Brevet FR2632314A1 — publié le 19891208

COMPOSITIONS POLYOLEFINIQUES POUR FILMS PHOTO-BIODEGRADABLES. La présente invention concerne des compositions polyoléfiniques contenant des additifs leur conférant simultanément photodégradabilité et biodégradabilité. Les films obtenus à l'aide de ces compositions présentent, particulièrement lorsqu'ils sont utilisés dans le paillage des sols, une vi- tesse de dégradation accrue grâce à l'effet conjoint du rayonnement ultra- violet et des microorganismes présents dans le sol. Le document FR-A-2199757 décrit des compositions comprenant un po- lymère oléfinique et de 10 à 200 mg, par kg de polymère, de fer sous la for- me d'au moins un sel ionique de fer, et de 10 à 1000 mg, par kg de polymère, de soufre sous la forme d'au moins un stabilisant choisi parmi le soufre et les polysulfures de dialkyle. Ces compositions sont transformables en films possédant une bonne photodégradabilité par le rayonnement solaire. Le document FR-A-2252385 décrit des compositions biodégradables comprenant une résine synthétique comportant des liaisons carbone-carbone, de petites particules biodégradables, de dimensions régulières, qui sont stables à la chaleur avec une solubilité limitée dans l'eau, et une substan- ce qui, dans une ambiance naturelle, subit une auto-oxydation pour former un peroxyde et/ou un hydroperoxyde. Plus particuliuèrement ces compositions contiennent de 5 à 30% en poids de particules biodégradables qui peuvent être un amidon naturel. Par la présence simultanée de particules biodégrada- bles et d'une substance subissant une auto-oxydation (tel un ester d'acide gras insaturé), les compositions selon ce document doivent être considérés comme biodégradables et auto-oxydables. Les compositions du document FR-A-2199757, après leur utilisation sous forme de films protecteurs, se détruisent sous l'action du rayonnement solaire après un temps d'exposition plus ou moins important, fonction de la teneur en additifs de photodégradation. Cette teneur est choisie de façon que le film se détruise quand la protection des plants qu'ils protégeait n'est plus nécessaire. Cependant cette destruction forme des lambeaux d'as- sez grandes dimensions qui se trouvent, sous l'effet des intempéries, recou- verts de terre et d'humus et par conséquent soustraits à l'influence du rayonnement solaire. Leur destruction s'arrête alors et les lambeaux de grandes dimensions subsistant dans le sol sont une gêne pour les travaux ul- térieurs d'entretien (pulvérisation de destructeurs de mauvaises herbes par exemple) et de préparation des sols (labourage, roulage, etc) après la ré- colte. Les compositions du document FR-A-2252385 sont transformables en films possédant une bonne biodégradabilité. Leur biodégradation, transfor- mant les films en morceaux de faibles dimensions puis en poussière non gênante pour les travaux ultérieurs, n'est assurée qu'avec un contact étroit avec le milieu de culture contenant les microorganismes assurant cette biodégradation. Tant que ces films ne sont pas en contact étroit avec le sol, ils ne se dégradent que peu et lentement sous l'effet des particules du sol transportées par les intempéries. Après la récolte, les films doivent être enfouis dans le sol pour qu'ils se dégradent. Cette opération supplémentaire est longue et coûteuse et ne peut être assurée sans inconvénient par le labourage. On est donc toujours, et c'est là le problème que l'invention vise à résoudre, à la recherche de matériaux qui, lors de leur utilisation sous forme de films pour le paillage des sols, se dégradent, après le temps né- cessaire à la croissance des plants, sous le double effet du rayonnement so- laire et des microorganismes contenus dans les sols. Pour résoudre ce problème, la présente invention propose des com- positions polyoléfiniques, transformables aisément en films selon les tech- niques habituelles, films qui sont à la fois photodégradables quand ils sont hors-sol et biodégradables quand ils sont ultérieurement enfouis. On a constaté que la présence de substance provoquant l'auto-oxydation des chaî- nes macromoléculaires de la polyoléfine n'est pas indispensable et que les films se dégradent en une durée compatible avec les délais entre la récolte et la préparation ultérieure des sols. Si le phénomène de dégradation doit être accéléré, la présence de substances provoquant l'auto-oxydation peut être prévue. La présente invention a pour premier objet des compositions poly- oléfiniques comprenant, pour 100 parties en poids d'au moins une polyolé- fine: a) de 0,001 à 0,02 partie en poids de fer sous la forme d'au moins un sel ionique de fer, b) de 0,001 à 0,1 partie en poids de soufre sous la forme de soufre et/ou d'au moins un polysulfure de dialkyle, c) de 5 à 40 parties en poids d'au moins un polysaccharide. Par polyoléfine on entend un composé choisi parmi: - les homopolymères d'oléfines tels que les polyéthylènes haute et basse densité, le polypropylène, le polybutène-1, - les copolymères des oléfines entre elles, tels les copolymères d'éthylène et d'au moins une 0(-oléfine comme le propylène, le butène-1, le pentè- ne-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1, l'octène-1 obtenues par polyméri sation par catalyse de coordination, ou avec d'autres monomères copolymé- risables par exemple en présence d'initiateurs de radicaux libres tels que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le méthyl- et l'éthylvinyl- éther, l'acrylonitrile, les esters des acides acryliques et méthacryliques avec des alcools ayant de 1 h 8 atomes de carbone, l'oxyde de carbone, l'anhydride sulfureux, - les copolymères de propylène et d'éthylène ayant une teneur élevée en motifs dérivés du propylène, - et leurs mélanges. Par sel ionique de fer on entend avantageusement un composé choisi parmi les sels ferriques d'acides organiques. On utilise par exemple le napthténate ferrique, les stéarates ferriques tels le tristéarate ferrique et le monostéarate ferrique, les sels ferriques des acides gras saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés aliphatiques, cyclaniques ou aromatiques ayant de 2 à 22 atomes de carbone (formiate, acétate, salicylate ferrique) . Le soufre est sous la forme soit de soufre proprement dit, à l'état pulvérulent comme la fleur de soufre, soit sous forme de polysulfure de dialkyle de formule R-Sn-R' dans laquelle R et R', identiques ou diffé- rents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés ayant par exemple de 1 à 20 atomes de carbone; n est un nombre entier compris entre 4 et 10. Par polysaccharide on entend avantageusement, selon la présente invention, les polyholosides tels la cellulose, l'amidon et le glycogène. Avantageusement on utilise l'amidon, plus facilement destructible que la cellulose et moins coûteux que le glycogène. L'amidon peut provenir de sour- ces diverses: il peut s'agir, par exemple, d'amidon de maïs ou d'amidon de riz. De préférence la teneur en humidité de l'amidon est abaissée par tout moyen connu à une valeur inférieure à 10% en poids, avantageusement infé- rieure à 1% en poids. De préférence encore les grains d'amidon ont une di- mension moyenne compatible avec l'épaisseur du film à préparer à partir des compositions polyoléfiniques c'est-à-dire légèrement inférieure à l'épaisseur du film; cette dimension moyenne est avantageusement comprise entre 5 et 150 pm lorsque l'épaisseur du film est respectivement comprise entre 7 et 250 m. Lors de la fabrication de films par extrusion des compositions polyoléfiniques il n'est pas nécessaire que les grains d'amidon soient concentrés sur au moins une face des films puisque, le film étant également photodégradable les grains situés à l'intérieur du film seront atteints par les micro-organismes du sol dans une phase ultérieure à la photodégradation. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre des additifs qui rendent les films transparents aux radiations dans l'infrarou- ge court et opaques au rayonnement visible. Ces films contribuent donc au réchauffement des sols. Avantageusement de telles compositions comprennent, en outre, pour 100 parties en poids de polyoléfine: - de 0,5 à 5 parties en poids d'au moins un oxyde de fer et, - de 1 à 10 parties en poids d'au moins un silicate. L'oxyde de fer présent dans la composition selon l'invention peut être un oxyde de formule Fe304 ou, de préférence, de formule Fe203. Ce der- nier contient environ 70% en poids de fer et pratiquement pas d'eau de cris- tallisation qui serait gênante pendant l'extrusion. Il est avantageusement de forme cristallographique essentiellement. Par silicate on entend un composé choisi parmi les silicates et alumino-silicates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On utilise avanta- geusement un silicate de magnésium tel le talc, un silicate de calcium telle la wollastonite, un silicate d'aluminium telle la kaolinite, un silicate d'aluminium et de magnésium tel le pyrope, un silicate d'aluminium et de calcium telle la prehnite, un silicate de magnésium et de calcium tel le diopside, un silico-aluminate de sodium polysulfuré tel le bleu d'outremer. La granulométrie moyenne des silicates utilisés est de préférence comprise entre 1 et 5 m. Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre de 0,2 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de polyoléfine, d'au moins un composé qui, tout en maintenant l'opacité au rayonnement visible et la transparence aux rayons infra-rouges courts, apporte une teinte spécifi- que au film; il peut s'agir par exemple d'un composé de la famille des phtalocyanines de cuivre. Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir des additifs usuels bien connus de l'homme de l'art tels des composés antioxy- dants, des composés anti-UV, des agents glissants, des pigments non opaques aux rayonnements infra-rouge courts. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par tout moyen permettant de disperser un sel ionique de fer, du soufre et un polysaccharide dans le polymère oléfinique fondu. On peut ainsi opérer par malaxage dans un malaxeur interne ou une extrudeuse ou sur une calandre. La température de malaxage est avantageusement inférieure à 2000 C. L'invention a pour deuxième objet des films obtenus à partir des compositions ci-dessus, par extrusion-soufflage de gaine ou par extrusion à travers une filière plate. L'épaisseur des films est avantageusement compri- se entre 7 et 250 mm. Des films de très faible épaisseur peuvent en particu- lier être obtenus au moyen des copolymères décrits dans les documents EP-A-16707 et 70220. 2632 3 1 4 REVENDICATIONS 1. Composition oléfinique comprenant, pour 100 parties en poids d'au moins une polyoléfine: a) de 0,001 à 0,02 partie en poids de fer sous la forme d'au moins un sel ionique de fer, b) de 0,001 à 0,1 partie en poids de soufre sous la forme de soufre et/ou d'au moins un polysulfure de dialkyle, et c) de 5 à 40 parties en poids d'au moins un polysaccharide. 2. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la polyoléfine est choisi parmi les homopolymères d'oléfines tel- les que l'éthylène, le propylène, le butène-1, les copolymères desdites oléfines, les copolymères d'au moins une desdites oléfines avec des monomères copolymérisables tels que les monomères vinyliques, les monomères acryliques, l'oxyde de carbone et l'anhydride sulfureux. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le sel ionique de fer est choisi parmi le naphténate ferrique, les stéarates ferriques, les sels ferriques des acides gras ayant de 2 à 22 ato- mes de carbone et le salicylate ferrique. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le polysulfure de dialkyle est un produit de formule R-Sn-R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et n est un nombre entier compris entre 4 et 10. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polysaccharide est l'amidon. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: - de 0,5 à 5 parties en poids d'au moins un oxyde de fer et - de 1 à 10 parties en poids d'au moins un silicate. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le silicate est choisi parmi le talc, la kaolinite, la wollastoni- te et le bleu d'outremer. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que la granulométrie moyenne du silicate est comprise entre 1 et 5 Pm. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée ce qu'elle comprend en outre de 0,2 à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de polyoléfine, d'au moins un composé de la famille des phtalocyanines de cuivre. 10. Film obtenu à partir d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9.