Brevet FR2626267A1 — publié le 19890728

Procédé de fabrication d'alumine-béta" et alumine-béta" obtenue par ce procédé. L'invention concerne un procédé de fabrication d'alumine-béta". Plus précisément, elle concerne un procédé convenant à la fabrica- tion d'alumine-béta" sous forme d'un produit façonné polycristal- lin, ainsi que de tels produits façonnés fabriqués selon ce procé- dé. La présente invention a en conséquence pour objet un procédé de fa- brication d'alumine-béta" par chauffage d'oxyde d'aluminium en pré- sence de NazO, caractérisé par le fait que: on disperse de manière homogène un oxyde métallique dopant choisi dans le groupe comprenant Li20, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO et des mé- langes d'au moins deux de ces corps, ou un précurseur de l'oxyde métallique dopant, dans un oxyde d'aluminium (A120lO conditionné sous forme quasi-cubique ou un précurseur de celui-ci pour former un mélange de départ; on calcine le mélange de départ en le chauffant à une température dans la gamme de 250-1100'C dans une atmosphère contenant de l'oxy- 262626; gène; on disperse de manière homogène de la soude (Na2O) ou un précur- seur de celle-ci dans le mélange de départ calciné pour former un mélange final; et on chauffe le mélange final à une température d'au moins 1100'C dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour produire de l'alu- mine-béta" à partir du mélange final. On notera en particulier que tout précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé doit avoir le dopant dispersé à l'intérieur avant d'être calculé ou autrement chauffé ou cuit. Par précurseur d'oxyde d'aluminium conditionné sous forme quasi-cu- bique, on entend une substance qui, lorsqu'elle est chauffée dans l'air par elle-même à une température de 700 C et maintenue à cet- te température pendant deux heures, est convertie en une alumine de transition avec un sous-édifice cristallin ou réseau d'oxygène conditionné sous forme quasi-cubique tel que, par exemple, alumi- ne-gamma ou alumine-éta. De'manière similaire, on entend par un précurseur du dopant Li, MgO, ZnO, CoO, NiO ou FeO une substance qui, lorsqu'elle est chauf- fée dans l'air par elle-même à une température de 700'C et mainte- nue à cette température pendant deux heures, est convertie en l'oxyde en question, à savoir Li20, Mgo, ZnO, CoO, NiO ou FeO se- lon le cas; et on entend par précurseur de Na2O une substance qui, lorsqu'elle est chauffée dans l'air par elle-même à une températu- re de 700'C et maintenue à cette température pendant deux heures est convertie en soude, c'est-à-dire l'oxyde de sodium (NazO). Des précurseurs convenables comprennent les hydroxydes, nitrates et carbonates respectivement de Li, Mg, Zn, Co, Ni, Fe ou Na. Par- mi ceux-ci, les carbonates sont habituellement utilisés pour des raisons de coût, de disponibilité, de stabilité dans l'air et de facilité de manipulation. On a trouvé, en ce qui concerne les précurseurs d'oxyde d'alumi- nium, que certaines formes hydratées d'oxyde d'aluminium convien- nent particulièrement bien pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention. De tels hydrates d'oxyde d'aluminium ne doi- vent pas, dans l'ensemble, être stoïchiométriquement purs et la proportion d'eau d'hydratation peut être quelque peu variable sans affecter nécessairement de manière négative leur utilité. Un avan- tage de certainsde ces hydrates réside en ce qu'ils sont disponi- bles dans l'ensemble à prix relativement bas, par exemple infé- rieur au prix de l'alumine-alpha. De tels hydrates comprennent les boehmites, bayerites et éventuellement les gibbsites. En conséquence, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être hydra- te, le procédé utilisant un précurseur d'oxyde d'aluminium qui est un élément du groupe comprenant les monohydrates d'alumine corres- pondant à la formule A1203.mH2O, dans laquelle m est compris en- tre 1 et 1,3, et les trihydrates d'alumine correspondant à la for- mule A1203.nH2zO dans laquelle n a une valeur comprise entre 3 et 3,5. Le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être un monohydrate d'alumi- nium qui est la boehmite, la boehmite ayant une dimension de cris- tallite moyenne d'au moins 100 Angstrôms telle que déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'agrandissement des raies de rayons X, un espacement d pour les plans 020 d'au maximum 6,8 Angstrôms, tel que déterminé par diffraction de rayons X, une per- te de masse, lors d'un chauffage à 10'C/mn depuis la température ambiante à l'air jusqu'à 700'C, d'au maximum 20% en masse et, quand elle est chauffée à 10'C/mn depuis la température ambiante et dans l'air jusqu'à 700'C, un taux maximal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 400'C. De préférence, ladi- te dimension moyenne des cristallites est d'au moins 1000 Angstrô- me, ledit espacement d est au maximum de 6,5 Angstrôms, ladite per- te de masse au.chauffage est au maximum de 17%, et le taux maxi- mal de perte de masse se produit à une température d'au moins 500'C. La boehmite peut être préparée par voie hydrothermique. Par l'expression "préparée par voie hydrothermique", on entend que la boehmite (qui peut être représentée par AI00OH ou A1201.H20) a été préparée par conversion hydrothermique dans de l'eau ou dans une solution aqueuse alcaline diluée à une température comprise entre - 300'C à partir d'un trihydrate d'alumine qui, à son tour, a été préparé par le procédé Bayer. Le procédé Bayer est décrit par exemple dans "The Condensed Chemical Dictionary", 9e édition, révi- sée par Gessner G. Hawley, Van Norstrand Reinhold Co., 1977, page 94. Cette conversion hydrothermique du trihydrate d'alumine en boehmite est décrite par H ttig et al dans un article intitulé "In- formation on the System Al203.HzO'-Z. Anorg.Allg. Chem. 171, 232- 243 (1928). En particulier, la boehmite peut être celle qui est disponible sous la marque déposée "Cera Hydrate", disponible auprès de BA Che- micals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Grande-Bretagne. La "Cera Hydrate" est préparée par voie hydrothermique, a une aire de surface spécifique de 5 m2/g (comme déterminé par Brunauer, Em- mett et Teller (BET) par adsorption d'azote), et elle a une dimen- sion moyenne des cristallites de l'ordre de 20.000 Angstrôms, dé- terminée par microscopie électronique d'analyse (et une dimen- sion moyenne des cristallites de 8.000 Angstrôms après broyage com- me décrit dans la suite), et elle est soumise à la majeure partie de sa déshydroxylation, lorsque sa température est augmentée, à des températures comprises entre 470 et 550'C. A cet égard, il est à noter qu'une boehmite ayant une structure cristalline théorique- ment pure présenterait un espacement d d'environ 6,11 Angstrôms, une perte de masse au chauffage depuis l'ambiance jusqu'à 700'C d'environ 15% en masse et son taux maximal de perte de masse (le point d'inflexion de sa courbe d'analyse thermogravimétrique(TGA) serait à environ 540'C lorsque chauffée à 10'C/mn. Au lieu de celA, le précurseur d'oxyde d'aluminium peut être un trihydrate d'alumine qui est de la bayerite, la bayerite ayant une dimension moyenne des cristallites d'au moins 100 Angstrôms telle que déterminée par microscopie électronique d'analyse et d'élargis- sement des raies de rayons X, un espacement d, tel que déterminé par diffraction de rayons X, d'au maximum 4,9 Angstrôms, une per- te de masse au chauffage au maximum de 40% en masse lors d'un chauffage à 10'C/mn depuis la température ambiante dans l'air jus- qu'à 700'C, et, lorsque chauffée à 10'C/mn depuis la température ambiante dans l'air jusqu'à 700'C, un taux maximal de perte de mas- se se produisant à une température d'au moins 240'C. Ladite dimen- sion moyenne des cristallites peut être d'au moins 500 Angstr ms, ledit espacement d étant au maximum de 4,75 Angstrôms, ladite per- te de masse au chauffage étant au plus de 37% et ledit taux maxi- mal de perte de masse se produisant à une température d'au moins 260'C. A cet égard, il est à noter qu'une bayerite ayant une struc- ture cristalline théoriquement pure aurait un espacement d d'envi- ron 4,67 Angstrôms, une perte de masse au chauffage depuis la tem- pérature ambiante jusqu'à 700'C à une allure de 10'C/mn d'environ % en masse, et son taux maximal de perte de masse (le point d'in- flexion de sa courbe TGA) se situerait à environ 280'C lorsque chauffée à 10'C/mn. La demanderesse a trouvé qu'une bayerite appropriée pour être uti- lisée conformément à l'invention est celle disponible sous la mar- que "Kaiser Bayeritec, disponible auprès de Kaiser Aluminium and Chemical Corporation, Southwest Region, 12600 Northborough Drive, Houston, Texas, Etats-Unis d'Amérique. A cet égard (à la fois pour au moins la boehmite et la bayerite), la demanderesse a trouvé que de grosses cristallites dans le pré- curseur d'oxyde d'aluminium utilisé comme matière première (corres- pondant à une faible aire de surface spécifique) favorisent une proportion plus élevée d'alumine-bêta" dans le produit, et que des dimensions moyennes de cristallites d'au moins 100 Angstr5ms, plus avantageusement d'au moins 8000 Angtrôms ou plus, sont par consé- quent souhaitables. Ces dimensions de cristallites correspondent à des aires de surfaces spécifiques d'au plus 10m2/g, et plus avanta- geusement d'au plus 5m2/g ou moins. De façon analogue, la demanderesse a trouvé que les précurseurs d'oxyde d'aluminium utilisés comme matières premières qui sont des hydrates d'oxyde d'aluminium, par exemple des boehmites ou des bayerites, sont souhaitables et favorisent de plus fortes propor- tions d'alumine-bêta" dans le produit, si ils se déshydratent, lors du chauffage, à des températures relativement élevées. Par exemple pour la boehmite, le taux maximal de déshydroxylation, c'est-à-dire le taux maximal de perte de poids au chauffage, de- vrait se produire, comme mentionné ci-dessus, au-dessus de 400'C et de préférence au-dessus de 500'C. En d'autres termes, la majeu- re partie de la déshydroxylation, c'est-à-dire 80% ou plus de la déshydroxylation potentielle totale, devait se produire de préfé- rence à une température élevée, au-dessus de disons 470'C (par exemple dans la gamme de 470-550"C).lors d'un chauffage à 10'C/mn. depuis la température ambiante jusqu'à 700'C, comme mentionné ci- dessus. Ces facteurs, c'est-à-dire de relativement grosses dimensions des cristallites, de relativement faibles aires de surfaces spécifi- ques et des températur esrelativement élevées de déshydroxylation, indiquent une structure cristalline bien développée et bien ordon- née dans le précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé. Il apparait donc qu'une structure cristalline bien ordonnée et bien dévelop- pée dans le précurseur d'oxyde d'aluminium utilisé est souhaita- ble de sorte qu'il devrait avoir de préférence de grosses cristal- lites et une aire de surface spécifique faible et subirait son plus grand taux de perte de masse et devrait assurément perdre la plus grande proportion de sa masse par déshydroxylation, à des tem- pératures relativement élevées. La "Kaiser bayerite" et, en parti- culier la boehmite "Cera Hydrate" satisfont au moins certains de ces critères. Par "boehmite", on entend la forme orthorhombique du monohydrate d'oxyde d'aluminium, A1203.H20, dont la structure du réseau cris- tallin a la symétrie qui est définie par la classe cristalline (groupe de points) D2hb; tandis que par soude, lithine et magnésie, on désigne respectivement Na20, LizO et MgO, c'est-à-dire l'oxyde de sodium, l'oxyde de lithium et l'oxyde de magnésium, respective- ment. Par "bayerite", on entend la forme monoclinique du trihydra- te.d'oxyde d'aluminium dont la structure du réseau cristallin a la symétrie qui est définie par la classe cristalline C2h, oomme dé- terminé par R. Rothbauer et autres. Z. Kritallogr. 125, 317-331 (1967). On entend par "gibbsite" la forme monoclinique du trihydrate d'oxy- de d'aluminium dont la structure du réseau cristallin a la symé- trie qui est définie par la classe cristalline (groupe de points) Cab telle que définie par H. Saalfed, Neues. Jahrb. Mineral., Abh., 1-87 (1960). Le Na2O, ou le précurseur de celui-ci, dispersé dans le mélange de départ peut être en quantité de 7-10% en masse, pour Na20, du mé- lange final après chauffage de celui-ci pour produire de l'alumi- ne-bêta". De préférence, lorsque la boehmite est le matériau de dé- part/précurseur de l'oxyde d'aluminium, le mélange après chauffa- ge contient environ 8,5-9,5%, par exemple 9% en masse de soude. Le procédé peut être utilisé simplement pour former de l'alumine- bêta" ou il peut être utilisé pour former, en même temps, un pro- duit façonné en alumine-bêta" polycristalline, c'est-à-dire une masse auto-portante unitaire telle que décrite ci-après. Dans cha- que cas,la boehmite, la bayerite ou précurseur similaire d'oxyde d'aluminium aura l'oxyde métallique dopant dispersé dedans pour agir comme un stabiliseur pour le sous-réseau cristallin d'oxygè- ne conditionné sous forme quasi-cubique jusqu'à ce que l'alumine- bêta" soit formée. Ensuite, le dopant agira pour stabiliser la structure du type spinelles de l'alumine-bêta" formée et, en parti- culier lorsqu'on doit faire un produit façonné, le dopant agira pour résister à la décomposition de l'alumine-bêta" en alumine-bê- ta pendant la cuisson jusqu'à la température requise pour former un produit façonné totalement dense. L'oxyde métallique dopant (Li2O, MgO, ZnO, CoO, NiO et/ou FeO) ou le précurseur de celui-ci dispersé dans l'oxyde d'aluminium condi- tionné sous forme quasi-cubique, ou le précurseur de celui-ci, peut être en quantité de 0,05 à 10% en masse, sous forme d'oxyde métallique, du mélange final après chauffage de celui-ci pour pror duire l'alumine-bêta". En particulier, lorsque le précurseur d'oxy- de d'aluminium est de la boehmite, le mélange final qui est chauf- fé peut être formulé pour obtenir de 0,05 à 6,0% en masse du do- pant, en particulier 0,05 à 1,0% de Li20 ou 2,5 à 6,0% de MgO. Dans le passé, chacun des corps Li2O, MgO, ZnO, CoO, NiO et Feo ont été utilisés comme stabilisateurs de spinelles dans la forma- tion d'alumine-bêta". Cependant, MgO, et en particulier Li20, sont en général les stabilisateurs de spinelles préférés. Pour la pré- sente invention, de manière similaire, MgO et potentiellement Li20 sont préférés de manière semblable, de sorte que le dopant peut être choisi dans le groupe constitué par MgO et Li2O. Le dopant ou son précurseur peuvent être dispersés dans le précur- seur d'oxyde d'aluminium par mélange à sec ou par broyage, par exemple par broyage par voie humide. La soude ou son précurseur peuvent être dispersés dans le mélange de départ calciné, par broyage, par exemple par broyage par voie humide. De préférence, dans chaque cas, le dopant et la soude doivent être dispersés aus- si régulièrement et de manière aussi homogène que possible ou que praticable. Celà est effectué d'une manière typique en broyant-à une faible dimension de particules, après addition de soude, le broyage agissant pour produire la dispersion. Le broyage peut donc se faire en présence d'eau et peut être effectué par voie d'un broyeur à vibroénergie ou broyeur à frottement de telle manière qu'une proportion de particules est de 30 microns de dimension, et le broyage est de préférence tel qu'au moins 80% en masse des par- ticules ont au moins de 5,5 microns (55.000 Angstrôms) en dimen- sion. Celà peut être obtenu en broyant pendant au moins deux heu- res dans un broyeur à vibro-énergie ou un broyeur de frottement. Après broyage, le matériau broyé peut être séché à l'état congelé ou séché par pulvérisation avant d'être chauffé pour former de l'a- lumine-bêta". La calcination du mélahge de départ sera effectuée essentielle- ment pour convertir le précurseur d'oxyde d'aluminium dans ladite forme conditionnée quasi-cubique de l'oxyde d'aluminium telle qu'a- lumine-gamma ou alumine-éta. La température à laquelle le mélange d.r départ peut être chauffé pour effectuer la calcination peut, comme indiqué ci-dessus, être de 250 à 1100'C, de préférence de 500 à 1050'C, environ 700'C étant une valeur convenable. La vites- se de chauffage n'est pas critique et peut varier à l'intérieur de limites, et n'a pas besoin d'être constante. De manière similaire, la vitesse de refroidissement n'est pas critique et peut varier à l'intérieur de limites et n'a pas besoin d'être constante. Il y au- ra typiquement un maintien de température ou plateau à la tempéra- ture maximale de calcination, pendant une période suffisante pour produire une calcination sensiblement complète. Pour une températu- re de calcination de 700'C, une vitesse de chauffage de 200'C/h suivie par un maintien pendant 2 heures à 700'C et une vitesse de refroidissement subséquente de 200 C/h jusqu'à la température am- biante se sont réx-élesadéquates, c'est-à-dire une simple augmenta- tion progressive de température jusqu'à la température de calcina- tion suivie, après un maintien, par un simple refroidissement pro- gressif. De manière similaire, le chauffage du mélange final contenant la soude ou le précurseur de celle-ci peut être effectué selon un ré- gime dans lequel la température est augmentée progressivement jus- qu'à la température maximale à laquelle il est chauffé, sans au- cun pic de température intermédiaire ou plateau. Donc, le chauffa- ge peut être effectué selon un régime de chauffage dans lequel la température du mélange est augmentée progressivement jusqu'à une température maximale et le mélange est ensuite refroidi selon un régime de refroidissement dans lequel la température du produit chauffé est refroidie progressivement jusqu'à la température am- biante. La température maximale peut être obtenue pendant une pé- riode prédéterminée, après quoi a lieu ledit refroidissement, et le chauffage du mélange final peut être jusqu'à une température maximale d'au moins 1100'C. Lorsque le procédé est utilisé simplement pour fabriquer de l'alu- mitie-bêta", le chauffage se fera typiquement jusqu'à une temperatu- re inférieure à celle requise pour former un produit façonné, tan- dis que pour former un produit façonné, le chauffage aura lieu au moins jusqu'à une température suffisante pour produire suffisam- ment de frittage et de densification pour former un produit façon- né auto-portant unitaire constitué essentiellement d'alumine-bê- ta". Donc, pour la fabrication de produits façonnés, le chauffage du mélange final peut avoir lieu jusqu'à une température maximale, typiquement supérieure à 1200 C, suffisante pour former une masse auto-portante unitaire à partir du mélange. Lorsqu'on doit fabri- quer un produit façonné, le mélange final peut être formé à l'é- tat vert avant chauffage du mélange final. Le mélange final, sous forme de poudre sèche, contenant moins de 10%p/p d'humidité, peut être formé en une pièce façonnée par compression sous une pres- sion de 35.000 à 700.000x103 Pa. La compression peut être une com- pression isostatique et elle peut être effectuée à une pression de 210.000 à 420.000x103 Pa. Cependant, bien qu'on utilise habituelle- ment une compression isostatique de pression typiquement supérieu- re à 140.000x103 Pa, en opérant sur des poudres sèches obtenues par exemple par séchage à l'état congelé ou séchage par pulvérisa- tion, on peut utiliser à la place une compression uniaxiale ou une compression en matrice de la poudre séchée. Un broyage des consti- tuants pour les mélanger consistera ainsi typiquement à former une barbotine ayant une teneur en solides d'environ 30 à 50% en masse, appropriée pour un séchage par pulvérisation ou un séchage à l'é- tat congelé, suivi par un séchage par pulvérisation ou un séchage à l'état congelé jusqu'à moins que de 4% en masse d'humidité. Le chauffage du mélange final peut être effectué à une températu- re maximale de 1550 à 1700'C et de préférence 1580 à 1620'C, après compression de celui-ci à une pression d'au moins 35x 103Pa pour former un produit façonné unitaire. La vitesse de chauffage du mé- lange peut être comprise entre 150 et 300'C/h depuis la températu- re ambiante jusqu'à ladite température maximale. * La vitesse moyenne de chauffage du mélange, depuis la température ambiante jusqu'à la température maximale, peut être au plus de 300'C/h. La limite inférieure de la température maximale est déterminée par des facteurs comme une résistivité électrique acceptable dans le produit façonné final, par exemple pour une utilisation comme élec- trolyte solide ou séparateur dans un accumulateur électrochimique, et un frittage et une résistance mécanique suffisants pour le pro- duit 'façonné final. Au-dessous de la température maximale d'envi- ron 1550'C, la résistivité électrique du produit final sera augmen- tée et, en particulier, la résistance mécanique du produit façon- né peut être inacceptablement faible pour l'utilisation comme élec- trolyte solide ou séparateur dans un accumulateur électrochimique. Lorsque le chauffage est effectué simplement pour former de l'alu- mine-bêta" sous forme de poudre ou de particules, la température maximale peut être sensiblement diminuée, par exemple jusqu'à au moins 1200'C ou même un peu moins. Dans ce cas, la température maximale sera choisie comme un compromis entre la quantité d'alumi- ne-bêta" produite et des facteurs tels que la consommation d'éner- gie, les matériaux de construction nécessaires pur le four, etc. Le produit, dans ce cas, sera fabriqué sous forme d'un matériau fluable partiellement traité prévu pour être stocké pendant une pé- riode indéterminée pour une utilisation éventuelle dans la fabrica- tion de produits façonnés. Donc, le chauffage du mélange final peut être à une température de 1150 à 1300'C pour produire un pro- duit qui est une poudre. Un régime de chauffage typique dont on pense qu'il est particuliè- rement prometteur consiste à chauffer simplement de la boehmite "Cera Hydrate" calcinée formant matériau de départ contenant de la lithine ou de la magnésie (MgO) dans lequel a été dispersée la sou- de, suivi par un séchage, à une vitesse de 200'C/h, maintien de la température finale atteinte pendant une période convenable, par exemple 15 minutes, et refroidissement à la même vitesse. Le chauffage peut se faire dans un four, par exemple un four élec- trique ou éventuellement un four à gaz, lequel four est chauffé en même temps que l'échantillon depuis la température ambiante jus- qu'à la température maximale, ou bien le chauffage peut être effec- tué dans un four maintenu à la température maximale et à travers lequel l'échantillon est déplace à une vitesse convenable, auquel cas le four peut être électrique. - Le chauffage se fera typiquement sous une atmosphère de soude, et l'échantillon en cours de chauffage peut être logé dans un conte- neur réfractaire résistant à la corrosion.convenable, tel qu'un creuset ou tube en oxyde de magnésium ou en platine, qui peut être fermé. L'invention s'étend également à une alumine-bêta", par exemple sous forme d'une masse de produit façonné auto-portant unitaire, fabriquée selon le procédé décrit, en particulier en se référant aux exemples annexés. On va maintenant décrire l'invention, de manière non limitative, en se référant aux exemples illustratifs suivants. EXEMPLE 1 On effectue un essai comparatif pour faire des produits façonnés unitaires frittés en alumine-bêta" polycristalline, en utilisant le procédé selon la présente invention et, à titre de comparaison, un procédé dans lequel la lithine et la soude sont ajoutées simul- tanément après calcination préalable du précurseur de l'oxyde d'a- luminium. Dans chaque cas, on a utilisé comme précurseur d'oxyde d'aluminium de la boehmite "Cera Hydrate" et les conditions de broyage et de compression sont essentiellement similaires. La cal- cination et le frittage sont effectués simultanément. Dans chaque cas, les proportions du précurseur de lithine, du précurseur de soude et de boehmite utilisées sont telles qu'on obtient un pro- duit constitué de: 2,76 moles % de lithine (Li2O) 13,38 moles % de soude (Na20) 83,86 moles % d'oxyde d'aluminium (Al203) c'est-à-dire Nal,70Li0,35A1l0,65017. La teneur en oxyde d'aluminium (A1203) de la boehmite a été déter- minée par perte de masse par chauffage à 1400'C selon le régime: température ambiante (20'C) jusqu'à 1400'C à 200'C/h maintien à 1400'C pendant 2 heures 1400'C à la température ambiante à 200'C/h. Conformément à cette détermination, on a trouvé que 1,2026g de boehmite est équivalent à 1,0000g d'Al2a3. Les précurseurs de la lithine et de la soude étaient le carbonate de lithium et le carbonate de sodium respectivement et le carbona- te de sodium a été séché à 300'C pendant une nuit avant utilisa- tion. Comparaison On a calciné la boehmite sous forme de poudre selon le régime de chauffage suivant: température ambiante jusqu'à 700'C à 200'C/h maintien à 700'C pendant 2 heures 700'C à la température ambiante à 200'C/h. On a ensuite ajouté les précurseurs de soude et de lithine à la boehmite calcinée sous forme de poudre et on a broyé le mélange par voie humide dans un broyeur à frottement pendant 2 heures. Pour chaque 100g de poudre, on a utilisé 200cm3 d'eau distillée avec 300g de produit de broyage constitué de zirconite (0,8 - 2,0mm de diamètre) le broyeur tournant à environ 916 tours/minute. Après broyage, on a séparé la bouillie du produit de broyage et on l'a séchée à l'état congelé en la versant goutte à goutte dans de l'azote liquide. Celà a produit des sphères congelées qui ont été séchées pendant 4 jours à une pression d'environ 0,08 millibars et à une température de condenseur d'environ -45'C. La poudre séchée a ensuite été mise sous forme de boulettes de 16mm de diamètre à une pression de 15000 X 103 Pa et ensuite com primée istostatiquement à froid à une pression de 200.000 X 103' Pa. Invention Au contraire de la comparaison, toute la boehmite et le carbonate de lithium ont été initialement broyés par voie humide et séchés à l'état congelé, mais exactement de la même manière que décrit pré- cedemment pour le mélange de la boehmite calcinée de l'Exemple de comparaison avec le carbonate de lithium et le carbone de sodium. Ce mélange a ensuite été calciné exactement de la même manière que la boehmite de la comparaison a été calcinée. Ce mélange et la boehmite de la comparaison ont en fait été calcinés simultanément dans le même four pendant le même cycle de cuisson. Le mélange calciné lithine/boehmite a ensuite été broyé par voie humide avec le carbonate de sodium et séché à I'état congelé exac- -* tement de la même manière que décrit précédemment pour mélanger la boehmite calcinée de la comparaison avec le carbonate de lithium et le carbonate de sodium. On a ensuite formé des boulettes froides comprimées isostatique- ment, exactement de la même manière que décrit précédemment pour la comparaison. Comparaison et invention. Des boulettes de la comparaison et fabriquées conformément à l'in- vention ont ensuite été chauffées à 200'C/h depuis la température' ambiante jusqu'à 1600'C et, après un maintien, ont été refroidies à la température ambiante à 200'C/h. Certains échantillons ont été maintenus à 1600'C pendant 5 minutes et d'autres ont été mainte- nus à cette température pendant 15 minutes. Après ce frittage, les boulettes de produit ont été soumises à une détermination de densité par les méthodes archimédiennes utili- sant le xylène; elles ont été soumises à une analyse de phase par diffraction de rayons X sur la poudre et elles ont été soumises à une évaluation microstructurelle en utilisant un microscope opti- que et un microscope électronique de balayage (dans les deux cas, après polissage des boulettes à un fini superficiel d'un micron et attaque thermique de celles-ci à 1400'C pendant 30 minutes). Tous les échantillons se sont révélés être de l'alumine-bêta" pu- re en phase simple et on n'a détecté aucune phase additionnelle telle que NaA102 ou alumine-bêta. Les détails des densités et de la microstructure sont donnés dans le tableau suivant, Tableau 1 TABLEAU I Type Temps de maintien Densité Densité Micro- Dimension des d'échantillon à 1.600"C (g/cm3) (% Théorique) structure cristallites (minutes) (microns) Comparaison 5 3,10 95,4 Uniforme 2 - 5 Invention 5 3,10 95,4 Uniforme 2 5 Comparaison 15 3,18 97,8 Double - Invention 15 3,16 97,2 Uniforme 2 - 5 (Note: la densité théorique de l'alumine-bêta" a été prise égale à 3,25g/cm3). En fabriquant des produits façonnés denses en alumine-bêta" poly- cristalline, par exemple pour l'utilisation comme conducteurs soli- des d'ions sodium dans des accumulateurs électrochimiques, une den- sité aussi élevée que possible et aussi voisine de la densité théo- rique est souhaitable de manière qu'ils forment une microstructu- re uniforme non double, c'est-à-dire dans laquelle il n'existe pas de grandes cristallites dans une matrice de petites cristallites uniformes. Une faible densité et une microstructure double sont as- sociées avec la fragilité, c'est-à-dire le manque de solidité, con- duisant à des défauts par fissures dans le cas de contrainte métal- lique ou lorsqu'un courant traverse le produit dans un accumula- teur. L'Exemple 1 montre que le procédé de la présente invention peut permettre de fabriquer des produits façonnés en alumine-bê- ta" qui sont au moins aussi bons que ceux des procédés de comparai- son. EXEMPLE 2 D'autres essais ont été effectués, semblables à l'Exemple 1, dans lesquels on a comparé le procédé de la présente invention à un procédé de comparaison. On a essayé trois compositions différen- tes et, pour chaque composition, on a effectué cinq essais diffé- rents, à savoir trois conformes à l'invention et deux comparai- sons. Ainsi, on a fabriqué des charges d'environ 100g pour obtenir les compositions finales indiquées dans le tableau suivant, Tableau 2: TABLEAU 2 Composition % en masse % en masse % en masse N' Li2O Na2O A1203 1 0,70 9,00 90,30 2 0,70 9,50 89,80 3 1,00 9,00 90,00 Les cinq procédés diffèrent les uns des autres en ce qui concerne le fait qu'ils étaient conformes à l'invention ou conformes à la comparaison, c'est-à-dire que ceux conformes à l'invention pré- voyaient l'addition de lithine avant la calcination tandis que les comparaisons prévoyaient l'addition de la lithine après la calcina- tion; ils différaient en ce qui concerne la nature des précur- seurs de lithine utilisés et ils différaient sur le fait qu'ils étaient soumis à un broyage par voie humide seulement lors de l'ad- dition de soude après calcination ou à la fois après calcination et avant calcination. Dans chaque cas, la calcination a été effectuée comme à l'Exemple 1, Na:CO3 était le précurseur de soude et le séchage a été effec- tué par séchage sous forme congelée. Le broyage était tel que dé- crit cidessus à l'Exemple 1 et le séchage sous forme congelée a été effectué dans une unité de séchage par congélation "Edwards Mo- dulyo 12" fonctionnant à une température de condenseur de -45'C et un vide d'environ 0,1 mbar. Apres addition de soude, le mélange fi- nal a été passé à travers un tamis de 150pm avant son chauffage. On a comprimé des boulettes comme décrit à l'Exemple l1et on les a chauffeespour produire de l'alumine-bêta" selon divers régimes de chauffage différents. Les cinq essais différents peuvent voir leurs différences résu- mées comme suit: Essai 1 (Invention) Dans ce cas, il n'y a eu broyage qu'après addition de Na2O après calcination, l'addition de lithine étant effectuée par mélange sec et le précurseur de lithine étant LiOH.H20. Essai 2 (Invention) Dans ce cas, il n'y a eu broyage qu'après addition de Na2O après calcination, l'addition de lithine étant effectuée par mélange à sec et le précurseur de lithine étant Li2CO3. Essai 3 (Invention) Dans ce cas, il y a eu broyage à la fois après addition de Na2O après calcination et après addition de LizO avant calcination, le précurseur de lithine étant Li:CO3. Essai 4 (Comparaison) Dans ce cas, il n'y a eu broyage qu'après addition de Na0zO et LizO après calcination, le précurseur de lithine étant Li2COs. Essai 5 (Comparaison) Dans ce cas, il y a eu broyage à la fois lors de l'addition de Na20 et LizO après calcination, et avant la calcination, le précur- seur de lithine étant Li2CO3. On a suivi dans chaque la procédure générale de l'exemple 1, le précurseur de l'oxyde d'aluminium étant de la boehmite "Cera Hydra- te" qui a été initialement calcinée comme à l'exemple 1, et qui a ensuite été broyée à l'état humide pour y mélanger le Na2O, puis séchage comme à l'exemple 1, compression en boulettes et chauffa- ge des boulettes pour obtenir de l'alumine-béta". Lorsque l'addi- tion de lithin- a précédé la calcination conformément à l'inven- tion et qu'elle a été mélangée à la boehmite par mélange par voie humide, le mélange initial a été séché avant la calcination éomme à l'exemple 1, mais lorsque l'addition de lithine avant la calcina- tion a été faite par mélange à sec, il n'y a pas eu de séchage avant la calcination. On a utilisé cinq régimes de chauffage pour chauffer les boulet- tes pour produire de l'alumine-béta" comme suit: Régime 1 chauffage à 200'C/h depuis la température ambiante (20'C) jusqu'à 1.400'C chauffage à 100'C/h depuis 1.400'C jusqu'à 1.600'C maintien à 1.600'C pendant 15 minutes refroidissement à 900'C/h depuis 1.600'C jusqu'à 1. 500'C refroidissement à 200'C/h depuis 1.500'C jusqu'à la température am- biante Régime 2 chauffage à 200'C/h depuis la température ambiante jusqu'à 1.400'C chauffage à 100'C/h depuis 1.400'C jusqu'à 1.600'C chauffage à 60 C/h depuis 1.600 C jusqu'à 1.617 C maintien à 1.617 C pendant 15 minutes refroidissement a 900-C/h depuis 1.617'C jusqu'à 1. 500'C refroidissement à 200'C/h depuis 1.500'C jusqu'à la température am- biante. Régime 3 Identique au régime 2 si ce n'est que le maintien à 1.617'C a du- ré 25 minutes. Régime 4 chauffage à 200'C/h depuis la température ambiante jusqu'à 1. 400'C chauffage à 100'C/h depuis la température de 1.400 C jusqu'à 1.585'C maintien à 1585'C pendant 15 minutes refroidissement à 200'C/h depuis 1.585'C jusqu'à la température am- biante Régime 5 Identique au régime 4 si ce n'est que le maintien à 1.585'C a du- ré 25 minutes. On a utilisé un four à faible masse thermique et chauffage rapide avec des creusets en oxyde de magnésium pour empêcher la perte de Na2 O. La composition des échantillons a été confirmée par absorption ato- mique:approximativement 0,lg (pesée à = 0,1 mg) de chaque poudre ayant réagi a été dissous dans de l'acide phosphorique de grade. analare à approximativement 120'C. Les solutions résultantes ont été diluées comme nécessaire et l'absorption a été mesurée à 330,2 nm pour Na et 670,8 nm pour Li. Des échantillons stan- dards, de composition connue, ont-été traités en même temps comme s'ils étaient des blancs (c'est-à-dire de l'alumine-béta" non dis- soute). On a construit des courbes de calibration en utilisant une série de solutions à concentrations connues en lithium et sodium dans lesquelles a été ajoutée une quantité convenable d'un sel d'a- luminium. Ce dernier est prévu pour s'assurer que les effets dits de matrice soient maintenus à un minimum. On a ensuite calculé les concentrations en Li et Na dans les solutions d'échantillon à par- tir des valeurs d'absorption correspondantes et on a déterminé les teneurs des échantillons d'origine en Li2O et Na:O. On a déterminé les densités des céramiques frittées par les métho- des archimédiennes en utilisant de l'eau. On a obtenu des micro-structures en utilisant un microscope opti- que "Univar" après attaque thermique des échantillons polis à 1.400'C pendant 30 minutes. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant, Tableau 3: TABLEAU 3 Essai N Masse Masse Régime Densité Microstructure Z % de 3 Li20 Na20 cuisson g 2 2 N I (invention) 0,712 9,04 1 3,130 Uniforme uniforme avec quel- ques grains de 10pm 14 (Ccmparai- 0;979 9,08 1 3,208 Généralement uniforme son) avec quelques grains de IOPm 2 3,234 Très mauvaise double 4 3,203 Non effectué 3,225 Généralement uniforme avec quelques grains de 1lOpim (Comparai- 0,980 8,84 1 3,200 Généralement uniforme son) avec quelques grains de 10Im 2 3,203 Très mauvaise double 4 3,158 Non effectué 5 3,203 Généralement uniforme avec quelques grains de 10m. Pour les essais N' 1, 6 et 11, la lithine a été ajoutée sous for- me de LiOH.H20 et, pour les autres essais, la lithine a été ajou- tée sous forme de'.LI2C03. Pour les essais N' 3, 5, 8, 10, 13 et 15, il y a eu deux phases de broyage, toutes deux avant et après calci- nation, et pour les autres procédés, il y a eu broyage après calci- nation seulement. L'exemple 2 montre également que le procédé de la présente inven- tion peut permettre de fabriquer des produits façonnés en alumine- béta" au moins aussi bons que ceux fabriqués par les procédés de comparaison. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 2, avec des variations, pour encore d'au- tres essais comparatifs entre le procédé de l'invention et des com- paraisons dans lesquelles l'addition de lithine a eu lieu après calcination. Dans chaque cas, il y a eu une seule phase de broya- ge, après calcination, toute addition de lithine avant calcina- tion étant effectuée par mélange à sec. Les dimensions de charges étaient d'environ lkg et le broyage par voie humide a été effec- tué avec 1,5 kg d'eau et 30 kg de produit de broyage en zirconite. Le séchage a été effectué par séchage par pulvérisation en utili- sant un sécheur-pulvérisateur "Niro Atomizer" pour obtenir une pou- dre fluante libre qui traversait un tamis de 45 m. La poudre a été comprimée sous forme de tubes ouverts à une extrémité et fermés à l'autre par une paroi d'extrémité hémisphérique, du type conve- nant pour l'utilisation comme séparateurs dans des accumulateurs électrochimiques à haute température, à une pression de 220.000 x 10. Ces tubes ont été cuits dans une position verticale avec leurs extrémités fermées dirigées vers le bas dans des revête- ments de magnésie pour empêcher la perte de Na2O. On a utilisé le régime de cuisson suivant: Régime 6 chauffage à 200'C/h depuis la température ambiante jusqu'à 1.400'C chauffage à 100'C/h depuis 1.400'C jusqu'à 1. 600'C chauffage à 60'C/h depuis 1.600'C jusqu'à 1.615'C maintien à 1. 615'C pendant 20 minutes refroidissement à 900"C/h depuis 1.615'C jusqu'à 1.500'C refroidissement à 200'C/h de 1.500'C jusqu'à la température ambian- te. On a suivi le procédé de l'invention dans treize essais, la lithi- ne étant mélangée à sec sans broyage dans la boehmite avant calei- nation et, dans deux exemples pour les comparaisons, la lithine a été ajoutée avec la soude par broyage par voie humide. Dans cha- que cas, la lithine a été ajoutée sous forme de LiOH.HO20 et la sou- de sous forme de Na2 C03. Les résultats moyens sont indiqués au tableau suivant, Tableau 4: TABLEAU 4 Invention %Li2 O %Na2O Densité Microstructure Comparaison en masse en masse g/cm3 Invention 0,716 9,07 3,197 Uniforme 5pm Comparaison 0,712 8, 96 3,208 Uniforme 5im On a également obtenu des résultats moyens dans ces essais pour ce qui concerne la résistance mécanique et la résistivité. Les tubes fabriqués conformément à l'invention ont une résistance mécanique de 304 X 106 N/mm2 avec une déviation standard de 26, et les compa- raisons avaient une résistance mécanique de 297 X 106 N/mm2 avec une déviation standard de 28. Les résultats de résistivité sont in- diqués au tableau suivant, tableau 5: TABLEAU 5 Résistivité Température Invention Comparaison Direction ( C) (ohm cm) (ohm cm) Axiale 275 C 5,91 5,33 Axiale 300 C 4,81 4,30 Axiale 350 C 3,62 3,23 Radiale 250 C 7,01 6,10 Radiale 300 C 6,05 5,20 Radiale 350 C 4,80 4, 10 Il est évident, d'après ces résultats, que les produits façonnés sont au moins aussi bons lorsqu'ils sont fabriqués selon le procé- dé de l'invention que lorsqu'ils sont fabriqués selon le procédé de comparaison, non seulement en ce qui concerne la densité et la microstructure, mais également en ce qui concerne la résistivité et la résistance mécanique. * Les -résultats de résistivité marginalement inférieurs pour les pro- duits façonnés fabriqués par le procédé de comparaison, eonmparés à ceux fabriqués par le procédé de la présente invention, sont, pense- t-on, dus à une dimension de grain légèrement plus grande obtenue par la méthode de comparaison, comme onpourrait le voir par inspec- tion visuelle de micrographiques des produits façonnés. Dans les exemples suivants, exemples 4 et 5, on a examiné la forma- tion de phases pour un certain nombre de compositions qui ont été utilisées pour former de l'alumine-béta' conformément à l'inven- tion et conformément à des procédés de comparaison. On a utilisé à la fois MgO et Li2O comme dopants pour stabiliser l'alumine-béta" et, dans chaque cas, il y a eu une seule phase de broyage, après calcination, la boue de l'étape de broyage étant séchée à l'état congelé tel que décrit ci-dessus en référence à l'exemple 1. Le Na20 a été ajouté dans chaque cas sous forme de Na2CO3. - Dans chaque cas, le mélange final après l'addition du NA20 a été chauffé à une température de 1.000'C - 1.600'C. On a utilisé des creusets en magnésie fermés pour chauffer à des températures au- dessus de 1.200'C et, pour chauffer au-dessous de cette températu- re, on a utilisé des creusets en alumine. Les échantillons chauf- fés au-dessus de 1.200'C ont été mis, avant le chauffage, sous for- me de boulettes par compression uniaxiale à pression de 150.000 X 103 Pa. Dans chaque cas, le matériau du produit, après chauffage, a été broyé sous forme de poudre, mélangé à environ 5% de silicium pour agir comme standard interne et a été soumis à des analyses de dif- fractions aux rayons X sous forme de poudre CuKa dans la gamme de 2-theta 10-70'C. Les phases présentes ont été identifiées par com- paraison des traces avec les traces standards obtenues par la lit- térature. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a utilisé MgO comme dopant et on l'a ajouté sous forme de Mg (NO,)2.6HO20, NazO étant ajouté sous forme de Na2óO3 et le précurseur de A12 0a étant à nouveau de laboehmite "Cera Hydrate". On a utilisé les compositions nominales indiquées au tableau suivant, Tableau 6: TABLEAU 6 Composition Mole % MgO Mole % Na20 Mole % A1203 N 1 11 13 76 2 10 12,5 77,5 Les compositions 1 et 2 ont été choisies d'après la littérature comme combinaisons typiques de magnésie, de soude et d'oxyde d'alu- minium pour fabriquer de l'alumine-béta". On a utilisé des régimes de cuisson simples, les températures étant augmentées depuis la température ambiante à 200'C/h jusqu'à la température maximale, cette température maximale étant mainte- nue pendant une certaine période, suivie par un refroidissement à 'C/h jusqu'à la température ambiante. Dans les essais confor- mes au procédé de la présente invention, le dopant a été ajouté par mélange avant la calcination, la soude étant ajoutée pendant le broyage par voie humide après calcination. Dans les comparai- sons, le dopant et la soude ont été tous deux ajoutés pendant le broyage par voie humide. Les résultats sont indiqués au tableau suivant, Tableau 7: TABLEAU 7 Composition -Température Temps de Phases présentes N maximale maintien (h) (0C) de cuisson 1 (Invention) 1100 2 $"-Al203 + NaAI02 1200 2 8tA1203 + NaAlO2 21450 /2 2 1450 1/2 e"-Al20 + NaAlO 23 2 1 (Comparaison) 1100 2 e"-A1203 + MgA1204 (spinelles) + NaAl2 1200 2 B"A1203 + MgAl204 (spinelles) + NaAl2 1450 1/2 E"-A1203 + NaAlO2 2 (Invention) 1100 2 e"-Al203 + NaAlO2 1200 2 B"-A1203 + NaAlO2 1450 1/2 "Al203 + NaAlO 2 2 (Comparaison) 1100 2 "-Al 203 +MgAl 204 (spinellesY+ NaAl2 1200 2 B"-Al203 + MgAl204 (spinelles) + NaA12 1450 1/2 "Al203 + NaAlO2 Les résultats indiqués au tableau 7 indiquent clairement que le procédé de la présente invention permettait un degré supérieur de mélange dans la boehmite de l'ion stabilisant Mg2+ du dopant, com- paré aux comparaisons. Cette différence peut être notée en particu- lier aux faibles températures de réaction (c'est-à-dire 1.100'C et 1.200'C) par la présence dans les comparaisons de petites quanti- tés (5 à 10%O en masse) de la phase spinelle MgAl204. Les vitesses de réactions augmentées associées aux températures plus élevées (c'est-à-dire 1.450'C) ont pour résultat la disparition subséquen- te de ces inhomogéneités de composition de sorte que les différen- ces entre les procédés de l'invention et les procédés de comparai- son n'étaient pas apparentes à 1.450'C. Les phases présentes dans le produit ont été déterminées par dif- fraction aux rayions X e'. les traces de diffraction aux rayons X ob- tenues pour les produits fabriqués conformément aux procédés de comparaison se sont révélées similaires à clles indiquées dans la littérature. EXEMPLE 5 A l'exemple i, des essais ont été effectu s essentiel]ement de ma- nière similaire à ceux décrits ci-dessus pour l'exemple 4, si ce nn'est qu'on a utilisé de la lithine sous ferme de LiOH.H20 au lieu de magnésie comme dopant. Les essais ont été effectués pour les compositions nominales, (pour les oxydes) indiquées au tableau sui- vant, Tableau 8: TABLEAU 8 Composition % en masse LiO2 % en masse Na20 % en masse Ai0 No 23 3 0,1 9,0 90,9 4 0,2 9,0 90,8 On doit insister sur le fait que les teneurs en lithine indiquées au tableau 8 sont inhabituellement basses dans la technique, des teneurs en lithine de l'ordre de 0,65 - 0,75 étant typiquement uti- lisées dans la technique. L'utilisation de ces faibles teneurs en lithine renforce l'utilité et l'amélioration de la technique cons- tituée par le procédé de la présente invention. Pour les compositions indiquées au tableau 8, le procédé de la pré- sente invention a été comparé aux comparaisons. Conformément à la présente invention, la lithine a été ajoutée au A1l03 par mélange à sec avant calcination, la soude étant ajoutée par broyage par voie humide après calcination. Comme à l'exemple 4, le séchage a été effectué par séchage sous forme congelée comme décrit à l'exemple 1. En ce qui concerne les comparaisons, la lithine a été ajoutée en même temps que la soude pendant le mélange par voie humide apres calcination. Le chauffage du mélange final pour produire de l'alumine-béta" a été effectué à 200'C/h dans chaque cas depuis la température am- biante, suivi par un maintien pendant 15 minutes à la température maximale, suivi par un refroidissement A 200'C/h jusqu'à la tempe- rature ambiante. Lorsque la température maximale était de 1.200'C ou de 1.500'C, on a obtenu de l'alumine-béta" en une seule phase dans chaque cas com- me seul produit. Cependant, lorsque la température maximale était 1.600'C, on n'a trouvé que de l'alumine-béta était présente en mê- me temps que l'alumine-béta". Pour un chauffage de cette manière, les résultats sont indiqués dans le tableau suivant, Tableau 9: TABLEAU 9 Composition % en masse d'alumine-s % en masse d'alumine-O" No 3 (Invention 4 96 3 (Comparaison) 82 18 4 (Invention) 0 100 4 (Comparaison) 44 56 Les résultats indiqués au tableau 9 montrent clairement que le pro- cédé de la présente invention, lorsqu'on le compare au procédé de comparaison, conduit à la production de proportions sensiblement supérieures, de manière surprenante, d'alumine-béta" pour des te- neurs exceptionnellement basses en lithine. Si on n'avait pas uti- lisé de dopant en lithine, on peut penser qu'on aurait obtenu une aluminebéta totalement pure dans ces conditions de réaction, avec une absence complète d'alumine-béta". Les exemples confirment que le procédé de la présente invention est au moins compntitif' avt> le procde le, comparaison qui est re- présentatif de la technique antérieure. L'exemple 4, en particu- lier, indique que le procédé de la prsente invention conduit à un degré supérieur de mélange du dopant: Iv re avec la comparaison. Ce fait permet, en particulier pour la pro- duetion d'alumine-b)ta" sous forme de poudre. d'utiliser des tempé- ratures de chauffage inférieures pour chauffer le mélange final afin de produire]'alumine-béta", avec les écorrimies correspondan- tes. L'exemple., cependant, montre particulicrement et de maniè- re plus importante que le procédé de' la présenr.e invention permet d'utiliser des proportions sensiblement inférieures de dopant en lithine qu'il n'est possible en utilisant le;-rrcédé de comparai- son de la technique antérieure. Du fait que ia lithine est le do- pant préféré et est coûteuse, cet avantage peut conduire à une éco- nomie importante. Lorsque des produits façonnés denses en alumine-béta" polycristal- line sont fabriqués, par exemple pour être utilisés comme conduc- teurs solides d'ions sodium dans des accumulateurs -lectrochimi- ques, une densité aussi élevée que possible et aussi proche de la densité théorique que possible est souhaitable, comme une micros- tructure uniforme non double, c'est-à-dire dans laquelle il n'y a pas de grandes cristallites présentes dans une matrice de petites cristallites uniformes. Une faible densité et une microstructure double sont associées à la fragilité, c'est-à-dire le manque de so- l.idité, conduisant à des défauts par fissuration sous l'effet de contraintes mécaniques ou du passage d'un courant électrique à tra- vers le produit dans un accumulateur électrochimique. D'après les exemples, le procédé de la présente invention promet de manière ré- gulière la fabrication de produits façonnés denses en alumine-bé- ta" polycristalline ayant une densité suffisarient élevée et une mi- crostructure non double, d'une façon sûre dans une-gamme de compo- sitions large avec des matériaux de départ peu coûteux. Du fait que ces avantages semblent provenir du meilleur mélange du dopant apporté par le procédé de la présente invention, les résultats éga- ]ement améliorés sont attendus pour d'autres dopants typiquement utilisés dans la technique, à savoir. ZnO, CoO, NiO et FoOQ. REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'alumine-béta" par chauffage d'oxy- de d'aluminium en présence de Na20, caractérisé par le fait que: on disperse de manière homogene un oxyde métallique dopant choisi dans le groupe comprenant Li2O, MgO, ZnO, CoO, NiO, FeO et des mé- langes d'au moins deux de ces corps, ou un précurseur de l'oxyde métallique dopant, dans un oxyde d'aluminium (A120G)conditionné sous forme quasi-cubique ou un précurseur de celui-ci pour former un mélange de départ; on calcine le mélange de départ en le chauffant à une température dans la gamme de 250-1100 C dans une atmosphère contenant de l'oxy- gène; on disperse de manière homogène de la soude (NazO) ou un précur- seur de celle-ci dans le mélange de départ calciné pour former un mélange final; et on chauffe le mélange final à une température d'au moins 1100'C dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour produire de l'alu- mine-béta" à partir du mélange final. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé par lé fait qu'on utilise un précurseur d'oxyde d'alu- minium qui est un élément du groupe comprenant les monohydrates d'alumine correspondant à la formule A1203.mH20, dans laquelle m est compris entre 1 et 1,3, et les trihydrates d'alumine correspon- dant à la formule A1203.nH20 dans laquelle n a une valeur com- prise entre 3 et 3,5. 3. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2,ca- ractérisé par le fait que le Na20, ou le précurseur de celui-ci, dispersé dans le mélange de départ est en quantité de 7-10% en mas- se, pour Na2O, du mélange final après chauffage de celui-ci pour produire de l'alumine-bêta". 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l 'oxyde métallique dopant ou le précur- seur de celui-ci dispersé dans l'oxyde d'aluminium conditionné sous forme quasi-cubique, ou le précurseur de celui-ci est en quan- tité de 0,05 à 10% en masse, sous forme d'oxyde métallique, du mé- lange final apres chauffage de celui-ci pour produire l'alumine-bê- ta". 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé par le-fait que le dopant est choisi dans le groupe constitué par MIgO et LizO. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la température à laquelle le mélange de départ est chauffé pour effectuer la calcination est comprise entre 500 et 1050'C. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange final est chauffé à une tem- pérature comprise entre 1550 et 1700'C, après compression de ce- lui-ci à une pression d'au moins 35000x103 Pa, pour faire un pro- duit unitaire façonné. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange final est chauffé à une tem- pérature comprise entre 1150 et 1300'C pour faire un produit qui est une poudre. 9. Une alumine-8", caractérisée par le fait qu'elle est fabriquée par le procédé se- lon l'une des revendications 1 à 8.