Brevet FR2631157A1 — publié le 19891110

La présente invention concerne un varistor ou un conden- sateur, et plus spécialement un dispositif céramique monolithique de ce type, ainsi que son procédé de fabrication. Un varistor en céramique est constitué essentiellement par un condensateur à couches de barrière intergranulaires compor- tant un corps de céramique monolithique possédant plusieurs couches d'électrode séparées par des couches de céramique. Les couches d'électrode à numérotation impaire, c'est-à-dire la première, la troisième, la cinquième, etc., sont électriquement connectées, et il en est de même des couches d'électrode à numérotation paire. Le varistor est typiquement employé en montage shunt sur un circuit électronique à protéger. Le rôle d'un varistor est de présenter une résistance élevée (et une certaine capacité) lorsque les tensions appliquées au circuit électronique se maintiennent au-dessous d'une tension de seuil prédéterminée, et de faire fonction de shunt à faible résistance lorsque les tensions dépassent le seuil. Jusqu'ici, il s'est révélé extrêmement difficile de fabriquer des varistors dont il est possible de prédire la tension de claquage, en particulier en ce qui concerne les varistors deve- nant conducteurs aux faibles tensions, à savoir à 15 V ou moins. La solution pratique adoptée jusqu'à présent par l'industrie a été de fabriquer le varistor d'une manière classique, à savoir de la même manière que l'on fabrique classiquement les condensateurs, mais en utilisant des formules connues que l'on compose pour obtenir la fonction des varistors. Après cela, on soumet un à un les varitors à des essais relatifs à la tension de claquage et on les classe. On reconnaitra volontiers que le fait de devoir essayer un à un ou par lots les varistors constitue une opération complexe et coûteuse dans la fabrication des varistors. Une autre caractéristique sou- haitable d'un varistor est que, lorsque celui devient conducteur du fait de l'application de tensions dépassant une tension de seuil, la capacité de transport de courant du varistor soit aussi grande que possible. Cette caractéristique se réalise de la meilleure façon lorsque sensiblement la totalité des composants de céramique devient simultanément conductriceet offre ainsi le plus grand trajet de courant possible entre les diverses électrodes de pola- 2631'157 rites oppposées. Dans Les varistors classiques, même ceux qui ont été classés comme claquant à une tension particulière, le claquage ne se produit pas uniformément, en particulier lorsque la tension appliquée ne dépasse que légèrement la tension de seuil. En résuL- tat, l'aptitude de semblables varistors à faire fonction de shunt efficace en est fortement diminuée, puisque la conduction entre électrodes opposées se concentre en des zones limitées, les zones restantes de la céramique continuant de présenter une forte résis- tance électrique. Il a été expérimentalement déterminé que la tension de claquage d'une formule de céramique pour varistor est fonction du nombre de frontières de grain offertes par les grains de céramique disposés entre couches d'électrode adjacentes. Plus le nombre des frontières d'une couche à l'autre est grand, et plus élevée est la tension de claquage nécessaire pour produire un trajet de con- duction. Inversement, dans le cas d'une taille de grain telle que les grains de céramique s'étendent directement sur toute la dis- tance séparant des électrodes adjacentes, le dispositif présentera un courant de claquage, ou courant de passage, à des tensions extrêmement faibles. Eu égard aux résultats expérimentaux précé- dents, on comprend qu'un état hautement défavorable existe lorsque le nombre des frontières de grain entre électrodes adjacentes varie grandement sur l'étendue des couches de céramique. Dans ce cas, la tension de claquage sera fonction de l'aire ou des aires o il existe des concentrations à nombre limité de frontières de grain, et le claquage se produira au niveau de ces aires. Lorsque le cla- quage est concentré dans un nombre limité d'aires, on comprend aisément que la capacité de transport de courant est nettement plus faible que ce qu'elle serait si le claquage se produisait plus ou moins uniformément sur toute l'aire de la céramique. Des efforts ont été tentés pour produire une céramique possédant les concentrations uniformes de frontières de grain sur l'épaisseur de la céramique. Jusqu'ici, ces efforts se sont révélés peu satisfaisants à l'échelle commerciale. Ces efforts ont con- cerné un ajustement étroit de la taille de particule de la céra- mique constituant les couches de céramique "crue", le traitement 263115 7 de la céramique dans des conditions de chauffage soigneusement ajustées pendant le processus de frittage; la modification des temps de frittage, etc. Comme noté ci-dessus, aucun des procédés indiqués ne s'est révélé satisfaisant. Un problème particulièrement aigu se pose lorsque l'on souhaite produire un varistor à tension de claquage relativement faible, à savoir de l'ordre de 15 V ou moins. La fabrication de semblables varistors autorisant un claquage à de faibles tensions de seuil et donnant néanmoins une forte capacité de transport de courant lbrs du dépassement de la tension de seuil s'est révélée jusqu'ici très difficile. On peut résumer la présente invention comme étant une invention qui se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de varistors et de condensateurs possédant des caractéristiques de tension de claquage ou de fonctionnement pouvant être prédites et se répétant facilement. Alors qu'il est considéré que l'utilité de la présente invention réside en substance dans la production de varistors, on comprendra, à la lecture de la description suivante, que des condensateurs du type à couches de barrière, ou couches diélectriques, intergranulaires à hautes performances tireront de semblables avantages de la technique décrite. L'invention s'appuie dans une importante mesure sur la découverte que la croissance des grains de céramique est inhibée par la présence de concentrations plus élevées en agent liant au niveau de la surface supérieure d'une bande, ou strate, de céra- mique crue, de sorte que, Lorsqu'on traite la bande ou la strate dans des conditions o les paramètres de chauffage sont ajustés, les grains de céramique ne croîtront pas sur la frontière à concen- tration élevée en agent Liant. Ainsi, en composant une couche de céramique crue qui est constituée de deux strates, ou plus, incor- porant chacune à son extrémité supérieure une concentration élevée en agent liant et en traitant cette couche à plusieurs strates de telle manière que La taille des grains ne s'étende pas sur la frontière entre strates adjacentes, il est donc possible de créer une couche de céramique à l'intérieur du varistor, o le nombre des frontières de grain à t'intérieur de la couche est fonction du 263115 7 nombre de strates et peut donc être ajusté en fonction du nombre de strates dont la couche se compose. La couche ainsi constituée d'un certain nombre de strates peut être fabriquée par l'une quelconque de plusieurs techniques différentes. Notamment, en plus du processus d'empilement de bandes brièvement décrit ci-dessus, on peut faire déposer une formule d'agent liant et de céramique, par exemple par tamisage ou raclage à la lame, sur une surface, et revêtir la strate ainsi formée au moyen d'une encre organique, par exemple par tamponnage à l'aide d'un tampon de tissu ou autre. Une fois la couche d'encre organique séchée, on peut faire déposer sur la couche organique séchée une autre épaisseur de céramique liée par de la résine, puis répéter ce processus. Dans ce cas, les minces couches d'encre organique défi- nissent des barrières de croissance de grain qui permettent d'obtenir une structure de grain pouvant être prédite. On connaît de nombreuses autres techniques permettant de former les couches constituées des diverses strates. Parmi ces techniques, on notera l'impression sérigraphique, l'immersion, le raclage à la lame, la pulvérisation, etc. C'est donc un but de l'invention de fournir un varistor, ou bien un condensateur, constitués d'une ou plusieurs couches de céramique, ces couches étant caractérisées par le fait qu'elles sont formées de strates sensiblement distinctes, lesdites strates présentant des caractéristiques de croissance de grain prévisibles de sorte que le ou les grains d'une strate donnée ne peuvent pas faire saillies sur la frontière avec ta strate immédiatement adja- cente. De cette manière, on peut former une couche de céramique dans laquelle il est possible d'ajuster avec précision le nombre des grains se trouvant dans la direction de la profondeur. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de formation d'un varistor, ou d'un condensateur, du type décrit, ainsi que le pro- duit résultant. La description suivante, conçue à titre d'illustration de l'invention, vise à donner une meilleure compréhention de ses caractéristiques et avantages; elle s'appuie sur les dessins annexés, parmi lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe simplifiée d'un con- densateur, ou d'un varistor, selon l'invention; - la figure 1A est une coupe agrandie de la partie de composant entourée d'un cercle en trait interrompu que l'on peut voir sur la figure 1; - la figure lB est une vue analogue à la figure 1, mon- trant la distribution des taitles de grain qui est typique des con- densateurs et, ou bien, des varistors de la technique antérieure; - la figure 2 est une reproduction d'une coupe de céra- mique, obtenue à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM); et - la figure 3 est une autre reproduction d'une photogra- phie SEM d'une coupe de céramique, grossie de 2 400 fois. On se reporte maintenant à la figure 1. Elle montre une représentation simplifiée d'un varistor 10 formé d'un bloc monoli- thique de céramique comportant des électrodes internes séparées par le matériau céramique. Plus particulièrement, le bloc de céramique comporte des couches supérieure et inférieure d'encapsulage 11 et 12 formées solidairement avec une série de couches de céramique (trois couches étant représentées dans te mode de réalisation illustré), ces couches de céramique étant désignées respectivement par les numéros 13, 14 et 15. Le varistor comporte une paire d'électrodes 16, 16 d'une première polarité, qui sont réunies par une zone de terminaison 17. Des électrodes 18, 18 d'une polarité opposée sont réunies par une zone de terminaison 19. Les électrodes 16 sont séparées des élec- trodes 18 par les couches diélectriques intermédiaires 13, 14 et15. TeLtLe qu'elle a été décrite jusqu'ici, la structure du varistor, ou du condensateur, est entièrement classique, sa nou- veauté se rapportant à la nature des couches diélectriques 13, 14 et 15. Comme schématiquement indiqué sur La figure 1B, qui représente une couche de céramique diélectrique selon la technique antérieure, la couche est composée d'une multiplicité de grains de céramique. Les grains disposés entre les couches d'électrode 16 et 18 présentent des tailles aléatoirement distribuées et, ainsi, les 26 3 1 15 7 grains Les plus grands, comme Le grain 20, peuvent s'étendre sur toute la distance séparant les électrodes 16 et 18, aucune fron- tière intergranulaire n'étant alors présente entre les électrodes dans la zone occupée par le grain 20. Dans une deuxième zone, deux grains 21 peuvent relier les électrodes, ce qui définit donc une unique frontière intergranulaire 21A dans la zone comprise entre les électrodes 16 et 18 qui comprend les grains 21. De la même façon, les grains 22 ont des dimensions telles que trois grains couvrent la distance séparant les électrodes, si bien qu'il existe alors une structure dans laquelle on compte deux frontières de grain entre les électrodes. Une matrice de céramique diélectrique telle que repré- sentée sur la figure lB est très peu avantageuse, car, comme précé- demment noté, la résistance de claquage de la couche varie en fonc- tion du nombre de frontières de grain intermédiaires existant entre les électrodes. Ainsi, dans l'exemple de la figure 1B, le claquage se produira d'abord dans la zone du grain 20, avant la zone com- prise entre les grains 21, puis la zone comprise entre les grains 21 deviendra à son tour conductrice avant la zone comprise entre les grains 22, etc. On comprend donc aisément qu'un varistor dans lequel la couche diélectrique possède la structure du type de la technique antérieure, que représente la figure lB, n'est pas sou- haitable en ce que la tension de seuil associée au claquage appa- rait d'abord dans les zones ou il n'y a pas de frontières de grain ou dans celles o il en existe un nombre limité. Par conséquent, la nature conductrice recherchée du varistor n'apparaîtra que pour les trajets de courant électrique qui sont disposés au niveau de grains tels que les grains 20, et peut être les grains 21, si bien que, même lorsque le varistor devient conducteur, les trajets de trans- port de courant seront limités aux zones o il existe le plus petit nombre de frontières de grain intermédiaires. Sur la figure 1 et sur la figure 1A, on peut voir une structure de grain idéale pour les couches diélectriques o le nombre de frontières de grain entre les électrodes 16 et 18 reste sensiblement le même sur toute l'aire du matériau diélectrique. Pour simplifier La représentation, on décrit les composants diélec- 263 1 1 5 7 triques des figures 1 et 1A comme ne comportant qu'une seule fron- tière de grain 23 entre les strates définies par les grains 24 et 25. Ainsi qu'on l'expliquera plus complètement ci-après, d'un point de vue pratique, un varistor sera formé d'un nombre de strates pou- vant être prédit et, par conséquent, d'un nombre de frontières de grain pouvant être prédit, le nombre de ces frontières étant par- fois notablement supérieur à ce qu'il est dans la structure repré- sentée à une seule frontière de grain. A titre d'illustration, la figure 2 montre une micro- photographie faite dans une coupe de céramique formée selon l'in- vention. Sur la photographie représentée, la couche 30 est consti- tuée de cinq strates distinctes 30A, 30B, 30C, 30D et 30E, si bien que la couche 30 possède quatre zones de frontières de grain 31A, 31B, 31C et 31D. Sur la microphotographie de la figure 2, apparais- sent des zones vides 32 et 33 se trouvant entre la couche 30 et les couches adjacentes 34 et 35. On pourra ultérieurement remplir ces zones intermédaires à l'aide d'un matériau de formation d'élec- trode, typiquement du plomb fondu, selon des moyens connus tels que révélés dans un ou plusieurs des brevets suivants des Etats-Unis d'Amérique n 3 965 522 et 3 679 950. Selon une autre possibilité, il est possible de faire que Les zones 32 et 33 séparant les couches 34 et 30 d'une part et, d'autre part, 35 et 30 reçoivent avant la transformation de la céramique crue en un monolithe de céramique fritté, une encre de formation d'électrode, par exemple par tamisage, ou par un autre moyen, comme indiqué à titre d'exemple dans Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Re 26-421 du 7 février 1968 et 4 347 650 du 7 septembre 1982. On aura compris que la manière suivant laquelle on forme un varistor, ou un condensateur, à l'aide des couches de céramique crue 30 déjà formées est classique et bien connue dans La tech- nique, l'invention se rapportant au concept et au mode de formation des couches 30, Lesquels donneront, après frittage un nombre prévi- sible et régulier de frontières de grain entre couches d'électrode intermédiaires. 263 1'157 DESCRIPTION DETAILLEE DE PROCEDES DE FABRICATION Au coeur du procédé de La présente invention, se trouve l'idée de former chacune des couches diélectriques crues respec- tives du varistor en une série de strates dont chacune est dotée, au niveau de ses surfaces principales, d'un matériau formant une frontière de séparation et ayant pour fonction d'empêcher la crois- sance de grain de la céramique de part et d'autre de la frontière pendant le frittage. Selon un autre aspect du procédé, on effectue un processus de frittage à une température suffisamment basse et pendant un temps suffisamment court pour que les grains de céra- mique ne croissent pas sur tes frontières respectives séparant les strates. Il est par exempte possible d'utiliser une structure de céramique crue selon l'invention pour produire une structure de céramique monolithique présentant la croissance de grain aléatoire schématiquement représentée sur la figure lB par frittage à des températures suffisamment élevées pour que les grains finissent par briser la résistance des barrières et deviennent des grains d'une taille aléatoire. Ainsi, pour obtenir les résultats voulus de l'in- vention, il est nécessaire, en plus de prévoir des effets de bar- rière au niveau des surfaces principales des strates, de traiter la préforme de céramique crue d'une manière qui préservera l'effet de barrière. Puisque l'homme de l'art spécialiste de la fabrication des condensateurs en céramique connaît bien les rôles respectifs joués par le temps, la température et les facteurs liés à la for- mule sur la taille des grains, il sera donc en mesure, une fois familiarisé avec la description, de déduire les paramètres de fabrication qui assurent un fonctionnement efficace des barrières. EXEMPLE I: FABRICATION D'UNE STRUCTURE DE VARISTOR On fabrique une suspension aqueuse épaisse en broyant de l'oxyde de zinc en raison de 65 % en poids avec un poids de 35 % d'eau. On effectue une petite addition d'un agent dispersant (de 0,5 à 1,0 % environ, en poids du produit "T-901", produit par la société Rohm and Haas) dans le but de réduire la viscosité. On agite la suspension pendant environ 5'h dans un malaxeur à énergie vibrante fabriqué par la société SWECO CORPORATION. On effectue. 2631 157 l'opération d'agitation en utilisant un support de malaxage fait de particules de zircone de 1,905 cm. On poursuit le malaxage pendant environ 5 h, après quoi on ajoute au mélange, pour former une pein- ture peu épaisse, 20 %, en poids, d'un agent liant de latex acry- lique du commerce ("HA-12" de la société Rohm and Haas). On applique la peinture sur une bande d'acier inoxydable qu'on a revêtue d'une mince couche de Léthéchine afin de faciliter l'enlève- ment de la pellicule après séchage, La pellicule présentant une épaisseur d'environ 25,4 pm après séchage. Pendant l'opération de séchage, on observe le degré de séparation de l'agent liant de latex, l'agent se concentrant à la surface de séchage supérieure de la pellicule. Il apparaît que le degré de concentration en agent liant est une fonction du temps de séchage, les temps de séchage plus longs favorisant l'accroissement de la concentration en agent liant à la surface. On coupe la pellicule sèche en morceaux rectangulaires que l'on empile par groupes de cinq. On empile des groupes élémen- taires de cinq pour former une structure, la formation matérielle de la préforme de céramique crue étant effectuée selon les pro- cessus décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique o n 3 965 552 et 3 679 950 cités ci-dessus. On consolide ensuite la préforme en liant les piles par application de chaleur et de pres- sion. On-réalise la liaison en soumettant la préforme à une pres- sion comprise entre 1,035 x 105 et 1,725 x 105 Pa et à une tempéra- o ture de 113 C. On découpe ensuite dans la pile les structures unitaires particulières. Selon ces brevets, on applique une "pseudo-encre" entre les couches intermédiaires des strates com- primées, la composition de pseudo-encre sortant au niveau des côtés opposés des structures découpées particulières, de la manière décrite. On chauffe la structure de préforme découpée à 370 C pen- dant 3 h afin de décomposer et d'éliminer l'agent liant et les agents dispersants de la composition de céramique et de la pseudo- encre. On fait appel à un taux d'échauffement lent lIa température est atteinte en 12 h) afin de décomposer lentement l'agent liant 26 3 1 157 sans perturber la structure. On cuit ensuite les structures résul- tantes à 1 400 C pendant 1 h afin de fritter la céramique. La figure 2 montre la structure de grain du monolithe de céramique obtenu. Comme cela apparaît nettement sur l'agrandisse- ment, chaque couche 30 du monolithe est constituée de cinq strates, chaque strate étant principalement composée d'un unique grain de céramique s'étendant sur toute la profondeur de la strate, les grains de chaque strate se terminant en une frontière définie par la strate immédiatement adjacente. On voit que la taille du grain est sensiblement constante, la structure de chaque couche compcr- tant quatre frontières de grain entre les zones vides 32 et 33. Cette structure et les varistors fabriqués selon l'inven- tion ont été chauffés entre I 000 et I 100 C en présence de Bi203 de manière que cette substance forme des dépôts dans les frontières de grain. Cette opération a pour but de faciliter l'observation de la structure de grain à l'aide d'un SEM, le bismuth ayant également pour fonction d'améliorer les propriétés du varistor. Cet échauffe- ment est effectué avant l'application finale des terminaisons. EXEMPLE II On forme une composition de pâte épaisse de céramique pour varistor au moyen de 65 parties pondérales d'une poudre de céramique essentiellement constituée d'oxyde de zinc et contenant une ou plusieurs petites additions choisies dans la liste compre- nant Bi, Co, Mn, Ti, Cr, Si, Al et K. On agite ce mélange dans %, en poids, d'eau en utilisant le dispersant indiqué dans l'exemple I, au même pourcentage. On réalise l'agitation du mélange pendant une durée de 18 h de la manière indiquée dans l'exemple I. Sur la base du poids de céramique, on ajoute respectivement 18 parties pondérales et 2 parties pondérales d'agents liants "HA-12" et "HA-16", produits par la société Rohm and Haas, la pâte épaisse obtenue ayant une viscosité d'environ 0,02 à 0,03 Pa.s (de 20 à cP). Avec la pâte épaisse obtenue, on forme des pellicules de la manière précédemment décrite, les pellicules une fois séchées ayant une épaisseur d'environ 1,83 pm. Avec les pellicules, on forme les strates de la manière précédemment décrite. Dans ce cas, on forme les varistors par tamisage entre des aires de pâte d'électrode de platine formant des couches empilées adjacentes selon le processus décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Re 26 421. On forme des couches de céramique, définissant les varistors, à trois strates et quatre strates respectivement. On chauffe ensuite les varistors crus ainsi empilés pour éliminer l'agent liant et les agents dispersants, comme dans l'exemple I. Après cela, on les cuit à 1 180 C pendant 4'h et on les traite comme décrit dans l'exemple I. Pqur les structures particulières indiquées, le corps de varistor terminé qui possède trois strates a les dimensions suivantes: 3,0 mm pour la distance séparant les extrémités dotées de terminaisons; 1,5 mm pour la largeur; et 0,84 mm pour L'épaisseur. L'épaisseur de chaque des couches 30 de la préforme est d'environ 0,048 mm, la préforme particulière com- prenant 5 couches actives (15 strates au total), et 3 électrodes de chaque polarité. Le corps de varistor fait de quatre strates par couche possède, une fois terminé, sensiblement les mêmes dimen- sions, l'épaisseur de chacune des couches 30 de la préforme étant d'environ 0,053 mm. Il possède également 3 électrodes de chaque polarité. On a soumis à des essais un certain nombre de varistors fabriqués de la manière indiquée, notamment des essais de capacité et de facteur de perte en pourcentage, en utilisant un signal d'essai de I V efficace et de lkHz. Les unités fabriquées à l'aide de trois strates ont une capacité moyenne de 3,94 nF et un facteur de perte de 8,65 %. Les unités fabriquées à l'aide de quatre strates ont une capacité moyenne de 3,49 nF et un facteur de perte de 7,30 %. La tension de claquage est définie comme la tension appliquée aux unités pour un courant de 1 mA. Les unités utilisant des couches à trois strates ont une tension de claquage moyenne de 7,43 V. Les unités ayant des couches à quatre strates ont une ten- sion de claquage moyenne de 8,28 V. Dans un but de comparaison, on a fabriqué des varistors à partir de la formule indiquée dans le présent exemple, la seule différente apparaissant dans les techniques de fabricationétant que 26 3115 7 L'on a fabriqué chacun des corps de céramique des varistors de contrôle en employant, comme couches de céramique 30, une unique feuille de la céramique traitée présentant une épaisseur approxima- tivement égale à l'épaisseur combinée définie par les couches 30 qui sont constituées de trois strates. L'épaisseur après séchage est d'environ 56 pm. On a formé les varistors de contrôle à partir des feuilles de céramique de contrôle exactement de la manière décrite pour les varistors fabriqués à partir de couches à plu- sieurs strates. Comme indiqué ci-dessus, on a soumis les varistors de contrôle à des essais de capacité et de facte ' de perte en pourcentage, la capacité moyenne étant de 4,68 nF et le facteur de perte de 20,1 %. La tension de claquage moyenne est de 3,74 V. Dans une plage limitée tensioncourant, le courant (I) qui passe dans un varistor est proportionnel à la tension appliquée (V), élevée à une certaine puissance alpha ("). Ainsi, I est pro- portionnel à V. Il est souhaitable qu'alpha possède une grande valeur, puisque, alors, le dispositif conduit un grand courant, au pris d'une très petite élévation de la tension au-dessus du cla- quage, ce qui donne, par un shunt efficace, une bonne protection des autres éléments du circuit. Sur un intervalle limité du cou- rant, on peut définir par xeff = Aen(I)/Aen(V) la valeur efficace d'alpha. Au cours des essais décrits ci-après, on a appliqué des impulsions de courant de courte durée aux varistors et on a mesuré la tension. On a donné aux impulsions de courant des courtes durées afin d'empêcher un échauffement notable des unités. On donne ensuite les valeurs efficaces d'alpha pour les structures à trois couches, les structures à quatre couches et les varistors de con- trôle, sur différents intervalles du courant. Varistor Intervalle de courant utilisé Alpha efficace pour calculer den(I) de contrôle 0,5 à 1,0 A 11,7 0,5 à 10,0 A 4,8 0,5 à 18,8 A 3,2 263 1 15 7 Varistor IntervalLe de courant utilisé Alpha efficace pour calculer ben(I) à trois strates 0,5 à 1,0 A 19,8 0,5 à 10,0 A 8,6 0,5 à 18,8 A 4,7 à quatre strates 0,5 à 1,0 A 34,0 0,5 à 10,0 A 10,3 0,5 à 18,8 A 5,8 Les meilleures propriétés des unités comprenant des strates vis-à-vis des unités de contrôle peuvent s'interpréter en termes de microstructure. Onpeut comparer la reproduction d'une coupe de céramique du varistor de contrôle, obtenue à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM), avec la reproduction d'une coupe de céramique du varistor à trois strates, obtenue par SEM. Le varistor de contrôle possède plusieurs grains de grande taille et des régions à peu de frontières de grain qui lais- sent passer un courant de 1 mA sous une faible tension. Les unites à strates ont une structure de grain plus uniforme, ce qui donne une valeur d'alpha efficace plus élevée sur tous les intervalles de courant ayant fait l'objet d'essais. Avec les structures à plusieurs strates, on peut facile- ment modifier la tension de claquage en changeant le nombre des strates et des grains. Pour modifier la tension de claquage de la structure de contrôle, il faudrait mettre en oeuvre des modifica- tions de processus plus difficiles et moins directement définis- sables afin de modifier la tailLe moyenne des grains. EXEMPLE III On prépare une formule de varistor en oxyde de zinc selon l'exemple II sous forme de minces couches d'environ 20 pm d'épais- seur. On forme, de la manière précédemment décrite en relation avec l'exemple I, des couches de céramique définissant des varistors à trois et quatre strates. On traite tes monolithes pour varistors de manière à former des varistors en injectant du plomb dans les dif- férentes zones vides subsistant après la volatilisation de la pseudoencre et on leur applique des terminaisons de La manière indiquée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus cités. On a effectué des essais sur les varistors obtenus, rela- tivement à un exemple de contrôle, en suivant les procédures d'essais indiquées en relation avec l'exemple II. Les varistors dans lequels les couches de céramique ont été fabriquées à l'aide de nombreuses souscouches, ou strates, se révèlent de nouveau nettement supérieurs dans chacun des essais par comparaison à un lot de contrôle formé de manière identique, dans lequel les couches de céramique crue sont définies par une unique pellicule plus épaisse dont l'épaisseur totale équivaut approximativement à la pluralité des pellicules empilées. On a soumis à un examen par SEM des échantillons frac- turés des corps de céramique des varistors de contrôle et de ceux fabriqués selon le procédé de la présente demande. Avec les exemples fabriqués selon l'invention, il apparait que la croissance des grains à l'intérieur des couches correspond étroitement à la configuration des strates définissant les couches et que, par con- séquent, on peut voir qu'il existe un nombre prévisible de fron- * tières de grain entre les aires des électrodes. L'examen de l'échantillon de contrôle fait apparaitre une large variation dans les tailles des grains et le nombre des frontières de grain entre zones adjacentes d'électrodes. La structure à quatre strates possède une tension de claquage que l'on peut prévoir plus grande que celle de la struc- ture à trois strates, et elle donne de nouveau un procédé plus aisé d'ajustement de la tension de claquage que ne le fait la structure de contrôle. EXEMPLE IV Dans cet exemple, on a préparé une formule de varistor en oxyde de zinc selon l'exemple II sous forme de minces feuilles d'une épaisseur approximative de 18 pm. On a préparé les pellicules selon l'exemple II, sauf en ce qui concerne les niveaux des agents liants. On n'a ajouté que 15 parties pondérales au total pour les agents liants. On a construit les couches à plusieurs strates à partir des pellicules minces en utilisant deux moyens. Selon le premier procédé, on empile et on stratifie les feuilles ainsi formées. Selon le deuxième procédé, on applique une très mince couche de l'agent liant "HA-16" de la société Rohm and Haas à une seule sur- face de chaque bande, que l'on fait sécher avant l'empilage et la stratification. On applique l'agent liant au moyen d'un tampon de coton en utilisant 90 % parties pondérales d'eau pour 10 parties pondérales de l'agent liant "HA-16". L'agent liant contient lui- même environ 46 %, en poids, d'une substance organique du type latex. On fait ensuite cuire les strates stratifiées suivant les deux procédés, et on applique le même traitement thermique que dans l'exemple II. L'analyse SEM montre que l'agent liant appliqué au tampon se comporte comme une barrière efficace vis-à-vis de la croissance des grains. La bande à l'état brut ne présente pas un degré suffi- sant de ségrégation de l'agent liant pour limiter la croissance des grains à l'intérieur des strates de la bande. EXEMPLE V Dans cet exemple, on a utilisé des échantillons des pellicules minces préparés suivant l'exemple IV. Comme expliqué dans l'exemple IV, la pellicule à l'état brut ne présente pas un degré suffisant de ségrégation de L'agent liant pour limiter la croissance des grains à l'intérieur des strates de la bande. On produit les strates à partir des pellicules minces par empilage et stratification. Avant l'empilage et la stratification, on pulvérise sur une surface de chaque pellicule, à l'aide d'un pulvérisateur de peinture sans air, un mélange de 90 parties d'eau et de 10 parties de carbonate de lanthane. On fait ensuite cuire la structure stra- tifiée à plusieurs strates et on la traite thermiquement comme dans l'exemple II. 26 3 11 5 7 L'analyse SEM montre que le mince revêtement de carbonate de lanthane se comporte comme une barrière efficace contre la croissance des grains. EXEMPLE VI Dans cet exemple, on a préparé une composition de pâte épaisse de céramique selon l'exemple II. La pâte n'est pas à l'état brut comme dans les cas précédemment décrits. On édifie les couches à plusieurs strates en pulvérisant de minces couches de céramique à l'aide d'un pulvérisateur de peinture sans air. On fait sécher chaque pellicule, puis on revêt la surface supérieure au moyen d'une pellicule de substance organique, comme décrit dans l'exemple IV, avant de pulvériser la pellicule mince de céramique suivante. On utilise une plaque de verre comme substrat pour porter La couche à plusieurs strates pendant l'édification. On retire l'empilement, on cuit et on traite comme dans l'exemple II. L'analyse SEM montre que la croissance des grains se limite essentiellement à l'intérieur des pellicules pulvérisées formant les différentes strates. En plus des techniques d'empilage de bandes et de pulvé- risation qui se sont révélés efficaces pour produire des couches de céramique ayant des tailles de grain prévisibles et, par consé- quent, des nombres prévisibles de frontières de grain, on 'peut obtenir des résultats analogues à l'aide de techniques de raclage, de techniques de tamissage, de techniques d'étalement au cylindre, etc. Alors, actuellement, la technique d'empilage de bandes est considérée comme étant le "meilleur mode" de formation des couches à plusieurs strates, l'invention n'est pas limitée à une ou plu- sieurs techniques particulières, et de nombreux moyens de formation de couches à plusieurs strates contenant des barrières intermé- diaires contre la croissance des grains sont possibles. Au con- traire, l'invention vise le plus largement à comprendre le concept générique de production de couches de céramique dans lesquelles le nombre des frontières de grain à l'intérieur de la couche peut être ajusté dans des limites statistiquement prévisibles, grâce à l'uti- lisation de barrières formées au niveau des surfaces principales 26 3 115 7 des strates constituant La couche de céramique. Dans les exemples, on a utilisé des résines organiques pour lier la céramique contenue dans la strate de céramique pendant l'édification de la structure. Ceci ne doit pas être considéré comme étant une particularité essentielle. On peut en donner la démonstration au moyen de struc- tures se trouvant dans un état non lié après l'opération d'élimina- tion de l'agent liant, mais avant le frittage. On envisage que des techniques de dépôt de matière telles que la pulvérisation ou le dépôt chimique sous forme vapeur (CVD) pourront être employées pour produire des couches à strates d'une grande densité à l'état cru, liées par de minces couches à faible densité à l'état cru ou d'autres barrières au niveau des interfaces des strates, et que l'on peut ensuite cuire pour produire les structures de grain voulues. Le procédé dépend naturellement de la manière dont on applique les traitements aux corps de céramique crue pour que la croissance des grains sur les strates adjacentes ne se développe pas, étant entendu que, malgré les barrières, un traitement effectué à une température indûment élevée ou pendant des durées exagérément étendues produira une croissance au-delà des barrières. Alors que l'invention était décrite en relation avec la fabrication de varistors, l'homme de l'art admettra aisément que les nombreux avantages qui permettent de produire des varistors de qualité supérieure pourraient être employés dans la fabrication d'autres dispositifs et structures. Par exemple, le nombre des frontières de grain entre couches d'électrodes adjacentes possède également une certaine importance dans les condensateurs tels que les condensateurs à couches de barrière intergranulaires, ces con- densateurs étant fabriqués à partir de matériaux céramiques qui ont été dopés pour devenir semiconducteurs et dans lesquels les fron- tières de grain servent à apporter le facteur d'isolation. A titre d'autre exemple, le nombre des frontières de grain entre couches d'électrodes adjacentes joue aussi un rôle important dans les thermistors à coefficient de température positif en titanate de baryum. Ces thermistors ont été dopés afin de devenir semiconducteurs et les frontières de grain servent à pro- duire le facteur de résistance. 263 1 15 7 Dans les exemples décrits et Les microphotographies pré- sentés, qui font partie de la présente demande de brevet, les structures de grain des strates de céramique sont montrées comme ayant crû sur toute la profondeur des strates de manière à se terminer au niveau des barrières définissant les extrémités des strates. Cette structure offre les résultats les plus prévisibles. Toutefois, appartient également au domaine de l'invention le con- cept consistant à soumettre le matériau céramique à un processus de frittage dans lequel on fait croître suivant la profondeur, dans chaque strate, plus d'un seul grain. On peut obtenir un tel résul- tat en effectuant le frittage à des températures inférieures ou pendant des durées plus courtes. Dans de tels cas, les barrières continuent de servir à empêcher La croissance des grains, c'est-à- dire à empêcher que la croissance des grains ne se poursuive dans les strates adjacentes. On envisage de pouvoir utiliser de nombreux matériaux de barrière pour limiter la croissance des grains d'une strate à l'autre, si bien que l'invention ne doit pas être considérée comme étant limitée à cet égard. On doit toutefois garder à l'esprit que l'on doit choisir la nature de la barrière et son épaisseur de façon que les grains d'une première strate soient en contact directe, d'une frontière à la suivante, avec les grains des strates adjacentes, au lieu qu'il soit produit une porosité excessive entre les couches pour l'application donnée. Il a été envisagé dans Les exemples précédents de former une première feuille, puis d'y déposer une masse liquide de parti- cules de céramique et d'agent liant afin de définir une deuxième strate. L'opération de dépôt peut, sans sortir du cadre de l'inven- tion, consister à niveler ladite masse liquide en la faisantpasser audessous d'un mécanisme de nivelage, par exemple d'une lame racleuse ou d'un cylindre de nivelage. Il est encore envisageable de déposer la masse liquide par pulvérisation sur la première feuille d'un mélange de particules de céramique et d'agent liant. Enfin, il est encore possible de former la pluralité de couches par extrusion d'une masse liquide desdites particules de céramique et de l'agent liant de manière à former une feuille, en faisant en sorte que l'agent Liant se solidifie au moins partielLe- ment pour définir une première strate, et en formant ensuite. une deuxième strate sur Le dessus de la première strate. ALors que les exemples présentés ont sensiblement des structures pLanes, il peut être envisage, comme faisant partie du domaine de l'invention, diverses transformations topologiques telles que cintrage, flexion, étirage, etc., des structures, de même que la formulation de strates en configurations cylindriques, concentriques ou autres. Bien entendu, l'homme de l'art sera en mesure d'imaginer, à partir du procédé dont la description vient d'être donnée à titre simplement illustratif et nullement limitatif, diverses variantes et modifications ne sortant pas du cadre de l'invention. 263115 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un varistor, ou d'un conden- sateur, en céramique monolithique du type comprenant des couches alternées (16; 30) de matériau céramique, qui possède des élec- trodes (18) s'interposant entre les couches, les électrodes adjacentes étant électriquement isolées les unes des autres et les électrodes étant, en alternance, connectées ensemble (17, 19), caractérisé en ce qu'il consiste à former une préforme de céramique crue faite de plusieurs couches empilées de céramique crue, lesdites couches comprenant plusieurs strates distinctes (30A à E), lesdites strates comportant des particules de céramique dans un agent liant organique, le rapport de l'agent liant à la céra- mique dans ladite strate étant plus grand au niveau des surfaces de ladite strate qu'à l'intérieur de ladite strate, à chauffer ensuite ladite préforme afin de faire se dégager ledit agent liant, puis à fritter ladite préforme à des températures de frittage suffisamment élevées pour faire fondre lesdites particules de céramique en des grains, lesdites températures étant suffisamment basses pour résister à la formation de grains se fusionnant au travers des frontières entre lesdites strates adjacentes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme lesdites couches en formant d'abord des feuilles planes. de céramique crue constituées de particules de céramique et d'agent liant, chaque feuille définissant une strate, et en empilant plusieurs desdites feuilles pour former ladite couche. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme lesdites couches en formant une première feuille desdites particules de céramique et de l'agent liant afin de définir une strate, et en faisant déposer sur ladite première feuille une masse liquide de particules de céramique et d'agent liant afin de définir une deuxième strate. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte l'opération consistant à niveler ladite masse qui a été déposée sur ladite première feuille. 2 6 3 1 1 7 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on réalise l'opération de dépôt en pulvérisant sur ladite première feuille ledit mélange de particules de céramique et d'agent liant. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de nivelage en faisant passer au-dessous d'un mécanisme de nivelage ladite feuille portant ladite masse liquide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de nivelage à l'aide d'une lame racleuse. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de nivelage en faisant passer au-dessous d'un cylndre de nivelage ladite feuille et la masse de liquide. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme lesdites couches par extrusion d'une masse liquide desdites particules de céramique et de l'agent liant de manière à former une feuille, en faisant que ledit agent liant se solidifie au moins partiellement pour définir une première strate, et en formant ensuite une deuxième strate sur le dessus de ladite première strate. 10. Procédé de fabrication d'un varistor ou d'un conden- sateur comprenant une ou plusieurs couches diélectriques (16; 30) possédant des électrodes (18) qui sont en contact avec les surfaces opposées de ladite ou desdites couches, caractérisé en ce qu'il consiste à former ladite ou lesdites couches au moyen de plusieurs strates de céramique crue (30A à 30E), les strates adjacentes étant séparées par une barrière s'opposant à la croissance des grains, et à fritter lesdites strates de céramique à des températures de chauffage suffisamment basses pour minimiser la croissance des grains au travers desdites barrières. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en cc qu'il comporte l'opération consistant à former ladite couche en formant d'abord des strates constituées de particules de céramique en suspension dans un matériau liant organique et à empile- plusieurs unités de ces strates en appliquant de la chaleur et une certaine pression. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdites strates comprennent des concentrations plus élevées en agent liant au niveau de leurs surfaces principales que dans leurs parties intérieures. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on forme ladite couche en produisant d'abord une strate consti- tuée de particules de céramique en suspension dans un agent liant, après quoi on étale sur le dessus de ladite première strate une couche de particules de céramique en suspension dans un liquide constitué de matière liante organique et de solvant. 14. Varistor ou condensateur, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués selon le procédé de la revendication 1. 15. Varistor ou condensateur, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués selon le procédé de la revendication 10. 16. Procédé de formation d'un dispositif comprenant au moins une couche de céramique (16; 30), caractérisé en ce que la distribution des tailles de grain entre les surfaces supérieure et inférieure dans la couche est maintenue à l'intérieur d'un inter- valle prédéterminé qui est inférieur à la distance séparant lesdites surfaces supérieure et inférieure (32, 33), le procédé consistant à former une préforme de céramique crue constituée de plusieurs strates crues distinctes, lesdites strates comprenant des particules de céramique, les parties de surface adjacentes desdites strates contenant des barrières s'opposant à la croissance des grains, et à fritter ensuite ladite préforme afin de former ladite couche, ledit frittage étant effectué à une température suffisam- ment élevée pour fondre lesdites particules de céramique, mais suffisamment basse pour résister à la formation de particules de céramique s'étendant au travers desdites barrières. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que lesdites barrières comprennent des zones de particules de céra- mique et d'agents liants volatils sous l'action de ta chaleur, qui sont mélangés. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit agent liant est une substance organique. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que les zones desdites strates qui sont voisines de la surface possèdent une concentration plus élevée en agent liant par rapport à la céramique que les zones qui sont situées entre les zones voisines de La surface. 20. Procédé selon La revendication 16, caractérisé en ce que lesdites barrières consistent en un revêtement de surface.