Brevet FR2630855A1 — publié le 19891103

Procédé de régénération d'un réservoir tel qu'un piège froid pLacé dans un circuit de métal liquide. DESCRIPTION L'invention concerne un procédé de régénéra- tion d'un réservoir- contenant des impuretés solides telles que des hydrures et des tritiures. L'invention s'applique notamment à La régéné- ration des pièges- froids utilisés comme instruments de purification dans Les circuits de métaux Liquides tels que les circuits caLoporteurs des réacteurs à neutrons rapides. Dans Les circuits de métaux liquides, les pièges froids sont des appareils qui permettent de cristalliser les impuretés telles que les oxydes, les hydrures et Les tritiures, en fonctionnant à plus basse température que le fluide du circuit. Après une certaine période d'utiLisation, l'accumulation des impuretés solides à l'intérieur des pièges froids entraîne la saturation de ces der- niers, qui deviennent alors inaptes à remplir leur fonction de filtre. Une première solution consiste à stocker les pièges froids après leur saturation et à les rem- placer par des pièges neufs. Cependant, compte tenu des dimensions et du prix des pièges froids, cette solution n'est pas satisfaisante du point de vue écono- mique. Il est donc économiquement souhaitable de régénérer Les pièges froids saturés, afin de pouvoir les réutiliser ultérieurement sans avoir à les stocker ni à les remplacer. Différents procédés de régénération des pièges froids ont été étudiés. Le principe de ces procédés repose sur la transformation des impuretés solides en effluents gazeux et liquides. Dans le cas particu- Lier des pièges froids équipant Les circuits de sodium Liquide d'un réacteur nucléaire à neutrons rapides, le piège froid à régénérer contient généralement de l'hydrure de sodium et de l'oxyde de sodium. Comme l'illustre notamment le document FR- A-2 312 276, il a déjà été envisagé de régénérer un piège froid contenant de l'oxyde de sodium et de l'hy- drure de sodium en portant ce piège à une température de 450 C environ pendant plusieurs heures, sous atmos- phère d'argon. On réalise ainsi la décomposition ther- mique de l'hydrure et de l'oxyde de sodium avant d'ef- fectuer le relâchement de l'hydrogène formé dans L'at- mosphère et la vidange de l'hydroxyde de sodium formé dans un réservoir annexe. Comme tous les autres procédés de régénération connus à ce jour, ce document n'apporte aucune solu- tion au problème posé par la présence de tritium dans les effluents gazeux rejetés dans l'atmosphère. Son exploitation industrielle se heurte donc actuellement aux réglementations qui interdisent ou limitent très sévèrement les rejets tritiés dans le milieu naturel et notamment dans l'atmosphère. La présente invention a précisément pour objet un procédé de régénération dont la mise en oeuvre est particulièrement simple et permet d'opérer éven- tuellement sans manutention du piège froid, comme c'est déjà le cas pour certains procédés connus, tout en éliminant tout rejet atmosphérique d'effluents gazeux radioactifs et notamment de tritium. A cet effet, il est proposé un procédé de régénération d'un réservoir contenant des impuretés solides appartenant au groupe des hydrures, ce procédé étant caractérisé par Le fait qu'il comprend une étape de décomposition thermique des impuretés solides, pour former d'une part, des effluents liquides et, d'autre part, des effluents gazeux contenant de L'hydrogène et/ou ses isotopes, une étape d'élimination des effluents liquides par vidange du réservoir, et une étape d'absorption des effluents gazeux sur un matériau métallique, pour former un hydrure stable à température ambiante, en faisant communiquer le réservoir à régénérer avec un deuxième réservoir contenant le matériau métallique. Le matériau métallique sur lequel sont absor- bés les effluents gazeux est choisi de préférence dans le groupe comprenant LaNis, FeTi, U, V, CaNis, Mg2Ni et Mg2Cu. Dans le cas- particulier o le réservoir à régénérer est un piège froid qui contient du sodium, la décomposition thermique des impuretés solides est de préférence précédée par un chauffage de ces impure- tés à une température comprise entre 200 C et 250 C, suivie d'une élimination du sodium liquide, par vidange du réservoir. Lorsque les impuretés solides contiennent des hydrures et des oxydes, l'étape de décomposition thermique comprend une première opération de transfor- mation totale des oxydes, préalable à l'étape d'absorp- tion des effluents gazeux, et une deuxième opération de décomposition thermique totaLe des hydrures, pendant laquelle s'effectue l'absorption des effluents gazeux. Dans ce cas, il peut être nécessaire d'injec- ter de l'hydrogène dans le réservoir à régénérer afin de réaliser la transformation complète des oxydes, si la quantité d'hydrogène formé par la décomposition des hydrures est insuffisante. Pour réaliser l'absorption des effluents gazeux sur le matériau métallique, on fait communiquer le réservoir à régénérer avec un deuxième réservoir contenant ce matériau métallique. Dans le cas particu- lier o le matériau métallique est du Mg2Ni, on chauffe ce deuxième réservoir à une température comprise entre C et 250 C. Lorsque les deux réservoirs sont mis en communication, on augmente la température du réservoir à régénérer jusqu'à une valeur supérieure à la température de décomposition thermique des impure- tés solides et on maintient cette température pendant toute la durée de la décomposition des impuretés soli- des. Lorsque la décomposition thermique des impure- tés solides est terminée, on isole le réservoir à régénérer du deuxième réservoir puis on élimine les effluents liquides. La température des deux réservoirs peut alors être abaissée jusqu'à la température ambian- te, à laquelle l'hydrure formé par l'absorption des effluents gazeux sur le matériau métallique est stable. il est ainsi possible de stocker l'hydrogène et le tritium à basse pression pendant une durée indéterminée et, le cas échéant, de les récupérer en chauffant à nouveau le réservoir à une température comprise entre 250 C et 300 C. Un mode de réalisation particulier du procédé de régénération selon l'invention va maintenant être décrit, à titre d'exemple nullement limitatif, en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure I représente de façon schématique un piège froid équipé d'une installation permettant de mettre en oeuvre le procédé de régénération selon l'invention; et - la figure 2 est une courbe représentant, à température ambiante et dans le cas du système Mg2Ni- H2, l'isotherme de pression (en bars), en fonction du rapport masse H/masse Mg2Ni, en %. Sur la figure 1, la référence 10 désigne de façon schématique un piège froid saturé d'impuretés solides comportant notamment des oxydes de sodium, des hydrures de sodium et des tritiures de sodium. Afin de permettre La régénération du piège froid 10 ainsi saturé, le réservoir du piège froid est équipé d'un système de chauffage 12, par exemple électrique, pourvu de moyens de régulation de tempé- rature. Un circuit de vidange 14 des effluents liqui- des, équipé d'une vanne 16, débouche dans le fond du réservoir du piège froid 10. De plus, un circuit 18 servant à évacuer les effluents gazeux débouche à la partie supérieure du réservoir du piège froid 10 ainsi qu'à la partie supérieure d'un deuxième réservoir 20 contenant un matériau métallique apte à absorber les effluents gazeux sortant du piège froid. Un piège à vapeur de sodium 22 est placé dans le circuit 18 entre le piège froid 10 et le réser- voir 20. Des manomètres 24 et 26 sont places dans le circuit 18, à proximité immédiate du piège froid 10 et du réservoir 20, afin de mesurer les pressions dans chacun de ces réservoirs. Un circuit 18' placé en dérivation sur le circuit 18 entre le piège 22 et le manomètre 26 est équipé d'une pompe 28 et d'une vanne 30. Deux vannes 32 et 34 sont également placées dans le circuit 18, entre le piège 22 et le manomètre 26, respectivement en amont et en aval du point de raccordement du cir- cuit 18', et un détecteur de tritium 40 est intercalé entre les vannes 32 et 34. Enfin, le réservoir 20 est également équipé d'un système de chauffage 36, par exemple électrique, muni-de moyens de régulation de température. Conformément à L'invention, la régénération du p-iège froid s'effectue en décomposant thermiquement le contenu de ce piège pour former des effluents liqui- des et des effluents gazeux et en absorbant dans le même temps les effluents gazeux ainsi formés sur Le composé métallique contenu dans le réservoir 20, de façon à former un hydrure stable dans les conditions de fonctionnement du procédé. Dans le cas particulier o le piège froid équipe le circuit secondaire d'un réacteur nucléaire à neutrons rapides, les impuretés solides qu'iL con- tient sont surtout de l'hydrure de sodium et du tri- tiure de sodium dont la décomposition thermique s'ef- fectue, à une température supérieure à environ 420 C, selon la réaction: NaH - NaL1 + i H2 (1) o L1 signifie que le sodium est à l'état liquide et contient de l'hydrogène en solution. Dans le cas o une certaine quantité d'oxyde de sodium est également présente dans le piège froid, sa transformation s'effectue selon La réaction: Na2O + i H2 > NaL2 + NaOHL3 (2) o L2 et L3 signifient respectivement que le sodium et l'hydroxyde de sodium sont à L'état liquide. La réaction (2) s'effectue à une température supérieure à environ 410 C et sa cinétique n'est pas connue de façon précise. Pour effectuer la décomposition thermique des impuretés solides lorsque le piège froid contient à la fois de l'hydrure de sodium et de l'oxyde de sodium, les réactions (1) et (2) doivent avoir lieu. Par conséquent, il est nécessaire de porter le piège froid à une température supérieure à environ 4200C. Cependant, pour des raisons d'équilibre ther- modynamique, les réactions (1) et (2) de décomposition de l'hydrure de sodium et de l'oxyde de sodium ne se réalisent pas de façon satisfaisante lorsque du sodium est présent dans le piège. Par conséquent, il est nécessaire dans un premier temps de vidanger la plus grande quantité possible de sodium et d'hydroxyde de sodium, avant d'entreprendre la décomposition des impuretés. Pour cette raison, la première étape du procé- dé consiste alors à chauffer le piège froid 10 à l'aide du système de chauffage 12 à une température comprise entre environ 200 C et 320 C. A cette température, qui est inférieure à La température de décomposition des hydrures et des oxydes de sodium présents dans Le piège, le sodium et la soude se trouvent à l'état liquide et peuvent être vidangés par ouverture de la vanne 16. Les vannes 30, 32 et 34 restent alors fermées, de telle sorte que Le piège froid 10 est toujours isolé du réservoir 20. Lorsque cette étape préliminaire est terminée, on augmente la température du piège froid 10 au moyen du dispositif de chauffage 12 jusqu'à une température de 430 C plus ou moins environ 20 C. Cette température permet de favoriser Les réactions (2) de décomposition de l'oxyde de sodium Na2O en hydroxyde de sodium NaOH et (1) de décomposition de l'hydrure de sodium. Etant donné que la cinétique de la réaction (2) est lente, il est important que L'hydrogène formé par la réaction (1) reste un certain temps au contact de Na20 pour que la décomposition complète de ce dernier puisse avoir lieu. Lorsque la quantité d'oxyde de sodium est importante, comme c'est notamment le cas dans un piège ayant fonctionné Lors du démarrage d'un réacteur nu- cléaire ou après une réaction sodium/eau, la quantité d'hydrogène formée par la réaction (1) de décomposition de l'hydrure de sodium ne suffit pas à réduire la totalité de l'oxyde de sodium présent dans le piège. La transformation de L'oxyde est alors complétée en injectant dans le piège la quantité d'hydrogène man- quant, par exemple à partir de bouteilles d'hydrogène (non représentées), qui sont alors raccordées sur Le circuit 18, à proximité du piège froid 10. Lorsque la transformation selon la réaction (2) de l'oxyde de sodium en hydroxyde de sodium est terminée, on augmente la température dans le piège froid pour accélérer conformément à l'invention la décomposition de l'hydrure de sodium selon la réaction (1). Simultanément, l'hydrogène et le tritium consti- tuant les effluents gazeux de cette réaction sont absorbés sur le composé métallique contenu dans le réservoir 20. Dans le cas particulier d'un piège ne conte- nant pas d'oxyde de sodium ou dans lequel l'oxyde et l'hydrure sont séparés à l'intérieur du piège (voir la demande de brevet français no 87 16786 du 3 décembre 1987), il est à noter que le procédé de régénération selon l'invention ne comporte pas l!étape de décomposi- tion de l'oxyde décrite précédemment. Afin de réaliser l'absorption de l'hydrogène et du tritium dans le réservoir 20, on ouvre Les vannes 32 et 34 et on maintient en permanence une pression d'hydrogène dans le réservoir 20 inférieure à la pres- sion d'hydrogène dans le piège froid 10 pour que l'hy- drogène libéré par la décomposition thermique effectuée dans ce dernier selon la réaction (1) soit transféré automatiquement dans le réservoir 20 pour y être ab- sorbé. De nombreux métaux ou alliages sont suscepti- bles d'absorber l'hydrogène, notamment LaNis, FeTi, U, CaNi5, Mg2Ni, Mg2Cu et V. Le choix de ce matériau est fait en fonction de sa capacité et de sa vitesse d'absorption, de son coût et de la pression d'équilibre à la température ambiante du système formé par L'hydrogène et par ce matériau. En particulier, il est souhaitable que La vitesse d'absorption de l'hydrogène par Le matériau contenu dans le réservoir 20 soit suffisamment éLevée pour ètre compatible avec une installation industriel- le, à la température maximum du réservoir 20 pour laquelle la pression dans ce réservoir reste inférieure à la pression dans le piège froid 10. Par ailleurs, il est souhaitabLe que la pression d'équilibre du système formé par l'hydrogène et par le matériau soit aussi faible que possible à la température ambiante, afin de faciliter le stockage du tritium en limitant les problèmes de fuites de tritium dûs à la diffusion de celui-ci à travers les parois du réservoir. Le choix des matériaux contenus dans le réser- voir 20 est compliqué par le fait que les matériaux présentant des pressions d'équilibre basses présentent généralement des vitesses d'absorption également fai- bles. Les inventeurs ont établi que parmi les maté- riaux absorbants cités plus haut, ceux qui présentent le meilleur compromis entre les pressions d'équilibre et la vitesse d'absorption sont Mg2Ni, U et Mg2Cu. Dans le cas particulier de L'alliage Mg2Ni, les inventeurs -ont vérifié qu'il n'y a pas d'effet isotopique, c'est-à-dire que l'hydrogène et le tritium sont absorbés selon la même cinétique. Dans la pratique, l'ouverture des vannes 32 et 34 permettant la mise en communication du piège froid 10 avec le réservoir 20 s'accompagne d'un chauf- fage de ce dernier à l'aide du système - de chauffage 36, jusqu'à une température suffisante pour favoriser l'absorption de l'hydrogène et du tritium sur le maté- riau contenu dans le réservoir. Dans le cas particu- lier o ce matériau est l'alliage Mg2Ni, cette tempéra- ture est comprise entre 150 C et 300 C. Afin d'accélérer la réaction (1) de décomposi- tion de l'hydrure de sodium dans le piège froid 10 et aussi pour accroitre la pression dans ce dernier dans le but de favoriser le transfert de l'hydrogène vers le réservoir 20, la température du réservoir 10 est augmentée jusqu'à une valeur comprise entre 450 C et 500 C. Cette température est maintenue pendant toute la durée de la décomposition de l'hydrure de sodium. Simultanément, afin que l'absorption de l'hy- drogène et du tritium s'effectue de façon satisfaisante sur l'alliage Mg2Ni, la température du réservoir 20 est contrôlée afin que la pression d'hydrogène dans ce réservoir reste comprise entre 0,1 bar et 3 bars absolus lorsque la pression dans le réservoir 10 reste comprise entre 1 et 4 bars. Lorsque la pression mesurée par le manomètre 24 dans le piège froid 10 n'augmente plus après ferme- ture de la vanne 32, cela signifie que la décomposition de l'hydrure de sodium est terminée. Les vannes 32 et 34 peuvent alors être refermées afin d'isoler le réservoir 20 du piège froid 10. Les effluents Liquides tels que L'hydroxyde de sodium et le sodium formés dans ce dernier sont alors vidangés en ouvrant la vanne 16. Les systèmes de chauffage 12 et 36 sont ensui- te arrêtés de telle sorte que là température du piège froid et du réservoir 20 diminue jusqu'à la température ambiante. La pression dans le réservoir 20 renfermant l'alliage Mg2Ni est alors d'environ 0,08 bar, conformé- ment à la courbe de la figure 2. Le stockage de ces effluents gazeux peut donc être assuré dans des condi- tions de sécurité satisfaisantes. De plus, l'hydrogène et le tritium adsorbés peuvent être facilement récupé- rés en chauffant le réservoir 20 à une température 1 1 d'environ 250 C à 300 C. L'hydrogène et le tritium Libérés par l'alliage Mg2Ni peuvent alors être pompés par le circuit 18', au moyen de la pompe 28, après ouverture des vannes 30 et 34. Deux exemples de mise en oeuvre du procédé de régénération selon l'invention vont maintenant être décrits succintement. EXEMPLE 1. Le procédé de régénération selon l'invention. a été appliqué à 1250 g d'hydrure de sodium. L'hydrure de sodium a été décomposé à une température située entre 450 C et 500 C. L'hydrogène produit par la décomposition de l'hydrure de sodium a été absorbé sur 2500 g de Mg2Ni chauffé entre 150 C et 180 C. La pression d'hy- drogène au niveau de l'alliage Mg2Ni durant le trans- fert était inférieure à 0,6 bar absolu. Dans ces condi- tions, la capacité d'absorption de Mg2Ni a été trouvée égale à 2,2 %. La pression finale d'hydrogène dans le réser- voir renfermant l'alliage Mg2Ni était de 0,080 bar absolu à 20 C. A la fin de l'opération, le sodium a été vidangé. La durée de la décomposition de l'hydrure de sodium a été de 7h 30, le débit de transfert deve- nant très faible après 5h de décomposition. EXEMPLE 2. g de Na20 et 500 g de NaH d'un petit piège froid ont été soumis au procédé de régénération de l'invention. On a vidangé un mélange de sodium et de soude et on a adsorbé 200l d'hydrogène sur la même quantité de Mg2Ni (2500g) que pour l'exemple 1. On a constaté que La capacité d'absorption de ce dernier n'est pas modifiée par La présence de Na2O, Les conditions de mise en oeuvre étant par aiLLeurs identiques à celles qui sont données dans L'exempLe 1. A la fin de L'opé- ration, on a vérifié que l'intérieur du piège froid était propre et que les structures étaient peu affec- tées par la corrosion. Bien entendu, le procédé de régénération selon l'invention n'est pas limité à la régénération d'un piège froid équipant un circuit de sodium. Ce procédé peut notamment etre appliqué à tout réservoir contenant des hydrures ou des tritiures d'un métal liquide. REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'un réservoir contenant des impuretés solides appartenant au groupe des hydrures, ce procédé étant caractérisé par Le fait qu'il comprend une étape de décomposition thermi- que des impuretés solides, pour former d'une part, des effluents liquides et, d'autre part, des effluents gazeux contenant de L'hydrogène et/ou ses isotopes, une étape d'élimination des effluents liquides par vidange du réservoir, et une étape d'absorption des effluents gazeux sur un matériau métallique, pour former un hydrure stable à température ambiante, en faisant communiquer le réservoir à régénérer avec un deuxième réservoir contenant le matériau métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que le matériau métallique est choisi dans le groupe comprenant LaNis, FeTi, U, V, CaNi5, Mg2Ni et Mg2Cu. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé par le fait que le matériau métallique est Mg2Ni. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations I à 3, appliqué à la régénération d'un piège froid d'un circuit de sodium liquide, caractérisé par le fait qu'avant la décomposition thermique des impuretés solides, on chauffe ces impuretés à une température comprise entre 200 C et 250 C, puis on élimine le sodium liquide par vidange du réservoir. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé par le fait. que, lorsque les impuretés solides comprennent des hydrures et des oxydes, l'étape de décomposition thermique comprend une première opération de transformation totale des oxydes, préalable à l'étape d'absorption des effluents gazeux, et une deuxième opération de décomposition thermique totale des hydrures, pendant laquelle s'ef- fectue L'absorption des effluents gazeux. 6. Procédé selon la revendication 5, caracté- risé par le fait qu'on injecte de l'hydrogène dans le réservoir à régénérer afin de réaliser la première opération de transformation thermique complète de ces oxydes. 7. Procédé selon les revendications I et 3, caractérisé par le fait que le deuxième réservoir est chauffé entre 150 C et 250 C lorsque le matériau métallique est du M92Ni. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé par le fait qu'après la mise en communication du réservoir à régénérer avec le deuxième réservoir, on augmente la température du réservoir à régénérer jusqu'à une valeur supérieure à la température de décomposition thermique des impuretés solides, et on maintient cette température pendant toute la durée de la décomposition des impuretés solides. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations I à 8, caractérisé par le fait qu'on isole le réservoir à régénérer du deuxième réservoir lorsque la décomposition thermique des impuretés solides est terminée.