Brevet FR2626577A1 — publié le 19890804

La présente invention concerne des mousses de polyuréthane de faible densité à stabilité thermique améliorée, leur procédé de préparation et leur utilisation. Les mousses de polyuréthane de faible densité, c'est-à-dire des mousses d'une masse volumique de 150 à 300 kg/m3 ont tendance, sous l'effet de contraintes thermiques supérieures à 100 C, à subir une combustion interne, à se fragiliser, à dégager des gaz et à gonfler. Ces phénomènes sont particulièrement gênants lorsque la mousse de polyuréthane ou des pièces façonnées doivent être laminées, stratifiées, laquées ou collées, du fait que ces opérations exigent des températures élevées ou ne peuvent être effectuées à une cadence rapide et, par suite, avantageusement, qu'à des températures élevées. En conséquence, l'invention a pour objet de fournir une mousse de polyuréthane d'une masse volumique de 150 à 300 kg/m3 qui supporte une contrainte thermique de plus de 1000C sans changement de contour. De façon surprenante, des mousses de polyuréthane qui sont préparées à partir d'isocyanate, d'un polyétherpolyol à base de sucre et de cyanamide présentent ces propriétés. Par suite, l'invention a pour objet une mousse de polyuréthane stable aux hautes températures d'une masse volumique de 150 à 300 kg/m3, préparée par réaction d'un isocyanate organique avec un polyol, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, un agent moussant, un stabilisant et un constituant supplémentaire, caractérisé en ce que le polyol est, pour au moins 95 %, un polyétherpolyol à base de sucre, et l'on utilise, comme constituant supplémentaire, 0,1 à 1 partie en poids de cyanamide pour 100 parties en poids de polyol. Comme isocyanates, on utilise des isocyanates organiques usuels, par exemple des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques ou des mélanges d'entre eux. Comme exemples d' isocyanates appropriés, il y a lieu de citer le 1,4-tétraméthylène-diisocyanate, le 1,12-dodécane-diisocyanate, le cyclobutène-1,3diisocyanate , des phénylène-diisocyanates, des toluylènediisocyanates, des diphényléthane-diisocyanates, des diphé- nylméthane-diisocyanates, des naphtylène-diisocyanates, 1 'hexaméthylène-diisocyanate, le triméthylhexaméthylènediisocyanate. On utilise, de préférence, des diphényléthane -diisocyanates ou des diphénylméthane-diisocyanates. Le polyol est constitué, pour au moins 95 % en poids par rapport à la quantité totale de polyol, par un polyétherpolyol à base de sucre, de préférence n polyétherpolyol à base de saccharose (Baytherm VPPU 1240). Un mélange de polyols éventuellement utilisé peut renfermer jusqu'à 5 % en poids d'un autre polyol usuel, par exemple un polyesterpolyol, un polyéther-polyesterpolyol ou un autre polyétherpolyol. Comme constituant supplémentaire, on utilise, pour la préparation des mousses de polyuréthane selon, l'invention, 0,1 à 1 partie en poids7 de préférence 0,25 à 0,75 partie en poids pour 100 parties en poids de polyol. On utilise le cyanamide, par exemple, sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %, en ajustant à 6,5-7 la valeur de pH de la solution initialement acide. Du fait que, pour des raisons de stabilité, on stocke le cyanamide en solution acide, il faut neutraliser la solution au moyen d'une base, par exemple NaOH. Comme catalyseurs pour la réaction de polyaddition, on peut utiliser tous les catalyseurs usuels, par exemple des composés organométalliques, comme l'octanoate d'étain, le dilaurate de diméthylétain, le laurate de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, l'oléate de plomb, des pentoxydes de vanadium ou des mélanges d'entre eux, des amines tertiaires comme la triéthylène-diamine, la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-éthylpipé ridine. Comme agents moussants, on utilise en général de l'eau, des hyrocarbures, des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène ou le trichloromonofluorométhane. La mousse de polyuréthane peut renfermer des additifs usuels tels que des charges, des stabilisants, des colorants, en utilisant usuellement les colorants en mélange avec un polyol. On peut utiliser la mousse de polyuréthane selon l'invention pour la fabrication de parties centrales de mousse de faible densité qui doivent être exposées à des contraintes thermiques élevées lors de leur élaboration ultérieure. Par exemple, on peut utiliser la mousse de polyuréthane selon l'invention pour des parties centrales d'armatures de raquettes comme des raquettes de tennis, de badmington, de squash, ainsi que pour des parties centrales de skis ae structure légère, que l'on stratifie ensuite ou que l'on colle avec une membrure supérieure ou une membrure inférieure, pour ia pale de crosses de hockey sur glace, comme partie intérieure pour ailes de dérive de planches de surf, ailerons ("spoilers") et pièces pour l'industrie automobile. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Exemple 1 100 parties en poids Polyétherpolyol à base de saccharose VPPU 124 15 parties en poids Trichloromonofluorométhane 2 parties en poids Diméthylcyclohexylamine 0,3 partie en poids Méthylimidazole 1 partie en poids Polysilanol (Tegostab B 1048) 1 partie en poids Cyanamide en solution aqueuse 1 : 1 pH 6,5-7 5 parties en poids Pâte colorante rouge 130 parties en poids Diphénylméthane-4',4'-diisocyanate Masse volumique (à l'état de mousse libre) :0,065 + 0,010g/cm3 Exemple 2 100 parties en poids Polyétherpolyol à base de saccharose VPPU 1240 15 parties en poids Trichloromonofluorométhane 2 parties en poids Diméthylcyclohexylamine 0,1 partie en poids Laurate de dibutylétain 1 partie en poids Polysilanol (Tegostab B 1048) 1 partie en poids Cyanamide en solution aqueuse 1 : 1 (pH 6,5-7) 5 parties en poids Polyéther-polyesterpolyol 130 parties en poids Diphénylméthane-4',4'-diisocyanate Masse volumique (à l'état de mousse libre) :0,065 + 0,010g/cm3 Exemple de comparaison 100 parties en poids Polyétherpolyol à base de saccharose VPPU 1240 15 parties en poids Trichloromonofluorométhane 2 parties en poids Diméthylcyclohexylamine 0,3 partie en poids Méthylimidazole 1 partie en poids Polysilanol 5 parties en poids Pâte colorante rouge 130 parties en poids Diphényhlméthane-4',4'-diisocyanate Masse volumique (à l'état de mousse libre) :0,065 + 0,010g/cm3 On expose la mousse de polyuréthane selon l'invention, à une pression de 10 bars, à des contraintes thermiques diverses et l'on détermine le retrait. T (OC) + (mn) % retrait % retrait selon l'exemple 1 Selon l'exemple de comparaison 100 10 0,5 2,6 15 0,6 3,5 110 10 1 8,4 15 1,4-1,5 11,4 Une mousse convenant par exemple pour être utilisée comme ame de ski doit présenter pour ces contraintes moins de 3 % de retrait, car sinon elle ne presente pas assez de résistance à la pression des pieds. REVENDlC.TlONS 1. Mousse de polyuréthane stable aux hautes températures, d'une masse volumique de 150 à 300 kg/m3, préparée par réaction d'un isocyanate organique avec un polyol, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, un agent moussant, un stabilisant et un constituant supplémentaire, caractérisée en ce qe le polyol est, pour au moins 95 %, un polyétherpolyol à base de sucre, et en ce qu'on utilise, comme constituant supplémentaire, 0,1 à 1 partie en poids de cyanamide pour 100 parties en poids de polyol. 2. Mousse de polyuréthane stable aux hautes températures selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise un polyétherpolyol à base de saccharose. 3. Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane stable aux hautes températures d'une masse volumique de 150 à 300 kg/m3, par réaction d'un isocyanate organique avec un polyol, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, un agent moussant, un stabilisant et un constituant supplémentaire, caractérisé en ce que le polyol est, pour au moins 95 %, un polyétherpolyol à base de sucre, et en ce qu'on utilise, comme constituant supplémentaire, 0,1 à 1 partie en poids de cyanamide pour 100 parties en poids de polyol. 4. Utilisation de la mousse de polyuréthane selon la revendication 1 ou 2 pour la préparation de parties centrales en mousse pour des produits de structure légère qui sont soumis à des contraintes thermiques élevées lors de leur façonnage.