Brevet FR2624512A1 — publié le 19890616

Dans la demande française 87/00 835 ont été décrits des organolanthanides divalents comportant deux liaisons métal-carbone et leur mode d'obtention par action du métal sur un hydrocarbure insaturé, aromatique ou oléfinique, en milieu éther; cette réaction est particulièrement aisée avec l'europium, le samarium et l'ytterbium. Il a maintenant été trouvé que les cétones, et en particulier les cétones aromatiques et oléfiniques conjuguées, ainsi que les esters, et en particulier les esters aromatiques et oléfiniques conjugués, s'additionnent sur les terres rares en milieu éther pour conduire à des composés organométalliques. Les cétones dont l'emploi est préféré selon l'invention, sont les monocétones de formule générale R COR1(I), les dicétones de formule RCO X COR1 (II) et les quinones de formule générale: o II YII Q y II Les esters préférés ont pour formule générale ArCOOR (IV). Dans ces formules Ar désigne un radical aryl ou alkylaryl comportant de 6 à 20 atomes de carbone, R'et RI désignant un radical hydrocarbyl, particulièrement un radical alkyl, cycloalkyl, alkényl, cycloalkényl, aryl, alkylaryl ou aralkyl comportant de 1 à 20 atomes de carbone; X est une liaison simple ou désigne un reste alkylêne de 2 à 10 atomes de carbone; Y et Z sont une liaison simple ou complètent un cycle aromatique, c'est-à-dire ont une formule générale CR=CR-CR=CR o R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. 26245 12 A titre d'exemples on peut citer la benzophénone, la chalcone, le benzile, la benzoquinone, la naphtoquinone. L'ester est par exemple le benzoate de phényle ou le benzoate de benzyle. Les métaux susceptibles de réagir avec les cétones ou les esters appartiennent à la classe des lanthanides, c'est-à-dire ceux qui, dans la classification périodique des éléments, suivent le lanthane, à savoir le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium. Ils sont de préférence mis en oeuvre sous forme de poudres métalliques fines, de copeaux, de granules ou même de lingots, et peuvent être avantageusement activés au préalable par de petites quantités, représentant par exemple de 0,1 à 10 % molaire par rapport au métal, d'halogénures d'hydrocarbyles notamment d'halogénures d'alkyl, d'alkényl, de cycloalkyl, d'aryl ou d'arylalkyl tels que l'iodure de méthyle, le bromure de méthyle, le diiodo-l,2 éthane, le chlorure de benzyle ou encore l'iode moléculaire ou des halogénures mercuriques. On peut encore activer la surface métallique par trituration ou encore par utilisation d'ultrasons. Le milieu préféré dans lequel on fait réagir le métal sur les cétones ou les esters renferme un mono ou un polyether, cyclique ou acyclique, comportant de 2 à 20 atomes de carbone. Parmi les éthers préférés on peut citer le diméthyléther, le tétrahydrofuranne, le diméthyléther de l'éthylène glycol, le diméthyléther du diéthylène glycol, le diméthylether du triéthylèneglycol, les éthers cycliques du glycol éthylénique comportant 4, 5, 6 ou 7 motifs - CH2CH20 -. On peut également utiliser des éthers cycliques ou non comportant une ou plusieurs fonctions amines comme la tris (méthoxy-2 éthoxy)-2 ethyl amine ou les cryptants. On peut utiliser ces ethers soit seuls soit en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple l'heptane ou le toluène. Le volume de solvant, ou de mélange de solvants par gramme de métal mis en oeuvre peut aller par exemple de 1 à 100 ml. Le rapport molaire entre la cétone ou l'ester et le métal peut varier dans de grandes limites. Si on veut convertir toute la cétone ou l'ester on mettra un excès de métal, inversement pour convertir tout le métal on utilisera un excès de cétone ou d'ester. La température à laquelle se fait la réaction sera comprise de préférence entre -80 C et + 100 C, elle peut être constante ou il peut être avantageux de la faire varier au cours de la réaction. Une élévation accélère la réaction mais peut éventuellement défavoriser l'équilibre et surtout conduire à des réactions indésirables de coupure ou de déshydrogénation de l'éther utilisé comme solvant. La durée de la réaction, qui dépend de la température, de l'état de surface du métal et de la nature du milieu, sera suffisante pour convertir la proportion voulue de cétone ou- d'ester et pourra aller, par exemple, de 1/2 heure à 48 heures. Pendant la réaction le mélange sera avantageusement agité de façon mécanique ou par ultrasons. La pression est sans effet important.sur la réaction pourvu que les réactifs et l'éther constituent une phase liquide. La réaction peut donc être effectuée à pression atmosphérique, mais si nécessaire on peut opérer entre 1 kPa et O10 MPa. Comme les composés formés sont très réactifs vis à vis de l'oxygène et des composés à protons actifs, la préparation de l'organolanthanide, la réaction et l'isolement des produits se font en atmosphère inerte, par exemple sous azote ou argon. Les composé obtenus peuvent être débarassés du solvant par décantation ou évaporation. Ils peuvent être dissouts et recristallisés dans un milieu convenablement choisi. Les organométalliques des terres rares objets de l'invention répondent à la formule MRX dans laquelle R est défini par les formules I, II, III ou IV et x est égal à 1,2 ou 3. Les organométalliques des terres rares obtenus selon l'invention constituent des réactifs ou des catalyseurs utiles pour la synthèse organique. Ainsi par action des agents protiques tels que l'eau ou les alcools, ils conduisent aux alcools. Ils catalysent la polymérisation de l'éthylène et l'hydrogénation des oléfines Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Le mode opératoire général utilisé dans les exemples est le suivant: un tube de Schlenk muni d'un septum, purgé de toute trace d'oxygène et d'humidité et maintenu tout au long de la manipulation sous atmosphère d'argon, est chargé avec la quantité voulue de métal; on y introduit ensuite 1,3 ml de diméthoxyéthane (DME) contenant 5 % molaire par rapport au métal de diiodo-l,2 éthane. Après avoir agité le milieu pendant deux heures à température ambiante on refroidit le tube à -20 C et on y ajoute la quantité choisie du substrat organique dissous dans du DME. Après une heure, on remonte la température jusqu'à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant vingt heures.la solution ou la suspension du composé organométallique ainsi formé est ensuite traitée par le réactif approprié. EXEMPLE N 1 Avec le mode opératoire décrit ci-dessus on a fait réagir 3 m atomes de samarium en poudre avec 1,4 mmole de benzophénone dans un volume de 6,3 ml de DME. Il s'est développee une coloration rouge qui a viré au bleu très foncé puis au jaune marron. Apres traitement par un excès de méthanol, évaporation du solvant, dissolution du métal dans de l'acide sulfurique dilué, extraction par de l'éther diéthylique on a receuilli quantitativement un produit qui a été caractérisé comme étant le benzhydrol. EXEMPLE N 2 On a operé comme dans l'exemple l à ceci près -qu'on a traité le complexe samarium-benzophénone par un excès de chlorure de benzyle. Apres traitements on a isolé comme produit principal le diphénylbenzylcarbinol accompagné de lO % de triphénylethylene. EXEMPLE N 3 On a opéré comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on a fait réagir 1,86 mmole de diterbutyl-2,6 anthracène sur 7,45 m atomes de samarium en poudre en soumettant le milieu à l'action d'ultrasons. On a obtenu ainsi une suspension violette visqueuse qui a été traitée par 7,45 mmoles d'acétone. On a isolé du milieu du dihydro-9,10 diterbutyl-2,6 (9-isopropylhydroxy) anthracène. EXEMPLE N 4 Avec le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 on a fait réagir 0, 63 mmole de benzile sur 2,73 m atomes de samarium en poudre dans 7 ml de DME. La couleur a évolué du rouge au vert jaune puis au vert foncé. Le traitement par du méthanol a conduit à la formation de phénylacetophenone ainsi qu'à de plus faibles quantités de dihydrophénanthrène. EXEMPLE N 5 Avec le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 on a fait réagir 0, 77 mmole de chalcone sur 3,07 m atomes de samarium en poudre dans 6,2 ml de DME. La coloration du milieu a évolué du vert au marron puis au rougeorangé. Après l'action d'un excès de méthanol on a recueilli un mélange de diphényl-l,3 propanone-l, de diphényl-l,3 propanol-l et de diphényl-l,3 propène-2 ol-l. EXEMPLE N 6 Dans les conditions de l'exemple 1 on a fait réagir 1,5 mmole de dihexyll,8 anthracène sur 6,04 m atomes de samarium en poudre dans 11 ml de DME. On a obtenu une solution bleu foncé qui a été filtrée de l'excès de métal. L'évaporation du solvant a conduit à un composé dont l'analyse élémentaire correspond au composé dihexylanthracène samarium. EXEMPLE N 7 Dans les conditions de l'exemple 1 on a fait réagir 2,52 mmoles de benzile sur 9,84 m atomes de néodyme en poudre dans 15 ml de DME. La coloration du milieu à évolué du bleu au rouge puis au vert. Après action d'un excès de méthanol puis traitement habituel on a isolé de la phénylacétophénone (10 %), de la benzoine (25 %) et du dihydro phénanthrène (1 %). EXEMPLE N 8 Dans les conditions de l'exemple 1 on a fait réagir 2,55 m atomes d'ytterbium sur 0,64 mmole de diméthyl-2,6 anthracène dans 8 ml de DME. Après action d'un excès de méthanol deutérié et traitement habituel on a isolé quantitativement du dideutéro-9,10 dihydro-9,10 diméthyl-2,6 anthracène. EXEMPLE N 9 Avec le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 on a fait réagir 1, 16 mmole de cyclooctatétraène sur 4,65 m atomes de cérium en poudre dans 6,5 ml de DME. La suspension grise alors obtenue a été deutérolysée par du méthanol deutérié puis traitée comme ci-avant. On a obtenu quantitativement le dideutérocyclooctatriène sous la forme de trois isomères. EXEMPLE N 10 Dans les conditions du mode opératoire général on a fait réagir 1,14 mmole d'anthracène avec 4,57 m atomes de cérium en poudre dans 7,5 ml de DME avec application d'ultrasons. Aprés action d'un excès de méthanol et traitement habituel on- a isolé du dihydro-9,10 anthracène avec un rendement de 59 %. EXEMPLE N 11 Dans les conditions du mode opératoire général on a fait réagir 1,38 mmole de diphényl-l,4 butadiène 1,3 sur 5,52 m atomes de cérium en poudre dans 8 ml de DME avec application temporaire d'ultrasons. L'action d'un excès de méthanol et le traitement habituel ont permis d'isoler des diphényl-1,4 buténes (trois isomères) avec un rendement de 29 %. EXEMPLE N 12 Dans les conditions opératoires générales on a fait réagir 0,85 mmole de benzoate de phényle dans 6 ml de DME sur 3,38 m atomes de samarium. Le composé brun foncé qui a été obtenu a été traité de la façon habituelle. Le benzoate a été converti quantitativement. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de composés.organométalliques des lanthanides qui consiste à faire réagir, en milieu éther, un métal de la série du lanthane sur au moins une cétone et/ou un ester. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la cétone a pour Jl formule générale RCOR1, RCOXCOR1 ou Z Y o R et R sont choisis parmi les restes hydrocarbyles comportant de 1 à 20 atomes de carbone, X est une liaison directe ou un reste alkylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, Y et Z sont une liaison simple ou complètent un cycle aromatique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la cétone est choisie dans le groupe comprenant la benzophénone, l'anthraquinone, la phénanthrénequinone et la naphtoquinone. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ester a pour formule ArCOOR o Ar est un radical aryl ou alkylaryl comportant de 6 à 20 atomes de carbone et R un radical hydrocarbyle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'ester est le benzoate de phényle ou le benzoate de méthyle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le métal est choisi parmi les métaux qui, dans la classification périodique des éléments vont du cérium au lutétium. 7. Les composés organométalliques obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 Utilisation des composés organométalliques obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la réduction sélective des fonctions cétones et esters. 9. Utilisation des composés organométalliques obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la polymérisation et l'hydrogénation catalytiques des oléfines.