Brevet FR2623799A1 — publié le 19890602

La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools insaturés primaires ou secondaires par hydrogénation des aldéhydes ou des cétones correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools insaturés de formule générale: R1 CH-OH (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou un radical alicyclique saturé ou non saturé ou un radical aromatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R ou R contient une double liaison I 2 éthylénique, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent étre éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden-. tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, par hydrogénation d'un composé carbonylé de formule générale: R1 c=O (II) R2 dans laquelle R1 et R2 sont définis comme cidessus, en milieu liquide biphasique constitué d'une phase organique et d'une phase essentiellement aqueuse non miscible en présence d'un catalyseur choisi parmi les dérivés du ruthénium associés A un ligand hydroso- luble et les complexes définis du ruthénium avec un ligand hydroso- luble. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation d'alcools c,p-insaturés à partir des composés carbonylés ",P-insaturés correspondants, c'est-à-dire la préparation des produits de formule générale (I) dans laquelle un au moins des symboles R ou R contient une double liaison en position ",p par rapport à la fonction alcool à partir des composés =,P-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools =,P-insaturés de formule générale (I) dans laquelle un des symboles R ou R représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical aliphatique contenant 1 à 30 atomes de carbone et au moins une double liaison en position ",g par rapport à la fonction alcool éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical alicyclique contenant 5 ou 6 atomes de carbone saturé ou non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical phényle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, à partir des composés carbonylés ",P-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation du prénol à partir du prénal, du nérol/géraniol à partir du citral, de l'alcool crotylique à partir du crotonaldéhyde ou de l'alcool cinnamique à partir du cinnamaldéhyde. Alors que l'hydrogénation d'une double liaison carbone- carbone est facilement réalisable en catalyse homogène, la réduction de la fonction carbonyle s'effectue difficilement surtout dans le cas des dérivés carbonylés insaturés. I1 est connu d'utiliser des complexes organo-métalliques à base de rhodium [T. Mizoroki et coll., Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2148 (1977)] ou d'iridium [E. Farnetti et coll., J. Chem. Soc. Chem. Comm., p. 746 (1986)] pour réduire sélectivement l'aldéhyde cinna- mique en alcool insaturé correspondant. W. Strohmeier et K. Kolke, J. Organometal. Chem., 193, C63 (1980) ont décrit la réduction de l'aldéhyde crotonique au moyen de complexes du ruthénium, la meil- leure sélectivité étant obtenue avec RuCl2 [P(C6H11)3]2 (CO)2. Enfin K. Hotta, J. Mol. Catal., 29, 105-107 (1985) a montré que le citral était transformé en géraniol/nérol par hydrogénation en présence d'un complexe RuCl2 [(PPh3)]3 en opérant dans un mélange toluène- éthanol en présence d'un excès d'acide chlorhydrique. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les carbonyles insaturés de formule générale (II) peuvent être transformés sélectivement en alcools insaturés de formule générale (I) en opérant dans un milieu bipha- sique constitué d'une phase organique et d'une phase aqueuse ou essentiellement aqueuse non miscible en présence d'un catalyseur constitué d'un dérivé du ruthénium associé à un ligand hydrosoluble ou d'un complexe du ruthénium avec un ligand hydrosoluble à une température comprise entre -20 et 200 C et sous une pression comprise entre 1 et 200 bars. Les ligands hydrosolubles sont plus particulièrement les phosphines hydrosolubles qui sont décrites dans le brevet français FR 76 22824 (2 366 237) et plus spécialement la tri(métasulfophényl) phosphine (TPPTS). Les dérivés du ruthénium qui conviennent particulièrement bien pour la réalisation du procédé selon l'invention sont choisis parmi les halogénures de ruthénium tels que RuCl3, xH2O; RuBr3, xH2O; RuI3, xH2O, les oxydes de ruthénium tels que RuO2 ou les sels complexes du ruthénium tels que (NH4)3RuCl6, (NH4)2RuC15(H20), K2RuC15 (H20), Ru(NO)(N03)3, Ru(NH3)6C13, K2Ru(CN)6, [RuCl(NH3)5]C12 ou K2[RuCl5(NO)]. Les complexes du ruthénium avec un ligand hydrosoluble sont généralement choisis parmi RuCl2(TPPTS)3, H2Ru(TPPTS)4, HRu(OAc)(TPPTS)3, HRuCl(TPPTS)3, Ru(CO)2C12(TPPTS)2. Généralement la réaction est effectuée dans l'eau, le produit de formule générale (I) et le produit de formule générale (II) constituant la phase organique. Il est possible cependant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en présence d'un solvant organique utilisé en quantité telle que le mélange réac- tionnel est constitué d'une phase organique et d'une phase hydro- organique non miscible. Les solvants organiques qui conviennent particulièrement bien sont choisis parmi les solvants non miscibles ou peu miscibles à l'eau. Plus particulièrement, les solvants sont choisis parmi les alcools (isopropanol), les éthers (éther éthylique, tertiobutyl- éthyléther), les cétones (méthylisobutylcétone), les aldéhydes (benzaldéhyde), les esters (acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle) et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés (hexane, toluène, chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène), pris seuls ou en mélange. L'hydrogénation peut être réalisée à une température comprise entre -20 et 200 C mais de préférence entre 0 et 100 C. L'hydrogénation peut être réalisée sous une pression de 1 à 200 bars mais de préférence entre 1 et 50 bars. Généralement, on utilise de 0,001 à 0,01 mole de dérivé du ruthénium par mole de composé carbonylé de formule générale (II) mis en oeuvre. Lorsque l'on utilise un dérivé du ruthénium associé à un ligand hydrosoluble, on utilise de 0,1 à 200 moles de ligand par rapport au dérivé du ruthénium mis en oeuvre et, de préférence 1 à moles de ligand par rapport au dérivé du ruthénium. Il est particulièrement avantageux de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans un milieu tamponné neutre ou légère- ment basique. Le catalyseur ou le système catalytique étant soluble dans l'eau, il peut être facilement séparé, en fin de réaction, par décantation et il peut être ainsi recyclé. Z623799 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir les alcools insaturés, et plus particulièrement les alcools O,P-insaturés avec une sélectivité généralement supérieure à 80 %. Les alcools de formule générale (I) obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des intermédiaires utili- sables en synthèse organique. Plus particulièrement, le prénol et le géraniol/nérol sont particulièrement utiles dans la synthèse des vitamines A et E. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans une ampoule de verre de 25 cm3, on introduit succes- sivement, sous atmosphère d'argon 10-4 mole de RuCl3, 3H20, -43 2 4 x 10 mole de TPPTS, 7 g d'eau distillée, préalablement désaérée par barbotage d'argon pendant 15 minutes, et 20 x 10-4 mole de prénal. L'ampoule est placée dans un autoclave de 125 cm3. On purge 3 fois avec de l'hydrogène puis on établit une pression de bars d'hydrogène et fixe la température & 35 C. L'autoclave est agité par secousses. Après 3 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 31 - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: 25.prénol: 25 % alcool isoamylique: 0,5 % isovaléraldéhyde: 0,2 % produits non dosés: 4 % La sélectivité en prénol est de 80 %. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 8,5 x mole de RuCl2 (TPPTS)3, 6 g d'eau désaérée et 20 x 10-3 mole de prénal. Après 3 heures d'agitation à une température de 35 C et sous une pression d'hydrogène de 32 bars, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 98 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: 10. prénol: 82 % alcool isoamylique: 11% produits non dosés:5 % La sélectivité en prénol est de 83 %. EXEMPLES 3 A 7 -4 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant 10 mole de RuCl3, 3H20, 4 x 10-4 mole de TPPTS, 20 x 10-3 mole de prénal, 5 cm3 d'eau désaéerée et 5 cm3 d'un solvant non miscible. On opère sous une pression d'hydrogène de 20 bars & 35 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exe.ple Sooan: Temps de: Taux de transformation Rendement Exexlpl e So Iwgnt réaction du prinal en ptrnol :: :: 3: hexane: 2 h 30: 97,5: 83 4: toluène 1: lh 10: 96: 97 : acétated'éthyle: I h 15: 93: 90 6: chlorofotme: 1 h 10: 84: 96 7 chlorure de méthylène1 h 30 94 86 L EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant -4 mole de RuC13, 3H20, 4 x 10-4 mole de TPPTS, 5 cm3 d'une solution tampon & pH = 7, 5 cm3 de toluène et 20 x 10 mole de prénal. On opère sous une pression d'hydrogène de 20 bars à 35 C. Après 1 heure 8 minutes, l'analyse du mélange réactionnel en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 99 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 98 % alcool isoamylique: 0,5 % isovaléraldéhyde: non détectable Le rendement en prénol est de 99%. EXEMPLE 9 Dans une ampoule de verre de 25 cm3, on introduit succes- sivement, sous atmosphère d'argon: -4 - RuCl3, 3H2O 0,032 g (1,2 x 10 mole) - TPPTS 0,32 g (5,2 x 104 mole) On introduit ensuite, au moyen d'un tube de transfert, 4,9 g de toluène et 4,9 g d'eau préalablement désaérés par bullage d'argon pendant 15 minutes. On ajoute alors, au moyen d'une serin- gue, 21 x 10-3 mole de prénal. L'ampoule est placée dans un autoclave de 125 cm3 en acier inoxydable. On purge 3 fois avec de l'hydrogène puis on établit la pression d'hydrogène à 20 bars et la température à 35 C. L'autoclave est agité par secousses. Après 75 minutes, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 98 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 94 % alcool isoamylique: 1,9 % isovaléraldéhyde: non détectable alcool t. amylique: voisin de 2 % La sélectivité est de 97 %. Après hydrogénation, l'ampoule est sortie de l'autoclave et placée sous atmosphère inerte. La phase organique incolore est séparée par décantation. La phase aqueuse rouge est lavée 2 fois sous atmosphère d'argon avec du toluène dégazé avant d'être recyclée. Le tableau suivant donne les résultats obtenus après chaque recyclage: :0 de * Durée de NO de recyclage l'hydrogénation TT RT : (en minutes):: 1: 65: 97: 95 2: 65: 97 : 92 3: 65: 98: 92 4: 70: 82: 97 :: : TT: taux de transformation du prénal RT: rendement en prénol par rapport au prênal transformé L'activité moyenne du catalyseur est de 160 moles de prénal transformé par mole de catalyseur et par heure. EXEMPLE 10 Dans une ampoule de verre, on introduit successivement, sous atmosphère d'argon: - RuC13, 3H20 1,8 x 10-4 mole 2 -4 - TPPTS 5,5 x 104 mole - toluène 4,4 g - mélange tampon à pH = 7 5 g citral 9,06 x 10 3 mole L'ampoule est introduite dans un autoclave de 125 cm3. On purge 3 fois à l'hydrogène avant d'établir la pression d'hydrogène à bars et la température à 50 C. L'autoclave est agité par secousses. Après 15 heures, l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que: - le taux de transformation du citral est de 96,4 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: nérol/géraniol: 94,2 % 10. citronellol:2 % citronellal: non détectable tétrahydrogéraniol: non détectable La sélectivité en nérol/géraniol est de 97,7 %. EXEMPLE 11 On opère comme dans l'exemple 10, mais en utilisant: - RuC3, 3H20 10-4 mole 3P 2 -4 - TPPTS 4,72 x 10 mole - hexane 3,4 g - mélange tampon à pH = 7 5 g crotonaldéhyde 24 x 10 mole On opère sous une pression d'hydrogène de 20 bars à 35 C. Après 4 heures, l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que: - le taux de transformation du crotonaldéhyde est de 95,5 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: alcool crotylique: 92,7 % butanal: 1 % butanol 1,7 % La sélectivité en alcool crotylique est de 97%. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 10, mais en utilisant: - RuCl3, 3H20 9,8 x 10-5 mole 3 2 -4 - TPPTS 4,4 x 10 mole - toluène 4,3 g - milieu tampon à pH = 7 4,8 g aldéhyde cinnamique 13,2 x 10 mole On opère sous une pression d'hydrogène de 20 bars à 35 C. Après 3 heures, l'analyse par chromatographie en phase vapeur montre que le taux de transformation est de 98,8 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: alcool cinnamique: 98,5 % phényl-3 propanal: non détectable 15. phényl-3 propanol: non détectable La sélectivité en alcool cinnamique est de 99,5 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools insaturés de formule générale: R1 CHOH R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou un radical alicyclique saturé ou non saturé ou un radical aromatique, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R1 ou R2 contient une double liaison éthylénique-, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent étre éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden- tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant i à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 & 4 atomes de carbone, par hydrogénation au moyen d'hydrogène d'un composé carbonylé de formule générale: C=O R2 dans laquelle R1 et R2 sont définis comme précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un milieu biphasique constitué d'une phase organique et d'une phase essentiellement aqueuse non miscible en présence d'un catalyseur à base de ruthénium choisi parmi les dérivés du ruthénium associés à un ligand hydrosoluble et les complexes définis du ruthénium avec un ligand hydrosoluble. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les dérivés du ruthénium associés à un ligand hydrosoluble sont choisis parmi les sels minéraux ou organiques, les oxydes, les hydrures et les sels complexes de ruthénium. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que les dérivés du ruthénium associés à un ligand hydrosoluble sont choisis parmi RuCl3, xH2O; RuBr3, xH2O; RuI3, xH2O; RuO2, (NH4)3RuCl6, (NH4)2RuCl5(H20); K2Ruc15 (H20), Ru(NO)(NO 3)3; Ru(NH3)6C13; K2Ru(CN)6; [RuCl(NH3)5]C12 ou K2[RuC15(NO)]. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les complexes définis du ruthénium avec un ligand hydrosoluble sont choisis parmi RuCl2L3, H2RuL4, HRu(OAc)L3, HRuClL ou Ru(CO)2 C12L4, L représentant un ligand hydrosoluble. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que le ligand hydrosoluble est choisi parmi les phos- phines solubles dans l'eau. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les phosphines solubles dans l'eau sont choisies parmi les phényl- phosphines sulfonées. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la phénylphosphine sulfonée est la tri(métasulfophényl) phosphine (TPPTS). 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en outre en présence d'un solvant organique en quantité suffisante pour maintenir l'existence d'une phase organique et d'une phase essentiellement aqueuse non miscible. 9 - Procédé selon ia revendication 8 caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les alcools, les éthers, les aldéhydes, les cétones, les esters et les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halogénés utilisés seuls ou en mélange. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que l'on opère à une température comprise entre -20 et C. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 100 C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que l'on opère sous une pression comprise entre 1 et bars. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on opère sous une pression comprise entre 1 et 50 bars. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 carac- térisé en ce que l'on hydrogène sélectivement le prénal en prénol, le citral en géraniol/nérol, le crotonaldéhyde en alcool crotylique et le cinnamaldéhyde en alcool cinnamique.