Brevet FR2630132A1 — publié le 19891020

La présente invention a pour objet un acier inoxydable austéno-ferritique. On connaît des aciers inoxydables austéno- ferritiques ayant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à la corrosion et une bonne soudabi- lité. De tels alliages comprennent, outre le fer qui constitue le solde, du - chrome et du molybdène de façon i améliorer les propriétés résistance à la corrosion; - nickel et azote de façon i améliorer la stabilité de la phase austénitique; - carbone en faible pourcentage car il affecte la ré- sistance à la corrosion compte tenu de sa faible solu- bilité dans la ferrite'; - silicium; - manganèse. La demande de brevet EP 0.156.778 décrit ainsi un alliage d'acier inoxydable austéno-ferritique dont la phase austénitique reste stable autorisant des déformations à froid entre 10 et 30 Z, une bonne sou- dabilité et une bonne résistance à la corrosion. La composition d'un tel alliage est la sui- vante: C 0.05 0,01 - (X Cr + 7. Mn)/Z N > 120. - 22,4 x X Cr + 30 x Z Mn + 22 x X Mo + 26 x X Cu + 110 x Z. N > 540. - X Mo + X Cu > 0,15 avec X Cu d'au moins 0,005 X. De tels alliages ont une phase austénitique stable qui n'a pas tendance à se transformer en mar- tensite mais ils sont difficilement usinables et leurs propriétés mécaniques restent faibles. La présente invention a pour but la réalisa- tion d'un alliage austéno-ferritique dont la tenue a la corrosion est améliorée par rapport aux alliages existants et qui présente un indice élevé d'usinabi- lité. Un tel alliage possède un faible pourcentage de molybdène mais une forte teneur en cuivre, ce der- nier étant mis en solution par traitement thermique au-dessus de 900'C, la composition de cet alliage étant la suivante, exprimée en pourcentage en poids. C Si 0,06 Mo D'autres avantages et caractéristiques ap- paraitront à la lecture de la description qui va sui- vre de modes de réalisation particuliers de l'alliage selon l'invention. la figure unique annexée représen- tant les domaines de durcissement de l'alliage dans un diagramme temps, température. Deux alliages particuliers A et B sont ana- lysés comparativement à des alliages de composition connue, notamment l'UNS 32304 correspondant à l'allia- ge décrit dans la demande de brevet EP 0.156.778. C Si Mn Ni Cr Mo Cu N A 0,02 0,6 1,9 4,1 23,5 0,13 1,60 0,1 B 0.02 0,5 2 3,9 24,3 0,14 2,8 0,09 AISI 304L 0,02 0,6 1,3 10 18,2 0,03 0,02 0,05 AISI 316 0,025 0,5 1,5 11,5 17,5 2,3 0-,03 0,05 UNS 32304 0,02 0,5 1,8 4,2 23 0,13 0,127 0,123 UNS 31803.0,02 0,5 11,7i 5,7 21,9 2.75 0,135 0,120 i I ___________ ____________ Dans le tableau ci-dessus. on a récapitulé les compositions en éléments d'addition au Fe pour les alliages A et 8 selon l'invention et les alliages connus. Les alliages de l'invention sont réalsés par fusion jusqu'à 1600 C minimum et réchauffés i 1180'C environ après solidification. Ils subissent un lami- nage en tôles. Des prélèvements sont effectués afin de déterminer la stabilité structurale en fonction des traitements thermiques et plus particulièrement le durcissement, les caractéristiques mécaniques et physiques, la résistance à la corrosion ainsi que l'aptitude à l'usinabilité. Au préalable, il est nécessaire d'étudier l'influence des différents éléments d'addition. Le carbone est réduit à de faibles teneurs inférieures à 0,06 X afin de réduire les risques de formation de carbures au cours des traitements thermiques ce qui serait préjudiciable à la résistance à certaines for- mes de corrosion. Le silicium est réduit à de faibles teneurs inférieu- res à 1,2 X afin de réduire les risques de formation de composés intermétalliques qui fragilisent l'allia- ge. Le manganèse permet d'augmenter la mise en solution solide de l'azote dans l'alliage mais sa teneur doit être limitée à 3 X pour ne pas devenir préjudiciable à la tenue à la corrosion généralisée et localisée danse certains cas. Le chrome est contrôlé de façon à ce que les fractions volumiques des phases ferritiques et austénitiques soient voisines. Une teneur trop faible ne permet pas d'obtenir une fraction volumique de ferrite suffisan- te. Une teneur trop élevée peut nécessiter des additions importantes de nickel et d'azote, ce qui, compte tenu du prix du nickel, doit être évité. De plus, l'alliage a une tendance accrue à la précipita- tion de phases intermétalliques fragilisantes lors des traitements thermiques. Aussi *de façon classique on utilise des te- neurs en chrome comprises entre 21 et 25 X, plus exac- tement une teneur de 23,5 X. A un tel pourcentage, l'alliage a une excellente résistance à la corrosion. Une telle teneur en chrome associée à une faible teneur eQ nickel et molybdène permet d'éviter, même pour des traitements thermiques de quelques heu- res, la formation d'une phase,-, par démixtion de la phase, durcissante et fragilisante. La formation d'une telle phase i intervient lors de traitements thermiques entre 300 et 500'C. Le nickel est un élément qui stabilise la phase austé- nitique de façon à optimiser 1 équilibre austénite/ ferrite. Compte tenu de son prix on limite son addi- tion entre 3 et 6 Z plus particulièrement 4,2 Z. L'azote intervient pour maintenir l'équilibre austéni- te/ferrite et de plus une telle addition permet d'ac- croitre les caractéristiques mécaniques et la tenue à la corrosion par piqûres. L'addition de l'azote est limitée à 0,30 et souvent voisine de 0, 13 Z. Le molybdène est limité à un pourcentage de 1 X maximum de façon à réduire les coots de fabrication de l'alliage et à limiter la formation de phases intermétalliques. Le molybdène améliore la tenue à la corrosion de l'alliage. Le cuivre, contrairement aux alliages connus, est présent dans des pourcentages relativement importants entre 1 et 3,5 Z. Cet élément est générale- ment présent en faible quantité dans les alliages connus car sa solubilité dans les alliages austéno- ferritiques lors du refroidssement est limitée. Par contre, selon l'invention, une mise en solution par traitement thermique à haute température à des températures supérieures à 950'C est possible. Cette étape doit être suivie d'un refroidissement rapide à l'ambiante de façon à ce que la structure austénite/ferrite soit exempte de précipitation et reste sursaturée en cuivre. Le cuivre: - augmente la tenue de l'alliage vis-à-vis de certains milieux acides notamment les milieux sulfuriques. - améliore l'aptitude à l'usinabilité. On a étudié la stabilité structurale de l'alliage B en fonction du temps et de la température ainsi que représenté à la figure en annexe. Dans l'intervalle 300-600'C, un durcissement important de l'alliage se produit par précipitation de particules enrichies en cuivre dans la phase ferriti- que de l'alliage. Ce durcissement est proportionnel pour un traitement thermique donné à la teneur en cuivre. Par contre il y a un retard i la précipi- tation pour les maintiens à 700'-900'C dû à la stabilité de la phase ferritique vis-i-vis de la phase intermétallique, conférée par la très faible teneur en molybdène. Les propriétés mécaniques sont récapitulées dans le tableau ci-dessous Caractérstiques de traction Dureté HV5 Re 0,2X Re 1Z Rm A Z MPa MPa MPa X X AISI 304 148 205 260 520 51 75 Alliage A 223 449 514 660 30,5 50,6 jAlliage B 270 566 639 735 17,5 48,7 Alliage B durci 350 647 788 900 118,5 39 Ii Quant à l'alliage B durci, il s'agit de l'alliage B auquel on a fait subir un traitement ther- mique de 5 h à 400'C. Les alliages selon l'invention possèdent des propriétés mécaniques améliorées notamment les valeurs de la limite d'élasticité conventionnelle (Re 0,2 X) et de la limite d'élasticité à 1 X (Re 1 X) tout en conservant une valeur de la résilience sur éprouvette à entaille en V (KCV) et une ductilité (Allongement A) suffisantes. Quant à la dureté, elle augmente sensible- ment notamment après traitement thermique. L'indice d'usinabilité des alliages selon l'invention est amélioré de façon notable comparé aux alliages connus et notamment à l'alliage de la demande de brevet EP 0.156.778. Les résultats sont récapitulés dans le ta- bleau suivant: HB V 0,500 Nbr trous m/min pour 500 mm Alliage A 223 26 72 AISI 304L 148 8 33 UNS 31803 241 16 56 UNS 32304 234 11 33 Les trois paramètres étudiés sont la dureté Brinnel (HB), l'indice d'usinabilité pour une vitesse de coupe de 0,5 m/mn et un essai de perçage en nombre de trous correspondant à une longueur cumulée de 500mm (0,5 m). Les alliages connus ont des valeurs de dure- té qui encadrent la valeur de dureté de l'échantillon A de l'alliage selon l'invention et l'ensemble des deux tests d'usinabilité montre des performances ne- tement supérieures de l'alliage A. Les essais de corrosion montrent que les avantages acquis ne le sont pas au détriment de la, ré- sistance à la corrosion. Les mesures récapitulées dans le tableau ci- dessous ont été obtenues en milieux acides (H2S4 à 2 4 -C). E corrosion I a2 I P2 E rupture mV/ecs,>A/cm A/cm mV/ecs UNS 32304 -430 1250 14 250 Alliage A -460 1270 3 480 Alliage B -460 2000 368 400 Pour l'obtention des courbes de polarisation qui ont conduit à ces résultats, le potentiel de dé- part est de -600 mV par rapport à une électrode au calomel saturé (ecs) et pour une vitesse de balayage de 0,25 mV/sec. Le retour a été réalisé pour un cou- rant de 100l A jusqu'à -1100 mV/ecs. Le courant de passivation Ip est réduit tandis que le potentiel de rupture est augmenté ce qui permet d'étendre le domaine d emploi de l'alliage selon l'invention en matière de potentiel d'oxydo ré- duction. Ceci est également du au cuivre ce qui est confirmé par la résistance de l'alliage B après trai- tement thermique dans un milieu acide en présence de particules abrasives de diamètre 0,5; 1,19 et 2,38 mm (cf tableau ci-dessous): Résultat de perte de poids (mg) 8 h H 2S4 (2N) ALLIAGE B UNS 32304 DURCI AISI 304 essai Statique 25 4 28 essai dynamique 8 0 8 sans particule essai dynamique particules 34 35 58 0,5 mm essai dynamique particules 97 73 110 1,19 mm iI essai I dynamique particules 130 i 99 136 2,38 mm L'alliage selon l'invention résoud le pro- blème posé, en améliorant les caractéristiques mécani- ques, l'usinabilité sans que ces améliorations soient préjudiciables aux qualités de résistance à la corro- sion. Les améliorations des qualités de cet allia- ge lui sont conférées par l'augmentation du pourcenta- ge en cuivre et la solubilisation ou la précipitation partielle de ce dernier. Ces résultats sont remarquables compte-tenu du fait que les alliages connus notamment UNS 32304 préconisent des pourcentages Cu + Mo = 1 Z dans un mode de réalisation préféré. 1 0 Néanmoins, dans l'alliage selon l'invention, la teneur en Cu doit être limitée à 3,5 X. afin d'évi- ter les risques majeurs de déchirures de produits lors de la mise en oeuvre. Dans cette fourchette de 1 i 3,5 Z, l'homme de l'art adaptera le pourcentage en fonction de l'uti- lisation de l'alliage. De même des additions complémentaires connues permettent d'augmenter l'usinabilité telles que soufre, bismuth. REVENDICATIONS 1.- Alliage d'acier inoxydable austéno- ferritique ayant une très bonne tenue à la corrosion et un bon indice d'usinabilité comportant une faible teneur en molybdène et une forte teneur en cuivre mis en solution par traitement thermique de l'alliage au- dessus de 900'C, la composition étant la suivante: C 0,06 Mo le solde étant du fer. 2.- Alliage d'acier inoxydable selon la re- vendication 1. caractérisé en ce qu'il a la composi- tion suivante: C = 0 02 X en poids Si = 0,6 Mn = 1 9 Ni = 4 1 Cr =23 5 Mo = 0 13 N = 0,1 Cu = 1 6. 3.- Alliage d'acier inoxydable selon la re- vendication 1, caractérisé en ce qu'il a la composi- tion suivante: C = 0,02 Si = 0,5 Mn = 2 Ni = 3,9 Cr = 24,3 Mo = 0,14 N = 0,09 Cu = 2,8. 4.- Alliage d'acier inoxydable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cuivre est solubilisé par un traitement thermi- que à 1600'C minimum suivi d'un retraitement à 1180C après solidification. 5.- Alliage d'acier selon la revendication 4, caractérisé en ce que, de façon à précipiter par- tiellement le cuivre solubilisé, l'alliage subit un traitement thermique entre 300 et 500'C. 6.- Alliage d'acier inoxydable selon la re- vendication 5, caractérisé en ce que le traitement thermique est de 5 heures à 400'C.