Brevet FR2633311A1 — publié le 19891229

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PARTICULES METALLIQUES CONTRE LA CORROSION ET PARTICULES OBTENUES La présente invention concerne un procédé d'obtention et de traitement de particules de métal instables à l'air, ainsi que les particules obtenues, qui présentent une bonne aptitude à la dispersion, une résistance accrue à la corrosion et une bonne résistance au vieillissement. L'invention concerne plus particulièrement des particules de métal ferromagnétique utilisables pour l'enregistrement magnétique. Beaucoup de métaux présentent une instabilité à l'air critique du fait de leur caractère réducteur, des propriétés de leurs oxydes et de leur sensibilité à divers agents catalytiques. Cette instabilité à l'air est souvent accrue en fonction de l'état physique du métal et de la surface spécifique qu'il peut offrir à l'atmosphère ambiante. Par suite, sous forme de particules finement divisées, le problème de l'instabilité à l'air est-il particulièrement critique, allant jusqu'à se manifester sous l'aspect d'une inflammabilité quasi spontanée, dans le cas de particules de métal pyrophoriques. Parmi les différents matériaux connus et utilisés pour l'enregistrement magnétique, les particules de métal ferromagnétique présentent, par rapport notamment aux oxydes de fer, l'avantage d'une aimantation à saturation et d'un champ coercitif particulièrement élevés. Toutefois, ces particules métalliques sont difficiles à disperser (dans les liants servant à préparer habituellement les couches magnétiques) et, surtout, souffrent d'être très sensibles à la corrosion par oxydation, étant donné le caractère oxydable des métaux, en particulier du fer. Compte tenu des propriétés magnétiques intéressantes des particules métalliques, divers traitements ont été proposés pour améliorer leur aptitude à la dispersion et pour diminuer leur sensibilité à la corrosion. Il a été par exemple proposé de protéger des particules de fer par un enrobage d'oxyde de fer. La constitution de cet enrobage d'oxyde consomme une partie non négligeable du fer de la particule et contribue ainsi à affaiblir les caractéristiques magnétiques. Mais, surtout, la perméabilité des oxydes de fer rend inopérante toute tentative de protection définitive par formation, sur la particule de fer, d'un enrobage d'oxyde de fer.En effet, à travers cet enrobage, les phénomènes de diffusion cationique ou anionique peuvent se poursuivre, c'est-à-dire que l'oxydation peut continuer et entraîner une diminution ininterrompue de la teneur en fer de la particule et, par là, aggraver de façon continue et irrémédiable l'affaiblissement des caractéristiques magnétiques, en tout cas de celles de ces caractéristiques qui sont directement reliées à la quantité de métal ferromagnétique. Ceci est vrai dans tous les cas de particules métalliques protégées de l'oxydation par une couche d'oxyde du même métal, où les propriétés recherchées sont liées à la quantité de matière. -En métallurgie, diverses techniques sont connues pour passiver les métaux, c'est-à-dire les rendre insensibles à divers agents corrosifs. Certaines de ces techniques utilisent des composés du silicium. Ces techniques ont été appliquées aux particules ferromagnétiques destinées à l'enregistrement magnétique. Il est en particulier connu d'enrober avec des silicates ou des gels de silice les particules de goethite qui sont ensuite réduites à haute température pour donner des particules de fer enrobées de silice. De tels procédés sont par exemples décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 334 933, 4 347 291 et 4 400 337.L'inconvénient de ces procédés réside dans l'action de ralentissement exercée par les composés du silicium sur le processus de réduction de la goethite en fer : si la quantité de silice formée est trop importante, la réaction peut être bloquée avant d'être achevée. Il est connu aussi de passiver des particules de métaux ferromagnétiques en formant à leur surface un enrobage de silane organique par traitement de ces particules avec une solution de silane dans un solvant organique; De tels procédés, décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 475 946 et 4 437 882, impliquent donc l'utilisation industrielle de solvants organiques. Aucun des procédés précités ne donne entièrement satisfaction tant par les résultats qu'ils permettent d'obtenir en matière de résistance à la corrosion et d'aptitude à la dispersion, que par leur facilité et leur reproductibilité en matière de mise en oeuvre industrielle. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de particules de métal instables à l'air, qui apporte une solution aux inconvénients précités. Le procédé de l'invention pour traiter des particules de métal, consiste successivement 1) à traiter les particules par un courant gazeux comprenant du silane SiH4 gazeux et de l'hydrogène, puis 2) à soumettre les particules à une oxydation pour former à leur surface une couche de silice. Selon des modes de réalisation avantageux, l'étape (i) et/ou l'étape (ii) sont réalisées en lit fluidisé, à une température comprise entre 2000C et 4000C. Selon un autre mode de réalisation, les particules de métal sont des particules ferromagnétiques, et plus particulièrement des particules de fer. L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention de particules d'un métal à partir d'un oxyde de ce métal, comprenant les étapes successives suivantes 1) on réduit des particules d'oxyde de ce métal, 2) on traite les particules de métal résultantes par un courant gazeux contenant du silane SiH4 et de l'hydrogène, puis 3) on soumet les particules à une oxydation pour former à leur surface une couche de silice, les étapes 2) et 3) étant les mêmes que les étapes (i) et (ii) du procédé de traitement décrit ci-dessus. Selon un mode préféré de réalisation, l'ensemble des étapes du procédé peut être réalisé en lit fluidisé, dans le même réacteur, en effectuant les purges appropriées entre chaque étape. L'agent réducteur utilisé à l'étape 1 est de préférence gazeux et plus particulièrement, c'est de l'hydrogène. Un tel procédé est très avantageux dans une application industrielle, puisqu'il permet d'utiliser le même réacteur pour préparer les particules et pour les traiter, en changeant seulement le gaz réactif, et ne nécessite pas un traitement ultérieur des particules. Le procédé est principalement applicable à l'obtention de particules de fer destinées à l'enregistrement magnétique. L'invention a également pour objet der particules de métal ferromagnétique stabilisées contre l'oxydation avec une diminution réduite de l'aimantation, aptes à la dispersion dans un liant et résistantes au vieillissement, obtenues selon l'un ou l'autre des procédés de l'invention. Dans le procédé selon l'invention, on utilise un mélange gazeux H2/SiH4 en lit fluidisé. L'utilisation de la technique du lit fluidisé permet de mieux maîtriser l'enrobage de la particule, mais il est évidemment essentiel de bien contrôler la quantité de silicium formée sur les particules. En effet, l'objectif est de réaliser un apport de silicium juste nécessaire pour enrober les particules, sans introduire d'excès de silicium qui, venant se loger entre les particules, entraînerait une aggrégation indésirable des particules. En particulier dans le cas d'utilisation pour l'enregistrement magnétique, de tels aggrégats gênent beaucoup la formation subséquente des dispersions magnétiques, parce qu'ils obligent à des opérations de malaxage plus intense qui détruisent la morphologie des particules.Ceci est en particulier le cas pour les particules aciculaires qui sont le plus souvent recherchées pour réaliser les couches d'enregistrement magnétique. Le contrôle de la quantité de silicium formée sur les particules est en outre nécessaire dans la mesure où il existe un seuil au-delà duquel la résistance à la corrosion n'augmente plus, alors que les caractéristiques magnétiques commencent à se dégrader. La quantité de silicium déposée pendant un temps donné dépend du rapport des pressions partielles pH2/pSiH4, de la vitesse de fluidisation et de la température de traitement. Le rapport des pressions partielles pH2/pSiH4 et la vitesse de fluidisation dépendent du matériau de départ utilisé et peuvent être déterminés par un technicien. Pour le traitement de particules de fer, le rapport de pressions partielles pH2/pSiH4 est compris de préférence entre 106 et 104, ce qui correspond à une teneur en silane en volume par rapport au volume de gaz total de fluidisation comprise entre 0,05 et 1 %. La vitesse de fluidisation, qui est le rapport du débit en gaz total par la section du réacteur, est comprise de préférence entre 0,1 et 0,5 m/s. La figure 1 est un graphique montrant la relation entre la quantité de silicium ajoutée à la particule et le temps de résidence dans le lit suivant différentes caractéristiques du lit fluidisé (vitesses de fluidisation et concentrations en silane) à 350 C. La figure 2 est un graphique montrant l'efficacité de la protection (évaluée par l'oxydation de la particule) en fonction de la quantité de silicium ajoutée à la particule. La figure 3 représente des diagrammes montrant la structure de la porosité des particules avant et après le traitement. Dans les graphiques, le pourcentage de silicium est donné en masse par rapport à la masse totale de la particule, et comprend éventuellement le silicate qui aurait pu être déposé sur les particules d'oxyde métallique de départ. La technique du lit fluidisé, préconisée dans le procédé de l'invention, consiste à amener une couche de particules solides dans un état présentant certaines analogies avec un fluide, grâce à l'action d'un courant gazeux ascendant. L'avantage de la technique du lit fluidisé est de permettre un très bon contact entre le gaz et les particules. Ainsi les temps de réaction peuvent être courts, ce qui est intéressant, lorsque comme dans le cas des particules magnétiques il y a risque de détérioration du substrat. Une vitesse minimale du flux gazeux (vitesse minimale de fluidisation) est nécessaire pour obtenir la mise en suspension des particules et la formation du lit. Mais si la vitesse-du flux gazeux dépasse une certaine limite (vitesse maximale de fluidisation), des particules sont entraînées par le courant gazeux. En pratique, la poudre formée de particules est d'abord balayée avec le gaz choisi pour la fluidisation. Puis, le mélange gazeux froid est introduit à la base d'un diffuseur surmonté par la poudre. Le mélange gazeux comprend le silane SiH4, de l'hydrogène et un gaz de dilution inerte qui, de préférence, est un gaz rare tel que l'hélium ou l'argon. La concentration du silane dans le gaz de dilution est comprise entre 1% et 5% en volume Après l'action du gaz silane sur les particules, suivie d'une purge à l'azote, on fait passer un courant d'oxygène dans le lit fluidisé de façon à obtenir une couche de silice autour des particules. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise un courant d'oxygène dilué dans l'azote à concentration croissante, de ff à 3% au début, jusqu'à 21%, à 800CI pendant 1 heure. Dans un mode de réalisation préféré, les particules métalliques sont préparées à partir d'un oxyde métallique par réduction par un agent réducteur gazeux, dans. le même lit fluidisé, cet agent réducteur étant de préférence de l'hydrogène. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES Dans tous les exemples, on utilise de la goethite préparée suivant le mode opératoire du BF 2 487 236 (Pingaud), sous forme d'aiguilles d'environ 0,4 pm de long et d'acicularité environ 20, enrobées de silicate à 7,5 % par rapport à la masse de goethite. ExemPle 1 Après réduction de la goethite par de l'hydrogène en lit fluidisé, on traite au silane la poudre réduite avec une vitesse de fluidisation de 0,5 m/s ; les % de SiH4 et les températures sont indiqués au tableau ci-dessous, pour 4 échantillons et un témoin non traité. Les 5 échantillons sont ensuite passives avec un courant d'O2. Le tableau ci-dessous donne la quantité de silicium totale titrée en masse, y compris le silicate déposé au départ sur les aiguilles de goethite, et les propriétés magnétiques : champ coercitif, aimantation, carrure, pour les particules obtenues, et pour un échantillon témoin non traité au silane. TABLEAU Hc Im Carrure % Si (Total Température %SiH4 Oe emu/g dosé) en masse C (mole/mole H2) Témoin 1620-1660 100 0,57-0,59 1/1,2 / 0 1 1660 100-105 0,61 2,2 350 0,07 2 1670 110-120 0,6 3,3 350 0,2 3 1725 120 0,61 3,5 350 0,35 4 1680 110-115 0,6 3,3 310 0,35 Les propriétés magnétiques sont mesurées avec un hystérésimètre sous un champ magnétisant de 4500 Oe. On voit que l'aimantation et le champ coercitif sont moins diminués pour les particules de l'invention traitées au silane avant passivation, que pour le témoin passivé sans traitement au silane. Exemple 2 Il est possible de mesurer les qualités protectrices d'une couche d'oxyde sur les aiguilles en étudiant la cinétique d'oxydation (variation de masse par unité de surface) en milieu non humide, de ces aiguilles. Ceci a été fait à 1300C. On peut mesurer la constante parabolique d'oxydation K comme bm/S = K/t, où m est la masse des particules, S leur surface et t le temps d'oxydation. La figure 2 donne la valeur de K en fonction du % en Si total titré. On voit que la qualité de la protection augmente avec le taux de silicium et se stabilise vers 5 % de Si. Exemple 3 On utilise l'échantillon 2 et le témoin de l'exemple 1 pour préparer deux compositions ayant la formule suivante. Particules métalliques 73.6 % Estane 57151 6.98 % VAGH3 4.66% Acide oléique 0.73% A1203 5.88% Cr2O3 1. 1% Acide myristique 1,45% Gafac 5,51% Polyester uréthane fourni par B.F. Goodrich Chemical Co. 2 Agent tensioactif à base de phosphates organiques complexes, fourni par General Aniline and Film Corporation. 3 Acétochlorure de polyvinyle fourni par Union Carbide Corp. On broie les compositions dans un mélange solvant constitué de toluène, de cyclohexanone et de tétrahydrofuranne (1/3 : 1/3 : 1/3 en volume), et on dépose les compositions sur un support de polytéréphtalate d'éthylène. On oriente et on sèche les produits obtenus pour obtenir des couches de 5 pin d'épaisseur dont les propriétés magnétiques sont indiquées au tableau suivant : Echantillons Hc(Oe) Carrure Im S/N (Emu/cm3) Témoin 1475 201,8 50 db Invention 1550 0,74 212,2 53,4 db On peut constater que les propriétés de l'échantillon de l'invention sont meilleures que celles du témoin. Exemple 4 On mesure la porosité des poudres après réduction et après dépôt de silicium. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à 350 C, avec une vitesse de fluidisation de 0,31 m/s et un pourcentage de silane de 0,9%. Les diagrammes des figures 3a et 3b représentent les répartitions des volumes poreux en fonction du diamètre des pores. Les mesures sont effectuées avec un porosimètre à mercure. On peut observer deux sortes de pores : les plus gros ont un diamètre compris entre 50 et 120 pm, et les plus petits ont un diamètre compris entre 13 et 120 nm; on voit que les petits pores ne disparaissent pas après le traitement au silane, ce qui signifie que les particules ne sont pas agglomérées. REVENDICATIONS I - Procédé de traitement de particules de métal instables à l'air, qui consiste, successivement (i) à soumettre les particules de métal à l'action d'un courant gazeux comprenant du silane gazeux SiH4 et de l'hydrogène, puis (ii) à soumettre ces particules à une oxydation pour former à leur surface une couche de silice. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (i) est réalisée en lit fluidisé. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'étape (ii) est réalisée en lit fluidisé. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape (i) est réalisée à une température comprise entre 2000C et 4000C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel les particules de métal sont des particules de métal ferromagnétique. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel les particules de métal ferromagnétique sont des particules de fer. 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (i) est effectuée avec un rapport de pressions partielles pH /pSiH compris entre 106 et 10 8 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'étape (i) est conduite en lit fluidisé, avec une vitesse de fluidisation comprise entre 0,1 et 0,5 m/s. 9 - Procédé d'obtention de particules d'un métal à partir d'un oxyde de ce métal, comprenant les étapes suivantes (a) on réduit des particules d'oxyde de ce métal, (b) on traite les particules de métal résultantes par un courant gazeux contenant du silane SiH4 et de l'hydrogène et (c) on soumet les particules à une oxydation pour former à leur surface une couche de silice. 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape (b) est conforme à l'une des revendications 1 à 7. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel les trois étapes (a), (b) et (c) sont réalisées en lit fluidisé. 12 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel à l'étape (b), l'agent réducteur est gazeux. 13 - Procédé selon la revendication 12, dans lequel l'agent réducteur gazeux est de l'hydrogène. 14 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 13, dans lequel on prépare des particules de fer à partir d'oxyde ferrique hydraté alpha. 15 - Particules de métal ferromagnétique stabilisées contre l'oxydation sans diminution d'aimantation, aptes à la dispersion dans un liant, et résistantes au vieillissement, selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 14.