Brevet FR2623800A1 — publié le 19890602

La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools insaturés primaires ou secondairess par hydrogénation des aldéhydes ou des cétones correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools insaturés de formule générale: R1 % CH-OH (I) R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou un radical alicyclique non saturé ou un radical aromatique, ou bien R et Ri forment ensemble i 2 un radical alicyclique saturé ou non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R1 ou R2 contient une double liaison éthylénique, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden- tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, par hydrogénation d'un composé carbonylé de formule générale: R. C=O (II) R./ R2 dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus, en milieu liquide homogène en présence d'un catalyseur & base de ruthénium. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation d'alcools =,P-insaturés & partir des composés carbonylés c,p-insaturés correspondants, c'est-à-dire la préparation des produits de formule générale (I) dans laquelle un au moins des symboles R1 ou R2 contient une double liaison en position ",p par rapport à la fonction alcool à partir des composés ",g-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation des alcools ",p-insaturés de formule générale (I) dans laquelle un des symboles R1 ou R2 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical aliphatique contenant i à 30 atomes de carbone et au moins une double liaison en position =,p par rapport à la fonction alcool éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical alicyclique contenant 5 ou 6 atomes de carbone saturé ou non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou par un radical phényle éventuellement substitué, ou bien R1 et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoyles contenant 1- à 4 atomes de carbone, à partir des composés carbonylès x,P-insaturés de formule générale (II) correspondants. Plus particulièrement, la présente invention concerne la préparation du prénol à partir du prénal, du nérol/géraniol & partir du citral, de l'alcool crotylique à partir du crotonaldéhyde ou de l'alcool cinnamique à partir du cinnamaldéhyde. Alors que l'hydrogénation d'une double liaison carbone- carbone est facilement réalisable en catalyse homogène, la réduction de la fonction carbonyle s'effectue difficilement surtout dans le cas des dérivés carbonylés insaturés. Il est connu d'utiliser des complexes organo-métalliques à base de rhodium [T. Mizoroki et coll., Bull. Chem. Soc. Japan, 50, 2148 (1977)] ou d'iridium [E. Farnetti et coll., J. Chem. Soc. Chem. Comm., p. 746 (1986)] pour réduire sélectivement l'aldéhyde cinna- mique en alcool insaturé correspondant. W. Strohmeier et K. Kolke, J. Organometal. Chem., 193, C63 (1980) ont décrit la réduction de l'aldéhyde crotonique au moyen de complexes du ruthénium, la meil- leure sélectivité étant obtenue avec RuCl2 [P(C6H11)3]2 (CO)2. Enfin K. Hotta, J. Mol. Catal., 29, 105-107 (1985) a montré que le citral était transformé en géraniol/nérol par hydrogé- nation en présence d'un complexe RuCl2 [(PPh3)]3 en opérant dans un mélange toluène-éthanol en présence d'un excès d'acide chlorhydrique. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que les composés carbonylés de formule générale (II) peuvent être transformés sélectivement en alcools de formule générale (I) par hydrogénation, en milieu homogène, en présence d'un catalyseur choisi parmi les hydrures et les dérivés halogénés du ruthénium complexés par un ligand ou associés à un ligand éventuellement générés in situ. Parmi les dérivés du ruthénium ceux qui conviennent particulièrement bien sont RuH2 (PPh3)4 qui peut être préparé selon R.O. Harris et coll., J. Organometal. Chem., 54, 259-264 (1973) ou RuH OAc (PPh3)4 qui peut être préparé selon Inorg. Synthesis, 16, p. 53 et 75 & 79 ou RuCl2 (PPh3)4. Des résultats intéressants sont également obtenus en utilisant des dérivés du ruthénium choisi parmi les sels minéraux ou les oxydes de ruthénium en présence d'un ligand choisi, de préfé- rence, parmi les phosphines telles que la triphénylphosphine (PPh3) ou la tri(métasulfophényl) phosphine (TPPTS). Peut avantageusement être utilisé un système catalytique résultant de l'association d'un chlorure de ruthénium (RuCl3, xH20) et de la triphénylphosphine ou de la tri(métasulfophényl) phosphine. Généralement l'hydrogénation est réalisée à une tempéra- ture comprise entre 0 et 100 C, de préférence entre 20 et 50 C, en opérant dans un solvant organique. Il est particulièrement avanta- geux d'opérer sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 1 et 20 bars. Comme solvant organique, on utilise de préférence un solvant polaire choisi parmi les alcools (méthanol, éthanol, isopro- panol) éventuellement associé à un solvant non polaire choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (pentane, hexane, heptane, octane), alicycliques (cyclohexane), aromatiques (benzène, toluène, xylène), les éthers (éther diéthylique, diisopropylique) et les esters (acétate de méthyle, acétate d'éthyle, acétate de butyle). Il est particulièrement avantageux d'ajouter au solvant polaire ou au mélange de solvants une quantité d'eau qui peut atteindre jusqu'à 35 % du volume total de telle manière que le milieu reste homogène. Généralement, on utilise de 0,1 à 0,001 mole de catalyseur par mole d'aldéhyde ",g-insaturé de formule générale (II). Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir les alcools insaturés de formule générale (I) avec une sélectivité qui est généralement supérieure à 80 %. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de type SOTELEM de 300 cm3 préalablement purgé à l'azote, on introduit successivement 0,50 g de RuH2 (PPh3)4 (0,43 mmole), 8,7 g de prénal (0,103 mole), 82 g d'isopropanol et 4 g d'eau. On purge 3 fois à l'azote puis 3 fois à l'hydrogène sous une pression de 20 bars. On fixe alors la pression d'hydrogène à bars puis chauffe le mélange réactionnel à 50 C. On règle l'agi- tation à 1200 tours/minute. Après 2 heures 40 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse (colonne Rheoplex 400; Chromosorb PAW; longueur 2,5 m; diamètre 3 mm; analyse isotherme à 130 C) montre que: - le taux de transformation du prénal est de 100 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 90,6 % 30. alcool isoamylique: 4 % isovaléraldéhyde: non détectable EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 0,43 mmole de RuCl2 (PPh3)4. Après 180 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 80 % - le répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 65 % alcool isoamylique: 7 % 10. isovaléraldéhyde: 4 % La sélectivité en prénol est de 81%. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple i mais en utilisant 0,36 mmole de RuH OAc (PPh3)3. Après 7 heures 10 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 80 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 44 % 20. alcool isoamylique: 5 % isovaléraldéhyde: 4 % La sélectivité en prénol est de 73%. EXEMPLE 4 Dans une ampoule de verre de 25 cm3, on introduit succes- sivement: - RuCl3, 3H20 9,5 x 10-5 mole - triphénylphosphine 4,24 x 10 mole - isopropanol 8,5 g - eau 1 g - prénal 19 x 10-3 mole L'ampoule est introduite dans un autoclave de 125 cm3 placé dans une enceinte permettant une agitation par secousses. On purge 3 fois avec de l'hydrogène puis on fixe la température à 35 C et la pression à 23 bars. Après 2 heures 40 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que: - - le taux de transformation du prénal est de 72 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 70 % 10. alcool isoamylique: 1,2 % isovaléraldéhyde: 0,6 % La sélectivité en prénol est de 97%. EXEMPLE 5 Dans une ampoule de 25 cm3, on introduit successivement: - RuCl3, 3H20 104 mole 3 2 -4 - TPPTS 4,3 x 10 mole - isopropanol 9 g - eau 4 g - prénal L'ampoule est introduite dans un autoclave de 125 cm3 placé dans une enceinte permettant une agitation par secousses. On purge à l'hydrogène. On fixe la température à 36 C et la pression à bars. Après 3 heures 30 minutes, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du prénal est de 89 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: prénol: 88 % alcool isoamylique 1 % La sélectivité en prénol est de 98 %. EXEMPLE 6 Dans une ampoule de verre de 25 cm3, on introduit succes- sivement: - RuCl3, 3H20 1,22 x 10-4 mole 3f 2 -4 - triphénylphosphine 4,7 x 10 mole - toluène 7 cm3 - éthanol 3 cm3 - citral 9,4 x 10-3 mole L'ampoule est introduite dans un autoclave de 125 cm3 placé dans une enceinte permettant une agitation par secousses. On purge 3 fois avec de l'hydrogène puis on fixe la température à 35 C et la pression d'hydrogène à 50 bars. Après 7 heures, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que: - le taux de transformation du citral est de 96 % - la répartition des produits d'hydrogénation est la suivante: nérol/géraniol: 96 % À citronellol: 1,3 % citronellal: non détectable 20. tétrahydrogéraniol: 0, 4 % La sélectivité en nérol/géraniol est de 97 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcools insaturés de formule générale: R1\ CH-OH / R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé ou non saturé, éventuellement substitué par un radical alicyclique saturé ou non saturé ou par un radical aromatique, ou un radical alicyclique saturé ou non saturé ou un radical aromatique, ou bien R! et R2 forment ensemble un radical alicyclique non saturé, étant entendu que: - R1 et R2 ne peuvent pas représenter simultanément un atome d'hydrogène, - l'un au moins des radicaux R1 ou R2 contient une double liaison éthylénique, - les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques peuvent être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux, iden- tiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy ou alcoxy dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone, par hydrogénation au moyen d'hydrogène d'un composé carbonylé de formule générale: R1. C=O R2 dans laquelle R1 et R2 sont définis comme ci-dessus en milieu liquide homogène en présence d'un catalyseur à base de ruthénium. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les hydrures et les dérivés halogénés du ruthénium complexés par un ligand ou associés à un ligand éven- tuellement générés in situ. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi RuH2 (PPh3)4, RuOAc (PPh3)4, RuCl2 (PPh3)4 et les associations d'un sel ou d'un oxyde de ruthénium avec un iigand choisi parmi les phosphines. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par l'association d'un halogénure de ruthénium avec un ligand choisi parmi les phosphines. - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'halogénure de ruthénium est le chlorure de ruthénium RuCl3, 3H20 et la phosphine est choisie parmi le triphénylphosphine et la tri(métasulfophényl) phosphine. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que l'on opère dans un solvant organique polaire choisi parmi les alcools éventuellement associé à un solvant organique non polaire choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloalipha- tiques ou aromatiques, les éthers et les esters. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants contient une quantité d'eau qui peut atteindre 35 % du volume total. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caracté- risé en ce que l'on opère sous une pression comprise entre 1 et 200 bars. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caracté- risé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 100 C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caracté- risé en ce que l'on hydrogène sélectivement le prénal en prénol, le citral en géraniol/nérol.