Brevet FR2632630A1 — publié le 19891215

i * 2632630 La présente invention a trait à des fibres céramiques destinées à être disposées dans une matrice métallique et à partir desquelles est obtenue une structure composite résistante et légère. La présente invention vise également les structures composites à matrice métallique contenant des fibres céramiques du type de celles mentionnées ci-dessus de imême que les procédés permettant de réaliser ces fibres. Depuis toujours, l'industrie aérospatiale cherche des matériaux qui sont plus légers et au moins aussi résistants que les matériaux connus à l'heure actuelle. Une étape dans cette direction, en se bornant à citer un exemple, fut le recours au titane et aux alliages à base de titane. On obtint certes résistance et légèreté, mais à un coût important et avec des difficultés de réalisation en raison des réactions de surface du matériau dans les conditions du milieu ambiant. L'étape suivante visa à réduire le volume de métal léger par rapport à celui de la structure finie sans perdre en résistance, plutôt en en gagnant. Et, à cette fin, des fibres céramiques furent substituées au volume de métal éliminé. A titre d'exemple d'un tel matériau composite, citons des fibres de carbure de silicium noyées dans du titane. Toutefois, les fibres se dégradent rapidement par suite de la diffusion du titane à travers l'interface. Une tentative en vue de régler le problème de la diffusion consista à munir les fibres de carbure de silicium d'une couche extérieure riche en carbone. Ainsi fut ralentie la diffusion du titane à l'intérieur des fibres. Un aspect de la présente invention a pour but de fournir des fibres céramiques qui comprennent un revêtement amélioré s'opposant mieux à la diffusion du matériau de matrice à l'intérieur duquel les fibres sont.noyées. Conformément à un aspect de la présente invention, une fibre céramique comprend un revêtement double, le revêtement intérieur étant un métal qui donne un oxyde stable thermodynamiquement et le revêtement extérieur étant ledit oxyde stable dudit métal. L'invention concerne en outre une structure composite à matrice métallique ' comprenant une matrice en titane ou en alliage de titane qui contient des fibres ayant un premier revêtement intérieur en métal donnant un oxyde stable thermodynamrniquement et un second revêtement extérieur constitué par ledit oxyde stable dudit métal. Conformément à un autre aspect de la présente invention, un procédé pour munir une fibre céramique d'un revêtement anti-diffusion comprend l'étape d'envelopper la fibre avec un métal pris dans le groupe formé par l'yttrium, l'hafnium et le zirconium et ensuite l'étape de recouvrir le revêtement métallique avec un oxyde dudit métal. L'invention va être décrite au moyen d'un exemple et en regard des dessins joints sur lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale schématique à travers une structure composite comprenant des fibres céramiques revêtues conformément à la présente invention; - la figure 2 est un diagramme donnant l'importance de la diffusion d'interface par rapport à l'épaisseur de la barrière. D'après la figure 1, des fibres 10 allongées de carbure de silicium sont disposées dans une matrice de titane 12. Le tout fournit une structure composite sous la forme d'une feuille. Chacune des fibres 10 comprend un noyau 14 de support qui peut être constitué de tungstène ou de carbone. Chaque fibre 10 est aussi enveloppée dans un double revêtement, le revêtement 16 intérieur étant un métal capable de donner un oxyde stable dans des conditions défavorables telles qu'en particulier des températures ambiantes élevées. Le revêtement 18 extérieur est l'oxyde stable de ce métal. Le revêtement 18 d'oxyde sert à empêcher la diffusion du titane à travers l'interface et, le cas échéant, à l'intérieur de la fibre céramique. Une telle diffusion, si elle intervient, dégrade la céramique et par voie de conséquence, réduit de façon sévère la durée de service de la structure composite dont la céramique forme une partie. Il s'ensuit que l'oxyde 18 doit présenter une composition ionique par rapport à celle du titane telle que le blocage est obtenu. L'auto-diffusibilité des cations doit être basse et les rayons ioniques doivent être aussi proches que possible de ceux du- matériau de matrice. En effet, une différence de charge entre les cations et une différence dans l'importance des rayons ioniques encourageraient le développement de la diffusion. La table suivante donne, à titre d'exemple, la liste de quelques métaux présentant une affinité pour l'oxygène adaptée et dont les oxydes ont les caractéristiques ioniques désirées précisées ci-dessus. 3 2632630 Résumé des données thermodynamiques et de diffusion Elément Dans l'oxyde de X X Charge Rayon Défauts AG 1000K Dx(1000K) Dom cationique ionique (k mol-1) (m2 s- 1) (m2 s-l). (pm) Ti ±4 68 0 -710 Y +3 89 0 -1080 1,3xl021 Zr +4 79 0 -840 1,8x10-26 Hf +4 78 0 -892 Sur la figure 2 est donné un diagramme obtenu à partir de calculs et présentant l'importance des réactions qui interviendraient entre le titane et l'yttria sur une période d'un millier d'heures et à des températures variant de 1000K à 1200K. Les valeurs représentatives de la diffusion sont reportées en fonction de l'épaisseur de la barrière. On voit que les réactions augmentent de façon considérable avec la température, la période de temps considérée étant constante. Cela aura quelques incidences sur le procédé de fabrication décrit ci-après. Le diagramme montre également que, sous réserve d'avoir un revêtement formant une barrière d'au moins 0,7pm d'épaisseur, alors la couche de réactions est maintenue à environ 0,02pm et cela au.moins jusqu'à 1100K. La couche d'yttria correspond au revêtement 18 d'yttria qui enveloppe le revêtement 16 d'yttrium de la figure 1. L'utilisation de deux revêtements présente un double avantage. D'un côté, le revêtement 16 intérieur d'yttrium est plus ductile que le revêtement 18 extérieur d'yttria et ainsi permet d'absorber des sollicitations de service du type choc. Le revêtement 18 extérieur d'yttria peut s'effriter. Toutefois, en cas d'effritement, un revêtement frais d'yttrium sera exposé et s'oxydera rapidement, donnant donc ce qui est en effet un revêtement auto-cicatrisant. L'yttrium est appliqué par projection de plasma sur les fibres. L'yttria en revanche peut être appliqué sur l'yttrium par la même méthode ou, de façon alternative, par un traitement thermique conventionnel générateur d'oxyde de la fibre revêtue d'yttrium ou simplement en recouvrant les fibres revêtues d'yttrium avec le matériau de matrice et en permettant à ryttrium d'en absorber l'oxygène. La projection de plasma est préférée parce qu'elle autorise un contrôle relatif des contraintes qui se développent. En effet, des contraintes de compression sont générées dans le revêtement projeté. Elles contrebalancent les contraintes de traction par frettage qui peuvent se développer lors du refroidissement dès que le coefficient de dilatation thermique du revêtement differe de celui de la fibre. 4 2632630 La structure composite composée du matériau de matrice en titane avec des fibres de carbure de silicium noyées dedans et revêtues comme cela vient d'être décrit avec un ou plusieurs des matériaux et de leurs oxydes divulgués ci-dessus, peut être réalisée de diverses façons. Par exemple, des feuilles de titane peuvent être recouvertes avec des fibres 10 allongées et revêtues entre chaque paire de faces en contact. L'ensemble serait ensuite disposé dans une atmosphère inerte et soumise à une pression et à une température pendant une durée suffisante pour parvenir à une soudure par diffusion des feuilles de titane. Un inconvénient toutefois de cette méthode réside dans la nécessité d'exposer l'ensemble à des températures élevées pendant un temps qui se mesure en heures. Cela pourrait entraîner des réactions excessives entre le titane et le revêtement comme cela est prévisible d'après la figure 2. Une autre méthode pourrait consister à injecter du titane fondu dans un moule qui contient une série de fibres 10 revêtues, également dans une atmosphère inerte. Là aussi, des températures élevées sont utilisées, mais la durée de refroidissement réduit le temps d'exposition à ces températures par rapport à celui nécessaire si la soudure par diffusion est adoptée. Une autre méthode, plus avantageuse, consiste à placer une feuille de titane dans un refroidisseur en cuivre (non représenté), à disposer des fibres 10 revêtues sur la surface supérieure de la feuille et ensuite à mettre l'ensemble dans une atmosphère inerte. Enfin, du titane est projeté en plasma sous vide sur l'ensemble de façon à recouvrir les fibres 10 de l'épaisseur désirée. Cette dernière méthode est préférée parce que la projection en plasma sous vide de poudre de titane sur les fibres et leur exposition concomitante à des températures élevées durent un temps se mesurant en millisecondes. Cela n'est pas suffisant pour engendrer des réactions néfastes. La table ci-après donne des paramètres pour la projection en plasma utilisés avec succès dans l'opération de recouvrir des fibres de carbure de silicium revêtues d'yttria et d'yttrium avec un matériau de matrice en titane. À 5 2632630 Conditions de projection en plasma sous vide de titane Pression dans la chambre (argon): 175 mbar Courant de canon: 750 A Débits de gaz de plasma (argon): 11 litres/minute (Vmn) Taille des particules de poudre: 45-63 pim Distance canon-substrat: 330 mm Débit d'alimentation en poudre: 20 gAmn He: 25 V/mn H2: 8 V1/mn Le système des fibres 10 céramiques illustré par la figure 1 ne devrait pas être tenu pour limitatif. Les fibres 10 céramiques peuvent être disposées de toutes les manières requises par les caractéristiques de résistance souhaitées pour la structure composite finie. Par exemple, les fibres 10 céramiques peuvent être disposées en plusieurs couches, chaque couche formant un angle avec la ou les couches voisines. 6 2632630 Revendications: 1.- Fibre céramique ayant un revêtement double, caractérisée en ce que le revêtement intérieur (16) est un métal qui est capable de donner un oxyde stable thermodynamniquement et le revêtement extérieur (18) est ledit oxyde stable dudit métal. 2.- Fibre céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit métal est pris dans le groupe comprenant l'yttrium, le zirconium et l'hafniu'm. 3.- Fibre céramique selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la céramique composant ladite fibre (10) céramique est du carbure de silicium. 4.- Procédé pour appliquer un revêtement (16, 18) anti-diffusion à une fibre (10) céramique, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de projeter en plasma un métal pris dans le groupe comprenant l'yttrium, le zirconium et l'hafnium sur ladite fibre (10) céramique suivie de l'étape de recouvrir ledit métal par l'oxyde dudit métal. 5.- Procédé pour appliquer un revêtement ( 16, 18) anti-diffusion à une fibre (10) céramique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit oxyde est appliqué sur ledit métal par projection en plasma, ledit oxyde étant sous forme d'une poudre. 6.- Procédé pour appliquer un revêtement (16, 18) anti-diffusion à une fibre (1 0) céramique selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit oxyde est généré à partir dudit revêtement (16, 18) en métal grâce à un traitement thermique de ladite fibre (10) revêtue dudit métal. 7.- Procédé pour appliquer un revêtement ( 16, 18) anti-diffusion àune fibre ( 10) céramique selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte l'étape de noyer ladite fibre (10) céramique recouverte dudit métal dans une matrice de titane de façon à permettre à la surface extérieure dudit métal d'absorber l'oxygène du titane. 8.- Structure composite comprenant une matrice en titane ou en alliage de titane qui renferme une série de fibres (10) céramiques allongées, caractérisée en ce que chacune desdites fibres (10) comporte un revêtement intérieur (16) en métal capable de donner un oxyde stable thermodynamniquement, ledit métal étant revêtu par ledit oxyde. 9.- Structure composite selon la revendication 8, caractérisée en ce que lesdites fibres (10) céramiques sont des fibres en carbure de silicium. 10.- Structure composite selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisée en ce que ledit métal est pris dans le groupe comprenant l'yttrium, le zirconium et l'hafnium.