Brevet FR2635120A1 — publié le 19900209

matériaux semi-conducteurs pour l'absorption d'ondes électromagnétiques La présente invention concerne des matériaux semi-conducteurs pour l'absorption d'ondes électromagnétiques, et en particulier des matériaux polymères. On sait que certains polymères peuvent être des absorbants ondes électromagnétiques ; de telles indications sont données par A. FELDBLUM (1981 - J.POL.SCI.19,173). Ainsi ont été étudiées les propriétés d'absorption du polyacétylène, du polyparaphénylène et du polythiophène vis à-vis des ondes dont les fré quenoos sont comprises entre 100 Mhz et 10 Ghz. Le problème est d'avoir à sa disposition des matériaux stables à l'air ambiant, et dans un domaine de température compris entre - 1000C et | 100 C ; leur conductivité 6 doit par exemple tendre vers 10 (ohm.cm) pour 10 GHz ; leur sensibilité aux variations de température doit être faible et leur permittivité relative par rapport à l'air 6 doit atre la plus proche possible de la valeur 1 pour rendre maximale l'absorption de l'onde incidente et quasiment nulle sa réflexion. Or les polymères précités, en particulier lorsqu'ils sont dopés pour répondre aux conditions de conductivité, ne répondent pas à ces conditions, notamment en ce qui concerne d'une part la stabilité à l'air et aux variations de température, et d'autre part la valeur trop élevée de la permittivité. La présente invention a pour objet des matériaux semi-conducteurs qui répondent au problème posé. Il s'agit de matériaux à base de polymères conducteurs électroniques, ces polymères présentant un caractère unidi monsionnel et comportant au moins une channe polysulfurée formant un complexe avec ces polymères. La conductivité est alors assurée via un transfert de charges et se trouve être peu sensible à la température. Selon une première variante de matériau, au moins un atome de soufre de la channe polysulfurée est greffé sur le polymère, le reste de la chatte étant en transfert de charges avec le polymère. Selon une seconde variante de matériau, toute la channe polysuiftrée est en transfert de charge avec le polymère. De préférence, le matériau selon l'invention comporte au moins 0,1 atome de soufre par carbone du monomère dudit polymère. Ce dernier peut être choisi dans le groupe formé par les polyacétylènes, les polyparaphénylènes, les polythiophènes, les polypyrroles, les polyanilines, et leurs dérivés subtitués, quels que soient leurs modes de préparation. Les corps précités ont été déjà décrits dans le brevet français nO 84 14534 du 21 septembre 1984 dans un tout autre domaine technique puisqu'ils constituent des matières actives positives dans des générateurs électrochimiques au lithium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description suivante d'exemples de matériaux donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 est un diagramme d'analyse microcalorimétrique d'un échantillon de matériau selon l'invention. - La figure 2 est un schéma de principe de montage de l'extrémité d'un guide d'onde permettant l'étude de l'absorption et de la réflexion des ondes électromagnétiques par les matériaux selon l'invention. - La figure 3 montre des variations de conductivité (en fonction de la fréquence F pour divers matériaux de l'art antérieur et pour deux températures. - La figure 4 est analogue à la figure 3 pour divers matériaux selon l'invention. - La figure 5 montre des variations de permittivité ê en fonction de la fréquence F pour divers matériaux de l'art antérieur et selon l'invention. On s'intéresse tout d'abord à un matériau à base de polyacétylène oxydé par la charnue polysulfurée selon l'invention. EXEMPLE 1 Selon un procédé-particulièrement simple, on chauffe conjointement du polyacétylène et du soufre dans un rapport massique de 1 à 1,5 ; la température de chauffage est toujours inférieure à 41140 C. On prépare un mélange contenant 111,8 grammes de soufre et 10 grammes de (CH) x issu de polychlorure de vinyle déshydrochloruré. On chauffe ce mélange lentement jusqu'à 1600C pendant 16 heures sous courant d'argon, puis on procède à une trempe rapide dans la glace. On obtient une masse pulvérulente noire qui s'effrite au toucher pour donner une poudre très finement divisée (échantillon A1). Cette fabrication correspond à l'obtention d'un échantillon A1 possédant 0,5 atome de soufre par carbone. Afin de mettre en évidence la structure du produit on réalise une analyse microcalorimétrique. Cet essai est effectué de la manière suivante. Dans une capsule tarée d'aluminium, on pèse 50 mg d'échantillon A1 ; la capsule est sertie et mise ne place dans le tube calorimétrique d'un DSC2 Perkin Elmer. On mesure un apport de puissance thermique c (en ordonnées -microcalories 5par seconde) en fonction de la température T (en abscisses - degrés Kelvin). La vitesse de montée en température est fixée à 200C par minute. On obtient la courbe III que l'on compare à la courbe I du soufre seul et à la courbe II du polyacétylène seul. La courbe III prouve que la chaine polysulftrée s'est associée au polyacétylène ; il apparatt un pic correspondant à un complexe soufré, différent du soufre et différent de polyacétylène. EXEMPLE 2 On opère de la même manière que dans l'exemple 1, mais en mettant dans la réaction 10 g de polyacétylèpe issu de polychlorure de vinyle déshydrochloruré et 12,16 g de soufre. On obtient un échantillon A2 qui montrent 0,38 atome de soufre par carbone. EX-LE 3 On opère de la seme manière que dans l'exemple 1, mais en mettant dans ;La réaction 10 g de polyacétylène issu du polychîcrure de vinyle déshydrochîcruré et 48 64 g de soufre. On obtient un échantillon A3 qui eontient 1,52 atome de soufre par carbone. EXEMPLE i; On opère toujours de la même manière que dans l'exemple 1 avec 10 g de polyacétylène issu du polychlorure de vinyle déshydrochloruré et 1,15 g de soufre. On obtient un échantillon Ag qui contient 0,05 atome de soufre par carbone. EXEMPLE 5 On met en solution dans 7 cm3 d'ammoniac liquide 100 mg de soufre. On met en contact cette solution avec 50 mg de polyacétylène de sorte que l'intégralité de la poudre soit mouillée par la solution. Il se produit une réaction entre les deux composés, la couleur de la solution de soufre se modifie progressivement et passe du bleu au jaune. On évapore lentement l'ammoniac liquide à une température de - 200C sous pression atmosphérique. Il s'est formé un polysulfure d'ammonium et de carbocation comme le révèle l'analyse élémentaire. Dans ce cas la longueur de la chaine polysulfurée est limitée à (S6) ; mais cette chaine peut être allongée par réaction directe avec du soufre à la température de 1600C. On obtient un échantillon B que l'on soumet à l'analyse DSC décrite plus haut. On obtient une courbe analogue à la courbe III de la figure 1 faisant apparaître le complexe soufré. EXEMPLE 6 On procède tout d'abord à la déshydrochloruration du polychlorure de vinyle dans l'ammoniac liquide. Pour cela, on introduit dans une cellule un mélange de PVC et d'amidure de sodium en quantités stoéchiométriques. On ferme la cellule hermétiquement et on condense l'ammoniac liquide dans la cellule sous pression atmosphérique à - 40 C. La température de la cellule fermée est alors remontée jusqu'à la température ambiante et on maintient la cellule sous une pression de 8 kg/cm pendant 10 heures. L'ammoniac est ensuite évacué sous forme gazeuse et le produit récupéré est une poudre noire constituée de polyacétylène et de chlorure de sodium. Après lavage dans l'eau désionisée et exempte d'oxygène permettant d'éliminer le chlorure de sodium, on obtient l'échantillon C. L'échantillon C est mis en présence d'un excès de soufre et chauffé à 160 pendant 16 heures. Le produit obtenu (Echantillon D) est un produit noir de couleur métallique qui fait apparattre en résonance magnétique nucléaire de 300 MHz une bande de relaxation à 55 ppm traduisant l'existence d'au moins quelques liaisons carbone-soufre. EXEMPLE 7 w On opère de la même manière que dans l'exemple 6, à ceci près que l'on introduit le soufre directement avec le PVC et l'amidure de sodium dans la cellule. Le soufre se trouve alors greffé directement lors de la déshydrochlórurations On obtient l'échantillon E. EXEMPLE 8 Tous les échantillons précédents ont été obtenus à partir de polyacétylène (CH) x issu de polychlorure de vinyle déahydrochloruré. Il est toutefois possible d'opérer à partir des autres polymères conducteurs mentionnés plus haut. C'est ainsi que l'on peut reprendre les opérations de l'exemple 1 en remplaçant le polyacétylène par du polythiophène. On introduit dans un tube scellé 7 grammes de polythiophène et 16 grammes de soufre. Le tube est porté à la température de 2000C pendant 24 heures. Le produit recueilli est l'échantillon F. On étudie ci-dessous l'absorption des ondes électromagnëtique pour les échantillons A à F, dans le domaine de fréquences 1.MHz 20 GHz. Corse cela apparat dans la figure 2, on utilise une cellule 1 développée pour l'étude d'échantillons sous forme de films et de pastilles ; elle est réalisée dans le standard APC7 et son diamètre est de 7 m. L'échantillon de matériau 2 sous forme d'une pastille de 300$ i d'épaisseur, est placé sur une électrode 3 dont le diamètre est de 3,04 rm. Un piston de court-circuit 4 vient s1 appuyer sur l'autre face de l'échantillon. On a représenté dans la figure 3 des courbes indiquant pour divers matériaux de l'art antérieur les variations de leur conducti vité (ohm-cm) en fonction de la fréquence F de l'onde électromagné- tique. - La courbe IV correspond au paraphénylène seul de l'art antérieur. - La courbe V correspond au polyacétylène seul et non dopé de l'art antérieur. - Les courbes confondues IV' et V' correspondent respectivement au paraphénylène et au polyacétylène, chacun de ces corps étant dopé avec AsF6, les conductivités étant mesurées à la température ambiante. - Les courbes confondues IV" et V" sont analogues aux courbes IV' et V', mais pour une température de -400C. On voit donc l'extrême sensibilité de ces corps à la température. La figure 4 montre les caractéristiques de conductivités des corps selon l'invention. Les courbes VI à VIII correspondantes ne changent pas entre -400C et + 800C. - La courbe VI correspond à l'échantillon A1. - La courbe VII correspond à l'échantillon A2. - La courbe VIII correspond à l'échantillon A3. - La courbe IX correspond à l'échantillon A0 dont les caractéristiques ne sont pas notablement meilleures que celles des corps de l'art antérieur, la teneur en soufre étant trop faible. Toutes les autres courbes correspondant aux échantillons B à F se trouvent situées entre les courbes VII et VIII. On a représenté dans la figure 5 les variations de la permittivité on fonction de la fréquence F. - La courbe XIV correspond au paraphénylène dopé par AsF6 à -OOC. - La courbe XV correspond au polyacétylène non dopé, ou au polyacétylène dopé par AsF6 à -40 C. - Les courbes XIV'en XV' confondues correspondent au paraphénylène dopé et au polyacétylène dopé par AsF6 à la température ambiante. Ces courbes sont très significatives de l'influence de la température sur les corps de l'art antérieur. - La courbe XIX correspond à l'échantillon Ag. - Toutes les courbes correspondant aux échantillons A1, A2, A3, B, C, D, E, F se trouvent entre les deux courbes XVII et XVIII et ceci pour toute la gamme de températures comprise entre -1100C et + 800C. L'ensemble des courbes précitées montrent les avantages des matériaux selon l'invention vis-à-vis des corps de l'art antérieur. En particulier du point de vue permittivité, la constante f des polymères dopés est par AsF6 est très élevée et les rend inutilisables pour l'absorption des micro-ondes. De plus ces matériaux ne sont pas stables à l'air et sont très sensibles à la température, ce qui n'est pas le cas des matériaux selon l'invention. On peut donc envisager pour ces derniers un grand nombre d'applications pratiques dont on donne les exemples suivants - Comme peinturé anti-radar en avionique, dans les satellites artificiels, dans les missiles balistiques ou à courte portée. - Comme enduit de revêtement de four ou de cavité de résonance. - Copine élément de circuit hybride ou monolithique. - Dans les vêtements de protection anti micro-ondes. - Comme matériau constitutif d'antenne sélective ou de guide d'onde. - Comme substrat de polymérisation sous micro-ondes. - Corme matériau pour le câblage (connecteur ou jonction de câble de lignes coaxiales). - Pour le durcissement des systèmes électroniques par encapsulation, soit vis-à-vis des décharges électrostatiques, soit vis-à-vis des impulsions électromagnétiques (IEM), des impulsions électromagnétiques nucléaires (IEMN) ou des perturbations électromagnétiques (EMP). - En électronique impulsionnelle (dans les transformateurs d'impulsions et les générateurs). - En électrotechnique. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Matériau semi-conducteur pour l'absorption d'ondes électromagnétiques à base de polymère conducteur électronique, caractérisé par le fait que ledit polymère est à caractère unidimensionnel et qu'il comporte en outre au moins une chaste polysulfurée, ladite chaîne formant un complexe avec ce polymère. 2/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins un atome de soufre de la chaine polysulfurée est greffé sur le polymère, le reste de la chaîne étant en transfert de charges avec le polymère. 3/ Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que toute la chaine polysulfurée est non greffée et en transfert de charges avec le polymère. 4/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins 0,1 atome de soufre par carbone du monomère dudit polymère. 5/ Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le polymère est choisi dans le groupe formé par les polyacétylènes, les polyparaphénylènes, les polythiophènes, les polypyrroles, les polyanilines, et leurs dérivés substitués.