Brevet FR2626281A1 — publié le 19890728

La présente invention concerne des compositions de polystyrène ayant une meilleure résistance aux chocs que les compositions précédemment connues. On sait que le polystyrène se détériore très fortement, par fissuration sous des efforts ou tensions, quand il est en contact avec des matières grasses et des hydrocarbures aliphatiques halogénés. Un tel phéno- mène est particulièrement ennuyeux quand on utilise du polystyrène comme matériau d'emballage d'aliments gras, comme du beurre, de la margarine, etc.,ou comme matériau servant à constituer des chemisages internes de réfri- gérateur (pendant la fabrication, le polymère est en contact avec les fluorocarbones utilisés dans la fabri- cation des mousses du type polyuréthanne). , Une approche visant à diminuer les fissures sous tension provoquées par un phénomène chimique du type mentionné ci-dessus, consiste à utiliser un copoly- mère de styrène et d'autres monomères, par exemple ABS (acrylonitrilebutadiène-styrène). Une autre solution ou approche, décrite dans le brevet US-A-3 894 117, consiste à utiliser une composition comprenant un mélange d'une polyoléfine, de polystyrène et d'un ou plusieurs copolymères à blocs ou longues séquences (copolymères séquences), contenant des séquences de la polyoléfine et des séquences du polystyrène. Le rôle d'un tel copolymère, ou de tels copolymères, est d'évi- ter la tendance de la polyoléfine et du polystyrène à former des domaines séparés dans l'article terminé. D'autres brevets ont décrit d'autres copolymères qui sont compatibles à la fois avec la polyoléfine et avec le polystyrène. Par exemple, le brevet US-A-4 031 166 décrit l'utilisation de divers copolymères vinyl-aroma- tique/diènes, cependant que les brevets US-A-3 738 907 et GB 1 363 466 enseignent l'utilisation de copolymères comportant deux blocs ou séquences de polystyrène et d'une poly(di-oléfine hydrogénée). Enfin, le document EP 4685 décrit une composition résistant à l'attaque effectuée par des substances grasses et par des produits chimiques, cette composition comprenant une proportion majeure de polystyrène, une proportion mineure de poly- éthylène ou de polypropylène et un copolymère à séquences polystyrène /polybutadiène hydrogéné, dans lequel le bloc polystyrène possède un poids moléculaire compris entre et 10 000, et le bloc polybutadiène hydrogéné possède un poids moléculaire compris entre 25 et 50 000. Un objet de la présente invention consiste à produire une composition de polystyrène, telle que décrite ci-dessus et capable de résister à une fissura- tion sous tension chimiquement amorcée. Selon la présente invention, celle-ci fournit une composition de polystyrène consistant essentielle- ment en: 1) entre 70 et 90 % en poids d'un composant polystyrène, le composant polystyrène lui-même consis- tant en une proportion, comprise entre 15 et 100 % en poids, d'un polystyrène à grande résistance aux chocs ("polystyrène choc") et en une proportion, comprise entre et 0 % en poids, d'un polystyrène homopolymère. 2) entre 5 et 15 % en poids d'un polyéthylène basse densité ou d'un polyéthylène linéaire basse den- sité, 3) entre 5 et 15 % en poids d'un copolymère à séquencesstyrène-butadiène. On doit bien comprendre que des références à- des pourcentages en poids de la composition ci-dessus} et de toutes les compositions éventuellement définies ci-après, concernent des pourcentages basés sur le poids - total des trois composants. Les quantités d'autres addi- tifs courants, par exemple des stabilisants, des pig- ments, de la charge etc., seront donc ignorées dans le cadre de ce calcul. Le composant polystyrène que l'on utilise est un polystyrène à haute résistance aux chocs ("poly- -styrène chocs") ou bien un mélange de polystyrène à haute résistance aux chocs et d'un polystyrène homopoly- mère. L'homme du métier connaît bien l'expression "poly- styrene à grande résistance aux chocs" ou "polystyrène chocs". Cela comprend des copolymères greffés de styrène et d'un élastomère capable d'améliorer la résistance aux chocs, comme du butadiène ou un dérivé de butadiène. La teneur en élastomère de telles matières se situe entre et 20 % sur la base du styrène. Le reste du composant polystyrène est un poly- styrène homopolymère, tel que n'importe quel polystyrène homopolymère cristallin pour utilisation générale. Le second composant de la composition comporte entre 5 et 15 % en poids d'un polyéthylène basse densité ou d'un polyéthylène linéaire basse densité. De préfé- rence, le second Composant est un polyéthylène linéaire basse densité. Par l'expression "polyéthylène linéaire basse densité", on entend désigner un polyéthylène essentiel- lement linéaire, dans lequel le nombre des ramifications ayant des longueurs de chaînes supérieures à 12 atomes de carbone est négligeable. On prépare de telles matiè- res par la copolymérisation de l'éthylène avec jusqu'à %,en poids, sur la base du polymère d'éthylène, d'une ou plusieurs alpha-oléfines ayant 3 à 14 atomes de carbone. Le polyéthylène linéaire basse densité contient de préférence entre 3 et 10 % en poids de l'alpha-oléfine, les alphaoléfines préférées étant choisies parmi le propylène, le 1-butène, le 1pentène, le 1-hexène, le 4-méthyl pent-l-ène et le 1-octène. Il est préférable que le second composant cons- titue entre 8 et 12 % du poids des trois composants. Les copolymères à séquences de styrène et de butadiène sont, de façon appropriée, non hydrogénés et ils comprennent, par exemple, ceux vendus sous les marques commerciales "Finaprene" et "Solprene". Pour des applications dans lesquelles la composition risque vraisemblablement d'être exposée à des fluoro- carbones, par exemple dans des réfrigérateurs, etc., il vaut mieux que le composant polystyrène consiste uni- quement en le polystyrène à haute résistance aux chocs. Quand le contact avec des aliments gras présente une plus grande importance, il vaut mieux que le polystyrène homopolymère soit présent et qu'il y ait présence d'une proportion, comprise entre 10 et 15 % en poids, de poly- éthylène linéaire basse densité. Les compositions de la présente invention peu- vent servir à fabriquer toute une gamme d'articles com- prenant des cuves et baquets, des boîtes, pots ou car- touches, des couvercles, des bouteilles et articles ana- logues, que l'on obtient en appliquant des techniques comme du thermoformage, de l'extrusion et du moulage par injection, et d'autres techniques de plasturgie. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Préparation des compositions La composition 1 a été préparée par mélangeage avec extrusion de 15 parties en poids de polyéthylène linéaire à basse densité ("LDOZZOAA" de BP), 10 parties en poids de "Finaprene" 414 (provenant de la Société Fina), 20 parties en parties de "BP 5400" (polystyrène à haute résistance aux chocs provenant de BP Chemicals) et 55 parties en poids de "HH 101" (un polystyrène homo- polymère provenant de BP Chemicals). La composition 2 a été préparée par mélangeage avec extrusion de 10 parties en poids de "LDO220AA" de BP, 10 parties en poids de "Finaprene 414", 40 parties en poids de "BP 5400" et 55 parties en poids de "HH 101". La composition 3 a été préparée par mélangeage avec extrusion de 10 parties en poids de "LDO220AA" de BP, 10 parties en poids de "Finaprene 414" et 80 parties en poids de "BP 5400". Propriétés des compositions Les propriétés physiques des trois compositions sont présentées au tableau ainsi que celles d'un poly- 262628 1 styr*ne - haute résistance aux chocs (HIPS; "Polystyral 2710" de BASF AG, spécialement conçu pour des applica- cations exigeant une bonne résistance à la fissuration sous les contraintes ou tensions d'un environnement donné) et celles d'un polymère ABS (acrylonitrile-butadiène- styrène; "Lustran" QE 530 provenant de Monsanto Europe, SA, &des fins de comparaison). Les termes "Polystyral" et "Lustran" sont des marques commerciales. Résistance d une fissuration sous tension ou contrainte liée r un environnement (RFCE), comportant des graisses - mode opératoire d'essai. 1. On extrude l'échantillon en des feuilles de 0,2 mm que l'on conditionne selon la norme DIN 50014 pendant au moins 24 heures. r. 15 2. On découpe sur la feuille une éprouvette échantillon pour des essais (12 cm x 0,1 cm). 3. On en mesure l'épaisseur (0,1 mm) 4. On fixe l'éprouvette sur un appareil d'essai de tractions 5. On revêt l'échantillon d'une couche de mar- garine de tournesol. 6. On charge l'échantillon de façon à produire une tension de contrainte de 5I 0,2 MPa. 7. On mesure le temps nécessaire jusqu'à ce que l'éprouvette casse (temps mesuré en heures), jusqu'à un maximum de 200 heures d'essai. Résistance & la fissuration sous contrainte dans un environ- nement {RFCE) comportant du gaz "Freon" R-1i Mode opératoire d'essai Dans cet essai, on soumet une éprouvette, de section rectangulaire, en flexion sous une charge en trois points, à une atmosphère de "Freon" R11. Après cette expostitonton mesure les propriétés en traction et on les compare à celles d'un échantillon témoin. On effectue typiquement l'essai dans un réci- pient de 18 litres dans lequel on peut faire un vide. Le récipient comporte un entonnoir permettant l'introduc- tion de "Freon" liquide, un manomètre et un thermomètre. Le récipient contient également un dispositif d'essai de flexion avec charge en trois points. Enfin, le réci- pient comporte une couche de 12 cm de polystyrène expansé. Des échantillons pour essai de traction sont ensuite découpés sur une feuille de la matière à essayer. Les dimensions sont celles définies dans la norme DIN 53455/3. Les échantillons pour essai de traction sont ensuite moulés, à l'aide d'une machine à mouler Ankerwerke, réglée aux conditions suivantes: Température: moule 45 C buse 220 C cylindre 1 220 C cylindre 2 205 C Durée des cycles: injection 20 s refroidissement 40 s Pression: injection 4,12 MPa (42 kg/cm2) arrière 1,37 MPa (14 kg/cm2) Après moulage, les échantilons sont condition- nés durant 24 heures selon la norme DIN 50014. Après le conditionnement, les échantillons moulés sont exposés à une pression de 0,5 bar (0,5 atm.) de "Freon" dans le récipient de 18 litres à 200 C durant 24 heures. Pendant ce temps, les échantillon sont soumis à des flexions sous une contrainte de 4,9+0,5 N/mm2. Au bout de 24.heures, les échantillons sont reconditionnés et soumis à des essais de traction dans les 72 heures. Les essais de traction sont effectués selon la norme DIN 53455 (vitesse v = 50 mm/min) et l'on enregistre l'allongement (en %) à la rupture sous traction. Tableau Propriétés Unités Ccaposition Camparaison 1 1 2 3 "QE 530" HIPS| ABS 2710 i I MONSANItO BASF Indice de fluidité à chaud ig/lOmn 3,9 3,1 3,4 0,1 4,8 Tmérature de refroidis- seemnt VICAT, 5 kg C;86 87 81 94 89 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __!i I IFDI*(inj ect ion 210') 1ess681 23 C| J 58 71 92 98 35 FDI**(injection à 250 ) jessai- + 23 C J 50 173 82 88 50 FDI**(injection à 2500) lessai à - 300C J 40 45 55 35 50 FDI* (exctrusion 210 /60 ) J 51 62 76 53 PRésistance IZOD (1/2 x 1/2) J/m 30 70 235 280 56 Résistance à là traction MPa 33 29 22 37,5 13 Module de traction 6Pa,15 2,0 1,6 2,3 1, 3 Alnent en traction % 70 75 96 50 60 Alliogement en traction après essai au "Freonl (24 h. déforation = 1%) 74 68 108 44 45 Résistance à la fissuration - spus oontrainte dans un enrvireent donné camortant des matières grasses (5 MPa, bandes etrdes de 0,2 rrmm) h)200 150 5)200 0,1 Al1ongement sous traction arqs 6 variations thermiques cycliques - 40 /+60 % 80 * sous charge de 5kg **énergie nécessaire pour percer une plaquette de 2,54cm dépassant lors de l'impact d'une pointe ("dard") de 2,54cm de rayon de courbure sous un poids de 30kg, cette pointe tombant d'une hauteur de 70cm. REVENDICATION 1. Composition de polystyrène caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en 1) entre 70 et 90 % en poids d'un composant polystyrène, ce composant polystyrène lui-même consis- tant en une proportion comprise entre 15 et 100 % en poids d'un polystyrène à haute résistance aux chocs et en une proportion comprise entre 85 et 0 % en poids d'un polystyrène homopolymère; 2) entre 5 et 15 % en poids d'un polyéthylène basse densité ou d'un polyéthylène linéaire basse den- sité; et 3) entre 5 et 15 % en poids d'un copolymère séquencé styrène-butadiène.