Brevet FR2630134A1 — publié le 19891020

Cellule d'électrolyse à passage continu pour le traitement électrochimique-de solutions radioactives. L'invention concerne une cellule d'électrolyse à passage continu pour le traitement électrochimique de solutions radioactives de produits, notamment de solutions de produits du procédé PUREX, pour le retraitement de matières combustibles nucléaires irradiées, la cellule à passage continu étant constituée d'une enveloppe de type tubulaire et de deux électrodes montées en anode et en cathode. Le traitement électrochimique dans des cellules électrolytiques à passage continu est utilisé avec succès pour le traitement de solutions de produits, dans la préparation de matières combustibles nucléaires et dans le retraitement de matières combustibles nucléaires irradiées. Le procédé PUREX s'est imposé dans le monde, depuis plus de 30 ans, pour le retraitement de matières combustibles nucléaires irradiées. Le premier stade de l'extraction pour le retraitement consiste en le passage sélectif de l'uranium et du plutonium dans le solvant organique, les produits de fission très radioactifs restant dans la solution aqueuse acide. Ensuite, il faut séparer l'un de l'autre l'uranium et le plutonium, ce que l'on obtient en réduisant la valence du plutonium. Le plutonium n'est alors plus soluble dans la phase organique. Pour réduire le plutonium à l'état trivalent, on utilise, de préférence, de l'uranium-IV produit électro- chimiquement, car l'uranium est déjà un élément constitutif du procédé PUREX et, en utilisant cet agent réducteur, on n'introduit pas d'autres substances étrangères dans le processus. Le plus grand nombre des procédés d'électrolyse mettant en oeuvre U-IV, qui sont réalisés techniquement, opèrent en discontinu. Le mode opératoire en discontinu présente des inconvénients considérables. Les inconvénients résident dans la durée relativement longue de l'électrolyse pour obtenir les concentrations élevées d'U-IV. En outre, il faut des appareils d'électrolyse, ainsi que des cuves de réserve et de mélange, de grande dimension. On a donc déjà emprunté la voie de la préparation en continu de l'uraniumIV avec une cellule d'électrolyse à passage continu (E.G. Orebaugh, R.C. Probst: Electrolytic production of uranous nitrate, USAEC-Report, DP-1549, avril 1980). La cellule proposée est rectangulaire, l'anode et la cathode se faisant face à une distance de 1 mm. La séparation du catholyte et de l'anolyte s'effectue par une membrane échangeuse d'ions. La cathode est en une toile métallique platinisée qui est revêtue d'une mince couche de mercure pour diminuer la surtension d'hydrogène. Cette cellule d'électrolyse à fonctionnement continu a l'inconvénient que, en raison de la faible section transversale libre, la perte de charge entre l'entrée et la sortie du liquide est grande. Le débit est très limité, les gaz d'électrolyse qui sont formés, doivent être dégagés des surfaces des électrodes en pulsant le courant de liquide. L'utilisation du mercure présente des inconvénients considérables. On connaît une autre cellule d'électrolyse à fonctionnement en continu, par la demande de brevet publiée en République Fédérale d'Allemagne sous le No 21 58 058. La cellule d'électrolyse comporte un tas de billes, qui sert de cathode. Les billes appliquées les unes aux autres conduisent mal le courant. Le tas implique une grande perte de charge, car il oppose une grande résistance à l'écoulement. Les billes doivent être maintenues dans une toile métallique. Elles ne sont pas autoportantes. L'invention vise une cellule d'électrolyse pour le traitement en continu de solutions de matières combustibles nucléaires, qui permet d'obtenir un grand débit, tout en ayant un grand rendement. La cellule d'électrolyse à passage continu, suivant l'invention est caractérisée en ce que l'une des électrodes est constituée à l'intérieur de l'enveloppe sous la forme d'un empilage statique d'éléments mélangeurs et s'étend sur la section transversale de l'enveloppe. Sur la longueur de l'écoulement de la cellule d'électrolyse s'étend un empilement d'électrodes, constitué d'un élément statique de mélange ou de plusieurs éléments statiques de mélange. La constitution de l'empilement en ce que l'on appelle des éléments statiques de mélange peut être celle qui est connue par exemple, par le brevet de.la République Fédérale d'Allemagne P 35 06 693. Par des éléments statiques de mélange de ce genre, constitués de lamelles, on forme des canaux ouverts et se croisant, qui s'étendent en oblique par rapport à la direction principalement d'écoulement (axe de la cellule). Dans les canaux de l'élément de mélange qui se croisent, le fluide se subdivise en courants partiels. On provoque en permanence un effet de mélange par une séparation, un réarrangement et une réunification d'un grand nombre de courants partiels. Par le mélange transversal permanent, les couches limites de l'écoulement de matières et les couches limites de l'écoulement thermique sont renouvelées constamment sur la paroi de l'élément, en sorte que l'on réalise sur la section transversale de la cellule une égalisation permanente des différences de concentration et de température, liées à de courtes durées de séjour. Dans la cellule d'électrolyse ainsi constituée, il n'existe a pas ce que l'on désigne par des zones mortes dans lesquelles peuvent se former des accumulations indésirables de produits de réaction. Grâce à l'agencement suivant l'invention, on obtient, dans la cellule d'électrolyse à passage continu, une grande surface des électrodes, tout en obtenant une faible résistance à l'écoulement. Presque toute la section transversale de la cellule est disponible comme section transversale de passage. En raison du grand rapport ainsi obtenu entre la surface des électrodes et le volume de l'électrolyte, on peut obtenir de grandes variations de concentration par unité de temps. Suivant un mode avantageux de réalisation de l'invention, l'empilage d'éléments de mélange est constitué de plusieurs segments individuels qui sont disposés les uns sur les autres et qui sont décalés les uns par rapport aux autres. Grâce à cet agencement, on peut compenser des défauts d'homogénéité. De préférence, les segments qui se succèdent sont décalés à 90 les uns par rapport aux autres. Suivant un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, les lamelles de l'empilage d'éléments de mélange sont en tôle déployée. Grâce à cet agencement, on assure un bon passage du courant de l'anode à la cathode. L'ouverture des mailles est adaptée au procédé pour obtenir un rapport optimum entre le passage des électrons et la surface des électrodes. Suivant un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, l'empilage des éléments de mélange est subdivisé, considéré dans le sens du passage, en plusieurs zones chaque zone comportant une amenée distincte du courant électrique et pouvant être alimentée par du courant électrique d'intensités différentes. La totalité de l'empilement des éléments de mélange est subdivisé en zones individuelles qui peuvent être alimentées en courants d'intensités différentes. Cette alimentation différente en courant peut être utilisée avantageusement, car la concentration du produit recherché augmente avec la durée de l'électrolyse. En fonction du déroulement du processus, on peut faire fonctionner divers éléments d'électrodes ou diverses zones d'électrodes avec des densités de courant différentes. Si l'enveloppe et l'empilage d'éléments de mélange sont constitués sous la forme de cônes, la variation de la densité de courant peut s'effectuer par la variation de la forme conique de l'empilage d'éléments statiques de mélange, qui va de paire avec la forme de l'enveloppe. Avec seulement une unité d'alimentation en courant électrique, on obtient une augmentation ou une diminution de la densité de courant superficielle dans le sens de l'évacuation du produit, car la section transversale de l'empilage d'éléments de mélange varie. Suivant un autre mode avantageux de réalisation de l'invention permettant d'obtenir des densités différentes du courant électrique, le diamètre de l'enveloppe oblongue augmente ou diminue par paliers dans le sens de l'évacuation. Grâce à la variation par paliers du diamètre de la cellule d'électrolyse, on peut obtenir une variation de la densité du courant électrique sur la section transversale, en n'ayant besoin d'utiliser qu'une seule unité d'alimentation en courant électrique. Ceci doit être considéré comme un moyen pour mener le procédé d'une manière contrôlée. Suivant un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, entre les segments de l'empilage d'éléments de mélange, sont disposés des plateaux perforés montés en contre-électrodes. On peut, en outre, disposer des anneaux montés en contre-électrodes entre les éléments de mélange. Suivant un mode de réalisation avantageux, la cellule à passage continu, conforme à l'invention, est remarquable par les caractéristiques suivantes: l'enveloppe de la cellule à passage continu est constituée en isolation, sur la longueur de l'enveloppe et concentriquement à celle-ci est disposée une anode en forme de tige, l'anode en forme de tige est entourée d'un diaphragme tubulaire, des segments disposés les uns audessus des autres d'un empilage d'éléments statiques, de mélange sont montés en cathode. Suivant une variante, la cellule est remarquable par les caractéristiques suivantes: l'enveloppe de la. cellule à passage continu est montée en anode, les segments de l'empilage d'éléments statiques de mélange, qui sont disposés les uns au-dessus des autres dans l'enveloppe sont montés en cathode, les segments sont subdivisés en zones qui comportent, chacune, une alimentation distincte en courant électrique. Ces deux modes de réalisation conviennent particulièrement à la fabrication en continu de l'uranium-IV qui est nécessaire comme agent réducteur dans le procédé PUREX. Grâce à la mise en oeuvre de ces modes de réalisation, on diminue le danger de réoxydation de l'uranium-IV préparé dans la cellule à passage continu. L'invention procure une cellule d'électrolyse à passage continu, dans laquelle une électrode est constituée sous la forme d'un élément statique de mélange. On réalise ainsi une surface efficace particulièrement grande pour la réaction électrochimique. On dispose ainsi d'un rapport favorable entre la surface des électrodes et le volume de l'électrolyte. L'invention convient particulièrement pour la production, en quantité justifiée, de l'uranium-IV qui est nécessaire comme agent réducteur lors de la séparation U/Pu. On se dispense ainsi de tenir en réserve ou de préparer au préalable l'uranium-IV. Grâce à la cellule d'électrolyse à passage continu, suivant l'invention, on peut couvrir, en parallèle au processus de séparation Pu/U, les besoins en uranium-IV par production directe. Cela est possible, parce que la constitution suivant l'invention de la cellule d'électrolyse à passage continu permet d'obtenir immédiatement une concentration suffisante d'U-IV. Une pulsation n'est pas nécessaire dans la cellule à passage continu, suivant l'invention, car les petites bulles de gaz qui se forment sont' entraînées de manière efficace. La cellule à passage continu est complètement remplie, de sorte qu'on n'a pas non plus besoin de prévoir une alimentation en air de balayage. A l'aide du dessin, on explicitera ci-dessous un exemple d'exécution de l'invention. Les mêmes références désignent dans les différentes figures des éléments identiques. Dans le dessin: la figure 1 représente une cellule d'électrolyse à passage continu, avec un guidage central de l'anode et avec une protection par diaphragme, la figure 2 est une vue à plus grande échelle d'un empilage d'éléments de mélange, monté en cathode, la figure 3 représente une cellule d'électrolyse à passage continu, dont l'enveloppe est montée en anode et dont la cathode est subdivisée en zones individuelles, la figure 4 représente une cellule d'électrolyse à passage continu, dont le diamètre s'élargit par paliers dans le sens de l'évacuation du produit, la figure 5 représente une cellule d'électrolyse à passage continu sous forme conique, le diamètre augmentant dans le sens de l'évacuation du produit. L'agencement représenté à la figure i comporte une enveloppe tubulaire 11, de section droite circulaire, qui est fermée, à ses extrémités frontales, par des plaques de fermeture 13 et 15. La plaque de fermeture inférieure 13 comporte un raccord d'entrée 17, tandis que la plaque de fermeture supérieure 15 est munie d'un raccord de sortie 19 de la solution de produit traitée. Dans l'enveloppe, sont montés des éléments statiques de mélange (segments) 21 disposés les uns au-dessus des autres. Cet empilage d'éléments statiques de mélange 21 est fixé à l'enveloppe 11, qui est également un isolant, par une suspension 23 isolée électriquement. Chaque élément statique de mélange 21 est constitué de courtes lamelles 25 pliées en oblique ou cannelées (figure 2). Celles-ci sont empilées les unes contre les autres de façon à former des canaux ouverts et se croisant qui s'étendent en oblique par rapport à la direction principale d'écoulement (axe de la cellule). Les éléments de mélange 21 sont successivement décalés les uns par rapport aux autres de . Les éléments statiques de mélange 21 sont munis en leur centre d'une ouverture 25 dans laquelle est guidée une anode en forme de tige 27 disposée concentriquement. L'anode 27 en forme de tige est entourée d'un diaphragme 29 constitué sous la forme d'un tube et destiné à empêcher l'oxydation de l'hydrazine ajoutée, lors de la préparation de U-IV. Les éléments statiques de mélange 21 sont montés en cathode par une borne électrique 31. Les éléments statiques de mélange 21 sont entourés extérieurement d'une chemise 33. La section transversale de passage de la cellule électrolytique est déterminée par cette chemise 33. Concentriquement à la cellule à passage continu, il est prévu, dans la plaque de fermeture inférieure 13, un raccord 35 pour l'amenée de l'anolyte servant d'eau de refroidissement. Le mode de -fonctionnement de la cellule décrite est explicité, dans ce qui suit, sur l'exemple de la préparation de l'uranium-IV. Par le raccord d'entrée 17, on introduit dans la cellule à passage continu une solution de nitrate d'uranium- VI, provenant du procédé de retraitement ou d'un réservoir. En appliquant une tension à l'anode 27 et à la cathode 31, on traite électrochimiquement la solution de nitrate d'uranium- VI pendant son passage. Sous l'effet des réactions électrochimiques, il se forme, en une concentration croissante, une solution de nitrate d'uranium-IV, qui est soutirée par le raccord de sortie 19 et qui est envoyée, après une séparation des gaz de l'électrolyte, au processus de séparation de U et de Pu, en vue de réduire le Pu en Pu- III. La variante de la figure 2 montre, entre les différents éléments statiques de mélange de l'empilage qui est monté en cathode, des plateaux perforés 41 montés en anode. En plus ou en variante, on peut prévoir une anode centrale en forme de tige 27. La cellule à passage continu de la figure 3 comporte une enveloppe 43 qui est montée en anode et qui est munie, sur son côté frontal inférieur, d'un raccord d'entrée 17 pour la solution de nitrate d'uranium-VI. Dans l'enveloppe 43 sont superposés des éléments statiques de mélange 21, ces éléments statiques de mélange étant subdivisés en trois zones , 47, 49. Entre les différentes zones, sont prévus des espaces vides ou des espaces dégagés 51, 53. Chaque zone d'empilage d'éléments de mélange 45, 47, 49 est mise indépendamment sous tension, en cathode. Les empilements d'éléments statiques de mélange 21 sont entourés d'un diaphragme 55. A l'extrémité frontale supérieure, est prévu un évent 57 pour les gaz de l'électrolyte. Dans la partie supérieure, la solution de produit recherchée est évacuée latéralement par le raccord de sortie 19. Dans la chambre annulaire 59, comprise entre l'anode et la cathode, on introduit, par le raccord 61, un anolyte qui peut servir d'eau de refroidissement et qui est soutiré par le raccord 62. La figure 4 représente, sous forme schématique, une enveloppe 71 à paliers, dans laquelle se trouve un empilement d'éléments de mélange 73 qui s'élargit également par paliers et qui est monté en cathode. L'enveloppe est montée en anode. Entre l'enveloppe 71 et l'empilement d'éléments de mélange 73, est interposée un isolant 86. Les cathodes sont 2 6 3 0 132 Néanmoins, dans l'alliage selon l'invention, la teneur en Cu doit être limitée à 3,5 Z afin d'évi- ter les risques majeurs de déchirures de produits lors de la mise en oeuvre. Dans cette fourchette de 1 à 3,5 Z, l'homme de l'art adaptera le pourcentage en fonction de l'uti- lisation de l'alliage. De même des additions complémentaires connues permettent d'augmenter l'usinabilité telles que soufre, bismuth. il REVENDICATIONS 1. Cellule d'électrolyse à passage continu pour le traitement électrochimique de solutions radioactives de produits, notamment de solutions de produits du procédé PUREX, pour le retraitement de matières combustibles nucléaires irradiées, la cellule à passage continu étant constituée d'une enveloppe de type tubulaire et de deux électrodes montées en anode et en cathode, caractérisée, en ce que l'une des électrodes est constituée à l'intérieur de l'enveloppe sous la forme d'un empilage statique d'éléments de mélange (21) et s'étend sur la section transversale de l'enveloppe (11, 43, 71, 81). 2. Cellule à passage continu suivant la revendication 1, caractérisée, en ce que. l'empilage d'éléments de mélange (21) est constitué de plusieurs segments individuels qui sont disposés les uns sur les autres et qui sont décalés les uns par rapport aux autres. 3. Cellule à passage continu suivant la revendication 1 à 2, caractérisée, en ce que les lamelles de l'empilage d' éléments de mélange (21) sont en tôle déployée. 4. Cellule à passage continu suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée, en ce que l'empilage d' éléments de mélange (21) est subdivisé, considéré dans le sens du passage, en plusieurs zones (45, 47, 49), chaque zone comportant une amenée distincte du courant électrique et pouvant être alimentée par du courant électrique d'intensité différente. 5. Cellule à passage continu suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée, en ce que l'enveloppe (81) et l'empilage d'éléments de mélange (83) sont en forme de cône. 6. Cellule à passage continu suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée, en ce que le diamètre de l'enveloppe (71) oblongue augmente ou diminue par paliers dans le sens de l'évacuation du produit. 7. Cellule à passage continu suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée, en ce que, entre les segments de l'empilage d'éléments de mélange (21), sont disposés des plateaux perforés (41) montés en contre-électrodes. 8. Cellule à passage continu suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée, en ce qu'entre les segments de l'empilage d'éléments de mélange (21) sont disposés des anneaux montés en contre-électrodes. 9. Cellule à passage continu suivant la revendication 1, remarquable par les caractéristiques suivantes: a) l'enveloppe (11) de la cellule à passage continu est constituée en isolateur, b) sur la longueur de l'enveloppe et concentriquement à celle-ci est disposée une anode en forme de tige (27), c) l'anode en forme de tige (27) est entourée d'un diaphragme (29) tubulaire, d) des segments disposés les uns au-dessus des autres d'un empilage d'éléments statiques de mélange (21) sont montés en cathode. 10. Cellule à passage continu suivant la revendication 1, remarquable par les caractéristiques suivantes: a) l'enveloppe (43) de la cellule à passage continu est montée en anode, b) les segments de l'empilage d'éléments statiques de mélange, qui sont disposés les uns au-dessus des autres dans l'enveloppe (43), sont montés en cathode, c) les segments (21) sont subdivisés en zones (45, 47, 49) individuelles qui comportent, chacune, une alimentation distincte en courant électrique.