Brevet FR2626586A1 — publié le 19890804

La présente invention concerne un procédé électrochímique pour le nettoyage de matériaux en feuille, telles que des feuilles de papier. provenant notamment de sites archéologiques et plus particulie- rement de sites archéologiques sous-marins. Sur les sites d'archéologie sous-marine concernant des épaves récentes (exemple : "RMS Titanic"). des artéfacts de papier peuvent être remontés. Sont rencontrés par exemple - des-billets de banque - des journaux - des feuillets imprimés - des feuillets manuscrits - des cartes et tickets imprimés... Ils présentent du fait de leurs conditions d'immersion, un aspect dégradé dû à leur imprégnation d'eau, de sels. d'oxydes. et/ou autres matieres diverses. Des taches noires de sulfure de fer et de sulfure de cuivre sont souvent rencontrées. La presente invention vise notamment à permettre le nettoyage de tels matériaux de façon particulièrement simple. La présente invention a ainsi pour objet un procédé électrochimique pour le nettoyage de matériaux en feuille, caractérisé en ce que l'on introduit le matériau en feuille dans un support enveloppant per méable et l'on dispose l'ensemble dans une cellule d'électrolyse comprenant une cathode, une anode et un bain électrolytique neutre, au voisinage de l'anode, pendant un temps suffisant pour obtenir Un nettoyage du matériau en feuille. On peut opérer notamment avec des tensions de 2 à 15 V (en cellule monopolaire unitaire) et ayec des intensités de 10 a 1.0 A/cm Les phénomènes qui se déroulent sont alors les suiants : : - Electrophorèse des substances polarisées : par exemple, sont extraits du matériau en feuille chlorures, sulfures et silicates vers 1' anode ions ferreux, ferriques, cuivreux, alca lins et alcalino-terreux ... vers la cathode. - Formation à l'anode d'agents oxydants, comme l'eau oxygénée, ou dans certaines condition-s des hypochlorites 2H O -----# H202 + 2H + 2e Ces agents oxydants contribuent au nettoyage notamment par blanchiment. - Acidification du milieu électrolytique à proximité de l'anode selon la réaction du type 2H2 O ------# 02 + 4H + 4e La présence d'un milieu acide faible permet d'éliminer les sulfures métalliques par une réaction du type FeS + 2H -----) Fe 2+ + H2 S En plaçant le matériau en feuille à nettoyer à proximité de l'anode, il est aisé d'abaisser le pH sur la face du matériau au regard de celui-ci jusqu'à des valeurs comprises entre 7 et 2, permettant la décomposition des sulfures selon la réaction décrite precédemment, de bénéficier éventuellement de l'action blanchissante de l'espèce H 202 produite en faible quantité en électrolyse de l'eau, tout en assurant un nettoyage avantageux du matériau en feuille par l'é le-tromhorose des especes- ionisées ou polaires. En pratique le matériau en feuille est disposé à une distance de 1 à 5 mm de l'anode. Le bain électrolytique neutre comprend normalement de l'eau, un sel porteur, par exemple KN03, à raison de 0,1 à 3Z en poids, et un agent tensioactif, par exemple un arylalkylsulfonate, à raison de 0,01 à 1Z en poids. Le support enveloppant perméable peut etre constitué par deux feuilles de papier poreux tel que du papier filtre ou par un châssis en matière plasti- que comprenant deux parois formées d'un grillage fin qui peuvent etre écartées pour insérer le matériau en feuille à nettoyer. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé qui comprend une cellule d ' électrolyse comprenant une cathode, une anode et un bain électrolytique neutre et des moyens pour suspendre le matériau en feuille à nettoyer au voisinage de l'anode. L'invention sera exposée plus en relief ciaprès à l'aide des dessins annexés sur lesquels, - la Fig. 1 est une représentation schématique en coupe d un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, - la Fig. 2 est une vue en perspective d'une cuve d'électrolyse utilisée dans la présente inven tion, - la Fig. 3 est une vue en perspective d'un châssis utilisé dans l'invention, - la Fig. 4 est une représentation schématique en coupe d'une variante. Comme représenté sur la Fig. 1 la cellule d'électrolyse 1 comprend une cuve 2 en matière plastique. Cette cuve contient un bain électrolytique 3 constituée par une solution aqueuse-de KN03 et d'un agent tensio-actif, à température ambiante. Aux deux extrémités de la cuve sont disposées respectivement une cathode 4 et une anode 5. Près de l'anode on suspend un support perméable 6 enveloppant le maté-riau en feuille 7 à traiter. Comme représenté sur la Fig. 2 la cellule d'électrolyse peut comprendre à la partie supérieure de ses côtés a et 9, de crans 11 pour- fixer en différentes positions un chassis 12. Comme représenté sur la Fig. 3 le chassis 12 comprend deux parois 13 et 14 en matière plastique constituées par une grille. Ces parois sont reliées entre elles à leur extrémité inférieure 15 par une zone déformable. A leur extrémité supérieure les parois sont solidaires de tiges respectivement 16 et 17 comportant à leurs extrémités des crochets 18 qui viennent s'insérer sur les crans 11. Entre les parois 13 et 14 est insérrée le matériau en feuille 19. On module le courant (potentiel libre) pour amener les conditions-les plus efficaces de traitement en fonction de l'état du matériel à traiter (dégagement plus ou moins important d'oxygène, champ électrique pour l'électrophorèse plus ou moins intense...), ceci en jouant sur le courant délivré par une alimentation stabilisée continue. Les densités de courant anodique obtenues peuvent varier typiquement de 10 3 à 1,0 A/cm? sur l'anode. On peut contrôler le pH régulièrement par micro-prélevement à la pipette Pasteur, avec test au papier lndicateu} de pH. Le chassis peut entre tourné régulièrement pour que les deux faces du matériau bénéficient de l'exposition à l'anode. Le travail de nettoyage électrochimique peut durer typiquement de quelques minutes à plusieurs jours. en fonction du nettoyage demandé. On veillera, dans le cas de traitement de longues durées, à ce que l'anode ne se dégrade pas. Les électrodes sont choisies pour résister en électrolyse et sont par exemple en acier inoxydable ou en titane ou revêtus d'oxydes de métaux nobles pour l'anode si l'on souhaite éviter sa dégradation. Elles seront avantageusement en métal déployé pour permettre un bon écoulement des gaz produits. Le procédé selon l'invention a été mis en oeuvre avec satisfaction pour des billets de banque ayant séjourné longtemps sur une épave sous-marine. Il peut etre employé tout matériau organique en faible épaisseur, papier, carton, textile. En variante. il est possible d'utiliser en alternant, dans les cran-s de la cellule, anodes, chassies, cathodes, en une succession de cellules monopolaires. Ainsi comme représenté sur la Fig. 4 la cuve 20 munie de crans à sa partie supérieure peut comprendre successivement une cathode 21, un chassais 22, une anode 23, un chassis 22, une cathode 21, un châssis 22, une anode 23, un chassies 22 et une cathode 21. Le procédé selon l'invention a été ainsi mis en oeuvre avec satisfaction selon cette variante pour le traitement simultané de 11 (onze) billets de banque. Chaque billet peut être traité avec la durée qui lui convient. Le dispositif peut ainsi fonctionner en continu. Le nombre de cellules unitaires de la cuve de traitement n'est pas limité. REVENDICATIONS Procédé électrochimique pour le nettoyage de matériaux en feuille, caractérisé en ce que l'on introduit le matériau en feuille dans un support enveloppant perméable, et l'on dispose l'ensemble dans une cellule d'électrolyse comprenant une cathode, une anode et un bain électrolytique neutre, au voisinage de l'anode, pendant un temps suffisant pour obtenir un nettoyage du matériau en feuille. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère avec une tension de 2 à 15 V en cellule monopolaire unitaire. 3. Procédé selon la revendication ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on opère avec une intensité de 10 à 1,0 A/cm2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau en feuille est à une distance de 1 à 5 mm de l'anode. 5. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d'électrolyse comprenant une cathode, une anode et un bain électrolytique neutre et des moyens pour suspendre le matériau en feuille à nettoyer au voisinage de l'anode. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que les moyens pour suspendre le matériau en feuille comprennent un chassis (12) en matière plastique comprenant deux parois (13,14) formées d'un grillage fin, ces deux parois pouvant être écartées pour insérer le matériau en feuille (19) à nettoyer. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que les parois de la cellule d'électrolyse comprennent des crans (11) pour la fixation du châssis (12). 8. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend une cuve (20) munie de crans à sa partie supérieure et sur lesquels sont fixés une succession de cathodes (21), de chassies (22) pour le support des matériaux en feuilles à nettoyer et d'anodes (23), de façon alternée.