Brevet FR2630116A1 — publié le 19891020

PROCEDE DE PRODUCTION DE RESINES D'ECHANGE CATIONIQUE FORTEMENT ACIDES PAR SYNTHESE L'invention a pour objet des améliorations relatives aux procédés de production de résines d'échange cationique parti- culaires, fortement acides, obtenues par synthèse. Il est connu que la première étape de production de résines d'échange cationique particulaires, fortement acides, obtenues par synthèse réside dans la polymérisation en suspen- sion des monomères vinyliques, (par exemple de styrène), et de composés contenant divers groupes vinyliques, (par exemple divinylbenzènes), en présence d'un catalyseur. Le traitement du polymère débute par une sulfonation qui est mise en oeuvre le plus souvent en présence d'acide sulfurique concentré. Après sulfonation des résines d'échange cationique synthéti- ques de l'acide sulfurique concentrée (à une concentration de à 85 volumes%), reste encore présent, laquelle doit être éliminée par une étape de lavage ultérieure. Seule, une partie de l'acide sulfurique utilisé dans l'étape de sulfonation entre en réaction et, par conséquent, la partie principale de l'acide sulfurique forme un sous produit qu'il convient de détruire. Si le lavage est mis en oeuvre en présence d'une petite quantité d'eau, alors l'acide formant le déchet est plus concentré et peut être recyclé vers l'étape de sulfona- tion. Il apparaîtra tout à fait évident que ceci a une signifi- cation appréciable du point de vue économique. Sous un autre point de vue, le lavage doit être mis en oeuvre graduellement et de façon douce du fait que si une grande différence en concentration se produit entre la solu- tion se trouvant enclose dans les pores des particules de résine et la solution entourant la résine, la pression osmoti- que (ce que l'on appelle le choc osmotique) pourrait endommager les particules de résine. De plus, du fait du choc osmotique, la chaleur de dilution libérée provoque également un choc thermique, ce qui a tendance à provoquer la rupture ou la fragmentation des particules. Une autre condition préalable du lavage doux mis en oeuvre en présence d'une petite quantité d'eau est que la teneur en acide sulfurique résiduelle de la résine doit être réduite, ce qui est essentiel à la fois pour l'élimination des contaminants et du point de vue de la réduction de la consom- mation d'alcali dans l'étape de neutralisation finale. Une circonstance rendant compliqué le développement du procédé de façon satisfaisante pour les buts précités, est que la densité de la résine échangeuse d'ion obtenue par synthèse soit comprise entre la densité de l'eau et celle de l'acide sulfurique concentré et, par conséquent, dans l'étape initiale du procédé de lavage, la résine flotte sur le milieu de lavage et alors une phase composite (obtenue par mélange spontané) se forme, laquelle contient les particules solides "flottantes" alors que dans l'étape finale du procédé de lavage, la résine échangeuse d'ion se sépare par précipitation. Les caractéristi- ques hydrodynamiques du procédé de lavage dépendent également de la température qui est véritablement employée et tout ceci est, en outre, compliqué par l'influence des dimensions des particules de résine et de la fraction du volume libre de la phase résinique sur la concentration de la température. Ainsi qu'il est connu, l'étape de lavage est mise en oeuvre par addition soignée d'eau à la résine sulfonée dans un conteneur pourvu d'un agitateur et sous refroidissement puis la résine se sépare par précipitation et l'on retire la solu- tion acide par aspiration. Afin d'obtenir l'efficacité recher- chée du lavage, cette étape doit être répétée à trois ou quatre reprises. Dans les procédés de lavage connus, la consom- mation d'eau élevée provoque la dilution des déchets acides. En tenant compte des conditions de mélange utilisé dans l'éta- pe de lavage, il est évident qu'au cours de l'alimentation, des différences de la concentration locale élevée en eau peuvent se produire car les particules de résine contenant de l'acide concentré peuvent entrer par moment en contact avec une solution acide. Certaines propositions connues, destinées à améliorer ce que l'on appelle l'étape de lavage par dilution, sont basées sur les contacts essentiellement intermittents ou cycliques de la résine échangeuse d'ion et des solutions d'acide sulfurique de différentes concentrations et il en résulteest que la résine est lavée par des solutions ayant une teneur en acide sulfurique graduellement décroissante et enfin avec de l'eau. La concentration de la solution la plus concentrée provenant de l'étape de lavage est déterminée par la quantité d'eau utilisée dans l'étape de lavage finale alors que cette quanti- té est déterminée par le rapport de phase requis pour assurer le contact de phase convenable. La séparation de la phase résinique et de la phase formant la solution peut être mise en oeuvre jusque dans une certaine limite par décantation sponta- née, mais en général ceci nécessite une étape de filtration. Il est difficile, dans ce procédé, de concilier les conditions du lavage doux et la production des déchets acides concentrés. Le lavage intermittent est décrit par F. Sivieri dans EP-A-0 223 596. Un autre groupe de procédé de lavage connu réside dans le lavage mis en oeuvre dans des colonnes fonctionnant à contrecourant et en continu. Dans ce cas, l'alimentation et la décharge du liquide de lavage et de la phase résinique sont effectués de façon continue et la totalité du contact des phases est mis en oeuvre à contrecourant. Le procédé de lavage tout entier est mis en oeuvre dans des colonnes à disques pulsés à fonctionnement à contrecourant. Dans la première étape du lavage, la résine s'écoule depuis le bas vers le haut, tandis que la solution s'écoule du haut vers le bas et pour des concentrations en acide plus faibles, la direction d'écoulement des phases sont les directions classiques, c'est- à-dire que la matière solide s'écoule du haut vers le bas et que le liquide se déplace du bas vers le haut. Dans les condi- tions hydrodynamiques variables, variant également en fonction de la température, le fonctionnement de la colonne "à fonction- nement inverse", c'est-à-dire la fluidisation du haut vers le bas, en présence d'un volume de 60 à 90% d'acide sulfurique, exige un contrôle et une commande soignés. Un autre problème réside dans le fait que la résine sulfonée entre en contact avec le déchet acide retiré de l'étape de lavage et que le lavage commence par une variation soudaine de la concentra- tion, la plus grande partie de la chaleur de dilution étant également libérée de cette façon. Un des buts de l'invention est la réalisation d'un procédé de production de résines d'échange cationique forte- ment acides dans lequel ne se produit qu'une consommation d'eau faible dans l'étape de lavage et o se forment des déchets acides susceptibles d'être utilisés en tant que sous- produits alors que la dilution de l'acide se produit graduel- lement et de façon douce et que les chocs osmotiques et thermi- ques provoquant des dommages de la résine sont empêchés; la quantité d'acide formant déchet par quantité unitaire de résine sulfonique est réduite et la qualité de la résine s'en trouve améliorée. Le procédé selon la présente invention est basé sur la reconnaissance que pour le traitement après sulfonation, qui lui-même succède à la polymérisation en suspension, il est nécessaire d'avoir recours à un système formé de deux unités de lavage différentes, à savoir une pour la résine qui flotte, ce qui implique une unité de lavage multi-étagée, et une pour la résine qui précipite, et qui comporte une ou plusieurs colonnes de lavage à contrecourant ainsi qu'un recipient de mélange susceptible d'être refroidi. Dans ce système, une partie du lavage, assure une dilution douce et graduelle de acide sulfurique concentré, tandis que l'on obtient, séparé l'un de l'autre, au moins une solution de sous-produits à concentration en acide sulfurique élevé à partir de la masse de la solution d'acide sulfurique concentré adhérant à la résine et des solutions quittant les deux unités de lavage et, de façon distincte, est obtenue une solution de qualité tech- nique à concentration en acide sulfurique faible; par ailleurs, dans la deuxième partie du lavage, le contact à contrecourant peut être mis en oeuvre de façon à conduire à une consommation en eau faible et, en même temps, à permettre qu'une partie de la chaleur de dilution résultant du mélange de solution d'acide sulfurique concentré avec de l'acide sulfurique plus dilué puis- se être éliminée en l'absence de la résine échangeuse d'ion. La présente invention a pour objet un procédé de produc- tion de telles résines d'échange cationique fortement acides par polymérisation en suspension de monomères vinyliques et de composés contenant une pluralité de groupes vinyliques, en présence d'un catalyseur, par sulfonation du copolymère ainsi obtenu, par lavage à contrecourant à l'aide d'une solution de dilution de plus en plus élevée, et, en outre, de production d'un sous-produit présentant une concentration élevée en acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ion acide sulfonée est introduite, -éventuelle- ment après séparation d'une partie de la solution d'acide sulfurique restant associée à la résine après sulfonation-, dans une unité de lavage multi-étagée et, de la, dans une ou plusieurs colonnes de lavage à contrecourant alors que la liqueur de lavage est introduite dans la colonne de lavage à contrecourant, en ce que l'ensemble ou une partie de la solu- tion d'acide sulfurique diluée formée dans-la colonne est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée, en ce qu'une partie de l'acide à concentration élevée quittant l'unité de lavage multi-étagée est rapidement recyclée dans l'unité de lavage; en ce que l'acide sulfurique concentré retiré avec la résine de l'unité de sulfonation est introduit en partie ou en totalité, après séparation, dans l'unité de lavage multiétagée pour produire un acide de lavage mixte, l'autre partie, (si elle existe)-étant éventuellement mélangée avec le déchet acide formant le sous-produit obtenu dans le procédé; en ce que la concentration de l'acide sulfurique introduit dans l'unité de lavage multi-étagée est contrôlée par mélange de l'acide retiré de l'unité de sulfonation avec une partie ou la totalité de l'acide dilué formé dans la colonne de lavage à contre-courant et avec la liqueur retirée de la colonne de lavage de façon à obtenir une concentration acide qui provoque le flottement de la résine dans l'unité de lavage multi-étagée tandis que dans la colonne fonctionnant à contre-courant doit être maintenue une concentration acide pour provoquer la séparation par décantation de la résine et en ce que, au moins une partie de la chaleur formée lors de la dilution de l'acide sulfurique concentré dans de l'eau ou l'acide sulfurique dilué est retiré pendant la dilution des solutions exemptes de résine. La concentration en acide sulfurique de la solution retirée de la ou des colonne(s) de lavage à contrecourant est ajustée à une proportion volumique de 20 à 30%, celle retirée de l'unité de lavage multi-étagée à une proportion volumique de 45 0 55% alors que celle retirée du sous- produit contenant de l'acide sulfurique retirée par ailleurs est ajustée à une proportion volumique supérieure à 65 volume%. Selon un mode de réalisation du procédé, la totalité de la solution retirée de l'unité de lavage multi-étagée est mélangée aux déchets acides formant sous-produits de l'acide sulfurique à concentration élevée retirée. Selon un autre mode de réalisation du procédé, la tota- lité de la solution de lavage retirée de la colonne de lavage à contrecourant est introduite dans l'unité de lavage multi- étagée alors que la totalité de la solution qui en est retirée est mélangée aux déchets acides formant sous-produits à concen- tration en acide sulfurique élevée. Selon encore un autre mode de réalisation du procédé, la solution présentant une concentration élevée en acide sulfuri- que retirée de l'unité de lavage multi-étagée est totalement retirée et recueillie et utilisée en tant que sous-produit qui est recyclé vers une sulfonation répétée après enrichissement par addition d'oléum. Selon un autre mode de réalisation du procédé, une partie de la solution de l'acide sulfurique concentré retirée après sulfonation de la résine échangeuse d'ion sulfonée est mélangée aux déchets acides formant sous-produits à concentra- tion en acide sulfurique élevée alors que l'autre partie est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée. De façon convenable, les colonnes de lavage à contre- courant sont formées de deux colonnes de lavage reliées en série opérant à contrecourant. L'unité de lavage multi-étagée est formée d'au moins trois unités fonctionnelles dans lesquelles la résine échan- geuse d'ion est mise au contact d'acide sulfurique, de concen- tration graduellement décroissante. Pendant le déroulement du procédé conforme à la présente invention, une partie de la solution obtenue après sulfonation est séparée par un séparateur par gravité. Si l'on sépare une partie ou la totalité de la solution entraînée par la résine échangeuse d'ion provenant de l'unité de lavage multi-étagée, il faut prévoir un écran vibrant pour la séparation. Lorsque la totalité de la solution retirée de l'unité de lavage multi-étagée est mélangée avec les déchets acides formant sous-produits présentant une concentration supérieure en acide sulfurique, alors on procède par mélange entre eux de la solution d'acide sulfurique concentrée séparée après sulfonation et de la solution de lavage provenant de la colonne de lavage à contrecourant présentant une concentration en acide sulfurique faible et introduit dans l'unité de lavage multi-étagée. Ceci présente l'avantage que la composition de l'acide concentré obtenu après sulfonation, qui doit être séparé de la résine est constante et que, par conséquent, la régulation du procédé est aisément contrôlable. Il faut par conséquent prendre soin de contrôler le procédé, de sorte que le seuil inférieur auquel se produit le flottage de la résine puisse être dépassé alors que, par ailleurs, la différence en concentration entre la solution retirée après contact avec la résine fra1chement alimentée et la solution d'acide sulfurique concentré introduite avec la résine, soit limitée et, par conséquent, il convient d'une façon convenable qu'elle soit inférieure à 20%. La concentration maximum du courant de sous-produits présentant une concentration en acide sulfurique basse est obtenue lorsque la totalité de la solution de lavage retirée de la colonne de lavage à contrecourant est mélangée au cou- rant de sous-produit et introduite dans l'unité de lavage multi-étagée. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la totalité de la solution d'acide sulfurique concentré entraînée par la résine échangeuse d'ion sulfonée est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée, de sorte que l'emploi d'un séparateur pour séparer la solution d'acide sulfurique concen- tré puisse être évitée. Au moins deux colonnes reliées en série peuvent être utilisées à titre de colonnes de lavage à contrecourant. De cette façon une légère différence de concentration et de densité se créent dans la colonne et le courant de convection libre résultant provoquant le mélange peuvent être avantageu- sement réduits. Si, au cours de la séparation, de la résine sulfonée d'acide sulfurique concentré se sépare, alors la résine flotte à la surface de la solution dans le séparateur à gravitation et on la passe de là dans l'unité de lavage multi-étagée, tandis que la solution d'acide sulfurique concentré est reti- rée en cuve du séparateur. De façon convenable, le séparateur peut fonctionner de façon intermittente ou cyclique. Une partie de l'acide sulfurique concentré entraînée par la résine échangeuse d'ion est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée et peut être séparée. Ceci présente l'avan- tage que la quantité d'acide passant dans la colonne de lavage à contrecourant et ainsi la "charge acide" dans la colonne est réduite. Après séparation, il est convenable de mélanger la solution à celle qui est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée, tandis que la solution est elle-même séparée à l'aide d'un tamis vibrant. La figure 1 représente un diagramme de trois principes de réalisation du procédé selon la présente invention. La signification des symboles utilisés dans la figure sont les suivants. Les lettres a, r, b, c, désignent les courants du procé- dé, les variables ca, cr, cc correspondent à la concentration des courants du procédé, les variables Ma, Mb, Mc correspon- dent aux débits de masse correspondants, tandis que a, B et 6 indiquent le rapport de division des courants individuels. 0 est la solution déchargée dans la résine après sulfona- tion (ce qui inclue également la solution contenue dans les pores des particules de résine); a la solution entrant avec la résine dans l'unité de traitement I du lavage; r l'acide sulfurique concentrée séparé de la résine après sulfonation (qui, après concentration avec l'oléum, peut à nouveau être utilisé pour la sulfonation); b la solution passée avec la résine de l'unité opératoire I à l'unité opératoire II du lavage; c la solution retirée de l'unité opératoire II du lavage en même temps que la résine; d la liqueur de lavage introduite; e l'acide dilué retiré de l'unité opératoire II; f l'acide fortement concentré retiré de l'unité opératoi- re I; g les déchets acides formant sous-produits quittant le système; x l'acide de lavage mixte introduit dans l'unité opéra- toire I; a le rapport de division de l'acide dilué retiré de l'uni- té opératoire II; B le rapport de distribution de l'acide fortement concen- tré retiré de l'unité opératoire I; le rapport de distribution de la solution introduite dans l'unité de sulfonation amenée à l'unité de lavage. La figure 1 représente un diagramme illustrant dans les diverses variantes du procédé de lavage de la résine et de dilution de l'acide sulfurique. Sur la base de la figure 1, on voit que la vitesse de lavage d est introduite dans l'unité opératoire II consistant en une colonne opérant à contrecourant, la solution d'acide sulfurique dilué "e" retirée de l'unité opératoire II étant divisée en une partie (1-a) qui est mélangée aux déchets acides formant sous-produits "g" retirés de l'unité de lavage ou la totalité de ce courant est introduite dans la charge acide diluée "x" de l'unité opératoire I. L'acide à concentra- tion "f" retiré de l'unité opératoire I est soit mélangé à l'acide x en une quantité et/ou en une portion (1-) est retiré en même temps que l'acide g. Si après sulfonation, le milieu-de sulfonation retiré avec la résine est séparé, alors cet acide sulfurique concentré r est en partie introduit dans l'acide "g" en une quantité (1-) et l'autre partie est utilisée pour enrichir la concentration de l'acide x. Le principe de la variante A du dessin est que, entre les concentrations de courants individuels, existe la rela- tion: C > C > C > C > C r f g x e qui est valide, alors que à partir des courants f et e du procédé, sont obtenus par mélange les courants g et x. Il n'est pas besoin d'un séparateur discret lorsque la quantité totale d'acide de l'acide de sulfonation est passée dans l'unité opératoire I. Dans le cas de la variante B, l'acide retiré de l'unité de sulfonation est séparé aussi loin que possible et ce cou- rant de composition pratiquement constante est utilisée pour fixer la concentration Cx. Selon la variante B, le rapport: x Ce > Cx > Cf > Cg > Co > Cr est valide. Ainsi, on peut produire de l'acide concentré g mais bien entendu celui-ci doit être associé à une petite quantité Md du courant de liqueur de lavage. Dans le cas d'une concentration formant déchet faible, il existe une grande différence en concentration lors de l'introduction dans l'uni- té opératoire I et, par conséquent, la concentration en acide formant déchet doit être également régulée. La variante C diffère de la variante B en ce que le courant acide dilué est retiré de l'unité opératoire II est également divisée en deux courants. Ce procédé est aisément régulable: à partir de la connaissance du rapport Ma/M0, la quantité 'Me doit, de façon convenable, être maintenue à une valeur pratiquement constante alors que la concentration Cx x peut être réglée à partir du rapport y. Une réalisation pratique de la variante C est représen- tée sur la figure 2. Dans un réacteur de sulfonation qui est vide, on intro- duit la résine échangeuse d'ion dans l'unité opératoire I de l'unité de lavage par un séparateur I. Grace au séparateur, la masse principale de la solution est séparée. L'acide sulfuri- que à 90% en volume exerce une force ascentionnelle élevée sur il la phase résine produisant le flottement et, par conséquent, le séparateur est en effet un récipient à niveau constant chargé d'acide dans lequel la résine recueillie au dessus de la solution précitée est introduite dans l'unité de lavage. La solution retirée en cuve du séparateur est divisée par le système de valve 2 en un courant recyclé après enrichissement et en courants destinés au collecteur de déchets acides et pour les récipients servant à la préparation de la solution destinée à être entrée dans l'unité opératoire I de l'unité de lavage. L'unité opératoire I de l'unité de lavage porte la référence 3. Afin d'obtenir une réduction en volume de 40% de la concentration on utilise un laveur à quatre étages fonction- nant à contrecourant, laveur dans lequel la solution entraînée avec la phase résine voit sa concentration réduite de 90% en volume à 50% en volume alors que la concentration de la liqueur de lavage introduite à 4550 volumes se voit portée à 77-83 volumes. Le courant de solution avançant avec le courant de résine passant de l'unité opératoire I à l'unité opératoire II peut être réduit de la valeur recherchée grace à l'emploi d'un séparateur (tamis vibrant 4). La solution séparée est prati- quement le courant de qualité technique de l'unité opératoire I et doit être, de façon convenable, mélangée au courant x. En prenant en considération la quantité de liquide de lavage qui peut être utilisée ainsi que les conditions Cc O, le courant c de masse Mb et la concentration Cb qui y est introduit est régulé de sorte qu'en plus du courant de liqueur de lavage Md déterminé au stade de fonctionnement du procédé, la concentra- tion Ce de la solution ainsi diluée retirée doit être de 0,3 (pour des concentrations plus importantes, la résine ne se sépare pas par. prcipitation dans la colonne alors qu'à des concentrations plus faibles, la différence de concentration entre les unités opératoires I et II devient trop grande). En tenant compte du fait qu'une différence de concentration de 0 à 30% en volume provoque un courant de convection libre signi- ficatif, l'unité opératoire II est également divisée en deux étages (II/1 et II/2). La solution retirée de l'unité. opéra- toire II est divisée à l'aide d'un système de valve 6 entre la solution introduite dans l'unité opératoire I et le récipient collecteur de déchets acides. Le rapport de division présente en pratique une valeur constante si le séparateur 1 est conve- nablement réglé. La concentration prescrite C de la solution x passée dans l'unité opératoire I est fixée par contrôle du rapport de division dans un récipient 7 qui est pourvu d'un agitateur et qui peut être refroidi. La solution de déchets acides formant sous-produits est mélangée dans le récipient 8 qui est muni d'unagitateur et est susceptible d'être refroidi. La quantité totale de solution à teneur élevée en acide sulfu- rique retirée de l'unité opératoire I y est alors passée en même temps que la partie (1-"') de la solution diluée retirée de l'unité opératoire II et la partie (1-") de l'acide sulfuri- que concentré retirée du séparateur et non utilisée afin d'ajuster la concentration Cx. Dans ce qui suit, le procédé selon la présente invention est décrit par des exemples. EXEMPLE Un milieu de polymérisation en suspension est préparé par, tout d'abord, formation de stabiliseur par ébullition de 3760 g d'amidon dans 24 1 d'eau, puis addition de 5280 g de talc. Un mélange de 69800 g de styrène, de 9800 g de divinyl- benzène à 65% et 480 g de peroxyde de benzoyle est ajouté à la solution ainsi obtenue et refroidie sous un mélange intense convenant à l'obtention de la dimension particulaire finale recherchée. Le réacteur est balayé par de l'azote, puis on met en oeuvre la polymérisation. La température est graduellement portée sur une période d'environ 30 mn à 68- 71 C, puis sur une période d'environ 4 h à 90 C et enfin sur une période de 2 h à 90-96 C pour une polymérisation finale. Ensuite, le mélange est refroidi à 30-35 C, puis le produit est filtré, lavé, séché et passé sur tamis. 72400 g d'une fraction de 0,25 à 1,25 mm sont obtenus. Ensuite, 24 kg d'acide sulfurique à 98% et 2 kg de dichloroéthane sont pesés sur un appareil de sulfonation. 4 kg du polymère précité de la fraction comprise entre 0,25 et 0,8 mm sont ajoutés sous agitation. Après gonflement mis en oeuvre pendant une période de 2 h à une température de 30 à C, le mélange réactionnel est chauffé à 80 C, puis la température est graduellement augmentée en une période de deux heures pendant laquelle la sulfonation est mise en oeuvre à -100 C. Ceci est suivi d'une méthode de sulfonation finale en une heure à 95-100 C. On obtient ainsi en un seul traite- ment, en opérant de la façon décrite, 18 1 de résine d'échange cationique fortement acide. Le lavage est mis en oeuvre selon le procédé II(B). Dans le séparateur 1, on introduit 2,6 kg/h de solution d'acide sulfurique ayant une concentration de 0,9 kg/kg en même temps que 2 1/h de résine échangeuse d'ion sulfonée et on sépare la solution en deux. L'unité opératoire I, est formé d'un mélan- geur/décanteur en cascade opérant à contrecourant et compre- nant quatre étages, présentant un volume de 4 x 3,7 1. L'unité opératoire II est formée de deux colonnes reliées en série et opérant à contrecourant, présentant un diamètre de 0,09 m et une hauteur de 2 m. Onfait passer du séparateur I la solution d'acide sulfurique (1,3 kg/l) à une concentration de 0,9 kg/kg et 2 1/h d'une résine dans l'unité de lavage I à quatre éta- ges. A partir du récipient de mélange 7, on introduit 0,48 kg/kg d'une solution d'acide sulfurique dans la dernière étape de l'unité de lavage à quatre étages. 1,64 kg/h de solution ayant une teneur en acide sulfurique de 0,8 kg/kg provenant de l'unité opératoire I est introduit dans un réci- pient 8. La concentration en acide sulfurique de la solution retiré avec la résine de l'unité de lavage I est de 0,5 kg/kg. On ajoute alors 3,14 kg/h d'eau dans la deuxième colonne de l'unité de lavage à contrecourant. La teneur en acide sulfu- rique de la résine retirée est d'environ 0,5 volume. Le rap- port 'I selon l'exemple est de 0,55 tandis que le rapport ' est de 0,33. A partir du récipient 8, on retire 3,34 kg/h d'une solution de sous-produit présentant une teneur en acide sulfu- rique de 0,7 kg/kg. La quantité de particules non endommagées et celle de la résine lavée est réduite à 92,2 volumes à 97,16 volumes% alors que la quantité de particules cassées passe de 0,2 volume% à 0,8 volume%, puis à titre comparatif, la quantité de particules craquées passe de 0,6 volume% à 1,6 volume%. Le procédé selon la présente invention a été comparé avec un procédé connu. En opérant de la façon connue, on utilise 6 à 8 kg/l d'eau alors que, grâce au procédé selon la présente invention, la consommation d'eau est de 1,57 kg/l et, de plus, les déchets acides formés ne peuvent être réutilisés. L'inconvénient qu'il n'est pas possible d'utiliser des déchets acides est augmenté par le fait que l'effluent formé doit être neutralisé. Malgré la consommation d'eau plus élevée, la stabilité de la résine est également inférieure. Dans le procédé de lavage connu, la quantité de particules entière est réduite de 92,2 volumes à environ 94 volumes%. La quantité de particules cassées passe de 0,2 volume% à environ 5 volumes% alors que la quantité de particules cassées passe de 0,6 volu- me à 3 à 4 volumes. Parmi les avantages du procédé selon la présente inven- tion, il faut mentionner en premier lieu qu'une quantité significative d'acide sulfurique restant après sulfonation, peut être totalement recirculée après enrichissement par environ 0,9 kg/kg d'oléum et/ou peut être-un sous-produit réutilisable présentant une concentration de 0,7 kg/kg ou supérieure. En outre, aucune autre solution d'acide sulfurique diluée ne se forme. Un autre avantage est qu'un procédé de lavage multiétagé doux peut être réalisé et que la résine échangeuse d'ion ne souffre d'aucun dommage du fait de chocs osmotiques ou thermiques. Un autre avantage du procédé selon la présente invention est qu'une proportion significative de la chaleur de dilution peut être retirée en l'absence de la résine échangeuse d'ion par refroidissement du récipient utilisé pour effectuer le mélange de la solution. Ce procédé permet le développement d'une technologie que l'on peut tout à fait totalement maîtriser. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art'sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2 6 3 0 116 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de production de résines d'échange catio- nique fortement acides par polymérisation en suspension de monomères vinyliques et de composés contenant une pluralité de groupes vinyliques, en présence d'un catalyseur, par sulfona- tion du copolymère ainsi obtenu, par lavage à contrecourant à l'aide d'une solution de dilution de plus en plus élevée, et, en outre, de production d'un sous-produit présentant une concentration élevée en acide sulfurique, ce procédé étant caractérisé en ce que la résine échangeuse d'ion acide sulfo- née est introduite, -éventuellement après séparation d'une partie de la solution d'acide sulfurique restant associée à la résine après sulfonation-, dans une unité de lavage multi- étagée et, de la, dans une ou plusieurs colonnes de lavage à contrecourant alors que la liqueur de lavage est introduite dans la colonne de lavage à contrecourant, en ce que l'ensem- ble ou une partie de la solution d'acide sulfurique diluée formée dans la colonne est introduite dans l'unité de lavage multi-étagée, en ce qu'une partie de l'acide à concentration élevée quittant l'unité de lavage multiétagée est rapidement recyclée dans l'unité de lavage; en ce que l'acide sulfurique concentré retiré avec la résine de l'unité de sulfonation est introduit en partie ou en totalité, après séparation, dans l'unité de lavage multi-étagée pour produire un acide de lavage mixte, l'autre partie, (si elle existe) étant éventuel- lement mélangée avec le déchet acide formant le sous-produit obtenu dans le procédé; en ce que la concentration de l'acide sulfurique introduit dans l'unité de lavage multi-étagée est contrôlée par mélange de l'acide retiré de l'unité de sulfona- tion avec une partie ou la totalité de l'acide dilué formé dans la colonne de lavage à contre-courant et avec la liqueur retirée de la colonne de lavage de façon à obtenir une concen- tration acide qui provoque le flottement de la résine.dans l'unité de lavage multi-étagée tandis que dans la colonne fonctionnant à contre-courant doit être maintenue une concen- tration acide pour provoquer la séparation par décantation de la résine et en ce que, au moins une partie de la chaleur formée lors de la dilution de l'acide sulfurique concentré dans de l'eau ou l'acide sulfurique dilué est retiré pendant la dilution des solutions exemptes de résine. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acide sulfurique de la solution retirée des colonnes de lavage à contrecourant est ajustée à une proportion volumique de 20 à 30%, celle retirée de l'unité de lavage multi-étagée présente une proportion volumique de 45 à 55% alors que celle du sous-produit contenant de l'acide sulfurique recueillie par ailleurs est ajustée à une propor- tion volumique supérieure à 65 volume%. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution présentant une concentration élevée en acide sulfurique retirée de l'unité de lavage multi-étagée est totalement recueillie et utilisée en tant que sous-produit qui est recyclé vers une sulfonation répétée après enrichissement par addition d'oléum. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'acide sulfurique concentré séparée de la résine échangeuse d'ion sulfonée après sulfonation est en partie mélangée avec des déchets acides recueillis dont la concentration en acide sulfurique est élevée et en partie introduite dans l'unité de lavage multi-étagée. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, en tant que colonne de lavage à contrecourant, sont utilisées deux colonnes de lavage opérant à contrecourant et reliées en série. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que en tant qu'unité de lavage multi-étagée est employé un appareil formé d'au moins trois unités opératoires, dans lesquelles la résine échangeuse d'ion est mise en contact avec de l'acide sulfurique de concentration graduellement décrois- sante.