui incorporer des quantités importantes de ce type d'agent. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement du polypropylène afin d'améliorer son aptitude à la formation de fibres. En plus de cette application dans le domaine des fibres, le poly- propylène traité selon le procédé de la présente invention peut également être utilisé dans d'autres applications telles que l'injection et la préparation de compounds. Il est bien connu que l'aptitude à la formation de fibres peut être obtenue avec un polypropylène possédant une distribution serrée de poids moléculaires. Généralement, on fabrique des polypropylènes de poids moléculaire très élevé et on leur fait subir une certaine dégradation chimique ou thermique, ce qui a pour effet de réduire la distribution des poids moléculaires tout en réduisant le poids moléculaire moyen. Le polypropylène est dégradé chimiquement grâce à l'adjonction de composés qui se décomposent en formant des radicaux libres. Les produits -2 - 2627498 stabilisants chimiques ajoutés au polypropylene en vue d'accroître sa stabilité pour son utilisation finale peuvent créer des perturbations vis- à-vis des produits producteurs de radicaux libres. Cependant, on a trouvé que certains types de produits chimiques fournissant des radicaux libres, tels que les types spécifiques de peroxydes organiques décrits dans le brevet britannique n 1 442 681 par exemple, sont perturbés de façon minime par les produits stabilisants utilisés habituellement et sont par conséquent des produits prodégradants préférés. Le degré de dégradation auquel le polymère peut être soumis, est limité cependant par l'incapacité des fabricants de polymères à réaliser des pastilles à partir de polymères possédant une très faible viscosité. Ces très faibles viscosités sont cependant nécessaires en vue soit d'augmenter le rendement des installations d'extrusion de fibres ultra- - fines, soit pour permettre d'obtenir des fibres dotées decaractéristiques mécaniques particulières. C'est pourquoi l'homme de métier s'occupant.du traitement du polypropylene et fabriquant des pellicules et des fibres se trouve confronté au problème d'avoir à utiliser un polypropylène qui ne convienne pas de façon optimale pour ces applications. Ainsi il a été établi qu'il existe un besoin pour un polymère possédant des propriétés de viscosité élevée en vue de la fabrication de granules, et des propriétés de faible viscosité à des fins de traitement en cours d'utilisation définitive. On a déjà proposé d'ajouter lors de l'utilisation finale, un produit prodégradant chimique additionnel aux granules de polypropylène de manière à réduire la viscosité du polymère pour l'amener au niveau désiré avant la formation des fibres ou des pellicules. Cependant, il existe plusieurs inconvénients à cette solution, notamment le fait que les prodégradants à base de peroxyde sont des produits présentant des risques d'inflammabilité/d'explosion et requièrent des procédures et un _ 3 _ 2627498 appareillage spéciaux de manipulation, ou encore le fait que le peroxyde doit pour être plus efficace, être réparti uniformément à l'intérieur du polymère avant de se décomposer et de réagir, sinon il peut en résulter un polymère possédant une viscosité variable avec une distribution de poids moléculaires inconstante qui entraîne l'impossibilité de transformer ce polymère en fibres. Le fabricant de polymères, qui dispose d'un appareillage spécialisé et de fins flocons produits par un réacteur plutôt que de pastilles, se trouve dans une meilleure position pour obtenir cette distribution uniforme; à titre d'inconvénient on peut également noter que l'appareillage du spécialiste du traitement peut être endommagé par un polymère à viscosité variable. Le peroxyde est plus efficace en tant que produit prodégradant lorsqu'il est bien dispersé avant de réagir. Le peroxyde ajouté aux ou sur les pastilles et non à l'intérieur de ces dernières agit alors à la manière d'un lubrifiant dans les sections d'alimentation de l'extrudeuse en réduisant le débit de sortie pour une vitesse de rotation donnée. On peut également réduire le poids moléculaire en utilisant des températures très élevées pour réaliser la dégradation thermique du polypropylene. Cependant ces températures très élevées conduisent à: une durée de vie réduite de l'appareillage, des limitations du débit de sortie en raison de contraintes de trempe, une consommation excessive d'énergie, et des problèmes d'additifs constitués notamment par: une dégradation excessive de l'additif, nécessitant d'ajouter au polymère une quantité d'additif plus importante que celle requise dans le produit final; une gamme limitée d'additifs utilisables, requérant l'utilisation d'additifs plus onéreux ou ne présentant pas un optimum; et 1' obstruction des canalisations et des tubes capillaires des filières et _ 4 2627498 analogues par les produits de dégradation. On a également proposé un procédé à plusieurs paliers ou phases successives de dégradation d'un polypropylène, avec fabrication initiale d'un polymères mis aisément sous la forme de pastilles qui, lorsqu'elles sont chauffées, subissent une dégradation supplémentaire en produisant un polymère de faible viscosité pouvant être transformé de façon appropriée sous la forme de pellicules et de fibres de haute qualité. Cependant avec ce type de procédé, on est limité par la quantité d'élément dégradant que l'on peut introduire. De plus on constate avec ce type de procédé une très mauvaise répartition de l'élément dégradant car il est introduit dans le polymère juste avant l'étape de granulation afin de réduire le temps de séjour à température élevée pour éviter qu'il n'y ait trop grande dégradation. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé pour traiter le polypropylène ou des copolymères éthylène-propylène, ci-après désignés également par le terme polypropylène de manière à y incorporer une quantité importante d'agent prodégradant sans que celui-ci subisse une dégradation substantielle lors de son incorporation. La présente invention a également pour objet un procédé pour traiter le polypropylène qui permette d'incorporer plus qu'environ 10% d'agent prodégradant sans dégradation de celui-ci. La présente invention a également pour objet l'obtention d'un polypropylène contenant une quantité substantielle d'un agent prodégradant, ce polypropylène ayant des propriétés de filage améliorées. Le procédé de la présente invention pour obtenir un polypropylène ayant des propriétés de filage améliorées, par incorporation d'un agent prodégradant est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: -5 (i) préparer par extrusion un mélange homogène initial comprenant du polypropylène isotactique ou un copolymère éthylènepropylène et de 5 à % de polypropylène atactique, homopolymère ou copolymère, - introduire dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse le mélange défini en (i) simultanément avec une quantité d'un aRgent prodégradant comprise entre 0.01 et 20% en poids basé sur le poids total du polypropylène, - faire passer le mélange dans la filière d'extrusion et ensuite dans un granulateur pour formerdes granulés de polypropylène contenant l'agent protégradant, - récupérer les granulés de polypropylène ainsi obtenus, contenant l'agent prodégradant pratiquement intact. Le polypropylène ainsi obtenu selon le procédé de la présente invention contient une quantité substantielle d'un agent prodégradant qui se dégradera lors d'une nouvelle extrusion. On a également trouvé d'une manière inattendue que les-granuies de polypropylène ainsi formés permettent de fabriquer des produits ayant des propriétés de filage améliorées, Selon le procédé de la présente invention, on prépare d'abord un mélange de polypropylène isotactique éventuellement avec un copolymère éthylène-propylène et de polypropylene atactique. Il est entendu que le polypropylène isotactique peut déjà contenir au départ une quantité de polymère atactique. On introduit dans une extrudeuse du polypropylène isotactique avec une quantité de polypropylène atactique comprise entre 5 et 65% en poids; qui tiendra compte de la présence éventuelle de la quantité de polymère atactique déjà présent. Généralement ce mélange s'effectue en une seule phase à une température comprise entre 180 C et 240 C et on obtient un mélange parfaitement homogène. -6- Afin de ne pas obtenir un produit trop fluide, il n'est pas souhaitable d'utiliser plus de 65% en poids de polypropylene atactique, et plus particulièrement pas plus de 50% de manière à limiter la fluidité à environ 200 gr/10 min. à 190"C et de préférence à environ 100 gr/10 min. à 190 C. Ce mélange est alors introduit dans une extrudeuse chauffée selon un profil de température de 130 à 1650C le mélange de polypropylene ainsi qu'un produit prodégradant ayant une durée de demi-vie de 2,5 min. à une température de 170"C. Généralement ce produit prodégradant sera choisi en fonction du polypropylène utilisé et habituellement possède une durée de demi-vie comprise entre 1 et 5 min. à 169 C. De tels produits dégradants comprennent notamment la 2,5-diméthyl 2,5 bis(t-butylperoxy) hexyne-3 et la 4-méthyl 4-t-butylperoxy-2 pentanone (par exemple les produits commercialisés sous les appelations Lupersoi 130 et Lupersol 120 disponibles auprès de la division. Lucidol de la société dite Penwalt Corporation), le 3,6,6,9,9-pentaméthyl -3-(éthyl acétate)-1,2,4,5- tétraoxy cyclononane (produit connu dans le commerce sous l'appelation USP- 138 et disponible auprès de la société Witco Chemical Corporation), le 2, 5- diméthyl - 2,5 bis-(t-butylperoxy) hexane (par exemple le produit désigné sous l'appelation commerciale Lupersol 101) et le 1-3-bis-(tertbutylperoxy- isopropyl)-benzène (connu sous l'appelation commerciale Vulcup R et fabriqué par la société dite Hercules Inc.). I1 est entendu que la présente invention est également applicable à l'incorporation d'autres agents se dégradant sous l'action de la chaleur, comme les agents ignifugeants. Selon le procédé de l'invention, on a trouvé que l'on pouvait incorporer jusqu'à environ 20% en poids de ces agents prodégradants, basés sur le mélange de polypropylène, sans inconvénient majeur sur la dégradation des agents. On a également trouvé que l'on pouvait introduire directement -7ces agents en même temps que le mélange de polypropylene isotactique et atactique, c'est-à-dire au début de l'extrusion, ce qui améliore notablement la dispersion et l'homogénéité du mélange final, tout en n'accroissant pas le taux de dégradation du produit prodégradant. L'extrusion du polymere ut de l'agent dégradant -e pratique à une température comprise entre 130 et 165 C,ce qui permet d'éviter une forte dégradation des produits même pour des temps de séjour dans l'extrudeuse de l'ordre de 90 secondes. L'extrusion de ce mélange peut même s'effectuer en plusieurs passes sans pour autant avoir une influence majeure sur la dégradation du produit. Il est d'ailleurs conseillé d'effectuer l'extrusion en plusieurs passes si la quantité d'agent prodégradant à incorporer dépasse environ 10% en poids. A la sortie de l'extrudeuse on fait passer le mélange final dans la filière et ensuite dans le granulateur pour récupérer les granulés de polypropylène chargés avec des quantités substantielles de produits prodégradants. On peut également mélanger le produit ainsi obtenu à des quantités plus importantes de polypropylène isotactique en vue de régler la quantité désirée d'agent prodégradant pour son utilisation finale. La Demanderesse a également trouvé que les produits obtenus selon la présente invention, qu'ils soient ou non mélangés avec des quantités de polypropylene, ont des propriétés de filage nettement améliorées et cela est probablement dû à la meilleure dispersion des agents prodégradants. En particulier, il est possible d'obtenir en une étape par dégradation de granules de haute viscosité une matière à très basse viscosité, à distribution de poids moléculaire très étroite et exception- nellement homogène pour la production continue de fibres ultrafines. Une telle production n'est pas possible par un procédé classique utilisant des granules, leur viscosité étant tellement faible qu'ils sont impossibles - 8 - à granuler correctement. Une autre application consiste à mélanger le produit obtenu selon la présente invention en quantité plus réduite à du polypropylène isotactique en vue de produire des filaments de bas denier à très haute vitesse. Ici également, l'excellente dispersion des agents prodégradants dans le polypropylène isotactique est capitale et assurée par la bonne dispersion in situ des agents prodégradants. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer le procédé de la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 On a préparé un mélange comprenant du polypropylène atactique ayant une viscosité de 0,5 Pa À s à 180 C et de polypropylène isotactique ayant un indice d'écolement de 2,6 à 190 C/2,16 kg. Ce mélange contient 70% de polypropylène isotactique et a été obtenu par extrusion dans une extrudeuse monovis de 114 mm de diamètre. Le profil de température dans l'extrudeuse était étalé entre 190 C et 220 C. Le polymère obtenu avait un indice d'écoulement de 12 gr/10 min. (190 C/2,16 kg). On a introduit ce mélange dans une extrudeuse de 90 mm de diamètre et disposant de 3 zones de chauffe, avec un peroxyde de type 1-3-bis (tert- butyl peroxyisopropyl)-benzène ayant une durée de demi-vie de 2,5 minutes à C. Le profil de température était de 150 - 156.- 148 - 132 C et le débit était de 96 kg/heure. Le temps de séjour était de 90 secondes. Le mélange contenait normalement 10,7% en poids de peroxyde obtenu en effectuant une double passe dans l'extrudeuse. Apres analyse des granules de polypropylene, on a constaté que 9,5% du peroxyde était présent dans le mélange sous forme active. 9- Exemple 2 On a préparé un mélange comprenant du polypropylène atactique ayant une viscosité de 0,5 Pa ' s et de polypropylène isotactique ayant un indice d'écoulement de 2,6 à 190 C / 2,16 kg. Ce mélange contient 70% de polypropylène isotactique et a été obtenu par extrusion dans une extrudeuse monovis de 114 mm de diamètre. Le profil de température dans l'extrudeuse était étalé entre 190 et 220 C. Le polymère obtenu avait un indice d'écoulement de 12 gr/lOmin. (190 C/2,16 kg). On a introduit ce mélange dans une extrudeuse de 90 mm de diamètre et disposant de 3 zones de chauffe, avec un peroxyde de type 1-3-bis (tert- butyl peroxyisopropyl)-benzène ayant une durée de demi-vie de 2.5 min. à C. Le profil de température était de 150 - 156 - 148 - 1320C et le débit était de 96 kg/heure. Le temps de séjour était de 90 secondes. Le mélange contenait normalement 14,7% en poids de peroxyde obtenu en effectuant une double passe dans l'extrudeuse. Après analyse des granules de polypropylène, on a constaté que 13,5% du peroxyde était présent dans le mélange sous forme active. Exemple comparatif On a utilisé le polypropylène isotactique ayant un indice d'écoule- ment de 25 (190 C/2,16 kg). On a introduit ce polymère dans la trémie d'une extrudeuse de 90 mm' de diamètre, avec un peroxyde de type 1-3-bis (tert-butyl peroxyisopropyl) benzène ayant une durée de demi-vie de 2 5 min. à 1700C. Le profil de température dans l'extrudeuse était de 150 - 182 - 176 - 160 - 164 C. Le débit était de 115 kg/h. Le temps de séjour était de 75 secondes. La quantité nominale de peroxyde introduite était de 5%. Cependant il n'a pas été possible de poursuivre l'extrusion parce - 10 - que la matière sort de la filière expansée et blanche suite à la dégradation partielle du peroxyde. On observe également après quelque temps un auto-échauffement important dans l'extrudeuse et une dégradation beaucoup plus importante du peroxyde. De plus sur le polymère formé on a constaté que seulement 1,5 Z du peroxyde était encore présent sous forme active. On a recommencé l'essai mais en essayant d'introduire le peroxyde directement à la sortie de l'extrudeuse. La répartition était mauvaise et de plus le produit obtenu avait une teneur en peroxyde actif de seulement 2,8 Z. Exemple 3 On a préparé un mélange comprenant du polypropylène atactique sous forme d'un copolymère bloc propylène-éthylène à 12 Z d'éthylène, et ayant une viscosité de 1500 Pa s à 1800C et du polypropylene isotactique ayant un indice d'écoulement de 2,6 à 190 C/2,16 kg. Le mélange contient 50% de polypropylène isotactique et a été obtenu par extrusion dans une extrudeuse monovis de 114 mm de diamètre. Le profil de température dans l'extrudeuse était étalé entre 220 - 200 220 C. Le polymère obtenu avait un indice d'écoulement de 10 (à 190 C/2,16kg). Le débit de l'extrudeuse était de 250 kg/h. Ce mélange a été ensuite introduit dans une extrudeuse de 90 mm de diamètre et disposant de 3 zones de chauffe, avec un peroxyde de type 1-3bis(tert-butyl peroxyisopropyl)-benzène ayant une durée de demi-vie de 2,5 minutes à 170 C. Le profil de température était de 150-156-148-132 C et le débit était de 96 kg/heure. Le temps de séjour était de 90 secondes. Le mélange contenait normalement 10,7% en poids de peroxyde obtenu en effectuant une double passe dans l'extrudeuse. - '11 - Apres analyse des granules de polypropylène, on a constaté que 9,5% du peroxyde était présent dans le mélange sous forme active. Exemple 4 On a ensuite extrudé sur une ligne destinée à la production. de fibres ultra-fines (communément appelées melt-blown fibres) un mélange formé de 2,5 parts du mélange de polypropylene et de peroxyde préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 avec 97,5 part de polypropylene isotactique d'indice d'écoulement de 12gr/10 min. à 230 C/2,16 kg. Le mélange était extrudé selon un profil de températures s'étalant de 220 à 3000C et permettant de produire d'une manière remarquablement stable des micro-fibres dont l'indice d'écoulement était supérieur à 200, à 177 C/2,16kg. En plus de la très grande régularité des fibres produites il a été constaté que, d'une manière surprenante,.le débit obtenu avec ce mélange s' est révélé être supérieur de plus de 10 % au meilleur débit obtenu en utilisant un simple mélange du même polypropylene isotactique avec la même quantité du même peroxyde. On a obtenu les mêmes résultats surprenants en utilisant le mélange de polypropylene isotactique, depolypropylène atactique et de peroxyde décrit à l'exemple 3. - 12 - Revendications 1. Procédé pour obtenir un polypropylène ayant des propriétés de filage améliorées, par incorporation d'un agent prodégradant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à (i) préparer par extrusion un mélange homogène initial comprenant du polypropylène isotactique ou un copolynmère éthylène-propylène et de 5 à % de polypropylène atactique, homopolymènre ou copolymère, (ii) introduire dans la trémie d'alimentation d'une extrudeuse le mélange défini en (i) simultanément avec une quantité d'un agent prodégradant comprise entre 0,01 et 20% en poids basé sur le poids total du poly- propylène, (iii) faire passer le mélange dans la filière d'extrusion et ensuite dans un granulateur pour former des granulés de polypropylène contenant l'agent prodégradant, -(iv) récupérer les granulés de polypropylène ainsi obtenus contenant l'agent. 2. Procédé selon la revendication 1, Caractérisé en ce que le mélange homogène initial comprend de 5 à 50% de polypropylène atactique. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on introduit le mélange homogène de polypropylène isotactique et de polypropylène atactique simultanément avec une quantité d'agent prodégradant comprise entre 10 et 20% en poids basé sur le poids total du polypropylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise un agent prodégradant ayant une durée de demi-vie comprise entre 1 et 5 minutes à 170 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue l'extrusion du polymère et de l'agent prodégradant à une température comprise entre 130 et 165 C, pendant un - 13 - temps de séjour dans l'extrudeuse de l'ordre de 90 secondes. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit prodégradant est choisi parmi le groupe comprenant la 2,5diméthyl- 2,5 bis-t-butylperoxy)-hexyne-3 et le 3,6,6,9,9-pentaméthyl-3-(éthyl acétate)-1,2,4,5-tétraoxy cyclononane. 7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit prodégradant est choisi parmi les composés se dégradant sous l'action de la chaleur. 8. Granulé de polypropylène obtenu selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes et contenant une quantité d'agent prodégradant supérieure à 10% en poids basé sur le poids du polypropylène. Par procuration de LABOFINA SA et de POLYTECHS SA le mandataire est: Cabinet Michel Bruder