Brevet FR2624310A1 — publié le 19890609

Accumulateur électrochimique de puissance. L'invention concerne une pile électrochimique. Plus particulière- ment, l'invention concerne un accumulateur électrochimique de puis- sance à haute température rechargeable du type ayant une anode en métal alcalin fondu séparée d'une cathode par un séparateur. L'invention a pour objet un accumulateur électrochimique de puis- sance à haute température rechargeable ayant une anode en métal al- calin fondu séparée d'une cathode par un séparateur, le sépara- teur divisant l'accumulateur en un compartiment d'anode qui con- tient ledit métal alcalin et un compartiment de cathode qui con- tient une cathode, et-le séparateur permettant au métal alcalin d'anode de le traverser pendant la décharge de la cellule depuis le compartiment d'anode jusqu'au compartiment de cathode dans le- quel il est libéré sous forme ionique pour réagir avec la cathode, l'accumulateur ayant une position de fonctionnement dans laquelle il est vertical, position de fonctionnement dans laquelle le sépa- rateur s'étend selon un angle par rapport à l'horizontale tel que le niveau de la surface du métal alcalin dans le compartiment d'a- node avec lequel le séparateur est en contact diminue pendant la décharge de l'accumulateur et monte pendant la charge de l'accumu- lateur, le compartiment d'anode ayant une portion inférieure et une portion supérieure qui a une plus grande section transversale horizontale que la section transversale horizontale de la portion inférieure, et la portion inférieure étant entièrement remplie de métal d'anode à l'état de décharge complète de l'accumulateur. Le séparateur peut être un conducteur d'électrolyte solide d'ions du métal d'anode, le séparateur étant sous forme d'un tube cylin- drique qui est fermé à une extrémité et ouvert à l'autre et a un intérieur creux, le tube séparateur étant disposé à l'intérieur d'un boîtier d'accumulateur de telle manière que, dans la posi- tion de fonctionnement de l'accumulateur, l'extrémité fermée du tu- be est vers le bas et l'extrémité ouverte du tube vers le haut, l'intérieur du tube formant un compartiment d'électrode et le tu- be étant écarté du boîtier de telle manière qu'un espace soit défi- ni entre le tube et le boîtier qui forme un autre compartiment d'é- lectrode. Dans ce type de construction, lorsque le compartiment d'anode est à l'intérieur du tube, il sera normalement de section transversale circulaire ou annulaire et, lorsqu'il est à l'exté- rieur du tube, il sera normalement de section transversale annulai- re. Pour que la section transversale annulaire horizontale de la portion inférieure du compartiment d'anode soit inférieure à cel- le de la portion supérieure, il s'ensuit que, dans ce type d'accu- mulateur, la portion inférieure aura une dimension horizontale, par exemple radiale, inférieure à celle de la portion supérieure. Donc, lorsque le compartiment d'anode est annulaire, l'anneau de la portion supérieure sera plus épais que celui de la portion infé- rieure. Du fait que le tube sera habituellement de diamètre constant (à cause de la manière selon laquelle de tels tubes sont typiquement fabriqués), on peut prévoir différentes sections transversales ho- rizontales pour lesdites portions supérieure et inférieure en pré- voyant le bottier circulaire en section transversale et en fai- sant varier le diamètre du bottier (lorsque le compartiment d'ano- de est à l'extérieur du tube); ou en plaçant un insert dans la por- tion inférieure du compartiment d'anode (par exemple un insert tu- bulaire lorsque le compartiment d'anode est à l'extérieur du tube, ou un insert cylindrique ou tubulaire lorsque le compartiment d'a- node est à l'intérieur du tube), avec l'insert concentrique au tu- be et écarté radialement de celui-ci. Au contraire, l'insert peut être sous forme de poudre ou granulaire. Dans une forme de réalisation particulière, le tube séparateur peut en conséquence avoir un diamètre constant, l'intérieur du tu- be formant le compartiment de cathode, le boitier étant de sec- tion transversale circulaire, et le tube étant disposé concentri- quement dedans, et l'écartement entre le tube et le boîtier for- mant un compartiment d'anode annulaire. Lorsque le compartiment d'anode est annulaire en section transver- sale horizontale, l'épaisseur de l'anneau est de préférence aussi faible que réalisable, par exemple d'environ 0,1 - 0,2mm, pour des raisons pratiques. De manière similaire, la portion inférieure du compartiment d'anode doit avoir une extrémité supérieure qui est aussi haute que possible en pratique, et la portion inférieure doit s'étendre vers le haut jusqu'à une extrémité supérieure qui est au moins aussi haute que le point moyen du séparateur dans une direction verticale. En conséquence, dans une forme de réalisa- tion particulière de l'invention, l'épaisseur de la portion infé- rieure de l'anneau du compartiment d'anode est de préférence au plus de 0, 2mm, la portion inférieure du compartiment d'anode ayant, lorsque l'accumulateur est dans sa dite position de fonctionne- ment, une extrémité supérieure qui est à un niveau non inférieur au niveau du point moyen de la longueur du tube séparateur. De préférence, le volume de la portion supérieure du compartiment d'anode est choisi de telle manière que ladite portion supérieure soit sensiblement pleine de métal d'anode lorsque l'accumulateur est complètement chargé et sensiblement vide lorsque l'accumula- teur est complètement déchargé, mais avec la portion inférieure restant pleine à chaque instant. En d'autres mots, le volume de la portion supérieure du compartiment d'anode peut être relié à la ca- pacité de l'accumulateur de telle manière que la portion supérieu- re soit sensiblement pleine de métal d'anode lorsque l'accumula- teur est complètement chargé et de telle manière que, lorsque l'ac- cumulateur est complètement déchargé avec l'accumulateur dans sa position de fontionnement, le niveau de métal d'anode dans le com- partiment d'anode est au sommet de la portion inférieure du compar- timent d'anode, de telle manière que ladite portion inférieure soit sensiblement pleine de métal d'anode lorsque l'accumulateur est dans ledit état de décharge complète. Pour faciliter l'humidification de toute la surface du séparateur en contact avec le compartiment d'anode, ladite surface peut être recouverte d'un matériau absorbant ou à mèches dans ladite por- tion supérieure. Ainsi, la surface du séparateur qui est en con- tact avec le compartiment d'anode peut être recouverte de maté- riau absorbant pour absorber le métal de l'anode, le matériau ab- sorbant s'étendant vers la base jusqu'au contact avec le métal d'a- node dans tous les états de charge de l'accumulateur lorsque l'ac- cumulateur est dans sa position de fonctionnement. Un tel maté- riau absorbant peut être choisi dans le groupe constitué par une gaze métallique, une poudre de métal maintenue contre le sépara- teur par un écran métallique poreux, un revêtement d'un métal po- reux fritté et un revêtement de feutre. Naturellement, d'autres ty- pes de matériau absorbant peuvent convenir au lieu du précédent. En principe, la hauteur d'absorption doit être maintenue aussi bas- se que possible de telle manière que, de ce point de vue, la por- tion supérieure du compartiment d'anode soit large et superficiel- le. Cependant du point de vue de la densité d'énergie volumétri- que dans une batterie d'accumulateurs emballée fermée, il est sou- haitable d'avoir des accumulateurs de diamètre extérieur sensible- ment constant et sans espace entre eux. Donc, lorsque le comparti- ment d'anode est à l'extérieur du tube séparateur, il s'ensuit qu'une portion supérieure profonde est souhaitable, seulement légè- rement plus large que la portion inférieure. En pratique, il y au- ra un compromis entre ces conditions contradictoires en choisis- sant la profondeur et la largeur de ladite portion supérieure de manière à lui donner le volume nécessaire. Typiquement, le séparateur sera un conducteur céramique d'ions de métal alcalin, par exemple un conducteur d'ions sodium tel que na- sicon ou béta-alumine, de préférence béta"-alumine, mais l'inven- tion s'applique également en principe à d'autres types de sépara- teurs, tels qu'un tamis micromoléculaire, par exemple un tectosili- cate tel- qu'une zéolite, contenant le métal alcalin d'anode ab- sorbé dans l'intérieur micro poreux de celle-ci, qui comportera ty- piquement des canaux, des fenêtres et des pores d'une dimension non supérieure à 50 angstroms et typiquement inférieure à 20 angs- troms. Dans chaque cas, l'avantage mentionné ci-dessus de réduire l'absorption exactement à un minimum sera en principe obtenu. Dans de tels accumulateurs, le métal alcalin est typiquement du so- dium et la cathode peut donc, par exemple, contenir du soufre ou des sulfures/polysufures de sodium, l'accumulateur étant un accumu- lateur sodium/soufre; ou bien la cathode peut, par exemple, être sous forme d'une matrice conductrice électroniquement perméable à l'électrolyte imprégnée d'électrolyte liquide, l'électrolyte liqui- de étant un électrolyte d'un sel fondu d'un halogénure d'alumi- nium-métal alcalin tel que chlorure de sodium-aluminium, de préfé- rence un mélange équimolaire à 1:1 d'halogénure de métal alcalin et d'un halogénure d'aluminium. Dans cette forme de réalisation de l'invention, la matrice peut être formée d'au moins un membre du groupe comprenant Fe, Ni, Co, Cr et Mn et des composés desdits mé- taux de transition avec au moins un non-métal du groupe comprenant le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore. Il s'ensuit en général que, habituellement, le séparateur sera un conducteur d'électrolyte solide d'ions sodium, le métal d'anode étant du sodium fondu, bien que cependant il existe un large choix raisonnable, comme indiqué ci-dessus, de matériaux de cathode acti- ve, de l'électrolyte dans le compartiment de cathode, de catholy- te dans le compartiment de cathode, ou similaire. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se ré- férant aux dessins schématiques annexés dans lesquels: La figure 1 représente une vue latérale en élévation et cou- pe d'un accumulateur selon l'invention; la figure 2 représen- te une vue similaire d'un autre accumulateur selon l'inven- tion; la figure 3 représente un détail à échelle agrandie des mèches des accumulateurs; et la figure 4 représente une variante du détail de la figure 3. Dans les dessins, la référence 10 désigne d'une manière générale un accumulateur électrochimique selon l'invention. L'accumulateur 10 a un matériau d'anode actif en sodium fondu 12, un électrolyte de sel fondu de chlorure de sodium-aluminium 14 et une cathode 16 qui est immergée dans l'électrolyte 14 et qui, dans son état de dé- charge, comprend une matrice de fer poreux perméable à l'électroly- te qui est conductrice électroniquement et contient du FeCl2 sous forme dispersée à l'intérieur formant sa substance de cathode acti- ve chargée. Au contraire, la matrice pourrait par exemple être en nickel poreux contenant NiC12 sous forme dispersée en tant que substance de cathode active chargée. La matrice de la cathode 16 est saturée par l'électrolyte 14 et a suffisamment de NaCl fine- ment divisé dispersé dedans pour assurer que, dans tous les états de charge de la substance de cathode active, l'électrolyte 14 est un mélange équimolaire de NaCl et AlC13, c'est-à-dire du NaAlCl4 stoïchiométriquement exact. L'accumulateur 10 a un boîtier extérieur 18 en acier doux ayant une base 20 pour le supporter à la position verticale, tel que re- présenté. Le boîtier 18 est scellé à une bague d'isolation en al- pha-alumine 22. Un tube séparateur en béta"-alumine 24 à extrémi- té ouverte est logé concentriquement à l'intérieur du boîtier 18, l'extrémité inférieure du tube 24 étant fermée et l'extrémité su- périeure ouverte du tube 24 étant soudée au verre à la bague d'al- pha-alumine 22 de manière étanche. L'extrémité ouverte du tube 24 est fermée par un disque de fermeture 26 en acier doux, scellé à la bague d'alpha-alumine 22. Une borne d'anode 28 est soudée au boîtier 18 et une borne de cathode 30 traverse une ouverture cen- trale scellée dans le disque 26 pour descendre dans l'électrolyte 14. La portion inférieure de la borne 30 est enrobée dans la matri- ce de la cathode 16 et en contact électronique avec elle. La matri- ce agit comme un collecteur de courant de cathode. Il existe un es- pace de gaz 32 au-dessus de l'électrolyte 14 et un:espace de gaz iner- te 34 au-dessus du sodium 12. L'espace entre le boîtier 18 et le tube 24, occupé par le sodium 12, forme un compartiment d'anode et l'intérieur du tube 24 forme un compartiment de cathode. Ces compartiments sont séparés l'un de l'autre par le tube séparateur 24 et par le scellement du tube 24, du boîtier 18 et du disque 26 au disque d'alpha-alumine 22. La réaction générale charge/décharge de l'accumulateur peut être représentée par la réaction: décharge 2Na + FeCla 2NaCl + Fe charge En conséquence, le sodium passe du compartiment de cathode au com- partiment d'anode durant la charge, à travers le séparateur 24; et il passe dans la direction opposée pendant la décharge. Pendant la décharge, le volume de la substance de la cathode active Fe/FeCl2 augmente,, avec une montée du niveau de l'électrolyte 14 dans le compartiment de cathode et une descente correspondante du niveau de substance d'anode active en sodium fondu 12 dans le comparti- ment d'anode; et, lors de la charge, il y a une montée du niveau de la substance active d'anode en sodium fondu 12 dans le comparti- ment d'anode avec une descente correspondante du niveau d'électro- lyte fondu 14, provenant d'une diminution du volume de la substan- ce active de cathode Fe/FeCl2. En se référant particulièrement à la figure 1, on notera que le boîtier 18 comporte un épaulement 36 à l'intérieur de telle maniè- re que le compartiment d'anode défini entre le tube 24 et le boî- tier 18 a une portion inférieure 38 et-une portion supérieure 40, la portion supérieure ayant une section transversale horizontale supérieure à celle de la portion inférieure. En d'autres mots, l'espace annulaire entre le tube 24 et le boîtier 18 dans la por- tion supérieure 40 dans la figure 1 est d'une largeur sensible- ment supérieure, telle que représentée par A, à celle de la por- tion inférieure 38 représentée par B. En se référant à la figure 2, le bottier 18 a un diamètre sensible- ment constant mais le même effet est obtenu en prévoyant un in- sert cylindrique inerte 42 dans la portion inférieure du boîtier 18, en contact avec ledit boîtier 18 et écarté du tube 24. L'in- sert 42 peut avoir une construction solide, creuse ou particulai- re (poudre). Une fois encore, le compartiment d'anode a une por- tion supérieure 40 et une portion inférieure 38, la largeur A de la portion supérieure 40 étant supérieure à la largeur B de la por- tion inférieure, ladite portion inférieure 38 étant définie entre le tube 24 et l'insert 42. A la figure 1, en traits pleins, la portion supérieure 40 du boî- tier est représentée pour un accumulateur utilisable dans une bat- terie dans laquelle une bonne densité d'énergie volumétrique et un emballage serré et efficace des accumulateurs est à considérer. La portion supérieure 40 a donc une profondeur relativement grande et une valeur relativement faible pour A. Dans des accumulateurs uti- lisables dans des situations dans lesquels ladite densité et le- dit emballage serrés ne sont pas à considérer, la portion supérieu- re peut avoir une profondeur inférieure et une valeur élevée pour A, telle que représentée en tireté à la figure 1 en 40.1. Dans chaque portion supérieure 40, la surface extérieure du tube 24 est revêtue d'un matériau absorbant ou à mèches 44. Le maté- riau absorbant ou à mèches 44 est représenté en détail aux figu- res 3 et 4 dans lesquelles il porte la référence générale 44 et il est représenté en contact avec une partie du tube 24. Le matériau absorbant 44 comprend une couche interne de matériau finement poreux 46, un couche extérieure 48 de matériau grossière- ment poreux, et une couche la plus externe 50 en gaze, qui main- tient en place les couches 44 et 46 vers le haut l'une contre l'au- tre et debout contre le tube 24. Les dimensions du boîtier 18 (figure 1) et du boîtier 18 avec l'in- sert 42 (figure 2) sont choisies de telle manière que, dans tous les états de charge de l'accumulateur, la portion inférieure 38 du compartiment d'anode restera toujours remplie de sodium 12 et de telle manière que, lorsque l'accumulateur est complètement déchar- gé, chaque portion supérieure 40 est sensiblement vide de sodium 12. Pendant la charge de l'accumulateur, le sodium pénétrera dans le compartiment d'anode et le niveau de sodium 12 à l'intérieur de ce- lui-ci montera, réduisant le volume de l'espace de gaz 34, et pen- dant la décharge le niveau de sodium tombera. - Il est cependant souhaitable que toute la surface extérieure du tu- be 24 soit humidifiée par le sodium dans tous les états de charge et, pour cette raison, le matériau absorbant 44 est prévu pour ab- sorber le sodium fondu vers le haut sur toute la surface extérieu- re du tube 24. Absorber du sodium vers le haut contre la gravité est, cependant, difficile et ne peut pas être effectué facilement sur des hau- teurs importantes. C'est la raison pour laquelle les accumula- teurs 10 sont munis de leurs portions supérieures 40 et de leurs portions inférieures 38 dessinées de telle manière que les por- tions inférieures 38 soient remplies de sodium à chaque instant. Celà permet que l'absorption de sodium vers le haut ne soit néces- saire que dans les portions supérieures 40, sur des hauteurs rela- tivement réduites, inférieures à la longueur du tube 24. On note- ra à ce sujet que l'espacement B sera maintenu aussi bas que possi- ble, de l'ordre de 0,1 à 0,2mm, et la portion inférieure 38 s'é- tend au moins à mi-chemin vers le haut du tube 24. En se référant particulièrement aux figures 3 et 4, on envisage que les couches 46 et 48 resteront saturées de sodium à chaque ins- tant, et que la gaze 50 retiendra sur elle des flaques ou des gout- telettes de sodium, tel qu'indiqué en 52, lorsqu'élle est en contact. avec l'espace de gaz 34. A ce sujet, on notera que les matériaux absorbants devront de préférence être facilement humidifiés par le sodium, en étant de manière convenable des métaux de transition tels que fer, nickel ou similaire. Dans sa construction détaillée, le matériau absorbant 50 présente une pluralité de structures 54 qui maintiennent en place les flaques ou gouttelettes 52 de so- dium. Ces structures 54 peuvent être en forme de bacquets, disper- sés en étant écartés les uns des autres sur la surface extérieure de la couche externe 48; ou bien ils peuvent avoir la forme de ca- naux du type gouttières s'étendant circonférentiellement et écartés verticalement s'étendant autour de ladite couche 48. Cel- les de la figure 3 sont représentées en ayant une section transver- sale partiellement circulaire et celles de la figure 4 sont repré- sentées en ayant une section transversale allongée verticalement. Naturellement, si on le souhaite, on peut utiliser une gaze ou une maille 50 moins sophistiquée, par exemple une construction de mail- le diamantée en métal expansé, pourvu qu'elle assure la fonction de maintenir les gouttelettes 52 de sodium en contact avec ladite couche extérieure 48. Revendications 1. Un accumulateur électrochimique de puissance à haute températu- re rechargeable (10) ayant une anode (12) en métal alcalin fondu séparée d'une cathode (16) par un séparateur (24), le séparateur divisant l'accumulateur en un compartiment d'anode qui contient le- dit métal alcalin et un compartiment de cathode qui contient une cathode, et le séparateur permettant au métal alcalin d'anode de le traverser pendant la décharge de la cellule depuis le comparti- ment d'anode jusqu'au compartiment de cathode dans lequel il est libéré sous forme ionique pour réagir avec la cathode, caractérisé en ce que l'accumulateur a une position de fonctionne- ment dans laquelle il est vertical, position de fonctionnement dans laquelle le séparateur s'étend selon un angle par rapport à l'horizontale tel que le niveau de la surface du métal alcalin dans le compartiment d'anode avec lequel le séparateur est en con- tact diminue pendant la décharge de l'accumulateur et monte pen- dant la charge de l'accumulateur, le compartiment d'anode ayant une portion inférieure (38) et une portion supérieure (40) qui a une plus grande section transversale horizontale (A) que la sec- tion transversale horizontale (B) de la portion inférieure, et la portion inférieure étant entièrement remplie de métal d'anode à l'état de décharge complète de l'accumulateur. 2. Un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séparateur (24) est un conducteur d'élec- trolyte solide d'ions du métal d'anode, le séparateur étant sous forme d'un tube cylindrique qui est fermé à une extrémité et ou- vert à l'autre et a un intérieur creux, le tube séparateur étant disposé à l'intérieur d'un bottier d'accumulateur de telle maniè- re que, dans la position de fonctionnement de l'accumulateur, l'ex- trémité fermée du tube est vers le bas et l'extrémité ouverte du tube vers le haut, l'intérieur du tube formant un compartiment d'é- lectrode et le tube étant écarté du boîtier de telle manière qu'un espace soit défini entre le tube et le boîtier qui forme un autre compartiment d'électrode. 3. Un accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tube séparateur a un diamètre constant, l'intérieur du tube formant le compartiment de cathode, le boî- tier ayant une section transversale circulaire et le tube étant disposé concentriquement dedans, et l'espace entre le tube et le boîtier formant un compartiment d'anode annulaire. 4. Un accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épaisseur radiale (B) de la portion infé- rieure de l'anneau du compartiment d'anode est au plus de 0,2mm, la portion inférieure du compartiment d'anode ayant, lorsque l'ac- cumulateur est dans sa dite position de fonctionnement, une extré- mité supérieure qui est à un niveau non inférieur au niveau du point moyen de la longueur du séparateur. 5. Un accumulateur selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le volume de la portion supérieure du compar- timent d'anode est relié à la capacité de l'accumulateur de telle manière que ladite portion supérieure soit sensiblement pleine de métal d'anode lorsque l'accumulateur est complètement chargé et de telle manière que, lorsque l'accumulateur est complètement déchar- gé avec l'accumulateur dans sa position de fonctionnement, le ni- veau du métal d'anode dans le compartiment d'anode soit au sommet de la portion inférieure du compartiment d'anode, de manière que ladite portion inférieure soit sensiblement pleine de métal d'ano- de lorsque l'accumulateur est dans ledit état de décharge complè- te. 6. Un accumulateur selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que la surface du séparateur qui est en contact avec le compartiment d'anode est recouverte d'un matériau absor- bant ou à mèches pour absorber le métal de l'anode, le matériau ab- sorbant (44) s'étendant vers le bas en contact avec le métal d'ano- de dans tous les états de charge de l'accumulateur lorsque l'accu- mulateur est dans sa position de fonctionnement. 7. Un accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau absorbant est choisi dans le groupe constitué par une gaze métallique, une poudre de métal main- tenue contre le séparateur par un écran de métal poreux, un revê- tement de métal poreux fritté, et un revêtement de feutre. 8. Un accumulateur selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le séparateur est un conducteur électrolyte solide d'ions sodium, le métal d'anode étant du sodium fondu.