Brevet FR2630926A1 — publié le 19891110

COMPOSITIONS TENSIO-ACTIVES A BASE D'ESTERS PHOSPHORIQUES DE POLY (PHENYL-1 ETHYL) PHENOLS POLYOXYALCOYLENES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A L'OBTENTION DE DISPERSIONS AQUEUSES DE MATIERES ACTIVES La présente invention à pour objet une composition tensio-active à base d'esters phosphoriques de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénés, son procédé de préparation et son application à l'obtention de dispersions aqueuses fluides de matières actives "0 solides ou liquides appelées "flowable" qui sont ensuite diluées lors de leur application, de poudres mouillables ou de granulés qui sont- ensuite mis en dispersion aqueuse. Il est connu d'utiliser les mono- et diesters phosphoriques de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyéthylénes sous forme acide ou i5 neutralisée pour la préparation de "flowable" (brevet anglais n 2.115.284 et allemand n 3.302.648). La Demanderesse a trouve une nouvelle composition- tensio-active permettant de diminuer la viscosité des "flowable" à concentration identique en matière active. Les compositions tensio-actives faisant l'objet de l'invention à base d'esters phosphoriques de poly(phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénés sont caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un mélange de monoet de di-esters phosphoriques de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénés et de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylenés, de formules I à III suivantes: ( O _CHé l --COOX +n 0 - CH2- CH2 - O\ HO-P - 0 (I) HO/ f O jC k OX+ O - CH - CH- fOX+n O - CH2 - CH2 - /O nOx0 C2 CH2 H3 CH'. [O 2 OX)-n O - CH2 - CH2 - OH (III) formules dans lesquelles: m est égal à 2 ou 3; (OX) représente une succession statistique de motifs n oxyéthylenés et oxypropylenes; 10. n étant tel que le nombre total de motifs oxyalcoylénés du radical {OX+n O CH2 - CH2 - soit de 14 à 35, avec un rapport nombre de motifs oxyethylenes / nombre de motifs oxypropylénés allant de /60 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40; lesdits esters de formules I et II se présentant sous forme acide ou neutralisée. Les quantités respectives des différents constituants correspondent à environ a: - 0 à 70 % en poids, de préférence de 5 à 60 % en poids, de constituant de formule III - un rapport pondéral diester de formule II / monoester de formule I allant de: O à 18, de préférence de 0,3 à 15 lorsque lesdits esters sont sous forme acide 0 à 10, de préférence de 0,3 à 5 lorsque lesdits esters sont sous forme neutralisée. Une composition tout particulièrement performante est constituée de constituants de formules I à III dans lesquelles: m est égal à 3 n est égal à 16 le rapport nombre de motifs oxyéthylénés /nombre de motifs oxypropylénés est de 50/50. Les compositions tensio-actives faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenues par phosphatation d'au moins un poly (phényl-1 éthyl) phénol polyoxyalcoyléné de formule III donnée ci-dessus, selon des méthodes bien connues. Un procédé de phosphatation particulièrement favorable consiste à réaliser deux étapes: - une étape de phosphatation proprement dite réalisée pal introduction en continu de l'anhydride phosphorique au sein d'un milieu soumis à un régime turbulent d'agitation, milieu constitué par ledit dérivé polyoxyalkyléné de formule III contenant de l'eau en quantité suffisante pour initier la réaction de phosphatation, à une température de l'ordre de -40 C en début de réaction, ladite température étant maintenue à une température inférieure ou égale à 45 C jusqu'en fin d'introduction de l'anhydride phosphorique, la quantité totale d'anhydride phosphorique mise en oeuvre correspondant à un rapport molaire dérivé polyoxyalkyléné / P205 égal à 3 - 0,3 - suivie d'une étape de mQrissement du milieu réactionnel obtenu, réalisée en régime turbulent d'agitation à une température comprise entre 40 et 60 C. La quantité d'eau présente dans le dérivé polyoxyalkyléné est celle juste nécessaire pour initier la réaction de phosphatation, l'eau formée en cours de réaction étant suffisante pour entretenir ladite réaction; cette quantité d'eau à mettre en oeuvre est généralemeht de l'ordre de 0,0025 à 0,05 mole par mole de dérivé polyoxyalkyléné. 23 La température maintenue pendant l'étape de phosphatation doit étre. suffisante pour obtenir un milieu de viscosité suffisamment basse pour être soumis à un régime turbulent d'agitation mais ne doit pas dépasser 45 C, la température pendant l'étape de mûrissement devant être maintenue entre 40 et 60 C. L'ensemble de l'opération de phosphatation peut être réalise à pression atmosphérique; la première étape peut durer de 1 à 6 heures et la seconde de 30 mn à 2 heures. La présente invention a également pour objet des compositions tensioactives obtenues par neutralisation des fonctions acides des compositions tensio-actives à base d'au moins un mélange de monoester phosphorique de formule I, de diester phosphorique de formule II et de composé non-ionique de formule III. Cette opération de neutralisation des fonctions acides peut être réalisée à l'aide d'une base en quantité suffisante pour obtenir une composition présentant un pH d'au moins 7 et généralement de l'ordre de 7,5 a 8. Parmi les bases pouvant être mises en oeuvre on peut citer: - les hydroxydes alcalins (soude, potasse... - les amines (dlethanolamine, triéthanolamine, morpholine, Nméthylcyclohexylamine.;.). Cette opération étant exothermique, elle est réalisée sous agitation turbulente à une température telle que celle du milieu ne dépasse pas 60 C; industriellement celle-ci est réalisée à une température de l'ordre de 45 C et dure géneralement de 1/4 d'heure a 3/4 d'heure environ. Les poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénés de formule III mis en oeuvre peuvent 'être obtenus selon des méthodes connues par addition simultanée de monoéthylène glycol et de monopropylene glycol à un poly(phényl-1 éthyl)phénol avec addition finale d'une mole de monoethylène glycol, les quantités respectives de monoéthylene glycol et de monopropylène glycol étant déterminées par le rapport nombre de motifs oxyéthylénés / nombre de motifs oxypropylénés préalablement choisi. Cette opération dure généralement de 20 à 40 minutes à -180 C, en présence de 0, 5 à 15 % en poids par rapport au produit fini d'une base alcaline telle que la soude comme catalyseur, les quantités de monoalkylèneglycols et de poly(phényl-1 éthyl)phénol etant stoechiométriques. La composition tensio-active de l'invention est particulièrement bien adaptée à la formulation de matières actives insolubles dans l'eau ou difficilement solubles dans l'eau nécessitant une mise en suspension lors de leur application. La ou les matières actives doivent, comme mentionné, être insolubles dans l'eau ou difficilement solubles dans l'eau à la température ambiante qui est le plus souvent comprise entre 15 et 25 C. Par l'expression "difficilement soluble", on entend une solubilité inférieure à i % en poids. A titre de matières actives susceptibles d'être formulées selon l'invention, on peut citer les pigments et charges, les colorants, les azurants optiques ou divers additifs dans diverses industries tels que les matières plastiques, les peintures, le textile, le béton, la cosmétique, la pharmacie, etc... Un domaine privilégié d'application de l'invention est la phytophar- macie et plus spécialement la formulation des matières actives telles que les insecticides, acaricides, les fongicides et leurs diverses associations, les herbicides, les nematicides, les molluscicides, les attractifs, les répulsilfs, les rodenticides. Comme exemples d'insecticides convenant à l'invention,- on peut citer ceux qui appartiennent aux familles: -des organo-halogénés ou chlorés; - des carbinols; - des organophosphorés; - des sulfones et sulfonates; - des carbamates; - des benzoyl urées; - les pyrethrinoides de synthèse. 1C Les fongicides susceptibles d'être mis en oeuvre dans l'invention peuvent être choisis parmi: - les carbamates; - les dérivés du benzène; les derives du phénol; - les quinones; - les dicarboximides; - les amines, les amides; - les diazines - les sulfamides et dérives soufrés; 20.- les guanidines - les composés hétérocycliques; - les monoéthyl phosphites métalliques - les organostannlques. A titre de substances chimiques présentant des propriétés herbicides, on peut faire appel à celles qui se retrouvent dans les familles chimiques suivantes: - les composés phénoliques - les carbamates; - les urées substituées - les diazines; - les triazines; - les amides; - les ammoniums quaternaires; - les benzonitriles; - les toluidines; - les triazoles et autres. Un mode d'application particulièrement interessant de la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention réside dans la formulation d'au moins une matière active solide sous forme de dispersions aqueuses fluides appelées "Flowable". La matière active choisie présente un point de fusion supérieur à C et de préférence supérieur à 100 C et ne doit pas être sensible à l'hydrolyse. Lesdites dispersions contiennent en milieux aqueux: - au moins une matière active solide - la composition tensio-active de l'invention et éventuellement un ou plusieurs autre(s) tensio-actif(s) anionique(s) ou non-ionique(s) usuels dans ce type d'application - au moins un anti-gel éventuellement un agent mouillant - éventuellement un agent épaississant - et des adjuvants divers. La composition tensio-active de l'invention présente en elle-même un pouvoir mouillant; de ce fait la présence d'un agent mouillant n'est pas indispensable; si toutefois la présence d'un tel agent est deslree, celuici pourra être choisi par les suivants: - les savons de métaux alcalins. tels que les sels de sodium ou de potassium d'acides gras satures ou insaturés en C-C, e e 24' N-lauryl sarcosinate de sodium, le Nacylsarcosinate de sodium - les sulfonates alcalins tels que les alcoylsulfonates du type diéthylhexylsulfosuccinate de sodium; les alcoylbenzène sulfonates du type nonyl- ou dodécyl-benzènesulfonates de sodium, de diéthanolamine, de triéthanolamine ou de Nméthylcyclohexylamine; les alcoylnaphtalène sulfonates alcalins; les Nalcoyltaurates alcalins - les sulfates et les produits sulfatés tels que les alcoylsul- fates alcalins du type laurylsulfate de sodium; les alcools gras polyoxyéthylénés et sulfatés; les alcoylphénols polyoxyé- thylénés et sulfatés. Les anti-gels ont pour but d'éviter la formation éventuelle de cristaux lors du stockage des dispersions; des anti-gels convention- nels tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le diéthyléne glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, l'urée... peuvent être utilisés. Des agents épaississants sont préférentiellement mis en oeuvre et. ce dans le but de maintenir en suspension la matière active et d'éviter toute sédimentation au stockage; des agents épaississants organiques hydrosolubles ou susceptibles de gonfler dans l'eau tels que les polysaccharides du type gomme xanthane, les alginates, les méthylcelluloses carboxylées ou hydroxylées, les macromolecules synthétiques du type polyacrylates, polymaléates, polyvinyl- pyrrolidones, polyéthylène glycols, alcools polyvinyliques.. ou non organiques tels que les bentonites, les silices... peuvent être utilisés. Les additifs auxiliaires pouvant être mis en oeuvre sont des agents anti-moussants (polysiloxanes par exemple), des agents protecteurs vis-à-vis de l'oxydation, des rayons UV ou des variations de pH, des colorants, des bactericides, des adjuvants destinés à modifier l'adhésion de la bouillie de traitement sur le végétal. Les proportions ponderales des differents constituants des dispersions sont généralement les suivantes: - - de 10 à 89 % d'eau - de 10 à 65 % de'matiére(s) active(s) - de 0,2 a 20 % de composition tensio-active de l'invention - de 0,8 à 20 % d'anti-gel - de 0 a 10 % d'agent mouillant - de 0 à 5 i d'épaississant. Lesdites dispersions aqueuses pouvant être obtenues d'une manière connue, par exemple par mise en solution de la composition tensio- active dans de l'anti-gel et de l'eau puis mise en dispersion sous forte agitation de la matière active dans la solution, broyage jusqu'à obtenir une taille de particules de l'ordre de 1 à 10 microns, puis dégazage. Les dispersions ainsi obtenues présentent les propriétés suivantes: - une très bonne stabilité au stockage - une teneur élevée en matière active - une viscosité faible - une bonne stabilité lorsqu'elle est diluée dans l'eau à la dose d'emploi, et ce pendant la durée de l'application. Un-deuxième mode d'application de la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention réside dans la formulation d'au moins une matière active sous forme de microgranulés. Si la matière active se trouve à l'état liquide, elle peut être absorbée sur un support pulvérulent tel que des silicates de calcium, des silices précipitées à haut pouvoir absorbant (par exemple le ZEOSIL 39 A de RHONEPOULENC) mises en quantité suffisante pour obtenir une poudre sèche. Les microgranulés réalisés selon l'invention comprennent: - au moins une matière active - la composition tensio-active faisant l'objet de l'invention et éventuellement un ou plusieurs autre(s) tensio-actif(s) usuel(s) dans ce type d'application - un agent liant - éventuellement un agent mouillant - eventuellement une charge - éventuellement un agent désintégrant - et éventuellement des produits auxiliaires. Les proportions pondérales des différents constituants sont généra- lement les suivantes: - de 10 à 95 % de matière(s) active(s) - de 3 à 10 % de composition tensio-active de l'invention - de 2 à 10 % de liant - de 0 à 75 %O de charge(s) - de 0 a 5 % d'agent(s) mouillant(s - de 0 à 5 % d'agent(s) désintégrant(s). Parmi les liants pouvant être mis en oeuvre on peut citer: - les copolymnères obtenus à partir d'un acide carboxylique insaturé et d'un composé (r-oléfinique et/ou d'un composé vinylique tels que les copolymères anhydride maléïque- diisobutylène vendus par les Sociétés RHONE-POULENC ou GERONAZZ0 sous les dénominations commerciales SOPROPON T 36, SOPROPON T 36 K ou GEROPON TA 72. - les copolyméres carboxyliques tels que les acides polyacryliques vendus par RHONE-POULENC sous la dénomination DISPERSANT DG ou DA. - les polynaphtalène sulfonates, les polyalkylnaphtalène sulfonates vendus par RHONE-POULENC sous la dénomination SUPRAGIL NS 90 ou MNS 90 ou par GERONAZZO sous la dénomination GEROPON RM 210. Parmi les tensio-actifs pouvant être présents à côté de la composi- tion tensio-active de l'invention, on peut citer les dérivés polyoxye- thylénés et/ou polyoxypropylénés des alcools aliphatiques, les amides gras éventuellement polyoxyéthylénes. Les agents mouillants pouvant éventuellement être présents sont ceux déjà cités ci-dessus. Parmi les charges pouvant être mises en oeuvre on peut citer des composés inertes naturels broyés tels que kaolin, attapulgite, bento- nite, craie, talc.. ou des produits synthétiques tels que la silice de précipitation, de combustion, le carbonate de calcium... Les agents désintégrants ont pour fonction d'aider la libération de la matière active et peuvent être de la bentonite, de la fécule de mais ou des sels minéraux très solubles tels que le bicarbonate de sodium, les chlorure de sodium... Les produits auxiliaires sont plus spécialement: - des agents antimoussants tels que ceux du type polysiloxanes - des agents anti-mottants du type silice précipitée - des agents anti-statiques tels que le chlorure de lithium, le sel de potassium de l'acide tridécylphosphorique - des agents protecteurs vis-à-vis de l'oxydation, des UV ou des variations de pH - des additifs divers tels que colorants ou adjuvants destinés à modifier l'adhésion de la bouillie de traitement sur le végetal. Lesdits-granulés peuvent être préparés selon les méthodes de granulation ou d'agglomeration connues, par exemple en lit fluidise, par atomlsation si la température de fusion de la matière active le permet, sur plateau tournant, par extrusion... La taille des granulés obtenus peut varier dans d'assez larges mesures entre 100 à 500 microns ou entre 0,1 et 2 mm selon la méthode de granulation utilisee. Les granulés ainsi obtenus présentent les propriétés suivantes: - très bonne dispersibilité dans l'eau - bonne résistance à la manipulation sans formation de poussière - teneur élevée en matière active - bonne stabilité physico-chimique - bonne fluence. Une autre application de la composition tensio-active de l'invention réside dans son utilisation pour la formulation des matières actives précitées sous forme de poudres mouillables. Les poudres mouillables réalisées selon l'invention sont composées généralement de: - au moins une matière active - au moins la composition tensio-active de l'invention - éventuellement une charge - et éventuellement des produits auxiliaires. La matière active dont la nature a été précisée précédemment se trouve sous forme solide ou liquide. La matière active solide est le plus souvent soumise à un broyage afin de l'amener à la granulométrie souhaitée qui est telle que 95 % en poids des particules ont un diamètre apparent inférieur à 20 pm et que le diamètre moyen est compris entre 2 et 10 Vm. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que 50 % en poids des particules ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Il faut tenir compte du point de fusion pour le choix du procédé de broyage: le broyage à jet d'air étant préférable dans le cas des matières actives à bas point de fusion ( fusion est haut. Si la matière active se trouve à l'état liquide, il est tout à fait possible de l'absorber sur support pulvérulent pour avoir une présentation solide. On choisit de préférence des silices précipitées à haut pouvoir absorbant (par exemple le ZEOSIL 39 A de RHONE-POULENC) mises en quantité suffisante pour obtenir une poudre sèche ou bien des silicates de calcium. Les charges sont des composés inertes qui peuvent servir: - soit de support de la matière active et de la composition tensio-active de l'invention si elles sont liquides - soit d'agent de dilution de la matière active. Ce sont des produits naturels broyés tels que le kaolin, attapul- gite, bentonite, craie, talc ou des produits synthétiques comme la silice de précipitation, de combustion, le carbonate de calcium, etc.. Pour le choix des charges on devra tenir compte des caractéristiques suivantes: finesse: cette caractéristique a une très grande influence sur la teneur en suspension et la fluence pH: il est important que le pH de la charge soit adapté à la matière active dont la stabilité est souvent dépendante de ce facteur. 35. teneur en eau libre: il y a le plus souvent intérêt à ce que cette teneur soit la plus faible possible, la dégradation des matières actives étant généralement favorisée par la présence d'eau. 1I propriété antimottante cette propriété est particulièrement importante pour les poudres mouillables à haute concentration ou obtenues à partir de matières actives à bas point de fusion. prix: ce facteur est évidemment d'autant plus important que la formule est moins concentrée en matières actives. Les produits auxiliaires pouvant être mis en oeuvre sont les agents anti-moussants, anti-mottants, anti-statiques, protecteurs et additifs divers déjà cités ci-dessus. Dans le cas de matières actives particulièrement hydrophobes, il est conseillé d'adjoindre un- agent mouillant du type de ceux déjà décrits ci-dessus. Les différents constituants précités interviennent dans les poudres mouillables dans des proportions qui peuvent être variables: - de 10 a 90 % de matière(s) active(s) - de 0,5 à 20 % de la composition tensio-active de l'invention - de 9,5 à 75 % de charge(s) - de 0 à 5 % d'agent(s) mouillant(s) - de O a 5 % de produit(s) auxiliaire(s). Le mode de fabrication des poudres mouillages diffère selon que la 2 mattere' active est soiide cu liquide. Lorsque la mateière active est solide, on va la mélanger avec les autres constituants tels que composition tensio-active de l'invention, agent mouillant que l'on absorbera préalablement sur une charge- absorbante s'ils sont liquides. On peut ajouter dans le mélange une charge de dilution et éventuel- lement des produits auxiliaires. Les différents constituants peuvent être ajoutés simultanément ou consécutivement, il n'y a aucun ordre critique. La durée du mélange est fonction de l'appareil utilisé et sera aisément déterminée par l'homme de métier de telle sorte qu'il obtienne un mélange homogène. L'opération de mélange peut être effectuée dans un mélangeur à poudres de type connu: mélangeurs à chute libre du type tambour, mélangeurs verticaux -ou horizontaux à vis hélicoïdale, mélangeurs planétaires. Quand la matière active est liquide, on effectue sa pulvérisation sur une charge absorbante. Il peut être intéressant de chauffer légèrement cette matière active si sa viscosité est élevée à tempera- ture ambiante. On ajoute ensuite la composition tensio-active et l'agent mouillant simultanément avec la matière active. On peut également ajouter une charge de dilution et éventuellement des produits auxiliaires. On poursuit le mélange jusqu'à ce qu'il soit homogène. Les poudres mouillables obtenues en mettant en jeu la composition de l'invention ont une excellente stabilité au stockage. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1. Préparation des compositions tensio-actives de l'invention sous forme acide Dans un réacteur muni d'un système d'agitation à hélice à régime turbulent, d'un système de refroidissement et d'un système de chauffage, on charge: - 3 parties en moles de dérivé polyoxyalkyléné de formule III. La température est portée à 37 C, puis on introduit sous agitation a régime turbulent en continu et à débit constant 1 partie en mole de P20O. La réaction étant exothermique, on maintient par refroidissement la température du milieu à 43 C + 1 C jusqu'à la fin de l'introduction de F205. L'introduction de P205 dure environ lh 1/4. En fin d'addition du P205 on laisse la réaction se poursuivre a la même température pendant 30 mn (étape de mrissement) tout en continuant l'agitation. Le produit ainsi obtenu est analysé par potentiométrie. On peut ainsi mesurer le taux de diester, le taux de monoester, le restant étant principalement constitué par le dérivé de formule III. EXEMPLE 2 Préparation des compositions tensio-actives de l'invention neutralisées par de la triéthanolamine ou de la potasse Le produit obtenu à l'exemple 1 est neutralisé par de la triéthanolamine ou par de la potasse à 38 % jusqu'à obtenir un pH du milieu de 8 environ. Pendant cette opération, le refroidissement est régulé pour que la température ne dépasse pas 45 C. Dans les tableaux, les taux d'esters sont expimés sous forme acide, c'est-à-dire avant neutralisation. EXEMPLE 3 Préparation d'un "flowable" E On dissout 30 parties de composition tensioactive de l'invention dans 70 parties de monoéthylèneglycol, puis on ajoute 0,3 partie d'antimousse 416/R fabriqué par RHONE-POULENC et 393 parties d'eau. On ajoute lentement sous agitation 400 parties de matière active. L'agitation est maintenue pendant environ 3 mn pour obtenir un mélange homogène. On obtient ainsi une prédispersion qui est ensuite broyée dans un "Mini Motor Mill" commercialisé par EIGER ENGINEERING Ltd; la chambre de broyage est remplie par 59 g de billes de verre de 1 mm de diamètre, la rotation étant de 4 000 tours/mn. Le broyage est effectué pendant environ 4 mn, ce afin d'obtenir des particules de diamètre compris entre 2 et 6 microns. Le mélange obtenu est laisse pendant 3 à 4 heures aU repos {afin d'élimine, les bulles et les mousses présentes). Le "flowable" obtenu est contrôlé - mesure de la consistanze à la coupe FORD no 4 tc F4> - contrôle rheologique et mesure de la viscosite plastique Bingham VE au Rhéomat 30 de la Société CONTRAVES ("Initiation à la Rhéologie" - Technique et Documentation Lavoisier - pages 55 et 56). EXEMPLES 4 A 9 On prépare selon le mode opératoire de l'exemple 3 un "flowable" contenant: - comme matière active de l'atrazine (chloroéthylaminobutylaminc s-triazine) -comme composition tensio-active, une composition préparée selon le mode opératoire de l'exemple 2 à-partir de tri-(phényl-1 éthyl) phénol polyoxyalcoylénés dont la quantité de motifs oxyéthylénés (OE) + oxypropylénés (OP) et dont la proportion OE/OP sont données au tableau I. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. EXEMPLE 10 On réepète l'opération décrite à l'exemple 4, en remplaçant l'atrazine par du diuron (diehlorophényldiméthyl urée). - Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. EXEMPLE Il On répète l'opération décrite à l'exemple 4, en -remplagant l'atrazine par du carbaryl (N- méthylcarbamate de naphtyle) et en mettant en oeuvre une composition tensio-active sous forme acide (c'est-à-dire préparée selon le mode opératoire de l'exemple 1) et non ici pas neutralisée. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau I. EXEMPLES 12-14 On répète l'opération décrite aux exemples 4-6 en remplaçant la composition tensio-active par une composition préparée selon le mode opératoire de l'exemple 2 a partir d'un tri- (phényl-ethyl) phénol po. yoxyalcoylené de formule t__ XnCH2 Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. EXEMPLE 15 On répète l'opération décrite à l'exemple 4 en remplaçant la composition tensio-active par la même quantité de SOPROPHOR FL (commercialisé par RHONE-POULENC) constitué d'un mélange à base de mono- et di-esters phosphoriques de tri-(phenyl-1 éthyl) phénol polyoxyéthyléné contenant 16 0E, sous forme neutralisé. Les propriétés du "flowable" obtenu figurent au tableau II. EXEMPLE 16 On répète l'opération décrite à l'exemple 11 en remplaçant la composition tensio-active par la même quantité de SOPROPHOR 3 D 33 (commercialisé par RHONE-POULENC) constitué d'un mélange à base de mono- et di-esters phophoriques de tri- (phényl-1 ethyl) phenol polyoxyethyléné contenant 16 OE, sous forme acide. EXEMPLE 17 On répète l'opération décrite à l'exemple 4 en remplaçant la compositiontensio-active par une composition préparée selon le mode opératoire de l'exemple 2 à partir d'un nonylphénol polyoxyalcoyléné de formule C H OX --CH - CH - OH C,r)15 2 2 Les propriétés du 'tflowable" obtenu figurent au tableau II. TABLEAU I :EXEMPLE: 4 : 5: 6: 7: 8: 9: 10: :.........................:.......-....:...........:...........:......:... . . ..-----: ------ -: --: : matière active: ATR: ATR ATR: ATR: ATR: ATR: DIU: : OE + OP: 16 : 25: 34: 16: 16: 16: 16: :: : :: :: :: : OE / OP: 50/50 : 50/50: 50/50: 40/60: 60/40: 30/70: 50/50: :: :: ::: :: : diester % poids: 51,8: 92,6: 21,9 68,2: 59,3: 14,3: 51,8: :: : ::: : :: : monoester % en poids: 20,3: 5,3: 28,1: 6,8: 16,3: 33,9: 20,3: ::::: :::: :c F ens: 15 : 15: 15: 16: 16: -'*: 14: : V en mPa s: 13,5 : 14,6: 12,2: 16,7: 14,9: -*: 18 B ATR: signifie "atrazine" DIU: signifie "Diurop" CAR: signifie "carbaryl" *: ne passe pas au broyage rm NON o ma w1. 0 e 0,0O TABLEAU II :: : : ::::: :EXEMPLE: 12 : 13: 14: 15: 16: 17: : -:............: ------------:...........:..........: ----------: --------:........ -: :: : :: :::: : matière active: CAR: ATR: ATR: ATR: ATR: CAR: ATR :, : ::: :::: : OE + oP: 16 : 16: 25: 34: -: -: 16: :: ::: :::: : OE / OP: 50/50 : 50/50: 50/50: 50/50: -: -: 50/50: :: : :: :::: diester % poids: 51,8: 67,2: 66,2: 77,8::: 62,4: *:: : :: :::: : monoester % en poids: 20,3: 17,1: 19,1: 14,4::: 12,9: : ':: :: :::: :c F4 en s: 17 : 21: 58: -*: 18: 22: 14: : VB en mPas: 22 : 28,6: 56,9: *: 20: 28: 18,5: B :_ _____ _______:____ ___::_ : _ _ _: __:_ _ __: ATR: signifie "atrazine" DIU: signifie "Diuron" CAR: signifie "carbaryl" _: ne passe pas au broyage r> w o O' do REVENDICATIONS 1/ Compositions tensio-actives à base d'esters phosphoriques de poly(phenyl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénes caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'un mélange de mono- et de di-esters phosphoriques de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénés et de poly (phényl-1 éthyl) phénols polyoxyalcoylénes, de formules I à III suivantes: lO _mXtn 0 - CH C2 \ m n 0C 2 2 HO-P 3 0 (I) HO [O1 C m { OX+n O CH2 -CH2 - [ C forme acide ou neutralisée. 2/ Compositions tensio-actives selon la revendication 1 caractérisées en ce que le rapport nombre de motifs oxyéthylénés / nombre de motifs oxypropylénés va de 40/60 à 60/40. 3/ Compositions tensio-aetives selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que les quantités respectives des différents constituants correspondent à environ à: - 0 à 70 % en poids de constituant de formule III - un rapport pondéral diester de formule II / monoester de formule I allant de: À 0 à 18, lorsque lesdits esters sont sous forme acide 0 à 10, lorsque lesdits esters sont sous forme neutralisée. 4/ Compositions tensio-actives selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que: m est égal à 3 n est égal à 16 le rapport nombre de motifs oxyéthylénes / nombre de motifs oxypropylénés est de 50/50. 5/ Procédé de préparation de compositions tensio-actives par phosphatation d'au moins un poly (phényl-1 éthyl) phénol polyoxyal- coyléne de formule X)n 0 - CH2 - CH2 -OH (III) formule dans laquelle: m est égal & 2 ou 3; (OX)n représente une succession statistique de motifs oxyéthylénés et oxypropylénés; n. étant tel que le nombre total de motifs oxyalcoylénés du radical {oX+n O - CH2 - CH2 - soit de 14 à 35, avec un rapport nombre de motifs oxyéthylénés / nombre de motifs oxypropylénés allant de /60 à 70/30 - 6/ Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport nombre de motifs oxyéthylénés /nombre de motifs oxypropylénés va de /60 à 60/40. 7/ Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que m est égal à 3 n est égal à 16 À le rapport nombre de motifs oxyéthylénés / nombre de motifs oxypropylénés est de 50/50. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérise en ce.que l'opération de phosphatation est réalisée en deux étapes: - une étape de phosphatation proprement dite -réalisée par introduction en continu de l'anhydride phosphorique au sein d'un milieu soumis à un régime turbulent d'agitation, milieu constitué par ledit dérivé polyoxyalkyléné de formule III contenant de l'eau en quantité suffisante pour initier la réaction de phosphatation, à une température de l'ordre de -40 C en début de réaction, ladite température étant maintenue à une température inférieure ou égale à 45 C jusqu'en fin d'introduction de l'anhydride phosphorique, la quantité totale d'anhydride phosphorique mise en oeuvre correspondant à un rapport molaire dérivé polyoxyalkyléné / P205 égal à 3 - 0,3 - suivie d'une étape de mûrissement du milieu réactionnel obtenu, réalisée en régime turbulent d'agitation à une température comprise entre 40 et 60 C, 9/ Utilisation des compositions tensio-actives faisant l'objet des revendications 1 à 4 àa la formulation de matières actives phytosanitaires insolubles dans l'eau. 10/Utilisation selon la revendication 9 à la formulation de- matières actives phytosanitaires insolubles dans l'eau, sous forme de dispersions aqueuses fluides. Il/Dispersions aqueuses fluides de matières phytosanitaires insolubles dans l'eau constituées de - de 10 à 89 % en poids d'eau - de 10 à 65 % en poids de matière(s) active(s) - de 0,2 à 20 % en poids de composition tensio-active faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4 - de 0,8 à 20 % en poids d'anti-gel - de 0 à 10 % en poids d'agent mouillant - de 0 à 5 % en poids d'épaississant. 12/Utilisation selon la revendication 9 à la formulation de matières actives phytosanitaires sous forme de granulés. 13/Granulés constitués de: - de 10 à 95 % en poids de matière(s) active(s) phytosanitaire(s) - de 3 a 10 % en poids de composition tensio-active faisant l'objet de l'une des revendications I à 4 - de 2 à 10 % en poids de liant - de 0 à 75 % en poids de charge(s) ú - de 0 à 5 % en poids d'agent(s) mouillant(s) - de 0 à 5 % en poids d'agent(s) désintégrant(s). 14/Utilisation selon la revendication 9 à la formulation de matières actives phytosanitaires sous forme de poudres mouillables. /Poudres mouillables constituées de: - de 10 à 90 % en poids de matière(s) active(s) phytosanitaire(s) - de 0,5 à 20 % en poids de la composition tensio-active faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4 - de 9,5 à 75 % en poids de charge(s) - de 0 a 5 % en poids d'agent(s) mouillant(s) - de 0 a 5 % en poids de produit(s) auxiliaire(s).