Brevet FR2625217A1 — publié le 19890630

"Composition d'adhésif active sous l'effet de la pressionà base de copolymère acrylique" La présente invention porte sur une composition d'adhésif active sous l'effet de la pression, à base d'un copolymère acrylique qui est au moins en partie un copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle. Les adhésifs actifs sous l'effet de la pression sont à ce Jour utilisés dans divers domaines d'application, sous des formes variées, telles que rubans adhésifs, rubans adhésifs double face, étiquettes et vignettes adhésives, feuilles adhésives; etc. En particulier, les adhésifs actifs sous l'effet de la pression du type copolymère acrylique sont utilisés dans une large gamme d'applications, en vertu de leur résistance aux intempéries qui n'a Jamais été surpassée. Parmi les copolymères acryliques en usage courant pour constituer des adhésifs actifs sous l'effet de la pression, se trouvent des copolymères qui peuvent être obtenus par la copolymérisation, comme motif de composant majeur, d'un monomère présentant une faible température de transition vitreuse, tel qu'un acrylate d'alkyle ayant d'environ 2 à 12- atomes de carbone dans la fraction alkyle ou un méthacrylate d'alkyle ayant d'environ 4 à 12 atomes de carbone dans la fraction.alkyle, et, comme motif de compo- sant mineur, un monomère présentant un point de transition vitreuse relativement élevé, tel que l'acrylate de méthyle, un méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone dans la fraction alkyle, l'acétate de vinyle, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile, le styrène ou similaires, et/ou un monomère contenant un groupe fonctionnel, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'anhydride maléique, un méthacrylate d'hydroxyalkyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthylolacrylamide, le méthacrylate de glycidyle, etc. Indépendamment dudit monomère contenant un groupe fonctionnel, il est générale- ment reconnu que, lorsque l'acide acrylique est utilisé dans ment reconnu que, lorsque l' acide acrylique est utilisé dans 26 2 5 2 1 7 la réaction de copclymérisation, le traitement du copolymère avec une petite quantité d'un agent réticulant, tel qu'un composé de type isocyanate, un composé de type chélate métallique, une résine amino ou une résine époxy, conduit à des améliorations de la résistance à la décohésion et de la résistance à la chaleur. La description du brevet Japonais n' 50166/1984, déposé en même temps que la demande Japonaise qui est à l'origine de la présente demande, décrit une composition de résine comprenant un copolymère contenant, au moins en partie, un motif de monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle, et une résine amino. Cette littérature concerne principalement une composition de revêtement, mais elle mentionne que la même composition peut tout aussi bien être utilisée comme adhésif (adhésif actif sous l'effet de la pression) (Exemple 14). Cependant, les adhésifs actifs sous l'effet de la pression à base de copolymères acryliques, actuellement en usage courant, sont dépourvus de l'équilibre des trois qualités principales d'adhésivité, à savoir le caractère collant, l'adhérence et la cohésion, et il y a matière à perfection- nement. Par ailleurs, lorsqu'un monomère contenant un groupe carboxylique, tel que l'acide acrylique, est utilisé dans la réaction de copolymérisation, la composition de résine résultante tend à provoquer la corrosion du métal, si, à l'utilisation, la surface d'application de l'adhésif est une surface métallique. L'adhésif actif sous l'effet de la pression décrit dans la publication du brevet Japonais n' 50166/1984 possède, d'une manière générale, le désavantage d'une courte durée de vie en pot lorsqu'une résine amino est aJoutée et il ne procure qu'une résistance d'ancrage insuffisante lorsque le substrat est un film polyester. La présente invention a pour objectif essentiel de proposer une composition d'adhésif active sous l'effet de la pression qui soit non seulement bien équilibrée en ce qui concerne les troi_ propriétés précitées donnant le caractère adhésif, mais encore qui possède une résistance de liaison suffisante et qui conduise à une longue durée de vie en pot après addition d'un agent de durcissement. La composition d'adhésif active sous l'effet de la pression de la présente invention comprend un copolymère acrylique (A), qui est au moins en partie un copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle, et au moins un composant de durcissement (B), choisi parmi les isocyanates, les composés époxy, les aldéhydes, les composés amines qui ne sont pas des résine amino, les sels métalliques, les alcoolates métalliques, les chélates mâtalliques,les sels d'ammonium et les hydrazines. La présente invention est décrite ci-après en détail. Copolymère acrylique (A) Conformément à la présente invention, on utilise, comme composant majeur, un copolymère acrylique (A), -qui est au moins en partie un copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle. Le copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle est, de préférence, un copolymère acrylique contenant de 0,01 à 40 pour cent en poids de groupes acétoacétyle, mais la proportion de ces groupes acétoacétyle par rapport à la totalité du copolymère acrylique (A) se situe, de préférence, dans la plage de 0,01 à 20 pour cent en poids. La raison en est que la présence de groupes acétoacétyle dans une proportion plus grande ou moins grande conduit à une perte de l'équilibre entre les trois propriétés principales précitées donnant le caractère adhésif. Par conséquent, lorsqu'un polymère acrylique autre que ledit copolymère contenant des groupes acétoacétyle est employé en combinaison, sa quantité relative doit être 262 5 2 17 choisie compte tenu de l'exigence quantitative ci-dessus, en ce qui concerne la teneur en groupes acétoacétyle de la totalité du composant copolymère acrylique (A). D'une façon générale, ledit autre copolymère acrylique est utilisé en une quantité non inférieure à 10 pour cent en poids et, de préférence, non inférieure à 20 pour cent en poids sur la base de la totalité du composant copolymère acrylique Le copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle, qui est mentionné ci-dessus, peut être obtenu par l'un des procédés suivants (i) On prépare tout d'abord un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle, puis on copolymérise-ce monomère avec un autre monomère acrylique. Dans ce procédé, le monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle peut être préparé, par exemple, par les procédés suivants: (i)-l On fait réagir un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe fonctionnel avec le dicétène. (i)-2 Ce monomère est soumis à une transestérification avec un ester acétoacétique. Comme exemples du groupe fonctionnel dont il est question en (i>-1, on peut mentionner les groupes hydroxy, amido, uréthane, amino, carboxy, etc. L'espèce préférée pour ce monomère à insaturation éthylénique contenant'un groupe fonctionnel comprend l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy- propyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxy-2 chloro3 propyle, etc. (ii) On fait réagir un copolymère acrylique contenant ladite unité monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe fonctionnel comme unité constitutive, avec un dicétène. Cette réaction peut être effectuée par addition du 26252 1 7 dlctne au copolym-re en solution et par chauffage du mnéange sous agitation. ester acétoacétiqrue, est soumis à une réaction de trans- estérification avec un composé d'ester acétoac.tiaue. (iv) Un copolymère acrylique et un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe acétoacétyle sont soumis à une copolymérisation de greffage ou à une polymérisation mixte. La réaction avec le dicétène en (i)-l ou (ii) peut être effectuée en l'absence d'un catalyseur, ou en présence d'un catalyseur approprié, tel qu'une amine tertiaire, un acide (par exemple, l'acide sulfurique), un sel basique ou un composé organométallique (par exemple, le laurate de dibutylétain). La réaction avec un ester acétoacétique en (i-2) ou (iii) est, de préférence, conduite en présence d'un catalyseur de transestérification, tel que l'acétate de calcium, l'acétate de zinc, l'oxyde de plomb ou similaires. Parmi les procédés d'acétoacétylation ci-dessus, les procédés décrits en (i) et (ii)> sont préférés pour une fabrication à l'échelle industrielle. Etant donné que le composant copolymère acrylique (A), qui est au moins en partie un copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle, est utilisé comme composant majeur de la composition d'adhésif active sous l'effet de la pression de l'invention, la partie autre que ledit copolymère contenant des groupes acétoacétylé est, de préférence, de la même composition que l'adhésif actif sous l'effet de la pression usuel, & base de copolymère acrylique, à savoir saldmaxe.p aJT; B saeuuop saedsa amoo s$auTzJpXa sel a enTuommgp Slas seal 'senbTli29u! -saellu sal 'sanbTIIsvaux se;elOODle sal 'sanbTIlIs;em slas sal louTmi sauTsga sap s$d %uos au Tnb s$uTmm sesodmoz se 'sap qgplm sael 'Xxod; s$sodmoD 5se 'sa;%ueADos; seal Tmuad TSTotP %uamqIi un suTow nB %sa Tnb (S>) %uaaessTDJnp ap;uQsodtwo un 'snssap-T (yV) enbTXLDe J kmXIodoD %uvsodmoz np snld ua ';uaeTuoD uoiTuaAuj eues$@d mI ap uoTssaid el ap qaJJae, snos aA;goe 'j;sgtpe,p uoT$Tsodmoz m- (g);uauassTDJnp ap %upsOaduo DÀe 'alApT;iT2 ap aeXst-DeMg% ael apTtuelp5DeLoIAq;gt el;epmIRBlDJet19tu al 'epTelxiJDeI lai ou-uele{qpmTp ap osIô{uqt u ae ' etAdoxdXxo-p,{,p ae tXpg et @1 'alXdoJd -xxoJpxl,p 5%a -sTqeu-tIX%45 al 'awueADosTTJq sueq ugAuaqd;I; ael 'aeueXos;Tp au-,{iÀAx -aumdojdlolXq;4gT; uoT%;ppe.p s%.npo.id sel 's; eueXDosT;p G au9lIXo;-auwdoJdloTIu;XrT uoT.;ppL,p sq;npo-d sal ';uioip q awuA{osoTp auQlAxo; el 'Ba;uiD;o5sTp auQti o% aeI uauuo.uetu;nad uo 'l; TDaud (a);u@7s---Tnp ap %up.Oodoo amuo.' 95Tzfn -: %uaAinad Tnb SluugAa_, p iLz: 91Z LZ,5Z9Z no suvqnJ sel 'anbTjzaIq uoTlosTp sumqn sael 'xneTpgm syTs@pp sal 'nseJnq ep sj;sqqp sumqna sal 'aellsqmap s-Tsggp; suuqnj sel anb s9ejea suoT; eDTIddv sep suep %uemesna3vuvAg aes$IT;n ae;%:nad uo;;uaAuT auasqJd el ap uoTgssad MI ep q$Jja,l snos eA!Toe -Tsgqpp uoTTsodmoD B' -sez ap dnoDnieaq suep spTod ue %uaD Jnod g Io'o ap %ueIIE aIeld el sump 'aDueiqqJd ap 'a spTod ua %uaD inod 0T T'00 ep;uelle a2geld el suep 'aletJgu uo5bj aun,p 'aertis as alla smw '%uaassTDiJnp ap %uaemp eD@dsa,t ap uoT;;uo, ue JaTJeA %nad ) %uaeassTDJnp ap;uPsodmon np uoT;jodoid ml 'uo%;uaAu- a;uasgid el ap uoTssaJd el ap ajja, 1 snos aAT@oe j$Tsqppp uoT; sodmo:D e sucG SUOT n JOQOJd _'4a 'anbTI xO aptDe,I 2 6 2 5 2 1 7 Exemples Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. Dans la description suivante, toutes les parties et les % sont donnés en poids sauf indication contraire. Exemples 1 à 12 et Exemples Comparatifs 1 à 5 Synthèse du méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé Dans un ballon à fond rond et à quatre cols, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on a placé 150 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, et l'on a fait suivre par l'addition de 0,05 partie de triéthylènediamine comme catalyseur pour la réaction d'addition de dicétène. Apres que la température ait été élevée Jusqu'à 60'C, 96,9 parties (équivalent au méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle) de dicétène ont été ajoutés goutte à goutte sur une période de temps de 2 heures, sous une agitation constante. La réaction a été poursuivie encore pendant 5 heures pour acétoacétyler le groupe hydroxyle de l'acrylate d'hydroxy-2 éthyle. Le mode opératoire ci-dessus a donné le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé, dans lequel tous les groupes hydroxyle disponibles de la charge ont été acétoacétylés. Synthèse du copolymère acrylique (A) De la façon décrite ci-dessous, on a synthétisé les copolymères acryliques contenant des groupes acéto- acétyle acrylique contenant de l'anhydride maléique (A-5). (A-1) Dans un ballon à fond rond et à quatre cols, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'un ampoule à brome et d'un thermomètre, on a placé 50 parties 26252 1 7 31; d'a-rylate de butyle, 37 parties d'acrylate d'hexyl-2 éthyle, I0 parties d'acétate de vinyle, 3 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé, préparé comme ci-dessus, et 60 parties d'acétate d'éthyle. Après démarrage du reflux, on a ajouté 0,07 partie d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation, et la réaction a été conduite à la température de reflux de l'acétate d'éthyle pendant 7 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été dilué avec du toluène, pour donner une 0 solution de copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle (A-1) dans un mélange acétate d'éthyle-toluène. (A-2) Le mode opératoire de fabrication décrit ci-dessus pour (A-!) a été répété, excepté que la composition de la charge a été modifiée en 50 parties d'acrylate de butyle, 38,5 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 10 parties d'acétate de vinyle et 1,5 partie de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé, les autres conditions étant inchangées. Le mode opératoire a donné une solution de copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyl (A-2) dans un mélange acétate d'éthyle-toluène. (A-3) Le mode opératoire de fabrication de (A-2) a été répété, excepté que la charge de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé a été ajustée à 4,5 parties pour donner une solution de copolymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle (A-3) dans un mélange acétate d'éthyle-toluène. (A-4) Le mode opératoire de fabrication de (A-1) a été répété, excepté que 3 parties d'acide acrylique ont été utilisées à la place de 3 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé. Le mode opératoire a donné une so t40. de copolymère acrylique dans un mélange acetate d' thvle-toluène. (A-5> Le mode opératoire de fabrication de (A-1) a été répété, excepté que 3 parties d'anhydride maléique ont été utilisées à la place de 3 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle acétoacétylé. Le mode opératoire a donné une solution de copolymère acrylique (A-5) dans un mélange acétate d'éthyle-toluène. Composant de durcissement (B) Les agents de durcissement suivants ont été utilisés. :5 (B-1) Isocyanate (Coronate L, Nippon Polyurethane Industry, Co. Ltd.; solution à 75% dans l'acétate d'éthyle d'un produit d'addition triméthylol- propane-tolylène diisocyanate. ú0 (B-2) Composé époxy (Epotohto YD-128, Tohto Kasei Co. Ltd; résine époxy du type bisphénol A- épichlorhydrine (B-3) Aldéhyde (solution à 5% de glyoxal dans l'alcool isopropylique) (B-4) Composé aminé qui n'est pas une résine amino (hexaméthylènediamine) de tétraéthyle dans l'alcool isopropylique). (B-6) Chélate métallique (solution à 5% de tétraacétyl- acétonate de zirconium dans l'alcool isopropylique) (B-7) Sel de métal (chlorure de zinc) (B-8) Sel d'ammonium (chlorure.d'ammonium) (B-9) Hydrazine (hydrazide d'acide adipique) (B-10) Résine amino (Cymel-325, Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.; résine de mélamine méthylée) ueToo-oqne j; sag4pv ugqni un aiedgid inod 'anu;Tu I %umpued o.001 i aqDgs la mJ/ Z ap Das zodap un aTualqo inod m SZ ap unessidg aun,p -aesaAIod ap mIT; un Jns anbTIdde 9p e uoTssaed l op qajja, snos aATgoe iTsaîpIep uoT;TsodmoD anbvqz 'jnaie;zTTddi un,p aPF.IT V -vssa,p sapogqqm a 'Squelloo -ogne sjspgpe sumqnj ap uo;ugadgad ap seapoug-ç4 xnsaew g; e;TpTnl$ el ap uo$; $agdsTp s,nbsnp sda% al:a O.SZ -. anaweQqnzu S un suep suoTTsodmoz seal asodae _ssriT e uo 'sjTIDadséi uaxnssTzinp @p s;ue2v sep uo-:}Tpp, sgadV od uea aeA ap aeJnG S XueA ns e sel %uae%,p sauemuJo.oad sap uoTg-enlPAp, p sTesso sel inod sgpgzoud saeI I nealqvl e@ suep sp;uasgid %uamaIejv uos s;vlnsg- se5 %a Tessa,p suoT;TpuoD sea eil %uo sazugmJojad sinal a saguedgjd qq 4uo uoTssaud UI ap GJJOa,I snos SeATOz sJ!saqpepp suoT%sodwoD sap 'I nealqjl el up suep $auaesd suoTlIntuoJ sep epTI V sasuem_ojiead sinal %a uoissaed mi ap qajjail snos saA;o s;s4pe, suoT%;sodao ap uo;%eJe-d- OT (anbTlAdoudosT oozls,l suep suTz ep eaguoDgTAl Dga;\ ap %g, uoT;nlos) anbTIlvtu ae;vlu (tZ-S) ouTme auTsp sun sed 5se,u;nb puTme qsodmoo -) (aA; a, 3e;g;aBI suep ae;ugDosT;p auIXIXX-auedoadloLXg%952% uo .%pp.,p %Inpoid np %G.L uoT;nlos - pSq 'saTJsnpuI I QDLtweS 4 epeiel SOT(ia 9ieuai.L) z 9 a ZI,' i9 26 2 5 2 1 7 On a laissé reposer le ruban & 25'C pendant Jours et ses performances ont été testées. Force adhésive Testée comme indiqué dans la norme JIS-Z-1522 (résistance au pelage à 180, feuille d'acier inoxydable, vitesse de traction de 300 mm/mn.) Caractère collant à la bille roulante Testé conformément à la méthode 3. Dow (méthode à la bille roulante). Résistance à la décohésion Une extrémité d'un échantillon de ruban, mesurant -25 mm de large et 60 mm de long, a été fixée sur une zone de mmn x 25 mm d'une feuille d'acier inoxydable et on y a fait rouler en 2 allers et retours un rouleau de caoutchouc rigide pesant 2 kg pour appuyer la bande contre la feuille d'acier. On a ensuite maintenu l'échantillon à une température de 40'C ou de 80 C pendant 30 minutes, temps au bout duquel une charge de (9,8 N) (1 kg) a été appliquée à l'autre extrémité du ruban, et le temps qui s'est écoulé Jusqu'à la rupture de la liaison a été mesuré. Propriétés de liaison par rapport au film de polyester La couche d'adhésifactif sous l'effet de la pression de chaque échantillon a été frottée énergiquement avec le doigt, et la force adhésive du film a été évaluée. Effet corrosif sur une feuille de cuivre Chaque échantillon d'adhésif actif sous l'effet de la pression a été apposé sur une feuille de cuivre et on l'a laissé reposer dans une atmosphère à 65'C et 85% d'humidité relative pendant 7 Jours, pour évaluer l'effet corrosif sur le cuivre. 2 6 2 5 2 1 7 Exemple 13 à 19 et E:emgp!es Comparatifs 6 à 7 Svnthèse du composant copolymére acrylique (A) De la manière décrite ci-dessous, on a synthétisé un copolymère acrylique exempt de groupe acétoacétyle (A-6) et un copolymère contenant des groupes acétoacétyle (A-7). (A-6> Dans un ballon à fond rond et à quatre cols, équipé d'un condenseur à reflux, d'un agitateur, d'une 0 ampoule à brome et d'un thermomètre, on a placé 50 parties d'acrylate de butyle, 37 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 10 parties d'acétate de vinyle, 3 parties de méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle et 60 parties d'acétate d'éthyle. Apres le démarrage du reflux, on a ajouté 0,07 partie d'azobisisobutyronitrile comme initiateur de polymérisation. La réaction a été conduite à la température de reflux de l'acétate d'éthyle pendant 7 heures, et le mélange réactionnel a été dilué avec du toluène. Le mode opératoire a donné une solution de copolymère acrylique (A-6) dans un mélange acétate d'éthyle-toluène. (A-7) Après achèvement de la réaction de polymérisation pour (A-6), le mélange réactionnel a été refroidi à 60'C et on y a ajouté 0,05 partie de triéthylamine. Ensuite, on y a ajouté goutte à goutte, en l'espace d' heure, sous agitation constante, 1,93 partie de dicétène. La réaction a été poursuivie encore pendant 6 heures pour acétoacétyler les groupes hydroxyle du copolymère. Le mode opératoire a donné une solution de copolymère acrylique acétoacétylé (A-7), dans lequel tous les groupes hydroxyledisponibles avaient été acétoacétylés. 2 6 2 5X2 1 7 Pr&Dration des comc.sBitions d'adhésifs actives sous l'effet de la pression et leurs performances A l'aide des formulations présentées dans le Tableau 2, des compositions adhésives actives sous l'effet de la pression ont été préparées et leurs performances ont été évaluées. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Les différents symboles apparaissant dans les Tableaux 1 et 2 ci-après possèdent les significations suivantes: excellente o bonne assez bonne x faible xx très faible Tableau 1 Caractère Cepolygare Agent de dur- Ferc adhéiv à la lSan (n Prcprl5t Propriété de non-corrosion (A) csalement (8) Vite n po t!pouce) bille! 141if- au de liaison (plaque la cuivre) roulante 40'C SOC Exemple 1 A-1 100 B-i 0,5 > 24 hr 405,4 (1050) 12 > 1440 > 1440 Exemple 2 A-1 100 B-1 1,0 24 hr 386,1 (1000) 11 > 1440 > 1440 o Exemple.3 A-1 100 B-2 1,0 > 24 hr 347,5 (900) 10 > 1440 > 1440 o Exemple 4 A-i 100 B-3 0,2 > 24 hr 444,0 (1150) 12 > 1440 > 1440 ( Exemple 5 A-1 100 B-4 0,2 > 24 hr 378,4 (980) 12 > 1440 > 1440 o Exemple 6 A-1 100 B-5 1O0 > 24 hr 386,1 (1000) 13 > 1440 > 1440 o) Exemple 7 A-1 100 B-6 1;O 16 hr 347,5 (900) 12 > 1440 > 1440 o Exemple 8 A-1 100 B-7 0,5 12 hr 366,8 (950) 11 1440 > 1440 ( Exemple 9 A-1 100 B-9 0O2 16 hr 386,1 (1000) 12 > 1440 > 1440 ( ( Exemple A-4 100 B-1 1,0 > 24 hr 347,S (900) 7 > 1440 600 xx Comparatif I Exemplea 2 A-4 100 B-5 1,0 5 hr 270,3 (700) 8 900 200 a xx Comparatif 2 Exemple A-4 100 B-10 1,0 > 24 hr Défaut de cohSsion 12 6 1440 > 1440 x) Comparatif 4 Exemple A-5 100 B-10 1;0 > 24 hr 386,1 (1000) 10 150 5. o xx Comparatif 5 Exemple 10 A-1 70 B-4 0,2 > 24 hr 347,5 (900) 10 > 1440 > 1440 o A-4]30 ' " " Exemple Il A-2 100 B-4 0,2 > 24 hr 463,3 (1200) 13 > 1440 1440 @ Exemple 12 A-3 100 B-4 0 2 20 hr 347,5 (900) 12 > 1440 > 1440 o a. [Notes] 1, Dans chacune des colonnes du Copolymnre (A) et de l'agent de durcissement (8), les indications figurant sur la gauche et sur la droite concernentrespectivement la type et la quantité (en parties) de la matière correspondante N 2, Après addition du copolymère (A) et de l'agent de durcissement (b), le r pourcentage de la resine est de 40ill, et la viscosité de la composition est de - 2900-5600cPI25'C, (On0-560fl0 nmPa.s) -' Tableau 2 Caractère Caractèr èsis.ni.j..j.Pr,:prit4_ Propriit de non-corrosion Copolylère Agent de dur- V e pot Force adhésive à la (A) A,irciSYeeet (p) 4 3 (g!puce.i: e.hsion (in) de liaison.3iaUe:e.u.vr) r(ubille C WC Exemple 13 A-7 100 B-4 0,2 > 24 hr 424,7 (11O) 12 > 1440 > 1440 Exeaple 14 A-7 60 B-4 0,2 > 24 hr 347,5 (9O0O) 10 > 1440 > 1440 6 A-6 40O Exemple 1S A-7 100 B-6 1l0 > 24 hr 378,4 (990) 12 > 1440 > 1440 o.) Exemple 16 A-1 100 B-11 1,0 > 24 hr 405,4 (1050) 12 > 1440 i 1440 Exemple 17 A-1 100 B-1 2 >2 24 hr 444,0 (llS0) 12 > 1440 > 1440 o, Exemple 18 A-i 100 B-13 1,0 > 24 hr 386,1 (1000) 13 > 1440 > 1440 o Exemple 19 A-i 100 B-8 0,5 > 24 hr 347,5 (9Q00) 12 > 1440 > 1440 o Exemple A-6 100 B-4 0,2 > 24 hr Défaut de cohésion 13 5 24 hr Défaut de cohésion 13 7 enbTTA{Jo as,AlodoD;Tpnp asTI[zoIozQ sadnoa2 ue.neuae QI enb;g ai jd aesa a ' uoT TpueAeu QI UOTeS uoissaad mi ap qaJJaa snos aATOi jTseqp,p uo;î; soddoo - G sauTze-ipXi4 sel;a znTuoume,p sles sal 'senbtlTIem saelalgq sael 'senbillelg seTlooDlg se 'ssenbTT.1%gm sles sel 'ouIpm sauTsga sep sed %uos au Tnb s9uTme s9sodmoD sel 'sepAqpIm sael 'Xxod9 sasodwoî salt 'ss;eueDosT sel;Jwed TsTot4 ' uossaad el ap ajjal snos awrqo;Tsaqp,p uo. l;sodmoD - -splod ue u@a anod 01 e ajnasl;ju; sad;sa,u (V)> anbîIXJze aeJmXodoD uesodtuoD np 9TIeo el BI;Ioddeu Jed gT_o' ssdnoj2 sep %ueuauoD enbTîAiDa aJipmAlodoD np uoTliodoud el enb %ej el avd agsTgJa;zJ 'I uoIvtDpueAeJ ei uoIes 'slqvssmiJnp uoTssaad el ap laJJe,I snos eATzoi s;qpe,p uoI sodmoD - spiod ue 4uae jnod o0 e 0'0o ap Isa uo.ssaad VI ap qaJjal snos aAToe jI;sqqps,p uo;;Tsoduto - iX%9ogJav sadnoui sep;umueauo_ anbi;-lAD aeJgwmidol un aTlJ-d ue suTom ne; se nb sanbTTA OJe au;Xodoj un pue-duioz ai,,nb 'TpJ a7 ead s;;Dnje C@qes; 2JPp uoTssaud ul ap sajjae, snos ATqoe;}pu,p uo lseodwo9 - T i6 ILN -5 NalaE 26 2 5 2 1 7 6 - Composition d'adhésif active sous l'effet de la pression selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la proportion du copclymère acrylique contenant des groupes acétoacétyle par rapport à la totalité du composant copolymère acrylique (A) n'est pas inférieure à 10 pour cent en poids. 7 - Composition d'adhésif active sous l'effet de la pression selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la proportion dudit composant de durcissement -(B) par rapport audit composant copolymère acrylique-(A) va de 0,001 à 10 pour cent en poids.