Brevet FR2631960A1 — publié le 19891201

DIHALOGENO-3,3 FLUORO-2 PROPENOLS-l,LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LA SYNTHESE D'ACIDES FLUORO-2 ACRYLIQUE ET DIHALOGENO-3,3 FLUORO-2 ACRYLIQUES ET DE LEURS DERIVES DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux alcools qui sont Les dihalogéno-3,3 fLuoro-2 propénols-1,utilisables comme produits précurseurs de l'acide fluoro-2 acrylique ou d'un halogénure de cet acide en vue de la préparation des fLuoro-2 acrylates. Les fluoro-2 acrylates ont un grand intérêt industriel car leurs polymères ou copolymères entrent dans la composition de nombreux matériaux tels que des peintures, des vernis, des resines dentaires et des pare-brise spéciaux. Les fluoro-2 acrylates peuvent etre obtenus par des méthodes classiques à partir de l'acide fluoro2-acrylique ou d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique. On connait aussi une méthode de préparation des fluoro-2 acrylates qui fait appel à la fluoro-2 acroléine en tant que composé précurseur. La fluoro-2 acroléine peut être préparée par condensation du dichiorofluorométhane avec L'éther nbutylvinylique, comme iL est décrit par H. MOLINES et al. dans "Synthesis" (1985) pages 754 à 756. Un halogénure de L'acide fluoro-2 acrylique par exemple le fluorure de l'acide fLuoro-2 acrylique, peut être préparé à partir du tétrafluoro-2,2,3,3- @xétane par ouverture du cycle, comme il est décrit dans le brevet européen EP-A-O 136 668. Les procédés décrits dans ce brevet européen ont l'inconvénient d'être relativement difficiles à mettre en oeuvre car ils exigent un certain nombre d'étapes pour arriver aux halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dihalogéno-3,3 fluoro-2 propnols-1 qui permettent de préparer les halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique d'une manière beaucoup plus simple. Ces dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 répondent à la formule : X1X2C=CF-CH OH (I) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. Les composés décrits ci-dessus sont utilisables en particulier pour la préparation des halogénures de L'acide fluoro-2 acrylique qui peuvent être transformés en acide fluoro-2 acrylique ou en ses dérivés. Dans ce cas, Lorsque le composé de formule 1 2 l'un au moins des X et X représente le fluor et l'autre peut représenter le chlore ou le brome. Lorsque le composé de formule (I) est destiné à1la pr2paration du chlorure d'acide, l'un au moins des X et X représente le chlore et aucun des deux X et 2 X ne représente le fluor. Lorsque le composé de formule (I) est destiné 1 2 à la préparation du bromure d'acide, X et X représentent le brome. Les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 répondant à la formule 12 X X C=CF-CH OH (I) 2 dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, peuvent être préparés facilement à partir des alcools saturés halogenés correspondants. Dans ce cas on traite un alcool de formule 12 3 HCX X -CFX -CH OH (Il) 2 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci 3 dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de i 2 brome, identique ou différent de X et/ou X , par un composé organométallique de formule R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et on sépare du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu. Cette réaction est généralement effectuée à une température de 0 à 400 C, dans un solvant organique anhydre tel que l'éther. Le composé organolithien peut etre en particulier le méthyllithium. Ce procédé est analogue à celui décrit par C. WAKSELMAN et al. dans J. Org. Chem., 1977, 42, pages 565 et 566, mais de façon surprenante il conduit à un résultat différent. Dans cet article, La réaction d'un composé halogéné RCF -CF H avec un composé organolithien R' NLi 2 2 2 conduit à l'obtention du composé R-CF=CF-NR' 2 Or, dans l'invention, en traitant l'alcool de formule (II) à la température ambiante avec un composé organolithien R Li on obtient alcool de formule (I) au lieu de former le 1 1 composé R -CX =CF-CH OH. En effet, ce composé ne se 2 forme qu'en faible proportion et la réaction conduit essentiellement au composé de formule (I) recherché, ce qui est un résultat surprenant. Les alcools de formule (II) utilisés comme produit de départ pour cette réaction sont des composes du commerce ou des composés faciles à préparer par des méthodes classiques, par exemple par condensation radicalaire du méthanol sur les oléfines halogénées, comme il est décrit par J.D. La Zerte dans JACS (1955), vol.77, p.910. On peut préparer en particuliér le tétrafluoropropanol selon R.M. Joyce - US 2 559 628 (1951). Les alcools de formule (I) de l'invention peuvent etre transformés en halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique en une seule étape. Aussi l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique de formule CH =CF-COX (III) 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-l de formule 12 X X C=CF-CH OH (I) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, pour obtenir par transposition allylique l'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule (III). Cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant Cette réaction est effectuée en milieu acide tel que L'acide sulfurique, en solution dans un solvant organique par exemple dans du chlorure de méthylène ou du tétrachloroéthane.Dans ce dernier cas, apres réaction, on distille généralement l'halogénure d'acide directement du milieu réactionnel sous un léger vide et on Le piège dans un bain froid. Pour obtenir l'halogénure d'acide voulu il convient de partir d'un derivé de formule (I) dans 1 2 laquelle X et X sont -choisis dans ce but. Ainsi, si l'on veut obtenir le fluorure 1 2 d'acide t'un au moins des X et X est le fluor. Si l'on veut obtenir ;n chlorure d'acide, X est le chlore 2 et X est le chlore ou le brome. Lorsqu'on veut obtenir I 2 le bromure d'acide, X et X sont le brome. En effet, c'est l'halogène le plus lourd qui est éliminé préférentiellement. Les halogénures d'acide de formule (III) peuvent être utilisés pour la préparation de L'acide fluoro-2 acrylique ou de ses dérivés, en particulier les esters. Aussi, L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses esters de formule 2 H C=CF-COOR (IV) 2 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle, qui comprend les étapes suivantes : a) - préparer undihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule : 12 X X C = CF-CH2OH (I) i 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, par traitement d'un alcool de formule HCX1X2-CFX3-CH2OH (II) dans laquelle X1 et X2 ont la signification donnée 3 ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X et/ou X , par un composé organometallique de formule I 1 R Li dans laquetle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule CH2=CF-COX (III) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier l'halogénure d'acide de formule (III) par réaction avec un composé de 2 2 formule R -OH dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. Les composés de formule (I) de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la préparation d'acides dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule : X1X2C=CF-COOH (V) 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. Dans ce cas on effectue les étapes suivantes - halogéner un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de 4 formule (I) par un halogène X pour former un 2 tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule 412 4 X X X C-CFX -CH OH (VI) 2 - oxyder le tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour te convertir en acide tétrahalogéno fluoro-2 propano#que de formule : X4X1X2C-CFX4-COOH (VII) - convertir l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propano#@ue de formule (VII) ainsi obtenu en acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (V) par réaction avec un métal réducteur. 4 Dans ce procédé, L'halogène X utilisé pour 2 former le tétrahalogéno fluoro-2 propanol est choisi de façon à être plus facilement éliminé que les halogènes I 2 X et X du composé de formule (I). 1 2 4 Lorsque X et X sont le fluor, X peut être le chlore, le brome ou l'iode. 1 2 4 Lorsque L'un des X et X est du chlore, X peut être du chlore, du brome ou de l'iode. 1 2 4 Lorsque L'un des X et X est du brome, X peut être du brome ou de l'iode. La réaction d'oxydation qui suit peut etre effectuée en utilisant des réactifs d'oxydation spécifiques des alcools allyliques, comme MnO2, CrO - 3 pyridine, CrO -H SO . On peut aussi utiliser le 324 permanganate de potassium dans L'acide acétique. Pour la dernière étape de conversion de L'acide de formule (VII) en acide de formule (V), on effectue la réaction avec un métal réducteur tel que le zinc. Ce procédé est très intéressant car les acides de formule (V) sont des monomeres pouvant conduire à des polymères ayant des propriétés optiques intéressantes, qui ne présentent pas d'absorption notable dans le proche infrarouge, ce qui les rend utilisables pour la réalisation de fibres optiques, comme il est décrit par B. BOUTEVIN et al. dans J. Fluorine Chem., 1987, 37, 150 et 151 - 169. Les polymères des composés de formule (V) ou leurs esters peuvent aussi trouver des utilisations interessantes comme membranes fonctionnelles résistantes. Les esters des acides de formule (V) répondent à la formule 12 3 X X C=CF-COOR (VII I) 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore 3 ou de brome et R est un radical alkyle ou aryle. Ils peuvent être préparés par un procédé analogue comprenant les étapes successives suivantes a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule 12 X X C=CF-CH OH 2 1 2 dans laquelle X et X ont La signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule 12 3 HCX X -CFX -CH OH (II) 2 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X et/ou X2 , par un composé organométallique de formule 1 1 R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 -atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de 4 formule (I) ainsi obtenu par un halogène X pour 2 former un tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule : X4X1X2C-CFX4-CH2OH (VI) c) - oxyder le tétralogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétratogéno fluoro-2 propano;que de formule :: 412 4 X X X C-CFX -COOH (VII) d) - estérifier l'acide tétrahalogéno fLuoro-2 propa noique de formule (VII) ainsi obtenu par un alcool 3 3 ou un phénol de formule R OH dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus pour former l'ester de formule X1X2X4-CFX4-COOR3 (IX) 1 2 4 3 dans laquelle X , X , X et R ont la signification donnée ci-dessus, et e) - convertir l'ester de formule (IX) ainsi obtenu en ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (VIII) par réaction avec un métal réducteur. Dans l'invention, les radicaux aryle 2 3 susceptibles d'être utilisés pour R et R sont par exemple les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, anthracényle non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogène, les radicaux alkyle et éther. Les composés de formule (I) de l'invention sont donc des composés très intéressants car ils permettent d'accéder, dans des conditions douces et par des procédés comportant peu d'etapes, aux fluoro-2 acrylates servant à la préparation de polymères et copolymères ayant un intérêt industriel important. Les exemples suivants sont donnés bien entendu à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 : Préparation d'alcool trifluoroallylique CF CF-CH OH composé n01) 2 2 On utilise le procédé de l'invention pour préparer un composé de formule (I) avec X1=X2=F. Dans un tri col muni d'une entrée d'azote, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'une garde au chlorure de calcium, refroidi åooc, on introduit 209 (151 mmol) de tétrafluoropropanol HCF2CF2CH2OH et 20 ml d'éther. Sous agitation, on fait couler goutte à goutte 320 mmol de CH Li. Au bout de cinq heures à température ambiante, on refroidit à 0 C et on acidifie par un excès d'acide chlorhydrique concentré (18 ml environ). On essore sur cérite, on sépare la phase éthérée, on la lave au bicarbonate de sodium et on la sèche sur du sulfate de magnésium. Apres élimination de l'éther, on distille sous un léger vide (100 Torr) 13 kPa. On recueille ainsi 17g d'un mélange bouillant à 600C sous 13 kPa. Ce mélange contient 74X du composé n01, 16X de CH CF=CF-CH OH et 10X du 3 2 tétrafluoropropanol de depart. Par rectification, on obtient 12,59 (112 mmol) du composé n01 ayant un point d'ébullition de 980C ; le rendement est de 74X. L'analyse par résonance magnétique nucléaire donne les résultats suivants H RMN CDCl3/TMS :#ppm : 4.4 (dxdxd, CH2O, JHF=2,3 et 22 Hz). 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -104,5 (dxdxt, 3 2 4 CF= JFF=32, JFF=84, JHF=2 Hz) - 121 (dxdxt, 3 4 3 CF=C JFF=120, JHF=3 Hz), - 179 (dxdxd, CF=, JHF 22 Hz). Analyse élémentaire C3H3F3O. M=112 C (%) H (X) - calculé 32,17 2,7 - trouvé 32,34 2,75 EXEMPLE 2 : Préparation de L'alcool chloro-3 difluoro2,3 allylique, CFCl=CF-CH OH (composé n02). 2 On opère comme dans l'exemple 1 en introduisant 137 mmol de CH Li dans une solution de 10g (68,4 mmol) d'cool HCFCLCF2CH2OH dans 10ml d'éther anhydre. Après cinq heures, on neutralise le milieu par l'acide chlorhydrique concentré (17 ml environ) après avoir ajouté 50ml d'eau salée. On décante La phase organique, on La lave et on La sèche sur du sulfate de magnésium. Quand l'éther est éliminé, on distille le produit de la réaction sous un vide partiel Eb:90-950C (17 kPa, 125 Torr). On recueille ainsi 7,869 de produit. Ce produit contient 74X du composé n02 que l'on sépare soit par rectification, soit par chromatographie en phase vapeur. Le rendement est de 73X. Il s'agit d'un mélange des isomères E et Z dans un rapport E/Z égal à 45/55, qui bout à 1160C. Isomère E 1H RMN CDCl3/TMS : #ppm : 4,4 (dxt, CH2, 3JHF=22 Hz, 4 JHF=2 Hz) 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -104 (dxt, CFCl, 3JFF=14 Hz) - 141 (dxt, CFCH2, 3JFF=14 Hz). Isomère Z 1H RMN CDCl/TMS : # ppm : 4,4 (dxt, CH2, 3JHF=22 Hz, 4 JHF=5 Hz) 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -122 (dxt, CFCl, 3JFF=138 Hz) - 152 (dxt, CFCH2, 3JHF=22 Hz). IR(CDCl3) : 3300 cm-1 CH2OH, 1710 cm-1 CF=CFCl. Analyse élémentaire C3H3CLF2O (M=128,5) C (X) H (X) - calculé 28,04 2,35 - trouvé 28,18 2,48 EXEMPLE 3 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acryloyle CH2=CF-COF, (composé n 3) Dans un appareil à distiller muni d'un récepteur taré et refroidi à -700C, on introduit 10ml d'acide sulfurique concentré et un barreau aimanté. Sous agitation, on fait tomber goutte à goutte sur cet acide 2,59 (22,5 mmol) d'alcool trifluoroallylique (composé n01). La réaction est exothermique. A la fin de l'addition, on tire sous un léger vide (27kPa, 200 Torr). On recueille dans le récepteur 1,15g (12,5 mmol) de fluorure de fluoro-2 acryloyle. Le rendement est de 55X. Analyse par RMN H RMN COCl~/TMS :#ppm : 5,6 (CH=) ; 3 2 6 (dxd, CH=, J =4 Hz) HH 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : +14 (d, CF=1, 3JFF=18 Hz) - 117 (2dxd, CF=, 3JHF=12 et 46 Hz). EXEMPLE : Préparation du fluorure de fluoro-2 acry- loyle CH =CF-COF (composé n03) 2 On suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais en partant du composé n 2. Dans ce cas, on utilise 4,59 (35 mmol) du composé n02 et 10ml d'acide sulfurique concentré. On recueille 2,79 (29 mmol) du composé n03. Le rendement est de 82Z. On remarque l'absence de composé de formule : CH =CF-COCl. 2 EXEMPLE 5 : Préparation du fluoro-2 acrylate de phényle CH =CF-COOC H (composé n04) 2 65 Le distillat obtenu dans l'exemple 3 est dilué dans 10ml de CH2Cl2. On y ajoute 1,2g (12,7 mmol) de phénol et on laisse une nuit à température ambiante. On lave au bicarbonate de sodium, à l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination du solvant, on obtient 1,69 (10 mmol) du composé n04. Le rendement est de 78%. On purifie par chromatographie sur colonne de silice avec du CH2Cl2. Le composé n 4 passe en tête. On obtient 0,9g (5,4 mmol) de composé n04 pur. Analyse par RMN H RMN CDCl3/TMS :#ppm : 5,37 (dxd, CH=, 3JHF=14, 2J =4 Hz) 5,8 (dxd. CH=. 3J =45Hz) : 7,3 (n, C H ). HH HF 6 5 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : @ ppm : - 117 (dxd, CF). -1 -1 IR(CCl ) : 1745 cm (COOR) ; 1660 cm (CH CF). Analyse élémentaire : C9H7FO2 (M=160) C (X) H (Z) - calculé 65,08 4,24 - trouvé 64,94 4,31 EXEMPLE 6 : Préparation du fluoro-2 acrylate d'éthyle, CH2=CF-COOC2H5 (composé n 5) On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5 en remplaçant le phénol par l'éthanol. On obtient ainsi le composé n05 de point d'ébullition : 1010C. Le rendement est de 70X. Analyse RMN 1H RMN CDCl3/TMS :#ppm : 1,3 (t, CH3, 3JHF=7 Hz) ; 4,3 (q, CH2) ; 5,25 (dxd, CH=, 3JHF=14Hz, 2JHH=3 Hz) ; 3 5,67 (dxd, CH=, J =45 Hz). HF 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -97 (dxd, CF=). IR(CCl4) : 1745 cm-1 (COOR) ; 1660 cm-1 (CH2=CF). Analyse élémentaire : C5H7FO2 (M=118) C (X) H (%) - calculé 50,89 5,97 - trouvé 50,25 5,82 EXEMPLE 7 : Préparation de dibromo-2,3 trifluoro-2,3,3 --------propanol, SrCF2-CFBr-CH2OH (composé n 6). On introduit 7ml (21g, 134 mmol) de brome dans une solution de 159 (134 mmol) de composé n 1 dans 150 ml de CH2Cl2. On chauffe à reflux pendant 1h et on laisse pendant une nuit sous agitation. On lave deux fois à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant. On obtient 27g de produit brut. Après rectification, on obtient 239 t84,5 mmol) de composé n06 Eb : 800 (2,7 kPa, 20 Torr). Le rendement est de 62X. Analyse par RMN 3 H RMN CDCl3/TMS : dppm : 4,25 (d, CH@O@ JHF=16 Hz). 19 F RMN CDCL /CFCL : + ppm : -55,4 (dxd, CF Br, 3 3 2 3 2 J =18 et J =184 Hz) ; -55,6 (dxd, CF Br, FF FF 2 3 J =18 Hz) ; -124 (dxd, CFBr). FF -1 IR(CCl ) : 3600 cm 4 Analyse élémentaire : C3H3Br2F3O (M=272) C (%) H (%) - calculé 13, 24 1,11 - trouvé 13,46 1,02 Br CX) F (%) - calculé . 58,82 20,95 - trouvé 58,21 20,81 EXEMPLE 8 : Préparation de l'acide dibromo-2,3 trifluo --------ro-2,3,3 propanoïque, BrCF2CFBrCOOH (composé n 7) On introduit par portions et sous agitation, 20,59 (129 mmol) de KMnO dans une solution de 22,9g 4 (84 mmol) du composé n 6 dans 80ml d'acide acétique. On agite pendant 24 heures et on termine par un chauffage vers 600C pendant une heure. Alternativement, on ajoute par portions dans le milieu, 40ml de bisulfite de sodium à 37,5Z et 170ml d'acide sulfurique à 20X. On obtient une solution limpide incolore.On introduit 15g de sel avant d'extraire 3 fois au CH Cl . La phase 22 organique est lavée, séchée sur du sulfate de magnesium et distillée pour éliminer les solvants et l'acide acétique. Les produits lourds sont ensuite distillés sous vide de trompe à eau. Le composé n07 est recueilli dans la fraction bouillant sous 20 Torr (2,7 kPa) à 1200C, ce qui donne 129 (42 mmol) de composé n07, soit un rendement de 51X. Analyse par RMN 19F RMN CDCl@/CFCl@ : # ppm : -55 (dxd, CF@Br, 3 3 2 2 3 3 J :184, J =16 Hz) ; -58 (dxd, CF Br, J =18 Hz) ; FF FF 2 FF -124 (dxd, CFBr). EXEMPLE 9 : Préparation du dibromo-2,3 trifluoro-2,3w3 propanoate de méthyle, CF Br-CFBrCOOCH (composé n08) 2 3 On porte à reflux pendant 5h une solution contenant 59 (17,4 mmol) de composé n07, 15ml de méthanol absolu et 2ml d'acide sulfurique concentré. On laisse refroidir, on verse dans 100ml d'eau salée et on extrait à l'éther. La phase éthérée est Lavée au bicarbonate de sodium, à l'eau, et séchée. La rectification donne 4,0g (13,3 mmol) du composé n08 bouillant sous 15 Torr, 2 kPa à 700C. Le rendement est de 76X. Analyse par RMN 1H RMN CDCl3/TMS :# ppm : 4,1 (s, CH3). 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -53 (dxd, CF2Br, 2 3 3 J :192 Hz, J =17 Hz) -57 (dxd, CF Br, J =17 Hz) FF FF 2 FF -123 (t, CFBr). EXEMPLE 10 : Préparation de trifluoroacrylate de méthy --------le CF2=CF-COOCH3 (composé n 9) Dans une colonne à distiller munie d'un récepteur refroidi à -70 C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,39 (20 mmol) de Zn en poudre et une pincée d'hydroquinone. On fait tomber sous agitation sur ce mélange une solution de 4,39 (14,3 mmol) du composé n08 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique. On agite pendant une heure, puis tire sous un Léger vide (20,2 kPa, 150 Torr) pour distiller jusqu'à sec. Le distillat est rectifié en présence d'hydroquinone. On obtient 1,79 (12 mmol) du composé n 9, Eb:80-85 . Le rendement est de 83Z. Analyse par RMN H RMN CDCl3/TMS :#ppm : 4,1 (s, CH3). 19 F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -86 (dxd, CF=, 2JFF=23 Hz, 3JFF=36 Hz) ; -98 (dxd, CF=, 3JFF=120 Hz) ; -184 (dxd, CF=). EXEMPLE Il : Préparation de L'acide trifluoroacrylique, CF =CF-COOH (composé n010). 2 Dans une colonne à distiller munie d'un agitateur, d'un récepteur refroidi à -7O0C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,5g (23 mmol) de zinc en poudre et une pincée d'hydroquinone. On fait tomber goutte à goutte, sous agitation, dans ce mélange une soluion de 6,59 (22,7 mmol) du composé n07 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique. On agite pendant une heure puis on tire sous vide de trompe à eau pour distiller à sec. Le distillat est rectifié en presence d'hydroquinone, ce qui donne 2,49 (19 mmol) du composé n010. Eb : environ 800C sous 15 Torr. Le rendement est de 85X. Analyse par RMN 19F RMN CDCl3/CFCl3 : # ppm : -88 (dxd, CF=, 2JFF=30Hz, 3JFF=36 Hz) ; -97 (dxd, CF=, 3JFF=120 Hz) ; -182,5 (dxd, CF=). REVENDICATIONS 1. dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 répondant à la formule : X1X2C=CF-CH2OH (I) dans laquelle X1 et X2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. 2. dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est un 2 atome de fluor et X est un atome de chlore ou de brome. 3. Procédé de préparation d'un dShalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 répondant à la formule X 1X2 C=CF - CH2OH (I) 1 2 dans laquelle X et X , qui peuvent etre identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un alcool de formule : 12 3 HCX X -CFX -CH OH (II) 2 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci 3 dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de 1 2 brome, identique ou différent de X et/ou X , par un composé o-rganometallique de formule R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et à séparer du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est le radical méthyle. 5. Procédé de préparation d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique de formule CH =CF-COX (III) 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérise en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule: X X C=CF-CH20H (I) 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, pour obtenir par transposition allylique l'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule (III). 6. Procédé selon La revendication 5, caractérié en ce que X représente un atome de fluor et en ce que l'un au moins des X1 et X2 est un stome de fluor. 7.Procédé de préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses esters de formule H2C=COOR2 (IV) 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propenol-1 de formule X1X2C=CF-CH~OH (I) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, par traitement d'un alcool de formule 12 3 HCX X -CFX -CH OH (I1) 2 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée 3 ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X et/ou X2 R1Li dans laquelle R1 est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule CH2=CF-COX CIII) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier L'halogénure d'acide de formule (III) par réaction avec un composé de 2 2 formule R -OH dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. 8. Procédé de préparation d'un acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule 12 X X C=CF-COOH (V) 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule X1X2C=CF-CH2OH (I) 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :: HCX1X2-CFX3-CH2OH (II) 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée 3 ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X et/ou 2 X , par un composé organométallique de formule R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de 4 formule (I) ainsi obtenu par un halogène X pour 2 former un tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule : X4X1X2C-CFX4-CH2OH (VI) c) - oxyder le tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétraha-logéno fluoro-2 propanoïque de formule :: 412 4 X X X C-CFX -COOH (VII) d) - convertir l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propa noïque de formule (VII) ainsi obtenu en acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (V) par réaction avec un métal réducteur. 9. Procédé de préparation d'un ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule X1X2C=CF-COOR3 (VIII) 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore 3 ou de brome, et R est un radical alkyle ou aryle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule : X1X2C=CF-CH2OH (I) 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :: 12 3 HCX X -CFX -CH OH tII) 2 1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée 3 ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou différent de X et/ou X2, par un composé organométallique de formule 1 1 R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propenol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 4 de formule (I) ainsi obtenu par un halogène X 2 pour former un tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule : : 412 4 X X X C-CFX -CH2OH (VI) c) - oxyder le tétrahalogéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétrahalogéno fluoro-2 propanoïque de formule : 412 4 X X X C-CFX -COOH (VII) d) - estérifier L'acide tétrahalogéno fluoro-2 propa noïque de formule (VII) ainsi obtenu par un alcool ou un phénol de formule R3OH dans laquelle R3 a la signification donnée ci-dessus pour former l'ester de formule X1X2X4C-CFX4-COOR3 (IX) dans laquelle X1, X2, X4 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, et e) - convertir l'ester de formule (IX) ainsi obtenu en ester d'acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule (VIII) par réaction avec un métal réducteur.