Brevet FR2631247A1 — publié le 19891117

Membrane semi-perméable très sélective et hydrophile en surface. La présente invention est relative à une membrane semi-perméable. Plus particulièrement, l'invention concerne une membrane semi-perméable très sélective et hydrophile en surface, qui a non seulement une excellente tenue à la cha- leur et aux solvants organiques, mais qui n'adsorbe pas des substances organiques. L'invention vise également un procédé de production de la membrane semi-perméable très sélective et hydrophile en surface, qui n'adsorbe pas des substances orga- niques. On peut utiliser avantageusement la membrane suivant l'invention pour la microfiltration, pour l'ultrafiltration, pour l'osmose inverse et pour la dialyse. On a effectué divers essais de production d'une membrane semi-perméable ayant une excellente tenue à la cha- leur et une grande sélectivité. On a essayé, récemment, d'introduire un groupe ayant une charge électrique à la surface d'une membrane semi- perméable comprenant un plastique hydrophobe technique ayant de la tenue à la chaleur, de manière à rendre la membrane semi-perméable hydrophile. La membrane semi-perméable modi- fiée en surface est relativement stable dans une solution et à une température allant jusqu'à 80 à 100 C, pour ce qui concerne ses propriétés telles que les caractéristiques de séparation et la perméabilité, puisque le squelette hydro- phobe de la matière plastique technique constitue un sque- lette à trois dimensions de la membrane semi-perméable. Jusqu'ici, pour introduire un groupe ayant une charge élec- trique à la surface d'une matière plastique technique, on a utilisé principalement un procédé de sulfonation, dans lequel on introduit directement un groupe sulfonique sur un site aromatique de la matière plastique technique. On peut synthé- tiser facilement une matière plastique technique sulfonée et on l'utilise donc souvent comme matériau pour une membrane semi-perméable anionique. Une polysulfone sulfonée représen- tative est décrite, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.709.841. On connaît aussi une membrane semi-perméable de type polysulfone sulfonée en surface ou de type polyéther- imide sulfonée en surface, qui est obtenue en traitant une membrane semiperméable de type polysulfone ou de type polyéther-imide par un agent sulfonant. Mais il faut noter que, comme la sulfonation est une réaction reversible (voir R.T. Morrison et R.N. Boyd, "Organic Chemistry", troisième édition, volume 1 (1977), pages 437 à 442, publiés par Tokyo Kagaku Dojin K.K., Japon), une désulfonation du polymère sul- foné se produit quand le polymère sulfoné est exposé à une solution aqueuse acide à une température élevée. On pense, en outre, que, dans le cas o un groupe sulfonique est introduit directement sur le cycle aromatique du squelette du polymère de la matière plastique technique, le déplacement du groupe qui a une charge électrique (par exemple du groupe sulfo- nique) est extrêmement inhibé par l'action du squelette poly- mère, de sorte que la densité électrique de charge effective devient faible. En outre, il est connu qu'une résine sulfonée ayant un degré élevé de sulfonation, c'est-à-dire ayant une grande capacité d'échange d'ions, se caractérise par une tenue mé- diocre aux solvants organiques et c'est pourquoi la résine sulfonée peut se dissoudre dans un mélange d'acétone et d'eau ou dans un mélange d'alcool et d'eau (voir demande de brevet japonais publiée sous le No 5332840). On a fait quelques études pour résoudre ce problème. C'est ainsi, par exemple, que, dans la demande de brevet japonais publiée sous le No 62-269704, on décrit une membrane en polysulfone sulfonée comprenant une polysulfone et un groupe sulfonique lié indi- rectement & celle-ci par un groupe méthylène, qui est prépa- rée en traitant la surface d'une polysulfone par de la propa- nesultone en la présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Dans ce document, on décrit que la polysulfone ainsi traitée est améliorée en ce qu'elle a non seulement une tenue à la chaleur et aux solvants organiques, mais également pour ce qui concerne la densité effective de charge. Ceci est dû à une liaison indirecte d'un groupe sulfonique à la polysulfone par un groupe de liaison (groupe méthylène). Mais il faut noter, à cet égard, qu'il se pose un autre problème pour une membrane ayant une charge-électrique. Ce problème est qu'un groupe ayant une charge électrique pré- sent dans la membrane est susceptible de se lier à un contre- ion. Quand des ions de substances organiques ayant une masse moléculaire élevée, tels qu'un agent tensio-actif, sont contenus en tant que contreions dans une solution à mettre en contact avec la membrane, la membrane peut adsorber des substances organiques, ce qui provoque l'encrassement de la membrane et la diminution du débit de la solution. Même dans le cas de la membrane ayant un groupe sulfonique qui lui est lié indirectement par un groupe de liaison, comme décrit à la demande de brevet japonais No 62-269704, le problème men- tionné ci-dessus subsiste. Or, on a maintenant trouvé que si, au lieu d'un groupe utilisé habituellement et ayant une charge électrique telle qu'un groupe sulfonique, au moins un groupe hydroxyle neutre est lié indirectement à un cycle aromatique de la sur- face d'une membrane semi-perméable en un polymère hydrophobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaîne principale, 35. la membrane semiperméable obtenue, non seulement n'adsorbe pas des substances organiques, y compris même des substances organiques ioniques, mais a également une excellente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. On a également trouvé que la membrane semi-perméable mentionnée ci-dessus, dans la- quelle seule la surface est rendue hydrophile, a non seule- ment une excellente résistance mécanique, mais également d'excellentes propriétés physiques, telles que des caracté- ristiques de séparation et de perméabilité, même quand elle est utilisée avec une solution à des températures élevées, en comparaison d'une membrane classique qui est rendue entière- ment hydrophile, c'est-à-dire non seulement en surface, mais également dans toute son épaisseur. Cette membrane classique est produite, habituellement, en rendant hydrophile une ma- tière plastique technique et en conformant la matière plas- tique hydrophile technique en une membrane. L'invention vise donc une membrane semi-perméable très sélective et hydrophile en surface qui, non seulement a une excellente tenue à la chaleur et aux solvants organiques mais qui, également, n'adsorbe pas des substances organiques, y compris même des substances organiques ioniques. L'invention vise aussi un procédé de production d'une membrane semiperméable très sélective et hydrophile en surface, du type ci-dessus, qui peut être mis facilement en pratique et qui consiste à traiter au moins une surface d'une membrane semi-perméable en un polymère hydrophobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaîne principale, par un époxyde en la présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Au dessin annexé, 'donné uniquement à titre d'exemple: les figures 1 et 2 sont des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton (désignés ci-après par "NMR") d'une membrane semi-perméable suivant l'invention; la figure 3 représente des spectres infrarouges à transformée de Fourier (désignés ci-après par "FT-IR") de (i): la surface intérieure de la membrane semi- perméable à fibres creuses suivant la présente invention ob- tenue à l'exemple 2c cette surface intérieure ayant été trai- tée suivant la présente invention, (ii): la surface intérieure d'une membrane semi- perméable à fibres creuses qui a été obtenue par le même pro- cédé qu'à l'exemple 2, si ce n'est qu'on a omis le traitement superficiel, et (iii) : la différence entre (A) et (B); et la figure 4 est une vue en perspective schématique d'une éprouvette préparée à partir de la membrane semi-per- méable à fibres creuses obtenue à l'exemple 2, pour détermi- ner l'angle de raccordement de sa surface intérieure vis-à- vis de l'eau. L'invention vise essentiellement une membrane semi- perméable très sélective et hydrophile en surface, qui com- prend une membrane semi-perméable en un polymère hydrophobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaîne princi- pale; et un segment hydrophile ayant au moins une extrémité liée directement au cycle aromatique, le segment hydrophile comprenant au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué placé au moins à ladite une extrémité du segment, et au moins un groupe hy- droxyle neutre, le groupe méthylène ou le groupe méthylène substi- tué étant représenté par la formule: R1 I - C- 1 R2 dans laquelle chacun de R1 et R2 représente indé- pendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène.,un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe alcoyle halogéné ayant de 1 à 3 atomes de carbone, la surface à laquelle le segment hydrophile est re- lié ayant un angle de raccordement vis-à-vis de l'eau plus petit d'au moins 5 que l'angle de raccordement de la surface d'une pellicule dense, en le polymère hydrophobe qui ne contient pas le segment hydrophile qui y est lié. Le polymère hydrophobe de la membrane semi-per- méable contient des cycles aromatiques dans sa chaine princi- pale. Des exemples représentatifs de polymères hydrophobes englobent une polysulfone, une polyéther-sulfone, un poly- imide, un polyéther-imide, un polyamide aromatique, un polyamide-imide, un polyarylate, un polyéther-éther cétone aromatique, un poly(sulfure de phénylène), un poly(oxyde de phénylène), ou un polycarbonate aromatique etc. La masse mo- léculaire du polymère hydrophobe n'est pas limitée d'une ma- nière particulière. Un polymère qui convient est choisi parmi les polymères mentionnés ci-dessus, en fonction de la forme et de l'utilisation de la membrane semi-perméable que l'on a l'intention de produire. La membrane semi-perméable et hydrophile en sur- face, suivant l'invention, peut avoir n'importe quelle forme, c'est-à-dire que ce peut être une membrane plate, une mem- brane à fibres creuses ou une membrane tubulaire. Des exemples de membranes semi-perméables plates sont décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.615.024. Des exemples de membranes semiperméables à fibres creuses sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.051.300 et au brevet européen 0086235. La membrane semi-perméable très sélective et hydro- phile en surface, suivant l'invention, comprend une membrane semiperméable et un segment hydrophile ayant au moins une extrémité liée directement au cycle aromatique qui est pré- sent à la surface du polymère de la membrane. Le segment hy- drophile comprend au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué ét au moins un groupe hydroxyle neutre. Au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué du segment hydrophile se trouve au moins à l'une des extrémi- tés du segment et est donc lié directement au cycle aroma- tique. Par l'expression "groupe hydroxyle neutre", on entend un groupe hydroxyle alcoolique à l'exclusion du groupe hy- droxyle d'un groupe carboxyle et d'un groupe hydroxyle phénolique. Le groupe méthylène ou le groupe méthylène substi- tué est représenté par la formule suivante: R1 1 -C- I. R2 dans laquelle chacun de R1 et R2 représente indé- pendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcoyle halogéné ayant de i à 3 atomes de carbone. Dans la formule mentionnée ci-dessus, le type d'atome d'halogène n'est pas limité d'une manière particu- lière. De même, le type d'atome d'halogène du groupe alcoyle halogéné n'est pas limité d'une manière particulière. On pré- fère que la portion alcoylique du groupe alcoyle halogéné ait de 1 à 3 atomes de carbone, parce que, quand le nombre des atomes de carbone est de 4 ou est supérieur à 4, la nature hydrophile du segment hydrophile devient moins bonne. En plus du groupe méthylène ou du groupe méthylène substitué et du groupe hydroxyle neutre, le segment hydro- phile peut comprendre un groupe éther et un groupe hydroxyl H méthylène( C). Dans le cas o le segment hydrophile contient un groupe éther, on préfère que la quantité molaire du groupe éther dans le segment hydrophile soit égale ou soit inférieure à la quantité molaire du groupe méthylène ou du groupe méthylène substitué. Des segments hydrophiles repré- 263124? sentatifs comprenant un groupe méthylène ou un groupe méthy- lène substitué, un groupe éther et un groupe hydroxyle neutre sont représentés par la formule suivante: CH3 CH CH3 I 3 À1 de 0 ou supérieur à 0, avec la condition que m + n 2 1. Comme on le décrira ultérieurement, le segment hy- drophile est formé en traitant au moins une surface de la membrane semiperméable mentionnée ci-dessus, par un époxyde, en la présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Quand, par exemple, on utilise de l'oxyde de propylène comme époxyde, le segment hydrophile lié au cycle aromatique à la surface de la membrane semi-perméable est représenté, par exemple, par la formule suivante: H, H i I I Ph C----C H H OH dans laquelle Ph signifie le cycle aromatique de la chaîne principale du polymère hydrophobe. Quand on utilise de l'éther diglycidylique de l'éthylèneglycol comme époxyde, le segment hydrophile lié au cycle aromatique à la surface de la membrane semi-perméable est représenté, par exemple, par la formule suivante: H H H H H H H H -C- H OHH l H OHH dans laquelle Ph signifie le cycle aromatique de la chaîne principale du polymère hydrophobe. Dans ce dernier cas, le segment hydrophile lié au cycle aromatique contient un atome d'oxygène en plus d'un groupe méthylène. En outre, quand on utilise un époxyde ayant deux cycles époxydiques, il est possible que les deux extrémités du segment hydrophile soient liées au cycle aromatique de la membrane semi-perméable. La longueur du segment hydrophile n'est pas limi- tée, pour autant que le segment hydrophile ne bloque pas les pores de la membrane et que le débit d'une charge à mettre en contact avec la membrane semi-perméable ne soit pas diminué. La membrane semi-perméable a deux surfaces, une surface avant et une surface arrière, dans le cas d'une mem- brane semi-perméable plate et une surface extérieure et une surface intérieure dans le cas d'une membrane semi-perméable à fibres creuses, ou d'une membrane semi-perméable tubulaire. Suivant la présente invention, l'une au moins des surfaces de la membrane, qui n'est pas en contact avec une charge, est caractérisée en ce que le segment hydrophile y est lié de ma- nière que la surface soit rendue hydrophile. Les deux sur- faces de la membrane peuvent également être rendues hydro- philes. Quand les deux surfaces sont rendues hydrophiles, la masse moléculaire de coupure de la membrane peut parfois di- minuer quelque peu. Suivant l'invention, l'angle de raccordement vis-à- vis de l'eau de la surface ayant un segment hydrophile qui y est lié est inférieur d'au moins 5 à l'angle de raccordement de la surface d'une pellicule dense en un polymère hydro- phobe, qui est le même que le polymère de la membrane semi- permeable, mais qui ne contient pas de segments hydrophiles qui y soient liés. Par l'expression "pellicule dense", on en- tend définir une pellicule non perméable. On peut déterminer l'angle de raccordement vis-à- vis de l'eau de la membrane semi-perméable hydrophile en sur- face et très sélective par ce que l'on appelle la méthode de la goutte, dans le cas d'une membrane semi-perméable plate, ou par ce que l'on appelle la méthode d'inclinaison, dans le cas d'une membrane semiperméable à fibres creuses ou d'une 263 1 47 membrane semi-perméable tubulaire. Ces méthodes sont décrites par exemple dans "Methods for the determination of a surface tension", édité par Koshiro Sekine, publié par Riko Bunko, Japon (1957), pages 111 et 112. Dans la méthode d'incli- naison, on mesure un angle de raccordement amont (0a) et un angle de raccordement aval (Or) et on calcule l'angle de rac- cordement par la formule suivante: Oa + or angle de contact = 2 La pellicule dense à. utiliser a, de préférence, la même forme ou une forme analogue à la membrane semi-per- méable. C'est ainsi, par exemple, que si la membrane semi- perméable est une membrane plate, on préfère utiliser une pellicule dense plate.. Quand la membrane semi-perméable est une membrane semi-perméable à fibres creuses,- ou une membrane-- semi-perméable tubulaire, on utilise une pellicule dense plane et.on mesure l'angle de raccordement de la pellicule dense après que celle-ci ait été recourbée jusqu'à une cour- bure qui est presque la même que celle de la membrane semi- perméable à fibres creuses ou tubulaire. Comme mentionné ci-dessus, la membrane semi-per- méable très sélective et hydrophile en surface, suivant l'invention, peut avoir n'importe quelle forme, c'est-à-dire que ce peut 'être une membrane plate, une membrane à fibres creuses ou une membrane tubulaire. Mais on préfère une mem- brane à fibres creuses pour l'efficacité de la filtration. On préfère surtout une membrane à fibres creuses ayant un dia- mètre intérieur de 100 Mm à 3 mm et une épaisseur de membrane de 25 Mm à 1 mm. La masse moléculaire de coupure de la membrane semi-perméable, suivant l'invention, n'est pas limitée et peut varier suivant l'utilisation de la membrane semi- perméable. La membrane semi-perméable très sélective et hydro- phile en surface, suivant l'invention, a une texture spéci- fique de surface de membrane, dans laquelle un segment hydro- phile a au moins une extrémité liée directement à un cycle aromatique qui est présent à la surface du polymère de la membrane, le segment hydrophile comprenant au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué qui est placé à ladite au moins une extrémité du segment et est donc lié di- rectement à un cycle aromatique du polymère de la membrane et au moins un groupe hydroxyle neutre. Avec cette texture par- ticulière de la surface de la membrane, la membrane semi-per- méable suivant l'invention est susceptible d'empêcher l'ad- sorption de substances organiques, y compris même de sub- stances organiques ioniques à la surface de la membrane. Il s'ensuit que la membrane semi-perméable a de très bonnes per- formances de séparation avec perméation, sans que se produise un encrassement de la membrane. L'invention vise également un procédé de production d'une membrane semiperméable très sélective et hydrophile en surface, qui consiste à traiter au moins une surface d'une membrane semi-perméable d'un polymère hydrophobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaine principale, par un époxyde en la présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. Comme membrane semi-perméable à traiter par un époxyde, on peut utiliser celles mentionnées ci-dessus pour la membrane semi-perméable très sélective et hydrophile en surface suivant l'invention. Des exemples de polymères hydro- phobes englobent une polysulfone, une polyéther sulfone, un polyimide, un polyéther imide, un polyamide aromatique, un polyamide-imide, un polyarylate, une polyéther-éther cétone aromatique, un poly(sulfure de phénylène), un poly.(oxyde de phénylène), un polycarbonate, etc. La membrane semi-perméable utilisée dans le procédé suivant l'invention peut être préparée par le procédé décrit, par exemple, au brevet européen no. 0086235, au brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 3.615.024, au brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 4.051.300, etc. La membrane semi-perméable à utiliser, dans le procédé suivant l'invention, peut avoir n'importe quelle forme, c'est-à-dire qu'elle peut avoir la forme d'une membrane plate, d'une membrane à fibres creuses ou d'une mem- brane tubulaire et la forme de la membrane peut être choisie en fonction de l'utilisation de la membrane semi-perméable finale très sélective et hydrophile en surface. Avant de traiter la membrane semi-perméable par un époxyde, on lave suffisamment la membrane semi-perméable à l'eau, puis on la sèche. Lorsque l'on sèche la membrane lavée il vaut mieux, pour empêcher la destruction de la texture de la membrane pendant le séchage, immerger suffisamment la mem- brane dans une solution de glycérine, *après le lavage de la membrane et la sécher sous vide. L'époxyde à utiliser pour traiter au moins une sur- face de la membrane semi-perméable est défini comme un com- posé contenant au moins un cycle époxyde, c'est-a-dire au moins un cycle à trois chaînons consistant en deux atomes de carbone reliés l'un à l'autre et en un atome d'oxygène relié à chacun des deux atomes de carbone. Des exemples représenta- tifs des époxydes à utiliser dans le procédé suivant l'inven- tion englobent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de triméthylène, l'éther diglycidylique de l'éthy- lèneglycol, l'éther diglycidylique du diéthylèneglycol, l'éther diglycidylique du polyéthylèneglycol, l'éther digly- cidylique du propylèneglycol, l'éther polyglycidylique de la glycérine, l'éther polyglycidylique du triméthylolpropane ou l'éther diglycidylique du néopentylglycol, etc. Des exemples de catalyseurs de Friedel-Crafts à utiliser dans le procédé suivant l'invention englobent des acides de Lewis, tels que AlCl3, ZnO, ZnCl2, FeCl3, SnCl2 et SnC14, et d'autres accepteurs d'électrons, tels que HF, BF3 et-H+. On peut utiliser le catalyseur de Friedel-Crafts en une quantité représentant de 0,01 à 50 % en mole et, de pré- férence, de 0,1 à 5 % en mole de la quantité de l'époxyde. Le traitement de la membrane par un époxyde, en la présence d'une quantité en excès du catalyseur, pendant un temps rela- tivement long, par exemple pendant une heure ou davantage, est désavantageux en ce qu'il peut se produire la rupture de la structure primaire de la membrane. * Dans la mise en pratique du traitement de la sur- face d'une membrane semi-perméable par un époxyde, en la pré- sence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, on utilise de préfé- rence, pour la réaction, de manière à augmenter la fluidité du mélange d'un époxyde et d'un catalyseur et à ménager des conditions stables de réaction, une solution du mélange dans un solvant convenable. Le type de solvant n'est pas limité d'une manière particulière, pour autant que la membrane ne se dissout pas dans le solvant. Des exemples de solvants englo- bent des hydrocarbures paraffiniques, tels que l'hexane nor- mal. La quantité de solvant à utiliser n'est pas limitée et peut varier en fonction de la solubilité de l'époxyde utilisé. On préfère effectuer le traitement d'une membrane semi-perméable à une température de 15 C ou inférieure, mais supérieure au point de fusion de l'époxyde. La température doit être également supérieure au point de fusion du solvant quand on utilise un solvant. Le traitement par un époxyde à une température supérieure à 15 C n'est pas préféré, parce qu'il se produit préférentiellement une réaction indésirable de polymérisation de l'époxyde. Quand on souhaite traiter seulement une surface d'une membrane semiperméable, le contact de la membrane avec un mélange d'un époxyde et d'un catalyseur peut s'effectuer de la manière suivante. Quand la membrane semi-perméable est une membrane plate, on peut mettre la membrane en contact avec un mélange d'un époxyde et d'un catalyseur, en revêtant une surface de la membrane du mélange ou en faisant flotter la membrane sur le mélange, de manière que seule l'une des 263 1247 surfaces de la membrane vienne en contact avec le mélange. Quand la membrane semi-perméable est une membrane de fibres creuses, et quand on souhaite traiter seulement la surface extérieure de la membrane de fibres creuses, on peut effec- tuer simplement la mise en contact de la surface extérieure avec un mélange d'un époxyde et d'un catalyseur en immergeant la membrane de fibres creuses dans le mélange. Pour empêcher le mélange de pénétrer dans la partie creuse de la membrane, les parties d'extrémité de la membrane de fibres creuses peu- vent être en général fermées, par exemple par un adhésif pen- dant l'immersion. En revanche, quand on souhaite traiter par un époxyde seulement la surface intérieure d'une membrane semi-perméable à fibres creuses, on peut effectuer le contact de la surface intérieure et d'un mélange d'un époxyde et d'un catalyseur en immergeant l'unetdes parties d'extrémité de la membrane de fibres creuses dans le mélange et en introduisant le mélange dans la partie creuse de la membrane à fibres creuses en utilisant, par exemple, une seringue. Quand la membrane semiperméable est une membrane tubulaire et quand on souhaite traiter seulement la surface extérieure de la membrane, on peut mettre la surface extérieure de la membrane en contact avec le mélange, en fermant les deux parties d'extrémité de la membrane tubulaire et en immergeant la mem- brane dans le mélange. En revanche, quand on souhaite traiter seulement la surface intérieure de la membrane tubulaire par un époxyde, on peut mettre la surface intérieure de la mem- brane tubulaire en contact avec le mélange en introduisant le mélange à l'intérieur de la membrane tubulaire. D'autre part, quand on souhaite traiter par un époxyde les deux surfaces d'une membrane semi-perméable, on immerge entièrement la membrane semi-perméable dans un mé- lange d'un époxyde et d'un catalyseur, de manière que les deux surfaces soient en contact avec le mélange. On effectue le traitement de la membrane semi-per- méable par un époxyde en la présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts jusqu'à ce que le segment hydrophile compre- nant au moins un groupe hydroxyle neutre et au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué soit lié au cycle aromatique sur au moins une surface de la membrane semi-perméable, de sorte que la surface ayant le segment hy- drophile qui y est lié ait un angle de raccordementvis-à-vis de l'eau inférieur d'au moins 5 à l'angle de raccordement de la surface d'une pellicule dense en le polymère hydrophobe qui ne contient pas le segment hydrophile qui lui est lié. La durée de traitement de la membrane par un époxyde, pour obte- nir l'angle de raccordement mentionné ci-dessus, dépend des types de la membrane semi-perméable et de l'époxyde. Néan- moins, on effectue en général le traitement pendant 30 se- condes environ à i heure environ. Par le traitement mentionné ci-dessus, une molécule d'époxyde est liée au cycle aromatique à la surface de la membrane semi-perméable pour former un segment hydrophile particulier. En variante, on peut lier deux ou plusieurs mo- lécules d'époxyde, par exemple sous la forme d'un polymère, au cycle aromatique à la surface de la membrane semi-per- méable. On considère, en fait, que diverses longueurs de seg- ments hydrophiles sont liées à la surface de la membrane semi-perméable. On obtient ainsi une texture spécifique de la sur- face de la membrane, dans laquelle un segment hydrophile ayant au moins une extrémité liée directement au cycle aroma- tique est présent à la surface du polymère de la membrane, le segment hydrophile comprenant au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué qui est placé au moins à l'une des extrémités du segment et qui est donc lié directement au cycle aromatique du polymère de la membrane et au moins un groupe hydroxyle neutre. Avec cette texture particulière de la surface de la membrane, la membrane semi-perméable suivant l'invention est capable d'empêcher des substances organiques, y compris même des substances organiques ioniques, d'être ad- sorbées & la surface de la membrane. Il s'ensuit que la mem- brane semi-perméable a de très bonnes performances de sépara- tion par perméation sans que se produise un encrassement de la membrane. On peut déterminer si la surface traitée de la mem- brane semi-perméable obtenue est hydrophile ou ne l'est pas par exemple en mesurant l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau, par les méthodes mentionnées ci-dessus, ou en détermi- nant la présence ou l'absence d'un groupe hydroxyle à la sur- face traitée de la membrane, par la spectrophotométrie FT-IR (méthode ATR) , comme décrit par exemple dans "Fundamentals and applications of Polymer surfaces", volume 1, pages 95 à 119, 1986, publié par Tokyo Kagaku Dojin K.K., Japon). On peut déterminer, en outre, si un groupe méthylène est présent ou non dans le segment hydrophile lié à la surface de la mem- brane semi-perméable par spectrométrie- FT-IR-et par spectro- métrie NMR, comme décrit par exemple dans "Method for Identification of Organic Compounds by Spectrometry", 3ème édition, (1986), publié par Tokyo Kagaku Dojin K.K., Japon, pages 68 à 210. La membrane semi-perméable très sélective et hydro- phile en surface, suivant l'invention, n'adsorbe pas de sub- stances organiques, outre qu'elle a une excellente tenue à la chaleur, une excellente tenue aux solvants organiques, et une bonne résistance mécanique. C'est pourquoi la membrane semi- perméable très sélective et hydrophile en surface peut être utilisée avec avantage pour la microfiltration, pour l'ultrafiltration, pour l'osmose inverse, pour la dialyse, etc., avec une grande sélectivité, sans être encrassée en raison du fait que les substances organiques ne sont pas ad- sorbées à la surface de la membrane. Les exemples et les exemples comparatifs suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, tous les produits chimiques utilisés sont de qualité pour ré- actif garantie. La mesure de l'angle de raccordement vis-a- vis de l'eau est effectuée en utilisant une jauge CA-A pour la mesure de l'angle de raccordement (fabriquée et vendue par Kyowa Kaimen Kagaku Kabushiki Kaisha, Japon). On détermine, en outre, la perméabilité à l'eau et-le rejet des solutés de la membrane semi-perméable par les procédés suivants.. (1) Détermination de la perméabilité à l'eau. Avant de déterminer la perméabilité à l'eau, on im- merge la membrane semi-perméable dans de l'éthanol pendant 30 minutes pour dégazer la membrane, puis on immerge la membrane dans de l'eau distillée pendant 30 minutes pour éliminer l'éthanol de la membrane. Pour une membrane plate, on détermine la perméabi- lité à l'eau de la manière suivante. On met une membrane plate dans un appareil d'essai de membrane plate (fabriqué et vendu par Bioengineering Co., Ltd., Japon) et, en utilisant cet appareil, on effectue un essai de filtration de la membrane pour de l'eau distillée à 25 C sous une pression de 1,0 kg/cm2. On exprime la perméabilité par le volume d'eau ayant passé à travers la membrane par unité de surface de la membrane (cm2) par minute. Pour une membrane à fibres creuses, on détermine la perméabilité à l'eau de la manière suivante. On découpe une membrane à fibres creuses à une longueur de 30 cm. On emplit d'eau distillée à 25 C la partie creuse de la membrane en fibres creuses qui a été découpée, en utilisant une seringue pour éliminer l'air de la partie creuse. Puis on scelle l'une des extrémités de la membrane en fibres creuses et on intro- duit de l'eau distillée à 25 C par l'autre extrémité de la membrane à fibres creuses dans sa partie creuse, sous une pression de 1,0 kg/cm2 pour effectuer la filtration de l'eau distillée. On exprime la perméabilité de l'eau par le volume d'eau ayant traversé la membrane par unité de longueur de la membrane (m) par minute. (2) Détermination du rejet de solutés (caractéris- tiques de séparation). On effectue une filtration sensiblement de la même façon que mentionné ci-dessus pour la resure de la perméabi- lité & l'eau, si ce n'est qu'on utilise, au lieu d'eau dis- tillée, une solution aqueuse de dextrane ou une solution aqueuse de polyéthylèneglycol ayant une concentration donnée & l'avance de dextrane ou de polyéthylèneglycol. Puis on me- sure la concentration de dextrane ou de polyéthylèneglycol du filtrat obtenu au moyen d'un réfractomètre numérique DBX-50 (fabriqué et vendu par Atago K.K., Japon). A partir de la concentration d'un soluté (dextrane ou polyéthylèneglycol), dans la solution d'origine, et de la concentration du soluté dans le filtrat, on calcule le rejet (%) du soluté par la membrane par la formule suivante: B Rejet (%) = (1 - -) x 100 A dans laquelle A est la concentration du soluté dans la solution d'origine et B est la concentration du soluté dans le filtrat. Exemple i (Préparation d'une membrane) On ajoute 15 parties en poids de polysulfone P-3500 (fabriquée et vendue par Union Carbide Co., Ltd., Etats-Unis d'Amérique), à 75 parties en poids de diméthylacétamide et on chauffe pendant 4 heures pour dissoudre la polysulfone dans le diméthylacétamide. Puis on ajoute à la solution obtenue 10 parties en poids de tétraéthylèneglycol. On soumet la solu- tion de polymère ainsi obtenue à un dégazage, puis on la re- froidit à la température ambiante. On soumet la solution de polymère refroidie à un coulage en feuille sur une plaque de verre et on l'immerge immédiatement dans de l'eau et on la maintient à 20 C pendant une journée. On obtient ainsi une membrane semi-perméable plate ayant une épaisseur de 0,1 mm. On effectue la filtration de l'eau a travers la membrane pour déterminer la perméabilité à l'eau de la membrane. La perméa- bilité à l'eau de la membrane semi-perméable plate est de 7,8 ml/mn.cm2(kg/cm2) à 25 C. En outre, en utilisant une so- lution de dextrane contenant 5 % en poids de dextrane ayant une masse moléculaire de 1 x 104, on détermine le rejet du dextrane par la membrane. Le rejet du dextrane ayant une masse moléculaire de i x 104 par la membrane semi-perméable plate est de 8,0 %. On immerge ensuite la membrane semi-per- méable plate dans une solution aqueuse de glycérine contenant % en poids de glycérine à 60 C pendant 5 heures. Puis on sort la membrane semiperméable plate de la solution et on la sèche pendant 24 heures dans un séchoir pour obtenir une mem- brane semi-perméable plate et séchée à base de polysulfone. On -immerge la membrane semi-perméable séchée ainsi obtenue dans de l'éthanol. On détermine la perméabilité à l'eau et le rejet du dextrane de la membrane semi-perméable plate de la même façon que mentionné cidessus. La perméabilité à l'eau et le rejet du dextrane sont presque les mêmes que ceux dé- terminés avant de traiter la membrane par une solution de glycérine. D'autre part, on ajoute 2,32 g d'oxyde de propylène à 106 g d'hexane normal qui a été refroidi à 5 C. A la solu- tion obtenue, on ajoute 6,4 g de chlorure d'aluminium anhydre pour obtenir un mélange destiné à traiter la surface d'une membrane semi-perméable. On maintient le mélange ainsi obtenu à 5 C. On im- merge la membrane semi-perméable plate et séchée à base de polysulfone obtenue ci-dessus dans le mélange pendant 30 mi- nutes. On lave ensuite la membrane obtenue suffisamment à l'eau et on la lave encore à l'éthanol pendant 10 minutes. On stocke dans de l'eau la membrane semi-perméable plate obtenue qui a été traitée en surface. On détermine la perméabilité à l'eau et le rejet du dextrane de la membrane semi-perméable plate ainsi obtenue qui a été traitée en surface. La perméa- bilité à l'eau est de 2,1 ml/mn.cm2.(kg/cm2) à 25 C. La per- mabilité à l'eau a été abaissée à 27 % environ de celle de la membrane semi-perméable, avant le traitement de surface. Mais 263124? le rejet du dextrane a augmenté jusqu'à 63 %. Ceci indique que les caractéristiques de séparation de la membrane semi- perméable plate ont améliorées par le traitement de surface. On sèche à l'air la membrane semi-perméable plate obtenue ci-dessus pendant deux jours et on mesure l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau par le procédé de la goutte, tel que mentionné ci-dessus. L'angle de raccordement vis-à- vis de l'eau de la surface de la membrane semi-perméable plate traitée en surface est de 60 . D'autre part, on prépare une pellicule dense en dissolvant la même polysulfone que celle utilisée ci-dessus dans du dichlorométhane en une concentration de i % en poids, en chargeant la solution obte- nue dans une boite de Pétri, en chauffant la solution à 50 C pendant 10 minutes et en séchant la pellicule ainsi formée sous vide. On mesure l'angle' de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface de la pellicule dense de la même façon que mentionné ci-dessus. L'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface de la pellicule dense est de 75 . Il ré- sulte de ce quf précède que la surface de la membrane semi- perméable plane traitée en surface a un angle de raccorde- ment, vis-à-vis de l'eau, inférieure de 15 à celui de la surface de la pellicule dense. (Adsorption des substances organiques). Pour comparer les adsorptions des substances orga- niques par les membranes semi-perméables traitées en surface et non traitées en surface, qui ont été obtenues ci-dessus, on détermine la perméabilité à l'eau (Jo) de l'eau distillée et la perméabilité à l'eau (J) d'une solution aqueuse à 5.000 ppm de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 6.000 (désignée ci-après par "solution PG") et on calcule Jq/Jo1o (i: viscosité de la solution de PG, Io: viscosité de l'eau distillée). Les résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 Membrane semi-perméable Membrane semi-perméable non traitée en surface traitée en surface J 1,8 1,1 Jo 7,8 2,1 Jq/Jono 0,26 0,58 J, Jo: ml/m.cm2.(kg/cm2) à 25 C. En faisant l'hypothèse que la perméabilité à l'eau est représentée par l'équation de Hagen-Poiseuille (équation I), et que la diminution de la perméabilité à l'eau, quand on remplace l'eau distillée par de la solution PG, est due à la diminution du diamètre de pore (r) de la membrane provoquée par l'adsorption d'un soluté (par exemple du polyéthylènegly- col) à la surface des pores sur la portion de peau de la mem- brane, le rapport Jq/Jono peut être représenté par l'équation II. Il ressort de l'équation II que la valeur de JI/Joqo aug- mente au point de tendre vers 1, au fur et à mesure que la diminution du diamètre des pores par l'adsorption d'un soluté devient plus petite. Comme le montrent les résultats indiqués au tableau 1, la non adsorption des substances organiques par la mem- brane traitée en surface est améliorée d'une manière notable, par rapport à la membrane qui n'est pas traitée en surface. On peut donc utiliser Jh/Joho comme un paramètre représentant l'aptitude à l'adsorption pour un soluté. Equation I J=nnr4 AP/8qd J: débit n; nombre de pores dans la membrane par unité de surface r: diamètre de pore AP: différence de pression 263124? : viscosité d: longueur d'un pore passant à travers une membrane (épaisseur de la membrane x in- dice représentant le degré de courbure du pore) Equation II Jq/Joqo = rs4/ro4 rs: diamètre de pore quand on fait passer une solution (diamètre de pore réduit par l'adsorption du soluté) ro: diamètre de pore quand on fait passer de l'eau distillée (diamètre de pore main- tenu inchangé parce qu'il n'y a pas ad- sorption de soluté). (Adsorption de substances organiques ioniques) On met la membrane semiperméable plate traitée en surface, qui a été obtenue, en contact avec du vert brillant (colorant cationique). On trouve que les deux surfaces de la membrane semi-perméable traitée en surface ne sont pas teintes par le vert brillant. Ceci montre que la membrane semi-perméable traitée en surface, suivant l'invention, n'adsorbe pas des substances organiques ioniques. (Tenue à la chaleur et aux solvants organiques). Pour déterminer la tenue à la chaleur et aux sub- stances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue un essai d'immersion de la manière suivante. On produit deux membranes semi-perméables plates traitées en surface de la même façon que mentionné ci-dessus et on les soumet à un test d'immersion dans les deux condi- tions suivantes: (1) immersion dans l'eau chaude à 97 C pendant 24 heures, et (2) immersion dans le mélange d'eau et d'alcool isopropylique en un rapport pondéral de 1:1 à 80 C pendant une semaine. 23 2631247 On mesure l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau des membranes semi-perméables plates traitées en sur- face qui ont été obtenues, la perméabilité à l'eau et le re- jet du dextrane de la même façon que mentionné, ci-dessus. L'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface de la membrane semi-perméable plate traitée en surface, la per- méabilité de la membrane et le rejet du dextrane par la mem- brane ne sont pas modifiés par l'immersion dans les deux conditions mentionnées ci-dessus. Il résulte de ce qui précède que la membrane semi- perméable traitée en surface,- suivant l'invention, a une ex- cellente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. (Identification d'un segment hydrophile par analyse NMR de 1H). On lave suffisamment à l'eau la membrane semi-per- méable plate traitée en surface et on découpe la partie de surface de la membrane semi-perméable et on la dissout dans du chloroforme contenant du deutérium. On soumet la solution obtenue à une analyse de NMR du proton à 400 MHz, en utili- sant un analyseur de NMR JNM-GFX 400 (fabriqué et vendu par JEOL LTD., Japon). On trouve que le pic du proton d'un groupe méthyle attribué au radical bisphénol A de la polysulfone est observé au voisinage de 1,7 ppm à 25,0 C (voir pic A à la fi- gure 1). On observe, d'autre part, un pic supplémentaire à 1,6 ppm à 45, 3 C (voir pic B à la figure 1). Ceci signifie qu'en élevant la température, un pic masqué par le pic du groupe méthyle est décalé du côté du champ magnétique plus intense pour former le pic B. Il s'en suit que l'on considère que le pic B, à la figure 1, est celui du proton d'un groupe hydroxyle présent dans le segment hydrophile lié à la surface de la membrane semi-perméable. Mais, pour la membrane semi- perméable avant le traitement de surface, on n'observe pas de pic & 1,6 ppm à 45,3 C. Pour le pic entre 6,5 et 8,5 ppm environ, attribué à un cycle aromatique, la membrane semi-perméable traitée en surface présente de petits pics incluant le pic G, en plus des pics C, D, E et F que l'on observe pour la polysulfone, avant le traitement de surface (voir figure 2). Des résultats qui précèdent, on considère que le segment hydrophile est lié au cycle aromatique du motif de la polysulfone qui contient le cycle aromatique. Exemple comparatif 1 Suivant le procédé décrit à l'exemple i de la de- mande de brevet japonais no. 62-269704, on immerge une mem- brane en polysulfone plate, qui a été séchée, dans un mélange de 60 g de propanesultone et de 5 g de chlorure d'aluminium anhydre à 80 C pendant 20 minutes et on la lave a l'eau, puis à l'éthanol, pour obtenir une membrane de polysulfone sulfo- née en surface. On étudie l'adsorption des substances organiques ioniques par la membrane sulfonée en surface ainsi obtenue, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. La surface de la membrane sulfonée en surface est teinte en vert brillant (colorant cationique) et prend une couleur bleu-vert. Exemple 2 On reprend sensiblement le même protocole opéra- toire qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 20 parties en poids de polysulfone P-3500 (fabriquée et vendue par Union Carbide Co., Ltd., Etats-Unis d'Amérique), 71 parties en poids de diméthylacétamide et 9 parties en poids de tétraé- thylèneglycol, pour obtenir ainsi une solution de polymère. En utilisant la solution de polymère obtenue ci-dessus, on produit une membrane semi-perméable à fibres creuses ayant un diamètre extérieur de 1, 35 mm et un diamètre intérieur de 0,75 mm par le procédé décrit à l'exemple 1 du brevet euro- péen 0086235. On mesure la perméabilité à l'eau de la mem- brane obtenue et le rejet du dextrane par la membrane de la même façon qu'à l'exemple 1. La perméabilité à l'eau et le rejet du dextrane sont de 9,9 ml/m.mn.(kg/cm2) à 25 C et de 18,8 %, respectivement. On découpe la membrane à une longueur de 50 cm. Puis on immerge la membrane dans une solution aqueuse de glycérine et on la sèche sensiblement de la même façon qu'à l'exem;Ie 1, pour obtenir une membrane en fibres creuses à base de polysulfone que l'on sèche. On immerge la membrane séchée ainsi obtenue dans de l'éthanol et on en me- sure la perméabilité à l'eau et le rejet du dextrane de la même façon qu'à l'exemple 1. La perméabilité à l'eau et le rejet de la membrane séchée ainsi obtenue et son rejet du dextrane ne sont pas modifiés par le séchage. Une partie d'extrémité de la membrane de fibres creuses séchée qui a été obtenue ci-dessus est immergée sur une longueur de 1 cm dans un mélange pour un traitement de surface, qui est refroidi à 5 C et qui a été obtenu comme à l'exemple 1. L'autre extrémité-de la membrane est reliée à une seringue amovible ayant un volume de 5 ml et le mélange est introduit dans la partie creuse de la membrane par aspi- ration. On abandonne la membrane pendant 10 minutes pour ef- fectuer le traitement de surface de la surface intérieure de la membrane, puis on la lave immédiatement à l'eau. Puis on immerge la membrane lavée dans de l'éthanol, pendant 10 mi- nutes et on la conserve dans de l'eau. On trouve que la mem- brane obtenue a une perméabilité à l'eau de 1,9 ml/m.mn. (kg/cm2) à 25 C. La perméabilité à l'eau de la membrane de fibres creuses traitée en surface à l'intérieur s'abaisse à 20 % environ de celle de la membrane de fibres creuses avant le traitement de surface. Mais le rejet du dextrane par la membrane de fibres creuses traitée intérieurement en surface est de 63 % et donc les caractéristiques de séparation de la membrane de fibres creuses sont améliorées par le traitement de surface. En outre, les rejets d'une solution aqueuse à 5.000 ppm de polyéthylèneglycol de masse moléculaire 6000 par les membranes de fibres creuses avant et après le traitement de surface sont mesurés sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que la membrane de fibres creuses, avant le traitement de surface, a un rejet de zéro, tandis 26 263124 que la membrane de fibres creuses traitée en surface a un re- jet de 47 %. Ceci montre que les caractéristiques de sépara- tion de la membrane de fibres creuses sont nettement amélio- rées par le traitement de surface. Pour comparer les adsorptions des substances orga- niques par les membranes semi-perméables traitées en surface et non traitées, on détermine la valeur Jn/Jolo pour la mem- brane semi-perméable à fibres creuses traitée en surface et pour la membrane semi-perméable avant le traitement de sur- face, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les ré- sultats sont consignés au tableau 2. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, adsorbe moins les substances organiques (c'est-à-dire le polyéthylènegly- col) que la -membrane semi-permiéable qui n'a pas été traitée en surface. En outre, pour étudier la tenue à la chaleur et les substances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue l'essai d'immersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que l'angle de rac- cordement, vis-à-vis de l'eau, de la surface de la membrane semiperméable traitée en surface, que la perméabilité à l'eau de la membrane et que le rejet du dextrane par la mem- brane ne sont pas modifiés après le test d'immersion dans les deux conditions différentes mentionnées à l'exemple 1. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- * méable traitée en surface, suivant l'invention, a une excel- lente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. Apres séchage, on découpe la membrane de fibres creuses traitée en surface pour former une éprouvette ayant la forme indiquée à la figure 4. A la figure 4, la largeur "a" est de 0,5 mm environ et la longueur "b" de 2 cm environ. L'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la partie inté- rieure de l'éprouvette ainsi obtenue est mesuré par la mé- thode d'inclinaison mentionnée précédemment. L'angle de rac- 263'1247 cordement vis-à-vis de l'eau de la surface intérieure de la membrane est de 45 . D'autre part, une pellicule dense, qui est fabriquée séparément en un 'polysulfone, de la même façon qu'à l'exemple 1, est recourbée pour avoir une courbure ana- logue à celle de la membrane de fibres creuses et. on mesure l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la partie de la pellicule dense recourbée correspondant à la surface inté- rieure de la membrane de fibres creuses par le procédé d'inclinaison tel que mentionné précédemment. L'angle de rac- cordement vis-à-vis de l'eau de la pellicule dense est de . On lave suffisamment à l'eau la membrane de fibres creuses, puis on la sèche et on soumet la partie superfi- cielle intérieure de la membrane de fibres creuses à une spectrométrie FTIR (méthode ATR) et on obtient un spectre différent entre la membrane de fibres creuses traitée en sur- face et la membrane de fibres creuses avant le traitement en surface. Les résultats sont indiqués à la figure 3. Comme le montre la figure 3, le pic à 3400 cm-1 environ, attribué au groupe hydroxyle, et les pics entre 2800 et 3000 cm-1 attri- bués au groupe alkyle du radical oxyde de propylène sont ob- servés. Ces résultats confirment qu'un oxyde de propylène est lié à la surface intérieure de la membrane de fibres creuses traitée en surface. En outre, par la spectrométrie FT-IR (méthode ATR), on trouve que la surface extérieure de la mem- brane de fibres creuses traitée intérieurement en surface a le même spectre que celui de la membrane de fibres creuses avant le traitement en surface. Ces résultats confirment qu'il n'y a pas de segment hydrophile lié à la surface exté- rieure de la membrane de fibres creuses traitée sur la sur- face intérieure. Exemple 3 On découpe, à une longueur de 30 cm, la membrane de fibres creuses en polysulfone qui a été séchée et qui a été obtenue à l'exemple 2. Puis on met une seringue amovible d'un 28 2631247 volume de 10 ml en communication avec l'une des extrémités de la membrane de fibres creuses coupée et on immerge toute la membrane de fibres creuses dans le mélange de traitement de surface, tel qu'utilisé à l'exemple 1, qui est maintenu à 5"C. Immédiatement après immersion de la membrane dans le mé- lange, on introduit le mélange dans la partie creuse de la membrane de fibres creuses en l'aspirant, en utilisant la se- ringue amovible, et on l'y laisse pendant 10 minutes. Puis on lave à l'eau la membrane de fibres creuses obtenue et on la lave encore à l'éthanol pendant 10 minutes. On conserve dans l'eau la membrane de fibres creuses traitée en surface, qui a été ainsi obtenue. On mesure la perméabilité à l'eau de la membrane de fibres creuses traitée en surface, qui a été ainsi obtenue, et le rejet du dextrane par la membrane, qui sont respectivement de 1,7 ml/m.mn.(kg/cm2) à 25"C, et de 92 % en-utilisant une solution contenant 5 %-en poids de dex--- trane ayant une masse moléculaire de 1 x 104. La surface ex- térieure et la surface intérieure de la membrane de fibres creuses traitée en surface sont soumises à une spectrométrie FT-IR (méthode ATR). Les résultats confirment qu'un segment hydrophile est lié, à la fois à la surface intérieure et à la surface extérieure de la membrane de fibres creuses. La membrane de fibres creuses traitée en surface obtenue ci-dessus est séchée de la même façon qu'à l'exemple 1 et on mesure, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2, les angles de raccordement vis-à-vis de l'eau de la sur- face intérieure et de la surface extérieure de la membrane de fibres creuses traitée en surface. Les angles de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface intérieure et de la surface extérieure de la membrane de fibres creuses traitée en sur- face sont, respectivement, de 470 et de 430. On mesure, d'autre part, les angles de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface intérieure et de la surface extérieure de la pellicule dense cylindrique en la même polysulfone que celle utilisée à l'exemple 2. Les angles de raccordement vis-à-vis 29 2631247 de l'eau de la surface intérieure et de la surface extérieure de la pellicule dense cylindrique sont de 550 et de 50 , res- pectivement. Ensuite, pour comparer les adsorptions de sub- stances organiques des membranes semi-perméables traitées en surface et non traitées, on détermine la valeur de Jq/Jono pour la membrane semiperméable de fibres creuses traitée en surface et pour la membrane semi-perméable avant le traite- ment en surface, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau 2. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface suivant l'invention adsorbe peu la substance organique (par exemple du polyéthylèneglycol), par rapport à la membrane semi-perméable qui n'a pas été traitée en surface. En outre, pour étudier la tenue à la chaleur et les substances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue l'essai d'immersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que l'angle de rac- cordement vis-à-vis de l'eau de la surface de la membrane semi-perméable traitée en surface, que la perméabilité à l'eau de la membrane et que le rejet du dextrane par la mem- brane ne sont pas modifiés après l'essai d'immersion dans les deux conditions différentes mentionnées à l'exemple 1. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, a une excel- lente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. Exemple 4 On reprend sensiblement le même protocole opéra- toire qu'à l'exemple 2, si ce n'est que la durée du traite- ment de surface est portée à 35 minutes, pour obtenir une membrane de fibres creuses traitée sur la surface intérieure. La perméabilité à l'eau de la membrane de fibres creuses traitée sur la surface intérieure qui a été ainsi obtenue est de 4,1 ml/m.mn.(kg/cm2) à 25 C. Le rejet du polyéthylènegly- 2631247 col de masse moléculaire 6000 par la membrane, tel que mesuré de la même façon qu'à l'exemple 2, est de 32 %. En outre, on soumet la membrane de fibres creuses traitée sur la surface intérieure à une spectrométrie FT-IR (méthode ATR). Les ré- sultats confirment qu'un segment hydrophile est lié à la sur- face intérieure de la membrane semi-perméable de fibres creuses. Par la méthode décrite à l'exemple 2, on mesure l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface in- térieure des membranes de fibres creuses traitées sur la sur- face intérieure. On trouve que la surface intérieure de la membrane semiperméable de fibres creuses traitée en surface obtenue à l'exemple 4, a un angle de -raccordement vis-à-vis de l'eau de 45 . En revanche, la surface d'une pellicule dense de polysulfone obtenue à l'exemple 2 a un angle de rac- cordement vis-à-vis de l'eau de 55 . Ensuite, pour comparer les adsorptions des sub- stances organiques par les membranes semi-perméables traitées en surface et par celles qui ne sont pas traitées en surface, on détermine la valeur de Jq/Joqo pour la membrane semi-per- méable de fibres creuses traitée en surface et pour la mem- brane semi-perméable avant le traitement en surface, sensi- blement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau 2. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, adsorbe moins la substance organique (par exemple le polyéthylèneglycol) que la membrane semi-perméable qui n'a pas été traitée en surface. Pour étudier la tenue à la chaleur et aux sub- stances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue l'essai d'immersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que l'angle de raccor- dement vis-à-vis de l'eau de la surface de la membrane semi- perméable traitée en surface, que la perméabilité à l'eau de 31 631247 la membrane et que le rejet du dextrane par la membrane ne sont pas modifiés après l'essai d'immersion dans les deux conditions différentes mentionnées à l'exemple 1. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, a une excel- lente tenue a la chaleur et aux solvants organiques. Exemple 5 On ajoute 4,5 g de chlorure stannique à 20 g d'hexane normal qui a été refroidi à une température de 5 C et on maintient la solution obtenue à une température de 50C. La solution obtenue est désignée, ci-après, par "solution A". D'autre part, on ajoute 5 g d'oxyde de propylène à 20 g d'hexane normal qui a été refroidi à une température de 50C et on maintient la solution obtenue à 5 C. On désigne la so- lution obtenue, ci-après, par"solution B". Sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2, on introduit la solution A dans la partie creuse d'une membrane semi-perméable de fibres creuses en polysulfone qui a été sé- chée, et on abandonne la membrane obtenue pendant 10 se- condes. Puis on fait sortir la solution A de la membrane semi-perméable de fibres creuses et ensuite on introduit la solution B dans la partie creuse de la membrane semi-per- méable de fibres creuses. On laisse reposer la membrane obte- nue pendant 10 secondes. On lave suffisamment à l'eau la membrane semi-per- méable qui a été obtenue, puis on la lave à l'éthanol pendant minutes. On conserve la membrane semi-perméable lavée dans de l'eau. La perméabilité à l'eau de la membrane semi-per- méable ainsi obtenue est de 5,5 ml/m.mn.(kg/cm2). Le rejet du polyéthylèneglycol de masse moléculaire 6000 par la membrane est de 6 %. On soumet ensuite la membrane semi-perméable de fibres creuses qui a été traitée sur sa surface intérieure à une spectrométrie FT-IR (méthode ATR). Les résultats confir- ment qu'un segment hydrophile est lié à la surface intérieure 32 2Z631Z47 de la membrane semi-perméable de fibres creuses traitée en surface. Sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2, on mesure l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la sur- face intérieure de la membrane semi-perméable de fibres creuses traitée en surface. Ces résultats montrent que l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface in- térieure de la membrane traitée en surface est de 48 . En re- vanche, la surface de la pellicule dense de polysulfone obte- nue à l'exemple 2 a un angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de 550. Ensuite, pour comparer les adsorptions des sub- stances organiques par les membranes semi-perméables traitées en surface et non traitées, on détermine la valeur de Jn/Jono pour la membrane semiperméable de fibres creuses traitée en surface et pour la membrane semi-perméable avant le traite- ment de surface, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués au tableau 2. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, adsorbe moins les substances organiques (par exemple le polyéthylèneglycol) que la membrane semi-perméable qui n'a pas été traitée en surface. Pour étudier la tenue à la chaleur et aux sub- stances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue l'essai d'immersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que l'angle de raccor- dement vis-à-vis de l'eau de la surface de la membrane semi- perméable traitée en surface, que la perméabilité à l'eau de la membrane et que le rejet du dextrane par la membrane ne sont pas modifiés après l'essai d'immersion dans les deux conditions différentes, mentionnées à l'exemple 1. Ces résultats montrent que la membrane semi-per- méable traitée en surface, suivant l'invention, a une excel- lente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. 33 2631247 Tableau 2 Membrane semi-perméable Exemple n non traitée en surface 2 3 4 5 J 2,3 0,9 0,9 2,0 2,5 Jo 9,9 1,9 1,7 4,1 5,5 J/Jono 0,26 0,52 0,58 0,54 0,45 J, Jo: ml/m.mn.(kg/cm2) à 25 C. Exemple 6 On reprend sensiblement le même protocole opéra- toire qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise du polyéther-imide ULTEMIOO (fabriqué et vendu par General Electric Co., Ltd., Etats-Unis d'Amérique), au lieu d'une po- lysulfone, pour obtenir ainsi une membrane semi-perméable plate ayant une épaisseur de 0,1 mm. La perméabilité à l'eau de la membrane semiperméable plate ainsi obtenue est de 7,5 ml/mn.cm2.(kg/cm2) à 25 C. Le rejet du dextrane par la membrane semi-perméable plate est de 5,2 %. On soumet ensuite la membrane semi-perméable ainsi obtenue en polyétherimide à un traitement de surface par de l'oxyde de propylène en la présence de chlorure d'aluminium anhydre, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. La perméabilité à l'eau de la membrane semi-perméable plate traitée en surface, qui a été obtenue, est de 1,5 ml/mn.cm2.(kg/cm2) à 25 C. Le rejet du dextrane par la membrane en utilisant une solution contenant 5 % en poids de dextrane ayant une masse moléculaire de 1 x 104 est de 55 %. On soumet ensuite la membrane semi-perméable plate traitée en surface à une spectrométrie FT-IR (méthode ATR). Les résul- tats confirment qu'un segment hydrophile est lié à la surface de la membrane semi-perméable plate traitée en surface. Par la méthode décrite à l'exemple 1, on mesure 34 2631247 l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface des deux membranes semi-perméables plates traitées en surface. Les résultats montrent que la surface de la membrane semi- perméable plate traitée en surface, obtenue à l'exemple 6, a un angle de raccordement vis-a-vis de l'eau de 60 . D'autre part, on produit une pellicule dense de polyéther-imide sen- siblement de la même façon qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise le polyéther-imide mentionné ci-dessus au lieu d'une polysulfone. On mesure l'angle de raccordement de la surface de la pellicule dense de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats montrent que la surface de la pellicule dense en polyéther-imide a un angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de 700. Ensuite, pour comparer les adsorptions des sub- stances organiques par la membrane semi-perméable traitée en surface-et-par celle qui ne l'a pas été, on détermine la va- - leur de Ji/Jofo pour, respectivement, la membrane semi-per- méable de fibres creuses traitée en surface et pour la mem- brane semi-perméable avant le traitement de surface, sensi- blement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats sont consignés au tableau 3. Tableau 3 Membrane semi-perméable Membrane semi-perméable non traitée en surface traitée en surface J 1,9 0,8 Jo 7,5 1,5 Jl/Jojo 0,28 0,59 J, Jo: ml/m.cm2.(kg/cm2) à 25 C. Ces résultats montrent que la membrane semi- perméable traitée en surface, suivant l'invention, adsorbe moins les substances organiques (par exemple le polyéthylène- 2631247 glycol) que la membrane semi-perméable qui n'a pas été trai- tée en surface. Pour étudier la tenue à la chaleur et aux sub- stances organiques de la membrane semi-perméable traitée en surface, on effectue le test d'immersion sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. On trouve que l'angle de raccor- dement vis-à-vis de l'eau de la surface de la membrane semi- perméable traitée en surface, que la perméabilité à l'eau de la membrane et que le rejet du dextrane par la membrane ne sont pas modifiés, après l'essai d'immersion dans les deux conditions différentes mentionnées à l'exemple 1. Ces résultats montrent que la membrane semi- perméable traitée en surface, suivant l'invention, a une ex- cellente tenue à la chaleur et aux solvants organiques. Exemple comparatif 2. On ajoute 1,50 g d'oxyde de propylène à 106 g d'hexane normal qui a été refroidi à une température de 5 C, puis à la solution obtenue on ajoute 0, 03 g de chlorure d'aluminium anhydre, tout en agitant à 5 C, pour obtenir un mélange pour le traitement de surface. On porte la tempéra- ture du mélange obtenu à 18 C, puis on traite la membrane en polysulfone, qui a été séchée et qui a été obtenue à l'exemple 2, par le mélange obtenu ci-dessus sensiblement de - la même façon qu'à l'exemple 2, si ce n'est que la tempéra- ture du mélange et la durée du traitement de surface sont de 18 C et de 20 secondes, respectivement, de manière à obtenir une membrane de fibres creuses traitée sur la surface inté- rieure. La membrane de fibres creuses traitée sur la surface intérieure, qui a été obtenue, est soumise à une spectromé- trie FT-IR (méthode ATR). Les résultats montrent qu'un seg- ment hydrophile est lié à la surface intérieure de la mem- brane. On mesure ensuite l'angle de raccordement vis-à-vis de l'eau de la surface intérieure de la membrane, sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 2. Les résultats montrent que la surface intérieure de la membrane obtenue à l'exemple com- 36 2631247 paratif 2 a un angle de raccordement, vis-à-vis de l'eau, de 52 , qui est inférieur de 3 seulement & l'angle de raccorde- ment, vis-à-vis de l'eau, de la surface de la pellicule dense produite à l'exemple 2, qui est de 55 . En utilisant la membrane traitée en surface, obte- nue ci-dessus, on détermine la valeur de Jn/Jono sensiblement de la même façon qu'à l'exemple 1. Les résultats montrent que la valeur de Jq/Jono est de 0,27, qui est presque la même que celle obtenue pour la membrane non traitée en surface, comme indiqué au tableau i de l'exemple 1. L'adsorption des sub- stances organiques par la membrane obtenue ci-dessus n'est donc pas du tout améliorée. 37 2631247 REVENDICATIONS 1. Membrane semi-perméable très sélective et hydro- phile en surface, caractérisée en ce qu'elle comprend: une membrane semi-perméable en un polymère hydro- phobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaîne prin- cipale;et un segment hydrophile ayant au moins une extrémité liée directement au cycle aromatique, le segment hydrophile comprenant au moins un groupe méthylène ou un groupe méthylène substitué placé au moins à ladite une extrémité du segment, et au moins un groupe hy- droxyle neutre, le groupe méthylène ou le groupe méthylène substi- tué étant représenté par la formule: R1 I R2 dans laquelle chacun de R1 et R2 représente indé- pendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène,un groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe alcoyle halogéné ayant de i à 3 atomes de carbone, la surface à laquelle le segment hydrophile est re- lié a un angle de raccordement, vis-à-vis de l'eau, plus pe- tit d'au moins 5 que l'angle de raccordement de la surface 38 2631247 d'une pellicule dense, en le polymère hydrophobe qui ne contient pas le segment hydrophile qui y est lié. 2. Membrane suivant la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polymère hydrophobe est une polysulfone, une polyéthersulfone, un polyimide, un polyéther-imide, un poly- amide aromatique, un polyamide-imide, un polyarylate, une polyéther-éther cétone aromatique, un poly(sulfure de phény- lène), un poly(oxyde de phénylène), un poly(oxyde de phény- lène) ou un polycarbonate aromatique. 3. Membrane suivant la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que la membrane semi-perméable est une membrane semi-perméable à fibres creuses. 4. Membrane suivant l'une des revendications i à 3, caractérisée en ce que le segment hydrophile a une structure représentée par la formule: CH3 CH3 {CH-CH2-O - CH2-CH-O+nH dans laquelle m et n sont chacun un nombre entier de 0 ou supérieur à 0, avec la condition que m + n k 1. 5. Procédé de production d'une membrane semi- perméable très sélective et hydrophile en surface suivant l'une des revendications précédentes, qui consiste à traiter au moins une surface d'une membrane semi-perméable en un po- lymère hydrophobe contenant des cycles aromatiques dans sa chaîne principale, par un époxyde en la présence d'un cataly- seur de Friedel-Crafts. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère est une polysulfone, une polyéther- sulfone, un polyimide, un polyéther-imide, un polyamide aro- matique, un polyamide-imide, un polyarylate, une polyéther- éther cétone aromatique, un poly(sulfure de phénylène), un poly(oxyde de phénylène), un poly(oxyde de phénylène) ou un polycarbonate aromatique. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 39 2631247 en ce que l'époxyde est de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de triméthylène, de l'éther diglycidy- lique de l'éthylèneglycol, de l'éther diglycidylique du dié- thylèneglycol, de l'éther diglycidylique du polyéthylènegly- col, de l'éther diglycidylique du propylèneglycol, de l'éther polyglycidylique de la glycérine, de l'éther polyglycidylique du triméthylolpropane ou de l'éther diglycidylique du néopen- tylglycol. 8. Procédé suivant l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que la membrane semi-perméable est une mem- brane semi-perméable à fibre creuse.