Brevet FR2625191A1 — publié le 19890630

L'invention concerne d'une manière générale des matériaux composites à base de silice armée, ainsi qu'un procédé de préparation de ces matériaux. L'inven- tion concerne plus particulièremat un composite de silice armée de fibres de graphite ayant un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas, ainsi que des articles fabriqués à partir de tels composites, tels que des miroirs de laser, dont les dimensions sont sta- bles aux hautes températures. L'industrie aérospatiale a reconnu depuis longtemps les avantages des matériaux de construction composites, en particulier ceux qui présentent des pro- priétés physiques supérieures, telles qu'une faible masse volumique associée à une grande stabilité dimen- sionnelle aux températures élevées. L'un des matériaux-: les plus prometteurs à utiliser dans la construction composite est la fibre de graphite, par exemple sous la forme d'un fil à module d'élasticité élevé et haute résistance mécanique. Bien qu'un tel fil de graphite ait été utilisé jusqu'à présent dans la formation de matériaux. composites structurels utiles, le besoin en matériaux composites à grande stabilité dimensionnelle aux températures élevées reste insatisfait. Ce besoin est illustré dans la fabrication de miroirs de lasers à haute énergie. Les lasers à haute énergie, tels que les lasers à gaz de puissance, possèdent un milieu excité qui produit l'action formant le faisceau laser. Deux miroirs résonateurs optiques, entre lesquels des oscil- lations lumineuses se produisent, sont alignés avec le milieu excité. Des miroirs de précision utilisés comme miroirs de résonateurs sont constitués d'un substrat inerte, tel que du molybdène ou du silicium monocristal- lin, sur la surface duquel est appliqué un revêtement de miroir possédant un degré élevé de réflectivité du rayonnement. Une action laser efficace repose sur une accumulation d'énergie par des réflexions répétées du rayonnement entre les miroirs du laser avant la sortie d'un faisceau cohérent à haute énergie à travers l'un des miroirs. En pratique, un alignement imparfait des miroirs affecte l'établissement ou le maintien d'une oscillation appropriée du rayonnement réfléchi, lequel défaut d'alignement est souvent dû à des variations de dimensions, c'est-à-dire une déformation de la surface optique des miroirs, sous l'effet de la grande quantité d'énergie thermique absorbée à la surface pendant le fonctionement du laser. Chaque miroir placé sur le trajet optique qui est utilisé pour transmettre le faisceau laser est soumis à la même déformation. Il est donc nécessaire de minimiser la déformation de tous les mi- roirs dans un système de laser à haute énergie pour réduire la déformation du front d'onde du faisceau laser. Pour empêcher la déformation des miroirs, on utilise des échangeurs de chaleur complexes dans le s.ubstrat des miroirs afin d'éliminer l'énergie absor- bée et de minimiser la déformation de la surface optique. La déformation des miroirs peut également être réduite par l'utilisation d'un coefficient de transmission de chaleur élevé entre le milieu de refroidissement et les canaux des échangeurs de chaleur, en combinaison avec, ou en variante de, l'utilisation d'une matière de substrat présentant une bonne conductibilité thermique et un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas, proche de zéro. Par exemple, un facteur majeur de la déformation d'un miroir de laser peut être exprimé mathématiquement par l'équation suivante: 1 t Déformation du miroir - Q/ 1. t(+ È) o Q/A = intensité du flux absorbé a = coefficient de dilatation thermique du miroir h = coefficient de transmission de chaleur t = épaisseur entre la surface optique et les canaux de fluide de refroidissement k = conductibilité thermique du miroir. En référence à l'expression mathématique ci-dessus, on peut voir qu'une diminution du coefficient de dilatation thermique (") entraîne une diminution de la déformation du miroir supérieure à celle pouvant être obtenue par tout accroissement pratique du coeffi- cient de transmission de chaleur (h) ou par une conducti- bilité thermique accrue. Le coefficient de dilatation thermique joue un rôle encore plus grand dans les deux composantes restantes de la déformation du miroir, à savoir la déformation par flexion de l'échangeur de chaleur et le gauchissement de la structure de support du miroir. Du molybdène non allié et du silicium mono- cristallin ont été utilisés comme matières de substrat pour des miroirs de lsers.en Taison de leurs coefficients de dilatation thermique relativement bas, par exemple î = 4,86 x 10 / C et a = 3,06 x 106 / C(de 20 C à 150 C), respectivement, de leur bonne conductibilité thermique et de leur module d'élasticité élevé. Cependant, le comportement du molybdène et du silicium monocristallin comme matières de substrat est limité en raison de leur coefficient fixe de dilatation thermique et le molybdène est en outre limité par sa masse volumique relativement élevée. L'invention concerne un composite à matrice de silice armée de fibres de graphite possédant un rap- port coefficient de dilatation thermique/masse volumique qui est plus favorable que celui du molybdène ou du silicium monocristallin fondu, ce qui rend ce composite particulièrement utile comme matière de substrat pour la fabrication de miroirs de lasers à haute énergie. 2625191- Ces composites sont formés à partir de plusieurs fibres de graphite liées dans une matrice constituée d'un mélan- ge de silice, de phosphate de bore et de bêta-spodumène modifié. En faisant varier les constituants de la matrice, on peut modifier le coefficient de dilatation thermique (a) sur un intervalle donné, par exemple +0,99 x 10 / C -6 à -0,99 x 10 6/'C, dans un intervalle de masse volumique de 1,8 à 2,5 g/cm3, ce qui rend le présent composite particulièrement utile comme matière de substrat pour des miroirs de lasers à haute énergie. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel la figure unique est une illus- tration graphique de la relation entre la déformation thermique et le coefficient de transmission de chaleur de substrats de miroirs similaires réalisés à partir de composites selon l'invention, ainsi que d'autres substrats connus, en molybdène et en silicium mono- cristallin. L'expression "fibre de graphite" entend englober l'une quelconque des fibres produites par car- bonisation de fibres organiques telles que des fibres de cellulose, de la rayonne viscose, du polyacrylonitrile, des fibres synthétiques acryliques, des fibres synthéti- ques d'alcool polyvinylique, et autres, o la fibre est composée de carbone presque pur, c'est-à-dire qu'elle contient plus de 98 % de carbone. Les fibres utilisées dans le composite de l'invention comprennent les fibres de graphite qui sont entrelacées (en agrégat ou en fais- ceau) entre elles et qui sont toutes orientées dans la même direction, formant un fil unidirectionnel. Les fibres de graphite utilisées pour prépa- rer les composites de la présente invention ont un diamè- tre d'environ 8 à 11 micromètres, une grande résistance et un module d'élasticité élevé. La fibre de graphite préférée est la fibre du type GY70 disponible auprès de la firme Celanese Company. Ce produit est en parti- culier disponible sous la forme de fibres de graphite entrelacées en faisceauxde filsà orientation unidirec- tionnelle. Le fil possède un module d'élasticité d'envi- ron 525.10 Pa et une résistance moyenne à la traction d'environ 1890.10 Pa. Le fil représente environ 9 à % en volume du matériau composite. Dans cette plage de pourcentages de volume, la concentration en poids de la fibre dans le matériau composite est généralement comprise entre environ 9,3 et environ 15,4 %, et avanta- geusement entre environ 12 et 14 %. Le constituant formé par la silice, utilisé dans la préparation du matériau composite, se présente sous la forme d'une poudre à particules de 5 à 44 micro- mètres. La silice représente environ 50 à 75 % du volume du matériau composite armé de fibres de graphite, et avantageusement environ 60 à 70 % du volume. Dans cette -plage de pourcentages de volume, la concentration en poids de la poudre de silice dans le matériau composite est généralement comprise entre environ 59 et 69 % en poids du composite, -et avantageusement entre environ 62 et 66 % en poids. Le phosphate de bore utilisé pour préparer le présent matériau composite se présente sous la forme d'une poudre en particules de 5 à 44 micromètres. Le phosphate de bore représente environ 5 à 10 % du volume du matériau composite armé, et avantageusement environ 7 à 9 Z du volume. Dans cet intervalle de pourcentage de volume, le pourcentage en poids de la poudre de phos- phate de bore est compris entre environ 4,5 et 9,5 % en poids, et avantageusement entre 6,5 et 8,5 % en poids. Le spodumène est un silicate de lithium et d'aluminium, LiA12Si206. Le spodumène naturel est un silicate monoclinique ayant une masse volumique de 6 26625191 3,15 g/cm3. En étant chauffé à environ 1000-1100 C, le 3-spodumène naturel subit un changement de phase irréversible pour former du 5- spodumène tétragonal ayant une masse volumique de 2,4 g/cm3. Durant l'étape de liaison décrite ci-après, une température supérieure à 1000 C est utilisée et la conversion du 3-spodumène pour donner la forme tétragonale se produit. Le 3-spodu- mène utilisé pour préparer le présent matériau composite se présente sous la.forme d'une poudre en particules de 5 à 44 micromètres. Le g-spod mène représente environ 6 à 15 % du volume du matériau composite armé, avanta- geusement environ 7 à 9 % du volume. Dans cet intervalle de pourcentage de volume, le pourcentage en poids du -spodumène est compris entre environ 9 et 11 % en poids du composite, et avantageusement environ 9,5 à 11 % - en poids. L'expression g-spodumène "modifié" telle qu'utilisée ici désigne un P-spodumène modifié par l'addi- tion d'oxydes alcalino-terreux, tels que de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de calcium et de l'oxyde de baryum, en quantités comprises entre environ 0,09 et 0,15 équi- valent, et avantageusement entre environ 0,10 et 0,12 équivalent, ou environ 5 et 6 % en poids sur la base du poids du g-spodumène modifié. Le g-spodumène modifié présente un coeffi- cient négatif de dilatation de sorte que, lorsqu'il est chauffé à des températures de 700 C ou plus, le minéral modifié subit une contraction. Les changements que le g-spodumène modifié subit lorsqu'il est chauffé à 700 C ou plus peuvent être représentés par la formule suivante Li20.A 1203.4SiO + R07 0,1-0,6RO.Li20.A1203.4SiO2 2 2 3' 2 700-0? 2RLO1 3Si2 dans laquelle R est un métal alcalino-terreux tel que du baryum, du calcium ou du magnésium. Des compositions typiques de composés de 3- spodumène modifié par des oxydes:alca-on-terreux, utiles dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont indi- quées dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Compositions de bêta-spodumène modifié Equivalents Moles % % en poids N de la composition 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Oxydes LiO2 0,917 0,917 0,870 16,41 16,41 16,27 7,95 7,92 7,57 MgO 0,083 -- -- 1,49 -- -- 0,98 -- -- CaO -- 0,083. -- 1,49. -- 1,34 -- BaO -- -- 0,130 __ 2,43 __ 5,80 Total 1,000 1,000 1,000 -- -- -- -- -- - A1203 0,917 0,917 0,870 16,41 16,41 16,27 27,12 27,02 25,82 SiO2 3,670 3,670 3,478 65,59 65,59 65,03 63,95 63,72 60,81 Total. -- -- -100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 rl% Ln ru va 9 2625191 Les matériaux composites en silice armée de fibres de graphite selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante. Le fil de graphite est coupé en segments de longueur pouvant être travail- lée, telle que 5,08 à 7,62 cm. Les fibres de graphite sont disposées côte à c6te dans une direction uni- axiale à l'intérieur d'un caisson ou moule métallique plat. La silice, le phosphate de bore et le 5-spodumène modifié sont mélangés entre eux avec une quantité suffi- sante d'un liquide inerte tel que de l'eau, du xylène ou un alcool pour former une suspension des matières inorganiques, et la suspension est coulée sur l'ensemble des fibres, afin de donner un rapport des fibres à la matrice inorganique allant d'environ 12 % de fibres et environ 88 % de matrice minérale à environ 15 % de fibres et environ 75 % de matrice minérale, et avan- tageusement 13 à 14 % de fibres et 87 à 86 % de matrice minérale, en volume. Le liquide est éliminé du' fil imprégné afin que l'on obtienne, comme produit, une feuille plate. Puis un certain nombre 'de feuilles for- mées de fil imprégné sont empilées les unes sur les autres et la pile est liée, par exemple par thermo- compression dans une atmosphère non oxydante ou réduc- trice. Dans un processus de thermocompression, le fil en fibres de graphite est lié à la matrice minérale par chauffage des feuilles du fil imprégné pendant environ 2 heures à 1200 à 1300 C et sous une pression de 11,2 à 105 MPa, dans une atmosphère non oxydante (argon ou azote gazeux). En variante, la matrice miné- rale peut être liée au fil constitué de fibres de gra- phite par compression à froid des constituants de la matrice minérale avec le fil en fibres de graphite afin de former un mat, puis frittage du mat composite à une température de 1300 à 1350 C, sous vide ou sous atmosphère réductrice ou non oxydante. Dans une seconde variante, la matrice minérale peut être associée au fil de fibres de graphite par coulée en barbotine selon des procédés classiques utilisés en céramique afin de former un mat qui est ensuite fritté sous vide ou sous atmosphère réductrice ou non oxydante. Il convient de noter qu'aux températures utilisées pour lier le fil à la matrice minérale, le P-spodumène est converti pour prendre la forme tétragonale qui possède une masse volumique plus faible et un coefficient de dilatation thermique plus faible que ceux de la forme monoclinique. Les propriétés thermiques des matériaux - composites de l'invention ayant les compositions données dans le tableau I sont indiquées sur la figure,, ainsi que des données de comparaison portant sur des matériaux pour substrat de miroir, du type molybdène et silicium monocristallin. La figure indique des données portant sur la déformation thermique en fonction du débit d'écou- lement du fluide de refroidissement. Il est souhaitable de disposer d'une matière présentant une faible défor- mation à la chaleur dans le substrat du miroir afin de minimiser la déformation du miroir, comme indiqué précédemment. Il est en outre souhaitable de posséder une matière qui demande un faible débit d'écoulement du fluide de refroidissement, en particulier pour des systèmes de lasersaéroportés et transportés dans l'es- pace o le poids du circuit de refroidissement et l'éner- gie demandée pour le pompage représentent une partie importante du poids admissible pour le système. De plus, une diminution du débit d'écoulement du fluide de refroidissement réduit la vibration induite par cet écoulement dans le miroir, laquelle vibration est une source importante d'erreur de pointage optique dans des systèmes complexes de lasers à haute énergie. Un. faible débit d'écoulement du fluide de refroidisse- ment est lui-même possible si la matière du substrat 11i 2625191 possède un faible coefficient de dilatation thermique et qu'elle n'exige donc pas un coefficient de transmis- sion de chaleur élevé pour minimiser la déformation du miroir. En se référant à présent au dessin, les courbes A, B et C montrent des données pour des maté- riaux composites selon l'invention, possédant les compo- sitions 1, 2 et 3, respectivement, indiquées dans le tableau I. On peut voir sur la figure que le matériau composite de la composition 1 présente la plus basse déformation totale A la chaleur, tout en demandant- le plus bas coefficient de transmission de chaleur et le plus faible débit d'écoulement du fluide de re- froidissement. Par conséquent, pour un débit d'écoule- ment bas et donné du fluide de refroidissement, le matériau composite de la composition 1 offre la plus faible déformation à la chaleur. De plus, les courbes D et E de la figure montrent des données portant sur des substrats en silicium monocristallin et en molybdène, respectivement. En comparant les courbes A, B et C aux courbes D et E, on peut voir aisément que les maté- riaux composites selon l'invention ont une déformation à la chaleur beaucoup. plus faible que les matériaux connus; A toute valeur du coefficient de transmission de la chaleur (et à tout débit d'écoulement du fluide de refroidissement) et, surtout, à une valeur relativement basse du coefficient de transmission de la chaleur (et A un faible débit d'écoulement du fluide de refroi- dissement). En outre, même aux valeurs plus élevées du coefficient de transmission de la chaleur (et à des débits d'écoulement plus élevés du fluide de refroi- dissement), les matériaux composites selon l'invention présentent de meilleures propriétés thermiques en compa- raison avec les matériaux connus précédemment. En consé- quence, les matériaux composites selon l'invention peuvent être utilisés avantageusement comme substrat 12 2625191 de miroir demandant de faibles débits d'écoulement du fluide de refroidissement et restant relativement insensibles aux déformations dues à la chaleur pendant le fonctionnement du système laser dans lequel ils sont incorporés. Pour l'obtention des données de la figure, on a utilisé l'équation définissant la déformation du miroir, telle que donnée précédemment. Pour une matière donnée et pour diverses valeurs données de h (coefficient de transmission de la chaleur), les valeurs appropriées pour a (coefficient de dilatation thermique) et k (conductivité thermique) pour cette matière ont été substituées pour dériver la déformation totale du miroir, et les valeurs ont été utilisées pour tracer des courbes telles que celles montrées sur la figure. Le matériau composite à matrice de silice armée de fibres de graphite selon l'invention possède un coefficient de dilatation thermique extrêmement bas et il est donc relativement insensible aux déforma- tions thermiques, tout en possédant les propriétés structurelles souhaitables que sont une faible masse volumique et une bonne conductibilité thermique. En raison de ces diverses propriétés physiques, le matériau composite à matrice de silice armée de fibres de gra- phite peut être fabriqué efficacement sous forme de structures à utiliser dans des applications de laser à haute énergie. Par conséquent, les matériaux composi- tes selon l'invention sont particulièrement utiles- comme substrat pour des miroirs de lasers à haute éner- gie. Ces miroirs peuvent être produits par façonnage du matériau composite selon l'invention suivant la forme demandée pour un miroir, par des procédés connus de moulage et de mise en forme, puis formation d'une surface réfléchissante sur une face du matériau compo- 13 2625191 site. Des revêtements diélectriques multicouche et des revêtements métalliques classiques ont longtemps été utilisés dans des lasers et dans d'autres applica- tions en raison de leur coefficient de réflexion élevé. Habituellement, ces miroirs comprenaient un substrat en molybdène non allié ou en silicium monocristallin. Certaines matières diélectriques typiques pour revête- ments de miroir comprennent le bioxyde de titane, le bioxyde de zirconium, le fluorure -de magnésium et le - fluorure de thorium. Les miroirs sont produits par évaporation sur le substrat, en couches alternées, d'une couche diélectrique à indice de réfraction élevé et d'une couche à indice de réfraction faible. Chaque couche possède une épaisseur optique (produit de l'épais- seur physique par l'indice de réfraction) égale au quart de la longueur d'onde à laquelle la surface réflé- chissante sera utilisée. Un choix approprié des indices de réfraction et des nombres de couches permet de pro- duire un miroir ayant pratiquement tout coefficient de réflexion souhaité. Ces matières et d'autres matières connues peuvent être utilisées pour la formation d'une surface réfléchissante sur le matériau composite de la présente invention afin de former un miroir de laser. Dans la fabrication de miroirs de lasers à haute énergie, le substrat doit avoir un coefficient de dilatation thermique acceptable à la température à laquelle le revêtement optique est appliqué sur le substrat, laquelle température est généralement d'envi- ron 150 C. En utilisant le matériau composite à matrice de silice armée de fibres de graphite selon l'invention, une composition typique formulée pour obtenir une dilata- tion nulle à 150'C est la suivante: Parties en poids % en volume SiO2 68, 3 69,7 BP04 7,6 7,9 Fil de graphite 13,7 13,6 g-spodumène modifié 10,4 8,8 Entre la température ambiante et 150 C, les changements de volume qui se produisent dans chacun des constituants utilisés pour préparer le matériau composite A matrice de silice armée de fibres de gra- phite selon l'invention sont les suivants: Changement de volume (%) SiO2 + 0,0093 BPO4 +0,094 Graphite +0,022 3-spodumène modifié -0,19 Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 On a préparé une feuille composite à matrice de silice modifiée, armée de fibres de graphite, en utilisant 13,7 % en poids de fils en fibres de graphite GY-70 qui ont été déposés sous forme de vapeur chimique avec un revêtement de carbure de silicium pour assurer la compatibilité chimique des constituants du matériau composite. Les fils ont été coupés en segments d'une longueur d'environ 7,0 cm, et les fibres ont été dis- posées c6te à c6te dans une direction uniaxiale dans un caisson métallique. Les fibres possédaient les pro- priétés physiques suivantes: Diamètre des fils de fibres 8,4 micromètres Module d'élasticité 490 x 10 Pa -6 Coeficient de dilatation +14,4 x. 10 /C trans- versal -1,21 x 10 6/ C longitu- dinal 2625191 Le fil de fibres a été imprégné d'une sus- pension aqueuse contenant les constituants minéraux suivants: Constituant Teneur en matières solides de la suspension (% en poids) SiO2 (dérivée de quartzite du Brésil) 79 BPO4 9 $-spodumène modifié 12 La composition en oxyde du g-spodumène modifié était la suivante: Oxyde Equivalents % en poids LiO2 0,870 7,57 A12O3 0,870 25,82 SiO2 _ 3,478 60,81 Oxyde alcalino- terreux (BaO) 0,130 5,80 Le fil de graphite imprégné a été séché par exposition à l'air chaud suffisamment pour éliminer le milieu liquide. Les feuilles de fil de fibres impré- gné ainsi obtenu ont été empilées dans une matrice pour être consolidées à une température élevée de ma- nière que les fils soient alignés dans une direction colinéaire avec l'orientation uniaxiale initiale des fibres. La consolidation par thermocompression a été effectuée à 1250 C, sous une pression d'environ 11,200 MPa, dans un four à chauffage par résistance ou par induction utilisant une atmosphère réductrice ou non oxydante (azote ou argon inerte). Le matériau composite résultant contenait 13,6 % en poids de fibres de graphite. Le matériau composite comprimé et fondu avait une épaisseur de 1,27 cm. On a déterminé que le produit composite avait un coefficient de dilatation thermique de +0,32 x 10 6/C. 16 2625191 La conductivité thermique du matériau compo- site dans lequel les fils de graphite étaient alignés parallèlement à la direction du flux de chaleur a été calculée à l'aide de l'équation suivante: Km = V1K1 + V2K2 o K = conductivité thermique V = volume exprimé en % et m, 1 et 2 désignent, respectivement, le composite, la phase en fibres de graphite et la phase constituée d'une matrice de silice modifiée ç -*du matériau composite. La conductivité thermique du fil de fibres de graphite utilisée pour préparer le présent matériau composite a été donnée par la firme Celanese Company comme étant de 2,06 J/cm.s. C). La conductivité thermi- que de la matrice de silice modifiée a été déterminée comme étant de 0, 0126 J/cm.s. C). A l'aide de l'équation indiquée ci-dessus, la conductivité thermique du maté- riau composite selon l'invention a été calculée comme étant d'environ 0,192 J/cm.s. C). De plus, on a préparé un matériau composite à matrice de silice armée de fibres de graphite, de la même manière que celle décrite ci-dessus, sauf que le fil de graphite était présent dans le matériau compo- site à raison de 22 % en poids et que le P-spodumène modifié était absent de la matrice de silice. Ce dernier matériau composite avait les propriétés physiques sui- vantes: Coefficient de dilatation thermique = 0,162 x 10-6/ C Conductivité thermique = 0,322 J/cm.s. C). On peut donc voir que la conductivité ther- mique des matériaux composites selon l'invention peut être ajustée par variation des quantités des consti- tuants entrant dans la composition, tout en maintenant un faible coefficient de. dilatation thermique. 17 2625191 Bien que des constituants particuliers du matériau selon l'invention soient définis dans les exemples illustratifs ci-dessus, on peut introduire de nombreuses autres variables qui peuvent afiecter d'une manière quelconque ou autrement améliorer la présente invention. Il est prévu d'incorporer ces varia- bles. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées à l'article composite décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. 1 8 2 6 2 2625191 1 8 REVENDICATIONS 1. Article composite à matrice de silice armée de fibres de graphite, caractérisé par une défor- mation à la chaleur relativement basse, cet article comprenant des faisceaux de fils à orientation uni- directionnelle, constitués de fibres de graphite liées entre elles dans une matrice de silice comprenant un mélange de silice, de phosphate de bore et de 5- spodumène modifié avec environ 5 à 6 % en poids d'un oxyde alcalinoterreux,- sur la base du poids dudit P-spodumène modifié. 2. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que les fibres de graphite constituent environ 9 à 15 %, en volume, du matériau composite. 3. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la silice constitue environ 50 à 75% en volume du matériau composite. 4. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le phosphate de bore constitue environ 5 à 10 % en volume du matériau composite. 5. Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le g-spodumène modifié constitue envi- ron 6 à 15 % en volume du matériau composite. 6.Article selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxyde alcalino-terreux est choisi dans le groupe constitué de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de calcium et de l'oxyde de baryum. 7. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de graphite sont présentes à raison d'environ 13,7 parties en poids, en ce que la silice est présente en raison d'environ 68,3 parties en poids, en ce que le phosphate de bore est présent à raison d'environ 7, 6 parties en poids, et en ce que le 5-spodumène est présent à raison d'en- viron 10,4 parties en poids. 26 2 5 1 9 1 8. Miroir de laser comprenant un substrat constitué de l'article composite à matrice de silice armée de fibres de graphite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une face dudit substrat reçoit, par dép6t, une couche d'une matière choisie capable de réfléchir un rayonnement de longueur d'onde prédéterminée.