Brevet FR2625569A1 — publié le 19890707

* - 1 -- PROCEDE DE PREPARATION D'OPTIQUES ORGANIQUES, ET APPLICATION A LA FABRICATION DE PREFORMES DE FIBRES OPTIQUES POLYMERES La présente invention a pour objet un procédé de préparation sous pression et sous atmosphère inerte de la première couche des optiques or- ganiques polymères, essentiellement à base de monomères (méth.acryliques, les optiques organiques ainsi obtenues et son application à la fabrica- Stion de préformes de fibres optiques. Par optiques organiques au sens de la présente invention, on en- tend les dispositifs optiques à base de polymères organiques mono ou mul- ti-couches. Parmi les optiques organiques concernées par la présente invention, on peut citer les fibres optiques polymères: elles possèdent une structu- re concentrique à deux couches, le coeur et la gaine, le coeur possédant un indice supérieur à celui de la gaine. Dans ce dernier cas, le procé- dé selon l'invention concerne la préparation du coeur de la préforme. et accessoirement celle de la gaine. Il est connu de fabriquer sous pression des optiques organiques. Selon le brevet français 2405806, le coeur d'une fibre optique est fabriqué en mélangeant dans un système fermé des monomères vinyliques, es- sentiellement du méthacrylate de méthyle avec un initiateur de polymérisa- tion radicalaire et un agent de transfert de chaine, puis en transférant ce mélange dans un récipient de polymérisation. Après fermeture de ce ré- cipient, on maintient le mélange sans surface libre de liquide dans le ré- cipient sous une pression de 7 à 25 kg/cm2, tout en. simultanément: main- tenant la température du mélange au-dessous de 70'C environ jusqu'à ce que la conversion du polymère soit dilatométriquement complète à au moins 2560 %, élevant la température à une vitesse convenable pour atteindre une température de 90 à I00C au moment o la conversion en polymère est dila- tométriquement complète à au moins 95% et continuant à élever la tempéra- ture approximativement à la même vitesse jusqu'à une température compri- se entre 115 et 140'C, maintenant la température dans cet intervalle pen- apTIos anbtuv.xo anbTzdo,I aru -xo; inod uEssTpToaiai la 'salnaq C suioz nuE jupuad 30I - 09o1,nb -sn[ ainmjad2al vT JaAala e luenuluoD la a % 66 - Z6 ap alpPoT ap uois -JaAUOD ap xnpl un,p uoiuazqo,I e,nbsn[ 'D.0itI 0ZI.aDuaiajaId ap la 9.091- OcI a.puiall inod ainleitd=al vT jUvAal? % i S6 au2Talle uois -laAuoD ap xnv al anb a e,nbsnr o001 - 0C F a2ueIui np aineiadmaZ Pl zueuazuiteu: luawiauuzInLrs ua znol 'sirq SI suiou nep uoissaid aun snos oc la aquaut aiaqdsoute snos iasLatui=Tod v a2uvlgw al %uaTlutem uo - ajuvAins aiaiueuw el ap aanzaa;a lsa uoTissTiaiÀlod vl 'uacalua aDuaJgjgld aG Àsixq SI suiow ns,p uoissaid aun snos apniaja zsa uotlsi. aA^lod rT 'aDuajg;iad aa sasiTtln sajamouou ap aTevol pI!luvnb Eq mn sas'm^aAlod saJtuouo= ap spTod ua a!luenb vl ap 001 ied atId!%lnu lioddui al ird iuTapp sa UOISIaAuoD ap xnpz al sieq S suio= ne,p uoissaid aun snos la aliaut amaqdsoutle snos aueIp'z aD ap uo sip.t'a^lod tl anDag;a uoj anb aD ua la 'auTutD ap 0Z lmaisuril ap juas2 un suto nit la uo!lt$sTatxAlod ap inalivtTut un suiour ne '; o0 suTou ne,p uocs@a.uCO ap xnèl un lue^e sa.uzouo' slvp sap aseq E aJaIz.Lod&jd un sutou ne,p aoilisuoD aSueva_ un /asrma.caIod e;uaTdiDga al suEp;rnpolu!T uo,j anb a3 ua pstaoIe sanb!tAaz1 no la sanbTI -Luqlpm saiauouoti ap aseq lauaîalaf uassa 'sanbiueSmo sanbildo sap aqD S -noa aiartaad vl ap 'alaui aay4dsouv snos la uoissaid snos 'uolemedaid ap appDood un la[qo inod e uoTluaAuI ajuaspad el 'luauasTDgad snId sal -TD!ad slualuaAUODUI sal mauTizTI,p inq inod e UOIWUaAUT aluasaid e- aumazxa aD 01 -ePjns unal ans sieau2TnSapzi sap anb isute IsalInqootui sap matInDto!ed ua 'utas unal ua salTialnnaalm,p aiuasa.rd el sanbTueSmo sanbtldo saD suep al-lsuoo uo 'aj;a u3 'salues!elsies sed auos au 'appaDoad aD aed sanu -a]qo Ieraua2 ua sanbiur-io sanb!ldo saT la unaoa ap sauuojapd sal naTiaiui aotpu!,p amaulod un,p uoatnlos ua luaU.alaA -ai med no uoisnalxaoD jed ilos autiE el 9pplllxa suIe lnaoD al Ins anbtId - de uo la agpn.zxa $sa alla no uoasTd e asnauipnoq aun,p aipuiItD ne aai 9;sueîi alinsua isa nualqo inaoD ap amojaogd eaa9wÀAlod iaimaid np apTI os a:uojpxd aun oaumoa inod juessTpioama la a@naq-tmap aun suioui n luep 69SSZ9Z un wuevÀ sanbIAaDv(qlpa saamuiouom sanaisnTd ap no un,p asuq e ajamA odaJd un 'atqnoa apuo:as eP inod 'luesTilTn ua la saeq S sutom nep uois said aun snos Zuea0do ua,nb laanoaDp e uo '.091 - OZI aIaAa ap U!j ua e ueu!ae 90o0I-oC ap uoiles.apuiAlod ap aT:Ao ap inqap ap uoilsiiauiA -od ap ainjeuaduiai aun oaA.e sJonuj salAXT,p sa eIAeqa) sap la saIAX -Te,p saweI.i3e(qwa:) sap 'atdlaxa aed anb sTal 'sanbilAi3(qylpm) sajamou -om ap luauzalaTluassa aseq e saiauulod ap ayDnoz aw!Txnap aun,p aiAnoaai uo, j anb 'alWlqu ap aeIoe np lua1allarlUaSsa luamaîeJaue2 'sanb 0ú -!ILe(,aq> ) saiauouow ap aseq e aqonoDouom anbiue3io anbildo aun inod Tsutv saamouou sap ainleu el jed la ainZejadwaZ ap 'uoilvsîiam4lod ap suoTITpuoD sal ied ai2ea isa aatuAIodaid np uoisIaauoa ap xnel al *sjeq ç suioM nr,p uoTSsaid aun snos la aliaut aIa4dsoize snos 'sauTeqa ap zia; sueai S ap juage un la uoTlesita".mlod ap.naietiTuT un suiou: ne 'aa:lodad un sutoz ne jueuaidiuoD a2ueîia un agonoaouou anbildo aun,p aidojd aaerjns el tns tasixa!ulod e la aanb!ldde aisTsuoa apgaoid a9 sawuajedsueji zuau:aLTe;ed saqDnoD saI aazua saDor;aaut sap 1iuaiqo,p zauuad Tnb aa -!pu!,p (s)slnes e sanbiuevio sanbtldo,p uoiljedad ap appaoad un uiod OZ ne s!i e assaiapueuap el iuazasiaaid snid assaaapueuap el jed &utod ne si: ajtpu!,p (s)sznes e sanbiue2ao sanbTIdo,p uorleiedgid ap qp9zoid al uolas aanzaj;a isa aiqnoDououi anbtueio anbido,î ans aqanoa allaA -nou aun,p igdep al 'aag;91d uoileslleva ap apom un ev uauiauo;uoD aXatuIAlodpad np no aiatmAIod np uoTwes! I -À 9^tod Vel auVl1al ap u!e 'aliessaDau Is 'la zUrAIOS al laJodeAap utje A. inoi no anb!uiaqz anoz un suep,ssed isa anbruevio anb!ldo,l 'g9d9p sa.îdV uolsrd g asnapn1lxa aun suep aapnulxa zuauallanjuaAa 'alqelead ne aa jue.e aqonoDouoti anbiuer.io anbrldo,l uo!nTos ua ajaiAIodaJd un,p no aja^Alod un,p u!eq un suep iassed jues!ej el ua aqDnoaouo' anbîue2zo 01 anbidoa ans aqDnoD alTaAnou aun asodap uo 'ajuaaJjtp aliTuei aa Àuols!d e asnapnmlxa aun suep pnetq e aapnaixa isa aqa -noDouow anbruevmo anb!zdo,l 'sduaj auaui al suep 'a. !essa3au IS 'STA g as -nauipnoq aun zaAe lualn1aalnd aauIAlod ap no salnuei2 ap uoTsnulxa xed a4DnoDouotu anbiuer2o anbildo,l mns aqonoa alTaAnou aun asodgp uo gog0oq0g sieiuemj laAaaq al suep ajijDap anbruqiDa a-a!imaid, aun uolas saalmuer saiuala;tp ap as -TPea- az;a lnad uo0zuaAui aluasaid el e luatuuuo;uozo aaaedgad aqanoaouom anbrueS2o anbizdo,l ans aaaAlod ap saqpnoD sallaAnou ap lgdp aq 6955Z9Z 4- taux de conversion d'au moins 38%, on obtient une interface à saut d'indi- ce parfaite entre ces deux couches, c'est à dire sans zone diffusante, ni autres irrégularités, par exemple des microbulles. De plus, de manière surprenante, l'interface entre les deux cou- ches est également exempte de toutes irrégularités même si la composi- tion de ces couches a en commun un ou plusieurs monomères, à la condi- tion que l'on opère dans les conditions prescrites par l'invention, à sa- voir une pression d'au moins 5 bars et un prépolymère de deuxième couche ayant un taux de conversion d'au moins 38%. Ces conditions conviennent parfaitement à des couches à base essentiellement de monomères (méthacry- liques, dont, par exemple, la première couche comprend au moins 80% en poids de méthacrylate de méthyle et dont la deuxième couche est à base de: - 60 à 90 % en poids de méthacrylate de 2,2,2 - trifluoroéthyle, - 20 à 40 % en poids de méthacrylate de méthyle, - O à 10 % en poids d'autres monomères vinyliques. Les meilleures qualités d'interfaces ont été obtenues avec une pres- sion d'au moins 15 bars. - Le procédé de préparation d'optiques organiques selon l'invention est applicable à la préparation de préforme de fibres optiques, la premiè- re couche correspondant alors au coeur et la deuxième couche à la gaine. Conformément à une mise en oeuvre préférée de l'invention, les pré- formes de fibres optiques sont préparées de la manière suivante: A - PREPARATION DU COEUR DE LA PREFORME Conformément à l'invention, le coeur de la préformle est préparée par polymérisation d'un mélange constitué d'au moins un prépolvmère à ba- se essentiellement de monomères méthacryliques ou acryliques ayant un taux de conversion d'au moins 30 %, d'au moins un initiateur de polyméri- sation et d'au moins un agent de transfert de chaine, avec une pression d'au moins 5 bars. La préparation du prépolymère de coeur est effectuée dans un réac- teur propre, fermé et sous atmosphère inerte d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Préalablement à la prépolymérisation, chaque constituant du mélan- ge à prépolymériser est purifié afin d'éliminer les impuretés qui absor- bent des longueurs d'ondes, en particulier l'inhibiteur de polymérisa- tion contenu dans les monomères. La purification de ces constituants est 5.- effectuée selon des techniques bien connues, dont certaines sont décri- tes dans les brevets français 2 405 806 et 2 493 997. Parmi ces techni- ques, on utilise généralement la distillation sous vide qui est suffisan- te pour purifier l'initiateur de polymérisation et l'agent de transfert de chaine. De préférence, les monomères sont soumis à traitement à la chaux sodée et/ou d'hydrure de calcium puis, passés sur lit d'alumine neu- tre ou basique, distillés et enfin filtrés sur un filtre qui a un diamè- tre d'ouverture d'environ 0,1 micron, et de préférence de l'ordre de 0,02 micron. D'autre part, afin d'éviter la contamination des constituants pu- rifiés lors de leur transfert dans le réacteur, ils sont transférés au moyen de conduites sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote et l'argon. La purification du réacteur est quant à elle effectuée par lava- ge avec un liquide de nettoyage, par exemple l'acétone, puis par séchage suivi d'une purge sous atmosphère inerte. Dans le réacteur propre et fermé. on introduit le mélange à polvmé- riser dont chaque constituant a été purif. Eventuellement, le mélange est purgé à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'argon ou l'azote. Le élâr!- ge est ensuite mis sous agitation. La prépolymérisation est effectuée a une température de l'ordre de 70 C à pression atmosphérique. Elle peut également être faite à température inférieure et sous pression. Dès que le taux de conversion du prépolymère atteint au moins 30%, on ralentit de façon importante la prépolymérisation en refroidissant le réacteur. Le prépolymère ainsi obtenu est coulé dans des tubes en matériaux inerte tel que le verre borosilicaté, la silice ou l'inox, ces tubes ayant été au préalable lavés à l'aide d'un liquide de nettoyage tel que l'acétone puis séchés sous vide. De préférence, ces tubes sont fermés à leur extremité inférieure à l'aide d'un bouchon choisi en matériau iner- te par rapport au prépolymère et élastique de manière à ce qu'il reste en contact avec le mélange réactionnel lors de la polymérisation qui se tra- duit par une diminution du volume du mélange réactionnel. La pression imposée lors de la polymérisation contribue également à maintenir le contact entre le bouchon et le mélange à polymériser. Les tubes sont ensuite fermés à leur extrémité supérieure avec des bouchons en matériau inerte et élastiques pour les raisons précitées. uoiiaD;ijnd ap uoTluido,l ap anssi,T e sgTjTind siTnpoid saT silTanaa wuos sTanbsaT surp suoDvlj sal la uoTiustituÀlodaid ap inalDpgi al luvilai aziaui ai -a4dsoule snos. salvnpuoz ap uaAou ne apsIevpx azuag; 9aîd ap lsa a2uvItw ao ap uotanpolui,T aiiauT aia4dso0l snos 'aptA snos gqDas la 9AET luat O0 -alqe1aid ajtp-?-jsa,ao 'adoid 'auua; inaDu,9I un suep aanzajj]a isa lia; -suel ap %ua2 un suiou nu la uoGizsTigmKlod ap inawilTui un sutou nu alaamouou un suTou nu puaiduoD Fnb agurTu np uotlstluialodaid Pl ÀaiTnpgi uoissaid snos uoTzPwuîstp ird sgaTaTnd luaasnaeUlA ZuauaîwS, luos UOtlStiaqu S -Alod el e sTnd uomWesmjasAlodaid eT e saitessaDau au!piq ap liajsuel ap szua2e sal no al anb msute uolustiauilAod ap sInajuijtuT Sal no al :L66ú6t la 90S50t sTlVuIJ s.aAaiq saI suep sat'D'ap sallaz aIdwaxa ed Isanbiuipal saiznv,p uoIas sp!;wnd ajj juiuaeIp a-nad sTI ae -mnpai uoissaid snos uoîwuImlszp aun e sTmnos uatuamluu; quos slI 0Z *uoIDC:uz ZOo UOIAUap aDua1zajg1d ap la 'uojaT: 10 uo.!Aua,p a.nzaano,p saîi.;uemp sap luo Tnb saîII! sap jns uoiTWeTI; aun, p u!jue la uoO!%IIisip aun,p -Txns anb!srq no aail -nau auTnîv,p lTI ins a2essv: un,p TAins znTDIeD ap aanmpMq,p no/'a aap -os xnuqp el q;uaua; Tvxz ied samT!and zuama iua iuos saiatuouoOu saT 5 linaow np uoil;uadpad el suep sagasmaid saTlaD E anbrluapT aîla!uu aa *sa' -Quiouou sap uoizvDi; Tjnd vl e apaooid uo 'advza aiar!aad aun suva 3NIV9 VI 2U MIflúIiSNOi 331wAlOd3ld aG NOIIVEVd3ud - a UUI 08 la 9 aaiua stidlOoD;uaui -alUIaua? Isa a.lZQUeîp al lUOp 'saslaAp suosuaU!tp ap s.naoi sap aied 01 -pad uo lanbtuq4al alzaD e luatuauuojuo *auLxo;,ad ap sinao3 sal ajuouaip uo sTnd ' JTssai2oid luazassipToi;ai un e inalaa al jamnos uo 'uoissaid snos sanoslnoi 6'66 - 66 luIallU UoTSIaAUoD ap xnUl al anb saj altaAIod -pad np uoTz!soduo3 vT uolas 3oOSI 0goI -uo sTjauiA^od ap uT; ua luialig Fnb la D.oS Es 0t ap aDua.ta;pad ap la D.OOI e. 0ú ap Isa Tnb uoizusiaauià. lod el ap inqpp nu ainleadual aun Daxe sjpq S suTou ne,p uoissaad aun snos aaniDa;;a isa uolrsTijauAlod el: aîauÀlodaid np uomlsmîgI Klbod ap uo!l -vado,l e. apaood uo a;Zaul aaqidsouijr snos ',9'a; ina;veai un surG 69SS - 9 -9 69S5ZgE inaoa ap neai -xeq al ajtnsua la JasTxaz.lod v a2uevIL al JaimaJd ua luessnpozlui ua qs -TIaip aiza zuauiateS inad atuojd eI ap alnom np aessTildmai al sauTeqD ap zia;suerl ap szua2e saIl no al la uotwsrjauzl od ap sjnastitut sal no al 'sajaiAod -?jd sai no al jueuaidmoz a2uerTm al 'aInom al suep alnoa uo 'stnd Oú tnaoD ap neaiieq np TnTaD e aleS a auigetp ap anbiipuîiAz la alill -uaD 1jArD aun 'alnou al suep agDEId aujaluT ave; es ins aliodmoa Tnb la Àaina-i.ut ?;r:tirxa uos e alnoui al auaj Tnb uoiqanoq un,p uaÀom ne ql -!TIDeJ sa iuauiauuoTqTsod a,, '*uapTDuToD alnom np la mnaoD np apiaIuMAs ap saxe sal anb az e ajazuue ap alnou al suep xnaoD ap neaiaeq aT aoId z uo aliaui aaqdso!,w snos aDuap]aid ap ladewp auna!xnap aun suea *aptA snos atqoDas un,p TAins age.eI A ed pT;îTnd isa ' eosvITsoioq amaa ua no xoui ua 'azIlTs ua luaalejiaug isa inb al'tojgjd eI ap alnom al alvmnppi uoassaid snos.e06 OC E neaiieq np a2ejjneq. jed az oz -eap aita uazaIES nad jnao3 ap neaiaeq np auiazxa aae;ins eI i.06 - Oú ap a.rneiad,al aun ç ap1A snos aqDas sînd 'naoD ap nrai -iEq al srd anberlr,u ITn! UoTl!puoa V anbuoaIanb a2.soliau ap apçnb -TI un no auîes ap saagA^lodaid ap a@uPIqî np a@lzed aun med aldmaxa ard gnTlzsuoo a2eKoGlau ap Wua2e un DaAe paeI sa inaoi ap nuaaieq al 9I azuemqie alaqdsouir,. e ssodxa el? zuo slT Is auo"oaid eI ap alnou: al anb slai amoamd e1 aaAe lveluoa ua luol -as Tnb siuapiap sal la anaoo ap neaimeq al anb slal *amuojajd el ap s;jt -nz. usuoD siuaiapi sap uoweDtztLnd eI aumaDuoi adcep ai'aT-aid e 3NIV9 0I 3N.13 D3AV M303 2G IN3KNgl3AgU waVd h3K033d VI 2G NOIIVUVdgUd - D Àuesmy; ns luatealvaup lsa D Os ap alplo,l ap ain eJddal aun V lauuoiOeai a2uelui np jua=assTpTom;aa ufn 'nan ea al -uessTpTo.ja.x ua uotlestuziLTaodaJd el aue-lodui uoâv; ap tluaIe1 uo [ ap nmTuTu ne]sa inaleA allaD 'sanbT^lAae(qzgWm sajaaxouom sap sea S aT suep 'aaaisgp inaleA eI lumao1e UotslaAuoD ap xnel al anb s;aq almaui aiaqdsoule snos la anb -Tiaqdsoule uoTssaid e D.oZ ap aipioI ap amnlvegdnal aun g agnla;ja isa uo!lesiaazAlodaid e 'uolemrzIe snos stiu alTnsua lsa a2uelIu al 695S& 9Z -AaDv,l anb slai sanbiTîltD sialsa sap saJauiououoo aumoD asTITn uo 'luaux -alianWuaAg 1,ainap a1,ap D ap alel Detip ai no aT,çtflUtu ap aluiA 6955Z9E late de méthyle, l'acrylate d'éthyle. l'acrvlate de prop'le. l'acrvlate de butyle. l'acrylate d'éthyle-2-hexvle. les esters méthacrvyliques cor- respondants et d'autres esters tels que le méthacrvlate de phénvle. le méthacrvlate de cyclohexyle. le méthacrvlate de benzyle. On peut également citer le styrène et ces homologues substitués thalogénés ou alkylési sur le novau aromatique ou sur la fonction vinvli- que tels que l'x-méthvlstvrène. l'o-chlorostyrène. Parmi les monomères convenant à la préparation de la deuxième cou- che, telle que la gaine d'une préforme de fibre optique polymère, on peut citer les (méth)acrylates d'alkvles fluorés, tels que le,méth)acry- late de 2.2,2 trifluoroéthyle. auxquels on adjoint éventuellement un ou plusieurs comonomères choisis, par exemple, parmi les esters (méthacry- liques tels que le {méthacrvlate de méthyle, le (méthacrvlate d'éthy- le, le (méthacrylate de propvle. le (méth)acrylate de butvle. le (méth- )acrylate d'éthyle-2-hexyle. On peut également citer les monomères fluorés cités dans les bre- vets francais 2493997 et 2405807. Parmi les initiateurs de polvmérisatuon convenant à l'invention. on peut citer les initiateurs de type azoïque. tels que le 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile,. l'acide azo 4.4' bis cyano-4-pentanoique!. Convien- nent également les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, lP peroxv- de de laurvle, le perdécanoate de tertiobutvle. le perbenzoate de tertio- butyle. les peroxydicarbonates tels que le peroxvdicarbonate de bis iter- tiobutyl-4-cyclohexyle), le peroxydicarbonate de n-butvle. le peroxvdi- carbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate de (bis-éthyle-2-hexvle), le peroxydicarbonate d'isopropyle. Les quantités de catalyseur à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention varient de 0.005 à 0,5 % en poids par rapport au monomères à polymériser. Parmi les agents de transfert de chaine convenant à l'invention, on peut citer les mercaptans, tels que le n-butyle mercaptan. le n-dodé- cyle mercaptan, le n-lauryle mercaptan. Conviennent également les agents de transfert de chaînes cités dans le brevet français 2405807. Les quan- tités d'agent de transfert de chaîne à mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention varient de 0,01 à 0,5 % en poids par rapport aux mono- mères à polymériser. Il va de soi que la présente invention n'est pas limitée au pré- forme de fibres optiques polymères mais s'étend à tous les dispositifs organiques polymères mono et multi-couches. De même, la présente inven - 10 - tion n'est en aucune sorte limitée au dispositif organique de forme cy- lindrique. Les optiques organiques préparées conformément au procédé selon l'nveption possèdent le double avantage d'être exempte de microbulles en leur sein et d'irrégularités sur leur surface externe dues au re- trait lors de la polymérisation. Les exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non li- mitatif de l'invention, permettront de mieux comprendre la présente in- vention. EXEMPLE 1 A - Préparation du barreau de coeur A.1 Préparation du mélange à polymériser et du réacteur Le réacteur de prépolYmérisation choisi est un réacteur à double enveloppe. Il est lavé à l'acétone, vidangé puis séché.. Le mélange à prépolymériser est constitué de 100 parties en poids de méthacrvlate de méthvle 'MAM sobutvronitrile! le mercapatan (ci-après noté DDM). Préalablement au mélange, chaque cons- tituant est purifié: - le MAM est traité à la chaux sodée, passé sur un lit d'alumi- nium puis distillé à 54 C sous 130 mbars. et enfin filtré sur filtre de porosité 0.1 micron. - l'AIBN et le DDM sont distillés sous pression réduite. En attendant leur introduction dans le réacteur, le MAM, l'AIBN et le DDM sont conservés sous atmosphère inerte d'azote, séparément dans des ampoules qui sont reliées au réacteur de prépolymérisation par des conduites. A.2 - Préparation du prépolvmère Le réacteur de prépolymérisation est fermé puis purgé à l'azote. Il est ensuite mis en température au moyen d'une circulation d'eau à 70 C dans la double enveloppe. Dès que la température dans le réacteur est de l'ordre de 60 C. on y introduit le MAM, l'AIBN et le DDM. Le mélan- ge à prépolymériser est ensuite mis sous agitation et sa température est portée à environ 70 C sous la pression atmosphérique. asnazv aseqd ua aiqd -ri2oz=o.qD avd enjoa;ga isa slanpTspl saamuouom sap aZsop al (1) S'66 Z91 OE - 8Z '96 z! 5 0ú zt7 - 8S - E o s-e6 88 Z 9 - &o - O0 - Oú OS 0 (1) ua uoisiaA Do ua aAelDolnp,i (q ua) -uoa ap xnpl suep ainxjaduai 9lnoa3 sdmal :UVAItrïS u IsW Ja'1ATod ap alj\D al la siuq SI ap uoissaid aun sjole asodwT uo ajup uuaiajdoid uoilvstjatuAlod Tl e aiTnsua apaqoid uo alozv,p aiaqdsouz snos stm la q2ind %sa 0oz ainla-'.qaj s saidr inb aA'lTDoln un suep saarld luos saqn4 sai À alJLosua ua suoqDnoq sap 3Daa ainatipdns a -Tuajzxa inal e sa"xaj luo? saqni saT uoi]iado allas ap uxj el V ainaq 1 uoO -TAua luepuaid siqu [ú1 ap apTA un,p uotrualqol V,nbsn[; Tssai2oid ap[ -TA un snos aSezeap ap uoTeivado aun e saqni saT aiTnsua waumos uo aliaut aaqdsouil snos saqnl sal suep luauaAtssai2old ITnpoilui sTnd Dofú e 0ú UOITAUa ajnieqDpa.i -sa aau.Alodaxd ap a2uulgm al aiamoisuîp ua uoqDnoq un,p a-a:zaj sa saqn% saD ap aseq u 'apTA snos saqgas la auo-4?,a, e sind O0 nvaT e aTip-e-isaD 'saAuT la mW LE e Tu2a inailui aIlatu1tp ap,aie3T -IsoJoq aIa.A ua saqni sap suep sa.jdajd wuos inaoD ap xnuaiieq sal inaoD ap nuaijiq np uotlvavdpjd - E-V oOú - 0O q inazai aI lupssipToija ua atlualj %uamualqui9ptsuoa 4sa uoi]st1atuIodaid vl '% OE lulall UOISIaAUOD ap xnel al anb s.a S asnaze aspqd u aid iuo ua as!qd o oq ua s ue Isa Tnb a2uel, i np aiTlunb al;ad aun,p apuos aun,p uaAow nu;uauaAaalad ad a2uvolau np uoisjaAuoa np xnpi al iuaajailn2ai ainsaz uo 'uolsesimauAlodaid ul ap sanoz nv - Il - - 12 - A ce moment, on diminue progressivement la température. La pres- sion de 15 bars est maintenue. Dès que la température dans l'autoclave atteint 20 - 30 C. on diml- nue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. On extrait les barreaux de coeur: ils sont parfaitement transpa- rents. exempts de défauts tels que des microbulles ou impuretés. De plus. leur surface externe ne comporte pas des irrégularités dues au retrait lors de la polymérisation. Si nécessaire également, ils sont séchés sous vide de 20 mbars, afin d'éliminer les traces de monomeres résiduels. En attendant d'être revêtue d'une gaine, les barreaux de coeur sont conservés sous atmosphère d'azote. B - PREPARATION DE LA PREFORME COEUR-GAINE DE FIBRE OPTIQUE POLYMERE B.1 Préparation du prépolvmère constitutif de la gaine Le mélange à prépolymériser est constitué de (en parties en poids): - Méthacrvlate de 2.2.2 - trifluoroéthve: 75 - Méthacrylate de méthvle: 20 - Acrylate d'éthyle-2-hexvle: 5 - 2,2'-azo bis (isobutyronitrile): 0,05 - peroxyde de t.butyle: 0.02 - n-dodécyle mercaptan: 0,1 Dans un premier temps, on procède à la purification de chacun des constituants du dit mélange. Les monomères, c'est-à-dire les méthacryla- tes et acrylate sont purifiés selon le mode opératoire indiqué ci-des- sus dans le cas du méthacrylate de méthyle. Les initiateurs de polyméri- sation et l'agent de transfert de chaine sont purifiés par distillation sous vide. En attendant leur introduction dans le réacteur de prépolymé- risation à double enveloppe, chaque constituant est conservé séparément.. sous azote, dans des ampoules qui sont reliés au réacteur. Le réacteur est également purifié: il est lavé à l'acétone, vidan- gé, puis séché. Ensuite, on ferme le réacteur. Le réacteur est purgé et mis sous azote. Par une circulation d'eau dans la double enveloppe, on impose une température de 70 C dans le réacteur. A ce moment, on y - 13 - introduit progressivement les constituants du mélange à prépolymériser que l'on met ensuite sous agitation. La prépolymérisation est effectuée à 70*C sous atmosphère inerte. à la pression atmosphérique. Après 2h30. on arrête la prépolymérisation en refroidissant le réac- teur à 50'C. Le taux de conversion du prépolvmère mesuré par CPG est de 43 %. B-2 Préparation de la préforme coeur-gaine Les préformes sont préparées dans des tubes en verre borosilicaté, de diamètre intérieur égal à 42 mm et propres, c'est-à-dire lavés à l'eau, puis à l'acétone et séchés sous vide. La base des tubes est fermée à l'aide de bouchons en élastomère qui comportent sur leur côté disposé dans le tube une cavité centrale et cy- lindrique dont les dimensions correspondent A celles de l'embout des bar- reaux de coeur. On coule progressivement le prépolymère dans les tubes puis on sou- met le prépolymère à un dégazage progressif: environ une demi heure à 533 mbars puis environ 15 minutes à 266 mbar- et 15 minutes à 133 mbars. Ensuite, on introduit dans chaque tube le barreau de coeur en polymTétha- crylate de méthyle en position centrale de manière que leur grand axe coïncident avec celui du tube: l'introduction de l'extrémité inférieu- re dans la cavité du bouchon élastique facilite cette opération. On place les tubes ainsi remplis dans un autoclave que l'on purge à l'azote dès sa fermeture. On procède ensuite à la polymérisation proprement dite. On impose alors une pression de 15 bars et le cycle de polvym.érisation suivant: Temps écoulé Température dans Taux de conversion (en-h) l'autoclave (en'C) (en % O 70 43 O - 10 70 - 90 - 10 90 96,0 - 14 90 - 130 - 14 130 99,6 A ce moment, on diminue progressivement la température, la pres- sion de 15 bars est maintenue. Dès que la température dans l'autoclave atteint 20 - 30'C, on dimi- nue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. *II nvalql al suEp snossap-TD aasTiDaid anb allal lsa Fnb inaoz ap nua. iaq np allai aadaDxa I alduaxa,I suep saauuoijuau suovlTsodtuo sai DaAP I alduaxa,. ap aitolvpado apou al azdpa uo Z Z ç aldmax9 (sa!F 69SSZ9Z- - 69sSZ9Z inrjp surs fl3?PSUS'I 1 1niaf SU ' i i i la -uairsd i jo: a 3V 1 105 j -sunalIsa '0: 14(I0! a'0l06:I!: nLa aI a l i i I i I I nualIeq allI'0: wa!soo 0: IvisS:VNW 9 lavzpp sursI la uaped u,j I a3i O Isuri spa o pvw s npea..uq al-IC- o:Oço-o Nq.jv r fl SpTod ua i> spiod uaj sptod i zuF!a^oouauool sua saluiod ua! - sarsroaE a q ap 71aJsuwlJ ap l-aalod a aIodo npI alduax ap nua,oap alzuaIadap'nlTuI iuo*lqod "vlv;ii II,lVTI VL OT snossap-,ta II nvalqvl al surp salquassra juos sivssa saD ap sweîlnspi sal anb isuir sa1zeiaw odoD saa ap suoiZ.odoid sal la suotiTsoduioa sa-j *(H(UUa. welduaui aTÀaepop -u al Isa tstoqD auluT43 ap la;surll ap JUa2vîT '(Id) alÀJnvl aP aPÀXOJ 9 -ad al no,-a ligld) alAznqoizial ap aivozuaqaad aj'iNgIv) (alT-lTuoiAinq -osT> siq-ozr-,'y al p=vd IsioqD sioI isa uoilvstauLalod ap inalviiTu -ú,V';V7y al.xqz,p airA.aip no (3VW) alqaep aeTAae3qlpau ap la (RVNI) atl. ALlaapa1Telaeq[lawapsauialTodoDsap1uosaa la;;a ug - 5I - 69SSZ9Z - I- REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, sous pression et sous atmosphère inerte. de la première couche des optiques organiques, essentiellement à base de monomères méthacryliques et/ou acryliques, caractérisé en ce que l'on introduit dans le récipient à polymériser un mélange constitué d'au moins un prépolymère à base des dits monomères ayant un taux de con- version d'au moins 30 %. au moins un initiateur de polymérisation et au moins un agent de transfert de chaîne, et en ce que l'on effectue la polymérisation de ce mélange sous atmosphère inerte et sous une pression d'au moins 5 bars. 102. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisa- tion est effectuée sous une pression d'au moins 15 bars. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la poly- mérisation est effectuée de la manière suivante: - On maintient le mélange à polymériser sous atmosphère inerte et sous une pression d'au moins 15 bars, t iit en simultanément: main- tenant la température du mélange à 0 - 100 C jusqu'à ce que le taux de conversion atteigne 95 - 2 %. élévant la température pour atteindre 120 160 C jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion de l'ordre de 97 - 99 % et continuant à élever la température jus- qu'à 160 -180 C pendant au moins 2 heures, et refroidissant pour former l'optique organique solide. 4. Procédé de depôt d'une nouvelle couche sur une optique organique mono- couche préparée conformément à l'une des revendications 1.2 ou 3, ca- ractérisé en ce que le depôt est effectuée par extrusion de granulés ou de polymère pulvérulent avec une boudineuse à vis. 5. Procédé de depôt d'une nouvelle couche sur une optique organique mono- couche préparée conformément à l'une des revendications 1,2 ou 3. ca- ractérisé en ce que l'on fait passer l'optique organique monocouche en la faisant passer dans un bain d'un polvmèr-e ou d'un prépolymère en solution. 6. Procédé de depôt d'une nouvelle couche sur une optique organique mono- couche préparée conformément à l'une des revendications 1,2 ou 3, ca- ractérisé en ce que l'on applique et on polymerise sur la surface pro- pre de l'optique organique monocouche un mélange comprenant au moins un prépolymère, au moins un initiateur de polymérisation et un agent _A% de transfert de chaines. sous atmosphère inerte et sous une pression d'au moins 5 bars. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'optique or- ganique monocouche est à base de monomères (méth)acryliques, en ce que la seconde couche est à base essentiellement de monomères (métha- cryliques, en ce que la polymérisation de la seconde couche est effec- tuée sous une pression d'au moins 5 bars avec une température de dé- but de cycle de polymérisation de 30 - 120'C atteignant en fin de cy- cle 120 - 160'C et en ce que cette polymérisation est effectuée en utilisant un prépolymère à base d'un ou de plusieurs monomères (méth- )acryliques ayant un taux de conversion d'au moins 38 %. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la pression est effectuée sous une pression d'au moins 15 bars. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'opti- que organique monocouche comprend au moins 80 % en poids de méthacry- late de méthyle et en ce que la seconde couche est à base de: - 60 à 90 % en poids de méthacrylate de 2, 2, 2- trifluoroéthyle - 20 à 40 X en poids de méthacrylate de méthyle - 0 à 10 % en poids d'autres monomères vinyliques. 10. Préforme de coeur de fibre optique polymère obtenue selon le procé- dé décrit dans l'une quelconque des revendications I à 3. 11. Préforme coeur-gaine de fibre optique polymère obtenue selon le pro- cédé décrit dans l'une quelconque des revendications 4 à 9.