Brevet FR2630444A1 — publié le 19891027

La présente invention concerne des composés d'rétain tétracoordinés utilisables notamment comme catalyseurs latents. On a déjà proposé de nombreux composés de l'étain utilisés comme catalyseurs en particulier pour: - la synthèse de polyuréthanne: on peut par exemple citer les chélates d'étain (US-A-3 055 845) et les produits de réaction entre un carboxylate d'étain (IV) avec un sulfonylisocyanate (DE-A-3 326 566 et EP-A-232 541), - la réticulation de polymères silicones par réaction de polycondensation: on peut par exemple citer les dicarboxylates de dialkylétain tels que les dicarboxylates de dialkylétain (NOLL "Chemistry and Technology of Silicones", page 337, Academic Press, 1968 - 2ème edition), et les bischélates de dialkylétain (EP-A-147 323 et US-A-4 517 337). La présente invention a pour but de proposer une nouvelle classe de composés d'étain tétracoordinés qui soient d'une part inactifs à température ambiante-(environ 20 C), notamment pour les trois applications indiquées ci-dessus et qui se transforment en espèces actives par élévation de température. Ce type de composés est usuellement dénommé catalyseur latent. Les catalyseurs latents selon l'invention répondent à la formule générale: R 3 R2 Sn [CH - CH 0- 04C* RTj 2 dans laquelle: - les radicaux R, identiques ou différents, s.nt choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1-C20, un radical aryle mononucléaire, arylalkyle et alkylaryle, dont la partie alkyle est en C1-C6,- - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis -2 - parmi un atome d'hydrogène, un radical cyano, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C6, et R1 et R2 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ayant de 5 à 8 atomes de carbone, os5 - le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C -C20 linéaire ou ramifié, un radical alcoxy en C -C20 linéaire ou ramifié, un radical aryle mononucléaire et un radical aryloxy mononucléaire, - a est 0 ou 1. DasRe Da ns le cadre de la présente invention les radicaux R, R1, R2 et R3 préférés sont les suivants: - - R: butyle, octyle et phényle, - R1: H, - R2: H, méthyle et cyano, - R3: H, méthyle, undécanoyle, éthyl-2 pentyle, nonyle et éthoxy, - a = 1. uLes produits préférés répondant à la formule (1) sont les suivants: bis(acétoxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R = R2 = H, R3 = méthyle, - bis(acétoxy-2 éthyl) dioctylétain, formule (1): R = octyle, R1 = R2 = H, R3 = méthyle, - bis(lauroyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R = R2 = H, R3 = undécanoyle, - bis(lauroyloxy- 2 éthyl)dioctylétain, formule (1): R = octyle, R1= R2 = H. R3 = undécanoyle, - bis Féthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthy dibutylétain, formule (1) : R = butyle, R1 = R2 = H. R3 = éthyl-2 pentyle,. - bis (éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthy dioctylétain, formule (1): R = octyle, R1 = R2 = H, R3 = éthyl-2 pentyle, - bis(décanoyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1):R = butyle, R1 = R2 = H, R3 = nonyle (dont le carbone en position 1 est quaternaire), - bis(acétoxy-2 méthyl-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = H. R2 = R3 =-méthyle, bis(acétoxy-2 cyano-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = H, R2 = CN, R3 = méthyle, os05 - bis(formyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R =butyle, R1 R2 = R3 = H, - bis(éthoxycarbonyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R butyle, R1 = R2 = H, R3 = éthoxy, - bis(acétoxy-2 éthyl) diphénylétain, formule (1): R = phényle, R= R1 = R2 = H, R3 = méthyle, - bis(lauroyloxy-2 éthyl) diphénylétain, formule (1): R = phényle, R1 = R2 = H, R3 = undécanoyle. Les composés de formule (1) peuvent être préparés par réaction d'addition d'un dihydrure de diorganoétain de formule (2): - - - R2 Sn H (2) 2 22 dans-laquelle les radicaux R, identiques ou différents, ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus sur un carboxylate d'énol de formule (3): R R1HC = C - O)a - 3 3) 1 a 3 dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 et a ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus. Les dihydrures de-formule (2) sont, pour la plupart, connus et décrits dans la littérature. Dans le cas o ce sont des produits nouveaux, ils peuvent être obtenus par réduction du dichlorure de diorganoétain correspondant par l'hydrure de lithium-aluminium. Un autre procédé consiste & réduire l'oxyde de diorganoétain correspondant par un polydiorganosiloxane porteur de fonction SiH comme par exemple un polyhydrogénométhylsiloxane bloqué à chaque extrémité par un groupe triméthylsilyle. groupe triméth 1silyle. Les carboxylates et alcoolates de formule (3) sont, pour la plupart connus et décrits dans la littérature. Ainsi par exemple, les carboxylates de vinyle de formule H2C = CHO-C -R3 (formule (3) t R = R2 a H) sont obtenus par transestérification de l'acétate de vinyle sur l'acide R3COOH en milieu acide. Les carboxylates d'énol de formule: H2C = 0 - c - R3 (formule (3): R1 = H, R3 À CH3) sont obtenus par réaction de la cétone H3C - COR2 sur l'acétate d'isopropényle en milieu acide. La réaction d'hydrostannation d'un-produit de -formule (2) sur un - produit de formule (3) est de préférence mise en oeuvre par réaction d'une mole de produit de formule (2) sur deux moles de produit de formule (3) & température ambiante au sein d'un solvant organique hydrocarboné tel que le cyclohexane. Lc mélange réactionnel est soumis & un rayonnement U.V. (360 nm). La réaction d'hydrostannation peut également être effectuée sans solvant en présence d'un générateur de radicaux libres comme par exemple en présence d'ASBN (azobisisobutyronitrile) à une température de 70-80 c. Les composés d'étain de formule (1), qui sont généralement des liquidés à température ambiante, peuvent être identifiés par les techniques analytiques de spectroscopie I.R. (infra-rouge) et R.M.N. (résonance magnétique nucléaire 119Sn, 13C et 1H) ainsi que par spectroscopie de masse et par la mesure de l'effet NOSSBAUER. Il s'avère toutefois qu'en l'état actuel des connaissances des techniques analytiques, la méthode analytique R.M.N. 19Sn, telle que décrite, en particulier dans l'article de Peter J. SMITH "CHEMICAL SHIFTS OF 9Sn NUCLEI IN ORGANOTIN COMPOUNDS", page 291 et suivantes, publié dans ANNUAL REPORTS ON NMR SPECTROSCOPY, volume 8, 1978 ACADEMIC PRESS, est une méthode qui est à elle seule suffisamment précise pour caractériser les différents composés de l'étain présents au sein d'un mélange, en particulier d'un mélange réactionnel, et pour permettre de trouver les formules chimiques de la plupart de ces composés. Le paramètre fondamental évalué par la R.M.N. Sn -est la valeur du déplacement chimique exprimé en partie par millions relatif à une référence (généralement le tétraméthylétain). La valeur du déplacement chimique t est notamment sensible & l'électronégativité des groupements portés par l'étain et à la variation du nombre de coordinence de l'atome d'étain. Des travaux spécifiques de caractérisation de dérivés organostanniques à partir de la R.M.N. 119Sn sont notamment décrites par A.G. DAVIES et P.J. SMITH, COMPREHENSIVE ORGANO-METALLIC CHEMISTRY 11 TIN, pages 523 à 529 et par J. OTERA J. OF. ORGANOMET. CHEM. 221, pages 57-61 (1981). Les composés de formule (1) sont stables à température. ambiante et sont inactifs comme catalyseurs de préparation de polyuréthannes et comme catalyseurs de durcissement de compositions organopolysiloxanes. - Par contre les produits de formule (1) soumis à une élévation de température se décomposent thermiquement en composés bien connus à savoir les diorganodicarboxylates d'étain ou les diorganodialcoolates d'étain correspondants avec dégagement du composé organique à insaturation alcénique correspondant suivant l'équation: R4 R 0 O j20t2 il i 1 R2Sn(CH-CH-O4C--R3)2 - R2Sn(O4C-R3)2 + 2 HC = CH La décompostion thermique des produits de formule (1) intervient à une température spécifique à chacun des produits. Cette température est généralement comprise entre 50 et 250 OC. Dans le cas o R3 est un radical alcoxy et a = 1, le dicarboxylate de diorganoétain formé se décompose en dialcoxydiorganoétain avec dégagement de CO2. Le diorganodicarboxylate ou diorganodialcoolate d'étain libéré est alors un catalyseur actif de préparation de polyuréthannes et de catalyseurs de durcissement de compositions organopolys.loxanes. L'avantage des catalyseurs latents de formule (1) est donc de pouvoir mélanger les produits de départ avec le catalyseur latent sans qu'il y ait catalyse de la réaction et de déclancher la catalyse de la réaction par chauffage du mélange à la température de décomposition du catalyseur latent. - 6 - Cette température de décomposition peut être abaissée par addition d'une quantité efficace d'un agent nucléophile choisi par exemple, parmi l'eau, une amine organique secondaire, un alcool organique, un composé organosilicé à fonction silanol et un composé organique à fonction mercapto (SH). Par quantité efficace on entend de 0,001 mole à 10 moles ou plus d'agent nucléophile par mole de composé de formule (1). La présente invention vise donc également un procédé de préparation de polyuréthanne selon lequel on mélange à température ambiante un polyisocyanate organique, un composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actif et une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur latent de formule (1) et on porte le mélange au moins à la température de décomposition thermique du catalyseur latent. Le catalyseur latent est utilisé à une teneur de 0,001 à 6 parties, de préférence de 0,01 à 3 parties en poids, calculées en poids d'étain métal pour 100 parties en poids des extraits secs des réactifs de départ. Les polyisocyanates et les composés organiques contenant au moins deux groupes & hydrogène actif sont bien connus de l'homme de métier. Ils sont par exemple décrits dans US-A-3 055 845 et EP-A-232 541 cités comme référence. La durée de "vie en pot" du mélange réactionnel est identique qu'il y ait ou qu'il n'y ait pas au sein dudit mélange un catalyseur latent de formule (1). Cette durée de "vie en pot" est au moins six fois supérieure à celle que l'on observe sur un mélange réactionnel comportant une quantité équimolaire du catalyseur actif correspondant à celui obtenu par décomposition du catalyseur latent de formule (1). La catalyse est déclenchée dès que l'on porte le mélange réactionnel à une température au moins égale à la température de décomposition du. catalyseur latent. La réactivité observée est alors similaire à celle obtenue par l'utilisation d'une quantité équimolaire du catalyseur actif correspondant. Dans ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les - pourcentages et parties sont en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. -7- - EXEMPLE 1: Préparation et décomposition du bis(acétoxy-2 éthyl)dibutylétain: os a) Préparation du dihydrure de dibutylétain: (C4H9)2 Sn H2 Dans un ballon de 1 litre & trois tubulures, on introduit 10,35 g d'hydrure de lithiumaluminium sur lequel on ajoute goutte-à-goutte 250 ml d'éther anhydre sous azote et avec agitation magnétique. 52,1 g de dichlorure de dibutylétain, dissous dans 100 ml d'éther anhydre, sont ensuite ajoutés goutte-a-goutte. La réaction est exothermique. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 2 heures 30. Ensuite, 500 mg d'hydroquinone et 100 ml de pentane sont ajoutés successivement. Le mélange est alors refroidi à 0 C puis hydrolysé lentement. La phase organique est récupérée, séchée sur sulfate de magnésium. Les solvants sont- éliminés sous un vide de 2,7 KPa à température ambiante. Le dihydrure de dibutylétain est distillé sous un vide de 0,0013 KPa à 35 C en tête de colonne. Le rendement-de la réaction est de 70 % en dihydrure de dibutylétain: (C4H9)2 Sn H2 Eb = 35 0C sous 0,0013 KPa Caractéristiques spectrales: RMN H (pur) 6 (ppm) = 4,6 (2 H, m); 1,65 - 0,9 (18 H, m) RMN 119Sn (C6 6 (CH3) 4Sn interne) 6 = - 204,0 ppm; I J(SnH)| = 1676 Hz; 1 J(SnH)I = 56 Hz IR (film): v(SnH) = 1840 cm (F) b) - Préparation du bis(acétoxy-2 éthyl) dibutylétain: Dans une cuve en pyrex G thermostatée à 25 OC, sont placés 2,349 g (0,01 mole) de dihydrure de dibutylétain, 1,722 g (0,02 mole) d'acétate de vinyle distillé, et 2 g de cyclohexane anhydre. La solution est exposée aux rayons ultraviolets pendant 3 heures. Le cyclohexane est ensuite éliminé sous vide à température ambiante. Le produit attendu est obtenu pur avec un rendement quantitatif. -- 8 -- Ce mode opératoire est le même dans tous les cas d'addition du dihydrure de dibutylétain sur un composé insaturé. Seuls peuvent varier la température et le temps d'exposition. Le produit obtenu a la formule suivante: (C4H9)2Sn(CH2CH2OCOCH3)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 4,7 - 3,75 (4 H, m}; 1,95 (6 H, s) 1,7 - 0,9 (22 H, m) RMN 119Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 19,8 ppm; IR (film): v(CO) = 1740 cm (F) c) - Décomposition du bis(acétoxy-2 éthyl)dibutylétain: 1,84 g de bis(acétoxy- 2 éthyl)dibutylétain sont placés dans un tube à essai relié à une cuve à eau. Le tube est placé dans un bain d'huile thermostaté à 110 C. Au bout de 2 heures 30, 200 cm de gaz sont récupérés et identifiés par spectroscopie IR; le spectre de ce gaz est identique à celui de l'éthylène (bande caractéristique fine et intense à 950 cm). Le liquide issu de la décomposition du produit de départ (1,59 g) est distillé sous un vide de 0,013 KPa à 90 C en tête de colonne. Le produit obtenu est le diacétate de dibutylétain de formule: (C4H9)2 Sn(OCOCH3)2 Eb = 90 C sous 0,013 KPa Caractéristiques spectrales: I RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,0 (6 H, s); 1,65 - 0,9 (18 H, m) RMN 119Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 156,3 ppm; -1 IR (film): v(CO) = 1605; 1570; 1425 cm (F) - EXEMPLE 2: Préparation et décomposition du bis(acétoxy-2 éthyl)dioctylétain: Cette préparation nécessite la synthèse préalable du dihydrure de dioctylétain (C8H17)2 Sn H2. a) - Préparation du dihydrure de dioctylétain: Le mode opératoire suivi est le même que celui utilisé à l'exemple 1 pour la synthèse du dihydrure de dibutylétain, sauf que l'on part de dichlorure de dioctylétain. Le produit est obtenu pur après distillation au kugelrohr, sous un vide de 2.10-2 KPa, & 90 C (température du four). Caractéristiques spectrales: RMN1H (pur) 6 (ppm) = 4,6 (2 H, m); 1,65 - 0,9 (34 H, m). b) - Préparation du bis(acétoxy-2 éthyl)dioctylétain: Le produit est obtenu de la même façon que son homologue en série dibutylée: le bis(acétoxy-2 éthyl)dibutylétain de l'exemple 1. La formule du produit est la suivante: (C8H17)2 Sn (CH2CH2OCOCH3 2 Caractéristiques spectrales RMN H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 4,65 - 3,7 (4 H, m); 1,95 (6 H, s); 1,65 --0,9 (38 H, m) RMN 119Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 20,4 ppm; c) - Décomposition du bis(acétoxy-2 éthyl) dioctylétain: La décomposition du produit pur est terminée au bout de 3 heures -25 à 110 C. Le produit obtenu est le diacétate de dioctylétain de formule: (C8H17)2 Sn (OCOCH3)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 2,0 - 0,9 (40 H, m); 119 4 RMN Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 156,8 ppm. - 10 - - EXEMPLE 3: Préparation et décomposition du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dibutylétain: a) Préparation du laurate de vinyle: Dans un ballon de 100 ml à deux tubulures, sont introduits 51,5 g d'acétate de vinyle et 20 g (0,1 mole) d'acide laurique. L'acide est dissous à chaud, 0,4 g d'acétate mercurique est ajouté sous courant d'azote. Le mélange est ainsi laissé sous agitation magnétique, 30 minutes, à température ambiante, sous azote. Deux gouttes d'acide sulfurique (95 %) sont alors ajoutées et le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 3 heures. On le laisse ensuite revenir à température ambiante, puis on ajoute 0,21 g d'acétate de sodium. L'excès d'acétate de vinyle est récupéré par distillation à pression atmosphérique. Le laurate de vinyle est distillé sous vide de 0,013 KPa à 94 C en tête de colonne. Le produit est obtenq avec un rendement de 70 %. Sa formule est la suivante: H2C = CHOCOC ilH23 Eb = 94 C sous 0,013 KPa Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 7,2 (1 H, dd); 4,75 (1 H. dd) 4,45 (1 H, dd); 2,3 (2 H, t); 1,9 - 0,9 (21 H, m). b) - Préparation du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dibutylétain: Le mode opératoire suivi est le même qu'à l'exemple 1. L'acétate de vinyle est remplacé par 4,526 g (0,02 mole) de laurate de vinyle. La solution est exposée 4 heures aux rayons ultra-violets. Le produit obt-nu quantitativement, a la formule suivante: (C4H9)2 Sn (CH2CH2OCOCilH23)2 - 11 - Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 4,65 - 3,75 (4 H,m); 2,2 (4 H, t); 1,9 - 0,9 (4 H, m) RMN 19Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 20,0 ppm; 6 3 4 -1 IR (film): v(CO) = 1740 cm (F). c) - Décomposition du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dibutylétain: La décomposition est faite comme à l'exemple 1. A 140 C, elle est terminée au bout de 2 heures 30. Le produit de décomposition est identifié comme étant le dilaurate de dibutylétain de formule: (C4H9)2 Sn (0C0C1lH23)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,2 (4 H, t); 1,6 - 0,9 (60 H, m) RMN Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 152,5 ppm. - EXEMPLE 4: Préparation et décomposition du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dioctylétain: a) Préparation du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dioctylétain: Le produit est obtenu par hydrostannation du laurate de vinyle. La solution est exposée 7 heures aux rayons ultra-violets. Le produit a la formule suivante: (C8H17)2Sn (CH2CH2OCOC llH23)2 Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 4,6 - 3,9 (4 H, m); 2,4- 0,9 (84 H, m) RMN 19Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 20,6 ppm. - 12 - b) - Décomposition du bis(lauroyloxy-2 éthyl)dioctylétain: Elle se fait dans les mêmes conditions que celle du bis(lauroyloxy-2 éthyl) dibutylétain et conduit au dilaurate de dioctylétain: os (C8H17)2 Sn (OCOCllH23)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,4 - 0,9 (80 H, m). - EXEMPLE 5: Préparation du bis Féthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthylldibutylétain: a) Préparation et décomposition du bis Eéthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthyl1dibutylétain: Dans un tube en pyrexm, sont placés 2,349 g (0,01 mole) de dihydrure de dibutylétain, 3,405 g (0,02 mole) d'éthyl-2 hexanoate de vinyle distillé et 2,5 g de cyclohexane anhydre. L'exposition aux rayons ultra-violets dure 8 heures 30 à 30-35 OC. Le solvant est éliminé sous vide à température ambiante. Le produit de la réaction, obtenu quantitativement, est le suivant: (C4H9) 2 Sn,H2CH2OCoCH(C2HS)(C4H9) 2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 4,7 - 4 (4 H, m); 2,4 - 0,9 (52 H, m) RMN 119Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 20,9 ppm; IR (film): v(CO) = 1735 cm-1 (F). - 13 - b) - Décomposition du bis éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthvji dibutylétain: La décomposition est faite comme à l'exemple 1. Elle est terminée au bout de 5 heures à 140 C. Le produit obtenu est identifié comme étant: (C4H9)2 Sn iOCH(C2HS5}(C4H9 2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,5 - 0,9 (48 H, m) RMN Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 154,9 ppm. - EXEMPLE 6: Préparation et décomposition du bis éthvl-2 hexanoyloxy)-2 éthylJ dioctylétain: a) - Préparation du bis (éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthyl dioctylétain: L'addition du dihydrure de dioctylétain sur l'éthyl-2 hexanoate de vinyle se fait de la même façon que celle du dihydrure de dibutylétain (exemple 5). Elle est totale au bout de 13 heures d'exposition du mélange réactionnel aux rayons ultra-violets. Le produit obtenu quantitativement est de formule: (C8H17)2 Sn [2CH2OCoCH(C2H5) (C4H91 2 Caractéristiques spectrales: RMN H (COl4, TMS int) 6 (ppm) = 4,7 - 4,0 (4 H. m); 1,6 - 0,9 (68 H, m) RMN Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 21,7 ppm. 66 -14- b)- Décomposition du bis éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthy dioctylétain: Elle a lieu dans les mêmes conditions que celles de l'homologue en série dibutylée (exemple 5). Le produit de décomposition a la formule suivante: (C8H17)2 Sn ECOCH(C2H5) (C4H9 2 Caractéristiques spectrales: l01 RMN 16H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,5 - 0,9 (64 H, m); RMN 9Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 157,9 ppm. - EXEMPLE 7: Préparation et décomposition du bis(decanoyloxy-2 éthyl)dibutylétain: dénommé également bis(versatoyloxyl-2 éthyl)dibutylétain. a) - Préparation du versatate de vinyle (dénommé également décanoate de vinyle): L'acide versatique @ 10 (Shell) est un mélange d'acides de formule brute C H2002 dont au moins 98 % de la masse possède un atome de 20 2 carbone quaternaire en position alpha de la fonction acide. Le radical R3 de la formule (1) est donc assimilable à un radical nonyle. Le mode opératoire est le même que pour la préparation du laurate de vinyle. Le versatate de vinyle est obtenu par distillation avec un rendement de 60 %. H2C = CHOCOC H19 Eb = 100 C sous 3,3 KPa. H2 C H CO9H19 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 7,22 (1 H, dd); 4,78 (1 H, dd}; 4,45 (1 H, dd); 2,0 - 0,8 (19 H, m). - 15 - b) - Préparation du bis(versatoyloxy-2 éthyl)dibutylétain: On reprend le mode opératoire de l'exemple 1. La cuve est thermostatée à 0 C. La solution est exposée aux rayons ultra-violets pendant 2 heures. Le produit attendu est obtenu quantitativement; sa formule est la suivante: (C4H9)2 Sn (CH2CH2OCOC9H19)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 4,5 - 4,0 (4 H, m); 2,0 - 0,8 (60 H, m) RMN 119Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) & = - 22,3 ppm; 6 61 4 -1 IR (film): v(CO) = 1730 cm (F). c) - Décomposition du bis(versatoyloxy-2 éthyl)dibutylétain: La décomposition est conduite comme à l'exemple 1. -A 140 C, 65 % du produit a disparu au bout de 4 heures (pourcentage estimé par RMN 19Sn) . Le produit de décomposition est le diversatate de dibutylétain: (C4H9)2 Sn (OCOC9H19)2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 2,0 - 0,8 (56 H, m); RMN 19Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 162,6 ppm; - 16 - - EXEMPLE 8 Préparation et décomposition du bis(acétoxy-2 méthyl-2 éthyl) dibutylétain: os a) - Préparation du bis(acétoxy-2 méthyl-2 éthyl) dibutylétain: Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 7 dans le cas de l'addition sur le versatate de vinyle; il est remplacé ici par 2,002 g (0,02 mole) d'acétate d'isopropényle. Le mélange réactionnel est exposé 3 heures 30 aux rayons ultra-violets, à 0 C. Le produit obtenu quantitativement a la formule suivante: (C4 H)2 Sn HCH(CH3)OCOcI 2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 5,6 - 4,6 (2 H, m); 1,95 (6 H, s); 1,8 - 0,9 (28 H, m) RMN 19Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 24,9 ppm. b) - Décomposition du bis(acétoxy-2 méthyl-2 éthyl)dibutylétain: Le produit pur, placé dans un tube à essai, est porté à 80 C. Au bout d'un quart d'heure la décomposition est terminée. Le diacétate de dibutylétain est obtenu pur. Ses caractéristiques sont indiquées à la fin de l'eeemple 1. - 17 - - EXEMPLE 9: Préparation et décomposition du bis(acétoxy-2 cyano-2 éthyl)dibutylétain: L'addition du dihydrure de dibutylétain sur l'acétate de cyano-lde vinyle est conduite suivant le mode opératoire de l'exemple 1. L'exposition aux rayons ultra-violets dure 5 heures. Le produit obtenu est identifié comme étant le bis(acétoxy-2 cyano-2 éthyl)dibutylétain, de formule: (C4H9)2 Sn H2CH(CN)OCOCHI3 2 Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CCl, TMS int) 6 (epm) = 5,4 (2 H. t); 2,1 (6 H, s); 1,65- 0,9 (22 H, m); RMN 9Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 22,6 ppm. b) - Décomposition du bis(acétoxy-2 cyano-2 éthyl)dibutylétain: La décomposition est faite comme à l'exemple 1 à 110 C, un mélange de diacétate de dibutylétain et d'acrylonitrile est obtenu au bout de 2 heures, sans trace du produit de départ. Caractéristiques spectrales de l'acrylonitrile:H2C = CH CN RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 6,4 - 5,4 4, Pour celles de (C4H9)2 Sn (OCOCH3)2: voir l'exemple 1. - 18 - - EXEMPLE 10: Préparation et décomDosition du bis(formyloxy-2 éthyl)dibutylétain: os a) - Préparation du formiate de vinyle: Le mode opératoire suivi est le même que celui de l'exemple 3 pour la préparation du laurate de vinyle. La distillation est faite & l'appareil de Cadiot (colonne à bande tournante de 50 cm). Le produit obtenu a la formule suivante: H2C = CHOCOH Eb = 45 C sous 10Q KPa Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 8,05 (1 H, s); 7,32 (1 H, dd) 4,95 (1 H, dd); 4,65 (1 H, dd). b) - Preparation et décomposition du bis(formyloxy-2 éthyl)dibutylétain: L'addition du dihydrure de dibutylétain sur le formiate de vinyle est faite dans un tube en pyrex à 30-35 C en suivant le mode opératoire de l'exemple 5. Le produit n'est pas isolé car il se décompose au fur et à mesure de sa formation. Seules les caractéristiques spectrales du diformiate de dibutylétain sont mentionnées ici: (C4H9)2 Sn (OCOH)2 RMN 1H (C6D6, TMS int) 6 (ppm) = 8,25 (2 H, s); 1,8 - 0,9 (18 H, m); RMN Sn (C6D6, (CH3)4 Sn interne) 6 = - 102,5 ppm. - 19 - - EXEMPLE 11: Préparation et décomposition du bis(éthoxycarbonyloxy-2 éthyl) dibutylétain: a) - Préparation du carbonate de vinyle et d'éthyle: Dans un ballon de 250 cm3 deux tubulures, sont introduits 6,14 g d'éthanol (0, 13 mole), 10,5 g de pyridine et 80 ml de pentane. Sous agitation magnétique, à température ambiante, est ajoutée goutte-à-goutte une solution de 14,2 g (0,13 mole) de chloroformiate de vinyle dans 50 ml de pentane. Le chlorhydrate de pyridinium formé précipite. L'agitation est maintenue 3 heures après la fin de l'addition. Le mélange réactionnel est ensuite repris à l'eau, qui dissout le précipité. - La phase organique est récupérée, lavée avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium jusqu'à neutralité des eaux de lavage, séchée sur sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé par distillation. Le carbonate de vinyle et d'éthyle est distillé ensuite sous 100 KPa & 115 C. La formule du produit obtenu est la suivante: H2C = CHOGCOOCH2CH3 Eb = 115-116 C sous 100 KPa Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 6,95 (1 H, dd); 4,75 (1 H, dd); 4,42 (1 H, dd); 4,15 (2 H, q); 1,3 (3 H, t). b) - Synthèse du bis(éthoxycarbonyloxy-2 éthyl)dibutylétain: Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 1. Le temps d'exposition est de 2 heures. Le produit attendu est obtenu quantitativement: (C4H9)2 Sn (CH2CH2 OCOOCH2CH3)2 Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 4,3 (4 H, t); 4,1 (4 H, q); 1,5 - 0,9 (28 H, m). -20- c) - Décomposition du bis(éthoxycarbonyloxy-2 éthyl)dibutylétain: Elle est rapide à 20 C et conduit au diéthoxydibutylétain: (C4H9)2 Sn (OCH2CH3)2. Caractéristiques spectrales: RMN H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 3,7 (4 H, q); 1,5 - 0,9 (24 H, m); 19 4 RMN Sn (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 154,5 ppm. - EXEMPLE 12: Préparation et décomposition du bis(acétoxy-2 éthyl)diphénylétain: a) Préparation du dihydrure de diphénylétain: Le mode opératoire suivi est le même que celui utilisé à l'exemple 1 pour la synthèse du dihydrure de dibutylétain. Le produit est fragile; il nécessite une distillation dans une verrerie propre (rodages non graissés). Celle-ci est faite au kugelrohr, sous un vide de 0,27 KPa, à -110 C (température du four). b) - Préparation du bis(acétoxy-2 éthyl)diphénylétain: Dans un tube en pyrex B, contenant du cyclohexane anhydre, sont introduits en quantité stoechiométrique du dihydrure de diphénylétain et de l'acétate de vinyle. Le mélange réactionnel est exposé aux rayons ultra-violets pendant 1 heure à 30 C. Le solvant est ensuite éliminé sous vide, à température ambiante. Le produit obtenu quantitativement a la formule suivante: (C6H5) 2 Sn (CH2CH OCOCH3)2 (6H5)2 (C2 2 3 2 Caractéristiques spectrales: RMN 1H (CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 7,6 - 6,9 (10 H, m); 4,75 - 3,7 (4 H. m); 1,75 - 0,9 (10 H, m). - 21 - c) - Décomnosition du bis(acétoxy-2 éthyl)diphényl&tain La décomposition du produit pur est terminée au bout de 1 heure à C, et conduit au diacétate de diphénylétain de formule (C6H5)2 Sn (OCOCH3)2 Caractéristiques spectrales RHN H (CCl4, TMS int) t (ppm) 7,9 - 7,0 (10 H, a); 1,8 (4 H, a); (6 H, s) - EXEMPLE 13 Préparation et décomposition du bis(lauroyloxy-2 &thvl)diphén létain a) Préparation du bis(lauroyloxy-2 éthyl)diphénylétain Le produit est obtenu dans les mêmes conditions que précédemment à l'exemple 12. Le produit a la formule suivante: (C6H5)2 Sn (CH2CH2OCOC11H23)2 Caractéristiques spectrales RMN H (CCl4, TMS int) t (ppm) * 7,5 - 6,9 (10 H, a); 4,75- 3,7 (4 H, a); 2,2 - 0,75 (50 H, m). b) - Décomposition du bis(lauroyloxy-2 éthyl)diphénylétain: Au bout de 1 heure & 150 C, le produit a disparu; le dilaurate de diphénylétain est obtenu (C6H5)2 Sn (0C0C11H23)2 Caractéristiques spectrales RMN H (CC14, TMS int) t (ppm) - 7,75- 7,0 (10 H, m); 2,2 - 0,75 (46 H,); -22 - - EXEMPLE 14: a) - Préparation du bis(éthoxy-2 éthyl)diobutylétain: Le mode opératoire suivi est le même qu'à l'exemple 1 sauf que l'acétate de vinyle est remplacé par (0,02 mole) d'éthylate de vinyle. La solution est placée en tube scellé, sous atmosphère d'azote en présence d'azobisisobutyronitrile (0,01 mmole) sous agitation magnétique pendant 5 heures à 80 C. On obtient majoritairement le produit de formule: (C4H)2Sn(HCH2CH2OCH2CH3) 2 4 9 2 2 2 2 3 2 Caractéristiques spectrales: RMN H (CC14, TMS int) 6 (ppm) = 3,5 ppm (8 H. m) 0,9 - 1,6 ppm (28 H, m) 119 - -4 - * RMN 119Sn 6 (ppm) = - 17,7 ppm b) - Décomposition du bis(éthoxy-2 éthyl) dibutylétain: La décomposition du produit pur est terminée après 2 heures 30 à C et conduit au diéthoxydibutylétain de formule: (C4H9)2Sn(OCH2CH3) 2 Caractéristiques spectrales: RMN 1H.(CCl4, TMS int) 6 (ppm) = 3,7 (4 H, q); 1,5 - 0,9 (24 H, m) RMN 119 (C6D6, (CH3)4Sn interne) 6 = - 154,5 ppm. - EXEMPLES 15 A 17 ET EXEMPLES COMPARATIFS 18 A 21: Préparation-d'une masse réactionnelle par mélange d'un diol, d'un diisocyanate et d'un composé organo-stannique: - 23 - Réactifs: - le diol utilisé est un mélange de butanediol-1,4 et de polyéther de masse moléculaire 1 000 dont chaque extrémité de chaîne possède une fonction OH, - le diisocyanate utilisé est l'IDPI: isocyanato méthyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclohexylisocyanate de formule: CH2 - N = C = O - le composé organostannique est utilisé à raison de 0,03-partie de composés pour 100 parties en masse (d'extraits secs) du diol et de l'IPDI. Mode opératoire: Dans une fiole à vide on introduit: - 5,26 g de polyéther - 0,8 g de butanediol-1,4 Le mélange est dégazé et on introduit 1 ml d'une solution à 0,15 g de composé organostannique dans 50 ml d'éther anhydre. Le solvant est évaporé sous vide et on ajoute 3,94 g d'IPDI. Le mélange réactionnel final est dégazé 2 minutes. Les exemples 15 à 21 utilisent le même mélange réactionnel. La nature du composé organostannique pour chacun de ces exemples est le suivant: exemple 15: - bis(acétoxy-2 éthyl)dibutylétain préparé à l'exemple 1. exemple 16: - bis(lauroyloxy-2 éthyl)dibutyiétain préparé & l'exemple 3. exemple 17: - bis fthyl-2 hexanoyloxy-)-2 éthyl dibutylétain préparé à l'exemple 5. - 24 - exemple 18: - témoin sans composé organostannique. exemple 19: - diacétate de dibutylétain. exemple 20: - dilaurate de dibutylétain. exemple 21: - di(éthyl-2 hexanoate)dibutylétain. Le mélange réactionnel de chaque exemple est divisé en trois lots. Sur le premier lot on mesure le temps de gélification (durée de "vie en pot") à température ambiante (20 C) et sur les deuxième et troisième lots on mesure le temps de réticulation, respectivement à 100 C et à 140 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après. - 25 - TABLEAU O5 Exemples 15 16 17 18 19 20 21 Durée de vie en pot 8 h 8 h 7 h 30 mn 8 h 55 mn 1 h 40 mn 1 h 50 (à 20 c) Temps de réticula- 8mn 8 mn 30s 8 mn - 4 mn 5 mn 5 mn tion à C Temps de réticula- 5 mn 5 mn 5 mn 30 s - 3 mn 3 mn 3 mn tionà OC Du tableau ci-dessus il apparait que les masses réactionnelles ont la même durée de "vie en pot" avec un catalyseur latent de l'invention (exemples 15 à 17) et sans composé organo-stannique (témoin exemple 18). La durée de réticulation des masses réactionnelles est légèrement plus courte mais du même ordre de grandeur quand on utilise un catalyseur latent de l'invention que lorsque l'on utilise directement son produit de dégradation thermique correspondant (exemples 19 à 21). -26- REVENDICATIONS 1. - Composés d'étain (IV) tétracoordinés de formule générale: OS R R2 O 1 2 R2 Sn H - --C a-4 -R 2(1) dans laquelle: - les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un radical aryle mononucléaire, arylalkyle et alkylaryle, dont la partie alkyl est en C1-C6, - les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical cyano, un radical alkyle en C1-C6, un radical alcoxycarbonyle dont la partie alkyle est en C1-C6, et R1 et R2 peuvent former ensemble un cycle hydrocarboné saturé ayant de 5 & 8 atomes de carbone, - le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un radical alcoxy en C1-C20 linéaire ou ramifié, un radical aryle mononucléaire et un radical aryloxy mononucléaire, - a =0 ou 1. 2. - Composés d'étain (IV) selon la revendication 1, caractérisés en ce que: -R est choisi parmi les radicaux butyle, octyle et phényle, - R1 est l'atome d'hydrogène, - R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux méthyle et cyano, - R est choisi parmi l'atomed'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyl-2 pentyle, nonyle, undécanoyle, méthoxy et éthoxy, - a =1. - 27 - 3. - Composés d'étain (IV) selon la revendication 1, choisis parmi: bis(acétoxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R = R = H, R = méthyle, 1 2 R3 - bis(acétoxy-2 éthyl) dioctylétain, formule (1): R = octyle, R1 = R2 = H, R3 = méthyle, - bis(lauroyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R = R = H, R3 = undécanoyle, i 2 - bis(lauroyloxy-2 éthyl) dioctylétain, formule (1): R = octyle, R= R 2 = H, R3 = undécanoyle, - bis C(éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthyj dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = R2 = H, R3 = éthyl-2 pentyle, - bis I(éthyl-2 hexanoyloxy)-2 éthyj dioctylétain, formule (1): R = octyle, R1 = R2 = H, R3 = éthyl-2 pentyle, - bis(décanoyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = R2 = H, R3 = nonyle (dont le carbone en position 1 est quaternaire}, bis(acétoxy-2 méthyl-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = H, R2 = R3 = méthyle, - bis(acétoxy-2 cyano-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = H, R2 = CN, R3 = méthyle, - bis(formyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, 1 2 = R3 = H, - bis(éthoxycarbonyloxy-2 éthyl) dibutylétain, formule (1): R = butyle, R1 = R2 = H, R3 = éthoxy, - bis(acétoxy-2 éthyl) diphénylétain, formule (1): R = phényle, R1 = R2 = H, R3 = méthyle, - bis(lauroyloxy-2 éthyl) diphénylétain, formule (1): R = phényle, R1 = R2 = H, R3 = undécanoyle. - 28 - 4. - Procédé de préparation de composés d'étain (IV) tels que définis & l'une quelconque des revendications précédentes par réaction d'hydrostannation d'un dihydrure de diorganoétain de formule (2): R2 Sn H2 (2) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus sur un carboxylate ou un alcoolate d'énol de formule (3): R2 l R HC = C- O-C)---- R (3) 1 a 3 dans laquelle les radicaux R1, R2 et R3 et a-ont la même. signification qu'à la formule (1) ci-dessus. 5. - Procédé de décomposition thermique des composés tels que définis à l'urne quelconque des -revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chauffe lesdits composés jusqu'à l'obtention du diorganodicarboxylate ou diorganodialcoolate d'étain (IV) de formule: R2 Sn F0 (C)a i 2 dans laquelle R, R3 et a ont la même signification qu'à la formule (1). 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité efficace d'un agent nucléophile choisi parmi l'eau, une amine organique secondaire, un alcool organique, un composé org&nosilicié à fonction silanol et un composé organique & fonction mercapto (SH). - 29 - 7. - Utilisation d'un composé tel que défini à l'une- quelconque des revendications 1 à 3 comme catalyseur de préparation de polyuréthanne par réaction d'un polyisocyanate organique sur un composé organique contenant au moins deux groupes à hydrogène actif et déclenchement de la catalyse de la réaction par chauffage du mélange réactionnel à une température au moins égale à la température de décomposition du catalyseur.