Brevet FR2630104A1 — publié le 19891020

PROCEDE DE PREPARATION DE DISUIPURES ORGANIQUES ta présente invention concerne la préparation de disulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan en présence d'un catalyseur basique. L'oxydation de mercaptans par le soufre est une importante voie d'accès aux disulfures organiques. Cette sulfuration directe avec élimination d'hydrogène sulfuré selon la réaction est généralement mise en oeuvre en phase liquide et catalysée par des agents basiques organiques ou inorganiques, en particulier des bases alcalines ou des amines. Quand elle est effectuée avec du soufre solidE en présence d'une amine (brevet US 2 237 625), cette réaction est essentiellement réalisée en discontinu et s' accompagne de la formation de polysulfures supérieurs. Pour éviter 11 emploi de soufre solide, il a été proposé dans le brevet FR 1 358 398 de mettre le mercaptan directement en contact avec une solution de soufre dans un solvant, ce dernier étant de préférence un disulfure organique et principalement le disulfure que l'on désire produire. Dans ce procédé où la solution de soufre dans le disulfure est préparée à l'avance dans un bac spécial, l'amine sert non seulement à catalyser la réaction d'oxydation, mais aussi à accrottre la solubilité du soufre dans le disulfure et donc à obtenir des solutions très concentrées en scufre. Une amélioration importante à cette voie de synthèse des disulfures organiques a fait l'objet du brevet FR 2 130 985.- Elle consiste à introduire dans le réacteur muni d'un agitateur le soufre à l'état liquide au-dessus de la phase réactionnelle liquide contenant en solution le catalyseur basique, par exemple une amine telle que la triéthylamine. Cette façon de procéder permet d'obtenir des disulfures organiques exempts de tout autre polysulfure et de réaliser un procédé continu simplifié. I1 a maintenant été trouvé qu'on peut utiliser comme catalyseur basique une résine échangeuse d'anions. Ce catalyseur solide étant insoluble dans le milieu réactionnel liquide, il peut hêtre utilisé de manière permanente dans le réacteur, sans appoint continu, et présente l'avantage de ne pas polluer les effluents sortant du réacteur. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de disulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan en milieu liquide et en présence d'un catalyseur basique, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une résine échangeuse d'anions. La présente invention s'applique en premier lieu à la préparation des disulfures de dialkyle contenant de 2 à 40 atomes de carbone tels que les disulfures de diméthyle, diéthyle, dipropyle, dibutylc, dipenstyle, dihexyle, diheptyle, dioctyle, didécyle ou didodécyle. Elle s'applique également à la préparation de disulfures cycloalkyliques (par exemple, disulfure de dicyclohexyle), arylalkyliques (par exemple, disulfure de dibenzyle) ou aromatiques (par exemple, disulfure de diphényle) et leurs dérivés substitués. Les catalyseurs solides utilisés selon l'invention sont des polymères ou copolymères organiques à fonction basique, bien connus dans l'art comme échangeurs d'anions. Comme tels, on peut employer plus particulièrement des résines à base de polystyrène réticulées notamment avec du divinylbenzène, des résines acryliques ou phénylacryliques, des résines acryliques réticulées avec du divinylbenzène, ou des résines du type phénol-formaldéhyde. Ces résines portent des groupes fonctionnels amine ou ammonium quaternaire fixés par différentes techniques connues en soi, généralement après formation des polymères ou copolymères. On peut également mentionner les résines époxy-amines obtenues par réaction directe entre l'ammoniac et l'épichlorhydrine et les résines obtenues par aminolyse d'acrylates par des polyamines.Des résines échangeuses d'anions se trouvent dans le commerce sous différentes dénominations telles que , par exemple, Amberlite, Amberlyst, Dowex, Duolite, Lewatit,.... L'efficacité de ces résines se trouve généralement améliorée lorsqu'on les utilise sèches. Leur activité catalytique se manifeste généralement à partir d'une quantité minimale de 0,1 z en poids par rapport au soufre introduit dans le milieu réactionnel. Dans la plupart des cas, la quantité maximale utile est de l'ordre de 50 Z en poids par rapport au soufre utilisé, mais une quantité plus importante peut s' avérer utile dans certains cas, notamment pour la préparation de disulfures de dialkyles secondaires ou tertiaires. La quantité préférée est cependant généralement comprise entre 5 et 40 Z en poids. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un réacteur, muni d'un agitateur, où le catalyseur est en suspension dans le milieu réactionnel liquide. Dans ce cas, toutes les techniques d'introduction du soufre sous différentes formes peuvent etre employées : soufre à l'état solide, soufre à l'état liquide, solution de soufre dans un solvant sélectif, solution de soufre dans un disulfure organique (de préférence dans le disulfure à fabriquer), solution de soufre dans des polysulfures organiques tels que les trisulfures, tétrasulfures, pentasulfures et polysulfures supérieurs (de préférence dans les polysulfures dérivés du mercaptan que l'on désire transformer en disulfure). Le procédé selon l'invention peut également etre mis en oeuvre au moyen d'un réacteur tubulaire dans lequel le catalyseur est disposé en lit fixe, en lit mobile ou en lit expansé. Dans ce mode de réalisation, le soufre est introduit soit à l'état liquide, soit en solution sous les formes diverses précédemment énumérées (solvant sélectif, disulfures ou polysulfures). La réaction proprement dite peut avoir lieu dans un large domaine de températures suivant le mercaptan à transformer et le type de résine basique employée. Elle est en général effectuée à une température comprise entre - 100C et la température limite de stabilité thermique de la résine utilisée. Nîme pour les résines basiques faibles les plus stables, il est préférable de ne pas dépasser 100"C, notamment dans le cas d'une utilisation prolongée de la résine. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique. Cependant, dans le cas d'un mercaptan volatil comme le méthylmercaptan, il est préférable que le soufre soit en contact avec le mercaptan liqui de-; l'application d'une pression suffisante pour éviter l'entraînement du mercaptan avec l'hydrogene sulfuré formé peut alors être favorable à la réaction. Par contre, dans le cas de mercaptans peu volatils, à haut point d'ébullition, on peut envisager l'introduction d'un gaz inerte (par exemple l'azote) à travers le mélange réactionnel ou maintenir dans le réacteur une dépression adéquate de façon à faciliter l'élimi- nation de lthydrogene sulfuré des sa formation et favoriser ainsi au maximum la réaction. Le rapport molaire mercaptan/soufre doit au moins etre égal à 2 et peut aller jusqu'à 6. I1 est de préférence compris entre 3 et 5. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 : Diméthyldisulfure Le réacteur utilisé est muni d'une agitation centrale et d'une double enveloppe extérieure. Il est équipé pour travailler soit à pression atmosphérique soit sous pression. Le volume utile de réaction est de l'ordre de 300 ml. Premier essai On introduit dans le réacteur 94 g de diméthyldisulfure et 32 g de soufre solide. On ajoute ensuite, sous agitation, 5 g de résine anionique à groupements fonctionnels amine tertiaire (Amberlyst A 21 produite par Rohm and Haas), préalablement séchée. Après dissolution du soufre, on injecte, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, dans le milieu liquide agité, du méthylmercaptan gazeux avec un débit de 24 I/h pendant 2 heures (soit environ 2 moles au total), la température de réaction étant maintenue à 30"C. Après séparation de la résine, le liquide réactionnel est traité par un courant d'azote pour éliminer le méthylmercaptan non consommé et l'hydrogène sulfuré formé qui est resté dissous.Par pesée et analyse du mélange liquide récupéré on détermine la production de diméthyldisulfure, à savoir 31 g, soit un rendement de 32 Z par rapport au soufre introduit. Deuxième essai Dans le même réacteur refroidi à -100C, on condense 192 g de méthylmercaptan introduit sous forme gazeuse. On introduit successivement dans le méthylmercaptan liquide 32 g de soufre solide et 5 g de résine Amberlyst A21. On observe rapidement un dégagement gazeux constitué d'hydrogène sulfuré et de méthylmercaptan entrainé. On maintient sous agitation le mélange à la température de -10 C et, au bout d'une heure, on sépare la résine du mélange réactionnel. Après élimination par un courant d'azote du méthylmercaptan restant et de l'hydrogène sulfuré dissous, on obtient 85 g d'un liquide dont l'ana lyse se montre qu'il se compose de 95 Z de diméthyldisulfure, le reste étant constitué de polysulfures organiques. Le rendement en diméthyldisulfure est de 85,9 x par rapport au soufre introduit. Troisième essai Dans le même réacteur que précédemment, on introduit 32 g de soufre solide et 5 g de résine anionique Amberlyst A 21, puis le réacteur est pressurisé avec de l'azote jusqu'à une pression de 3 bars absolus. On ajoute ensuite 192 g de méthylmercaptan liquide, et on maintient le milieu réactionnel à une température de 30"C, sous agita tion et à une pression de 3 bars absolus au moyen d'une vanne pneumatique de détente dont la sortie à pression atmosphérique permet l'élimi- nation des gaz produits dans la réaction. Au bout d'une heure, on récupère le brut de réaction séparé de la résine et on élimine le méthylmercaptan et l'hydrogène sulfuré dissous. On obtient 90 g d'un liquide dont l'analyse montre qu'il se compose de 95,2 X de diméthyldisulfure, le reste étant constitué de polysulfures.Le rendement en diméthyldisulfure est de 91,1 X par rapport au soufre introduit. Quatrième essai Le réacteur contenant au départ 5 g de résine Amberlyst A 21 est chargé sous une pression de 3 bars absolus d'azote avec 192 g de méthylmercaptan liquide. Au moyen d'un système d'injection approprié, on introduit ensuite sous agitation 32 g de soufre liquide sur une période de 20 minutes, le réacteur étant maintenu à une température de 400C et à une pression de 3 bars absolus. Les effluents gazeux sont éliminés en continu par la vanne de détente à pression atmosphérique. Au bout de 10 minutes on récupère le produit de réaction séparé de la résine et on le traite par un courant d'azote pour éliminer le méthylmercaptan et l'hydrogène sulfuré dissous. On obtient 92 g de liquide dont l'analyse montre qu'il se compose de 97 % de diméthyldisulfure, le reste étant constitué de polysulfures. Le rendement an dimétEyldisul- fure est de 94,9 X par rapport au soufre introduit. EXEMPLE 2 : Diéthyldisulfure Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit 186 g d'éthylmercaptan, 24 g de soufre et 4 g de résine Amberlyst A 21 anhydre. Le mélange est ensuite agité pendant une heure, à la température de 30go. Après séparation de la résine, on obtient un liquide dont l'aná- lyse montre qu'il contient 87 g de diéthyldisulfure, ce qui représente un rendement en diéthyldisulfure de 95 Z par rapport au soufre introduit. Cette opération a été reproduite avec d'autres résines échangeuses d'anions dans des conditions identiques (memes quantités d'éthylme.rcap- tan, de soufre et de résine ; température : 300C). Les produits IRA-400 et A-26 sont des résines à groupements fonctionnels ammonium quaternaire, et les produits IRA-94 S et IRA-93 SP des résines à groupements fonctionnels'amine tertiaire. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant TEMPS DE REACTION ! RENDEMENT (%) EN RESINE ! (HEURE) ! DIETHYLDISULFURE A-21 1 95 1 1 40 IRA-400 3 3 90 ! A-26 ! 1 ! 97 ! IRA-94 S ! 1 ! 98 ! IRA-93 SP ! 1 ! 98,5 EXEMPLE 3 : Di (n-propyl) disulfure On opère comme à l'exemple 2, mais en remplaçant l'éthylmercaptan par 228 g de n-propylmercaptan.Le rendement en di(n-propyl)disulfure est de 93 % par rapport au soufre introduit. EXEMPLE 4 : Di(n-dodécyl)disulfure Le même réacteur qu a exemple 1 est chargé de 202 g de n-dodécylmercaptan, de 8 g de soufre et de 3 g de résine Amberlyst A 21. A température ambiante, la formation de disulfure est faible. Par contre, en augmentant la température, on observe un dégagement important d'hydrogène sulfuré et après avoir maintenu le milieu réactionnel à 75 C pendant une heure, on récupère un liquide dont l'analyse montre qu'il contient essentiellement du disulfure de dodécyle et le n-dodécylmercaptan mis en excès. Le rendement en di(n-dodecyl)disulfure est de 98 % par rapport au soufre introduit. EXEMPLE 5 : Dlphényl-disulfure On introduit dans le même réacteur que précédemment 220 g de thiophénol, 16 g de soufre et 4 g de résine Amberlyst A 21. Le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante. A la fin du dégagement d'hydrogène sulfuré, on récupère le liquide dont l'analyse montre qu'il est constitué uniquement de diphényldisulfure et de- thiophénol mis en excès. Le rendement en diphényldisulfure est de 99 Z par rapport au soufre introduit. EXEMPLE 6 : Di-isopropyl - disulfure Le même réacteur que dans l'exemple 1 est chargé de 190 g dtiso- propylmercaptan, de 20 g de soufre et de 3 g de résine Amberlyst A 21. A température ambiante, la formation de disulfure représente environ 40 Z de la proportion théorique. Le réacteur est alors légèrement pressuré par de l'azote (0,4 bar absolu) et le milieu réactionnel est chauffé et maintenu agité à une température de 600C pendant une heure. Le brut de réaction est ensuite analysé. Le di-isopropyldisulfure a été obtenu avec un rendement de 93 Z. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de disulfures organiques par action du soufre sur un mercaptan en milieu liquide et en présence d'un catalyseur basique, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une résine échangeuse d'anions. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité dt résine mise en oeuvre est comprise entre 0,1 et 50 Z en poids par rapport au soufre introduit, de préférence entre 5 et 40 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère à une température comprise entre -10 C et la température limite de stabilité thermique de la résine utilisée, de préférence au-dessous de 100"C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport molaire mercaptan/soufre est au moins égal à 2 et de préférence compris entre 3 et 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le mercaptan est un alkyl-, cycloalkyl-, aryl- ou aralkyl-mercaptan.