Brevet FR2630117A1 — publié le 19891020

La présente invention concerne de-nouvelles disper- sions aqueuses de polymères thermoréticulables à base de (méth) acrylate d'alkyle, leur procédé de préparation et leur application notamment comme liants et/ou agents d'imprégnation. On utilise couramment comme liants et/ou agents d'imprégnation des dispersionsaqueuses de polymères thermoré- ticulables à base de (méth) acrylate d'alkyle dans lesquelles la réticulation s'obtient par des dérivés fonctionnels du (méth) acrylamide tels que le N-méthylol(méth) acrylamide, l'acide acrylamidoglycolique, l'acryloylamino-2 méthoxy-2 ace- tate de méthyle. Mais ces monomèkes libèrent, lors de leur mise en oeuvre, des quantités plus ou moins importantes de formaldéhyde. Or, pour des raisons de sécurité et de confort, on recherche depuis très longtemps, des agents liants et/ou des agents d'imprégnation qui lors de leur application con- duisent à des produits finis donnant entière satisfaction tant aux lavages, qu'aux nettoyages à sec et qui, soit à l'usage, soit lors de leur mise en oeuvre, ne dégagent aucune odeur de formaldéhyde. Afin de répondre à ce besoin, la Demanderesse à dé- couvert de nouvelles dispersions aqueuses de polymères thermo- réticulables à base de (méth} acrylate d'alkyle, susceptibles d'être utilisées comme liants et/ou agents d'imprégnation stables aux lavages et aux nettoyages à sec, et ne libérant aucune trace de formaldéhyde, aussi bien lors de leur utili- sation que lors de l'usage des articles les contenant. Les dispersions aqueuses de copolymères thermoréti- culables selon la présente invention contiennent un copolymé- risat préparé en émulsion aqueuse renfermant: - de 90 à 99 % en poids, de motifs dérivant de la polymérisation d'un mélange de monomères princi- paux (a) constitué de 0,1 à 10 % en poids d'acides mono- et/ou di-carboxyliques en C3-C5, Oc, / -éthy- léniques et/ou leurs amides, de 0 à 10 % en poids de styrène et/ou d'acrylonitrile et le complément à 100 % d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcanols en C1-C12; - de 10 à 1 % en poids de motifs de formule géné- rale (I) OR -CH -CR-CO-NH-,H-CH,/ (I) 2 1 Rp '- OR3 R3 pouvant dériver de la polymérisation de monomères (b) de formule générale (II) OR2 CH =CR-CO-NH-CH-CH/ (II) 2 1 OR1 OR 3 o R représente un atome d'hydrogène ou un radi- cal méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et R2 et R3 sont, soit identiaues et représentent alors chacun un groupement alkyle en C1-C8 soit forment ensemble un groupement: -CH CR4R5-(CH2) - dans lequel n = O 2 5 2n ou 1 et R et R5, identiques ou différents, re- R 5, présentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. L'invention a donc notamment pour objet les disper- sions aqueuses de copolymères thermoréticulables contenant un copolymérisat préparé en émulsion aqueuse, à base (a) de 90 à 99 % en poids, c'est-à-dire à titre de monomères principaux, d'un mélange constitué de 0,1 à 10 % en poids d'acides mono -et/ou di-car- boxyliques en C3-C5, oa, -éthyléniques et/ou leurs amides, de O à 10 % en poids de styrène et/ou d'acrylonitrile et le complément à 100 % d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcanolsen C1C12; 263 0117 (b) de 10 à 1 % en poids de monomères de formule générale (II) L'invention a plus particulièrement pour objet les dispersions aqueuses telles que définies ci-dessus caractéri- sées en ce que le copolymérisat préparé en émulsion aqueuse est à base de: - 92 % à 98 % en poids d'un mélange de 95 à 99,8 parties d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcanols en C1-C12 et de 0,2 à 5 parties d'acide acrylique, d'acide mé- thacrylique, d'acrylamide et/ou de méthacrylamide. - 2 à 8 % en poids de monomères de formule géné- rale (II). Parmi ces derniers produits, l'invention a notamment pour objet les copolymérisats préparés en émulsion aqueuse à base de: - 92 à 98 % en poids d'un mélange de 95 à 99,8 par- ties-de (méth) acrylate de méthyle, de (méth) acrylate d'éthyle, de (méth) acrylate de n-butyle, et de 0,2 à 5 parties d'acide acrylique et/ou d'acrylamide. - 2 à 8 % en poids de monomères de formule géné- rale (II). Ces copolymères sont préparés par polymérisation classique d'une émulsion aqueuse des monomères, effectuée avantageusement à un pH tamponné compris entre 5 et 8. Ils se présentent dans les dispersions aqueuses de la présente inven- tion à l'état dispersé sous forme de particules dont les di- mensions moyennes sont d'environ 200 nm. Ces dipersions possè- dent en général une teneur en copolymères de ce genre de 30 à % en poids et de préférence de 40 à 55 % en poids. Les monomères de formule générale (II) sont connus par la demande de brevet français n 2 595 694 et parmi ceux- ci, on peut citer plus particulièrement le N-(dialcoxyl-2,2 hydroxy-1 éthyl)-(méth) acrylamide et le N-(trialcoxyl-1,2,2 éthyl)-(méth) acrylamide dans lesquels le terme alcoxyle désigne un radical alcoxyle en C1-C4 tels que le N-(dimétho- xy-2,2 hydroxy-1 éthyl)-acrylamide, désigné ci-après DMHEA, le N(diméthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl)-méthacrylamide, DMHEMA, le N-(triméthoxy1,2,2 éthyl)-acrylamide, TMEA, le N-(trimé- thoxy-1,2,2 éthyl)méthacrylamide, TMEMA, le N-(dibutoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl)-acrylamide, DBHEA, le N-(dibutoxy-2,2 hydro- xy-1 éthyl)-méthacrylamide, DBHEMA, le N-(tributoxy-1,2,2 éthyl)-acrylamide, TBEA, le N-(tributoxy-1,2,2 éthyl)-métha- crylamide, TBEMA. Ces produits se présentent sous forme de cristaux incolores à l'exception du DMHEA et du TBEMA qui sont des liquides incolores. Certaines constantes physiques de ces monomères sont données dans le tableau III ci-dessous. Comme esters de l'acide acrylique et/ou méthacryli- quetdacnsenC- que et d'alcanols en C1-C12, on peut citer notamment l'acry- late et le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacry- late d'éthyle, l'acrylate et le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthyl-2 héxyle, l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate et le méthacrylate de dodécyle. Comme acide mono- et di-carboxylique en C3-C5,,- éthylénique, outre les acides acrylique et méthacrylique, on peut citer notamment l'acide itaconique. Comme amide d'acide mono-et di-carboxylique en C3-C5, a, -éthylénique, on peut citer notamment l'acrylamide, le méthacrylamide. Les dispersions aqueuses de copolymères thermoréti- culables de la présente invention peuvent se préparer par copoly- mérisation classique en émulsion aqueuse du mélange des mono- mères principaux (a) et des monomères (b) de formule générale (II) dans les proportions indiquées avec l'emploi d'amorceurs de polymérisation générateurs de radicaux libres, d'agents émulsifiants et/ou dispersants ainsi qu'éventuellement d'agents de transfert. A titre d'amorceurs de polymérisation appropriés, on peut citer, par exemple, le peroxyde d'hydrogène, le peroxo- disulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydrope- roxydes d'acyle, les hydroperoxydes d'alkyle. La proportion d'amorceur varie généralement de 0,01 à 5 % en poids par rap- port au poids desmonomères. Les composés peroxo mentionnés précédemment peuvent aussi se mettre en oeuvre en combinaison avec des agents réducteurs, comme des catalyseurs redox. A titre d'exemples d'agents réducteurs appropriés, on peut ci- ter les disulfites de métal alcalin, les hydrogènosulfites de métal alcalin ou d'ammonium, les thiosulfates de métal alca- lin, l'acide ascorbique, les sulfates de fer(II). Lors de l'emploide catalyseurs redox, il est fréquemment avantageux d'utiliser des promoteurs tels que des sels de cuivre, de man- ganèse, de fer, de cobalt, et/ou de nickel. A titre d'agents émulsifiants, on utilise habituel- lement des agents émulsifiants anioniques et/ou non ioniques tels que, par exemple, des acides gras- en C6-C18, des sulfa- tes d'alcanols aliphatiques en'C4-C18, des alkylsulfonates en C10-C18, des alkylarylsulfonates en C10-C18, des hydroxyalkyl- sulfonates en C4-C18, des sels de métaux alcalins et d'ammo- nium d'esters sulfosucciniques, des produits d'addition ou adducts sulfonés de l'oxyde d'éthylène et d'alcanols alipha- tiques, d'amides aliphatiques, d'acides gras ou d'alkylphénols. La proportion d'agents émulsifiants et/ou dispersants varie en général de 0,1 à 10 % et de préférence de 1 à 6 % en poids par rapport au poids des monomères. A titre d'agents de transfert, on peut citer notam- ment, le tétrachlorure de carbone, l'alcool isopropylique, le dodécanol, le paratertiobutylthiophénol, le dodécanethiol. La polymérisation en émulsion s'effectue en général, à des tem- pératures de 20 à 95 C, de préférence de 60 à 85 C, à un pH compris entre 2 et 9, avantageusement compris entre 5 et 8. Selon un mode avantageux, la polymérisation est réalisée en mi- lieu tamponné, comme par exemple, en présence d'un sel de métal alcalin, d'un acide faible comnime l'acétate de sodium, l'hydrogènocarbonate de sodium. La polymérisation est généralement conduite par addition lente d'une pré- émulsion aqueuse contenant les monomères, le système émulsifiant et/ou dispersant, l'amorceur, et éventuellement, un agent de transfert et un agent tampon dans une phase aqueuse agitée, maintenue à une température comprise entre 60 et 85 C et contenant éventuellement en solution un amorceur de polymérisation. Selon un mode de réalisation particulier, les-copolymérisats contenant des motifs de formule générale (I) dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène, c'est-à-dire, des motifs de formule générale (III) - CH - CR- OR 2 2 CO-NH-CHOH-CH X (III) OR3 dans laquelle R, R2 et R ont la signification donnée précé- 2 3 demment, peuvent s'obtenir à partir de copolymères porteurs de groupements carbamoyles, en faisant réagir des copolymères préparés en émulsion aqueuse contenant en liaison polymère, d'une part les monomères principaux (a) susmentionnés dansles proportions précitées, et d'autre part de l'acrylamide et/ou du méthacrylamide, en quantités équivalentes appropriées avec un monoacétal du glyoxal de formule générale (IV) RO0 > CH - CHO (IV) R30 dans laquelle R2 et R ont la signification donnée précédem- ment, réaction au cours de laquelle on peut mettre en oeuvre des quantités équivalentes, excédentaires ou déficitaires de monoacétal du glyoxal de formule générale (IV) par rapport au (méth)acrylamide incorporé par polymérisation de manière à obtenir la quantité squhaitée de motifs de formule générale (III). De plus, on peut encore obtenir les c6polymères conte- nant les motifs récurrents de formule générale (III) en poly- mérisant un mélange de monomères (a) contenant de l'acrylami- de et/ou du méthacrylamide en émulsion aqueuse, en présence de monoacétal du glyoxal de formule générale (IV). Lors de la mise en oeuvre du procédé d'obtention des dispersions aqueuses selon la présente invention qui con- tiennent un copolymérisat possédant des motifs de formule générale (III), on peut lors de la copolymérisation en émul- sion aqueuse, utiliser de l'acrylamide ou du méthacrylamide en proportions équivalentes au lieu des monomères de formule générale (II) et introduire, soit dans la phase aqueuse, soit dans la préémulsion, soit dans le milieu réactionnel au cours de la polymérisation, ou en fin de polymérisation, un monoa- cétal de glyoxal de formule générale (IV) en proportions sto- echiométriques ou non par rapport au (méth)acrylamide présent. Dans le cas o le monacétal du glyoxal de formule générale (IV) est introduit directement dans le milieu réac- tionnel, d'une part, cette introduction est réalisée lente- ment, soit au fur et à mesure de l'avancement de la réaction de polymérisation, séparément ou simultanément avec l'intro- duction de la préémulsion, soit après l'introduction des mo- nomères, et d'autre part, le pH du milieu réactionnel est tam- ponné et il est réglé avantageusement à une valeur comprise entre 6,8 et 8. Les dispersions aqueuses de copolymères selon la présente invention peuvent être utilisées comme liants et/ou agents d'imprégnation d'articles textiles divers, tissés ou non tissés, de pâtes d'impression pour textiles, de mats de fibres minérales ou organiques, naturelles et/ou synthétiques, ou de compositions pour le couchage du papier. Dans ces appli- cations, les dispersions aqueuses de copolymères selon la pré- sente invention peuvent aussi contenir des additifs classiques à ce type d'application comme, par exemple, des pigments, des colorants, des agents antioxydants, des agents conservateurs, des plastifiants, des agents filmogènes, des catalyseurs de thermoréticulation, en les quantités usuelles. L'application des dispersions aqueuses selon la pré- sente invention comme liant peut s'effectuer par la mise en oeuvre d'un procédé habituel comme l'imprégnation, le foular- dage, l'impression, la pulvérisation, suivi de l'élimination du liant excédentaire par exprimage, par exemple, puis d'un séchage et enfin d'une cuisson de l'article traité pendant quelques minutes, généralement durant 0,5 à 15 minutes, à des températures de 110 à 250 C. Quant au séchage, il est réalisé en l'espace de 1 à 10 minutes à des températures de 100 à C. En général, on utilise une proportion de dispersions conformes à la présente invention telle que l'article fini présente une teneur en copolymères comprise entre 3 et 60 % en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les parties et les pourcentages qui figurent dans la description précédente et les exemples qui suivent se rap- portent aux poids. EXEMPLES 1 - 9 On prépare une émulsion en mélangeant à la tempéra- ture ambiante: - 459 g d'un mélange de monomères contenant en pro- portions pondérales: x % d'acrylate de butyle, y % d'acrylate d'éthyle. z % de méthacrylate de méthyle, q % d'acide acrylique, p % de monomère (b) de formule générale (I), - 18 g d'un mélange émulsifiant constitué en propor- tions pondérales par: - 37, 5 % de nonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène - 37,5 % d'alcool oléocétylique éthoxylé avec moles d'oxyde d'éthylène, - 25 % de lauryléthersulfate de sodium, - 1 g d'hydrogènocarbonate-de sodium, - 1,2 g de peroxodisulfate de sodium, - 270, 8 g d'eau. Cette émulsion, présentant un pH de 4,65, est en- suite introduite en quatre heures sous agitation dans 250 g d'eau maintenue à 80 + 2 C. L'introduction terminée, on refroidit le milieu ré- actionnel à la température ambiante, on le filtre pour élimé- ner éventuellement quelques impuretés mécaniques puis, si né- cessaire, on ajuste son pH à 5,7 + 0,2. - On obtientainsi 1000 g d'une dispersion possédant les caractéristiques mentionnées dans le tableau I, dans le- quel les abréviations utilisées ont la signification suivante: - ES: extrait sec exprimé en pourcentage pondéral et dé- terminé par séchage de 1 g de dispersion durant 3 heures à 105 C; - V: viscosité Brookfield exprimée en mPa.s et détermi- née à la température ambiante avec un viscosimètre Brookfield RVT équipé d'un axe, ax, de 1 à 5 tour- nant à la vitesse de 100 tours par minute; - Dz: taille des particules (moyenne d'ordre z) exprimée en nanomètres. - TG: taux de gonflement, déterminé à la température am- biante par immersion dans le trichloroéthylène d'une éprouvette plane circulaire de 50 mm de diamètre découpée sur un film sec, d'environ 0,5 mm d'épaisseur, de la dispersion à tester. Le taux de gonflement est mesuré simultanément sur un film non traité thermi- quement, TGb, et sur un film traité pendant 10 minu- tes à 150 C,-TGt. Il est calculé par la relation: df - di TG = x 100 3O di dans laquelle di est le diamètre initiaI de l'éprou- vette et df son diamètre final. - Tg: température de transition vitreuse exprimée en de- grés Celsius et déterminée par analyse thermique différentielle sur un film de la dispersion à tester. - I': indice de polydispersité en taille, - Ex: numéro des exemples - Tf: taux de formaldéhyde libre déterminé par chromato- graphie à haute performance sur un échantillon de la dispersion. Exemples 10 - 13 On prépare une émulsion en mélangeant à la tempéra- ture ambiante: - 471,2 g d'un mélange de monomères contenant en propor- tions pondérales: x % d'acrylate de butyle, y % d'acrylate d'éthyle, z % de méthacrylate de méthyle, q % d'acide acrylique p % de monomère (b) de formule générale (II) s % de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle, MAHP - 21, 6 g.d'un mélange émulsifiant constitué en proportions pondérales par: ,83 % de laurylethersulfate de sodium, 47,92% denonylphénol éthoxylé avec 30 moles d'oxyde d'éthylène, 31,25 % d'alcool oléocétylique éthoxylé avec 25 moles d'oxyde d'éthylène, - 0,68 g d'acétate de sodium, - 1,22 g de peroxodisulfate de sodium, - 275,03 g d'eau. Cette préémulsion, présentant un pH de 5,75 est en- suite introduite en quatre heures sous agitation dans 250 g d'eau et 0,27 g de peroxodisulfate de sodium maintenus à 80 - 2 C. L'introduction terminée, on refroidit le milieu ré- actionnel à la température ambiante, on le filtre pour élimi- ner éventuellement quelques impuretés mécaniques puis, si né- cessaire, on ajuste son pH à 5,7 + 0,2. On obtient ainsi 1020 g d'une dispersion possédant les caractéristiques mentionnées dans le tableau I pour les dispersions exemptes de méthacrylate d'hydroxy-2 propyle et dans le tableau II pour les autres. EXEMPLE 14 On prépare une émulsion en mélangeant à la tempéra- ture ambiante: - 450 g d'un mélange de monomères contenant en,proportions pondérales: 21,05 % d'acrylate de butyle 21,05 % d'acrylate de lauryle, AL, 52,40 % de méthacrylate de méthyle, 0,50 % d'acide acrylique ,0 % de N-(diméthoxy-2,2 hydroxy-1 éthyl)-nméthacrylamide, D.MHEA, - 18 g d'un mélange émulsifiant identique à celui utilisé dans les exemples 1-9, - 1 g d'hydrogènocarbonate de sodium, - 1,2 g de peroxodisulfate de sodium, - 279,8 g d'eau. Cette émulsion est ensuite introduite en quatre heures sous agitation dans 250g d'eau maintenue à 80 + 2 C. L'introduction terminée, on refroidit le milieu ré- actionnel à la température ambiante, puis on le filtre pour éliminer éventuellement quelques impuretés mécaniques. On obtientainsi 1000 g d'une dispersion aqueuse pos- sédant les caractéristiques mentionnées dans le tableau II. EXEMPLES 15 On prépare une émulsion en mélangeant à la tempéra- ture ambiante: - 450 g d'un mélange de monomères contenant en proportions pondéra-les: 56,3 % (253,35 g) d'acrylate d'éthyle, 7,9 % (35,55 g) d'acrylate de butyle, 34,3 % (154,35 g) de méthacrylate de méthyle, 0,5 % (2,25 g) d'acide acrylique, 1,0 % (4,5 g) d'acrylamide, - 21,6 g d'un mélange émulsifiant identique à celui uti- lisé dans les exemples 10-13, - 0,68 g d'acétate de sodium, - 1,22 g de peroxodisulfate de sodium, - 266,23 g d'eau. Cette préémulsion présentant un pH de 4,20, est en- suite introduite en quatre heures sous agitation dans 250 g d'eau et 0,27 g de peroxodisulfate d'ammonium maintenues à + 2 C. L'introduction terminée, on ajuste le pH du milieu réactionnel à 8 par addition de soude 5 N puis on ajoute sous agitation, en maintenant la température à 40 + 2 C, 6,60 g (63 mmoles) de diméthoxyéthanal en solution dans 7,2 g d'eau, puis on abandonne le milieu réactionnel 1 heure sous agita- tion à 40 C, on le refroidit ensuite à la température ambiante, et enfin, on le filtre. On obtient ainsi 1010 g d'une dispersion dont le copolymérisat est à base, en proportions pondérales, de 55,49% d'acrylate d'éthyle, 33,8 % de méthacrylate de méthyle, 7,79% * d'acrylate de butyle, 2,43 % de DMHEA et 0,49 % d'acide acry- lique. Les caractéristiques de cette dispersion sont données dans le tableau II. EXEMPLES DE COMPARAISON C1 ET C2 Ces deux exemples de comparaison ont été effectués selon le procédé décrit pour les exemples 1-9 et les caracté- ristiques des dispersions obtenues sont données dans le tableau II aux lignes C1 et C2. Le copolymère de la dispersion C1 est à base, unique- ment d'acrylate de butyle (42,1 %), d'acrylate d'éthyle (57,40%) et d'acide acrylique (0,5 %), et il fournit un film entièrement soluble dans le trichloroéthylène, même après un traitement thermique. Le copolymérisat.de la dispersion C2 est à base d'acrylate de butyle (40,95 %), d'acrylate d'éthyle (55,80 %), d'acide acrylique (0,5 %) et de Nméthylol acrylamide, NMA, (2,75 %), et la dispersion correspondante contient 550 ppm de formaldéhyde libre. De ce qui précède il ressort que les dispersions aqueuses de l'invention donnent satisfaction et ne libèrent aucune trace de formaldéhyde. Il va de soi que la présente invention n'a été dé- crite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. TABLEAU I I I f I II I I I I Monomères | TG V I I I I _____________________ I ES Dz I' Tg Tf |EX x y I q I (b) I P I TGb TGt lax | f ppm Il _ _ _ _f_ _ _ I _ _ _ _f_ _ _I_ I I i I I _ I_ _ _f. _ _ _,_ _ I 1 41,27 | 0 ' 56,27 10,5 | TMEA f1,96145,1 Iso1.1140 1 1 44,5 | 230 10,05 | 25 0 O 1 2 41,27 1 0 1 56,27 0,5 ITMEMA 11,96145,2 SO1.I1150 | 1 137 1 290 10,07 | 25,51 0 1 I 3 40,1 0 | 54,7 10,45 IDMIEA 14,75146,1 1 1521136 | 2 1198 | 240 10,05 | 23,51 0 1 I 4 40,1 0 1 54,7 10,45 IDMIEMAI4,75148 | 1321150 1 1 66,5 1 270 f0,21 | 26,51 0 1 39,15 0 | 53,4 10,45 IDMHEA | 7 148,1 f 1101 98 | 5 12800 f 720 10,5 1 22,01 0 1 I 6 40,1 1 0 f 54,7 10,45 IJMHEA 14,75148,0 f 1541 1361 2 1260 1 240 10,07 f 22,5f 0 1 I 7 39,15 1 0 f 53,4 10,45 IDMIEMAI 7 148, 1 f 11i 1101 1 197,5 | 190 10,03 | 33,51 0 1 I 8 39,15 f 0 | 53,4 10,45 IDMHEA f 7 145,1 f 150f 1401 2 1216 | 290 10,10 l 23,51 0 1 I 9 7,7 1 75, 0 | 11,6 10,5 IDMHEMAI 5,2146,4 I 1901 841 1 167,5 1 190 0,.o5 1- 5,51 0 1 1 7,9 | 77,2 | 11,9 10,5 IDMHEA f 2,5145,9 | 1641 1101 1 149,5 1 200 [0, 03 1-10,51 0 111 f 7,9 1.75,351 11,85 10,5 IDMHEA f 4,4146,8 | 1441 721 1 181,0 f 190 10,07 1- 8 f 0 I 112 1 7,7 1 75,101 11,60 f0,5 fDMHEMAI 5, 1148,0o 1 681 621 1 177,5 1 190 10,04 1- 7 f 0 1 I f I. If f f f l II f f I Il f I I ' f I I I I f Sol.: l'éprouvette est soluble dans le trichloroéthylène, ce qui indique l'absence de ro ro réticulation. o TABLEAU II. I I Monomères I I = _ = _..._'GIVI I ' v I I Il I I I I I|ALI INMA ES I Dz Il' Tg Tf IEX I x I y I z I q | s % I (b) I p I % ITGb ITGt lax | I.1 I I I I., - I I i l I.I 1 I I I..... I ppm 113 | 7,43 72,22 | 11,19 1 0, 471 3,76 1 [ I)MHEMAI 4,93 O | 46,1 | 120 | 64 1 | 63 1190 10,04 - 6 o | 114 121,05 0 o | 52,40 0,5] O 121,05IDMIEMAI 5,0 | 0 146,25 I 124 | 128 1 191,51142 10,02 | 13 0 O | 17,79 1 55,49 | 33,80 0,491 O O II)MiEA] 2, 43 1 0 145,96 1 sol 160 1 151,51210 10,04 1 10 1 0 1 IC1 142,10 1 0 1 57, 40 1 0,5 1 0 1 0 1 1 [ 1 145,9 1 sol. 1 sol1 1611170 10,02 1 23,51 0 Ic2 140,95 1 o 1 55,80 1 0,5 1 01 O 0 12,75 146,91 132 1 100 1 2 1300 1240 10,08 1 20,$1550 1 II I I I I I I I I t,, 1 1 1 1 1, I I _ I I l _ _ I _ _ _ _ _ I _ _ I __ I _ _ I __ I _ _ I _ _ i __ I _ _ 1 _ _ I I I II_I....{ AL acrylate de lauryle NMA Nméthylol acrylamide o' ->J -I. --,q TABLEAU III Caractéristiques physiques des monomères de fornmule générale (II) fl ff I | |IPOINT DE | ABREVIATION R R R2 R ASPECT FUSION R1 R2 = R3 I_ _ _ _ _ _ f _ _ I._ _I _ _ _ f_ _ _ _ _ I _ _ DMHEA H H Me liquide DMHEMA Me I MNe solide incolore | 77 C | DBHIEA | 1 nBu |solide incolore | 51 C f o' DBHEMA Me 1 H | nBu |solide incolore 37 C | TMEA f H Me f | solide incolore f 70 C | TMEMA Me | Me | Me Isolide incolore | 38 C TBEA H | nBu | nBu fso]ide incolore | 38 C | TBEMA Me nBu nBu | liquide ro f ff f f f fO _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ f _ _ _ _ _ _ _ _ _ f _ _ _ _ _ _ _ _ f _ _ _ _ _O REVENDICATIONS 1 - Dispersions aqueuses de copolymères thermoréti- culables à base de (méth)acrylate d'alkyle caractérisées par le fait qu'elles contiennent un copolymérisat préparé en émul- sion aqueuse renfermant: - de 90 à 99 % en poids, de motifs dérivant de la polymérisation d'un mélange de monomères princi- paux (a) constitué de 0,1 à 10 % en poids d'acides mono- et/ou di-carboxyliques en C3-C5, - / -éthy- léniques et/ou leurs amides, de 0 à 10 % en poids de styrène et/ou d'acrylonitrile et le complément à 100 % d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcanols en C1-C12; - de 10 à 1 % en poids de motifs de formule générale (I) OR2 -CH2 -CR-C-NH-CH-CH (I) 2 - (1)l 0 OR1 OR3 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical al- kyle en C1-C4, et R2 et R3 sont, soit identiques, et ils re- présentent alors chacun un groupement alkyle en C1 -C8, soit forment ensemble un groupement -CH2 - CR4R5-(CH2)n -dans le- quel n est 0 ou 1 et R4 et R5,.identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2 - Dispersions selon la revendication 1 caractéri- sées par le fait que le copolymérisat renferme: - de 92 à 98 % en poids de motifs dérivant de la po- lymérisation d'un mélange de 95 à 99,8 parties d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcanols en C1-C12 et de 0, 2 à parties d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et - de 2 à 8 % en poids de motifs de formule générale (I). -630117 3 - Dispersions selon la revendication 1 ou 2 carac- tériséespar le fait que le copolymérisat renferme: - de 92 à 98 % en poids de motifs dérivant de la polymérisation d'un mélange de 95 à 99,8 parties de (méth) acrylate de méthyle, de (méth)acrylate d'éthyle, de (méth) acrylate de n-butyle, et de 0,2 à 5 parties d'acide acrylique et/ou d'acry- lamide et - de 2 à 8 % en poids de motifs de formule générale (I). 4 - Dispersions selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3 caractérisées par le fait que dans la formule générale (I) R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical al- kyle en C1-C4 et R2 et R3 identiques représentent un radical 16 alkyle en C1-C4 - Dispersions selon la revendication 4 caractérisées par le fait que dans la formule générale (I), R et R1, iden- tiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 et R3 représentent un radical méthyle. 6 - Dispersions selon l'une quelconque des revendi- cations là 5 caractérisées par le fait que le motif de formule générale (I) est de formule générale (III). -CH - CR - OR I 2 CO-NH-CHOH-CH-/ (III) \ OR dans laquelle R, R2 et R3 ont la signification donnée dans ces revendications. 7 - Procédé d'obtention des dispersions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation en émulsion aqueuse, à un pH compris entre 5 et 8, en présence d'un amor- ceur de polymérisation générateur de radicaux libres et d'a- gents émulsifiants et (ou) dispersant, d'un mélange de mono- mères constitué par les monomères principaux (a) dans les. proportions indiquéesdans ces revendications et par un monomère (b) de formule générale (II); OR2 CH2 =CR-CO-NH-CH-CH OR1 OR3 dans laquelle R, R1, R2 et R3 ont la signification donnée dans ces reven- dications dans les proportions indiquées dans ces revendicatiorspour le motif de formule générale (I). 8 - Procédé d'obtention des dispersions aqueuses selon la re- vendication 6 caractérisé par le fait que le motif de formule générale (III) résulte de la réaction de copolyrrères préparés en émulsion aqueuse contenant en liaison polymère d'une part les monomères principaux (a) et d'autre part de l'acrylamide et/ou du méthacrvlamide avec un monoacétal i 5 du glyoxal de formule générale (IV); R20 "2 >CH - CHO (IV) R30 dans laquelle R2 et R3 ont la signification donnée dans cette revendication en quantités correspondantes pour respecter la proportion de 1 à 10 % de ce motif de formule générale (III) dans ledit copolymérisat. 9 - Application des dispersions selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8 à l'obtention de liants et/ou d'agents d'imprégnation.