Brevet FR2625918A1 — publié le 19890721

La présente invention est relative à un procédé et à une installation d'épuration d'effluents gazeux con- tenant de l'anhydride sulfureux et éventuellement des oxydes d'azote. Le problème de l'épuration des effluents gazeux présente une très grande importance dans la lutte contre la pollution atmosphérique, car les gaz polluants que contien- nent ces effluents gazeux d'une part représentent un gros danger pour la santé des êtres vivants et plus particuliè- rement des êtres humains, et pour l'environnement et, d'autre part, sont difficiles à éliminer. En effet, les techniques proposées dans l'Art antérieur n'apportent pas une solution globale satisfaisante car leur efficacité est insuffisante et la plupart d'entre elles n'aboutissent qu'à un transfert de pollution du milieu gazeux à un milieu li- quide. Le problème de l'épuration des effluents gazeux est d'autant plus difficile à résoudre lorsque ceux-ci contiennent plusieurs gaz polluants qui doivent être élimi- nés. En particulier, l'épuration d'effluents gazeux contenant à la fois de l'anhydride sulfureux et des oxydes d'azote, constitue un problème particulièrement difficile à résoudre: l'anhydride sulfureux (S02) est un polluant ga- zeux très répandu dans les pays occidentaux et notamment européens; il est émis principalement par toutes les installations brûlant des combustibles soufrés (fuel, char- bon, ordures ménagères); il est à la source des "pluies acides". Le problème de l'épuration du S02 n'a pas trouvé de solution à ce jour, car la plupart des procédés propo- sés jusqu'à présent sont à la fois très coQteux en frais d'investissement et de fonctionnement et inefficaces en ce qu'ils ne font que transférer la pollution du milieu gazeux à un milieu liquide. Si aucune solution satisfaisante n'a été apportée à ce jour à l'épuration du S02 seul, l'élimination. simultanée du S02 et des oxydes d'azote contenus dans les effluents gazeux à haute température, n'a, a fortiori, pu recevoir de solution. La présente invention s'est donnée pour but de pourvoir à un procédé d'épuration d'effluents gazeux conte- nant à la fois du S02 et des oxydes d'azote, qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés propo- sés dans l'Art antérieur, notamment en ce qu'il n'entraine aucun transfert de pollution, en ce que les polluants sont transformés en produits valorisables et en ce que les coûts de mise en oeuvre sont sensiblement réduits par rapport à ceux des solutions proposées dans l'Art antérieur, d'une part en raison des conditions de mise en oeuvre à la pres- sion atmosphérique et à des températures voisines de l'ambiante, et d'autre part en raison des faibles consomma- tions de réactifs qu'il entraine. La présente invention a pour objet un procédé d'épuration d'effluents gazeux contenant à la fois de l'anhydride sulfureux (SOa) et des oxydes d'azote (N0x) polluants, caractérisé en ce que lesdits effluents gazeux sont tout d'abord refroidis à une température de l'ordre de à 60'C environ, puis le S02 et les NOx contenus dans lesdits effluents sont mis en contact à cette température, avec une solution basique avec laquelle ils forment respec- tivement du sulfate et du sulfite d'une part, et du nitrite et du nitrate d'autre part, qui sont soumis au cours de l'étape suivante du procédé, à l'action de bactéries appro- priées, à savoir respectivement à l'action de bactéries sulfato-réductrices qui réduisent les sulfates et les sul- fites en hydrogène sulfuré (H2S) et de bactéries dénitri- fiantes qui réduisent les nitrites et les nitrates en azote moléculaire qui est libéré dans l'atmosphère sans créer de nuisances et/ou est valorisé industriellement, tandis que 1'H2S est extrait du milieu liquide par tous moyens appro- priés, puis soumis à un processus d'oxydation chimique pour produire du soufre solide qui est récupéré pour être valo- risé industriellement. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé conforme à la présente invention, la solution ba- sique avec laquelle le S02 et les NOx réagissent pour for- mer des sulfates et des sulfites et des nitrites et des ni- trates, est de préférence une solution d'ammoniaque. Selon un autre mode de mise en oeuvre avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, les sul- fates et les sulfites sont réduits en H2S par fermentation en milieu aqueux, en présence de bactéries sulfato-réduc- trices. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre avantageux du procédé conforme à la présente invention, le nitrite et le nitrate sont réduits en azote moléculaire par fermentation en milieu aqueux, en présence de bactéries dé- nitrifiantes. Selon un autre mode de mise en oeuvre avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, l'H2S est extrait du milieu liquide par strippage à l'air, tandis que le milieu liquide est recyclé dans l'étape d'oxydation du S02 et des NOx respectivement en sulfate et en sulfite et en nitrite et en nitrate. Selon un autre mode de mise en oeuvre avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, l'H2S ex- trait par strippage à l'air est oxydé en soufre solide à l'aide d'une solution aqueuse d'un agent favorisant l'oxydation, approprié, tel qu'un chelate ferrique de pré- férence. La présente invention s'applique également à l'épuration d'effluents gazeux contenant du S02 et dépour- vus de NOx, auquel cas, après refroidissement desdits ef- fluents gazeux à une température de l'ordre de 30 à 60' C environ et oxydation du S02 en sulfate et sulfite par réac- tion avec une base appropriée, en solution aqueuse, le sul- fate et le sulfite sont réduits en H2S par fermentation extraction du milieu liquide, en soufre solide, de préfé- rence à l'aide d'un chelate ferrique en solution aqueuse. La présente invention a également pour objet une installation d'épuration d'effluents gazeux contenant de l'anhydride sulfureux et éventuellement des oxydes d'azote, qui est caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison: - une colonne d'absorption du S02, et éventuel- lement des oxydes d'azote, contenu(s) dans lesdits ef- fluents gazeux, laquelle contient une solution aqueuse d'une base appropriée; - un fermenteur pour la transformation du sul- fate et du sulfite formés dans la colonne d'absorption sus- dite, en H2S par fermentation sulfato-réductrice; - une colonne d'extraction du HzS par strippage & l'air; - une colonne de transformation de l'H2S en S solide par oxydation en présence d'un chelate ferrique; éventuellement un deuxième fermenteur pour la transformation du nitrite et du nitrate formés dans la co- lonne d'absorption susdite, en azote moléculaire, par fer- mentation en présence de bactéries dénitrifiantes appro- priées; - des moyens de circulation de la solution de sulfate et de sulfite, et éventuellement de la solution de nitrite et de nitrate, de la colonne d'absorption susdite au fermenteur correspondant; - des moyens de circulation de l'H2S du fermen- teur correspondant à la colonne d'extraction de l'H2S du milieu liquide, par strippage à l'air; - des moyens de circulation du mélange d'H2S et d'air de la colonne de strippage à la colonne de transfor- mation de l'H2S en S moléculaire solide; - un décanteur pour la séparation du S molécu- laire solide à la sortie de la colonne de transformation de l'H2S en S'; - un décanteur pour la séparation du S molécu- laire solide à la sortie de la colonne de transformation de l'H2S en S; des moyens de recyclage de l'agent d'oxydation de l'H2S en S dudit décanteur à ladite colonne de transformation; - des moyens de recyclage du milieu liquide d'absorption basique de la colonne de strippage vers la co- lonne d'absorption du S2Oz, et éventuellement des oxydes d'azote; - des moyens d'évacuation de l'effluent gazeux épuré hors de la colonne d'absorption des gaz polluants; - des moyens d'évacuation de l'air de strippage hors de la colonne de transformation du H2S en S; éventuellement des moyens d'évacuation et de récupération de l'azote moléculaire hors du deuxième fer- menteur. Selon un mode de réalisation avantageux de l'installation conforme à la présente invention, le(s) fer- menteur(s) est/sont un/des fermenteur(s) fonctionnant sui- vant le principe du lit fluidisé. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'installation conforme à la présente invention, la co- lonne de transformation du H2S en S solide est un contac- teur gaz/liquide du type comportant une pluralité de plaques planes percées d'une multitude de trous de très pe- tit diamètre, inclinées suivant un angle de 45 à 60 ' par rapport à la verticale, et disposées superposées en chi- canes sur toute la hauteur de ladite colonne. Selon encore un autre mode de réalisation avan- tageux de l'installation conforme à la présente invention, la colonne d'extraction du HzS du milieu liquide par strippage par de l'air, comprend une pluralité de plaques planes percées d'une multitude de trous de très petit dia- mètre, inclinées suivant un angle de 45 à 60' par rapport à la verticale, et disposées superposées en chicanes sur toute la hauteur de ladite colonne. Selon un mode de réalisation de l'installation pour son application à l'épuration d'effluents gazeux contenant à la fois du S02 et des NOx, le fermenteur de ré- duction des oxydes d'azote et le fermenteur de réduction du S02 en H2S sont montés en série, avec boucles de recircula- tion de la solution dans chaque fermenteur, les sorties de gaz desdits fermenteurs étant montées en parallèle. Selon encore un autre mode de réalisation avan- tageux de l'installation conforme à la présente invention, un échangeur de chaleur propre à assurer le refroidissement des effluents gazeux jusqu'au voisinage de la température ambiante, préalablement à leur admission dans la colonne d'absorption, est monté en amont de cette dernière. Le procédé d'épuration d'effluents gazeux conforme à la présente invention comprend les étapes réac- tionnelles suivantes: lère étape: A. Absorption-du S02 dans une solution basique aqueuse, telle qu'une solution aqueuse d'ammoniaque, suivant la réaction (1): 2S02+4NH3+2H20+1/202 --> (NH4)2SO04+(NH4)2S03 (1) B. Absorption des NOx dans une solution basique aqueuse, telle qu'une solution aqueuse d'ammoniaque, suivant la réaction (2): 2N02+2NH3+HO20 --> NH4NO2 + NH4N03 (2) 2ème étape: A. Biotransformation des sulfates et des sulfites formés conformément à la réaction (1) en H2S, par des bactéries sulfato- réductrices. B. Biotransformation des nitrites et des nitrates formés conformément à la réaction (2), en N moléculaire, par dénitrification par des bactéries dénitrifiantes appro- priées. 3ème étape: Transformation du H2S extrait du milieu liquide par strippage par de l'air, en soufre solide, par oxydation en présence d'une solution aqueuse d'un chelate fer- rique, suivant les réactions simultanées (3) et (4): HzS+2Fe+++ ----> 2Fe+ ++2H++S (solide) (3) 2R-SH+2Fe +±---> 2Fe +2H +R-S-S-R (liquide) (4) avec régénération du chelate réduit en ion ferreux, en ion ferrique par l'oxygène, suivant la réaction (5): 2Fe+%1/2 02 ----> 2Fe+++ +0-' Ce processus de transformation du H2S en S élé- mentaire solide fait l'objet d'une demande de brevet dépo- sée en même temps que la présente demande. Le procédé conforme à la présente invention offre l'avantage d'une mise en oeuvre à la température am- biante, à la pression atmosphérique et à un pH proche de la neutralité. La consommation en produits chimiques est né- gligeable, tous les fluides ou produits étant recyclés, avec simple appoint si nécessaire. De plus, il n'entraine aucun transfert de pol- lution, puisque les agents polluants (S02 et NOx) sont transformés en des produits non nocifs et/ou valorisables (S élémentaire solide et éventuellement azote moléculaire). En outre, les installations à lit fluidisé (fermenteur) et à'contacteur gaz-liquide à- plateaux incli- nés (colonne de transformation) sont très performantes. Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui res- sortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente le schéma d'une ins- tallation d'épuration d'effluents gazeux contenant à la fois du S02 et des NOx et, - la figure 2 représente le schéma d'une ins- tallation d'épuration d'effluents gazeux ne contenant que du S02. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. L'installation représentée & la figure 1 com- prend: une colonne i d'absorption du S02 et des NOx contenus dans l'effluent gazeux à épurer; un premier fermenteur, 3, fonctionnant selon le principe du lit fluidisé, pour la réduction des sulfates issus de la colonne 1, en hydrogène sulfuré, par des bactéries sulfato-réductrices un deuxième fermenteur, 2, fonctionnant égale-. ment selon le principe du lit fluidisé, assurant un contact intime solide/liquide, pour la dénitrification des nitrites et des nitrates issus de la colonne 1, en azote molécu- laire. une colonne 4 d'extraction du H2S du milieu liquide, par strippage par de l'air, avec recyclage du mi- lieu liquide dans la colonne 1, par une conduite 5, à l'aide d'une pompe 6; - une colonne 7 de transformation du H2S prove- nant de la colonne 4 en S élémentaire solide, par oxyda- tion; un décanteur 8 du soufre élémentaire solide formé dans la colonne 7. La colonne I est remplie d'une solution aqueuse basique telle qu'une solution aqueuse d'ammoniaque, qui absorbe le S02 et les NOx pour former du sulfate et du sulfite d'ammonium et des nitrites et nitrates d'ammonium destinés à être envoyés respectivement dans le fermenteur 3 et le fermenteur 2 par la conduite 20, tandis que l'effluent gazeux épuré est évacué de la colonne 1 en 21. Les fermenteurs 2 et 3 sont montés en série avec boucles de recirculation de la solution aqueuse conte- S nant les sulfates, les sulfites et les nitrites et ni- trates, dans le but de réaliser une réduction fermentaire complète de ceux-ci respectivement en H2S et en azote molé- culaire. Ce dernier est évacué en 9 du deuxième fermenteur 2, pour être libéré dans l'atmosphère sans créer de nui- sances et/ou être valorisé industriellement, tandis que la solution aqueuse issue du premier fermenteur 3, est envoyée par la conduite 10, et la pompe 11, dans la colonne 4 de strippage par de l'air, qui récupère l'H2S à l'état gazeux mélangé à l'air de strippage, pour l'envoyer dans la colonne 7 d'oxydation de 1'H2S à l'état gazeux, en soufre élémentaire solide, par contact intime avec un agent favo- risant cette oxydation, avantageusement constitué par un chelate ferrique en solution aqueuse. Le mélange H2S + air issu de la colonne de strippage 4, auquel est ajouté, par la -conduite 12, du gaz de fermentation (H2S) sortant du fermenteur 3, est introduit par la conduite 13, dans la co- lonne 7 d'oxydation. Les sorties de gaz (azote moléculaire et H2S) des fermenteurs 2 et 3 sont montées en parallèle. Ladite colonne d'oxydation 7 comprend avantageusement, de même que la colonne de strippage 4, une pluralité de plaques planes 14a, 14b, percées d'une multi- tude de trous de petit diamètre, inclinées suivant un angle de 45 à 60' sur la verticale, du type de la plaque qui fait l'objet du Brevet français N' 2 298 359 au nom de la Deman- deresse, lesquelles plaques sont disposées superposées en chicanes sur toute la hauteur de la colonne 7 (ou 4). La colonne 7 est alimentée en chelate ferrique par la conduite 15, et la pompe 16; le mélange de soufre solide en suspension dans le chelate, et/ou en combinaison avec celle-ci, issu de la colonne 7, pénètre dans le décan- teur 8 par la conduite 17, d'o le soufre élémentaire so- lide est évacué en 18, tandis que la solution-de chelate surnageante 19 est reprise par la conduite 15 pour être re- cyclée dans la colonne 7. Le procédé et l'installation de transformation de H2S en soufre élémentaire solide sont dé- crits de façon plus spécifique dans une demande de Brevet déposée en même temps que la présente demande. L'installation représentée schématiquement à la figure 2 se distingue de celle représentée.à la figure 1 en ce qu'elle ne comporte pas de fermenteur 2 et en ce qu'elle est par conséquent destinée à traiter des effluents gazeux contenant du S02 mais dépourvus de NOx. Les installations conformes à l'invention, du type de celles représentées aux dessins, comportent de fa- çon avantageuse, en amont, un échangeur de chaleur 22 qui met les effluents gazeux à une température aussi voisine que possible de l'ambiante. Le procédé et l'installation d'épuration d'effluents gazeux contenant du S02 ou à la fois du S02 et des NOx, conformes à la présente invention, permettent de résoudre dans des conditions douces, puisque la température est l'ambiante ou aussi voisine que possible de l'ambiante, la pression atmosphérique et le pH sensiblement neutre, le problème de l'épuration du S02 sans que celui-ci représente un transfert de pollution comme c'est le cas dans l'Art antérieur et sans requérir des frais d'investissement et de fonctionnement aussi considérables que les procédés et ins- tallations de l'Art antérieur: les frais d'investissements sont en effet considérablement réduits, dans un rapport de 3 à 4,5 fois moins, et les frais de fonctionnement sont di- minués dans une proportion de 2 à 3 fois moins. L'efficacité du procédé conforme à la présente invention a été démontrée, à titre d'exemple, dans le cas d'une centrale thermique de puissance installée de 100 MW. L'installation conforme à l'invention permet de traiter 100 000 Nm3/h d'effluents gazeux contenant 0,2 % de S02 et 0,2 % de NOx. Le gaz épuré rejeté a une concentration en NOx et en S02 inférieure à 50 ppm. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement & ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui vien- nent d'être décrits de façon explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1') Procédé d'épuration d'effluents gazeux contenant de l'anhydride sulfureux (SO2) et éventuellement des oxydes d'azote (NOx) polluants, caractérisé en ce que lesdits effluents gazeux sont tout d'abord refroidis à une température de l'ordre de 30 à 60'C environ, puis le S02 et éventuellement les NOx contenus dans lesdits effluents sont mis en contact à cette température, avec une solution basique avec laquelle ils forment respectivement du sulfate o10 et du sulfite d'une part, et du nitrite et du nitrate d'autre part, lorsque les NOx sont présents, qui sont soumis au cours de l'étape suivante du procédé, à l'action de bactéries appropriées, à savoir respectivement à l'action de bactéries sulfato-réductrices qui réduisent les sulfates et les sulfites en hydrogène sulfuré (H2S) et des bactéries dénitrifiantes qui réduisent les nitrites et les nitrates éventuellement formés en azote moléculaire libéré dans l'atmosphère sans créer de nuisances et/ou est valo- risé industriellement, tandis que l'H2S est extrait du milieu liquide par tous moyens appropriés, puis soumis à un processus d'oxydation chimique pour produire du soufre solide qui est récupéré pour être valorisé industrielle- ment. 2') Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution basique avec laquelle le S02 et les NOx réagissent pour former des sulfates et des sulfites et des nitrites et des nitrates, est de préférence une so- lution d'ammoniaque. 3') Procédé selon l'une quelconque des revendi- cationsl et 2, caractérisé en ce que les sulfates et les sulfites sont réduits en H2S par fermentation en milieu aqueux en présence de bactéries sulfato-réductrices. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 & 3, caractérisé en ce que le nitrite et le ni- trate sont réduits en azote moléculaire par fermentation en milieu aqueux en présence de bactéries dénitrifiantes. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4,. caractérisé en ce que 1i'HzS est extrait du milieu liquide par strippage à l'air, tandis que le milieu liquide est recyclé dans l'étape d'oxydation du S02 et des NOx respectivement en sulfate et sulfite et en nitrite et nitrate. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations i & 5, caractérisé en ce que l'H2S extrait par strippage à l'air est oxydé en soufre solide par une solu- tion aqueuse d'un agent favorisant l'oxydation appropriée, tel qu'un chelate ferrique de préférence. 7) Installation d'épuration d'effluents gazeux contenant de l'anhydride sulfureux et éventuellement des oxydes d'azote, caractérisée en ce qu'elle comprend en com- binaison: - une colonne (1) d'absorption du S02, et éven- tuellement des oxydes d'azote; contenu(s) dans lesdits ef- fluents gazeux, laquelle contient une solution aqueuse d'une base appropriée; - un fermenteur (3) pour la transformation du sulfate et du sulfite formés dans la colonne d'absorption susdite (1), en H2S par fermentation sulfato-réductrice; - une colonne (4) d'extraction du H2S par strippage à l'air; - une colonne (7) de transformation de 1I'H2S en S solide par oxydation en présence d'un chelate ferrique; - éventuellement un deuxième- fermenteur (2) pour la transformation du nitrite et du nitrate formés dans la colonne d'absorption (1) susdite, en azote moléculaire, par fermentation en présence de bactéries dénitrifiantes appropriées; - des moyens de circulation (20) de la solution de sulfate et de sulfite, et éventuellement de la solution de nitrite et de nitrate, de la colonne d'absorption (1) susdite au fermenteur correspondant (2,3); des moyens de circulation (10) de l'H2S du fermenteur correspondant à la colonne (4) d'extraction de l'H2S du milieu liquide, par strippage à l'air; - des moyens de circulation (13) du mélange d'H2S et d'air de la colonne de strippage (4) à la colonne (7) de transformation de l'H2S en S moléculaire solide; - un décanteur (8) pour la séparation du S mo- léculaire solide à la sortie de la colonne (7) de transformation de l'H2S en S; - des moyens de recyclage (1) de l'agent d'oxydation de l'H2S en S dudit décanteur (8) à ladite co- lonne de transformation (7); - des moyens de recyclage (5) du milieu liquide d'absorption basique de la colonne (1) de strippage vers la colonne d'absorption du S02, et éventuellement des oxydes d'azote; - des moyens (21) d'évacuation de l'effluent gazeux épuré hors de la colonne (1) d'absorption des gaz polluants; - des moyens d'évacuation de l'air de strippage hors de la colonne (7) de transformation du H2S en S; éventuellement des moyens (1) d'évacuation et de récupération de l'azote moléculaire hors du deuxième fermenteur. 8') Intallation selon la revendication 7, ca- ractérisée en ce que le(s) fermenteur(s) est/sont un/des fermenteur(s) fonctionnant suivant le principe du lit flui-. disé. 9 ) Installation selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la colonne (7) de transformation du H2S en S solide est un contacteur gaz/liquide du type comportant une pluralité de plaques (14a) planes percées d'une multitude de trous de très pe- tit diamètre, inclinées suivant un angle de 45 à 60 * par rapport à la verticale, et disposées superposées en chi- canes sur toute la hauteur de ladite colonne. ') Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que la colonne (4) d'extraction du H2S du milieu liquide par strippage par de l'air, comprend une pluralité de plaques (14b) planes per- cées d'une multitude de trous de très petit diamètre, in- clinées suivant un angle de 45 à 60' par rapport à la ver- ticale, et disposées superposées en chicanes sur toute la hauteur de ladite colonne. 11') Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, pour son application à l'épuration d'effluents gazeux contenant à la fois du S02 et des N0x, caractérisée en ce que le fermenteur (2) de réduction des oxydes d'azote et le fermenteur (3) de réduction du S02 en H2S sont montés en série avec boucles de recirculation de la solution dans chaque fermenteur (2,3), les sorties de gaz (9,12) étant montées en parallèle. 12') Installation selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisée en ce qu'un échangeur de chaleur (22) propre à assurer le refroidissement des ef- fluents gazeux jusqu'au voisinage de la température am- biante, préalablement à leur admission dans la colonne d'absorption (1), est monté en amont de cette dernière.