Brevet FR2623499A1 — publié le 19890526

On sait fabriquer des lactones à l'aide de l'acide perchlorique par cyclisation interne d'acide oléique. Les produits obtenus sont, soit desT-lactones de formule I, soit des 8lactones de formule II. Ces molécules qui sont des stéarolactones sont intéressantes à fabriquer pour plusieurs raisons. La première est que le mélange J et 8 lactone donne par hydrolyse alcaline les sels d'acide 4-hydroxy et 5-hydroxy stearique, la seconde est que les lactones peuvent réagir avec des phénates alcalins, des composes aromatiques, des amines, l'ammoniac, l'oléum pour former des phénols ou des ethers de phénols, des dérivés arylsteariques, des amides, des sulfonates, ces produits étant utilisés dans diverses industries telles que celles des graisses, des lubrifiants, des detergents, des émulsifiants et même des antioxydants. La matière de départ est l'acide oleique ou un monoacide monoène à 18 carbones. Ces produits sont très répandus dans les huiles végétales ou animales où on les trouve sous forme de triglycéride, mais ils peuvent aussi être obtenus par hydrogénation sélective d'acides polyinsaturés. On connait un procédé de fabrication de stéarolactone qui consiste à faire réagir, selon le brevet US-3084804, un mélange équimolaire d'acide perchlorique à 65-75 % et d'acide oléique, à une température de 90 à 110 "C et à separer la stéarolactone formée que l'on obtient avec 60 X de rendement, des produits secondaires restant dans les eaux mères du solvant de recristallisation. Ce procédé à le défaut d'exiger des concentrations elevées d'un catalyseur "l'acide perchlorique", qui peut provoquer des explosions lorsque sa concentration aqueuse depasse 75 % ou en présence de certains composés organiques. Pour cette raison la régénération de cet acide est délicate. Le catalyseur est donc consommé. Or, il est présent en quantité importante par rapport à l'acide oléique. On a relate, la formation de stéarolactone lorsqu'on fait réagir un composé aromatique sur l'acide oléique en présence d'acide méthane sulfonique à 25 et 50 "C (Nakano, Foglia, JAOCS 61, 569-573 (1984). Le produit principal est un composé arylstèarique sauf lorsqu'on utilise du chlorobenzene. Danse ce dernier cas on obtient peu de produit d'addition mais 50 % de lactone, le reste étant un mélange d'acide oléique qui n'a pas réagi, de dimère + trimère de type estolides, d'acide hydroxystéarique et de cétone insaturée. I1 est donc difficile d'utiliser ce qui n'a pas été transformé en lactone, ces produits ayant des caractéristiques très proches du point de vue ébullition, sauf les oligomères. Les concentrations citées des produits secondaires ne font pas apparaitre un produit à grande concentration dans ces produits secondaires, ce qui pose des problèmes d'exploitation. I1 a été trouvé de façon surprenante que 1 l'acide oléique peut en présence d'acide methane sulfonique, se transformer en deux produits principaux faciles à séparer et qui sont tous deux valorisables, ceci à condition de travailler en l'absence de composé aromatique, à des temperatures supérieures à 60 QC, en arrêtant la réaction à temps. A côté de la lactone qui se forme avec pres de 60 % de rendement molaire par rapport à l'acide oléique de départ, on a aussi un melange d'acides oligomerisés qui présente un intérêt spécial car il est fabriqué avec plus de 40 % de rendement poids. Ce produit a des caractéristiques particulieres. Son indice d'acide (IA) est inférieur à 150 et généralement compris entre 40 et 130. Son poids moléculaire (PM) est compris entre 500 et 1500 et en moyenne autour de 700. Ce mélange d'acides peut etre -utilisé dans toute synthese nécessitant une acidite plus faible avec un poids moléculaire plus éleve que ceux de l'acide oleique, par exemple dans la fabrication de surfactants solubles dans les huiles.Les surfactants obtenus, souvent des sels alcalins, presentent un HLB (Hydrophilic - lipophilic balance) plus petit que celui donné par les dimères et trimeres classiques, qui sont actuellement commercialises sous la denomination dimere et trimère d'acide gras. L'objet de l'invention est donc un procédé economique de fabrication simultanée de stearolactone et d'acides oligomérisés de PM de 500 à 1500 et d'IA inférieur à 150, qui consiste à faire réagir l'acide oléique ou un acide monocarboxylique monoene à 18 atomes de carbone sur lui même, en présence d'acide méthanesulfonique, à au moins 60 "C, par exemple 60 - 140 "C et de préférence 70 - 100 "C, en milieu non-aromatique et dans des conditions qui permettent d'obtenir plus de 50 % de rendement molaire en lactone et 40 % ou plus de rendement poids en acide oligomere définis plus haut. On utilise, de preference, au moins 30 % en poids d'acide méthane sulfonique par rapport à l'acide insature de départ. L'acide méthanesulfonique est facilement recyclable et régénêrable de la maniere suivante : à la fin de la reaction on ajoute suffisamment d'eau pour former deux phases liquides. L'emploi d'eau chaude est préfere ; la phase inferieure est séparée et concentrée jusqu'à ce que la teneur en eau dans l'acide méthane sulfonique ne depasse pas 2 %. L'acide méthane sulfonique résiduel est réutilisable sans autre traitement. La phase huileuse supérieure qui contient la lactone et les oligomères avec des traces d'acide gras peut être soumise à un refroidissement dans un solvant approprié comme l'alcool ethylique qui permet de cristalliser la stearolactone de PF 47 à 51 C. On peut évaporer les eaux mères en distillant successivement le solvant et les traces d'acide monomère, ceci sous vide, pour obtenir les oligomeres l'intérêt principal de ce procédé est que l'on obtient deux produits intéressants la lactone et l'oligomere à des concentrations qui permettent une exploitation industrielle. Pour realiser la synthèse on peut travailler en discontinu mais aussi en continu avec introduction simultanée dans une colonne d'acide oléique et d'acide méthane sulfonique. Le produit à la sortie est alors traité à l'eau, comme décrit plus haut. Le produit oligomère acide est un mélange de dimere, trimère, tetramère et pentamère qui peut être blanchi avec une terre activee ou d'autres moyens connus. Les exemples qui suivent illustrent le procédé sans le limiter. EXEMPLE N"1 150 grammes d'acide oleique technique de composition A sont mélangés à 150 g d'acide methanesulfonique contenant 1 % d'eau. On maintient sous agitation à 80"C pendant 7 heures le mélange. Après ce temps on ajoute 150 grammes d'eau, on agite à 700C dix minutes et on décante. La phase aqueuse pèse 293 grammes. La phase huileuse est lavée jusqu'à pH = 6. La CPV (chromatographie en phase vapeur) avec etalon interne et la GPC (chromatographie de permeation de gel), appliquees à la phase huileuse donnent les résultats suivants : T et 8 -lactone : 58,7 % molaire par rapport à l'acide oléique converti ; oligomères d'acide oléique 50,6 % en poids avec un PM moyen de 740 et un indice d'acide de 120. Pour isoler les produits on cristallise dans l'alcool éthylique la lactone (57 g) et on distille les acides gras monomères (mélange d'acides saturés et monoinsatures) des eaux meres après avoir évaporé le solvant. On obtient 73 grammes d'oligomeres. La composition en % poids- de l'acide oléique de départ A est C14 : O = 2,40 C16 : O = 4,15 C16 : 1 = 5,85 C18 : O = 0,70 C18 : 1 = 70,40 C18 : 2 = 12,95 divers : complément à. 100 EXEMPLE N"2 Pour démontrer le rôle de la température on donne ici les resultats obtenus par analyse du produit brut de la réaction par GPC. A part la duree et la température, les conditions opératoires sont les mêmes qu'à l'exemple n 1. La concentration d'acide mèthanesulfonique est de 50 % en poids du melange initial. Lactone % molaire par Dimère Trimère > Trimêre Monomère Temps T "C (heure) rapport l'acide % oleique de départ poids poids poids poids 25 7 3,1 26,2 15,3 19,4 35,6 50 7 25,6 11,5 15 29 16,9 80 7 52,4- 19,6 28,7 14,7 100 6 37 19,2 4 36,9 > 10,7 120 6 8,7 ( 74 20,2 20,2 EXEMPLE N03 On opere comme dans l'exemple n"l si ce n'est qu'on prend 150 g d'acide méthanesulfonique recyclé c'est à dire obtenu par distillation de la phase aqueuse de plusieurs lots d'acide methanesulfonique séparé par addition d'eau. Cette distillation est effectuée en chauffant jusqu'à 140 C sous vide et fournit un acide méthane sulfonique présentant une acidité de 99,5 % et renfermant donc 0,5 % d'eau en poids. On obtient, en opérant dans des conditions identiques à celles de l'exemple n 1, 54 % de rendement molaire en lactone et 50,2 % d'oligomère acide en poids. Le rapport Ti 3 # est de l'ordre de 20 mais depend fortement de la temperature. I1 est interessant d'avoir ainsi une quantite prépondérante de l'isomère T puisque celui-ci cristallise baisement. PF = 47 - 51 "C. EXEMPLE N"4 On repète l'exemple n 2 à 100 C mais on arrête la reaction au bout d'une heure ce qui permet d'obtenir 47,6 % de rendement molaire en lactone par rapport à l'acide de départ. Ceci montre l'influence du temps de réaction. De même, on peut jouer sur la concentration en acide méthanesulfonique pour raccourcir les temps de reaction et obtenir l'optimum avec des temps plus courts. REVENDICATIONS 1 - Procede de fabrication simultanée d'une stéarolactone et d'un oligomère acide, caracterise par le chauffage d'acide oléique ou d'un acide monocarboxylique monoène à 18 atomes de carbone à une température d'au moins 60 C au contact d'acide méthane sulfonique, en milieu non-aromatique. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température est de 70 - 100 "C. 3 - Procéde selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on mélange le produit de la réaction avec de l'eau, on sépare les deux phases liquides résultantes, une phase supérieure et une phase inférieure, on refroidit la phase supérieure pour cristalliser la stéarolactone puis, après separation de cette dernière, on en distille l'acide monomère non-converti et on recueille l'acide oligomère. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on évapore l'eau de la phase inférieure jusqu'à obtenir une concentration en acide méthane sulfonique de 98 - 100 % et on réutilise cet acide dans le procédé. 5 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on ajoute de l'alcool éthylique à la phase superieure avant de la refroidir et on evapore cet alcool après cristallisation et séparation de la stéarol actone.