Brevet FR2634021A1 — publié le 19900112

"Four à tube de graphite avec support d'échantillon pour la spectroscopie par absorption atomique." L'invention concerne un four à tube de gra- phite avec un support d'échantillon disposé dans le four pour la spectroscopie par absorption atomique. Dans la spectroscopie par absorption atomi- que sans flamme (AAS), on utilise pour vaporiser et atomiser la substance échantillon, des fours à tubes de graphite qui sont chauffés à la température néces- saire par chauffage direct et par résistance. L'échan- tillon est déposé directement sur la surface enveloppe du four à tube par une ouverture dans l'enveloppe des tubes, ou bien il est introduit dans le four à partir des faces frontales à l'aide d'un support d'échantil- lon appelé également plate-forme, et muni d'une petite cavité pour recevoir l'échantillon. Par l'utilisation de support d'échantillon particulier, l'emplacement de l'échantillon peut être localisé de façon précise et des erreurs dûes à des gradients possibles de tempéra- ture le long de l'axe du tube sont évités dans une large mesure. On a trouve par ailleurs, que le régime d'échauffement du support d'échantillon constitué éga- lement de graphite, est essentiellement modifié par les contacts entre l'enveloppe du tube et le support d'échantillon, car une partie du courant de chauffage s'écoule à travers le support d'échantillon (Fresenius Z. Anal. Chem. 1986, 323, 748-753). L'effet de diffé- rents régimes d'échauffement et des différences de température entre le tube et le support d'échantillon a été recherché par I.L. Shuttler et H.T. Delves dans le cas de la mesure de faible teneur en plomb dans le sang (J. Analyt. Atomic Spectrometry 1987, 2, 171). Ils ont trouvé surtout de grandes différences dans le temps de déclenchement du signal, de l'absorption in- tégrale, et il y a une dispersion si importante des valeurs de mesure que la méthode ne convenait pas dans ce cas. Une solution du problème est attendue de sup- ports d'échantillons qui sont échauffés exclusivement par rayonnement et non pas par effet Joule, et qui n'ont donc pas de contact physique avec le four à tube en graphite, tandis que les échantillons sont mainte- nus dans une position reproductible à l'intérieur du tube de graphite. On connaît essentiellement trois disposi- tions du support d'échantillon, qui se distinguent par des surfaces de contact relativement réduites entre le support d'échantillon et l'enveloppe du tube et qui limitent considérablement la conductibilité électrique et la conductibilité thermique entre l'enveloppe et le support. Pour le premier groupe, la réalisation selon le document DE-PS 24 29 123 est typique. Le support d'échantillon a une section transversale en forme de trapèze et les arêtes du côté le plus large viennent en prise dans des rainures plates en forme de queue d'aronde fraisées dans l'enveloppe du tube. Dans la seconde disposition, le support d'échantillon est muni d'un téton, ayant une faible surface de section trans- versale, qui est enfiché dans un perçage du tube en graphite et qui maintient le support d'échantillon à une certaine distance de l'enveloppe du tube (DE-OS 35 45 635). Un support d'échantillon typique du troisième groupe vient-en prise, par sa partie d'ex- trémité élargie, dans des fentes qui partent d'une face frontale du tube en graphite. La partie du sup- port portant l'échantillon est maintenue en porte à faux à une certaine distance de l'enveloppe du tube (DE-OS 37 22 379). Toutes les solutions qui viennent d'être dé- crites réduisent le flux thermique entre le tube de graphite et le support d'échantillon et la production de chaleur dans le support d'échantillon, elles per- mettent de fixer, de façon précise, l'emplacement de l'échantillon par rapport au tube de graphite, et el- les évitent en grande partie, les inconvénients dé- crits plus haut. Dans le cas de plusieurs échauffe- ments rapides des dispositions du premier et du troi- sième type, il se produit toutefois des détériorations qui limitent très fortement l'utilisation du tube de graphite. Des rainures ou des fentes permettant le guidage et la fixation du support d'échantillon par- tent de fines crevasses qui, après plusieurs chauffa- ges, déclenchent une rupture du tube en graphite. Des coefficients de dilatation thermique non identiques du support d'échantillon et du tube provoquent des con- traintes de pression supplémentaires lors de l'échauf- fement, ces contraintes pouvant aboutir à un détache- ment dé la partie fendue. Des destructions par arc électrique sont fréquentes lorsque les tensions méca- niques sont limitées par un jeu trop important. Dans ce cas, il arrive également lors de l'application de champ magnétique, que l'on ait des oscillations non souhaitables. Les fours à tubes de graphite munis de rainures peuvent enfin n'être utilisés qu'en combinai- son avec le support d'échantillon, car une substance échantillon déposée directement sur la surface enve- loppe se rassemble dans les rainures et se répartit sur toute la surface enveloppe. Pour les dispositions du deuxième type, la dépense de fabrication du support d'échantillon avec le téton usiné autour, est très im- -portante du fait de la faible masse et de la fragilité du matériau graphite. En fait, seul le carbone vitri- fié du fait de sa résistance élevée, convient pour des supports d'échantillon de ce type. L'invention a pour but de réaliser les fours à tubes de graphite de façon que le support d'échan- tillon maintenu à une certaine distance de l'enveloppe du tube, n'altère pas la solidité du four à tube par des rainures ou des fentes, et de façon que la réali- sation du support d'échantillon soit simple. Un autre but de l'invention est l'égalisa- tion du profil de température dans le four à tube de graphite. Ce but est atteint avec un four à tube de graphite dont la surface enveloppe interne est munie d'au moins deux nervures périphériques sur lesquelles repose, à une certaine distance de la paroi du tube, le support d'échantillon. La section transversale des nervures est avantageusement en forme de coin, et pour diminuer la surface d'appui, elle est de préférence en forme de taillant. La largeur de sa base est d'environ 0,5 à lmm. Pour la réalisation de fours à tubes ainsi munis de nervures, des cylindres en graphite sont alésés et les nervures sont dégagées dans la masse par détalon- nage au tour. Ces nervures sont avantageusement dispo- sées symétriquement dans le tube, c'est-à-dire qu'el- les sont respectivement par paires à la même distance des deux faces frontales du tube. La résistance à l'a- brasion des nervures qui, en général, est relativement faible, est adaptée aux conditions requises par un re- vêtement en soi connu et courant des surfaces envelop- pes du four à tube avec du pyrocarbone, de sorte que les nervures ne sont pas endommagées lors de l'exploi- tation du four. La position du support de l'échantil- lon est fixée, d'une part, par des évidements en forme d'entaille dans les rainures, ces évidements étant avantageusement réalisés par brochage ou bien par des burins haute fréquence, et, d'autre part, par une bu- tée reproductible. Comme butée, on utilise avantageu- sement une nervure qui n'est pas munie d'évidement et qui est voisine d'une face frontale du four à tube. L'entaillage du tube en graphite est exclu- sivement limité aux nervures et ne s'étend pas, comme dans une réalisation précédemment connue, sur toute la longueur du tube, de sorte que déjà pour des raisons géométriques, la probabilité de la formation de fissu- res critiques détruisant le tube doit être extrêmement faible. Effectivement, les fissures capillaires par- tant des entailles se terminent dans la base de la nervure et l'altèrent pas la durée de vie des fours à tubes. Comme un contact physique entre le four à tube et le support- d'échantillon n'existe également que dans la zone des nervures, la résistance électrique et la résistance thermique sont suffisamment grandes pour que le flux de courant et le flux thermique entre le four à tube et le support d'échantillon puisse être exclu dans une large mesure, et que l'échauffement de la substance échantillon s'effectue en pratique exclu- sivement par rayonnement. Les nervures disposées symé- triquement par rapport aux extrémités du tube délimi- tent en outre, une partie centrale du four dans la- quelle se présentent des conditions approximativement isothermes. De telles conditions garantissent, égale- ment, lors de l'atomisation de la-substance échantil- lon, sur la paroi du four, des résultats reproducti- bles. Un dispositif constitué par un four à tube de graphite et un support d'échantillon avec une ner- vure symétrique radialement disposée à l'intérieur du tube, est connu par le document DE-OS 37 22 379. Cette nervure est munie de gorges dans lesquelles est pous- sée la partie de maintien du support d'échantillon. Dans le cas d'un jeu trop réduit, le tube, comme dans le cas de la fixation du support d'échantillon dans des fentes côté frontal, peut se rompre du fait de la dilatation thermique inégale des deux parties. Mais ces dilatations différentes, qui ne peuvent guère être évitées étant donné la dispersion habituelle des pro- duits en graphite, n'altèrent pas la faculté de fonc- tionnement d'un four à tube de graphite dans lequel le support d'échantillon repose librement sur des nervu- res qui sont prévues au moins en deux exemplaires. Le four à tube et le support d'échantillon sont constitués d'un graphite de type quelconque, tel que de l'électro-graphite, du pyrographite ou bien du carbone vitrifié. La préférence ira au graphite extra pur obtenu à partir de l'électro-graphite et qui peut être usiné facilement et n'est que faiblement pollué par des éléments étrangers. Le four à tube et le sup- port sont avantageusement recouverts d'une fine couche de pyrographite qui scelle les pièces en graphite et qui améliore leur résistance à l'abrasion. Un autre avantage de l'invention est carac- térisé en ce qu'une nervure ne comporte pas d'évide- ment et limite les déplacements longitudinaux du sup- port d'échantillon en jouant le rôle de butée. Un exemple de réalisation de l'invention va être exposé ci-après en se référant aux dessins ci- joints, dans lesquels: - la figure 1 est une coupe transversale d'un four à tube de graphite avec un support d'échan- tillon mis en place, - la figure 2 est une coupe selon la ligne II-II de la figure 1, - la figure 3 est une coupe selon la ligne III-III de la figure 1, - la figure 4 est une coupe selon la ligne IV-IV de la figure 1. Le four à tube de graphite 1 est muni de nervures périphériques 2, dans lesquelles sont usinées des encoches 3, et il comporte l'ouverture 6 pour l'introduction des échantillons. Le support d'échan- - tillon 4, muni de la cavité 5 destinée à recevoir les échantillons d'analyse, et des prolongements 7 en for- me de fourchette pour faciliter la manipulation du support d'échantillon, repose sur les nervures 2 et est guidé dans les entailles 3. La nervure 2' non en- taillée, limite en jouant le rôle de butée, les dépla- cements parallèlement à l'extension longitudinale du four à tube de graphite du support d'échantillon ve- nant en prise dans les entailles. L'importance des surfaces d'appui du support d'échantillon 4 est déterminée par la largeur des ner- vures 2 et la profondeur des entailles 3. Notamment dans le cas d'une réalisation en forme de taillant des nervures, l'appui est presque ponctuel et en don- séquence, le flux d'énergie par l'intermédiaire de ses appuis lors du fonctionnement du four est si réduit que la température et la répartition de la température du support d'échantillon n'en sont pas influencées. REVENDICATIONS 1.-.Four à tube de graphite (1) avec un sup- port d'échantillon disposé dans le four pour la spec- troscopie par absorption atomique, four caractérisé en ce que la surface interne du tube comporte au moins deux nervures périphériques (2) et le support d'échan- tillon repose sur ces nervures à une certaine distance de la paroi du tube. 2.- Four à tube de graphite selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que les nervures (2) sont en forme de taillant. 3.- Four à tube de graphite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les nervures (2) sont munies d'évidements en forme d'entailles pour guider le support d'échantillon (4). 4.- Four à tube de graphite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'une nervure ne comporte pas d'évidement et limite les déplacements longitudinaux du support d'échantil- lon (4) en jouant le rôle de butée.