Brevet FR2634751A1 — publié le 19900202

La présente invention a pour objet la récupération de valeurs métalliques contenues dans une gangue ferrique. Elle concerne plus particulièrement la récupération de valeurs métalliques dont il faut dissoudre la matrice ferrique pour obtenir un bon rendement. De très nombreuses valeurs métalliques et notamment les métaux non ferreux sont prisonniers dans des gangues ou des matrices ferriques. Ces gangues et ces matrices peuvent être soit naturelles, soit provenir de procédé métallurgique et en constituer un sous produit ou un déchet. La plupart des dissolutions utilisées à l'échelle industrielle sont des dissolutions sulfuriques. Une fois le fer dissous, il convient pour équilibrer le bilan du procédé, de le récupérer sous une forme solide, cette forme devant être ou bien vendable, ou bien rejettable selon des normes qui varient suivant les pays et les lois sur l'environnement. Dans le cas très spécifique des résidus d'usines à zinc, l'attaque se fait en milieu acide qualifié de concentré et à chaud, ce procédé de lessivage acide bouillant plus connu sous le sigle anglo-saxon de HSL "Hot Strong Leaching". Dans le cas des usines à zinc, la calcine (ZnO) est une source de base quasi-gratuite qui permet de neutraliser l'excès d'acide et de fournir la base indispensable à la précipitation des oxydes ou hydroxydes de, fer qui seront rejetés. Ce rejet d'oxyde de fer est un problème mal maîtrisé et ce, pour deux raisons principales, à savoir d'une part la tendance des hydroxydes de fer et des oxydes hydratés à entraîner avec eux dans leur précipitation de très nombreux métaux ou espèces chimiques, et d'autre part, au coot élevé de la précipitation des oxydes de fer "sensu stricto". Cette nécessité de précipiter les oxydes de fer et hydroxydes de fer a conduit les spécialistes à éviter l'utilisation des acidités fortes que l'on pourrait estimer nécessaires pour une dissolution aisée des oxydes de fer et les a incité à utiliser des techniques qui facilitent la dissolution des oxydes de fer par déplacement chimique et plus particulièrement par réduction, ces techniques ne se révèlent finalement que des palliatifs. Le problème est particulièrement aigu dans le cas des métaux non ferreux de forte valeur ajoutée mais fortement disséminés et dont les teneurs après une éventuelle concentration sont au plus égales à environ 1 %, en général 1 %o. Parmi ces métaux, on peut citer les métaux appelés, soit petits métaux, soit métaux stratégiques, c'est-à-dire les métaux entrant dans la composition d'éléments optiques infra-rouges, opto-élec- troniques ou électroniques tels que le germanium, le gallium, l'indium et les terres rares. En effet, les métaux de ce type à récupérer sont contends à de très faibles concentrations ou dans certains résidus. A titre indicatif, une concentration de 500 ppm est souvent considérée comme une source riche en ces petits métaux (dans les nombres précédents, comme dans ceux qui suivront, les zéros ne sont pas significatifs et ne sont présents que parce que leur emploi est.nécessaire dans la numération de position). Il est facile d'imaginer les quantités proportion- nellement énormes de fer qu'il faut manipuler pour récupérer quelques tonnes de ces métaux stratégiques. En outre, le fer présent en solution, surtout sous sa forme ferrique est une gêne considérable à la récupération de ces petits métaux, d'une part, parce qu'il est un concurrent des petits métaux à récupérer, et d'autre part, parce qu'un certain nombre de réactifs utilisés par les hydrométallurgistes pour de telles récupérations sont souvent détruits par le fer ferrique en raison des vertus oxydantes de ce dernier. Ainsi, à titre indicatif, pour certains de ces minerais, gallifères et germanifères, il a été proposé une technique de lixiviation réductrice en présence d'acide sulfurique et d'anhydride sulfureux suivie d'une réduction du fer résiduel au moyen de fer métallique accroissant encore la quantité de fer à éliminer' dans une étape ultérieure, une précipitation du germanium selon des techniques de précipitation sulfurantes, une étape de récupération du gallium au moyen d'échangeurs de cations permise par la faible acidité de caractère non réducteur, enfin un rejet sous forme de fer ferreux considéré par la plupart des agences de bassin comme hautement dommageable car susceptible de par leur oxydation de réduire la quantité en oxygène tout en augmentant l'acidité des eaux dans lesquelles ces rejets auraient été entraînés. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de récupération des valeurs métalliques contenues dans une gangue ou dans une matrice ferrique, qui permet la récupération desdites valeurs métalliques sans avoir à neutraliser et à réduire la totalité de la solution. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet la valorisation ou l'élimination du fer sous une forme écologiquement acceptable. Un autre but de la présent invention est de fournir un procédé qui permet l'élimination du fer sans entraînement de valeur métallique ou d'impureté. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de récupération de valeur(s) métallique(s) contenue(s) dans une gangue ferrique, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) dissolution des valeurs métalliques de la gangue ferrique par de l'acide sulfurique b) récupération de la ou des valeurs métalliques par une méthode en soi connue, c) évaporation de la solution acide et ferrique issue de l'étape b) de manière à accroître l'acidité d'une valeur comprise entre environ 50 et % de manière à porter la concentration en fer ferrique à une valeur comprise entre approximativement 1IM et 2 M, ladite évaporation étant suivie d'une étape optionnelle d'addition d'acide sulfurique concentré ou d'un oléum pour ajuster la concentration en acide sulfurique à une valeur supérieure à environ ION, d) cristallisation de cette solution à une température comprise entre -10 et 50 C, de préférence entre 20 et 30 d'un sulfate de fer hydraté de formule Fe2(SO)3, 9H20, la solution des eaux mères peut être recyclée à l'attaque. Avantageusement l'acide sulfurique est ajouté dans une quantité telle que en fin de réaction la charge correspondant aux protons de l'acidité résiduelle soit au moins égale à environ la somme de celle des autres cations en solution. Cette condition permet une très bonne dissolution du fer. Si l'on désire avoir une dissolution incomplète du fer, il suffit de calculer la quantité nécessaire d'acide suivant cette règle et d'arrêter prématurément la réaction. Quoique cette technique soit particulièrement satisfaisante, il y a des cas o elle ne peut intervenir qu'avec précaution ou bien o d'autres techniques doivent être choisies. Un de ces cas est celui o le minerai o le concentré contient de la silice ou des silicates qui sous l'action de l'acide sulfurique sont susceptibles de donner de la silice colloïdale. Cela est surtout vrai pour les minerais germanifères, le germanium ayant tendance à se fixer dans les phases silicatées dès lors que le milieu contient de la silice colloïdale. Pour des raisons qui restent encore inexpliquées, on peut éviter, ou réduire, l'absorption du germanium par la silice colloïdale en lixiviant à des taux d'acidité inférieurs à de préférence 100 g/l, avantageusement inférieurs ou aux alentours de 50 g/l d'acide sulfurique. Cette dernière contrainte n'est pas nécessairement en contradiction avec la contrainte relative aux charges des cations; dans les cas o l'on souhaite obtenir des solutions relativement peu concentrées il suffit en effet de conduire l'addition d'acide de manière que la concentration en acide sulfurique soit voisine des limites évoquées ci-dessus, sans jamais les dépasser. Des techniques d'attaque à contre-courant en multi-étages se prêtent bien à de telles mises en oeuvre. On peut également envisager les opérations en discontinu ou en semi-continu dans lesquelles l'attaque est réalisée en lots et o l'on maintient la concentration en acide sulfurique résiduel aux alentours de 50 ou 100 g/l par additions fréquentes ou en continu, d'acide sulfurique au moyen par exemple d'un automate programmable. Lorsque l'on désire à la fois une concentration élevée en fer ferrique dans la solution finale, par exemple lorsque le cas o le minerai est pauvre, et lorsque l'on forme ou lorsqu'il y a déjà, de la silice libre sous forme colloTdale et que en plus on désire récupérer du germanium de cette solution, les contraintes d'acidité maximales évoquées ci-dessus deviennent extrêmement souhaitables et l'emporte sur toute autre considération, surtout lorsque la teneur en silice colloïdale après lixiviation est au moins égale à environ I % de la teneur du résidu. A l'exception de ce problème spécifique de silice colloïdale concomittante au germanium, il est préférable d'utiliser des acidités fortes, à savoir telles que en fin de réaction la charge correspondant aux protons de l'acidité résiduelle soit au moins égale à environ la somme de celle des autres cations en solution. En effet, selon la présente invention, il a été montré que lorsque 1S l'on se plaçait à des acidités telles que spécifiées ci-dessus, la durée de l'attaque était réduite fortement ce qui présente l'intérêt considérable de diminuer le temps de séjour avec comme corrolaire une réduction très sensible de la taille de réacteurs nécessaires à l'attaque. Cet excès semble avoir également un effet très favorable sur la précipitation du sulfate ferrique. Pour cet effet, il est souhaitable que l'excès d'acidité visé à l'étape a) ci-dessus ne soit pas supérieur à 1/2 avantageusement à 1/3 de préférence à 1/4 de la valeur minimale. Avantageusement, la teneur résiduelle en acide sulfurique après attaque est au moins égale à environ 100 g/l, de préférence à environ 200 g/l. La précipitation du sulfate neutre ferrique nonahydraté peut intervenir déjà à la fin de l'étape c) d'évaporation. Cette évaporation peut être réalisée de toute manière connue, telle que par exemple, des évaporations sous vide, une distillation, voire sous les climats qui s'y prêtent à des évaporations à l'air libre. Cette évaporation peut être également menée de manière à utiliser les techniques d'économie d'énergie comme par exemple l'effet de serre et les distillations à simple ou à multi-effets. L'étape optionnelle d'addition d'acide sulfurique est réalisée par des additions d'acide concentré qui peuvent provenir, soit de recyclage ou de production réalisé sur le même site que celui o est mis en oeuvre le procédé, soit en utilisant un acide sulfurique susceptible d'être transporté sans difficulté, c'est-à-dire un acide sulfurique à plus de 90 %. L'utilisation d'acide sulfurique concentré ou d'oléum permet également d'introduire peu d'eau dans cette étape c). L'étape d) est la poursuite directe de l'étape précédente, et consiste à laisser la température réduire afin de faciliter la précipitation du sulfate ferrique nonahydraté. L'étape d) est la poursuite logique de l'étape c) et peut être réalisée dans le même réacteur que ladite étape c). Un des aspects les plus surprenants est que en utilisant de l'acide sulfurique concentré, il est possible de précipiter un sel qui d'une part est nonahydraté, ce qui implique un enrichissement de la solution en acide sulfurique, et d'autre part, précipiter un sel neutre, c'est-à-dire un sulfate et non un bi-sulfate, ou hydrogéno-sulfate. Un autre aspect particulièrement intéressant et surprenant de l'étape de précipitation réside dans le fait que cette précipitation de sulfate nonahydraté est extrêmement sélective vis-à-vis des autres éléments mis en solution. Il s'en suit qu'il est possible de recycler les solutions des eaux mères, à l'attaque, et de ne réaliser l'étape b) de récupération de valeur métallique que sur une fraction du circuit en d'autres termes sur une saignée, cette étape b) ne constituant qu'une sorte de purge, dont le caractère fractionnaire permet de faire monter la teneur en valeur métallique jusqu'à un niveau o la récupération devient plus aisée. Ainsi, le gallium qui présente beaucoup de propriétés chimiques en commun avec le fer ferrique n'est pas entraîné de manière mesurable et ce même à des teneurs égales au dixième de celles du fer. Cette propriété permet également de placer l'étape de récupéra- tion b) soit comme cela était prévu précédemment sur une partie ou une purge du flux principal, cette purge pouvant être placée avant ou après l'étape de précipitation du fer, ce qui permet de réduire la compétition avec l'espèce principale dissoute dans le milieu. La précipitation de l'espèce ferrique précitée est favorisée par le maintien des conditions d'acidité, c'est-à-dire qu'avantageusement, la précipitation a lieu dans une zone d'acidité qui correspond à un excès d'acide sulfurique au moins égal à 1,5 M (ou 3N) à 8 M, de préférence entre 3 M et 5 M. L'étape b) de récupération des valeurs métalliques peut être menée comme cela est indiqué ci-dessus, c'est-à-dire entre l'étape de dissolution a) et l'étape d'évaporation c), soit postérieurement à l'étape d) soit avantageusement dans de nombreux cas entre l'étape c) et c') (cas o les valeurs métalliques sont à des concentrations éloignées de leur seuil de solubilité), ce qui permet de récupérer les valeurs métalliques à partir d'une solution dont la température est proche de l'ambiante. Ceci présente un grand avantage pour les échanges cationiques et notamment pour les extractions liquide/liquide, qui en général, ne peuvent être menées au-dessus d'une température de 40 à 60 C. Lorsqu'il s'agit de récupérer du germanium, les techniques d'extraction par échange d'ions en phase stationnaire ou err phase liquide, sont particulièrement bien adaptées à la résolution de ce problème. Cette étape de récupération est de préférence réalisée sur une fraction importante du flux soit sur la totalité du flux, on s'arrange en général pour que la concentration germanium à extraire ne soit pas supérieure à lg/l de préférence à 500 mg/l. Pour la technique de récupération du germanium, référence peut être faite à la demande de brevet EP 0 046 437. Lorsqu'il n'existe pas de technique permettant d'extraire la valeur métallique à pH et à une concentration en ions ferriques telle que celle issue soit de l'étape a) soit de l'étape d), il est préférable par recyclage d'une grande partie de la solution, après la précipitation d) de laisser monter la teneur en valeurs métalliques et de réaliser une saignée qui sera la plus faible possible et dépendra du facteur d'enrichissement de la solution par rapport à la valeur qu'elle aurait s'il n'y avait pas de recyclage et de traiter cette saignée afin d'en ajuster le pH et la concentration en ions ferriques, de manière à permettre l'extraction ou la récupération des métaux qui sont dissouts. Pour la récupération de métaux tels que l'indium et le gallium, il est possible d'utiliser des acides hydrophobes liposolubles dérivés du phosphore de type ester d'acide phosphorique, mono ou di-ester, ester des poly-acides phosphoriques tels que les pyrophosphates d'alcoyle (par exemple le pyrophosphate de di-octyle désigné sous le sigle anglo-saxon de OPPA) mais également sont particulèrement bien adaptés, les acides et esters phosphoniques et phosphiniques, les acides à deux phosphores séparés par un carbone sont particulièrement attrayant tels que par exemple ceux des acides hydroxy-diphosphoniques. A titre indicatif, on peut également signaler que dans les conditions du procédé des groupements fonctionnels du type amine ne gênent pas l'extraction de telles valeurs métalliques et qu'ainsi les résines commercialisées à groupement amino phosphoniques conviennent parfaite- ment pour ce type de récupération de petits métaux. On peut citer comme procédé susceptible de donner de bons résultats les procédés qui sont décrits dans les demandes de brevet EP-A-0 008 992 et dans la demande de brevet européen n 0 046 437. La purge des métaux nobles peut être réalisée sur une fraction du flux par cémentation métallique ou sulfurante. On peut par exemple, en ce qui concerne l'argent utiliser les techniques décrites dans la demande de brevet français déposée sous le n 83 19825 et publiée sous le n 2 556 369. En ce qui concerne les températures et les pressions auxquelles sont menées les différentes étapes, la pression est en général atmosphérique, sauf quand il en est disposé autrement. Dans la mesure o cela est possible, il est préférable de -mener les opérations d'attaque au voisinage de l'ébullition, c'est-à-dire en général entre 80 et 110 C. L'attaque peut également être menée à température plus élevée et sous pression correspondante. Les températures jouent également un rôle dans l'extrac- S tion liquide/liquide, les cémentations et toutes les mises en oeuvre Le procédé selon la présente invention peut être complété par une étape e) de transformation du sulfate ferrique nonahydraté en oxyde ou en hydroxyde de fer selon des techniques connues en elles-mêmes; par exemple, on peut par passage en autoclave précipiter de l'hématite et régénérer de l'acide sulfurique. Les exemples non limitatifs suivants permettront à l'homme de l'art de mieux appréhender l'invention et son intérêt technique et économique. Exemple 1 Un minerai de germanium et de gallium présentant la composition suivante: germanium 880 g/t, gallium 360 g/t, fer 18,5 %, silicium 25,7 %, arsenic 0,9 %, molybdène 300 g/t, cuivre 0,6 %, dolomite 8 %, titane 0,067 %, antimoine 330 g/t, zinc 0,8% est mis en contact avec diverses solutions d'acide sulfurique, le temps de séjour est de 6 heures, la température est de 95 C, et le taux de pulpe de 200 g/l. Pour le calcul des espèces cationiques en solution, on a considéré que dans les zones de pH choisies, seules les espèces thermodynamiquement stables existaient, c'est-à-dire que le molybdène n'est pas ionisé, l'arsenic, qui doit être sous sa forme 5, n'est pas ionisé non plus, le germanium est 2-5 réputé porter deux charges positives et le gallium trois charges, l'antimoine est également réputé être neutre. Pour les autres cations, ils sont réputés être à leur charge normale dans le milieu, en 'ne tenant pas compte des éventuels complexes avec les espèces sulfates, hydrogénosulfates, voire acide sulfurique. La mise en solution du titane et du calcium peut être considérée comme négligeable, en revanche, la totalité du magnésium de la dolomite est mise en solution rapidement ainsi que le cuivre et le zinc. Les produits facilement et rapidement solubles représentent pour l'échantillon de minerai considéré environ 300 milli-équivalents par litre. Les produits jouant un role de neutralisant en absorbant l'acide et en restant insoluble (le carbonate de calcium) représentent environ 200 milli-équivalents par litre. Ainsi, en tenant compte de la teneur en fer de 18,5 % du minerai, selon la règle préférentielle de l'invention pour obtenir une bonne lixiviation totale du fer il faudrait une acidité résiduelle d'environ 2,5 équivalents-gramme. C'est bien ce qui est constaté dans le tableau I ci-après: No Essai H initial* H* final* Mn en Rendement fer 1(H2SO4 g/l) solution* sur le liquide % Essai 1 3,3 N (162 g/l) 1,5 N 1,65 N 66 Essai 2. 4,3 N (211 g/l) 2,15 N 1,96 N 82 Essai 3 5, 2 N (255 g/l) 2,78 N 2,26 N 97 Essai 4 6,1 N (299 g/l) 3,58 N 2,32 N 100 * exprimé en équivalent gramme par litre. L'aspect cinétique est également parlant cinétique de dissolution (Tableau II ci-après) (H2SO4) Ge en mg/l Ga en mg/l Fe en g/I finale en g/1 lh 2h 4h 6h lh 2h 4h 6h lh 2h 4h 6h Essai I 43 58 80 96 26 32 42 48 12,2 15,8 21,6 24,6 Essai 2 57 76 104 122 34 43 51 57 16,2 21 27,6 30,6 Essai 3 92 113 131 141 45 53 60 61 24,4 29,6 33,4 36 Essai 4 99 121 136 147 50 56 64 66 26,8 32,2 37 37,2 Exemple 2 Essai d'extraction du germanium à partir d'une solution de phase aqueuse telle qu'obtenue dans les exemples précédents. Une solution de germanium comportant essentiellement: La phase aqueuse est une solution moyenne des filtrats des différentes attaques effectuées. Elle a été. filtrée de façon à éliminer le gypse cristallisé. Composition: Ge = 130 mg/l Cu = 1,14 g/l As = 1,48 g/l Fe = 36,3 g/I Mo = 26 mg/l H2SO4 = 200 g/l Les courbes de partage à température ambiante ont été réalisées sur la solution moyenne d'attaque n'ayant subi aucun traitement préalable, dans les conditions opératoires suivante: - O/A variable 1, 1/2, 1/5, 1/10, 1/25 - temps de contact = 15 mn; - température ambiante. Les résultats qui permettent le cas échéant de réaliser les courbes de partage sont rassemblés dans le tableau III suivant Ge Mo As PhA PhO mg/l PhA PhO mg/1 PhA PhO mg/1 Solution aqueuse 130 mg/l 26,0 mg/l. 1,48 g/l O/A = I 7,5 mg/l 123 1,3 mg/l 25 1,47 g/l 10 mg/I O/A = 1/2 8,5 mg/l 243 49 1,44 g/l 80 mg/l O/A = 1/5 34 mg/l 480 " 124 1,45 g/l 150 mg/l O/A = 1/10 59 mg/l 710 1,2 mg/l 247 1,45 g/l 300 mg/l O/A = 1/25 94 mg/l 900 1, 2 mg/l 618 1,46 g/l 500 mg/l PhA = Phase aqueuse S PhO = Phase organique Ln le. Les résultats pour la phase organique sont obtenus par calcul à partir des valeurs dans la phase aqueuse. Des essais de vérification confirment la pertinence de cette approche. Pour les rapports de phases 1 et 1/2 il n'y a pas de décantation possible, la phase aqueuse et la phase organique forment une émulsion. Pour les autres rapports de phase, on observe une décantation entre la phase organique et la phase aqueuse, mais la phase aqueuse reste trouble et on note la présence de crasses importantes entre entre la phase organique et la phase aqueuse. Un essai effectué à 40 C sans traitement de la phase aqueuse n'améliore pas la décantation. Après floculation de la silice (polyox B à lg/l) quantité ajoutée: 1 % en volume; temps de contact = 2 heures à température ambiante), on n'observe plus la présence de crasses mais la phase aqueuse reste trouble (le trouble est moins important à 40 C qu'à l'ambiante). Le molybdène s'extrait en même temps que le germanium mais avec un coefficient de partage très supérieur KD(Mo) 600 KD(Ge) = 21. Trois étages d'extraction sont nécessaires pour épuiser la phase aqueuse de 130 à 5 mg/l en germanium en travaillant avec O/A égal à 1/5 dans ces conditions la phase organique contient 625 mg/l de germanium. Compte tenu des valeurs trouvées en phase organique, l'arsenic s'extrait peu ou pas dans les conditions étudiées. Le trouble observé en phase aqueuse est dû à la présence de phase organique (après 2 heures la phase aqueuse devient claire et on observe la présence de phase organique en surface). La floculation de la silice est indispensable avant l'extraction par solvant. Exemple 3 Exemple de la sélectivité de la précipitation du fer vis-à-vis du gallium Le gallium est ici pris comme paradigme des impuretés à caractère trivalent dont la précipitation risque d'être entraînée par le fer. Des échantillons de 150 ml d'une solution d'acide sulfurique à 500 g/l dans lequel a été dissous des quantités variables de gallium (de 0,5 à 5 g/l) et dans lesquelles on a dissout du sulfate ferrique à raison d'environ 100 g/l de fer ferrique. En laissant refroidir lentement la solution, on obtient un précipité de sulfate ferrique nonahydraté et une soluton surnageante. On dose la concentration en gallium dans la solution surnageante et on calcule la quantité de gallium entrainée dans le précipité ainsi que le rendement de précipitation. Aucune mesure n'a pu mettre en évidence l'entraînement de gallium par le précipité, les résultats obtenus étant situés de part et d'autre de la teneur initiale aux indéterminations de mesure près. Des études de rayons X menées sur le précipité de sulfate ferrique montrent qu'au moins 90 % du fer précipité est sous la forme d'un sulfate ferriquenouahydratéde formule Fe2(SO04)3, 9H20. De manière surprenante, les autres espèces ferriques sont des espèces bydroxylées qui les assimilent à des hydroxy sulfates. En revanche, le rendement de précipitation du fer croît très légèrement, probablement par effet d'ion commun. Il passe de 67,6 % pour 0,5 g/I de gallium en solution sous forme de sulfate à 69,2 % pour 5 g/l. Cette dernière variation n'étant d'ailleurs pas très significative. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de valeur(s) métallique(s) contenue(s) dans une gangue ferrique, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) dissolution des valeurs métalliques de la gangue ferrique par de l'acide sulfurique; b) récupération des valeurs métalliques, c) évaporation de la solution acide et ferrique issue de l'étape b) de manière à accroître l'acidité d'une valeur comprise entre environ 50 et 100 % de manière à porter la concentration en fer ferrique à une valeur comprise entre approximativement IM et 2 M, ladite évaporation étant suivie d'une étape optionnelle d'addition d'acide sulfurique concentré ou d'un oléum pour ajuster la concentration en acide sulfurique à une valeur supérieure à environ 1ON, d) cristallisation de cette solution à une température comprise entre -10 et 50 C, de préférence entre 20 et 30 d'un sulfate de fer hydraté de formule Fe2(SO4)3, 9H20, la solution des eaux mères peut être recyclée à l'attaque. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante: e) hydrolyse sous pression du sulfate ferrique pour donner de l'hématite et de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, prises séparé- ment, caractérisé par le fait que l'acidité à la fin de l'étape a) est supérieure à celle correspondant à 100 g d'acide sulfurique, de préférence g. 4. Procédé selon les revendications I à 3 prises séparément, caractérisé par le fait qu'une des valeurs métalliques est le germanium et que l'étape b) consiste en un échange d'ions avec un réactif choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'hydroxy-8-quinoléine et par les acides diphosphoniques. S. Procédé selon les revendications I à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape b) comprend la purge d'une fraction du circuit et une extraction de la valeur métallique du type gallium sur cette purge. 6. Procédé selon les revendications I à 5 prises séparément, caractérisé par le fait que lors de l'étape a) l'acide sulfurique est ajouté dans une quantité telle que en fin de réaction la charge correspondant au proton de l'acidité résiduelle soit au moins égale à la somme de celle des autres cations en solution,