Brevet FR2629811A1 — publié le 19891013

PROCEDE D'OBTENTION D'UNE SOLUTION D'ACIDE FLUORHYDRIQUE A PARTIR D'UNE SOLUTION D'ACIDE HEXAFLUOROSILICIQUE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'une solution d'acide fluorhydrique à partir d'une solution d'acide hexafluorosilicique, et notamment à partir d'effluents issus du traitement de produits contenant du silicium ou de la silice libre ou sous forme combiné, et un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé. Un certain nombre d'industries (électronique, extractive, nucléaire, verreries) utilisent à des fins très diverses le silicium et ses dérivés. Au cours des opérations de transformation, elles font appel à des composés fluorés, par exemple des solutions contenant soit de l'acide fluorhydrique-seul, soit des sels de cet acide seuls, soit des mélanges de cet acide et de ces sels. On peut citer par exemple l'industrie du verre qui utilise des bains fluorés, et notamment des solutions contenant un mélange d'acide fluorhydrique et de bifluorure d'ammonium, pour modifier l'aspect du verre ou des cristaux. Il en résulte des effluents aqueux plus ou moins abondants et plus ou moins chargés en acide hexafluorosilicique. En fonction du volume rejeté et de la teneur en fluor, les effluents font l'objet de divers traitements rejet en l'état dans l'environnement ; traitement sur place i traitement dans une station. Les méthodes classiques de traitement reposent sur la technique précipitationdécantation-filtration. Dans ce type de procédé, par adjonction d'un réactif chimique, on forme un précipité qui est ensuite séparé du liquide par une décantation suivie d'une filtration. Le gâteau de filtration, plus ou moins sec, est entreposé dans une décharge ; le filtrat, contenant des traces de fluor, est lui aussi rejeté dans la nature. Cette façon de procéder se traduit par un rejet total des substances de l'effluent ; il en résulte des pertes de matières (fluor, silicium, eau) et des pollutions. Par ailleurs, on a cherché à valoriser ces effluents. L'une des voies consiste à transformer l'acide hexafluorosilicique en fluorure, en silice et en eau. Parmi les procédés décrits, on peut citer l'action d'ammoniaque sur l'acide hexafluorosilicique avec obtention de fluorure d'ammonium, de silice et d'eau (brevet français NO 2.136.910 du 2 février 1973), ou l'action de soude sur l'acide hexafluorosilicique avec formation de fluorure de sodium, de silice et d'eau (brevet US NO 3.488.702 du 6 janvier 1970). Le silicium est généralement éliminé sous forme de précipité de silice ; le fluorure est transformé en acide fluorhydrique par différentes réactions chimiques, par exemple : décomposition de fluorure d'ammonium à 1400C en présence d'oxygène (brevet US NO 3.128.152). Le demandeur a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir simplement une solution aqueuse d'acide fluorhydrique concentrée à partir de solutions de fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, obtenues notamment à partir de solutions d'acide hexafluorosilicique, par exemple des effluents de l'industrie du verre. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de solutions d'acide fluorhydrique à partir de solutions d'acide hexafluorosilicique, et notamment d'effluents provenant du traitement de matériaux contenant du silicium libre ou combiné, par exemple les effluents de l'industrie du verre. Elle a en outre pour objet un dispositif pour le traitement des effluents de l'industrie du verre en vue de régénérer l'acide fluorhydrique. Le procédé selon la présente invention est un procédé d'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à partir d'une solution aqueuse d'acide- hexafluorosilicique, caractérisé en ce que : - la solution d'acide hexafluorosilicique est neutralisée par une base forte MOH en solution aqueuse, avec formation de silice et de fluorure MF, M représentant un ion métal alcalin ou ammonium, - la silice est éliminée par filtration, - le filtrat contenant MF est concentré par électro-- dialyse, - la solution concentrée en MF est soumise à une électro métathèse pour obtenir la dissociation de MF en MOH et HF. La neutralisation de la solution d'acide hexafluorosilicique par une base forte en solution aqueuse permet d'obtenir du fluorure MF en solution aqueuse et de la silice sous forme de précipité, suivant la réaction H2 SiF6 + 6 MOH 1 6 MF + Si02 + 4H20 Parmi les exemples de telles solutions d'acide hexafluorosilicique se trouvent les effluents issus du traitement de produits contenant du silicium libre ou combine, par des solutions d'acide fluorhydrique, de sels d'acide fluorhydrique ou de leurs mélanges. Plus particulièrement, le procédé peut être mis en oeuvre sur des effluents de traitement des verres. Dans le cas de traitement d'effluents, il est préférable d'éliminer les particules insolubles avant d'introduire la base forte dans la solution d'acide hexafluorosilicique. Cette opération peut se faire par filtration, microfiltration, ultrafiltration, centrifugation. La décomposition de l'acide hexafluorosilicique par la base forte est effectuée par un pH inférieur à 10, de préférence égal à 7,5. La silice obtenue lors de la décomposition de l'acide hexafluorosilicique par la base forte est éliminée par tout procédé de séparation solide-liquide, de préférence par filtration. Une filtration à 0,2# m est utilisée de préférence. Lorsque la dimension des particules est inférieure à la filtration devient inefficace. On se trouve en présence de suspensions colloitdales qui doivent être déstabilisées par un prétraitement physique tel que l'ultrafiltration, ou physico-chimique telle que la floculation. il est préférable de mettre en oeuvre la floculation au moyen d'un agent floculant fortement cationique. Le pH de la solution pour la floculation sera de préférence compris entre 8,5 et 9. L'électrométathèse est un procédé électromembranaire permettant, à partir d'un sel, de régénérer l'acide et la base correspondante. Il s'agit d'un procédé de séparation des ions en solution sous l'action d'un champ électrique, en présence de membranes artificielles perméables à une seule catégorie d'ions, ou de membranes bipolaires ou de toute combinaison de ces membranes. Dans le cas du fluorure d'ammonium, la réaction de double décomposition est effectuée avec de l'eau suivant l'équation suivante NH4F + H20 I NH40H + HF La tension appliquée à chaque motif élémentaire du module d'électrométathèse est comprise entre 1 et 5 V. Le rendement de I'électrométathèse étant inférieur à 100X, la solution d'HF peut contenir du bifluorure HF,MF. Toute solution aqueuse de fluorure d'un métal alcalin ou d'ammonium peut etre traitée par électrométathèse, quelle que soit sa teneur en ion fluorure. De préférence, celle-ci sera comprise entre 10 et 40 g/l. Néanmoins, il sera économiquement intéressant de concentrer au préalable les solutions dont la teneur est inférieure à 20 g/l de fluor. A cet effet, la solution diluée de fluorure à traiter est soumise à une électrodialyse. Il s'agit d'un procédé de séparation des ions en solution sous L'influence d'un champ électrique en présence de membranes perméables à une seule catégorie d'ions, positive ou négative. La concentration par électrodialyse d'une solution de fluorure est indépendanté du pH de la solution à concentrer. Le pH sera néanmoins compris de préférence entre 3 et 9. On obtient une solution concentrée contenant jusqu'à 20 g/l de fluor et une solution diluée contenant de 0,1 à 0,2 g/l de fluor, à partir de solutions dont la teneur en fluor est comprise entre 0,5 et 5,0 g/l. Suivant l'utilisation prévue, la solution d'acide fluorydrique obtenue après l'électrométathèse peut être concentrée par une seconde électrodialyse. Dans le cas des effluents issus du traitement de verres, il est souhaitable de recycler toutes les solutions extraites du dispositif lors des différentes étapes du procédé global de traitement. Ainsi, la solution diluée en fluorure obtenue après La première électrodialyse, ainsi que la solution diluée d'acide fluorydrique obtenue après la seconde électrodialyse, peuvent etre renvoyées vers les installations de traitement de verre (bain de rinçage). De même, la solution de base forte obtenue après l'électrométathèse peut être recyclée vers l'étape de neutralisation de l'acide hexafluorosilicique. Les bains de satinage contiennent dans certains cas un mélange HF + HF,NH4F en solution aqueuse. il est alors possible d'obtenir directement de telles solutions. A cet effet, on prélève une fraction de solution concentrée en fluorure obtenue après la première électrodialyse et l'on mélange cette fraction à la solution d'acide fluorhydrique ou au mélange de HF et de NH4F obtenu après l'électrométathèse, avant de concentrer éventuellement le mélange par une seconde électrodialyse. Une variante consiste à obtenir le mélange de HF et de NH4F à partir de NH4F par une électrométathèse effectuée dans un module d'électrométathèse dont le motif élémentaire comporte deux compartiments. La mise en oeuvre du procédé de l'invention appliquée aux effluents de l'industrie du verre permet par conséquent de supprimer la quasi totalité des rejets dans la nature, évitant ainsi toute pollution et permettant des économies de matière. La présente invention sera illustrée ci-dessous par un exemple non Limitatif de traitement d'effluents provenant des bains de satinage et de rinçage d'une verrerie. La figure 1 représente le dispositif de la présente invention, utilise pour la mise en oeuvre du procédé de traitement des effluents d'une verrerie, dans son ensemble ; La figure 2 représente une variante du dispositif ; Les figures 3 et 4 représentent un schéma de deux variantes de motif élémentaire d'un module d'électrométathèse; La figure 5 représente un schéma d'un module d'électrométathèse ; La figure 6 représente un schéma du module d'électrodialyse. Conformément à la figure 1, le dispositif de la présente invention comporte deux dispositifs de séparation liquide-solide 1 et 4, deux cuves de neutralisation 2 et 3, les deux étant munies de systèmes d'agitation, deux modules d'électrodialyse 5 et 7, un module d'électrométathèse 6 et une cuve de stockage 8. De préférence, le dispositif comporte une ou plusieurs cuves-tampons 9, 10 et 11. Un circuit d'amenée 12 est relié au dispositif de séparation liquide-solide 1. Un circuit 13 relie le dispositif de séparation 1 aux cuves de neutralisation 2 et/ou 3. Un circuit 14 relie les cuves de neutralisation 2 et/ou 3 au dispositif de séparation 4. Un circuit 15 relie le dispositif de séparation 4 au module d'électrodialyse 5, celui-ci étant relié au module d'électrométathése 6 par un circuit 16 et comportant un circuit d'évacuation 19.Le module d'électrométathèse comporte deux circuits d'évacuation 21 et 22 et est relié au module d'électrodialyse 7 par un circuit 17. Le module d'électrodialyse 7 comporte un circuit ~d'évacuation 20 et est relié à une cuve de stockage 8 par un circuit 18. Les circuits d'évacuation 19, 20 et 22 peuvent être reliés aux installations de traitement de verre. Le circuit d'évacuation 21 peut être relié au circuit d'alimentation 23 des cuves de neutralisation 2 et/ou 3. Le circuit peut comprendre en outre un système 24 d'amenée des agents floculants dans les cuves de neutralisation. Les effluents contenant l'acide hexafluorosilicique arrivant de l'installation de traitement des verres 25 par le circuit 12 peuvent être stockés dans la cuve tampon 9 avant de subir une séparation solide-liquide, par exemple par filtration, dans le dispositif 1, en vue d'éliminer les particules indésirables en suspension. Le filtrat est ensuite amené par le circuit 13 vers l'une des deux cuves 2 ou 3, dans laquelle il est neutralisé par une solution de base forte MOH amenée par le circuit 23. De préférence, les deux cuves fonctionnent en alternance. Un chargement est neutralise dans L'une des cuves sous agitation, pendant que le contenu neutralisé de l'autre cuve est transféré par le circuit 14 vers le dispositif de filtration 4, de préférence après passage dans la cuve tampon 10. La silice formée au cours de La neutralisation est retenue sur le filtre 4.Le filtrat, qui est une solution MF, est amené par le circuit 15, de préférence après passage dans la cuve tampon 11, dans le module d'électrométathèse 5. La solution enrichie en MF est amenée par le circuit 16 vers le module d'électrométathèse. La solution appauvrie en MF est évacuée par le circuit 19. Dans Le module d'électrométathèse 6, la solution enrichie en MF subit une double décomposition. On récupère à la sortie du module 6 une solution de base MOH qui est évacuée par le circuit 21 (et éventuellement recyclée vers le circuit 23 d'alimentation en MOH des cuves de neutralisation), une solution appauvrie en MF, contenant éventuellement en outre HF, MF, qui est évacuée par le circuit 22, et une solution d'HF ou de HF et de MF amenée par le circuit 17 dans le module d'électrodialyse 7.La solution enrichie en HF est amenée par un circuit 18 vers une cuve de stockage 8, à partir de Laquelle elle peut éventuellement etre recyclée pour le traitement de verres. La solution appauvrie en HF ou en MF et en HF est évacuée par le circuit 20 et éventueLlement recyclée vers les bains de traitement des verres. Lors de certains traitements de verres, il est nécessaire de disposer de solutions d'un mélange HF + MF,HF. IL est alors possible d'obtenir directement ce mélange à la fin du procédé de traitement des effluents à l'aide du dispositif représenté sur la figure 2, qui est une variante du dispositif décrit ci-dessus. Dans cette variante, un répartiteur 25 est intercalé entre le module d'électrodialyse 5 et le module d'électrométathèse 6, et un mélangeur 27 est intercalé entre le module d'électrométathèse 6 et le module d'électrodialyse 7 Ainsi, une fraction de la solution de fluorure MF ne subit pas de double décomposition, mais se trouve mélangée à la solution d'acide HF ou de HF et MF issue du module d'électrométathèse 6 dans le mélangeur 27. La solution HF + MF est ensuite concentrée dans le module d'électrodialyse 7.Cette variante permet de réduire la quantité de solution à traiter par électrométathèse et donc de réduire le coût du traitement. La figure 3 représente un motif élémentaire du module d'électrométathèse, constitué de deux compartiments séparés par des membranes artificielles bipolaires 33 et des membranes artificielles perméables aux anions 32 placées en alternance, où circulent deux solutions : solution NH4F entrante et solution de HF, NH4F sortante. L'empilement de motifs élémentaires constitue le module d'électrométathèse ayant la conception d'un filtre-presse. L'anode 34 et la cathode 35 sont placées aux extrémités de l'empilement et ont pour rôLe de créer un champ électrique et d'assurer le passage de la conduction électro-nique à la conduction ionique. Les compartiments doivent être tels que l'irrigation de chaque face des membranes soit parfaite.Les compartiments d'électrode 36 et 37 contiennent un électrolyte différent ou identique, par exemple de L'acide sulfurique. La figure 4 représente un motif élémentaire d'un module d'électrométathèse constituant un autre mode de réalisation. Ce motif élémentaire comporte une membrane bipolaire 33, une membrane perméable aux cations 31 et une membrane perméable aux anions 32 placées en alternance. Cette membrane bipolaire fournit en permanence les ions H et les ions OH nécessaires. La figure 5 représente un tel module. Le module d'électrodialyse représenté à la figure 6 est constitué par L'empilement d'un grand nombre de membranes perméables aux anions 60 et de membranes perméables aux cations 61 placées en alternance et séparées' par des compartiments 62 où circulent les solutions à déminéraliser et des compartiments 63 où circulent les solutions à enrichir, eux aussi disposés en alternance. L'ensemble est assemblé suivant la conception du filtre-presse. Pour favoriser le transfert des ions, les solutions doivent circuler. Aux deux extrémités sont placées l'anode 64 (pale positif) et la cathode 65 (pôle négatif), dont le rôle est de créer le champ électrique indispensable pour permettre la migration des ions et assurer l'échange du courant électrique entre les fils conducteurs et les solutions aqueuses. Les exemples 1 et 2, réalisés à partir d'effluents de verrerie, montrent l'influence de l'agent floculant. EXEMPLE 1 Neutralisation des effluents. L'effluent utilisé avait la composition suivante concentration en fluor : 1,13 g/l ; concentration en Si : 13 mg/l. 30 litres de cet effluent ont été filtrés sur un filtre 6#m. Le filtrat a été neutralisé par 0,5 litre d'ammoniaque à 20 Z. Un précipité s'est immédiatement forme. La silice formée a été -éliminée par filtration sur filtre 0,2#m.Le filtrat recueilli avait la composition suivante : F = 1,13 g/l ; Si = 1,2 mg/l. EXEMPLE 2 On a reproduit le procédé de l'exemple 1, mais en ajoutant à la solution neutralisée 30 mg d'un agent floculant : le Floerger W1 commercialisé par la Société FLOERGER. Après filtration sur filtre 0,2 Um, le filtrat recueilli avait la composition suivante : F = 1,13 mg/l ; Si = 0. Ces exemples font apparaître qu'une floculation permet une meilleure élimination de la silice, et par conséquent, un encrassement moindre des filtres. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la concent-ration d'effluents d'un atelier de satinage de verreries qui contenaient 2 gil de F. Une filtration préliminaire a été effectuée sur filtre de 6 pm. Ces effluents ont été neutralises à divers pH compris entre 7,0 et 9,5 avec une solution ammoniacale à 20 X d'ammoniaque en masse. Ensuite, les effluents ont été filtrés sur trois types de membianes - - papier filtre DURIEUX de porosité 6 m - papier filtre DURIEUX AE2 qui est une cellulose greffée par des ions ammonium quaternaire, de porosité 20 um. - papier DURIEUX AC3 qui est une cellulose greffée par des groupes acide carboxylique, de porosité 36 m. Pendant le traitement des solutions par électrodialyse, l'évolution de la teneur en fluor est contrôlée globalement en mesurant la conductivite électrique des solutions aqueuses avec un conductimètre TACUSSEL CD 7N sous une fréquence de 1 kHz. La cellule de mesure PHILIPS PW 9515/60 est constituée de deux fils en or nickelé supportés par un corps en polyvinylidène difluorure. Préalablement aux mesures, la cellule de conductsivité a été étalonnée avec des solutions aqueuses synthétiques de concentration connue en fluor. Huit essais ont permis de noter l'influence du pH sur les résultats de l'électrodialyse. L'ensemble des valeurs mesurées est résumé dans le tableau I ci-dessous. Dans ce tableau, pH (i) représente le pH de la solution initiale pH (fd) représente le pH de la solution finale appauvrie c(i) représente la concentration en fluor de la solution initiale en g/l. c(d) représente la concentration finale de la solution appauvrie en fluor en g/l. c(b) représente la concentration finale de la solution enrichie en fluor en g/l. i représente la densité de courant en mA/cm2 TABLeAU I pH pH(fd) c(i) c(d) c(b) i 7,5 5,49 2,07 0,92 21,00 8,12 7,5 3,32 1,27 0,25 15,60 8,23 7,5 3,91 1,57 0,98 11,20 5,11 8,0 3,77 1,42 0,28 19,20 8,00 8,3 4,75 1,25 0,18 21,00 7,85 8,5 5,59 1,17 0,28 18,16 6,29 9,0 6,41 1,53 0,11 15,60 8,07 9,5 8,5 1,52 0,27 18,30 6,47 La figure 7 montre l'évolution de la conductivité L (en millisiemens) en fonction du temps, observée quel que soit le pH. La courbe basse concerne la solution appauvrie. La courbe haute représente la solution enrichie. Elle permet de définir la variation de la concentration en fluor. Il apparaît de ces résultats que la dilution ainsi que la concentration des effluents neutralisés et filtrés s'effectuent bien. Le dosage potentiométrique avec une électrode spécifique de la teneur en fluor montre que, quel que soit le pH des solutions initiales, il est possible d'obtenir des solutions concentrées à 20 g/l de fluor et des solutions diluées titrant 0,2 à 0,3 g/l par simple électrodialyse. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre de l'electrométathese pour une solution de fluorures obtenue par électrodialyse d'effluents de verrerie. 300 ml d'une solution de fluorure d'ammonium contenant 12,65 g/l de fluor et 15,21 g/l de NH4, obtenue par électrodialyse d'effluents de verrerie, sont mis en circulation dans les trois circuits du module d'électrométathèse : circuit de la solution qui s'appauvrit en fluorure (diluat), circuit de la solution qui s'enrichit en acide (acide), circuit de la solution qui s'enrichit en base (base), pour éviter un démarrage trop lent du transfert d'ions. 250 ml d'acide sulfurique à 5 % en masse sont utilisés pour rincer les électrodes. Une tension de 35 V est appliquée aux bornes du module d'éîectrométathèse. Pendant toute la durée de l'opération (9 heures), la conductivité électrique des solutions aqueuses a été mesurée avec un conductimètre TACUSSEL CD 7N sous une fréquence de 1 kHz, muni d'une cellule de mesure PHILIPS PW 9514/60 constituée de deux fils en or nickelé supportés par un corps en polyvinylidène difluorure. De même, le pH des trois solutions a été mesuré avec un pHmètre METROHM E 632 muni d'une électrode en verre combiné METROHM EA 120 U. Les figures 8 et 9, reprsentant respectivement l'évolution de la conductivité L et du pH des trois solutions (diluat, acide et base) au cours du temps, montrent que L'acide fluorhydrique et l'ammoniaque ont été régénérés à partir d'une solution de fluorure d'ammonium concentrée obtenue par électrodialyse. Ce fait est confirmé par les résultats d'analyse des trois solutions (diluat, acide et base) effectuées après l'électrométathèse. Les résultats de cette analyse sont rassemblés dans le tableau Il, dans lequel les concentrations sont exprimées en g/l. Les dosages des ions F et NH4+ ont été effectués par potentiométrie avec des électrodes spécifiques. La solution diluée peut être recyclée à l'entrée de la première électrodialyse. TABLEAU II Solutions finales diluat acide base ------------------------------------ concentration en fluor 2,68 7,04 0,57 concentration en ammonium 0,92 0,77 ~ 82 R E V E N D I C A T I O N S =:=:=:=:=:=:=:=:=:=:=:=:=:= 1. Procédé d'obtention d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à partir d'une solution aqueuse d'acide hexafluorosilicique, caractérisé en ce que - la solution d'acide hexafluorosilicique est neutralisée par une base forte MOH en solution aqueuse, avec formation de silice et fluorure MF, M représentant un ion métal alcalin ou ammonium, - la silice est éliminée par filtration, - le filtrat contenant MF est concentré par électro dialyse, - la solution concentrée en MF est soumise à une électro métathèse pour obtenir la dissociation de MF en MOH et HF. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent floculant est ajouté à la solution obtenue après neutralisation, avant séparation de la silice. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent floculant est un agent fortement cationique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'acide fluorhydrique obtenue par électrométathèse est concentrée par une seconde électrodialyse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'une fraction de solution de MF est prélevée après la première électrodialyse, puis ajoutée à la solution d'acide fluorhydrique obtenue après electrométathese. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'électrométathèse est effectuée dans un module d'électrométathèse dont le motif élémentaire comporte deux compartiments. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution d'acide hexafluorosilicique est un effluent issu du traitement de produits contenant du silicium libre ou combiné par des solutions d'acide fluorhydrique, de sels d'acide fluorhydrique ou leurs mélanges. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte, dans l'ordre: - - un dispositif de filtration (1) des effluents à traiter muni d'un dispositif d'amenée (12) de la solution à traiter et d'une sortie pour la solution traitée reliée à - au moins une cuve de précipitation (2, 3) comportant en outre une sortie reliée à - - un dispositif de filtration (4) muni d'une sortie pour le filtrat contenant le fluorure MF reliée à - un module d'électrodialyse (5) muni en outre d'une sortie pour la solution appauvrie en MF et d'une sortie pour la solution enrichie en MF reliée à - - un module d'électrométathèse (6) comportant une sortie pour la solution appauvrie en MF, une sortie pour la solution de base régénérée et une sortie pour la solution d'acide fluorhydrique régénéré. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte, situé après le module d'électrométathèse (6), un second module d'électrodialyse (7) comportant une sortie pour la solution appauvrie en acide et une sortie pour la solution enrichie en acide fluorhydrique. 10. Dispositif selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comporte un répartiteur (25') entre le module d'électrodialyse (5) et le module d'électrométathèse (6) et un mélangeur (27) situé après le module d'électrométathèse (6), le répartiteur étant muni d'une entrée reliée au module d'électrodialyse et de deux sorties reliées respectivement à l'entrée et à la sortie du module d'électrométathèse, le mélangeur étant muni de deux entrées reliées respectivement au répartiteur et au module d'électrométathèse et d'une sortie. 11. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le module d'électrométathèse (6) est constitué d'un empilement de motifs élémentaires comportant chacun deux compartiments séparés par des membranes artificielles bipolaires (33) et des membranes artificielles perméables aux anions (32) placées en alternance.