Brevet FR2626587A1 — publié le 19890804

i La présente invention est relative à un procédé de préparation d'alumine (d'oxyde) à monocristaux d'une taille inférieure à 1 pm, ou de préparation d'alumine polydispersée contenant une telle fraction d'alumine. La présente invention se rapporte plus particulièrement à un procédé selon lequel on peut obtenir l'alumine précitée, en particulier de l'alumine pour une céramique ou une céramique d'oxyde, en utilisant, comme matériau de départ, de l'alumine hydratée (de l'hydroxyde d'aluminium). Le terme "alumine hydratée", qualifie tout type d'alumine contenant de l'eau de cristallisation. Le matériau de départ préféré du procédé de la présente invention, consiste en de l'hydroxyde d'aluminium contenant trois molécules d'eau de cristallisation, obtenu selon le procédé Bayer connu. Toutefois, on peut également utiliser tout autre type d'alumine hydratée. Ainsi que cela est connu, ces matériaux sont transformés en alumine (oxyde d'aluminium) adaptée pour la préparation d'une céramique, en mettant en oeuvre un traitement thermique effectué en présence de différents additifs minéralisants. L'exigence relative à ces oxydes d'aluminium, consiste en ce que le retrait linéaire au cours du frittage, doit être uniforme et stabilisé à une valeur de 17 à 20 %. Différentes puretés sont requises en fonction du domaine d'utilisation particulier. Un procédé de préparation d'alumine pour céramique, est décrit dans le brevet US-A-4 477 427. Selon ce procédé, on traite de l'hydroxyde d'aluminium à température de 500 à 600 C, le produit ainsi obtenu est ensuite lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali, et il est calciné en présence d'additifs minéralisants. L'alumine ainsi obtenue contient de 0,05 à 0,1 % d'alcali, au moins 98 % d'alumine a, elle a des monocristaux d'une taille de 3 à 6 pm et satisfait l'exigence précitée relative au retrait linéaire. Depuis peu, l'industrie a également besoin d'alumine pour les céramiques, ainsi que d'alumine ayant une teneur en alumine a d'au moins 95 % dans le cas des céramiques d'oxyde pour lesquelles une pureté inférieure est proscrite. Il est toutefois exigé que la taille des particules de l'ensemble du matériau, ou d'au moins une partie de celui-ci, soit inférieure à 1 pm. Une telle alumine peut seulement être obtenue en broyant de l'alumine d'une taille particulaire supérieure. Toutefois, la fragmentation des monocristaux nécessite beaucoup plus d'énergie que celle d'agglomérats, et cela dépend ainsi de la taille des cristaux individuels de l'alumine qui doit tre broyée. La présente invention a pour but de satisfaire les exigences précitées et de fournir un procédé grâce auquel on puisse obtenir de l'alumine ayant des monocristaux d'une taille inférieure à 1 Vm, ou une alumine polydispersée contenant une telle fraction. On a trouvé qu'en améliorant le procédé mentionné ci-dessus, en mettant en suspension dans l'eau, après un certain traitement thermique, l'alumine hydratée, et en la maintenant sous pression à une température de 130 à 350 C pendant 0,1 à 3 heures, la structure cristalline du matériau subit différentes modifications donnant lieu, au cours de la calcination suivant le traitement précité, à la formation d'agglomérats ayant une taille cristalline inférieure à 1 pm. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alumine à monocristaux d'une taille inférieure à 1 gm, en utilisant, comme matériau de départ, une alumine hydratée, caractérisé en ce qu'on traite l'alumine hydratée à une température de 500 à 800 C jusqu'à ce qu'au moins 85 % de l'alcali contenu initialement, deviennent lessivables à l'eau, on met en suspension le matériau ainsi obtenu dans l'eau, on traite la suspension sous pression à une température de 100 à 350 C pendant 0,1 à 3 heures, on sépare le matériau solide de la suspension, et on le calcine à une température de 1100 à 1400 C. Conformément au procédé de la présente invention, le matériau de départ, qui peut être n'importe quel type d'alumine hydratée, est traité à une température de 500 à 800 C, de préférence à 550- 600 C. Au cours de ce traitement thermique, il se forme différents oxydes d'aluminium de transition à surface spécifique importante, parmi lesquels les oxydes d'aluminium à structure lamellaire, sont particulièrement intéressants eu égard à la présente invention. Cette structure cristalline lamellaire, ne peut être directement observée, toutefois, elle est facilement détectable en dissolvant les composés sodés du matériau de départ. La quantité de ces composés peut être obtenue en déterminant les teneurs en alcali (soude) soluble et totale. Le traitement thermique est en conséquence effectué jusqu'à ce que 85 % de la soude insoluble initialement contenue dans le matériau de départ, deviennent solubles, c'est-à- dire lessivables par l'eau. L'alumine de transition ainsi obtenue, est appropriée pour subir l'étape de traitement suivante. L'alumine de transition obtenue est mise en suspension dans de l'eau au cours de l'étape suivante. La suspension, qui a de préférence une concentration de 400 g/l, est ensuite transférée dans un autoclave et maintenue à une température de 100 à 350 C, de préférence de 200 à 220 C, et sous une pression correspondant à cette température pendant 0,1 à 3 heures, de préférence de 1,5 à 2,2 heures. Grace à ce traitement qualifié de "hydrothermique", la structure cristalline permettant la formation de très petits monocristaux ( calcination, apparaît. Le traitement hydrothermique peut être effectué immédiatement après le traitement thermique, ou, si on le souhaite, avant ce traitement, on peut éliminer une certaine partie des composés sodés solubles. Toutefois, cette opération est facultative, et elle ne doit seulement être effectuée que si l'on a besoin d'une alumine à faible teneur en alcali. Après le traitement hydrothermique, le matériau solide est séparé par filtration de la suspension refroidie, et, si on le souhaite, il est séché à l'air. Ce matériau solide est ensuite calciné à une température de 1100 à 1400 C, de préférence à 1200- 1300 C dans un four de calcination industrielle connu, par exemple dans un four à tube rotatif. La calcination peut également être éventuellement effectuée en présence d'additifs minéralisants. Ainsi que cela est connu, ces additifs favorisent la transformation de la structure cristalline de l'alumine, et la quantité de ceux-ci, s'élève en général jusqu'à 0,5 % par rapport à la teneur en A1203. L'additif minéralisant peut être n'importe quel matériau connu qui est utilisé dans ce but, par exemple les dérivés du bore ou les fluorures, de préférence l'acide borique, le fluorure d'aluminium ou les mélanges de ceux-ci. Le produit obtenu après la calcination, comporte des monocristaux d'une taille inférieure à 1 pm, de préférence de 0,2 à 0,5 ipm. Ce produit peut être facilement transformé en alumine d'une taille particulaire inférieure à 1 pm, par broyage de celle- ci jusqu'à la taille des monocristaux. Dans l'industrie de la céramique ou de la céramique d'oxyde, il est très fréquemment suffisant que seule une certaine partie de l'alumine utilisée comme matériau de départ, ait une taille particulaire inférieure à 1 im. Ce produit peut être préparé en broyant un produit contenant seulement une fraction comportant des monocristaux d'une taille inférieure à 1 im. Ce produit peut être préparé de la façon suivante. L'alumine hydratée de départ, est traitée à chaud, ainsi que cela a été décrit ci-dessus, et la fraction d'alcali non-souhaitable, est éventuellement éliminée par lavage à l'eau. On met ensuite en oeuvre le traitement hydrothermique, et le matériau solide est séparé par filtration de la suspension. Le matériau ainsi obtenu est mélangé selon un rapport requis prédéterminé, avec une alumine de transition qui a été préalablement traitée à chaud, mais qui n'a pas été soumise au traitement hydrothermique, et le mélange obtenu est calciné de la façon décrite ci- dessus. En mettant en oeuvre le procédé de la présente invention, on peut, de manière avantageuse et très simple sur un plan technologique, préparer également à l'échelle industrielle en utilisant des moyens industriels connus, de l'alumine comportant des monocristaux d'une taille inférieure à 1 pm, ou une alumine polydispersée contenant une telle fraction. La présente invention va être décrite plus en détail en se référant aux exemples non-limitatifs suivants. Exemple 1 On a traité à 600 C de l'alumine hydratée de qualité technique obtenue selon le procédé Bayer. Le matériau ainsi obtenu, dont 90 % de la soude totale contenue étaient solubles, a été mis en suspension dans l'eau, et sa teneur en soude, exprimée sous la forme de Na2O, a chuté en-dessous de 0,1 % par lavage à l'eau. Ce matériau sans soude a été mis en suspension dans l'eau, selon une concentration de 400 kg/m3, et la suspension a été maintenue dans un autoclave sous pression à une température de 2200C. Après ce traitement hydrothermique, le produit obtenu a été filtré, séché et mélangé avec 0,4 % d'additif minéralisant, par rapport à la teneur en A1203, comprenant de l'acide borique et du fluorure d'aluminium selon le rapport de 1:1. Le matériau mélangé avec cet additif minéralisant, a été calciné à 1300 C. Après calcination, le produit a été broyé, et la taille particulaire a été déterminée par centrifugation en pipette. La taille particulaire moyenne, était de 0,35 pm. A titre de comparaison, on a répété le procédé ci-dessus, mais sans l'étape de traitement hydrothermique. Le produit obtenu a été broyé, et la taille particulaire a été déterminée en utilisant un compteur Coulter. La taille moyenne des monocristaux, était de 3,8 pm. Exemple 2 On a traité à 600 C de l'alumine hydratée de qualité technique, obtenue selon le procédé Bayer, et le matériau, dont 90 % de la totalité de la soude contenue étaient lessivables à l'eau, a été lavée avec de l'eau jusqu'à ce que sa teneur en soude, sous la forme de Na2O, chute endessous de 0,1 %. Ce matériau a été divisé en deux portions égales, une de celles-ci a été mise en suspension dans l'eau selon une concentration de 400 kg/m3 et traitée dans un autoclave à 220 C pendant 2 heures. Le matériau solide a été filtré, séché et mélangé avec la deuxième portion du matériau qui a été également simultanément séchée. Dans ce mélange, on a ajouté un additif minéralisant (acide borique: fluorure d'aluminium = 1:1) selon un quantité de 0,4 % calculée par rapport à la teneur en A1203, et le matériau a été calciné à 1300 C. Le produit obtenu contenait des monocristaux d'une taille inférieure à 1 pm selon une quantité de 48 %, et la taille des monocristaux de l'autre fraction du matériau, était de 1 à 5 pm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'alumine à monocristaux d'une taille inférieure à 1 pm, en utilisant, comme matériau de départ, une alumine hydratée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant: a) à traiter l'alumine hydratée à une température de 500 à 800 C jusqu'à ce qu'au moins 85 % de l'alcali contenu initialement, deviennent lessivables à l'eau; b) à mettre en suspension dans l'eau, le matériau traité à chaud; c) à traiter la suspension sous pression à une température de 100 à 350 C pendant 0,1 à 3 heures; d) à séparer le matériau solide de la suspension, et à le calciner à une température de 1100 à 14000C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la suspension aqueuse à une température de 200 à 220 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait chuter la teneur en alcali du matériau traité dans l'étape a), par lessivage des composés sodés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine le matériau séparé de la suspension, en présence de jusqu'à 0,5 % d'additif minéralisant par rapport à la teneur en A1203. 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilise, comme additif minéralisant, de l'acide borique, du fluorure d'aluminium ou des mélanges de ceux-ci. - 6. Procédé de préparation d'alumine polydispersée, contenant une fraction à monocristaux d'une taille inférieure à 1 pim, caractérisé en ce qu'on sépare de la suspension, le matériau obtenu après les étapes a) à c), on le mélange selon un rapport requis, avec un matériau obtenu dans l'étape a) selon la revendication 1, et on calcine le mélange ainsi obtenu à une température de 1100 à 1400 C.