Brevet FR2634475A1 — publié le 19900126

La presente invention a pour objet un procédé de préparation de poudre de composés de M et de X, M représentant un u plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne 111 A et/ou les éléments de la colonne IV A du tableau périodique, X représentant un élément de la colonne IV A, ainsi que les composés obtenus. Parmi ces composes, on peut citer notamment les carbures, les siliciures et les stannures. 11 existe divers procédés de préparation de carbures de metaux de transition ou d'éléments des colonnes III A ou IV A. En général, les carbures sont obtenus par synthèse chimique directe (Cf. par exemple "L.E. Toth, Transition letal Carbides and Nitrides, Academic Press, New-York-London 1971, Refractory Materials, A series of monographs, Vol. 7"). Les rendements des réactions sont bons, mais en général, les températures sont trop basses pour obtenir des échantillons homogènes. La plupart des carbures dc.vent etre chauffes à plus de 20000C pendant plusieurs heures pour supprimer l'hétérogénéité. En outre, un tel procédé de synthèse directe ne peut etre mis en oeuvre pour tous les carbures. Il en est ainsi, par exemple, pour le carbure FeC3. Il est alors possible par exemple de mettre en oeuvre des synthèses b haute température et sous haute pression ou de cristalliser des alliages amorphes (par exemple pour Fe1-@C@ x#c,33). Mais de tels procédés présentent certains inconvénients. Les inconvenients -maJeurs proviennent de la pollution par l'oxygène, de l'existence de gradients de concentration dus à la diffusion lente du carbone, de la pollution par l'hydrogène lorsque le traitement met en oeuvre de l'hydrogène ou un hydrocarbure et une purification finale est necessaire. En outre, ils impliquent l'utilisation a des températures élevées, d'atmosphères contrôlées. (Cf. "E.K. Stores, chap. XIII, The Refractory Carbides, Academic Press New-York, London 1967"). Le but de la présente invention est de supprimer ces inconvénients et de proposer un nouveau procédé d'obtention de composés X,X qui ne nécessite pas l'utilisation de températures élevées et qui permet d'obtenir certains composes qui ne peuvent être préparés par les procédés connus. Par composé X,X, on entend dans la suite du texte, un composé de M et de X dans lequel X représente un ou plusieurs éléments choisis parmi les metaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A, et X représente un élément de la colonne IV A, X étant du carbone lorsque M représente au moins un élément choisi parmi les éléments de la colonne III A et/ou IV A. On connaît des procédés de fabrication d'alliages métalliques par broyage mécanique à partir de poudre de chacun des éléments constituant l'alliage. Un tel procédé est décrit par exemple dans "Scientific American 234 n 5, 1976". On a également utilise cette technique de broyage mécanique pour insérer des.carbures dans une matrice métallique. Par exemple, le brevet européen 67584 décrit l'insertion de whiskers de SiC dans une matrice métallique par broyage mecanique d'une poudre de SiC déjà formé et d'une poudre de métal. En outre, le brevet européen 88578 décrit la préparation d'alliages contenant au maximum 2Z de carbone, une telle proportion ne permettant pas l'obtention d'un carbure. Xais la préparation de carbure par broyage mécanique d'une poudre de carbone et d'une poudre de l'élément a carburer n'a jamais été décrite. En effet, le système carbone/métal de transition est répute etre un système défavorable pour une réaction par broyage mécanique, compte-tenu de la diffusion lente du carbone.On peut se référer à ce propos à "Lars Ramqvist Jenkont. Ann 153 (1969) 1-21, Preparation PropertLes and Electronic Structure of Refractory Carbides ad Related Compounds" citant "Fundamentals of Refratory Compounds, Editors H.H. Hausner, X.G. Bowman, Plenum Press, Xew-York 1968". Le demandeur a maintenant réussi à mettre au point un procédé de préparation de poudre d'un composé X,X tel que défini précédemment. Ce procédé permet d'obtenir de nombreux composés connus, et notamment des carbures, des siliciures et des stannures. Il permet également d'obtenir des carbures nouveaux qui n'étaient pas accessibles par les procédés connus. Le procédé de préparation de poudre d'un composé de X,X dans lequel M represente un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A du tableau périodique, et X représente un élément de la colonne IV A, X étant du carbone lorsque X représente au moins un élément choisi parmi les éléments de la colonne III A et/ou de la colonne iv A, est caractérise en ce qu'il est effectué par voie mécanochimique et qu'il consiste à:: 1) mélanger une poudre de X avec une poudre de X, la proportion de M et de X étant choisie de sorte à combiner la totalité de X avec X; 2) faire subir au mélange de poudres un broyage mécanique pendant une duree sufFisante pour obtenir le composé X,X, le broyage étant effectué à l'aide d'un broyeur å haute énergie. De préférence, la proportion de X est supérieure 2Z en poids par rapport au poids total du mélange de poudres. Les éléments de la colonne III A préférés pour M sont Al et B. Parmi les éléments de la colonne IV A, on choisira de préférence C, Si et Ge pour X. Parmi les métaux de transition choisis pour M, on préférera Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, @i, Zr, lb, Mo, Hf, Ta, V, Re. Le procédé de la présente invention est plus particulierement intéressant pour la préparation de carbures et de siliciures, c'est-à-dire, de préférence X sera C ou Si. Le procédé de la présente invention peut également être mis en oeuvre pour la préparation de composés d'étain1 avec X=Sn. Pour préparer des composés X,X complexes, on peut utiliser commue poudre de M, un mélange de poudres de différents éléments M à l'état libre et/ou une poudre d'un alliage ou d'un composé de deux ou plusieurs éléments M, chaque élément étant choisi parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A. La dimension des grains des poudres de départ n'est pas critique. on peut utiliser les poudres commerciales, avec des dimensions de grains allant de quelques m à quelques dizaines de rm. si les dimensions des grains de la poudre utilisée sont supérieures d cette fourchette, une réduction des dimensions se fera lors du début de l'étape de broyage. De même, Si un élément M n'est pas disponible sous forme de poudre, an peut utiliser des blocs massifs qui seront soumis à un broyage avant le mélange avec la poudre de X, dans le broyeur qui servira a broyer le mélange. Le broyage est effectué s l'aide d'un broyeur à haute énergie. Parmi ces broyeurs, on peut citer par exemplé les broyeurs à impact tels que les broyeurs a billes, les broyeurs annulaires a billes, les broyeurs a billes vibratoires, les broyeurs planétaires, les broyeurs à rouleaux; les broyeurs autogènes, les broyeurs par attrition et les désintégrateurs à jet d'air ou a jet liquide. Pour une description plus complète de ces broyeurs, on pourra se référer à "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techaology, 3ième-édit. vol. 21, p. 132 a 161". Comme exemple d'un tel broyeur, on peut citer le broyeur à billes SPEX 8000 de SPEX Industries Inc., USA, ou le broyeur planétaire à billes Pulvérisette 5 ou 7 de FRITSCH. Le broyeur SPEX 8000 comporte un récipient cylindrique en carbure de tungstène WC hexagonal (désigné dans la suite par VCh) incluant aussi les éléments habituels des matériaux frittés en carbure de tungstène, c'est-à-dire V, Co, C, et, comme éléments mineurs, Ta, Ti, Nb, ces derniers éléments formant un carbure complexe appelé "TiC" dans la suite. Le cylindre a un diamètre de 5,7 cm et une hauteur de 6,3 cm. Les billes utilisées sont des billes de tungstène dont le diamètre est de 1,1 cm et la masse de 9,5 g. Le rapport de la masse de poudre à broyer à la masse des billes sera de préférence compris entre 1/50 et 1/4. L'atmosphere dans laquelle le broyage est effectué n'est pas critique. Les poudres peuvent être introduites dans le cylindre soit à l'air libre, soit sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon par exemple, ou sous vide. Ensuite, le cylindre ferme est place dans le broyeur. Le broyage est obtenu par une agitation vigoureuse du recipient dans trois directions perpendiculaires. La durée de broyage necessaire pour obtenir une réaction totale se détermine aisément pour chaque composé XIX à obtenir. L'analyse des clichés de diffraction des rayons X ou des spectres Xossbauer effectuée sur des échantillons préleves à différents moments lors du broyage permet de définir le moment où la réaction est terminée. L'utilisation d'un broyeur énergie spécifique supérieure permet de réduire la durée du broyage. Le broyage peut être effectué, soit de maniere continue, soit de manière discontinue en ménageant des pauses au cours du broyage. Parmi les composés X,X obtenus, essentiellement les carbures, certains sont abrasifs, d un degré plus ou moins important. Lors du broyage, les grains formes provoquent une érosion des billes contribuant au broyage et, dans une moindre mesure, du récipient qui les contient. Des traces du matériau constituant le récipient et les billes se trouvent par consequent dans le composé obtenu. Si ce matériau est du carbure de tungstène, le cliché de diffraction des rayons X du composé préparé contiendra, outre ses raies propres, les raies correspondant VCh+"TiC". Dans la suite du texte, VCh+"TiC" designe le matériau constituant le récipient de broyage et les billes de broyage. Les raies propres au cobalt, autre constituant du matériau constituant lerecipient et les billes, ne sont pas visibles car elles se superposent à certaines raies de iCh+"TiC". Le taux de perte de masse des billes au cours du broyage, toutes choses étant egales par ailleurs, permet de comparer la dureté des différents composés obtenus. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs. Dans tous les exemples, les essais ont été effectués à l'aide du broyeur SPEX 8000, dont le recipient contenant les poudres et les billes servant au broyage sont en carbure de tungstène VCh+"TiC". Le broyeur contenait deux billes. La masse de chacune des billes était inférieure ou égale à 9,5 g, selon que les billes étaient neuves ou non. Le carbone utilisé était du graphite présentant une dimension de particules de 45 pm, commercialise par STREX Chemicals Inc., USA. Le silicium utilisé etait soit du silicium haute purete à. 99,99%, soit du silicium metallurgique å 97,5'11. La fréquence d'agitation du récipient contenant les poudres était de 20 Hz. Le dispositif etait mis en agitation suivant un cycle: 90 mn d'agitation, 30 mn de repos. La duree totale de broyage donnee dans les exemples n'inclut pas les temps de repos. Dans tous les exemples, un volume maximal de 0,445 c) de poudres a ete utilisé, représentant au maximum 4 g de poudres. Les produits obtenus ont été identifiés par leur cliché de diffraction des rayons X et/ou leur spectre Xdssbauer. La figure 1 représente une vue au microscope optique d'une poudre de carbure de silicium obtenue dans l'exemple 1. Les figures 2 à 20, 30 à 39 et 41 représentent les cliches de diffraction des rayons X sur lesquels est porté en abscisse l'angle de diffraction 2# en degrés (relation de Bragg, #=2dsin#) et en ordonnée le nombre d'impulsions comptees Les figures 21 à 29 et 40 représentent les spectres Mössbauer (S+Fe) sur lesquels en abscisse est portée la vitesse de la source en am/s et en ordonnée l'absorption relative. Plus particulièrement, les figures 2 à 11 et 13 à 20 représentent le spectre de diffraction des rayons x -le mélange initial de silicium et de carbure de l'exemple 1 (figure 2); - le produit obtenu après 24 heures de broyage de poudre de graphite dans l'exemple 1 (figure 3); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du melange (Si+C) dans l'exemple 1 figure 4); - le produit obtenu après 12 heures de broyage du mélange (Si+C) dans l'exemple 3 figure 5); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (4B+C) dans l'exemple 5 (figure 6 > ;; - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Si+4B +C) dans l'exemple 6 (figure 7); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (4Al+3C) dans l'exemple 7 'figure 8); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Ti+C) dans l'exemple 8 figure 9); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Ti0,185 Al0.104 V0,036 )fC dans l'exemple 9 (figure 10); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (V+C) dans l'exemple 10 (figure 11); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Co+3C) dans l'exemple 12 (figure 13); ; - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Ni+3C) dans l'exemple 13 figure 14?; - le produit obtenu après 7 heures de broyage de la cémentite du commerce dans l'exemple 14 (figure 15); - le mélange de poudres (80,5 Fe+19,5C) avant broyage dans l'exemple 15 figure 16); - le produit obtenu après 7 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 17); - le produit obtenu après 12 heures de broyage du mélange dans l'exemple 15 (figure 18); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 19); - le produit obtenu après 48 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 20). La figure 12 représente le difîractogramme des rayons X (rayonnement K@@ du molybdène. #= 0.0709 nm) du produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (3Crt2C > , dans l'exemple 11. Les figures 21 & 29 représentent les spectres Mössbauer à la température ambiante respectivement pour: - le mélange de poudres (80,5 Fe+19,5C) avant broyage dans l'exemple 15 (figure 21); - le produit obtenu après 7 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 22); - le produit obtenu après 12 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 23); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 24); - le produit obtenu après 48 heures de broyage du mélange de l'exemple 15 (figure 25); - le produ't obtenu après 7 heures de broyage de la cémentite du commerce dans l'exemple 14 figure 26); - le produit obtenu apres 24 heures de broyage du mélange de l'exemple 16 figure 27 > ;; - le produit obtenu apres 90 heures de broyage du mélange (Fe+C) de l'exemple 16 (figure 28); - le produit obtenu par cristallisation de l'alliage amorphe Fe0,55 C0.45 (E. Bauer-Grosse, G. Le Caer, Philosophical Magazine B 56 (1987) 485-500) (figure 29). L'échelle des vitesses commune à tous les spectres des figures 21 à 26 est indiquée sur la figure 20. Les figures 30 à 39 représentent le spectre de diffraction des rayons X (rayonnement K&alpha;@ du cobalt, #= 0,1789-nm) respectivement pour: - le produit obtenu après 90 heures de broyage du mélange (Fe+C) dans l'exemple 16 (figure 30 > ; - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Ta+Re+2C) dans l'exemple 17 -(figure 31); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Nb+Ta+Mo+Re+4C) dans l'exemple 18 (figure 32); -le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Nb+C) dans l'exemple 19 (figure 33); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Xo+C) dans l'exemple 20 (figure 34);; - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (2Eb+C) dans l'exemple 22 (figure 35); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (2Xo+C) dans l'exemple 23 (figure 36); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (2V+C) dans l'exemple 24 (figure 37); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du melange (Xo+2Si) dans l'exemple 25 (figure 38); - le produit obtenu après 24 heures de broyage du melange (Fei2Si) dans l'exemple 26 (figure 39). La figure 40 represente le spectre xdssbauer à température ambiante du produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Fe+2Si) dans l'exemple 26. La figure 41 représente le cliché de diffraction des rayons I du produit obtenu après 24 heures de broyage du mélange (Fe+2Sn) dans l'exemple 27. Sur les différentes figures, les raies ont eté indexées par des symboles. Le tableau 1 suivant donne la correspondance entre chaque symbole et le composé M,X ou l'élément non lié correspondant. TABLEAU l W carbure de tungstène hexagonal du broyeur T "TiC" (du broyeur) Fc Fer C graphite avant et apres broyage Si siliciun A Al4C3 B4 B4C SB4 SiB4C S SiC cubique TC TiC&alpha; V1 VC&alpha; H carbure de fer hexagonal N1 Ni3C N NbC&alpha; MC MoC&alpha; MH &gamma;'-MoC hexagonal TR (Ta0,5 Re0,5) C&alpha; B4 (Nb0,25 Ta0,25 Mo0.25 Re0,25)C&alpha;;(dissoCIé en N41 et V42 pour distinguer les deux carbures cubiques observés sur le méme cliché) T3 (Ti0,115 Al0.104 V0.036)C F Fe3C TS FeSi@ quadratique OS FeSit orthorhombique FS FeSi cubique sFS surstructure de FeSi cubique MST MoSi@ quadratique MSH MoSi@ hexagonal Dans les figures sur lesquelles n'apparat que l'indexation en Y, la presence de T ("TiC" provenant du broyeur) est sous-entendue. Les raies T ne sont pas indexées lorsqu'elles sont trop faibles. Les exemples 1 7 illustrent la préparation des carbures d'éléments des colonnes III A et IV A. Ces carbures sont constitués de carbone et d'un élément léger. Ils sont très durs et tres abrasifs et la poudre finale contient par conséquent le matériau constituant le récipient et les billes, en l'occurence WCh, du cobalt ainsi que "TiC", (désigné dans la suite par YCh+"TiC" > . Comme ces éléments sont plus lourds que ceux des carbures d'éléments des colonnes III A et IV A, ils dominent les clichés de diffraction des rayons X. Les raies du cobalt ne sont pas observées car d'une part, elles sont très élargies après broyage, d'autre part elles sont masquées par les raies dues t YCh pour l'essentiel, et à "TiC". EXEMPLE i Préparation de carbure de silicium Un mélange constitué par une poudre de graphite et une poudre de silicium metallurgique (pureté 97,5%; commercialisé par Goodfellow étals, GB; dimension moyenne des particules de 5rm) dans un rapport atomique de 1/1 a été introduit dans le récipient cylindrique du broyeur sous atmosphère d'argon. Un broyage a été effectué pendant 24 heures. Le rapport en masse des poudres aux billes etait de l'ordre de 1/19. La figure 2 représente le cliché de diffraction au rayons X du mélange C + Si avant broyage. Il comporte les raies spécifiques de C et de Si. La figure 3 représente le cliché de diffraction des rayons X pour du graphite broyé seul. On y trouve bien les raies de VCh + "TiC". La figure 4 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Celui-ci ne présente plus les raies de diffraction du graphite et du silicium, mais celles du matériau du récipient et des billes (1,9Z du poids des billes a été consomme, et les raies de diffraction de SiC qui ont une largeur de l'ordre de 10 vers 2# =1180. La comparaison de l'intensité relative des raies de "TiC" sur les figures 3 et 4 montre qu'il y a bien eu formation de SiC. Le carbure de silicium formé a une structure cubique de type ZnS avec un paramètre a = 0,4354 + 0,003 nm. La fiche ASTM 29-1129 donne, pour SiC, a = 0,43589 nm. Les poudres obtenues sont constituées essentiellement de particules microniques et submicroniques et d'un certain nombre de particules de quelques dixièmes de mm sur lesquelles sont collees des particules de taille inférieure a 10 t'm. Ces agglomérats se désagrègent par simple frottement manuel entre deux plaques de verre. La taille des particules obtenues est inférieure à environ 1 pm. La figure 1 représente une vue au microscope optique des poudres obtenues. EXEMPLE 2 Préparation de carbure de silicium On a préparé un carbure de silicium partir de graphite et de silicium trés pur (99,999X). Le silicium massif a été broyé pendant quelques minutes avec 3 billes de tungstène afin de le réduire en poudre. Cette poudre de Si a été mélangée à la poudre de graphite en proportion atomique égale. Le melange resultant a été broyé pendant 24 heures sous azote. Le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage est identique à celui de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Préparation de carbure de silicium L'exemple 2 a été reproduit en limitant la durée du broyage a 12 heures. La figure 5 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. A côté des raies propres à SiC, on observe les raies de diffraction de Si et de C. Une duree de broyage de 12 heures est par conséquent insuffisante pour obtenir une conversion totale de Si et de C en carbure. EXEMPLE 4 Préparation de carbure de silicium Les conditions de l'exemple 2 ont été reproduites. Bais le broyage a été effectué à l'air. Sur le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage, il n'y a pas trace de silice. Les raies de diffraction de Si et de C n'existent plus, comme dans les exemples 1 et 2. On observe bien les raies de SiC. Il y a eu formation de SiC sans oxydation détectable. EXEMPLE 5 Préparation de carbure de bore On a utilisé la poudre de bore LAB Art 12070, Bor Gepulvert B, commercialisée par Neck. La poudre de graphite et la poudre de bore ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/4 et broyées sous azote pendant 24 heures. La masse initiale était de 1,13 g. La masse finale était de 1,53 g, incluant 0,40 g de VCh. La figure 6 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après 24 heures de broyage, identifie par les raies les plus intenses, l'une correspondant a (d=0,199 nm, 29=53,40 pour CoKocA), l'autre correspondant å (d=0,136 nm, 29=820 pour Cok&alpha;1). Ces raies ne correspondent pas aux raies du carbure de bore d'équilibre, a savoir B4C. Pour ce dernier composé, les raies intenses sont par exemple à d = 0,379 nm et d = 0,1714 nm. 2,1% des billes sont consommées lors du broyage. Le produit obtenu est très abrasif. EXEXPLE 6 Préparation du carbure SiB+C On a utilisé la poudre de bore de l'exemple 5. La poudre de graphite, la poudre de bore et la poudre de silice ont eté melangées dans un rapport atomique de 1/4/1. La masse initiale du melange était de 1 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/18. Le broyage a été effectue pendant 24 heures sous atmosphère d'azote et d'argon. La masse de produit obtenu etait de 1,56 g, incluant 0,56 g de WCh. La consommation des billes était de 3Z en poids. Le produit obtenu est très abrasif. La figure 7 represente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies du bore, du carbone et du silicium ne sont plus visibles. A côté des raies spécifiques de VCh et de "TiC", on observe les raies de SiB4C, à savoir, (d = 0,200nm, 26 = 53,1 pour CoKX) et (d = 0,136 nm, 26 = 820 pour Cok&alpha;1). Comme dans l'exemple précédent, on n'observe pas les raies du composé d'équilibre SiBC. Seules les raies les plus intenses du carbure formé ont été indiquées. Un nouveau composé a été obtenu. EXEMPLE 7 Préparation du carbure Al4C3 La poudre de graphite et la poudre d'aluminium ont été mélangées dans un rapport atomique de 3/4. La masse initiale du mélange etait de 1,14 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1,14/17,1. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La figure 8 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies correspondent à celles de Al+C3 hexagonal (fiche ASTX 11-629: a = 0,3331 nm, c = 2,499 nm). Les exemples 8 à 24 illustrent la préparation de carbures d'éléments de transition, contenant éventuellement un élément des colonnes III A ou IV A. EXEMPLE 8 Préparation de carbure de titane On a utilisé une poudre de titane de Goodfellow étals, GB. La poudre de graphite et la poudre de titane ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/1. La masse initiale du mélange était de 1,7 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1,7/18,5. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La consommation des billes était de 2,5Z en poids. La figure 9 represente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Seules les raies du carbure de titane ont été indexées. Les raies attribuées à TiC dans la fiche ASTK 31-1401 sont toutes observées. Le paramètre calculé est a = 0,4311 @ 0,0002 nm. EXEMPLE 9 Préparation de carbure Ti0,885 Al0,104 V0.036 C@ On a utilisé une poudre d'alliage TiAlV contenant 80% en poids de Ti, 6Z en poids d'Al et 4Z en poids de V. La poudre de graphite et la poudre métallique ont été mélangés dans un rapport atomique de 1/1. La masse initiale du mélange etait de 1,3 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1,3/18. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La masse de produit obtenu était de 1,78 g, incluant 0,48 g de VCh. La consommation des billes était de 2,7X en poids. La figure 10 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Elle montre, à côté des raies spécifiques de VCh, les raies propres à un- carbure mixte de Ti, Al et V dont la structure est du type Nacl avec un paramètre a=0,43122+0,00015 nm, très voisin du paramètre a=0,43176 nm du carbure de titane de type Jack. Les raies de l'alliage Ti Al V ne sont plus visibles. EXEMPLE 10 Préparation de carbure de vanadium On a utilisé une poudre de vanadium. La poudre de graphite et la poudre de vanadium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/1. La masse initiale du mélange était de 2,05 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2/19. Le broyage a eté effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La consommation de billes est plus faible que lors de la préparation du carbure de l'exemple 9. La figure 11 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. A côté des raies correspondant & VCh, les raies attribuées à VC (14%C) dans la fiche ASTX 1-1159 sont toutes observées. Celles-ci correspondent aussi aux raies les plus intenses de V@C@(fiche ASTM 25-1001 a = 0,8334 nin > ou de V32C28 (fiche ASTM 23-1468 a = 0,8335 nm). EXEXPLE 11 Préparation de carbure Cr3C2 La poudre de graphite et la poudre de chrome ont eté mélangées dans un rapport atomique de 2/3. La masse initiale du mélange était de 2,47 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,47/19. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'argon La masse de produit obtenu était de 2,62 g, incluant 0,15 g de WCh. La consommation des billes était de 0,78%. La figure 12 représente le cliche de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies les plus intenses(2# = 17,8 , d = 0,23 nm) et(te =4A,O, d = 0,223 nm) sont celles du composé d'équilibre Cr3C2. Les raies du chrome metallique cubique centré ne sont plus observées. Seules les raies dues à VCh ont été indiquées. EXEMPLE 12 Préparation de carbure de cobalt Co3C La poudre de graphite et la poudre de cobalt ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/3. La masse initiale du melange était de 3,3 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/6. Le broyage a eté effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'argon. La masse de produit obtenu était de 3,42 g, incluant -0,12 g de wCh. La consommation des billes était de 0,8Z. La figure 13 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. A côté des raies de VCh, les raies de Co3C, de même structure que la cémentite Fe3C, sont visibles. Elles révèlent une structure orthorhombique, groupe d'espace Pbnm avec a = 0,4444 nm, b = 0,4993 nm, c = 0,6707 nm (en conformité avec la fiche ASTX 26-450). Seules les raies dues à YCh ont été indiquées. EXEMPLE 13 Preparation de carbure de nickel Ni3C La poudre de graphite et la poudre de nickel ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/3. La masse initiale du mélange était de 3,33 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/6. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'argon. La masse de produit obtenu était de 3,51 g, incluant 0,18 g de WCh. La consommation des billes était de 0,96Z. La figure 14 représente le cliche de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. il révèle la présence, à cdté d'une petite quantité de WCh , de carbure #-Ni3C de structure hexagonale (conforme à la fiche ASTX 6-0697), groupe d'espace R 3c (Nagakura, Oketani). Les distances sont calculées avec a=9,2636 @ @, 0,0002 nm et C=0,4332! 0,0004 nm, alors que la fiche ASTX donne a=0,26502 nm et c=0,43383 nm. Le carbure obtenu est stable aux températures inférieures à 4300C. Les exemples suivants illustrent la préparation de divers carbures de fer. EXEMPLE 14 Broyage de cémentite du commerce A titre de comparaison, une cémentite du commerce, qui contient essentiellement Fe3C, du fer et un carbonitrure, a été broyée pendant 7 heures. Le cliche de diffraction des rayons X (figure 15) et le spectre Mössbauer (figure 26) montrent que le fer libre a été carburé totalement et que le produit obtenu contient Fe3C et du carbure de fer hexagonal. Seules les raies clairement observées du carbure de fer hexagonal et de Wwh ont été indiquées que le cliché de rayons X. EXEMPLE 15 Préparation de carbure de fer (cémentite) La poudre de graphite et la poudre de fer ont été mélangées dans un rapport atomique de 19,5/80,5. La masse initiale du melange était de 3 g et le rapport en masse de la poudre aux billes était de 3/19. Les figures 16 et 21 représentent respectivement le cliché de diffraction des rayons X et le spectre Mössbauer du mélange des poudres avant broyage. Quatre essais ont été effectués dans les conditions precitées avec des durees de broyage sous azote respectivement de 7 heures, 12 heures, 24 heures et 48 heures. Les figures 17, 18, 19 et 20 représentent respectivement les clichés de diffraction des rayons X du produit obtenu après 7, 12, 24, 48 heures de broyage. Seules les raies du fer , du carbure de fer hexagonal et de VCh ont été indexées. Les figures 22, 23, 24 et 25 représentent respectivement les spectres Mbssbauer après 7, 12, 24 et 48 heures de broyage. Sur ces spectres, pour le carbure de fer hexagonal, seules les raies 1 et 6 ont été indexées. L'examens des différentes figures fait apparaître que: - après 7 heures de broyage, il y a formation de carbure de fer présentant des paramètres hyperfins voisins de ceux de la cementite, avec présence de défauts et de carbure hexagonal; - après 12 heures, il existe toujours du fer non carburé et un carbure hexagonal; - apres 24 heures, le fer est totalement carburé; n note des traces de WCh, des pics caractérisitiques du carbure hexagonal à 0,239 nm et les raies caractéristiques de la cémentite; - après 48 heures, la seule différence par rapport au produit obtenu après 24 heures de broyage est une augmentation de la densité des défauts. il est par consequent possible, en mettant en oeuvre le procédé de l'invention, d'obtenir un carbure de fer contenant de la cémentite et du carbure de fer hexagonal, a partir de poudre de graphite et de poudre de fer dans un rapport 20/80, après 24 heures de broyage. Un résultat analogue a été obtenu t partir d'un mélange de poudres dans un rapport C/Fe=1/3. EXEMPLE 16 Préparation de carbure de fer La poudre de graphite et la poudre de fer ont été mélangées dans un rapport atomique de 50/50. La masse initiale du mélange était de 2,4 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,4/19. Deux essais ont été effectués dans les conditions ci-dessus, avec une durée de broyage respectivement de 24 et de 48 heures sous atmosphère d'argon. La figure 27 représente le spectre Mössbauer du mélange de poudres après 24 heures de broyage. Un spectre semblable est obtenu après 48 heures de broyage. La carburation n'est pas totale: le Fe&alpha; est observé en Mossbauer; le graphite est observe en diffraction X. il y a eu formation du carbure FeBC3et d'un nouveau compose non magnétique (marqué P sur la figure 27) à la température ambiante bien visible sur le spectre Mössbauer. Un troisième essai a été effectue dans les mêmes conditions mais avec un rapport en masse de la poudre aux billes de 2,4/18,4 et une duree de broyage de 90 heures sous atmosphère d'azote. La masse du produit obtenu était de 2,6 g incluant 0,2 g de matériau provenant du broyeur et une consommation de billes de i,lZ. Le ferz et le nouveau compose paramagnétique ne sont plus observés. Seul le carbure Fe4C3 est observé sur le spectre Mössbauer (fig. 28 > Le cliché de rayons X (fig. 30) montre, à côté des raies WCh +"TiC", les raies caractéristiques de Fe4C3. La figure 29 montre le spectre Mössbauer d'un carbure Fe4C3obtenu par la cristllisation d'un alliage amorphe Fe0,55 C0.45(E. Bauer-Grosse, G. Le Caer, Phiiosopbical Magazine B 56 (1987) 485-500v. La comparaison des fig. 28 et 29 permet de conclure à l'existence d'une grande densité de défauts dans le carbure préparé par broyage. EXEMPLE 17 Préparation du carbure TaefReesC La poudre de graphite1 la poudre de Ta et la poudre de Re ont été mélangées dans un rapport atomique de 50/25/25. La masse initiale du mélange était de 2,85 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,85/17,8. Le broyage a été effectué sous azote pendant 24 heures. La consommation de billes était de 0,4 g. La figure 31 represente le cliché de diffraction des rayons X. Les raies spécifiques de Ta et Re ont disparu. Le carbure obtenu a une structure cubique type NaCl avec un paramètre a = 0,4416 +0,0002 nm. EXEMPLE 18 Préparation du carbure Nb0.25 Ta0.25 Mo0.25 Re0.25 C La poudre de graphite, les poudres de Nb, de Ta, de No et de Re ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/0,25/0,25/0,25/0,25. La masse initiale du mélange était de 2,2 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,2/14. Le broyage a été effectué sous azote pendant 24 heures. La consommation de billes était de 0,36 g, soit 2,5% du poids des billes. La figure 32 représente le cliché de diffraction des rayons I. Les raies spécifiques des éléments métalliques de départ ont disparu. La carburation est totale. Deux carbures cubiques du type NaCl sont obtenus, identifiés respectivement par J41 et N42 sur la fig. 32. EXEMPLE 19 Préparation du carbure de niobium La poudre de graphite et la poudre de niobium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/1. La masse initiale du mélange était de 2,9 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,9/15. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La masse de produit obtenu était de 3,12 g, incluant 0,22 g de VCh. La figure 33 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Tout le niobium est carburé. Le paramètre cristallin calculé d'après le cliché de diffraction est a=0,4441+0,0001 nm, correspondant a un carbure NbC0.75 (Cf. "E.K. Storms" précité). EXEMPLE 20 Préparation de carbure de molybdène hexagonal La poudre de graphite et la poudre de molybdène ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/1. La masse initiale du mélange était de 1,6 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1,6/16,6. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La masse de produit obtenu était de 2,42 g, incluant 0,82 g de WCh. La figure 34 représente le cliché de diffraction des rayons K du produit obtenu après broyage. Tout le molybdène est carburé. il se forme un carbure &gamma;-MoC hexagonal dont les paramètres a = 0,2915 1 0, 0003 nm et c = 1,109 t 0,003 nm sont en bon accord avec la fiche ASTX 6-0546 (a = 0,2932 nm et c = 1,097 nm) pour la phase -XoC, phase de basse température EXEMPLE 21 Préparation de carbure Xn3C La poudre de graphite et la poudre de manganèse ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/3. La masse initiale du mélange était de 2,9 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,9/19. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La masse de produit obtenu était de 2,9 g. La consommation des billes était nulle t la précision des mesures. Le cliché de diffraction des rayons X montre qu'il s'est forme le carbure Xn3C de structure type cémentite. EXEMPLE 22 Préparation de carbure de niobium @b2C La poudre de graphite et la poudre de niobium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/2. La masse initiale du mélange était de 3,2 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 3,2/17,8. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote La masse de produit obtenu était de 3,5 g, incluant 0,3 g de VCh+"TiC". La consommation des billes était de 1,7%. La figure 35 represente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies dues å VCh+"TiC" sont peu intenses, conformément à la faible consommation de billes. Les raies s'indexent avec une structure cubique type BaC1 de paramètre a=0,4422 nm. Cette structure diffère de celle du carbure Nb2C orthorhombique (Pnma) selon "E.K. Storms" précité. Le.paramètre de réseau observé est cohérent avec la variation en composition présentée par Storms, extrapolée vers une teneur en carbone plus base pour des carbures cubiques (type XaCl) NbC@. Jusqu'à présent, x était compris entre 0,71 et 0,99 (Cf. C.H. De Bovin et J.P. Landesman, Pure and Applied Chemistry, Vol.57 (1985) p. 1391-1402).Dans le composé obtenu dans cet exemple, x est inférieur ou égal a 0,50. Un nouveau carbure a donc été obtenu et le domaine d'existence des carbures cubiques de niobium a été étendu. EXEMPLE 23 Préparation de carbure de molybdène Mo2C La poudre de graphite et la poudre de molybdène ont été mélangées dans ur. rapport atomique de 1/2. La masse initiale du mélange était de 3,76 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes etait de 3,76/17,4. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La masse de produit obtenu était de 4,12 g, incluant 0,36 g de VCh+"TiC". La consommation des billes était de 2,2%. La figure 36 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies s'indexent avec une structure cubique type NaCl avec un paramètre a voisin de 0,427 nm. Cette structure diffère de celles de t-Xo,C orthorhombique (Pbcn) et ss-Mo2C hexagonal (P@3 /mmc). Elle diffère également de celle du carbure &gamma;'-MoC de l'exemple 20. Les carbures cubiques XoC ;existent pour x compris entre 0,69 et 0,75 (Of. "E.K. Storms" précité et "De Novion" précité) avec des paramètres respectifs de 0, 4266 nm pour x=0,69 et 0,4281 pour x=0,75. Dans le composé obtenu, x est inférieur ou égal à 0.50.Un nouveau carbure a donc été obtenu et le domaine d'existence des carbures cubiques de molybdène a été étendu. EXEMPLE 24 Préparation de carbure de vanadium VC La poudre de graphite et la poudre de vanadium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/2. La masse initiale du mélange etait de 2,3 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2,3/17,0. Le broyage a ete effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La masse de produit obtenu était de 2,34 g, incluant 0,04 g de VCh+"TlC". La consommation des billes était de 0,22. La figure 37 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies dues a VCh+"TiC" sont très faibles. Les raies s'indexent avec une structure cubique type NaCl de paramètre a=0,4133@ 0,0003 nm alors que le broyage d'un melange équlatomique de poudre de vanadium et de graphite conduit à un carbure cubique de paramètre a=0,4155 # 0,0003, c'est-à-dire VCOt . Jusqu'à présent, on connaissait des carbures de vanadium cubiques VC&alpha; type NaCl, avec x compris entre 0,73 et 0,90 (Cf. De Bovion et al, précité) et des paramètres respectifs de 0,413 nm pour x=0,73 et 0,4166 pour x=0,90. Dans le composé obtenu, x est inférieur ou égal à 0,50. Un nouveau carbure a donc eté obtenu et le domaine d'existence des carbures cubiques de vanadium a été étendu. Il apparaît ainsi que le procédé selon l'invention permet d'obtenir simplement les carbures à partir de poudre de carbone et de poudre de l'élément ou des éléments à carburer. Certains carbures obtenus sont nouveaux. Il en est ainsi des carbures cubiques types Nacl de formule MC@, M représentant V, Nb ou Mo, et x(0,5, tels qu'identifiés dans les exemples 22, 23 et 24. EXEMPLE 25 Préparation de siliciure de molybdène La poudre de molybdène et la poudre de silicium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/2. La masse initiale du mélange était de 2 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 2/19. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La masse de produit obtenu était de 2,16 g, incluant 0,16 g de VCh+"TiC". La consommation des billes était de 0,8%. La figure 38 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies dues d YChi"TiC" sont facilement identifiees. Aucune raie du silicium ou du molybdène n'est visible. Les autres raies montrent l'existence de: 1) XoSit quadratique (fiche ASTX 6-0681 a=0,320 nm et c=Q,785 nm). 2) MoSi2 hexagonal (fiche ASTM 17-917 a=0,4609 nm et c=0,6558 nm). EXEMPLE 26 Préparation de siliciure de fer La poudre de fer et la poudre de silicium ont été mélangées dans un rapport atomique de 1/2. La masse initiale du mélange était de 1,6 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1,6/16. Le broyage a été effectué pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La masse de produit obtenu était de 1,64 g. La consommation des billes était de 0,25%. ta figure 39 représente le cliché de diffraction des rayons X du produit obtenu après broyage. Les raies dues à WCh+"TiC" sont facilement identifiées. Aucune raie du silicium ou du fer n'est visible. Tout le fer a été combiné à du silicium. Ce fait est confirmé par le spectre Mössbauer (fig. 40). Les autres raies montrent l'existence de: 1) siliciure de fer &alpha;-FeSi2 quadratique dit Leboïte qui présente des écarts à la stoechiométrie, la composition réelle allant de FeSi2,03 à FeSi3,60 (Binary Alloy Phase Diagrams, T.B. Xassalsky, vol. 2, American Society for Metals, 1986) 2) siliciure de fer p-FeSi orthorhombique stoechiométrique. 3) siliciure de fer cubique FeSi. Le paramètre calculé a = O,4481t 0,0003 nm est conforme au paramètre a = 0,4488 nm de la fiche ASTX 22-632. Trois raies de faible intensite correspondant à d=0,3394 nm, d=0,2694 nm, d=0,2244 nm pourraient correspondre à l'existence d'une surstructure de la structure cubique FeSi représentée sur la figure par oFS . EXEMPLE 27 Préparation de stannure de fer La poudre de fer et la poudre d'étain ont été melangées dans un rapport atomique de 1/2, la masse initiale du mélange étant de 2,7 g. Le rapport en masse de la poudre aux billes était de 1/8. Le broyage a été effectue pendant 24 heures sous atmosphère d'azote. La figure 41 représente le diffractogramme X (Co Ke(A du produit obtenu après 24 heures de broyage. Tout le fer initial est combiné b de l'étain car aucune raie du fer &alpha; n'est visible. Ce fait est confirme par le spectre Mössbauer (57Fe). Des raies de très faible intensité qui correspondent au carbure de tungstène hexagonal WCh sont observées. Seules les raies de VCh qui ne se superposent pas b celles du stannure de fer FeSnt ont été indiquees sur la figure. Toutes les raies de la fiche ASTM 25-415 (a=0,6238 nm, c=0,5325 nm) du stannure de fer BeSns de structure quadratique type CuAlX (14/mcm) sont observées. Un stannure de fer a donc été obtenu. Il apparat par conséquent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir des carbures, des siliciures et des stannures & partir de métaux de transition, d'éléments de la colonne III L et d'élements de la colonne IV A du tableau périodique. La dimension de particules des produits obtenus est faible (inférieure a environ 1 m) et les poudres sont noires. Le procédé permet en outre d'obtenir des produits nouveaux. Ces produits sont utilisés par exemple pour leurs points de fusion élevés, leur grande dureté, leur stabilité thermique, leur résistance a l'usure, leur conductivité électrique. Leurs propriétés abrasives sont utilisées dans les outils de coupe. Les applications principales des siliciures se font dans le domaine de la protection thermique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudre d'un composé M,I, X représentant un ou plusieurs éléments choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A, X représentant un élément de la colonne IV A, X étant du carbone lorsqu e M represente au moins un élément choisi parmi les éléments de la colonne III A et/ou de la colonne IV A, caractérisé en ce qu'il est effectué par voie mécanochimique et qu'il consiste à:: 1) mélanger une poudre de X avec une poudre de X, la proportion de M et de X étant choisie de sorte à combiner la totalité de X avec X; 2) faire subir au mélange de poudres un broyage mécanique pendant une durée suffisante pour obtenir ledit composé de M et de X, le broyage étant effectue t l'aide d'un broyeur à haute énergie 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de X est superieure à 2% en poids par rapport au poids total de mélange de poudres. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les éléments de la colonne III A choisis pour M sont B et Al. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que les éléments de la colonne IV A choisis pour M sont C, Si et Ge. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les éléments de transition choisis pour M sont Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mb, No, Hf, Ta, V, Re. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X représente Si ou C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que X représente Sm.- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le broyage est effectué de manière discontinue. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la poudre de N est un melange de poudres d'éléments sous forme libre choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la -poudre de M est une poudre d'un alliage et/ou d'un composé d'au moins deux éléments choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la colonne III A et/ou les éléments de la colonne 1V A. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la poudre de M est un mélange de poudre d'au moins un élément sous forme libre et de poudre d'un alliage et/ou d'un composé d'au moins deux éléments, tous les éléments étant choisis parmi les métaux de transition et/ou les éléments de la,colonne III A et/ou les éléments de la colonne IV A. 12. Carbures obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 & 6 ou 8 à 12. 13. Carbure NbC&alpha; , x 14. Carbure MoC&alpha; , x 15. Carbure VC&alpha;, x 16. Siliciures obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou 8 A 11. 17. Stannures obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou 7 à 11.