Brevet FR2633631A1 — publié le 19900105

26336!1 La présente invention a pour objet de nou- veaux sels de colorants pour la teinture dans la masse des polyamides synthétiques, les teintures obtenues avec ces nouveaux colorants ayant une solidité au mouillé améliorée. On a montré que les matières fibreuses constituées de polyamides synthétiques qui ont été teintes dans la masse avec des colorants anioniques présentent de mauvaises solidités au mouillé, spéciale- ment de mauvaises solidités au lavage. Le colorant dégorge de façon disproportionnée dans le bain de lavage, ce qui a donné lieu à de nombreuses plaintes de la part des consommateurs. La Demanderesse a maintenant trouvé une classe de colorants qui sont tout à fait appropriés pour la teinture dans la masse des polyamides synthéti- ques, spécialement ceux qui sont transformés en fibres. Les teintures obtenues avec ces colorants présentent des solidités au mouillé considérablement améliorées. L'invention concerne donc un sel de formule (I) F.(A), (I) dans laquelle F signifie le radical d'un colorant anionique ou cationique et A, lorsque F signifie le radical d'un colorant anioni- que,-signifie le radical d'un composé contenant au moins un groupe ammonium, cycloammonium ou immo- nium, et au moins un reste aliphatique, un reste cycloaliphatique, un reste aromatique substitué par au moins un groupe carbonyle, ou un reste hétéro- aromatique choisi parmi les restes de la triazine, de la pyrimidine, de la quinazoline, de la quinoxa- line, de la phtalazine et de la phtalimidine, le radical A contenant un reste aliphatique ou cyclo- aliphatique devant également contenir au moins un groupe ammonium cyclique ou A, lorsque F signifie le radical d'un colorant catio- nique, signifie le radical d'un composé contenant au moins un groupe carboxy ou sulfo et un reste monomère aromatique ou hétéroaromatique, ou signi- fie un acide dicarboxylique en C2-C14 ou un acide amino(alkyl en C2-C12) carboxylique, et n signifie 1, 2, 3 ou 4. Les radicaux F appropriés de colorants anioniques sont par exemple ceux de colorants azoïques ou de colorants de la série de l'anthraquinone, de la phtalocyanine ou de la dioxazine, de préférence le radical d'un colorant azoïque métallisé exempt de groupes sulfo, en particulier un complexe au chrome. Les radicaux F préférés de colorants cationiques, sont par exemple ceux de colorants azoïques ou du triphényl- méthane. Lorsque F signifie le radical d'un colorant anionique, A signifie de préférence le radical d'un composé contenant 1 ou 2 groupes ammonium et un groupe alkyle en Cl-Cl2, cyclohexyle, pipérazine, triazine, pyrimidine, quinazoline, quinoxaline, phtalazine, phtalimide ou benzène formant pont, plus préférablement un groupe formant pont de la série du benzène ou de la triazine. - Le groupe ammonium signifie de préférence un groupe ammonium cyclique, plus préférablement un groupe 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridine ou pipérazine, le groupe pipérazine étant lié par l'atome d'azote quaternaire. n signifie de préférence 1 ou 2, plus préfé- rablement 1. Le radical A contient de préférence un reste choisi parmi les restes du benzène substitué par 1 à 4 groupes de formule (c) CH_3CH R6,) R5N /R2CO (c) p CH3 CH3 dans laquelle p - O, c signifie dans ce cas un groupe R1j et p - 1, c signifie dans ce cas un groupe Rlb et R2 signifie -O- ou -NR3-, et R3, R4, R5 et R6 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2, les restes de la triazine substituée en position 2 et 4 par un groupe de formule R1, et un groupe de formule Rlb et en position 6 par le chlore ou par un groupe de formule Rj., et les restes de la triazine substituée à chacune des positions 2 et 4 indépendamment par un groupe de for- mule -NE - (CH2)2-4 - N0(R7)2 dans laquelle R7 signifie un groupe alkyle en C1-C4, et en position 6 par le chlore. Lorsque A contient un reste du benzène, ce reste porte plus préférablement 1, 2 ou 3 groupes de formule R1, (c'est-à-dire sous forme d'amine libre) et 1 ou 2 groupes de formule Rlb (c'est-à-dire sous forme d'ammonium basique). Lorsque F signifie le radical d'un colorant cationique, A contient de préférence un pont aromatique ou hétéroaromatique liant de 1 à 4 chaînes latérales contenant un groupe carboxy ou sulfo, ou signifie un acide dicarboxylique en C2-C14 ou un acide amino-carbo- xylique en C2-C12. La chaîne latérale contenant un groupe acide correspond de préférence à la formule -XYZ, dans laquelle X - -NH- ou -CONH-, Y - un groupe alkylène en C--Cl4 OU phénylène et Z = -C02H ou -SO3H. Les sels de l'invention peuvent être utili- sés pour la teinture dans la masse des polyamides synthétiques de toutes classes, avantageusement les polyamides synthétiques qui sont transformés en fibres, et comme colorants solubles dans des solvants organi- ques, par exemple comme colorants pour encres et vernis. Les teintures obtenues sur les polyamides synthétiques avec ces sels sont intenses et brillantes et possèdent une solidité au mouillé, sécialement une solidité au la-vagetnettement meilleure que celle du colorant correspondant à.F lorsqu'il n'est pas lié au radical A. Comme colorants appropriés qui forment les radicaux F et réagissent pour donner les sels de l'in- vention, on peut citer par exemple les colorants indi- qués dans le Colour Index, 3ème édition, 1971 et suppléments (voir également Colour Index International 1987) sous "Acid Dyes" et "Direct Dyes", "Solvent Dyes" contenant des groupes acides ou basiques et ceux indi- qués comme "Basic Dyes", ainsi que les colorants mis au point récemment et ayant des propriétés similaires. Ils ont en général une meilleure solubilité dans les sol- vants utilisés habituellement que les "Solvent Dyes" usuels (colorants solubles dans des solvants organi- ques). Dans l'éthanol, par exemple, on atteint des solubilités allant jusqu'à 400 g/litre. Les composés spécialement préférés (indiqués sous forme d'amine libre ou d'amine cyclique) qui forment le radical A pour donner les sels de l'inven- tion, sont les suivants: 1. Le triamide de l'acide 1,3,5-tri-(2',2',6',6'- tétraméthylpipéridyl-4')-trimésique, 2. La 2,4-bis-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)6-chloro-triazine, 3. La 2,4,6-tri-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)-triazine, 4. Le N,N'-bis-[4-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl- 4'-aminocarbonyl)-phényl]-diamide de l'acide téréphtalique, 5. Le N,N'-bis-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4')- diamide de l'acide téréphtalique, 6. La 2,4-bis-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)-quinazoline, 7. La 2,3-bis-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)-quinoxaline, 8. La 1,4-bis-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)-phtalazine, 9. La 2-chloro-4,6-bis-(2',2',6',6'-tétraméthyl- pipéridyl-4'-amino)-pyrimidine, 10. La 2,5-dichloro-4,6-bis-(2',2',6',6'-tétraméthyl- pipéridyl-4'-amino)-pyrimidine, 11. La 2-fluoro-5-chloro-4,6-bis-(2',2',6',6'-tétra- méthylpipéridyl-4'-amino)-pyrimidine, 12. La 2-,4,6-tri-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl- 4'-amino)-pyrimidine, 13. La 2,4,6-tri-(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4'- amino)-5-chloropyrimidine, CH 14.. ,CH3 ?H-CO-NH-Ra CH NH- CO-NH - R 1 NH-R 15. -N N NH- R1 16. - NH-R CO -NH CH2 CH2 -NH i/ NH-R CH(CH3)2 t CG-N32 17. - NE - CH(CH3)CH3 N 3 -CO _ NCH3 N CH(CH 3) 23 (CHJ3)2 18. -NH- CH(CH3)-NH 4 N(CH3)2 NHCH2CH(CH 3)'HC;(CHi) 19. --NH- CH2CH(CH3)-NHCH(CH) HNCH2CH(CH3)NHCH(CH3)2 CONH(CH2)3NHC2H5 20. -CO-NH-(CH2) -NHC H5 2 5 CONH(CH2)3NHC2H5 R - NH - CO CO - NH - R1 21. R1 *R1 -Co- NH - COCO NH R R -NH-CO CO-NH-R 22. -N-CO CO CO-NH- CO-NH-R 1 CO-?H-R1 23. R1-NH-CO CO-NH-R. CONH(CH2)3N((CH2)2NH2)2 24. CO-NH- (CH2)3 - N (CH2)2 - NH) CONH(CH2)3N( (CH2)2NH2)2 NH(CH2)3N((CH2)3NH2)2 NH - (CH2)3 - N((CH2)3 - NH2)2 NH(CH2)3N((CH2)3NH2)2 o 26. R1-NH-CO - RI o0 CO-NH-R 27. CO-NH-R CO NH-R I 1 28. R-NH CO CONH-R C! N 29. NN /- N.L- NH - CH2 - N(CH3)2 NH- CH2 - N(CH)2 Ci ci C1 30. N)s -N '-- - N H H C1 31. N LN N 32. 1 N J NH 33. (CH3)2.C (CONH - R1)2 34. H2N - (CH2), - CONH - R% o R. dans les formules 14-34, signifie toujours un groupe de formule t/\3 CH3 CH3 3 3 (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4)- Les composés préférés, indiqués sous forme d'acide libre, qui forment le radical A pour donner des sels avec les colorants basiques, sont par exemple les suivants: 35. H2N - (CH2), - COOH 36. CO NH - 0-COOH HOOC NOQ h CONH M -COOH 37 Acide 4-benzoylamino-benzolque 38. HOOC - CH2CH2 - NHCO - O - CONH - CH2CH2- COOH 39 ( CO NH- CH2CH(CH3)CH2C00H CO NE-Ch2CH(CH3)CH2COOH 40. CONH- CH2C00ooi CONH- CH2CH2COSH - CONH- HCH, -COOH 41. 41.II-CONH- HCH2 -COOH OCNHCH2 COOH HOOC-C 4H8 -NHCO 42.À 0 CONH- CH2 -COOH HOOC- CH2 -NHCO CONH- C4H8 -COOH 43. -COOH 43. t CONH- C4H8 -COOH Cl 44. N NH SO3H C1 I 4 5..\'"N CiNH _ COOR NON 46. /,,N NH- CH(CH3)CHCH2 COO.4 YH CH(CC3)CHCH COO 47. 2,4-bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlorotriazine 48. HOCO-4 - NHC n CONH -O -COOH HOCO-,F-\\- NHCO CONH - -COOH 49. 1,4-bis(4,-carboxyphnylaminocarbonyl).benzene 50. 1,3-bis(4'carboxyphénylaminocarbonyl)-benzène 51. 1,2-bis(4'carboxyphénylaminocarbonyl).benzene 52. Acide 4-phénylbutanoIque 53. Acioe Butane-1,4-diodque 54. Acide àthané-TZ-' dioIque Comme exemples de colorants anioniques on peut citer les suivants: C.I. Acid Blue 25, 40, 72, 106, 126, 129, 227, 230, 278, 280 et 296 C.I. Acid Yellow 59, 112, 114, 127 et 129 C.I. Acid Red 261 et 404, C.I. Acid Green 40, C.I. Acid Orange 82, C.I. Acid Violet 66, C.I. Acid Brown 28, 30 et 289, C.I. Acid Black 58 et 115, C.I. Solvent Yellow 83, C.I. Solvent Red 90:1, 91 et 92 C.I. Solvent Black 45; Comme exemples de colorants cationiques on peut citer les suivants: C.I. Basic Yellow 13 et 49, C.I. Basic Orange 40, C.I. Basic Green 4, C.I. Basic Red 14, 22, 46 et 49, C.I. Basic Violet 16 C.I. Basic Blue 41, 54 et 78. La préparation des composés partiellement nouveaux qui forment le radical A, à savoir les compo- sés amino ou imino, est effectuée selon des procédés bien connus des spécialistes [formation de l'amide à partir du chlorure d'acide (par exemple le trichlorure de l'acide trimésique, ex. 1) et d'une amine (par exemple la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine), condensation des amines avec un halogénure de tri- azinyle, etc...]. La préparation des sels de colorants de formule I est effectuée également selon des méthodes connues. Les colorants anioniques peuvent en général être mis à réagir tels qu'ils sont obtenus après leur préparation (par exemple sous forme de sels de sodium), en présence de quantités appropriées d'un acide minéral (par exemple HCl), avec les composés basiques qui forment le radical A, ce qui donne le sel. Les colo- rants cationiques sont de préférence mis à réagir dans un milieu faiblement alcalin avec les composés conte- nant les groupes acides et qui forment le radical A. La teinture dans la masse est effectuée selon les méthodes connues. Par polyamides synthétiques, on entend toutes les matières artificielles connues de ce type, spécialement les produits de polycondensation ou de polymérisation de acides dicarboxyliques avec des diamines, par exemple l'acide adipique et de l'hexa- méthylènediamine, de lactames, par exemple l's-capro- lactame, et d'amino-acides, par exemple l'acide w-amino-undécanoïque. La masse de polyamide fondue qui est teinte avec les sels de colorants de formule I est façonnnée selon les méthodes habituelles, par exemple dans des machines pour le filage dans la masse, des machines de moulage par injection, des extrudeuses ou des machines à extrusion-soufflage de feuilles. Exemple 1 Préparation du triamide de l'acide 1,3,5- tri(2',2',6',6'-tétraméthylpipéridyl-4')-trimésique On chauffe pendant 5 heures à 80 C 42,0 g d'acide trimésique avec 144,0 ml de chlorure de thio- nyle en présence de quantités catalytiques (3 ml) de diméthylformamide. On élimine par distillation l'excès de chlôrure de thionyle et on dissout le trichlorure de l'acide trimésique ainsi formé dans 500 ml de dioxanne. Sous agitation, on ajoute goutte à goutte un total de 187,2 g de 2,2,6,6tétraméthyl-4- aminopipéridine tout en ajoutant en continu du dioxanne (2000 ml au total) afin que le mélange réactionnel, dont la température ne doit jamais dépasser 30 C, puisse continuer à être agité. On fait ensuite bouillir au reflux le mélange réactionnel pendant 48 heures, on filtre le résidu, on le lave avec de l'acétone, on le dissout dans environ 1000 ml d'eau, on le fait précipiter à nouveau avec une solution de soude (à pH 10 à 11), on le filtre, on lave le résidu avec de l'eau et on le sèche sous vide. On obtient 89,2 g d'une poudre blanche (rendement = 72%); F - > 320 C). Préparation d'un sel de colorant de l'inven- tion On chauffe pendant 1 heure à 40 C une solu- tion de 20,8 g du colorant rouge de formule a, CH3 ci_ N__ 0 SONHCH 1 23 Na x / Cr 2 dans 200 ml d'eau, 0,75 ml de HCl à 3% et 0,4 g d'acide salicylique, on ajoute lentement sous agitation une solution de 15,6 g du triamide obtenu comme décrit plus haut dans 30 ml d'eau et 2,6 ml de HCl à 30%, on agite pendant encore 1 heure à 40 C, on sépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide. On obtient 21 g d'un produit rouge foncé de formule a2 H - -O 2C HEJ.z a HC NH-C O 3C P 0 4 CO-E-Ri H3 Èk - 2 |R1 ' 2,2,6,6-TécramechyLpiperidyl-4 F > 3200C. Exemple d'application (les parties s'entendent en poids) Dans-un mélangeur à tambour on mélange 100 parties de poly-s-caprolactame sous forme de poudre avec 1 partie du colorant de l'exemple ci-dessus. La poudre se disperse de façon uniforme en un court instant. Au bout de 10 minutes, on sèche le mélange pendant 16 heures à 120 C, on le place dans une machine pour le filage dans la masse et après un temps de repos de 8 minutes à 275-280 C sous atmosphère d'azote, on le transforme en fibres. Les fibres teintes en rouge pré- sentent des solidités exceptionnelles à la lumière, au lavage et au frottement. A la place du colorant de formule a,, on peut également faire réagir, comme décrit plus haut, les colorants C.I. Acid Yellow 59 (Ex. 2) C.I. Acid Violet 66 (Ex. 3) C.I. Acid Red 404 (Ex. 4) - pour former des colorants de l'invention (avec forma- tion du sel), et le poly-c-capro-lactame teint dans la masse avec ces colorants est transformé en fibres. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait également réagir le colorant utilisé à l'exemple 1 avec les composés 2 à 34 indiqués plus haut, pour former des sels que l'on utilise comme indiqué à l'exemple d'application ci-dessus. Exemple-5 On répartit 261,5 g de 2,4-bis-(carboxymé- thylamino)-6-chlorotriazine (formule 46 plus haut) dans 300 ml d'eau distillée et on ajoute ce mélange sous agitation à une solution de 40 g de NaOH dans 300 ml d'eau distillée. On agite le mélange à la température ambiante pendant environ 1 heure et on ajoute 697,4 g du colorant pur C.I. Basic Red 46. On agite le mélange pendant encore 1 heure à la température ambiante et on sépare par filtration le colorant rouge qui s'est formé dans le mélange et on le sèche. La solubilité de ce colorant dans l'éthanol est supérieure à 250 g/litre. Exemple d'application 2 (les parties s'entendent en poids et les pourcentages en pourcentages en poids) A 95 parties d'un vernis de nitrocellulose ayant la composition suivante: 18,8% de nitrocellulose A15 (sous forme d'écailles blanches) mouillée avec de l'isopropanol à 35% 6, 3% d'un plastifiant à base d'acrylate de butyle polymère (Acronal 4F, BASF) 3,3% d'un plastifiant à base de phoshate de diphényle et d'octyle (Santicizer 141, Monsanto) ,0% de méthoxypropanol (Dowanol PM, Dow Chemicals) ,0% d'éthoxypropanol 41,6% d'éthanol ,0% d'acétate d'éthyle, on ajoute sous agitation 5 parties du sel de colorant de l'exemple 2 et on agite ce mélange dans un agitateur à rotation pendant la nuit jusqu'à dissolution complète. Sur une feuille d'aluminium a) non vernie et b) vernie avec un vernis de nitrocellulose incolore, on applique un film de 25 pm d'épaisseur du vernis obtenu ci-dessus et on laisse sécher pendant 5 heures à C. On détermine la compatibilité des sels de coQlo- rants avec le film exempt de solvant (déterminée par la transparence du film sec) et le pouvoir adhésif sur la feuille d'aluminium non vernie et vernie à l'aide de l'essai au ruban adhésif. Les deux résultats sont parfaits. REVENDICATIONS 1. Un sel de formule (I) F.(A), (I) dans laquelle F signifie le radical d'un colorant anionique ou cationique et A, lorsque F signifie le radical d'un colorant anioni- que, signifie le radical d'un composé contenant au moins un groupe ammonium, cycloammonium ou immo- nium, et au moins un reste aliphatique, un reste cycloaliphatique, un reste aromatique substitué par au moins un groupe carbonyle, ou un reste hétéro- aromatique choisi parmi les restes de la triazine, de la pyrimidine, de la quinazoline, de la quinoxa- line, de la phtalazine et de la phtalimidine, le radical A contenant un reste aliphatique ou cyclo- aliphatique devant également contenir au moins un groupe ammonium cyclique ou A, lorsque F signifie le radical d'un colorant catio- nique, signifie le radical d'un composé contenant au moins un groupe carboxy ou sulfo et un reste monomère aromatique ou hétéroaromatique, ou signi- fie un acide dicarboxylique en C2-C14 ou un acide amino(alkyl en C2-C12) carboxylique, et n signifie 1, 2, 3 ou 4. 2. Un sel de formule (I) selon la revendica- tion 1-, -caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique, A signifie le radical d'un composé contenant un ou deux groupes amonium et un groupe alkyle en C1-Cl2, cyclohexyle, pipérazine, triazine, pyrimidine, quinazoline, quinoxaline, phtalazine, phtalimide ou benzène formant pont et n signifie 1 ou 2. 3. Un sel de formule (I) selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique, A signifie le radical d'un composé contenant un ou deux groupes ammonium et un groupe formant pont de la série de la triazine ou du benzène et n signifie 1. 4. Un sel de formule (I) selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique de la série des colorants azoïques, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine ou de la dioxazine. 5. Un sel de formule (I) selon l'une quel- conque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique de la série des colorants azoïques métallisés, exempts de groupe sulfo. 6. Un sel de formule (I) selon l'une quel- conque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique et A signifie le radical d'un composé contenant un reste choisi parmi les restes du benzène substitué par 1 à 4 groupes de formule (c) CH CH3 (R6) R5N R2- CO CH3 3 dans laquelle p - O, c signifie dans ce cas un groupe R1i, et p = 1, c signifie dans ce cas un groupe Rlb et R2 signifie -O- ou -NR3-, et R3, R4, R5 et R6 signifient chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C2' les restes de la triazine substituée en position 2 et 4 par un groupe de formule R1, et un groupe de formule Rlb et en position 6 par le chlore ou par un groupe de formule R1I, et les restes de la triazine substituée à chacune des positions 2 et 4 indépendamment par un groupe de for- mule -NH - (CH2)2_4 - N+H(R7)2 dans laquelle R7 signifie un groupe alkyle en C1-C4, et en position 6 par le chlore. 7. Un sel de formule (I) selon l'une quel- conque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant anionique et A signifie le radical d'un composé contenant un groupe 2,2,6,6-tétramétylpipéridinium et un, deux ou trois groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle, les deux groupes étant liés en position 4. 8. Un sel de formule (I) selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que F signifie le radical d'un colorant cationique de la série des colorants azoiques ou du triphénylméthane et A signifie le radi- cal d'un composé contenant un pont aromatique ou hété- roaromatique liant de 1 à 4 chaînes latérales contenant un groupe carboxy ou sulfo, ou signifie un acide dicar- boxylique en C2-C14, ou un acide amminocarboxylique en C2-C1 2- 9. Un procédé de préparation d'un sel de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) la réaction d'un colorant anionique, sous forme d'acide libre ou de sel, avec un composé basique en présence d'un acide minéral, ou b) la réaction d'un colorant cationique, sous forme de base libre ou de sel, avec un composé acide en présence d'une base. 10. L'utilisation des sels de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour la teinture dans la masse des polyamides synthétiques. 11. L'utilisation des sels de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants solubles dans des solvants organiques. 12. L'utilisation des sels de colorants selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme colorants pour encres et vernis. 13. Les polyamides synthétiques, caractéri- sés en ce qu'ils ont été teints dans la masse avec un sel de colorant tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14. Les encres et les vernis, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec un sel de colorant tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 8.