Brevet FR2634488A1 — publié le 19900126

La présente invention concerne la fabrication de produits de carbonisation céramiques à teneur accrue e:. carbone qui dérivent de méthylpolysilanes, et plus particulièrement un procédé pour préparer ces méthylpo- lysilanes par une redistribution catalysée d'alcoxydi- silanes, et les méthyvpolysilanes et les matériaux céramiques ainsi obtenus. Dans ces dernières années, les chercheurs en technolocie céramique ont élaboré des techniques pour la fabrication de matériaux céramiques au carbure de sili- cium à partir de silanes polymères précurseurs, tels que des méthylpolysilanes, par la pyrolyse de ces polymères pour former des produits de carbonisation céramiques. Le carbure de silicium possède un certain nombre de propriétés avantageuses telles que l'inertie chimique, des propriétés semiconductrices, une dureté extrême et la stabilité aux très hautes températures. De ce fait, les matériaux céramiques au carbure de silicium ont trouvé des emplois dans les dispositifs de chauffage électrique, les parois de fours, les pots d'échappement, les abrasifs, les tuyères de fusées et des pièces de moteurs à turbine et d'automobiles. En outre, il a été découvert que l'utilisation de précurseurs polymères permet la formation de fibres et de pellizules ou revê- tements minces de carbure de silicium qui étaient jus- qu'alors extrêmement difficiles à former en utilisant des sources inorganiques de carbure de silicium. Cependant, pour assurer le succès de beaucoup des applications susmentionnées, il faut régler la composition du poiymère et du produit de carbonisation céramique qui en dérive. En particulier, pour obtenir des matériaux céramiques convenables à partir de ces polymères, il faut régler la teneur en carbone des polymères et de leurs produits de carbonisation résul- tants de manière à accroître la teneur en carbone. Ceci permet d'obtenir un matériau céramique dont le rapport du carbone au silicium est plus proche de 1:1. Dans certains cas, il peut même être souhaitable d'avoir un léger excès de carbone. Cependant, non seulement le carbone doit être ajouté au polymère, mais il doit égale- ment y être incorporé d'une manière telle qu'il ne s'échappe pas du polymère pendant la pyrolyse menant à la formation du produiz de carbonisation céramique. L'art antérieur ne fait pas connaître de pro- cédé pour régler ou accroître la teneur en carbone de polymères précurseurs de matériaux céramiques et pour maintenir cette teneur en carbone accrue dans le produit de carbonisation céramique. Par conséquent, il existe encore dans la technologie un besoin d'un procédé pour la préparation de polymères précurseurs de matériaux céramiques qui offrent des teneurs en carbone accrues aussi bien dans le polymère'que dans le produit de carbo- nisation céramique résultant. La présente invention répond à ce besoin en fournissant des polymères du type méthylpolysilane dont les teneurs en carbone sont réglées. Les teneurs accrues en carbone des polymères se reportent dans le produit de carbonisation céramique formé lors de la pyrolyse du polymère en donnant des matériaux céramiques à teneur en carbone accrue et réglable. Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est fourni un procédé pour la préparation d'un méthylpolysilane ayant une teneur réglée en carbone, qui comporte les étapes consistant à chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy choisi parmi les disilanes portant deux, trois ou quatre groupes alcoxy liés-aux atomes de silicium, et leurs mélanges, avec un silane à fonctionnalité alcoxy portant au moins un substituant insaturé, en une quantité efficace pour accroître la teneur en carbone du polymère résultant. Le point d'ébul- lition du silane à fonct:onnalité alcoxy est de préfé- rence supérieur à celui des silanes formés comme sous- produits par suite de la réaction de redistribution. Ce point d'ébullition est généralement supérieu: à 110 C environ et, le plus préférablement, supérieur à 1250C environ. La réaction est effectuée en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolates. A mesure que la réaction avance, les alcoxysi- lanes volatils formés comme sous-produits sont chassés du mélange réactionnel. Le mélange est admis à réagir pendant un temps suffisant pour que se forme un méthyl- polysilane à fonctionnalité alcoxy dans lequel est incorporé le silane à fonctionnalité alcoxy. Le cataly- seur peut ensuite être séparé du méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé, par tout moyen approprié tel qu'une dissolution du produit réactionnel dans un solvant et une filtration pour enlever le cata- lyseur. Le silane à fonctionnalité alcoxy est un tel silane qui contient des atomes de carbone liés entre eux par une double ou triple liaison et il peut être choisi parmi les vinylsilanes, les arylsilanes et les arylalkyl- silanes. De préférence, le silane contient Un groupe aryle car c'est là une manière efficace d'accroître la teneur en carbone du polymère. Des silanes comportant plus d'un groupe insaturé sont également utilisables dans la présente invention, tels, par exemple, que le diméthoxyphénylvinylsilane. Le silane à fonctionnalité alcoxy est de préférence ajouté en une quantité d'environ 1 à environ 20 moles % du disilane à fonctionnalité alcoxy, et, au mieux, en une quantité d'environ 5 à environ moles % du disilane à fonctionnalité alcoxy. On a constaté que ces pourcentages molaires donnent lieu à des méthylpolysilanes et des produits de carbonisation céramiques qui en dérivent dont les teneurs en carbone sont accrues. La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre environ 200 et environ 320 C, température à laquelle les sous-produits monomères vola- tils peuvent être distillés du mélange réactionnel. Au mieux, la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 250 et environ 300 C. Il faut prendre quelques précautions dans le chauffage du mélange réactionnel. Il est préférable que le mélange réactionnel soit chauffé à une allure d'environ 1 à environ 5 C par minute. Le catalyseur est une source d'ions alcoolates, soit directe, soit indirecte, telle qu'un méthylate de métal alcalin ou un alcoolate de métal alcalin ayant 1 à 6 atomes de carbone. Il est de préférence présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 10,0% et, au mieux, d'environ 1,0% en poids. Les alcoxydisilanes utilisés comme matières de départ comptent de préférence 1 à 4 atomes de carbone dans leurs substituants alcoxy. Les substituants méthoky et éthoxy sont préférés. Selon un autre mode de réalisation de l'inven- tion, il est fourni un procédé pour la préparation d'un méthylpolysilane ayant une teneur réglée en carbone, qui comporte les étapes consistant à chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy choisi parmi les disilanes por- tant deux, trois ou quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium, et leurs mélanges, avec un hydrocar- bure insaturé en une quantité efficace pour accroître la teneur en carbone du polymère résultant. Le point d'ébullition de l'hydrocarbure insaturé est de préfé- rence supérieur au point d'ébullition des silanes formés comme sousproduits--qui résultent de la réaction-de redistribution. Ce point d'ébullition est généralement d'au moins 110 C environ et il peut être supérieur à 125 C environ. Le mélange réactionnel est chauffé en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolates. A mesure que la réaction avance, les alcoxysi- lanes volatils formés comme sous-produits sont séparés du mélange réactionnel. Le mélange est admis à réagIr pendant un temps suffisant pour que se forme un méthyl-- polysilane à fonctionnalité alcoxy dans lequel est incor- poré l'hydrocarbure insaturé. Le catalyseur peut ensuite être séparé par tout moyen. approprié du méthylpoLysilane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé. L'hydrocarbure insaturé contient de préférence des groupes aryles et il peut également contenir des atomes de carbone liés entre eux par une double ou tri- ple liaison. Les hydrocarbures insaturés que l'on pré- fère sont choisis parmi le phénylacétylène, le divinyl- benzène et le diphénylacétylène. Les points d'ébullition de ces composés insaturés sont suffisamment élevés pour qu'ils ne s'échappent pas par distillation Pendant la réac- tion. L'hydrocarbure insaturé est de préférence ajouté en une quantité d'environ 1 à environ 20 moles % du disilane à fonctionnalité alcoxy et, au mieux, en une quantité d'en- viron 5 en environ 15 moles % du dijilane E fonctionnalité alcoxy. Les polymères du type méthylpolysilane préparés selon l'un ou l'autre des modes de réalisation de la pré- sente invention peuvent être pyrolyses pour former des compositions céramiques à teneurs accrues en carbone. Les produits céramiques peuvent trouver des applica- tions sous forme de pellicules, fibres et revêtements, ainsi que dans les nombreux autres emplois auxquels les produits céramiques à base de carbure de silicium ont été appliqués jusqu'à présent. Etant exempts d'halogènes, les méthylpolysilanes de la présente invention sont moins corrosifs envers l'appareillage et n'engendrent pas de gai HC1 ou HBr lorsqu'ils sont pyrolysés. En conséquence, un but de la présente inven- tion est de fournir des polymères du type méthylpoly- silane ayant des teneurs accrues en carbone. Un but de l'invention réside également en ce que les teneurs accrues en carbone des polymères se reportent dans le produit de carbonisation céramique formé lors de la pyrolyse du polymère afin d'obtenir des matériaux céramiques dont la teneur en carbone soit accrue et réglée. Ces buts et avantages, ainsi que d'autres, de la présente invention se dégageront de la description détail- lée suivante. La présente invention met en jeu la redistri- bution catalysée de certains disilanes à fonctionnalité alcoxy utilisés comme matières de départ pour former des méthylpolysilanes, portant des substituants alcoxy, dont les longueurs de chaînes sont supérieures à sept atomes de silicium. Dans les matières de départ sont également inclus certains silanes à fonctionnalité alcoxy portant au moins un substituant insaturé ou, dans l'alternative, certains hydrocarbures insaturés. Ces dernières matières de départ sont incorporées dans le polymère au cours de la réaction de redistribution et donnent naissance à des méthylpolysilanes dont les teneurs en carbone sont accrues. Les matières de départ comprennent des disilanes substitués par deux, trois ou quatre groupes alcoxy, o chaque groupe alcoxy compte 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes fonctionnels méthoxy et éthoxy sont préférés. Des disilanes à fonctionnalité alcoxy particuliers qui sont utilisables dans la présente invention comprennent, mais sans y être limités, le 1,1-diméthoxy-1,2,2,2- tétraméthyldisilane, le 1,2-diméthoxy-1,1,2,2-tétraméthyvl- disilane, le 1,2-diméthyl-l,1,2,2-tétraméthoxydisilane et le 1,1,2-triméthoxy-l,2,2-triméthyldisilane. Les disilanes à fonctionnalité alcoxy peuvent être préparés en faisant réagir les chlorodisilanes correspondants avec l'alcool ou l'orthoformiate de trialkyle correspondant selon le mode opératoire enseigné par Watanabe et coll., 128 J Organometallic Chem. 173 (1977). Une source de chlorodisilanes est contituée par un composant du résidu du procédé de synthèse directe des organochlorosilanes. En pratique, les'disilanes présents dans le résidu scnt séparés des silanes mono- mères par une opération de distillaticn simple. Les silanes à fonctionnalité alcoxy utilisés comme matières de départ, qui assurent la teneur accrue en carbone du polymère et du produit de carbonisation céramique résultant après la pyrolyse, sont les silanes qui portent des substitiants insaturés contenant des atomes de carbone liés entre eux par une double ou triple liaison. Ces silanes peuvent être choisis parmi les vinylsilanes, les arylsilanes et les arylalkylsilanes. De préférence, le silane contient un groupe aryle car cela fournit au polymère une quantité supplémentaire de carbone. Parmi les silanes à fonctionnalité alcoxy dont l'utilisation est appropriée figurent ceux qui contiennent plus d'un groupe insaturé tels que le diméthoxyphénylvinylsilane. Les hydrocarbures insaturés utilisés comme matières de départ à la place des silanes à fonctionna- lité alcoxy dans un autre mode de réalisation possible contiennent également de préférence des groupes aryles et peuvent contenir plus d'un groupe insaturé. Des hydrocarbures préférés comprennent, mais sans y être limités, le phénylacétylène, le divinylbenzène et le diphénylacétylène. Les points d'ébullition de ces silanes à fonctionnalité alcoxy et de ces hydrocarbures insaturés sont suffisamment élevés pour qu'ils ne s'éliminent pas par distillation pendant la réaction de redistribution. En général, les silanes monomères volatils formés comme sous-produits de la réaction de redistribution se eompo- sent principalement de diméthyldiméthoxysilane et de méthyltriméthoxysilane. Le premier bout à 82 C, tandis que le second bout entre 102 et 103 C. Par conséquent, il est préférable que les matières de départ insaturées aient des points d'ébullition d'au moins 11C C environ, et, de préférence encore, un peu supérieurs à 125 C environ, pour assurer que les sous-produits volatis puissent être séparés par distillation du reste du mélan.ge réactionnel lorsque le mélange est chauffé. Les silanes insaturés à fonctionnalité alcoxy ou les hydrocarbures insaturés sont ajoutés au mélange réactionnel en une quantité qui est efficace pour accroître la teneur en carbone du méthylpolysilane polymère résultant. On a constaté qu'il est efficace d'ajouter environ 1 à environ 20 moles % des silanes ou hydrocarbures insaturés, sur la base des disilanes de départ. Au mieux, on peut ajouter environ 5 à envi- ron 15 moles % des matières insaturées. La réaction de redistribution est effectuée en traitant les matières de départ avec une quantité de catalyseur qui est suffisante pour amorcer la réaction de redistribution. Cette quantité est de préférence d'environ 0,1 à environ 10,0% en poids et, au mieux,- d'environ 1,0% en poids de catalyseur. Le catalyseur adapté au procédé de la présente invention est un composé nucléophile qui est, directement ou indirectement, une source d'ions alcoolates. Des sources directes d'ions alcoolates compren- nent des alcoolates de métaux alcalins tels que les méthylates de lithium, potassium ou sodium ou des alcoo- lates correspondants. De préférence, le catalyseur choisi comporte un substituant alcoolate qui correspond aux substituants de la matière de départ. C'est-à-dire, par exemple, que si l'on utilise des disilanes à fonctionna- lité méthoxy comme matière de départ, un catalyseur pré- féré est un méthylate de métal alcalin. On peut également utiliser un catalyseur ca-able d'engendrer "in situ" des ions alcoolates. Des exemples de compositions de cata- lyseur appropriées de ce type contiennent du n-butyl- lithium ou du lithium, potassium ou sodium métallique. Comme matières de départ, on peut utiliser dans la réaction soit des disilanes individuels, soit des nrlances de ceux-ci. Il est cependant préférable, au cas o des dialcoxvydisilanes sent présents dans la matière de départ, qu'une certaine quantité au moins de tri- ou tétraalcoxydisilanes soient également présents pour établir des sites de fixation de chaîne sur le polymère. En général, il est préférable d'avoir au moins moles % de disilanes à trois ou quatre substituants alcoxy. Les matières de départ et le catalyseur sont chauffés sous forme d'un mélange réactionnel jusqu'à une température à laquelle les silanes monoméres formés comme sous-produits sont distillés et séparés du mélange o s'opère la réaction de redistribution. La température du mélange réactionnel doit être suffisamment élevée pour permettre la distillation et la séparation des sous-produits monomères, mais non pas assez élevée pour provoquer la gélificaiton ou la soli- dification du mélange réactionnel. Un intervalle de température d'environ 200 à 3200C est préféré, et des températures comprises dans l'intervalle d'environ 250 à environ 300 C sont considéréescomme optimales. On est convaincu que l'intervalle de température préféré est situé plus haut que celui antérieurement employé en pratique dans la technologie. On a constaté qu'au cas o des disilanes tétrafonctionnels sont utilisés comme matière de départ, il est possible d'employer des tempé- ratures situées à l'extrémité inférieure de l'intervalle. Au cas o des disilanes difonctionnels sont utilisés, des températures situées à l'extrémité supérieure de l'intervalle sont préférées. La réaction peut être effectuée sans solvant ou en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofuranne. La présence d'un solvant dans les stades initiaux de la réaction peut aider à accélérer la réaction. Le solvant peut être chassé dans les derniers stades de la réaction. La réaction est effectuée sous une atmcsphère inerte. L'argon est préféré, mais on peut utiliser d'autres gaz inertes tels que l'azote. Le mélange réactionnel doit être protégé contre une exposition à l'oxygène ou à l'humidité. La réaction est conduite pendant un temps suffisant pour que tous les sous-produits volatils soient distillés du mélange réactionnel. L'allure de chauffage du mélange réactionnel doit être suffisamment lente pour permettre le fractionnement de monomères à partir des dimères et oligomères.qui se forment dans le mélange réactionnel. Des allures de chauffage d'environ 1 à environ 5 C par minute se sont avérées convenables. Une fois que la réaction de formation des méthylpolysilanes est achevée, le catalyseur peut être éliminé du polymère par tout moyen approprié. Une méthode d'élimination préférée consiste à dissoudre le polymère dans un solvant qui ne réagit pas avec le méthylpolysi- lane polymère, comme par exemple le toluène, le tétra- hydrofuranne, l'acétonitrile ou des hydrocarbures saturés tels que l'hexane ou l'heptane. La solution peut ensuite être filtrée pour éliminer tout le catalyseur. Le procédé de la présente invention fournit des méthylpolysilanes exempts d'halogènes portant une fonctionnalité alcoxy et ayant une teneur accrue en carbone, qui sont utiles en tant que précurseurs de matériaux céramiques. Les méthylpolysilanes exempts d'halogènes peuvent être utilisés directement, ou bien ils peuvent être convertis en dérivés par réaction de la fonctionnalité alcoxy pour donner des méthylpolysi- manes portant d'autres groupes fonctionnels. Ce dernier cas peut inclure une réaction avec un composé organique de métal alcalin tel que le méthyl-lithium pour rempla- cer les groupes alcoxy par des groupes alkyles, une réaction avec un réactif de Grignard (RMgBr) pour remplacer les groupes alcoxy par des groupes alkyles ou une réaction avec un hydrure de métal alcalin pour remplacer les groupes alcoxy par des groupes hydrure. En outre, si cela est souhaité, une fonctionnalité chlore ou halogéno peut être introduite par réaction avec un chlorure ou halogénure d'acétyle. Une fonction- nalité amine peut être introduite dans les méthylpoly- silanes par La réaction des groupes chloro ou halogéno avec une amine telle que la monométhylamine. Les nouveaux méthylpolysilanes ayant des teneurs accrues en carbone peuvent ensuite être pyrolysés pour former des matériaux céramiques, ayant également des teneurs accrues en carbone, par chauffage du polymère dans une atmosphère inerte à des températures d'environ 1 000 à environ 1 600 C pendant environ 0,1 à environ 4 heures. Selon les groupes fonctionnels présents sur le polymère, il peut être formé du carbure de silicium, ainsi que des composés du type SiCN. On comprendra mieux la présente invention en se reportant aux exemples suivants qui sont donnés à titre illustratif mais ne sont pas censés en limiter le cadre. Sauf indication contraire, toutes les manipu- lations décrites dans ces exemples sont exécutées dans de la verrerie sèche sous une atmosphère d'argon. Le toluène est distillé sur sodium sous argon avant l'emploi. Les spectres de résonance magnétique nucléaire des protons (RMN- H) sont enregistrés sur un spectromè- tre Varian EM 360 ou EM 390. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (IRTF) sont enregistrés sur-un sepectromètre Nicolet 5 DX, et les intensités observées dans ces spectres sont indiquées par les abréviations suivantes: i = intense; m = moyenne; f = faible. Les données de chromatographie par perméation sur gel (CPG) sont obtenuessur un appareil de CPG de DuPont Instruments équipé d'un intégrateur Spectra Physics SP4100 et de détecteurs d'indice de réfraction et de lumière ultra- violette de DuPont Instruments. Les données d'analyse thermogravimétrique et d'analyse thermomécanique sont enregistrées sur un appareil d'analyse thermomécanique DuPont 940 et un appareil d'analyse thermogravimétrique de Omnitherm connecté à un ordinateur Omnithermin 2066. La chromatographie en phase gazeuse (CG) est effectuée sur un appareil de CG, Varian 3700, équipé d'un détec- teur de conductibilité thermique en utilisant une colonne de 3,175 mm x 3, 96 m garnie de OV-210 à 15% sur Chromasorb P lavé à l'acide. L'analyse de l'oxygène est exécutée sur un analyseur d'oxygène de LECO équipé d'un appareil de déterminaticn de l'oxygène 316 (modèle 783700) et d'un four à électrodes EF100. La teneur en silicium est déterminée par une technique de fusion qui consiste à transformer la matière siliciée en des formes solu- bles de silicium et à analyser le soluté pour doser le silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. Les analyses pour la détermination du carbone, de l'hydro- gène et de l'azote sont effectuées su.r un appareil d'ana- lyse élémentaire 240 XA de Control Equipment Corporation. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. "Me" désigne un groupe méthyle, "Ph" un groupe phényle et "Vi" un groupe vinyle. Exemple 1 On prépare un 1,2-diméthyl-l,l,2,2-tétraméthoxy- disilane en utilisant une variante du mode opératoire enseigné par Watanabe et coll., 128 J. Organometallic Chem. 173 (1977). On ajoute goutte à goutte 1428 g (13,46 moles) d'orthoformiate de méthyle [HC(OMe)3] à 672 g (2,95 moles) de 1,2-diméthyl-1l,l,2,2-tétrachloro- disilane à 100 C. Lorsque tout le HC(OMe)3 a été ajouté (environ 6 heures) , on élève la température à 120 C et l'on garde le mélange réactionnel à cette température pendant 2 jours. Une distillation fractionnée du mélange réactionnel à 80-90 C/3,60-4,67 kPa donne 5S0 g (rendement 93,7%, pureté 98,5%) de syn-(MeO)4Si2Me2. Exemple 2 On prépare un méthylpolysilane en utilisant un mélange de tri- et tétraalccx--disilanes comme matières de départ. On refroidit à 0:C un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une tête de distillation moléculaire menant à un récipient d'accumulation refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de butyl-lithium (BuLi) 1,55M dans l'hexane (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la tempéra- ture ambiante et l'on ajoute 32,213 g de méthoxydisilanes (rapport des aires en CG = 30,8:42,6 de (MeO)2MeSiSi(OMe)- Me2 à syn-(MeO)4Si2Me2). Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 300 C (thermo- couple externe) en une période de 5 heures. On recueille les substances volatiles dans le récipient refroidi. Au bout de 30 minutes à 300 C, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Après traitement selon l'exemple 6, on obtient 5,65 g (rendement 17,5%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (23,97 g) se compose de 6,8% en aire d'hexanes, 18,2% en aire de Me2Si(OMe)2 et 73,0% en aire de MeSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = 92,6 C ATG (1000 C, N2) = 44,6% de résidu RMN- H (CDCl3), ^ (millionièmes): 0,30 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,47 (centre d'un large singulet, SiOMe); rapport d'intégration SiMe/SiOMe = 5,4/1,0 - 1 IRTF (pellicule mince), cm1 (intensité: 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1406 (m),1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (r) , 519 (i) CPG: Mp = 4775, M = 1786 p n Analyse élémentaire: 55,1% de silicium, 32,3% de carbone et 8,6% d'hydrcgène Exemple 3 En utilisant l'appareil, les quantités de cata!-;seur et le mode opératcire d'isoiement de l'exem- ple 2, on prépare un méthylpolysilane o sont incorporées moles % de triméthoxyphénylsilane [PhSi(OMe)3]. Les corps réagissants consistent en 30,001 g de méthoxy- disilanes puis le refroidit à la température ambiante. Les subs- tances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. Après traitement, on obtient 5,03 g (rendement 16,0%) d'une résine soluble jaune. Le dis- tillat (24,57 g) se compose de 11,1% en aire d'hexanes, 6,8% en aire de Me2Si(OMe)2, 80,4% en aire de MeSi(OMe)3 et 0,7% en aire de PhSi(OMe)3. On analyse le pQlymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = formation de mousse v ATG (1000C, N2) = 73,3% de résidu RMN- H (CDCl3), (millionièmes): 0,35 (centre d'un large singulet,-SiMe), 3,52 (centre d'un large singulet, SiOMe), 7,40 (centre d'un large singulet, SiPh); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/SiPh = 20,2/4,37/1,0 IRTF (pellicule mince), cm- {intensité): 3052 (f), 2953 (m), 2889 (m), 2834 (f) , 2704 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1180 (f), 1074 (i), 835 (m), 766 (i), 681 (m) CPG: M = 4973, M = 2141 p n Analyse élémentaire: 34,9% de carbcne et 8,4% d'hydrogène Exemple 4 En utilisant l'appareil, les quantités de catalyseur et le mode opératoire d'isolement de l'exemple o, on preépate unr. mthylpolysilane o sont incorporées 9 moles % de triméthoxyphénylsilane. Les corpsréagissants consistent en 30,065 g de méthoxydisi- lanes (rapport d'aires en CG = 30,8:42,6 de (MeO)2MeSiSi- (OMe)Me2 à syn-(MeO)4Si2Me2) et 2,944 g (0,0149 mole) de PhSi(OMe)3. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le 3. mélange réactionnel jusqu'à 306 C (thermocouple externe) en une période de 3,5 heures, puis le refroidit à la température ambiante. Les substances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. Après traitement, on obtient 6,00 g (rendement 18,2%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (26,00 g) se compose de 8,6% en aire d'hexanes, 8,0% en aire de Me2Si(OMe)2, 80,7% er. aire de MeSi(OMe)3 et 1,6% en aire de PhSi(OMe)3. i6 On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. T = 69,3 C v ATG (1000 C, N2) = 64,8% de résidu RMN-1H (CDC13), 6 (millionièmes): 0, 35 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,44 (centre de plusieurs larges singulets, SiOMe), 7,46 (centre d'un large singulet, Si-Ph), 7,70 (centre d'un large singulet); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/SiPh = 7,8/1,6/1,0 IRTF (pellicule mince), cm- (intensité): 3052 (f), 2953 (m), 2889 (m), 2839 (m), 2074 (f) 1406 (f), 1244 (m), 1188 (m), 1074 (i), 1032 (épaulement), E35 (m), 758 (i), 1"5 681 (m) CPG: M = 5805, M = 1952 p n Analyse élémentaire: 45,5% de silicium, 3E,5% de carbone et 8,0% d'hydrogène Exemple 5 En utilisant l'appareil, les quantités de catalyseur et le mode oDpératoire de l'exemple 2, on pré- pare un méthylpolysilane o sont incorporées 13 moles % de triméthoxyphénylsilane. Les corps réagissants consis- tent en 30,00 g de méthoxydisilanes (rapport d'aires en CG = 30,8:42,6 de (MeO)2MeSiSi(OMe)Me2 à syn-(MeO)4- Si2Me2) et 4,42 g (0,022 mole) de PhSi(OMe)3. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 295 C- (thermocouple externe) en une période de 4,2 heures, puis le refroidit à la température ambiante. Ls substances volatiles sont recueillies dans le réci- pient refroidi. Après traitement, on obtient 5,83 g (rendement 16,9%) d'une résine soluble jaune. Le distil- lat (25,41 g) se compose de 8,4% en aire d'hexanes, 7,9% en aire de Me2Si(OMe)2, 81,7% en aire de MeSi(OMe)3 et 0,6% en aire de PhSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = formation de mousse RMN- H (CDC13), (millionièmes): 0,34 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,50 (centre de plusieurs larges singulets, SiOMe), 7,33 (centre d'un large singulet, Si-Ph), 7,62 (centre d'un large singulet, Si-Ph); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/SiPh = 5,86/1,33/1,0 -! IRTF (pellicule mince), cm (intensité): 3052 (f), 2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f); 1595 (f), 14-2 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1188 (f), 1130 (m), 1074 (i), 1026 (épaule- ment), 835 (m), 766 (i), 6S1 (m) CPG: Mp = 5402, Mn = 1948 Analyse élémentaire: 43,3% de silicium, 38,6% de carbone et 8,1% d'hydrogène Exemple 6 On prépare un méthylpolysilane en utilisant un * tétraméthoxydisilane comme matière de départ. On refroi- dit à 00C un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une tête de distillation moléculaire menant à un récipient d'accumu- lation refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,80 ml de n-butyl- lithium 1,55M dans l'hexane (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 31,50 c (0,15 mole) de 1,2-diméthyl-1,l,2,2tétraméthoxydisilane; Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réac- tionnel jusqu'à 210 C (thermocouple externe) en une période de 2 heures, puis le refroidit à la température ambiante. Les substances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. On dissout le résidu dans 40ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique à travers un tampon de Celite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Une concentration du fil- trat sous pression réduite donne 5,19 g (rendement 16,5%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (23,97 g) se compose de 13,1% en aire d'hexanes et 85,6% en aire -de MeSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = Exemple 7 - On prépare un méthylpolysilane en mélangeant un tétraméthoxydisilane avec 5 moles % de diméthoxyphényl- vinylsilane [PhViSi(OMe)2]. On refroidit à 0 C un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une tête de distillation moléculaire menant à un récipient d'accumulation refroidi (78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de n-butyl-lithium 1,55M dans l'hexane (0, 0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,01 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 31,50 g (0, 15 mole) de 1,1,2,2-tétraméthoxy-1,2-diméthvldisilane et 1,457 g (0,0075 mole) de PhViSi(OMe)2. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 340 C (thermocouple externe) en une période de 4 heures, puis le refroidit à la température ambiante. Les substances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. On dissout le résidu dans 60 ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique à travers un tampon de Célite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Une concentration du filtrat sous pression réduite donne 4,955 g (rendement 15,0%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (22,5 g) se compose de 1,0% en aire d'hexanes et 98,2% en aire de MeSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. T = formation de mousse - v ATG (1000 C, N,) = 66,0% de résidu RMN- H (toluène-d8), (millionièmes): 0,57 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,40 (centre de plusieurs larges singulets, SiOMe), 6,92 (centre d'un large singulet, Si-Ph), 7,13 (centre d'un large singulet, Si-Ph), 7,70 (centre d'un large sinculet); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/SiPh = 7,6/2,6/1,0 IRTF (pellicule mince), cm 1 (intensité): 3052 (f), 2959 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1462 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1188 (m), 1074 (i), 1026 (m), 835 (f), 758 (i) CPG: M = 27 709, M = 3132 p n Analyse élémentaire: 42,6% de silicium, 37,4% de carbone et 8,4% d'hydrogène Exemple 8 On prépare un méthylpolysilane en mélangeant un tétraméthoxydisilane avec 9 moles % de diméthoxyphé- nylvinylsilane. On refroidit à 0 C un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une tête de distillation moléculaire menant à un récipient d'accumulation refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de n-butyl-lithium 1,55M dans l'hexane (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 gj 0,001 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la tempéra- ture ambiante et l'on ajoute 31,50 g (0,15 mole) de 1,1,2,2-tétraméthoxyl,2-diméthyldisilane et 2,907 g (0,015 mole) de PhViSi(OMe)2. Sous une lente purge d'ar- gon, on chauffe le mélange réactionnel à 160 C et l'on analyse le distillat ainsi que le contenu du ballon par CG. Le seul produit susceptible d'être élué dans le contenu du ballon comme dans le distillat est MeSi(OMe)3. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température finale de 280 C (thermocouple externe) en une période de 4 heures, puis le refroidit à la tempéra- ture ambiante. Les substances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. On dissout le résidu dans ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solu- tion toluénique à travers un tampon de Célite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Une concentration du filtrat sous pression réduite donne 5,94 g (rendement 17,3%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (21,7 g) se compose de 0,5% en aire d'hexanes et 97,3% en aire de MeSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = 119,4 C ATG (1000 C, N2) = 64,9% de résidu RMN- H (CDC13), (millionièmes): 0,31 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,37 (centre de plusieurs larges singulets, SiOMe), 7,25 (centre d'un large singulet, SiPh), 7,52 (centre d'un large singulet, Si-Ph); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/SiPh= 4,9/1,8/1,0 CPG: M = 16 590, M = 2617 p n -1 IRTF (pellicule mince), cm1 (intensité): 3052 (f), -2953 (m), 2889 (m), 2834 (m), 2074 (f), 1462 (f), 1427 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1188 (m), 1082 (i), 1018 (m), 766 (i), 702 (m), 681 (m) Analyse elémentaire: 41,2% de carbone, 33,9% de silicium et 8,1% d'hydrogène Exemple 9 On prépare un méthylpolysilane en mélangeant un tétraméthoxydisilane avec 13 moles % de diméthoxyphé- nylvinylsilane. On refroidit à 0 C un ballon tricol à fond rond de. 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cmr reliée à une tête de distillation moléculaire menant à un récipient d'accumulation refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de n-butyl-lithium 1,55M dans l'hexane (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,001 mole) de méthanol absolu. Onr réchauffe le ballon à la tempéra- ture ambiante et l'on ajoute 31,50 g (0,15 mole) de 1,1,2,2-tétraméthoxy1,2-diméthyldisilane et 4,370 g (0,0225 mole) de PhViSi(OMe)2. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 290 C (thermocouple externe) en une période de 4 heures, puis le refroidit à la température ambiante. Les substances volatiles sont recueillies dans le récipient refroidi. On dissout le résidu dans 50 ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique à travers un tampon de Célite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Une concentration du filtrat sous pression réduite donne 7,49 g (rendement 20,9%) d'une résine soluble jaune. Le distillat (24,8 g) se compose de 7,3% en aire d'hexanes et 91,3% en aire de MeSi(OMe)3. On analyse le polymère et les résultats sont mentionnés ci-dessous. Tv = 47,5 C ATG (10000C, N2) = 56,6% de résidu RMN- H (CDC13), (millionièmes): 0,35 (centre d'un large singulet, SiMe), 3,34 (larges singulets, SiOMe), 3,52 (large singulet, Si-Ph); rapport d'intégration SiMe/SiOMe/ SiPh = 3,9/2,1/1,0 IRTF (pellicule mince), cm- (intensité):3052 (f), 2938 (m), 2895 (m), 2834 (m), 2095 (f), 1468 (f), 1427 (f), 1406 (f), 1244 (m), 1188 (m), 1090 (i), 1018 (m), 766 (i), 702 (m), 505 (i) CPG: M = 14 298, M = 2723 p n Analyse élémentaire: 35,5% de silicium, 43,8% de carbone et 8,6% d'hydrogène ExemDple 10 On prépare un méthylpolysilane er. mélangeant un tétraméthoxydisilane avec 9 moles % de méthylméthoxyphé- nylvinylsilane [PhVi(Me)SiOMe]. On refroidit à 0 C un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agitateur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de 15,2 cm reliée à une tête de dis- tillation moléculaire menant à un récipient d'accumula- tion refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de n-butyl- lithium 1,55M (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,001 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la température ambiante et l'on ajoute 31,50 g (0,15 mole) de 1,1,2,2-tétraméthoxy-1,2-diméthyldisilane et 2,67 g (0,015 mole) de PhVi(Me)SiOMe. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 285 C (thermocouple externe) en une période de 1,5 heure, puis le refroidit à la-température ambiante. On dissout le résidu dans 50 ml de toluène dégazé anhydre et l'on filtre la solution toluénique à travers un tampon de Célite sur une fritte de verre de grosseur moyenne. Une concentration du filtrat sous pression réduite donne une résine soluble jaune. On obtient 24,8 g d'un dis- tillat limpide. On ne décèle pas du tout de PhVi(Me)SiOMe, ni dans le filtrat, ni dans le distillat. On trouve que la résine a une Tv de 132, 3 C. Exemple 11 On fait une tentative pour incorporer du méthyldiméthoxyphénylsilane, PhMeSi(OMe)2, à un méthyl- polysilane en utilisant un tétraméthoxydisilane comme matière de départ. On refroidit à 0 C un ballon à fond rond de!00 ml équipé d'une entrée d'argon, d'un agita- teur mécanique en tête et d'une colonne de Vigreux de ,2 cm reliée à une tête de distillsation moléculaire menant à un récipient d'accumulation refroidi (-78 C), et l'on ajoute 6,8 ml de n-butyl-lithium 1,55M dans l'hexane (0,0105 mole), puis 0,400 ml (0,32 g, 0,001 mole) de méthanol absolu. On réchauffe le ballon à la tempéra- ture ambiante et l'on ajoute 31,50 g (0,15 mole) de syn-(MeO)4Si2Me2 et 4,08 g (0,022 mole) de PhMeSi(OMe)2. Sous une lente purge d'argon, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 217 C (thermocouple externe) en une période de 3,0 heures-, puis le refroidit à la température ambiante. Le poids obtenu de distillat est de 26,2 g. On dissout le résidu dans du toluène et l'on en analyse une portion aliquote par chromatographie en phase gazeuse. PhMeSi(OMe)2 représente environ 8% en aire de la matière analysée. En admettant un coefficient de réponse de 1 tant pour le disilane que pour PhMeSi(OMe)2, ceci correspond à environ 4 grammes de PhMeSi(OMe)2, c'est-à- dire à l'absence de réaction. Exemple 12 On place et pèse les polymères venant des exemples 2 à 10 dans des capsules d'alumine en opérant à l'intérieur d'une enceinte à atmosphère inerte VAC. On transfère les échantillons, à l'intérieur d'un sac scellé, dans un four tubulaire Lindberg de 50,8 mm. On retire les échantillons du sac et les fait passer rapide- ment au centre du four tubulaire. On fait un vide de 66,7 Pa dans le tube du four, puis le recharge avec de l'argon à très grande pureté. On répète deux fois encore le cycle de mise sous vide/rechargement. On fait pas.ser une purge constante d'argon à travers le tube et l'on chauffe les échantillons jusqu'à 1200 C à raison de C/minute avec un maintien pendant deux heures à 1200 C. Après refroidissement à la température ambiante, on retire les produits de carbonisation du four, on les pèse et on en soumet des portions à une analyse pour déterminer les teneurs en silicium, oxygène, carbone, hydrogène et azote. Les données d'analyse élémentaire des produits de carbonisation sont résumées sur le tableau 1. Rendement en Analyse du produit de carbonisation Exemple Polymère produit de carbonisation formé à 1200 C (argfon) ATG Global Silicium Carbone Oxygine 2 MPs-OMe 44,6 27,7 64,8 24,8 5,7 3 MI'S-Ph-OMe 73,3 52,6 62,7 27, 4 6,2 4 MPS-Ph-OMe 64,8 56,7 61,2 29,2 7,0 MPS-Ph-OMe 57,4 49,3 59,6 28,4 7,9 6 MPS-OMe - 52,2 65,4 22,6 7,9 7 MPS-PhViSi-OMe 66,0 63,8 55,7 33,6 7, 1 8 MPS-PhViSi-OMe 64,9 61,8 51,3 37,4 8,2 9 MPS-PhViSi-OMe 56,6 36,9 48, 0 40,4 8,4 MPS-PhViMeSi-OMe 63,2 46,0 53,7 35,9 7,5 Co Co Conformément à la pratique de la présente invention, l'utilisation de méthoxysilanes insaturés comme matières de départ (exemples 3 à 5 et 7 à 10) a pour effet, non seulement d'accroître la teneur en car- bone du polymère, mais également de retenir ce carbone supplémentaire dans le produit de carbonisation cérami- que après la pyrolyse. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation représentatifs décrits sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un méthyl- polysilane ayant une teneur réglée en carbone, caracté-, risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy choisi parmi les disilanes portant deux, trois ou quatre groupes alcoxy liés aux atomes de silicium et leurs mélanges, avec un silane à fonctionnalité alcoxy portant au moins un substituant insaturé, en une quantité effi- cace pour accroître la teneur en carbone du polymère résultant, le point d'ébullition dudit silane à fonction- nalité alcoxy étant d'au moins 110 C environ, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolates; b) séparer dudit mélange réactionnel les alcoxysilanes volatils formés comme sous-produits; c) faire réagir ledit mélange pendant un temps suffisant pour qu'il se forme un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy; et d) séparer ledit catalyseur dudit méthylpoly- silane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy est ensuite pyrolysé pour former un produit de carbonisation céramique. 3. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 1. 4. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 2. 5. Procédé pour la préparation d'un méthyl- polysilane ayant une teneur réglée en carbone, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) chauffer ensemble, pour former un mélange réactionnel, au moins un disilane à fonctionnalité alcoxy choisi parmi les disilanes portant deux, trois ou quatre groupesalcoxy liés aux atomes de silicium et leurs mélanges, avec un hydrocarbure insaturé en une quantité suffisante pour accroître la teneur en carbone du poly- mère résultant, le point d'ébullition dudit hydrocarbure insaturé étant d'au moins 110 C environ, en présence d'un catalyseur qui est une source d'ions alcoolates; b) séparer dudit mélange réactionnel les alcoxysilanes volatils formés comme sous-produits; c) faire réagir ledit mélange pendant un temps suffisant pour qu'il se forme un méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxy; et d) séparer ledit catalyseur dudit méthylpoly- silane à fonctionnalité alcoxy qui s'est formé. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ledit méthylpolysilane à fonctionnalité alcoxv est ensuite pyrolysé pour former un produit de carbonisation céramique. 7. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 5. 8. Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de la revendication 6.