Brevet FR2625196A1 — publié le 19890630

PROCEDE D'ALLYLATION DES PERHALOGENOALKYL, PERHALOGENOALCOXY, PERHALOGENOALKYLTHIO ANILINES EN PRESENCE DE METAUX La présente invention concerne un procédé de préparation de N-allyl perhalogénoalkyl, perhalogénoalcoxy, perhalogénoalkylthio anilines. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'allylation de la métatrifluorométhylaniline en présence de métaux. Il est connu par exemple selon le brevet US 2 286 678 de condenser le bromure d'allyle sur un aminophénol en présence de carbonate de potassium dans un solvant alcoolique. Le rendement d'allylation se situe aux environs de 50 %. Ce rendement présente une importance capitale lorsque les matières premières sont très couteuses. Ainsi dans le cas de la métatrifluorométhylaniline on cherche à obtenir des rendements aussi élévés que possible. Dans le cas des aminophénols ce critère est beaucoup moins important. Il est aussi connu d'après le brevet US 3 668 254 de préparer les Nhaloallyl p. phénylène diamines par condensation sur l'amino-4 diphénylamine de dichloro-2,3 propène en présence de quantités stoechiométriques de triéthylamine et en l'absence de solvant. Les rendements annoncés dans ledit brevet sont toujours très faibles, environ 38 % dans le seul exemple. La technique décrite dans ce brevet n'était donc pas transposable à des matières premières aussi onéreuses que la métatrifluorométhylaniline. Il faut aussi noter que la métatrifluorométhylaniline est un composé fortement désactivé du point de vue chimique dont la substitution est beaucoup plus difficile que celle des dérivés tels que la paraphénylènediamine qui elle est activée et favorise donc les substitutions. L'industrie se trouve devant un double problème, obtenir une N-allylation de la métatrifluorométhylaniline avec des rendements corrects sur un produit qui est beaucoup plus difficile à substituer que ceux qui sont décrits dans l'art antérieur. La présente invention a permis d'atteindre ce double objectif. Elle a pour objet un procédé d'allylation des perhalogénoalkyl, perhalogénoalcoxy, perhalogénoalkylthioanilines caractéris en ce que on set en contact en milieu solvant une aniline 2625 1 96 perhalogenoalkylee, perhalogénoalcoxylée ou perhalogénothioalkylée avec un halogénure d'allyle en présence d'une quantité catalytique d'un métal choisi parmi le palladium. le cuivre et le nickel. On entend par aniline perhalogénoalkylee, perhalogénoalcoxylee ou perhalogénothioalkylée les composés de formule générale (I) suivante: NH2 Q R (I) A(CX1x2)nCx3X4X5 dans laquelle: - A représente une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre, - X1,X2,X3 X4,X5 représente chacun, un atome d'halogène identique ou différent, - n est égal à 0,1 ou 2, - R représente un atome d'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 & 4 atomes de carbone, aryle. Ces anilines sont toutes des composés fortement désactivés dont la substitution est difficile. Il est encore connu d'après le brevet US 3 642 902 de réaliser l'allylation de l'aniline, composé non désactivé, par des complexes du chlorure de bis(allylpalladium). Les rendements d'allylation sont toujours faibles, ils sont de l'ordre de 25 %. Il est aussi connu d'après les articles de ARESTA parus dans Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 9(2), 157-174 de 1979 et dans le Journal of Chemical Society Dalton, (1977), 493 de préparer des complexes du palladium II avec les N-allylanilines. Ces complexes sont facilement détruits avec libération de méthylacétylène et d'un complexe Pd-aniline. A la lecture de ces trois derniers documents, il était impossible d'envisager un procédé industriel mettant en oeuvre des métaux tels que le palladium du fait des risques de formation de ces complexes qui conduisent a une rétrogradation irréversible des N-allylanilines formées à la moindre augmentation de température. Aussi il a été tout à fait surprenant de constater qu'en mettant en contact une aniline perhalogénoalkylée, perhalogénoalcoxylée ou perhalogénothioalkylée avec un métal choisi parmi le palladium, le nickel et le cuivre il n'y ait aucune dégradation de la N-allylaniline formée et un excellent rendement calculé sur l'aniline transformée. Le procédé de la présente invention est catalysé comme indiqué précédemment par un métal choisi parmi le palladium, le cuivre et le nickel. Ces métaux peuvent se présenter sous forme de sels métalliques à l'état d'oxydation I ou II- notamment de chlorure, de sulfate, d'acétate, d'oxyde. Parmi ces sels, oxydes et complexes on peut citer - le chlorure de palladium, - le chlorure cuivreux, - le chlorure cuivrique, - le chlorure de nickel, - le sulfate de palladium, - le sulfate de cuivre - le sulfate de nickel, - l'oxyde cuivrique, - l'acétate de palladium, l'acétate cuivrique, - le chlorure de palladium complexé par le benzonitrile. Le métal peut aussi se présenter à l'état d'oxydation O sous forme métallique telle que la poudre de cuivre par exemple ou sous forme de complexe tel que le palladium dibenzylidèneacétone. On préfère parmi les métaux cités utiliser le palladium. L'halogénure d'allyle est choisi de préférence parmi le chlorure d'allyle et le bromure d'allyle, on préfère encore utiliser le chlorure d'allyle. La présente invention peut être mise en oeuvre dans les solvants aprotiques polaires tels que: - la N-méthylpyrrolidone (NMP), - le N,Ndiméthylformamide {DMF), - le N-méthylformamide (NMF), - le N,Ndiméthylacétamide (DMA), dans des éthers tels que: - le tetrahydrofurane (THF), - l'éther de pétrole, - le methyltertiobutyléther, dans des nitriles tels que: - le benzonitrile, - l'acetonitrile, dans des solvants aromatiques éventuellement halogénés tels que: - le toluène, - le xylène, - le chlorobenzène, - le dichlorobenzène, dans des solvants aliphatiques contenant de préférence 5 à 10 atomes de carbone éventuellement halogénés tels que: - le cyclohexane, - l'heptane, dans des alcools et de préférence dans l'éthanol. Parmi ces solvants on préfère utiliser les solvants aprotiques polaires. En ce qui concerne les quantités de réactifs mises en oeuvre on préfère utiliser un rapport molaire d'halogénure d'allyle à l'aniline compris entre 1 et 2 et un rapport molaire du catalyseur métallique à l'aniline compris entre 0,01 et 0,5 de préférence compris entre 0,05 et 0,2. La concentration de l'aniline dans le solvant est comprise de préférence entre 100 g et 500 g par litre. En ce qui concerne les conditions réactionnelles on préfère travailler entre 50 et 120 C pendant une période pouvant évoluer entre 2 et 24 heures. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Dans les exemples suivants on entend par: TT = le taux de transformation du produit initial TT = nombre de moles de produit transformé nombre de moles de produit initial RT = le rendement sur produit transformé RT = nombre de moles de produit final nombre de moles de produit transformé EXEMPLES 1 à 16 Dans un réacteur de 30 ml, on introduit - 0,65 g de m. trifluorométhylaniline (4 m Moles), - 0,61 g de chlorure-d'alkyle (8 m Moles), - 2 ml de solvant, - 0,4 mM de catalyseur. Le mélange est agité et chauffé à 75 pendant des temps variables. Apres refroidissement, on ajoute 5 ml de soude N. Les produits organiques sont extraits par 5 x 5 ml d'éther isopropylique. La phase organique est filtrée sur clarcel et diluée à 25 ml pour être dosée par étalonnage interne en chromatographie phase gazeuse. :::: :TT : RT: RT: Essai: Catalyseur: Solvant: Temps: m-TFMA: N-Allyl: N,N-Diallyl: ______--- ___________ _________________ ----------- ---- ---.--_----: ----------: -------- -:- ::: :: ::: Comparatif 1: Sans: CH3CN: 2 H 30: 6,9: 77,2: Traces: ::: :: :: -: Invention 1: PdC12 CH3CN 2 H 30: 38,6: 23,5: 2 3 :: :: :::: Invention 2: CuC12 CH3CN 2 H 30: 66,2: 26,1: 43 :: :: :::: Invention 3 Pd(OAc)2 CH3CN 4 H 30 78,7 38 26,2 PdOc2 C3C Invention 4 PdCl2(0CN)2 CH3CN 2 H 30 23,7 69,6 2,5 Invention 5: CU(OAc)2 CH3CN 2 H 30: 1,1: 91,8: 8,2: ::: :: ::: Invention 6 Cu2 CH3CN 2 H 30 94,0 28 72 ::: :: : : *: Invention 7 CuCl CH3CN 3 H 00: 54,9 17,08 63,59 Invention 8 Cu0 CH3CN 3 H 00 60,5 20,9 74,2 :: :: : : Invention 9: Cu20 CH3CN: 3 H 00: 77,3: 23,3: 66,5: ::: : *::: Invention 10: Pd(OAC)2 CH3CN 3 H 00: 39,9: 35: 2,5 H3C :: . : I:: : : n Invention Il:Pd(OAc) à 1 % CH CN: 3 H 00: 12 55,8: 0: 2:: un3 : Invention 9: Cu2 0:: 3 H 00: 77,3: 23,3: 66,5L o' %a ('- o *: : ::fnPelpediTCITAieTp: : Z: 0: L: oOZI e 0c H Ziaue;daH:ap ID op axaldwoD:V eTedWoD: : Z : sa)e: 01: '01:O 0E H Z auedaH: DnD 9t uoTuaAuI! :6': LZ: 6'I * OE H Z: euedeH Z(DVO)pd I UOT4UaAUI : 0 0:: 0 H Z: auedaH: sues: E T4vdOD: :. ......::... ..:..... .....:::: ::9'Ob> Z'OL: 0oH Z: HO1: OSTN: uoTuaUI :: ::: ::: : Z'I: g'tC: 8'Ls: 0E H Z: HO: Z(DVO)pd EJ UOITuiAUI :: ::: ::: : 8'0C: Z'6ú: Z: 0 H Z: HO: (Yva)Pd: ZI UOTueAUI :: ::: ::: S: 9'E6: 9'6Z: 0 H Z: HO: sueS: z TqedoD à:à -- -- -- --- - -- -....... -- --- -- --- ------------------------ : IIIeTG-N'N T: IATIIV-N: VW-W: sda: ueAos: anesIelD: gss : LA:: i - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - EXEMPLES 1 à 18 Dans réacteur de 30 ml, on introduit - 0,65 g de m. trifluorométhylaniline (4m Moles), - 0,3 g de chlorure d'allyle (4 m Moles), - 2 ml de solvant, - 0,4 mM de catalyseur. Le mélange est chauffé et agité 2 H 30 à 75 . Apres refroidissement, on ajoute 5 ml de soude N. Les produits organiques sont extraits par 5 x 5 ml d'éther isopropylique. La phase organique est filtrée sur clarcel et diluée à 25 ml pour être dosée par étalonnage interne. ::: :: TT : RT: RT: : Essai: Catalyseur: Solvant: Temps: m-TFMA: N-Allyl: N,N-Diallyl: :..........T-......:---: :...................:..........: ----------:..... .......:..DTD: À:: ::: ::: Invention 17: Pd(OAc)2 Heptane 2 H 30 23,7 5,7 :: ::: ::: : Invention 18: Cu20: Heptane: 2 H 30: 39,3: 54,1: 11%: ::: :: ::: 262 5 196 EXEMPLES 19 à 23 Dans ces exemples a étée étudié l'influence de différents solvants dans les conditions de l'exemple 1. :O::T: : UIT - JuIz z : 'fr:6'ST 9'S6 OOC H Z: H -Aa: nD cz :: "OH: :-IE U - I : - ' 6:: L99: 0 H: OCHcN -: 6DT;udmoD : -: fi8:s6'9T: 0 H z dNN: -: 8Fdo 6'S 6'69:': euenTo: nD Tz ::: H euaflSoj.: L:;DJRd O:O : L49T: 6'Z99'L9 OC H Z nD:z : -: 8'9L Oú H Z: Na- 9;Tvi"4uOD : 9I LL: '8i OC H Z 6-0-0 6 : -: eij. S:'0: gOú H Z - : A!I. TG-N'N:I TTV-N: N-w sduzej:;UgaTOS: nesATgwD:T -- - -- - -- - - - - -- - - - -- - - ---- - --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - UATo3flp eD anT;uI TRss REVENDICATIONS 1 - Procéde de préparation de N-allylperhalogénoalkyl, perhalogénoalcoxy, perhalogénoalkylthio anilines caractérisé en ce que on met en contact une aniline perhalogénoalkylée, - perhalogénoalcoxylée, perhalogénothioalkylée en milieu solvant avec un halogénure d'allyle en présence d'une quantité catalytique d'un métal choisi parmi le palladium, le cuivre et le nickel. 2 - Procéde selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aniline répond à la formule générale (I) suivante: tH2 R (I) (CX1X2)nCX3X4X5 dans laquelle - A représente une liaison covalente, un atome d'oxygène ou de soufre, - X1,X2,X3,X4,X5 représente chacun un atome d'halogène identique ou différent, - n est égal à O,1 ou 2, - R représente un atome d'hydrogène, un halogéne, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, aryle. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé de formule (I) est représenté par la trifluorométhylaniline. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halDgénure d'allyle est choisi parmi le chlorure et le bromure d'allyle et est de préférence le chlorure d'allyle. - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal est le palladium. 6 - Procede selon les revendications 1 et 5 caractérise en ce que le catalyseur est cholsi parmi le diacétate de palladium et le palladium dibenzylidéne acétone. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'heptane et l'acétonitrile. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure d'alkyle à la métatrifluorométhylaniline est compris entre 1 et 2. 9 - Procedé selon la revendication 1 caractérise en ce que la température réactionnelle est comprise entre 50 et 120 C. - Procéde selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du catalyseur métallique à la N-métatrifluorométhylaniline est compris entre 0,01 et 0,5 et de préférence entre 0,05 et 0,2.