Brevet FR2623792A1 — publié le 19890602

4f 2623792 PROCEDE DE SEPARATION DU THORIUM ET DES TERRES RARES D'UN CONCENTRE DE FLUORURES DE CES ELEMENTS L'invention concerne un procédé de séparation du thorium et des terres rares d'un concentré de fluorures de ces éléments. La récupération et la séparation du thorium et des terres rares à partir d'un tel concentré est un problème industriel difficile à r résoudre en raison du caractère très insoluble de ces fluorures en milieu acide. Le problème est aussi important car plusieurs procédés dans le domaine des terres rares peuvent conduire à de tels concentrés. L'objet de l'invention est donc un procédé simple et efficace permettant de résoudre ce problème. Dans ce but, le procédé, selon l'invention, de séparation du thorium et des terres rares d'un concentré de fluorures d'au moins un de ces éléments est caractérisé..en ce qu'on attaque ledit concentré par de la soude dans des conditions telles que la quan- tité de soude utilisée soit d'au moins 1,4 fois la quantité stoechimétrique et que le rapport initial soude/eau à l'attaque soit de 1 à 40 % en poids ce par quoi on obtient un précipité d'hydroxydes de thorium et de terres rares et une solution- de fluorure de sodium que l'on sépare ultérieurement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement & la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Le procédé de l'invention s'applique à un concentré de fluorures de thorium et de terres rares. On entend ici par concentré tout mélange sous forme solide comprenant un ou des fluorures d'au moins un de ces éléments précités. Par terres rares on entend ici aussi tous les éléments de la série des lanthanides ainsi que l'yttrium. On notera que le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien aux concentrés comprenant du cérium, par exemple jusqu'à 50 % en poids, ainsi qu'à ceux comprenant, en combinaison ou non avec le cérium, des quantités plus ou moins importantes de thorium par exemple jusqu'à 40 % en poids, ces quantités étant ici exprimées en oxydes pour 100 % d'oxyde de terres rares et de thorium. Le concentre peut être obtenu par tout moyen connu, par exemple par precipitation des terres rares et du thorium par HF, NaF, NH4F a partir de solutions contenant les terres rares et le thorium ou dans le cadre de procédes d'extraction liquide-liquide. Selon le procedé de l'invention, le concentre est attaque par de la soude. Les réactions mises en oeuvre sont les suivantes: MF3 + 3 NaOH --' M(OH) 3 + 3 NaF (1) M'F4 + 4 NaOH --> M'(OH)4 + 4NaF(2) dans lesquelles M représente au moins un élément du groupe terres rares et M'soit le thorium, soit le cérium à l'état quadrivalent. Bien que ces réactions apparaissent simples, on s'est aperçu que pour précipiter le plus complètement possible les hydroxydes de thorium et de terres rares, il était nécessaire d'opérer dans des conditions spécifiques. En dehors de ces conditions les rendements risquent d'être insuffisants d'un point de vue industriel voire nuls. L'une de ces conditions est que la quantité de soude utilisée represente au moins 1,4 fois la quantité stoechiométrique telle que définie par les équations (1) et (2) ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on travaille dans des conditions telles que la quantité de soude utilisée soit d'au moins 1,5 et plus particulièrement comprise entre 1,6 et 3 fois la quantité stoechiométrique. Une autre condition est la concentration initiale en soude à respecter à l'attaque. On doit se placer dans des conditions telles que le rapport initial soude/eau a l'attaque, c'est-à-dire en pratique la concentration de la solution de soude utilisée pour l'attaque, soit comprise entre 1 et 40 % en poids. Selon une variante de l'invention, cette concentration sera d'au moins 5'% et plus particulièrement compris entre 10 et 30 %. La température à laquelle se déroule l'attaque n'est pas critique. En pratique, on peut se placer à une température allant de 50 C environ jusqu'à la température d'ébullition du milieu réactionnel. La durée de l'attaque est généralement de l'ordre de quelques heures, par exemple entre 2 et 3 heures. L'attaque peut se faire dans tout appareillage convenable. On met en presence le concentre, la soude et on ajoute la quantité neécessaire d'eau pour être dans les conditions de concentration donnees plus haut. Apres l'attaque, on obtient donc un précipité d'hydroxyde de thorium et de terres rares et une solution de fluorure de sodium que l'on sépare par tout moyen convenable. Comme le précipité peut contenir des traces de fluorure de sodium insolubles, il est préférable de le laver soit à l'eau, soit avec une solution de soude, cette solution présentant avantageusement une concentration en soude comprise dans le domaine défini plus haut pour la concentration en soude du milieu reactionnel lors de l'attaque. Selon une variante préférée de l'invention, on récupère pour recyclage la soude à partir des solutions issues de l'attaque ou du lavage. Pour ce faire, deux modes de réalisation peuvent être envisagés. Le premier consiste à concentrer les solutions précitées de manière à précipiter le fluorure de sodium. La solution épurée en NaF est ensuite recyclée à l'attaque après caustification par- addition de chaux si nécessaire. Le second consiste à caustifier ces mêmes solutions de manière à précipiter le fluorure de calcium puis à les concentrer et à les recycler à l'attaque. Le précipité d'hydroxydes de thorium et de terres rares épuré en fluor peut ensuite être traité de différentes manières pour séparer le thorium des terres rares. Une première manière consiste à dissoudre le précipité dans une solution acide. Il peut s'agir par exemple d'une solution d'acide nitrique ou chlorhydrique. L'acidité est généralement comprise entre 0,5 et l N. On doit noter que pour avoir une dissolution complète des terres rares, il est important que le précipité ne contienne plus ou très peu de fluor. Une fois la dissolution réalisée, on peut précipiter sélectivement le thorium et éventuellement le cérium (IV) et obtenir ainsi une solution de terres rares. Une seconde manière' d'operer consiste aussi a realiser une dissolution du preclpite en milieu acide comme on vient de la decrire. Ensuite la separation du thorium et des terres rares peut se faire par extraction liquide-liquide avec des extractants du type des esters organiques phosphoriques comme le phosphate de tributyle. Des exemples concrets vont maintenant être donnes. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de montrer l'influence de la quantité stoechiométrlque de soude utilisée lors de l'attaque. Le concentré traite est composé d'un mélange de fluorure de thorium (10, 8% en poids) et de fluorures de terres rares (89,2% en poids). Les proportions respectives des différentes terres rares sont les suivantes (exprimées en oxydes pour 100 % d'oxydes de terres rares - La203 23 C23 CeO2 46,5 Pr60il 5,1 Nd203 18,4 Sm203 2,3 Eu2 03 0,07 2 3 Gd203 1,7 Tb407 0,15 Dy2 03 0,50 Ho203 0,08 o203 Er203 0,12 Tm2 03 0,013 T203 Yb23 o 0,061 Y203 Lu203 0,006 Y203 2,0. La teneur en fluor du concentré est de 28,3%. Les attaques sont réalisées à l'aide d'une solution de soude à % en poids. La réaction est conduite à la température d'ébullition pendant 2 heures. On separe ensuite par filtration la solution basique contenant le NaF forme et la soude en excès non consommée dans laquelle on dose le fluor. Le précipité est lavé. Il est repris par l'acide nitrique à pH 1, a 80 C, afin de solubiliser les hydroxydes de terres rares et thorium formes lors de l'attaque-: on note la proportion de résidu insoluble et lion dose le fluor dans la solution nitrique. Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous. Stoechiométrie Pourcentage de fluor Pourcentage en poids mise en solubilisé dans la d'inattaqué après oeuvre solution basique reprise HNO3 1 76 20% 1,2 87 11% 1,5, 97 0% 2 >, 97 0% On constate que dès que la stoechiométrie mise en oeuvre approche 1,5, on obtient une solubilisation totale de terres rares et une bonne séparation fluor-terres rares. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de montrer l'influence de la concentration en NaOH lors de l'attaque. Les attaques se font avec une stoechiométrie de 2 dans les conditions de l'exemple 1 mais avec des solutions de soude de concentration variable. Le précipité est lavé et traité comme à l'exemple 1. Les résultats sont donnés ci-dessous. Concentration en soude Fluor solubilisé dans Pourcentage en (% poids) la solution basique poids d'inattaqué après reprise nitrique à pH 1 % y 97% 0 % 20% > 97% 0 % % > 97% 0 % % 97% 1 % % 90% - 9,5% Ces resultats rDntrent qu'il est nécessaire de ne pas travailler avec une soude trop concentrée. REVENDICATIONS 1. Procédé de separation du thorium et des terres rares d'un ccncerntre de fluorures d'au moins un de ces éléments caractérisé en ce qu'on attaque ledit concentré par de la soude dans des conditions telles que la quantité de soude utilisée soit d'au moins 1,4 fois;a quantité stoechiométrique et que le rapport initial soude/eau à l'attaque soit de 1 a 40 % en poids ce par quoi on obtient un précipité d'hydroxydes de thorium et de terres rares et une solution de fluorure de sodium que l'on sépare ultérieurement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de soude utilisée est d'au moins 1,5 fois la quantité stoechiométrique et est plus particulièrement comprise entre 1,6 et 3 fois cette quantité. - 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on attaque le concentré précipité par une solution de soude de concentration comprise entre 1 et 40 % en poids. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport initial ou la concentration precités sont d'au moins 5% et plus particulièrement compris entre 10 et 30 %. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on lave le précipité d'hydroxydes de thorium et de terres rares par de l'eau ou par une solution de soude. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution issue de l'attaque ou du lavage du précipité précité est concentrée de* manière à précipiter le fluorure de sodium, éventuellement caustifiée, puis recyclée à l'attaque. 7. Procédé selon l'une des revendications i à 5,caractérisé. en ce que la solution issue de l'attaque ou du lavage du précipité précité est caustifiée de manière à précipiter le fluorure de calcium, puis concentrée et recyclée à l'attaque. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractérise en ce qu'on dissut le précipite d'hydrcxydes de thorium et de terres rares dans une solution acide puis on preclplte selectivement le thorium. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce qu'on dissout le précipité d'hydroxydes de thorium et de terres rares dans une solution acide puis on sépare le thorium et les terres rares par extractions liquide-liquide. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on attaque un concentré comprenant du cerium et/ou du thorium.