Brevet FR2631332A1 — publié le 19891117

La présente invention concerne une composition céramique diéLectrique pour hautes fréquences et plus particulièrement une composition céramique diélectrique qui possède un coefficient de qualité Q élevé dans une gamme de fréquences élevées allant des fréquences des micro-ondes aux fréquences des ondes millimétriques. Jusqu'à présent, on a largement utilisé les matières céra- miques diélectriques pour les résonateurs diélectriques, les substrats diélectriques pour circuits intégrés à micro-ondes et ainsi de suite. Il est nécessaire que les matières céramiques diélectriques pour ces éléments possèdent un coefficient Q élevé et un faible coefficient de température de la fréquence de résonance. A cette fin, on a proposé diverses compositions céramiques diélec- triques comme matières à utiliser pour les éléments de circuits à hautes fréquences. Par exemple le brevet des EUA n 4 485 180 décrit une composition céramique diélectrique représentée par la formule géné- rale: Ba(Zr Zn Ta >0 a(ZrxZny az) 7/2-x/2-3y/2' dans laquelle 0,02 une composition céramique diélectrique ayant une composition repré- sentée par la formule générale: Ba(Zr Zn Ni Ta Nb)O0 x y z u v 7/2-x/23y/2-3z/2' dans laquelle 0,01 0,52 Ces compositions céramiques diélectriques ont un coeffi- cient Q élevé et peuvent être utilisées pour des éléments de circuits destinés à fonctionner à des fréquences élevées de pas plus de 10 GHz. Cependant, ces compositions de la technique anté- rieure ont l'inconvénient que leurs coefficients Q ne sont pas suffisants pour l'application à des appareils électroniques destinés à fonctionner à des fréquences supérieures à 10 GHz puisque le coefficient Q diminue lorsque la fréquence de fonction- nement augmente. L'invention a donc pour objet de proposer une composition céramique diélectrique pour hautes fréquences ayant un coefficient Q plus élevé dans une région de hautes fréquences. Un autre objet de l'invention est de proposer une composi- tion céramique diélectrique pour hautes fréquences qui peut être appliquée à des éléments de circuit destinés à fonctionner dans une zone de fréquences supérieures à 10 GHz. Ces objets de la présente invention et d'autres sont atteints au moyen d'une composition céramique diélectrique pour hautes fréquences représentée par la formule générale Ba[Zrx(Zn _uNiu)y(Ta vNbv)z] O x 1-u u y 1-v v z 0 dans laquelle 0,01 a une valeur quelconque. En général, on détermine que P a théori- quement la valeur 1El + o(4x + 2y + 5z)/2]. On préfère que la composition représentée par la formule générale cidessus possède des proportions comprises dans une zone polygonale définie dans la figure ci-annexée par les points A, B, C et D, les fractions molaires des trois composants en ces points étant les suivantes: x y z A 0,01 0,34 0,65 B 0,06 0,34 0,60 C 0,06 0,29 0,65 D 0,01 0,29 0,70 Selon la présente invention, on propose une composition céramique diélectrique pour hautes fréquences représentée par la formule générale: Ba(ZrxZnyTaz)O () x y z cc dans laqueLLe 0,01 E1 + "(4x + 2y + 5z)/2). La composition céramique diélectrique de formute générale ci-dessus peut être modifiée en rempLaçant une partie de Zn par mol% ou moins de Ni et/ou en remplaçant une partie de Ta par mot% ou moins de Nb. Selon la présente invention, on propose également une composition céramique diélectrique représentée par la formule géné- rale: BaEZr (Zn Ni) (Ta Nb)z] 0 (II) x 1-u u y 1-v v z a dans laquelle 0, 01 a théoriquement la valeur E1 +.o(4x + 2y + 5z)/2]. Les résultats préférés sont obtenus lorsque la composition représentée par la formule générale (I) ou (II) a des proportions comprises dans une zone polygonale définie dans la figure ci- annexée par Les points A, B, C et D, les fractions molaires des trois composants en ces points étant les suivantes: x y z A 0,01 0,34 0,65 B 0,06 0,34 0,60 C 0,06 0,29 0,65 D 0,01 0,29 0,70 On obtient des résultats encore plus appréciés lorsque les fractions molaires des éléments respectifs dans la formule générale (I') ou (II) cidessus, c'est-à-dire x, y et z, prennent des valeurs compr{ses dans les gammes respectives suivantes: 0,02 0,31 La présente invention repose sur le fait que le coeffi- cient Q d'une composition céramique diélectrique d'un système Ba(Zr Zn yTa)0 peut être augmenté en augmentant le rapport molaire de (Zr Zn Ta) à Ba jusqu'à une valeur supérieure au rapport molaire stoechiométrique, c'est-à-dire 1,00. La composition céramique diélectrique de la présente invention a un coefficient Q supérieur, même à une fréquence de micro-ondes, en comparaison avec celui de la technique antérieure, et possède un faible coefficient de température de la fréquence de résonance. Ainsi donc, la composition céramique diélectrique de la présente invention peut être utilisée comme matière diélectrique pour éléments électroniques à hautes fréquences destinés à fonc- tionner à des fréquences supérieures à 10 GHz. Les raisons pour lesquelles les fractions molaires x, y, z, u et v des éléments respectifs ont été limitées dans les gammes ci-dessus sont les suivantes: si x est inférieur à 0,01, la compo- sition n'est pas frittée. Si x dépasse 0,06, le coefficient de température de la fréquence de résonance devient très grand, ce qui rend impossible l'utilisation pratique de la composition. Ainsi donc, la fraction molaire de Zr a été limitée à une valeur comprise dans la gamme de 0,01 à 0,06. Si y est inférieur à 0,29 ou dépasse 0,34, la composition n'est pas frittée. Donc, la fraction molaire de Zn a été limitée dans la gamme de 0, 29 à 0,34. Si z est inférieur à 0,60 ou dépasse 0,70, la composition n'est pas frittée. Donc, la fraction molaire de Ta a été limitée à une valeur comprise dans la gamme de 0,60 à 0,70. Le rapport molaire " du site B au site A dans la formule générale ABO3 a été limité à une valeur dép; sant 1,00 mais infé- rieur à 1,03 pour les raisons suivantes. Si " est inférieur à 1,00, la composition n'est pas frittée. Si o augmente jusqu'à pas moins de 1,03, le coefficient Q diminue. Si u dépasse 0,30, le coefficient Q diminue. Si v dépasse 0,30, le coefficient- Q est abaissé. Donc, la fraction molaire de Ni ou de Nb a été limitée à une valeur de pas plus de 0,30. Ces objets, caractéristiques et avantages et autres de la présente invention apparaîtront plus clairement à L'homme de L'art à la lecture de la description qui va suivre en référence aux exemples et à La figure unique du dessin annexé qui est un dia- gramme triangulaire représentant la zone préférée de composition de la composition céramique diélectrique selon la présente invention. Exemple On a utilisé comme matières premières des poudres haute- ment purifiées de BaC03, ZrO2, ZnO, NiO, Ta205 et Nb205. Ces matières premières ont été pesées pour préparer un mélange donnant un produit ayant la composition représentée dans le tableau I ci- après. On a mélangé le mélange résultant dans un broyeur à billes par le procédé humide pendant 2 h, on l'a déshydraté, séché, calciné à 1 200 C pendant 2 h et ensuite pulvérisé. La poudre résultante a été granulée avec une quantité convenable d'un liant pendant 2 h et ensuite tassée en disques ayant un diamètre de 12 mm et une épaisseur de 6 mm sous une pression de 2 000 bar et ensuite calcinée à 1 400 C pendant 4 h pour préparer des échantillons de céramiques. Chaque échantillon a été soumis à des mesures des caracté- ristiques électriques, constante diélectrique relative (cr), coefficient Q et coefficient de température de la fréquence de résonance (Tf). Les mesures ont été effectuées par la méthode au résonateur diélectrique de Hakki et Coleman. Les fréquences de résonance étaient d'environ 7 GHz. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après. Dans les tableaux, les astérisques indiquent des échan- tillons dont la composition est au-delà du cadre de la présente invention, tandis que les autres échantillons sont compris dans le cadre de l'invention. Chaque nombre dans la figure indique une composition correspondant à celle de l'échantillon. Tableau I Composition Ba[Zr (Zn -uNiu) y(Ta1 vNbv)z]i0o N d'échan-,, tillon x y z u v a 1 0,01 0,34 0,65 0 0 1,02 2 0,06 0,34 0,60 0 0 1,02 3 0,06 0,29 0,65 0 0 1,01 4 0,01 0,29 0,70 0 0 1,01 0,03 0,32 0,65 0 0 0,99 6 0,03 0,32 0,65 0 0 1,00 7 0,03 0,32 0,65 0 0 1,01 8 0,03 0,32 0,65 0 0 1,02 9 0,03 0,32 0,65 0 0 1,03 0,03 0,30 0,67 0 0 0,99 11 0,03 0,34 0,63 0 0 1,03 12 0,08 0,31 0,61 0 0 1,02 13 0,03 0,36 0,61 0 0 1,01 14 0,03 0,32 0,65 0,09 0 1,00 0,03 0,32 0,65 0,09 0 1,01 16 0,03 0,32 0,65 0,09 0 1,02 17 0,03 0,32 0,65 0,09 0 1,03 18 0,03 0,32 0,65. 0,30 0 1,01 19 0,03 0,32 0,65 0,40 0 1,01 0,03 0,32 0,65 0 0,08 1,01 21 0,03 0,32 0,65 0 0,40 1,01 22 0,01 0,33 0,66 0,09 0,11 1,01 23 0,03 0,32 0,65 0,40 0,40 1,01 24 0,05 0,32 0,63 0,06 0,11 1,01 Tableau II N0 Caractéristiques électriques à 7 GHz OS d'échantillon r Q Tf(ppm/ C) 1 29,5 8000 0 2 30,3 10 500 14 3 31,0 9 800 15 4 30,0 8100 2 non fritté 6 30,5 9 000 12 7 30,3 11 300 9 8 30,2 20 800 5 9 30,9 4 400 -5 non fritté 11 31,2 '2 900 0 12 30,8 15 500' 31 13 non fritté 14 29,5 7 400 10 29,3 19 800 8 16 29,2 13 800 3 17 29,1 3 90Q -4 18 28,0 12 600 -2 19 27,4 9 000 -7 30,5 20 000 6 21 32,1 7 000 12 22 29,5 15 900 2 23 non fritté 24 30,7 13 500 8 On voit d'après les résultats indiqués dans le tableau II que la composition céramique diélectrique de la présente invention possède une constante diélectrique relative cr élevée, un coefficient Q élevé et un coefficient de température de la fréquence de résonance préféré, même à des fréquences élevées. En outre, la présente invention permet d'obtenir une composition céra- mique diélectrique ayant un coefficient Q élevé d'environ 20 000 à 7 GHz, ce qui est environ deux fois celui de la composition classique. Donc, la composition céramique diélectrique de la présente invention peut être utilisée comme matière diélectrique pour des éléments électroniques destinés à fonctionner aux fréquences supérieures à 10 GHz. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition céramique diélectrique pour hautes fréquences, caractérisée en ce qu'elle est représentée par La formuLe générale: Ba(Zr Zn Ta) O Xy 2za P dans LaqueLe 0,01 oc(4x + 2y + 5z)/2. 2. Composition céramique diélectrique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que x, y et z ont des valeurs respec- tives comprises dans les gammes suivantes: 0,02 y 3. Composition céramique diélectrique pour hautes fréquences, caractérisée en ce qu'elle est représentée par la formule générale: Ba[Zrx(Z 1Zn-uNiu)y(Ta1-vNbv)z dans laquelle 0,01 a la valeur 1 + x(4x + 2y + 5z)/2. 4. Composition céramique diélectrique selon la revendi- cation 3, caractérisée en ce que x, y et z ont des valeurs respec- tives comprises dans les gammes suivantes: 0,02 y 5. Composition céramique diélectrique pour hautes fréquences, caractérisée -en ce qu'elle est représentée par la formule générale: Ba[Zrx(Zn 1-u)y(Ta 1-vNbv)z]0 dans laquelle 0,01 A 0,01 0,34 0,65 B 0,06 0,34 0,60 C 0,06 0,29 0,65 D 0,01 0,29 0,70