Brevet FR2632945A1 — publié le 19891222

PROCEDE D'OBTENTIO k 'UN OXYDE CERIQUE La présente invention a trait à un nouveau.procédé d'obtention d'un oxyde cérique à grande surface spécifique à température elévée. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society, 60, 309 (1938)". Il est connu que l'oxyde cérique peut entre utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer par exemple, les travaux dé Paul MERIAUDEAU et Coll. relatifs à la synthèse du méthanol à partir de CO + H2 sur des catalyseurs au platine déposé sur de l'oxyde cérique. (C.R. Acad. Sc. Paris t. 297 - Série II-471 1983). I1 est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface du contact entre le catalyseur et les réactifs est grande. Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible. Le râle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. Lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de--la surface spécifique due à la coalescence des micropores très fins. Au cours de cette coalescence, une partie du catalyseur est englobée dans la masse du support et ne peut plus entre en contact avec les réactifs. Jusqu'à présent, la plupart des oxydes cériques préparés présentent une surface spécifique qui décroit rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 5000C. Ainsi, R. ALVERO et coll. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) ont obtenu à partir de cérinitrate d'ammonium, un oxydecérique présentant après calcination a une température de 6000C, une surface spécifique de 29 m2/g. Par ailleurs, on a décrit dans FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g obtenue après calcination entre 350 et 4500C et, de préférence, située entre 100 et 130 m/g apurés calcination entre 400 et 4500C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage à l'aide d'un solvant organique, éventuellement séchage, puis calcination.L'oxyde cérique obtenu présente une surface spécifique intéressante lorsqu'il est préparé dans une gamme de température de calcination allant de 300 à 6000C. Toutefois, on note une chute de la surface spécifique après calcination à une température plus haute, la surface spécifique étant de 10 m2/g, après calcination à 8000C. On peut également citer FR-A 2 559 755 qui concerne un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g après calcination entre 350 et 5000C et, de préférence, située entre 150 et 180 m2/g après calcination entre 400 et 4500C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le précipité obtenu, à le laver à l'aide d'une solution d'ammoniaque, éventuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 5000C. L'oxyde cérique ainsi préparé présente une grande surface spécifique, mais lorsqu'il est soumis à une opération de calcination à 8000C, sa surface spécifique décroit considérablement et se situe vers 10 m2/g. Dans la demande de brevet français nO 87/09122, la demanderesse a décrit un procédé pour accroitre et stabiliser å haute température, la surface specifique d'un oxyde cérique. Ce procédé consiste à soumettre l'hydroxyde cérique, précurseur d'oxyde cérique, à un traitement solvothermal avant l'opération de calcination. Plus particulièrement, le procédé décrit dans ladite demande consiste - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans un milieu liquide, - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - a refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. On entend par hydroxyde cérique, un oxyde cérique hydraté CeOz,2HzO ou bien un hydroxyde cérique pouvant contenir des quantités résiduelles d'anions liés ou adsorbés tels que, par exemple, chlorures, sulfates, nitrates, acétates, formiates, etc... Un mode de réalisation préférentiel du procédé décrit dans la demande de brevet FR 87/09122 consiste à faire appel à une solution de base, comme milieu liquide d'autoclavage. Un tel procédé permet non seulement d'accroitre la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu, mais également de conserver une surface spécifique élevée jusqu'à des températures de 9000C. En soumettant un hydroxyde cérique préparé en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base éventuellement en présence d'un agent oxydant, dans des conditions de pH supérieur à 7, à un traitement d'autoclavageen milieu basique, la demanderesse propose selon la demande de brevet FR 87/09122, un oxyde cérique présentant une surface spécifique à 800-9000C jamais atteinte par les produits décrits dans l'état de la technique. L'oxyde cérique ainsi obtenu présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 800 et 9000C et, de préférence, comprise entre 20 et 35 m2/g mesurée après calcination à une température de 8000C. Il présente une surface spécifique comprise entre 15 et 150 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 900 c. C'est ainsi qu'il peut présenter une surface spécifique variant entre 100 et 150 m2/g mesurée après calcination entre 350 et 4500c. Toutefois, lorqu'il sera soumis à une température plus élevée pouvant atteindre 9000C, au moment de son utilisation, notamment dans le domaine de la catalyse, il présente la caractéristique de conserver une surface spécifique d'au moins 15 m2/g. Dans la présente demande, les surfaces spécifiques exprimées sont mesurées sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures a la température donnée. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique, objet de la demande de brevet FR 87/09122, est qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,1 cm3/g à une température de mesure comprise entre 800 et 9009C et, de préférence, supérieur à 0,15 cm3/g. Le volume poreux correspondant aux pores de diamètre inférieur à 60 nm (600 A) est mesuré au porosimètre à mercure selon ia norme ASTM D4284-83 ou suivant la méthode des isothermes d'adsorption d'azote, méthode B.E.T. précitée. Comme la surface spécifique, le volume poreux dépend de la température de calcination : il peut varier entre 0,35 et 0,15 cm3/g pour une température de calcination allant de 350 à 9000C. L'oxyde cérique préféré, objet de la demande de brevet FR 87/09122 présente un volume poreux compris entre 0,15 et 0,25 cm3/g après calcination à une température de 8000C. La taille des pores d'un oxyde cérique calciné à 8000C s'échelonne entre 3 nm (30 t) et 60 nm (600 A) : le diamètre moyen (d5u) des pores varie entre 20 nm (200A) et 30 nm (300 A), de préférence, aux environs de 25 nm (250 A). On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (Vp) total des pores de diamètre inférieur à 60 nm (600 A). Un oxyde cérique calciné à 3500C présente des pores de 2 nm (20 A) à 100 nm (1000 A) : le diamètre moyen variant de 10 nm (100 A) à 20 nm (200 A) et, de préférence, voisin de 15 nm (150 A). L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique, objet de la demande de brevet FR 87/09122 présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 0,542 nm (5,42 A) à 0,544 nm (5,44 A). A titre indicatif, on précisera que la taille des cristallites d'un oxyde cérique obtenu après calcination à 3500C se situe entre 4 nm (40 A) et 6 nm (60 A) et après calcination à 8000C, entre 10 nm (100 t) et 20 nm (200 A). Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé un nouveau procédé d'obtention dudit oxyde cérique et il constitue l'objet de la présente invention. La présente invention-a donc pour objet un procédé d'obtention d'un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination à une température-comprise entre 8000C et 9000C caractérisé par le fait qu'il consiste - à mettre en suspension dans- l'eau ou dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde cérique répondant à la formule générale (I) Ce(OH)X(NO3)y,pCeO2,nHzO (I) dans laquelle - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 1,5 - p est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 2,0 - n est supérieur ou égal 0 et inférieur ou égal à environ 20 - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - a séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. La demanderesse a trouvé qu'un oxyde cérique à grande surface spécifique à température élevée pouvait être obtenu en soumettant un hydroxyde cérique ou hydrate d'oxyde cérique obtenu par hydrolyse d'un sel nitrate de cérium IV, à un traitement d'autoclavage effectué en milieu liquide qui peut être aussi bien de l'eau qu'une solution aqueuse d'une base décomposable. Intervient donc dans le procédé de l'invention, un hydroxyde cérique répondant à la formule (I). Celui-ci fait l'objet de la demande de brevet EP-A 0 239 477. Il s'agit, plus précisément, d'un hydroxynitrate de cérium IV qui possède la propriété de se peptiser, c'est-à-dire de donner un sol par simple mise en dispersion-dans l'eau. Pour le choix de l'hydroxyde cérique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on fait appel, de préférence, a un composé répondant à la formule (I) dans lequel-p est égal à 0. Il repond, de préférence, R la formule (Ia) suivante Ce(0H)X(NO3) > ,nH2O (Ia) dans laquelle - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est supérieur à 0 et inférieur ou égal environ 20 Encore plus préférentiellement, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention, un composé répondant à la formule (Ia) dans lequel n est supérieur à 0 et inférieur à environ 10. L'hydroxyde cérique répondant à la formule (I) qui est mis en oeuvre selon l'invention est préparé selon un procéda qui consiste 'a hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide, à séparer le précipité obtenu et éventuellement à le traiter thermiquement. Dans la première étape, on réalise l'hydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV. A cet effet, on part d'une solution de cérium IV qui peut etre une solution aqueuse de nitrate cérique. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable pour avoir un bon rendement de précipitation qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La solution de sel de cérium est choisie de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu une solution de sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 %. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention. Lorsqu'elle est exprimée en cérium IV, elle peut varier entre 0,3 et 3 moles par litre de préférence entre 0,5 à 1,5 moles/litre. A titre de matières premières, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par exemple, par action de l'acide nitrique sur le carbonate céreux et addition d'une solution d'ammoniaque en présence d'un agent oxydant, de préférence, l'eau oxygénée. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans FR-A 2 570 087 (nO 84 13641) constitue une matière première de choix. Le milieu d'hydrolyse est constitué -par de l'eau dont la nature n'est pas critique et qui est, de préférence, de l'eau distillée ou permutée. L'acidité peut être apportée par ajout d'un acide minéral. D'une manière préférentielle, on choisit l'acide nitrique. On peut utiliser un acide qui peut être concentré ou dilué, par exemple, jusqu'à 10.2 N. Elle peut également provenir de la solution de nitrate cérique qui peut être légèrement acide et avoir une normalité variant entre 0,01 N et 5 N de préférence entre 0,1 N et 1 N. La quantité d'ions H introduite pour la réaction d'hydrolyse est telle que le rapport molaire[H4]/[CeIV éq.l est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. On choisit, de préférence, un rapport molaire [Hi/[Cerv éq.] compris entre 0,4 et 2,5. La proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse (essentiellement l'eau) est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,1 mole/litre et 1 mole/litre, de préférence, entre 0,2 et 0,6 mole/ litre. On définit la concentration finale équivalente en cérium IV par l'équation suivante [CelV] x V' [Ce1 v éq = ~~~~~~~~~~ V + V' dans laquelle - [Celv] est la concentration en moles/litre de la solution du sel de cérium IV - V représente le volume d'eau éventuellement additionné d'acide - V' représente le volume de la solution de cérium IV. L'hydrolyse du sel de cérium IV réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effectuée entre 700C et 1200C et de préférence à la température de reflux du milieu réactionnel qui se situe vers 1000C. Il est plus aisê de travailler à la température de reflux qui est facile a contrôler et à reproduire. On peut mettre en oeuvre le procédé de préparation du composé de formule (I) selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut additionner en une seule fois, graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV dans l'eaU contenant éventuellement de l'acide portée à la température réactionnelle ou inversement. Selon un mode de préparation préféré, on mélange la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse puis l'on porte ledit mélange maintenu sous agitation & la température réactionnelle. On peut également conduire le procédé en continu. A cet effet, on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse et l'on chauffe en continu le mélange, à la température réactionnelle choisie. La durée de la réaction d'hydrolyse peut varier entre 2 et 8 heures et de préférence, entre 3 et 6 heures. En fin d'opération, on observe la formation d'un précipité. Le rendement de la réaction d'hydrolyse dépend de la concentration finale équivalente en cérium IV et du rapport molaire [H)/[Celv éq.] : il est d'autant plus élevé que le milieu réactionnel est plus dilué et que le rapport molaire [H+l/[Cetv éq.} est faible. A titre d'exemples on précisera qu'il se situe entre 100 et 25 % pour une concentration finale équivalente en cérium IV égale à 0,35 mole/litre et un rapport molaire [H l/[Celv éq.] allant de 0 à 2,5. La deuxième étape du procédé consiste à séparer après réaction la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension dont la température se situe le plus souvent entre 900C et 1000C. Cette opération est effectuée avant ou après refroidissement de la masse réactionnelle à température ambiante c'est-9-dire le plus souvent entre 100C et 250C. On sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation solide-liquide : filtration, décantation, essorage et centrifugation. Le précipité séparé suite à l'étape d'hydrolyse peut entre mis en oeuvre tel quel dans le procédé de l'invention. Dans ce cas, le produit obtenu répond à la formule (Ia) Ce(OH)x(NO3)ysnH2O (Ia) dans laquelle : - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est supérieur à 0 et -inférieur ou égal à environ 20 L'hydroxyde crique défini par la formule (Ia) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle p est égal à 0 et'n est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 20. Il contient une teneur en eau libre très variable qui dépend de la technique de séparation et des conditions de séparation, par exemple, durée de l'essorage du gâteau de filtration. Généralement, le précipité séparé est un composé de formule (I) dans lequel p est est égal à 0 et, de préférence, n est supérieur à 0 et inférieur à 10. Il est également possible de mettre en oeuvre dans un procédé de l'invention, l'hydroxyde crique résultant du traitement thermique du précipité séparé. En soumettant le précipité séparé à une étape de sechage en contrôlant les paramètres durée et température, on obtient selon un accroissement de ces paramètres, un hydroxyde cérique répondant à la formule (Ia) dans laquelle p est égal à 0, n est supérieur à 0 et inférieur ou égal a environ 20, un hydroxyde cérique répondant a la formule (Ib) correspondant à' un composé de formule (I) dans laquelle n et p sont égaux à 0, un hydroxyde cérique répondant la formule (Ic) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à 0 et p est supérieur a 0. Plus précisément, l'hydroxyde cérique est représenté par la formule (Ib) qui est la suivante Ce(OH),(NO,), (Ib) dans ladite formule - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - la teneur en cérium exprimée en % de CeO, est comprise entre 77 et 72 %. Si les conditions de séchage sont plus poussées et que la teneur en CeO dépasse-2 t pour y = 0,7, 77 t-pour y = 0,35 et une valeur comprise entre 77 et 72 % pour y compris entre 0,35 et 0,7, on peut représenter le composé obtenu par la formule suivante (Ic) qui met en évidence la présence d'oxyde cérique : Ce(OH)(NO3)y,PCeO2 (Ic) dans ladite formule - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 1,5 - p est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2,0 Les conditions de séchage peuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que la température peut varier entre 150C et 1000C de préférence entre la température ambiante et 500C.La durée de séchage est choisie de préférence entre 5 et 48 heures afin d'obtenir un produit sec (n = O). L'opération de séchage peut être faite à l'air ou sous pression réduite, par exemple, entre 1 et 10 mm de mercure (133,322 Pa et 1333,22 Pa). Parmi les différents hydroxydes cériques répondant à la formule (I), le composé répondant à la formule (Ia) constitue une matière première de choix pour la mise en oeuvre du procédé de 1 'invention. Conformément à la présente invention, on soumet l'hydroxyde cérique de formule (I) préparé par hydrolyse d'un sel nitrate de cérium IV à un traitement d'autoclavage, avant d'effectuer l'opération de calcination A cet effet, on met en oeuvre l'hydroxyde cérique sous forme de suspension dans un milieu liquide. Parmi les liquides susceptibles d'être utilisés, on peut mettre en oeuvre, l'eau. Dans ce cas, le composé de formule (I) dispersé à faible concentration exprimée en CeO2, de préférence inférieure à 1 mole/litre, en milieu aqueux conduit à une dispersion colloïdale ou sol dont la taille des colloïdes définie par le diamètre moyen hydrodynamique des colloides peut varier entre 10 nm (100 A) et 100 nm (1000 A). Le diamètre moyen hydrodynamique des colloïdes est déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc Connell dans ANALYTICAL CHEMISTRY - 53, nO 8 1007 A (1981). A titre de milieu liquide, on fait appel également à une solution aqueuse d'une base décomposable dans les conditions de calcination de l'invention. On entend par base décomposable, un composé présentant un pkb inférieur à 7 et susceptible de se décomposer dans les conditions de calcination de l'invention. A titre illustratif de ces dernières, on peut citer 1 'ammonia- que, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une amine primaire, -secondaire, tertiaire, comme, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, la n-pentylamine, l'amino-2 pentane, l'amino-2 methyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino-i,2 éthane, le diamino-1,2 propane, le diamino-1,3 propane, le diamino-1,4 butane, le diamino-1,5 pentane, le diamino-1,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la trièthylamine ou une amine quaternaire'comme, par exemple, un hydroxyde de tetraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'on-fait appel plus particulièrement â l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammnium. On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. On fait appel, de préférence, à une solution d'ammoniaque, d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. Lorsque le milieu liquide est une solution basique, la concentration de celle-ci n'est pas un facteur critique selon l'invention. Elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et il N, mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 1 et 10 N. Dans le milieu liquide, la'concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 peut varier entre 0,3-et 6 moles/litre, de préférence, entre 2 et 3 moles/litre. L'opération d'autoclavage est effectuée à une température située entre la température de reflux et la température critique du mélange réactionnel. On choisit de préférence une-température comprise entre 1000C et 3500C, et encore plus préférentiellement, entre 1500C et 3500C. La montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique. On atteint la température réactionnelle en chauffant par exemple entre 30 minutes et 4 heures. On peut conduire le procédé de l'invention, en introduisant l'hydroxyde cérique en suspension dans le milieu liquide dans une enceinte close, la pression ne résulte donc que du chauffage du mélange réactionnel. Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif que la pression varie entre 1(105 Pa) et 165 Bars (165.105 Pa) de préférence entre 5(5. 105 Pa) et 165 Bars (165.105Pa). Il est également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. La durée de l'opération d'autoclavage n'est pas critique. Elle peut varier entre 30 minutes et 6 heures. A la fin de celle-ci, on laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène le système à la pression atmosphérique. On sépare le produit en suspension dans le milieu liquide selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que décantation, essorage, filtration et/-ou centrifugation. Le produit recueilli peut être éventuellement soumis à un lavage, de préférence à l'eau, et/ou un séchage dans les conditions telles que précédemment décrites. Selon une dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit obtenu à une température comprise entre 3000C et 10000C et, de préférence, choisie entre 3500C et 8000C. La durée de la calcination peut varier dans de larges limites entre 30 minutes et 10 heures et, de préférence, entre 2 et 6 heures. La mise en oeuvre du procédé de l'invention conduit 'a l'obten- tion d'un oxyde cérique qui présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 8000C et 9000C et, de préférence, entre 20 et 35 m2/g mesurée après calcination à une température de 8000C. L'oxyde cérique obtenu selon le procédé de l'invention présente une grande surface spécifique à haute température si bien qu'il convient tout-à-fait bien pour le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il est particulièrement bien adapté pour être, employé comme support catalytique dans les réactions de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. L'essai A est donné à titre comparatif : il ne fait pas intervenir un traitement d'autoclavage. Exemple 1 Essai A 1. Synthèse de l'hydroxyde cérigue Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un réfrigérant ascendant et équipé également d'un dispositif de chauffage, on introduit à 1000C, danS 1425 cm3 d'eau distillée, en 3 heures - 574 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,18 moles/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium III et ayant une acidité libre de 0,8 N. Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 60 g/litre etle rapport molaire H /CeIV éq. est égal à 0,68. On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 3 heures. On effectue la filtration sur Büchner. On recueille 179 g d'un précipite jaune répondant à la formule (Ia). L'analyse chimique du produit obtenu présente la composition chimique suivante - perte au feu = 39,2 % - CeO2 = 60,8 % - rapport molaire NO2/Ce1v = 0,44 On- détermine un rendement de réaction d'hydrolyse de 94 %. 2. Autoclavage de I'hydrolyse cérique Dans un bécher de 100 cm3 de forme haute, on introduit successivement 30 cm3 d'eau désionisée et 30 g de l'hydroxyde cérique préparé précédemment. Après homogenéisation de ce dernier dans son milieu, le bécher est placé dans un autoclave de volume utile de 0,5 1 environ. L'ensemble est porté à 2000C, soit environ 16 bars (16.104 Ra), pendant 3 heures au moyen de chauffage approprié. A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Büchner. On soumet ensuite deux fractions de ce produit humide à une opération de calcination dans les conditions suivantes : 2 heures à 3500C et 1 heure å 8000C. La surface spécifique est déterminée selon la méthode définie dans la description. Le volume poreux correspondant aux pores de diamètre inférieur 'a 60 nm (600 A) est mesuré au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 ou suivant la méthode des isothermes d'adsorption d'azote, méthode B.E.T. précitée. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I. A titre comparatif, on indique ceux d'un oxyde cérique préparé par calcination directe à 3500C pendant 2 heures et à 8000C pendant 1 heure, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai A). Tableau I Température Surface Volume de spécifique poreux calcination OC m2/g cm3/g Exemple 1 350 98 0,093 800 29 0,100 Essai A 350 90 0,040 (sans auto- 800 4,6 0,025 clavage) On constate que le traitement d'autoclavage d'un hydroxyde cérique préparé par hydrolyse d'une solution de nitrate crique permet d'accéder 'a un oxyde crique ayant une grande surface spécifique, mesurée après calcination à une température de 8000C. Exemple 2 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique Elle est effectuée conformément au mode opératoire de l'exem- ple 1.1. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique : Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet 30 g de l'hydroxyde cérique préparé ci-dessus, mis en suspension dans 30 cm3 d'une -solution aqueuse d'ammoniaque 1N à un traitement en autoclave à 2000C pendant 4 heures. A la fin de ce traitement hydrothermal; on filtre le précipité sur Büchner. On soumet ensuite deux fractions de ce produit humide à une opération de calcination dans les conditions suivantes : 2 heures à 3500C et 1 heure à 8000C. On rassemble les résultats obtenus dans le tableau Il. A titre comparatif, on reporte ceux d'un oxyde cérique préparé par calcination directe de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai A). Tableau II Température Surface Volume de spécifique poreux calcination OC m2/g cm /g Exemple 2 350 800 25 0,08 Essai A 350 90 0,040 (sans auto- 800 4,6 0,025 clavage) REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 15 m7/g mesurée après calcination à une température comprise entre 8000C et 9000C caractérisé par le fait qu'il consiste - à mettre en suspension dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde cérique ré'pondant à la formule générale (I) Ce(OH),(NO,),,pCeO,,nH,O (I) dans laquelle - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 1,5 - p est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 2,0 - n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à environ 20 - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est un composé répondant à la formule (Ia) Ce(OH)x(NO3)nH2O (la) dans laquelle - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 20. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique et un composé répondant à la formule (la) dans laquelle n est supérieur à 0 et inférieur à environ 10. 4. Procédé d'obtention d'un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination 'a une température comprise entre 8000C et 9000C caractérisé par le fait qu'il consiste - a mettre en suspension dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde céríque obtenu selon un procédé qui consiste à hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide, à séparer le précipité obtenu et éventuellement à le traiter thermiquement, - à le chauffer- dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'hydroxyde cérique est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que la solution-aqueuse de sel de cérium IV est une solution provenant de l'oxydation électrochimique d'une solution de nitrate céreux ou une solution obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium exprimée en cérium IV est comprise entre 0,3 et 3 moles par litre. 8 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 caractérisé par le fait que le milieu d'hydrolyse est de l'eau distillée ou permutée. 9 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 8 caractérisé par le fait que le rapport molaire [H1/[CeIv éq.] est supérieur ou egal à 0 et inférieur ou égal à 3. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que ledit rapport est compris entre 0,4 et 2,5. 11 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'acidité est apportée par de l'acide nitrique. 12 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'acidité est apportée par une solution de nitrate cérique ayant une acidité de 0,01 N à 5 N. 13 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 12 caractérisé par le fait que la proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,1 et 1,0 mole/litre. 14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,2 et 0,6 mole/litre. 15 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 14 caractérisé par le fait que la température du milieu réactionnel est comprise entre 700C et 1200C environ. 16 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 15 caractérisé par le fait que l'on additionne en une seule fois, graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV dans l'eau contenant éventuellement de l'acide portée à la température réactionnelle ou que l'on mélange la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse puis l'on porte ledit mélange maintenu sous agitation à la température réactionnelle ou que l'on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse et que l'on chauffe en continu le mélange à la température réactionnelle. 17 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 16 caractérisé par le fait que la durée de la réaction d'hydrolyse varie entre 2 et 8 heures. 18. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, l'urée, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire ou leurs mélanges. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, un hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. 20. Procédé selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que la concentration de la solution basique varie entre 1 et 10N. 21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que la concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 varie entre 0,3 et 6 moles/litre. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que ladite concentration est comprise entre 2 et 3 moles/litre. 23. Procédé selon l'une des revendications 1- à 22 caractérisé par le fait que la ~température d'autoclavage varie entre 100 et 3500C. 24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé par lé fait gue ladite température est comprise entre 150 et3500C. -25. Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la pression varie entre 1 (105 Pa) et 165 bars (165.105 Pa). 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que ladite pression est comprise entre 5 (5.105 Pa) et 165 bars (165.105 Pa). 27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la durée de l'autoclavage varie entre 30 minutes et 6 heures. 28. Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 300 et 10000C. 29. Procédé selon la revendication 28 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 350 et 8000C. 30. Procédé selon l'une des revendications 28 et29 caractérisé par le fait que la durée de calcination varie entre 2 et-6 heures.