Brevet FR2632965A1 — publié le 19891222

-1- La présente invention concerne un procédé pour augmenter le poids moléculaire d'hydrocarbures etJou de leurs dérivés. Elle concerne en particulier un procédé pour augmenter le poids moléculaire d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que décrits ci-après. On utilise des hydrocarbures dans de nombreuses applications qui dépendent de la nature des hydrocarbures concernés. Dans la présente invention, l'accent est mis sur des hydrocarbures utilisables dans le domaine des lubrifiants, mais-l'invention n'est nullement limitée aux hydrocarbures et/ou à leurs dérivés qui sont connus comme étant intéressants dans ce domaine. Un des aspects importants des huiles lubrifiantes est leur comportement viscosimétrique. Des paramètres bien connus et largement acceptés indiquant les pro- priétés viscosimétriques sont la viscosité cinématique et ce qu'on appelle l'indice de viscosité (IV) qui est une mesure de la résistance interne d'une huile lubri- fiantes aux changements de comportement 'dans des con- ditions froides et chaudes. Les huiles ayant un IV - élevé sont d'un grand intérêt en ce qu'elles peuvent être utilisées dans des conditions extrêmes sans détérioration du comportement. Il existe un certain nombre de méthodes connues dans la technique pour augmenter l'indice de viscosité d'huiles lubrifiantes telles que l'hydroisomérisation de paraffines linéaires présentes dans 'les huiles lubrifiantes ou l'addition de ce qu'on appelle des additifs améliorant l'indice de viscosité: des polymères que l'on ajoute à une huile afin d'améliorer sa relation viscosité/température. Il est évidemment possible d'augmenter le poids moléculaire d'une molécule donnée en la soumettant-à un traitement de dimérisation ou d'oligomérisation. -2- Pour effectuer cela, on doit normalement utiliser des molécules assez réactives et/ou des conditions sévères. De plus, on doit rester maître de la di- ou olicoméri- sation envisagée car autrement des produits ayant des propriétés indésirables ou même défavorables seraient obtenus en quantités de plus en plus grandes., L'utilisation de décharges électriques pour changer le poids moléculaire d'hydrocarbures est une autre méthode et en principe bien connue. La production d'éthylène, d'acétylène et de noir de carbone à partir de matières hydrocarbonées en les soumettant à des décharges électriques a été largement décrite dans la documentation technique publiée et plusieurs procédés sont devenus industriels. Il sera évident que de tels procédés quand on part de matières hydrocarbonées normalement liquides sont essentiellement des procédés de clivage, c'est-à-dire que non seulement des liaisons carbone-carbone sont rompues, mais aussi des liaisons carbone-hydrogène, de façon qu'on obtienne des molécules de poids moléculaire plus bas. Il est moins fréquemment rapporté dans la documnen- tation technique publiée d'augmenter le poids moléculaire de matières hydrocarbonées normalement liquides en utilisant des décharges électriques. Quand l'influence d'une décharge électrique est décrite dans la documen- tation technique publiée pour de telles matières, il devient clair que l'on doit traiter des molécules assez réactives en utilisant une forme particulière de décharge électrique, couramment appelée effluve. Dans le brevet des E.U.A. N 3 356 602, il est décrit un procédé con- cernant la dimérisation d'acides carboxyliques en les- soumettant à un champ électrique intense (causant ce qu'on appelle l'effluve) ainsi qu'à un gaz inerte du groupe zéro et/ou à l'hydrogène. Il est clair d'après le brevet ci-dessus que de bons résultats sont obtenus -3- seulement dans des systèmes fonctionnant sous courant alternatif et contenant une insaturation éthylénique. L'exposition d'un composé saturé tel que l'acide stéarique au procédé décrit dans le brevet des E.U.A. précité conduit seulement à une augmentation fraction- naire du poids moléculaire par rapport aux composés insaturés voisins tels que l'acide oléique et l'acide linoléique (voir le tableau III du brevet des E.U.A. N 3 356 602). Il serait donc très avantageux que l'on puisse augmenter notablement le poids moléculaire de matières hydrocarbonées d'une manière réglée et réglable. Il serait avantageux en particulier que la viscosité et éventuellement l'indice de viscosité d'huiles lubri- fiantes de base soient-augmentés au moyen d'une décharge électrique, spécialement quand ces huiles lubrifiantes de base contiennent des groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, des groupes ester, des groupes amino et/ou des groupes amido qui continuent à être présents en quantités importantes dans les huiles lubrifiantes.de base ainsi traitées ayant une viscosité et éventuellement un indice de viscosité accrus. Il serait très avantageux aussi que de tels groupes fonc- tionnels puissent être incorporés dans la structure d'huiles lubrifiantes de base nie contenant pas de tels groupes fonctionnels (ou en contenant seulement des quantités mineures) durant le procédé qui permet un accroissement de la viscosité et/ou de l'indice -de viscosité. On a maintenant trouvé qu'une augmentation du poids moléculaire d'une matière hydrocarbonée, en particulier d'une matière hvdrocarbonée contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels, peut être obtenue d'une manière réglée et réglable quand on utilise un système contenant de l'hydrogène actif dans certaines conditions. 4 263ú965 Des augmentations importantes de la viscosité et éventuellement de l'indice de viscosité ont été observées tant pour des huiles lubrifiantes de base du type hydrocarboné que pour des matières de type hydrocarboné contenant ou recevant des groupes fonc- tionnels sans dégradation d'autres paramètres physiques importants des matières ainsi traitées. Dans certains cas, on a même observé un abaissement du point d'écou- lement des huiles traitées, ce qui rend encore plus attrayant le procédé qui permet déjà un accroissement du poids moléculaire et une élévation de la viscosité et/ou de l'indice de viscosité. La présente invention concerne donc un procédé pour augmenter le poids moléculaire-d'hydrocarbures et/ou de leurs dérivés par mise en contact de ces com- posés avec un système contenant de l'hydrogène actif, selon lequel on produit un plasma contenant de l'hydro- gène à une pression d'au moins 0,007 bar et on permet un contact desdits hydrocarbures et/ou de leurs dérivés à l'état liquide avec le système à plasma produit et on recueille un produit ayant un poids moléculaire moyen accru. Il y a lieu de noter que le procédé selon la pré- sente invention permet au moins une amélioration de la viscosité et éventuellement aussi de l'indice de visco- sité quand une huile lubrifiante est utilisée comme charge de départ. Cela veut dire que la (haute) viscosité est encore améliorée tandis qu'on maintient ou même on élève aussi l'indice de viscosité d'huiles à base de molécules déjà lourdes. Sans qu'on veuille être limité à une théorie parti- culière quelconque, on pense qu'en conduisant le procédé selon la présente invention de manière que les hydro- carbures et/ou leurs dérivés ne soient pas soumis direc- tement au champ électrique produisant le plasma contenant -5- de l'hydrogène, il est devenu possible de régler les conditions conduisant à l'augmentation désirée du poids moléculaire tout en réduisant ou même en empêchant le craquage qui se produirait si un hydrocarbure ou un dérivé d'hydrocarbure était placé directement sous l'influence du champ électrique de la décharge élec- trique appliquée. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en utilisant n'importe quel hydrocarbure et/ou dérivé d'hydrocarbure qui;est liquide ou solide dans des conditions de température et pression normales. Une préférence est accordée à l'utilisation d'hydro- carbures allant du domaine du kérosène aux qualités les plus lourdes d'huiles lubrifiantes de base. En parti- culier, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre afin d'augmenter le poids moléculaire (et donc la viscosité et éventuellement l'indice de viscosité) des huiles de base dites XHVI, c'est-à-dire 'des huiles de base ayant déjà un indice de viscosité d'au moins 140. Diverses charges de départ de raffinerie telles que des résidus d'unités d'hydrocraquage, des. gasoils XHVI ainsi que divers types d'huiles de recyclage peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention. On peut aussi utiliser des mélanges de divers hydrocarbures (par exemple diverses compositions d'huiles de base). On a trouvé que le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre d'une manière réglable: le poids moléculaire peut être augmenté d'une manière appropriée d'un facteur de par exemple 30-150 %, sans qu'en souffre d'inconvénients tels qu'un craquage ou une formation de coke. Si on le désire, et cela est souvent préféré, les hydrocarbures à traiter dans le procédé selon la présente invention peuvent contenir des groupes fonctionnels qui -6- resteront substantiellement inchangés durant l'augmen- tation du poids moléculaire. Cela est très important parce que ces groupes sont intéressants en eux-mêmes ou peuvent être utilisés dans d'autres modifications envisagées. Des exemples de groupes fonctionnels qui peuvent être présents dans les hydrocarbures à traiter selon la présente invention comprennent des groupes carboxyle, des groupes ester, des groupes amino et/ou amido. Des exemples typiques de composés portant des groupes fonc- tionnels comprennent des acides carboxyliques et des esters d'acides carboxyliques comme l'acide linoléique, l'acide oléique et leurs esters alcoyliques, en parti- culier leurs esters méthyliques et éthyliques. Si on le désire, les dérivés d'hydrocarbures à traiter peuvent contenir deux groupes fonctionnels ou plus comme.les acides amino carboxyliques supérieurs et les esters correspondants. Il y a lieu de noter que quand des mélanges contenant à la fois des matières hydrocarbonées et des dérivés d'hydrocarbures contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels sont traités selon la présente invention, non seulement le poids moléculaire des matières de départ sera augmenté, mais encore les groupes fonc- tionnels peuvent aussi être incorporés dans les matières hydrocarbonées. Il y a lieu de noter que des composés insaturés peuvent aussi être utilisés en même temps que les matières hydrocarbonées et/ou les dérivés à traiter selon la présente invention. Même dans ces conditions, le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière réglable. Pour tenir compte du fait qu'une quantité mineure de la charge de départ à traiter pourrait subir une diminution (temporaire) du poids moléculaire qui contre- balancerait l'augmentation importante de poids -7-- 2632965 moléculaire envisagée par la présente invention, l'expression "poids moléculaire-moyen" sera utilisée dans toute la spécification pour indiquer une augmen- tation d'ensemble du poids moléculaire qui sera de l'ordre d'au moins 30 % comme'décrit ci-dessus. Il est impératif dans le procédé selon la présente invention que le ou les hydrocarbures et/ou leurs dérivés soient mis en contact à l'état liquide avec un système con- tenant de l'hydrogène actif qui est obtenu en pro- duisant un plasma contenant de l'hydrogène à une pression d'au moins 0, 007 bar de Hg. Un plasma est défini pour les buts de la présente invention comme un milieu gazeux contenant des charges électriques qui dans l'ensemble sont à la neutralité électrique. Il sera donc clair qu'un plasma contenant de l'hydrogène n'est pas constitué uniquement d'atomes d'hydrogène et de molécules d'hydrogène (par exemple obtenus par disso- ciation thermique pure): des ions H2 ainsi que des électrons seront également présents, du moment que la neutralité électrique est conservée. L'hydrogène moléculaire est évidemment une source appropriée pour produire du plasma contenant de l'hydro- gène, mais d'autres espèces contenant de l'hydrogène comme l'ammoniac, l'hydrogène sulfuré., le méthane et/ou H20 peuvent être présents si on le désire pour con- tribuer à la production du plasma contenant de l'hydro- gène. En général, la source d'hydrogène ne contiendra pas moins de 75 % (sur une base molaire) d'hydrogène moléculaire. On peut utiliser-de manière appropriée des courants classiques d'hydrogène de raffinerie. Les plasmas contenant de l'hydrogène à utiliser dans le procédé selon la présente invention sont produits de manière appropriée par ce qu'on appelle des chalumeaux à plasma, qui sont en eux-mêmes bien connus et utilisés dans divers secteurs de l'industrie. Typiquement, des -8- 2632965 chalumeaux à plasma ayant une production d'énergie allant jusqu'à 8000 kW peuvent être utilisés de manière appropriée. Une préférence est accordée à l'utilisation de chalumeaux à plasma ayant une production d'énergie comprise entre 500 et 3000 kW. En principe, n'importe quel moyen pour activer l'hydrogène dans une mesure telle qu'un plasma contenant de l'hydrogène soit formé peut être utilisé, comme des décharges sans électrodes et des faisceaux de laser appropriés. La quantité d'hydrogène activé nécessaire dans le procédé selon la présente invention dépend dans une certaine mesure des dimensions de l'équipement utilisé. Dans des réacteurs assez petits, moins de 1 % de l'hydrogène dans un système activé donne déja des aug- mentations remarquables de poids moléculaire. Dans des réacteurs plus grands, destinés à la production d'assez grandes quantités de produits ayant un poids moléculaire moyen accru, la quantité d'hydrogène activé pourrait bien être supérieure à 40 %, de préférence supérieure à 70 %. Le plasma contenant de l'hydrogène est produit à une pression d'hydrogène qui peut aller de valeurs aussi basses que de 0,007 bar jusqu'à plusieurs bars. Une préférence est accordée à l'utilisation d'une pression d'hydrogène comprise entre 0,40 bar et 1 bar, en particulier entre 0,53 et 0,93 bar. Il est préféré de ne pas utiliser une pression d'hydrogène trop basse car cela réduirait la densité de puissance et donc l'efficacité dans la production du plasma tout en exigeant un accroissement important des volumes nécessaires pour mettre en oeuvre le procédé. Bien qu'en principe l'uti- lisation d'hydrogène à une pression supérieure à par exemple 10 bars soit possible, il faudrait une tempéra- ture très élevée pour que l'on obtienne une concentration -9 suffisamment forte d'hydrogène atomique dans le plasma contenant de l'hydrogène dans ces conditions, ce qui aurait de sérieux inconvénients économiques. Si on-le désire, des gaz inertes comme de l'argon ou de l'hélium peuvent être présents dans le système contenant de l'hydrogène qui sera utilisé pour produire le plasma, mais ils ne contribuent pas substantiellement au procédé, contrairement à ce qui est normalement observé dans des décharges du type effluve. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre de manière appropriée dans un appareil à décharge pourvu de moyens de recyclage de manière à augmenter le rendement d'ensemble du procédé. Un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention est représenté sur la figure 1. L'appareil comprend un générateur à haute tension 1, un réacteur 2 et une pompe de recyclage 3. De l'hydrogène est introduit dans le réacteur par une entrée 4 et évacué du système par une sortie 5 (normalement au moyen d'une pompe à vide-, non représentée). Le courant nécessaire pour pro- duire le plasma contenant de l'hydrogène actif est introduit par une électrode 6 et quitte le système par une électrode 7. Les électrodes sont normalement com- posées d'acier inoxydable. L'hydrocarbure et/ou le dérivé d'hydrocarbure à traiter sont introduits par une canalisation 8 et envoyés par une canalisation 9 au sommet du réacteur-2, dans ce cas particulier un tube de verre pourvu de moyens externes de réglage de la température indiqués par 10 et 11. Quand on applique la tension, la décharge peut être observée dans l'appareil sous la forme d'une manifestation violet/pourpre bril- lante quand l'hydrogène est aspiré à travers le réacteur. L'hydrocarbure à traiter (12) s'écoule sous la forme d'un film mince le long des parois du réacteur 2 et est recueilli à la partie inférieure du réacteur 2, -10- indiquée par la référence 13. Il est évacué du réacteur par une canalisation 14 et recyclé à la pompe 3 par une canalisation 15 avec une possibilité de prélèvement du produit par une canalisation 16. Un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est représenté sur la figure 2. L'appareil comprend un chalumeau à plasma 21, une zone d'expansion 22, un moyen de séparation huile/gaz 23 et une pompe de recyclage 24. De l'hydrogène est introduit par une canalisation 25 dans un dispositif générateur de plasma 26. On fait fonctionner le dispositif générateur de plasma de manière que l'hydrogène soit introduit à environ 1 bar et ait une température d'environ 4500:K quand il quitte le chalumeau. Il est important dans l'appareil fonctionnant dans ces conditions de tempé- rature et de pression de permettre l'expansion du plasma à l'hydrogène créé. On a trouvé qu'on doit permettre une expansion du plasma dans une mesure telle que la pression du plasma produit dans la zone d'expansion 22 (P2) soit au maximum 0,6 fois la pression initiale à laquelle le plasma a été produit (P1). De préférence, la zone d'expansion 22 est construite d'une manière telle que l'on obtienne une pression P2 pas supérieure à 0,2 fois et de préférence inférieure à 0,1 fois la pression initiale P1. On peut obtenir de bons résultats quand la pression à l'extrémité de la torche est réduite par rapport à la pression atmosphé- rique de 0,027 à 0,067 bar. car une telle chute de pression permet un contact optimal entre les espèces produites dans le plasma (mais n'ayant pas nécessai- rement la composition initiale du plasma) et les hydro- carbures et/ou leurs dérivés à traiter. Normalement, la charge de départ à traiter est introduite par une canalisation 27 et envoyée par des l 2632965 A B canalisations 28, 28 et 28 à des ouvertures 29 dans la zone d'expansion 22 pour permettre l'introduction de la charge de départ à traiter à l'état liquide en aval du plasma à hydrogène activé produit. Après que le contact entre l'huile à traiter et le système à plasma produit a eu lieu à l'intérieur de la zone 22, le mélange obtenu est envoyé à une chambre de séparation huile/gaz 23 permettant que la partie gazeuse (constituée principalement d'hydrogène inchangé et recombiné) soit envoyée à la compression afin d'4tre réintroduite dans le système par une canalisation 30 qui est reliée (non représenté) à la canalisation 25. La phase d'huile est envoyée par une canalisation 31 à la pompe de recyclage 24 afin d'être portée au niveau désiré de pression pour être recyclée par des canalisations 32 et 33 à la cana- lisation 28 pour réintroduction dans la zone d'expansion. Du produit peut être enlevé au courant de recyclage 32 par une canalisation 34. Il y a lieu de noter que les dimensions appropriées de la zone d'expansion permettent un abaissement de la température à environ 2500 K et une réduction de la pression à environ 0,040 bar. En choisissant de manière appropriée le taux de recyclage de la matière hydrocarbonée traitée et en réglant la grosseur des gouttelettes à introduire par les ouvertures 29 dans la zone d'expansion 22, on peut régler la réaction de manière à obtenir l'augmentation appropriée de poids moléculaire moyen. La présente invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. Exemple 1 Une huile de base XHVI ayant les propriétés indiquées dans le tableau I a été traitée dans l'équi- pement représenté sur la figure 1. On a fait fonctionner le réacteur dans les conditions suivantes: -12- pression totale 0,047 bar (Hg) intensité 13 mA tension 10 000-15 000 V distance entre les électrodes d'acier inoxydable 40 cm température d'entrée de l'eau (10) 401C température de l'huile de base(13) 60 C apport d'énergie 14 Wh/g Les résultats de cette expérience sont indiqués aussi dans le tableau I. On n'a pas observé de craquage et l'augmentation du poids moléculaire moyen n'a pas été inférieure à 45 %. La viscosité en 10-6 m2/s (à 100C) a été portée de 8 à 19,6 tandis qu'on observait aussi une élévation de l'indice de viscosité et un abais- sement du point d'écoulement. TABLEAU I Huile XHVI Huile XHVI non traitée traitée Viscosité (1000C) 8 10 -m2/s 19, 6 10 m2/s Viscosité ( 40 C) 46,8 10 m2/s 153,4 10 6m2/s Indice de viscosité 143 147 Point d'écoulement ( C) - 16 - 18 Volatilité (Noack) (%) 4,1 3,1 Poit d'éclair ( C) 237 237 Poids moléculaire moyen 578 846 Exemple 2 De l'oléate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen de 292 a été traité dans l'équipement représenté sur la figure 1. On a fait fonctionner le réacteur dans les conditions décrites dans l'exemple précédent, mais cette fois avec un apport d'énergie de 10 Wh/g. On n'a pas observé de craquage et le poids moléculaire moyen mesuré (par tonométrie) a été de 493, donnant une aug- mentation du poids moléculaire de 66 %. Par spectroscopie IR, on a trouvé que la fonction ester était maintenue quantitativement dans le produit traité. -i3- Exemple 3 Du squalane (poids moléculaire 422) a été traité comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant un apport d'énergie de 12 Wh/g. On n'a pas observé de craquage et le poids moléculaire moyen du produit était de 521, donnant une augmentation du poids moléculaire de 23 %. D'après la courbe de distillation, il a été évident que des dimères avaient été produits. En aug- mentant l'apport d'énergie et/ou en prolongeant la durée de l'essai, on peut observer une plus grande quantité de dimères ainsi que la formation de trimères et de tétramères. Exemple 4 On a répété le procédé décrit dans l'exemple 3, mais ici en présence de 10 % en poids d'oléate de méthyle tel que décrit dans l'exemple 2. Dans des conditions par ailleurs identiques, le produit obtenu avait un poids moléculaire substantiellement accru et il a été démontré au moyen de la-courbe de distillation que des co- oligomères de squalane et d'oléate de méthyle avaient été formés (comparaison avec les courbes de distillation observées pour les expériences décrites dans les exemples 2 et 3). Exemple 5 On a répété le procédé décrit dans l'exemple 3, mais ici en présence de 10 % en poids de diéthyldihexylamine. Dans des conditions par ailleurs identiques, le produit obtenu présentait un poids moléculaire moyen de 894, allant de 622 à 1083. La présence de co-oligomères de l'amine et du squalane a été démontrée par comparaison des courbes de distillation appropriées. -14- REVENDICATIONS 1. Un procédé pour augmenter le poids moléculaire d'hydrocarbures et/ou de leurs dérivés par mise en contact de ces composés avec un système contenant de l'hydrogène actif, selon lequel on produit un plasma contenant de l'hydrogène à une pression d'au moins 0,007bar et on permet un contact desdits hydrocarbures et/ou de leurs dérivés à l'état liquide avec le système à plasma produit et on recueille un produit ayant un poids molé- culaire moyen accru. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrocarbure et/ou un dérivé d'hydrocarbure qui sont liquides ou solides dans des conditions de température et pression normales. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utile un hydrocarbure allant du domaine du kérosène aux qualités les plus lourdes des huiles lubrifiantes de base. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise une huile de base XHVI. 5. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels qui resteront substan- tiellement inchangés durant le procédé. 6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des hydrocarbures contenant des groupes carboxyle, des groupes ester, des groupes amino et/ou des groupes amido. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide linoléique, l'acide oléique et/ou les esters alcoyliques appropriés. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise l'oléate de méthyle. 9. Un procédé selon l'une quelconque des -_15- -2632965 revendications 1-8, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrocarbure et un hydrocarbure contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels. 10. Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1-9, caractérisé en ce qu'on utilise en outre des composés insaturés. 11. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1-10, caractérisé en ce qu'on le met en oeuvre en utilisant de l'hydrogène moléculaire comme source pour le plasma contenant de l'hydrogène. 12. Un procédé selon la revendication' 10, caracté- risé en ce qu'on utilise de l'hydrogène moléculaire contenant jusqu'à 25 % (sur une base molaire) d'ammoniac, d'hydrogène sulfuré, de méthane et/ou d'eau. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1-12, caractérisé en ce qu'on utilise un chalumeau à plasma pour produire le plasma contenant de l'hydrogène. -- 14. Un procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'on utilise un chalumeau ayant une pro- duction d'énergie comprise entre 500 et.3000 kW. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 11-14, caractérisé en ce qu'on utilise un plasma contenant de l'hydrogène qui contient au moins 40 % d'hydrogène activé. 16. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1-15, caractérisé en ce que le plasma contenant de l'hydrogène est produit à une pression d'hydrogène comprise entre 0,40 et 1 bar.- 17. Un procédé selon la revendication.16, caracté- risé en ce que le plasma contenant de l'hydrogène est produit à une pression d'hydrogène comprise entre 0,53 et 0,93 bar. 18. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations'l-17, caractérisé en ce que le plasma est -16- 2632965 amené par expansion à une pression d'au maximum 0,6 fois la press'on initiale à laquelle le plasma a été produit. 19. Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le plasma est amené par expansion à une pression d'au maximum 0,2 fois et de préférence de moins de 0,1 fois la pression initiale à laquelle le plasma a été produit. 20. Les hydrocarbures et/ou leurs dérivés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1-19.