Brevet FR2625113A1 — publié le 19890630

CATALYSEURS POUR TRAITEMENT DES EFFLUENTS GAZEUX ET PROCEDE DE TRAITEMENT DE CES EFFLUENTS La presente invention concerne des catalyseurs pour le traitement de gaz, notamment des effluents gazeux industriels, contenant des composes soufrés, en vue de la production de soufre élémentaire. Elle concerne plus particulièrement des catalyseurs pour la réaction de Claus et/ou la réaction d'hydrolyse des composés organiques du soufre. Dans le procédé Claus classique, auquel n'est d'ailleurs pas limitée l'invention, la récupération du soufre à partir de gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré et éventuellement des dérivés organiques du soufre comporte deux étapes. Dans une première étape, on brûle l'hydrogène sulfuré en présence d'une quantité d'air contrôlée pour transformer une partie de l'hydrogène sulfuré en anhydride sulfureux puis, dans une deuxième étape, on fait passer le mélange gazeux obtenu dans des convertisseurs en série renfermant un lit de catalyseur sur lequel a lieu la réaction de Claus: 2H2S + SO2).3S + 2H20 Par ailleurs, outre l'hydrogène sulfuré, les gaz peuvent contenir des composés organiques du soufre tels que CS2 et COS qui sont généralement stables au niveau des convertisseurs catalytiques et qui contribuent à accroître de 20 à 50 % les émissions de SO2 et de composés sulfurés dans l'atmosphère après incinération des fumées. Ces composés très gênants sont soit déjà contenus dans le gaz à traiter, soit formés au cours de la première étape d'oxydation conduite à température élevée. Ces composés peuvent être éliminés par plusieurs types de réaction en particulier par hydrolyse selon les réactions (2): 2625 1 13 Cs2 + 2H20_ 2 + 2H2S CS2 + H20 COS +H (2) )COS +H2S COS + H20 C O2 + H2S Ces réactions s'effectuent également sur un lit catalytique, avantageusement avec un catalyseur à base de titane, d'oxyde de cérium ou d'oxyde de zirconium ou d'alumine. Elles interviennent généralement simultanément à la réaction de Claus (1) dans les convertisseurs. Les lits de catalyseur sont constitués, jusqu'à présent, de particules de catalyseur sous forme de granulés cylindriques ou sphériques formés par moulage ou extrusion. Toutefois, la quantité de catalyseur qu'il est possible d'introduire dans un convertisseur est limitée par la perte de charge induite par celui-ci, ce qui entraine des taux de production de soufre élémentaire et de transformation des composés organiques du soufre inférieurs aux taux théoriques calculés par les lois thermodynamiques. La présente invention a notamment pour but de remédier à cet inconvénient en proposant un catalyseur façonné à une forme polylobée permettant d'obtenir pour un coefficient de remplissage des convertisseurs identiques, une perte de charge plus faible. De plus, les catalyseurs façonnés de l'invention présentent des performances catalytiques nettement améliorées tant pour la réaction de Claus que pour les réactions d'hydrolyse des composés organiques du soufre. Cette amélioration peut s'expliquer par le fait que les réactions (1) de Claus et (2) d'hydrolyse sont limitées par des phénomènes de diffusion de la matière dans les particules de catalyseur. De ce fait, tous les sites catalytiquement actifs de la particule de catalyseur ne sont pas en contact avec les gaz & traiter, notamment ceux situés au coeur de la particule. Ainsi,. l'activité théorique du catalyseur ne peut étre obtenue. 26 2 5 1 1 3 A cet effet, l'invention propose un catalyseur façonné pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés en vue de la production de soufre élémentaire, comprenant comme composant essentiel un élément catalyseur de la réaction de Claus et/ou de l'hydrolyse des composés organiques du soufre, caractérisé en ce que ledit catalyseur façonné a une section transversale en forme polylobée concave. Selon une première variante de l'invention, la section transversale du catalyseur est circonscrite dans un cercle de diamètre compris entre 1,2 mm et 9 mm environ. Les lobes de la section transversale sont, de préférence, identiques en dimensions et/ou en forme. Selon une seconde variante de l'invention, la section transversale du catalyseur est circonscrite dans un ovale de grand axe compris entre 2 mm et 9 mm environ, et de petit axe compris entre 1,2 mm et 7 mm environ. Au moins un des lobes de la forme polylobée est différent en forme et/ou en dimensions des autres lobes. De préférence, les lobes sont identiques deux à deux, avantageusement les lobes identiques ne sont pas adjacents. Selon une autre caractéristique de l'invention, commune aux deux variantes définies ci-dessus, les lobes de la forme polylobée sont sécants. Toutefois, dans une variante de réalisation de l'invention, au moins deux lobes adjacents de la forme polylobée ne sont pas sécants. Selon des modes de réalisation préférées de l'invention, les formes polylobées sont soit des formes trilobées, soit des formes quadrilobées. Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, le catalyseur présente dans sa section transversale au moins une ouverture ou canal longitudinal débouchant aux deux extrémités du catalyseur, cette ouverture étant de préférence de forme cylindrique. Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur comporte un canal central et un canal au centre de chaque lobe. Le catalyseur de l'invention comprend comme composant essentiel un élément catalytiquement actif choisi dans le groupe comprenant J'oxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, ou un mélange de ceux-ci. La proportion pondérale de l'élément catalytiquement actif par rapport au poids total du catalyseur fini peut varier de 0,5 à 100 %, et de préférence de 60 à 99 % environ. A titre d'exemple, l'oxyde de titane peut être utilisé seul ou en mélange avec plusieurs oxydes tels que l'alumine, la silice, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, les oxydes de terres rares trivalents, l'oxyde de molybdène, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de fer ou analogues. Il en est de même pour l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium et l'alumine. Les oxydes d'éléments catalytiquement actifs décrits ci-dessus convenables pour l'invention sont tous les oxydes de ces éléments catalytiquement actifs quel que soit leur mode de préparation ou leur origine. Les catalyseurs de l'invention peuvent, en outre, comprendre un ou plusieurs constituants choisis parmi les argiles, silicates, sulfates d'un métal alcalino-terreux, ou d'ammonium, les fibres céramiques, amiante, silice. Ils peuvent également comprendre des additifs pour faciliter la mise en forme et des additifs pour améliorer leurs propriétés mécaniques finales. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment: la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxyéthyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc. On peut citer, par exemple, les catalyseurs décrits dans les brevets européens 60 741, 172 972, français n 2 224 203, 2 190 517 demandes françaises n 86 06261 et 86 14888. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'élément catalytiquement actif est imprégné sur un support généralement réfractaire. A titre d'exemple de support convenable, on peut citer l'alumine, la silice, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane. Le catalyseur de l'invention peut être préparé selon les différentes techniques connues de fabrication des catalyseurs, puis conformé à la forme de l'invention. Ainsi, à titre d'exemple, le catalyseur peut être obtenu par malaxage des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue. On peut obtenir soit un catalyseur dit "massique" contenant l'oxyde de l'élément catalytiquement actif lié ou non à l'un au moins des oxydes tels que l'alumine, l'oxyde de zirconium, la silice, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de titane ou les oxydes de terres rarestrivalents, soit un catalyseur dit "imprégné" obtenu par imprégnation par une solution d'un composé d'aluminium, de zirconium, de cérium, d'étain, de titane, de terres rares ou d'autres composés, constitué de l'oxyde de l'élément catalytiquement actif, par exemple l'oxyde de titane, et conformé à une forme selon l'invention. Ces exemples de fabrication ne sont donnés qu'à titre d'illustration et il est possible, sans pour cela sortir de l'invention, d'utiliser toutes méthodes permettant de conformer une poudre ou une pâte à une forme particulière, telles que par exemple le moulage, le compactage. - D'autres caractéristiques, avantages et buts de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre d'illustration. Exemple 1: (catalyseur A) On ajoute à une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, une suspension de chaux pour neutraliser la totalité des sulfates. La suspension est séchée à 150 C pendant heure. La poudre obtenue es',:alaxe en présence d'eau et d'acide nitrique dans les proportions suivantes: - TiC,: 54 % - HNO3 5% - H,20: 40 % La pâte ainsi obtenue est extrudée au travers d'une filière pour obtenir des extrudés ayant une forme trilobée dont le diamètre du cercle circonscrit est de 4 mm et les lobes sécants et identiques ont un diamètre de 1,8 mm. Après séchage à 120 C et calcination à 450 C, les extrudés ont les caractéristiques suivantes: - diamètre du cercle circonscrit: 4 mm surface spécifique: 118 m2/g - volume poreux total: 0,34 cm3/g Exemple 2: (catalyseur B) Avec la pâte de l'exemple 1, on fabrique des extrudés ayant une forme trilobee dont le diamètre du cercle circonscrit est de 1, 5 mm et les lobes sécants et identiques ont un diamètre de 0,8 mm. Apres séchage à 120 C et calcination à 450 C, les extrudés ont les caractéristiques suivantes: - diamètre du cercle circonscrit: 1,5 mm surface spécifique (BET): 124 m /g - volume poreux total: 0,32 cm3/g Exemple 3: (catalyseur C) On réalise un extrudé de forme trilobée comme dans les deux exemples précédents. Le diamètre du cercle circonscrit est de 7 mm, le diamètre des lobes sécants est de 3 mm. Après séchage à 1200C et calcination & 450 C, les extrudés ont les caractéristiques suivantes: - diamètre du cercle circonscrit: 7 mm surface spécifique (BET): 120 m2/g - volume poreux total: 0,33 cm3/g volume poreux total. 0,33 cm /g Exemple 4: (catalyseur D) La pâte de l'exemple 1 est extrudée à travers une filière pour obtenir une forme quadrilobée dont les lobes opposés sont identiques et dont la section transversale est circonscrite dans un ovale de grand axe égal à 4 mm et de petit axe égal à 2 mm. Le diamètre des grands lobes est de 1,8 mm, celui des petits lobes est égal à I mm. Apres séchage à 120 C et calcination à 450 C, les extrudés ont les caractéristiques suivantes: - r:-n-. a:-e de l'ovale: 4 mm - petit axe de l'ovale: 2 mm - surface spécifique: 116 m2/g - volume poreux: 0,35 cm3/g Exemple comparatif: (catalyseur E) On réalise une pâte comme dans l'exemple 1. Cette pâte est ensuite extrudée à travers une filière cylindrique de diamètre 4 mm. Les extrudés obtenus sont séchés à 120 C, puis calcinés à 450 C. Le catalyseur E a les caractéristiques suivantes: - diamètre: 4 mm surface spécifique: 120 m2/g - volume poreux total: 0,35 cm /g Test catalytique I Ce test catalytique a pour but de comparer les activités des catalyseurs en hydrolyse des composés organiques du soufre et plus particulièrement de COS et CS2. On introduit dans un réacteur un gaz ayant la composition suivante, en volume: H2S: 6% S:2 4 CS2 1% H20:30% N2 N2:59% En fonctionnement isotherme, à une température de 330 C, et pour un volume identique de réacteur rempli de catalyseur, la vitesse volumique des gaz est égale à 2 400 h 1 calculée dans les conditions normales de température et de pression. Le temps de contact des gaz est de 1,5 seconde. On compare les catalyseurs en mesurant l'activité d'hydrolyse en analysant par chromatographie en phase gazeuse les gaz à la sortie du réacteur, pour déterminer le pourcentage de conversion des composés organiques du soufre. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous: Catalyseur% CS2, COS A 94% B 99% C 86% D 92 % E 84 % Ces résultats montrent clairement la supériorité du catalyseur de l'invention. Test catalytique II: Ce test catalytique a pour but de comparer les activités des catalyseurs pour la réaction (1) de Claus. On introduit dans un réacteur ou convertisseur un gaz de composition, en volume: H2S 6 % SO2 3 % H20 30% N2 61% En fonctionnement isotherme à une température de 330 C et pour un volume identique de réacteur rempli de catalyseur, la vitesse volumique des gaz est égale à 1.2000 h- 1 calculée dans les conditions normales de température et de pression. Le temps de contact des gaz est de 0,3 seconde. L'activité des catalyseurs est mesuree par analyse par chromatographie en phase gazeuse des gaz à l'entree et à la sortie du reacteur et détermination du pourcentage d'hydrogène sulfureux transforme. Les résultats obtenus sont rassemblés dans.le tableau II ci-dessous: Catalyseur % H2S transformé A 65 B 68 C 62 D 64 E 60 Comme pour le test catalytique I, ces résultats montrent la supériorité des catalyseurs de l'invention. L'écart entre les différents taux de transformation pour la réaction de Claus est peu élevé, car même les taux de transformation obtenus sont proches du taux maximum de transformation déterminée par les lois de la thermodynamique, pour les conditions de concentration, vitesse et temps de contact des gaz de l'exemple. Revendications 1. Catalyseur pour le traitement de gaz contenant des composés soufrés comprenant comme composé essentiel un élément catalytiquement actif pour la réaction de Claus et/ou ol'hydrolyse de composés organiques du soufre, caractérisé en ce qu'il a une forme polylobée concave. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section transversale dudit catalyseur est circons- crite dans un cercle de diamètre compris entre 1,2 mm et 9 mm. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la section transversale dudit catalyseur est circons- crite dans un ovale de grand axe compris entre 2 mm et 9 mm et de petit axe compris entre 1,2 mm et 7 mm. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les lobes de la forme polylobée sont dentifes n dimensions et/ou en forme. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'au moins un des lobes de la forme polylobée est différent en forme et/ou en dimensions des autres lobes. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'au moins deux lobes adjacents de la forme polylobée sont sécants. 7. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme polylobée comporte trois lobes. 8. Catalyseur selon l'une des revendications 1 & 6, caractérisé en ce que la forme polylobée comporte quatre lobes. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les lobes opposés de la forme quadrilobée précitée sont identiques en forme et en dimensions. _. Catalyseur se]on i'une des revendications preceédentes, caractérise en ce qu'il comprend au moins u. canal zngitud.inal. 1!. Zatalyseur selon la revendication 10, caractérisé en ce 5.qu ' comprend un canal central et un canal au centre de chaque lobe. 12. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément catalytiquement actif est un oxyde des éléments choisis dans le groupe comprenant, le titane, le cérium, le zirconium, l'aluminium. 13. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il contient de 0,5 à 100 % en poids d'élément catalytiquement actif (exprimé en oxyde), de préférence de 60 à 99 %. 14. Catalyseur selon l'une des revendications I à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un-sulfate d'alcalino- terreux ou un sulfate d'ammonium. 15. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 14, caractérise en ce qu'il comprend au moins un composé choisi dans le groupe suivant: alumine, silice, argile, amiante, fibres céramiques. 16. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un oxyde d'un métal choisi dans le groupe comprenant le cérium, le zirconium, le molybdène, le cobalt, le silicium, les terres rares trivalentes, le nickel, le fer, l'étain et l'aluminium, le titane. 17. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'élément catalytiquement actif est imprégné sur un support choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la silice, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane. 2625 1 13 F. U'Liisatior. du catalyseur selon l'une des revendications précédentes pour traiter des gaz contenant des composés soufrés en vue de la production de soufre élémentaire par mise en oeuvre de la réaction de Claus. 19. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 a 17 pour traiter des gaz contenant des composés organiques du soufre par hydrolyse de ces composés organiques. 20. Procédé de traitement d'un gaz contenant des composés soufrés selon la revendication 18 par passage d'un gaz sur un lit de catalyse constitué de particules de catalyseur caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules de catalyseur est constituée par le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 17. 21. Procédé de traitement d'un gaz contenant des composés organiques du soufre selon la revendication 19, par passage du gaz sur un lit de catalyseur constitué de particules de catalyseur caractérisé en ce qu'au moins une partie des particules de catalyseur est constituée par le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 17.