Brevet FR2631026A1 — publié le 19891110

- 1 PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES FLUORES FONCTIONNELS La présente invention concerne le domaine des dérivés fluorés fonctionnels et a plus particulièrement pour objet la synthèse des aldéhydes perfluorés du type RFCHO et de leurs hydrates RCH(OH)2 o RF désigne un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié. Ces aldéhydes perfluorés sont utiles comme matières premières pour la synthèse de produits chimiques à chatne perfluorée utilisables, par exemple, comme agent de surface. Ils peuvent notamment être réduits en alcools polyfluorés R-CH20H. Parmi les diverses voies d'accès à ces aldéhydes perfluorés connues à ce jour, on peut mentionner plus particulièrement les sui- vantes: 1) L'ozonolyse de composés du type CF3(CF2)nCH = CHR qui permet l'obtention directe d'aldéhydes du type CF3(CF2)nCHO avec un rendement de 25 % (brevets DE 2 556 844 et GB 1 473 807). 2) La réaction du perfluorobutyronitrile avec un magnésien tel que le bromure d'isopropylmagnésium conduisant à la formation de 37 % de perfluorobutyraldéhyde (Mc Bee et al., J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 917). 3) La réaction du tétrafluoroëthylène avec (CF3)3C-CH(NMe2)2 conduisant après hydrolyse à l'aldéhyde (CF3)3C-CF2-CF2-CHO (Zeifman et al., Dokl. Akad. Nauk., SSSR, 1982, 265, 2, 347). On peut également signaler l'obtention d'aldéhydes perfluorés acétyléniques RFCC-CHO avec un rendement compris entre 15 et 40 Z par réaction de Wittig entre un chlorure d'acide perfluoré RFCOC1 et un ylure de phosphore du type (C6H5)3P = CH-CHO, suivie d'une pyrolyse à 220 C sous 1333 Pa (Shen Yanchang et al., Synthesis, 1985, 2, 159), ainsi que l'obtention du perfluorobenzaldéhyde avec un rendement de Z par réaction du perfluorophényllithium avec le N-mêthylformamide (Coe et al., J. Chem. Soc., 1962, 3227) ou avec un rendement de 62,4 % par réaction du chlorure de perfluorophénylmagnésium avec le N-méthyl- formanilide (Vorozhtsov et al., Dokl. Akad. Naut., SSSR, 1964, 159, 125 et CA, 1965, 62, 4045a). On sait par ailleurs que les iodures de perfluoroalkyle RFI réagissent dans le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide avec le couple métallique zinc-cuivre et des substrats tels que SO2 ou CO2 pour 26 3 1026 conduire aux sulfonates et carboxylates de zinc, précurseurs des acides perfluorés correspondants ( brevets FR 2 342 950, 2 373 503 et 2 374 287) et que les iodures polyfluorés du type CH2CH2I réagissent avec le couple zinc-cuivre dans le diméthylsulfoxyde ou le diméthylfor- mamide pour produire, après oxydation par l'oxygène gazeux et hydro- lyse, les alcools fluorés RFCH2CH20H (brevet FR 2 521 987). Ces réac- tions connues ont été effectuées en l'absence d'initiateur radicalaire. Il a maintenant été trouvé qu'on peut accéder facilement aux aldéhydes perfluorés R.CH0 et à leurs hydrates RFCH(OH)2, ainsi qu'à d'autres dérivés fluorés fonctionnels (notamment cétones et amides), en faisant réagir un iodure de perfluoroalkyle RFI sur le couple métalli- que zinc-cuivre avec un amide N,N-dialkylé utilisé comme solvant, en présence d'un initiateur radicalaire. Le procédé selon l'invention s'applique plus particulièrement aux iodures de perfluoroalkyle dont le radical RF, linéaire ou ramifié, contient de 2 à 20 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 12 atomes de carbone. Le couple métallique zinc-cuivre à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut être obtenu, par exemple, par addi- tion de zinc en poudre à une solution bouillante d'acétate de cuivre dans l'acide acétique, puis lavage du solide à l'acide acétique et séchage. D'autres sels de cuivre que l'acétate peuvent être utilisés, par exemple le chlorure ou le sulfate en milieu acide chlorhydrique- eau. Le rapport molaire Zn/Cu peut varier de 30 à 150, mais il est de préférence compris entre 50 et 120. La quantité de zinc sous forme de couple Zn/Cu à utiliser par mole de bRI peut varier de 1 à 2 moles et est de préférence comprise entre 1 et 1,5 mole. Comme amide N,N-dialkylé qui sert en même temps de réactif et de solvant, on utilise de préférence le diméthylformamide, mais on peut généralement employer les composés RCONR1R2, R désignant un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R1 et R2 représentant chacun un radical alkyle en C1 à C4. La quantité d'amide N,N-dialkylé à mettre en oeuvre peut varier de 1,5 à 5 moles par mole de RFI et est de préférence comprise entre 1,8 et 2,2 moles. L'initiateur radicalaire préféré est l'azobisisobutyronitrile, mais on peut généralement employer tout initiateur, par exemple, l'acide 4,4'azobis(4-cyanovalérique), le chloroformiate d'éthyle. La quantité d'initiateur à mettre en oeuvre peut varier de 0,01 à 0,1 mole par mole de RI et est de préférence comprise entre 0,02 et 0,04 mole. La réaction s'effectue bien à une température allant de -20 C à +25 C. Elle est de préférence réalisée à environ 0 C en ajoutant rapidement le iodure de perfluoroalkyle à une dispersion du couple Zn/Cu dans l'amide N, N-dialkylé contenant l'initiateur radicalaire. La réaction étant exothermique, il est généralement utile de refroidir le mélange réactionnel par tout moyen approprié. Le ou les dérivés fluorés fonctionnels formés peuvent être isolés de façon connue en soi, par exemple, filtration, décantation, distilla- tion sous vide, sublimation. Lorsque l'amide N,N-dialkylé est du type formamide, la distillation du mélange réactionnel filtré fournit généralement un mélange de l'aldéhyde perfluoré RFCHO et du N,N-dial- kyl-formamide. Par traitement de ce mélange avec de l'eau, on forme l'hydrate RCH(OR)2 qui peut être Isolé par filtration et facilement purifié par sublimation; sa déshydration par distillation sur P205 -permet d'obtenir l'aldéhyde FCHO pur. Bien que le procédé selon l'invention soit plus particulièrement destiné à la synthèse des aldéhydes perfluorés, on peut si on le désire, l'orienter vers la formation d'autres dérivés fluorés fonction- nels (cétones, amides) par le choix et/ou la proportion d'amide N,Ndialkylé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: SYNTHESE DU PERFLUOROHEPTANAL a) Préparation du couple métallique Zn/Cu A une solution de 0,2 g d'acétate de cuivre (0,001 mole) dans ml d'acide acétique porté à l'ébullition, on ajoute par petites fractions 6,5 g de zinc (0,1 mole) en poudre. Après refroidissement, le produit est lavé plusieurs fois à l'acide acétique, puis on récupère le couple métallique par décantation et on élimine l'acide acétique par évaporation sous pression réduite. b) Préparation de C6F13CHO Le couple Zn/Cu fralchement préparé est alors dispersé dans ml de dimêthylformamide, puis on y ajoute 3 millimoles d'azobisiso- butyronitrile. On introduit alors rapidement (environ 8 minutes) sous agitation, 44,6 g (0,1 mole) d'iodure de perfluorohexyle, tout en maintenant la température du mélange réactionnel à environ 0 C au moyen d'un bain d'alcool froid ou de glace. La partie organofluorée est ensuite extraite par décantation, puis filtrée. Par distillation du filtrat sous pression réduite (133 Pa), on obtient 34 g d'un mélange contenant en mole 70 % de perfluoroheptanal C6F13CHO (soit 31,3 g) et 30 % de diméthylformamide (soit 2,7 g), ce qui correspond à un rendement de 90 % en perfluoro- heptanal par rapport au iodure de perfluorohexyle de départ. Les pourcentages molaires indiqués sont déterminés par intégration des signaux observés par RMN 1H. On obtient le même résultat si on remplace l'azobisisobutyroni- trile par la même quantité molaire d'acide 4,4'-azobis(4-cyanovaléri- que). Le perfluoroheptanal est obtenu, exempt de diméthylformamide, sous sa forme hydratée C6F13CH(OH)2 par sublimation. - EXEMPLE 2: SYNTHESE DU PERFLUOROPENTANAL On opère comme à l'exemple 1, mais avec 34,6 g (0,1 mole) d'iodure de perfluorobutyle C4F9I. On obtient 26,5 g d'un mélange contenant en moles 70 % de perfluoropentanal C4F9CHO (soit 23,55 g) et 30 % de diméthylformamide (soit 2,95 g), ce qui correspond à un rendement de % en perfluoropentanal par rapport à l'iodure de perfluorobutyle de départ. EXEMPLE 3: SYNTHESE DU PERFLUORONONANAL Si on répète l'exemple 1 avec 54,6 g (0,1 mole) d'iodure de perfluorooctyle C8F17I, on obtient 40,7 g d'un mélange contenant en mole 70 % de perfluorononanal C8F17CHO (soit 38,05 g) et 30 Z de diméthylformamide (soit 2,65 g), ce qui correspond à un rendement de Z de perfluorononanal par rapport à l'iodure de perfluorooctyle de départ. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 1, mais avec 30 ml de diméthylforma- mide. Après réaction, le mélange réactionnel comprend deux phases qu'on sépare par décantation. La phase inférieure est traitée comme à l'exemple 1. On obtient 26,5 g d'un mélange contenant en moles 70 % de perfluoroheptanal (soit 24,3 g) et 30 Z de diméthylformamide (soit 2,2 g), ce qui correspond à un rendement de 70 % en perfluoroheptanal par rapport à l'iodure de perfluorohexyle de départ. La phase supérieure, distillée sous pression réduite et chromato- graphiée, fournit 7,8 g de l'amide C6F13CON(CH3)2. 6 13c0(C3)2. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, mais en remplaçant le diméthylformamide par 35 ml de diméthylacétamide. On obtient alors 16,3 g de méthyl perfluo- rohexyl cétone C6F13COCH3 et 17,6 g de l'amide C6F13CON(CH3)2. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4; mais en remplaçant le dim-thylformamide par ml dé diéthylformamide. On obtient alors ' ' - 24,3 g d'un mélange contenant en moles 80 % de perfluoro- heptanal (soit 22,65 g) et 20 % de diéthylformamide (soit 1,65 g), ce qui correspond à un rendement de 65 % par rapport à l'iodure de per- fluorohexyle de départ --10,9 g de l'amide C6F13CON(C2E5>2. EXEMPLE 7 On opère cormme à l'exemple l-b, mais en opérant à la température ambiante (environ 20 C). Apres purification, on obtient 30,3 g d'un mélange contenant en moles 70 Z de perfluoroheptanal (soit 27,8 g) et Z de diméthylformamide (soit 2,5 g), ce qui correspond à un rende- ment de 80 % en perfluoroheptanal par rapport à l'iodure de perfluoro- hexyle engagé. EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple l-b, mais en remplaçant l'azobisisobu- tyronitrile par I g de chloroformiate d'éthyle. On obtient alors 24,6 g d'un mélange contenant en moles 70 % de perfluoroheptanal (soit 22,6 g) et 30 Z de diméthylformamide (soit 2 g), ce qui correspond à un rende- ment de 65 %. 26 3 1026 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés fluorés fonctionnels, carac- térisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un initiateur radica- laire, un iodure de perfluoroalkyle RI sur le couple métallique zinccuivre avec un amide RCONR1R2, o R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, R1 et R2 représentent chacun un radical alkyle en C1 à C4. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la préparation des aldéhydes perfluorés RFCHO, caractérisé en ce que l'amide RCONR1R2 est un N,N-dialkylformamide, de préférence le diméthylformamide. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'initiateur radicalaire est l'azobisisobutyronitrile ou l'acide 4,4'-azobis(4-cya- novalérique). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à une température allant de -20 C à +25 C, de préférence à environ 0 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le radical perfluoroalkyle du RI, linéaire ou ramifié, contient de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise de 1 à 2 moles de zinc sous forme de couple Zn/Cu, de 1,5 à moles d'amide RCONR1R2 et de 0,01 à 0,1 mole d'initiateur radica- laire, par mole d'iodure de perfluoroalkyle. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le rapport molaire Zn/Cu est compris entre 30 et 150 et, de préférence, compris entre 50 et 120.