Brevet FR2624755A1 — publié le 19890623

PROCEDE DE REEXTRACTION EN SOLUTION AQUEUSE DU PLUTONIUM PRESENT DANS UN SOLVANT ORGANIQUE, UTILISABLE NOTAMMENT POUR LA PARTITION URANIUM PLUTONIUM. DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de réextraction dans une solution aqueuse du plutonium présent dans un solvant organique. Ce procédé peut tre utilisé en particulier pour séparer le plutonium de L'uranium dans les premiers stades du retraitement des combustibles nucléaires -irradiés, ou pour réextraire les dernières traces de plutonium à La fin des cycles de partition uranium-plutonium ou d'extraction du plutonium. Dans la plupart des installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on dissout tout d'abord le combustible dans une solution nitrique qui est soumise ensuite à un premier cycle d'extraction consistant à séparer simultanément le plutonium et l'uranium de la majeure partie des produits de fission par extraction dans un solvant organique, par exemple le phosphate de tributyle. On procède ensuite à l'opération de partition uranium/plutonium qui consiste à mettre en contact le solvant organique contenant l'uranium, le plutonium et certains produits de fission avec une solution aqueuse renfermant un agent chimique susceptible de réduire le plutonium de l'état (IV) à l'état (III) pour réextraire celui-ci en phase aqueuse alors que l'uranium reste dans le solvant organique. Pour cette opération, l'agent réducteur généralement utilisé est Le nitrate uraneux auquel on ajoute toutefois un agent stabilisant constitué par du nitrate d'hydrazine qui a pour fonction de protéger les espèces réduites uranium (IV) et plutonium (III) des agents oxydants présents dans La solution, car ces espèces réduites ne sont pas stables en l'absence d'agent stabilisant. L'utilisation de nitrate d'hydrazine pour stabiliser le plutonium (III) et L'uranium (IV) présente certains inconvénients. En effet, Le nitrate d'hydrazine est susceptible de se décomposer dans diverses conditions en donnant naissance à deux produits genants qui sont l'acide azothydrique et Les ions ammonium. La formation de L'acide azothydrique résulte de Le principale propriété du nitrate d'hydrazine, qui est de réagir rapidement avec L'acide nitreux selon Le schéma réactionnel suivant: N2H NO3 + HNO2 -N3H + HNO + 2H 0 2 53 2 3 3 2 En présence d'un excès de nitrate d'hydrazine, N H est le principal produit formé, aLors qu'en présence d'un excès de HN02, N3H est détruit en N2 et N 20 selon le schéma réactionnel suivant: N H + HNO 2- N + N 20 + H2 La formation des ions ammonium résulte: ) - de la réduction du Pu(IV) par le nitrate d'hydrazine selon le schéma réactionnel: 4+ + 3+ + + Pu + N H -^Pu + NH + 1/2N + H, et 2 5 4 2 2 ) - de la destruction de l'hydrazine par les ions nitrate, qui est catalysée par le technétium souvent présent dans le solvant organique du premier stade de retraitement des combustibles nucléaires irradiés. La présence d'acide azothydrique est particulièrement gênante car ce dernier est susceptible de donner des sels instables ou explosifs. Un autre procédé de réextraction du plutoniur dans une solution aqueuse consiste à réaliser La réduction du Pu(IV) en Pu(III) en utilisant le nitrate d'hydroxylamine qui joue à la fois le rôle d'agent réducteur du Pu(IV) et d'agent stabilisant de l'espèce réduite Pu(III) en phase aqueuse. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser de nitrate d'hydrazine bien que dans certains cas cette addition soit envisagée également, ce qui conduit aux inconvénients mentionnés ci-dessus. De plus, l'inconvénient majeur de ce procédé est du à l'emploi de nitrate d'hydroxyLamine comme agent réducteur car celui-ci réagit beaucoup plus lentement que Le nitrate uraneux; de ce fait, Les performances de ce procédé sont plus limitées car Le nitrate d'hydroxylamine n'est vraiment efficace que dans un domaine restreint de fonctionnement (faible acidité, température élevée, temps de contact élevé,...). La présente invention a précisément pour objet un procédé de réextraction dans une phase aqueuse du plutonium présent dans un solvant organique par réduction du plutonium (IV) en plutonium (III), qui permet d'obtenir des résultats équivalents à ceux que l'on obtient avec le système nitrate uraneux-nitrate d'hydrazine, sans donner lieu à la formation de produits gênants comme l'acide azothydrique. Le procédé selon l'invention, pour réextraire dans une solution aqueuse le plutonium présent dans un solvant organique, consiste à mettre en contact ce soLvant organique avec une solution aqueuse constituée par une solution acide contenant un sel uraneux et un sel d'hydroxylamine. Dans ce procédé, le sel uraneux est l'agent réducteur du Pu(IV) et il effectue cette réduction rapidement et quantitativement. Le sel d'hydroxylamine est utilisé ici comme agent stabilisant la valence (IV) de l'uranium et la valence (III) du plutonium en milieu acide. Dans le procédé de l'art antérieur, on utilisait déjà le sel d'hydroxylamine comme agent stabilisant la valence (III) du plutonium, mais en aucun cas comme agent stabilisant la valence (IV) de l'uranium. Ainsi, le sel d'hydroxylamine remplace avantageusement le nitrate d'hydrazine utilisé auparavant comme stabilisant, d'autant plus qu'il présente par ailleurs la propriété de réduire le Pu(IV) en Pu(III) lentement. Dans l'invention, l'utilisation d'un sel d'hydroxylamine associé à un sel uraneux permet d'obtenir les performances du système de l'art antérieur nitrate uraneux- nitrate d'hydrazine sans en avoir Les inconvénients, c'est-à-dire la formation de produits gênants. Dans l'invention, on utilise généralement une solution aqueuse constituée par une solution d'acide nitrique qui présente de préférence une concentration en acide nitrique aLLant de 0,1 à 2,5 mol/t. Les sels uraneux susceptibles d'être utilisés peuvent être très. variés. Toutefois, on préfère généralement utiliser du nitrate uraneux, notamment Lorsque la solution aqueuse de réextraction est une solution nitrique. La quantité de sel uraneux présente dans La solution de réextraction dépend en particulier de La quantité de plutonium à -i réextraire qui peut atteindre 60 g.l et plus. Généralement, on utilise une solution aqueuse contenant de 2 à 150 g/l de nitrate uraneux. Les sels d'hydroxylamine utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être formés à partir d'acides minéraux ou d'acides organiques. A titre d'exemple de sels susceptibles d'être utilisés, on peut citer les nitrate, sulfate, chlorure, phosphate, formiate et acétate d'hydroxylamine. De préférence, on utilise le nitrate d'hydroxylauine, notamment lorsque la solution aqueuse de réextraction est une solution nitrique. La quantité de sel d'hydroxylamine présente dans la solution aqueuse de réextraction dépend également de la quantité de plutonium à réextraire, mais aussi de la quantité de nitrate uraneux présente dans la solution de réextraction. Lorsque le sel d'hydroxylamine est le nitrate d'hydroxylamiine, la solution -2 aqueuse contient généralement de 10 à 0, 5 mol/l de nitrate d'hydroxylamine. La mise en contact du solvant organique contenant le plutonium avec la solution aqueuse de réextraction peut être effectuée dans tout appareillage classique d'extraction, par exemple dans des mélangeursdécanteurs, des colonnes pulsées, des 3r extracteurs centrifuges, etc. On peut opérer à la température ambiante et à la s pression atmosphérique. On peut toutefois utiliser des températures supérieures ou inférieures à La température ambiante. Généralement, on réalise cette mise en contact dans la gamme de températures allant de 20 à 40 C. Pour cette opération de mise en contact, les rapports en volume solvant organique/solution aqueuse sont choisis en fonction des concentrations en plutonium du solvant organique de façon à obtenir une réextraction quasi complète du plutonium dans la solution aqueuse. On utilise généralement un rapport en volume solution aqueuse de réextraction/solvant organique allant de 1 à 0,1. Les temps de contact utilisés peuvent être relativement faibles, par exemple de l'ordre de 1 minute au moins. Le procédé décrit ci-dessus peut être utilisé comme on l'a indiqué précédemment pour l'opération de partition uranium- plutonium. IL peut aussi être utilisé pour réextraire les dernières traces de plutonium présentes dans un solvant organique au dernier stade de certains cycles du retraitement des combustibles nucléaires irradiés, par exemple après la partition uranium-plutonium ou après un cycle complet de séparation du plutonium. - Les solvants organiques contenant le plutonium qui peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, peuvent être de différents types. Ces solvants comprennent généralement un diluant inerte et un extractant organique. A titre d'exemple, cet extractant organicue peut être choisi parmi le phosphate de tributyle, les amines, les amides, les diamides, les composés organophosphorés acides, les oxydes neutres de phosphine, les acides alkylthiophosphoriques, etc. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence à la figure annexée qui est un diagramme représentant l'évolution d'une solution aqueuse de réextraction conforme à l'invention en fonction du temps, lorsqu'on fait barboter dans celle-ci du monoxyde d'azote NC. EXEMPLE 1 On prépare une solution aqueuse de réextraction par mélange d'une solution aqueuse d'acide nitrique, du nitrate uraneux et du nitrate d'hydroxylamine (NHA) de façon à obtenir La composition suivante - HNO: 1 moll, - U(IV): 110 g/t, - NHA: 0,2 mot/L. On stocke cette solution pendant deux mois à La température ordinaire, à l'abri de la lumière, et on détermine alors ses teneurs en HNO 3, en U(IV) et en nitrate d'hydroxylamine. Les résultats sont les suivants: - HNO: 1,1 mol/tl,. - U(IV): 100 g/l, - NHA: 0,19 mol/l. On remarque ainsi que le nitrate d'hydroxyLamine a un bon pouvoir stabilisant sur l'uranium (IV) puisque les teneurs en HNO3, en U(IV) et en nitrate d'hydroxylamine ont peu évolué après deux mois de stockage. EXEMPLE 2 Dans cet exemple, on prépare comme dans l'exemple 1, une solution aqueuse de réextraction ayant la composition suivante: - HNO: 1 mol/l, - U(IV): 10,6 g/l, - NHA: 0,2 mol/l. On fait barboter du monoxyde d'azote dans cette solution et on détermine les concentrations en uranium (IV) et en nitrate d'hydroxylamine de la solution en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure annexée, sur laquelle: - la courbe 1 représente l'évolution de La concentration en nitrate d'hydroxylamine (en mol/l) en fonction du temps (en min), et - la courbe 2 représente l'évolution de la concentration en uranium (IV) (en g/L) en fonction du temps (min). Sur cette figure, on voit que tle nitrate d'hydroxyLamine est détruit Lentement par Le HN02 formé dans La solution, mais que L'uranium (IV) n'est pas oxydé tant que La teneur en nitrate d'hydroxyLamine de La solution est supérieure à 0,01 mol/L. On constate ainsi que Le nitrate d'hydroxytamine est très efficace comme stabilisant de L'uranium (IV). EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on réextrait Le plutonium présent dans un solvant organique constitué par un diluant aliphatique (TPH par exemple) contenant 30X de tributyLphosphate ayant La composition suivante: - HNO: 0,144 moL/l, - U(VI): 78,5 g/l, - Tc: 24 mg/l, - Pu(IV): 0,83 g/l, - acide dibutylphosphorique (DBP): I g/l. On utilise pour la réextraction du plutonium une solution aqueuse d'acide nitrique contenant du nitrate uraneux et du nitrate d'hydroxylamine ayant la composition suivante: - HNO: 1 mol/l, - U(IV): 1,66 g/L, - NHA: 0,2 moL/l. Pour réaliser cette réextraction, on met en contact 3 3 3 cm du solvant organique avec 3 cm de la solution aqueuse de réextraction pendant 3 minutes à la température ambiante et sous agitation, puis on sépare le solvant organique de la solution aqueuse de réextraction et on détermine sa teneur en plutonium. On répète ensuite ces opérations trois fois de façon à réaliser quatre contacts successifs. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 annexé. EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour réextraire le plutonium présent dans un soLvant organique -ayant La mime composition que celui de L'exemple 3, mais en utilisant comme solution aqueuse de réextraction, une solution nitrique de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazine (NO 3N2H) ayant ta composition suivante: - HNO: 1 mol/t, - UCIV): 1,66 g/L, NzH5: 0,2 mol/L. Les résultats obtenus dans ces conditions sont donnés dans Le tableau 1. Au vu de ce tableau, on constate que Les résultats obtenus avec le système nitrate uraneux-nitrate d'hydroxyLamine sont tout à fait comparabLes à ceux que L'on obtient avec Le système nitrate uraneux- nitrate d'hydrazine. Ainsi, L'utilisation du système de l'invention est avantageuse car elle donne le mime résultat en éliminant les inconvénients dus à l'emploi du nitrate d'hydrazine. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour réextraire le plutonium d'un solvant organique chargé de plutonium et contenant peu d'uranium. On utilise une solution aqueuse de réextraction constituée par une solution nitrique de nitrate uraneux et de nitrate d'hydroxyLamine ayant la composition suivante: - HNO: 1 mol/l, - U(IV): 20 g/l, - NHA: 0,2 mol/l pour réextraire le plutonium présent dans le solvant organique constitué par du TPH contenant 30% de tributylphosphate ayant la composition suivante: - HNO: 0,3 mol/l, - Pu(IV): 10 g/l, - acide dibutylphosphorique: 2 g/l, - U(VI): 0,3 g/l, - Tc: 20 mg/l. On réalise la réextraction du plutonium en suivant le mime mode opératoire que dans L'exemple 3. Les résultats obtenus sont donnés dans te tableau 2. MELXM COMPMARATIF 2 Dans cet exemple, on utilise te mime mode opératoire que dans l'exempte 4, pour réextraire le plutonium présent dans un solvant organique ayant La mime composition que celui de l'exemple 4 mais en utilisant comme solution aqueuse de réextraction, une solution nitrique de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazine ayant la composition suivante: - HNO: 1 mol/L, U(IV): 20 g/l, + - N2H5: 0,2 mol/l. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Au vu de ces résultats, on constate que, dans ces conditions, la solution aqueuse de réextraction de l'invention est également aussi efficace que la solution de nitrate uraneux et de nitrate d'hydrazine de l'art antérieur. TABLEAU 1 Nombre de EXEMPLE 3 EXEMPLE COMPARATIF 1 * IJU(IV) + NHA U(IV) + N H 2 5 contacts (Pu)s mg.l1 (Pu)s o/ (Pu)s *g.tl1 (Pu)s / 00 (Pu)s O 830 1000 830 1000 1 12,2 14,7 11,7 14,1 2 2,26 2,7 1,83 2,2 3 0,75 0,9 1,0 1,2 4 0,73 0,9 0,72 0,9 TABLEAU 2 Nombre de EXEMPLE 4 EXEMPLE COMPARATIF 2 + U(IV) + NHA U(IV) + N H -1 -1 I contacts (Pu)s mg.l (Pu)s O/ (Pu)s mg.L (Pu)s o/ 0 10.000 1000 10.000 1000 I 483 48,3 345 34,5 2 51,9 5,19 36,7 0,37 3 5,4 0,54 4,3 0,43 4. 0,67 0,067 0,66 0,066 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réextraire dans une solution aqueuse du plutonium présent dans un solvant organique par mise en contact de ce solvant organique avec cette solution aqueuse, caractérisé en ce que La solution aqueuse est une solution acide contenant un sel uraneux et un seL d'hydroxytamine. 2. Procédé seLon La revendication 1, caractérisé en ce que La solution aqueuse est une solution d'acide nitrique. 3. Procédé seLon La revendication 2, caractérisé en ce que La solution aqueuse contient de 0,1 à 2,5 mol/L d'acide nitrique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Le sel uraneux est Le nitrate uraneux. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient de 2 à 150 g/l de nitrate uraneux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est le nitrate d'hydroxylamine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce 2 que la solution aqueuse contient de 10 à 0,5 mol/l de nitrate d'hydroxylamine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant organique contient de l'uranium et du plutonium. 9. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le solvant organique comprend un extractant organique choisi parmi Le phosphate de tributyle, Les amines, les amides, les diamides, Les composés phosphorés acides, Les oxydes neutres de phosphine et les acides alkylthiophosphoriques.