Brevet FR2633528A1 — publié le 19900105

On rapellera brièvement que souvent l'agent de sulfuration utilisé par Zes raffineurs est dans liard antérieur soit de l'hydrogène sulfuré pur ou dilué par de l'hydrogène ou par des hydrocarbures gazeux, soit. encore du diméthyldisulfure dilué par de l'hydrogène, ou d'autres composés sulfurés tels que des sulfures d'alkyle ou des alkylmercaptans, dilués par de l'hydrogène (voir U.S.A. 4,172,027). Les métaux des catalyseurs utilisés en raffinage, hydroraffinage ou en pétrochimie, qu'ils soient neufs ou régénérés, sont le plus sont sous forme oxydée, parfois sous. forme métallique (pour certains métaux des catalyseurs de reforming notamment). Or, les métaux de ces catalyseurs, n'étant souvent actifs que sous forme sulfurée ou au moins partiellement sulfurée, il est donc nécessaire au raffineur ou au pétrochimiste d'opérer une sulfuration du catalyseur préalablement à sa mise en oeuvre, Actuellement campe expliqué plus haut, la régénération des catalyseurs se fait de plus en plus chez un spécialiste de la régénération de catalyseurs, parfois loin de l'unité industrielle. or, il parait raisonnable de penser à restituer au raffineur un produit prêt à l'emploi, ce qu'ont permis les procédés efficaces de la demanderesse de (US-A-4530917, US-A-4719195 ou EP-B-181254) dans lesquels un composé sulfuré est incorporé dans la masse catalytique, lequel composé, provoque la sulfuration ou la présulfuration du catalyseur lorsque, ultérieurement, dans la zone réactionnelle (zone de traitement de la charge) ou à proximité imdiate de la zone réactionnelle, le catalyseur sera mis par exemple en contact d'hydrogène. D'une façon plus précise, dans le brevet européen EP-B-lSl 254, le procédé de sulfuration du catalyseur est caractérisé par une étape préliminaire dite d'incorporation dans la masse catalytique, d'un composé sulfuré de nature particulière. L'étape préliminaire d'introduction d'un composé sulfuré, qu'arbitrairement on appelle prétraitement "hors site" ou ex situ", qu'elle soit éffectuée à proximité du site de l'unité industrielle ou à distance plus ou moins grande géographiquement de l'unité industrielle (là ou le catalyseur a été régénéré ou là où il a été fabriqué par exemple) ne se fait de toute façon plus au voisinage immédiat du réacteur (on écrit arbitrairement "in situ") c'est-à-dire en tte des réacteurs ou dans des zones plus ou moins en communication directe avec ces réacteurs, nécessitant d'opérer dans des conditions opératoires, (température, pression ou autres), imposées au moins en partie par les conditions opératoires des réacteurs eux mêmes ou des annexes de ces réacteurs (zone @'hydrogènation préalable du catalyseur par exemple). Le procédé d' EP-3-lBl 254 permet, lorsque le catalyseur sera soumis dès son démarrage de préférence sur le site ("in situ") à la réaction classique d'activation en présence d'hydrogène, (généralement au dessus C2 100 C), de procéder, ensuite grâce à la presence d'hydrogène sur le site. d la sulfuration au taux requis, stoechiométrique ou non stoechiométrique, du ou des métaux actifs entrant dans la composition du catalyseur. Le procédé consiste à incorporer dans une première étape, en l'absence d'hydrogène, dans la porosité du catalyseur neuf ou régénéré au moins un agent de sulfuration, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - Sfn) R R'. Ledit agent de sulfuration est utilisé en solution dans un solvant. Dans la deuxième étape, réalisée "in situ", et de préférence au-dessus de 1500 C, on procède à une étape d'activation du catalyseur effectuee en présence d'hydrogène, la quantité requise de soufre se fixant grâce à la présence d'hydrogène, sur le ou les métaux entrant dans la compositon dudit catalyseur. Dans le polysulfure de formule R - Stn) - R' n est un nombre entier de 3 à 20, de préférence de 4 à 8 et plus particu lièrement de 5 à 7 ; R et R', identiques ou différents, représentent des radicaux organiques renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, de préférence soit 10 à 60 atomes de carbone soit 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement 7 à 16, ces radicuax étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, ctest-à-dire, saturés ou insaturés, linaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ces divers radicaux pouvant comporter au moins un hétéro-atome.R' éventuellement peut également être un atome d'hydrogène. On peut citer, à titre d'exemple préféré de polysulfure, le ditertiodo décylpolysulfure (n = 5) où R et R' sont chacun un radical dodécyle. Ce produit est commercialisé par exemple par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 32, notamment parce qu'il contient 32 % poids environ de soufre. On peut citer également le ditertiononylpolysulfure (n = 5) où R et R' sont chacun un radical tertio-nonyle. Ce produit est commercialisé par ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37, notam- ment parce qu'il contient 37 % poids environ de soufre ou par PENNWALT sous le nom de TNPS. Pour des raisons de procédure, on peut évidemment utiliser ces agents de sulfuration du type polysulfure seuls ou en mélange entre eux dans des proportions judicieusement choisies. La première étape rappelée ci-dessus est effectuée en l'absence d'hydrogène et permet d'obtenir avec une très grande précision le degré de sulfuration total ou partiel demandé par l'utilisateur. Cette incorporation de soufre est effectuée entre O et 500C et de préférence entre 10 et 350C et de préférence encore à la température ambiante. L'agent de sulfuration est utilisé, dilué dans un solvant adéquat qui dépend notamment de la nature de l'agent de sulfuration c'est-à-dire de R et R', radicaux qui déterminent la teneur en soufre incorporé dans le catalyseur généralement par capillarité ou par porosité. Les processus de sulfuration varient en fait selon les coupes à traiter ultérieurement en présence des catalyseurs traités conformément à l'invention. A l'issue de cette première étape, on procède à une deuxième étape qui est scindée en deux parties La première partie de cette deuxième étape est effectuée in-situ ou ex site. La première partie de la deuxième étape est effectuée en l'absence d'hydrogène Elle est effectuée en présence d'air ou d'un gaz inerte. Selon une méthode préferée, elle est effectuée en présence d'au moins de la vapeur d'eau ou d'au moins de l'air humide ou un gaz inerte humide pendant au moins 5 minutes, environ, "in-situ" ou "ex-situ" à une tempé- rature comprise entre 65 et 270 OC sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars (0,05 et 7 Sa), le catalyseur étant ensuite séché. Ultérieurement, sur le site ou à proximité du site (sur lequel le catalyseur sera utilisé pour le traitement de diverses charges), lors de la réaction classique d'activation, effectuée en présence d'hydrogène (deuxiéme étape du procédé de la demande de brevet européen EP-B-181 254), l'agent de sulfuration introduit dans le catalyseur en quantités prédéterminées, sera capable de donner naissance à de l'hydrogène sulfuré lequel, en présence d'hydrogène, conduira au sulfure ou aux sulfures désirés du ou des métaux présents dans le catalyseur. De préférence on peut opérer pendant au moins 5 minutes et de préférence au plus 10 heures entre 65 et 2650C, sous un pression comprise entre 0,5 et 70 bers (0,05 et 7 MPa), de préférence entre 85 et 2600C et plus particulièrement entre 95 et 150 C. Lorsque l'on travaille en présence de vapeur d'eau, celle-ci doit être surchauffée à au moins 1100C. Lorsque l'on opère en présence de gaz inerte humide ou d'air humide, il convient d'opérer avec une humidité relative de l'ordre de 2 à 60 Z en volume à l'étape de séchage, et à une température comprise entre.l05 et 2000C, de préférence entré 110 et 170 C. On peut encore utiliser un gaz dont la teneur en eau est comprise entre 50 et îoe t (vapeur d'eau pure), de préférence entre 90 et 100 Z et opérer entre 5 minutes et 10 heures sous 0,05 à 7 MPa à une température inférieure à 200 C, de préférence inférieure à 17O0C. Au cours de la deuxième étape, le catalyseur est porté soit à une rature égale à au moins 2750 C, pendant au moins 1 minute. La deuxième partie de la deuxième étape est généralement effectuée in situ et peut donc se confondre avec le démarrage ou la mise en marche proprement dite de la réaction de raffinage et de pétrochimie pour laquelle est conçu le catalyseur préparé selon la présente invention, dans le cas précisement où une telle réaction est faite au-dessus de 2750 C. Lorsque la température choisie pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie est inférieure à 275 C (par exemple, ce peut être le cas des hydrodésulfurations d'essences ou de kérosènes), il suffit alors d'abaisser la température utilisée pour l'activation du catalyseur dans la deuxième partie de la deuxième étape après cette étape à la température convenable pour la réaction de raffinage ou de pétrochimie. On a constaté que dans la première partie de la deuxième étape, en dépit de l'absence d'hydrogène, le catalyseur se sulfure, c'est-à-dire, que les oxydes des métaux actifs du catalyseur se transforment en sulfures. Ce phénomène s'observe aisément par analyse du catalyseur, lequel d'ailleurs devient noir. Par contre, des tests de chimlsorption montrent que tant que le catalyseur n'atteint pas la température de 2750 C et ne reste pas au moins quelques minutes à au moins 2750 C, ce catalyseur reste démuni d'activité catalytique. L'invention concerne l'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'une telle méthode de présulfuration décrite ci-dessus. La présente invention concerne un procédé d'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'un procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloTde et (b) au moins un métal actif, procédé de traitement dans lequel, dans une première étape réalisée 'ex-situ" entre 0 et 50 C environ et en l'absence d'hydrogene, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sul Curation de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - S (n > - R' où n est un nombre entier de 3 à 20 et où R' représente un atome d'hydrogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces deux radicaux représentant ainsi chacun un radical organique renfermant 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, c'est-à-dire, saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, ledit agent de sul furstion étant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement séché, procédé. dans lequel ensuite, dans une deuxième étape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode dans laquelle on traite le catalyseur, en l'absence d'hydrogène et en présence d'au moins de la vapeur d'eau ou d'au moins un gaz inerte humide ou de l'air humide pendant au moins 5 minutes environ, "in-situ" ou ex-situ", à une température comprise entre 65 et 2750C, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars (0,05 et 7 MPa), le catalyseur étant à ce stade éventuellement séché avant son utilisation en raffinage notamment.Le procédé d'introduction d'additif étant caractérisé en ce que au cours de la première étape on ajoute en poids, (poids exprimé en halogène ou en phosphore), par rapport au poids de polysulfure ou des polysulfures, 0,1 à 10 X de préférence 1 à 6 Z et plus particulièrement 2 à 5 Z d'au moins un additif choisi dans le groupe constitue par le phosphore, les composés phosphorés, les halogènes et les composés halogénés. L'invention convient particulièrement bien pour les catalyseurs de craquage et d'hydrocraquage d'hydrocarbures et plus généralement pour les réactions de conversion d'hydrocarbures et pour les opérations de raffinage. le procédé selon l'invention implique que la première partie de la première étape soit effectuée en présence au moins de vapeur d'eau ou au moins d'un gaz inerte humide, notamnent de l'air humide. On utilisera, en poids, avantageusement 0,5 à 20 Z en poids du.ou des additifs choisi de façon à incorporer dans le catalyseur la quantité désirée de l'additif considéré. Le ou les additifs peuvent être ajoutés, par exemple, avec la solution du ou des polysulfures utilisés, soit à l'état pur, soit dissous dans un solvant adéquat. Ce solvant peut être du même type que le solvant choisi pour dissoudre le polysulfure, à savoir, par exemple - une essence légère bouillant par exemple entre environ 60 à 95 OC, - une essence de type hexane bouillant entre 63 et 680C environ, - une essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 OC et conte nant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 15 Z (en volume), - une essence de type 'dite spirit" bouillant entre environ 150 et 2500C et renfermant généralement 14 à 22 Z d'hydrocarbures aromatiques, par exemple 17 %, en volume, - toute coupe hydrocarbonée ou non, équivalente aux essences précédentes. Le ou les composés organiques halogènes et/ou phosphorés selon l'invention, peuvent être utilisés dans un autre solvant adéquat tel que, par exemple, l'eau, les alcools (méthanol, éthanol, propanol, etc.) ou d'autres liquides minéraux ou organiques connus pour dissoudre les additifs choisis et dans la mesure où le solvant choisi est compatible avec les autres produits ou solvants mis en oeuvre dans le procédé. Comne additif halogéné on utilisera avantageusement le chlore, le brome, le fluor et l'iode, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide iodhydrique ou tout autre composé halogéné par exemple un composé choisi dans le groupe constitué pa@ les halogénés d'hydrocarbylaluminium de formule générale Al Rx Xy où R représente un groupement hydrocarboné contenant par exemple jusqu'à 12 atomes de carbone tel que alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, X représentant un halogène (chlore ou brome notamment) et x ayant une valeur de 1 à 1,5, y ayant une valeur de 1,5 à 2, avec de préférence x = 1, y = 2, avec x + y = 3 (comme exemples de tels composés, on peut mentionner notamment le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichloroéthylaluminium, le dichloroisobutylaluminium et le dibromomethylaluminium). On peut utiliser également les acides halogénocarboxyliques de formule R1 COOH dans laquelle R1 est un radical alkyl halogéné, notamment ceux qui renferment au moins un atome d'halogène en alpha du groupe COOH avec, au total, de 2 à 10 atomes de carbone par molécule. Une classe d'acides pouvant etre utiliséeAinclut les acides halogénocarboxyliques de formule R'1 COOH dans laquelle R'1 est un reste halogénoalkyl renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, de formule Cm Hp Xq où X est un halogène (fluor, chlore, brome, iode), m = 1,2 ou 3, p est égal à zéro ou à un nombre entier, q est un nombre entier, avec par exemple la condition que p + q = 2 m + 1.On utilisera également notamment un acide halogénoacétique de formule R2 CH dans laquelle R2 est un reste halogénométhyle de formule CXn H3-n où X est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode avec n entier de 1 à 3. On peut citer commue acides utilisables, les acides trifluoroacétique, difluoroacétique, monofluoroacétique, trichloroacétique, dichloroacétique, mnochloroacétique, tribromoacétique, dibromoacétique, monobromoacétique, triiodoacétique, diiodoacétique, monoiodeacétique, pentafluoropropionique, fluor-2-propionique, dichloro-2-prioionique, chloro-2propionique, heptafluorobutyrique, fluoro-2-butyrique ou chloro-2butyrique. les exemples précédents ne sont pas limitatifs. On peut également utiliser les halogénés d'alkyle, d'aryle, d'alkylaryl et d'aralkyl de radical alkyle renfermant par exemple 1 à 6 atomes de carbone par molécule : on citera le chlorure de méthyle, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, etc. On pourra également utiliser divers composés halogénés, par exemple le chlorure de thionyle, le chlorure de nitrosyle, l'héxafluoro- acétylacétone, la 2-thénoyltrifluoroacétone-TM, la tri-fluoroacétylacétone.On citera également à titre non limitatif, l'alpha-chloralose, le béta-chloralose, le chloramine-B hydrate, le chloramine-T hydrate, le chloramphénicol, le tétrachlorobenzoquinone, la chloroacétal-déhyde, la chloroacétaldéhyde diéthyl acétal, la chioroacétadehyde diméthyl acétal, le 2 chloroacétamide, la chloroacétone, la chloroacétonitrile, la 2chloroacétophénone, la 2'-chloroacétophénone, la 3'-chloroacétophénone, la 4'chloroacétophénone, le chlorure de chloroacétyl, le 2-chloroacrylontrile, la 2-chloroaniline, la 3-chioroaniline, la 4-chloroaniline, le 3chloroanisole, le 4-chloronisole, le l-chloro-anthracène, le 2-chloroanthracène, le 2-chlorobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde, le chlorobenzène, le 4-chlorobenzènesulfonamide, l'acide 2-chlorobenzoique, l'acide 3-chlorobenzoSque, l'acide 4-chlorobenzoSque, l'hydrazide 2chlorobenzoïque, 1 'hydrazide 4-chlorobenzoSque, le 2-chloro-benzonitrile, le 3-chlorobenzonitrile, le 4-chlorobenzonitrile, le 2-chlorobenzophénone, le 3-chlorobenzophénone, le 4-chlorobenzophénone, la 2-chlorobenzothiazole, le 4-chlorobenzo trichlorure, le 2-chlorobenzotrifluorure, le 4-chlorobenzotrifluorure, le 2-chlorobenzoyl chlorure, le 3-chlorobenzoyl chlorure, le 4-chlorobenzoyl chlorure, le 4-chlorobenzylamins, le 2-chlorobenzyl bromure, le 3-chlorobenzyl braire, le 2-chlôrobenzyl chlorure, le 2-chlorobenzyl chlorure, le 4-chlorobenzyl chlorure, le 2chlorobenzyl cyanure, le 3-chlorobenzyl cyanure, le 4-chlorobenzyl cyanure, le 2-(4 chlorobenzyl) pyridine, le 4-(4 chloro-benzyl) pyridine, le l-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 4-chloro-l-butane, le 3-chlora' 2-butanone, le 2-chloro-2-butène, l'acide 4-chlorobutyrique, le 4-chlora' butyronitrile, le 4-chlorobutyrophénone, le 4-chloro-2-butyrothiénone, le 4-chlorobutyrothiénone, le 4-chlorobutyryl chlorure, le 3-chloro-2 chloronéthyl-l-propene, l'acide 2-chlorocinnamique, l'acide 3-chlorocinnamique, le 2-chiorocyclohexanol, le 1-chlorodécane, le 4-chloro-2,6 diaminopyride, l'acide chlorofluoro-acétique, le 1-chloro-2,4-dinitrobenzène, le 1-chloro-3,4-dinitrobenzène, l'acide 2-chloroéthane-sulfonique, le 2-chloro-1-éthanesulfonyl chlorure, le 2chloroéthanol, le 2(2-chloroéthoxy)éthanol, le N(2-chloroethyl)acétamide, le carbonate de chloroéthylène, le 2-chloroéthyl ether, le 3-chloro-4- fluoroaniline, le 4-chloro-2-fluoroaniline, le 2-chloro-6-fluorobenzal chlorure, le 2-chloro-6-fluorobenzaldéhyde, le 1-chloro-3-fluorobenzène, l'alcool 2-chloro-6-fluorobenzyl, 11 acide 2-chloro-6-fluorophényl- acétique, le 2-chloro-6-fluorophénylacétonitrile, le 2-chloro-4-fluorotoluène, le 2-chloro-6 fluorotoluène, le 4-chloro-2-fluorotoluène, le 1chloroheptane, le l-chlorohexadécane, le l-chlorohexane, le 6-chloro-1- hexanol, le chlorohydroquinone, le 5-chloro-2-hydroxyaniline, le 5 chloro-2-hydroxybenzamide, le chloro-2-iodobenzène, le chloroiodométhane, le 3-chloro-2-méthylaniline, le 3-chloro-4-méthylaniline, le 4-chloro-2méthylaniline, le 3-chloro-3-méthylpentane, le 4-chloro-3-méthylphénol, le 2-chloro-2-méthylpropane, le 4-chloro-2-méthythiopyrimidine, le 1chlorooctadécane, le 1-chiorooctane, le 3-chloro-2,4-pentanédione, le 1chloro-3-pentanone, le 5-chloro-2-pentanone, le 2-chlorophénol, le 3chlorophénol, le 4-chlorophénol, le l-chloropropane, le 2-chloropropane, le 3-chloro-1,2 propanédiol, le 2-chloro-l-propanol, le 3-chloro-lpropanol, le chloropropène, l'acide 3-chloroproponique, le chlorure de 3chloropriopionyl, le 3-chloropropyl acéate, l'acide 5-chlorosalicylique, le chlorotétradécane, le 4-chlorothiophéno1, le 2-chlorotoluène, le 3chlorotoluène, le 4-chlorotoluène, le 2-chloro-m-xylène, le 2-chloro-pxylène, le 4 chlora-o-xylène et l'acide chlorosulfonique. On citera également, à titre indicatif, le 0-aminobenzofluorure, le aminobénzofluorone, le p-aniinobenzofluorure, le 3-amino-4-chlorobenzotrifluorure, le 5-amino-2-chlorobenzotrifluorure, le benzoyl-l , 1,1-tri- fluoroacetone, le lto-bromobenzotrifluorure, le m-bromobenzotrifluorure, le p-bromobenzotrifluorure, le bromochlorodifluorométhane, le-l-bromo 2, 4-difluorobenzène, 1 'o-bromofluorobenzène, le m-bromofluorobenzène, le p-bromofluorobenzène, le carbonyle fluorure, le chlorure trifluorure, l'o-chlorobenzotrifluorure, le m-chlorobenzotrifluorure, le p-chlorobenzotrifluorure, le chlorofluoroacétamide, le 1-chloro-1,1-difluoroéthane, le 3-chloro-4-fluoronitrobenzène, le 2-chloro-5-nitrobenzotrifluorure, le chloropentafluorobenzène, le chlorotrifluoroéthylène, le di-bromodifluorométhane, le dibromofluorométhane, le 1,2 dibromohexafluoropropane, le 3,4 dichlorobenzotrifluorure, l'acide difluoriacétique, le 2,4-difluoroaniline, le 2, 5-difluoroaniline, le 2,6-difluoroaniline, lto-difluorobenzène, le m-difluorobenzène, le p-difluorobenzène, le 1,1di-fluoroéthylène, le 1,2-difluorotétrachloroéthane, le 2,4dinitro- fluoro-benzène, l'éthyltrifluoroacétate, le p-fluoroacétophénone, l'ofluoroaniline, le m-fluoroaniline, la p-fluoroaniline, l'o-fluorobenz- aldéhyde, le m-fluoroaldéhyde, le p-fluorobenzaldéhyde, le fluorobenzène, l'acide o-fluorobenzoique, l'acide p-fluorobenzoique, le m-fluorobenzo- trifluorure, l'o-fluorobenzoyl chlorure, le m-fluorobenzoyl chlorure, la 4-fluoro-2-méthylaniline, la p-fluoronitrobenzène, la 4-fluoro-2-nitrotoluène, lto-fluorophénol, le m-fluorophénol, le p-fluorophénol, la pfluoropropiophénone, l'o-fluorotoluène, le m-fluorotoluène, le p-fluorotoluène, 1 'hexafluoro-2-butyne, le p-fluoronitrobenzène, le 4-fluoro-2nitrotoluène, lto-fluorophénol, le m-fluorophénol, le p-fîuorophén.oI, la p-fluoropripiophenone, l'o-fluorotoluène, le m-fluorotoluène, le p fluorotoluène, 1 'hexafluoro-2-butyne, l'hexafluoroéthane, 1 'hexafluoro- propène, le méthylfluorure, le 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, la 1,1,1trifluoroacétone, le 2,2,2-trifluoroéthanol, l'acide trifluorométhanesulfonique, la m-tr ifluoromé thylbenzaldéhyde, la p-trifluorométhylbenzaldéhyde, l'acide o-trifluorométhylbenzaldéhyde, le trifluorométhylbromure et le trifluorométhyliodure. Cette liste n'est pas limitative. Parmi les additifs à base de phosphore, on citera, outre le phosphore, à titre d'exemples non limitatifs (certains composés préférés étant indiqués également dans les exemples) l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, les acides polyphosphoriques, le 1,2-bis(diéthylphosphino)éthane, le bis(diméthylphosphino)méthane, le bis(diphénylphosphino)benzéne, le(-)(2S, 3S)-bis(dipentafluorophénylphosphino)butane, le 1,4 bis(diphénylphosphino)butane, le 1,2-bis(diphnyl- phosphino)éthane, le cis-1,2-bis(diphénylphosphino)éthylène; le 1,3bis(diphénylphosphino)propane, le 1,3-bis(phénylphosphino)propane, le cyclohexyldiphénylphosphine, le diéthylphosphine, le diméthylphénylphosphine, le diphénylènephénylphosphine, le diphénylphosphine, l'éthyldiphénylphqsphine, le méthyldiéthoxyphosphine, le méthyldiphénylphosphine, le phényldimethoxyphosphine, le phénylphosphine, le tétraméthylbiphosphine, le tétraméthylbiphosphine disulfide, le tetraphenyldiphosphine disulfide, le p-tolydiphénylphosphnne, la triallylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri-t-butylphosphine, la tri(m-chlorophényl) phosphine, la tri(p-chlorophényl)phosphine, la tricyclohexylphosphine, la triéthylphosphine, la trinéthylphosphine, la tri(l-naphthyl)phosphine, la triphénylphosphate, la triphénylphosphine, la triphénylphosphite, la trii-propylphosphite, la tri-n-propylphosphite, la tri(2-cyanoéthyl)phosphine, la tri(2-diméthylaminoéthyl)phosphite, la tri(4-diméthylamino phényl)phosphine, la tti(diméthylaminophényl)phosphine, le 1,1,1-tri(di- phénylphosphinométhyl)éthane, le 1,1, 1-tri(dipéénylphosphino) méthane, la tri(p-fluorophéayl)phosphine, la tri(o-méthoxyphényl) phos-phine, la tri (p-méthoxyphényl)phosphine, la tri(p-trifluorométhoxyphényl) phosphine, la tri(triméthylsilyl)phosphine, la tri-o-tolyphosphine, la tri-m-tolyphosphine, la tri-p-tolyphosphine, le vipyldiphénylphosphine, 1 'allydi- phénylphosphonium bromure, l'acide aminotri(méthylènephosphonique, 1 'amyltriphénylphosphonium bromure, le benzyltriphenylphosphonium chlorure, le chlorure de bis(diméthylamino)phosphoryl, le 1,2-bis (diméthyl- phosphino)éthane, le bis(diméthylphosphino)méthane, le 1,2-bis (dipentafluorophénylphosphino)éthane, le bis(dipinylphosphine) acétylène, le 1,2-bis(diphénylphosphine)benzène, le 1,4- bis(diphénylphosphine) butane, le 1,2-bis(diphénylphosphine)éthane, le i,3-bis (phénylphosphine)propane, le bis(triphénylphosphine)iminium nitrate, la t-butyldichloro-phosphine, la cycloexyphosphine, la d-n-amylphosphate, la dibromotriphénylphosphorane, la di-t-butylchlorophosphine, le di-nbutylphosphate, le di-n-butylphosphite, la dicycloexylphosphine, le diéthylchlorophosphine, le diéthylenetriaminepenta(acide methylenephosphonique), l'acide di-(2-ethylhexyl)phosphorique, le diethylphosphite, l'acide difluorophosphorique hemihydrate, le dilaurylphosphate, le dimethyl-methylphosphonate, le diphénylchlorophosphate, le diphénylchlorophosphine, le diphénylphosphine, le chlorure de diphénylphosphonique, le di-n-propylphosphate, le di-i-propylphophite, le distearylphosphate, l'éthyldichlorophosphine, l'éthyldichlorophosphine, 1 'éthy- lènediamine-tetra(acide méthylènephosphonique), l'acide fluorophosphorique, 1 'hexaméthylènediaminetetra(acide inéthylènephosphonique), 1 'hexa- methylphosphoramide, l'hydrogène hexafluorophosphate, l'acide hypophosphorique, la méthyldichlorophosphine, la méthyldiethoxyphosphine, la méthyldiphénylphosphine, le bromure de méthyltriphénylphosphonium, l'acide orthophosphorique, le phényldichlorophosphate, la phényldichloro- phosphine, la phénylphosphine, l'acide phénylphosphonique, l'acide phos-. phorique, le bromure de phosphore, le chlorure de phosphore, le fluorure de phosphore, l'iodure de phosphore, l'oxyde de phosphore, le phosphore oxybromure, le phosphore oxychlorure, l'acide polyphosphorique, le tétran-butyl-phosphonium bromure, le tétramethylbiphosphine disul-fure, le tétra-phénylphosphonium bromure, le tétraphosphore trisulfure, le thiophosphoryl chlorure, la p-tolydiphénylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le tributylphosphite, le tricrésylphosphate, la tri-cyclohexylphosphine, le triéthylphosphate, le triéthylphosphite, le tri-éthylphosphono- thioate, le triéthylphosphate, la triméthylphosphine, la triméthylphosphite, le trioctylphosphine oxyde, la triphénylphosphine, le triphénylphosphine oxyde, le triphénylphosphine sulfure, le triphénylphosphite, le tri-n-propylphosphine, le tri-i-propylphosphite, le tri (2-chloroéthyl) phosphate, le tri(2-chloroéthyl)phosphite. Cette liste n'est pas limitative. EXEMPLES : Dans les exemples qui vont suivre, on va étudier, pour un hydroraffinage d'une coupe hydrocarbonée l'incidence de la méthode de présulfuration de catalyseur adoptée, avec addition de composés halogénés et/ou phosphorés. La coupe que l'on se propose d'hydroraffiner est une charge modèle renfermant en poids 20 Z de toluène 2 Z de thiophène 78 % de cyclohexane Les conditions opératoires sont les suivantes Témpérature : 350 C Pression totale : 60 bars (6 MPa) VVH (vitesse spatiale) : 2 litres charge/litre catalyseur/heure H2/HC : Hydrogè-ne/hydrocarbures : 350 l/h Durée du traitement : 48 heures Volume du catalyseur mis en jeu : 40 cc dans tous les exemples. L'analyse des effluents est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. On mesurera dans chaque test l'activité en hydrogénation ("A") du toluene et l'activité en isomérisation ("I") du cyclohexane en méthylcyclopentane : A = Log 1 1 -x (logarithme népérien) où X est le taux de conversion du toluène, c'est-àdire, représentant la somme des titres molaires des produits de conversion du toluène (méthylcyclohexane, éthylcyclopentane et les diméthylcyclopentanes) et représentant la lame + titre de toluène résiduel. X est compris entre 0 et 1, X étant égal à 1 pour une conversion à 100 Z du toluène. I = 100 x Titre molaire du méthylcyclopentane (Titre molaire en méthylcyclopentane + titre molaire en cyclohexane résiduel) (l'activité en isomérisation I permet de mesurer l'acidité du catalyseur). Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial de la société Procatalyse HR 346 renfermant en poids 3 Z d'oxyde de Nickel NiO et 14 Z d'oxyde de molybdène MoO3, ces composés de métaux actifs étant déposés sur une alumine. On a aussi utilisé un catalyseur commercial de la Société PR XAIALYSE : HYC 642 renfermant des oxydes de nickel et de molybdene sur un support zéolitique. D'autres catalyseurs d'hydrocraking sur support zéolithique tels que HTY ou S 5030 de la Société SHELL CHEMICAL ou encore les HC 14, RC 16 ou HC 22 de la Société UNOCAL (catalyseurs à base d'oxydes de nickel et de molybdène ou d'oxydes de nickel et de tungstène) ont notamment été utilisés. Exemple 1 : (comparatif) Dans cet exemple, on procède à une sulfuration du catalyseur en opérant selon la méthode du brevet européen EP-B-181Z54 en deux étapes Première étape On utilise pour la présulfuration du catalyseur, le TPS 37, fabriqué par ELE AQUITAINE et renfermant environ 37 Z en poids de soufre environ, (la formule a été donne dans la partie générale de cette demande de brevet); pour que l'ensemble du polysulfure soit adsorbé, il faut utiliser un volume de réactif (polysulfure + solvant du polysulfure) égal au volume d'imprégnation de la charge de catalyseur traité. C'est la connaissance de ce volume poreux total, ou volume d'imprégnation, qui détermine la quantité de solvant à utiliser.Dans le cadre du présent essai, ce volume, pour 100 g de catalyseur, est de 45 ml en moyenne (dont 60 Z de solvant et 40 % de polysulfure). Le solvant utilisé est un White Spirit (température d'ébullition entre 150 et 2500C). On utilise la stoechiométrie en soufre nécessaire pour sulfurer ultérieurement la totalité des oxydes (NiO, MoO3) soit 7,1 Z S. On procède ainsi à l'imprégnation à sec du catalyseur, suivie d'une évaporation sous 10 nnn de mercure (13 600 Pa) ou sous courant de gaz inerte. Deuxième étape Le catalyseur est introduit dans le réacteur. On met le réacteur sous la pression d'un bar en présence d'air. (On obtiendrait les mêmes résultats sous une pression plus élevée, par exemple 60 bars). On chauffe le catalyseur pendant 1 heure. On opère un test Tc réalisé à 1500C. Le catalyseur devient noir, avec dépôt d'eau. Le 502 dans les effluents gazeux est mesuré à l'aide d'un analyseur infrarouge de marque COSMA, La teneur en soufre en poids, dans le catalyseur après le test est le suivant Z S = 5,95 Le catalyseur est alors introduit dans le réacteur d'hydroraffinage On met le réacteur sous atmosphère d'hydrogène, à froid. La pression est portée à 60 bars et la température à 150 OC. Les tests d'hydroraffinage sont effectué conne suit : on procède à l'injection de la charge à convertir puis on porte la température à 3000C pendant 1 heure puis à 3500C pour le test. Pendant la première partie de la deuxième étape, on opère également non pas en présence d'air mais avec un mélange de 5 % en volume d'air d'une part et de 95 % en volume de vapeur d'eau initialement surchauffée à 1150C d'autre part (essai T'c). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous ( : Tc : T'c ) ( A : 0,83 : 1,10 ) C : -: -) ( I : 0,74 : 1,03 ) ( : : ) Exemple 2 (selon l'invention) On procède comme dans l'exemple 1. Toutefois, la première étape est effectuée ici en présence d'additifs halogénés et/ou phosphorés. On utilise 3 Z en poids d'halogène ou de phosphore par rapport au polysulfure organique. Chacun de ces additifs est ajouté dans le white spirit qui sert de solvant au polysulfure organique. Les résultats des tests Tlc (correspondant à Tc dans l'exemple comparatif) et T1,c (correspondant à T'c dans l'exemple comparatif) sont les suivants ( T1c T'1c ) ( A I A I ) ( CH2 F COOH 0,82 0,72 1,16 1,09 ) ( CH C12 COOH : 0,80 : 0,70 : 1,17 1,10 ) ( CH2 Cl COOH 0,81 : 0,72 : 1,16 @ 1,09 ) ( CBr3 COOH 0,80 0,70 1,18 1,11 ) ( CH2 3r COOH 0,81 : 0,70 : 1,16 : 1,09 ) ( CH2 I COOH : 0,81 : 0,70 : 1,16 : 1,09 ) ( C3 F7 COOH : 0,80 : 0,69 : 1,19 : 1,12 ) ( H3 PO4 : 0,78 : 0,62 . 1,15 : 1,07 ) ( H3 PO3 : 0,77 : 0,62 : 1,15 : 1,07 ) ( (NH4) H2 PO4 : 0,75 : 0,64 : 1,14 : 1,06 ) ( (NH4)2 H PO3 : 0,76 : 0,63 : 1,14 : 1,06 ) ( (NH4) H2 PO3 : 0,76 : 0,62 : 1,15 : 1,07 ) ( (NH4)2 H P03 : 0,75 : 0,63 : 1,15 : 1,06 ) ( tri-p-tolylphosphine : 0,75 : 0,62 : 1,16 : 1,08 ) ( 50 % pds C3 F7 COOH ) ( 50 Z pds tri-p- : . . ) ( tolylphosphine : 0,77 : 0,60 : 1,23 : 1,17 ) f . . . @ ) Ces résultats montrent d'une part que la technique selon l'invention est efficace quand la première partie de la deuxième étape est effectuée en présence d'eau mais d'autre part, que cette m,",e technique est mauvaise quand on n'opère pas en présence d'eau et donne même des résultats légèrement inférieurs à ceux obtenus dans EP-B-181254. REVENDICATIONS 1. Procédé d'introduction d'au moins un additif à base d'un halogène ou de phosphore au cours d'un procédé de traitement en deux étapes d'un catalyseur neuf ou régénéré renfermant (a) un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et (b) au moins un métal actif, procédé de traitement dans lequel, dans une première étape réalisée "ex-situ" entre O et 500C environ et en l'absence d'hydrogène, on traite le catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de façon à incorporer partiellement ou totalement cet agent dans la porosité du catalyseur, l'agent de sulfuration étant un polysulfure de formule générale R - S(n) R où n est un nombre entier de 3 à 20 et où R' représente un atome d'hy drogène ou un autre radical identique ou différent du radical R, ces 2 radicaux représentant ainsi chacun un radical organique renfermant 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, c'est-à-dire, saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, le dit agent de sulfuration étant utilisé en solution dans un solvant, le catalyseur étant ensuite éventuellement séché, procédé dans lequel en suite, dans une deuxième étape, on traite le catalyseur obtenu en première étape par une méthode dans laquelle on traite le catalyseur, en l'absence d'hydrogène et en présence d'au moins de la vapeur d'eau ou d'au moins de 1 'air humide ou un gaz inerte humide pendant au moins 5 minutes environ, "in-situ" ou "ex-situ", à une température comprise entre 65 et 2750C, sous une pression comprise entre environ 0,5 et 70 bars (0,05 et 7 MPa), le catalyseur étant à ce stade éventuellement séché, le procédé d'introduction d 'additif étant caractérisé en ce que au cours de la première étape on ajoute en poids (poids exprimé en halogène ou en phosphore), par rapport au poids de polysulfure ou des polysulfures, 0,1 à 10 % d'au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le phosphore, les composés phosphorés, les halogènes et les composés halogénés. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 1 à 6 Z en poids du dit additif par rapport au polysulfure utilisé. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise 2 à 5 Z en poids du dit additif par rapport au polysulfure utilisé. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise au moins un additif renfermant un halogène et au moins un additif renfermant du phosphore. la ouantité totale d'additif utilisée. en poids, et exprimée en halogène et en irCroifrLjL LlsteBe par rapport au poids de polysulfure, étant comprise entre 0,1 et 10 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 appliqué soit au traitement d'un catalyseur neuf, préalablement à son emploi, soit appliqué au traitement d'un catalyseur, préalablement à son emploi, ledit catalyseur venant d'être soumis à une régénération hors site. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 appliqué à des catalyseurs notamment d'hydrocraquage, de craquage et des conversions d' hydrocarbures.