Brevet FR2627486A1 — publié le 19890825

I PROCEDE DE DIACYLATION DE COMPOSES COMPORTANT DEUX NOYAUX AROMATIQUES La Drésente invention concerne un orocéde de diacyLation de comoosés avant deux noyaux aromatiaues dans Leur molécule, de formuLe éenérale R R3 X R2 R 2 dans LaaueLLe X désiane un atome d'oxvaène ou de soufre, un arouoe ou -CH - R, R, R, R, identioues ou différents, reoresentent 1 2 3 un atome d'hvdrooaène ou un arouoe aLkvl avant de 1 à 4 atomes de carbone. Par diacvLation on entend ici comme dans tout ce oui suit, La transformation d'un comoose de formule aénéraLe (I) en un comoosé de formule générale: R CR X XR3 C-R (Il) R-R R-C R2 R4 O dans laaueLle X, R, R2, R 3, R ont La même définition cue dans (I), I 3 4 R est défini comme R, R, R, R, I 2 3 4 à L'aide d'un agent d'acvLation de formule cénérale: R - C - Y (III) I dans LaaueLLe Y est un atome d'haLocène, un arouoe -OH, -OR ou - O- C R R étant chaque fois défini comme dans (II). Des exempoles d'aaents d'acvLation ainsi définis sont donnés oar exemoLte dans La demande de brevet eurooéen EP- 069597. Les composes de formute (II) sont utiLises dans L'indus- trie comme intermédiaires, oar exemoLe Dour accéder à des Dolymères de tvDe Dotvester. C'est te cas en DarticuLier de ceux Dour Lesouels R se trouve en position 4 et 4', comme Le diacetvt-4,4'-diohenyLether: o o IL est connu d'acyter Le diohényLtéther, pour former par Nexemple La phénoxy4-acetoohénone: CH -i - O C) comme Le décrit oar exemoLe ta demande de brevet eurooéen déjà citée. Cette meme demande enseiane oue L'acvLation en Drésence d'acide fluorhydrioue HF exclut oratiouement la diacvLation, Dermise ceDendant oar Le chlorure d'aluminium ALCIl Il est connu Due les inconvénients Liés à L'emDLoi de ce dernier en Limite'laraement l'intérêt industriel. La Drésente invention Dermet d'éviter un tel choix et conduit à des Droduits de formule (II) oui ont une Dureté élevée, avec un tres fort rendement chimioue ou rendement de diacvLation au comDose de formule genérale (I) Ettlle consiste en un procédé de diacvLation de comDoses de formule aéenérale (I) en composés de formule générale (II), oar mise en contact en mitieu anhvydre, d'un comDosé de formule géenérale (I) avec un agent d'acyvLation de formule cenérate (III), caractérisé en ce oue cette mise en contact s'effectue à une température comprise entre -40'C et O'C en présence d'acide fLuorhydriaue HF,de fLuorure de bore BF et de 2 motes au moins d'agent acyLant de formute généraLe (III) var mole de composé de formute 9enérale (I). Le but visé oar L' invention, la diacylation d'un composé de formule générale CI) est Le plus généraLement atteint Lorsque 1 à 25 moles de HF et S à 20 moles de BF sont présentes pour une mole dudit composé. Le rapport molaire BF /HF qui convient souvent de préférence est compris entre 10/1 et 0,5/1. Le rapport molaire agent d'acyLation/composé de formule (I) est Le plus souvent limité à une valeur n'excédant pas 5/1. Les chlorures d'acide et les anhydrides d'acide sont les agents d'acyLation les pLus communément utilisés, en parti- culier Le chlorure d'acetyle et L'anhydride acétique. La-présence d'un solvant dans Le milieu d'acylation peut être utile, en particulier pour faciliter la solubilisation-du composé de formule générale (I) et le contact entre les composants de ce miLieu. Le solvant est alors choisi parmi ceux connus pour convenir dans les réactions de Friedel-Crafts comme par exem- pLe le dichtorométhane, Le nitrométhane ou Le disulfure de carbone. La réalisation du procédé de l'invention s'effectue dans tout équipement résistant à La pression et à HF, BF dans Les conditions définies cidessus, comme un autoclave en acier inoxydable. L'opération selon l'invention est Le plus généralement rapide. Sa durée est par exemple de l'ordre de 1 heure, voire moins. Les exemples suivants, donnés à titre indicatif mais non Limitatif, illustrent L'invention. Dans tous ces exemples, le composé de formule générale (I), L'agent d'acy- lation, HF, BF et le cas échéant Le chlorure de méthylène employé comme solvant, sont mis en contact dans un autoclave agité en acier inoxydable pendant 1 heure, on entend par pureté celLe, exprimée en Z en poids, du composé de formule générale (II} qui résulte d'une addition d'eau et d'hydroxyde de sodium une fois l'autoclava- tion achevée, suivie d'une filtration avec Lavage à L'eau et d'un séchage sous vide à 80'Ct on entend par rendement chimique le nombre de moles, exprimé en %, de composé de formule générale (I) transformé en composé de formule générale (II). ExemDle 1 Le diohényLéther: Qo Q est mis en contact à -40'C avec, par mole de diphénvlêther, 2,2 moles d'anhydride acétique, 10 moles de HF et 15 moles de BF La Dureté du diacétvL-4,4'-diohényléther obtenu, comme Le rendement chimique sont supérieurs à 98 X. Exemple 2: Le diDhényLsulfure: est mis en contact à O'C avec, pour une mole de diohénvLsul- fure, 3 moles de chlorure d'acétyle, 10 moles de HF, 7,5 moles de BF et 200 g. de chlorure de méthylene. La pureté du diacetyl-4,4'-diphénylsulfure obtenu est égale à 96 X et le rendement chimique égal à 90 X Exemple 3: Le D.diphénylbenzène: est mis en contact à O'C avec, pour une mole de p.phényvLben- zène, 3 moles de chlorure d'acétyle, 20 moles de HF, 15 moles de BF et 400 g. de chlorure de méthylène. La pureté du diacétyl-4,4'-diphenylbenzène obtenu est supérieure à 98 X et te rendement chimique est égal à 92 % Exempte 4: Le diphénylméthane: C$CH2 O est mis en contact à -20'C avec, pour une mole de diphénvLmé- thane, 2,2 moles d anhydride acétique, 2,5 moles de HF, 15 mo- les de BF et 200 g. de chlorure de méthylène. La Dureté du diacétvyt-4,4'-diohénvLméthane obtenu est éaaLe à 90 X et Le rendement chimiaue éaaL à 20 % ExempLe 5: Le m.benzvLtoluene: CH3 0 /-CH 2-(C est mis en contact à 0'C avec, Dour 1 mole de m.benzvLtoLuene, 3 moles de chLorure d'acétyLe, 2,5 moles de HF et 15 moles de BF Le rendement chimiaue est de 80 X et Le 'oroduit obtenu a une Pureté de 90 X en composés diacétyvLés en Darticulier en position 4 et 4'. eEVENDICATIONS 1. Proceédé de diacvLation de composes avant aeux novaux aromatiaues dans Leur molecule de formule génerate R R x (I), R2 R4 dans laauelLe X désigne un atome d'oxyaène ou de soufre, un arouDe ou -CH -, R2, R3, R, identiaues ou différents, reDrésentent un atome d'hvdroeéne ou un arouDe aLkvL ayant de I à 4 atomes de carbone, en comDosés de formule générale: R R3 R1 C-R c x o (II), R-C 0 Il R2 R4 dans LaaueLLe X, R, R, R, R sont définis comme dans (I), 1 3 4 Rest défini comme R. R, R, R, I 2 3 4 à L'aide d'un aaent d'acvLation de formule générate R - C - Y Il o (III), dans LaoueLle Y est un atome d'halogene, un arouDe -OH, -OR ou - - C, R R étant chaaue fois défini comme dans (II), oar mise en contact en milieu anhvdre d'un comoosé de formule généraLe (I) avec un agent d'acvLation de formule aenérate (III), caractérisé en ce aue cette mise en contact s'effectue à une température comorise entre -40'C et OC en orésence d'acide fLuorhydriaue HF, de trifluorure de bore BF et de 2 moles au moins d'aaent acvlant de formule géenerale (III) oar mole de comDosé de formule aéenérale (I). 2. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce Que 1 à 25 moles de HF et 5 à 20 moles de BF sont présentes par mole de composé de formule généraLe (). 3. Procédé selon L'une des revendications 1 et 2, carac- térisé en ce que le rapDort moLaire BF /HF est compris entre /1 et 0,5/1. 4. Procédé selon L'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le rapport moLaire agent d'acylation/comoosé de formule (I) n'excède Das 5/1. 5. Procédé selon L'une des revendications I à 4, carac- térisé en ce que L'agent d'acvlation est le chlorure d'acetyle. 6. Procédé selon L'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que L'agent d'acylation est L'anhydride acétiaue. 7. Procédé selon l'une des revendications I à 6, carac- térisé en ce que le milieu anhydre comorend un solvant 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène.