Brevet FR2625917A1 — publié le 19890721

La présente invention est relative à un procédé et à une installation d'épuration d'effluents gazeux conte- nant de l'hydrogène sulfuré (H2S). L'hydrogène sulfuré est un gaz extrêmement s toxique, malodorant même lorsqu'il est présent en quantités très faibles, et corrosif. Sa présence dans les effluents gazeux, industriels en particulier, représente un danger considérable pour la santé des organismes vivants, qu'il s'agisse de l'homme, des animaux ou de l'environnement vé- gétal. Il est donc de la plus grande importance dans la lutte contre la pollution atmosphérique, d'éliminer l'hydrogène sulfuré, de même que les alcoylmercaptans pré- sents dans les effluents gazeux, notamment industriels. Diverses solutions ont été proposées pour éli- miner l'H2S des effluents gazeux. Les solutions actuelle- ment adoptées dans l'industrie se rangent dans les deux principales catégories suivantes: - l'incinération des gaz polluants dans les fours. Cette solution a un triple inconvénient: d'une part, on produit du gaz sulfureux, d'autre part, la nui- sance olfactive n'est pas totalement détruite; et en troi- sième part, le coût énergétique est très élevé. - le-lavage des gaz polluants par des solutions de soude ou d'amine; toutefois, ce processus d'épuration présente l'inconvénient de nécessiter une consommation énergétique élevée en raison de l'efficacité limitée du transfert de matière et de l'obligation de régénérer les solutions de soude ou d'amine. Un autre inconvénient de ce procédé résulte du fait que l'on récupère des gaz acides que l'on brûle, d'o émission de gaz sulfureux. D'autres procédés d'élimination de 1I'HzS, et éventuellement des alcoylmercaptans, sont en cours de-déve- loppement: il s'agit de procédés chimiques plus efficaces et plus économiques que les précédents, qui permettent d'obtenir comme sousproduit de la réaction, directement du soufre élémentaire à partir des gaz acides de telle sorte qu'il n'y a pas de pollution secondaire, et qui, en outre, éliminent de façon satisfaisante l'odeur de l'hydrogène sulfuré. Cependant ces procédés chimiques exigent des conditions, notamment des pressions supérieures à l'atmosphérique et des températures élevées, ou ils créent des contraintes qui s'accommodent mal des techniques usuelles de mise en contact des gaz et des liquides. Ces procédés chimiques visent à l'oxydation de l'HzS jusqu'au stade de formation de soufre élémentaire; cependant les installations nouvelles dans lesquelles ces procédés chimiques sont mis en oeuvre, n'assurent pas un transfert d'oxygène efficace dans les milieux liquides de traitement, ce qui constitue un inconvénient majeur dans la mesure o la vitesse de la réaction d'oxydation, qui dépend de la vitesse de diffusion de l'oxygène dans le liquide de traitement, est relativement lente en raison de la faible vitesse de pénétration de l'oxygène. L'on connait, par ailleurs, par le Brevet fran- çais N' 2 298 359 de la Demanderesse, un procédé de mise en contact interne d'un gaz avec un liquide, dans lequel le liquide ruisselle par gravité sous la forme d'une nappe très mince et torrentielle, sur une plaque plane percée d'une multitude de trous de très petit diamètre et inclinée sur la verticale d'un angle compris entre 45 et 60', tandis que le gaz est dirigé sur ladite plaque inclinée avec une pression suffisante pour traverser les trous et la nappe liquide sous forme d'une multitude de petites bulles de faible durée de vie, l'échange entre liquide et gaz ayant lieu à la surface de ces petites bulles. La présente invention s'est donné pour but de pourvoir à un procédé et à une installation d'épuration d'effluents gazeux contenant de 1I'H2S, qui éliminent les inconvénients des solutions visant au même but proposées dans l'Art antérieur, notamment en ce que la présente in- vention permet de réaliser l'oxydation de l'H2S en soufre élémentaire dans des proportions pratiquement quantita- tives, grace à la mise en oeuvre de conditions qui permet- tent à l'oxygène de pénétrer à grande vitesse dans le mi- lieu liquide de traitement et à la mise en jeu d'un agent favorisant la réaction d'oxydation. La présente invention a pour objet un procédé d'épuration d'effluents gazeux contenant de l'HaS qui consiste à mettre en contact intime ledit effluent gazeux avec une solution aqueuse d'un agent favorisant la réaction d'oxydation de l'H2S, ainsi que d'alcoylmercaptans éven- tuellement également présents dans ledit effluent, à la température ambiante ou sensiblement telle et à la pression atmosphérique, pour oxyder l'H2S et les alcoylmercaptans éventuellement présents, respectivement en soufre élémen- taire solide et en disulfures. Selon un mode de mise en oeuvre avantageux du procédé conforme à la présente invention, l'agent favori- sant la réaction d'oxydation de l'H2S en soufre élémentaire solide, est constitué par une solution aqueuse d'un chélate ferrique. Selon une disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la solution aqueuse de chélate ferrique est avantageusement une solution aqueuse de masquolate fer- rique. Selon une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la concentration en chélate fer- rique de la solution aqueuse est de l'ordre de 20 % en poids environ. Selon encore une autre disposition avantageuse de ce mode de mise en oeuvre, la solution aqueuse de ché- late ferrique dont l'ion ferrique est réduit en ion ferreux pendant la réaction d'oxydation de l'H2S, est simultanément régénérée en continu en ion ferrique par l'oxygène présent dans l'effluent gazeux traité, dispersé dans ladite solu- tion aqueuse. Selon un autre mode de mise en oeuvre avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, le contact intime entre l'effluent gazeux à épurer et la solu- tion aqueuse de chélate est réalisé au niveau des surfaces d'une multitude de petites bulles de gaz formées transitoi- rement dans le liquide par le passage du gaz à travers une nappe dudit liquide qui ruisselle par gravité suivant un plan incliné, au niveau desquelles surfaces le coefficient de transfert ou conductance gaz-liquide est maximal. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre avantageux du procédé conforme à la présente invention, la solution aqueuse régénérée de chélate ferrique est recy- clée dans le processus d'oxydation de l'H2S contenu dans les effluents gazeux à épurer, après en avoir séparé le soufre élémentaire solide et les disulfures formés. Selon un autre mode de mise en oeuvre avanta- geux du procédé conforme à la présente invention, le milieu réactionnel est additionné d'un agent stabilisant pour le maintien d'un pH constant, de préférence faiblement acide, de l'ordre de 6,5. La présente invention a également pour objet une installation d'épuration d'effluents gazeux contenant de l'H2S pour en éliminer ce dernier, laquelle installation est caractérisée en ce qu'elle comprend une colonne de traitement de l'effluent qui comprend une pluralité de plaques planes percées d'une multitude de trous de très pe- tit diamètre, inclinées suivant un angle compris entre 45 et 60' par rapport à la verticale, superposées les unes aux autres et disposées en chicanes sur toute la hauteur de la- dite colonne de traitement; des moyens de déversement d'une solution aqueuse d'un agent favorisant l'oxydation de l'H2S en soufre élémentaire solide, à un débit élevé, pour assurer le ruissellement "torrentiel" par gravité de ladite solution aqueuse sur les surfaces desdites plaques incli- nées; des moyens pour forcer l'effluent gazeux à traiter à passer à travers les trous desdites plaques inclinées et la nappe de solution aqueuse qui ruisselle sur les surfaces inclinées desdites plaques; un décanteur ou analogue monté à la sortie de la colonne de traitement pour séparer le soufre élémentaire solide formé par l'oxydation de l'H2S, de la solution aqueuse d'agent favorisant l'oxydation de l'H2S, et des moyens de recyclage de ladite solution aqueuse du décanteur vers la colonne de traitement. Dans le procédé conforme à la présente inven- tion, le processus chimique d'oxydation, qui met en oeuvre un chélate ferrique tel que le masquolate de fer, l'H2S et les alcoylmercaptans sont oxydés en soufre élémentaire so- lide et en disulfures par une solution aqueuse dudit ché- late ferrique, tandis que celui-ci est réduit en ion fer- reux et est simultanément régénéré en ion ferrique par l'oxygène présent dans l'effluent gazeux- traité, l'oxydation de l'H2S et la régénération de l'ion ferrique étant réalisées de manière simultanée, conformément aux schémas réactionnels (1) à (3) ci-après: 2Fe + H2S ---> 2Fe + 2H++ S (solide) (1) 2FeH + 2R-SH--->2Fe++ + 2H + R-S-S-R (liquide) (2) 2Fe ++ 1/2 02 ----> 2Fe+++ + 0 (régénération) (3) Les avantages d'un tel système physico-chimique sont, entre autres, les suivants: - la réaction chimique favorisée par la pénétration rapide de l'oxygène, est très rapide et procure des taux d'épuration très élevés, ce qui est d'une importance majeure lorsque l'on sait que le seuil olfactif de 1'H2S est de l'ordre de 10-3 ppm en volume; - l'oxydation de l'H2S permet d'obtenir du soufre solide comme produit de la réaction chimique, cet élément facilement récupérable présentant l'intérêt d'être valorisable industriellement; - le procédé conforme à l'invention se déroule à la température ambiante ou proche de cette dernière, et à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, be qui rend le procédé facile à mettre en oeuvre et évite de devoir recourir à des appareil- lages résistants aux températures et aux pressions élevées et nécessitant par consé- quent des investissements considérables; - les opérations d'oxydation et de régénération sont simultanées, ce qui entraîne des écono- mies en énergie et en investissement; - la consommation en réactifs est faible, puisque la solution aqueuse de chélate'ferri- que est recyclée après régénération et sépa- ration du soufre élémentaire solide produit. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions, qui res- sortiront de la description qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels: La figure unique est une représentation schéma- tique d'une installation d'élimination d'H2S contenu dans des effluents gazeux. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces dessins et les parties descriptives correspondantes, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Une installation telle que celle qui est repré- sentée est apte à traiter les effluents gazeux contenant du H2S résultant des productions industrielles les plus di- verses, tels qu'effluents de fabrication de cellulose ou effluents produits par fermentation des ordures ménagères ou encore effluents apparaissant au niveau des cubilots de production de laine de roche, etc... L'efficacité du procédé et de l'installation conformes à la présente invention est très grande puisque pour une teneur en H2S de 5000 ppm à l'entrée de l'installation, on a obtenu à la sortie de cette dernière une teneur en H2S inférieure à 10 ppm. La colonne i de contact effluent gazeux - li- quide favorisant l'oxydation, comporte plusieurs plateaux 2 perforés, superposés, inclinés en série, disposés en chi- canes, sur lesquels s'écoule la solution aqueuse de chélate ferrique. Cette dernière est amenée à la colonne 1 à par- tir d'un réservoir 3 par des conduites 4, 5 et une pompe 6. L'effluent gazeux est introduit dans la colonne 1 par la conduite 7 et le ventilateur 8, si besoin est, après avoir été refroidi jusqu'à la température ambiante ou au voisinage de celle-ci (30 à 40 C), dans l'échangeur de chaleur 9. - L'H2S contenu dans l'effluent gazeux est ab- sorbé par la solution aqueuse du chélate ferrique lors du bullage de l'effluent gazeux au niveau de chaque plateau 2. Au contact de ladite solution aqueuse, l'H2S est instanta- nément transformé en soufre solide qui, une fois formé sous forme de fines particules, de quelques centaines de mi- crons, en suspension dans ladite solution, qui est évacuée hors de la colonne 1, par la conduite 10 jusqu'au décanteur 11 o s'effectue par gravité la séparation solide/liquide. La solution aqueuse est recyclée dans la colonne.1 par la conduite 13, tandis que le soufre 12 est évacué en 14 à la base du décanteur 11. L'effluent gazeux épuré est évacué de la colonne 1 par la conduite 15. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1') Procédé d'épuration d'effluents gazeux contenant de 1'H2S, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact intime ledit effluent gazeux avec une so- lution aqueuse d'un agent favorisant la réaction d'oxydation de 1'H2S, ainsi que d'alcoylmercaptans éven- tuellement également présents dans ledit effluent, à la température ambiante ou sensiblement telle et à la pression atmosphérique, pour oxyder l'H2S et les alcoylmercaptans éventuellement présents, respectivement en soufre élémen- taire solide et en disulfures. 2') Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'agent favorisant la réaction d'oxydation de l'H2S en soufre élémentaire solide, est constitué par s15 une solution aqueuse d'un chélate ferrique. 3') Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la solution aqueuse de chélate ferrique est avantageusement une solution aqueuse de masquolate fer- rique. 4') Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la concentration en chélate ferrique de la solution aqueuse est de l'ordre de 20 % en poids environ. ') Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que la solution aqueuse de chélate ferrique dont l'ion ferrique est réduit en ion ferreux pendant la réac- tion d'oxydation de l'H2S, est simultanément régénérée en continu en ion ferrique par l'oxygène présent dans l'effluent gazeux traité, dispersé dans ladite solution aqueuse. 6') Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations i à 5, caractérisé en ce que le contact intime entre l'effluent gazeux à épurer et la solution aqueuse de chélate est réalisé au niveau des surfaces d'une multitude de petites bulles de gaz formées transitoirement dans le liquide par le passage du gaz à travers une nappe dudit li- quide qui ruisselle par gravité suivant un plan incliné, au niveau desquelles surfaces le coefficient de transfert ou conductance gaz-liquide est maximal. 7) Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la solution aqueuse régénérée de chélate ferrique est recyclée dans le processus d'oxydation de l'H2S contenu dans les effluents gazeux à épurer, après en avoir séparé le soufre élémentaire solide et les disulfures formés. 8') Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est additionné d'un agent stabilisant pour le maintien d'un pH constant, de préférence faiblement acide, de l'ordre de 6,5. 9') Installation d'épuration d'effluents gazeux contenant de 1'H2S pour en éliminer ce dernier, laquelle installation est caractérisée en ce qu'elle comprend une colonne de traitement (1) de l'effluent qui comprend une pluralité de plaques planes (2) percées d'une multitude de trous de très petit diamètre, inclinées suivant un angle compris entre 45 et 60' par rapport à la verticale, super- posées les unes aux autres et disposées en chicanes sur toute la hauteur de ladite colonne de traitement; des moyens de déversement (3,4,5,6) d'une solution aqueuse d'un agent favorisant l'oxydation de l'H2S en soufre élémentaire solide, à un débit élevé, pour assurer le ruissellement "torrentiel" par gravité de ladite solution aqueuse sur les surfaces desdites plaques inclinées; des moyens (7,8) pour forcer l'effluent gazeux à traiter à passer à travers les trous desdites plaques inclinées et la nappe de solution aqueuse qui ruisselle sur les surfaces inclinées desdites plaques; un décanteur (11) ou analogue monté à la sortie de la colonne de traitement pour séparer le soufre élémen- taire solide formé par l'oxydation de l'H2S, de la solution aqueuse d'agent favorisant l'oxydation de l'H2S, et des-. moyens de recyclage (13) de ladite solution aqueuse du dé- canteur vers la colonne de traitement.