Brevet FR2624309A1 — publié le 19890609

Accumulateur électrochimique rechargeable à haute température. La présente invention concerne un accumulateur électrochimique re- chargeable à haute température. Plus particulièrement, elle concer- ne un accumulateur électrochimique rechargeable à haute températu- re comprenant une anode en métal alcalin fondu, une cathode et un séparateur d'électrolytes solide.en céramique qui sépare l'anode de la cathode, ainsi qu'un sous-ensemble d'accumulateur pour un tel accumulateur et qu'un séparateur pour tel accumulateur. L'invention a pour objet un accumulateur électrochimique de puis- sance à haute température rechargeable qui comprend une anode en métal alcalin qui est fondue à la température de fonctionnement de l'accumulateur, une cathode et un séparateur qui sépare l'anode de la cathode et qui est un conducteur des ions du métal de l'anode, la surface du séparateur qui est en contact avec l'anode étant au moins partiellement entourée par une couche de matériau particulai- re et en contact avec celle-ci, qui agit comme une mèche pour le métal alcalin fondu de l'anode, le matériau des particules de la couche étant conductif électroniquement et chimiquement inerte aux températures de fonctionnement de l'accumulateur vis-à-vis du mé- tal alcalin de l'anode et du séparateur, et ses particules étant recouvertes par un revêtement de surface, le métal alcalin de l'a- node, lorsqu'il est fondu, présentant un angle de contact par rap- port audit revêtement qui est inférieur à l'angle de contact pré- senté par le métal alcalin fondu par rapport au matériau des parti- cules sous-jacentes à leur revêtement. Le séparateur peut être tubulaire, l'anode étant logée à l'inté- rieur du tube, et la couche de matériau particulaire étant sous forme d'une couche de poudre maintenue en position contre le tube par un manchon poreux. Dans ce cas, la cathode sera à l'intérieur du tube et l'anode sera logée entre le tube et un bottier d'accumu- lateur. Le manchon poreux peut être par exemple en aluminium ou en acier, entourant le tube et écarté radialement de celui-ci. Au con- traire, le manchon peut être non poreux, l'espace annulaire entre le manchon et le tube qui tient la couche de matériau particulai- re étant fermé à au moins une de ses extrémités, par exemple une de ses extrémités qui est, en utilisation, son extrémité infé- rieure,par un bouchon poreux. L'anode peut au contraire être lo- gée à l'intérieur du tube, la cathode étant logée entre le tube et un boîtier d'accumulateur. La couche aura typiquement une épaisseur d'environ 0,5-2mm, par exemple lmm, le matériau ayant une dimension moyenne de particu- les dans la gamme de 2 à 400 microns. Le matériau des particules sousjacentes à leur revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par les métaux qui sont Dluú nobles que le métal alcalin d'a- node, le graphite, le carbure de silicium et des mélanges de ceux- ci. Le matériau peut dans ce cas être métallique, par exemple fer ou nickel, ou il peut être non métallique, tel que carbone (graphi- te) ou ledit carbure de silicium. La dimension moyenne de particu- les de la poudre peut être choisie pour donner des propriétés d'ab- sorption ou de mèche convenables, en gardant à la mémoire qu'une poudre ayant une grande dimension de particules est plus facile- ment pénétrée et saturée par le métal alcalin fondu de l'anode, tandis qu'une poudre avec une plus petite dimension de particules peut absorber le métal alcalin fondu à une plus grande hauteur con- tre la gravité par action capillaire. De préférence, la distribu- tion des dimensions de particules de la poudre est reproductible pour des résultats reproductibles et celA peut être facilité en utilisant des poudres relativement mono-dimensionnelles. Le revêtement par rapport auquel le métal alcalin fondu de l'ano- de présente le faible angle de contact indiqué précédemment, le- quel angle est de préférence inférieur à 10', peut être un oxyde métallique tel qu'un acide de métal de transition. Dans ce cas, leur revêtement peut être un oxyde métallique choisi dans le grou- pe constitué par les oxydes de plomb, d'étain, de zinc, de cuivre, de fer, de nickel, de manganèse et des mélanges de ceux-ci. Un tel oxyde peut être obtenu en humidifiant la poudre avec une solution contenant un sel du métal en question et en oxydant le sel, par exemple en l'hydrolisant, en le chauffant dans une atmosphère oxy- dante pour le décomposer sous forme de l'oxyde, ou similaire. La concentration de la solution sera telle qu'elle donne une densité superficielle désirée ou suffisante des sites oxydes sur les surfa- ces de particules de poudre pour une absorption adéquate. Dans certainscas, une couche d'oxyde peut être obtenue qui est ré- duite par le métal alcalin de l'anode. Dans ce cas, si on utilise pour humidifier la poudre des solutions aqueuses d'acétate de plomb, d'étain ou de zinc, et qu'on les chauffe pour les décompo- ser en les oxydes, celA conduira à des revêtements d'oxyde de plomb, d'étain ou zinc sur les particules. Ces oxydes sont réduits dans les métaux correspondants par le métal alcalin de l'anode et un tel métal, dans le cas par exemple du sodium, peut former un al- liage avec le métal alcalin de l'anode et éventuellement se dissou- dre dedans. De tels revêtements en oxyde, bien qu'ils soient satis- faisantsinitialement, peuvent ainsi souffir éventuellement du désa- vantage à long terme que la capacité d'humidification de la pou- dre provenant du revêtement se réduit progressivement pendant que l'oxyde du revêtement est réduit et le métal réduit est dissous de la surface de la poudre par le métal alcalin de l'anode. Dans d'autres cas, par exemple lorsqu'on forme sur la poudre des revêtements en oxyde de certains métaux de transition tel que fer, cuivre ou nickel, par exemple en traitant les poudres avec des so- a lutions des chlorures de ces métaux dans de l'éthanol absolu, puis en chauffant dans l'air pour faire évaporer le solvant et hydroly- ser le chlorure, on obtient aussi un oxyde qui sera éventuelle- ment réduit au métal de transition par le métal alcalin de l'ano- de. Si le métal de l'anode est du sodium, ces métaux ne sont pas solubles dedans et restent sous forme de revêtement sur les parti- cules de poudre pour aider à l'humidification pendant des pério- des de temps relativement étendues. De manière surprenante, si du fer est muni d'un revêtement d'oxyde de fer, ou qu'une poudre de nickel est munie d'un revêtement d'oxyde de nickel de cette maniè- re, on obtient une capacité améliorée à long terme d'humidifica- tion de la poudre, même après réduction de l'oxyde par le maté- riau de l'anode en sodium, et on pense que celà se produit de ma- nière possible depuis le conditionnement initial des surfaces de particules par l'oxyde pour former une structure superficielle al- térée et plus facilement humidifiable. Le revêtement peut donc être un revêtement métallique formé sur les particules par réduc- tion d'un revêtement d'oxyde métallique sur les particules par le métal alcalin de l'anode. Dans encore d'autres cas, certains revêtements en oxyde de métal de transition peuvent être utilisés qui ne sont pas réduits par le métal alcalin de l'anode et qui forment au contraire un revête- ment d'oxyde mélangé avec l'oxyde du matériau d'anode en métal al- calin. Ainsi, par exemple, on peut utiliser pour humidifier la pou- dre une solution de nitrate de manganèse dans l'eau et la chauf- fer pour la décomposer sous forme de l'oxyde. En utilisation, lors du contact, par exemple avec le matériau d'anode en sodium, il se forme sur la poudre un revêtement mixte oxyde de manganèse/oxyde de sodium qui est relativement facilement humidifiable par le so- dium de l'anode. Au contraire, la poudre peut être humidifiée par une peinture aqueuse ou une boue contenant un oxyde mixte de, par exemple, oxyde de manganèse et oxyde de sodium, et séchée pour for- mer un tel revêtement. Lorsqu'on utilise, tel que décrit précédemment, des revêtements en oxyde pour la poudre, l'accumulateur peut contenir, en contact avec ou dissous dans le métal alcalin de l'anode, un sorbeur choi- si dans le groupe constitué par l'aluminium, le titane, le vana- dium, le magnésium et les mélanges de ceux-ci, par exemple en pou- dre, en feuille ou sous forme dissoute, pour sorber les impuretés telles que tous ions oxygène, eau, hydronium ou similaires libé- rés à l'interface séparateur/métal d'anode pendant le cycle char- ge/décharge de l'accumulateur et provenant éventuellement égale- ment du revêtement utilisé sur la poudre. Le séparateur est typiquement un électrolyte solide en céramique qui est un conducteur du métal de l'anode sous forme ionique, tel que les conducteurs d'ions sodium qui comprennent la béta-alumine, le nasicon ou similaire. Typiquement, comme indiqué précédemment, le métal alcalin d'anode peut être du sodium et le séparateur sera de la béta-alumine, par exemple sous forme d'un tube de béta-alumine. Toute cathode convenable, compatible avec l'anode et le sépara- teur utilisé, par exemple soufre fondu/sulfure-polysulfure de mé- tal alcalin ou métal de transition/chlorure de métal de transi- tion, peut être utilisée dans l'accumulateur. Ainsi, par exemple, la cathode peut avoir comme substance de cathode active une subs- tance choisie parmi le soufre fondu/sulfure de sodium/polysulfure et les membres du groupe constitué par Fe/FeCl2, Ni/NiC12, Co/CoCls, Cr/CrCl2 et Mn/MnCl2, immergée dans un électrolyte liquide de sel fondu de NaAlCI4 en contact avec le séparateur et dans lequel le rapport molaire des ions Al:Na est au plus 1:1. Cet électolyte est donc un chlorure de sodium-aluminium qui est du NaAlCl4 stoïchimé- trique (pour une anode en sodium). Pour les anodes de métal alca- lin en général, l'électrolyte de sel fondu est de préférence un mé- lange équimolaire d'un halogénure d'aluminium et d'un halogénure de métal alcalin en contact avec l'halogénure de métal alcalin sous forme solide. Les substances de cathode métal de transition actif/chlorure de métal de transition peuvent être dispersées dans une matrice électroniquement conductrice poreuse macroscopique- ment qui agit comme un collecteur de courant et est imperméable à et imprégné par l'électrolyte de sel fondu sous forme liquide. L'invention s'étend à un sous-ensemble d'accumulateur pour un accu- mulateur électrochimique de puissance à haute température rechar- geable, qui comprend un bottier d'accumulateur et un séparateur qui divise le bottier en un compartiment d'anode et un comparti- ment de cathode, le séparateur étant un conducteur des ions de mé- tal alcalin ayant, sur sa surface en contact avec le compartiment d'anode, une couche de matériau particulaire qui est conductif électroniquement et chimiquement inerte vis-à-vis des métaux alca- lins et du séparateur, et dont les particules sont revêtues par un revêtement de surface, le métal alcalin, lorsqu'il est fondu, pré- sentant un angle de contact par rapport audit revêtement qui est inférieur à l'angle de contact présenté par les métaux alcalins fondus respectifs par rapport au matériau des particules sous-ja- centes à leur revêtement. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se ré- férant aux dessins schématiques ci-joints dans lesquels: La figure 1 est une vue schématique en élévation latéra- le et coupe d'un accumulateur électrochimique conforme à l'invention; les figures 2 et 3 représentent, pour les premiers cycles de décharge d'accumulateurs prototypes conformes à l'invention et des accumulateurs de contrôle, des courbes par points de la tension d'accumulateur par rapport à la capacité théorique en pourcentage; et les fi- gures 4 à 6 représentent, pour des cycles de décharge sé- lectionnés d'accumulateurs testés subséquemment utili- sant les mèches en poudre les plus prometteuses selon l'invention, des courbes par points similaires de la ten- sion d'accumulateur par rapport à la capacité de l'accumu- lateur. En se référant tout d'abord à la figure 1, l'accumulateur confor- me à l'invention est généralement désigné par le numéro de référen- ce 10. L'accumulateur 10 comprend un boitier d'accumulateur exté- rieur tubulaire en acier 12 dans lequel est logé concentriquement un tube de béta-alumine 14 qui est fermé à une extrémité et ou- vert à l'autre. Dans les dessins, l'accumulateur est représenté dans une position verticale, avec l'extrémité fermée du tube 14 en bas et son extrémité ouverte en haut. Ladite extrémité ouverte est scellée par du verre à une bague en alpha-alumine 16 à laquelle le boîtier 12 est également scellé par du verre, de manière à four- nir un compartiment d'anode scellé entre le tube 14 et le boîtier 12. L'extrémité supérieure du tube 14 est fermée par un organe de fer- meture annulaire en acier 18 dans l'ouverture centrale duquel est scellé un collecteur de courant en acier 20 sous forme d'une bar- re ou tige qui s'étend vers le bas concentriquement dans le tube 14 jusqu'à une position très peu écartée de son extrémité fermée. Le boîtier 12 s'étend vers le haut sur la surface extérieure cour- be de la bague 16 et au-delà et est recourbé sur le sommet de la bague 16 pour former un bord 20. Une borne d'anode 22 en acier est fixée au fond du bord 20 et une borne de cathode en acier 24 est fixée à la fermeture 18. Une structure de cathode tubulaire 26 est représentée dans l'espa- ce annulaire entre le collecteur de courant 20 et la surface inté- rieure du tube 14. Dans l'exemple représenté, cette structure de cathode est une matrice de fer poreux qui est imprégnée par un électrolyte de sel fondu liquide NaAlCi4 stoichiométriquement exact, la matrice contenant du NaCl solide en particules dispersé dedans et, dans son état de charge, contenant du FeCl2 dispersé dedans.(Au contraire, si on le désire, on peut utiliser une catho- de 26 en soufre/polysulfure de sodium). Le compartiment d'anode entre le tube 14 et le bottier 12 est rem- pli jusqu'à un niveau bas d'un matériau d'anode en sodium fondu 28, un volume de gaz 30 sous vide existant au-dessus du niveau du so- dium 28. Conformément à l'invention, la surface extérieure du tube 14 est entourée par une couche de poudre 32, dont la composition sera dé- crite ci-dessous, la couche de poudre 32 étant maintenue en place par un manchon d'acier poreux sous forme d'un tube 34. Le manchon 34 est tubulaire et concentrique au tube 14 et l'épaisseur de la couche de poudre est d'environ lmm. Le dessin n'est pas stricte- ment à l'échelle, en conservant à l'esprit que le tube 14 a un dia- mètre intérieur d'environ 30mm et une longueur d'environ 230mm. L'extrémité inférieure du tube 34 est fermée par un bouchon en pou- dre poreux 36, poreux vis-à-vis du sodium fondu 28. La couche de poudre 32 est saturée de sodium fondu par action capillaire. Cet- te action capillaire est suffisante pour aspirer le sodium fondu vers le haut à travers la couche de poudre 32 jusqu'au sommet de la couche de poudre 32 et du tube 14, contre la gravité. Naturelle- ment, les pores du manchon 34 sont choisis pour avoir une dimen- sion suffisamment faible, en conservant à l'esprit la dimension des particules de la couche de poudre 32, ou inversement, de maniè- re que le manchon 34 retienne effectivement les particules de la couche 32 en position. EXEMPLES Avec la cellule ayant la structure décrite ci-dessus en se ré- férant à la figure 1 des dessins, on a effectué différents es- sais en utilisant diverses poudres. Ces poudres comprenaient: Poudre de fer du type MH33025 disponible par la société Hoga- nas AB, Suède, ayant 97% en masse de ses particules ayant au moins 50 microns de dimension; Poudre de nickel du type 123 disponible par la société Inco Limited, Grande Bretagne, et ayant une dimension de particu- les moyenne d'environ 3,7 microns; Poudre de nickel du type 255 disponible par la société Inco Limited et ayant une dimension de particules dans la gamme 2,2-2,8 microns; Poudre de carbone du type S1607 disponible par la société Le Carbone, France, et ayant une dimension de particules dans la gamme 50-400 microns; et des mélanges de deux ou plus des corps précédents. En tant que revêtements pour les poudres, on a essayé du ni- trate de manganèse, de l'acétate de plomb, du chlorure de zinc et du chlorure ferrique, appliqué aux poudres par l'in- termédiaire de leur solution aqueuse suivi d'un séchage pour laisser le revêtement; et des revêtements de zinc, d'étain et de plomb métalliques, appliqué par dépôt électrolytique des poudres à partir de solutions de revêtement des sels de ces métaux. En ce qui concerne l'utilisation des poudres revêtues dans les accumulateurs de la figure 1, on notera que, aux tempéra- tures de fonctionnement des accumulateurs en question, cer- tains des revêtements de sel métallique peuvent devenir con- vertis en l'oxyde de métal ou le métal lui-même au contact avec le sodium fondu de l'anode; et certains des revêtements de métal peuvent devenir alliésà ou dissous dans le sodium de l'anode. La poudre du matériau de mèche retient malgré tout un revêtement qui présente un angle de contact avec le so- dium fondu de moins de 10', lequel angle est inférieur à l'an- gle de contact entre le sodium fondu et le matériau de la pou- dre elle-même, pour une humidification améliorée du matériau de mèche par le sodium. Dans chaque cas, on a introduit dans le compartiment d'anode un sorbeur convenable, à savoir de l'aluminium en flocon ou de la poudre de magnésium. On a fait fonctionner ces accumulateurs et on les a comparé à des accumulateurs de comparaison respectivement dans les- quels le sodium a été forcé sous pression contre l'extérieur du tube de béta-alumine en pressurisant le compartiment d'ano- de et dans lesquels une mèche en gaze enroulée autour du tu- be béta-alumine a été utilisée. Les résultats pour le premier cycle de décharge dans chaque cas sont représentés aux figures 2 et 3, desquelles il res- sort que la performance de l'accumulateur et, en conséquence, l'humidification des tubes par le sodium, lorsqu'on utilise les poudres, sont au moins comparables aux exemples de compa- raison, dans un certain cas meilleures. Dans d'autres essais effectués par le demandeur, des essais réussis ont été effec- tués sur des poudres de carbure de silicium revêtues de maniè- re similaire et des poudres de zircon apparaissent assez pro- metteuses. A la figure 2, les mèches de nickel et de fer conformes à l'invention ont été revêtues respectivement par des revête- ments d'acétate de plomb et de chlorure de zinc; et à la figu- re 3, des mèches de poudre de carbone ont été revêtues par des revêtements de nitrate de manganèse conformes à l'inven- tion. Les poudres de carbone revêtues de revêtements de nitrate de manganèse se sont révélées être particulièrement prometteu- ses (bien qu'il soit difficile de prédire quels poudres et re- vêtments deviendront éventuellement les meilleurs), et d'autres essais ont été effectués dessus. Dans ces essais supplémentai- res, on a à nouveau utilisé des accumulateurs selon la figu- re 1 mais le manchon ou tube en acier poreux 34 a été rempla- cé par un tube d'aluminium poreux. Le tube d'aluminium 34 avait un diamètre intérieur de 34,2mm et une épaisseur de pa- roi de 0,4mm. Le tube de béta-alumine 14 avait un diamètre ex- térieur de 33mm de sorte que l'anneau de poudre 32 avait une épaisseur de 0,6mm. (On notera à cet égard que les diverses épaisseurs de paroi à la figure 1 ne sont pas strictement à l'échelle). On a essayé environ 36 de ces accumulateurs jus- qu'à présent et les détails de fonctionnement de six de ceux- ci ont été indiqués dans le Tableau suivant et sont représen- tés aux figures 4 à 6 pour des cycles de décharge choisis. TABLEAU Accumulateur Cycle N Capacité de décharge en % N' de la capacité théorique 1 2e 98,4 2 8e 98,6 3 2e 99,1 4 2e 99,0 2e 100,0 6 3e 98,7 Aux figures 4 à 6, les résultats sont représentés pour un courant de décharge de 8A et on a représenté les capacités de décharge ab- solue pour les cycles de décharge indiqués au Tableau. En ce qui concerne le manchon ou tube poreux 34, on notera qu'il pourra être remplacé par un tube non poreux dans sensiblement la - * même position. Dans ce cas, cependant, le bouchon poreux 36 s'éten- dra à travers toute la largeur du boîtier 12 de sorte que le tube non poreux reposera à son extrémité inférieure sur ledit bouchon. Le sodium en 28 peut donc passer dans ou sortir de la couche de poudre 32, en traversant ledit bouchon, sous l'extrémité inférieu- re dudit manchon ou tube. C'est un avantage de l'invention qu'elle procure une construction d'accumulateur qui conduit à une humidification facilement applica- ble et efficace de la surface extérieure du tube de béta-alumine, particulièrement aux basses températures, par le sodium. Pour pré- voir la couche de poudre sur l'extérieur du tube de béta-alumine, il est suffisant simplement de verser la poudre en place à l'inté- rieur du manchon de gaze et de la tasser en position. Les particu- les de poudre entrent automatiquement en contact avec l'extérieur du tube de béta-alumine en une pluralité de positions régulière- ment et étroitement espacées permettant à la capillarité de faire venir le sodium en contact avec le tube de béta-alumine sur sensi- blement toute sa surface. Celà est à opposer à par exemple les mè- ches en gaze qui, même si elles sont étroitement enroulées autour du tube de béta-alumine, laissent des espaces qui ne sont pas en contact avec la mèche,et qui ne sont pas nécessairement humidi- fiées par le sodium après fonctionnement pendant des périodes subs- tantielles de temps aux basses températures. On notera finalement qu'un moyen facile pour déterminer si un revê- tement de surface pour les particules de la couche est ou n'est pas en fait tel que le métal alcalin fondu de l'anode présente un angle de contact par rapport à celui-ci qui est inférieur à l'an- gle de contact présenté par un métal alcalin fondu par rapport aux matériaux sous-jacents aux revêtements de particules,consiste à comparer la capacité d'absorption de colonnes emballées des parti- cules non revêtues et revêtues. Ainsi, par exemple, les tubes de verre convenables peuvent être remplis respectivement de particu- les revêtues et non revêtues et peuvent être disposés verticale- ment avec leurs extrémités inférieures trempant dans le métal alca- lin fondu. Pour satisfaire les conditions de la présente inven- tion, les-particules revêtues doivent aspirer le métal alcalin vers le haut dans le tube de verre associé à une hauteur supérieu- re à celle des particules non revêtues. Revendications 1. Un accumulateur (10) électrochimique de puissance à haute tempé- rature rechargeable qui comprend une anode en métal alcalin qui est fondue à la température de fonctionnement de l'accumulateur, une cathode (26) et un séparateur (14) qui sépare l'anode de la ca- thode et qui est un conducteur des ions du métal de l'anode, caractérisé en ce que la surface du séparateur qui est en contact avec l'anode est au moins partiellement entouré par une couche (32) de matériau particulaire et en contact avec celle-ci, qui agit comme une meche pour le métal alcalin fondu de l'anode, le ma- tériau des particules de la couche étant conductif électronique- ment et chimiquement inerte aux températures de fonctionnement de l'accumulateur vis-à-vis du métal alcalin de l'anode et du sépara- teur, et ses particules étant recouvertes par un revêtement de sur- face, le métal alcalin de l'anode, lorsqu'il est fondu, présen- tant un angle de contact par rapport audit revêtement qui est infé- rieur à l'angle de contact présenté par le métal alcalin fondu par rapport au matériau des particules sous-jacentes à leur revête- ment. 2. Un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche a une épaisseur de 0,5-2mm et le matériau particulaire a une dimension moyenne de particules dans la gamme de 2 à 400 microns. 3. Un accumulateur selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau des particules sous-jacentes à leur revêtement est choisi dans le groupe constitué par les métaux qui sont plus nobles que le métal alcalin d'anode, le graphite, le car- bure de silicium et des mélanges de ceux-ci. 4. Un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé. en ce que le revêtement est un oxyde métallique choi- si dans le groupe constitué par les oxydes de plomb, d'étain, de zinc, de cuivre, de fer, de nickel, de manganèse et des mélanges de ceux-ci. 5. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement est un revêtement métallique formé sur les particules par réduction par le métal alcalin de l'a- node d'un revêtement d'oxyde métallique sur les particules. 6. Un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient, en contact avec ou dissous dans le métal alcalin de l'anode, un sorbeur choisi dans le groupe cons- titué par l'aluminium, le titane, le vanadium, le magnésium et les mélanges de ceux-ci. 7. Un accumulateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin d'anode est du sodium et le séparateur est en béta-alumine. 8. Un accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cathode a, comme substance de cathode ac- tive, une substance choisie parmi le soufre fondu/sulfure de so- diumVpolysulfure et les membres du groupe constitué par Fe/FeC12, Ni/NiC12, Co/CoCl2, Cr/CrCl2 et Mn/MnCl2, immergée dans un électrolyte liqui- de de sel fondu de NaAlCl4 en contact avec le séparateur et dans lequel le rapport molaire des ions Al:Na est au plus 1:1. 9. Un sous-ensemble d'accumulateur pour un accumulateur (10) élec- trochimique de puissance à haute température rechargeable selon l'une des revendications 1 à 8, qui comprend un boîtier d'accumula- teur (12,18) et un séparateur (14) qui divise le boîtier en un com- partiment d'anode et un compartiment de cathode, le séparateur étant un conducteur des ions de métal alcalin et ayant sur sa surface en contact avec le compartiment d'anode, une couche (32) de matériau particulaire qui est, aux températures de fonctionnement de l'accu- iulateur, conductif électroniquement et chimiquement inerte vis-à- vis des métaux alcalins et du séparateur, et dont les particules sont revêtues par un revêtement de surface,' le métal alcalin, lors- qu'il est fondu, présentant un angle de contact par rapport audit revêtement qui est inférieur à l'angle de contact présenté par les métaux alcalins fondus respectifs par rapport au matériau des par- ticules sous-jacentes à leur revêtement. 10. Un séparateur (14) pour un accumulateur électrochimique de puissance à haute température rechargeable selon l'une des revendi- cations 1 à 8, ayant une anode en métal alcalin fondu, le sépara- teur étant un conducteur des ions de métaux alcalins et étant ca- ractérisé en ce qu'il a, sur une de ses surfaces une couche (32) de matériau particulaire qui est, aux températures de fonctionne- ment de l'accumulateur, conductif électroniquement et chimique- ment inerte vis-à- vis des métaux alcalins et'du séparateur,-et dont les particules sont revêtues par un revêtement de surface, le métal alcalin, lorsqu'il est fondu, présentant un angle de con- tact par rapport audit revêtement qui est inférieur à l'angle de contact présenté par les métaux alcalins fondus respectifs par rap- port au matériau des particules sous-jacentes à leur revêtement.