Brevet FR2634203A1 — publié le 19900119

L'invention concerne des 2-dihydro-2,3-benzofurannes à odeur musquée et les parfums et produits parfumés les contenant. Il a été décrit dans la littérature plusieurs classes de composés & odeur musquée, comme des lactones et des cétones macrocycliques, des indanes acylés, des tétranydronaphtalènes acylés, des cétones et aldéhydes aromatiques, des composés aromatiques nitrés, des isochromanes tricycliques. La présente invention se propose de fournir une nouvelle classe de composés organiques à odeur musquée forte ou très forte ayant une ex'cellente ténacité. Ces composés manifestent une grande stabilité et me absence d'altération de couleur lorsqu'on les utilise seuls ou dans des compositions telles que des parfums, crèmes, lotions, poudres, savons, détersifs et aérosols. Ces qualités en font d'excellents produits ae base pour parfumerie. Les nouveaux composés å odeur musquée selon l'invention sont des dihydro-2,3-benzofurannes (appelés aussi coumarannes) de formule générale I ou R, est un radical methyle ou de l'hydrogène et H, un 2 radical carboné aliphatique, linéaire ou ramfîê ; saturé ou non, comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Le composé le plus intéressant de cette série par sa puissante odeur musquée, fortement camphrée, légèrement anisée et très tenåce est le dihydro-2,3-triméthyl3,3,5-benzofuranne. Il enrichit par sa note originale, la famille déjà riche des composés à odeur musquée. Les composés de formule I où R1 = H ou CH3 peuvent entre obtenus par plusieurs procédés.. On peut citer notam- ment la réaction d'un chlorure d'allyle de formule II avec un dérivé phénolique de formule III, en milieu acide, la cyclisation du produit intermédiaire de formule IV étant ensuite effectuée en milieu basique selon les enseignements de STOERMER et KAHLER, Ber (1901), 34, 1810, conformément au schema réactionnel suivant On peut également faire reagir un phénate approprié de formule V avec un chlorure d'allyle de formule III pour former intermédiairement un éther allylique de formule VI, puis ertectuer la cyclisation de ce dernier a l'aide d'un catalyseur acide conformément au schéma réactionnel suivant Pour ces deux synthèses, le catalyseur acide peut etre de l'acide sulfurique ou phosphorique, utilisé dans des proportions de 20 à 60 moles % par rapport au chlorure d'allyle III ou au composé de formule VI. Le catalyseur basique peut être une solution de soude ou de potasse. La proportion de chlorure d'allyle par rapport au dérivé phénolique II ou V peut etre, dans les deux synthèses, comprise entre 1 : 1 et 2 : 1 en mole, l'addition du chlorure d'allyle étant effectuée entre 20 et 600C. L'utilisation d'un solvant n'est pas indispensable, mais on peut utiliser, si désiré, un solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique. Les composés de formule I où R1 = H peuvent etre preparés par un grand nombre de méthodes conduisant intermédiairement au méthyl-3-benzofuranne VII, la double liaison étant ensuite hydrogenée sélectivement. Parmi les méthodes utilisables dans ce cas, on peut citer le procédé de préparation décrit par STOERMEK, Ann. (1900), 312, 239 qui fait réagir un dérivé pnenolique sodé V sur le diéthyl acétal de monochloroacétone VIII. Le dérivé de phénoxypropanone IX ainsi obtenu donne le méthyl3-benzofuranne VII correspondant par action de l'acide sulfurique, selon le schéma réactionnel suivant On pourrait ensuite hydrogéner la double liaison du composé VII pour obtenir le composé I correspondant. On peut citer également la méthode de Rossing,.Ber (1884), 17, 3000, qui conduit à l'acide coumarilique (X), selon le schéma réactionnel suivant La cyclisation est effectuée par chauffage avec de l'anhydride acétique et de l'acétate de sodium. L'acide coumarilique X ainsi obtenu peut etre converti en le méthyl-3-benzofuranne correspondant par simple traitement à la chaux vive, ce dernier composé pouvant ensuite être converti en composé selon l'invention par hydrogénation de la double liaison. I,' invention concerne aussi les parfums et produits parfumés, tels que lotions, poudres, crimes, savons, détersifs et aérosols, contenant au moins un des composés de l'invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 : Dihydro-2,3-triméthyl-3,3,5-henzofuranne. On ajoute sous agitation à 320 g de para-crésol juste fondu, 80 g d'acide sulfurique concentré à une température inférieure à 450C. Cette addition terminée, on ajoute, toujours sous agitation et a une température inférieure à 450C, 280 g de chlorure de méthallyle. La solution est ensuite agitée pendant 5 heures à la température ambiante. Cette solution est alors ajoutée à 500 ml d'une lessive de soude à 15% en poids, puis chauffée au reflux pendant 1 à 2 heures. Cette période de reflux terminée, la phase organique est décantée et lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. La distillation fractionnée du produit brut dans une colonne de Vigreux à dix plateaux donne un liquide limpide incolore, légèrement fluorescent à la lumière solaire, à odeur musquée. Point d'ébullition : 800C sous 798 Pa (6 mm de mercure). Le rendement est de 35%. Analyse : Cal culée pour C11 H14 O C : 81,48 H : 8,62 Trouvée C : 81,70 H : 8,64 15 20 n D = 1,518 a 4 = 0,988 La structure du produit est confirmée par RMN ( g, ppm) 1,3(6H, singulet, C(CH3)2) ; 2,3 (3H, singulet, CH3) 4,15(2H, singulet, CH2) ; a.7-6;9 (3H, complexe, protons aromatiques). EXEMPLE 2 : Dihydro-2,3-dimGthyl-3,5-benzofuranne a. On ajoute sous agitation a 320 g de para-crésol juste fondu, 1000 g d'une lessive de soude à 30% en poids, à une température inférieure à 700C. Cette addition terminée, la solution est agitée pendant 1 heure a 250C. On ajoute ensuite 280 g de chlorure d'allyle en 2 heures entre 250C et 450C. La solution est agitée pendant 5 heures à 550C, puis décantée, et la phase aqueuse est extraite 2 fois par 500 ml de toluene. Les phases organiques regroupées sont lavées à l'eau jusqu'a neutralité. On élimine le solvant par distillation et le résidu est distille sous pression réduite. On obtient 306 g de para-crésyl allyl éther, point d'ébullition 120 C sous 2,92 kPa (32 mm de mercure). Analyse Calculée pour C10 H12 O C : 81,04 H : 8,16 Trouvée C : 80,91 H : 8,21 La structure du produit est confirmée par RMN ( s , ppm) 2,3(3H, singulet, CH3 - Ar) ; 4,3 (2H, hexuplet, Ar-O-CH2-) 5,1(1H, complexe, CH2=CH) ; 6,0(1H, ,0(lH, complexe CH2 = CH-) 6,7(4H, complexe, 4H aromatiques). b. On ajoute les 306 g d'éther susmentionné à 100 g d'acide sulfurique concentré à 400C. La solution est ensuite agitée pendant 5 heures à la température ambiante. La phase aqueuse est éliminée après décantation et la phase organique est lavée une fois par 500 ml d'eau, puis par une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5% en poids, enfin à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. La phase organique est ensuite distillée sous pression réduite. On obtient 148 g de dihydro-2,3-diméthyl3,5-benzofuranne de point d'ébullition 820C sous 1333 Pa (10 mm de mercure). Analyse Calculée pour C10 H12 O C : 81,04 H : 8,1 Trouvée C : 81,22 H : 8,06 RMN du produit $ , Ppm: 1,3 (6H, singulet, C(CH3)2) ; 4,1 (2H, singulet, CH2-u) 6,7-7,0t4Hi, complexe, protons-aromati-ques). EXEMPLE 3 : Dihydro-2,3-triméthyl-3,3,5-benzofuranne On ajoute sous agitation à 320 g de para--crésol juste fondu, iO g d'acide sulfurique concentré a une température inférieure à 600C. Cette addition terminée, on ajoute, toujours sous agitation et a une température inférieure à 50 C, 310 g de chlorure de méthallyle. La solution est ensuite agitée pendant 10 heures à la température ambiante. La phase aqueuse est éliminée par décantation et la phase organique est ajoutée a un litre de lessive de soude à 15% en poids. La solution obtenue est alors chauffée au reflux pendant 4 heures. Après retour à température ambiante, la phase aqueuse est éliminée par décantation et la phase organique lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Une distillation fractionnée de la phase organique fournit le dihydro-2,3-triméthyl-3,3,5-benzcfuranne Point d'ébullition : 800C/798 pa (6mm de Hg) avec un rendement de 37%. Analyse Calculée pour : C11 H14 V C : 81,48 H : 8,62 Trouvée C : 81,67 H : 8,66 15 1,521 EXEMPLE 4 A l'aide du composé de l'exemple 1 ou 3, on prépare un parfum ayant la composition suivante, en parties en poids Dihydro-2,3-triméthyl-3,3,5-benzofuranne 200 Pnénylacêtate de benzyle 100 Eugenol extra 20 Indole 10 Aldéhyde cyclamen 10 Alcool phenol éthylique 200 Labdanum résinoide 30 Jessemal 50 Galbanum résinoide 30 Petit grain Paraguay 30 Octine carbonate de méthyle 20 Tolu résinoide 200 Dipropylène qlycol 100 1000 parties EXEMPLE 5 :A T'aide du composé de l'exemple 1 ou 3, on prépare un parfum ayant la composition suivante, en parties en poids Dihydro-2,3-triméthyl-3,3,5-benzofuranne 50 Essence de vétyver Bourbon 500 Phénylacétate de paracrèsyle 15 Isobutylquinoléine pur 5 Géraniol 98% 30 Civette absolue 5 Phtalate d'éthyle 45 Huile de bois de cèdre 250 Dipropylène glycol 100 1000 parties EXEMPLE 6 : A l'aide du composé de l'exemple 1 ou 3, on prépare un parfum pour savons ayant la composition suivante, en parties en poids Dihydro-2,3-triméthyl-3,3,(-benzofuranne 90 Salicylate d'isoamyle 70 Acétate de cinnamyle 10 Phénylacétate d'éthyle 15 Huile de bois de rose 150 Acétate de benzyle 110 Alcool phényl éthylique 120 Alcool cinnamique 30 Terpinéol 80 Acétate de guaiyle 20 Huile de boise de cèdre 80 Géraniol 98% 100 Eugénol 25 Lavande 100 1000 parties REVENDICATIONS 1. A titre de produits nouveaux, les dihyd,ro-2.,3,- benzofurannes à odeur musquée ayant la formule générale I : où R1 est un groupe méthyle ou de l'hydrogène et R2 un radical carboné aliphatique, linéaire ou ramifié, sature ou non saturé, ayant de 1 a 10 atomes de carbone. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi le dihydro-2,3-trimGthyl- 3,3,5-benzofuranne et le dihydro-2,3-diméthyl-3,5-benzofu- ranne. 3. Parfums et articles parfumés comprenant au moins un dihydro-2,3-benzofuranne à odeur musquée tel que défini à la revendication 1 ou 2.