Brevet FR2633302A1 — publié le 19891229

i COMPOSITIONS POLYOLEFINIQUES POUR' FILMS PHOTODEGRADABLES OPAQUES AU RAYONNE- MENT VISIBLE. La présente invention concerne des compositions polyoléfiniques possédant des propriétés photodégradables et des propriétés de transparence aux radiations solaires dans l'infra-rouge court et d'opacité aux radiations visibles. La présente invention concerne également les films obtenus à par- tir des dites compositions et leur utilisation dans le paillage des sols. Le document FR-A-2199757 décrit des compositions comprenant un po- lymère oléfinique et de 10 à 200 mg, par kg de polymère, de fer sous la for- me d'au moins un sel ionique de fer, et de 10 à 1000 mg, par kg de polymère, de soufre sous la forme d'au moins un stabilisant choisi parmi le soufre et les polysulfures de dialkyle. Ces compositions sont transformables en films possédant une bonne photodégradabilité par le rayonnement solaire. Le document FR-A-2347305 décrit des compositions polyoléfiniques transformables en films transparents aux radiations solaires dans l'infra- rouge court et opaques aux radiations visibles, comprenant de 88 à 98,5% en poids d'une polyoléfine, de 0,5 à 4% en poids d'au moins un oxyde de fer Fe203 essentiellement anhydre et de forme cristallographique essentiellement et de 1 à 8% en poids d'au moins un silicate. Les films décrits dans FR-A-2199757 présentent l'inconvénient de n'être pas opaques aux radiations visibles. Les films décrits dans FR-A-2347305 présentent l'inconvénient de ne pas se dégrader, et donc de ne pas se transformer en particules, sous l'action du rayonnement solaire, avec une vitesse suffisante. La superposition de deux films n'apporte aucun remè- de à ces inconvénients, chaque film conservant ses qualités et défauts. Le problème que la présente invention vise à résoudre est donc de supprimer les défauts respectifs de chacun des films décrits dans les docu- ments connus de façon à obtenir un film apte en particulier au paillage des sols et qui soit simultanément photodégradable à une vitesse appréciable et opaque aux radiations visibles, tout en étant transparent aux radiations so- laires dans l'infra-rouge court. Un premier objet de l'invention concerne des compositions comprenant pour 100 parties en-poids d'au moins une polyoléfine: a) de 0,001 à 0,02 partie en poids de fer sous la forme d'au moins un sel ionique de fer, b) de 0,001 à 0,1 partie en poids de soufre sous la forme de soufre et/ou d'au moins un polysulfure de dialkyle, c) de 0,5 à 5 parties en poids d'au moins un oxyde de fer et, d) de 1 à 10 parties en poids d'au moins un silicate. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre de 0,2 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de polyoléfine, d'au moins un composé qui, tout en maintenant l'opacité au rayonnement visible et la transparence aux rayons infra-rouges courts, apporte une teinte spécifi- que au film; il peut s'agir par exemple d'un composé de la famille des phtalocyanines de cuivre. Par polyoléfine on entend un composé choisi parmi: - les homopolymères d'oléfines tels que les polyéthylènes haute et basse densité, le polypropylène, le polybutène-1, - les copolymères des oléfines entre elles, tels les copolymères d'éthylène et d'au moins une "-oléfine comme le propylène, le butène-1, le pentène- 1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 obtenues par polymérisa- tion par catalyse de coordination, ou avec d'autres monomères copolyméri- sables par exemple en présence d'initiateurs de radicaux libres tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le méthyl- et l'éthylvinyl- éther, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques avec des alcools ayant de 1 à 8 atomes de carbone, l'oxyde de carbone, l'anhydride sulfureux, - les copolymères de propylène et d'éthylène ayant une teneur élevée en motifs dérivés du propylène, - et leurs mélanges. Par sel ionique de fer on entend avantageusement un composé choisi parmi les sels ferriques d'acides organiques. On utilise par exemple le napthténate ferrique, les stéarates ferriques tels le tristéarate ferrique et le monostéarate ferrique, les sels ferriques des acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques ayant de 2 à 22 atomes de carbone (formiate, acétate, salicylate ferrique). Le soufre est sous la forme soit de soufre proprement dit, à l'é- tat pulvérulent comme la fleur de soufre, soit sous forme de polysulfure de dialkyle de formule R-Sn-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés ayant par exemple de 1 à 20 atomes de carbone; n est un nombre entier compris entre 4 et 10. L'oxyde de fer présent dans la composition selon l'invention peut être un oxyde de formule Fe304 ou, de préférence, de formule Fe203. Ce der- nier contient environ 70% en poids de fer et pratiquement pas d'eau de cris- tallisation qui serait gênante pendant l'extrusion. Il est avantageusement de forme cristallographique essentiellement ç. Par silicate on entend un composé choisi parmi les silicates et alumino-silicates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On utilise avanta- geusement un silicate de magnésium tel le talc, un silicate de calcium telle la wollastonite, un silicate d'aluminium telle la kaolinite, un silicate d'aluminium et de magnésium tel le pyrope, un silicate d'aluminium et de calcium telle la prehnite, un silicate de magnésium et de calcium tel le diopside, un silico-aluminate de sodium polysulfuré tel le bleu d'outremer. La granulométrie moyenne des silicates utilisés est de préférence comprise entre 1 et 5 pm. Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir des additifs usuels bien connus de l'home de l'art tels des composés antioxy- dants, des composés anti-UV, des agents glissants, des pigments non opaques aux rayonnements infra-rouge courts. Les compositions selon l'invention sont préparées par tout moyen permettant de disperser le sel ionique de fer, le soufre, l'oxyde de fer et le silicate dans le polymère oléfinique fondu. On peut ainsi opérer par ma- laxage dans un malaxeur interne ou une extrudeuse ou sur une calandre. La température de malaxage est avantageusement inférieure à 200 C. L'invention a pour deuxième objet des films obtenus à partir des compositions ci-dessus, par extrusion-soufflage de gaine ou par extrusion à travers une filière plate. L'épaisseur des films est avantageusement com- prise entre 7 et 250 pm. Des films de très faible épaisseur peuvent en par- ticulier être obtenus au moyen des copolymères décrits dans les documents EP-A-16707 et 70220. L'exemple suivant a pour but d'illustrer l'invention de manière non limitative. Une résine de polyéthylène obtenue par voie radicalaire à haute température et sous haute pression est malaxée en présence de 320 ppm de tristéarate de Fer titrant 7 % de Fer, 20 ppm de soufre, 3 % de Fe203, 4, 5% de kaolin et 7000 ppm de phtalocyanine de cuivre à 120 C pendant 20 minutes puis elle est transformée par extrusion-soufflage en un film de 30 Hm d'é- paisseur. Le film est soumis à un vieillissement à un rayonnement ultra- violet de 40 watts/m2 dans un WEATHER-O-METER à 630C comportant 18 min d'ar- rosage par de l'eau toutes les deux heures. La dégradation du film est ap- précise au moyen de la variation de l'allongement à la rupture: celle-ci est de la moitié de la valeur initiale après 150 heures d'exposition et le film est entièrement dégradé après 200 heures d'exposition. Par comparaison, un film de même épaisseur ne contenant ni tristéarate de fer ni soufre conserve la moitié de son allongement à la rupture initial après 280 heures d'exposition et nécessite 400 heures d'exposition pour être entièrement dégradé. La présence de tristéarate de fer et de soufre ne perturbe pas l'opacité au rayonnement visible et la transparence au rayonnement infra-rouge court. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant pour 100 parties en poids d'au moins une polyoléfine: a) de 0,001 à 0,02 partie en poids de fer sous la forme d'au moins un sel ionique de fer, b) de 0,001 à 0,1 partie en poids de soufre sous la forme de soufre et/ou d'au moins un polysulfure de dialkyle, c) de 0,5 à 5 parties en poids d'au moins un oxyde de fer et, d) de 1 à 10 parties en poids d'au moins un silicate. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,2 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de polyoléfine, d'au moins un composé de la famille des phtalocyanines de cui- vre. 3. Composition selon l'unedes revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisie parmi les homopolymères d'oléfines tel- les que l'éthylène, le propylène, le butène-1, les copolymères desdites oléfines, les copolymères d'au moins une desdites oléfines avec des monomères copolymérisables tels que les monomères vinyliques, les monomères acryliques, l'oxyde de carbone et l'anhydride sulfureux et les copolymères de propylène et d'éthylène ayant une teneur élevée en motifs dérivés du propylène. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le sel ionique de fer est choisi parmi le naphténate ferrique, les stéarates ferriques, les sels ferriques des acides gras ayant de 2 à 22 ato- mes de carbone et le salicylate ferrique. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le polysulfure de dialkyle est un produit de formule R-Sn-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier - compris entre 4 et 10. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'oxyde de fer a pour formule Fe203, est essentiellement anhydride et de forme cristallographique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le silicate est choisi parmi le talc, la kaolinite, la wollastoni- te et le bleu d'outremer. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la granulométrie moyenne du silicate est comprise entre 1 et 5 mn. 9. Film obtenu à partir d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 8. 10. Film selon la revendication 9, caractérisé en ce que son épais- seur est comprise entre 7 et 250 um.