Brevet FR2630448A1 — publié le 19891027

"Latex copolymère d'émulsions solubles et leur utili- sation pour l'épaississement de phases liquides solubles" La présente invention concerne de nouveaux moyens optimisés du groupe des copolymères émulsion pour l'épaississement de phases aqueuses ainsi que leur utilisation dans le but indiqué. De nombreuses propositions de l'état de la technique concernent l'épaississement de solutions aqueuses et/ou de suspensions, au moyen de composés polymères solubles, qui sont utilisés, selon le mode de réalisation de l'invention décrite ci-dessous, sous forme de latex de polymère à pH légèrement acide, et qui développent leur effet épaississant par neutrali- sation, ou bien réglage du pH à une valeur alcaline, notamment faiblement alcaline pour épaissir le produit. De la bibliographie récente citons les docu- ments suivants, ainsi que les références de l'état de la technique qu'ils renferment: Brevets Européens et Demandes de Brevets Allemands 0 011 806, 0 013 836, 0 109 820 et 0 190 892, DE-AS 20 25 696, DE-OS 33 11 752, ainsi que Brevet Américain 4 464 524. Cette large connaissance de l'état de la techhique comprend l'utilisation de terpolymères, qui sont préparés en faisant réagir des acides mono ou di- carboxyliques inférieurs - les acides dicarboxyliques pouvant être utilisés sous la forte d'anhydride - d'une part, avec des comonomères à nombre limité d'atomes de carbone, ainsi que d'autre part avec des comonomères à nombre d'atomes de carbone élevé. Si c'est souhaité, les terpolymères de ce type peuvent inclure par polymérisation de faibles quantités de réactifs polyfonctionnels, qui conduisent à une faible réticulation, et donnent ainsi une augmentation de l'effet attendu à l'épaississement. Dans ce domaine très étudié de l'épaississe- ment de phases aqueuses par des substances polymères sont décrites d'autres formes d'application notamment l'utilisation des produits auxiliaires polymères comme solides, qui sont dissous dans le système à épaissir, l'utilisation du composé polymère dans des solvants organiques et/ou dans une solution aqueuse. Pour la pratique, ces formes d'applications ont d'importants inconvénients. Comme exemple, citons le risque de former des grumeaux à la mise en solution, une disso- lution lente des particules quand la viscosité augmen- te, l'application limitée des solvants organiques dans de nombreuses applications, ainsi que la viscosité élevée des solutions aqueuses de l'épaississant, déjà pour de faibles concentrations en principe actif. La manière la plus élégante est l'utilisa- tion d'une émulsion aqueuse de polymère, qui est pro- duite à faible viscosité et à teneur élevée en princi- pe actif, et qui donne seulement des solutions vis- queuses lors de l'addition d'acides ou de base - selon la nature du polymère -. Le but de l'invention est de préparer des épaississements qui sont utilisables sous forme de latex de polymère, suivant les conditions de prépara- tion, qui présentent un effet épaississant très élevé, et qui présentent encore un très bon effet épaissis- sant, même dans des phases aqueuses à épaissir à con- centrations salines relativement élevées, au moins pour une durée limitée. Les composés polymères épaississants doivent être utilisables dans la plus large mesure dans les domaines techniques et non tech- niques. L'invention procurera notamment une stabilité élevée du latex de polymère avec de bonnes propriétés épaississantes et, simultanément une insensibilité optimale au sel. L'invention assurera, dans des modes de réalisation particuliers, la préparation de compo- sants polymères particulièrement homogènes et clairs. Ces buts de l'invention seront atteints par le choix décrit ci-dessous de composants particuliers pour réaliser des molécules de copolymère et leur adapta- tion relative pondérale, dans le sens des enseigne- ments de l'invention. L'objet de l'invention est constitué de latex d'émulsion aqueuse de copolymères, faiblement acides, du type décrit au début, appropriés à l'épaississement de phases aqueuses, comprenant au moins trois composants comonomères - à savoir un com- posant hydrophile de la classe des mono ou diacides carboxyliques inférieurs, les acides dicarboxyliques pouvant aussi être utilisés sous forme d'anhydrides, un premier composant comonomère hydrophobe à nombre limité d'atomes de carbone, ainsi qu'un deuxième com- posant comonomère hydrophile à nombre d'atomes de car- bone plus élevé, la caractéristique de l'invention étant que la phase copolymère est constituée des com- posants suivants dans les rapports quantitatifs correspondants: a) 30 à 65 % en poids d'un ou plusieurs acides monoin- saturés mono et/ou dicarboxyliques, ou leurs anhydrides, b) 30 à 70 % en poids d'un ou plusieurs esters infé- rieurs des acides cités en a) et/ou d'autres mono- mères éthyléniques monoinsaturés non miscibles à l'eau de taille moléculaire comparable, c) 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs esters des acides cités en a) avec des alcools supérieurs d'un nombre de C d'au moins 8, de préférence d'au moins ainsi que, si c'est souhaité d) jusqu'à 0,5 % en poids de comonomères éthyléni- ques plusieurs fois insaturés. Les chiffres indiqués ici, ou les interval- les de pourcentage en poids se rapportent au poids total des réactifs de a) à d) lors de la copolymérisa- tion. La préparation des latex de polymère décrits selon l'invention a lieu selon la forme connue en soi de la polymérisation en émulsion. Cette technologie de procédé et les émulsionnants utilisés sont connus de manière fondamentale. Le coeur de l'invention se situe, par contre, dans le-choix de composants comono- mères tout à fait particuliers et leur adaptation pour obtenir des propriétés définies de produit. Le point de vue de l'adaptation concerne aussi bien le choix de la nature chimique de chaque comonomère dans la classe considérée que les proportions quantitatives des com- posants entre eux. Pour préparer un latex de polymère stable avec simultanément de bonnes propriétés épaississan- tes, il s'est avéré avantageux de déterminer certains intervalles pour la proportion des monomères hydrophi- les de la sous-classe a) par rapport à la somme des comonomères hydrophiles des sous-classes b) et c). De manière appropriée le rapport pondéral des monomères hydrophiles a) à la somme des monomères hydrophiles b) + c) est situé dans l'intervalle de 1,85 à 0,40. Par- ticulièrement préférés sont des rapports de mélange de 1,2 à 0,55, et particulièrement appropriés à l'ajuste- ment de la combinaison indiquée précédemment de l'efficacité et des matériaux, sont des rapports de mélange de l'intervalle 0,9 à 0,75. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, en adaptant les composants comonomères hydrophobes des classes b) et c) l'un à l'autre, on obtient une insensibilité au sel optimale du latex de copolymère, lors de l'utilisation en solutions aqueu- ses salines. Ici, il s'est avéré que les proportions pondérales du composant b) au composant c) dans l'in- tervalle quantitatif de 700 à 3, de préférence dans l'intervalle de 60 à 8, sont particulièrement appro- priées. Notamment il peut être approprié d'utiliser des proportions de mélange de ces composants dans l'intervalle de 28 à 18. Ci-dessous on va donner des indications générales sur les composants hydrophiles et hydropho- bes de la réaction selon a) à d) et des proportions préférées de mélange lors de la mise en oeuvre des composants. Comme composants comonomères hydrophiles a) peuvent être utilisés un ou plusieurs acides monoinsa- turés mono et/ou dicarboxylique ou leurs aldéhydes avec notamment 3 à 6 atomes de carbone. Comme exemples d'acides de ce type citons l'acide méthacrylique, l'a- cide acrylique, l'acide itaconique, l'acide crotoni- que, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'anhydride de l'acide maléique et l'anhydride de l'acide itaconi- que. Particulièrement importants dans le cadre de l'invention sont, pour cette classe, l'acide méthacry- lique, des mélanges d'acide méthacrylique et d'acide acrylique, ainsi que l'acide itaconique. Ainsi, par exemple, grâce au choix approprié du rapport de l'aci- de acrylique à l'acide méthacrylique, lors de la copo- lymérisation, on peut obtenir une incorporation homo- gène d'acide, ce qui donne une meilleure solubilité du copolymère dans la phase aqueuse à épaissir, en compa- raison de l'utilisation de l'acide méthacrylique seul. Appropriés à ce mode de réalisation de l'invention sont notamment des proportions d'acide acrylique à l'acide méthacrylique (proportion pondérale à la mise en oeuvre), dans l'intervalle de 0,1 à 0,4. Selon le domaine d'utilisation, on peut cependant renoncer aussi à cette variante de l'enseignement de l'inven- tion. L'intervalle quantitatif le plus large pour ces composants a) mis en réaction pour préparer les copolymères se situe entre 30 et 65 % en poids, rapporté à la somme des composants a) à d). On préfère des quantités d'environ 35 à 50 % en poids d'acide libre pour a), des quantités correspondantes de l'aci- de méthacrylique cité plus haut, ou de mélanges d'aci- de acrylique/acide méthacrylique peuvent être impor- tantes. Le composant de réaction b) - le premier composant comonomère à nombre d'atomes de carbone com- parativement limité - est utilisé dans l'intervalle le plus large à raison de 30 à 70 % en poids (rapporté au mélange de réactifs mis en oeuvre). A ce point de vue, les esters inférieurs des acides cités en a) ont une importance particulière, les esters correspondants aux alcools monofonctionnels avec 1 à 4 atomes de C sont surtout importants. Des exemples typiques sont l'acry- late d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et analogues. A côté, ou en plus de ces esters inférieurs des acides a), on peut utiliser comme composants mono- mères b) des monomères monoinsaturés non miscibles à l'eau, du type du styrène ou de l'acétate de vinyle. En formulation générale citons ici: des vinylaromati- ques avec de 8 à 12 atomes de C (par exemple le styrè- ne), des esters vinyliques d'acides avec de 2 à 6 atomes de Carbone (par exemple de l'acétate de viny- le), des composés vinyle halogénés (par exemple le chlorure de vinylidène) ainsi que des nitriles insatu- rés comparables comme l'acrylonitrile et/ou le métha- crylonitrile. Un autre composant essentiel au titre de l'invention est le comonomère hydrophobe selon c). Ici il s'agit d'un comonomère comparativement riche en carbone, les esters supérieurs des acides cités en a) ayant une importance particulière. Des composants c) appropriés à ce titre sont des esters des acides a) avec des alcools monofonctionnels pouvant avoir jusqu'à 30 atomes de carbone, de préférence avec de 12 à 24 atomes de carbone, et notamment avec de 16 à 22 atomes de Carbone. Comme exemples citons l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de béhény- le, le méthacrylate de stéaryle, l'itaconate de distéaryle, l'itaconate de monostéaryle, le maléinate de monostéaryle. Particulièrement importants dans le cadre de ces composants monomères c) sont les esters supérieurs correspondants de l'acide acrylique et ou méthacryli- que ainsi que les hémiesters de l'acide itaconique.. Des composants polyfonctionnels selon d) ne sont pas indispensables, mais on peut les utiliser à des doses très limitées dans les produits selon l'in- vention. Sont appropriés, notamment, des composants polyinsaturés éthyléniques, ici aussi des composants di- ou trifonctionnels ayant une importance particu- lière. Des composés appropriés sont par exemple le di- méthacrylate d'éthylèneglycol ou le divinylbenzène. Outre les intervalles chiffrés cités au dé- but pour les proportions de mélange des réactifs a) à d) lors de la préparation du latex de copolymère, sont valables les données préférées suivantes pour le choix des proportions de ces réactifs entre eux: à 50 % en poids du composant réactif a), à 60 % en poids du composant réactif b), 1 à 5 % en poids du composant réactif c) et 0 à 0,05 % en poids du composant monomère d) polyinsaturé à action réticulante. Dans le choix.des matériaux des composants a) à c) les plus importants sont respectivement composant a): acide méthacrylique ou mélanges d'acide acrylique/acide méthacrylique composant b): acrylate d'éthyle composant c): acrylate d'alkyle, méthacrylate d'alky- le ou itaconate de monoalkyle, dans chaque cas, le reste alkyle ayant au moins 8 atomes de C, de préférence au moins 10, et notamment au moins 12. Un mélange réactif particulièrement appro- prié à la préparation d'un latex de polymère émulsion au sens de l'émulsion avec des propriétés optimisées comprend comme composant réactif a) environ 35 % en poids d'acide méthacrylique +.environ 10 % en poids d'acide acrylique avec environ 53 % en poids d'acryla- te d'éthyle et 2 % en poids d'acrylate de stéaryle, de méthacrylate de stéaryle et/ou d'itaconate de monostéaryle ainsi que 0,025 % en poids de diméthacry- late d'éthylèneglycol ou un autre monomère polyinsatu- ré correspondant. Les latex de copolymères de l'invention possèdent habituellement des teneurs en solide compri- ses dans l'intervalle de 15 à 50 % en poids, la teneur en solide préférée pouvant se situer dans l'intervalle de 25 à 35 % en poids. Le pH du latex prêt à l'emploi se trouve dans le domaine faiblement acide, de préfé- rence entre 2 et 5 environ, et de préférence dans le domaine d'environ 3 à 4. Pour libérer le polymère et développer son effet-épaississant, le pH est relevé à la neutralité, de préférence au moins à 6,5 environ, il peut être approprié d'ajuster le pH du milieu épaissi dans le domaine alcalin ou faiblement alcalin. - L'invention comprend donc, dans un autre mode de réalisation, l'utilisation des latex de copo- lymère décrits pour épaissir des solutions aqueuses, salines le cas échéant et/ou des suspensions, à des pH de la phase aqueuse d'environ 6,5. Lors de la préparation des latex de copoly- mère décrits selon l'invention on s'efforce d'obtenir les poids moléculaires les plus élevés du copolymère. Pour cela on choisit les conditions de réaction lors de la préparation de la manière connue en soi pour atteindre ce but. Particulièrement importantes sont les caractéristiques suivantes du procédé: Une partie des monomères est ajoutée dans le réacteur pendant la polymérisation au sens d'un processus semi-continu ou bien d'un procédé avec addi- tion. Ainsi on obtient une élimination régulée de la température et donc une meilleure maîtrise de la réac- tion de polymérisation. En outre il est préférable de rendre inertes les monomères et le réacteur par balayage préalable avec une phase gazeuse inerte, notamment avec de l'azote. Enfin on travaille en uti- lisant des quantités les plus réduites possibles d'initiateurs, lors de la polymérisation qui ne dépas- sent pas 0,1 % en poids de manière appropriée. Sont appropriées par exemple des doses de catalyseur inférieures à 100 ppm de persulfate d'ammonium - rapportées à l'ensemble de la masse réactionnelle - pour obtenir un poids moléculaire élevé. En ajoutant de l'initiateur à la fin de la phase proprement dite de polymérisation on diminue la teneur résiduelle de monomère dans le latex. Pour préparer un produit fini de faible odeur, il peut être approprié de diminuer la teneur en monomère résiduel par exemple par le procédé connu en soi, dit de stripping du latex. L'efficacité d'épaississement peut être en- core nettement améliorée dans un mode de réalisation de l'invention par l'addition de composés à caractère tensioactif. Des tensioactifs appropriés sont notam- ment des tensioactifs anioniques et/ou non ioniques, qui sont, de préférence, solubles dans le système. Sont aussi appropriés des tensioactifs anioniques et amphotères. Des exemples de tensioactifs anioniques sont des sulfates d'alkyle, des sulfonates d'oléfine, des sulfates d'éther alkylanylique, des sulfonates d'alkylanyle, des sulfates d'éther alkylique, des phosphates d'éther et des sulfosuccinates. Des exem- ples de tensioactifs non ioniques sont des éthers de polyglycols d'alcanols, des éthers d'alkylanylpolygly- cols, mais aussi des composés polyalcoxy du type copo- lymère séquencé/oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, du polypropylène et/ou du polyéthylèneglycol. Des exemples de tensioactifs cationiques sont des amines grasses et des composés gras d'ammonium, des exemples de tensioactifs amphotères sont des bétaïnes à longue chaîne et des sulfobétaïnes. Enfin, pour renforcer l'efficacité, les latex contiennent des composés sup- plémentaires à action tensioactive et/ou des oxydes de polyalkylènes, qui se situent de préférence à des do- ses d'environ 1 à 1000 % en poids - par rapport à la teneur en polymère, en pouvant utiliser comme composés tensioactifs des tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et/ou non ioniques. Ces composants épaississants supplémentaires à caractère tensioactif existent de préférence à des concentrations de 1 à 1000 % en poids, par rapport à la teneur en polymère du latex aqueux. Dans les modes d'emploi généraux ci-dessous est décrite à l'aide d'une recette cadre, la prépara- tion d'un latex de copolymère. Les matériaux selon l'invention préparés selon cette recette cadre sont rassemblés dans les tableaux d'exemple suivants avec leurs propriétés, notamment avec l'indication de leur effet d'épaississement. Recette cadre. 617 g d'eau, 7,6 g d'émulsionnant (Disponil SUS 90 à 30 %, alkylaryl -OEsulfosuccinate de sodium) et 7,6 g d'un émulsionnant à base d'alkyl- éthersulfate de sodium (Disponil FES 92, à 28 %) sont mélangés. On ajoute un mélange de monomère à 30 % de (159 - x) g d'acrylate d'éthyle, 100 g d'acide métha- crylique, 29 g d'acide acrylique, 0,07 g de dimétha- crylate d'éthylèneglycol et x g de comonomère (compo- sant c) et l'émulsion agitée est chauffée à 78'C. Une solution d'initiateur à base de 0,020 g de persulfate d'ammonium dans 0,50 g d'eau est ajoutée, et après 10 minutes on commence l'addition du reste de la solution de monomère et d'une solution de 54 g d'eau, 0,020 g de persulfate d'ammonium, 11,4 g d'émulsionnant (Dis- ponil FES 92, à 28 %) et 11,4 g de l'émulsionnant cité au début "Disponil SUS (à 30 %)". Les deux additions sont terminées après 30 minutes. La température dans le réacteur est maintenue entre 78 et 85'C. Après 45 minutes de post-réaction (environ 80'C), on ajoute une solution de 0,1 g de persulfate d'ammonium dans 10 g d'eau et on maintient la température encore 1 heure. Après refroidissement, le produit est filtré sur un filtre de 80 p. Le réacteur et les solutions ajoutées sont rendus inertes avant le début de l'essai par balayage avec de l'azote( Disponil, marque déposée). Exemples. Avec les systèmes épaississants préparés se- lon l'invention - en faisant varier le composant como- nomère c - on épaissit des solutions aqueuses salines et on mesure leurs viscosités. Les explications géné- rales suivantes s'appliquent aux valeurs rassemblées sous forme de tableaux: Le tableau I comprend l'"essai de comparai- son" qui correspond à un épaississant préparé selon la recette cadre, mais sans utiliser le composant comono- mère c, et qui a été mis en oeuvre. Ci-dessous sont présentés les exemples 1 à 8 selon l'invention, avec indication dans le tableau I, d'abord de la nature du composant comonomère c et dans les deux colonnes suivantes la teneur de ce composant comonomère c en grammes (xg au sens de la recette cadre). Ensuite dont données les mesures de viscosi- té pour "1 % de sel" ainsi que pour "13,5 % de sel". Les conditions suivantes sont valables dans ces deux cas: Les chiffres de viscosité correspondent aux viscosités Brookfield en mPa, après réglage du pH à 8 avec de l'ammoniaque dans la solution évaluée. En ou- tre 1 % de sel, représente: 0,5 % en poids de NH4Cl, 0,5 % en poids de Na2S2O5 13,5 % de sel représentent: 0,5 % en poids de NH4Ct, 0,5 % en poids de Na2S2O5 ainsi que 12,5 % en poids de (NH4)2S208. Dans l'exemple de comparaison, ainsi que dans les exemples selon l'invention 1, 2, 3a, 4 et 5, la teneur en principe actif utilisée est de 2 % en poids. Dans les exemples 3b et 6 à 8, la teneur en principe actif utilisée est de 1,5 % en poids. Tableau I Valeur de viscosité Ex Z en poids xg Comonomère c dans le 1 Z de sel13,5 Z de sel polymère Comparaison - 0 1000 350 1 C16/18H33/370-co-cH=cH2 0,25 0,57 3750 1200 2 0,5 1,4 3200 1900 3a " 1 2,9 9550 2250 3b " 2,9 2000 350 4 2-- 5,7 10000 7000 C20/22i41/450-CO-CH=CH2 0,5 1,4 4700 1300 6 Itaconate de monostéaryle 1 2, 9 1750 650 7 C12H25-0-CO-CH=CH2 1 2,9 1075 250 8 Méthacrylate de stéaryle1 2,9 1050 650 Dans les essais suivants on détermine l'effet d'épaississement par addition de différents adjuvants tensioactifs. Ici, l'exemple de l'invention 3b est prix comme référence. Ensuite, on ajoute à ce mélange une série de tensioactifs et on mesure les viscosités des solutions salines décrites auparavant. Les tensioactifs sont ajoutés d'abord dans une premiè- re détermination à une dose de 0,1 g/100 g de solu- tion, et dans un deuxième essai à une dose de 0,2 g/100 g de solution. Le tableau 2 suivant rassemble les essais et les mesures de viscosité. Tableau 2 Ex. Substance tensioactive Quantité Viscosité 1 % de sel 13,5 % de sel 3b - - 2000 350 9a Laurylsulfate de sodium 0,1 3250 850 9b " 0,2 2900 825 a Texapon NSO 0,% 3050 - 2025 (Lauryléthersulfate de sodium) 10b " 0,2 3075 2675 11a Dehyquart LT 0,1 8750 2875 (chlorure de lauryltriméthyl- ammonium) 11b " 0,2 3600 1300 12a Disponil LS 7 0,1 3675.3225 (Ether d'alcool gras et de polyglycol) 12b " 0,2 3075 1600 R E V E N D I CA T IONS * 1 ) Latex de copolymère d'émulsion aqueuse fai- blement acide, appropriés à l'épaississement de phases aqueuses à base d'un copolymère constitué d'acides mono et/on dicarboxyliques inférieurs (composant hydrophile), les acides dicarboxyliques pouvant être aussi utilisés sous forme d'anhydride, de comonomères hydrophobes à longue chaîne et de, si c'est souhaité de quantités réduites de comonomères réticulants, caractérisés en ce que la phase copolymère est consti- tuée des composants suivants dans les rapports quanti- tatifs correspondants: a) 30 à 65 % en poids d'un ou plusieurs acides monoin- saturés mono et/ou dicarboxyliques, ou leurs anhydrides, b) 30 à 70 % en poids d'un ou plusieurs esters infé- rieurs des acides cités en a) et/ou d'autres mono- mères éthyléniques monoinsaturés non miscibles à l'eau de taille moléculaire comparable, c) 0,1 à 10 % en poids d'un ou plusieurs esters des acides cités en a) avec des alcools supérieurs d'un nombre de c d'au moins 8, de préférence d'au moins , ainsi que, si c'est souhaité: d) jusqu'à 0,5 % en poids de comonomères polyinsaturés éthyléniques. Les % en poids se rapportent chaque fois au poids total des réactifs de a) à d). 2 ) Latex de copolymère selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale du composant hydrophile a) à la somme des composants hydrophobes b) et c) est située dans l'intervalle de 1,85 à 0,40, de préférence de 1,2 à 0,55, et notamment dans l'intervalle de 0,9 à 0,75. 3*) Latex de copolymère selon les revendica- tions 1 et 2, caractérisés en ce que le rapport pondé- ral du composant hydrophobe à courte chaîne b) au composant hydrophobe à chaîne longue c) se situe dans l'intervalle de 700 à 3, de préférence dans l'inter- valle de 60 à 8 et notamment de 28 à 18. 4') Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications i à 3, caractérisés en ce que le copolymère comprend les composants a) à d) dans les rapports pondéraux suivants - toutes les valeurs étant à nouveau rapportées au poids total de réactifs a) à d): à 50 % en poids du composant réactif a), à 60 % en poids du composant réactif b), 1 à 5 % en poids du composant réactif c) et 0 à 0,05 % en poids du composant monomère d) polyinsaturé à action réticulante. *) Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'ils contiennent comme composant a) des acides monoinsatu- rés éthyléniques avec de 3 à 6 atomes de carbone sous forme polymérisée, dans ce groupe pouvant être préfé- rés l'acide méthacrylique, des mélanges d'acide métha- crylique et d'acide acrylique et/ou l'acide itaconique ou bien l'anhydride itaconique. 6') Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications i à 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composant b) des esters des acides a) avec des alcools comportant 1 à 4 atomes de c, notamment les esters correspondants de l'acide acrylique et sont préférés l'acrylate d'éthyle et/ou des vinylaromatiques avec de 8 à 12 atomes de c, des esters vinyliques d'acide avec de 2 à 6 atomes de c, des composés vinyliques halogénés ainsi que des nitri- les insaturés comparables, sous forme polymérisée. 7') Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composant c) des esters des acides a) avec des monoalcools ayant jusqu'à 30 atomes de c, des esters correspondants préférés proviennent d'alcools avec 12 à 24 atomes de c, et notamment avec 16 à 22 atomes de c, sous forme polymérisée, sont notamment préférés les esters correspondants de l'aci- de acrylique et/ou de l'acide méthacrylique ainsi.que les hémiesters de l'acide itaconique. 8O) Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les teneurs en solide de copolymère se situent dans l'intervalle d'environ 15 à 50 % en poids et de préfé- rence dans l'intervalle d'environ 25 à 35 % en poids. 9 ) Latex de copolymère selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que le pH des latex aqueux se situe dans l'intervalle d'environ 2 à 5, de préférence d'environ 3 à 4. ) Latex de copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9., caractérisé en ce que la copolymérisation en émulsion a lieu en balayant par gaz inerte les réactifs et le réacteur pendant la polymérisation, ainsi qu'en limitant la dose de catalyseur aux valeurs maximales de 0,1 %. 11') Latex de copolymère selon l'une quel- conque des revendications de i à 10, caractérisés en ce qu'on utilise comme composant a) un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, qui se situe de préférence dans l'intervalle (rapport pondéral) de 0,1 à 0,4. 12') Latex de copolymère selon l'une quel- conque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'ils contiennent, pour renforcer l'efficacité, des composés supplémentaires à action tensioactive et/ou des oxydes de polyalkylènes, qui se situent de préfé- rence à des doses d'environ 1 à 1000 % en poids - par rapport à la teneur en polymère, en pouvant utiliser comme composés tensioactifs des tensioactifs anioni- ques, cationiques, amphotères et/ou non ioniques. 13') Utilisation de latex de copolymère selon l'une quelconque des revendications i à 12 pour épaissir des solutions aqueuses, salines le cas échéant et/ou des suspensions à des valeurs de pH de la phase aqueuse d'au moins 6,5 environ. Il peut être approprié d'ajuster le pH du milieu épaissi dans le domaine alcalin ou faiblement alcalin.