Brevet FR2634756A1 — publié le 19900202

Procédé pour unir des composants céramiques à des composants métal- liques et produits manufacturés obtenus par ce procédé. L'invention concerne l'assemblage de composants céramiques et de composants métalliques par liaison par thermocompression. Plus par- ticulièrement, elle concerne un procédé convenant pour assembler des composants métalliques à des composants d'alumine, en particu- lier des composants d'alumine-alpha, utiles dans la fabrication de boîtiers d'éléments électrochimiques. L'invention a en conséquence pour objet un procédé pour unir ensem- ble un composant céramique et un composant métallique, caractéri- sé en ce qu'il comprend les phases suivantes: - métallisation d'une surface du composant céramique par un métal de métallisation pour former une couche métallisée dessus; et - liaison par thermocompression du composant métallique à la cou- che métallisée. On entend, par "métalliser", rev.-tir une surface d'un substrat, qui peut être non métallique, avec une couche mince de métal, cet- te couche n'étant pas nécessairement continue. La métallisation de la surface du composant céramique peut consister à former une ma- trice métallique sur ladite surface, la matrice ayant une phase vi- treuse continue dispersée dedans, l'étape de métallisation compre- nant une application du métal de métallisation à ladite surface et un chauffage subséquent du composant céramique jusqu'à une tempéra- ture de plus 800'C sous atmosphère réductrice en présence de cons- tituants formateurs de verre. On entend par phase vitreuse une substance amorphe dure qui a été fondue ensemble par la chaleur et comprend un ou plusieurs des oxy- des de silicium, de bore ou phosphoreux, en même temps qu'un ou plusieurs oxydes basiques tels que ceux de sodium, magnésium, cal- cium ou potassium et, optionnellement, un ou plusieurs autres oxy- des formateurs de verre tels que ceux de titane, de manganèse, de plomb ou similaire. La manière dont la couche métallique ayant la phase vitreuse est formée dépend de la nature de la céramique. Dans le cas de certaines céramiques, telles que des alumines alté- rées (c'est-à-dire des alumines ayant une pureté inférieure. à envi- ron 99 %), un chauffage à des températures au-dessus de 800'C, par exemple entre 1.000 et 1.800'C, a pour résultat une migration d'u- ne phase vitreuse de l'intérieur de la céramique à la surface de la céramique o elle devient dispersée dans la matrice métallique. Dans le cas d'autres céramiques, comme des céramiques de pureté élevée, par exemple des alumines ayant une pureté supérieure à en- viron 99 %, il n'y-a pas assez de phase vitreuse à l'intérieur de la céramique pour mener à ladite formation et à ladite migration lors du chauffage à ces températures, et il est nécessaire d'appli- quer les constituants d'un verre à la surface de la céramique avant de chauffer, de sorte que le chauffage fait fondre ces cons- tituants ensemble et fait former la phase vitreuse de la couche mé- tallisée sur la surface de céramique. Dans l'un ou l'autre cas, il est nécessaire de s'assurer que la couche métallisée comprend une matrice métallique dans laquelle la phase vitreuse est dispersée. Celà peut 'être effectué, conformé- ment à l'invention, par un procédé dans lequel l'étape d'applica- tion du métal de métallisation à la surface du composant cérami- que comprend une peinture de ladite surface avec une peinture con- tenant, dispersées dedans, des particules du métal de métallisa- tion ou d'un oxyde de celui-ci. Celà sera effectué avant le chauf- fage, typiquement en utilisant une couche de peinture comprenant une base de peinture, telle qu'une base de peinture de nitrocellu- lose, contenant ledit métal ou de préférence un oxyde du métal en question dispersé dans la base de peinture sous forme de particu- les, le chauffage subséquent étant de préférence à une températu- re de 1.000 à 1.800'C sous ladite atmosphère réductrice. Lesdites particules peuvent avoir une dimension moyenne de particu- les d'au plus 10 microns, une peinture suffisante étant appliquée à ladite surface pour fournir une couche métallisée qui, lorsqu'el- le est polie, découvre une surface polie dont au moins 50 % de la superficie est munie du métal métallisant, le reste étant formé par une phase vitreuse. Comme indiqué précédemment, le procédé peut, pour des céramiques de haute pureté, comprendre une applica- tion de constituants formateurs de verre à ladite surface avant le chauffage. De préférence, les particules de métal ou d'oxyde métallique dans la peinture, et les particules de tous constituants de verre de- dans, sont sous forme finement divisée. Le procédé peut donc com- prendre un broyage des solides dans la peinture, par exemple dans un broyeur à billes, jusqu'à ce que les solides de la peinture aient une dimension moyenne de particules de moins de 10 microns, de préférence entre 2 et 5 microns. En d'autres termes, conformément à l'invention, l'étape de forma- tion de la couche métallisée sur la surface de céramique peut com- prendre une application d'une couche de peinture à la surface de céramique, comprenant une base de peinture telle qu'une base de peinture de nitrocellulose, dans laquelle est dispersé le métal en question ou son oxyde sous forme finement divisée et, éventuelle- ment dispersé dedans, un mélange approprié de constituants de ver- re, suivi par ledit chauffage à une température dans la gamme de 1.000 à 1.800'C pendant une période de temps suffisante pour for- mer la couche métallisée, et suffisante pour réduire tout oxyde mé- tallique dans la peinture dans le métal en question. Habituelle- ment, la température sera d'environ 1.400 à 1.500'C. On doit no- ter à cet égard que tout oxyde métallique qui sera réduit sera l'oxyde du métal qui sera finalement présent dans la couche métal- lisée sous forme métallique finement divisée, et ne sera pas un quelconque constituant de verre qui se trouverait être un oxyde mé- tallique. Les constituants de verre en oxyde métallique ne seront en fait pas réduits pendant le chauffage. De manière convenable, l'atmosphère réductrice est une atmosphère contenant de l'hydrogène. On peut utiliser des atmosphères qui sont des mélanges hydrogène/azote, contenant aussi peu que 10 % en volume d'hydrogène jusqu'à de l'hydrogène pratiquement pur. Usuel- lement, cependant, le rapport volumique H2:N2 sera dans la gamme de 1:9 à 1:3. Les atmosphères réductrices sèches donnent des scel- lements plus faibles de sorte qu'il est préférable d'utiliser une atmosphère humide ayant un point de rosée de par exemple 20 à 30'C, qui peut être obtenu en faisant bouillonner le mélange hydrogène/a- zote à travers de l'eau avant de l'utiliser pour la réduction. En conséquence, l'atmosphère réductrice peut comprendre de la vapeur d'eau et au moins 10 % en volume d'hydrogène, tout constituant de l'atmosphère autre que l'hydrogène et l'eau étant inerte chimique- ment par rapport au composant céramique et à la couche métallisée à la température à laquelle le chauffage a lieu. Si nécessaire, la surface extérieure de la couche métallisée peut être encore traitée avant que le composant métallique lui soit re- lié par compression, en plaquant ladite surface extérieure avec du métal pour former une couche de métal sur la couche métallisée. Donc, le procédé peut comprendre l'étape, après que la métallisa- tion a été effectuée, de plaquer sur la couche métallisée une cou- che de métal continue ayant une épaisseur d'au moins 2 microns. Lorsqu'un tel plaquage est envisagé, la couche métallisée, bien qu'elle ne doive pas fournir une couverture continue, est de préfé- rence sous forme d'une matrice ou d'un réseau interconnecté en con- tinu, pour permettre un plaquage sur la totalité de la surface ex- térieure de la couche métallisée. La formation de la couche de peinture peut être effectuée par bros- sage, aspersion, transfert par bande ou passage à l'écran de soie, et sera effectuée jusqu'à une épaisseur, par exemple 12 à 15 mi- crons, suffisante pour fournir une densité superficielle ou une charge superficielle adéquate de métal dans la couche métallisée, pour permettre une bonne liaison entre la couche métallisée et la couche de métal plaqué formée ensuite. Des couches métallisées qui, lorsqu'elles sont polies, ont une surface constituant environ 70 % en surface d'une matrice métallique, à savoir entre 60 et 80 %, le reste étant une phase vitreuse, se sont révélées adéquates. Lorsque la peinture contient des constituants de verre, l'épais- seur de la couche de peinture nécessaire dépendra aussi de l'épais- seur de la couche métallique requise, et donc de la concentration des constituants de verre.dans la peinture. Pour ce qui concerne la concentration du métal ou de l'oxyde métallique dans la peintu- re, de nombreuses formulations de peintures métallisantes différen- tes sont disponibles, un certain nombre d'entre elles ayant des formulations protégées, qui peuvent en principe être utilisées, un exemple étant une formulation dans laquelle le rapport entre les constituants de verre et l'oxyde de molybdène réductible est tel qu'il donne un rapport en masse de 2:3 de verre par rapport au mo- lybdène. Comme indiqué ci-dessus, l'application particulière de la présen- te invention est attendue dans la fabrication de boîtiers d'élé- ments électrochimiques. Donc, lorsque les composants (le compo- sant céramique et le composant métallique) sont destinés à être utilisés dans la construction d'éléments électrochimiques à haute température, le composant céramique peut comprendre de l'alumine- alpha, le métal de la couche métallisée comprenant au moins un mé- tal choisi dans le groupe constitué par le tantale, le titane, le vanadium, le tungstène et le molybdène, et le composant métal com- prenant au moins un métal choisi dans le groupe constitué du fer, du nickel, du cobalt, du chrome, du manganèse et du cuivre. Ces mé- taux, et en particulier le chrome ou le manganèse, peuvent être présents sous forme de constituants d'alliages. Donc, le métal de la couche métallisée sera typiquement ce qu'on appelle un métal formateur de carbure fort, du type bien connu pour leur propriété de dureté et d'abrasion. De tels métaux seront également choisis de telle manière qu'un quelconque oxyde de ces métaux présent ini- tialement, par exemple dans la couche de peinture, sera réduit dans le métal correspondant sous l'atmosphère réductrice à la tem- pérature atteinte pendant le chauffage, en contraste avec les cons- tituants de verre qui ne seront pas réduits de cette manière. Comme mentionné ci-dessus, on connait divers.procédés de métallisa- tion protégés. Donc, l'invention concerne la possibilité d'utili- ser par exemple le procédé de métallisation par le molybdène dispo- nible en Grande-Bretagne par la société "Lodge Ceramics Plc", ou le procédé de métallisation au tungstène disponible par la socié- té "Ferranti Instrumentation Plc"; et on peut également utiliser des peintures de métallisation à basse température, telles que cel- les qui n'ont pas besoin d'être chauffées à plus qu'environ 1.100'C, disponibles aux Etats-Unis d'Amérique par la société "In- ternati-,-.al Technical Associates". Ces peintures et procédés proté- gés prévoient d'appliquer un mélange de constituants de verre avec une poudre de métal et/ou d'un oxyde métallique réductible à une surface céramique et conviennent pour des céramiques pures,-mais peuvent naturellement également être utilisés sur des céramiques altérées qui forment leur propre phase vitreuse tel que décrit ci- dessus. Si on le désire, le plaquage de la couche métallisée par du métal peut être effectué par tout procédé convenable, par exemple plaqua- ge électrolytique, dépôt en phase gazeuse, pulvérisation, etc. De préférence, le plaquage est tel qu'il forme une couche de métal continu sur la couche métallisée et son épaisseur, comme indiqué précédemment, est de préférence d'au moins 2 microns, par exemple de 2 à 6 microns. Comme indiqué ci-dessus, la teneur en métal de la couche métallisée doit être suffisamment élevée pour permettre de mettre en oeuvre le plaquage efficacement et pour permettre la formation d'une liaison forte et continue entre la couche métalli- sée et la couche de métal plaqué. Généralement, tout métal utilisé pour tout plaquage sera un métal qui peut former une liaison par thermocompression efficace avec le métal du composant métallique. Il s'agira donc habituellement, bien que cela ne soit pas nécessaire, du même métal que celui du composant métallique, et il devra au moins être compatible avec le métal de la couche métallisée et avec le composant métallique. On envisage qu'une application particulière de la présente inven- tion dans la fabrication de boîtiers d'éléments électrochimiques concernera des boîtiers du type comprenant un tube en alumine- beta logé à l'intérieur d'un boîtier métallique extérieur dans le- quel le tube a une extrémité ouverte et est fixé au boîtier par l'intermédiaire d'une bague annulaire en alumine-alpha à ladite ex- trémité ouverte, la bague. en alumine-alpha étant liée par thermo- compression à au moins une bague métallique, et ensuite la bague en alumine alpha étant fixée à l'extrémité ouverte du tube en alu- mine beta par soudage au verre, et au moins l'une desdites bagues métalliques étant fixée par soudage au métal au boîtier ou à la fermeture métallique pour le tube en alumine-beta. Naturellement, le composant métallique devra avoir un fini de surface suffisam- ment lisse sur sa surface de liaison et être exempt de rayures ex- cessives, de manière à permettre une liaison sans fuite. Le métal utilisé pour les bagues métalliques sera naturellement compatible avec l'environnement prévu pour l'élément avec les subs- tances d'élément actives prévues. Par exemple, lorsque l'élément est prévu pou- avoir comme substances actives d'anode ou de catho- de des substances telles que des métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux, des chalcogènes tels que soufre ou sélénium, et est prévu pour avoir des électrolytes tels que des halogénures ou des halo-aluminates, de métaux alcalins ou de métaux alcalino- terreux, le métal des bagues peut comprendre le nickel ou un allia- ge à base de nickel ou contenant du nickel, ou du fer ou un allia- ge ferreux tels que ceux connus sous les marques déposées "Inco- nel, Fecralloy", ou la série des alliages "Nilo" tels que le "Ni- lo K" (également connu sous le nom de "Kovar"). On devra égale- ment conserver en mémoire, lors de la sélection du métal à utili- ser, des contraintes pouvant être introduites thermiquement par la dilatation thermique différentielle entre l'alumine-alpha et la ba- gue ou les bagues en métal en question, et on pense que les mé- taux précédents conviennent du point de vue d'éviter des contrain- tes induites thermiquement. Pour la liaison par thermocompression de métaux tels que l'alumi- ne-alpha avec un régime de chauffage ou un temps de cycle raisonna- blement court, des températures dépassant 800'C sont typiquement nécessaires. La phase de thermocompression de-la présente inven- tion peut en conséquence avoir lieu à une température dans la gam- me de 800 à 1.400'C, par exemple entre 1.050 et 1.250'C, et typi- quement à 1.100'C, l'alumine-alpha et le métal étant comprimés en- semble sous des pressions de l'ordre de 5 à 200 MPa, par exemple à 50 MPa, et typiquement 25 MPa, pendant des temps de cycle de l'ordre de 15 à 60 minutes, par exemple 15 à 45 minutes et typique- ment 30 minutes. En conséquence, la liaison par thermocompression est effectuée typiquement en comprimant le composant métallique contre la surface du composant céramique ayant la couche métalli- sée, à une pression de 5 à 200 MPa et à une température de 800 à 1.400'C pendant une période de 15 à 90 minutes ou plus. Par exem- ple, pour le nickel, une température de 1.050'C et une pression de 50 MPa, appliquée pendant un temps de cycle de 30 minutes, convien- nent, ou au contraire, une température de 900'C, une pression de 36 MPa et une durée de cycle de 60 à 90 minutes. On peut utiliser des vitesses de chauffage allant jusqu'à 1.500'C/h ou plus pour chauffer depuis la température ambiante jusqu'à la température maximale, de telles vitesses de chauffage étant convenablement com- prises entre 500 et 700'C/h, typiquement de 600'C/h. On peut utili- ser des vitesses de refroidissement similaires. Pendant la liai- son par thermocompression, il peut être souhaitable de sélection- ner les paramètres utilisés de manière à éviter ou réduire la for- mation de composés intermétalliques. Conformément à la présente invention, chaque bague métallique peut être prise en sandwich entre une paire de bagues en alumine-alpha de manière à former un ensemble en sandwich ou empilé, et l'ensem- ble peut ensuite être soumis à la liaison par thermocompression dans une presse uniaxiale. Même si on n'utilise pas une construc- tion en sandwich, la compression uniaxiale peut être convenable- ment utilisée. Après la liaison par thermocompression, une ou plu- sieurs bagues en alumine-alpha seront typiquement soudées au ver- re à la bouche du tube en alumine-beta. Conformément à la présente invention, la surface ou les surfaces de chaque bague en alumine-alpha devant être liées par thermocom- pression à une bague métallique seront munies d'une couche métalli- sée et d'une couche de métal plaqué tel que décrit ci-dessus. Pour les alliages particuliers contenant du nickel ou du fer tels que le "Kovar" mentionné ci-dessus, utile dans des éléments élec- trochimiques, un métal convenant particulièrement bien pour la cou- che métallisée s'est révélé être le molybdène, et un métal convena- ble pour la couche de métal plaqué sur la couche vitreuse s'est ré- vélé être le nickel. Dans une forme particulière de mise en oeuvre du procédé, un ensem- ble peut être fait de trois bagues en alumine-alpha entre les sur- faces métallisées desquelles sont empilées en sandwich, en séries, deux bagues métalliques. Celles-ci sont ensuite reliées par thermo- compression en même temps en série en une seule opération de liai- son par thermocompression, et l'ensemble est ensuite soudé au ver- re à l'extrémité ouverte du tube en alumine-beta, par l'intermé- diaire d'une ou plusieurs des bagues en alumine-alpha. Les deux ba- gues métalliques, qui peuvent être munies de flasques dirigés ra- dialement aux extrémités de tubes métalliques concentriques, peu- vent ensuite être fixées par soudure au métal respectivement à un boîtier d'élément métallique et à une fermeture métallique pour le tube en alumine-beta, le soudage au métal ayant lieu aux extrémi- tés des tubes métalliques opposés aux bagues en alumine-alpha. En plus d'un procédé, l'invention fournit également un produit ma- nufacturé comprenant un composant céramique et un composant métal- lique qui sont reliés ensemble par une liaison par thermocompres- sion entre le composant métallique et une couche métallique sur la surface du composant céramique. La couche métallisée a une matrice métallique et une phase vitreu- se dispersée dans la matrice. En option, une couche de métal est plaquée sur la couche métallisée, entre la couche métallisée et le composant métallique. Le scellement peut être entre une bague en alumine alpha et une ba- gue métallique, par exemple du type décrit plus en détail ci-des- sus et convenant pour un élément électrochimique, le composant mé- tallique étant un composant nickel ou un composant d'alliage conte- *nant du nickel tel que "Kovar". L'invention s'étend également à un élément électrochimique ayant un tube en alumine-beta et au moins une bague en alumine-alpha sou- dée au verre au tube en alumine-beta, chaque bague en alumine- alpha étant reliée par thermocompression à une bague métallique au moyen d'un scellement tel que décrit ci-dessus. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se ré- férant aux dessins schématiques annexés dans lesquels: la figure 1 représente une vue en élévation latérale et en coupe d'un bottier d'élément électrochimique formé conformément au procédé de la présente invention; et la figure 2 représente un détail à plus grande échelle de la coupe selon la figure 1. A la figure 1, la référence 10 indique généralement un boîtier d'é- lément conforme a l'invention et fabriqué selon le procédé de l'in- vention. Le boîtier convient par exemple pour un élément électro- chimique qui a du sodium fondu comme matériau d'anode actif, un chlorure de métal de transition tel que FeCl2 ou NiCla dispersé dans une matrice liquide perméable aux électrolytes, poreuse et conductive électroniquement en tant que matériau de cathode acti- ve, et un électrolyte liquide de sel fondu comprenant un chlorure d'aluminium-sodium (un mélange équimolaire de NaCl et AlCli), le matériau d'anode (électrode négative) d'une part et l'électrolyte de sel fondu et le matériau de cathode active (électrode positi- ve) étant prévus sur des faces opposées du séparateur en alumine- beta qui agit comme un électrolyte solide, et la matrice étant im- prégnée par l'électrolyte liquide. Le boîtier 10 comprend un carter extérieur 12 sous forme d'une boî- te métallique, par exemple en nickel ou en acier et, logé concen- triquement dedans, un tube 14 en alumine-beta fermé à une extrémi- té en 16 et ouvert à son autre extrémité en 18. La périphérie de l'extrémité ouverte 18 du tube 14 est munie d'un ensemble de col- lets portant la référence générale 20. Le tube 14 forme l'électro- lyte solide de l'éventuel élément. Le carter 12 a une paroi latérale cylindrique 22 soudée à un fond circulaire 24, l'extrémité fermée 16 du tube 14 étant logée adja- cente mais écartée du fond 24. Le collet 20 comprend trois bagues en alumine-alpha appelées res- pectivement 26, 28 et 30. Les bagues 26 et 30 sont sous forme de cylindres tronqués tandis que la bague 28 a un rabat en 32 (voir également figure 2) qui définit un flasque 34 en saillie intérieu- rement radialement s'étendant dans la direction de la circonféren- ce, sur la bague 28. Comme décrit plus en détail ci-après, l'arê- te 36 du tube 14, qui définit son extrémité ouverte 18, est logé dans le rabat 32 avec le flasque 34 reposant sur l'arête 36 par l'intermédiaire d'une couche de verre. Les bagues 26, 28 et 30 sont disposées concentriquement et extré- mité contre extrémité, en série, et deux bagues métalliques 38 et sont prises en série en sandwich entre elles, la bague 38 étant prise en sandwich entre les bagues 26 et 28, et la bague 40 étant prise en sandwich entre les bagues 28 et 30. La bague 38 est formée par un flasque en saillie vers l'extérieur radialement s'étendant dans la direction de la circonférence à une extrémité d'un tube en nickel 42, et la bague 40 est formée par un flasque en saillie vers l'intérieur radialement s'étendant dans la direction de la circonférence à une extrémité d'un tube de nickel 44. Comme décrit ci-dessous, la bague 38 est reliée par thermocom- pression respectivement aux surfaces opposées tournées axialement adjacentes des bagues 26 et 28 tandis que la bague 40 est à son tour reliée par thermocompression respectivement aux surfaces oppo- sées tournées axialement adjacentes des bagues 28 et 30. La bague 30 embrasse et entoure le tube 14 à une position adjacen- te et écartée de son arête 36, et la bague 28, sur son rabat 32, entoure et embrasse similairement le tube 14, mais à l'arête 36 et au voisinage immédiat de celle-ci. La bague 26 à son tour entoure le tube 42, étant écartée radialement étroitement de celui-ci, à l'extrémité du tube 42 qui présente le flasque ou bague 38. Le flasque 34 de la bague 28 est soudé au verre 46 à la surface tournée vers l'extérieur axialement de l'arête 36, et la surface tournée vers l'intérieur radialement de la bague 28 dans le rabat 32, est soudée de manière similaire au verre 48 à la surface cour- be tournée vers l'extérieur radialement du tube 14 adjacente à la- dite arête 36. La bague 30 est à son tour soudée au verre en 50 à la surface courbe extérieure du tube 14. Le verre forme un scelle- ment ou soudure hermétique étanche au fluide et est en-fait four- ni sous forme d'une couche continue s'étendant depuis le verre en 46 sur la surface tournée axialement de l'arête 36, autour du coin entre ladite arête et la surface courbe extérieure du tube 14, et écarté axialement dudit coin du verre 50 à l'extrémité de la ba- gue 30 opposée à la bague 28. Le tube 42 a une extrémité ouverte opposée à son extrémité qui pré- sente le flasque 38, et cette extrémité ouverte est fermée par un disque de fermeture annulaire 52 en nickel ou en acier inoxydable, soudé au tube 42 en 54 par soudage au gaz inerte de tungstène. L'extrémité de la paroi 22 du carter 12 opposée au fond 24 est à son tour fermée au moyen d'un disque de fermeture annulaire 56 en nickel ou en acier inoxydable, soudé à la paroi 22 du carter 12 en 58 et soudé en 60 à une extrémité ouverte du tube 44 opposée ar flasque 40, également par soudage au gaz inerte au tungstène. Un collecteur de courant 62 formé d'une tige d'acier inoxydable est représenté faisant saillie dans le tube 14 par l'intermédiaire de l'ouverture centrale du disque 52 auquel il est soudé de manière similaire 64 par soudage au gaz inerte au tungstène, et un collec- teur de courant 66 constitué d'une barre d'acier inoxydable est re- présenté soudé à la surface extérieure axialement du disque annu- laire 56, en 68. L'extrémité extérieure axialement du tube 42 fait saillieaxialement vers l'extérieur depuis l'extrémité extérieure axialement du tube 44. Cette disposition convient pour un élément électrochimique dans le- quel le matériau d'anode est legé à l'intérieur du tube 14, le ma- tériau de cathode et l'électrolyte de sel fondu étant logés dans un espace annulaire 70 défini entre la surface courbe extérieure du tube 14 et la surface courbe intérieure de la paroi 22 du car- ter 12. En se référant maintenant à la figure 2, la référence 20 indique généralement le collet de l'élément 10 de la figure 1 et, sauf in- dication contraire, on utilise les mêmes références pour les mê- mes parties que celles décrites en référence à la figure 1. En se référant particulièrement à la figure 2, on notera que la ba- gue 26 a une surface d'extrémité 72 dirigée axialement aboutée con- tre la bague 38; la bague 28 a une surface d'extrémité 74 tour- née axialement opposée à la surface 72 et aboutée contre la face opposée de la bague 38; la bague 28 a une surface d'extrémité 76 tournée axialement dirigée à l'opposé aboutée contre la bague 40; et la bague 30 a une surface d'extrémité tournée axialement 78 op- posée à la surface 76 et aboutée contre la face opposée de la ba- gue 40. Conformément au procédé de l'invention, les surfaces 72, 74, 76, 78 sont munies de couches métallisées contenant des particules de molybdène finement divisées, ces couches métallisées sont pla- quées avec des couches extérieures de nickel, et les bagues 26, 28 et 30 sont reliées ensemble par thermocompression en série avec les bagues 38 et 40 comme représenté au dessin, de manière à for- mer une construction en sandwich. Celà est effectué par compres- sion uniaxiale, l'ensemble de collet étant assemblé en même temps par les bagues 26, 28 et 30, avec les tubes 42 et 44 qui forment les bagues 38 et 40, la pression uniaxiale étant exercée sur la surface d'extrémité 80 de la bague 26 tournée axialement et la sur- face d'extrémité 82 de la bague 30 tournée axialement en sens oppo- sé, dans la direction des flèches 84. Celà est- effectué avec une force qui fournit une pression minimale sur les surfaces qui sont reliées ensemble par thermocompression de 25 MPa (éventuellement de 25 à 50 MPa), et à une température l.050'C pendant une période d'au moins 30 minutes. Après que l'ensemble de collet 20 ait été formé par la thermocom- pression, le soudage au verre 46, 48 et 50 est effectué, suivi du soudage au métal en 54, 58, 60 et 64, le tube 14 étant chargé du matériau d'anode et l'espace entre le tube 14 et le carter 12 étant chargé du matériau de cathode et d'électrolyte de sel fondu, à un stade convenable pendant la fabrication du bottier 10. Pour ce qui concerne la préparation des surfaces 72, 74, 76 et 78 avec leurs couches métallisées et leurs couches de nickel plaqué (lesquelles surfaces sont indiquées sur les bagues 26, 28 et 30 aux surfaces 72, 74, 76 et 78 par des hâchures) avant la liaison par thermocompression, celà est effectué (après moulage des surfa- ces, nettoyage de celles-ci avec un détergent chaud pendant une demi-heure, rinçage avec de l'eau désionisée, trempage à 65'C pen- dant 5 minutes dans une solution à 1:1 en masse d'HNO3 de qualité technique dans de l'eau, rinçage dans de l'eau désionisée à 80'C, et séchage au four), par exemple par la 'méthode spécifiée dans les Normes ASTM: F19-64, c'est-à-dire par peinture de la surface céra- mique par une brosse avec une peinture ayant la composition suivan- te: - Poudre métallique de molybdène de moins de 74 microns de dimension de particules 200 g - Poudre métallique de manganèse de moins de 74 microns de dimension de particules 50 g - Ethylcellulose 25 g Méthylamylacétate 65 cm3 - Méthyléthylcétone 45 cm3 - Monoéthyléther de l'éthylèneglycol 85 cm3 - Acétone 90 cm3. La peinture est mélangée par broyage dans un broyeur à billes, par exemple d'environ un volume de 1 dm3, avec des billes d'alumine pendant 100 heures. La peinture est ensuite appliquée par une bros- se après avoir été bien essorée, de manière à former un revête- ment lisse continu et uniforme, le revêtement étant de préférence appliqué par une seule passe de brosse. Bien que la Norme ASTM: F19-64 ci- dessus spécifie une limite supérieure de 74 microns pour la dimension des particules de molybdène, il est préférable d'uti- liser une limite de dimension supérieure de 10 microns dans ce but. Après séchage à l'air, la cuisson a lieu entre 1.500 et 1.525'C- dans de l'hydrogène qui a barboté à travers de l'eau et ayant un point de rosée de 20 à 30'C. Après cuisson, le refroidissement doit avoir lieu dans de l'hydrogène. Le chauffage et le refroidis- sement ont lieu avec les vitesses suivantes: - Chauffage: température ambiante à 600'C: 15 minutes 600 à 1.200-C: 30 minutes 1.200 à 1.500'C: 15 minutes - Refroidissement: 1.500 à 1.000'C: 5 minutes 1.000'C à température ambiante: 60 minutes. Les surfaces métallisées sont ensuite plaquées par une couche de nickel de 0,013 mm d'épaisseur dans un bain de plaquage de nickel contenant 300 g/dm3 de NiCi2, 30 g/dm3 de H2BO3 et ayant un pH ajusté à 3 par du HCl. On utilise du nickel pur pour l'anode et le bain est effectué à 60'C. Les bagues métallisées gont montées sur un support dans le bain, le contact étant fait avec leurs surfa- ces métallisées. Le plaquage a lieu avec une intensité de courant de 5,5 A/m2 pendant 10 minutes, suivi par un rinçage dans de l'eau désionisée, rinçage dans de l'acétone et-séchage à l'air. Une variante de formulation de peinture qui peut être utilisée de la même manière comprend 160 g de poudre de molybdène avec 4 g de poudre de manganèse, 100 cm3 de liant pyroxylène, 50 cm3 d'acéta- te d'amyle et 50 cm3 d'acétone. En variante des métallisations à température élevée ci-dessus, une métallisation à faible température est effectuée par peinture à la brosse des surfaces des bagues, après qu'elles aient été meulées et nettoyées comme décrit précédemment, avec une peinture du Type "LT-1MH" fournie par la société "International Technical Associa- tes" de Santa Clara, Californie, Etats-Unis d'Amérique, sur une épaisseur suffisante pour donner une épaisseur de couche métalli- sée cuite dans la gamme de 15 à 25 microns. Les bagues peintes sont séchées dans un four à l'air à 200'C pour faire évaporer les solvants et sont ensuite cuites dans une atmosphère réductrice com- prenant un mélange humide d'hydrogène et d'azote dans lequel le rapport volumique H2:N2 est de 1:9 et qui a un point de rosée de à 30'C. La vitesse de chauffage est de 300'C/h (ou plus juqu'à 1.000'C/h) jusqu'à une température de 1.000 à 1.100'C qui est main- tenue pendant 60 minutes. Le refroidissement se fait à la vitesse de refroidissement naturelle du four d'environ 200'C/h. Par une sélection appropriée du métal utilisé pour la métallisa- tion, des forces de liaison substantielles peuvent être obtenues entre la couche métallisée et la céramique sous-jacente. Deux ca- ractéristiques dépendantes de l'invention doivent être considé- rées comme contribuant à ceci, ces caractéristiques n'étant absolu- ment pas liées l'une à l'autre. Donc, en utilisant un stade de métallisation par lequel on ob- tient une matrice ou un squelette poreux métallique, en chauffant les particules du métal de l'oxyde métallique dans la peinture sous une atmosphère réductrice et en s'assurant qu'une phase vi- treuse est présente, la phase vitreuse peut pénétrer dans la ma- trice poreuse de telle sorte que le métal est lié étroitement au sens physique au verre. Le verre à son tour, du fait de la nature du composant céramique, se lie étroitement à la céramique sous- jacente et en fait se mélange à celui-ci pour former un prolonge- ment d'une seule pièce de celle-ci. La seconde caractéristique est que, en choisissant un métal fort formateur de carbure pour le métal de métallisation, le métal de métallisation, après réduction sous atmosphère réductrice, tend à former des liaisons également fortes avec les atomes d'oxygène dans la céramique sous-jacente et/ou le verre. Il est bien connu que les métaux fortement formateurs de carbure forment également des oxydes forts dans lesquels les métaux sont fortement liés à l'oxygène. Avec une couche métallisée fortement liée sur la surface de cérami- que, une proportion suffisante de surface est du métal par contras- te avec la phase vitreuse, une liaison par thermocompression du composant métallique sur celui-ci d'une manière sûre pour former un joint ou une liaison hermétique est sensiblement facilitée. La portion métallique, par opposition à la portion verre, de la surfa- ce extérieure de la couche métallisée fournit également un subs- trat extrêmement efficace pour le plaquage d'une surface métalli- que continue dessus. Donc, lorsque ce plaquage est utilisé, la for- mation d'une liaison hermétique entre la couche plaquée et le com- posant métallique est encore améliorée et facilitée. Bien qu'on ait spécifié des métaux particuliers ci-dessus comme étant préférés pour la couche de métallisation, il est naturelle- ment possible en principe d'utiliser une variété d'autres métaux tels que l'or, l'argent, le niobium, le rhénium, le chrome ou l'a- luminium, sous réserve des problèmes de coût et de compatibilité avec tout environnement d'élément électrochimique auquel la liai- son est exposée. Dans d'autres essais effectués, on a utilisé du tungstène comme mé- tal de couche de métallisation au lieu de molybdène. Après chauffa- ge à des températures de 800 à 1.050'C, des forces de liaison en- tre la couche métallisée et l'alumine-alpha sous-jacente ont été obtenues de l'ordre de 90 à 100 MPa. Ces forces de liaison n'ont pratiquement pas varié après exposition au chlorure d'aluminium- sodium fondu qui était un mélange équimolaire de NaCl et d'AlC13, à 350'C pendant 1 mois. Dans des essais d'immersion similaires dans du sodium fondu, le sodium attaquait habituellement la cérami- que d'alumine-alpha sous-jacente mais, lorsque cette attaque n'a- vait pac lieu, on conservait une force de liaison de 95-MPa après immersion. On notera qu'on envisage l'utilisation de la présente invention dans la construction d'un élément du type généralement représenté aux figures 1 et 2, dans lequel une anode en sodium fondu est pré- vue entre le tube 14 et la paroi latérale 22 du carter 12. LT'espa- ce entre ledit tube et ladite paroi latérale sera au plus de 0,5 mmn et l'élément sera utilisé en position verticale, comme re- présenté à la figure 1 ou inversé de 180' par rapport à la figu- re 1. A son extrémité supérieure, l'élément aura un réservoir de remplissage de sodium par gravité en communication avec le compar- timent d'anode et aligné axialement avec le tube 14 et le carter 12, de manière qu'il ne fasse pas saillie radialement par rapport au carter. Revendications 1. Un procédé pour unir ensemble un composant céramique et un com- posant métallique, caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes: - métallisation d'une surface du composant céramique par un métal de métallisation pour former une couche métallisée dessus; et - liaison par thermocompression du composant métallique à la cou- che métallisée. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la métallisation de la surface du composant céramique consiste à former une matrice métallique sur ladite sur- face, la matrice ayant une phase vitreuse continue dispersée de- dans, l'étape de métallisation comprenant une application du mé- tal de métallisation à ladite surface et un chauffage subséquent du composant céramique jusqu'à une température de plus 800'C sous atmosphère réductrice en présence de constituants formateurs de verre. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'étape d'application du métal de métallisa- tion à la surface du composant céramique comprend une peinture de ladite surface avec une peinture contenant, dispersées dedans, des particules du métal de métallisation ou d'un oxyde de celui-ci. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites particules ont une dimension moyen- ne de particules d'au plus 10 microns, une peinture suffisante étant appliquée à ladite surface pour fournir une couche métalli- sée qui, lorsqu'elle est polie, découvre une surface polie dont au moins 50 % de la superficie est munie du métal métallisant, le res- te étant formé par une phase vitreuse. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une application de constituants formateurs de verre à ladite surface avant le chauffage. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice comprend de la va- peur d'eau et au moins 10 % en volume d'hydrogène, tout consti- tuant de l'atmosphère autre que l'hydrogène et l'eau étant inerte chimiquement par rapport au composant céramique et à la couche mé- tallisée à la température à laquelle le chauffage a lieu. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape, après que la métallisa- tion a été effectuée, de plaquer sur la couche métallisée une cou- che de métal continue ayant une épaisseur d'au moins 2 microns. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les composants sont destinés à être utilisés dans la construction d'éléments électrochimiques à haute température, caractérisé en ce que le composant céramique comprend de l'alumine-alpha, le métal de la couche métallisé comprenant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le tantale, le titane, le vanadium, le tungstène et le molybdène, et le compo- sant métal comprenant au moins un métal choisi dans le groupe cons- titué du fer, du nickel, du cobalt, du chrome, du manganèse et du cuivre. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la liaison par thermocompression est effec- tuée en comprimant le composant métallique contre la surface du composant céramique ayant la couche métallisée, à une pression de 5 à 200 MPa et à une température de 800 à 1.400'C pendant une pé- riode de 15 à 90 minutes. I0. Un produit manufacturé comprenant un composant céramique et un composant métallique qui sont reliés ensemble par une liaison par thermocompression, caractérisé en ce que la liaison est entre le comFasant metalli- que et une couche métallique sur la surface du composant cérami- que. 11. Un produit manufacturé selon la revendication 10, caractérisé en ce que les composants céramique et métallique ont été reliés ensemble par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9.