Brevet FR2632317A1 — publié le 19891208

L'invention concerne une matière moulable pour la fabri- cation d'appareils, de récipients, de tubes, et d'arti- cles analogues, thermodurcissables, à résistance chimi- que, la matière étant constituée d'environ 25 à 60 par- ties en poids d'une résinephénolformaldéhyde de type résol et d'environ 40 à 75 parties en poids d'un mélange de charges, de fibres renforçantes, et d'additifs habituels. D'après les brevets DE 27 38 490, 27 38 491 et 31 48 326 on connait des matières moulab]es pâteuses, que l'on peut en particulier travailler à la main, et que l'on peut utiliser pour la fabrication d'appareils, de réci- pients, de tubes, ou analogues, à résistance chimique, constitués d'une couche, selon une technique de fabrica- tion autoporteuse. Le mélange est alors constitué par des résines phénolformaldéhyde précondensées, durcissant à la chaleur, par des charges minérales en poudre, comme la barytine, le kaolin, le mica, le graphite, la poudre de coke, le noir de carbone, ou analogues, par des fibres renforçantes, en particulier des fibres de verre et/ou de carbone, et par des additifs habituels, parmi lesquels des catalyseurs, des agents épaississants, des accéléra- teurs et analogues. Dans les pièces réalisées avec ces ma- tières moulables, il peut apparaitre des fissures, en particulier lors d'une contrainte due à des variations de température, et ces fissures ont une influence néfaste sur]es Pièces formées. Le but de l'invention est donc d'obtenir une matière moulable qui présente une plus grande résistance aux contraintes dues aux variations de température, et dont la résistance à l'action des agents chimiques, en parti- culier des solvants organiques, est améliorée, sans que les propriétés mécaniques et la résistance à la chaleur ne soient diminuées. Pour obtenir ce but, l'invention propose que, dans la matière moulable précédemment décrite, la résine phénol formaldéhyde de type résol contiennent de 0,5 à 20 pourcents en poids d'un ou plusieurs polymères à base de butadi- ène-l,3, de 2-chloro-butadiène-l,3 ou d'isoprène, ou de leurs copolymères avec l'acrylonitrile, la quantité d'acrylonitrile étant de 0,5 à 45 pourcents en poids, ou avec le styrène, la quantité de styrène étant de 0, 5 à 65 pourcents en poids, que les polymères aient une teneur en gel d'au moins 45 pourcents en poids et qu'ils soient dispersés dans la résine phénol formaldéhyde de type résol avec une dimension moyenne des particules inférieure à 3 m. De préférence les polymères sont introduits sous forme de dispersions polymères à fines particules. De telles dispersions de polymères sont disponibles dans le commerr ce. En tenant compte du fait que les dispersions de polymères comportent des émulsifiants et des colloïdes protec- teurs différents, et peuvent ainsi présenter une compatibii lité différente avec la résine phénolformaldéhyde, il est opportun d'effectuer des essais de mélange au préala- ble pour éviter qu'il y ait une trop grande formation d'épaississement, d'agglomérats ou de gel lors de la réa- lisation du mélange de la résine phénolformaldéhyde avec la dispersion polymère. En Plus de la résine phénol formaldéhyde de type résol conforme à l'invention, la matière moulable comporte en outre des charges, des fibres de renfort et des additifs habi- tuels. Comme charges, on peut introduire par exemple de la barytine, du kaolin, du mica, du graphite, de la poudre de coke ou du noir de carbone. Comme exemple de fibres renforçantes, on peut citer les fibres suivantes courantes dans le commerce: fibres de verre, fibres de carbone, fibres aramides, fibres de céramique ou fibres de dioxyde de silicium. On peut introduire les fibres dans le mélange par exemple comme fibres unitaires, avec une longueur moyenne de 0,5 à 60 mm, ou on peut les introduire dans la matière moulable comme fibres textiles sous forme de tissus, de mats, de non tissés ou d'application. Pour accélérer la réaction de durcissement, on peut ajouter par exemple des hydroxydes ou des oxydes de métaux alcalins ou alcalinoter- reux ou des acides, comme des acides sulfoniques organiques. Les pièces moulées réalisées à partir d'une telle matière de moulage présentent une meilleure résistance aux contraintes dues aux variations de températures et elles possèdent une meilleure stabilité en particulier vis-à-vis des solvants organiques, sans que les propriétés mécaniques habituelles ne soient diminuées. Avantageusement, la résine phénol formaldéhyde de type phénol comporte de 3 à 12 %6 en poids d'un ou plusieurs polymères. Par ailleurs, de préférence les polymères comportent des groupes carboxyle ou méthylol. D'autres, part, il est avantageux que dans la matière moulable le ou les polymère(s) sont ajoutés à la résine phénol formaldéhyde de type résol sous forme de dispersions aqueuses de polymères avec une dimension moyenne des particules inférieures à I micromètre. Pour préparer une matière moulable conforme à l'invention, on utilise une résine phénol formaldéhyde de type résol, disponible dans le commerce, avec un rapport molaire entre le phénol et la formaldéhyde de 1 à 1,6, une viscosité de 5000 mPas à 25 degrés Celsius, un pH de 7,2 et une teneur en eau d'environ 14 pourcents en poids. On mélange de'façon homogène 100 g de cette résine phénolformaldéhyde avec 11 g d'une dispersion aqueuse commerciale d'un copolymère de 2chlorobutadiène-l,3 et d'acide méthacrylique (teneur en matière solide 47%, viscosité 400 m Pas à 25 degrés Celsius, pH 7, dimension moyenne des particules environ 0,3 em, teneur en gel du polymère supérieure à 80%). La dispersion de polymère est alors ajoutée de façon appropriée à la résine de phé- nolformaldéhyde, sous agitation. On délaie alors, dans 100 g de ce mélange, les charges, par exemple 90 g de mica. On introduit en outre des cata- lyseurs, par exemple 0,5 g d'oxyde de magnésium, pour - accélérer la réaction de durcissement, et d'autres addi- tifs, comme des agents épaississants. A partir de cette matière et des fibres de renfort, par exemple cinq couches d'un tissu de verre roving commercial ayant un poids superficiel de 400 g/m2, on prépare une pièce moulée agglomérée ayant une teneur en verre d'environ pourcents en poids. Cette pièce moulée est ensuite durcie à une température de 135 degrés Celsius et une pression de 8 bars, pendant un intervalle de temps de 23 six heures environ. Après durcissement de la pièce moulée, on soumet celle-ci à une contrainte de variation de température. Pour cela, on stocke un échantillon de cette pièce moulée, tout d'abord pendant 5 à 6 jours à une température de 170 degrés Celsius, puis pendant un jour à la température ambiante. Cette contrainte de variation de température est répétée quatre fois. Ensuite, on coupe l'échantillon, on affûte la surface de coupe et on polit. On ne détecte aucune fissure par examen au microscope. Revendications 1. Matière moulable pour la fabrication d'appareils, de récipients, de tubes et d'articles analogues, thermodurcissables, à résistance chimique, la matière étant constituée d'environ 25 à 60 parties en poids d'une résine phénol formaldéhyde de type résol et d'environ 40 à 75 parties en poids d'un mélange de charges, de !0 fibres renforçantes et d'additifs habituels, caractérisée en ce que La résine phénol formaldéhyde de type résol comporte de 0,5 à 20,0 pourcents en poids d'un ou.plusieurs polymères à base de butadiène-l,3, de 2-chloro-butadiène-l,3 ou d'isoprène ou de leurs copolymères avec l'acrylo- nitrile, la proportion d'acrylonitrile étant de 0,5 à 45 pourcents en poids, ou avec le styrène, la pro- portion de styrène étant de 0,5 à 65 pourcents en poids, quelespolymères comportent une proportion de gel d'au moins 45 pourcents en poids, et sont disper- dans la résine phénol formaldéhyde de type résoI avec une dimension moyenne des particules inférieures à 3,um. 2. Matière moulable selon la revendication 1, 2 caractériséeen ce que la résine phénol formaldéhyde de type résol comporte de 3 à 12 pourcents en poids d'un ou plusieurs polymères. 3. Matière moulable selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2. caractérisée en ce que les polymères comportent en outre des groupes carbo- xyle ou méthylol. 263231? 4. Matière moulable selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère ou les polymères sont ajoutés à la résine phénol formaldéhyde de type résol sous forme de dispersions aqueuses de polymères, avec une dimension moyenne des particules inférieure à 1 im.