Brevet FR2625506A1 — publié le 19890707

- 1 - La présente invention concerne un procédé et un appareil- lage de fabrication de polymères oléfiniques ou vinyliques contrôlée au moyen d'un système de régulation. Ce procédé permet de fabriquer des polymères ayant des propriétés physiques, rhéologiques, ou mécaniques fixées par avance et constamment contrôlées durant la réaction de polymérisation. On connaît, selon le brevet américain n0 4 469 853, un procédé de polymérisation permettant de préparer en particulier des polyoléfines ayant une ou plusieurs propriétés maintenues sensible- ment constantes durant la polymérisation, ce ou ces propriétés correspondant à des valeurs fixées par avance. Ces polyoléfines sont généralement préparées dans un réacteur par polymérisation des oléfines en présence d'hydrogène et à l'aide d'un catalyseur de type Ziegler-Natta en suspension dans un milieu liquide hydrocarboné. Le réacteur de polymérisation comporte au-dessus du liquide une phase gazeuse comprenant les oléfines.à polymériser et l'hydrogène. La composition de cette phase gazeuse est déterminée au moyen d'un appareil à chromatographie en phase gazeuse, relié directement à un ordinateur de procédé, muni d'un programme conçu pour régler les débits d'alimentation du réacteur en oléfines et en hydrogène, ainsi que le débit de purge du réacteur, de telle sorte que la composition de la phase gazeuse soit constamment proche d'une composition fixée à l'avance. Ce programme permet également de contrôler le débit d'alimentation du réacteur en catalyseur et la pression dans le Z5 réacteur de polymérisation. Cependant ce procédé présente l'incon- vénient de contrôler un nombre restreint de propriétés telles que la densité, et/ou l'indice de fluidité de la polyoléfine fabriquée. Il ne permet pas de contrôler simultanément un grand nombre de proprié- tés physiques, rhéologiques et/ou mécaniques. En outre ces proprié- tés sont uniquement évaluées par des tests d'analyse classique lors du contrôle de la qualité de la polyoléfine produite, si bien que lorsque ces propriétés s'avèrent être différentes des valeurs fixées, il est alors nécessaire de modifier la composition de la phase gazeuse de la réaction avec un retard cependant relativement grand. Il résulte de ce procéde que des polymères de qualité non -2- satisfaisante peuvent être produits en quantités relativement importantes. On connaît également un procédé permettant de fabriquer des polyoléfines ayant une ou plusieurs propriétés maintenues sensiblement constantes durant leur préparation. Les polyoléfines sont fabriquées dans un réacteur comportant une phase gazeuse constituée par les oléfines à polymériser et éventuellement un gaz inerte et/ou de l'hydrogène. Dans ce procédé, la ou les propriétés de la polyoléfine fabriquée sont régulièrement évaluées au cours de la réaction par des analyses classiques et spécifiques de chacune de ces propriétés et les valeurs ainsi mesurées sont introduites manuellement dans un ordinateur de procédé. Celui-ci est muni d'un programme comprenant pour chacune des diverses qualités de polyolé- fines fabriquées des relations entre les propriétés de la polyolé- fine et la composition de la phase gazeuse du réacteur de polyméri- sation. En fonction des valeurs mesurées, l'ordinateur règle au moyen de son programme la composition de la phase gazeuse, de telle sorte que ces valeurs mesurées soient les plus proches possibles des valeurs fixées. Le règlage de la composition de la phase gazeuse est effectué à l'aide des débits d'alimentation des divers constituants de la phase gazeuse du réacteur, ainsi qu'à l'aide du débit de purge de cette phase gazeuse. Cependant, ce procédé implique une mesure distincte et spécifique de chacune des propriétés des polybléfines que l'on désire maintenir à des valeurs sensiblement constantes au cours de la polymérisation. Chacune de ces propriétés exige en effet la mise en oeuvre d'un appareillage et d'une méthode analytique spécifiques. Par ailleurs, la mesure de chacune de ces propriétés demande un temps relativement long, et il en résulte un retard important dans la correction de la composition de la phase gazeuse du réacteur et de la qualité du polymère fabriqué. Un autre inconvénient de ce procédé apparaît dans l'introduction manuelle des résultats des mesures dans l'ordinateur de procédé contrôlant la composition de la phase gazeuse. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication de polymères comprenant un système de régulation permettant de contrÈ- -3- ler une ou plusieurs propriétés de ces polymères fixées à l'avance, tout en évitant les inconvénients cités auparavant. Ce procédé permet à l'aide d'un appareillage unique une détermination rapide d'une ou plusieurs propriétés des polymères fabriqués. Cette déter- mination est effectuée en un temps extrêmement court et régulière- ment pendant toute la durée de la réaction de polymérisation. Par ailleurs, les résultats de ces déterminations sont transmis instan- tanément à un ordinateur de procédé, qui a pour fonction de règler l'alimentation du réacteur de polymérisation en ses divers consti- tuants, de telle sorte que la ou les propriétés des polymères fabriqués soient constamment très proches des valeurs souhaitées. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un polymère défini par au moins une propriété P égale à une valeur souhaitée S, par réaction de polymérisation d'un ou plusieurs mono- mères oléfiniques ou vinyliques en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un cocatalyseur, dans un réacteur de polymérisation muni de moyens d'alimentation et éventuellement de purge, procédé caractérisé en ce qu'on détermine plusieurs fois au cours de la réaction de polymérisation la propriété P du polymère par applica- tion d'une relation corrélative avec n résultats Ri de n mesures d'absorbances effectuées au moyen d'un spectrophotomètre infrarouge sur le polymère à n longueurs d'onde choisies dans le domaine du proche infrarouge de 0,8 à 2,6 microns et en ce que en fonction des valeurs déterminées et de la valeur souhaitée S on règle au moyen d'un ordinateur de procédé les débits des différents constituants alimentant le réacteur de polymérisation ainsi qu'éventuellement les débits de purge du réacteur de polymérisation, de telle sorte que l'écart entre chacune des valeurs déterminées et la valeur souhaitée soit inférieur à une valeur fixée F. Le procédé de l'invention convient en particulier pour les polymérisations d'un ou plusieurs monomères oléfiniques ou vinyli- ques. Parmi les monomères oléfiniques, on peut citer l'éthylène ou les alpha-oléfines comportant de 3 à 10 atomes de carbone, telles que le propylène, le butène-1, le pentène-1, le méthyl-4 pentêne-1, l'hexène-1 et l'octène-1. Parmi les monomères oléfiniques, on peut -4 - également citer les monomères répondant à la formule générale CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle, en particulier des monomères tels que l'isobutène ou le styrène. On peut encore citer les diènes conjugués ou non conjugués, tels que le butadiène, l'hexadiène-1,4, l'isoprène, l'éthylidène norbornène et le dicyclopentadiène. Parmi les monomères vinyliques, on peut citer le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacryla- te de méthyle, le méthylvinyle éther, l'éthylvinyle éther et l'acry- lonitrile. n doit noter que les catalyseurs utilisés pour réaliser des polymérisations d'un ou plusieurs monomères de ce type sont choisis parmi les catalyseurs radicalaires, des catalyseurs cationi- ques, des catalyseurs anioniques ou encore des catalyseurs anioni- ques de coordination. Bien que l'invention ne soit pas limitée à un type spécifique de réaction de polymérisation radicalaire, cationique ou anionique, la description du procédé et de l'appareillage mis en oeuvre est en particulier orientée vers la polymérisation de monomères de type oléfinique o l'invention trouve les avantages les plus marqués. Ainsi, par exemple, la fabrication d'une polyoléfine peut être effectuée par un procédé de polymérisation dit de basse pres- sion, en particulier sous une pression allant de 0,1 à 10 MPa et à une température allant de - 20 C à + 300 C. La réaction de polyméri- sation peut notamment être effectuée en phase gazeuse à une tempéra- ture allant de - 20 à + 115 C et sous une pression allant de 0,1 à 5 MPa dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Dans un procédé de polymérisation à lit fluidisé, les particules de polymère en formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les monomères à polymériser et circulant selon un courant ascendant. La réaction de polymérisation peut être également effectuée en phase liquide à une - température comprise entre - 20 C et 300 C dans un réacteur maintenu sous une pression inférieure à 10 MPa, la phase liquide pouvant être surmontée d'une phase gazeuse comprenant le ou les monomères à polymériser. Dans ce cas, la polyoléfine est fabriquée en suspension ou en solution dans un milieu liquide qui peut être soit un solvant hydrocarboné inerte, tel que l'isopentane, le n-hexane ou le n- heptane, soit un monomère à l'état liquide, tel que le propylène, l'isobutène et les butènes. On peut également fabriquer des polymères ou des copolymé- res de l'éthylène dans un réacteur tubulaire ou dans un autoclave selon un procédé dit de haute pression. Dans un tel procédé, la réaction de polymérisation est réalisée sous une pression allant de à 300 MPa et à une température allant de 150 à 350 C, en présence d'un catalyseur radicalaire ou d'un catalyseur anionique de coor- dination, tel qu'un catalyseur de type Ziegler-Natta. Selon la présente invention, on détermine plusieurs fois, et de préférence régulièrement au cours d'une polymérisation conti- nue ou discontinue au moins une propriété P du polymère. Dans la pratique, on détermine cette ou ces propriétés au moins une fois toutes les 15 minutes environ. La ou les propriétés définissant le polymère fabriqué ou en cours de fabrication peuvent être choisies parmi des propriétés physiques ou rhéologiques, telles que la densi- té, l'indice de fluidité, la teneur en l'un au moins des comonomères constituant le polymère, le taux de cristallinité, la viscosité, le paramètre d'écoulement, la masse moléculaire, la largeur de la distribution des masses moléculaires, les taux d'insaturations de type par exemple éthylénique et le taux de groupement méthyle. Elles peuvent également être choisies parmi des propriétés mécaniques, telles que la rigidité, la résistance à la traction au seuil d'écou- lement, la résistance à la fissuration sous contrainte et la résis- tance au choc. La détermination de la propriété P est obtenue selon la présente invention par application d'une relation. corrélative avec les résultats de mesures d'absorbances effectuées sur le polymère à l'aide d'un spectrophotomètre fonctionnant dans le proche infrarou- -6- ge. De préférence, les mesures d'absorption sont effectuées sur le polymère débarrassé de son milieu de polymérisation, tel qu'un mélange gazeux ou liquide. Ces mesures d'absorption sont effectuées avantageusement par réflexion, lorsque le polymère se présente sous forme solide ou facilement isolé sous cette forme, par exemple sous forme de poudre, ou d'une plaque moulée par injection. Elles sont également effectuées avantageusement par réflexion, par transmission ou bien par combinaison des deux, lorsque le polymère se présente sous forme d'un liquide, par exemple à l'état fondu, ou encore sous forme d'une pellicule ou d'un film obtenu par extrusion. On peut mesurer l'absorbance A du polymère qui est définie d'après la loi de BEER-LAMBERT comme étant le logarithme décimal du rapport entre l'intensité 10 du rayonnement émis par le spectrophotomètre infra- rouge et l'intensité I du rayonnement transmis par le polymère, soit par la technique de transmission, - soit par la technique de réflexion, soit encore par une combinaison des deux techniques. Selon l'invention, on effectue à l'aide d'un spectrophoto- mètre infrarouge n mesures à n longueurs d'onde différentes, choi- sies dans le domaine du proche infrarouge de 0,8 à 2,6 microns, de préférence de 1,5 à 2,5 microns et plus particulièrement de 2,1 à 2,5 microns. Le nombre n de mesures effectuées est généralement de 1 à 20, de préférence de 2 à 10. Les choix du nombre n et des lon- gueurs d'onde à utiliser peuvent.dépendre de la propriété P du polymère à déterminer. Ce choix fixe en partie la précision avec laquelle on détermine la propriété du polymère. A titre d'exemple, on peut choisir d'effectuer les mesures d'absorbances sur le poly- mère parmi les séries suivantes de longueurs d'onde exprimées en micron, ou des longueurs d'onde sensiblement voisines, notamment pour déterminer l'indice de fluidité d'un polymère ou copolymère de l'éthylène: - 7 - a) 1,212 - 1,732 - 2,316 - 2,360 - 2,448 b) 2,332 - 2,452 - 2,456 ou bien pour déterminer la densité d'un polymère ou copolymère de l'éthylène: c) 1,144 - 1,272 - 1,688 - 2,364 - 2,444 d) 2,320 - 2,344 - 2,440 ou bien pour déterminer la teneur de l'un au moins des como- nomères d'un copolymère de l'éthylène: e) 1,372 - 1,512 - 1,648 - 2,364 2,444 f) 1,112 - 1,696 - 2,184 g) 2,388 - 2,408 h) 1,504 - 1,652 ou bien encore pour déterminer la masse moléculaire d'un polymère ou copolymère de l'isobutène: i) 2,428 - 2,464 j) 2,212 - 2,2216 A partir des n résultats R. des mesures d'absorbances i effectuées à l'aide du spectrophotomètre infrarouge, on calcule la propriété du polymère par application d'une relation corrélative. La forme générale de la relation corrélative est choisie le plus souvent de façon à déterminer la propriété du polymère avec une précision suffisante pour réaliser le procédé. Elle peut être une combinaison linéaire avec éventuellement un coefficient constant, ou une fonction algébrique des n résultats Ri pouvant contenir des quotients ou des produits de résultats Ri. Cette relation dépend du type de spectrophotomètre utilisé, des conditions dans lesquelles on l'utilise, du choix des longueurs d'onde et enfin de la propriété P du polymère à déterminer. Cette relation est prédéterminée par régression multivariée au moyen des résultats de mesures effectuées à l'aide du spectrophotomètre infrarouge sur des polymères étalons. Dans la pratique, on dispose de 3 à 50 polymères étalons dont la ou les propriétés P sont préalablement connues. Les mesures effectuées sur les polymères étalons sont réalisées dans les mêmes conditions que celles effectuées sur le polymère fabriqué ou en cours de fabrication. Connaissant les n résultats R. des mesures d'absorbances z effectuées sur le polymère, sa propriété P est calculée par l'appli- cation de la relation corrélative déterminée pour cette propriété P, à l'aide par exemple d'un calculateur. Lorsque celui-ci est relié directement au spectrophotomètre infrarouge, le calcul de la pro- priété P du polymère est effectué en une durée très courte. Dans ce cas, la détermination complète de la propriété P peut durer moins de 5 minutes, de préférence moins de 2 minutes, y compris le temps de la préparation de l'échantillon de polymère. Un élément important du procédé selon la présente inven- tion consiste également dans le fait d'introduire dans un ordinateur de procédé la ou les valeurs des propriétés du polymère. Avantageu- sement, l'ordinateur de procédé peut être relié au spectrophotomètre infrarouge et calculer la ou les propriétés P du polymère directe- ment à partir des valeurs des n résultats Ri des mesures d'absor- bances effectuées au moyen du spectrophotomètre infrarouge. L'ordi- nateur de procédé est muni d'un programme permettant de règler les débits d'alimentation des divers constituants de la polymérisation, ainsi qu'éventuellement les débits de purge du réacteur. Les divers constituants alimentant le réacteur de polymérisation peuvent être notamment le ou les monomères, le catalyseur et éventuellement le cocatalyseur, un solvant ou un gaz inerte, un agent limiteur de chaînes, tel que l'hydrogène. Pour règler les débits d'alimentation des constituants de la polymérisation et les débits de purge, l'ordinateur de procédé est relié au réacteur de polymérisation. Lorsque ce réacteur est muni de robinets automatiques d'alimentation et de purge, l'ordinateur de procédé est avantageusement relié à ces robinets automatiques. L'ordinateur de procédé règle les débits d'alimentation et éventuellement de purge du réacteur de polymé- risation selon la valeur souhaitée S et les valeurs déterminées de la propriété P, de telle sorte que l'écart entre chacune des valeurs déterminées et la valeur souhaitée S soit inférieur à une valeur fixée F. Dans la pratique, on cherche à ce que la valeur fixée F -9- soit la plus faible possible. D'une manière surprenante, on constate généralement que cette valeur fixée F représente moins de 10 % de la valeur souhaitée. L'invention concerne également un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé. Cet appareillage est essentiellement constitué d'un réacteur de polymérisation, couplé à un ordinateur de procédé, ainsi que d'un spectrophotomètre infrarouge, lui-même éventuellement relié à un calculateur. Le réacteur de polymérisation est apte à fonctionner sous une pression pouvant être comprise entre 0,1 et 300 MPa. Il possède au moins une conduite d'alimentation en monomère, une conduite d'alimentation en catalyseur et un système de prise d'échantillons de polymère. Le système de prise d'échantillons peut être un dispositif manuel essentiellement constitué d'un sas munis de robinets ou un dispositif automatique commandé par un automate programmable. Il peut être situé directement sur le réac- teur de polymérisation, ou bien sur une conduite de soutirage du polymère. L'ordinateur de procédé, couplé au réacteur de polyméri- sation, et en particulier à ses conduites d'alimentation et éven- tuellement de purge, est muni d'un programme avec lequel il règle les débits d'alimentation des divers constituants de la polymérisa- tion et éventuellement les débits de purge du réacteur. Le spectro- photomètre infrarouge permet de mesurer les absorbances A du polymère correspondant à la loi de BEER-LAMBERT, soit par transmis- sion, soit par réflexion, soit encore par combinaison des deux techniques. Ce spectrophotomètre infrarouge est apte à fonctionner dans au moins un domaine de longueurs d'onde appartenant au proche infrarouge, allant de 0, 8 à 2,6 microns. Ce spectrophotomètre infrarouge peut être du type spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourrier, et peut être relié à un calculateur destiné à appliquer la relation corrélative pour calculer la propriété P du polymère. Avantageusement l'ordinateur de. procédé peut en outre être utilisé à titre de calculateur. Dans ce cas le spectro- photomètre est directement relié à l'ordinateur de procédé qui est - 10 - muni d'un programme supplémentaire permettant de calculer la relation corrélative. La présente invention convient particulièrement bien à la fabrication de polyoléfines ayant une ou plusieurs propriétés contrôlées au cours de leur fabrication. Ces polyoléfines peuvent être obtenues par polymérisation ou copolymérisation d'un ou plu- sieurs monomères éthyléniquement insaturés, tels que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène--1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. La polymérisation ou copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés peut être réalisée en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué, d'une part d'un catalyseur solide (a) à base d'un métal de transition appartenant aux groupes lV, V ou VI de la Classification Périodique des élé- ments, et, d'autre part d'un cocatalyseur (b) constitué d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de cette Classification. Le catalyseur solide (a) peut en particulier compor- té des atomes de métal de transition, tel que le titane et le vanadium, des atomes d'halogène et éventuellement de magnésium. La polymérisation ou copolymérisation peut également être réalisée en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par traitement thermique à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter,. sous une atmosphère non réductrice, de préférence une atmosphère oxydante. La présente invention convient également particulièrement bien à la fabrication de polybutènes ou de polyisobutènes par polymérisation de l'isobutène et/ou de butènes. Cette réaction de polymérisation peut être effectuée d'une manière continue, en solution dans de l'isobutène ou dans un mélange de butènes, à une température allant de - 30 C à 80 C et sous une pression inférieure ou égale à 2 MPa. La polymérisation est effectuée à l'aide d'un système catalytique de polymérisation cationique constitué par exemple d'un catalyseur, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore ou un dérivé organoaluminique chloré, et éven- - 11 - tuellement d'un cocatalyseur, tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure de tertiobutyle, ou de l'eau. Grâce au procédé de l'inven- tion, il est possible d'obtenir des polybutènes ou des polyisobutè- nes ayant par exemple des masses moléculaires bien contrôlées durant la réaction de polymérisation. La présente invention peut être mise en oeuvre pour la fabrication en continu ou en discontinu de polymère ayant des pro- priétés souhaitées. Elle s'avère particulièrement utile dans les procédés continus, notamment lorsqu'on réalise une transition entre deux qualités de polymère ayant au moins une propriété différente. Pour réaliser la dite transition, on effectue des variations succes- sives de la valeur souhaitée jusqu'à obtenir la valeur souhaitée finale. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente inven- tion. Exemple 1 Fabrication en phase gazeuse d'un copolymère d'éthylène et de butène-1, de type polyéthylène de basse densité linéaire défini par les propriétés souhaitées suivantes: 7,5 % en poids de butène-1, une densité de 0,918 et un indice de fluidité mesuré à 190 C sous 2,16 kg de 0,9 g/10 minutes. La réaction de polymérisation est effectuée dans un réacteur à lit fluidisé constitué essentiellement d'un cylindre vertical ayant un diamètre de 0,9 m et une hauteur de 6 m muni, à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation et surmonté d'une enceinte de tranquil- lisation ayant la forme d'un cylindre vertical d'une hauteur de 2,75 m et d'un diamètre de 1,56 m. Le réacteur est équipé de condui- tes d'alimentation en butène-1,' en éthylène, en azote, en hydrogène, et en catalyseur et d'une conduite de purge de gaz. Chacune de ces conduites est munie d'un robinet automatique. Le réacteur est égale- ment équipé d'une conduite de soutirage de polymère équipée d'un robinet de type alvéolaire permettant de prélever des échantillons de poudre de polymère. - 12 - Le réacteur contient un lit fluidisé maintenu sur une hauteur h constante de 2,7 m au dessus de la grille de fluidisation, ce lit étant constitué d'une poudre de 500 kg d'un polyéthylène de basse densité linéaire, sous la forme de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Ce réacteur chauffé et maintenu à 80 C est alimenté selon un débit de 1 kg/h en un catalyseur préalablement transformé en un prépolymère constitué de particules de 0,2 mm de diamètre moyen en masse. Ce prépolymère est préparé à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler-Natta de haute activité, tel que décrit à l'exemple 1 du brevet français nO 2 405 961 comprenant un catalyseur solide à base de titane, de magnésium et de chlore, répondant à la formule générale Mg3,7 Ti (OC3H7)2 (C4H9)0o7 Cl7,7 et un cocatalyseur constitué de tri-n-octylaluminium. On prélève toutes les 15 minutes un échantillon de poudre de copolymère au moyen du robinet de type alvéolaire situé sur la conduite de soutirage du polymère. Sur chaque échantillon prélevé de poudre de copolymère, au moyen d'un spectrophotomètre infra rouge "INFRAALYZER 500" vendu par la société BRAN LUEBBE (Etats-Unis d'Amérique) on réalise par réflexion 3 séries de mesures permettant de calculer les absorbances du copolymère correspondant à la loi de BEER-LAMBERT: - la première série de mesures destinée à déterminer le pourcen- tage en poids de butène-1 dans le copolymère, aux 5 longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 1,372 - 1,512 - 1,648 - 2,364 - 2,444 donnant respectivement les résultats R1, R2, R3, R4, R5; - la deuxième série de mesures destinée à déterminer la densité du copolymère aux 5 longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 1,144 - 1,272- 1,688 - 2,364 - 2,444 donnant respec- tivement les résultats L1, L2, L3, L4, L5; - la troisième série de mesures destinée à déterminer l'indice de fluidité du copolymère aux 5 longueurs d'onde suivantes - 13 - exprimées en micron: 1,212.- 1,732 - 2,316 - 2,360 - 2,448 donnant les résultats M1, M2, M3, M4, M5. Le spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" est directement relié à un calculateur "HP 1000" vendu par la société HEWLETT PACKARD (Etats-Unis d'Amérique). Celui-ci calcule à partir des 3 séries de résultats le pourcentage de butène-1 du copolymère, sa densité, et son indice de fluidité respectivement par l'applica- tion des 3 relations corrélatives suivantes: (a) 1 058,632 R1 - 1 265,42 R2 + 219,705 R3 - 193,807 R4 + 177,666 R5 + 11,715 (b) - 2,488 L1 + 3,864 L2 - 1,154 L3 + 0,497 L4 - 0,391 L5 + 0,894 (c) 793,694 M1 + 956,250 M2 + 167,834 M3 - 131,338 M4 - 449,649 M5 + 8,688 Les valeurs déterminées des 3 propriétés du copolymère sont transmises à un ordinateur de procédé "SOLAR SP 55 1670" vendu par la société BULL (Etats-Unis d'Amérique) et directement relié au calculateur "HP 1000". L'ordinateur de procédé "Solar SP S5 1670" est relié aux robinets automatiques des conduites d'alimentation en éthylène, en butène-1, en hydrogène, en azote, et en catalyseur ainsi qu'au robinet automatique de la conduite de purge des gaz. Cet ordinateur de procédé règle les débits d'alimentation du réacteur enses divers constituants. On constate sur le copolymère fabriqué, que pour l'indice de fluidité et la teneur en butène-1 dans le copolymère, chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représen- te moins de 10 % de la valeur souhaitée. On note également que pour la densité du copolymère chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représente moins de 10-3 fois la valeur fixée. - 14 - Exemple 2 Fabrication en phase gazeuse d'un copolymère de l'éthylène et de méthyl-4 pentène-1 défini par les propriétés souhaitées suivantes: 59 % en poids de méthyl-4 pentène-1, une densité de 0,918 et un indice de fluidité mesuré à 190 C sous 2,16 kg de 0,9 g/10 minutes. La réaction de polymérisation est effectuée dans un réac- teur à lit fluidisé identique à celui décrit à l'exemple 1, excepté le fait qu'il est alimenté en méthyl-4 pentène-1 au lieu de butène-1 dans des conditions par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1. On prélève toutes les 15 minutes un échantillon de poudre de copolymère au moyen du robinet de type alvéolaire situé sur la conduite de soutirage de polymère. Sur chaque échantillon prélevé de poudre de copolymère, au moyen du spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" on effectue par réflexion 3 séries de mesures permettant de calculer les absor- bances du copolymère correspondant à la loi de BEER-LAMBERT: - la première série de mesures destinée à déterminer le pourcen- tage en poids de méthyl-4 pentène-1 dans le copolymère aux 3 longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 1,112 - 1,696 - 2,184 donnant respectivement les résultats A1, A2, A3; - la deuxième série de mesures destinée à déterminer la densité du copolymère aux 3 longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 2,320 - 2,344 - 2,440 donnant respectivement les résultats B1, B2, 83; - la troisième série de mesures destinée à déterminer l'indice de fluidité du copolymère aux 3 longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 2,332 - 2,452 - 2,456 donnant respecti- vement les résultats C1, C2, C3. Le spectrophotométre infrarouge "INFRAALYZER 500" est directement relié au calculateur "HP 1000". Celui-ci calcule à partir des 3 séries de résultats le pourcentage de méthyl-4 - 15 - pentène-1 du copolymère, sa densité ainsi que son indice de fluidi- té, respectivement par l'application des 3 relations corrélatives suivantes: (e) 82,281 A1 + 312,945 A2 - 348,113 A3 + 26,260 (f) - 0,191 B1 - 0,487 B2 + 0,658 B3 + 0,,918 (g) - 26,026 C1 + 400,526 C2 - 384,437 C3 + 2,117 Les valeurs déterminées des 3 propriétés du copolymère sont transmises à l'ordinateur de procédé "SOLAR SP S5 1670" direc- tement relié au calculateur "HP 1000". L'ordinateur de procédé "Solar SP 55 1670" est relié aux robinets automatiques des conduites d'alimentation en éthylène, en méthyl-4 pentène-1, en hydrogène, en azote et en catalyseur ainsi qu'au robinet automatique de la condui- te de purge des gaz. L'ordinateur de procédé règle les débits d'alimentation du réacteur en ses divers constituants. On constate sur le copolymère fabriqué que pour l'indice de fluidité et la teneur en méthyl-4 pentène-1 dans le copolymère, chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représente moins de 10 % de la valeur souhaitée. On note également que pour la densité du copolymère chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représente moins de 10-3 fois la valeur fixée. Exemple 3 Fabrication en phase gazeuse d'un terpolymère de l'éthylène, du butène-1 et de méthyl-4 pentène-1 défini par les propriétés souhaitées suivantes * 3 % en poids de butène-1 et 6 % en poids de méthyl-4 pentène-1. La réaction de polymérisation est effectuée dans un réac- teur à lit fluidisé identique à celui décrit à l'exemple 1, excepté le fait qu'il est alimenté en plus par du méthyl-4 pentène-1 et dans des conditions par ailleurs identiques à celles de l'exemple 1. - 16 - On prélève toutes les 15 minutes un échantillon de terpo- lymère au moyen du robinet automatique de type alvéolaire situé sur la conduite de soutirage du polymère. Sur chaque échantillon prélevé de poudre de terpolymère, au moyen du spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" on effectue par réflexion deux séries de mesures permettant de calculer les absorbances du terpolymère correspondant à la loi de BEER- *LAMBERT: - la première série de mesures destinée à déterminer le pourcen- tage en poids de butène-1 dans le terpolymère aux deux lon- gueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 2,388 et 2,408 donnant respectivement les résultats D1 et D2; - la deuxième série de mesures destinée à déterminer le pourcen- tage en poids de méthyl-4 pentène-1 dans le terpolymère aux deux longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 1,504 et 1,652 donnant respectivement. les résultats E1 et E2. Le spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" est directement relié au calculateur "HP 1000". Celui-ci calcule à partir des 2 séries de résultats le pourcentage en poids de butène-1 du terpolymère ainsi que son pourcentage de méthyl-4 pentène-1 par l'application des 2 relations corrélatives suivantes: (h) 354,379 D1 - 357,101 D2 + 3,871 (i) - 1 826, 446 E1 + 1 849,614 E2 - 25,028 Les valeurs déterminées des 3 propriétés du terpolymère sont transmises à l'ordinateur de procédé "SOLAR SP S5 1670" direc- tement relié au calculateur "HP 1000". L'ordinateur de procédé "Solar SP 55 1670' est relié aux robinets automatiques des conduites d'alimentation en éthylène, en butène-1, en méthyl-4 pentène-1, en hydrogène, en azote et en catalyseur ainsi qu'au robinet automatique de la conduite de purge des gaz. L'ordinateur de procédé règle les débits d'alimentation du réacteur en ses divers constituants. On - 17 - constate sur le terpolymère fabriqué que pour la teneur en méthyl-4 pentène-1 et la teneur en butène-1, chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représente moins de 10 % de la valeur souhaitée. Exemple 4 Fabrication d'un polybutène défini par la propriété souhaitée suivante _ masse moléculaire moyenne en nombre de 2000. Dans un réacteur tubulaire de 5 m de long et 2,5 mm de diamètre maintenu à une température de 45 C, on introduit en continu environ 50 millimoles/heure de trifluorure de bore et environ 6 kg/heure d'un mélange de butènes et de butanes comprenant: - isobutène: 49,9 % en poids butène-1: 29,7 % en poids - butène-2 cis: 8,3 % en poids - butène-2 trans: 7,8 % en poids - n butane: 3,4 % en poids - isobutane: 0,9 % en poids A la sortie du réacteur on prélève toutes les 10 minutes un échantillon de polymère. Après dégazage de celui-ci, au moyen du spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" on effectue par transmission une série de mesures d'absorbances du polymère aux deux longueurs d'onde suivantes exprimées en micron: 2,428 et 2,464, afin de déterminer la masse moléculaire moyenne en nombre du polymè- re. Les résultats des mesures sont respectivement F1 et F2. Le spectrophotomètre infrarouge "INFRAALYZER 500" est directement relié au calculateur "HP 1000". Celui-ci calcule la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutâne par l'application de la relation corrélative suivante: 13 786,75 F1 - 10 087,15 F2 - 2 100,41. Les valeurs déterminées de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère sont transmises à l'ordinateur de procédé "SOLAR SP 55 1670" directement relié au calculateur "HP 1000". L'ordinateur - 18 - de procédé "SOLAR SP S5 1670" règle le débit d'alimentation du mélange de butanes et de butènes. On constate sur le polymère fabriqué que pour la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère fabriqué, chaque écart entre les valeurs déterminées et la valeur souhaitée représente moins de 10 % de la valeur souhaitée. *- 19 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère défini par au moins une propriété P égale à une valeur souhaitée S, par réaction de polymérisation d'un ou plusieurs monomères oléfiniques ou vinyliques en présence d'un catalyseur et éventuellement d'un cocatalyseur, dans un réacteur de polymérisation muni de moyens d'alimentation et éventuellement de purge, procédé caractérisé en ce qu'on détermine plusieurs fois au cours de la réaction de polymérisation la proprié- té P du polymère par application d'une relation corrélative avec n résultats Ri de n mesures d'absorbances effectuées au moyen d'un spectrophotomètre infrarouge sur le polymère à n longueurs d'onde choisies dans le domaine du proche infrarouge de 0,8 à 2,6 microns et en ce que en fonction des valeurs déterminées et de la valeur souhaitée S on règle au moyen d'un ordinateur de procédé les débits des différents constituants alimentant le réacteur de polymérisation ainsi qu'éventuellement les débits de purge du réacteur de polymérisation, de telle sorte que l'écart entre chacune des valeurs déterminées et la valeur souhaitée soit inférieur à une valeur fixée F. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères oléfiniques sont choisis parmi l'éthylène ou des alphaoléfines comportant de 3 à 10 atomes de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères oléfiniques répondent à la formule générale CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un radical alcoyle comportant de i à 8 atomes de carbone ou un radical aryle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères vinyliques sont choisis parmi le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de vinyle, le méthacrylate de méthyle, le méthylvinyle éther, l'éthylvinyle éther, et l'acrylo- nitrile. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi les catalyseurs radicalaires, - 20 - les catalyseurs cationiques, les catalyseurs anioniques ou les catalyseurs anioniques de coordination. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement sous une pression allant de 0,1 à 5 MPa et à une température allant de - 20 à + 115 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est réalisée en suspension ou en solution dans un milieu liquide hydrocarboné, sous une pression inférieure à 10 MPa et à une température allant de - 20 à 300 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de la réaction de polymérisation est un catalyseur solide à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique, ou un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué d'une part d'un catalyseur solide à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments et d'autre part d'un cocatalyseur constitué d'un composé organomé- tallique d'un métal appartenant aux groupes I à III de cette classi- fication. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on détermine une propriété P du polymère en une durée inférieure ou égale à 5 minutes. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on détermine la propriété P du polymère au moins une fois toutes les 15 minutes pendant la réaction de polymérisation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est défini par au moins une propriété choisie parmi la densité, la viscosité, l'indice de fluidité, la teneur en l'un au moins des comonomères constituant le polymère, le taux de cristalli- nité, le paramètre d'écoulement, la masse moléculaire, la largeur de la distribution des masses moléculaires, les taux d'insaturations de type éthylénique, le taux de groupement méthyle, la rigidité, la résistance à la traction au seuil d'écoulement, la résistance à la fissuration sous contrainte et la résistance au choc. - 21 - 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation corrélative est une fonction linéaire ou une fonction algé- brique des n résultats Ri des mesures d'absorbances effectuées sur le polymère. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre n des mesures d'absorbances effectuées sur le polymère est compris entre 1 et 20 et de préférence entre 2 et 10. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mesure d'absorbances est réalisée par la technique de transmission, ou la technique de réflexion, ou encore une combinaison de ces deux techniques. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mesures d'absorbances sont effectuées au moyen du spectrophoto- mètre infrarouge par réflexion sur un polymère se présentant sous forme solide ou facilement isolé sous cette forme. 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les mesures d'absorbances sont effectuées au moyen du spectrophoto- mètre infrarouge par réflexion, ou par transmission, ou par combinaison des deux sur un polymère liquide ou transformé sous forme d'une pellicule ou d'un film. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moyen du spectrophotomètre infrarouge, on effectue les mesures d'absorbances sur le polymère aux longueurs d'onde exprimées en micron, ou à des longueurs d'onde sensiblement voisines, choisies parmi les séries suivantes: a) 1, 212 - 1,732 - 2,316 - 2,360 - 2,448 b) 2,332 - 2,452 - 2,456 c) 1,144 - 1, 272 - 1,688 - 2,364 - 2,444 d) 2,320 - 2,344 - 2,440 e) 1,372 - 1,512 - 1, 648 - 2,364 - 2,444 f) 1,112 - 1,696 - 2,184 g) 2,388 - 2,408 h) 1,504 1,652 i) 2,428 - 2,464 j) 2,212 - 2,216 - 22 - 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation corrélative est prédéterminée par régression multivariée avec les résultats des mesures d'absorbances effectuées sur 3 à 50 polymères étalons de propriétés préalablement connues, dans des conditions identiques aux mesures d'absorbances effectuées sur le polymère fabriqué ou en cours de fabrication. 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants alimentant le réacteur de polymérisation sont le ou les monomères, le catalyseur, le cocatalyseur, un gaz inerte, un solvant, un agent limiteur de chaînes. 20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur fixée F représente 10 % de la valeur souhaitée S. 21. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur de polymérisation muni d'au moins une tuyauterie d'alimen- tation en monomère et d'une tuyauterie d'alimentation en catalyseur, un dispositif de prise d'échantillons de polymère, un ordinateur de procédé couplé au réacteur de polymérisation muni d'un programme permettant de règler les débits d'alimentation et éventuellement de purge du réacteur de polymérisation, un spectrophotomètre infrarouge apte à fonctionner dans au moins un domaine du proche infrarouge allant de 0,8 à 2,6. microns destiné à effectuer les mesures d'absorbances sur le polymère, et un calculateur destiné au calcul de la propriété P du polymère par l'application d'une relation corrélative. 22. Appareillage selon la revendication 21, caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est muni en outre d'une tuyauterie de soutirage de polymère, lui-même équipé d'un dispositif de prise d'échantillons de polymère. 23. Appareillage selon la revendication 21, caractérisé en ce que le calculateur.est compris dans l'ordinateur de procédé. 24. Appareillage selon la revendication 21, caractérisé en ce que le spectrophotomètre infrarouge est un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourrier.