Brevet FR2625739A1 — publié le 19890713

i La présente invention concerne un procédé pour la séparation du tétrachlorure de hafnium d'avec du tétrachlorure de zirconium pour produire, d'une part, du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium convenant comme matières premières pour la production de zirconium métallique de qualité appropriée pour les réacteurs et, d'autre part, du tétrachlorure de hafnium à teneur élevée en hafnium avec un rendement élevé. Le minerai de zirconium contient généralement environ 2 à 4 % en poids de hafnium. Comme le tétrachlo- rure de hafnium est légèrement plus stable que le tétra- chlorure de zirconium pour la réaction de chloruration des deux oxydes, la concentration du tétrachlorure de hafnium dans les chlorures est presque la même que celle du minerai. Un tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport naturel consti- tue une matière de départ pour la production du zirconium et du hafnium métallique. Comme la section efficace d'ab- sorption des neutrons thermiques du hafnium est très élevée, la teneur en hafnium dans le zirconium utilisé pour un réacteur doit être inférieure A 100 ppm. En outre, le hafnium est une excellente matière pour le contrôle des réacteurs en raison de son absorption élevée des neutrons. Classiquement, parmi les procédés industriels de séparation du hafnium d'avec du zirconium, il existe un procédé d'extraction par solvants qui utilise du tétra- chlorure de zirconium comme matières de départ et de l'hexone comme solvants (voir: J.W. Ramsey, W.K. Whitson Jr. Production de zirconium au Y-12, AEC Report Y-817, 12 octobre 1951) et un procédé de distillation dans lequel les vapeurs de tétrachlorure de zirconium et de tétrachlorure de hafnium sont absorbes sélectivement par des sels tels que le chlorure d'aluminium, et sont séparés en continu l'un de l'autre dans une colonne de distillation (voir le brevet français N 73 403 95, le brevet japonais publié sous le N 20279/1978 et le brevet japonais publié sous le numéro provisoire 184732/1984). Dans le premier procédé, le coût de fonctionne- ment est élevé en raison du faible taux de récupération du solvant et des produits chimiques utilisés. Dans le dernier procédé, au contraire le coût de fonctionnement est faible, mais un énorme appareil de distillation est nécessaire et son coût d'entretien est élevé. Un brevet quelque peu apparenté à la présente invention est l'US-A-2 791 485, dans lequel le tétrachlorure de zirco- nium est réduit en trichlorure en vue de la séparation par l'utilisation d'un agent réducteur, mais ce procédé n'est pas encore industrialisé en raison de la difficulté de séparation de l'agent réducteur. Un des buts de la présente invention est de créer un procédé pour la séparation du tétrachlorure de hafnium d'avec du tétrachlorure de zirconium dans lequel le zirconium et le hafnium sont respectivement séparés à partir du tétrachlorure de zirconium contenant du tétra- chlorure de hafnium dans le rapport naturel, et du tétrachlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium inférieureà 100 ppm et du tétrachlorure de hafnium ayant une teneur en zirconium inférieureà 25 % en poids sont obtenus comme produit. La présente invention crée un procédé pour la séparation du tétrachlorure de hafnium d'avec du tétra- chlorure de zirconium comprenant les opérations suivantes: (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport naturel dans un sel fondu, (b) production de trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium plus faible que celle du tétrachlorure de zirconium à la cathode par la première phase d'électrolyse de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu avec maintien de la concentration initiale de ce tétrachlorure de zirconium en apportant le chlorure à ce sel fondu, (c) puis, en utilisant comme anode cette cathode sur laquelle ce trichlorure de zirconium a été produit dans la première électrolyse et une autre cathode, (d) production de ce trichlorure de zirconium avec une teneur en hafnium plus faible à cette autre cathode par la seconde phase d'électrolyse de ce tétra- chlorure de zirconium à une concentration constante de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu en apportant le chlorure d'une manière similaire à la première phase d'électrolyse et en dégageant du tétrachlorure de zirco- nium gazeux sous une pression élevée en oxydant ce trichlorure de zirconium, qui a été produit sur cette anode dans la première électrolyse, (e) séparation et récupération de ce tétrachlo- rure de zirconium dégagé sous forme de tétrachlorure de zirconium ayant une faible teneur en hafnium, (f) nouvelle production de ce trichlorure de zirconium à teneur en hafnium plus faible sur la cathode et de ce tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium sur l'anode en intervertissant les polarités de cette cathode et de cette anode lorsque ce trichlorure de zirconium formé sur cette anode diminue, et (g) ensuite, répétition de manière continue de la seconde phase d'électrolyse d'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, (h) d'autre part, transfert de ce tétrachlorure de hafnium à forte concentration dans ce sel fondu dans un récipient séparé à la fin de cette seconde phase d'électrolyse lorsque sa pression de vapeur atteint une valeur attendue, inférieure à environ 1/10e de la pression d'équilibre de ce tétrachlorure de zirconium. dans ce sel fondu, et (i) séparation de ce tétrachlorure de hafnium A concentration élevée par élévation de la température de ce sel fondu contenant ce tétrachlorure de hafnium à forte concentration déjà transféré dans ce récipient séparé. Le sel fondu utilisé dans la présente invention est composé d'un ou de plusieurs types de composés choisis dans le groupe comprenant des chlorures de métaux alcalins (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) des chlorures de métaux alcalino terreux (BeCl2, MgC12, CaC12, SrC12, BaC12), et/ou des fluorures de métaux alcalins (LiF, NaF, KF, RbF, CsF), des fluorures de métaux alcalino terreux (BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2). Par conséquent, les caractéristiques de la présente invention sont les suivantes: (1) du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium et du tétrachlorure de hafnium à forte concentration sont séparés respectivement avec un rende- ment élevé à partir d'un tétrachlorure de zirconium contenant du hafnium dans le rapport naturel par une combinaison de la première phase d'électrolyse et de la seconde phase d'électrolyse sans utiliser de solvants organiques ni d'agents réducteurs. (2) Il ne se forme presque pas de sous-produit de la réaction, et la perte de tétrachlorure de zirconium est également extrêmement faible. (3) Dans l'opération d'évaporation-récupération du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium, aucun grand appareil de distillation n'est nécessaire. Par conséquent, l'encombrement de l'ensemble de l'appa- reillage est relativement faible. Comme il a été indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention qui sépare du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium et du tétrachlorure de hafnium A haute concentration, respectivement, avec un rendement élevé, ,résout dans une large mesure les problèmes de la technique classique. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Deux modes de réalisation de l'objet de l'inven- tion sont représentés à titre d'exemple non limitatif au dessin annexé. La fig. 1 représente une coupe longitudinale d'un appareil utilisé dans un mode de réalisation de la présente invention. La fig. 2 représente une coupe transversale d'une cellule électrolytique 9 de la fig. 1 (l'électrode 1 et le serpentin de condensation 4 de droite ne sont pas représentés). La fig. 3 représente une coupe de la partie supérieure et de la partie inférieure de l'électrode centrale 2 dont les détails sont omis aux fig. 1 et fig. 2. La fig. 4 est une coupe selon A-B de la fig. 3. La fig. 5 représente une coupe longitudinale d'une cellule électrolytique de forme carrée utilisée dans un autre mode de réalisation de la présente inven- tion. La fig. 6 représente une coupe transversale de la fig. 5. La disposition de l'électrode 1 est supposée variable avec la taille de la cellule électrolytique 9. A la fig. 1, on a représenté deux séries d'électrodes 1,1 le long de la paroi de la cellule électrolytique 9 et une électrode centrale 2 utilisée comme cathode dans la première phase d'électrolyse pour la préparation de trichlorure de zirconium, et dans la partie supérieure du sel fondu contenant du tétrachlorure de zirconium, l'espace entre les électrodes 1,1 est subdivisé par une cloison 3. Dans l'espace respectif ainsi seul divisé, on a placé un serpentin de condensation 4 pour le tétrachlo- rure de zirconium à faible teneur en hafnium. Du tétrachlorure de zirconium non traité est amené par un tuyau d'introduction de gaz 5 entourant l'électrode centrale 2, et la pression du tétrachlorure de zirconium ainsi amené est réglée et contr8lée par la température du réservoir 6 pour la sublimation du tétra- chlorure de zirconium contenant du hafnium. Dans la première phase d'électrolyse du tétra- chlorure de zirconium, un trichlorure de zirconium à teneur plus faible en hafnium est produit à la cathode par réduction électrolytique du tétrachlorure de zirco- nium en utilisant l'une quelconque des deux électrodes 1,1 comme cathode et l'électrode centrale 2 comme anode. L'électrode centrale 2 est composée, comme le montre la fig. 3, d'une anode de graphite ou de carbone 17 et d'une chemise d'anode 18. A la partie inférieure 19 de la chemise d'anode 18 de la fig. 3, se trouve un petit trou à travers lequel passe le sel fondu, et le chlore gazeux dégagé à l'anode 17 est envoyé au réservoir de chlore gazeux 11 de la fig. 1 par une canalisation 20. Dans la seconde phase d'électrolyse, en utilisant une électrode 1 parmi les électrodes 1,1 de la fig. 1, sur laquelle du chlorure de zirconium à teneur en hafnium plus faible est produit au cours de la première phase d'électrolyse comme anode et l'autre électrode 1 comme cathode, du trichlo- rure de zirconium à teneur plus faible en hafnium est produit à la cathode par électrolyse du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu, et du tétrachlorure de zirconium gazeux à faible teneur en hafnium est dégagé à l'anode par oxydation électrolytique du trichlorure de zirconium à teneur plus faible en hafnium. Lorsque le trichlorure de zirconium formé sur l'anode diminue, les polarités des électrodes sont interverties et la seconde phase d'électrolyse est répétée. Le tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium se dégageant de l'anode est condensé au moyen d'un serpentin de condensation 4 à la partie supérieure de l'électrode 1 utilisée comme anode. Au cours de cette électrolyse répétée, le tétrachlorure de hafnium est concentré dans le sel fondu. Lorsque la teneur en hafnium du tétrachlorure de hafnium concentré atteint la valeur estimée, pour laquelle la pression de vapeur du tétra- chlorure de hafnium est inférieure à 1/10e de la pression partielle du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu, l'électrolyse répétée, c'est-à-dire la seconde phase d'électrolyse est arrêtée. Dans le cas o l'élec- trolyse répétée est effectuée dans un sel fondu composé de NaCl-KCl à environ 640 C, l'apport de tétrachlorure de zirconium est arrêté à une concentration du tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu dans l'intervalle de 2 à 5 % en poids, et l'électrolyse répétée est arrêtée. Alors, le sel fondu contenant le tétrachlorure de hafnium est transféré dans un récipient séparé 7, et le serpentin de condensation 4 est soulevé vers le cylindre de logement 16, comme on le voit sur le côté droit de la fig. 1. Le serpentin de condensation 4 soulevé est chauffé à environ 350 C, et du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium est transportée dans un réservoir 8. La totalité de l'appareil est maintenu dans une atmosphère de gaz inertes tels que l'argon, l'azote, etc. (sous une pression inférieure à 2 atmosphères, c'est-à-dire inférieure à environ 2 x 10 Pa). La fig. 1 montre la partie d'introduction 12 du gaz inerte et sa partie d'évacuation 13. Dans l'électrolyse, le sel fondu constitué des composés déjà indiqués et contenant du tétrachlorure de zirconium est utilisé comme bain électrolytique dans l'intervalle de température de 450 A 750 C, et la concentration du tétrachlorure de zirconium est choisie pour maintenir une pression de vapeur d'équi- libre inférieure à une atmosphère, c'est-à-dire infé- rieure à 105Pa. Au cours de l'électrolyse, du tétrachlorure de zirconium, qui est raffiné dans le récipient de sublima- tion 10 du tétrachlorure de zirconium brut et déjà envoyé dans le réservoir 6, est introduit sous une pression constante par le tube d'introduction des gaz 5 des fig. 1, 2 et 3 depuis la partie supérieure du sel fondu. A ce moment, la pression du tétrachlorure de zirconium envoyée est de préférence maintenue légèrement plus élevée que la pression partielle à l'équilibre du tétrachlorure de zirconium dans le sel fondu. Du tétrachlorure de zirco- nium est envoyé depuis lé côté cathode au cours de la seconde phase d'électrolyse répétée. Dans la première phase d'électrolyse, lorsqu'une tige de graphite ou de carbone est utilisée comme anode 17 contenue dans une électrode centrale 2 et que du chlore gazeux se dégage, le chlore gazeux est récupéré par le piège à chlore 11. Lorsqu'une substance préparée en mélangeant et en calcinant SiO2, un silicate de métal alkalin ou un - silicate alcalino terreux et de l'oxyde de zirconium avec du carbone et du brai est placé dans un panier (constitué de graphite, de nickel, d'aciers inoxydables ou de matières plus nobles du point de vue de leur potentiel de chloruration que les substances calcinées mentionnées ci-dessus composées de carbone et d'oxyde et utilisées comme anode 17), la chloruration des oxydes ci- dessus se produit à l'anode et l'électrolyse est effectuée sans dégagement de chlore gazeux. Dans ce cas, la chemise d'anode 18 des fig. 2 et 3 n'est pas nécessaire. A la fin de la seconde phase d'électrolyse, le tétrachlorure de zirconium restant et le tétrachlorure de hafnium à haute concentration, sont transférés dans un récipient séparé 7 de la fig. 1 et éliminés par évapora- tion d'avec sel fondu par chauffage. La substance ainsi éliminée par évaporation est récupérée par une canalisa- tion 14 dans un réservoir (non représenté à la fig. 1) sous forme de tétrachlorure de hafnium à haute concentra- tion. Le sel fondu transféré dans le récipient séparé 7 est évacué par un tuyau de drainage 15 pour être réutili- sé comme bain électrolytique. La fig. 5(a) représente une vue longitudinale d'une cellule électrolytique de forme carrée utilisée dans un autre mode de réalisation de la présente inven- tion, et la fig. 5(b) représente une vue latérale de cette cellule et n'illustre que la disposition des électrodes. La fig. 6 représente une coupe verticale de la fig. 5(a). A la fig. 6, une électrode de chaque paire d'électrodes 1 est désignée par A et l'autre par B. A la fig. 6, les deux côtés d'une électrode 1A de la troisième rangée à partir du dessus et une électrode 1 B dans la seconde rangée font office de contre-électrodes respecti- vement des deux côtés, et le tout est composé de trois paires d'électrodes 1 ayant des polarités différentes. En outre, il est aisé d'augmenter le nombre d'électrodes de la paire d'électrodes 1. L'électrode centrale 2 utilisée dans la première phase d'électrolyse existe en 3 rangées. Cette électrode centrale 2 est considérée de telle manière qu'elle n'est pas utilisée dans la seconde phase répétée d'électrolyse et qu'elle ne gêne pas l'électrolyse dans l'état d'immersion. Dans le cas o l'on utilise une électrode de graphite ou de carbone comme électrode de ce type, la chemise d'anode n'est pas représentée. Comme électrode centrale 2, on utilise soit l'anode mentionnée ci-dessus, composée de graphite ou de carbone, soit de l'oxyde de zirconium calciné avec du carbone, mais dans les cellules de grande dimension, on préfère l'anode calciné composée de carbone et de zirco- nium. Le tuyau d'introduction des gaz 5 des fig. 5 et 6 est situé à la périphérie de la cellule 9 et fournit du tétrachlorure de zirconium raffiné provenant du réservoir 6 de tétrachlorure de zirconium raffiné de la fig. 1. Aux fig. 5 et 6, un agitateur 21 est représenté. Dans la cellule de ce type, le nombre de paires A B d'électrodes 1 peut aisément être augmenté. Les chlorures de métaux alkalins et de métaux alcalino terreux forment des chlorures doubles (par exemple Na2ZrCl6) avec le tétrachlorure de zirconium. Kipouros et Flengas ont déterminé les pressions de vapeur des chlorures doubles composés d'un métal alcalin et de zirconium ou de hafnium, et ont montré que les pressions de vapeur des chlorures doubles sont plus faibles que celles du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium, respectivement, et que la pression de vapeur de chaque chlorure double contenant du hafnium est plus faible que celle du zirconium. On suppose que ces phéno- mènes sont dus à la formation d'ions ZrCl 26 et d'ions HfCl 6 HfC162, respectivement (Voir: G.J. Kipouros et S.N. Flengas, CAN.J.CHEM. VOL.59, p. 990 (1981); VOL. 61, p. 2, 183 (1983)). Dans la présente invention, des énergies libres de dissolution dans NaClKCl(50:50mol) du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium ont été déterminées à partir des valeurs de potentiel normal du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans du sel fondu NaCl-KCl (50:50mol) à 700-850 C (sur la base d'une dilution infinie) (Voir: T.SAKAKURA, T. KIRIHARA, DENKA, VOL. 36, p. 305, 320) et des valeurs d'énergie libre normales des solides respectifs, et on a de cette manière déterminé l'activité respective du sel fondu NaCl-KCl sur la base des solides. En outre, les formules des pressions de vapeur du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans du sel fondu NaCl-KCl ont été déterminées à partir des formules empiriques des pressions de vapeur des solides respec- tifs. On est ainsi arrivé à la conclusion qu'à une concentration inférieure à 28 moles %, la pression de vapeur du tétrachlorure de zirconium devenait plus élevée à la même concentration que celle du tétrachlorure de hafnium et que la différence de leurs pressions de vapeur augmentait contrairement au cas du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium en phase solide. On suppose que ceci est dé au fait que l'ion HfC162- est plus stable dans le sel fondu que l'ion ZrC162- ZrCl6 Comme une telle différence des pressions de vapeur se produit dans le sel fondu contenant des élé- ments alcalins ou alcalino terreux qui forment des ions complexes tels que ceux indiqués ci-dessus, le rendement de séparation par distillation est plus élevé dans le sel fondu formant les ions complexes mentionnés cidessus que dans le mélange solide. La différence entre les pressions de vapeur du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dissous dans du sel fondu NaCl-KCl et celles des solides à la même température sont indiquées dans le Tableau 1. Dans le résultat des exemples mentionnés ci-après, les pressions de vapeurs à l'équilibre du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium dans des sels fondus sont indiqués comme étant beaucoup plus faibles que les valeurs calculées, car les valeurs calculées contiennent des erreurs sur les valeurs d'énergie libre indiquées ci-dessus et sur les potentiels normaux, qui étaient des valeurs extrapolées à partir des potentiels mesurés. Comme le tétrachlorure de zirconium à teneur en hafnium plus faible que dans le sel fondu qui est préparé à l'anode mentionné plus haut a une pression de vapeur près de 1000 fois plus élevée que la pression à l'équi- libre des solides comme le montre le Tableau 1, il est évident qu'il se dégage rapidement avec une vitesse élevée à l'état gazeux. Dans le cas du sel fondu NaCl-KCl dont la température est d'environ 640 C, le rendement de la séparation devient meilleur lorsque la concentration du tétrachlorure de zirconium est d'environ 6 % en poids et que la limite de concentration du tétrachlorure de hafnium dans le sel fondu est inférieure à 5 % en poids. Le Tableau 1 donne les pressions de vapeur (en mm de Hg) du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlo- rure de hafnium et celles de ces composés dissous dans NaCl-KCl (50:50 moles) à raison de 6 % en poids à 640 C. Tableau 1 ZrC14 BCrl 6wt% ZrOl4 6wt% HC14 I44 700510 1107870 757.5 126.3 On explique maintenant les caractéristiques de la réaction électrolytique dans le-procédé de séparation de la présente invention. Dans le cas d'une anode de carbone, la réaction de la première phase d'électrolyse pour l'obtention du trichlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium plus faible est la suivante: 2ZrCl4 >2ZrCl3 + Cl2 (1) Du trichlorure de zirconium à teneur en hafnium plus faible est produit à la cathode et du chlore gazeux se dégage à l'anode. Par ailleurs, dans le cas de l'anode calcinée composéed'oxyde de zirconium et de carbone, la réaction principale est la suivante ZrO2+C+ 3ZrCl4 ' 4ZrC13+C02 (2) A l'anode, la chloruration de l'oxyde de zirco- nium est effectuée,et le ZrCl4 produit est dissout dans le sel fondu. A la cathode, il se forme du trichlorure de zirconium ayant une teneur en hafnium plus faible. Lorsque le ZrO2 de l'anode diminue, la réaction (1) se produit. Par conséquent, lorsque l'anode et la cathode sont interchangées avant le dégagement de chlore gazeux, l'électrolyse peut être effectuée sans dégagement de chlore. L'anode utilisée est broyée et régénéréeen éliminant une partie du carbone et en ajoutant de l'oxyde de zirconium frais, du carbone et du brai. Dans le cas de l'anode calciné de SiO2 ou de silicate, la réaction est la suivante: SiO2 + C + 4ZrCl4 - 4ZrC13+SiC14+C02 (3) De la même manière que dans (1) et (2), du trichlorure de zirconium à teneur en hafnium plus faible est produit à la cathode, et SiC14 et C02 se dégagent à l'anode à l'état gazeux. Les réactions du tétrachlorure de hafnium correspondant aux réactions (1), (2) et (3) sont les suivantes: 2HfC14 >2HfCl3 + C12 (1') ZrO2 + C + 4HfC14.-)4HfC13 + ZrC14 + C02 (2') et SiO2 + C + 4HfC14.,4HfCl3 + SiC14 + Co2 (3') Comme l'oxyde de zirconium contient habituelle- ment 2 à 4 % en poids d'oxyde de hafnium, on suppose que la réaction suivante, HfO2 + C + 3HfCl4 4HfCl3 + C02 (4) est possible, mais que la probabilité de cette réaction est plus faible que celle de la réaction (2'). Dans la seconde phase répétée d'électrolyse, la réaction électrolytique de (1) s'effectue sous la forme ZrCl4 ZrCl3 + Cl, et à la cathode, du trichlorure de zirconium est obtenu et l'atome de chlore à l'anode réagit avec le trichlorure de zirconium sur l'anode, en conduisant à la production de tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium. Comme les réactions sur l'anode sont Cl- C1 + e et Cl + ZrC13. ZrCl4 il ne se dégage donc pas de chlore gazeux. Dans la seconde phase d'électrolyse, la réaction électrolytique correspondante à (1) est la réaction (1'), c'est-à-dire HfCl4) HfCl3 + Cl En ce qui concerne les conditions dans lesquel- les l'électrolyse peut être effectuée sans réduction du tétrachlorure de hafnium en trichlorure, elles seront expliquées à titre d'exemple sur du sel fondu NaCl-KCl. Les potentiels normaux du trichlorure et du tétrachlorure de zirconium et de hafnium dans du sel fondu NaCl-RCl (50:50 moles) ont déjà été obtenus à une température inférieure à 850"C selon les équations suivantes ( Voir: T. SAKAKURA et T. KIRIHARA, DENKA, VOL. 36, p. 305, p. 320, 1968). Pour l'hafnium L Hé (2.97?-8.5r1o Y) etEi H.- (2.7-6.1x5 T). Pulezicnu Ei o r/7i3= _ (2.68-6,I4,i et 4 Zr/Z"+ = - (2.4L77-6.52x1OM?) on dans lesquelles Ei indique le potentiel normal sur la base d'une dilution infinie, et la convention européenne est utilisé pour le signe des potentiels d'électrode. En utilisant les potentiels normaux ci-dessus et l'énergie libre-normal de ZrO2, SiO2, HfO2, SiCl4 et C02, on-a obtenu les différences-de potentiels nonanx des réactions correspondanEes entre (1) et (1'), (2) et (2'), (3) et (3'), et (2) et (4), et les valeurs à 450 et 6000C sont données dans le Tableau 2. Tableau 2 On donne ci-après les différences des potentiels normaux dans les réactions électrolytiques de ZrCl4 et HfCl4 dans NaCl-KCl (50:50 moles). . 1'-,., ,,,5,4-2 temperatS. volts 4.50 -..o052 -.o52 -o,52 -0.32 600. 062: -0r6Z - 0. 62 O-r42- Les valeurs du Tableau 2 montrent que dans la première phase d'électrolyse et que, dans la deuxième phase répétée d'électrolyse, il existe une différence de potentiel qui est suffisante pour séparer le hafnium du trichlorure de zirconium. Comme cette valeur est la différence des potentiels normaux, c'est une valeur correspondant au cas o ZrC14 ou HfC14 dans NaCl-KCl est supposé exister à 100 %. Par conséquent, comme même à la fin de l'électrolyse pratique, la concentration de ZrCl4 est plus élevée que celle de HfCl4, la différence des potentiels est encore plus grande que ne le montre le Tableau 2. En conséquence, comme dans la pratique., l'électrolyse est effectuée à un potentiel inférieur aux potentiels électrolytiques auxquels les réactions des équations 1', 2' et 3' se produisent, on peut obtenir à la cathode du trichlorure de zirconium presque pur. La présente invention sera expliquée plus concrètement par les exemples suivants. Les exemples 1, 2, 3 et 4 montrent respectivement le cas o du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium est séparé par la seconde phase répétée d'électrolyse. L'exemple 5 montre le cas o du tétrachlorure de hafnium à haute concentration est récupéré après séparation du tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium. Ces exemples ne limitent pas le cadre de la présente invention. Exemple 1 En utilisant une cellule électrolytique de forme ronde de laboratoire avec un serpentin de condensation 4 des deux côtés et une électrode centrale 2 utilisant une anode de graphite 17 comme le montrent les fig. 1 à 3, du tétrachlorure de zirconium (à 3 % en poids de hafnium) est fourni par le tuyau d'introduction du gaz 5 à un sel fondu, NaCl-KCl (45:55 moles) pour maintenir la concen- tration de 6 % en poids à 640 C et il est électrolysé. Dans la première phase d'électrolyse, lorsqu'une des électrodes 1,1 estdésignée par électrode A et l'autre par électrode B, du tétrachlorure de zirconium est d'abord électrolysé jusqu'à 12 A heure entre l'électrode A et l'électrode centrale 17, puis jusqu'à 2 A heure entre l'électrode B et l'électrode centrale 17, pour déposer du trichlorure de zirconium sur l'électrode correspondante. Ensuite, dans la seconde phase d'électro- lyse dans laquelle le courant est maintenu à 5 A, l'élec- trolyse du tétrachlorure de zirconium est effectuée à 10 A heure, 5 fois, en utilisant d'abord l'électrode A comme anode et l'électrode B comme cathode, puis l'électrode B comme anode et l'électrode A comme cathode, c'est-à-dire en intervertissant les polarités des électrodes A et B alternativement. On obtient en conséquence du tétrachlo- rure de zirconium avec une teneur en hafnium de 95 ppm selon un débit moyen de 23,7 g/heure. Exemple 2 18 En utilisant un appareil similaire à celui de l'exemple 1, en ajoutant 5 % en poids de KF à un sel fondu NaCl-KCl (50:50 moles) ayant maintenant la concen- tration du tétrachlorure de zirconium (teneur en hafnium 0,18 % en poids) à 8 % en poids, la première phase et la seconde phase d'électrolyse semblable à celle de l'exem- ple 1 sont effectuées à 640 C; on obtient ainsi 26 g/heure de tétrachlorure de zirconium avec une teneur en hafnium de 100 ppm. Exemple 3 En utilisant une cellule électrolytique de forme carrée contenant 3 paires d'électrodes 1 représentées A la fig. 5 et à la fig. 6, du tétrachlorure de zirconium (à 0,18 % en poids de hafnium) est électrolysé à 580 C dans un sel fondu NaCl-KCl (45:45 moles). Dans la première phase d'électrolyse, le tétra- chlorure de zirconium est électrolysé d'abord jusqu'à 188 A heure en utilisant l'électrode A comme cathode puis à 37 A heure en utilisant l'électrode B comme cathode. Ensuite, dans la seconde phase d'électrolyse dans, laquelle le courant est maintenu à 150 A, du tétrachlo- rure de zirconium est électrolysé de manière répétée, 8 fois, en intervertissant alternativement les polarités des électrodes A et B de l'électrode 1,1 toutes les heures et on obtient ainsi 6,1 kilos de tétrachlorure de zirconium avec une teneur en hafnium de 100 ppm. Exemple 4 En utilisant la cellule électrolytique de forme carrée avec trois paires d'électrodes 1 et un sel fondu NaCl-MgC12-KCl (20:40:40), on électrolyse de tétrachlo- rure de zirconium (à 0,18 % en poids de hafnium) à 580 C dans la première phase d'électrolyse, à savoir d'abord à A heure en utilisant l'électrode A comme cathode, puis à 6 A heure en utilisant l'électrode B comme cathode. Dans la seconde phase d'électrolyse, du tétrachlorure de zirconium est électrolysé de manière répétée 8 fois à 20 A en intervertissant alternativement les polarités des électrodes A et B de l'électrode 1,1 toutes les heures. On obtient ainsi 800 g de tétrachlorures de zirconium avec une teneur en hafnium de 100 ppm. Exemple 5 En utilisant la même cellule électrolytique ronde de laboratoire que celle de l'exemple 1 représentée aux fig. 1 à 3, avec des électrodes de graphite 1,1 et un sel fondu NaCl-KCl (45:55 moles), du tétrachlorure de zirconium contenant 3 % en poids de tétrachlorure de hafnium est maintenu à la concentration de 6 % en poids par amenée depuis le tuyau d'introduction des gaz 5, et il est électrolysé dans la première phase d'électrolyse sans utiliser l'électrode centrale 2, c'est-à-dire d'abord jusqu'à 1,3 A heure en utilisant une des électro- des 1,1 comme anode puis jusqu'à 0,2 Aheure en changeant les polarités des électrodes 1,1 pour déposer du trichlo- rure de zirconium. Dans la seconde phase d'électrolyse, du tétrachlorure de zirconium est électrolysé de manière répétée, 35 fois, à savoir d'abord jusqu'à 0,9 A heure en utilisant les mêmes polarités des électrodes 1,1 que celle de la première phase d'électrolyse, puis jusqu'à la fin également à 0, 9 A heure en changeant leur polarité. A la fin de la seconde phase d'électrolyse, l'apport de tétrachlorure de zirconium provenant du réservoir 6 de tétrachlorure de zirconium raffiné est arrêté et toute la cellule électrolytique est remplie d'une atmosphère d'argon. L'électrolyse est poursuivie jusqu'à 1 A heure, puis elle est arrêtée. On recueille dans le serpentin de condensation 4 g de tétrachlorure de zirconium à 100 ppm de haf- nium. Après avoir soulevé les électrodes 1,1 et abaissé un nouveau serpentin de condensation 4, on recueille 46 g de tétrachlorure de hafnium à 25 % en poids de tétrachlorure de zirconium en élevant la température à 850 C sous une faible pression d'argon, d'environ 1 mm de Hg (1,333 x lC2Pa). Si on adopte une combinaison de la première phase d'électrolyse et de la seconde phase d'électrolyse, à savoir une combinaison de l'électrolyse en sel fondu et l'échange des polarités des électrodes, la présente invention présente les effets suivants: (1) Le zirconium et le hafnium peuvent être respectivement séparés et récupérés avec un rendement élevé. La teneur en hafnium du tétrachlorure de zirconium séparé est remarquablement faible, et est susceptible d'être ramené à moins de 100 ppm. La teneur en zirconium du tétrachlorure de hafnium séparé est également suscep- tible d'être réduite à moins de 25 % en poids. (2) Dans la présente invention, les problèmes des techniques classiques dus à l'utilisation d'un solvant organique ou d'un agent réducteur ne se posent pas, et il se forme très peu de sous-produitsparmi lesquels du chlore gazeux, de plus la perte de tétrachlo- rure de zirconium est extrêmement faible. En outre, comme il n'est pas nécessaire de disposer d'un appareil de distillation énorme pour le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de hafnium, l'encombrement de l'ensemble de l'appareillage est relativement faible. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du tétrachlorure de hafnium d'avec du tétrachlorure de zirconium caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (a) dissolution du tétrachlorure de zirconium contenant du tétrachlorure de hafnium dans le rapport naturel dans un sel fondu, (b) production de trichlorure de zirconium contenant une teneur en hafnium plus faible que celle du tétrachlorure de zirconium à la cathode par la première phase d'électrolyse, c'est-à-dire réduction électroly- tique de ce tétrachlorure de zirconium dans le sel.fondu, avec maintien de la concentration initiale de ce tétra- chlorure de zirconium en apportant le chlorure à ce sel fondu, (c) puis, dans la seconde phase d'électrolyse, en utilisant cette cathode sur laquelle du trichlorure de zirconium a été produit dans la première électrolyse, comme anode et une autre cathode, (d) production de ce trichlorure de zirconium à teneur plus faible en hafnium sur cette autre cathode par réduction électrolytique de ce tétrachlorure de zirconium à une concentration constante de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu en l'apportant d'une manière similaire à la première phase d'électrolyse et en déga- geant du tétrachlorure de zirconium gazeux sous une pression élevée sur cette anode par oxydation électroly- tique de ce trichlorure de zirconium produit dans la première électrolyse, (e) récupération de ce tétrachlorure de zirco- nium dégagé sous forme de tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium, (f) nouvelle production répétée de ce trichlo- rure de zirconium à teneur plus faible en hafnium sur cette cathode et de ce tétrachlorure de zirconium à faible teneur en hafnium sur cette anode en intervertis- sant les polarités de cette cathode et de cette anode comme indiqué en (c) , (d) et (e) ci-dessus, lorsque ce trichlorure de zirconium formé sur cette anode diminue, (g) puis, poursuite de la seconde phase d'électrolyse mentionnée ci-dessus en (c), (d), (e) et (f) en intervertissant de manière répétée les polarités de ces électrodes, (h) d'autre part, transfert de ce tétrachlorure de hafnium à haute concentration dans ce sel fondu dans un récipient séparé à la fin de la seconde phase d'élec- trolyse lorsque sa pression de vapeur atteint une valeur attendue inférieure à environ 1/10e de la pression d'équilibre de ce tétrachlorure de zirconium dans ce sel fondu, et (i) séparation de ce tétrachlorure de hafnium à haute concentration d'avec ce sel fondu par élévation de la température de ce sel fondu déjà transféré dans ce récipient séparé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fondu est composé d'un ou de plusieurs types de composés choisis dans le groupe comprenant des chlorures de métaux alcalins, des chlorures de métaux alcalino terreux, et/ou des fluorures de métaux alcalins, des fluorures de métaux alcalino terreux.