Brevet FR2624851A1 — publié le 19890623

" Composition réfractaire de grains d'Alumine- Zirconium-Silice pour la fabrication d'articles ré- fractaires, notamment carrelage, revêtement réfractai- re de fours ou analogues ". - Cette invention concerne des compositions réfractaires de grains d'AZS (Alumine-Zirconium- Silice) destinées à fabriquer des articles réfractai- res collés céramiquement ou chimiquement, ainsi que des articles ainsi réalisés. Le principe général de recoller des grains d'AZS écrasés fondus, est bien connu de l'art anté- rieur. De nombreuses compositions contenant de i'AZS écrasé fondu, et autres matériaux, ont été développées pour différentes applications. Voir par exemple le Brevet U.S.A 4 119 472 ainsi que les brevets cités dans celui-ci. La composition du Brevet U.S.A 4 119 472 est décrite comme étant caractérisée par une résistance supérieure au verre fondu et à l'alcali en contact avec celle-ci, et par une résistance en. flexion supé- rieure à la température ambiante avant et, dans beau- coup de cas, après des cycles thermiques importants. La composition du Brevet U.S.A 4 119 472 est consti- tuée, sous son aspect le plus large, de (A) 25 à 75 % en poids de gros grains réfractaires d'AZS de moulage par fusion, (B) 0 à 38 % en poids de grains moyens réfractaires d'AZS de moulage par fusion, et (C) 30 à 50 % en poids d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de (1) 0 à 50 % en poids de grains fins réfractaires d'AZS de moulage par fusion, et (2) 0 à 30 % en poids d'au moins un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant (a) de l'alumine de calibre de Tyler - 325 constituant au moins 90 % en poids, au moins 98,5 % en poids d'Alz203, et pas plus de 0,5 % en poids de Na02O et (b) de l'oxyde chromique de calibre de Tyler 325 constitué d'au moins 95 % en poids de Cr2O3. La composition réfractaire du Brevet U.S.A 4 119 472 n!uti-lise-pas-d'alumine réactive. Malgré les propriétés améliorées fournies par les compositions réfractaires du Brevet U.S.A 4 119 472, le besoin subsiste d'une composition ré- fractaire présentant une résistance plus élevée à la corrosion du verre, et présentant une plus longue du- rée de vie dans des fours de fusion du verre. Cela a été réalisé dans les compositions réfractaires selon l'invention en améliorant la matrice de collage. Les articles réalisés à partir des compositions réfractai- res selon l'invention sont supérieurs aux articles réalisés à partir des compositions selon l'art anté- rieur en ce sens qu'ils présentent une résistance plus élevée à la corrosion du verre tout en conservant des propriétés avantageuses telles que la faculté de ré- sister à des cycles thermiques. A cet effet, l'invention concerne des compo- sitions réfractaires convenant très bien pour réaliser des articles réfractaires collés céramiquement ou chi- miquement, ainsi que les articles ainsi réalisés. Les articles réfractaires selon l'invention sont caracté- risés par une résistance à la corrosion élevée et par la faculté de supporter des cycles thermiques rapides. Sous leur aspect le plus large, les composi- tions réfractaires selon l'invention sont caractéri- sées en ce qu'elles sont constituées essentiellement de (a) 40 à 85 % en poids de grain d'AZS fondu; et (b) 15 à 60 % en poids d'un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant: (i) de l'alumine activée, et (ii) une combinaison d'alumine réactive et d'oxyde chromique; à condition que l'alumine réactive soit présente en proportion égale à 10 à 20 % en poids de la composi- tion réfractaire, et que l'oxyde chromique-soit pré- sent en proportion égale à 0 à 45 % en poids de la composition réfractaire. Le réfractaire d'AZS fondu des grains conte- nus dans les compositions réfractaires selon l'inven- tion, présente une microstructure à trois phases de cristaux entrecroisés de phase Corihdon (alumine al- pha) et de phase baddeleyite (zirconium), avec une phase de verre intercristalline entre les deux,. La phase de verre représente environ 15 à 30 % en volume (et de préférence 20 à 30 %) du réfractaire d'AZS fon- du. Le réfractaire d'AZS présente de préférence une composition d'oxyde constituée de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, 45 à 50 % en poids d'A103, i à 3 % en poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients. Les autres ingré- dients peuvent comprendre par exemple Fe203, TiO2, CaO, K20, B203 et MgO. L'AZS est écrasé et de préfé- rence dimensionné à un calibre de Tyler -4 pour cons- tituer un mélange de gros grains et de grains moyens. De l'alumine réactive constitue environ 10 à % en poids et de préférence environ 13 à 17 % en poids de la composition réfractaire selon l'invention. Comme cela est bien connu de la technique, l'alumine réactive est constituée de cristaux fins agglomérés de corindon. Leur grande surface disponible et leur peti- te taille de cristaux les rend thermiquement réactifs. La taille de particules moyenne de l'alumine réactive peut varie entre 4 et 0,5 micromètres; les meilleurs résultats ont été obtenus jusqu'ici en utilisant de l'alumine présentant une taille de particules moyenne d'environ 1,5 micromètres. _ L'oxyde chromique qui constitue de 0 à 45 % en poids de la composition réfractaire selon l'inven- tion, est de préférence de la qualité pigment. On peut cependant utiliser également de l'oxyde chromique de- moins grande pureté (par exemple de qualité métallur- gique). Pour préparer des articles à partir des com- positions réfractaires selon l'invention, le mélange de grains d'AZS, d'alumine réactive et d'oxyde chromi- que peut être collé céramiquement c'est-à-dire combiné à des liants et des lubrifiants organiques appropriés (par exemple du sulfonate de lignine, du glycol de po- lyéthylène, des cires, etc), mis en forme et cuit à hautes températures (par exemple à environ 1500C ou plus). En variante, d'excellentes performances ont été obtenues en collant chimiquement les matériaux, par exemple en mélangeant à ces matériaux des solutions de phosphates de monoaluminium ou de monochrome représen- tant environ 4 à 6 %, et de préférence environ 5 % du poids total d'AZS, d'alumine et d'oxyde chromique, en les mettant en forme et en les faisant prendre à des températures relativement basses (par exemple 140'C à 815C). Il est préférable d'utiliser une solution de phosphate de monoaluminium consistant en une solution aqueuse à 50 à 60 % présentant une teneur en A1203 d'environ 4,5 à 10,0 %, et une teneur en P205 d'envi- ron 23 à 50 %. Les articles peuvent être formés avec succès sur des presses à vibrations, des presses méca- niques et des presses isostatiques, ainsi qu'en utili- sant d'autres presses et d'autres procédés de mise en forme connus. Une application des compositions réfractai- res selon l'invention doit se trouver dans l'industrie du verre pour servir dans des parois latérales, des carrelages, des revêtements de surface, des orifices, des piles et des régénérateurs. Ces compositions ré- fractaires sont particulièrement utiles dans des fours électriques (fours de fusion de type à couronne froi- de), des parois latérales et des blocs de protection d'ensembles d'orifices dans lesquels des caractéristi- ques exceptionnelles de résistance aux chocs thermi- ques et de résistance au verre à forte teneur en alca- li (laine de verre) sont nécessaires, ou dans d'autres applications dans lesquelles une résistance à des lai- tiers chauds corrosifs est nécessaire. *Les composi- tions selon l'invention ne contenant pas d'oxyde chro- mique sont en outre très utiles pour des applications de l'industrie du verre dans les zones en contact moins brutal avec le verre et sans contact avec le verre, dans lesquelles une résistance élevée à l'atta- que par l'alcali est nécessaire, et dans lesquelles l'oxyde chromique ne peut être toléré du fait de la coloration du verre. D'autres améliorations seront indiquées dans la suite et sont caractérisées en ce que le grain d'AZS présente une composition d'oxyde de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, 45 à 49,5 % en poids d'A120, 1 à 3 % en'poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients; l'AZS pré- sente une distribution continue ou à intervalles di- mensionnés de tailles de particules; la composition contient environ 13 à 17 % en poids d'alumine réacti- ve; l'alumine réactive présente une taille de parti- cules moyenne d'environ 4,0 à 0,5 micromètres; l'oxy- de chromique est de qualité pigment; la composition contient 0 % en poids d'oxyde chromique; le grain d'AZS fondu comprend au moins 99 % en poids de calibre de Tyler -4; la composition réfractaire est consti- tuée essentiellement de: (a) 40 à 85 % en poids de grains d'AZS fondu; et (b) 15 à 60 % en poids d'un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant: (i) de l'alumine activée et (ii) une combinaison d'alumine réactive et d'oxyde chromique; à condition que l'alumine réactive soit présente en proportion égale à 10 à 20 % en poids de la composi- tion réfractaire, et que l'oxyde chromique soit pré- sent en proportion égale à 0 à 45 % en poids de la composition réfractaire; le grain d'AZS présente une composition d'oxyde de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, 45 à 50 % en poids d'A120, 1 à 3 % en poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients;; il est préparé en amenant en contact avec la composition réfractaire une solution de phosphate de monoaluminium ou de monochrome repré- sentant environ 4 à 6 % en poids total d'AZS, d'alumi- ne réactive et d'oxyde chromique, en mettant en formes la composition obtenue, et en faisant prendre ces for- mes à une température d'environ 140 à 815'C; la com- position est constituée essentiellement de 55 à 85 % en poids de l'élément (a), et de 15 à 45 % en poids de l'élément (b), Les exemples ci-après sont donnés pour il- * lustrer l'invention plus en détails. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Les données présentées dans les exemples suivants sont obtenues en utilisant les procédures d'essai suivants: Module de rupture (MOR) - ASTM C-133 Densité en masse - ASTM C-20-74 Porosité apparente (App. Por.) ASTM C-20- 74 Modifiée - Cycles de chocs thermiques - déterminés en faisant subir à des échantillons de 2,54 x 2,54 x 7,62 cm, des cycles d'entrée et sortie de 15 minutes dans un four à gaz à 1400-C, c'est-àdire des séjours de 15 minutes à l'intérieur et de 15 minutes à l'exté- rieur, jusqu'à ce que 5 % au moins du poids de l'échantillon soit perdu par craquelage ou écaillage thermique. Corrosion à la laine de verre barre de 1 cm x i cm x 5 cm chauffée à 1450'C dans de la'laine de verre pendant 3 jours par la procédure ASTM C-621. Corrosion par le verre à la soude et à la chaux - barre de 1 cm x i cm x 5 cm chauffée à 1400'C dans du verre à la soude et à la chaux pendant 3 jours par la procédure ASTM C-621. Le grain d'AZS utilisé dans les exemples présentait une composition chimique se situant dans la plage de: 32 à 40 % en poids de ZrO2, 12 à 16, 5 % en poids de SiO2, 45 à 50 % en poids d'A1203, 1 à 3 % en poids de Na2O, 7 % maximum d'autres produits. Une distribution continue de grains d'AZS utilisée dans les exemples comprenait à -la fois des gros grains et des grains intermédiaires et présentait la distribution de tailles de particules suivante: Distribution continue de grains d'AZS Calibre de Tyler % en poids sur N plage d'écran 4 0,1 6 0,3 - 15,3 8 20,9 - 34,4 10 -35,8 - 50,7 12 45,9 - 58,9 14 58,8 - 65,3 68,8 - 73,8 28 72,8 - 79,4 35 76,7 - 83,5 - 35 16,5 - 23,3 Un autre grain d'AZS pouvant être utilisé en variante dans les exemples présentait des distribu- tions suivants de taille de particule à intervalles dimensionnés. AZS 6 x 10 - Gros grains Calibre de Tyler % en poids sur N plage d'écran 4 trace 6 0 - 3 8 30 - 55 -30 10 55 - 75 12 75 - 90 96 - 100 -20 0 - 4 AZS - 10 - Grains intermédiaires Calibre de Tyler % en-poids sur N plage d'écran Min. Max. 6 Trace 8 Trace 0,2 0,8 12 - 10 18 48 28 31. 64 35 41 75 48 - 83 67 91 78 95 -200 5 22 L'alumine réactive utilisée dans les exem- ples présentait une taille de particules moyenne et une taille de cristaux finale moyenne de 1,5 micromè- tre et présentait la composition chimique typique sui- vante: Composition chimique % en poids A1203 99,7 Na2O 0,08 Fe2O3 0,02 CaO 0,02 B203 0,01 MgO - 0,00 Autre 0,17 L'alumine appelée "Cal-325 M" dans les exem- ples, est de l'alumine calcinée de calibre - 325; et celle appelée "Tab325 M" est de l'alumine tabulaire de calibre - 325. L'oxyde chromique utilisée dans les exemples était de la qualité pigment (98 % de Cr2O- avec une taille de particules moyenne, sur la base d'une analy- se sédigraphique, de 2 à 6 micromètres. Les compositions décrites dans les exemples étaient mélangées dans un mélangeur de Simpson pour répartir uniformément les différents ingrédients secs. Ensuite, des liants organiques étaient ajoutés aux compositions, les compositions étaient pressées pour former des articles, et cuites à enviz. . i500 *C. En variante, dans les compositions à liants de phospha- tes, des solutions de phosphates liquides étaient ajoutées à la place des liants organiques pour donner une solidité verte et servir de liant jusqu'à ce que les articles pressés aient durci à basse températuz- (140 C à 815 C). Exemple 1: Des compositions réfractaires d'oxyde de chrome collées céramiquement selon l'invention ont été réalisées, mélangées à des liants organiques (3, 5 à 4,5 % en poids de ligno-sulfonate, et! de solution de glycol de polyéthylène préparée en dissolvant 20000 poids moléculaires de glycol de polyéthylène dans de l'eau à une concentration de 20 % en poids, pressées et cuites à plus de 1500'C. Des compositions compara- bles, mais n'utilisant pas d'alumine réactive, ont également été préparées et traitées de la même manière (exemples comparatifs A, B et C). Les détails de ces compositions et leurs propriétés physiques sont pré- sentés dans le Tableau 1. TABLEAU 1 1 A B C GRAIN d'AZS Calibre 6X10, % 40,0 40,0 40,0 40,0 Calibre-10, % 15,0 30,0 15,5_ 15,0 ALUMINE Cal-325 M, % 15,0 15,0 Tab-325 M, % 15,0 Réactif % 15,0 OXYDE CHROMIQUE, % 30,0 15,0 30,0 30,0 LIANT ORGANIQUE, % 5,5 5,0 4,5 5,5 PROPRIETES PHYSIQUES App. Por. % 17,5 16,2 20,5 18,3 Densité en masse - gm/cc 3,33 3,01 3,22 3,28 Densité en masse g/cm 3091 2794 2987 3047 MOR, ambiante 106Pa 30,34 33,79 30,34 32,41 Cycles de chocs ther- miques de 1400C à l'ambiance 20+ 20+ 16-3/4 16-3/4 Corrosion par la laine de verre, dé- coupe métallique linéaire, mm 0,83 1,485 0,83 0,86 Les compositions de l'Exemple 1 et des Exem- ples Comparatifs B et C ont présenté une résistance à la corrosion du verre supérieure à celle de l'exemple comparatif A.-La composition de l'Exemple A est cepen- dant supérieure aux autres compositions, car sa ten- dance à produire des pierres (particules réfractaires) dans des applications de fusion du verre, est nette- ment inférieure à celle des autres compositions. De plus, la composition de l'Exemple 1 présente, pendant la cuisson, des variations de dimensions inférieures à celles des autres compositions, _ce qui la rend plus facile à fabriquer. Exemple 2 à 7: Les compositions réfractaires selon l'inven- tion ont été réalisées, mélangées à des solutions de phosphates liquides, et durcies à basses températures (Exemples 2 à 7). Des compositions comparables, mais n'utilisant pas d'alumine réactive, ont également été préparées et traitées de la même manière (Exemples Comparatifs D, E, F, et G). Les détails de ces compo- sitions et de leurs propriétés physiques sont présen- tés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 2 3 4 D E AZS*, Z 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 ALUMINE Cal-325, Z% 15,0 Tab-325, Z 15,0 Réactif, Z 15,0 15,0 15,0 OXYDE CHROMIQUE 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 SOLUTION DE PHOSPHATE Phopshate de monoaluminium** 5,0 5,0 6,0 5,0 5,0 TEMPERATURE DURCISSEMENT, C 140 815 815 815 815 PROPRIETES PHYSIQUES App. Por. Z 17,8 16,1 17,1 15,6 15,3 Densité en masse gm/cc 3,44 3,43 3, 41 3,39 3,44 Densité en masse g/cm 3195 3180 3165 3150 3195 MOR, ambiante 106Pa 18,62 37,93 29,65 44,13 41,38 Corrosion par la laine de verre, découpe mé- tallique linéaire, mm 0,80 0,68 0,69 0,94 0,76 * Distribution continue de grains d'AZS comme décrit ci- dessus; ** 50 Z en solution aqueuse, 8,0 Z Al203 et 32 Z P205. TABLEAU 2 (Suite) 6 7 F G AZS*, Z 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 ALUMINE Tab-325, % 15,0 Réactif, % 15,0 15,0 15,0 OXYDE CHROMIQUE 30,0 30,0 30,0 30,0 30,0 SOLUTION DE PHOSPHATE Phosphate de monochrome*** 5,0 5,0 5,0 4,5 5,0 TEMPERATURE *TRAITEMENT, C 815 140 304 304 815 PROPRIETES PHYSIQUES App. Por. % 17,0 14,8 17,8 16,4 16,9 Densité en masse gm/cc 3,39 3,48 3, 41 3,48 3,41 Densité en masse g/cm 3150 3225 3165 3225 3165 MOR, Ambiante 106Pa 29,65 20 18,62 12,41 31 Corrosion par la laine de verre, découpe métallique linéaire, mm 0,76 0,775 0,64 0,84 0,685 * Distribution continue de grain d'AZS comme décrit ci- dessus. *** 50 % en solution aqueuse, 9 Z Cr2O3, 32 % P205. Les données du Tableau montrent que des techniques de collage par phosphate connues de l'art antérieur peuvent être utilisées avec ces compositions pour produire un corps réfractaire présentant des pro- priétés physiques comparables et une meilleure résis- tance à la corrosion du verre que les corps analogues collés céramiquement qui étaient présentés dans le Ta- bleau 1. Les.performances d'essai actuelles montrent des résultats analogues pour ces compositions collées au phosphate. - Exemples 8 et 9: Comme exemples de compositions réfractaires selon l'invention ne contenant pas d'oxyde chromique, on a préparé les compositions des Exemples 8 et 9 dé- taillées dans le Tableau 3. Les compositions des Exem- ples 8 et dé l'Exemple Comparatif H ont été mélangées à des liants organiques, pressées et cuites à une tem- pérature supérieure à 1585 C. La composition de l'Exemple 9 a été collée au phosphate, pressée et cui- te à 140 C. Les propriétés des compositions réfractai- res obtenues sont présentées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 8 H 9 Grains d'AZS Calibre 6 x 10, % 27,5 27,5 27,5 Calibre - 10, % 57,5 57,5 57,5 ALUMINE Cal-325, % 15,0 Réactif, % 15,0 15,0 LIANT ORGANIQUE, % 5,0 5,0 PHOSPHATE DE MONO- ALUMINIUM * 4,5 TEMPERATURE DE TRAITEMENT C 1585 1585 140 PROPRIETES PHYSIQUES App. Por., % 8,4 16,7 15,2 Densité en masse gm/cc 3,23 3,11 3,27 Densité en masse g/cm 3002 2883 3032 Corrosion par le verre à la soude et à la chaux, découpe métal- lique linéaire, mm 0,49 0,68 0,61 À Comme dans le Tableau 2. Les données du Tableau.3 indiquent que la composition selon l'invention contenant de l'alumine réactive et ne contenant pas d'oxyde chromique, est nettement supérieure à la composition contenant de l'alumine calcinée à faible teneur en soude, de cali- bre - 325, pour la résistance à la corrosion par le verre à la soude et à la chaux. REVENDICATIONS 1') Composition réfractaire destinée à la réalisation d'articles réfractaires, composition ca- ractérisée en ce qu'elle est constituée essentielle- ment de: - (a) 40 à 85 % en poids de grain d'AZS fondu; et (b) 15 à 60 % en poids d'un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant: (i) de l'alumine activée, et (ii) une combinaison -d'alumine réactive et d'oxyde chromique; à condition que l'alumine réactive soit présente en proportion égale à 10 à 20 % en poids de la composi- tion réfractaire, et que l'oxyde chromique soit pré- sent en proportion égale à 0 à 45 % en poids de la composition réfractaire. 2') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le grain d'AZS présente une composition d'oxyde de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, 45 à 49,5 % en poids d'A120, 1 à 3 % en poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients. 3) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'AZS présente une distribution continue ou à intervalles dimensionnés de tailles de particules. 4') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient environ 13 à 17 % en poids d'alumine réactive. 5') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine réactive présente une taille de particules moyenne d'environ 4,0 à 0,5 mi- cromètres. 6') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde chromique est de quaili- té pigment. 7) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 0 % en poids d'oxyde chromique. 8') Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle contient 0 % en poids d'oxyde.chromique. 9') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le grain d'AZS fondu comprend au moins 99 % en poids de calibre de Tyler - 4. ') Article ou objet réfractaire mis en forme avec la composition collé céramiquement, carac- térisé en ce qu'il est préparé à partir d'une composi- tion réfractaire selon la revendication 1 constituée essentiellement de: (a) 40 à 85 % en poids de grain d'AZS fondu; et (b) 15 à 60 % en poids d'un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant: (i) de l'alumine activée et (ii) une combinaison d'alumine réactive et d'oxyde chromique; à condition que l'alumine réactive soit présente en proportion égale à 10 à 20 % en poids de la composi- tion réfractaire, et que l'oxyde chromique soit pré- sent en proportion égale à 0 à 45 % en poids de la composition réfractaire. 11-) Article ou objet collé-céramiquement selon la revendication 10, caractérisé en ce que le grain d'AZS présente une composition d'oxyde de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, à 50 % en poids d'A120, 1 à 3 % en poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients. 12') Article ou objet collé céramiquement selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient- environ 13 à 17 % en poids d'alumine réacti- ve. 13') Article ou objet collé céramiquement selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'oxyde chromique est de qualité pigment. 14') Article ou objet collé céramiquement selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient 0 % d'oxyde chromique. ') Article ou objet réfractaire mis en forme et collé chimiquement, caractérisé en ce qu'il est-préparé à partir d'une composition réfractaire se- lon la revendication 1 constituée essentiellement de: (a) 40 à 85 % en poids de grain d'AZS fondu; et (b) 15 à 60 % en poids d'un élément constitutif choisi dans le groupe comprenant: (i) de l'alumine réactive; et (ii) une combinaison d'alumine réactive et d'oxyde chromique; à condition que l'alumine réactive soit présente en - proportion égale à 10 à 20 % en poids de la composi- tion réfractaire, et que l'oxyde chromique soit pré- sent en proportion égale à 0 à 40 % en poids de la composition réfractaire. 16*) Article ou objet collé chimiquement se- lon la revendication 15, caractérisé en ce que le grain d'AZS présente une composition d'oxyde de 32 à 42 % en poids de ZrO2, 12 à 16,5 % en poids de SiO2, à 50 % en poids d'A120, 1 à 3 % en poids de Na2O, et jusqu'à 7 % en poids d'autres ingrédients. 17') Article ou objet collé chimiquement se- lon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il con- tient environ 13 à 17 % en poids d'alumine réactive. 18") Article ou objet collé chimiquement se- lon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde chromique est de qualité pigment. 19?) Article ou objet collé chimiquement se.- lon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il con- tient 0 % d'oxyde chromique. -) Article ou objet réfractaire mis en forme et collé chimiquement, caractérisé en ce qu'ii est préparé en amenant en contact avec la composition réfractaire selon la revendication 1, une solution de phosphate de monoaluminium ou de monochrome représen- tant environ 4 à 6 % en poids total d'AZS, d'alumine réactive et d'oxyde chromique, en mettant en formes la --10 composition obtenue, et en faisant prendre ces formes à une température d'environ 140 à 815'C. 21') Composition réfractaire selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement de 55 à 85 % en poids de l'élément (a), et de 15 à 45 % en poids de l'élément (b). 22j) Article ou objet réfractaire collé cé- ramiquement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition réfractaire est constituée es- sentiellement de 55 à 85 % en poids de l'élément (a), et de 15 à 45 % en poids de l'élément (b). 23e) Article ou objet réfractaire collé chi- miquement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la composition réfractaire est constituée essen- tiellement de 55 à 85 % en poids de l'élément (a), et de 15 à 45 % en poids de l'élément (b). 24') Article ou objet réfractaire collé chi- miquement selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition réfractaire est constituée essen- tiellement de 55 à 85 % en poids de l'élément (a), et de 15 à 45 % en poids de l'élément (b).