Brevet FR2629075A1 — publié le 19890929

PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES EN SPINELLE D'ALUMINATE DE MAGNESIUM A HAUTES PERFORMANCES, NOTAMMENT DE PIECES TRANSPARENTES DANS LE DOMAINE INFRAROUGE ET VISIBLE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de pièces en spinelle d'aluminate de magnésium à hautes performances, c'est-à-dire comportant un minimum de défauts, notamment de pièces transparentes dans le domaine infrarouge et visible. Des pièces transmettant le rayonnement infrarouge peuvent trouver diverses applications qui peuvent aller du domaine des lentilles infrarouges et des composants optiques apparentés au domaine des fenêtres infra-rouges pour Lasers, spectromètres infra-rouges et réacteurs de fusion, des irdomes pour le guidage par infra-rouge des fusées, et des dômes de missile qui fonctionnent principalement pour protéger les systèmes de détection vis-à-vis de l'environnement. Des pièces transparentes dans le domaine visible peuvent trouver des applications dans les blindages transparents et de lentille de caméra. Pour certaines applications telles que les composants de laser à infrarouge, il est nécessaire que la transmission dans le domaine infrarouge soit voisine de 100% de la transmission théorique à la longueur d'onde désirée afin d'empêcher le chauffage et les déformations qui en résultent ou même la fusion des constituants. En revanche, pour d'autres utilisations telles que les lentilles de caméra, les fenêtres protectrices et les irdomes, on peut tolérer des pièces ayant une transmission un peu inférieure à 100% de la transmission théorique. Pour ces différentes applications, la transmission dans l'infra-rouge de la pièce est une propriété importante, mais il est nécessaire par ailleurs que ces pièces résistent aux chocs thermiques qui peuvent être produits par chauffage aérodynamique ainsi qu'aux effets à long terme de la pluie et de L'érosion par des particules solides. Dans certains cas, il est de plus nécessaire que les pièces soient résistantes à des milieux hostiles par exemple radioactifs, corrosifs ou à température élevée. Ainsi, de telles pièces doivent présenter de bonnes propriétés mécaniques, une transparence optique élevée dans le domaine allant du visible aux rayonnements infrarouges jusqu'à des longueurs d'ondes de 4,5 m, et de préférence une bonne résistance à des milieux hostiles. Les matières céramiques susceptibles d'être utilisées pour la réalisation de telles pièces peuvent être des spinelles tels que les spinelLes d'aluminate de magnésium MgAl O et des grenats; des oxydes simples ou mixtes comme MgO, Y 03, Yb20, ZrO dopé par Y203, Sc203, Gd203, ZnO, BeO, Al203, (Y,La)203, 2 2 3 2 3 2 3 - 2 3 2 3 CaWO4, PbW04, PbMoO4; et des oxydes dopés par des fluorures comme CaO dopé par CaF et MgO dopé par LiF. On peut aussi utiliser des oxydes du type LiAl 508, (Pb,La) (Zr,Ti)'O ou (Pb,La) (Hf,Ti) 03, des fluorures comme BaF, 3 3 2 MgF et des chalcogénures comme ZnS et ZnSe. Parmi les matériaux mentionnés ci-dessus, on préfère les spinelles d'aluminate de magnésium de formule MgAL 204 car ils offrent les meilleures compatibilités entre de bonnes propriétés optiques intrinsèques et de bonnes propriétés physicochimiques telles que la résistance mécanique, la dureté, la résistance aux hautes températures, la résistance chimique, la tenue sous irradiation et la constante diélectrique. Des pièces translucides en céramique de ce type ont pu être préparées par frittage naturel d'une poudre de la matière céramique, à des températures élevées, en ajoutant à la poudre une très faible quantité (0,1 à 1%) d'un oxyde pour faciliter le frittage, par exemple de l'oxyde de calcium CaO, comme il est décrit par R.J. Bratton dans Journal of The American Ceramic Society, vol.57, n 7 (1974) p.283 à 286. Cependant, cette méthode est limitée à l'obtention de pièces d'épaisseur faible et de transmission limitée; par ailleurs, le frittage naturel conduit à une taille de grains relativement élevée (environ 50 m), ce qui ne permet pas d'obtenir Les propriétés mécaniques souhaitées. On a aussi envisagé d'utiliser des techniques de compression à chaud pour obtenir des pièces transparentes en MgAl O4 comme il est décrit par Donald W. Roy dans SPIE vol 297, Emerging Optical Materials (1981) p.13 à 18, et par S.K. Dutta et G.E. Gazza dans Mat. Res. Bull. vol.4, p.791-796, (1969). Ces techniques de pressage à chaud ne permettent d'obtenir de meilleurs résultats que dans le cas o C'on réalise les pièces par frittage naturel, mais dans le cas de pièces de dimensions importantes, il est difficile d'éviter que les pièces ne présentent certaines inhomogénéités, et ceci donne lieu à des difficultés pour obtenir avec une bonne reproductbilité des pièces présentant les propriétés ' de transmission optique souhaitées. D'aure part, la densification complète du spinelle de magnésium AL203, MgO (MgAl 204) par la seule technique de compaction isostatique à chaud directe avec encapsulation ne permet pas un dégazage suffisant et le niveau de transmission dans les domaines I.R. et visible de la pièce de spinelle ainsi obtenue est fortement diminué par la microporosité qui renferme les gaz résiduels. Si l'on se contente d'utiliser le frittage naturel seul, ou suivi d'une compaction isostatique à chaud, pour élaborer des pièces en spinelle (MgOAI O), il apparaît des points blancs (zones opaques) dans le matériau totalemeent densifié et transparent. Ce phénomène inacceptable résulte de la ségrégation de l'oxyde MgO aux joints de grains, laquelle s'effectue de manière inhomogène lorsque la vitesse de montée en température est lente. Lorsque cette vitesse de montée augmente, l'homogénéité de la ségrégation est améliorée et l'apparition des points blancs est plus limitée. Malheureusement, la fabrication de pièces de dimensions importantes exige de faibles vitesses de montée en température pour éviter les fissurations dues aux départs de gaz et aux gradients de température entre le coeur et La périphérie des pièces, ce qui rend cette façon de procéder inutilisable pour les applications envisagées. La présente invention a précisément pour objet un procédé de fabrication de pièces en spinelle d'aluminate de magnésium MgAL204 à hautes performances, qui permet d'obtenir une transmission appropriée dans le domaine infrarouge et visible, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques tout en donnant la possibilité d'obtenir une bonne reproductibilité et une bonne homogénéité, à des conditions peu onéreuses. Ce procédé consiste, pour l'essentiel, à préparer, par compression à froid, à partir d'une poudre de spinelle contenant un excès pondérai de 0, 5% à 5% de magnésie MgO, une préforme de spinelle consolidé, à soumettre cette pièce à un frittage naturel pour obtenir un produit dégazé à porosité fermée faible, puis à réaliser une post-densification par compression isostatique à chaud qui assure l'homogénéisation et la densification totale des pièces. Le procédé objet de l'invention est un procédé au cours duquel la compaction isostatique à chaud ne joue que le rôle de post-densification de pièces de spinelle préalablement frittées à porosité fermée, sous air ou sous vide, le frittage naturel permettant le dégazage préalable poussé de la pièce de spinelle avant sa densification finale. Ce Procédé permet également l'utilisation d'une vitesse lente de montée en température, nécessaire à la fabrication de pièces moyennes et grosses sans fissuration tout en évitant l'apparition de défauts sous forme de points blancs précédemment évoqués: elle consiste à introduire dans la poudre de spinelle de départ un excès de MgO par rapport à La quantité stoechiométrique. Cet excès pondérai doit être compris entre 0,5 et 5% et de préférence entre 1% et 3%. Le r8le de cet excès s'explique de la façon suivante: L'état d'énergie minimale de la céramique spinelle correspond à une concentration plus élevée de MgO aux joints de grains ou à la surface des grains. IL s'ensuit qu'en L'absence d'ajout, Lors de La montée en température au cours du frittage, la magnésie a tendance à migrer de l'intérieur vers l'extérieur des grains et à ségréger. Comme la préforme en'spineLLe comporte de nombreuses hétérogénéités microstructurales (gros pores) ou- chimiques (gradient de concentration en MgO, impuretés, etc...), cette ségrégation s'effectue préférentiellement dans certaines zones sous forme ponctuelle. C'est ainsi que dans ces zones o l'énergie a diminué et qui sont moins réactives lors du frittage, l'élimination de la microporosité peut devenir difficile et incomplète, ce sont ces microzones hétérogènes, à porosité rédiduelle, qui apparaissent sous forme de points blancs dans l'ensemble de la matrice transparente. La ségrégation homogène de l'oxyde MgO sans ajout nécessite une vitesse de montée en température rapide qui ne permet pas la fabrication de pièces de taille importante sans fissuration (ou tension). L'ajout de Mgo (oxyde dont la tension de vapeur est élevée) assure un équilibre chimique entre les grains et leur surface qui évite ces phénomènes de ségrégation (diffusion volumique). Une proportion de 0,5 à 5% est nécessaire pour qu'un excès de MgO initial soit suffisamment présent à la surface des grains pour être efficace et réaliser cet équilibre chimique. L'opération de frittage naturel se fait par action de la chaleur, sous vide ou dans un four à l'air libre, la température T1 étant de l'ordre de 14300C à 1700oC et Le temps de palier tl de l'ordre de 15 mn à 3h. L'optimisation de ces paramètres dépend des caractéristiques des poudres (surface spécifique, granulométrie, etc....). L'excès de MgO joue également le r8le d'activation du frittage et sa proportion peut intervenir dans le choix de ces paramètres. Cette opération réalise ainsi le dégazage et La fermeture presque totale de la porosité de l'éprouvette de spinelle, dans laquelle il ne reste plus que de très rares zones d'air ou de vide interconnectées. La compression isostatique à chaud est réalisée à une température T2 généralement supérieure ou égale à la température T1. Cette différence de température est de préférence comprise entre 10 et 200 C. La pression de palier P2 est de préférence supérieure à 800 bars. On peut jouer de façon simultanée sur les paramètres P2 et T2 afin d'obtenir les mêmes effets de densification. Ainsi une diminution de la température T2 peut être compensée par une augmentation de la pression P2 et vice versa. Le procédé de l'invention se décompose ainsi essentiellement en trois grandes étapes dont chacune d'elles apporte ses spécificités à la pièce obtenue. La première étape permet la préparation de la préforme compacte de spinelle à froid; la deuxième étape de frittage 1,5 naturel conduit au dégazage des pores et à la fermeture quasi complète de la porosité; la troisième étape réalise la densification finale à chaud, tout en assurant une bonne homogénéité et en éliminant la majorité des défauts et en particulier les microporosités. De plus, le fait de réaliser la compression isostatique à chaud après une étape de frittage, permet d'éviter l'emploi d'une capsule pour la compression isostatique à chaud puisque la pièce soumise à cette compression isostatique est dégazée et comme elle ne présente pas de porosité ouverte, elle assure sa propre étanchéité au gaz de compression. En revanche, si l'on soumettait directement la poudre à une compression isostatique à chaud, il serait nécessaire de disposer celle-ci dans une capsule capable de se déformer dans les conditions de température et de pression utilisées pour cette compression isostatique, sans fondre et sans réagir avec la pièce. Ceci est très difficile à obtenir car il risque toujours d'y avoir des phénomènes de diffusion entre la gaine et La matière céramique. De plus, la présence de la gaine rend les opérations de dégazage très délicates. Ainsi, le procédé de L'invention est avantageux puisqu'il permet d'éviter l'emploi d'une capsule. Par ailleurs, il permet l'obtention de pièces de dimensions importantes dans des conditions peu onéreuses, avec une grande fiabilité de reproductibilité en ce qui concerne l'homogénéité des pièces obtenues, en particulier leur microstructure et leur transmission infrarouge, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un réglage très fin des paramètres de fabrication. De plus, grâce à la technologie utilisée pour la fabrication des pièces, qui ne nécessite pas l'utilisation d'additifs qui forment une phase Liquide pour faciliter la densification, ou de températures très élevées de traitement, les bonnes propriétés optiques de la pièce obtenue s'accompagnent de bonnes propriétés physico-chimiques, notamment d'une bonne résistance mécanique, dues en particulier à la finesse des grains et à l'absence d'une deuxième phase aux-joints de grains. Généralement, on réalise tout d'abord une compression à froid et de préférence une compression isostatique à froid de la poudre de la matière céramique pour former une préforme que l'on soumet ensuite au frittage naturel. La poudre de matière céramique de départ est de préférence une poudre de haute pureté, ayant par exemple au plus ppm d'impuretés cationiques hormis les impuretés introduites volontairement dans le cas o l'on veut colorer la pièce. En effet, la pureté est nécessaire au niveau cationique afin d'obtenir des joints de grains propres; des cations tels que Fe, Pb, Zn sont en particulier très néfastes pour les propriétés optiques. Il est égalemen_ nécessaire que le taux d'espèces anioniques adsorbées (OH-, SO, etc...) soit le plus faible possible. En particulier, des espèces telles que OH- peuvent provoquer un pic d'absorption très marqué aux environs de 2,9/ m sur le spectre de transmission infrarouge. Dans le procédé de l'invention, il est important d'éviter la présence d'impuretés du type "poussières" car celles- ci risquent de faire apparaître des "points noirs" dans la pièce obtenue. Dans ce but, toutes les manipulations de la poudre sont réalisées avec précaution dans des lieux propres en l'absence de poussières et de matières organiques. La granulométrie de la poudre de départ et sa surface spécifique jouent également un rôle important car elles conditionnent les mécanismes de densification et exercent une influence sur la microporisté de la pièce. En effet, plus la surface spécifique de la poudre est importante, plus les mécanismes de densification sont favorisés, mais l'aptitude au dégazage décroit en fonction de la surface spécifique de la poudre. Aussi, il est nécessaire de trouver un compromis entre ces deux effets inverses, et on choisit de référence une poudre dont la surface spécifique va de 30 à 180 m /cm Généralement, pour faciliter le frittage du spinelle MgAL 04, la compression isostatique à froid est réalisée à une pression supérieure à 500 bars. D'autre part, des pressions supérieures à 2500 bars paraissent n'apporter aucune amélioration. La compression isostatique à chaud peut être réalisée par l'intermédiaire d'un gaz inerte tel que l'argon. Comme on l'a vu précédemment,,il n'est pas nécessaire d'utiliser une capsule pour réaliser la compression isostatique à chaud, car le produit soumis à cette compression isostatique n'a pas de porosité ouverte. De ce fait, l'opération peut être très rapide et les pièces introduites directement dans l'enceinte d'une presse isostatique. La pression utilisée est généralement supérieure à 800 bars. Les conditions de température et de pression permettent essentiellement d'optimiser les qualités optiques de la pièce dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Pour réaliser cette étape de compression isostatique à chaud, on peut maintenir la pression P2 et la température T2 pendant une durée allant de 10 mn à 2 heures. Dans ces conditions, on obtient une densité quasi théorique, une transmission infrarouge théorique et des pièces de taille importante totalement homogènes. De plus, le faible grossissement des grains confère de bonnes propriétés physiques à la pièce, en particulier du point de vue de la résistance mécanique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la Lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 montre schématiquement l'état d'un barreau céramique en spinelle avec ajout à la poudre de départ, d'oxyde de magnésium MgO (figure A) et sans cet ajout (figure B), - la figure 2 montre la variation de la transmission (en %), dans l'ultraviolet et le visible d'une pièce de spinelle d'aluminate de magnésium, en fonction de la longueur d'onde (en nanomètres), pour trois épaisseurs différentes, la figure 3 est One courbe représentant la transmission infrarouge (en %) d'une pièce de spinelle -1 d'aluminate de magnésium, en fonction du nombre d'ondes (en cm) et de la longueur d'onde (en micromètres), pour trois épaisseurs différentes, - la figure 4 est une micrographie représentant la structure de la pièce obtenue dans l'exemple 1. Le mode opératoire, simple et précis, pour la fabrication industrielle de pièces de dimensions relativement importantes, sera décrit ci-dessous dans deux exemples, à titre illustratif et non limitatif. Modeopératoire et exemLe1 Une poudre de spinelle contenant un excès pondérai de 2,5% de MgO - introduit de préférence au cours de la fabrication du spinelle d'aluminate de2magnésium de façon à être diffus de surface spécifique 15 m /g, est introduite et tassée dans une gaine de Latex de diamètre 100 mm, fermée par un bouchon, de façon à être comprimée isostatiquement à 2,5 kbars. Le cylindre de spinelle consolidé ainsi constitué est ensuite porté dans un four à atmosphère pour y être fritté selon le cycle suivant: montée en température à 2oC/minute jusqu'à 1600 C - palier de 2 heures à 16000C refroidissement à 2 C/minute. Le traitement peut être effectué sous air, mais il est avantageux de l'effectuer sous vide. La pièce frittée ainsi produite, présente une porosité fermée faible, inférieure à 4,5%. Dans un dernier stade de fabrication, cette pièce est post-densifiée par une compression isostatique à chaud directement sans encapsulation constituée par un traitement de 1700 C sous 1100 bars pendant 45 minutes. On obtient ainsi une pièce transparente de diamètre 50 mm, dans laquelle il est possible de découper des barreaux et des disques, qui après polissage sont caractérisés par les figures 1, 3 et 5. Les figures 1A et lB illustrent clairement l'effet de l'ajout de MgO selon le procédé objet de l'invention. La figure 1A est relative au barreau taillé dans la pièce, il est complètement transparent et sans défaut. La figure lB au contraire, relative à une pièce en spinelle, fabriquée sans ajout de Mgo, fait apparaitreuncertain nombre de points blancs (en noir sur le dessin évidemment), situés dans le réseau des grains et qui rendent cette pièce en spinelle totalement inapte à son usage comme corps transparent, notamment aux rayonnements infrarouges. Sur la figure 2, on a représenté la transmission infrarouge de la pièce obtenue en fonction du nombre d'ondes (en -1 cm) et de la longueur d'onde (en microns). Sur cette figure, la courbe 1 se rapporte à un disque d'épaisseur de 5,94 mm, les courbes 2 et 3 sont obtenues par le calcul d'après la loi de Lambert-Bouger: 2 - NE T = (1 - R) e dans laquelle T représente la fraction du rayonnement transmis, R représente le coefficient de réflexion de surface qui est égal à 2 2 (n-1) /(n+1) avec n représentant l'indice de réfraction, W. est le coefficient d'absorption, et E est l'épaisseur de la pièce. Pour MgAl 0, n est sensiblement égal à 1,72 et il en rsulte que (-R) st gal 2 0,86. Ainsi, la transmission résulte que Cl-R>2 est égal à 0,86. Ainsi, La transmission théorique de MgAI O est de 86%. Les courbes 2 et 3 illustrent la transmission infrarouge obtenue par le calcul de pièces ayant respectivement 1 et 3 mm d'épaisseur. La pièce obtenue par le procédé de l'invention (courbe 1) a un coefficient d'absorption faible sur l'ensemble du domaine de transmission qui va, sur la figure 3, -1 de 4000 à 25000 cm (2,5 à 4,5 microns). On remarque toutefois un très léger pic d'absorption OH- aux environs de 2,9 microns, mais celui-ci peut être éliminé en effectuant un dégazage plus poussé. Sur la figure 2 on a représenté les courbes de transmission dans le domaine U.V. et visible de la pièce spinelle, en fonction de la longueur d'onde en nanomètres. Sur cette figure, la courbe 4 se rapporte à la pièce qui a une épaisseur de 5,94 mm et les courbes 5 et 6 sont obtenues par le calcul d'après la loi de Lambert-Bouger, pour des épaisseurs de 3 et 1 mm respectivement. ExemLe-: fabrication d'un cylindre coloré en rouge. On utilise une poudre de spinelle MgAI O0 dont la 2 24 surface spécifique est de 35 m /g et contenant 2% de MgO et 200 ppm de Cr 0. Comme dans l'exemple 1, cette poudre est comprimée isostatiquement à froid à 2,5 kbars. Le cylindre ainsi constitué est fritté sous air à 1550 C pendant I heure. La pièce obtenue présente une porosité globale voisine de 4%. La compression isostatique à chaud est réalisée à 15800C, sous 1500 bars pendant 30 minutes. Le cylindre obtenu (diamètre 40 mm, hauteur 80 mm) est totalement dense, sans défaut et apparait, après polissage, rouge et translucide dans toute sa masse. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces en matière céramique, notamment en spineLLe MgAL 04, à hautes performances de transparence dans les domaines infrarouge et visible, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparation par compression à froid, à partir d'une poudre de cette matière céramique à laquelle on a préatablement ajouté un excès pondérai de 0,5% à 5% de magnésie MgO, d'une préforme ou éprouvette consolidée, - à soumettre cette préforme à un frittage naturel pour obtenir un produit dégazé à porosité fermée faible, - à réaliser la post-densification et l'homogénéisation de cette préforme par compression isostatique à chaud. 2. Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès pondérai de magnésie MgO est compris de préférence entre 1,5% et 3%. 3. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Le frittage naturel se fait dans un four, sous vide ou à l'air libre, à une température comprise entre 1425 C à 17500C. 4. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de compression isostatique à chaud est réalisée dans une atmosphère de gaz inerte sous une température de 1450 à 1800 C et une pression comprise entre 800 et 2000 bars pendant une durée de 10 minutes à 2 heures au plus.