Brevet FR2634594A1 — publié le 19900126

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Le dessin annexé comporte une figure unique montrant des courbes de décharge de piles de l'art antérieur et d'une pile selon l'invention. On prépare une pile alcaline A sans mercure, sans cadmium et sans plomb, mais dont l'électrode négative est constituée par de la poudre de zinc vierge dispersée dans un gel contenant également 100 ppm de composé de stabilisation C6F13C2H4 (C 2H4 0) OH. 6 13 24 2 4 14 On étudie tout d'abord la vitesse de corrosion de cette électrode au contact de l'électrolyte alcalin. Cette vitesse est évaluée par le volume d'hydrogène formé en microlitre (F1) par gramme d'alliage de zinc (g) par jour (j) en opérant à 60 C.- (Ainsi, à titre de référence, une pile de l'art antérieur dont le zinc est amalgammé à 5 % présente une vitesse de corrosion de 1,5 %l/g/jour environ, cette valeur étant acceptable dans la plupart des cas). La vitesse de corrosion de la pile A est voisine de 1 Bl/gj, ce qui est tout à fait satisfaisant. On décharge ensuite cette pile, dans des conditions sévères, c'est-à-dire sur une résistance de 5 ohms. La figure 1 montre cette courbe de décharge A (ordonnées V en volts et abscisses h en heures). On observe l'apparition d'un creux de 60 mvolts au bout d'une heure. On prépare ensuite une pile alcaline B de l'art antérieur sans composé organique de stabilisation, mais dont le gel comporte de l'indium dans une proportion de 0,2 % du poids de zinc. La vitesse de corrosion de cette pile B est de 30 gl/gj, ce qui est tout à fait excessif pour une bonne conservation de la pile. La courbe de B de décharge est correcte. On prépare ensuite une pile C selon l'invention dont l'électrode de zinc contient 50 ppm de C6F13C2H4 (C2H40)14 OH et 0,2 % d'indium. - Dans un mélangeur, sont introduits une solution d'électrolyte alcalin, qui est une solution de potasse saturée d'oxyde dezinc, et le gélifiant qui est de la carboxyméthylcellulose; pendant la rotation du mélangeur, on introduit la poudre de zinc puis une solution de chlorure d'indium concentré et le composé organique de stabilisation. Après homogénéisation pendant quelques minutes, le gel anodique est prêt et peut être stocké plusieurs jours avant d'être utilisé. En ce qui concerne la vitesse de corrosion du zinc de la pile C, il est tout à fait surprenant de constater que, malgré la diminution de la teneur en composé de stabilisation par rapport à la pile A, la vitesse de corrosion de la pile C est de iI/gj, alors qu'elle était de 30 #l/gj dans la pile B contenant le même pourcentage d'indium. La couche de décharge C montre une amélioration très sensible de la décharge et la disparition du creux de tension au bout d une heure. Il y a donc une régularisation de la capacité à régime dur avec tension de coupure élevée. On prépare enfin une pile D selon l'invention du même genre que la pile C, mais avec des teneurs beaucoup plus faibles en indium et en composé de stabilisation: 0,05 % d'indium et 10 ppm de composé. La vitesse de corrosion n'est que de 3Ul/gj, et la courbe de décharge D est tout à fait normale. Il existe donc un effet de combinaison tout à fait surprenant des deux ajouts même en très faible quantité. Dans d'autres variantes de réalisation de piles selon l'invention à bonnes courbes d-_ d--zha-ge, c- cSnslace que lorsque la poudre de zinc est traitée par 0,03 % d'indium, avec un ajout de 10C ppm de composé de stabilisation, la vitesse de corrosion est de 1 à 2 uiL/gj, alors qu'elle est de 100 xl/gj avec seulement 0,03 % d'indium. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. Le composé organique C6F13C2H4 (C2H40) 14 OH peut être remplacé par l'un des composés répertoriés plus haut. De même, pour réaliser l'électrode de zinc, on peut remplacer l'utilisation de chlorure d'indium par l'introduction de-l'indium dans un alliage en poudre zinc-indium. Les composés organiques précités, et notamment celui qui a été pris comme exemple, sont caractérisés par leur innocuité; leur présence peut être mise en évidence par leur spectre RMN (Relaxation Magnétique Nucléaire) 7- REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc, caractérisé par le fait que ladite électrode de zinc exempte de mercure, de cadmium et de plomb, contient 0,005 % à 1 % en poids d'indium et 1 à 1000 ppm d'au moins un composé organique de stabilisation choisi parmi les composés polyfluorés du type fluoroalcool éthoxylé et les composés du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur dudit composé organique est comprise entre 10 et ppm. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en indium est comprise entre 0,03 % et 0,2 % par rapport au poids du métal. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'il contient 0,03 % d'indium et 50 ppm de composé organique. / Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,2 % d'indium et 100 ppm de composé organique. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,1 % d'indium et 10 ppm de composé organique. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient 0,05 % d'indium et 10 ppm de composé organique. 8/,Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé organique répond à la formule (1) CnF2n+, - (CH2)p - (CH2CH20)q - OH dans laquelle: n est compris entre 4 et 20, de préférence entre 6 et 8, p est compris entre 1 et 10 et de préférence voisin de 2, et q est compris entre 3 et 40, de préférence entre 10 et 12. 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit composé organique répond à la formule C6 F13 C2 H4 (C2H40) OH dans laquelle q est voisin de 12. F 3 2 4 q / Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode de zinc contient en mélange: C F13 C H (C2H40)1 OH 6 13 2 4 2 4 14 aTJTWe.;sa H IoTePeU ZTPaI anb zTuj al aed gSTJaZseaMZ 't7T UTOtIMOTPUAaeG 21 UOCaS fnbTLUTtDOJDD819 jn;Iau9u /91 -'oz UoCTAUe aa z 9JUa STadWOO Zsa u - no/za 'auoqae ap sauo; El uoJTAU@ e aGTLoo leoTpeM un;sa H - : anb rTes al aed SZ 9STI:JGDOeB D 'E uoDieCTpuaaJ 'el uolas anbtTooT olJ GTG naapeue9 /7I DOT a z aua sTdUoo;sa u - Za 'aeúlú ool!eoTpeJ un no a@úle TeoTpeT un 'GTJ:TeW uou no a7T:eaJ 'alXooTM ILeTPea un zsa H - : allanbel suep alnaio; CE H i- '- HD-HD-O, - HD) -S-H !' a7ln-oj el E puodga -b:urejo asoduoo;Tpaj anb;Tmj al ed gsT;aoeD 'I uOeDoTpuaAaU ie uo7as anbT7.TqooZoaG? 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