Brevet FR2631562A1 — publié le 19891124

La présente invention concerne une composition catalytique comprenant au moins un metal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification periodique des éléments (Handbook of chemistry and physics, 37ème édition, 1956, pages 392 - 393) et son utilisation dans les procédés de conversion thermique de charges hydrocarbonées, en particulier des fractions lourdes de petrole en vue de leur conversion en fraction plus legeres. De nombreux procédés de conversion de charges hydrocarbonées ont été décrits dans l'art antérieur et il est bien connu que la conversion effectuee à haute température comme lors des procédes de viscoréduction ou drhydroviscoréduction est fonction des conditions opératoires. Cependant lorsque les conditions operatoires sont trop sévères (température et temps de séjour élevés) il se forme des produits instables et on risque également de former du coke. Un moyen bien connu, de l'homme du métier, pour palier cet inconvenient est d'injecteur en continu dans la charge à traiter un métal ou un composé de métal ayant dans les conditions du traitement thermique une activité hydrogenante (EP-A-181253, US-A-4655905). Le métal le plus utilisé dans ce but est le molybdene qui présente une activité hydrogénante en présence de sulfure d'hydrogene (H2S). I1 est bien connu par ailleurs de l'homme du métier qu'il est avantageux d'utiliser dans les procédés de conversion thermique de charges hydrocarbonées un catalyseur sous forme de sulfure. En effet la dite forme presente une activite catalytique et une stabilité supérieures- à celles des autres formes utilisées et en particulier à celles des oxydes. On sait par ailleurs qu'indépendamment de la qualite du precurseur catalytique utilisé il est souhaitable d'obtenir des catalyseurs très bien dispersés dans la charge à traiter. On a maintenant découvert, de façon surprenante, qu'une composition catalytique comprenant, au moins un sulfure d'au moins un métal choisi parmi les metaux des groupes VI B, VII B et VIII, obtenue selon la méthode décrite ci-après, permet d'obtenir une dispersion très élevée du métal dans la charge d'hydrocarbures à traiter et une conversion p-articulierement élevée des fractions lourdes en fractions plus légères, sans formation excessive de coke et en améliorant simultanément la qualitédes résidus (viscosité et stabilité). La composition catalytique, objet de la presente invention, est obtenue par une méthode qui comprend les etapes suivantes a) on soumet à un traitement thermique à une temperature de 80 à 250 C, de préférence de 100 à 180 C, pendant une durée de 0,1 à 24 heures, sous atmosphère globalement réductrice d'un gaz contenant de l'hydrogène (par exemple sous balayage d'hydrogène), le mélange obtenu par la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé autre qu'un sulfure, d'au moins un metal choisi parmi les metaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification périodique des éléments avec une charge hydrocarbonee contenant des asphaltènes et avec moins un polysulfure organique de formule R1-(S)n-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou differents, representent chacun un radical hydrocarbone et n est un nombre entier de 2 à 20, la quantite du compose de métal et des asphalténes étant telle que le rapport pondéral métal sur asphaltenes soit d'environ 0,05 : 1 à 10 : 1, de preference 0,1 : 1 à 5:1 et le plus souvent 0,2 : 1 à 3 : 1, et la quantite de polysulfure organique employée étant suffisante pour introduire une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre necessaire à la transformation sensiblement complète de la majeure partie de la quantite de metal présente en un composé metallique sulfuré precurseur catalytique, et, b) on chauffe le produit issu de l'étape (a) en presence d'un gaz contenant de l'hydrogène, sous une pression partielle d'hydrogene d'environ 0,5 à 20 MPa, de préférence d'environ 1 à 15 MPa et le plus souvent d'environ 2 à 10 MPa, à une temperature d'environ 260 à 450 C et de préférence d'environ 300 à 400 OC, pendant une durée de 0,1 à 24 heures. Cette étape (b) permet de transformer le précurseur catalytique obtenu à l'étape (a) en un catalyseur hétérogène finement divisé et d'obtenir ainsi une composition catalytique particulièrement active. Tous les métaux des groupes VI B,-VII B et VIII peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple on peut citer le molybdène, le tungstène, le chrome, le manganèse, le nickel et le cobalt. De manière préférée on utilise le molybdène ou les associations molybdene-nickel et molybdene-cobalt. Le composé de métal employé dans l'étape (a) est de préférence un. oxyde, un sel d-'un acide organique tel que par exemple un octoate ou un naphténate, un polyacide tel que par exemple un isopolyacide ou un hétéropolyacide ou un sel de polyacide dudit métal. Le métal le plus souvent utilisé est le molybdene que l'on emploie habituellement sous la forme d'un composé choisi dans le groupe forme par les bleus de molybdène, l'acide phosphomolybdique, les~sels de l'acide phosphomolybdique et les sels de molybdene d'acides organiques tels que par exemple l'octoate de molybdene et le naphténate de molybdene. Le composé de métal employe dans l'étape (a) est habituellement introduit sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe forme par l'eau, les solvants organiques et les melanges eau-solvant organique ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique. Parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser on peut citer à titre d'exemple les hydrocarbures, les alcools, les ethers, les cétones, les esters, les amides, les phénols et les nitriles. On utilise de préférence les alcools, par exemple ceux ayant de 1 à 24 atomes de carbone dans leur molécule et en particulier des alcools ou des mélanges d'alcools ayant de 3 à 18 atomes de carbone dans leur molecule (par exemple alcool oxo ou éthylhexanol ou alcool isopropylique). On peut également utiliser un sel metallique en solution dans l'eau, puis ajouter ensuite à cette solution un solvant organique, par exemple un solvant miscible. On obtient ainsi une solution ou une émulsion du compose de metal dans un melange eau-solvant organique. De préférence ce solvant organique comprendra au moins un alcool ayant de 3 à 18 atomes de carbone dans sa molecule. A titre d'exemple, dans le cas du molybdène on peut utiliser de l'acide phosphomolybdique préparé à partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique et de trioxyde de molybdène que l'on porte à ébullition au reflux pendant au moins 10 minutes. L'acide phosphomolybdique en solution aqueuse ainsi obtenu est relativement bon marché et cette solution peut etre utilisée telle quelle ou apres addition d'un solvant organique. La teneur en métal ou en métaux de la solution ou de l'émulsion employée dans- l'étape (a) pour introduire le composé de metal ou les composés de métaux est habituellement de 1 à 40 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids. La charge hydrocarbonée contenant des asphaltenes que l'on utilise est habituellement un résidu de distillation atmospherique ou un residu de distillation sous vide, ou un petrole lourd contenant une proportion importante d'asphaltènes. Cette charge hydrocarbonée peut egalement être l'une des charges citées ci-avant mélangée à une coupe riche en composés aromatiques telles que par-exemple une coupe d'un distillat léger (huiles légères de recyclage généralement appelé LCO ("Light Cycle Oil")) ou une coupe choisie parmi les huiles lourdes de recyclage généralement appelee HCO ("Heavy Cycle Oil") issue par exemple d'une unité de crackage catalytique par exemple des coupes 180 - 365 C, 160 - 341 C pour un LCO ou 320 - 500 C pour un HCO issues dudit craquage. Le melange soumis au traitement thermique de l'étape (a) pourra par exemple comprendre a) 10 à 30 % en volume de solution du compose de métal, par exemple une solution aqueuse ou une solution dans un melange eau-solvant organique ou une solution dans un solvant organique, le solvant organique étant dans ces deux derniers cas de préférence un alcool ou un mélange d'alcools tel que décrit ci-avant, b) 30 à 50 % d'une coupe hydrocarbonée contenant des asphaltènes par exemple un résidu sous vide ou un résidu atmosphérique et c) 30 à 50 % d'une coupe riche en composés aromatiques issue d'une unité de craquage catalytique par exemple une coupe LCO 180 - 365 C ou 160 - 341 -0C. Au sens de la présente invention on désigne par le terme asphaltene les composés de la fraction pétrolière utilisée qui sont solubles dans le benzène à sa température d'ébullition et insolubles dans le n-heptane à sa température d'ébullition. Le polysulfure organique utilisé dans l'étape (a) de préparation du précurseur catalytique sulfuré est un composé de formule R1-(S)n-R2 dans laquelle n est un nombre entier prenant la valeur 2 à 20, de préférence 3 à 10 et le plus souvent 4 à 7, R1 et R2 identiques ou différents, representent chacun un radical hydrocarboné contenant habituellement de 1 à 150 atomes de carbone, de préférence de 5 à 60 atomes de carbone, de maniere la plus preferée de 5 à 40 atomes de carbone et le plus souvent de 7 à 16 atomes de carbone, R1 pouvant aussi représenter un atome d'hydrogene. Parmi les radicaux hydrocarbones on peut citer à titre d'exemple les radicaux aliphatiques satures ou insaturés, linéaires ou ramifies, les radicaux cycloaliphatiques et les radicaux aryles.Dans la formule ci-avant R1 et R2 representent de préférence un radical alkyle lineaire ou ramifié, un radical aryle, un radical aryle-alkyle (aralkyle) ou un radical cycloalkyle par exemple naphténique. A titre d'exemple de polysulfures organiques on peut citer le ditertiododécylpolysulfure (n = 5), où R1 et R2 sont chacun un radical dodécyle tertiaire, commercialisé par exemple par la société ELF-AQUITAINE sous l-e nom TPS 32, notamment parce qu'il contient environ 32 % en poids de soufre, le ditertiononylpolysulfure (n = 5), ou R1 et R2 sont chacun un radical nonyle tertiaire, commercialisé par exemple par la société ELF AQUITAINE sous le nom TPS 37 et par la société PENWALT sous le nom TNPS, les oléfines polysulfurées contenant par exemple environ 30 à 70 % en poids de soufre telles que celles décrites par exemple dans le brevet US-A-3471404 ou dans la demande de brevet français au nom de la demanderesse déposee sous le numéro d'enregistrement national 86-14576 le 17 octobre 1986. La quantité de polysulfure organique employée doit être suffisante pour permettre la transformation sensiblement complète de la majeure partie de la quantite de metal présent en un compose métallique sulfuré, precurseur catalytique. L'expression "en majeure partie" signifie dans le cadre de la presente description au moins 50 %.La quantite de polysulfure organique etant de préférence choisie de maniere à permettre la transformation sensiblement complète d'au moins 60 % et le plus souvent d'au moins 80 % et par exemple de la totalité de la quantité de métal présente en un composé métallique sulfuré. Cette quantité minimale, est facilement déterminable à partir du poids de metal présent et en considerant que le soufre contenu dans le polysulfure organique employé est utilise en totalité pour former un ou des composes métalliques sulfurés. Cette quantite est habituellement telle que l'on introduise au moins 1,5 atomes gramme (at.g) de soufre par atome-gramme de métal. Cette quantite est habituellement de 1,5 : 1 à 10 : 1 at.g de soufre pour 1 at.g de métal et de préférence de 2 : 1 à 5 : 1. La durée de cette étape (a) de formation du précurseur catalytique métallique sulfure doit être suffisante pour assurer la sulfuration sensiblement complète de la majeure partie de la quantité de metal présente. La duree de cette etape (a) est habituellement de 0,1 à 24 heures, le plus souvent de 0,1 à 10 heures et de façon préférée de 0,2 à 4 heures. Cette premiere étape (a) de preparation de la composition catalytique selon l'invention est impérativement effectuée sous atmosphère globalement réductrice en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Elle peut etre effectuée sous pression normale ou sous une pression plus élevée par exemple jusqu'à environ 25 MPa avec une pression partielle d'hydrogène qui peut être importante par exemple jusqu'à 20 MPa. Cette etape est de préférence effectuée sous. balayage de gaz, de préférence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Le gaz contenant de l'hydrogène peut être de l'hydrogène sensiblement pur ou de l'hydrogène industriel, par exemple un gaz de recyclage de l'unité de conversion de la charge d'hydrocarbures qui contient habituellement une faible proportion d'hydrogène sulfuré (H2S). La proportion d'H2S sera de préférence inferieure à 5 % en volume et le plus souvent inferieure å 3 % en volume. Le debit du gaz est habituellement choisi de manière à ce que le rapport en volume d'hydrogène sur hydrocarbures soit d'environ 50 : 1 à environ 2000 : 1. Le produit issu de l'étape (a) est ensuite chauffe à une temperature d'environ 260 à 450 C en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,5 à 20 MPa pendant une duree suffisante pour transformer le précurseur catalytique sulfure obtenu à l'étape (a) en un catalyseur hétérogène sulfuré, finement divisé, en suspension dans la phase liquide, et obtenir ainsi la composition catalytique objet de la présente invention. La durée de cette étape (b) est habituellement d'environ 0,1 à 24 heures, le plus souvent d'environ 0,1 à 10 heures, et de préférence d'environ 0,1 à 2 heures. La composition catalytique de la présente invention est habituellement préparée en utilisant des quantités de métaux telles que la concentration en metal dans la composition finale exprimee en poids de métal par rapport au poids total de la composition est habituellement d'environ 0,01 à 4 %, de preference d'environ 0,1 à 2 % et le plus souvent d'environ 0,2 à 1 %. La composition catalytique obtenue par le procède décrit ci-avant, comprenant l'utilisation d'un polysulfure organique comme agent de sulfuration et l'emploi d'une quantité de metal dans un rapport particulier avec la quantité d'asphaltènes présente, permet d'obtenir un précurseur sulfuré très bien dispersé et ainsi une composition catalytique ou concentrat catalytique particulièrement actif dans les procédes de conversion thermique de charges hydrocarbonees. De façon surprenante, comme cela est démontré dans les exemples ci-après, les compositions catalytiques obtenues suivant l'invention par sulfuration à l'aide d'un polysulfure sont nettement plùs actives que celles obtenues par sulfuration à l'aide d'hydrogène sulfuré, classiquement employé dans l'art anterieur, toutes choses égales par ailleurs. La présente invention a également pour objet les procédées de conversion thermique de charges hydrocarbonées et plus particulièrement les procedés d'hydroconversion utilisant les compositions catalytiques décrites ci-avant. Les charges hydrocarbonées envisagees sont des charges lourdes contenant habituellement des impuretes hetero-atomiques telles que par exemple des impuretes soufrées, azotes et/ou métalliques. Parmi ces charges on peut citer, sans que cette liste ne soit considérée comme restrictive, les residus de distillation atmosphérique, les residus de distillation sous vide, les pétroles bruts lourds, les huiles desasphaltees et les hydrogénats de charbon. La présente invention concerne les procédés d'hydroconversion en présence d'un catalyseur en suspension (procédés en -"slurry") et en particulier un procédé d'hydroviscoréduction dans lequel on additionne à une charge d'hydrocarbures prealablement portee à une température d'au moins 330 C, habituellement de 330 à 550 C et de préférence de 350 à 450 C une quantité suffisante de la composition catalytique decrite ci-avant pour obtenir une teneur en métal par rapport à la charge à traiter qui est habituellement d'environ 10 à 2000 ppm en poids, de préférence d'environ 20 à 1500 ppm et le plus souvent d'environ 25 à 500 ppm en poids et on soumet ce melange à un traitement- thermique en presence d'hydrogène dans des conditions d'hydroconversion. Dans une forme préférée du procédé d'hydrovisocréduction de la présente invention la charge d'hydrocarbures à traiter sera prealablement additionnée d'hydrogène en quantité suffisante pour effectuer l'hydroviscoréduction puis portee à la température d'au moins 330 C habituellement de 330 à 500 C, de préférence de 350 à 450 C, dans un four de prechauffage et la composition catalytique sera introduite dans la dite charge de préférence immediatement à la sorti-e du four de préchauffage, le mélange etant ensuite envoyé dans le reacteur d'hydroviscoreduction et. mis dans les conditions de l'hydroviscoréduction c'est à dire habituellement une pression totale d'environ 3 à 30 MPa, de préférence de 8 à 20 MPa, un temps de séjour de la charge d'environ 5 minutes à 16 heures, de préférence d'environ 10 minutes à 4 heures, une température d'environ 350 à 500 C, de préférence d'environ 350 à 450 C et une quantité d'hydrogène en volume mesurée à température et pression normale par rapport à la charge d'environ 100 : 1 à 5000 : 1 et de préférence d'environ 150 : 1 à 2000 : 1. Les compositions catalytiques preparées dans les exemples donnés ci-apres ont éte utilisées pour effectuer l'hydroconversion d'un pétrole brut de Boscan étête, dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 1 On prépare un concentrat d'une composition catalytique (A) suivant l'invention comme suit. On dissout 200 g d'acide phosphomolybdique, de formule 12 Mo 03, P04 H3, 29 H20, à 49 % en poids de molybdène, vendu par la société PROLABO, dans 909 g d'isopropanol. La solution alcoolique d'acide phosphomolybdique est introduite dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et contenant un mélange, maintenu à 150 "code 15760 g d'une huile de coupe legère (en anglais Light Cycle Oil ou LCO), 764 g d'un résidu sous vide de petrole d'origine Arabe Lourd SAFANIYA et 545 g de polysulfure TPS 32 de la société ELF AQUITAINE (Ditertiododecylpentasulfure).Le melange est maintenu à 150 "C sous balayage d'hydrogène sensiblement pur et sous agitation constante pendant toute la durée de l'addition (environ 60 minutes) de la solution d'acide phosphomolybdique, puis on continue l'agitation et le balayage d'hydrogène pendant 45 minutes supplémentaires à la température de 150 C . Le melange ainsi prepare contient 0,53 % en poids de molybdène (poids de metal) et le rapport pondéral molybdène sur asphaltènes est égal à 1,20. Ce mélange est ensuite porte à 390 OC sous une pression d'hydrogène de 10 MPa sous agitation constante et on maintient ces conditions pendant 30 minutes. Le produit ainsi obtenu constitue un concentrat d'une composition catalytique A, selon l'invention, contenant de très fines particules solides en suspension. La coupe LCO utilisée dans la préparation de la composition catalytique A est une coupe provenant du cracking catalytique en lit fluidise (FCC) ayant un point initial (selon la norme de distillation ASTM D 1160) de 160 OC et un point final de 341 C, une viscosité à 50 C de 2,15 mPa x s et une densité à 20 C de 0,996. Cette coupe ne contient pas d'insoluble au n-heptane. Le résidu sous vide d'origine SAFANIYA a une densité à 20 OC de 1,022, une viscosité à 50 C de 160 000 mPa x s, une teneur en asphaltènes insolubles au n-heptane de 10,7 % en poids, et 89 % en poids de ce residu distille à une température supérieure à 500 OC. Un échantillon de 20 g de la composition catalytique A est filtre sur un fiitre millipore de 0,2 micron. Le solide est lave au toluène, puis séché sous azote à 120 C. On obtient ainsi 0,56 g d'un solide contenant 18,7 % en poids de molybdène et 22 eS en poids de soufre. EXEMPLE 2 (comparaison) On prépare un concentrat d'une composition catalytique (B) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en remplacant le polysulfure organique par 545 g de coupe LCO. L'introduction de la solution d'acide phosphomolybdique est effectuée sous balayage d'hydrogene pendant 30 minutes puis continuée pendant 30 minutes en faisant barboter à 150 C un courant de gaz contenant de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré au lieu d'hydrogène sensiblement pur, la teneur en H2S etant de 13,6 % en volume et le débit de gaz étant fixe à 20 litres par minute. Le barbotage du gaz contenant H2 + H2S est poursuivi 15 minutes puis remplacé par un balayage à l'aide d'hydrogène sensiblement pur pendant 30 minutes. La quantité de soufre introduite de cette maniere est identique à celle introduite dans l'exemple 1 à l'aide de TPS 32. On porte ensuite la solution à 390 C sous une pression d'hydrogène de 10 MPa et sous agitation pendant 30 minutes. Le produit ainsi obtenu constitue un concentrat d'une composition catalytique B, non conforme à la présente invention, contenant de fines particules solides en suspension. EXEMPLE 3 On prépare un concentrat d'une composition catalytique (C) selon l'invention en suivant le mode operatoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 4582 g de résidu sous vide SAFANIYA et 11945 g de LCO. Le rapport ponderal molybdène sur asphaltenes est alors de 0,2 et la teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de metal. EXEMPLE 4 (comparatif) On prepare un concentrat d'une composition catalytique (D) en suivant le mode operatoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 30545 g de résidu sous vide SAFANIYA et pas de LCO. Le rapport. pondéral molybdène sur asphaltènes est alors de 0,03 et la teneur en molybdène est de 0,3 % en poids de métal. EXEMPLE 5 (comparatif) On prépare un concentrat d'une composition catalytique (E) en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en employant 76 g de residu sous vide SAFANIYA et 16541 g de LCO. Le rapport pondéral molybdène sur asphaltenes est alors de 12 et 1a teneur en molybdène est de 0,53 % en poids de metal. EXEMPLE 6 (comparaison) On prépare un concentrat d'une composition catalytique (F) en suivant le mode operatoire décrit dans l'exemple 1 mais en operant au cours du chauffage à 150 YC pendant 105 minutes sous balayage d'azote. EXEMPLE 7 à 12 L'activité catalytique des concentrats de compositions catalytiques A à F préparés dans les exemples 1 à 6 est testée dans un autoclave PROLABO de 250 cm3 en acier inoxydable agite par secousses dans lequel on introduit 50 g de brut etete de BOSCAN ayant les caractéristiques donnees ci-apres (Tableau I > et une quantité de concentrat de composition catalytique telle que la teneur en molybdene soit de 100 ppm en poids par rapport à la charge. L'autoclave est balayé à l'hydrogène puis pressurisé, à température ambiante, sous une pression de 10 MPa avec un mélange hydrogène-hydrogène sulfuré contenant 95 % en volume d'hydrogène et 5 % en volume d'hydrogène sulfuré. On chauffe l'autoclave agité de manière à porter la temperature à 430 C au bout d'une heure. On maintient cette température constante pendant 30 minutes puis on refroidit rapidement et on mesure la pression apres retour à température ambiante. L'autoclave est ensuite dépressurisé. Les gaz sont mesurés dans un compteur et analysés par chromatographie en phase gazeuse. Le milieu réactionnel est dilué au toluène, filtré sur un filtre millipore de 0,2 micron. Les solides sont lavés. au toluene chaud (80 C). Le filtrat et la solution toluenique de lavage sont mélangés puis évaporés sous vide. Le résidu d'évaporation constitue l'effluent total sur lequel on détermine les pourcentages de soufre, les asphaltènes C5 et C7 et les métaux (nickel et vanadium). Les solides récupérés par filtration sont analysés pour connaître la composition en éléments C, H, N, S, Ni, V, Mo. La quantité de coke formé au cours d'un essai est calculée par rapport à la charge à partir du pourcentage de carbone dans les insolubles au toluène récupérés par filtration. La tableau 2 rassemble les résultats obtenus. On constate que les compositions catalytiques A et C, exemples. 7 et 9 selon l'invention, permettent d'obtenir des taux d'élimination de soufre, asphaltenes et métaux plus élevés et une formation de coke plus faible que ce que l'on obtient avec les compositions catalytiques non conformes à l'invention B, D, E et F, exemples 8, 10, 11 et 12. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DU BRUT DE BOSCAN ETETE Densité à 20 C 1,002 Viscosité à 50 C mPa x s 1 6535 Viscosité à 100 C mPa x s 1 239 (Soufre % poids 1 5,3 Azote ppm poids 1 5600 (carbone Conradson % poids 1 15,3 Asphaltènes C5 %pids 20,3 Asphaltènes C7 % poids 1 12,8 (Nickel ppm poids 1 100 (Vanadium ppm poids 1 1040 (carbone % poids 1 84,1 Hydrogène % poids 1 10,3 TABLEAU 2 EXEMPLE 7 8 9 10 11 12 COMPOSITION CATALYTIQUE A I B* I | C I D* 1 E* I F* I I I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ | ~~~ I I I I I | I I I TAUX D'ELIMINATION %Pds I Soufre 30 | 25 1 29 1 28 1 23 1 20 | I I I I I I I Asphaltènes C5 44 38 42 40 35 32 | Asphaltènes C7 1 36 1 31 1 38 1 32 1 30 1 28 I Métaux 17 12 16 15 10 10 %poids coke formé par rapport au poids 1 0,2 1 0,25 1 0,2 0,30 0,32 1 0,35 Ide la charge I I | I I I | * Exemples de comparaison EXEMPLE 13 On prépare un concentrat d'une composition catalytique (G) suivant l'invention en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant le TPS 37 (ditertiononylpentasulfure) à la place du TPS 32. L'activité catalytique du concentrat de la composition catalytique G est testée en suivant le mode opératoire decrit dans les exemples 7 à 12. Les resultats obtenus avec 'a composition catalytique G sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus avec la composition catalytique A. REVENDICATIONS 1 - Composition catalytique comprenant au moins un sulfure d'au moins un metal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII de la classification periodique des éléments caracterisee en ce qu'elle est obtenue par une méthode qui comprend les etapes suivantes a) on soumet à un traitement thermique à une temperature de 80 à 250 C pendant une durée de 0,1 à 24 heures, sous atmosphère globalement reductrice d'un gaz -contenant de l'hydrogène, le mélange obtenu par la mise en contact, dans un ordre quelconque, d'au moins un composé autre qu'un sulfure, d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes VI B, VII B et VIII, avec une charge hydrocarbonée contenant des asphaltènes et avec au moins un polysulfure organique de formule R R'-(s)n- R2 dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné et n est un nombre entier de 2 à 20, les quantités du composé de métal et des asphaltènes étant tellesque le rapport pondéral métal sur asphalténes soit d'environ 0,05 : 1 à 10 : 1 et la quantité de polysulfure organique employée étant suffisante pour introduire une quantité de soufre au moins égale à la quantité de soufre nécessaire à la transformation sensiblement colete de la majeure partie de la quantité de métal présente en un composé métallique sulfuré precurseur catalytique, et, b) on chauffe le produit issu de l'étampe (a) en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,5 à 20 MPa, à une température d'environ 260 à 450 tC pendant une durée de 0,1 à 24 heures. 2 - Composition catalytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport ponderal métal sur asphaltènes dans l'étape (a) est d'environ 0,1 : 1 à 5 : 1. 3 - Composition catalytique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le composé de metalemploye dans l'étape (a) est choisi dans le groupe formé par les oxydes, les sels d'acides organiques, les polyacides et les sels de polyacides des métaux. 4 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que au cours de l'étape (a) le composé de métal est employé sous forme d'une solution dans un solvant choisi dans le groupe forme par l'eau, les solvants organiques et les melanges eau-solvants organiques ou d'une émulsion dans un mélange eau-solvant organique. 5 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que au cours de l'étape (a) le compose de métal est employé sous forme d'une solution ou d'une emulsion dans un mélange eau-solvant organique, ledit solvant organique contenant au moins un alcool ayant de 3 à 18 atomes de carbone dans sa molecule. 6 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle contient de 0,01 à 4 % en poids de metal. 7 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle le métal est choisi dans le groupe formé par le molybdene, le nickel et le cobalt. 8 - Composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que, au cours de l'étape (a), le composé de métal employé est choisi dans le groupe formé par les bleus -de molybdène, les sels de molybdène d'acides organiques, l'acide phosphomolybdique, et les sels de l'acide phosphomolybdique. 9 - Utilisation de la composition catalytique selon l'une des revendications I à 8 dans les procédés de conversion de charges hydrocarbonées.