Brevet FR2626573A1 — publié le 19890804

La présente invention a pour objet de nouveaux composés carbonylés cycliques, leur prépara- tion et leur utilisation comme herbicides. La présente invention concerne en parti- culier les composés de formule I A R Y-COAo/ ' R2 ç 3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarbyle aliphatique insaturé contenant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone; Ar ou un groupe (A1)nX; l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 pouvant également signifier un groupe alcoxycarbonyle en C2-C5; au moins l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe (Al)nX; ou bien R1 ensemble avec R2 ou R3 ensemble avec R4 peuvent signifier également un groupe alkylène en C2-C5, et RI et R2 peuvent également former un groupe oxo ou alkylidène en CI-C5, Ar signifie un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, N et S et fixé au cycle A par un atome de carbone du cycle, n signifie O ou 1, X signifie H, un halogène, OR6, SR7, NR8Rg, NO2, CN, CF3, CHF2, S(O)>R10, CO-NHR11, CO-R12, CR13R14-COO- (alkyle en C1-C6) ou benzyle, A1 signifie un groupe méthylène ou éthylène, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-Cs, R6 et R7 signifient chacun,.indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, haloalkyle, hétéroaryle ou CO-R15, R8 signifie H ou un groupe hydrocarbyle, hétéroaryle ou COR15, R9, R10o,R13 et R14 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en C1-C6 ou aryle, Rl1 signifie H ou un groupe hydrocarbyle, R12 et R15 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou hétéroaryle, m signifie 1 ou 2, A2 signifie-une liaison, CR16R17, CR16R17-CR18aR19, O, S, NR20 ou CO, R16 et R18 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou carboxy sous forme libre, sous forme de sel ou sous forme estérifiée, ou bien R16 forme,avec R1 situé sur l'atome de carbone voisin, une double liaison, R17 et R19 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène o.u un groupe hydrocarbyle ou (A1)nX, dans lequel A1, n et X sont tels que dé- finis plus haut, ou bien R16 et R17 ou R18 et R19 signifient ensemble un groupe (CH2)2-5, formant ainsi un composé spirannique; et/ou soit R16 ensemble avec R1 situé sur l'atome de carbone voisin, soit R18 ensemble avec R3 situé sur l'atome de carbone voisin signifient un groupe (CH2)1-5, formant ainsi un système bicyclique, R20 signifie l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou CO-R15, dans lequel R1s est tel que défini plus haut, A3 --A4 signifie un groupe C=C(ORa) (Groupe A) ou C(X1)-C(O) (Groupe B), X1 signifie F ou Cl, Ra signifie l'hydrogène ou un reste formant un sel, ou. signifie, ensemble avec l'atome d'oxygène auquel il est fixé, un resteéther ou ester, Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 ou signifie Ar', Ar' signifie un groupe hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi O, S et N, ledit groupe hétéroaromatique étant non substitué ou substitué et étant lié au groupe CO par un atome de carbone du cycle, R21 et R22 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle-en C1-C4-, alcoxy en C1-C4, haloalkyle en Cq-C4, CN, NO2, CF30, RbS(O),, NRCRd, C(O)-Rb, SO2-NRCRd ou NRC-C(O)-Rd, ou bien R21 et R22 forment ensemble un groupe méthylènedioxy, p signifie 0, 1 ou 2, Rb signifie un groupe alkyle en C -C4 éventuellement substitué par de l'halogène ou par un groupe cyano, phényle ou benzyle, Rc et Rd signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R' signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, R23 signifie un halogène ou un groupe NO2, CN,-alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, haloalkyle en C1-C2 ou (alkyl en Cî-C4)-S(O)q, q signifie 0, 1 ou 2, l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 pouvant signifier également un groupe phényle ou un groupe phényle sub- stitué lorsaue Y a une autre signification qu'un groupe pyrimiainyle éventuellement substitué, avec les conditions que a) X dans l'un de R1, R2-, R3 et R4 signifie uniquement l'hydrogène lorsqu'au moins l'une des condi- tions suivantes s'applique i) CR1R2-A2 signifie C(R2)=C(R17) ou CR1R2-CR16 R17-CR18 R19, ii) Y a-une signification autre qu'un groupe phényle éventuellement substitué, ou qu'un groupe pyrimidinyle éventuellement substitué, iii) R1 et R2 signifient ensemble-un groupe oxo ou alkylidène en C1-C5, iv) au moins l'un des autres substituants R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe hydrocarbyle ali- phatique insaturé, cycloalkyle, phényle éven- tuellement substitué ou Ar, v) au moins l'un des autres substituants R1, R2, R3, R4, R17 et R19 signifie un groupe (A1)nX dans lequel X a une signification aiutre que H, ou vi) A3---A4 signifie C(xl)-C(O), b) R3 et R4 ne signifient.pas tous les deux l'hydrogène lorsque CR1R2-A2 signifie C(R2)=C(R17), et c) A2 ne signifie.pas O, S, NR20 ou CO lorsque R1 et R2 signifient ensemble un groupe oxo. Conformément au procédé de l'invention, les composés de formule I sont obtenus par réaction d'un composé de formule II OH A2 R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et A2 sont tels que dé- finis plus haut, avec un composé de formule III Y-CO-Hal III dans laquelle Y est tel que défini plus haut, et Hal signifie un halogène, suivie d'une transDosition de- 1 'ester de formule IVa-insi obtenu Y-CO-0 R TV RA2 (4 R3 dans laquelle Y, R1, R2, R3, R4 et A2 sont tels que définis plus haut, ce qui donne les composés de formule Ib A2 R1 dans laquelle Y, A2, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis plus haut, et M signifie H ou un reste formant un sel, et éventuellement éthérification, estérification ou halogénation des composés ainsi obtenus de formule Ib en éthers correspondants du 2-(Y-CO)-2-ène-l-one-3-ol, en esters correspondants du 2-(Y-CO)-2-ène-l-one-3-ol ou en 2-Xl-2-(YCO)-l,3-diones correspondantes. L'estérification des l-one-3-ols avec l'halogénure peut être effectuée selon les méthodes connues pour la préparation des esters à partir d'un - 2626573 alcool et d'un halogénure d'acide. La réaction est effectuée de façon appro- priée dans un solvant qui est inerte sous les condi- tions de la réaction, tel que le dichlorométhane, de préférence en présence d'un agent fixant les acides, par exemple la triéthylamine. La température de ré- action appropriée est comprise entre 0 et 40 C, par exemple 20 C. La transposition des esters ainsi obtenus de formule IV en composés désirés de formulé I peut être effectuée sous des conditions connues pour la prépara- tion de 0-dicétones a-acylées à partir d'esters 0-cétoénoliques. Il n'est en général pas nécessaire d'isoler les esters du mélange réactionnel dans lequel ils sont formés. Une telle transposition peut être effectuée en présence d'un catalyseur, tel que la 4-diméthyl- aminopyridine, d'un acide de Lewis ou d'une source de cyanure telle que la cyanhydrine de l'acétone avec une base modérée, par exemple une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Comme acide de Lewis approprié pour une telle transposition, on peut citer par exemple ie chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc ou le chlorure d'étain(IV). Comme exemples de solvants appropriés on peut citer le chlorure de méthylène, l'acétonitrile et le toluène. La température de réaction est avantageuse- ment comprise entre 0 C et la température de reflux, de préférence la température ambiante (environ 20 C). Les composés de formule lb peuvent être récupérés du mélange réactionnel dans lequel ils sont formés, en opérant selon des méthodes connues. En fonction des conditions de réaction, les composés de formule Ib peuvent être obtenus sous forme d'acide libre (M signifie H) ou sous forme de sel. Lorsque les composés de formule Ib sont sous forme d'acide libre, ils peuvent exister sous diverses formes tautomères. De tels acides peuvent être trans- formés selon les méthodes connues en sels correspon- dants, et vice versa. Lorsque les composés de formule Ib sont sous forme de sel (M signifie un reste formant un sel), M peut être minéral (par exemple un équivalent métallique de Na, Ca, Fe ou Cu) ou organique, par exemple le reste ammonium d'une amine (tel que le 1-(méthylamino- méthyl)naphtalène), un reste sulfonium, sulfoxonium ou phosphonium. En fonction de la nature de M, le sel peut exister sous forme de chélate. De même, les esters et éthers de formule I sont obtenues selon les méthodes connues à partir des composés correspondants de formule I, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel. Les composés de formule la OR'a IR1 Y-CO - R2 Ia R2 0 2 dans laquelle OR'a signifie un reste éther ou ester et Y, A2 et RI, R2, R3 et R4 sont tels que définis plus haut, sont obtenus à partir des composés correspondants de formule Ib par réaction avec a) un composé R', OH et un catalyseur, b) un composé R',Q et une base modérée, dans lequel Q signifie un atome d'halogène ou c) un composé R!1NHCOCl ou un dérivé fonctionnel réactif de ce composé. La réaction a) ci-dessus est effectuée en présence d'un catalyseur tel que de l'acide sulfurique concentré. La réaction est. effectuée avantageusement dans un solvant qui est également le produit de ré- action tel que le méthanol, et à une température éle- vee. La réaction b) ci-dessus est effectuée en présence d'une base modérée telle que la triéthylamine ou la pyridine, avantageusement à la température ambiante ou au-dessous. Pour la préparation des éthers, ladite réaction b) peut également être effectuée selon les méthodes connues en utilisant le composé de formule Ib sous forme de sel d'argent. La réaction c) est efffectuée sous des conditions connues pour la préparation des carbamates, par réaction du chlorure de carbamyle éventuellement N-substitué ou d'un isocyanate correspondant avec un alcool. On notera que de tels carbamates peuvent égale- ment être obtenus par l'intermédiaire des carbonates correspondants, par réaction avec NH3 ou des amines primaires. Comme exemples de restes éther appropriés représentés par OR'a, on peut citer les groupes hydro- carbyloxy tels que les groupes O-alkyle en C1-C6, O-alcényle en C2-C6, Oalcynyle en C2-C6, O-benzyle, O-phényle, O-tolyle et benzoylméthoxy. Comme exemples de restes ester appropriés représentés par OR'a, on peut citer les groupes acyloxy tels que les groupes O-COO-hydrocarbyle, O-CO-hydrocar- byle et O-SO2-hydrocarbyle, comme les groupes O-acéty- le, O-mésyle, O-tosyle, O-benzoyle, O-COO(alkyle en C1-C6) (par exemple O-COOCH3), O-COOphényle, O-CO- benzyle et O-CONHR1I (par exemple O-CONH2 et -O-CONH- alkyle en C1-C6). Les composés de formule i dans laquelle A3----A4 signifie un Groupe B sont obtenus par chlora- tion ou fluoration des composés de formule Ib avec un agent de chloration ou de fluoration. La sélection de l'agent de chloration ou de fluoration dépend des substituants particuliers pré- sents dans le composé de formule Ib. Comme agents de chloration appropriés, on peut citer les donneurs de cation chlorure tels que les hypochlorites de métaux alcalins (par exemple NaClO ou KClO)ou le N-Chloro- succinimide. Pour éviter la chloration de l'un quelconque des substituants présents dans le composé de formule Ib, il peut être souhaitable d'effectuer la chloration avec le composé de formule Ib sous forme d'un anion. Comme agents de fluoration appropriés, on peut citer les donneurs de cation fluorure tels que FC103 ou p-tosyl-N(F)CH3. La fluoration est avantageu- sement effectuée avec le composé de formule Ib sous forme d'un anion. Les composés de formule I sont généralement obtenus sous forme de mélanges cis/trans et, lorsqu'ils contiennent un ou plusieurs centres de chiralité, sous forme de racémiques ou de mélanges diastéréoisomères. Comme exemples de sous-groupes préférés de composés de formule I on peut citer les suivants: - les composés de formule I dans laquelle R1 signifie (A1)nX', X' ayant la signification de X sauf H et AI, n, R2, R3, R4, A2, A3---A4 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de formule Iz), - les composés de formule I dans laquelle R1 signifie un groupe hydrocarbyle aliphatique insaturé ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone ou Ar; [et Ar, 1-o R2, R3, R4, A2, A3---A4 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de for- mule Iy)], les composés de formule I, dans laquelle CR1R2-A2 signifie C(R2)-CR17 [et R2, R17, Ri8, R19,- R3, R4, A3---A4 et Y sont tels que définis plus haut (dé- signés ci-après les composés de formule Ix)], les composés de formule I, dans laquelle R1 et R2 signifient ensemble un groupe oxo ou alkylidène en C1-C5 [et A2, A3---A4, R3, R4 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de formule Iw)], les composés de formule I dans laquelle A3---A4 signifie C(X1)-C(O) [et X1, R1, R2, R3, R4, A2 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de formule Iv)], les composés de formule I dans laquelle A2 signifie C(CF3) R16 ou C(CF3)R16-CR18R19 [et R16, Rs18, R19, R1, R2, R3, R4, A3---A4 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de for- mule Iu)], les composés de formule I dans iaquelle Y signifie un groupe thiényle, pyridyle, pyrazolyle, isothia- zolyle, 1,2,3-thiadiazolyle ou pyrazinyle éventuel- lement substitués (plus préférablement un groupe thiényle, pyridyle ou pyrazolyle éventuellement substitués, en particulier un groupe pyridyle ou pyrazolyle éventuellement substitués, spécialement le 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle ou le 1-CH3-4-NO2- pyrazole-3-yle) [et R1, R2, R3, R4, A2 et A3---A4 sont tels que définis plus haut (désignés ci-après les composés de formule It)], les -composés de formule I dans laquelle Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 ou signifie un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons 2626573- l1 éventuellement substitué comprenant de 1 à 3 hété- roatomes choisis parmi O, N et S, à l'exception du surpe pyrimidinyle éventuellement substitué,-ledit groupe hétéroaryle 9tant fixé au cycle A par un atome de carbone du cycle, l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe phényle ou phényle substitué et les autres symboles Ri, R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment, un groupe hydro- carbyle aliphatique insaturé ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone; Ar ou un groupe (A1)nX; [et R1, A3---A4, R3 et R4 sont tels que définis plus haut (désignés ci- après les composés de formule Is)J, - les composés de formule I dans laquelle CR1R2-A2 signifie CRlR2-CR16RI7-CRI8R19 [et R1, R2, R16, R17 R1 8, R9, R3, R4, A3---A4 et Y sont tels que définis plus haut (désignés ci- après les composés de formule Ir)]. Dans les composés de formule Ir, Iu, Iv, Iw, Ix, Iy et Iz, Y signifie de préférence un groupe phé- nyle, pyridyle, thiényle, pyrazolyle ou pyrimidinyle substitués, plus préférablement un groupe phényle, pyridyle, pyrimidinyle ou pyrazolyle substitués, spé- cialement un groupe phényle, pyridyle ou pyrazolyle substitués, en particulier un groupe phényle substitué, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle ou 1-CH3-4-NO2-pyrazole-3- yle. Dans les composés de formule Is, Y signifie de préférence un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 ou un groupe pyridyle, thiényle ou pyrazolyle substitués, plus préférablement un groupe phényle, pyridyle ou pyrazolyle substitués, spécialement un groupe phényle substitué, 1-CH3-4N02-pyrazole-5-yle ou 1-CH3 -4-NO2-pyrazole-3-yle. Lorsque dans les composés de formule Is, R1 signifie un groupe phényle ouphényle substitué, n'importe quel groupe (A1)nX signifie de préférence H ou un groupe alkyle en CI-C4. Lorsque un ou plusieurs des symboles R1, R2, R3 et R4 signifient un groupe hydrocarbyle aliphatique insaturé ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, il comporte avantageusement une double ou une triple liaison. Lorsque un ou plusieurs des symboles R1, R2, R3 et R4 signifient un groupe hydrocarbyle aliphatique insaturé ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, il contient de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone; comme exem- ples de groupes préférés de cette catégorie on peut citer le groupe'vinyle, allyle et propargyle. Lorsque l'un quelconque des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie- un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe cyclopropyle. Lorsque un des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe phényle substitué, un tel groupe phényle porte avantageusement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cq-C4 et CF3, et est de préférence mono- ou disubstitué, plus préférablement monosubsti- tué, spécialement par un halogène. Lorsque l'un quelconque des symboles R1, R2, R3, R4, R6, R, R, R12 et R15 signifie un groupe hétéroaryle, un tel groupe est avantageusement choisi parmi les groupes thiényle, furyle, pyrrolyle, isoxazo- lyle, isothiazolyle, pyrazolyle, 1,2,3-thiadiazolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyrazinyle et pyridazinyle, ces groupes pouvant être non substitués ou substitués. Comme exemples de substituants appropriés de tels groupes hétéroaryle et de Ar' (o Ar' signifie un groupe hétéroaryle substitué), on peut citer les halo- gènes, (par exemple F, C1 ou Br), un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou substitué par un halogène (par exemple F, Cl ou Br), un groupe phényle, S-alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, NO2, CN, alcoxy en Cl-C4, un groupe formyle ou a1canoyle en C2-C4 et leurs dé- rivés fonctionnels tels que leurs oximes et leurs acétals (par exemple les groupes C(|NO-alkyl en CI-C4)-alkyle en C1-C3, C(O-alkyl en C1-C4)2alkyle en C1-C3, CH(O-alkyl en C1-C4)2 etc.); un groupe (alkyl en C1-C4)S, (alkyl en C1-C4)SO, (alkyl en C1-C4)-S02, (alcoxy en C1-C5)- carbonyle. Lorsque l'un des symboles R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R12 et R15 signifie un groupe hétéroaryle, il s'agit de préférence d'un groupe thiényle ou furyle, non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe NO2, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou alkylthio en C1-C4, plus préférablement non substitué. Lorsque l'un des symboles R1, R2, R3, R4 signifie un groupe phényle éventuellement substitué, il est de préférence non substitué. Lorsque Ri forme avec R2 un groupe alkyli- dine en CI-C5, il comprend de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférablement 1 ou 2 atomes de carbone. De préférence, au maximum un des symboles RI, R2, R3 et R4 signifie un groupe hétéroaryle ou un groupe phényle éventuellement substitué, plus préféra- blement le cycle A ne comporte pas plus d'un groupe choisi parmi les groupes hydrocarbyle aromatiques, hydrocarbyle araliphatiques et hétéroaryle. Lorsque un ou plusieurs des symboles R6, R7, Rs, Rll, R12, R-5, R16, R17, R18, R19, R20 signifient un-groupe hydrocarbyle, ce dernier peut être aliphati- que, aromatique ou araliphatique et comprend avantageu- sement jusqu'à 8 atomes de carbone. Lorsqu'un tel groupe est aliphatique, il comprend de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone et peut être saturé ou 262657.3 insaturé; lorsqu'il est-insaturé, il comprend avanta- geusement une double ou une triple liaison. Lorsqu'un tel groupe est aromatique ou araliphatique, il peut être substitué dans le cycle aromatique par un ou plusieurs substituants, lesquels sont avantageusement choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et CF3. Lorsque l'un des symboles R6 et R7 signifie un groupe haloalkyle, il s'agit d'un groupe chloro- alkyle et il comprend de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Lorsque un ou plusieurs des symboles Rg, RIO, R13 et R14 signifient un groupe alkyle en C1-C6, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C4, par exemple CH3. Lorsque l'un des symboles R6 à R20 signifie un groupe aryle, il s'agit de préférence d'un groupe phényle non substitué ou portant de 1 à 3 substituants, plus préférablement moins de 3 substituants, choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et CF3. Lorsque l'un des symboles R6, R7, R8, R', R12, R15 à R20 signifie un groupe hydrocarbyle arali- phatique, il s'agit de préférence d'un groupe benzyle ou c-méthylbenzyle, non substitué ou portant dans le cycle phényle de i à 3 substituants, de préférence i ou 2 substituants, choisis parmi les halogènes et les groupes alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4 et CF3. Lorsque Ar' signifie un groupe hétéroaryle substitué, un tel groupe porte de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes CF3, NO2, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 (les deux substituants voisins pouvant former ensemble un groupe méthylènedi- oxy), (alkyl en CI-C4)-S, (alkyl en Cl-C4)-S-alkyle en C1-C4, (alkyl en C1-C4)-S02 et benzyle. Les restes alkyle dans de tels substituants contiennent de préfé- rence 1 ou 2 atomes de carbone, plus préférablement 1 atome de carbone. Art' signifie de préférence un groupe hétéro- aryle substitué. Les significations préférées de Ar' comprennent les groupes thiényle, pyrazolyle, isothia- zolyle, 1,2,3-thiadiazolyle, pyridyle, pyrazinyle et pyrimidinyle substitués, plus préférablement les groupes thiényle, pyrazolyle, pyrimidinyle et pyridyle substitués, spécialement les groupes pyrazolyle, pyri- midinyle et pyridyle substitués. De préférence, l'un des substituants de Ar' est situé en position ortho par rappport au groupe CO auquel Ar' est fixé et/ou signifie un groupe méthylène- dioxy, des substituants supplémentaires (1 ou 2) pouvant être présents. Comme exemples appropriés de groupes aryle substitués par un groupe méthylènedioxy représentés par Ar', on peut citer le groupe 5,6-méthylènedioxy-3-pyri- dyle, 4,5-méthylènedioxy-3-pyridyle et 4,5-méthylène- dioxypyrimidinyle. Comme exemples préférés de substituants de Ar' en position ortho, on peut citer (en plus du groupe méthylènedioxy), un halogène ou NO2, CN, CF3, CH3-SO2 et CH3SCH2. Comme exemples de substituants supplémentai- res préférés on peut citer les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 lorsqu'ils sont fixés à un atome de carbone du cycle et les groupes alkyle en C1-C4, ben- zyle et (aikyl en C1-C4)-thio-alkyle en Cl-C4 lorsqu'ils sont fixés à un atome d'azote du cycle. Les significations de Ar' particulièrement préférées comprennent les groupes 1-CH3-4-NO2-pyrazole- -yle et le 1-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle. Lorsque Art' signifie un groupe pyridyle substitué, il s'agit de préférence du groupe 3,5-di- chloro-2-pyridyle. Lorsque A1 signifie un groupe méthylène ou éthylène substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-Cs, de tels groupes alkyle contiennent de préfé- rence jusqu'à 4 atomes de carbone, et signifient plus préférablement un groupe méthyle. Lorsque R21 signifie un groupe alcoxy en C1-C6 ou alkylthio en C1-C6, il comprend avantageuse- ment de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone. Lorsque 1 ou plusieurs des symboles R21, R22 et R23 signifient un groupe (alkyl en C1-C6)sulfonyle, il comprend avantageusement de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 atome de carbone. R22 est situé de préférence en position para, et R23 en position ortho par rapport au groupe carbonyle. R22 signifie de préférence H, un halogène (F, C1, Br) ou un groupe (alkyl en C1-C4)-S, (alkyl en C1-C4)- SO2 ou signifie ensemble avec R21 un groupe méthylènedioxy. R21 signifie de préférence H, un halo- gène ou CH3. R23 signifie de préférence un halogène (par exemple Cl) ou CF3, NO2, CN ou CH3-SO2. Comme exemples de groupes préférés représen- tés par CR1R2-A2, on peut citer CR1R2, CR1R2-CH2, CR1R2-CH(CH3), CR1R2-C(CH3)2, CR1R2-CO, CR1R2-O, CR1R2-CHCF3, CRIR2-CH2-CH2, CR1R2-CH(CH3)-CH(CH3) et C(R2)=CH. R1 signifie de préférence un groupe vinyle, allyle, propargyle, cyclopropyle, phényle éventuel- lement substitué, furyle, thiényle, CH20H, CH(OH)CH3, CH2CH20H, ou (A1) nX' dans lequel A1 et n sont tels que définis plus haut et X' est tel que défini pour X sauf H, ou bien R1 ensemble avec R2 signifie un groupe oxo, CH2 ou CH-CH3; Ou bien R. ensemible avec R:6 forme une double liaison. En outre, RI signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C4, plus préférablement un groupe CH3 ou C2H5, en particulier CH3, lorsque Y a-une signi- fication autre qu'un groupe phényle ou pyrimidinyle *éventuellement substitués. Lorsque R1 signifie (A1)X', A1 signifie de préférence CH2 ou (CH2)2, éventuellement substitués par un ou deux groupes CH3. Lorsque A1 signifie un groupe méthylène ou -éthylène substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C5, de tels substituants alkyle contiennent de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et signifient plus préférablement un groupe méthyle. Comme exemples de groupes préférés repré- sentés par X', on peut citer les groupes alkylthio en C1-C4, phénylthio, alcoxy en C1-C4, phénoxy, -CHO, alcanoyle en C2-C5, OH et ses esters avec un acide carboxylique aliphatique en C2-C5 ou avec l'acide benzoïque éventuellement substitué, (alcoxy-carbonyl en C2-C5S)-CH2, (alcoxycarbonyl en C2-Cs).-CH(CH3), cyano, F, Cl, CHF2, CF3, NO2, CONH2, CONH(alkyle en C1-C4), di(alkyl en C1-C4)N ou benzyle, en particulier un groupe alkylthio en C1-C4. (A1)X' signifie de préférence un groupe alkylthio en C1-C4. Comme exemples de groupes préférés repré- sentés par R2, R3 et R4, on peut citer H ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, OH, (alkyl en C1-C4)CO-O, alcoxycarbonyle en C2-C5, thiényle et furyle, en particulier H, CH3, OCH3, SCH3, OH, CH3CO-O et COOCH3, plus préférablement H ou CH3. A2 signifie de préférence CR16R17 ou O. Comme exemples de significations préférées de R16 on peut citer H, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe phényls ou benzyle éventuellement substitués ou un groupe thiényle, furyle ou COOH (sous forme d'acide libre, de sel ou sous forme estérifiée) , ou bien R16 ensemble avec R1 signifie une double liaison; R16 signifie en particulier H ou CH3, plus préférablement H. Comme exemples de significations préférées de R17, on peut citer H ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en CI-C4, (alkyl en Cl-C4)- thio-alkyle en C -C4 et CF3, en particulier H, SCH3,CH3 et CF3, spécialement H ou CF3. R18l et R19 signifient de préférence chacun, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle e-n C1-C4, plus préférablement H ou CH3. Les composés particulièrement préférés de formule I ont une ou plusieurs des caractéristiques suivantes: R1 signifie H, CH3, SCH3, S(O)CH3, SO2CH3, phényle ou phényle monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou CF3, ou signifie un groupe alcényle ou alcynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. R2, R3 et R4, signifient chacun, indépen- damment les uns des autres, H ou CH3, l'un des symboles R2, R3 et R4 signifiant également SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3, à condition qu'un seul des symboles R1 à R4 signifie SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3. A2 signifie CH(CF3), CH2 ou O. Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyri- dyle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle, 1-CH3-4-NO2-pyrazo- le-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23, lesdits substituants ayant les significations préférées indiquées plus haut. Comme exemples de composés particulièrement préférés de formule I on peut citer les suivants: Les composés de formule I dans laquelle R1 sinifie SCH, SSO:jH3 ou S02CH3; R2, R3 et R.: signi- fient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3; A2 signifie CH2, O ou CH(CF3); et Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyridyle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5- yle, l-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23. Les composés de formule I dans laquelle RI signifie SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3; R2, R3 et R4 signi- fient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3; A2 signifie CH(CF3) ou O; Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23. Les composés de formule I dans laquelle R1 signifie un groupe alcényle ou alcynyle ayant jusqu'à 4 atomes de carbone; R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H, CH3, SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3, à condition qu'un seul des symboles R2 à R4 soit choisi dans le groupe comprenant SCH3, S(O)CH3 et SO2CH3; A2 signifie CH2, 0 ou CH(CF3) et Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyridyle, 1-CH3-4- NO2-pyrazole-5-yle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23- Les composés de formule I dans laquelle R1 signifie un groupe phényle ou phényle monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou CF3; R2, R3 et R4 signifient chacun, indépen- damment les uns des autres, H ou CH3; A2 signifie CH(CF3), CH2 ou O; et Y signifie un groupe 3,5-di- chloro-2-pyridyle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle, 1-CH3-4- NO2-pyrazole-3-yle ou un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23, plus préférablement un groupe phényle substitué par R21, 1R22 et R23. Les composés de formule II, utilisés comme produits de départ, peuvent être obtenus selon les méthodes connues. De nombreux composés de formule IIa, qui peuvent également exister sous forme tautomèr- de formule IIb H A1)nX /(A)nX R2 R2 A2 A .;A1).x 2 tl R3 Ila 0 IIb dans laquelle n, A1, A2, X, R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis plus haut, sont avantageusement obtenus par..DTD: substitution en gamma des dianions de composés 0-di- carbonylés de formule V H R2 R4 R3 dans laquelle A2, R2, R3 et R4 sont tels que définis plus haut, en utilisant des agents électrophiles appropriés pour l'introduction d'un groupe (A1)nX. Les agents.électrophiles appropriés pour l'introduction d'un groupe (A1) nX par substitution en gamma des dianions de composés 0-dicarbonylés de formule V sont connus dans la littérature. Leur nature dépendra de la signification de (A1)nX. Comme agents électrophiles appropriés pour la substitution en gamma, on peut citer par exemple les suivants: - substitution par Ci: Cl3C-CCl3 ou N-Chloro-succi- nimide, - substitution par Brw Br2, - substitution par S-hydrocarbyle: disulfures tels que alhl-S-S-a-.y_ et phényl-S-S-phênyle, - substitution par SH: soufre, - substitution par OH: 02, - substitution par COOH: dioxyde de carbone, - substitution par C(OH)RR' (par exemple C(OH)(phé- nyle)2): aldéhydes ou cétones (tels que (phényl)2-C0) par addition carbonylique, - substitution par NO2: nitrate d'isopentyle, - substitution par hydrocarbyle aliphatique ou arali- phatique: les halogénures d'hydrocarbyle correspondants. Si on le désire, les groupes fonctionnels introduits peuvent être transformés en d'autres groupes fonctionnels, selon les méthodes connues. Les composés de formule II dans laquelle RI et Ri6 forment ensemble une double liaison peuvent être obtenus par déhydrohalogénation des composés halogénés correspondants. Les composés de formule Ii ainsi obte- nus peuvent également être utilisés dans une réaction d'addition avec par exemple du méthanol, de l'acide acétique etc... pour donner les composés saturés de formule II substitués par exemple par un groupe métho- xy, acétoxy etc... De nombreux composés de formule V peuvent être obtenus par cyclisation, en utilisant la réaction 77- de condensation de Dieckmann zCH3 ' VI VII Des exemples de schémas réactionnels permettant la préparation des composés de formule VI sont donnés sur la page suivante: // 7-/ x HO)) > "HO su{LO R R RR - R X R R\ ' RO 0Om11R R û RXRtE R$ XO/0RR, i,) R l2no\ )R, X = halogene Ré o Y Ro tRu| (xx X =hai ogène /\xax 0 ^ ^( X(XX)- O, S, N. R..?....u Les composés de formule II dans laquelle R1 signifie, un groupe vinyle peuvent par exemple être obtenus à partir du composé correspondant de- formule II, dans laquelle R1 signifie CH2CH2OH, par déshydra- tation, avantageusement par l'intermédiaire du tosy- late. De tels composés vinyliques peuvent être transformés en composés cyclopropyliques correspon- dants, par exemple selon la réaction de Simmons et Smith en utilisant du Zn/CH212. Les composés de formule-II dans laquelle R1 et R2 signifient ensemble CH2 peuvent être obtenus par réaction du dianion des composés correspondants de formule II dans laquelle R1 et R2 signifient H, avec ClCH2SCH3, Soxydation du composé résultant de formule II dans laquelle R1 signifie CH2SCH3 et transformation dudit groupe CH2S(O)CH3 en groupe CH2. Les composés de formule II dans laquelle R1 et R2 signifient ensemble un groupe alkylidène en C2-C5 sont obtenus par réaction du dianion du composé corres- pondant de formule II dans laquelle R1 et R2 signifient H, avec un aldéhyde en C2-C5 ou une cétone en C3-C5 aliphatiques, suivie par une déshydratation de l'alcool ainsi obtenu. On notera que le choix de la réaction et de l'ordre le plus approprié des étapes de réaction qui sont nécessaires pour la préparation des composés de formule II, dépendra essentiellement de la combinaison désirée des substituants. Un tel choix peut être fait facilement par le spécialiste. Lorsque la préparation des produits de départ n'est pas décrite, de tels composés sont connus ou, s'ils sont nouveaux, peuvent être préparés selon des méthodes analogues aux procédés décrits dans la présente description ou selon des procédés connus. Les composés de formule I, sous forme d'acide libre ou sous forme d'éther, d'ester ou d'un sel acceptable en agriculture, présentent d'intéressan- tes propriétés herbicides à large spectre d'action. Ils offrent des alternatives intéressantes aux diones connues comme herbicides en raison, par exemple,de leur non phytotoxicité vis à vis des cultures et/ou de leur acceptabilité pour l'environnement (en raison par exemple de leur mobilité optimale dans le sol). L'invention a donc également pour objet un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes, procé- dé selon lequel on applique sur les mauvaises herbes ou leur zone de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé de formule I sous forme d'acide libre ou sous forme d'un sel acceptable en agriculture. L'activité herbicide par traitement de pré-levée et de post-levée peut être mise en évidence par des essais en serre avec des doses équivalant à une dose de 0,33, 1,0 et 3 kg/ha. La quantité de composé de formule I à- appliquer dépendra du type de mauvaises herbes à combattre, du composé utilisé, de son mode d'application, des conditions de traitement et ana- logues. La dose appropriée à appliquer peut être déter- minée par l'homme de métier lors d'essais de routine ou en comparant l'activité du composé de formule I désiré avec celle de produits classiques dont la dose d'appli- cation est connue, par exemple par des essais en serre. En général, on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on applique les composés de formule I à une dose comprise entre environ 0,03 et 3,0 kg/ha. A ces doses, divers composés de formule I ont une activité herbicide sélective intéressante. Ainsi, le composé 2,82 (voir tableau A ci-après) possède une excellente sélectivité sur le soja et combat parfaitement bien les mauvaises herbes dicotylédones, en particulier lorqu'il est appliqué en post-levée à une dose comprise entre environ 1 et 2 kg/ha. Les composés de formule I sont utilisés de préférence sous forme de compositions herbicides comprenant la matière active en association avec un ou plusieurs diluants acceptables en agriculture. Les formulations appropriées contiennent de 0,01 à 99% en poids de matière active, de 0 à 20% d'un agent tensio- actif et de 1 à 99,99% d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides. Des rapports plus élevés d'agent tensio-actif par rapport à la matière active sont parfois nécessaires et sont obtenus par incorporation dans la formulation ou par mélange dans un réservoir. Les formes d'application prêtes à l'emploi contiennent en général de 0,01 à 25% en poids de matière active. On peut également utiliser des quantités supérieures ou inférieures de matière active en fonction de l'utilisa- tion désirée, des propriétés physiques du composé et du mode d'application. Les formes concentrées destinées à être diluées avant l'utilisation contiennent générale- ment de 2 à 90%, de préférence de 10 à 80% en poids de matière active. Les formulations utiles des composés de formule I comprennent les poudres, les granulés, les suspensions concentrées, les poudres mouillables, les concentrés émulsionnables, et analogues. On peut les obtenir selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant un composé de formule I avec un ou plusieurs diluants et éventuellement avec d'autres ingrédients. Les composés de formule I peuvent àgalement être utilisés sous forme de micro-capsules. Des additifs acceptables en agriculture peuvent être utilisés dans les compositions herbicides pour améliorer l'activité de la matière active et pour réduire par exemple la formation de mousse, l'agglomé- ration et la corrosion. Par l'expression agent tensio-actif", on entend une matière acceptable en agriculture qui confère un pouvoir émulsionnant, mouillant, dispersant ou tout autre propriété tensio-active. Comme exemples d'agents tensio-actifs, on peut citer le ligninesulfo- nate de sodium et le laurylsulfate de sodium. Par l'expression "diluant", on entend une matière liquide ou solide acceptable en agriculture utilisée pour diluer une matière concentrée à la concentration désirée ou convenant pour l'utilisation. Pour les poudres ou les granulés il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin ou de terre de diatomées; pour les concentrés liquides il peut s'agir par exemple d'un hydrocarbure tel que le xylène ou d'un alcool tel que l'isopropanol, et pour les formes d'application liquides il peut s'agir par exemple d'eau ou d'huile diesel. Les compositions de l'invention peuvent également comprendre d'autres composés ayant une acti- vité biologique, par exemple des composés ayant une activité herbicide similaire ou complémentaire ou des composés ayant une activité anti-dote, des fongicides ou des insecticides. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les températures s'entendent en degrés Celsius, et les parties et pourcentages sont indiqués en poids. COMPOSITIONS HERBICIDES Exemple A: Poudre mouillable - On mélange et on broie 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après, avec 25 parties de silice synthé- tique fine, 2 parties de laurylsulfate de sodium, 3 parties de ligninesulfonate de'sodium et 45 parties de kaolin finement divisé, jusqu'à l'obtention de parti- cules ayant une dimension moyenne d'environ microns. Exemple B: Concentré émulsionnable On mélange à fond 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 1 ci- après, 50 parties de xylène, 15 parties de diméthyl- formamide et 10 parties d'un émulsionnant, jusqu'à obtention d'une solution homogène. ACTIVITE HERBICIDE Essai n 1: Traitement de pré-levée On remplit des pots à semis avec un substrat équivalant à un sol sablonneux. Dans chaque pot, on sème des graines d'Abutilon theophrasti (désigné ci- après At), d'Amaranthus retroflexus (Ar), de Sinapis alba (Sa), de Solanum nigrum (Sn), de Bromus tectorum (Bt), de Setaria viridis (Sv), d'Avena fatua (Af) et d'Echinochloa crus-galli (Ec). On applique ensuite la substance à essayer de formule I à une dose correspondant à 0,25, 1 et/ou 4 kg de matière active par hectare et en utilisant un volume d'application correspondant à 1000 litres par hectare (pulvérisé avec un liquide d'essai aqueux formulé par exemple selon l'exemple B). Après l'appli- cation on recouvre les graines d'une couche mince de substrat (environ 0, 5 cm). On maintient 1-es pots pendant 21 jours à la température ambiante (20-24 ) avec éclairage (lumière du jour ou équivalent) pendant 14 à 17 heures par jour. On détermine l'effet herbicide du composé au bout de 21 jours. Cette détermination comprend une appréciation visuelle du degré et de la qualité des dommages causés aux diverses plantes semées. On observe une activité herbicide. Essai n 2: Traitement de post-levée On suit un m opératoire analogue à celui de l'essai n I sauf que les composés soumis aux essais sont appliqués alors que les végétaux sont au stade de 2 à 4 feuilles. Les autres conditions d'essai (doses d'application, volume d'application, température, lumière) et la détermination (21 jours après l'applica- tion) sont telles que décrites à l'essai no 1. On observe une activité herbicide. Essai n 3: En procédant comme décrit aux essais n 1 et 2, on effectue divers essais sur des plantes monocoty- lédones et dicotylédones choisies parmi les mauvaises herbes dicotylédones du type Abutilon theophrasti, Capsella bursa pastoris, cassia obtusifolia, Chenopo- dium album, Datura stramonium, Galium aparine, Ipomoea purpurea, Polygonum pensylvanicum, Portulaca oleracea, Senecio vulgaris, Sida spinosa, Solanum nigrum, Stella- ria media, Xanthium strumarium, les graminées et les cypéracées du type Agropyron repens, Cyperus rotundus, Alopecurus myosuroides, Apera spicaventi, Avena fatua, Brachiaria plantaginea, Bromus tectorum, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Panicum dichotomi- florum, Poa annua, Setaria faberi et Sorghum halepense et les cultures du type dicotylédones comme le coton, le soja, la betterave à sucre et le tournesol et les cultures de type graminées comme le riz, le maïs (Zea mays) et le sorgho (Sorghum bicolor), en utilisant diverses concentrations de liquide d'essai, les concen- trations étant choisies de manière à obtenir des doses d'application désirées (correspondant en général à des doses d'application de 0,11, 0, 33 et 1,0 kg de composé de formule I par hectare). Le volume d'application correspond à 600 litres par hectare. La détermination est effectuée 28 jours après l'application. L'activité herbicide est observée à une dose d'application comprise entre 30 et 1000 g/ha. On observe une activité herbicide parti- culièrement intéressante avec les groupes de composés de formule I suivants: Les composés de formule Ib dans laquelle A2 signifie CH2, R1 signifie un groupe phényle ou un groupe phényle substitué (de préférence un groupe phényle, 2-F-phényle ou 4-F-phényle), R2 à R4 signi- fient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3 et Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23, tels que les composés 2, 82, 2,88 et 2,89 ci-après. Les composés de formule Ib dans laquelle A2 signifie CH(CF3) et R1 à R4 signifient chacun, indé- pendamment les uns des autres, H ou CH3, par exemple les composés de formule Ib dans laquelle A2 signifie CH(CF3), R1 à R4 signifient H ou CH3 et Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23, tels que les composés 2-117, 2-192, 2-195 et 2-248 ci-après. Les composés de formule Ib dans laquelle Y signifie un groupe pyrazolyle substitué (en particulier le groupe 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle ou 1-CH3-4-NO2- pyrazole-3-yle) et A2 signifie CH2 ou O, y compris les composés dans lesquels R1 à R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, et leurs esters et sels, tels que les composés 2-165, 2-167, 2-169, 2-172, 2-173, 2-174, 8-21, 9-1 et 9-2 ci-après. Les composés de formule Ib dans laquelle A3---A4 signifie C(Cl)=C(O) et A2 signifie CH2, y compris les composés dans lesquels Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 et R1 à R4 signi- fient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, tels que les composés 10,1 et 10,2 ci-après. Les composés de formule If dans laquelle A2 signifie CH, y compris les composas dans lesque1s Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 et dans lesquels R2 à R4 signifient chacun, indé- pendamment les uns des autres, H ou CH3, tels que le composé 2-156. Resultats des essais 1 Les données du tableau I suivant illustrent l'activité herbicide d'une sélection de composés de formule I soumis à un essai selon les procédés des essais 1 et 2 ci-dessus à une dose d'application correspondant à i kg/ha. Le taux d'activité herbicide est exprimé selon une échelle décimale, 1 correspondant à un pour- centage compris entre 0 à 10% et 10 correspondant à un pourcentage compris entre 90 et 100% d'activité herbi- cide. _ _ / Of// 4-. Pré-levée Post-levée Coi,. At Ar Sa Sn Bi Sv A? Ec At Ar Sa Sn Bt Sv Af Ec 2.1 9 10 10 10 10 100 1 10 9 9 9 9 10 9 9 8 2.5 10 10 9 9 5 7 1 9 8 6 9 10 1 1 1 8 2.9 10 10 9 10 4 10 1 10 9 10 10 10 4 8 6 9 2.15 10 10 9 10 9 10 7 9 9 8 8 9 6 7 -7 a 2.24 10 10 8 10 4 9 4 9 9 9 9 9 1 1 9 3 2.65 10 10 10 10 10 9 7 10 8 7 7 10 5 5 6 8 2.82 10 10 10 10 1 9 2 9 10 8 10 9 1 3 6 9 2.84 9 9 9 9 1 1 1 1 9 9 9 9 1 1 1 8 2.85 9 5 9 9 1 1 1 1 9 9 9 9 3 1 1 8 2.168 10 10 9 10 8 9 1 9 9 9 9 9 8 8 1 9 2.170 10 10 1 9 6 9 1 9 9 9 9 9 1 4 1 7 2.171 10 9 8 10 1 8 1 8 9 9 9 10 10 9 8 9 2.172 10 9 3 10 4 9 1 9 9 8 7 9 4 4 3 6 2.173 10 10 10 10 10 10 4 10 9 9 9 10 10 9 9 9 2.174 10 10 6 10 8 9 1 9 9 9 9 9 9 8 8 9 2.203 9 8 8 8 3 9 1 9 9 8 9 9 1 1 1 9 2.204 10 9 8 9 4 9 1 9 9 4 9 9 3 3 1 8 8.21 10 10 10 9 1 5 1 9 9 8 8 9 1 1 1 4 Résultats des essais 2 Les données du tableau II suivant illustrent l'activité herbicide d'une solution de composés de formule I soumis à un essai selon l'essai nO3 ci-dessus à une dose d'application et selon unepériode (pré-levée ou post-levée) spécifiées dans ledit tableau. Comme pour le tableau I, le taux d'activité est exprimé selon une échelle décimale. LeS acr6viaticns suiianzes sont utilisées dans le Tableau II: ?OrAbutilon theophrasti ABUTH Agropyron repens AGRRE Capsella bursa pastoris CAPBP Cyperus rotundus CYPRO Cassia obtusiflolia CASOB Alopecurus myosuroides ALOMY Chenopodium album CHEAL Apera spica-venti AGSSV Datura stramonium DATST Avena fatua AVEFA Galium aparine GALAP Brachiaria plantaginea BRAPL Ipomoea purpurea IPOMO Bromus tectorum BROTE Polygonium pensylvanicum POLPY Digitaris sanguinalis DIGSA Portulaca oleracea POROL Echinochloa crus-galli ECHCG Senecio vulgaris SENVU Panicum dichotomiflorum PANDI Sida spinosa SIDSP Poa annua POAAN Solanum nigrum SOLNI Setaria faberi SETFA Stellaria media STEME Sorghum halepense SORHA Xanthium strumarium XANSP Echinochloa crus-galli wet ECHvet Soja soja Betterave à sucre betsuc Tournesol tourn Traitement de pre-levée pré Traitement de post-lev4e po Tableau II Activité herbicide Période d'ap- si'iation orr peDo pre DO p0 prs Do pre no dose d'ap- plication 0,33 0,33 1 0,3 1 1 1 1 1 1 ko/h.a) No. 2.1 2.1 2.82 11 11 2. 203 2.173 2.173 1.174 2.175 P1 anter ABUTH 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 CAPBP 10 10 10 9 10 10 10 10 10 10 CASOB 1 7 5 6 6 4 1 7 2 8 CHEAL 10 10 9 10 10 9 10 10 10 10 DATST 10 10 10 10 4 10 10 10 9 10 GALAP 4 5 6 10 10 5 7 9 6 9 IPOMO 6 7 10 10 8 6 5 9 6 9 POLPY -10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 POROL 10 10 10 10 6 10 10 10 10 10 SENVU 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 SIDSP 10 9 9 10 10 8 9 6 10 10 SOLNI 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 *STEME 10 10 9 8 8 10 10 10 10 10 XANSP - - 9 10 10 8 - - - - coton 1 3 5 8 8 4 3 5 4 4 soja 5 9 O 2 6 4 8 10 7 7 betsuc 10 10 10 10. 10 10 10 10 10 10 tourn. 6 7 6 - - 2. 7 9 7 9 AGRRE 9 3 - 10 8 1 8 1 2 1 CYPRO 9 1 6 - - 2 10 5 10 3 ALOMY 8 3 1 8. 10 0 8 3 5 2 AGSSV 10 9 3 10 4 2 10 10 10 9 AVEFA 8 7 1 6 4 0 7 4 4 1 BRAPL 10 8 6 10 10 3 10 9 10 10 BROTE 10 7 0 4 6 1 9 9 6 1 DIGSA 10 10 9 10 10 8 10 10 10 10 ECHCG 10 7 6 10 8 3 10 6 10 9 PANDI 10 10 1 10 10 2 10 9 7 9 Tableau II (suite) Activité herbicide 3]CaSlon pre po po pre po po pre po pre po ose d'ap- 0,33 0,33 1 03 1 1 1 1 1 ication omo. no. 2.1 2.1 2.82 11 1l 2.203 2.173 2.173 1.174 2.17! lantes POAAN 9 4 1 10 8 1 9 9 3 2 SETFA 10 10 1 4 8 2 10 9 7 8 SORHA 10 10 1 4 10 2 6 9 6 4 ECHwet 10 10 9 - - 10 10 10 10 10 riz 10 10 5 2 8 1 10 10 10 0io mais 6 1 0 2 6 0 3 0 1 1 bié 8 1 0 4 2 0 6 1 5 1 sorhum 9 8 2 4 5 2 10 7 10 2 bicolor COMPOSES FINALS Exemple 1: 2-[(4-Chloro-2-nitro)benzoyll-4,4,6-triméthyl-6-méthyl- thio-cyclo-hexane-1,3-dione On dissout 8,07 g (0,021 mole) de 3-[(4- chloro-2-nitro)benzoyloxy]-4,4,6-triméthyl-6-méthyl- thio-2-cyclohexene-1-one dans un mélange chaud (45 ) de 3,5 ml (0,025 ml) de triéthylamine, 0,4 ml de cyanhy- drine de l'acétone et 60 ml d'acétonitrile sec. Après agitation pendant 3 heures à la température ambiante, on dilue la solution de réaction avec 200 ml d'éther diéthylique, on la lave successivement avec 35 ml d'HCl à 10% et 150 ml d'eau et on la sèche sur Na2SO4 anhydre. Après évaporation des solvants dans l'évapo- rateur rotatif, on soumet le résidu à une chromatogra- phie sur colonne de gel de silice avec comme éluant un mélange d'hexane et d'éther diéthylique (1:1), ce qui donne le composé du titre pur pour analyse. F = 111-12 . Exemple 2: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on obtient les composés suivants de formule I (sous forme d'acide libre) par transposi- tion des composés correspondants de formule IV: Tableaux A, B, C et D. TABLEAU A: Composés de formule Ic R. R 2 1_ i I, R Ic R2 HO 2 23 R3 R4 Tableau A (Composes de formule Ic) Dolnnées physico- Compi). 221,R22,R23 A2 R11R2R3,R4 CiBiues (pt F.) 2.1 2-NO2-4-C1 CH2 4SCH34,6,6tri(CII3) 111 112 2.2 2-NO2-4-F CI2 _ "- 99 100 2.3 2-NO2-4-Br CH2 -"- 2.4 2-NO2-4-SO2CHJ3 CH2 "- 2.5 2-C1-4-SO2CH3 CH2 -"- 132-133 2.6 2-Cl-4-SO2C2H5 CH2 " 2.7 2-C1-4-SO2C0H73 12 C12 2.8 2-C1-4-F CH2 -"- 2.9 2,4-di-C1 Ci12 -"- 67-8 2.10 2,4-di-C1-3-OCH3 CH2 " 2.11 2,4-di-C1-3SCH3 CI12 2.12 2-NO2 C112 -"- 2.13 2-CN CH2 -"- 2.14 2-CF3 Cil2 -" 2.15 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 105-108 2.16 2-C1-4-SO2CH3 CH2 4SCH3-4,6-di(CH3) 163 2.17 2,4-di-Ci CH2 -- 2.18 2,4-di-Cl-3-OCH3 CH2 -- 2.19 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH(CH3)2-4,6,6-tri(CH3) o 2.20 2-NO2-4-C1 CH2 4SCH(CH3)2-4,6,-di(CH3) 2.21 2-NO2-4-C1 CH2 4-(S-phényl)-4,6-di(CH3) Données physii-o- COmp. R21,R22,R23 A2 R1,R2,R3,R4 chiiniqlueS (pt F.) 2.22 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-4-OCH3-6,6-di(CH3) 2.23 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-4-OCOCH3-6,6-di(CH3) 2.24 2-NO2-4-C1 CH2 4,4-di(SCH3)-6,6-di(CH3) 173-174 2.25 2-C1l-4-SO2CH3 CH2 4,4-di(SCH3)-6,6-di(CH3) 121-123 2.26 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2SCH3-4,6,6tri(CH3) 2.27 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2SCH3-4,6-di(CH3) 2.28 2-NO2-4-C1 CH2 4CH20H-4,6,6-tri(CH3) 2.29 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH20CH3-4,6,6,-tri(CH3) 2.30 2N02-4-C1 CH2 4-CH20CH3-4,6-di(CH3) 2.31 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH(OH)CH3-4,6,6tri(CH3) C 2.32 2-NO2-4-C1 CH2 4-ICH(CH3)-O-CO-(4-C1-2- 144-45 NO2-phényl)J-4,6,6,-tri(CH3) 2.33 2,4-di-Cl CH2 4-OCH3-4,6,6-tri(CH3) 2.34 2-C1-4-S02CH3 CH2 _- 2.35 2-NO2-4-C1 CH2 4-OCH3-4,6,6,-tri(CH3) 2.36 2,4-diCI CH2 4-OCH3-4,6di(CH3) 2.37 2-C1-4-SO2CH3 CH2 =_, 2.38 2-N02-4-C1 CH2 4-OCH3-4,6-di(CH3) Domllees phIy', i o- COIip. R211 R22,R23 A2 R1R2,RjR4 chiliiiques (pl I.) 2.39 2-N02-4-C1 CH(CHI) 4-SCH-4,6,6-tri(CU) 2.40 2-N02-4-C1 CHICH2CH(CHi)-S-C2115J 4-SCHi 2.41 2-NO2-4-C1 liaison 4-SCH3-4,5-di(CH3) 2.42 2-NO2-4-C1 CH(CH3)-CH(CH3) 4-SCH3-4,7-di(CH3) 2.43 2-NO02-4-CI CH2 4-allyl-4,6,6-tri(CH3) 2.44 2N02-4-C1 ClH2 4-propargyl-4,6,6-tri(Ciij) 2.45 2-N0O-4-C1 CH2 4-benzyl-4, 6,6-tri(CHI) 2.46 2-NO2-4-C1 CH2 4-COCH3-4,6,6-tri(CH3) 2.47 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2COOCH3-4,6,6-tri(CH3) 2.48 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2COCHN-4,6,6tri(CH3) 2.49 2-N02-4-C1 CH2 4-CU2CN-4,6,66-tri(CH3) 2.50 2-NO02-4-C1 Ci2 4-CH2CH2NO2-4,6,6-tri(CH3) 2.51 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2CH2COCH3-4,6,6tri(CH3) 2.52 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2CH2lCN-46,6-tri(CH3) 2.53 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2CH2COOCH3-4,6,6-tri(CH3) 2.54 2-N02-4-C1 CH2 4-viayl-4,6,6- tri(CH3) 2.55 2-N02-4-C1 CH2 4-cyclopropyl-4,6,6-tri(CH3) 2.56 2-NO2-4-C1 CH2 4-NO2-4,6,6-tri(CH3) 129-123 2.57 2-N02-4-C1 CH2 4-N(CH3)2-4,6,6tri(CH3) 2.58 2-NO2-4-C1 CH2 4-CN-4,6,6-tri(CH3) 2.59 2-N02-4-C1 CH2 4CONHCH3-4,6,6-tri(CHi3) 2.60 2-N02-4-C1 CH(CF3) 4-SCH3-4-CH3 151-153 2.61 2-N02-4-C1 CH2 4-CF3-4,6,6-tri(CHd) Donnees physico- Comip. R21,R22,R23 A2 RI,R2,R3,R4 chiliqusi(US (pt f.) 2.62 2-NO2-4-SCU3 CH2 4-SCHi3-4,6-di(CH3) 2.63 2-Cl-4-SO2CH3 CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 13233 2.64 2-N02-4-C1 CH2 4-SCH3-4-CU3 177-178 2.65 2-C1-4-S02CH3 Ci2 _-_ 2.66 2-C1-4-SCH3 CH2 _"_ 2.67 2-NO2-4-SO2-CH3 CH2 _"_ 2.68 2-NO2-4-SCH3 CH2 _-_ 2.69 2-NO2 CHz2 _"_ 108-109 2.70 2,4-di-Cl Cil2 1, 102-103 2.71 2-CF3 CH2 _"- 101-102 2.72 2-NO2-4LC1 CH2 4-OCH3-4-COOCH3 122-123 2.73 2-NO2-4-C1 CH2 4-OCU3 2.74 2-N02-4-C1 CH2 4-0-phényl 91-95 2.75 2-NO2 CH2 " 115-116 2.76 2,4-di-CI CH2 " 2.77 2-CF3 CH2 _" 2.78 2-Cl-4-SCH3 CH2 -"- r 2.79 2-NO2-4-SCH3 CH2 -- r- 2.80 2-Cl-4-SO2CH3 CH2 -" 2.81 2-NO2-4-SO2CH3 CH2 -"- W Doialees l)hys i(: Coiijp. R21,R22,R23 A2 Ri,R2,R3IR4 chlimiques ( 2.82 2-NO2-4-C1 CH2 4-phiényl 124-12b 2.83 2,4-diCl CH2 -"- 138 140 2. 84 2-N02-4-C1 CH(CHI) 4-phenyl 65 1 2.85 -"- CH2 4-phényl-6-CH l huile 2. 86 -"- CH2 4-(4-CH30-phbnyl) 45> 2.87 -"- CH2 4-(2-CHjO-phdnyl) 175-177 2.88 -"- CH2 4-(4-fluorophényl) 108-1100 2.89 -"- CH2 4-(2-fluorophényl) 145 -147 2.90 -"- CH2 4-(S-phényl) 2.91 2-NO2 CH2 -"- 2.92 2,4-diCl CH2 -"- huile 2.93 2-CF3 CH2 -"- 2.94 2-NO2-4-SCU3 CH2 -" 2.95 2-NO2-4-SO2CH3 CH2 -_- 2.96 2-C1-4-SCH3 CH2 - 2.97 2-C1-4-SO2CH3 CH2 _n 2.98 2-NO2 CH2 4-OCH3-4-CO2CH3 2.99 2,4-diCl CH2 _n 2.100 2-C1-4-SCH3 CH2 _n 2.101 2-C1-4-SO2CH3 CH2 - r- 2.102 2-NO2-4-SCH3 CH2 _-" Un 2.103 2-NO2-4-SO2CH3 CH2 _ui'"_ 2.103 2-NO2-4-SO2CH3 CH2 --O Données physico- Collp.R21,R22,R23 A2 RIR2,R3,R4 chimiques (pt.) 2.104 2-CF3 CH2 4-OCH3-4-CO2CH3 2.105 2-NO2-4-F CH2 " 122-123 2.106 2-NO2 CH2 4-OCH3 huile 2.107 2,4-diCl CH2 -" huile 2.108 2-C1-4-SCH3 CH2 _-_ 2.109 2-C1-4-SO2CH3 CH2 -"- 2.110 2-NO2-4-SCH3 CH2 - 2.111 2-NO2-4-SO2CH3 CH2 _-_ 2.112 2-CF3 CH2 _-_ 2.113 2-NO2-4-F CH2 _n 2.114 2-NO2-4-C1 C(CH3)2 4-F 2.115 _" _n_ 4-C1 2.177 2-NO2-4-C1 CH(CF3) H 138 2.178 2-NO2 -"- H 148-49 2.179 2-NO2-5-C1 _n H 102-050 2.180 2,4-di-Cl a _HRf=0,7(gel de siiice, CH2C12) 2.181 2-C1-4-F _n H 79-82 2.182 2-F-4-C1 " H 220-22 2.183 2-C1-6-F -" nH Rf=O7 (gel de silice,CH2C12) 2.184 2-CH3 _-" H Rf=0, 56(gel de silice,CH2C12) 2.185 2-CF3 - H 134-36 2.186 2-F n_ H 90-93 Données phiys i( n- Collp. R21,R22,R23 A2 R1,R2,R 3R4 chil!i(l ues (luI.) 2.187 2-Cl CH(CF3) H Rto0,6( qul i de,iiice,CiH2CI2) 2.188 2-Br -"- huile vi siut'USe 2.189 2-C1-5-SCH3 -"- H Rf),54(,eI de i iice,CiC12) 2.190 2,6-di-F -"- H 190.9'50 2.191 3-F -"- 11 85 2.192 2-NO2-4-C1 -"- 4-CH3 Rf-0,58( gel di il ite,CH,,Cl2) 2.193 2-NO2 -"Rf-0)31( " " 2.194 2,4-di-Cl -"- _n Rf-0,45( " 2.195 2-NO2-4-C1 -"- 4,4di-(CH3) Rf-0,35( ") 2.196 2-C1 4-CH3 Rf-0,43( " ') 2.197 2-N02-4-C1 -"4-phényl 60-65 2.198 2-Cl-4-SO2C13 4-CH3 57 2.199 2-N02-4-C1 -"- 4-CH(CH3)2 2.200 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH3-4-SCH2C1 143-144o 2.205 2-NO2-4-C1 CH2 4-(Sphényl)-4,6,6-tri(CH3) 107-109 2.206 2-NO2-4-Cl CH2 4-SOCH3-4,6,6tri(CH3) huile 2.207 2-C1-4-S02CH3 CH2 4-(S-pheényl)-4,6,6-tri(CH3) huile 2.208 2-Cl-4-SO2CH3 CH2 4-(SO2-pheényl)-4,6,6-tri- (CH3) 149-151 ro 2.209 2-NO2-4-Cl CH2 4-SO2CH3-4,6,6-tri(CH3) 170 o r1 2. 210 2-NO2-4-C1 CH2 4-meéthylène-6,6-di-(CH3) 69-71 Ln 2.211 2-N02-4-C1 CH2 4-éthylidène-6,6-di-(CH3) 103-104 LY Données physiu- Colmp.R21,B22,R23 A2 R,21 4 chi2RiqueS (pl I.) - 2.212 2-C1-4-SO2CB3 CH2 4-méthylène-6,6-di-(CH3) 112-113 2.213 2-NO02-4-C1 CH2 4-CH20CH3-6,6di(CH3) 88-890 2.214 2-Cl-4-SO2CH3 CH2 4-CH20CH3-6,6-di(CH3) huile 2.215 2-NO2 CU2 4-SOCH3-4-CH3 143-144 2.216 2,4-diCl CH2 4-SOCH3-4-CH3 98-101 2.217 2-NO2-4-CI CH2 4-allyl huile 2.218 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-6-benzyl-4,6-di(CH3)132-134 2.219 2NO2-4-CI CH2 4-(3-CF3-phénylthio) huile 2.220 2-NO2-4-C1 CU2 4-(4-Fphényloxy) huile 4- 2.221 2-N02-4-C1 CH2 4-(2-F-phényloxy) 108-110 2.222 2-NO2-4-C1 CH2 4-(2-Cl-phényloxy) 130 2.223 2-NO2-4-C1 CH2 4-(4-Clphényloxy) huile 2.224 2,4-diCl CH2 4-(2-F-phényl) 118-120 2.225 2,4diCl CH2 4-(4-F-phenyl) 98-100 2.226 2-N02-4-C1 CH2 4-(3-thiényl) huile 2.227 2-N02-4-C1 CU2 4-(3-furannyl) huile 2.228 2-NO2-4-C1 CH2 4-(3-OCHUphénylthio) huile 2.229 2,4-diCl CH2 4-(3-OCH3-phétlylthio) huile 2.230 2NO2-4-CL CH2 4-(4-Cl-phénylthio) huile 2.231 2,4-diCI CH2 4-(4-Clphénylthio) 95-97 2.232 2-NO2-4-C1 CH2 4-(4-F-phénylthio) huile 2. 332N24(2F-hnythouihuile o 2.233 2-NO2-4-CI CH2 4-(2-F-phénylthio) huile huil e -. L [Jonnees phys i (u- Colil). R21t,R22,R23 A2 IIR2',RiR4 ChiiliUeS (pV. 2.234 2-Cl-4-Br ClH2 4-SCI3-4,6,6-tri(CH3) Ri-0,4 (qel d( 'i lice, therLhexalle 2:1 2.235 2-Cl-4-Br CH2 4-S02CH3-4,6,6-tri(CHI) 155-156 2.236 2-NO2-4-C1 CH2 4-SOCH3-4-CH3 160)--161 2.237 2-NO2-4-C1 CH2 4-SO2CI13-4-CHi 181-188 2.238 2-NO2-4-C1 CH2 4S02CH3-4,6-di(CH3) 130-1350 2.239 2-NO2-4-CI CH2 4-OCH3-4-CO2CII{ 122-123 2.240 2,4-diCI CH2 4-OCU3 huile 2.241 2-NO2-4-C1 C112 4-OCH13-6,6-di(Ci3) hu i le 2.242 2,4-diCI CH2 4-OCH3-6,6-di(CH3) huile 2.243 2-N02-4-C1 CH2 4-OCH3-6,6-di(CH3) 87 2.244 2-NO2-4-C1 CH(CF3) 4-C2H5 Rf=0,51 (qel de silice, Cl,2Cl2) 2.245 2-NO2 CII(CF3) 4-C2115 Rf0,48 (gel de tsilice, CH2C12) 2.246 2-NO2-4-C1 CH(CF3) 4-SCU3 139-142o 2.247 2-NO2-4-C1 CH(CF3), 4,6di(SCH3)-4,6-di(CHI3) 155 2.248 2-C1-4-SO2CH3 Cl(CF3) il183-185 o,. 2.249 2-NO2-4-C1 CI(C83) 4-SCH3-4-CH3 145-1470 r3. 2.250 2-CH3-4-Br CH(CH3) 4-SCH3-4-CI3 143 u Donnees physico- chimiques (pt IF.) Comnp. R21,R22,R23 A2 RlIR2,R3,R4 2.251 2-C1-4-SO2CH3 CH(CH3) 4-SCH3-4-CH3 64-66 2.252 2,4-diCl CH2 4-SO2CH3-4-CH3 144-147 2.253 2-NO2-4-C1 CH2 4-SOCH3-4, 6-di(CH3) 35 2.254 2-NO2-4-C1 CH2 4-SOCH3 140 2.255 2-NO2-4-C1 CH2 4-SO2CH3 158 2.256 2-NO2-4-C1 CH2 4-SOCH3-6-CH3 58 2.257 2-NO2-4-C1 CH2 4-SO2CH3-6-CH3 172 2.258 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3 123-125 2.259 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-6-CH3 2.260 2-NO2-4-F CH2 4-SCH3-4-CH3 146-147 2.261 2-CF3 CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 62-63 2.262 2-C1 CH2 4-SCH3-4-CH3 66-69 2.263 2,4-diCI CH2 4-CH3-4-SCH2Cl huile 2.267 2-NO2-4-C1 CH2 4-propargyl huile 2.268 2-NO2-4-C1 CH2 4-propargyl-6,6-di(CH3) huile 2.269 2-NO2-4-C1 O 4-SCH3 2.270 2-NO2-4-Cl 0 4-phényl 2.271 2-NO2-4-C1 CH(CF3) 4-SCH3 o O1, 2.272 2NO2-4-C1 CH(CF3) 4-phényl ro L.n IAlBLEAU B: Coiposes de formule Id o ArCO Id HO 2 R3 4 Donrees phys ico- Colp. Ar A2 R11,R2,R3,R4 chimiques (pt ['.)' 2.116 1-CiI3-3-NO2-pyrazoleCHl2 4-SC13-4,6,6-tri(Cit3) 120-210 4-yl 2.117 -"- CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 89-91 2.118 -"- CH2 4-SCH3-4-CH3 130-31 2.119 1-CH3-5-NO2-pyrazole- CH2 4-SCHI3-4,6,6-tri(Clij) 84-86 4-yl 2.120 _- CH2 4-SCU3-4,6-di(CH3) huile 2.121 - CH2 4-SCH 3-4-CH3 76-78o 2.122 1CH2SCII3-3-N02- CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CHi) M pyrazol e-4-yl r) o, 2.123 1benzyl-3-N02- CI12 -"- U pyrazol e-4-yl pyrazol e-4-y] o Données physico- Comp. Ar A2 R1iR2,R3,R4 chimiques (pt F.) 2.124 3-N02-pyrazol.e-4-yl CH2 4-SC03-4,6,6-tri(CH3) 2.125 1-CH3-4-N02-pyrazole- CH2 4-SCH3-4,6,6tri(CH3) 107-09 3-yl 2.126 _" CH2 4-SCH3-4,6-di(CHI) 128-30 2.127 -"- CH2 4-SC03-4-CH3 121-23 2.128 1-CH3-4-N02-pyrazole- CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 90-93 -yl 2.129 -"CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 116-18 0 2.130 _" CH2 4-SCH3-4-CH3 167-68 2.131 2-CH3-5-Cl-pyrimi- CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 80-82 C dine-4-yl 2.132 _- CH2 4-SCH3-4-CH3 huile 2.133 -_- CH2 4,4-di(SCH3) 2.134 CH2 4-SCH3-4,6, 6-tri(CH3) 2.135 pyrazine-2-yl CH2 4-SCH3-4-CH3 2.136 3-Cl-pyrazine-2-yl - 2.137 3,5-di-C1-2-pyridyl CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 2.138 _"- CH2 4-SCH34,6-di(CH3) 2.139 _" CH2 4-SCH3-4-CH3 2.140 3-NO2-2-pyridyl CH2_n 2.141 3-N02-4-pyridyl CH2 _n 2.142 4-N02-3pyridyl CH2 Ilonoéees i)hy: i o - Collip. Ar A2 R1,R2,R3,tR4 cillliqus (pi. I.) 2.143 4-NO2-2-CI-3-pyridyl CH2 4-SCHj-4-CH3 2.144 3-NO2 -2-thienyI C!l2 2.145 2-NO2-5-C1 -3-thiënyl CH2 - 2.146 3-NO2-5-C1-2-ti)irnyl CU2 - 2.147 2-C1-5-S02CH3-3-thieny].. CH2"- 2.148 4-Cl-isothiazol e-5-yl CH2, 2.149 5-C1-isothiazole-4-yl CH2 -" 2.150 5-C1-1,2,3-thiadiazole-4-yl CH2 -"- 2.151 5-N02-1,2,3-thiadiazole-4-ylC2 C -2 2.152 1,2,3-thiadiazole-4-yl CH2 H 87-89 0 2.153 4-CH2SCI3-1,2,3-thiadi- CH2 a huile azole-5-yl 2.154 3-N02-2-thiényl- CH2 a 127-28 2.155 3-I-2-thiényl CH2 - 69-720 2.156 3Br-2-thiënyl CH2 H 105-06 2.157 3-C1-2-thiényl CH2 t 127-28 2.158 3-C12-thiënyl CH(ClI3) a 102-03 2.159 4-OCH3-5-C1-3-thiényl CH2 a 56-58 o' Un Données physico- Comp. Ar A2 R1,R2R3,R4 chimiques (pt F.) 2.160 3-thiényl CH2 H 76-78 2. 161 2-thiényl CH2 U huile 2.162 2-furyl CH2 H 64-66 2.163 1-CH3-pyrazole3-yl CH2 H 151-52 2.164 1-CH3-pyrazole-5-yl CH2 a huile 2.165 1-CH3-4N02-pyrazole- CH2 H 156-57 -yl 2.166 1-CH2SCH3-4-N02- CH2 4,4,6-tri(CH3) 141 pyrazole-5-yl 2.167 1-CH3-4-N02- CH2 H 200-02 pyrazole-3-yl 2.168 1-CH3-4-N02- CH2 4-CH3 139-40 pyrazole-3-yl 2.169 -_ CH(CH3) H 186-87 2.170 "_ CH2 4,4-di-(CH3) 146-47 2.171 "_ CH2 4,6-di-(CH3) 156-58 2.172 "- CH2 4,4,6-tri(CH3) 114-16 2.173 -"- CH2 4,4,6,6-tetra(CH3) 88-90 2. 174 _" O 4,4,6,6-tetra(CH3) 129-30 2.175 1-CH2SCHI-4-N02- CH2 4,6,6tri(CH3) 77-780 o\ pyrazole-3-yl o u1 D)onnees phy i)- Comip. Ar A2 R1,R2,R3,R4 chimique(js (lI i..) 2.176 1-CH3-5-N02- CH2 4,6, 6-tri(Clij) 75 71 pyrazole-4-yl 2.201 1-CH3-4-N02- CH(CF3) 4-CH3 93%9 pyrazole-3-yl 2.202 3-C1-2-thieiiyl CHl(CF3) H 115. 16 2.203 3,5-diCl-2pyridyl CH2 H 150( 2.204 3,5-diCl-2-pyridyl CH(CH3) Il 129.30 2.264 2pyrazinyl CH2 4,6,6-tri(CH3) 5860 2.265 2-thienyl c12 4,4,6,6-tetra(C113) Rf"0,49 ( jel *de silice, éther-hexane 2:1) - TABLEAU C: Composés de formule Ie 0 0 R22 2 I e o' K) ru Lw À ' Données physico- Coimp. R21,R22,R23 A2 R3,R4 chimiques (pt.) 2.152 2-NO2-4-C1 CH2 6,6di(CH3) 2.153 2-C1-4-S02CH3 CH2 " TABLEAU D: R R R21 o, R2 R2 RIf R23 3 (ru Données physico- Comp. R21,R22,R23 A2 R2,R3,R4 chimiques (pt F.) 2.154 2-NO2-4-C1 CH 4SCH3-6,6-di(CH3) 95-97 2.155 2-C1-4-S02CH3 CH 2.156 2-NO2-4-C1 CH 4,6,6-tri(CH3) huile 2.157 2-C1-4-S02CH3 CH 4,6,6tri(CH3) 2.266*2-NO2-4-C1 CH 4-SOCH3-6,6-diCH3 159-161 (*) obtenu également par oxydation du composé 2.154, un À' Exemple 3: 2-(2-nitrobenzoyl)-4-phénoxy-cyclohexane-1,3-dione On aize au -Lr eflu end.t! hu rs un mélange de 4,1 g (0,02 mole) de 4-phénoxy-cyclo- hexane-1,3-dione, 3,7 g (0,02 mole) de chlorure de 2-nitro- benzoyle, 2,0 g (0,02 mole) de triéthylamine et 60 ml de toluène. On refroidit ensuite le mélange et on ajoute 200 ml d'éther. On essore le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité et on le lave avec de l'éther. On extrait le filtrat successivement avec ml d'acide chlorhydrique 2N, 20 ml d'eau, 10 ml d'hydroxyde de sodium 2N et 50 ml d'eau et on sèche la phase organique sur MgSO4. Par évaporation de l'éther sous vide à 30 , on obtient une solution toluènique du produit intermédiaire,-que l'on soumet à une transposi- tion par additiondell g (0,012 mole) de cyanhydrine de l'acétone et 2 g (0,02 mole) de triéthylamine et on agite le mélange pendant 3 heures à la température ambiante. On dissout le mélange réactionnel dans -200 ml d'éther et on l'extrait successivement avec ml d'acide chlorhydrique 2N, 20 ml d'eau, 20 ml d'hydroxyde de sodium 2N et 50 ml d'eau. On réunit les deux derniers extraits aqueux, on les lave avec de l'éther et on les acidifie sous agitation avec 30 ml d'acide chlorhydrique 2N. Au bout de 30 minutes, on. essore le précipité et on le lave avec du méthanol pour obtenir 2,8 g d'une poudre blanche ayant uu point de fusion compris entre 109 et 115 . Par recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 1,7 g de cristaux du composé du titre. F 115-1160. Exemple 4: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 3, on obtient les composés des tableaux A, B, C et D ci-dessus à partir des composés correspondants de formule II et III, sans isolement des esters de formule IV. Exemple 5: 2-(2,4-Dichlorobenzoyl)-3-méthoxy-4-allyl-4,6,6- triméthyl-2-cyclohexène-l-one On dissout 3,67 g (0,01 mole) de 2-[(2,4- dichloro)benzoyl]-4-allyl-4,6,6-triméthyl-cyclo- hexane-1,3-dione dans 10 ml de NaOH 0,1N et on traite ensuite la solution résultante du sel de Na par 1,7 g (0,01 mole) de Ag NO3 dans 10 ml d'eau. On dilue le précipité de sel d'Ag formé avec ml d'eau, on l'essore et on le sèche dans un des- sicateur sous vide sur P205. On met en suspension le sel d'Ag sec ainsi obtenu dans 100 ml d'éther diéthyli- que anhydre et on le traite par 1 ml (0,016 mole) d'iodure de méthyle. Après reflux pendant 3 heures, on laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on le filtre. Après évaporation du filtrat dans un évapo- rateur rotatif, on obtient le composé du titre à l'état brut sous forme d'une huile jaune pâle visqueuse que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice, avec comme éluant un mélange d'éther diéthylique et d'hexane (1:5). Exemple 6 * 2-[(2-Chloro-4-méthylsulfonyl)benzoyl]-3-acétoxy-4- méthylthio-4,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-1-one A une solution bien agitée de 4,87 g (0,0117 mole) de 2-[(2-chloro-4-méthylsulfonyl)benzoyl]-4- méthylthio-4,6,6-triméthyl-cyclohexane-1,3-dione dans ml de diméthylformamide sec, on ajoute en 1 fois 0,35 g (0,0117 mole) d'hydrure de sodium (dispersion à % dans de l'huile minérale). Apres la réaction exothermique (42 ), on agite la solution résultante. du sel de Na pendant encore 1 heure à la température ambiante et on la tr:i: ensuL:e:Ja:;,93 mil (0,013 mole} de chlorure d'acétyle. Après réaction pendant 18 heures à la tempé- rature ambiante, on ajoute 300 ml d'eau, on essore le précipité. de l'acétate d'énol jaune pâle formé, on le lave avec de l'eau, on l'essore et on le sèche à 600. On chromatographie sur gel de silice l'ester du composé du titre à l'état brut ainsi obtenu, avec comme éluant un mélange d'éther diéthylique et d'hexane (4:1), ce qui donne le composé du titre pur pour analy- se; F - 126-28 (Rf - 0,4 sur gel de silice avec de l'éther diéthylique). Exemple 7: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 5 et en utilisant les matières de départ correspondantes de formule lb et un composé R,'I, on obtient les composés suivants de formule Ia: Tableau E. / / 4.j /- TABLEAU E (Composes de formule Ia) Données physico- Comp. y A2 RiR2,R3,R4 R'a chinliques (pt F.) 7.1 2-NO2-4-Cl-phényl CH2 4SCH3-4,6,6-tri(CIH3) CH3 7.2 CHl2 - CH2CH3 7.3 -"- CiH2 i-C3H7 7.4 _" CH2 " CH2-CHICH2 7.5 " tCH2 -"- ClH2CCH 7.6 _"_ CH2 - CH2 -philyl1 7.7 -"- CH2 -"- H2Cbenzoyl 7.8 _" CH2 " CHI2-(p-tolYIl) 7.9 _- CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) CH3 7. 10 -"- CH2 " CH2-(p-tolyl) 7.11 _ CH2 4,4-di(SCH3)-6,6-di(CH3) CH3 7.12 _" CH2 4-OCH3-4,6,6-tri(CH3) CH3 7.13 " CH2 4-SCH3-4-CH3 CH3 r' O. Exemple 8: En procédant de manière analogue à celle Jri:e à lô-.:-: 5 las ut!liat 135 matières de départ correspondantes de formule Ib et un halogénure d'acyle R',C1, on obtient les composés suivants de formule la: Tableau F. ? / J f 7 / y f i i/ i i I I 1' i .! i i TABLEAU F (Composés de formule Ia) Donnles physico- chiimiqies (pt F.) Comp. Y A2 R1,R2,R3,R4 R'a 8.1 2-NO2-4-Cl-phèny1 CH2 4SCH3-4,6,6-tri(CH3) CO-CH3 8.2 " CH2 benzoyl 8.3 -"_ CH2 S02CH3 8.4 " CH2 p-tosyl 8.5 n CH2 - COOCH3 8.6 -"- CH2 n COOpbehnyl 8.7 _" CH2 n CO-benzyl 8.8 _" CH2 4-SCH3-4,6,-di(CH3) p-tosyl (n 8.9 _" CH2 n_ COCH3 o 8.10 -"- CH2 "benzoyl huile 8.11 2-NO2-4-C1-phényl CH2 4,4-di(SCH3)-6, 6-di(CH3) COCH3 8.12 _n CH2 benzoyl 8.13 _" CH2 n p-tosyl 8.14 _n_ CH2 4OCH3-4,6,6-tri(CH3) CO-CH3 8.15 _n CH2 _n p-tosyl 8.16 2-C1-4-S02CH3phényl CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) CO-CH3 126-28 8.17 2-NO2-4-Cl-phényl CH2 4-SCH3-4-CH3 CO-CH3 114-17 8.18 _" CH2 - benzoyl 175-770 8.19 " CH2 n COO-philyl 146-147 O 8o_. 8.20 2-NO2-phéeIyl CH2 " CO-CH3 -J TABLEAU F (suite) Donut. physico- Colip. y A2 Ri(RtR,R4 ti w (t F.) 8.21 1-Clij-4-NO02-pyrazo]e- CH2 H CO0plihlyl124-26u 3-yl 8.22 2-N02-4-Cl-phényl CH2 4-OCII3-4-COOCIij C0-CS 8. 23 -"- CH2 - CO-phénlyl 8.24 -"- CiiH2 CO0-phelnyl 8.25 2-NO2-4-Cl-phényl CH2 4-0ClI3 CO-CII 8.26 _" CH2 - CO-philyl 8.27 -"- CH2 - C00-phllàyl 8. 28 1-CI3-4-NO2-pyrazole- Ci12 4-SCli3-4-CI3 CO-C!i3 3-yl 8.29 - " CH2 - C0-CIH 8.30 -"- CH2 -"- COO-phényl 8.31 2-NO2-4-Cl-phenyl Cl2 - COOCII3 300 ro >. cor Exemple 9: Préparation d'un sel d'ammonium de la 2-[(2-nitro- 4-chloro)-banzoyi]-4-mhtnytthio-4-mthyi-cyclo- hexane-1,3-dione A une suspension de 2,0 g (0,0056 mole) de 2-[(2-nitro-4-chloro)-benzoyl]-4-méthylthio-4-méthyl- cyclohexane-l,3-dione dans 30 ml de chlorure de mé- thylène, on ajoute une solution de 0,96 g (0,0056 mole) de 1(méthylaminométhyl)-naphtalène dans 10 ml de chlorure de méthylène. Au bout d'l heure, on évapore le solvant et on sèche le résidu solide sous pression ré- duite à 40 , ce qui donne 2,95 g du sel sous forme de cristaux jaunes. F - 75-80 . En procédant de manière à celle décrite à l'exemple 9, on obtient les composés suivants: 9.1 - le sel de triéthylammonium de la 2-(1-méthyl-4- nitro-pyrazole-5-yl)-carbonyl-cyclohexane-l1,3- dione; F - 87-99 . 9.2 - le sel de triéthylammonium de la 2-(1-méthyl-4- nitro-pyrazoie-5-yl)-carbonyl-4,4,6,6-tétra- méthyl-cyclohexane-l,3-dione; F - 144-145 . Exemple 10: 2-Chloro-2-[(2-nitro-4-chloro)benzoyl]-5,5-diméthyl- cyclohexane-l,3-dione On chauffe au reflux pendant 2 jours un mélange de 3,25 g (0,01 mole) de 2-[(nitro-4-chloro)- benzoyl]-5,5-diméthyl-cyclohexane-l,3-dione et 1,3 g (0,01 mole) de Nchlorosuccinimide dans 40 ml de chlorure de méthylène. On évapore ensuite le solvant. On ajoute de l'éther diéthylique au résidu et on sépare par filtration la matière non dissoute (0,5 g de cristaux de succinimide; F - 123-125 ). On évapore le filtrat dans un évaporateur rotatif et on chromatogra- phie le produit résultant sur gel de silice avec comme éluant un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8:2), ce qui donne le composé du titre sous forme de cristaux jaunes;: F - 135-138 . on procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 10 ete utilisant la 2-aroyl-1,3- dione-cyclique et le N-chlorosuccinimide, on obtient les composés suivants: ,1 - la 2-Chloro-2-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-4,4,6- triméthyl-cyclohexane-l,3-dione; F - 77-78 . ,2 - la 2-Chloro-2-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)- 4,4,6.,6-tétraméthyl-cyclohexane-1,3-dione; F - 87-99 . Exemple 11: 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-cycloheptane-1,3-dione A une solution de 5,95 g de cycloheptane- 1,3-dione (0,472 mole> dans 50 ml de CHzCl2, on ajoute en 1 seule fois 9,51 g d'acide 4-chloro-2-nitro- benzoique (0,472 mole), et on ajoute ensuite goutte à goutte 6,21 g de triéthylamine (1,3 eq). On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 2 heures, on le dilue avec du CH2C12 et on le lave avec de l'eau (30 ml). Par évaporation on obtient l'ester énolique pratiquement pur de la 3-(4-chloro-2-nitro- benzoyloxy)-2-cycloheptène-1-one. On dissout 14,62 g dudit ester énolique (0,0472 mole) dans 50 ml d'acétonitrile et on ajoute en 1 fois 9,55 g de triéthylamine. On ajoute ensuite à l'aide d'une seringue 1,5 ml de cyanhydrine de l'acétone et on agite le mélange pendant la nuit à la température ambiante. On élimine l'acétonitrile sous vide et on dissout le ré- sidu dans de l'éther diéthylique. On lave la solution avec du HCl 2N, on la sépare, on la sèche sur MgSO4 et on l'évapore pour obtenir un résidu -que l'on chromato- graphie, ce qui donne le composé du titre. F = 112 . Exemple 12: 2-[(2-nitro-4-chloro)benzoyl]-4-chlorométhylthio-4- méthyl-cyclohexane-1,3-dione On chauffe au reflux pendant 5 jours un mélange de 3,6 g (0,01 mole) de 2-[(2-nitro-4-chloro)- benzoyl]-4-méthylthio-4-méthyl-cyclohexane-l1,3-dione et 1,3 g (0,01 mole) de N-chlorosuccinimide dans 50 ml de chlorure de méthylène. On évapore le solvant et on chromatographie le résidu sur gel de silice avec comme éluant du chlorure de méthylène, ce qui- donne le compo- sé du titre sous forme de cristaux jaunes. F = 143-144 . PRODUITS INTERMEDIAIRES (Composés de formule IV) Exemple 13: 3-[(4-Chloro-2-nitro)benzoyloxy]-4,4,6-triméthyl-6- méthylthio-2-cyclohexène-l-one: A 0 on ajoute goutte à goutte - en l'espace de 5 minutes - 6 ml (0,043 mole) de triéthylamine sèche à une solution bien agitée et refroidie de 7,05 g (0,032 mole) de chlorure de 4chloro-2-nitrobenzoyle et 6,4 g (0,032 mole) de 4-méthylthio-4,6,6-triméthyl- cyclohexane-1,3-dione dans 70 ml de chlorure de méthy- lène sec. Lorsque l'addition est terminée, on retire le bain glacé. On laisse le mélange réactionnel se réchauffer à la température ambiente, on le maintient à cette température pendant 3 heures et on le traite ensuite par 150 ml d'eau. On sépare la phase organique, on la lave successivement avec 100 ml de HCl 2N, 150 ml d'eau, 100 ml d'une solution de K2C03 à 5%, et 150 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium et on la sèche sur Na2SO4 anhydre. Par élimination du solvant, on obtient une huile visqueuse qui se solidifie rapidement en masse cristalline. Par trituration avec de l'hexane, on obtient l'ester énolique pur pour analyse. F = 120-22 . x.c e 14: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 13, et en utilisant les matières de départ correspondantes de formule Il et III, on obtient les composés suivants de formule IVa: Tableau G. R2 Co-o R3 R2 2 2 IVa 23 R4 R3 f / // / / -r - x TABLEAU G (Composés de formule IVa) Données physico- Comp. R21,R22,R23 A2 R1,R2,R3,R4 chimiques (pt r.) A.1 2-NO2-4-C1 CH2 4SCH3-4,6,6-tri(Cll3) 120-22 A.2 2-NO2-4-F CH2 " n 115 A.3 2-N02-4-Br Ci2 - A.4 2-NO2-4-S02CH3 Ci2 " A.5 2-Cl-4-SO2CH3 Ci2 " Rf = 0,35 (dans l'éther diéthylique) A.6 2-Cl-4-SO2CH2CH3 CH2 - A.7 2-C1-4-SO2C3iH7i CH2 - A.8 2-C1I-4-F CH2 n_ A.9 2,4-diCI C82 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 68-69 - A.10 2,4-diCl-3-OCH3 CH2 - A.11 2,4-diCl-3-SCH3 Cu2 "_ A.12 2-CH CH2 " A.13 2-CF3 CU2 "- A.14 2-NO2 CH2 - A.15 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCH3-4,6-(CH3)2 A.16 2-CI-4-S02CH3 CH "-" A.17 2,4-diCl CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) A.18 2,4-diCl-3-OCH3 CiH2 N_" A.19 2NO2-4-C1 CH2 4-SCH(CH3)2-4,6,6-tri(CH3) ' A.20 -"- CH2 4-SCU(CH3)2-4,6di(CUH3) A.21 -"- CH24-SCH3-6,6-di(CH3) 94-96 4 A.21 -"- CH2 4-SCH.-6,6di(CH3) 94-96 , Donnees phy, i(o- CoImp. R2l,R2,R2 C2i mi2,R1uR4chiilques (t I. A.22 2-NO2-4-Ci CH2 4-SCHa4-OCU -6,6-di(Cll) A.23 2-NO2-4-C1 CH2 4-SCHI-4-OCOCI1-6,6-di(CU) A.24 2NO2-4-C1 Cu2 4-C1I6,6-di(CI1i) 121-22 A.25 2-Cl-4-SO2CH3 CHa 4,4-di(SCHl) -6,6-di(ClI) A.26 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2SCH3-4,6,6-tri(ClI,) A.27 2-NO2-4C1 CH2 4-CHO2H-4,6,6-tri(CIi3) A.28 2-NO02-4-Cl CiH2 4-CH20CHB-4,b,6tri(CII3) A.29 2-NO2-4-C1 CiH2 4-CH2OCH3-4,6-di(CHi) A.30 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH(CH3)OU-4,6,6-tri(CH3)Y7-79 A.31 2-N02-4-C1 Ca2 4-iCH(CU3)-O-CO-(4C1-2-N02- 1450 phényl)]-4,f,6-tri(Ca{) A.32 2-CI-4-SO2CH3 CH2 4-OCHi-4,6, 6-tri(CU{) A.33 2-NO2-4-C1 CiH2 4-OCH3-4,6,6-tri(CH3) A.34 2,4-diCI CH2 4OCH3-4,6-di(CH3) A.35 2-C1-4-SO2CH3 CH2 "" A.36 2-NO2-4-C1 CH2 - A.37 2-NO2-4-C1 Ca(CH3) 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) A.38 2-NO2-4-C1 CHICH2CH(CH3)-SC2Hs] 4-SCHI3 A.39 2-NO2-4-C1 bond 4-SCH3-4,5-di(CH3) A.40 2-N024-C1 CH(CH3)-CH(CH3) 4-SCH3-4,7-di(CH3) A.41 2-N02-4-C1 CH2 4-allyl-4,6,6tri(CH3) A.42 2-N02-4-C1 CH2 4-propargyl-4,6,6-tri(CH3) tn A.43 2-N02-4C1 CiH2 4-benzyl-4,6,6-tri(CH)3) Donnees phys i co- Comp. R21,R22,R23 A2 R1,R2,R3,R4 chimiiques (pt F.) A.44 2-N02-4-C1 CH2 4COCH3U4,6,6-tri(CHi) A.45 2-NO2-4-C1 CB2 4-CH2COOCH3-4,6,6-tri(CH3) A.46 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2COCH3-4,6,6-tri(CH3) A.47 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2CN-4,6, 6-tri(CH3) A.48 2-NO2-4-C1 CH2 4-CH2CH2NO2-4,6,6-tri(CH3) A.49 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2CH2COCH3-4,6,6-tri(Câj) A.50 2-N02-4-C1 CH2 4-CH2CH2CN-4,6,6tri(CH3), A.51 2-NO2-4-C1 Ci2 4-CH2CH2COOCH3-4,6,6-tri(CH3) A.52 2-NO2-4C1 CH2 4-vinyl-4,6,6,-tri(CH3) A.53 2-NOz-4-CI CH2 4-cyclopropyl-4,6,6tri(CH3) A.54 2-NO2-4-C1 CH2 4-NO2-4,6,6-tri(CH3) 129-134 A.55 2-NO2-4C1 CH2 4-N(CH3)2-4,6,6-tri(CH3) A.56 2-N02-4-C1 CH2 4-CN-4,6,6-tri(CH3) A. 57 2-N02-4-C1 CHZ2 4-CONHCH3-4,6,6-tri(CH3) A.58 2-NO2-4-Ci CH2. 4-Sphényl-4,6-di(CHl) A.59 2-NO2-4-CI CH2 4-CF3-4,6,6-tri(CHi) A.60 2-NO2-4-CI CH2 4-SCHI3-4-CH3 A.61 2-N02-4-C1 CH2 4-=éthylène-6,6-di(CH3) 75 A.62 2-NO2-4-C1I CH2- 4CH2OCH,-6,6-di(CH3) 110 A.63 2-N02-4-C1 CH2 4-éethylidene-6,6-di(CH3 105 A.64 2-NO2-4-C1 CH2 4-(S-pheényl)-4,6,6-tri(CHi3)94-95 A.65 2-NO2-4-CI CH2 4-12-NO2-4-Cl-phényl]-4,6,6- tri(CH3) 156-157 A.66 2-NO02-4-C1 CH2 4-OH-4,6,6-tri(C13) 152-154 0 6, o. Exemple 15: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 13 et en util isant 1is matières de départ correspondantes de formuie II et III, on obtient les composés de formule IV suivants: Tableau H. f/ // / /- / f TABLEAU H (Composés de formule IV) Donnes physco- Données physico- Comp. y A2 RI,R2,R3,R4 chimiques (pt F.) B.1 1-CH3-3-N02-pyrazole- CH2 4SCH3-4,6,6-tri(CH3) 140 4-yl B.2 " CH2 4-SCH3-4,6,-di(CH3) 89-91 B.3 _" CH2 4-SCH3-4-CH3 93-95 B.4 1-CH3-5-N02-pyrazole- CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) huile 4-yl B.5 - CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) huile B.6 _" CH2 4-SCH3-4-CH3 huile B.7 1-CH3-4-NO2pyrazole - CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) RfO0>16* 3-yl B.8 _" CH2 4-SCH3-4,6di(CH3) Rf=0,17* B.9 1-CH3-4-N02-pyrazole- CH2 4-SCH3-4-CH3 85-86 3-yl B. 10 1-CH3-4-N02-pyrazole- CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 110-12 -yl B.11 _" CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 73-75 B.12 _ CH2 4-SCH3-4-CH3 89-90 * = sur gel de silice avec éther diéthylique n TABLLAU H1 (suite) Ddnnees phy. ico- Cuiiinsp. YT A2 Ri1R21R3.4 Rtchimiiques (pt I) B.13 1,2,3- thiadiazouk-qyl CH2 H 106-07 B.14 4-CH2SCH3-1,2,3-thiadi- CHi2 H 59-60 azole-5-yl B. 15 3-NO2- 2-thienyl CHi2 90-91 B.16 3-I- 2-thienyl CH2 H 135'-37 B.17 3Br4d-thienyl CH2 H 101-03 B.18 3-C1- 2-thienyl CH2 H 66-68 B.19 -"- CH(CH3) H 63-64 B.20 4-OCH3-5-CI-3-thiienryl CH2 H 51-58 O', B.21 3-thienyl CH2 H huile B.22 3-thienyl CH2 H 127-28 B.23 2-furyl CH2 H 58-60 B.24 1-CH3pyrazole -3-yl CH2 H 51-53 B.25 1-CH3-pyrazole-5-yl CH2 H 56-57 B.26 1CH3-4-N02-pyrazole- CH2 H 88-90 -yl B.27 1-C12SCH3-4-N02- CH2 H huile pyrazole-5-yl B.28 1-CH3-4-NO2-pyrazole- CH2 103-05 3-yl uB 8.29 -"- CH2 4-CH3 95 -1 tJL TABLEAU H (suite) Données physico- Données physico- Comp. y A2 R1,R2,B3,R4 chimiques (pt F') B.30 1-CH3-4-N02-pyrazoleCH(CH3) H 99-101 3-yl B.31 -"- CH2 4,4-di(CH3) 120 B.32 _" CH2 4,6di(CH3) 97-99 B.33 "- CH2 4,4,6-tri(CH3) 138-40 B.34 _" CH2 4,4,6,6tdtra(CH3) 91-93 B.35 _" O " 83-84 B.36 1-CH2SCH3-4-NO2- CH2 4,6,6-tri(CH3) huile pyrazole-3 -yl] B.37 1-CH35-N02-pyrazole- CH2 huile 4-yl B.38 1-CH3-4-N02-pyrazole- CH(CF3) 4-CH3 98-99 3-yl B.39 3-Cl-2-thiényl CH(CF3) H 9b-98 O\ Exemple 16: 4-Méthylthio-4,6,6-triméthyl-cyclohexane-1,3-dione Sous atmosphère e -2 scC or. ajout- goutte à goutte et sous agitation 300 ml d'une solution 1, 6M14 de n-butyllithium dans de l'hexane (0,48 mole) à 48,5 g (0,48 mole) de diisopropylamine dans 420 ml de tétra- hydrofuranne (THF) séché sur tamis moléculaire 4 A) à une cadence telle que la température ne dépasse pas -68 . Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange réactionnel (comprenant du diisopropylamidure de lithium) pendant encore 30 minutes à -70 et on le traite ensuite - à la même température - par une solu- tion de 30,9 g (0,2 mole) de 4,4,6-triméthyl-cyclo- hexane-l,3-dione dans 200 ml de THF anhydre. Lorsque toute la quantité de dione a été introduite, on maintient la solution de réaction à -70 pendant 30 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte, à -700 et pendant 15 minutes, une solution de 45.,2 g (0,48 mole) de disulfure de diméthyle dans 150 ml de THF anhydre. On retire ensuite le bain de neige carbon que et d'acétone, on laisse le mélange réactionnel se réchauffer à -9 et on le traite par 100 ml d'HC1 concentre. Après évaporation à 30 du tétrahydrofuranne à l'évaporateur rotatif, on dilue le résidu avec 200 ml d'eau et on extrait deux fois avec 500 ml d'éther dié- thylique. On concentre sous vide les extraits éthérés réunis et séchés (Na2SO4) à environ un tiers de leur volume et on essore les cristaux qui ont précipité. Par recristallisation dans de l'isopropanol, on obtient la dione du titre pure pour analyse. F = 1470. (Rf = 0,24 sur gel de silice avec un mélange d'éther diéthylique et d'hexane - 2:1 -). Exemple 17: 4- thylthio-4-mnthyl-cyclohexane-1,3-dione En l'espace de 30 minutes on ajoute sous agitation un mélange de 43 g (0,5 mole) d'acrylate de méthyle et 59 g (0,5 mole) de 3-méthylthiobutanone-2 à ml d'une solution 5,4 M (0, 54 mole) de méthylate de sodium méthanolique dans 200 ml de diméthylsulfoxyde. La réaction exothermique est maintenue au-dessous de . On continue l'agitation pendant la nuit à la température ambiante. On ajoute ensuite au mélange réactionnel des morceaux de glace et 60 ml d'acide chlorhydrique concentré, ce qui donne un précipité jaunâtre, qu'on essore et qu'on sèche sous vide à 500. F = 120-122 . Exemple 18: 4-méthoxy-4-méthoxycarbonyl-cyclohexane-l,3-dione En l'espace de 20 minutes, on ajoute sous agitation un mélange de 58 g (0,358 mole) de méthoxy- malonate de diméthyle et 25 g (0,357 mole) de méthyl- vinylcétone à 66 ml d'une solution 5,4 M (0,356 mole) de méthylate de sodium méthanolique dans 120 ml de diméthylsulfoxyde. La réaction exothermique est mainte- nue à 35 par refroidissement avec un bain d'eau. Au bout de 1 heure, on ajoute 200 ml d'eau et on extrait le mélange 2 fois avec du chlorure de méthylène. On acidifie la phase aqueuse avec 80 ml d'acide chlorhy- drique à 20% et on l'extrait avec du chlorure de mé- thylène. On lave l'extrait avec de l'eau, on le sèche sur MgSO4, et on l'évapore sous vide pour obtenir une huile visqueuse. On traite l'huile par de l'éther, ce qui donne des cristaux jaunes. F - 122-1240. Exemple 19: -4-Méthylthio-6,6-diméthyl-4-cyclohexène-1,3-dione A une solution de 2,8 g (0,015 mole) de 4-méthylthio-6,6-diméthyl-cyclohexane-1,3-dione dans ml de chlorure de méthylène, on ajoute par portion ec sans = iissement - g '0J!569 mole) d'acide m-chloroperbenzoïque (55%). Lorsque tout le peracide a été introduit, on ajoute 1 ml (0,0175 mole) d'acide acétique glacial et on fait bouillir au reflux le mélange réactionnel pendant 18 heures. On le laisse ensuite refroidir à la température ambiante et on le filtre. Après évaporation du filtrat dans un évaporateur rotatif, on obtient le composé du titre sous forme d'une masse cristalline que l'on purifie par chromatographie sur gel de silice avec comme éluant un mélange d'éther diéthylique-et d'hexane (3:1); Rf - 0,28 (sur gel de silice avec de l'éther diéthylique). F - 163-1650. Exemple 20: En partant du composé de l'exemple 17, on obtient les composés suivants par réaction d'addition: - la 4-méthoxy-4-méthylthio-6,6-diméthyl-cyclohexane- 1,3-dione (addition de méthanol), - la 4-acétoxy-4-méthylthio-6,6-diméthyl-cyclohexane- 1,3-dione (addition d'acide acétique). Exemple 21: En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 17 et en utilisant les méthyl- cétones et les esters carboxyliques appropriés comme matières de départ, on obtient les composés suivants de formule II: Tableau J. TABLEAU J (Composés de formule II) Données physico- Comp. A2 Rl,R2,R3,R4 chimiques (pt F.) C.1 CH2 4-SCH3-4,6-di(CH3) 106-7 C.2 CH2 4-SCH(CH3)2-4,6-di(CH3) C.3 CH2 4-S-pheényl-4,6-di(CH3) C.4 CH(CF3) 4-SCH3-4-CH3 133-137 C.5 C(CH3)2 4-F C.6 CH2 4-SCH3-4-CH3 120-22 C.7 CH2 4-O-phényl 167-69 C.8 CH2 4-S-phényl huile C.9 CH2 4-0CH3 huile C.10 CH2 4-SCH3 100-101 C.11 CH2 4-phényl 108-111 C.12 CH2 4-phényl-6-CH3 205-220 C.13 CH(CH3) 4-phényl 134-35o C.14 CH2 4-(4-méthoxyphényl) 150-52 C.15 CH2 4-(2méthoxyphényl) 79-82 C.16 CH2 4-(4-fluorophényl) 131-35 C.17 CH2 4-(2fluorophenyl) 157-158 C.18 CH2 4-(2-thiényl) huile hlui le C.19 CH2 4-(3thiényl), o C.20 CH2 4-(2-furyl) "n C.21 CH2 4-(3-furyl) c>' TABLEAU J (Composes de formule Il) Donnoes physico- Coiip. A2 RiR2,R3,Ri chimiiques (p)t. F.) C.22 CH(CF3) H 143-44 C.23 -"- 4-CH3 129 C.24 -"- 4,4-di(CH3) 133-35 C.25 -"- 4-phényl 108-13 C.26 "- 4-CH(CH3)2 155-60 C.27 CH2 4,4-di(CH3)-6-CH20CH3 108-110 C.28 Ci12 4,4-di(CH3)-6méthlylène 144-146 C.29 CII2 4,4-di(CH3)-6-éthylidène 167-169 C.30 CIJ(CI13) 4-SCI13-4-CH3 107-110 O1 C.31 CH(CF3) 4-SCH3 104-108 C.32 CH(CF3) 4-C2H5 82-87 C.33 CH2 4,4-di(SCH3)-6,6-di(CH3) 134-135 C.34 CH2 4,6-di(SCH3)-4,6di(CH3) 112-114 C.35 CII2 4-0CI13-4-COOCH3 122-124 C.36 CH2 4-SCH3-4-CH3-6-OCH3 105-108 C.37 CH2 4-(3-CF3-phényl) 1710 C.38 CH2 4-S-(3-OCH3-phényl) huile C.39 CH2 4-S-(4-Cl-phényl) huile 0' hui]e rJ TABLEAU J (Composés de formule II) Données physico- Collmp. A2 R1,R2,R3,R4 chimiques (pt F.) C.40 CH2 4-S-(4-F-phényl) huile C.41 CH2 4-S-(3-CF3-phényl) huile C.42 CH2 4-O0-(4-F-phényl) 144-1470 C. 43 CH2 4-O-(2-F-phényl) 154-156 C.44 CH2. 4-O-(4-CH3-phényl) 100-103 C. 45 CH2 4-O0-(2-CH3-phényl) 40-45 roT of ox ul n ", 2626573. Exemple 22: En procédant de manière analogue à celle _cr: = à u s-'rie 16 et en utilisant les oroduits de départ de formule V et les agents électrophiles (Tableau K) appropriés, on obtient les composés de formule II du Tableau L. / / / 1' J, f z' j si f y I f r TABLEAU K (Composésde formule V) Comp. A2 R2,R3,R4 Agent lectrophile D.1 CH2 4,6,6-tri(CH3) CH3-S-S-CH3 D.2 CH2 4,6,6-tri(CH3) (CB3)2CH-S-S-CH(CH3)2 D.3 CH2 4-SCH3-6,6-di(CH3) CH3-S-SCH3 D.4 CH2 4,6,6-tri(CH3) CH3-CHO D.5 CH(CH3) 4,6,6-tri(CH3) CH3S-S-CH3 D.6 CH[CH2-CH(CH3)-SC2H51 H -"- D.7 liaison 4,5-di(CH3) __ D.8 CH(CH3)-CH(CH3) 4,7-di(CH3) __ D.9 CH2 4,6, 6-tri(CH3) allyl-Br D.10 CH2 4,6,6-tri(CH3) propargyl-Br D.11 CH2 benzyl-Br r'f u" -.4 TABLEAU K (suite) Comp. a2 M2,13,R4 Aqent electrophile D.12 CH2 6,6-di(CH3) CH3S-S-CHl D.13 CH2 -"- CliC-CCI3 D.14 CH2 4,6,6-tri(CH3) nitrate d'isopentyle D.15 C(Cilj)2 -"- C13C-CCl3 D.16 C112 02 D.17 C!t2 4-SCH3-4,6-di(CH3) bromure de belizyle D.18 CH2 *" iodure d'ethyle D.19 Cl12 4,6,6-tri(CI13) C611s-S-S-C6H5 D.20 (Oxydation de E.1 avec de l'acide peracêtique à 15%) D.21 CH2 H bromure d'allye. D.22 CH2 H bromure de propargyle D.23 CH2 6,6-di(CH3) bromure de propargyle TABLEAU L (Compose de formule II) Données physico- Données physico- Comp.. A2 R1,R2,R3,R4 chimiques (pt F.) E.1 CH2 4-SCH3-4,6,6-tri(CH3) 147 E.2 CH2 4-SCH(CH3)2-4,6,6-tri(CH3) E.3 CH2 4,4-(SCH3)2-6,6-di(CH3) 134-135 E.4 CH2 4-CH(OH)CH3-4,6,6,-tri(CH3) 73-75 E.5 CH(CH3) 4-SCH3-4, 6,6-tri(CH3) E.6 CH[CH2-CH(CH3)-SC2H5] 4-SCH3 E.7 liaison 4-SCH3-4,5-di(CH3) E.8 CH(CH3)-CH(CH3) 4-SCH3-4,7-di(CH3) Co E.9 CH2 4-allyl-4,6,6-tri(CH3) 101-103 C E.10 CH2 4-propargyl-4,6,6tri(CH3) E.!l CH2 4-benzyl-4,6,6,-tri(CH3) 132-135 * TABLEAIJ L (Composesde forilmule 11) Donnees physico- Comlp. A2 R1,R2 ",R3 C chimiques (pt F.) Comp_.,._ E.12 CH2 4-SCi3-6,6di(CH3) 119-22 E.13 CH2 4-Cl-6,6-di(CH3) 164-65 E.14 CH2 4-NO2-4,6,6tri(CHa) 157-159 E.15 C(CH3)2 4-C1 E.16 CH2 4-OH-4,6,6-tri(CH3 142-144 E.17 CH2 4-SCH3-6-benzyl-416-di(CH3) 124-127 E.18 CHi 4-SCH3-6-C2Hs-4,6-di(CII3) 127-1290 E.19 C112 4-Sphéiyl 109-111 E.20{I)CH2 4-SO2CH3-4,6,6-tri(Clj) 178-179 E.21 CH2 4allyl 15-18 E.22 2)CHI2 4-(4-Cl-2-N02-benzoyloxy)-4,6,6- tri(CH3) 145-146 E.23 CHi2 4-propargyl 76-78 E.24 CH2 4-propargyl-6,6di(CH3) 145-46 (1) par oxydation de E.1 avec de l'acide peracétique à 15% (2) par benzoylation de E.16, OG eu uIi Exemple 23: 4,4-Diméthyl-6-méthylène-cyclohexane-1,3-dione (a) et 4,4-dim thyl-8mthoxymrthyl-cyclo!hexane-l,3-dione (b) On ajoute goutte à goutte sous agitation un mélange de 26 g (0,2 mole) d'ester éthylique de l'acide lhydroxyméthyl-2-propénoïque et 17,2 g (0,2 mole) de 3-méthyl-2-butanone à 40 ml d'une solution 5,4 M de méthylate de sodium méthanolique dans 80 ml de diméthylsulfoxyde anhydre à une cadence telle que la température ne dépasse pas 40 .. Lorsque l'addition est terminée, on agite la solution de réaction brune pendant encore 2 heures à la température ambiante et on la traite par 300 ml d'eau. On extrait 2 fois la solution aqueuse avec ml de CH2Cl2, on sèche les extraits organiques sur Na2SO4 anhydre et on les évapore sous vide. On sépare par chromatographie le mélange brut résultant des deux composés du titre avec comme phase mobile un mélange d'hexane et d'éther diéthylique: le premier composé élué (hexane-éther 3:1) est la 6-méthylène-dione a (F 144-146 ; Rf - 0,35, éther sur gel de silice) qui est le produit de rétroréaction du dérivé 6-hydroxy- méthylé formé initialemeht par réaction de Michael. En continuant l'élution sur gel de silice (hexane-éther 2:1), on obtient la 6-méthoxyméthyl-cyclohexanedione b. F - 108-110 (Rf = 0,24 dans de l'éther sur gel de silice). Exemple 24: 4-Méthyl-5-trifluorométhyl-cyclohexane-1,3-dione A une solution de 2,7 g de Na dissous dans ml de méthanol et 60 ml de xylène anhydre, on ajoute goutte à goutte sous agitation et pendant 30 minutes un mélange de 7,2 g (0,1 mole) de 2-butanone et 16,8 g (0,1 mole) de e-(trifluorométhyl)acrylate d'éthyle. On chauffe au reflux le mélange réactionnel pendant 3 83- heures et on l'évapdre à siccité. On dissout le résidu dans 50 ml d'eau et on le traite par de 1'HCl concen- t.....ssore les cristaux qui ont r ciiite, on les lave avec de l'eau et avec de l'éther diéthylique et on les sèche. F = 122-128 . En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 24, on obtient la 5-trifluoromé- thyl-cyclohexane-1,3-dione; F - 143-1440 et, la 4,4-diméthyl-5-trifluorométhyl-cyclohexane-l,3- dione; F = 122-128 . / *1 y y j A j' fA j I 84 - REVENDICATIONS 1. Un composé de -formule I A R1 Y-CO-A '7 AA o0 2 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe hydrocarbyle aliphatique insaturé contenant jusqu'à 6 atomes de carbone; un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone; Ar ou un groupe (A1)nX; l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 pouvant également signifier un groupe alcoxycarbonyle en C2-C5; au moins l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe (A l)nX; ou bien R1 ensemble avec R2 ou R3 ensemble avec R4 peuvent signifier également un groupe alkylène en C2-Cs, et R1 et R2 peuvent également former un groupe oxo ou alkylidène en Cl-C5, Ar signifie un groupe hétéroaryle-à 5 ou 6 chaînons non substitué ou substitué, comprenant de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi O, N et S et fixé au cycle A par un atome de carbone du cycle, n signifie O ou 1, X signifie H, un halogène, OR6., SR7, NR8Rg9, NO2, CN, CF3, CHF2, S(O),Rlo, CO-NHR11, CO-R12, CR13R14-COO- (alkyle en CI-C6) ou benzyle, A1 signifie un groupe méthylène ou éthylène, éventuel- lement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C5 Es est E sieni:rfint ckcn indaêodpendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, haloalkyle, hétéroaryle ou CO-R15, Ra signifie H ou un groupe hydrocarbyle, hétéroaryle ou COR15, R, R10,Ri3 et R14 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou un groupe alkyle en Ci-C6 ou aryle, R1I signifie H ou un groupe hydrocarbyle, R12 et R15 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou hétéroaryle, m signifie 1 ou 2, A2 signifie une liaison, CR16R17, CR16R17-CR18Rl9, O, S, NR20 ou CO, R16 et R18 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou carboxy sous forme libre, sous forme de sel ou sous forme estérifiée, ou bien R16 forme,avec R1 situé sur l'atome de carbone voisin, une double liaison, R17 et R19 signifient chacun, indépendamment l'un*de l'autre, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou (A1).X, dans lequel AI, n et X sont tels que dé- finis plus haut, ou bien R16 et R17 ou R18 et R19 signifient ensemble un groupe (CH2)2-5, formant ainsi un composé spirannique; et/ou soit R16 ensemble avec R1 situé sur l'atome de carbone voisin, soit R18 ensemble avec R3 situé sur- l'atome de carbone voisin signifient un groupe (CH2)15, formant ainsi un système bicyclique, R20 signifie l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou CO-R15, dans lequel R15 est tel que défini plus haut, A3---A4 signifie un groupe C=C(ORa) (Groupe*A) ou C(x1)-C(O) (Groupe B), X1 signifie F ou C1, Ra signifie l'hydrogène ou un reste formant un sel, ou signifie, ensemble avec l'atome d'oxygène auquel il est fixé, un reste éther ou ester, Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 ou signifie Ar', Ar' signifie un groupe hétéroaromatique à 5 ou 6 chaînons comprenant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi O, S et N, ledit groupe hétéroaromatique étant non substitué ou substitué et étant lié au groupe CO par un atome de carbone du cycle, R21 et R22 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe - alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, haloalkyle en C1-C4, CN, NO2, CF30, RbS(O)p, NRCRd, C(O)-R', SO2-NR:Rd ou NRc-C(O)-Rd, ou bien R21 et R22 forment ensemble un groupe méthylènedioxy, p signifie 0, 1 ou 2, Rb signifie un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par de l'halogène ou par un groupe cyano, phényle ou benzyle, Rc et Rd signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, I'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, Re signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, R23 signifie un halogène ou un groupe NO2, CN, alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, haloalkyle en C1-C2 ou (alkyl en C1-C4)-S(O)q, q signifie 0, 1 ou 2, l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 pouvant signifier également un groupe phényle ou un groupe phényle sub- stitué lorsaue Y a une autre signification qu'un groupe pyrimidinyle éventuellement substitué, d7 avec tes conditions que a; x dans i'un de R, R., R3 et R signifie uniquement l'hydrogène lorsqu'au moins l'une des condi- tions suivantes s'applique i) CR1R2-A2 signifie C(R2)=C(R17) ou CRI R2CR1 5 R1 7-CRI a R1 9 ii) Y a une signification autre qu'un groupe phényle éventuellement substitué ou qu'un groupe pyrimidinyle éventuellement substitué, iii) R1 et R2 signifient ensemble un groupe oxo ou alkylidène en C1-C5, iv) au moins l'un des autres substituants R1, R2, R3 et R4 signifie un groupe hydrocarbyle ali- phatique insaturé, cycloalkyle, phényle éven- tuellement substitué ou Ar, v) au moins l'un des autres substituants R1, R2, R3, R4, R17 et Rl9 signifie un groupe (A1)nX dans lequel X a une signification autre que H, ou vi) A3---A4 signifie C(X1)-C(O), b) R3 et R4 ne signifient pas tous les deux l'hydrogène lorsque CR1R2-A2 signifie C(R2)=C(R17), et c) A2 ne signifie pas O, S, NR20 ou CO lorsque R1 et R2 signifient ensemble un groupe oxo. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe aliphatique insaturé contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un groupe Ar tel que spécifié à l-a revendi- cation 1. 3. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que CR1R2-A2 signifie C(R2)-CR17, dans lequel R2 et R17 sont tels que spécifiés à la revendication 1. 4. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 signifient ensemble un groupe oxo ou alkylidène en C1-C5. 5. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A3---A4 signifie un groupe C(Xl)-C(O), dans lequel X1 est tel que spécifié à la revendication 1. 6. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 signifie CH3, C2Hs5, un groupe vinyle, allyle, propargyle, cyclopropyle, phényle éventuellement substitué, furyle, thiényle, (A1)nX', ou R1 signifie ensemble avec R2 un groupe oxo, CH-2 ou CH-CH3, ou R1 signifie ensemble avec R16 une double liaison; n signifie 0 ou 1; A1 signifie CH2 ou (CH2)2 éventuelle- ment substitué par-un ou deux groupes CH3 et X' signi- fie un groupe alkylthio en C1-C4, phénylthio, alcoxy en C1-C4, phénoxy, CHO, alcanoyle en C2-C5, OH et ses esters avec un acide carboxylique aliphatique en C2-C5 ou avec l'acide benzoïque éventuellement substitué, (alcoxy-carbonyl en C2-C5)-CH2, (alcoxy-carbonyl en C2-C5)-CH(CH3), cyano, F, C1, CHF2, CF3, NO2, CONH2, CO-NH(alkyle en C1-C4), di(alkyl en C1-C4) N ou benzyle; l'un des symboles-R2, R3 et R4 signifie H ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, alkylthio en C1-C4, OH, (alkyl en Cl-C4) CO-O, alcoxy-carbonyle en C2-C5, thiényle ou furyle, et les autres symboles R2, R3 et R4 signifient H ou CH3. z. n czmpos selcn la revendicatios 6. caractérisé en ce que A2 signifie une liaison, CH2, CH(CH3), C(CH3)2, CO, O, CH(CF3), CH2-CH2 ou CH(CH3)-CH(CH3), ou bien A2 signifie, ensemble avec CRIR2, un groupe C(R2)=C(R17) dans lequel R17 signifie H, SCH3, CH3 ou CF3. 8. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que A2-signifie CH2, CH(CH3) ou C(CH3)2; (A1)nX' signifie un groupe NO2, thiényle ou furyle et Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23. 9. Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23. 10. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23 ou signifie un groupe thiényle, pyrazolyle, isothiazolyle, pyridyle, pyrazinyle ou pyrimidinyle; ledit groupe hétéroaromatique étant substitué en position ortho par un halogène ou par un groupe méthylènedioxy, NO2, CN, CF3, CH3-SO2 ou CH3SCH2 et portant éventuellement i ou 2 autres substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 lorsqu'ils sont fixés à un atome de carbone du cycle et choisis parmi les groupes alkyle en CI- C4, benzyle et (alkyl en Cl-C4)thio-alkyle en C1-C4 lorsqu'ils sont fixés à un atome d'azote du cycle; R22 est situé en position para du groupe carbo-- nyle et signifie H, un halogène ou un groupe (alkyl en C1-C4)S, ou (alkyl en Cl-C4)-S02, R23 est situé en position ortho du groupe carbonyle et signifie un halogène, CF3, NO2, CN ou CH3S02 et R21 signifie H, un halogène ou CH3. 11. Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Y signifie un groupe phényle substitué par R-2, R2 t R. 12. Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Y signifie un groupe pyrazolyle, pyrimidinyle ou pyridyle substitués. 13. Un composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Y signifie un groupe pyrazolyle substitué. 14. Un composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Y signifie un groupe pyridyle substitué. 15. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 signifie H, CH3, SCH3, S(O)CH3, SO2CH3, un groupe phényle ou phényle mono- substitué par un halogène ou par un groupe alkyle en CI-C4, alcoxy en C1C4 ou CF3, ou signifie un groupe alcényle ou alcynyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone. 16. Un composé selon la revendication 1 ou , caractérisé en ce que R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3, l'un des symboles R2, R3 et R4 signifiant également SCH3, S(O)CH3 ou S02(CH3), avec la condition qu'un seul des symboles R2 à R4 signifie SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3. 17. Un composé selon la revendication 16, caractérisé en ce que A2 signifie CH(CF3), CH2 ou O. 18. Un composé selon la revendication 17, caractérisé en ce que Y signifie un groupe 3,5-di- chloro-2-pyridyle. 19. Un composé selon la revendication 17, caractérisé en ce que Y signifie un groupe 1-CH3-4- NO2-pyrazole-5-yle ou 1-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle. 20. Un composé selon la revendication 17, caractérisé en ce que Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23, ces derniers étant tels que spécifiés à la revendication 1. 21. TUn compa Sz l la 'îe;ndicaticn 15, caractérisé en ce que Rl signifie SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3; R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3; A2 signifie CH2,- O ou CH(CF3) et Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyri- dyle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5-yle, 1-CH3-4-NO2-pyra- zole-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23. 22. Un composé selon la revendication 21, caractérisé en ce que A2 signifie CH(CF3) ou O et Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R2 3 23. Un composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R1 sighifie un groupe alcényle ou alcynyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone; R2, R3 et R4 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H, CH3, SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3, avec la condi- tion qu'un seul des symboles R2 à R4 signifie SCH3, S(O)CH3 ou SO2CH3; A2 signifie CH2, O ou CH(CF3); et Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyridyle, 1-CH3-4- N02-pyrazole- 5-yle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23. 24. Un composé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R1 signifie un groupe phényle ou phényle monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en CI-C4, alcoxy en C1-C4 ou CF3; R2, R3 et R% signifient chacun, indépendamment les uns des autres, H ou CH3; A2 signifie CH(CF3), CH2 ou O; et Y signifie un groupe 3,5-dichloro-2-pyridyle, 1-CH3-4-NO2-pyrazole-5- yle, l-CH3-4-NO2-pyrazole-3-yle ou phényle substitué par R21, R22 et R23. 25. Un composé selon la revendication 24, caractérisé en ce que Y signifie un groupe phényle substitué par R21, R22 et R23. 26. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que A3---A4 signîi: C=C(ORa. 27. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi a. la 2-(1-Méthyl-4-nitro-5-pyrazolylcarbonyl)-cyclo- hexane-l,3-dione, b. la 2-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-cyclo- hexane-l,3-dione, c. la 2-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-5-mé- thyl-cyclohexane-1,3-dione, d. la 2-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)-4,4,6- triméthyl-cyclohexane-1,3-dione, e. la 2-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)- 4,-4,6,6-tétraméthyl-cyclohexane-1,3-dione, f. la 4-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolylcarbonyl)- 2,2,6,6-tétraméthyl-3,6-dihydro-2H-pyranne-3-one, g. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4-phényl-cyclo- hexane-l,3-dione, h. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-5-trifluorométhyl- cyclohexane-l,3-dione, i. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4-méthyl-5-tri- fluorométhyl-cyclohexane-1,3-dione, j. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4,4-diméthyl-5- trifluorométhyl-cyclohexane-l,3-dione, k. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4-(2-fluorophényl)- cyclohexane-l,3-dione, 1. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4-(4-fluorophényl)- cyclohexane-l,3-dione, m. la 2-(2-Chloro-4-méthylsulfonylbenzoyl)-5-tri- fluorométhyl-cyclohexane-l,3-dione, n. la 2-(4-Chloro-2-nitrobenzoyl)-4,6,6-triméthyl-4- cyclohexène-1,3-dione, o. la 2-Chloro-2-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-4,4,6,6- tétraméthyl-l,3-cyclohexane-l,3-dione, p. la 2-Chloro-2-(4-chloro-2-nitrobenzoyl)-4,4,6- triméthyl-Cyclohexane-l,3-d-ione, et -. a 2- 3 -zichioro-2-Dpridylcarbonyl)-cyclohe::ane- 1,3-dione. 28. Un composé selon la revendication 26, caractérisé en ce que Ra signifie H, sous forme libre ou sous forme de sel. 29. Un composé selon la revendication 27, sous forme libre ou sous forme de sel. 30. La 2-(1-Méthyl-4-nitro-3-pyrazolyl- carbonyl-3-(phénoxycarbonyloxy)-2-cyclohexène-l-one. 31. Un composé selon la revendication 26, caractérisé en ce que Ra, ensemble avec l'atome d'oxygène auquel il est fixé, signifie un reste éther ou ester. 32. Un procédé de préparation des composés de formule I, tels que spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule II OH I R. R3 R4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 et A2 sont tels que spéci- fiés à la revendication 1, avec un composé de formule III Y-CO-Hal III dans laquelle Y est tel que spécifié à la revendication 1, et Hal signifie un halogfne, suivie d'une transposition de l'ester de formule IV 2 26573 ainsi obtenu Y-CO-0 - C R IV A A2 R3 dans laquelle Y, R1, R2, R3, R4 et A2 sont tels que spécifiés à la revendication 1, ce qui donne les composés de formule lb OM Y-C Ib - dans laquelle Y, A2, R1, R2, R3 et R4 sont tels que spécifiés à la revendication 1, et M signifie H ou un reste formant sel, et éventuellement éthérification, estérification ou halogénation des composés ainsi obtenus de formule Ib en éthers correspondants du 2-(Y-CO)2-ène-1-one-3-ol, en esters correspondants du 2-(YCO)-2-ène-1-one-3-ol ou en 2-Xl-2-(XCO)-l,3-diones correspondantes. 33. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 31, comme herbicides. 34. Une composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule I selon l'une quelconque des revendications 1 à 31. 35. Un procédé pour lutter contre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur 26 26573 les mauvaises herbes ou leur zone de croissance une quantité efficace du point de vue herbicide d'un comcos D -cn -a t. "-os revendications 1 à 31.