Brevet FR2634191A1 — publié le 19900119

263419-1 PROCEDE DE PREPARATION DE PHOSPHATES PAR FUSION La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de phosphates, ainsi que les produits obtenus par ce procédé. On sait que certains phosphates peuvent être obtenus par fusion de leurs précurseurs. Ainsi, on peut préparer par fusion, des halogénophosphates qui sont des sels de l'anion po3x2, formule dans laquelle X est un halogène. Ces sels sont généralement obtenus par fusion de précurseurs qui peuvent être d'une part des sels d'acide orthophosphorique, d'acide pyrophosphorique ou d'acide métaphosphorique, et d'autre part des sels d'halogénures, corne les halogénures de métaux alcalins ou alcalinoterreux et en particulier le fluorure de sodium. De même, il est bien connu que l'on peut préparer par fusion de leurs précurseurs, des phosphates du type polyphosphates, qui sont les polymères des orthophosphates ou des pyrophosphates. Parmi les polyphosphates pouvant être obtenus par fusion, on peut citer ceux appartenant aux familles - des tripolyphosphates, qui sont des sels de l'acide tripolyphosphorique (dont seuls des sels ont pu être mis en évidence) de formules: H 5P3010 - des métaphosphates, qui sont des sels des acides métaphosphoriques de formule (HPO3)n, avec n étant un nombre entier, (quand n est égal & 3 ou 4 l'acide ou son sel est sous forme cyclique et quand n est supérieur ou égal à 5, l'acide ou son sel est sous forme linéaire). Les polyphosphates peuvent être préparés par fusion d ' orthophosphates. Sous l'action de la chaleur, les orthophosphates se condensent jusqu'à obtention du polymère désiré. Cependant d'autres précurseurs peuvent également être employés. Ainsi, les tripolyphosphates peuvent être obtenus par fusion des pyrophosphates, et les métaphosphates par fusion des pyrophosphates, des tripolyphosphates ou d'autres métaphosphates. Dans ce cas également, c'est un phénomène de condensation sous l'effet de la chaleur (ou thermocondensation) qui se produit. Cette thermocondensation est accompagnée d'un dégagement de vapeur d'eau. D'une manière générale les phosphates sont salifiés par un ou plusieurs éléments métalliques. La quantité et la nature de ces éléments métalliques peuvent dépendre des précurseurs phosphatés décrits ci-dessus, mais peuvent également dépendre d'autres précurseurs comme des sels minéraux tels que par exemple, les sels d'halogAriures cités ci-dessus, ou de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Jusqu'à présent la préparation des phosphatespar fusion a été réalisée au moyen de fours du type fours verriers. Cependant ces fours présentent de nombreux inconvénients. Ainsi ces fours de grandes dimensions, sont pourvus de parois constituées de briques de matériaux réfractaires liées entre elles par un ciment. D'une manière générale le matériau réfractaire est le zircon. De ce fait les phosphates obtenus au moyen de ces fours sont toujours pollués par le zirconium, ce qui peut les rendre peu adaptés dans certains domaines d'applications, par exemple, de l'agro-alimentaire. D'autre part, ces fours n'ont pas l'avantage d'être polyvalents. Ainsi, si ces fours ont servi & préparer, par exemple, un polyphosphate d'un élément métallique, l'emploi ultérieur du même four pour préparer un polyphosphate d'un autre élément métallique, entraîne, là encore, une pollution. En effet, des traces de l'élément métallique du premier polyphosphate vont rester présentes dans le four verrier. Lorsque ce dernier sera utilisé pour préparer l'autre polyphosphate, ces traces vont en diminuer la pureté. De ce fait, un même four verrier n'est généralement utilisé sans inconvénient, que pour la préparation d'un même phosphate. En outre, il a été constaté que ces fours, lorsqu'ils étaient utilises pour la production de produits corrosifs comme les halogénophosphates et certains polyphosphates, se perforaient au bout d'un certain temps d'utilisation. Cette perforation semble essentiellement due & l'attaque, par lesdits produits corrosifs, du ciment liant les briques du four. On ajoutera encore que les fours verriers sont gros consommateurs d'énergie, rendant ainsi le coût des matériaux à préparer relativement élevé, et que, en raison de leurs dimensions importantes il faut plusieurs heures, sinon plusieurs jours, avant d'atteindre la température de fusion. Afin d'obvier les inconvénients précités des procédés de préparation des phosphates, la demanderesse a mis au point un procédé de préparation par fusion de ces produits qui ainsi, ne sont pas pollués par le zirconium. En outre ce procédé permet l'obtention successive de phosphates qui peuvent présenter des éléments métalliques différents. Ce procédé est de plus relativement économique en énergie, de mise en oeuvre rapide et ceci, dans un espace restreint. Un premier objet de l'invention est donc un tel procédé de fusion. Un autre objet de l'invention est les phosphates obtenus par ce procédé. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de phosphates par fusion de leurs précurseurs, caractérisé en ce que la fusion est réalisée par induction électromagnétique. Dans le cadre de l'invention, la fusion est généralement réalisée par induction électromagnétique haute fréquence. Il se trouve que la préparation par fusion des phosphates, impliquant généralement la thermocondensation des précurseurs desdits phosphates, entraîne un dégagement d'eau dans le bain en fusion (dans le cadre de l'invention, on entend donc par thermocondensation, la condensation sous l'effet de la chaleur de précurseurs, cette condensation se traduisant notamment par un dégagement d'eau). Or il est connu que ia présence d'eau dans de telles conditions, entraîne une augmentation considérable de la résistivité. Il s'en suit que ce dégagement d'eau aurait pu causer une entrave que l'on peut qualifier de rédhibitoire, pour un tel procédé de préparation par fusion par induction des phosphates. Toutefois, la mise en pratique de l'invention a permis de montrer de manière surprenante qu'il n'en était rien, et que la préparation des phosphates par fusion par induction est donc tout à fait réalisable. De ce fait, la présente invention s'étend également à un procédé de préparation de composés par fusion et thermocondensation de précurseurs desdits composés, caractérisé en ce que la fusion et la thermocondensation sont réalisées par induction électromagnétique. Dans le cadre de l'invention, la fusion est préférentiellement réalisée dans un four à induction qui de manière avantageuse, peut être mis en oeuvre en continu. A titre de fours à induction, on peut citer les fours à induction & autocreusets. Ces fours sont caractérisés par le fait qu'il se forme sur leurs parois une croûte isolante (ou auto-creuset) constituée par le produit & préparer. A titre de fours à auto-creuset, on peut citer les fours à creusets froids décrits par ailleurs dans l'art antérieur. Les fours & creusets froids comportent généralement d'une part, un pot constitué d'un matériau bon conducteur de chaleur, tel que le cuivre, dont les parois sont refroidies par circulation d'un liquide réfrigérant tel que l'eau, et d'autre part une spire parcourue par un courant inducteur & haute fréquence. Certains fours & creuset froid peuvent être utilisés en continu. Ainsi la demande de brevet français N 2595716 décrit un four comportant un fond percé d'un orifice au travers duquel s'écoulent les produits prépar.s en fusion. D'une manière avantageuse, on utilise dans le cadre de l'invention des fours à auto-creusets dits à spire(s) directe(s). Ces fours sont constitués d'une ou plusieurs spires d'un matériau conducteur tel que le cuivre, refroidies par circulation d'un liquide réfrigérant, tel que l'eau. Là ou les spires, parcourues par un courant d'induction haute fréquence, constituent elles-mêmes les parois du four. De manière générale, les fours & spires directes présentent par rapport aux fours à creusets froids, 1 'avantage d'une consommation électrique moindre et d'un rendement thermique meilleurs. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre dans le cadre de l'invention, des fours & induction à spire unique. Ainsi on a constaté qu'un four tel que celui décrit dans le brevet européen N 119887 permet d'obtenir de très bons résultats. Ce four présente une paroi cylindrique découpée selon une ligne de forme hélicoïdale, formant une spire unique plate à plusieurs tours. Ce four peut être mis en oeuvre de façon continue. Selon le procédé de l'invention, les précurseurs des phosphates & préparer sont introduits dans le four à induction. Les précurseurs peuvent, par exemple, être sous la forme d'une poudre ou éventuellement d'une pâte. Le courant d'induction parcourant les parois du four, permet de chauffer lesdits précurseurs par induction électromagnétique jusqu'à leur fusion. Avantageusement la fusion des précurseurs est démarrée au moyen d'une amorce. Cette amorce peut être constituée par exemple d'une barre d'un matériau tel que le platine, le zirconium ou le graphite, que l'on introduit dans la masse de la charge des précurseurs. L'amorce chauffe par convection une certaine quantité de précurseurs, puis est retirée de la masse. Généralement l'amorce est retirée dès que à 50 % de ladite masse est à l'état fondu. La fusion est alors réalisée uniquement par induction électromagnétique. 26 3 4 1 9 1 Le fait que l'amorce puisse être constituée de zirconium n'entraine qu'une légère pollution des produits préparés par cet élément. En effet, l'amorce est retirée suffisamment rapidement pour ne polluer qu'une très faible proportion des produits préparés, et ceci uniquement dans la première phase de production. En raison du refroidissement énergique, il se forme rapidement sur les parois internes du four, une croûte de phosphates, qui va isoler le produit en fusion des parois du four. Le produit en fusion peut être alors récupéré par surverse. Au fur et à mesure que le produit préparé est récupéré, on peut alimenter le four en continu par de nouvelles charges de précurseurs, par exemple au moyen d'une trémie vibrante. Lorsqu'une opération de préparation d'un phosphate selon le procédé de l'invention est terminée, une nouvelle opération peut alors être conduite et qui peut viser à la préparation d'un autre phosphate. Pour ce faire, il suffit de briser la croûte formée sur les parois du four et d'y introduire les précurseurs du nouveau produit à préparer. Selon une caractéristique secondaire de l'invention on peut couvrir les parois internes du four dans lequel sont introduits les précurseurs, par une couche d'un matériau réfractaire. A titre de matériau réfractaire on peut citer le zircon ou la silice. C'est donc sur cette couche que la croûte constituée des produits à préparer va se former, et non plus directement sur les parois du four. A nouveau, le fait que cette couche puisse être en zircon n'affecte que très peu la pureté du produit à préparer, dans la mesure o très vite, une croûte desdits phosphates va se former sur la couche de zircon, isolant cette dernière des produits en fusion. Seuls donc les phosphates de début de production risquent alors une légère pollution par le zirconium. D'une manière générale, le courant d'induction nécessaire pour réaliser la fusion des précurseurs des phosphates à préparer présente une fréquence comprise entre 3 et 220 Kilohertz et de préférence comprise entre 5 et 40 Kilohertz. A titre de phosphates que l'on peut préparer par fusion selon le procédé de l'invention on peut citer les halogénophosphates et les polyphosphates. A titre d'halogénophosphates on peut citer les fluorophosphates d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux et plus particulièrement le monofluorophosphate disodique. En tant que polyphosphates pouvant être préparés selon le procédé de l'invention on peut citer ceux appartenant aux familles des tripolyphosphates ou des métaphosphates, tels que l'hexaméta- phosphate de sodium ou le pentapolyphosphate de sodium. Tous ces sels comportent au moins un élément métallique. A titre d'élément métallique, on peut notamment citer les métaux alcalins ou alcalino-terreux, l'aluminium, le cuivre, le vanadium et le fer. La présente invention a également pour objet les phosphates, et notamment, les halogénophosphates et les polyphosphates obtenus par fusion de leurs précurseurs selon le procédé décrit ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif, et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Procédé de préparation d'hexamétaphosphate de sodium Dans un four & induction & auto-creuset & spire unique, tel que décrit dans le brevet européen N 199877, présentant un diamètre interne de 600 mm et une hauteur de 400 ma et dont les parois internes sont couvertes d'une couche de zircon, on introduit une charge initiale de 110 kg de pyrophosphate acide disodique. Le four est alimenté par un courant de 3,5 Ampères et de 35 Kilohertz. On introduit dans cette charge une amorce en zirconium qui permet de débuter la fusion. Cette eamorce est retirée au bout d'environ 2 heures du bain en fusion, et on procède alors à un approvisionnement en continu en pyrophosphate acide disodique. Cet approvisionnement est réalisé au moyen d'une trémie vibrante, à raison de 60 à 80 kg/heure. L'hexamétaphosphate de sodium produit est récupéré en continu par surverse dans une lingotière puis refroidi. La production en hexamétaphosphate de sodium est d'environ kg/heure. Le produit obtenu est broyé après refroidissement au moyen d'un broyeur à couteaux et analysé. Ce produit présente les caractéristiques suivantes: - une longueur de chaîne moyenne de 23 - un pourcentage en poids de P205 supérieur à 65% 2 5 - une absence de produits dont la longueur de chaîne est comprise entre 1 et 3 - une quantité d'insolubles, nulle. Le pH d'une solution aqueuse & 1 % en poids de l'hexamétaphosphate de sodium ainsi produit est de 6,25. EXEMPLE 2: Procédé de préparation de pentapolyphosphate de sodium On introduit dans le même four que celui de l'exemple 1, et parcouru par un même courant d'induction, une charge initiale de kg d'un mélange d'orthophosphate monosodique et d'orthophosphate disodique dont le rapport massique est le suivant: Na H P / Na H P O4 = 2 - 2 4/NHP 4 = Ces précurseurs sont chauffés au moyen d'une amorce en zirconium jusqu'à fusion. Au bout de 2 heures on retire l'amorce. On alimente alors le fur en continu en orthophosphates mono et disodiques, au moyen d'une trémie vibrante, à raison de 60 à kg/heure. 26 3 4 1 91 Le pentapolyphosphate de sodium produit est récupéré en continu par surverse dans une lingotière, puis refroidi. La productivité en pentapolyphosphate de sodium est de kg/heure.- Le produit refroidi est broyé avec un broyeur & couteaux et analysé. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes - une longueur de chaine moyenne comprise entre 4,5 et 5,25 - un rapport Na/P de 1,31 - une densité de verre de 2,45 Une solution aqueuse à 1% de ce pentapolyphosphate de sodium présente un pH de 7,8. EXEMPLE 3: Procédé de préparation de monofluorophosphate disodique (Na2 P03 F) On introduit dans le même four que celui de l'exemple 1, et parcouru par un même courant d'induction, 70 kg d'une charge initiale constituée par 71 % d'hexamétaphosphate de sodium et 29 % de fluorure de sodium Ces précurseurs sont chauffés au moyen d'une amorce en zirconium jusqu'à fusion. Au bout de 75 mn, on retire l'amorce et on alimente le four en continu avec une poudre de même nature que celle décrite ci-dessus. L'alimentation est réalisée au moyen d'une trémie vibrante, à raison de 60 à 80 kg/h. Après environ 2 heures, le produit obtenu est récupéré en continu par surverse dans une lingotière, puis refroidi. Le produit analysé présente une teneur on monofluorophosphate disodique de 86 % Une solution aqueuse à 1 t du produit obtenu présente un pH de 7, 8. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de phosphates par fusion de leurs précurseurs, caractérisé en ce que la fusion est réalisée par induction électromagnétique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la fusion est réalisée dans un four à induction à auto-creuset. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le four est un four à creuset froid. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le four est un four à spire directe. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le four est un four à spire unique. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit procédé est réalisé en continu. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la fusion desdits précurseurs est démarrée au moyen d'une amorce. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la fusion par induction est réalisée au moyen d'un courant d'induction qui présente une fréquence comprise entre 3 et 220 kilohertz et de préférence comprise entre 5 et 40 kilohertz. 9. Procédé selon l'une des revendications pré..dentes caractérisé en ce que la fusion est réalisée dans un four & induction dont les parois internes sont recouvertes d'une couche d'un matériau réfractaire. 26 3 4 1 9 1 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on prépare des phosphates qui sont des halogénophosphates ou des polyphosphates. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on prépare des halogénophosphates qui sont des fluorophosphates d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'on prépare un fluorophosphate du type monofluorophosphate disodique. 13. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'on prépare des polyphosphates qui sont des tripolyphosphates ou des métaphosphates. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'on prépare des métaphosphates du type hexamétaphosphate de sodium ou pentapolyphosphate de sodium. 15. Phosphates caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 16. Phosphates selon la revendication 15 caractérisés en ce que lesdits phosphates consistent en des halogénophosphates ou des polyphosphates.