Brevet FR2623512A1 — publié le 19890526

-1 - L'invention concerne le domaine des semi-produits utilisés dans l'industrie du caoutchouc et, plus particulièrement, les compositions élastomèriques anisotropes, c'est-à-dire présen- tant un module d'élasticité élévé dans un sens et une grande souplesse dans le sens perpendiculaire. Les applications des articles-en caoutchouc requièrent, avec l'évolution technique des industries utilisatrices, des per- formances mécaniques et thermiques de plus en plus élevées. Il est bien évident qu'un tel niveau de performances ne peut être atteint que par des systèmes composites, c'est-à-dire des matériaux dont la matrice élastomérique est renforcée par des charges pulvérulentes, des textiles ou des éléments métalliques continus ou discontinus,-par exemple. En effet, les matériaux composites, à matrices élastomériques connaissent, depuis de nombreuses amnnées, un essor conside- rable, dans tous les domaines industriels, car ces matrices présentent - outre une facilité de mise en formes complexes - des caractéristiques intéressantes pour un coût modéré, sous réserve que leurs propriétés mécaniaues soient accrues par l'incorporation d'un matériau de renforcement, soit sous forme de charge minérale ou organique (tel le noir de carbone) soit sous forme de renforcement - continu ou dis- continu - constitué à partir de fils textiles ou métalliques, (comme, par exemple, dans les pneumatiques, les tuyaux ou les bandes transporteuses). Il est quasiment impossible - vu l'abondance des publications sur le sujet - de dresser un état de l'art antérieur pour les composites à matrices élastomériques. On peut cependant remarquer qu'il est assez difficile de réaliser des matériaux fortement anisotropes à matrices en composition élastomèrique en utilisant un matériau de renfor- cement sous forme pulvérulente ou en fibres courtes, les techniques de mélangeage des composants tendant à disperser la charge renforcante de manière homogène au sein de la composition élastomèrique. Cependant, des composites à matrice élastomérique, de haut module et à anisotropie élevée, sont décrits dans le brevet - 2 - français 2.162.691 et dans le certificat d'addition 2.211.941 de KLEBER COLOMBES. Dans ces matériaux, la charge, initia- lement pulvérulente, est constituée de grains de polyethylene de haute masse moléculaire. Par travail du mélange homoqène, à chaud, entre les cylindres d'une calandre, il se produit une fibrillation in situ des grains de polyéthylène et un alignement des fibrilles dans une direction préférentielle. La nature de la charge conduit donc à l'obtention d'un module élevé et le procédé de calandrage provoque l'anisotropie. De même, le brevet US 4.056.591 de MONSANTO, propose la réa- lisation de tuyaux anisotropes, en composite à matrice élas- tomérique renforcée de fibres courtes, par orientation de la fibre au cours du procédé d'extrusion du composite. La mise en oeuvre ultérieure de ces composites pour la réali- sation de produits finis est délicate car les traitements thermiques nécessaires tendent à réduire l'anisotropie du matériau. Des matériaux à haut module dans une direction et forte anisotropie sont aisément réalisés à partir d'une matrice élastomérique et d'un renforcement continu, sous forme de nappe, constitué par des cablés textiles ou métalliques. Ces matériaux, sont couramment utilisés dans l'industrie de transformation du caoutchouc, pour la fabrication de tuyaux, de pneumatiques, de courroies de transmission ou de bandes transporteuses, par exemple. Cependant, ces composites présentent dans la direction ortho- gonale à celle du renforcement, des propriétés mécaniques très inférieures, qui sont celles de la matrice, ce qui nécessite l'utilisation d'associations multicouche. L'objectif de l'invention est la mise au point d'un composite à matrice élastomérique présentant des caractéristiques éle- vées non plus seulement dans la direction préférentielle du renforcement, comme il est connu, mais également dans la di- rection orthogonale à celle du renforcement, tout en conser- -. vant, entre les deux directions une anisotropie élevée. De plus, un autre objectif de l'invention est d'obtenir des composites peu onéreux et faciles à mettre en oeuvre pour la réalisation de produits finis. 3- Afin de simplifier l'exposé de l'invention, les propriétés du matériau comp6site à matrice élastomérique sont'définies comme suit: - le "module de tension équivalent" est la valeur du module en traction, sous un allongement supposé de 100 % (valeur qui ne peut être atteinte physiquement). Le module de tension équivalent est calculé, par extrapolation, à partir de la valeur du module réel, mesurée sous un allongement de 4%; - - le "rapport d'anisotropie" est le rapport du module de tension équivalent dans la direction du renforcement au module de tension réel ou équivalent dans une direction orthogonale; - "la tension de démouillage" est la force sous laquelle se produit la rupture de la liaison adhésive entre le renfor- cement et la matrice élastomérique, le renforcement perdant alors son efficacité puisque toute force appliquée au matériau composite s'exerce sur la matrice élastomérique. L'invention vise non seulement le matériau composite à matrice élastomérique, de haut module et forte anisotropie, mais également ses applications. Le matériau composite à matrice élastomérique *objet de l'invention est caractérisé en ce que son module de tension à %, dans la direction orthogonale, à celle du renforcement est au moins égal à 6 MPa associé à un rapport d'anisotropie au moins égal à 6. Ces niveaux éleves de propriétés méca- niques, à la fois dans la direction du renforcement et dans une direction orthogonale sont obtenus par l'incorporation, dans la matrice élastomérique d'au moins un élément de renforcement, préférentiellement constitué de fibres textiles ou métalliques d'une longueur au plus égale à 20 millimètres, et d'au moins une résine thermodurcissable avec ou sans son agent de réticulation. En conséquence, le matériau composite objet de l'invention- comprend, au moins les constituants suivants 4- - un élastomère constituant la base de la matrice, avec son système réticulant, - un renforcement constitué de fibres courtes, et - une résine thermodurcissable. L'objet de l'invention, ses variantes et ses applications seront mieux compris à la lecture des exemples non limitatifs et des figures, dans lesquels: - l'exemple 1 est la formulation type du matériau composite anisotrope, - l'exemple 2 est une formulation à base d'un élastomère synthétique, le polychloroprène, accompagnée de ses pro- priétés mécaniques, - l'exemple 3 est une formulation à base d'un autre élas- tomère synthétique, un copolymère d'éthylène, de propylène et d'un termonomère diénique, accompagnée de ses propriétés mécaniques, l'exemple 4 est une formulation à base de caoutchouc naturel, accompagnée de ses propriétés mécaniques, - la figure 1 est relative à l'application du matériau compo- site à matrice élastomérique de haut module et forte aniso- tropie au domaine des courroies de-transmission, - la figure 2 schématise la structure d'une bande transpor- teuse comportant une couche de matériau composite aniso- trope, comme élément de renforcement, - la figure 3 est l'illustration de l'emploi du matériau composite anisotrope dans les talons de pneumatiques, - la figure 4 montre l'utilisation du matériau composite anisotrope dans le talon d'un manchon compensateur de dila- tation à bride intégrée, - la figure 5 illustre l'emploi du matériau composite aniso- trope dans le talon d'un tuyau flexible à bride intégrée, - la figure 6 est relative à l'utilisation du matériau compo- site anisotrope dans les protecteurs de membranes de-- suspension pneumatique, - la figure 7 illustre la constitution d'un matériau compo- site stratifié utilisé comme protection contre les chocs et, en particulier, les impacts d'engins balistiques. L'exemple I est la formulation type du matériau composite anisotrope, à matrice élastomérique, objet de l'invention, aui comportera, tout ou partie des ingrédients ci-dessous, dont les proportions sont indiquées en parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère: - élastomère naturel ou synthétique........ 100 - système d'adjuvants anti-oxydants.... ...de 2 à 7 - système d'agents de mise en oeuvre....... de 3 à 100 et/ou plastifiants - système réticulant de l'élastomère........ de 8 à 15 résine thermodurcissable................. de 3 à 30 - réticulant de la résine.................. de 0 à 10 % du poids de résine - charge renforcante pulvérulente...........de 0 à 200 - renforcement fibreux........DTD: ............. de 5 à 50..DTD: Les proportions de ces divers composants et plus particuliè- rement de la charge pulvérulente et du système d'agents de mise en oeuvre et/ou plastifiants sont fonction de la nature de l'élastomère de base; en particulier, les formulations à base de terpolymère d'éthylène de propylène et d'un ter- monomère acceptent de très fortes proportions d'agents de mise en oeuvre et/ou de plastifiants et de charges. La base de la matrice est constituée d'au moins un élastomère naturel ou synthétique, tel que, à titre d'exemples non limi- tatifs, du caoutchouc naturel, du polyisoprène ou un homolo- gue supérieur, du SBR, du polychloroprène, du polyéthylene halogéné, un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ou une de ses formes hydrogénées, un copolymère d'isoprène et d'isobutylène ou une de ses formes halogénées, un copolymère d'éthylène et de propylène, un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un termonomère diénique ou encore un élas- tomère silicone. Selon leur comptabilité, différents élasto- mères peuvent étre associés, en proportions diverses, pour former la base de la matrice. Le système d'adjuvants anti-oxydants sera du type classique utilisé dans l'industrie de transformation du caoutchouc, c'est-à-dire, composé, par exemple, d'amines aromatiques, seules ou associées à d'autres composants. - 6 2- Le système d'agents de mise en oeuvre et/ou de plastifiants comporte, le plus généralement, au moins une huile paraf- finique, naphténique ou aromatique, qui peut, éventuellement, etre associée à une cire ou tout autre agent de maise en oeuvre. Le système réticulant de l'élastomère est adapté à la nature dudit élastomère et comprend généralement de l'oxyde de zinc, de l'acide stéarique, un (ou plusieurs) accélérateurs) et un agent de réticulation. D'autres systèmes réticulants tels ceux à base de peroxydes organiques peuvent également être utilisés. La composition élastomérique peut, en outre, comporter un système promoteur d'adhérence, du type RFS, destiné à provo- quer l'adhésion - in situ - entre le renforcement fibreux et la composition éfastomérique et/ou entre le composite à matrice élastomérique et un renforcement textile ou métal- lique - par exemple continu - de l'article à fabriquer. La résine thermodurcissable utilisée est généralement du type formophénolique et préférentiellement, de l'un des types urée/formol, mélamine/formol ou résorcine/formol. Les résines de type époxy ou polyester sont également utilisables. Le réticulant de la résine est, le plus généralement, une amine, utilisée à environ 10 % en poids de la quantité de résine. La présence du réticulant de la résine thermoconden- sable n'est pas obligatoire dans le mélange à base d'é- lastomère. La charge renforcante pulvérulente sera choisie préférentiel- lement dans la vaste gamme des noirs de carbone ou des charges claires comme la silice. Le renforcement fibreux est constitué de fibres textiles ou métalliques, naturelles, artificielles ou synthétiques, dont la longueur n'excède pas 20 millimètres. Les fibres textiles les plus couramment utilisées sont le coton, ou la soie, pour les fibres naturelles, la fibrane ou la cellulose régénérée- pour les fibres artificielles, le polyamide, le polyester, l'aramide, le polyacrylonitrile, l'alcool polyvinylique, ou les polyoléfines pour les fibres synthétiques. Pour obtenir des modules très élevés il est également possible d'utiliser des fibres de verre, de métal, de bore ou de carbone. L'exemple 2 regroupe la composition 2 et les propriétés méca- niques de ladite composition, en comparaison avec un mélange témoin, dit témoin 2, de méme formulation, à J'exception de la résine thermodurcissable et du renforcement fibreux. La composition 2 est une formulation à base d'un élastomère synthétique, le polychloroprène, avec un système de réti- culation classique, composé de magnésie, d'acide stéarique et d'oxyde de zinc, le système d'agents de mise en oeuvre et/ou de plastifiants est constitué d'huile naphténique, la charge pulvérulente est du noir de carbone, le renforcement fibreux est constitué de fibres de polyester d'une longueur de 5 millimètres environ et la résine thermodurcissable est une résine formo-phénolique. La composition pondérale de ce composite est donnée ci- dessous: - Composition n 2 : Composants:Proportions pondérales :Polychloroprène modifié au soufre.: 100,00 :Acide Stéarique....................: 0,50 :Oxyde de Zinc....................: 5,00 :Oxyde de Magnésium - 4,d00 :Etylène-thio-urée.................: 0,60 :Anti-oxydants.................. .: 2,50 :Huile naphténique.................: 10,00 :Noir HAF..............DTD: ............: 70,00 :Résine formophénolique.............. 20,00 :Hexaméthylène têtramine............: 2,00 :Fibre polyester.................DTD: .: 20,00 ::: Les propriétés mécaniques rassemblées ci-après, sont mesurées..DTD: dans la direction du renforcement et dans la direction ortho- gonale. Elles sont données comparativement à celles du témoin- n 2 et à celles d'un composite à haut module de l'art antê- rieur cité (Exemple III du certificat d'addition FR 2.221.941), composite qui présente les caractéristiques les plus élevées mais n'est cité qu'à titre indicatif puisqu'il ne comporte pas le même polymère de base. - 8 - SI--r - i! Propriété Témoin 2 il Composition 2 Exemple I q!! !! 9 art antérieur! !!!l !!,|: i!;i!! 11 U l! Direction Il DirectionIl Direction Il Directionil e! f if, Renfort l Orthogonale il Renfortq Orthogonale Il I Module100%!1! D!! i l riPa,(réel ou 4,8!! 350 l 19 - 5 i U équivalent) !!!!!!!!!! l! I!! i if Tension à 4 % i u 8,2 - R - !! IlPa w,RHii q MPa itH U H H! !.!! ---- !!!!u !! D T! Tension à 50 N H 2,7!! -!1 7!! -!! -!! !! liPa!!!! H R i e !l-!!!- -}! a Tension de!! q i! q I démouillage I I -! 25,7! 1!i -!1 - l [ M a.P H MPa i!!!!! e!q !!,i; !! -,-, H H! H Allongement de!! q [ F i!! démouillage -!! 17!! H -!! -!i D q! !! Hf fH!H !! Il !fi !! ii!1 !!!! ! Résistance à D-!! H F!!!! la rupture i 19! - q 7,1 116 i 12 fi MPa D PiPa!!il f!! D i! L -!! - !i!!!! !!!! ! Allongement à!!!! f!! !! la rupture 480 f 58 9,7 a 420 l D H!! D!! D H L fi!! 1- !! i, F. "!l i Anisotropie I! voisine! 18,4 9,7 !! de 1 U calculée d'après les iF calculée d'après les!! H i!!!modules à 100 il résistances à la rupture!!l il iL 11 i! il Ce tableau montre que le composite conforme à la composition 2 présente une anisotropie très élevée, presque double de celle du composite antérieurement connu, un module équivalent de 350 MPa et un module à 100 -, dans la direction ortho- gonale à celle du renforcement, près de quatre fois supérieur à celui du composite antérieurement connu. En comparaison avec le témoin numéro 2, le rapport des modules est de près de 73 dans la direction du renforcement et de près de 4 dans la direction orthogonale. Les valeurs de résistance et d'allongement à la rupture de la composition 2, dans la direction du renforcement, ne sont pas indiquées car elles ne présentent pas de signification physique, le démouillage du renforcement fibreux se produi- sant avant la rupture du matériau composite, mais sous une tension élevée de plus de 25 MPa. Les caractéristiques méca- niques de la composition 2 montrent bien que le composite présente un module élevé dans les deux sens et une forte anisotropie. L'exemple 3 regroupe la composition 3 et les propriétés méca- niques de ladite composition, en comparaison avec un mélange témoin, dit témoin 3, de méme formulation à l'exception de la résine thermodurcissable et du renforcement fibreux, évidemment absents de la formulation du témoin 3. La composition 3 est une formulation à base d'un élastomère de synthèse, une terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un termonomère diénique (appelé caoutchouc EPDM), avec une accélération classique au soufre. Le système plastifiant est constitué, de manière tout à fait conventionnelle, d'huile paraffinique. la charge pulvérulente est du noir de carbone, le renforcement fibreux est formé de polyamide d'une longueur de 8 millimètres et la résine thermodurcissable est une résine formophénolique accompagnée de son agent réticulant, l'examéthylène tétramine; La composition pondérale du composite est donnée dans le- tableau ci-après: - 10 - Composition no 3 : Composant:Proportions pondérales: : EPDM............................: 100,00 :Noir HAF........................ 80,00 : Stéarine........................ : 1,50 : Oxyde de Zinc................... 5,00 : Soufre................... ..... 2,00..DTD: :M.T.B.S......................... 100 : T.M.T.D.......................... 0,50 : Huile paraffinique..............: 50,00 : Résine formo-phénolique....... : 15,00 : Hexaméthyl1ne tétramine.......... 1,50 : Fibre polyamide........DTD: ........ 15,00 Il est à noter que cette formulation comporte des taux de noir de carbone et d'huiie paraffinique très élevés par..DTD: rapport aux formulations des compositions 2 et 4. De telles quantités sont familières à l'homme de l'art, dans les compositions à base de caoutchouc EPDM. Les propriétés mécaniques rassemblées ci-après, sont mesurées dans la direction du renforcement et dans la direction ortho- gonale. Elles sont données comparativement à celles du témoin n 3 qui présente la même formulation que la composition élastomérique 3, à l'exception de la fibre polyamide et de la résine thermodurcissable. Le tableau fournit, également, les caractéristiques méca- niques du composite à haut module de l'art antérieur, précé- demment cité, (c'est à dire l'exemple III du certificat d'addition FR 2. 221.941, puisqu'il s'agit de la composition de ce document ayant la valeur de module la plus élevée). Ledit composite de l'art antérieur n'est cité qu'à titre indicatif puisque sa matrice comporte un polymère de base d'une nature différente de celle de la composition 3. - 11 - t, t, t, i,,. !! Propriété i!l Témoin 3!!Composition 3 I Exemple III i ii i! 9!! art antérieur D iI!ii, t!:' , Y :il.L IL !! a!il Direction Il Direction!! Direction!! Direction!! !!!t !! RenfortH Orthogonale l Renfort!! Orthogonale! t. -! l_ ,p n- E IH Module lQO,!! 9 9,!l !! H Pa, (réel ou2. 9 il 208 I 15.8 O équivalent)il d, Tension à1 jIl B i H II al 1! -s i! ! Tension à4 I -!! - - l! démoullan 2 1 ' 1 B___ IL- 'il1 !! Tension à 50 $ Il1,6!! - Il 4,8 dL IL IL9 uI ?iPa!!.H !! - d, R-d il -! H D il HH H i Tensionde fa 9l J!!! ff démouillageR -- RL 21!! -!l!i ta aPay H!! H 3!!!! -!!!escs!! x.! -!!i Hq Allongement de!! - H H ! démouillageil -!!!-!! - d. !l!!Il!! ! HH H !! E I!!!! i; !!!l I Résistance à i! !!!!!! fH Il !1 la rupture9 17,3 - 9,3 116 12 tB MHa D! H"t!! !! ! - 4- d " -d!!!! lAllongement à!! H L! Y 9 H !! larupture H 430 1 o 130 ||H H%dH nI H 9'7 420 AnisotropieR voisine - 13 9,7.. !! H, de 1 I!l calculée d'après lesj. calculée d'après les Hl ID!!ilmodules à 100 Il résistances à la rupture!! _i 11 _l 1 i - 12 - Ce tableau montre que le composite conforme à la composition 3 présente une anisotropie élevée, égale à 1,3 fois celle du composite antérieurement connu, un module équivalent supé- rieur à 200 MPa et surtout un module à 100 %, dans la direc- tion orthogonale à celle du renforcement, trois fois plus élevée que celui du composite de l'art antérieur. Par rapport au témoin n 3, le rapport des modules est de près de 72 dans la direction du renforcement et de 5,4 dans la direction or- thogonale. Les valeurs de résistance et d'allongement à la rupture de la composition 3, dans la direction du renforcement, ne sont pas indiquées car elles ne présentent pas de signification physique, le démouillage du renforcement fibreux se produi- sant avant la rupture du matériau composite mais sous une tension élevée, de plus de 21 MPa. Les caractéristiques méca- niques de la composition 3 montrent bien que le composite présente un module élevé dans les deux sens et une forte anisotropie. L'exemple 4 regroupe la composition 4 et les propriétés méca- niques de ladite composition, en comparaison avec un mélange témoin, dit témoin 4, de méme. formulation, à l'exception de la résine thermodurcissable et du renforcement fibreux, évidemment absents de la formulation du composant témoin. La composition 4 est une formulation à base de caoutchouc naturel avec un système réticulant bien connu à base de soufre; le système plastifiant, classique, est constitué d'huile aromatique, la charge pulvérulente est du noir de carbone, utilisé dans les proportions habituelles pour ce type d'élastomère, le renforcement fibreux est formé de poly- amide aromatique, donc d'une fibre à haut module, d'une longueur de 5 millimètres et la résine thermodurcissable est une résine urée-formol accompagnée de son agent réticulant, l'hexaméthylène tétramine, utilisée, comme il est d'usage courant, à raison de 10 $ en poids de la résine. La composition pondérale du composite est donnée dans le tableau ciaprès: - 13 - 2623512 Composition nO 4 : Composants:Proportions ponderales: :Caoutchouc naturel SMRIO.......: 100,00 :Noir HAF.......................: 55,00 :Stéarine.... .......... 1:,50 :Oxyde de Zinc..................: 5,00: :Huile aromatique.................: ' 7,00: :Résine urée-formol.............: 10, 00 À:Hexaméthylène tétramine........: 1,00 :Soufre........................ .: 1,80..DTD: :C.B.S..........................: 0,80 :T.M.T.D...........................: -. 0,20 :Fibre polyamide aromatique......: 10,00 Les propriétés mécaniques rassemblées ci-après sont mesurées dans la direction du renfort et dans la direction orthogo- nale. Elles sont données comparativement à celles du témoin n 4. de même formulation à l'exception de la résine thermodurcissable et du renforcement fibreux constitué de fibres courtes de polyamide aromatique, évidemment absents de la formulation dudit témoin 4. A titre de comparaison, sont données, également, les pro- priétés mécaniques d'un composite à haut module de l'art antérieur, (c'est-à-dire l'exemple I du certificat d'addition FR 2.221.941), dont la matrice est également à base de caoutchouc naturel, bien que le renforcement ne soit pas de même nature puisqu'il s'agit, dans le composite de l'art antérieur, de fibrilles de polyéthylène de très haute masse moléculaire, formées in situ, au sein de la matrice élasto- mérique, au moment du calandrage en feuilles, et que ledit renforcement ne soit pas, non plus, présent dans les mêmes proportions. - 14 - ! PropriétéI Témoin 4 Icomposition 4 Exemple I if ilJ ii9D art antérieur!! !! i! 9!,,! ;!! !! '!i Direction Il Direction9 Direction 9 Direction HS Ij8 9Renforti! Orthogonale H RenfortD Orthogonale!! ! _ q _. :lg # H! _, H Module 100! H! ! M iPa,(réel ouU3,9 4 180 9 12.7 - 5,9 équivalent)il9!! il! H !! Il Tension à 4* 3'9 - - Hi iiP! _!l H1 H !îPa! Il 9!. "!! BI" 9 Tension à 502,1 i --!! 3,2!!!!!! i! NPa!i-!! 9 H!! !! !!!! !! 19!!9 i!! ij Tensionde!!!!!!!! !! i démouillage!!l 16!!, - H - 9 i MPaH !!XPa!!!! !! Ri!! a !l!! !!!!! I, H H Allongement de i!i! démouillage il 20 i. - il i! 11 -l - ! a!! ta H!ll! 9 Résistance à i 9 la ruptureH 25,5 - 13,2 580 I 219 Mi NPaH!! H H iJt nipa B !-------i,;1!,!1 {{ o Allongement àIl U U! 9 larupture' 525 160 9 5,5 340 N 9H H 9 H9!! FH 9 B!! '' R'! 9 AnisotropieB voisinef 14,1 R 2,6 I 9 9 de 1 H calculée d'aprés les9 calculée d'après les!i i!!!gimodules à 100 %R résistances à la rupturel iP _,,,,a i-i-l 11i Ce tableau montre que le composite conforme à la composition 4 présente une anisotropie élevée, égale à 5,4 fois-celle du composite antérieurement connu, un module équivalent de 180 MPa et surtout un module à 100 A, dans la direction ortho- gonale à celle du renforcement deux fois plus élevé que celui du composite de l'art antérieur. Par rapport au témoin nO4, le rapport des modules est de 46 dans la direction du renfor- cement et de 3,25 dans la direction orthogonale. Les valeurs de résistance et d'allongement à la rupture de la composition 4, dans la direction du renforcement, ne sont pas indiquées car elles ne présentent pas de signification physique, le démouillage du renforcement fibreux se produi- sant avant la rupture du matériau composite, à une valeur élevée de 16 MPa. Les caractéristiques mécaniques de la composition 4 montrent bien que le composite présente un module élevé dans les deux sens et une forte anisotropie. La réalisation du matériau composite à matrice élastomérique, objet de l'invention, peut se faire par mélange des différents composants individuels ou à partir de mélanges- maitres, disponibles dans le commerce, aui sont déjà des associations d'une matrice élastomériqaue et de fibres courtes. Ouels que soient les matériaux de départ, l'opération de mélangeage des composants est suivie d'une opération destinée à orienter les fibres courtes dans la matrice, telle le calandrage du composite en feuilles ou l'extrusion d'un profilé. Le procédé de réalisation du matériau composite se compose donc, par exemple, des opérations ci-dessous, bien connues de l'industrie de transformation du caoutchouc. Pour l'opération de mélangeage, il est recommandé d'opérer à faible vitesse, dans un mélangeur interne, en veillant à ce que l'auamentation de température soit la plus faible possible.' A l'élastomère, sera ajoutée une partie (environ 50 %) de la quantité de la charge pulvérulente, puis la résine thermo- condensable, le reste de la charge pulvérulente, la fibre courte et, enfin, le système réticulant. - 16- - 16 - 2623512 Chaque addition de composant sera faite lorsque les compo- sants précédemment introduits sont intimement mélangés à l' élastomère. Pour l'ooération de calandrace. le mélange sera réchauffé sur une calandre et tiré, à chaud, en feuilles minces, ce qui aura pour effet de provoquer l'orientation des fibres courtes au sein de la composition élastomérique. La description des propriétés mécaniques obtenues sur quel- ques compositions, données à titre d'exemples non'limitatifs, montre que les composites à matrice élastomérique, à haut module et rapport d'anisotropie élevé peuvent être obtenus * par addition d'une charge pulvérulente, d'une résine thermo- condensable et d'un renfort fibreux à un élastomère naturel ou synthétique. Les propriétés mécaniques du composite étant directement liées aux proportions pondérales et aux caractéristiques intrinsèques des composants de renforcement, c'est-à-dire la charge pulvérulente, le renforcement fibreux et la résine, il est ainsi possible, pour un élastomère donné qui sera choisi pour ses qualités de résistance à l'abrasion, à la chaleur ou aux huiles, par exemple, d'obtenir toute une palette de compositions à module et anisotropie adaptés à l'aopplication. Les figures 1 à 7 illustrent, à titre d'exemples non limi- tatifs, quelques applications particulières du matériau composite anisotrope. La figure 1 est relative à l'application aux courroies de transmission. La courroie (1), ici illustrée de section trapézoïdale, mais qui peut être de section rectangulaire, ronde ou-hexagonale, et en version enveloppée ou sans enveloppage, crantée ou non crantée, multistriée, dentée ou non dentée, est schématisée par ses deux constituants principaux, la base (2) et l'arma- ture (3) ou élément continu de renforcement,. longitudinal; constitué de retors textiles ou de cables métalliques. - La base (2) est le plus généralement, constituée d'une compo- sition élastomérique de formulation adoptée aux contraintes de l'utilisation de la courroie. - 17 - 263512 La réalisation de ladite base (2) en matériau composite anisotrope conforme à l'invention permet, grâce au module élevé du matériau, de transmettre, à section égale, des puis- sances plus élevées, tandis que l'anisotropie est mise à profit pour conserver une élasticité adaptée au passage sur les poulies. Dans les courroies, le matériau composite aniso- trope est utilisé de manière telle que la direction du renforcement fibreux est orthogonale à celle du renforcement continu. Le matériau composite anisotrope peut être utilisé dans tous les types de courroies, lisses, striées ou crantées, dans les courroies synchrones. La figure 2 schématise la structure d'une bande transporteuse (4) comportant une strate de matériau composite anisotrope. La bande transporteuse (4), illustrée ici, comporte un pli transversal de renforcement médian (5) et une armature tex- tile (6), longitudinale, ces deux éléments étant noyés au sein d'une composition élastomérique de formulation conven- tionnelle qui forme les revêtements supérieur (7) et infé- rieur (8). Dans les solutions conventionnelles, de forte résistance, le pli transversal de renforcement médian (5) est constitué le plus généralement de cables métalliaues. L'utilisation de matériau composite- anisotrope en lieu et place des cables métalliques permet une confection simplifiée de la bande transporteuse. Le matériau composite anisotrope de renforcement transversal (5) permet de donner du corps à la bande, grâce à son module élevé et autorise, tous autres paramètres de construction et d'utilisation étant égaux, la manutention de charges plus lourdes. Par contre, l'anisotropie du matériau composite confère à la bande la flexibilité nécessaire au passage sur les tambours. Il est bien évident pour l'homme de l'art que l'utilisation de matériau composite anisotrooe n'est pas limitée à un pli médian de renforcement (5) de la bande transporteuse illustrée. - 18 - Selon les applications, il serait possible de réaliser une bande cransporteuse utilisant une ou plusieurs strates dudit matériau composite anisotrope pour remplacer les éléments de renforcement transversaux classiques, en retors ou tissus textiles ou en cables métalliques. La figure 3 est l'illustration de l'emploi du matériau compo- site anisotrope dans les talons de pneumatiques. L'écorché du pneu (9) montre la bande de flanc (10), la bande de roulement (11), le pli constituant la ceinture (12) et celui constituant la carcasse (13), posé sur un coussin (14). Le talon (15), réalisé à partir de cables métalliques repré- sente la solution de l'art antérieur alors aue le talon (16) est réalisé en matériau composite anisotrope selon l'invention. Selon la formulation du matériau composite, il est ainsi possible de réaliser, par moulage, des talons susceptibles de remplacer les talons, antérieurement réalisés à partir de gommes dures et de fils d'acier, qui assurent les mémes fonc- tions de liaison entre le pneu et la jante et de transmission des couples d'accélération, de freinage et de guidage. La figure 4 montre l'utilisation du matériau composite aniso- trope dans le talon d'un manchon souple de compensation de la dilatation (17) dans les tuyauteries industrielles, ledit manchon compensateur comportant au moins une bride intégrée (18) destinée au montage de contrebrides (19). Il existe différentes techniques de montage des contrebrides (19) sur les talons des brides intégrées (18). L'une utilisée avec des talons rigides - consiste à monter les contrebrides (19) en cours de fabrication du manchon compensateur, avant vulca- nisation, ce qui oblige à la manutention de compensateurs alourdis de leurs contrebrides et à la fabrication. pour un type donné de compensateurs, d'autant de variantes que de dimensions ou de types de contrebrides. Une autre technique nécessite des talons souples que l'on engage à force dans la.-- contrebride après fabrication. - 19 - Malheureusement, en raison même de la souolesse des talons, les manchons de dilatation de ce type ne supportent pas une utilisation sous pression interne élevée. Une troisième, enfin, consiste à renforcer les talons par des armatures à secteurs, indépendants, lié ou fractionnables, qui permettent de plier le talon de la bride pour le faire passer, au moment du montage, par l'orifice de la contrebride. L'utilisation du matériau composite anisotrope au moins dans le talon de la bride intégrée permet d'éviter l'emploi d'une armature rigide, grâce à son module élevé - ce qui allège le manchon - tout en conservant, grâce à son anisotropie, une - possibilité de pliage de talon lui permettant de passer par l'orifice de la contrebride, autorisant ainsi le montage des contrebrides après la fabrication du manchon compensateur de dilatation qui sera, cependant, capable de résister, en service, à des pressions internes élevées. L'emploi du matériau composite anisotrope, au moins dans le talon de la bride intéarée (18) du manchon compensateur de dilatation (17), permet ainsi de combiner, a résistance aux pressions internes élevées avec la facilité de montage des contrebrides. La figure 5 illustre l'emploi du matériau composite aniso- trope à l'extrémité d'un tuyau flexible (20) comportant une bride intégrée (21) sur laquelle viendra se monter une contrebride (221, le talon de la bride intégrée (21) étant renforcé par ledit matériau composite anisotrope (23). Il est bien évident que cette application présente les mêmes avantages que ceux décrits précédemment pour le compensateur de dilatation à bride intégrée. La figure 6 est relative à l'utilisation du matériau compo- site anisotrope dans les protecteurs (24) de membranes de suspensions pneumatiques de véhicules, soumises à grande vitesse, à des projections de pierres. La figure, qui-décrit l'application ferroviaire, représente ce que voit depuis -le quai, l'observateur d'un train muni de ces suspensions pneu- matiques (25). 26Z623512 - 20 - Le chassis de bogie (26) est chargé de porter les extrémités des caisses (27a) et (27b) par l'intermédiaire d'un anneau d'appui (28) qui constitue la particularité des trains à intercirculation. Ledit anneau d'appui (28) repose par une couronne (29) de fixation de la membrane souple de suspension (25), qui roule, dans ses débattements verticaux, sur une sorte de piston (30), fixé dau chassis de bogie (26). Les rebords de celui-ci et les accessoires tels qu'amortisseurs qui y sont fixes ne forment pas suffisamment écran aux pro- jections de pierres et un écran protecteur (24), réalisé en matériau composite anisotrope. fixé par des vis (31) sur la couronne (29), doit venir protéger la membrane dans les directions les plus vulnérables tout en laissant libres, en particulier, les débattements transversaux dynamiques. L'intérêt du matériau composite anisotrope, dans cette appli- cation, réside. à la fois, dans le module élevé qui oppose une forte résistance à la déchirure par l'impact des pierres et dans l'anisotropie qui permet. dans la direction orthoqo- nale à celle du renforcement fibreux, une flexibilité autori- sant les débattements dynamiques transversaux. La figure 7 illustre la constitution d'un matériau composite stratifié (32), utilisé comme protection contre les chocs et, particulièrement, contre les impacts d'engins balistiques. Dans l'exemple cité le composite stratifié (32) est constitué de 3 strates (33) de matériau composite conforme à l'inven- tion et de deux strates (34) de composition élastomérique très amortissante. Selon la protection antichocs recherchée, il n'est pas indis- pensable d'inclure dans le composite stratifié les strates de composition élastomérique amortissante. Le module élevé du composite des strates (33) s'oppose à la pénétration des projectiles. Si lesdites strates. (33) étaient, cependant, traversées, les couches amortissantes (34) absorberaient l'énergie cinétique du projectile qui n'atteindrait pratiquement jamais la couche en matériau composite suivante. - 21 - Les propriétés d'anisotropie du matériau composite, objet de l'invention, ne sont utilisées que pour créer un matériau composite stratifié isotrope par alternance des strates (33) à des angles différents d'une couche à l'autre. Les applications des matériaux composites anisotropes ne sont, bien évidemment, pas limitées aux quelques exemples décrits précédemment. Lesdits matériaux sont également susceptibles de remplacer les compositions élastomériques homogènes ou renforcées uti- lisées, par exemple, pour la réalisation de corps de tuyaux - les strates étant alors utilisées par paires, à un angle de + 54 par rapport à l'axe longitudinal -, dans toute appli- cation utilisant une matrice élastomérique renforcée par un élément monodirectiel et dans les articles isotropes multi- couche par alternance de strates à des angles variables de 0 à + 900. Sans sortir du cadre de l'invention. l'homme de l'art peut. bien entendu, apporter aux composition des matériaux compo- sites données à titre d'exemple non limitatifs différentes modifications, en particulier dans les proportions pondérales et dans la nature des éléments de renforcement ou de l'élas- tomère de base ou encore du système réticulant. -.22 - REVENDICATIONS 1 ) -Matériau composite à matrice élastomérique comportant un système réticulant et, éventuellement, une charge renforçante sous forme pulvérulente, caractérisé en ce qu'il comporte, dans la même formulation, au moins un renforcement fibreux constitué de fibres textiles ou métalliques de longueur au plus égale à 20 millimètres et au moins une résine thermo- durcissable, avec ou sans son agent de réticulation, et en ce que le module de traction, sous un allongement de 100 % dudit matériau composite, dans la direction orthogonale à celle du renforcement, est au moins égal à 6 MPa et qu'il est associé à un rapport d'anisotropie des modules de traction, entre la direction du renforcement et la direction orthogonale est au moins égal à 6. ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le renforcement fibreux est constitué de fibres natu- relles, telles que le coton ou la soie. 3 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon la revendication 1, caractérisé en -ce que le renforcement fibreux est constitué de fibres arti- ficielles, telles que la fibranne ou la cellulose régénérée. 4 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le renforcement fibreux est constitué de fibres syn- thétiques telles que du polyamide, du polyamide aromatique, du polyester, une polyoléfine, de l'alcool polyvinylique ou du polyacrylonitrile. ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le renforcement fibreux est constitué de fibres métal- liques. 6 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et. forte anisotropie selon la revendication 1, caractérisé en ce que le renforcement fibreux. est constitué de fibres de verre, de bore ou de carbone. - 23 - 7 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon l'une des revendications 1 à 6. caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est du type formophénolique. 8 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est du type urée-formol. 9 ) Matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine époxy ou polyester. ) Composite stratifié, caractérisé en ce qu'il est consti- tué de plusieurs strates de matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie, conforme à l'une des revendications 1 à 9, lesdites strates étant super- posées de manière telle aue les directions du renforcement soient parallèles, de telle sorte que ledit composite strati- fié reste anisotrope. 11 ) Composite stratifié, caractérisé en ce qu'il est.consti- tué de plusieurs strates de matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie, conforme à l'une des revendications 1 à 9, lesdites strates- étant super- posées de manière telle que les directions du renforcement présentent entre deux strates successives un angle compris entre 0 et 90 . 12 ) Courroie de transmission à capacité de transmission de puissance améliorée, caractérisée en ce que sa base est constituée d'au moins une strate de matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie conforme à l'une des revendications 1 à 9, la direction du renforcement dudit matériau composite étant orthogonale à l'axe longitudinal de la courroie. ) Bande transporteuse, caractérisée en ce qu'elle comporte-- au moins une strate de matériau composite à matrice élasto- mérique de haut module et forte anisotropie, conforme à l'une des revendications 1 à 9, la direction du renforcement dudit matériau composite étant orthogonale à l'axe longitudinal de ladite bande transporteuse. - 24 - ) Talon de pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une strate de matériau composite à matrice élasto- mérique de haut module et forte anisotropie, conforme à l'une des revendications 1 à 9. 15 ) Compensateur souple. de dilatation comportant au moins une bride intégrée, caractérisé en ce que le talon de ladite bride est constitué d'au moins une strate de matériau compo- site à matrice élastomérique de haut module et forte aniso- tropie conforme à l'une des revendications 1 à 9. 16 ) Tuyau flexible comportant au moins une bride intégrée, caractérisé en ce que le talon de ladite bride est constitué d'au moins une strate de matériau composite à matrice élasto- mérique de haut module et forte anisotropie conforme à l'une des revendications 1 à 9. 17 ) Protecteur de membrane de suspension pneumatique, carac- térisé en ce au'il est constitué d'au moins une strate de matériau composite à matrice élastomériaue de haut module et forte anisotropie conforme à l'une des revendications 1 à 9. 18 0) Matériau souple de protection contre les chocs, en particulier les impacts d'engins balistiques, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins une strate de matériau composite à matrice élastomérique de haut module et forte anisotropie conforme à l'une des revendications 1 à 9.