Brevet FR2625748A1 — publié le 19890713

l La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à -l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, lequel est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Dans de nouveaux procédés FCC, on utilise. deux zones de régénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 480 C et 540 C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 C. Le catalyseur est introduit à la base d'un élévateur du type ascendant (ou "riser") en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseurs sont alors conditionnés et accélérés vers le haut du "riser" par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et -vaporisée au moins -partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux dense de grains de catalyseur. Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé. Le catalyseur est séparé de l'effluent, entraîné par un système-cyclonique, puis épuré et purifié. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des points d'ébullition se situant entre 200 et 550 C ou plus, et leur densité peut varier entre lO et 35 API. Ces charges également, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750 C et plus, et dont la densité peut varier entre lO et 35 API, voire entre 0 et 25 API. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène bu nickel-molybdène. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles légères de recyclage ("light cycle oil, L.C.0.) et/ou des huiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oil", H.C.0.) et/ou la fraction la plus lourde non transformée bouillant généralement au-dessus de 500 C ou 550 C et communément appelée "slurry". Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont disponibles et préchauffées dans un domaine de température compris entre 200 et 450 C avant leur traitement. La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique utilisant un catalyseur particulier qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure des rendements en produits et la qualité de la coupe essence, c'est à dire les indices d'octane recherche et moteur de cette dernière. On rappelle que d'une façon générale, dans le domaine du craquage catalytique, la mise en oeuvre du procédé dépend notamment de la nature des effluents hydrocarbonés que souhaite obtenir l'utilisateur en fonction des objectifs de raffinage du moment: ainsi d'une façon générale un craquage catalytique d'une huile permet d'.obtenir - des gaz légers (hydrogène, hydrocarbures à 1 et 2 atomes de carbone par molécule, - du propane, - du propylène (C3=) - des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule (C4 saturés et iso C4), - des hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone, - des essences, -une huile relativement légère ou diluant léger ("light cycle oil" ou "L.C.O."), - une huile relativement lourde ou diluant lourd ("heavy cycle oil" ou "H.C.O"), - un résidu ou "slurry" qui est généralement purifié du catalyseur entraîné pour obtenir une huile clarifiée ("clarified oil" ou CO) ou une huile décantée ("Decanted oil ou DO). Il peut arriver qu'un objectif de raffinage dans le cadre d'un craquage catalytique, soit l'obtention d'une quantité accrue de gaz de pétrole liquéfiés (C3-C4 ou LPG) et plus particulièrement d'une quantité accrue de propylène voire de butènes et/ou d'isobutane. Par ailleurs, il est bien connu que la tendance générale est de réduire la teneur en additif à base de plomb dans les essences constituant les carburants automobile et que ceci nécessitera la fabrication d'essences notamment par craquage catalytique, ayant des indices d'octane clairs recherche (RON) et moteur (MON) améliorés. Certains utilisateurs cherchent soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) sans augmenter la production d'hydrocarbures en C4 et de gaz sec saturés (H2, Cl, C2), soit à améliorer sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et d'iso C4 sans augmenter notablement la production de gaz sec saturés (H2, Cl, C2), soit à augmenter sensiblement la production de C3 insaturé (propylène) et éventuellement des C4, notamment insaturés, sans augmenter la production des gaz secs saturés (H2, Cl, C2). Dans les 3 cas, il est le plus souvent recherché d'y associer une production maximale d'essence d'indice d'octahe particulièrement élevé. Ce sont les 2 dernières possibilités qui sont recherchées dans la présente demande de brevet et qui peuvent être obtenues par l'emploi d'un catalyseur spécifique de craquage catalytique. Le procédé de la présente invention permet d'atteindre simultanément plusieurs de ces objectifs, notamment une amélioration notable de la qualité de l'essence et une augmentation des rendements en propylène, butènes et isobutane. Le procédé de la présente invention consiste à ajouter au catalyseur de base, qui contient au moins une zéolithe de structure faujasite (zéolithes X ou Y), une quantité d'une zéolithe d'ouverture des pores principaux plus petite que celle de la faujasite, compris entre 0,60 et 0,68 nm. Mais il a été observé que dans des conditions sévères de régénération du catalyseur utilisé, c'est-à-dire à température élevée supérieure ou égale à 770 C et en présence d'une quantité substantielle de vapeur d'eau pouvant dans certains cas, représenter jusqu'à 25 % en volume de l'atmosphère gazeuse du régénérateur, le constituant actif du catalyseur, la zéolithe de structure offrétite, qui permet d'obtenir des gains importants sur l'octane de l'essence et les rendements en propylène, butènes et isobutane, perd assez rapidement une part notable de son activité. Il a été découvert dans la présente invention que pour profiter au mieux des qualités de ce constituant actif qu'est la zéolithe de structure offrétite, il est nécessaire que la température moyenne du régénérateur ou des régénérateurs ne dépasse pas 770 C et que l'on opère en présence de 0,5 à 25 % en volume (par rapport aux gaz introduits dans la zone de régénération) de vapeur d'eau; de préférence il convient que la température ne dépasse pas 740 C et de manière encore plus préférée ne dépasse pas 700 C et il est également nécessaire simultanément, que le pourcentage de vapeur d'eau dans la régénération soit compris entre 0,5 et 6 % en volume entre 740 et 770 C, ou soit comprise entre 0,5 et 15 % volume entre 720 et 740 C ou soit compris entre 0,5 et 25 % en volume entre 720 et 690 C voire en dessous. Un type de procédé de craquage catalytique particulièrement bien adapté à l'utilisation de la zéolithe offrétite est celui comportant deux zones successives de régénération, tel que par exemple le procédé commercial appelé R2R. Dans ce type de procédé en effet, la première zone de régénération permet de brûler 30 à 70 % du coke environ tout en maintenant une température comprise généralement entre 650 et 720 C en présence d'une atmosphère contenant jusqu'à 25 % en volume de vapeur d'eau; la seconde zone de régénération permet de brûler le coke résiduel en maintenant une température comprise entre 720 et 800 C en présence d'une atmosphère contenant moins de lO % en volume de vapeur d'eau. Avec un tel procédé à deux régénérateurs, il est généralement possible de se maintenir dans des conditions de régénération peu sévères situées en dessous des limites de température et de teneurs en vapeur d'eau décrites précédemment et qui permettent de profiter au mieux des qualités de la zéolithe de structure offrétite utilisée dans la présente invention. Il peut cependant arriver, lorsque des charges très lourdes sont traitées dans l'unité de craquage, telles celles caractérisées par une valeur du carbone Conradson élevée (par exemple entre 1.5 et 8 % en poids), que la production de coke sur le catalyseur soit nettement plus élevée que celles obtenues habituellement avec des charges plus légères, ce qui impose des températures de régénération plus élevées que les températures limites requises pour la zéolithe de structure offrétite. Dans de cas il peut alors être nécessaire d'utiliser une technique de refroidissement des deux régénérateurs et plus particulièrement du second régénérateur, consistant à soutirer une certaine proportion des calories dégagées par la combustion du coke, à l'aide d'un système de refroidissement constitué par exemple d'un ou plusieurs serpentins métalliques creux à l'intérieur desquels circule de l'eau sous forme essentiellement de vapeur ou encore constitué d'un tube de gros diamètre situé à l'extérieur du régénérateur et dans lequel le catalyseur chaud sortant du régénérateur circule en perdant une partie de ses calories avant de pénétrer à nouveau dans la même zone de régénération à un niveau généralement différent de celui o il est entré. Un tel tube de circulation est habituellement appelé jambe de circulation du f catalyseur. Parmi les zéolithes susceptibles de permettre l'obtention d'un catalyseur susceptible d'améliorer les rendements en produits légers à 3 et 4 atomes de carbone et notamment en propylène, butènes et isobutane et surtout d'augmenter de manière très notable les indices d'octane recherche et moteur de l'essence, on a découvert de façon surprenante que les zéolithes de la famille de l'érionite, telle que l'érionite, l'offrétite ou des zéolithes apparentées à cette dernière, telle que la ZSM-34 ou les zéolithes AG2, N- O, ZKU ou encore les zéolithes constituées de cristaux mixtes d'érionite et offrétite (l'érionite T par exemple) possèdent ces propriétés. Elles permettent d'obtenir ainsi des rendements en propylène, butènes et isqbutanes et des indices d'octane de l'essence nettement supérieurs à ceux qui peuvent être obtenus avec les catalyseurs zéolithiques classiques de craquage, surtout lorsqu'elles sont utilisées en additif de ces derniers. Parmi ces zéolithes de la famille érionite, on a découvert de plus que les offrétites stabilisées et désaluminées, caractérisées notamment par un rapport molaire silice sur alumine supérieur ou égal à 15, permettent d'obtenir des catalyseurs particulièrement performants. L'une des zéolithes préférées de la présente invention est l'offrétite stabilisée et désaluminée. Elle est obtenue à l'aide de traitements modificateurs qui permettent d'ajuster à volonté la composition en aluminium et en silicium de sa charpente aluminosi- licatée. Sa préparation a été décrite dans la demande de brevet européen EP-A-190949. Dans la présente invention, nous avons utilisé des zéolithes du type offrétite acide modifiée pour préparer un catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir une qualité améliorée (indiceSd'octane supérieurs) de l'essence et une production améliorée d'hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone par molécule et en particulier de propylène, et à un degré moindre de butènes et d'isobutane. L'offrétite est une zéolithe naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'érionite, zéolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 192). Cependant, ces deux structures sont différentes: d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe c qui est la moitié de celle de l'érionite (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans les spectres de diffraction X de l'érionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & TAIT J.M., Molecular Sieve Zeolites-1, Advan. Chem. Ser. 101, 230, 1971); d'autre part, les séquences d'empilement dans deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.T. Jr, WU E.L., KERR G.T. & VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus.ouverte que l'érionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structures, donnant lieu à la formation d'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'empilement de type érionite. La structure de l'offrétite a été précisée par de nombreux auteurs et dans le brevet Européen n 190949. Ce brevet européen décrit l'offrétite utilisée dans la présente invention, décrit ses moyens de caractérisation et ses méthodes préférées de fabrication. Le catalyseur utilisé-dans la présente invention renferme un mélange d'une matrice, d'une zéolithe à structure ouverte dont la définition sera donnée ci-dessous, et d'une zéolithe de la famille de l'érionite. Un tel catalyseur peut être préparé par toutes méthodes bien connues de l'homme du métier. Ainsi il peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe de la famille de l'érionite et de la zéolithe de structure ouverte à la matrice selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe. Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un produit comprenant une matrice et une zéolithe de structure ouverte (voir ci-dessous la définition de la structure ouverte) telle que par exemple une zéolithe Y, et d'un produit comprenant la zéolithe de la famille de l'érionite, par exemple, l'offrétite décrite ci-avant qui est par exemple un mélange de ladite zéolithe avec une matrice. Le mélange matrice-zéolithe de structure ouverte employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est généralement un catalyseur classique de craquage selon l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce). La zéolithe peut être une zéolithe X, bêta, oméga, et plus particulièrement une zéolithe Y, notamment les zéolithes Y ultrastables, enrichies par exemple avec au moins un métal de la famille des terres rares ou les nouvelles zéolithes Y enrichies en silice par des traitements chimiques, appelées LZ210 et décrites notamment dans les brevets US 4.503.023 et 4.534.853, EP. 0.139.291 et 0.124.120; la zéolithe de la famille de l'érionite, par- exemple une offrétite, décrite ci-dessus que l'on emploie pour fabriquer le catalyseur de l'invention peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vu de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant ou 8tre préalablement incorporé une matrice, l'ensemble matrice- offrétite (par exemple) constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, par mélange mécanique des grains contenant par exemple l'offrétite et des grains de catalyseur classique de craquage. Bien que toutes les zéolithes de la famille érionite, notamment l'offrétite, la ZSM34 ou les zéolithes AG2, N-O, ZKU ou encore l'érionite T, puissent convenir pour la présente invention, on a découvert que les catalyseurs les plus performants pour la production sélective de propylène, butènes et isobutane et l'amélioration de l'indice d'octane de l'essence contenaient des offrétites fortement enrichies en silice. Plus précisémment ces offrétites ont les caractéristiques suivantes: - rapport molaire SiO 2/Al203 supérieur à environ 15 et de préférence supérieur à environ 20 (notamment entre 15 et 500 et plus particulièrement entre 30 et 500), - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm et de préférence entre environ 1, 290 et environ 1,310 nm, pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm, - teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids, et avec de préférence en outre: - capacité d'adsorption d'azote à 77 K et à un rapport P/Po de 0,19 supérieur à 0,15 cm liquide par gramme et de préférence à 0,20 cm liquide par gramme, - capacité d'adsorption du cyclohexane, à 25 C et à un rapport P/Po de 0,25, supérieure à 3 et de préférence à 4 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inférieure à 15.% et de préférence inférieure à environ 10 % en poids, et avec de préférence l'existence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH (définie dans EP N 190.949), située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Il va également de soi que les traitements modificateurs connus pour l'offrétite peuvent être appliqués à toutes les structures du type érionite-offrétite et notamment à la zéolithe ZSM-34, et aux zéolithes AG2, N-O, ZKU et érionite T. Le catalyseur utilisé dans la présente invention renferme: a) De 20 à 95 % et de préférence de 30 à 80 % et d'une manière souvent avantageuse de 50 à 80 % en poids d'au moins une matrice (constituant A); b) De 1 à 70 % et de préférence de 4 à 60 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 50 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une zéolithe de la famille de l'érionite (constituant B); le terme zéolithe de structure ouverte désigne dans la présente invention une zéolithe dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtrôms (7xlO-10 m); c) De 0,05 à 40 % et de préférence de 0,1 à 30 %, et d'une manière souvent avantageuse de 0,5 à 10 % en poids, d'au moins une zéolithe de la famille érionite (offrétite, ZSM34, AG2, N-O, ZKU, ou érionite T par exemple) ayant une teneur en potassium inférieure à 4 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 4 % en poids (constituant C). La somme des pourcentages en poids des constituants A, B et C contenus dans les catalyseurs est égale dans chaque cas à 100 % Dans le cas o la zéolithe de la famille de l'ériohite est ajoutée au catalyseur principal sous forme de particules sphériques séparées de ce dernier mais de même granulométrie que ce dernier, le poids de la zéolithe de la famille de l'érionite est compris entre 1 et 90 % (de préférence 5 et 60 %) par rapport au poids des dites particules (autres que celles du catalyseur principal). Le constituant A comprend au moins une matrice généralement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. Le constituant B comprend au moins une zéolithe de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7 Angstrôms (7xlO-10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe formé par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. On emploie de préférence les zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y, de préférence stabilisées, couramment appelées ultrastables -ou USY, ou enrichies en silice. telle la zéolithe LZ210 décrite dans les brevets US 4.403.023 et 4.534.853, EP 0.139.291 et 0.124.120, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations des métaux alcalino-terreux et surtout avec des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le constituant C, du catalyseur selon l'invention est de préférence à base d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 6,8xlO-10 m (6,8 AngstrUms), (constituant C) ayant un rapport molaire SiO2/A1203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins a et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1, 285 à 1,315 nm pour e et d'environ 0,748 à 0,757 nm pour c, et une teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 1,5 % en poids. Dans la présente invention l'offrétite peut être employée sous forme hydrogène, donc ne contenant pratiquement aucun cation métallique en dehors de la très faible quantité de cations de métaux alcalins (potassium notamment) qui sont des cations résiduels provenant de la synthèse de la zéolithe. L'offrétite peut également être employée sous forme au moins partiellement échangée par des cations métalliques multivalents; une partie des sites cationiques de la charpente alumino- silicatée est alors occupée par ces cations; de tels cations sont par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et de préférence des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus et plus spécialement du lanthane; ces cations sont destinés à bloquer l'évolution structurale de l'offrétite particulière employée qui risque en effet de se produire dans les conditions sévères du régénérateur de l'unité industrielle de craquage. L'offrétite utilisée dans la présente invention, est une offrétite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium; cependant on peut également employer une offrétite telle que décrite ci- avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente aluminosilicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloïdes, tels que par exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge et Zr. Les conditions générales des réactions de - craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3.293.192; 3.449.070; 3.518.051; 3.607.043). Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée EXEMPLE 1: Préparation d'une offrétite appelée OFF de rapport SiO2/A1203 molaire égal à 52 et conforme à une offrétite utilisable selon la présente invention. 1200 g d'une offrétite synthétique dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 6,4x10 m (W. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types, 1978) de rapport molaire SiO2/A1203 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2,8 % en poids d'ions tétraméthylammonium ont été calcinés à 550 C sous un mélange de 80 % d'azote à 20 % d'air (débit total 3 l.h.g) pendant -l -l une heure puis sous air pur (débit 3 l.h.g ) pendant une heure de manière à éliminer les cations TMA+. Le produit obtenu a ensuite été échangé trois fois par une solution 2 M de nitrate d'ammonium, à 100 C pendant 4 heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 5 cm3 -1 (V/P) égal à 5 cm g. Le solide obtenu à l'issue de ces traitements et référencé 1A contient 2, 8 % en poids de potassium et son rapport molaire SiO 2/A1 203 est de 8. Son diagramme de diffraction est présenté dans le tableau 1. L'ouverture des canaux dodécagonaux principaux de l'offrétite n'a pas été modifiée par les traitements. Le solide 1A est soumis aux traitements successifs suivants: - self-steaming à 550 C pendant 2 heures (obtention du produit 2A), - 2 échanges cationiques successifs dans une solution de NH4NO32M, à C pendant 4 heures sous agitation avec un rapport volume de 3 -l solution sur poids de solide sec (V/P) égal à 5 cm3g, - self- steaming à 650 C pendant 2 heures, - 1 échange cationique dans une solution de NH NO 2N à 1000C pendant 4 3 4 heures sous agitation avec un rapport volume de solution sur poids 3 -l de solide sec (V/P) égal à 5 cm, - 1 attaque acide dans HC1 1N à 100 C pendant 2 heures avec un rapport 3 -1 volume de solution sur poids de solide sec égal à 15 cm g- On aboutit alors au solide référence OFF, dont les caracté- ristiques sont les suivantes: (SiO2/A1203)mole 52 % K 0.13 % poids paramètres a 13.01 A cristallins t c 7.53 cristallinité (DX) 91 % 3 -1 volume microporeux 0.28 cm g capacité d'adsorption d'eau 3 % (% poids) capacité d'adsorption de cyclohexane 7,1 % (% poids) Comme l'indiquent les caractéristiques précédentes, le solide OFF est une offrétite désaluminée de rapport SiO 2/A1203 égal à 52, bien cristallisée, à très faible teneur résiduelle en potassium et dont le volume microporeux est élevé. TABLEAU 1 Diagramme de diffraction X du produit 1A 2 thêta d (nm) Intensité 2 thêta d (nm) Intensité 7,70 1,145 66 28,10 0,317 10 11,75 0,752 7 28,40 0,314 24 13,40 0,661 37 30,55 0,292 5 14,10 0,268 7 31,25 0,286 62 ,50 0,572 18 31,50 0,284 59 17,85 0,496 2 33,50 0,267 24 19,50 0,455 26 1.20,50 0,433 54 23,31 0,382 31 23,70 0,375 100 24,90 0,357 66 26,20 0,340 27,00 0,330 23 27,30 0,327 I 7 I_ _ _ I_ _ _ I_ _ _ I _ _ _ I i_ _ I _ _ EXEMPLE 2 (non conforme à l'invention): procédé de craquage réalisé avec un catalyseur équilibré industriel de référence (Cat E),, non conforme à l'invention. Un essai de craquage catalytique est réalisé à partir d'une charge d'hydrocarbures dont les caractéristiques sont présentées dans le tableau 2. Le catalyseur industriel équilibré utilisé, appelé Cat E, renferme 70 % d'une matrice conventionnelle à base d'une silice alumine riche en silice et de kaolin et renferme 30 % d'une zéolithe Y ultrastable USY. Il a les caractéristiques suivantes: 2 -1 surface en m2.g = 110 oxyde de terres rares en % poids = 1,6 Na20 % pds = 0,3 V (ppm) = 4800 Ni (ppm) = 2800 Fe (ppm) = 10200. Ce catalyseur (cat E) est placé dans le réacteur d'une microunité de test (appelée aussi unité MAT "Microactivity Test Unit") et mis au contact dela charge d'hydrocarbures dans les conditions de test suivantes: T = 520 C C/O = 4,8 à 6,5 (*) quantité de catalyseur: 5 g durée de l'injection: 40 secondes Les résultats sont présentés dans le tableau 3. (*) Dans tous les exemples qui suivront, la valeur du rapport C/O sera calculée en ne prenant en compte que le catalyseur de référence et donc sans tenir compte de la présence éventuelle d'un additif. En d'autres termes: C = poids en gramme du catalyseur de référence Cat E. TABLEAU 2 CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE LOURDE UTILISEE Densité (20 C) 0,968 Viscosité (solide à 60 C) (80 C) 119,8 cSt (100 C) 52,2 (52,2 mm2/s) Conradson % poids 5,1 Na ppm 2 Ni ppm 12 V ppm 1 C % poids 86,9 H % poids 12,2 N % poids 0,35 S % poids 0,21 N basique % poids 0,055 C aromatique % poids 22,3 H aromatique % poids 2,7 Distillation simulée ( C) % poids 367 % poids 399 % poids 436 % poids 495 60 % poids 575 FBP 575. TABLEAU 3 Catalyseur Cat E n essai 1 2 3 | C/O* 4,8 5,5 6,5 (% poids) Conversion 62,36 69,69 73,60 C1-C4 12,75 16,63 17,98 Ess (C5-150) 30,22 33,39 32,93 Ess (150-221) 11,13 11,63 10,49 Essence totale 41,35 45,02 43,42 LCO (221-350) 15,68 14,45 12,50 Slurry (350+) 21,97 15,86 13,90 Coke 7,75 7,54 11,67 |I H2 0,51 0,50 0,54 I CljC1 0,57 0,66 0,68 C2 0,45 0,47 0,49 I C2= 0,60 0,77 0,84 C2 totaux 1,05 1,24 1,33 | C3 I 0,63 1,02 1,18 vi 0C3= 3,20 3,82 4,10 C3 totaux | 3,83 4,84 5,28 iC4 1,56 2,92 3,36 nC4 0,49 0,85 0,98 iC4= 1,77 1,94 2,03 | nC4= 3,47 4,17 4,32 C4 totaux 7,29 9, 88 10,69 RON ess légère 92,4 92,8 93,3 RON ess lourde 88,6 88,9 89,4 MON ess légère 77,9 78,3 78,5 MON ess lourde 79,2 79,5 79,9 _dans C/, C = poids du catalyseur Cat E. dans C/O, C = poids du catalyseur Cat E. Les résultats donnés dans le tableau 3 ont été observés sur de multiples essais. Ultérieurement, il conviendra de régénérer le catalyseur utilisé. Pour ce, le catalyseur sera traité conventionnellement à 780 C pendant 2 heures à pression atmosphérique et en présence d'un mélange de 50 % volume d'air et 50 % volume d'eau. Lors d'une nouvelle utilisation du catalyseur ainsi régénéré, on observe sensiblement les mêmes résultats que ceux donnés dans le tableau 3. EXEMPLE 3: Préparation d'un catalyseur conforme à l'invention. Le produit OFF obtenu dans l'exemple 1 est dilué à raison de % en poids, dans une silice amorphe de granulométrie comparable à celle des offrétites utilisées. L'additif catalytique ainsi obtenu est pastillé puis réduit en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage. Cet additif est mélangé mécaniquement de façon classique à raison de 6,7 % et 16,7 % en poids au catalyseur industriel neuf de craquage catalytique utilisé dans l'exemple 2, appelé en abrégé Cat E. Les 2 catalyseurs qui résultent de ces mélanges contiennent ainsi respectivement 2 % en poids ou 5 % en poids de l'offrétite OFF. On obtient ainsi les deux catalyseurs: Cat E + 2 % poids OFF (SiO2/A1203: 52) et Cat E + 5 % poids OFF (SiO2/A1203: 52). EXEMPLE 4. Le premier catalyseur préparé à l'exemple 3 est étudié dans les mêmes conditions et avec la même charge que précédemment (exemple 2) (durée de l'injection 40 secondes). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4 (*). Ils mettent en évidence les principaux points suivants: dans tous les cas les rendements en propylène sont très nettement améliorés, dans tous les cas les indices d'octane recherche et moteur sont nettement améliorés dans tous les cas, les rendements en essence, gasoil (LCO) et fraction lourde HCO + slurry sont plus faibles, dans cet exemple 4, les différences d'indice d'octane et de rendement en essence obtenus dans l'essai 4 par rapport à l'essai 1 de l'exemple 2 précédent sont: Rdt essence = - 3,89 RON essence légère = + 1,8 RON essence lourde = + 8,9 MON essence légère = + 3,6 MON essence lourde = + 5,2 Rdt propylène = + 3,31 (soit 3,31/3,20> plus du double) Rdt isobutane = + 2,40 (soit 2,40/1,56 = 154 %) Rdt n butènes = + 2,0 (soit 2/3,47 = 58 %). Ces exemples montrent que l'addition de faibles quantités d'offrétite au catalyseur conventionnel de craquage permet d'améliorer nettement la qualité de l'essence et la production de propylène et d'isobutane et, à un degré moindre, de butènes normaux. (*) Rappelons que pour tous ces résultats, la valeur C de C/O est égale au poids du catalyseur de référence Cat E. EXEMPLE 5: Le deuxième catalyseur préparé à l'exemple 3 (Cat E + 5 % pds OFF), constitué du mélange du catalyseur Cat E précédent et de l'offrétite OFF (SiO2/A1203 = 52) est étudié dans les mêmes conditions et avec la même charge que précédemment (exemples 2 et 4): les résultats sont donnés dans le tableau 4. On peut faire les mêmes observations que celles faites pour l'exemple 4. TABLEAU 4 Cat E+ Cat E+ | Catalyseur 2 % pds OFF 5 % pds OFF J n essai 4 5 6 7 8 I _ _ _ _ I _ _.1 1_ _ 1 1_ _ 1 _ _ _ C/O (*) 4,8 5,4 4 4,8 ' 5,5 II _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I1 _ _ _ 1 1 _ _ (% poids) Conversion 68,89 71,36 60,99 68,47 73,10 Cl-C4 23,29 26,08 23, 91 27,62 33,26 Ess (C5-150) 28,41 27,56 24,01 24,63 23,07 Ess (150-221) 9, 04 9,00 6,26 7,03 6,19 Essence totale 37,46 36,56 30,27 31,66 29,27 LCO (221-350) 13,38 12,01 11,26 11,90 10,87 Slurry (350+) 17,73 16,18 27,76 19,64 16,03 Coke 7,75 8,73 6,47 8,81 10, 11 I H2 0,39 0,45 0,34 0,39 0,47 Cl 0,54 0,57 0,43 0,56 0,56 C2 0,40 0,41 0,35 0,41 0,45 C2= 1,04 1,23 0,99 1,48 2,00 C2 totaux 1,44 1,64 1,35 1,88 2,46 C3 1,48 1,96 1,46 2,11 3,37 C3= 6,51 7,21 6,20 7,37 8,53 C3 totaux 7,99 9,17 7,65 9,48 11,90 iC4 3,96 4,54 3,33 4,79 5,80 nC4 1,12 1,32 1,06 1,41 2,04 iC4= 2,78 3,02 4,25 3,78 4,16 nC4= 5,46 5,82 5,84 5, 72 6,35 C4 totaux 13,32 14,70 14,48 15,70 j 18,35 RON ess légère 94,2 95, 6 96,0 97,5 j 98,5 RON ess lourde 97,5 98,2 93,4 98,8 j 99,1 MON ess légère 81,5 82,1 80,8 82,3 j 82,1 MON ess lourde 84,4 85,5 82,2 85,7 j 85, 6 *) dans C/O, C est égal au poids du catalyseur Cat E de référence. EXEMPLE 6 (non conforme à l'invention). Après une injection de la charge dans les conditions des exemples 4 et 5 c'est-à-dire en présence des catalyseurs Cat E + 2% OFF et Cat E + 5 % OFF, on constate qu'il devient nécessaire de régénérer les catalyseurs. Ces 2 catalyseurs peuvent être régénérés conventionnellement par un traitement hydrothermique identique à celui qui a été effectué dans l'exemple 2 pour régénérer le catalyseur E, c'est-à-dire à 780 C, pendant 2 heures, sous pression atmosphérique et en présence d'un mélange de 50 % en volume d'air et de 50 % en volume de vapeur d'eau. Le catalyseur E + 5 % OFF traité de cette manière et que l'on appellera "E + 5 % OFF régénéré conventionnellement" est ensuite utilisé à nouveau dans une réaction de craquage avec injection pendant 40 secondes de la charge de l'exemple 2, dans les mêmes conditions des exemples 2 et 5. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5 (essai 9). Ces résultats montrent que traité dans les conditions sévères ci-dessus (qui ne nuisent pas au catalyseur E seul comme indiqué dans l'exemple 2), le catalyseur E + 5 % OFF perd une grande partie de ses qualités. EXEMPLE 7. Le catalyseur E + 5 % OFF est régénéré, non pas comme indiqué à l'exemple 6, mais conformément à l'invention, dans trois conditions différentes de température et de pression partielle de vapeur d'eau: 745 C et 4 % H20, 7300 et 6,5 % H20 695oC et 20 % H20 Les catalyseurs E + 5 % OFF ainsi régénérés sont utilisés à nouveau dans une réaction de craquage avec injection pendant 40 secondes de la charge dans les conditions de l'exemple 4. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5 (essais 10, 'll et 12), qui montre que ici, le catalyseur E + 5 % OFF (régénéré dans les conditions décrites ci-avant) a retrouvé la majeure partie de ses qualités, bien supérieures à celles du catalyseur E. TABLEAU 5 Catalyseur Cat E + 5 % OFF II t Régénération IConventionnel-| 2 h selon l'invention |I I.| lement |745 C-4%H20|730 C-6,5% H201695 C-20%H20I I51. 780 -2h-50%H20 I | Essai | 9 | 10 11 12 C/O(*) 4,8 4,8 4,8 4,8 Conversion 63,67 66,04 67,2 67,43 C1-C4 15,82. 19,79 20,93 22,96 |Ess légère(C5-150)f 29,47 28,75 28,58 27,30 |Ess lourde(150-221) 10,21 9, 70 9,39 8,65 Essence totale 39,68 38,45 37,97 35,95 LCO (221-350) 15,40 14,32 14,01 13,64 HCO + slurry(350+)| 21,92 19,64 19,24 18,93 Coke 7,63 7,80 7,85 8,52 H2 0,54 0,48 0,45 0,49 Cl 0,65 0,62 0,63 0,61 C2 0,66 0,67 0,68 0,66 C2= 0,75 1,05 1,00 1,20 C3 0,92 1,21 1,33 1,51 C3= 3,78 5,10 5,75 6,26 iC4 2,16 3,20 3,43 3,79 I nC4 0,69 0,91 0,99 1,08 C4= 2 t 1,62 1,69 1,71 1,88 C4= 1 1,35 1,38 1,40 1,51 iC4= 2,02 2,21 2,27 2,58 C4= 2c 1,22 1,27 1,29 1,39 RON ess légère 92,9 94,0 94,5 94,9 RON ess lourde 90,1 94,5 95,1 95,4 MON ess légère 78,3 80, 5 80,9 81,3 MON ess lourde | 80,4 82,3 83,2 84,1 Dans C/, Cest al au poids du catalyseur Cat E de rfrence. (*) Dans C/O, C est égal au poids du catalyseur Cat E de référence. REVENDICATIONS 1. Procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée dans lequel on opère en présence d'un catalyseur qui renferme: a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice.(constituant A), b) de 1 à 70 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une zéolithe de la famille de l'érionite (constituant B) dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtrôms (7 x 10O m), c) de 0,05 à 40 % en poids, d'au moins une zéolithe de la famille érionite ayant une teneur en potassium inférieure à 4 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 4 % en poids (constituant C), et procédé dans lequel en outre le catalyseur est régénéré dans une zone de régénération à une température inférieure à 770 C en présence de 0,5 à 25 % en volume de rapport d'eau par rapport aux gaz introduits dans la zone de régénération. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le dit constituant (C) est choisi dans le groupe constitué parmi l'érionite, l'offrétite, la ZSM34, les zéolithes AG2, N-O et ZKU et l'érionite T. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le constituant (C) est en majeure partie constitué d'offrétite. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel, le dit constituant C, du catalyseur est à base d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 6,8 x 10l10 m, possède un rapport molaire SiO2/A1203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins -a? et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1, 285 à 1,315 nm pour-tet d'environ 0,748 à 0,757 nm pour c, et une teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids, la dite offrétite ayant en outre: - un rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à environ 15, - une capacité d'adsorption d'azote à 77 K et à un rapport P/Po de 0,19 supérieure à 0,15 cm3 liquide par gramme et de préférence à 0,20 cm3 liquide par gramme, une capacité d'adsorption du cyclohexane à 25 C et à un rapport P/Po de 0,25 supérieure à 3 et de préférence à 4 % en poids, - et une capacité d'adsorption d'eau, à 25 C pour un rapport P/Po de 0,1 inférieure à 15 % et de préférence inférieure à environ % en poids. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la régénération est effectuée entre 740 et 770 C, le pourcentage en volume de vapeur d'eau étant compris entre 0,5 et 6 %. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la régénération est effectuée entre 720 et 740 C, le pourcentage en volume de vapeur d'eau étant compris entre 0,5 et 15 %. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la régénération est effectuée à une température comprise entre 720 et 690 C, le pourcentage en volume de vapeur d'eau étant compris entre 0,5 et 25 %. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la régénération est effectuée à une température inférieure à 700 C, le pourcentage en volume de vapeur'd'eau étant inférieur à 25 %.