Brevet FR2624768A1 — publié le 19890623

Procédé d'immobilisation de résines échangeuses d'ions provenant des centres de retraitement des produits radioactifs. La présente invention concerne un procédé d'immobilisa- tion de résines échangeuses d'ions provenant des centres de retrai- tement de produits radioactifs. On sait que dans les centres de retraitement des produits (déchets) radioactifs lesdits centres comportant notamment des piscines de déchargement et de stockage des combustibles irradiés, on utilise des résines échangeuses d'ions pour assurer une certaine purification de l'eau desdites piscines. Ces résines échangeuses d'ions présentent les caractéris- tiques suivantes: elles sont à la fois de type anionique et cationique, elles se présentent sous forme de billes ou de poudres, elles comportent essentiellement (lorsqu'elles doivent être immobi- lisées selon l'invention) des sites d'échanges constitués d'ions OH et H, elles sont exemptes de borates et elles présentent un certain degré de radioactivité. Ces résines échangeuses d'ions doivent donc, après usage, faire l'objet d'une immobilisation en vue d'un stockage. On sait que les produits obtenus par cette immobilisation et les conditions de stockage font l'objet de la part de l'Administration d'un cer- tain nombre de règles qu'il convient, bien évidemment, de res- pecter. On a déjà préconisé d'immobiliser des résines de ce type en les incorporant dans une résine thermodurcissable à la tempéra- ture ambiante, après les avoir traitées avec un composé basique qui peut être la soude, l'ammoniaque, la chaux, le chlorure d'alumi- nimum, l'acétate de sodium, le citrate de sodium, l'oxalate de sodium ou une amine. On a également préconisé, par ailleurs, d'immobiliser des résines de ce type en les incorporant dans un liant hydraulique après leur avoir fait subir un prétraitement avec de la chaux. On notera que chacun de ces procédés est, en ce qui con- cerne le prétraitement qu'il revendique, spécifique du matériau dans Lequel les résines sont immobilisées et que lesdits procédés sont décrits dans Le cadre d'immbobilisation de résines de type cationique. Ces procédés ne prennent pas en compte les problèmes spécifiques qui surgissent lorsque l'on doit immobiliser des mélanges de résines cationiques et anioniques. La présente invention vise à un procédé d'immobilisation desdits mélanges, ce procédé devant être d'une application indus- trielle suffisamment fiable et reproductible pour permettre l'ob- tention d'un matériau immobilisé répondant aux normes administra- tives édictées. Le procédé général d'immobilisation qui a été retenu est celui du bétonnage, c'est-à-dire celui mettant en oeuvre un liant hydraulique. Le problème était donc, compte tenu de ce choix,.de trouver un procédé de prétraitement des résines qui permet de réa- Liser leur immobilisation, dans ledit liant hydraulique, dans les meilleures conditions. Le procédé de prétraitement selon l'invention est carac- térisé en ce que les résines échangeuses d'ions à immobiliser sont traitées à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions NO3 et Na+, la quantité d'ions NO3 de ladite solution aqueuse étant cal- culée de façon à assurer la saturation de tous les sites des résines en supposant que toutes les résines traitées sont de nature anionique, et que la quantité d'ions Na+ utilisée dans ladite solu- tion aqueuse ou ajoutée dans une deuxième étape assure, d'une part, un pH basique au milieu et, d'autre part, la saturation de tous Les sites des résines cationiques. Dans le procédé selon l'invention, le calcul de la quan- tité totale d'ions Na à utiliser peut être avantageusement fait en supposant que toutes les résines traitées sont de type cationique. Bien évidemment selon un mode préférentiel de l'invention les ions NO 3 et Na sont introduits sous forme d'une solution con- centrée de nitrate de sodium et, éventuellement, les ions Na sup- plémentaires nécessaires sont introduits sous forme de soude. Lorsque les résines auront subi le prétraitement selon l'invention, elles seront additionnées d'une quantité convenable de ciment, de préférence de type C.L.K, et éventuellement d'eau. Le prétraitement selon l'invention pourra s'effectuer soit en colonne, soit dans un mélangeur continu. On va décrire ci-après, à titre d'exemple non limitatif, un processus de mise en oeuvre de l'invention. A la réception de la charge de résine échangeuse d'ions à traiter, on détermine par une évaluation rapide la proportion de solide (résine) et de liquide (eau) contenue dans la charge. On a trouvé, par exemple, que ladite charge contenait 100 l de résines échangeuses d'ions décantées à 100% et 10 I d'eau de rinçage. Dans le présent texte, on appelle résines décantées à 100% les résines obtenues par décantation de la suspension de résines et élimination du surnageant. Cette charge est transférée dans un malaxeur-mélangeur et mise sous agitation. On ajoute à ladite charge 25 I d'une solution de NO3Na à 500 g/l et on agite la solution obtenue pendant quelques minutes.La quantité de NO3Na ajoutée correspond à une saturation par NO3 de tous les sites de la résine, à supposer que celle-ci ne soit cons- tituée que de résines anioniques. Apres arrêt de l'agitation et décantation, on prélève un échantillon du surnageant de façon à en mesurer le pH. Si celui-ci est basiquele mélange est additionné sous agitation de 200 kg de ciment C.L.K. Si ledit pH est acide, on ajoute au mélange, sous agitation, 10 kg de NaOH cristallisé; cette quantité de NaOH a été calculée de façon à saturer complètement les sites de la résine, à supposer que celle-ci ne soit constituée que de résines catio- niques. On notera qu'il est possible d'employer des quantités moindres de NaOH mais on prend alors le risque que certains sites de résine cationique ne soient pas saturés en Na, ce qui con- duirait à des résultats moins bons sur les produits immobilisés obtenus. Apres cette adjonction de NaOH on ajoutera, après un éventuel refroidissement, 200 kg de ciment C.L.K. La masse obtenue dans cet essai est voisine de 350 kg, soit environ 200 l. L'enrobé contient environ 50 % en volume de résines échangeuses d'ions (100 % décantées). On peut, bien évidemment, modifier Le processus décrit ci-dessus sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, on mention- nera Les possibilités suivantes: - dans L'hypothèse o l'on est certain que le mélange initial des résines à traiter contient une proportion très élevée de résines cationiques et que, par consequent, la suspension aura certainement, après le traitement avec le NO3Na, un pH acide, il est parfaitement possible d'ajouter la soude en même temps que le nitrate de sodium. Les quantités de soude et de nitrate de sodium seront calculées comme indiqué ci-dessus; - il est parfaitement possible d'effectuer le traitement selon l'invention en utilisant d'une part une solution d'acide nitrique et d'autre part une solution de soude; - dans le procédé décrit, il est clair que l'homme de l'art devra, au moment de l'adjonction du ciment, faire en sorte que le mélange dans lequel ledit ciment est ajouté contienne une quantité d'eau adaptée à la prise dudit ciment. Cette quantité d'eau pourra provenir en totalité ou en partie de l'eau initiale- ment présente avec la charge de résines à traiter et éventuellement de l'eau de rinçage, pourra provenir en totalité ou en partie de l'eau de la (ou des) solution ionique (NO3 et Na) utilisée et/ou pourra provenir en totalité ou en partie d'eau qui sera éventuelle- ment ajoutée au moment de l'adjonction du ciment. C'est dire que si, le plus souvent (compte tenu notamment de la radioactivité manifes- tée), l'eau présente avec la charge de résine à traiter est elle- même englobée dans le mélange final, il est possible, si l'on a sur le site des possibilités de rejeter l'eau initialement présente avec les résines et les effluents du traitement éventuel des résines, d'obtenir un bloc final ayant de meilleures caractéristiques que celles obtenues dans le procédé o l'ensemble résine et eau est ci- menté. REVENDICATIONS 1. Procédé d'immobilisation de résines échangeuses d'ions provenant des centres de retraitement des produits radioactifs (déchets), selon lequel lesdites résines sont immobilisées dans un ciment, de préférence de type C.L.K., caractérisé en ce que, avant immobilisation dans ledit ciment, lesdites résines sont traitées à l'aide d'une solution aqueuse contenant des ions NO3 et Na, la quantité d'ions NO3 de ladite solution aqueuse étant calculée de façon à assurer la saturation de tous les sites des résines en sup- posant que toutes les résines traitées sont de nature anionique et + que la quantité d'ions Na utilisée dans ladite solution aqueuse ou ajoutée dans une deuxième étape assure, d'une part, un pH basique au milieu et, d'autre part, la saturation de tous les sites des résines cationiques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant des ions NO3 et Na est une solution concentrée de nitrate de sodium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que tout ou partie des ions Na est amené sous forme de soude. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité d'ions Na utilisée, notamment sous forme de soude, correspond à la saturation de tous les sites des résines en suppo- sant que toutes les résines traitées sont de nature cationique.