Brevet FR2628112A1 — publié le 19890908

( RÉPUBLIQUE FRAN AISE Q N de publication: 2 628 112 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE D N d'enregistrement national 89 027 1 6 PARIS Int CI4: C 08 G 69/32; H 01L 21/312, 29/28. @ DEMANDE DE BREVET D'INVENTION. A1 Date de dépôt: 2 mars 1989. Q Demandeur(s): Société dite: CENTRAL GLASS COM- PANY LIMITED. - JP. ) Priorité: JP, 3 mars 1988, n 63-48726 et 27 avril 1988, n 63-104858. Q Inventeur(s): Tsuguo Yamaoka; Yutaka Maruyama: Kentaro Tsutsumi.; Haruhiko Komoriya. Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. ) Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: (rt Titulaire(s) À Q Mandataire(s): Cabinet Weinstein. Résines thermorésistantes et photosensibles de polyamide aromatique et procédé pour leur préparation. La présente invention concerne de nouvelles résines de des atomes d'hydrogène. a des doubles liaisons C-C et peut polyamide aromatiqtJe ayant une certaine photosensibilité et être dimérisé ou polymérisé, par exemple, par un rayon ultra- servant de matières photosensibles résistant à la chaleur violet: les résines de polyamide peuvent être préparées par même sans addition d'un agent sensibilisant. réaction d'une diamine ayant le groupe aromatique R1 avec un Selon l'invention, les résines ont des unités récurrentes acide dicarboxylique ayant le groupe R2, ou bien son dihalogé- représentées par les formules générales 1 et 2 nure ou diester: quand R3 et R4 dans 1 ou 2 et également Rs et Rs dans le cas de 2 sont H. les atomes de H peuvent être R3 O 5 substitués par réaction du polyamide avec un acide carboxy- -R-N-- -R 2 c-C - (1) lique approprié ou son dérivé ou un époxyde. + N-R2N- 3 tières photosensibles pour former des schémas dans des R R4 Q dispositifs électroniques. I I I II? 2 19 N -R - N-C-R -C 2) - RO OR dans les formules, R1 est un groupe aromatique, chacun de R3, R', R5 et Rs est H ou un groupe aliphatique ou aromatique qui a des doubles liaisons C-C et peut être dimérisé ou polymé- risé, par exemple, par un rayon ultra-violet, et R2 est un groupe aliphatique ou aromatique et, quand R' et R4 et RI et RI sont N 262811' La présente invention se rapporte à un groupe de nouvelles résines de polyamide aromatique, qui présentent une résistance à la chaleur et une photosensibilité ou une sensibilité au rayonnement et par conséquent sont Otiles comme matières photosensibles pour former des schémas dans des dispositifs électroniques, ainsi qu'à un procédé de préparation des nouvelles résines de polyamide. Dans le domaine des dispositifs semiconducteurs, des matières inorganiques thermiquement stables ont été utilisées comme couches isolantes et couches de passivation dans des composants à semiconducteurs. Cependant, les matières inorganiques appropriées à de telles utilisations ont généralement une mauvaise flexibilité ou pliabilité et sont plutôt cassantes. Ces dernières années, des tentatives ont été faites pour utiliser des résines organiques ayant une haute résistance à la chaleur comme des résines de polyimide à la place des matières inorganiques. Les résines de polyimide sont chimiquement stables et résistantes à la chaleur jusqu'à 300 C ou plus. En outre, les résines de polyimide sont flexibles de manière adéquate. Par conséquent, les résines de polyimide sont appropriées à une utilisation pour la formation de couches isolantes ou protectrices dans des dispositifs électroni- ques. Il y a également des propositions d'utilisation d'une résine de polyimide en tant que matière de base d'une couche o un schéma doit être formé par une technique photolithographique. Comme les résines de polyimide ne possèdent ni photosensibilité ni sensibilité au rayonne- ment, il est nécessaire d'utiliser un mélange d'une résine de polyimide et d'un composé photosensible. Cependant, un tel mélange est insuffisant par son aptitude au stockage en tant que matière photosensible pour un usage pratique, et le mélange peut nuire aux excellentes propriétés inhérentes à la résine de polyimide. Le DE-A-1 764 977 montre un procédé de formation d'un schéma en relief d'une résine de polyimide par les 262811? étapes consistant à recouvrir une couche d'un précurseur de polyimide (acide polyamique) par une couche d'un vernis photosensible conventionnel, à former un schéma dans la couche de vernis par une technique photolithographique, à éluer la couche du précurseur de polyimide dans des zones o a disparu la couche de vernis, puis à éliminer la couche de vernis ayant le schéma et à traiter thermiquement les zones restantes de la couche du précur- seur de polyimide. Cependant, ce procédé n'est pas favorable à la pratique industrielle parce qu'il comprend de nombreuses étapes. La présente invention a pour objet de nouvelles résines de polyamide aromatique qui sont résistantes à la chaleur et possèdent une photosensibilité ou une sensibi- lité au rayonnement. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation de résines de polyamide aromatique selon l'invention. La présente invention offre des résines de polyamide aromatique ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (1): R3 R4 0 0 I 1 -1 1 1 2Il N-R1- --R- (1) o R1 est un groupe aromatique, chacun de R3 et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ou aromatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon.én.ergétique, et R2est un groupe aliphatique ou aromatique et, quand R3et R4 dans chaque unité récurrente sont tous deux des atomes d'hydrogène, a au moins une double liaison carbone-carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique. Par ailleurs, la présente invention offre des résines de polyamide aromatique ayant des unités récur- rentes représentées par la formule générale (2): R3 R4 O N- R N- C-(2) R50 ORS o R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, chacun de R5 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ou aromatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut Stre dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique et chacun de -OR5 et -OR6 est à la position ortho ou para relativement au groupe amido. Dans les nouvelles résines de polyamide ayant les unités récurrentes des formules générales (1) ou (2), le groupe aromatique R est, par exemple, un groupe phénylène (ci-après (Ph) représente le groupe phénylène), -(Ph)(Ph)-, -(PH)-O-(Ph)-, -(PH)-CO-(PH)-, -(Ph)-SO2-(Ph)-, -(Ph)-CH2-(Ph)-, (Ph)-C(CH3)2-(Ph)-; -(Ph)-C(CF3)2-(Ph)-, (Ph)-O-(Ph)-C(CH3)2-(Ph)-O-(Ph)-,'ou -(Ph)-O-C(CF3)2-(Ph)- O-(Ph)- De préférence, R2 dans la formule générale (1) ou (2) est un groupe aromatique tel que, par exemple, -(Ph)-, -(Ph)-(Ph)-, -(Ph)-O-(Ph)-, -(Ph)-CO-(Ph)-, (Ph)-CH2- (Ph)-, -(Ph)C(CH3)2-(Ph)-, -(Ph)-C(CF3)2-(Ph)- ou -(Ph)-CO-(Ph)- HOOC /OOH Un exemple typique de R3 et R4 dans la formule générale (1) ou (2) et R5 et R6 dans la formule générale (2) est -CO-C(CH3)=CH2 Des résines de polyamide aromatique de l'invention comprennent celles qui ont des unités récurrentes repré- sentées par la formule générale (lA) ou (2A) qui suivent. N-R N-C-R2 C (1A) _H H0 O\(A { N-R1 N-C-R _C (2A) HO OH Comme on l'a noté précédemment, R2 dans ces formules (1A), (2A) représente un groupe aliphatique ou aromatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique. De préférence le groupe aromatique R1 dans la formule (1A) a au moins un groupe perfluoroalkyle. Par exemple, R1 est -(Ph)CC6H5CF3-(Ph)-, -(Ph)-C(CF3)2-(Ph) -(Ph)-O-(Ph)-CC6H5CF3-(Ph)-O-(Ph)- ou -(Ph)-O-(Ph)- C(CF3)2-(Ph)-O-(Ph)-. 2 De bons exemples de R dans les formules générales (lA) et (2A) sont -CH=CH-, -CH=CH-(Ph)-CH=CH-, -(Ph)-CH=CH- et. -(Ph)-CO-CH=CH-(Ph)-. Une résine de polyamide aromatique d'une structure représentée par la formule générale (1) ou (2) est obtenue par réaction d'une diamine aromatique représentée par la formule générale (3) ou (4) qui suit avec un acide dicarboxylique ayant le groupe aliphatique ou aromatique R1, ou son dihalogénure ou diester, ou bien un anhydride d'acide di- ou tétracarboxylique ayant le groupe R2: R3-NH-R1-NH-R4 (3) o R1, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, R3-NH-R1-NH-R4 (4) R50 bR6 o R1, R3 R4, R5 et R6 sont tels que définis précédemment et chacun de -OR5 et -OR6 est à la position ortho ou para *par rapport au groupe amido. L'invention concerne un autre procédé de préparation d'une résine de polyamide aromatique d'une structure représentée par la formule générale (1), à condition.que ni R3 ni R4 ne soit un atome d'hydrogène. Le procédé comprend-la réaction d'un polymère- ayant des unités- récurrentes représentées par la formule générale (5) avec au moins un composé qui a au moins une double liaison carbone à carbone, peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique et est choisi parmi les acides carboxyliques, des dérivés d'acide carboxylique et époxydes: H H N-R1-N_C-R2-C (5) 1 25 ou R et R sont tels que définis précédemment. L'invention comprend la préparation d'une résine de polyamide aromatique d'une structure représentée par 3 4 la formule générale (2), à condition que l'un de R, R R5 et R6 ne soit pas un atome d'hydrogène, par réaction d'un polymère ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (6) avec au moins un composé qui a au moins une double liaison carbone à carbone, peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique et est choisi parmi des acides carboxyliques, derivés d'acide- carboxylique et époxydes: / H H o 0 tI II 21il _ N-C-R -C -, (6) HO OH o R1 et R2 sont tels que définis précédemment, et chaque groupe hydroxyle est à la position ortho ou para par rapport au groupe amido. Les résines de polyamide aromatique selon l'inven- tion ont de bonnes propriétés mécaniques et ont une haute résistance b la chaleur, et ces résines de polyamide sont solubles dans de nombreux types de solvants organiques. En conséquence, les nouvelles résines de polyamide sont utiles, par exemple, pour former des couches isolantes et des couches protectrices dans des dispositifs semi- conducteurs. Par ailleurs, les nouvelles résines de polyamide ont une photosensibilité et deviennent à peine solubles par exposition à un rayon énergétique tel qu'un rayon X, un faisceau d'électrons, un rayon ultraviolet ou un rayon visible. Par conséquent, ces résines de polyamide servent de matières photosensibles sans nécessi- ter l'addition d'un agent sensibilisant et sont utiles pour former des schémas en relief dans des dispositifs semiconducteurs et des circuits imprimés par exemple. Facultativement, un initiateur de photopolymérisation ou sensibilisateur connu peut être ajouté à une résine de polyamide photosensible de l'invention. Dans la préparation d'une résine de polyamide aromatique de l'invention à partir d'un polymère ayant la structure représentée par la formule générale (5) ou (6), le polymère de départ peut être choisi parmi divers composés polymériques ayant un groupe amido contenant de l'hydrogène actif, comme paf exemple, des polyamides aromatiques, des précurseurs de polyimide aromatique (comme des acides polyamiques aromatiques), des précurseurs de polybenzoimidazole, des précurseurs de polybenzoxazole, des précurseurs de polybenzoxazinone et des précurseurs de polyquinazolone. On fait réagir un polymère choisi de la formule (5) ou (6) avec au moins un acide carboxylique, qui a au moins une double liaison carbone à carbone et qui peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, ou son dérivé comme un halogénure, ester ou anhydride, ou bien un époxyde. L'acide carboxylique ou son dérivé peut être choisi par exemple parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, des chlorures, des alkyl esters, des phényl esters, des hydroxyalkyl esters et des méthoxyalkyl esters d'acides acrylique et méthacrylique, l'acide cinnamique, le chlorure del'acide cinnamique, le méthyl ester 7 v2 6 2 811 de l'acide cinnamique, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le cinnamate de glycidyle, l'hydroxyvinyl éther, le chloroéthylvinyl éther et l'anhydride maléique. La réaction entre le polymère. et l'acide carboxylique ou son dérivé, ou époxyde, est effectuée dans un solvant organique tel que N,Ndiméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthyl-2-pyrrolidone, pyridine, tétrahydrofuranne ou cyclohexanone à une température comprise entre environ -20 C et le point d'ébullition du solvant employé. La réaction se passe assez rapidement et est accomplie en plusieurs minutes à plusieurs heures. Facultativement, un additif ou catalyseur approprié peut être utilisé pour améliorer l'allure de la réaction. Par exemple, lorsqu'on fait réagir un chlorure d'acide carboxylique, l'addition de triéthylamine ou de pyridine est efficace pour l'élimination du chlorure d'hydrogène sous- produit. Lorsqu'on fait réagir un époxyde, il est efficace d'utiliser un catalyseur choisi parmi des amines représentées par la triéthylamine et des sels d'onium quaternaire comme le chlorure de benzyltriéthylammonium et le chlorure de benzyltriphénylphosphonium. Un autre mode de préparation d'un polyamide aromatique d'une structure représentée par la formule générale (1) ou (2) consiste à faire réagir une diamine aromatique représentée par la formule générale (3) ou (4) avec un acide dicarboxylique ou son dihalogénure ou diester, ou bien un anhydride d'acide di- ou tétra- carboxylique. Quand le polyamide à préparer est d'une structure représentée par la formule générale (1A) ou (2A), ce mode est nécessairement entrepris. Des exemples de diamines aromatiques représentées par la formule générale (3) sont la paraphénylènediamine, la métaphénylènediamine, le 4,4'diaminodiphényl éther, le 3,3'-diaminodiphényl éther, le 3,4'diaminodiphényl éther, le 3,3'-diaminodiphénylméthane, le 4,4'-diamino- diphénylméthane, la 3,3'-diaminodiphénylcétone, la 4,4'diaminodiphénylcétone, le 2,2-bis(4-aminophényl)propane, 8 2628112 le 2,2-bis(3-aminophényl)propane, la 3,3'-diaminodiphényl- sulfone, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, le 2,2-bis(4- aminophényl)hexafluoropropane, le 2,2-bis(3-aminophényl- hexafluoropropane, le 2,2-bis [ 4-(4-aminophénoxy)phényl] - propane, le 2,2-bis l4-(4-aminophénoxy)phényli hexafluoro- propane, le 2,2-bis [4-(3-aminophénoxy)phényl] hexafluoro- propane, le 2,2-bis(3-amino-4-méthylphényl)hexafluoro- propane, le 1-trifluoro-2-phényl-2,2-bis(4-aminophényl)- éthane, le 1-trifluoro-2-phényl-2,2-bis f 4-(4-amino- phénoxy)phényl éthane, le 1-trifluoro-2-phényl-2,2- bis [4-(3-aminophénoxy)phényll éthane, le 2,2-bis [3- (méthyl-4-(4-aminophénoxy)phényl hexafluoropropane et le 2,2-bis [3-bromo-4-(4-aminophénoxy)phényl] hexafluoro- propane. Si on le souhaite, deux types ou plus de diamines aromatiques peuvent être utilisés conjointement. Des exemples des diamines aromatiques représentées par la formule générale (4) sont le 2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(3-aminor4-hydroxyphényl)- hexafluoropropane, le 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphényle, le 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphényle, la bis(3-amino-4- hydroxyphényl)sulfone, la 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxy- benzophénone, le bis(3-amino-4-hydroxyphényl)méthane, le bis(3-amino-4-hydroxyphényl) éther, le bis(3-amino-4- hydroxyphényl)sulfure, le 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzène, le 1,5-diamino-2,4-dihydroxybenzène, le 1-phényl-1,1- bis(3-amino-4-hydroxyphényl)éthane, le 1-phényl-1,1-bis(3- amino-4-hydroxyphényl)trifluoroéthane, le 1-trifluoro- méthyl-1,1-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)éthane, le 1,1,3-triméthyl-3-(3'-amino-4'-hydroxy)-5-hydroxy-6-amino- indane et le 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxyterphényle. Un acide dicarboxylique ou son dérivé à faire réagir avec une diamine aromatique choisie est représenté par la formule générale (7): X-C-R2-C-X (7) Il_ 2_01 X-C R -C-X (7) o R2 est tel que défini précédemment, et X représente un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un groupe -OR' o R' est un groupe alkyle ou un groupe phényle. Quand la diamine aromatique a au moins une substi- tution, c'est-à-dire lorsqu'au moins l'un de R3 et R4 dans la formule générale (3) ou (4) n'est pas un atome d'hydrogène, de bons exemples du réactif représenté par la formule générale (7) sont l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide biphényléther-4,4'-di- carboxylique, l'acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique, l'acide biphényl-4,4'-dicarboxylique, l'acide biphényl- sulfone-4,4'-dicarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène- dicarboxylique, l'acide diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, l'acide isopropylidènebiphényl-4,4'-dicarboxylique et l'acide hexafluoroisopropylidènebiphényl-4,4'-dicarboxylique, des dichlorures de ces acides dicarboxyliques, les esters diméthyliques de ces acides dicarboxyliques et les esters diphényliques de ces acides dicarboxyliques. Si on le souhaite, deux types ou plus d'acides di- carboxyliques ou leurs dérivés peuvent être utilisés conjointement. Le réaction de la diamine aromatique choisie et de l'acide dicarboxylique choisi ou son dérivé est effectuée dans un solvant organique tel que N,N-diméthyl- formamide, N,N-diméthylacétamide ou N-méthyl-2-pyrrolidone. Dans le cas d'un acide carboxylique ou de son dichlorure, la réaction est effectuée à une température comprise entre environ -10 C et environ 500C. Dans le cas d'un diester d'acide dicarboxylique, une plage appropriée de tempéra- tures de réaction est comprise entre environ 50 C et environ 300 C. Il est possible d'utiliser un anhydride d'acide tétracarboxylique représenté par la formule générale (8) qui suit à la place d'un acide dicarboxylique ou de son dichlorure ou diester décrit ci-dessus. c /\2 0o R2 o0 (8) \C/ / Il I1 O O o R2 est tel que défini précédemment. Par exemple l'anhydride d'acide est choisi parmi l'anhydride de l'acide 4, 4'-oxydiphtalique, le dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl) hexafluoropropane, le dianhydride de 2,2-bis C4-(3,4-dicarboxyphénoxyphényl - hexafluoropropane, le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique, le dianhydride de l'acide pyromellitique et le dianhydride de l'acide 3,3',4,4'- diphényltétracarboxylique. La réaction de la diamine aromatique choisie avec un anhydride d'acide est effectuée dans un solvant organique du type ci-dessus mentionné à une température comprise entre environ -10 C et environ C. Quand la diamine aromatique n'a pas de substitution, c'est-àdire lorsque R3 et R4 dans la formule générale (3) ou (4) sont tous deux des atomes d'hydrogène, de bons exemples du réactif représenté par la formule générale (7) sont l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide para- phénylènediacrylique, l'acide carboxycinnamique et la dicarboxychalcone, des dichlorures de ces acides dicarboxyliques, et les esters diméthylique, diéthylique et diphénylique de ces acides dicarboxyliques. La réaction de la diamine aromatique choisie avec l'acide dicarboxylique choisi ou son dérivé est effectuée dans un solvant organique tel que N,Ndiméthylformamide, N,N-diméthylacétamide, N-méthyl-2-pyrrolidone, diméthyl-. sulfoxyde ou pyridine. Dans le cas d'un acide dicarboxy- lique, la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et le point 26281 1 d'ébullition du solvant employé. Dans le cas d'un dihalogénure d'acide, la température de la réaction est comprise entre environ -10 C et environ 100 C et dans le cas d'un diester d'acide, entre environ 50 C et environ 300 C. Il est possible d'utiliser un anhydride d'acide dicarboxylique représenté par la formule générale (9) qui suit à la place d'un acide dicarboxylique ou de son dichlorure ou diester décrit ci-dessus. Par exemple, l'anhydride maléique est utile. Dans ce cas également, la réaction est effectuée dans un solvant organique du type ci-dessus décrit à une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du solvant. [-R2- C (9) \0/ o R est tel que défini précédemment. Dans une résine de polyamide aromatique de la structure représentée par la formule générale (1), le groupe R2 peut être un groupe aromatique du type représenté par la formule générale (10) qui suit: 2'D XO-1 C-OX (10) o! 2' o R2 est un groupe hydrocarbure aromatique., X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe phényle et chaque groupe -COOX est à la position ortho ou péri par rapport au groupe amido dans la formule générale (1). Alors, le polyamide subit une réaction de cyclisation par un traitement thermique ou un traitement chimique approprié et se transforme en un polyimide, qui a des unités récurrentes représentées par la formule générale (11) qui suit et a une meilleure résistance à la chaleur 12 262 8112 que le polyamide: O O il il /N 11 1) t Rt-N R2 X o o o R1 et R2 sont tels que définis précédemment. Un polyamide aromatique d'une structure représentée par la formule générale (2) subit une réaction de cyclisa- tion par un traitement thermique ou un traitement chimique approprié puis se transforme en un polybenzoxazole qui a des unités récurrentes représentées par la formule générale (12) qui suit et a une meilleure résistance à la chaleur que le polyamide: N 4C \ // R1 C-R2 (12) o o R1 et R2 sont tels que définis précédemment. Quand on utilise une résine de polyamide aromatique de l'invention comme matière photosensible, la résine est usuellement dissoute dans un solvant organique approprié pour l'appliquer à un substrat par une méthode d'enduction à l'état humide. Comme la résine de polyamide elle-même a une certaine photosensibilité, il n'est pas nécessaire d'ajouter un sensibilisateur à la résine ou à -sa solution. Cependant, selon la nécessité, on est libre de préparer une composition photosensible par addition d'un sensibi- lisateur ou d'un initiateur de photopolymérisation dans la solution du polyamide, et tout autre agent auxiliaire peut facultativement être ajouté. Par exemple, un monomère copolymérisable avec la résine de polyamide et/ou un auxiliaire adhésif peuvent être ajoutés. Le solvant est choisi afin de dissoudre le ou les additifs facultatifs 2 6 2 8 l 1 avec la résine de polyamide et il peut être choisi parmi divers solvants polaires largement utilisés. Des exemples de solvants appropriés sont le N,N-diméthyl- formamide, le N,N-diméthylacétamide,- la N-méthyl-2- pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofuranne et la cyclohexanone. Des exemples de sensibilisateurs utiles et initia- teurs de photopolymérisation sont la benzophénone, la N,N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminobenzophénone (cétone de Michler), la 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, l'acéto- phénone, la trichloroacétophénone, la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone, la l,l-diéthoxy-l-acétophénone, la 4'- méthylthio-1,1'-diméthyl-1-morpholinoacétophénone, la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, le formiate de méthyl- * benzoyle, le benzoyl éther, la 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, la 1,2-benzo-9,10-anthraquinone, le N-méthyl-1,2-naphto- thiazoyl-2,2-dibenzoyléthylène, la xanthone, la thio- xanthone, la 2-chlorothioxanthone, le benzile, le benzyldiméthyldithiocarbamate, la 1-phényl-1,2-propanedion- 2-(o-benzoyl)oxime, le 5-nitroacénaphtène et la chlorohydroxybenzoanthrone. Un monomère copolymérisable peut être choisi, par exemple, parmi le monomaléimide, le polymaléimide, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et leurs dérivés. Dans le cas de l'addition d'un auxiliaire adhésif pour améliorer l'adhérence d'une matière photosensible selon l'invention à divers substrats, il est approprié, bien que non limitatif, d'utiliser un composé d'organo- silicium tel que vinyltriéthoxysilane, vinyltriméthoxy- silane ou '-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. En utilisant une technique photolithographique conventionnelle, un schéma peut être formé dans un film d'une matière photosensible selon l'invention. Le film est formé par application de la matière photosensible sous la forme d'une solution sur un substrat par une méthode appropriée comme une méthode d'enduction centri- fuge. Après séchage,un masque négatif -est placé sur le 262811? film d'enduction, et le film est exposé à un rayon énergétique comme par exemple un rayon X, un rayon électronique, un rayon ultraviolet ou un rayon visible. Alors, les zones masquées du film sont enlevées en dissolvant dans un liquide révélateur pour ainsi former un schéma en relief dans le film. Comme liquide révélateur, on utilise usuellement un mélange d'un bon solvant de la matière photosensible et d'un mauvais solvant de celle-ci. Par exemple, le bon solvant est diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, tétrahydrofuranne ou cyclohexanone et le mauvais solvant est méthanol, éthanol, acétate d'éthyle, acétate d'iso- amyle ou méthyl cellosolve. Il est possible de mieux améliorer la résistance à la chaleur d'un schéma en relief formé par le procédé ci-dessus en effectuant un traitement thermique approprié ou un traitement chimique sur le schéma en relief. Il est possible d'obtenir un schéma en relief qui ne se ternit pas et ne présente pas de perte de poids jusqu'à une température proche de 400 C. Les résines de polyamide aromatique de l'invention sont excellentes par leurs propriétés mécaniques, leurs caractéristiques d'isolement, leurs caractéristiques di- électriques, leur résistance aux intempéries et à l'humidité, outre la photosensibilité et la résistance à la chaleur. En conséquence, les résines de polyamide sont utiles, par exemple, pour former des couches protectrices ou des couches de passivation dans des dispositifs semi- conducteurs, des couches isolantes dans des circuits intégrés et des couches protectrices sur des connexions soudées dans des circuits imprimés. En outre, les résines de polyamide serviront de vernis photosensibles fortement résistants à la chaleur dans des procédés de dépOt de vapeur physique ou des procédés d'attaque à sec. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 100 ml du type en forme de cornue, on a dissous 5,19 g de 2,2-bis[ 4-(4-aminophénoxy)phény3- hexafluoropropane dans 25 ml de diméthylacétamide. Dans une atmosphère d'azote gazeux, la solution a été complète- ment gelée en utilisant un bain de glace sèche et d'acétone, puis on a ajouté 2,55 g de dichlorure d'acide p-phénylènediacrylique. Ensuite, le bain a été changé pour un bain de glace et on a continué l'agitation pendant 6 heures tout en maintenant dans le ballon une atmosphère d'azote gazeux. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans 200 ml de méthanol pour précipiter un polymère. L'analyse du polymère a donné les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge (échantillon en forme de film) 1660 cm- () C=O) 1620 cm-1 ( C=C) 1240 cm- 1 ( O 0 1180 cm-1 ( ' C-F) 1050 cm 1 (aromatique C=C) Analyse élémentaire Calcul (%): C 66,86, H 3,74, N 9,13 Expérience (%): C 66,49, H 3,63, N 9,17 On a pu confirmer que le polymère obtenu étant un polyamide ayant des unités récurrentes de la formule sui- vante. La viscosité intrinsèque 4inh du polyamide était de 1,16 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. F3 O O 3 0 N + 0 é C 0 NH C -CH= C H CH =CH-C CF3 Le polyamide obtenu a été testé en tant que matière photosensible pour former un schéma en relief. Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide ci-dessus dans 100 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone puis en ajoutant 0,5 partie en poids de cétone de Michier. La solution a été enduite sur une pastille de silicium et le séchage a été effectué à C pendant 1 heure pour obtenir un film de revêtement de polymère ayant une épaisseur de 0,5 pm. Un photomasque a été placé très précisément sur le film du polymère et l'exposition a été faite pendant 1 minute avec une lampe à mercure à haute pression de 450 W à une distance de cm. Le développement a alors été effectué en utilisant du tétrahydrofuranne pour ainsi former un schéma en relief dans le film du polymère. Le schéma en relief a été maintenu chauffé à 300 C pendant 1 heure mais l'on n'a observé ni ternissement du schéma ni perte de poids. EXEMPLE 2 Comme matière photosensible, une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide préparé à l'Exemple 1 et 0,5 partie en poids de chloro- hydroxybenzoanthrone dans 100 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone. La solution a été enduite sur une pastille de silicium de la même manière qu'à l'Exemple 1 et le film résultant de revêtement ou d'enduc- tion a été exposé de la même manière qu'à l'Exemple 1. Dans ce cas, on a utilisé, comme révélateur, du méthyl cellosolve. Par suite, on a obtenu un schéma en relief ayant une bonne résistance à la chaleur. EXEMPLE 3 On a répété le procédé de l'Exemple 2 à l'exception que l'on a utilisé 0,5 partie en poids de 2,2-diéthoxy- acétophénone à la place de la chlorohydroxybenzoanthrone et que l'on a utilisé comme révélateur un liquide mélangé de 5 parties en poids de cyclohexanone et 3 parties en poids d'éthanol. Dans ce cas également, un schéma en relief ayant une bonne résistance à la chaleur s'est formé. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 100 ml en forme de cornue, on a dissous 4,32 g de 3,3'dihydroxy-4,4-diaminobiphényle dans 2oL 6 2 e1 ml de diméthylacétamide. La solution a été complètement gelée en utilisant un bain de glace sèche et d'acétone puis on a ajouté 5,10 g de dichlorure de l'acide pphénylènediacrylique. Ensuite, le bain a été changé pour un bain de glace, et on a continué l'agitation pendant 8 heures. Alors, le liquide réactionnel a été versé dans 200 ml de méthanol pour précipiter un polymère. L'analyse du polymère a donné les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge (échantillon en forme de film) 3100 cm-1 ( i OH) 1660 cm1 ( 9 C=O) -1 1620 cm1 () C=C) 1050 cm (aromatique C=C) Analyse élémentaire Calcul (%): C 72,35, H 4,55, N 7,03 Expérience (%): C 72,11, H 4,53, N 7,09 On a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyamide ayant des unités récurrentes de la formule suivante. La viscosité intrinsèque -_inh du polyamide était de 1,02 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. HO OH 0 O HN HC-CH=CH4C CH=CH-C Pour les essais, une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide obtenu et 0,5 partie en poids de cétone de Michler dans 90 parties en poids de N-méthyl-2-pyrrolidone. La solution a été enduite sur une pastille de silicium au moyen d'une tournette et le séchage a été effectué à 100 C pendant 3 minutes. Le film résultant de revêtement avait une épaisseur de 1 pm. un photomasque a été placé très précisément sur le film de revêtement, et l'exposition a été faite pendant 10 minutes avec une lampe à mercure à haute pression de 450 W à une distance de 30 cm. Alors, le développement a été fait avec un liquide mélangé de 80% en poids de cyclohexanone et 20% en poids de méthyl cellosolve. On a par suite obtenu un schéma en relief dans le film du polymère. Pour convertir le polyamide en un polybenzoxazole correspondant, le film à schéma a été soumis à un traitement thermique à 300 C pendant 5 minutes. Ensuite, le schéma en relief a été chauffé presqu'à 400 C, mais l'on n'a observé ni ternissement du schéma ni perte de poids. EXEMPLE 5 Un polyamide ayant des unités récurrentes de la formule qui suit a été préparé par réaction de 7,32 g de 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl) hexafluoropropane avec ,10 g de dichlorure de l'acide pphénylènediacrylique par la même méthode qu'-à l'Exemple 4. F3o X H.N C HC-CHCHK''.CH=CH.C O CF3 H La viscosité intrinsèque Atinh du polymère était de 1,20 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. Spectre d'absorption infrarouge (échantillon sous forme de film) 3100 cm ( - OH) 1660 cm1 ( C=O) -1 1620 cm1 ( C=C) 1180 cm-1 ( 9 C-F) 1050 cm-1 (aromatique C=C). Analyse élémentaire Calcul (%): C 59,13, H 3,31, N 5,11 Expérience (%): C 59,05, H 3,33, N 5,19 Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide obtenu et 0,5 partie en poids de cétone de Michler dans 90 parties en poids de méthyl cellosolve. La solution a été enduite sur une pastille de silicium de la même manière qu'à l'Exemple 4 et l'exposition a été faite de la même manière qu'à l'Exemple 4. Dans ce cas, on a utilisé comme révélateur un liquide mélangé de 80% en poids de cyclohexanone et 20% en poids de méthyl cellosolve. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film du polymère. Par traitement thermique à 300 C pendant 5 minutes, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. EXEMPLE 6 Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide obtenu à l'Exemple 5 et 0,5 partie en poids de 5- nitroacénaphtène dans 90 parties en poids de méthyl cellosolve. En utilisant cette solution, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développe- ment de l'Exemple 4. Dans ce cas également,un schéma en relief a été formé dans le film du polymère, et par le traitement thermique ci-dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 0C. EXEMPLE 7 La solution de l'Exemple 6 a été modifiée en utilisant 0,5 partie en poids de N-méthyl-1,2-naphtothiazole- 2,2-dibenzoyléthylène à la place du 5-nitroacénaphtène. En utilisant la solution modifiée, on a répété les opérations de revêtement et d'exposition de l'Exemple 4, et le développement a été fait avec un liquide mélangé de % en poids de méthyl cellosolve et 70% en poids d'acétate d'isoamyle. Dans ce cas également, un schéma en relief s'est formé dans le film du polymère, et par le traitement thermique ci- dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. EXEMPLE 8 Une solution a été préparée en dissolvant 10 parties en poids du polyamide préparé à l'Exemple 5, 0,5 partie en poids de cétone de Michler et 1 partie en poids de 2628112 bismaléimide dans 90 parties en poids de N-méthyl-2- pyrrolidone. En utilisant cette solution, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 4. Dans ce cas également, un schéma en relief a été formé dans le film du polymère et par le traitement thermique ci-dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. EXEMPLE 9 La solution de l'Exemple 8 a été modifiée en omettant la cétone de Michler et en utilisant 3 parties en poids de 2,2-bis [4-(2-éthoxyéthoxy)phényll propane- diacrylate à la place du bismaléimide. En utilisant la - solution modifiée, on a répété les opérations de revêtement et d'exposition de l'Exemple 4, et le développement a été fait avec un liquide mélangé de 40% en poids de cyclo- hexanone et 60% en poids d'acétate d'isoamyle. Dans ce cas également,un schéma en relief a été formé dans le film du polymère, et le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C par le même traitement thermique qu'à l'Exemple 8. EXEMPLE 10 Dans un ballon à trois goulots de 500 ml pourvu d'un entonnoir de goutte à goutte, d'un thermomètre et d'un agitateur, on a dissous 7,52 g d'un polyamide ayant les unités récurrentes de la formule suivante et 2,02 g de triéthylamine, dans 350 ml de diméhylacétamide. CF3 t i HCe CF3 0 0 On a alors graduellement introduit,goutte à goutte,2,09 g de chlorure d'acide méthacrylique dans le ballon, tandis que la température du liquide dans le ballon était maintenue en dessous de 5 C et on a soumis à agitation. Après cela, on a continué l'agitation pendant 30 minutes pour permettre au polyamide de réagir avec le chlorure. Alors, le liquide réactionnel a été versé dans 3 litres de méthanol pour précipiter le produit réactionnel et le précipité a été récupéré et séché pour obtenir 8,2 g d'un produit sec. L'analyse du produit a donné les résultats suivants. RMN 1H (solvant: D6-pyridine, standard interne: TMS) = 1,97 ppm (s, -CH3) 6 = 5,67 ppm (s, -C=CH2) = 6,45 ppm (s,-C=CH2) = 7,3 8,7 ppm (m,) Spectre d'absorption infrarouge 2950 cm1, 2900 cm1 ( 0 CH3) -1 -1 1670 cm, 1660 cm 1( C=0) 1640 cm ( -) C=C) -1 1180 cm ( - C-F) -1 1050 cm ( - aromatique C=C) En conséquence, on a pu confirmer que le produit était un polymère ayant des unités récurrentes de la formule suivante. Dans la formule, x est la conversion du chlorure de l'acide méthacrylique, qui était de 76% dans cet exemple. La viscosité intrinsèque VLinh du polymère était de 1,16 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. /O CH3 0 OHo \ C-C=CH2)x CF3 ( C-C=CH2)x N-f- -N - C 0N - @ C1 CF3 0 Pour les tests, on a dissous 10 parties en poids du polyamide obtenu dans 90 parties en poids de cyclohexanone. La solution a été enduite-sur une pastille de silicium avec une tournette, et on a effectué le séchage à 1O0 C pendant 3 minutes pour obtenir un film de revêtement de polymère ayant une épaisseur de 1 Vm. Un photomasque a été placé très précisément sur le film de revêtement, et l'exposition a été faite pendant minutes avec une lampe à mercure haute pression de 450 W à une distance de' 30 cm. Alors, le développement a été effectué avec un liquide mélangé de 80% en poids d'acétate d'isoamyle et 20% en poids de méthyl cellosolve. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film du polymère. Le schéma en relief a été chauffé presqu'à 400 C mais l'on n'a observé ni ternissement du schéma ni perte de poids. EXEMPLE 11 La solution de polyamide (dans la cyclohexanone) testée à l'Exemple 10 a été modifiée par addition de 0,5 partie en poids de cétone de Michier à 100 parties en poids de la solution. En utilisant la solution modifiée, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 10. Dans ce cas également, un schéma en relief ayant une haute résistance à la chaleur a été formé dans le film de revêtement de polyamide. EXEMPLE 12 Par la même méthode qu'à l'Exemple 10, on a fait réagir 6,00 g drun polyamide ayant des unités récurrentes de la formule suivante, avec 4,18 g de chlorure.de l'acide méthacrylique en présence de 4,05 g.de triéthylamine. F HCF3CC CF3 26 21 ' 2 Après séchage, le produit réactionnel pesait 7,9 g. L'analyse du produit a donné les résultats suivants. RMN 1H (solvant: D6-pyridine, standard interne: TMS) = 1,97 ppm (s, -CH3) 6 = 5,40 ppm (s, -C=CH2) = 5,67 ppm (s, -C=CH2) = 6,03 ppm (s,-C=CH2) = 6, 45 ppm (s,-C=CH9) = 7,3 - 8,7 ppm (s, 0) = 10,25 ppm (s, -OH) Spectre d'absorption infrarouge 2950 cm1, 2900 cm1 () CH3) -1 -1 -1 1750 cm, 1670 cm, 1660 cm ( C=O) 1640 cm ( C=C) 1180 cm1 () C-F) 1050 cm1 ( 3 aromatique C=C) En conséquence, on a pu confirmer que le produit était un polymère ayant des unités récurrentes de la formule suivante. Dans la formule, x est la conversion du chlorure de l'acide méthacrylique, qui était de 70% dans cet exemple. La viscosité intrinsèque btinh du polymère obtenu était de 0,64 dl/g dans le diméthyl- acétamide à 30 C. / 31C 1l\ / CgH3 (C) ( î3 t CH2=C-C x - C-C=CH2x N CF3 FC- C C ! I,,, '1 / ilo CH2C 0 -C=CH2\ \ H3C x \0CH3 /x Pour les essais, on a dissous 15 parties en poids du polyamide obtenue dans 85 par.ties en poids de cyclo- hexanone. La solution a été enduite sur une pastille de silicium au moyen d'une tournette et le séchage a été effectué à 100 C pendant 3 minutes pour ainsi obtenir un film de revêtement de polymère ayant une épaisseur de 3 ym. Avec un photomasque placé sur le film du polymère, l'exposition a été faite pendant 5 minutes avec la même lampe à mercure qu'à l'Exemple 10, et le développement a été effectué avec un liquide mélangé de 80% en poids d'acétate d'isoamyle et 20% en poids de méthyl cellosolve. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film du polymère. Le schéma en relief a été soumis à un traite- ment thermique à 300 C pendant 5 minutes. Ensuite, le schéma en relief a été chauffé presqu'à 400 C, mais l'on n'a observé ni ternissement du schéma ni perte de poids. EXEMPLE 13 La solution du polymère (dans la cyclohexanone) préparée à l'Exemple 12 a été modifiée par addition de 1,5 parties en poids de 4'-méthylthio-1,1-diméthyl-1- morpholinoacétophénone à 100 parties en poids de la solution. En utilisant la solution modifiée, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 12. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère et par le traitement thermique ci-dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'a environ 400 C. EXEMPLE 14 Par la même méthode qu'à l'Exemple 10, on a fait réagir 4,34 g d'un polyamide ayant des unités récurrentes de la formule suivante, avec 5,10 g de chlorure de l'acide méthacrylique en présence de 4,94 g de triéthylamine. + NH, 3 .N NH C-,.)- C-- ( C t 35.CF3 NH i 0 CF O H O 1H3 C3 Après la réaction, le liquide réactionnel a été versé dans 3 litres de n-hexane pour précipiter le produit réactionnel. Après séchage, le produit pesait ,0 g. L'analyse du produit a donné les résultats suivants. RMN14 (solvant: D6-diméthylsulfoxyde, standard interne: TMS) = 1,96 ppm (s, -CH3) = 5,50 - 6,30 ppm (s, -C=CH2) = 7,20 - 8,50 ppm (m, -) = 9,83 ppm (s, -OH) S = 10,46 ppm (s, -NH) Spectre d'absorption infrarouge 2950 cm1, 2900 cm1 () CH3) 1680 cm1 ( - C=O) -1 1640 cm1 ( C=C) 1180 cm-1 ( i C-F) 1540 cm-1 ( ' aromatique C=C) En conséquence, on a pu confirmer que le produit était un polymère ayant des unités récurrentes de la formule suivante. Dans la formule, x est la conversion du chlorure de l'acide méthacrylique qui était de 52% dans cet exemple. La viscosité intrinsèque 1inh du polymère obtenu était de 0,54 dl/g dans le diméthyl- acétamide à 30 C. XCH2=C-C x C( =CH2 x CF3 __ CF -C- OCO F3 O CH2=C-C-0 F3 0- C-C=CH2 \H3C /x CH3 /x Pour les essais, on a dissous 15 parties en poids du polyamide obtenu dans 85 parties en poids de cyclo- hexanone et,en utilisant cette solution,on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 12. Dans ce cas également un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère et le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C par le même traitement thermique qu'à l'Exemple 12. EXEMPLE 15 Par le même procédé qu'à l'Exemple 10, on a fait réagir 5,2 g d'un acide polyamique (précurseur de polyimide) ayant des unités récurrentes de la formule suivante avec 2,09 g de chlorure de l'acide méthacrylique en présence de 2,0 g de triéthylamine. *HN _0- H C;el VHO-C C-OH 0 0 En tant que précipité dans le méthanol, le produit réactionnel atteignait 6,0 g à l'état sec. L'analyse du produit a donné les résultats suivants. RMN1 4 (solvant: D6-pyridine, standard interne: TMS) = 1,97 ppm (s, -CH3) J = 5,67 ppm (s, -C=CH2) = 6,45 ppm (s, -C=CH2) 305 = 7,3 - 8,7 ppm (s,- = 11,35 ppm (s, -CO-OH) Spectre d'absorption infrarouge 2950 cm 1, 2900 cm 1 ( CH3) -1 1690 cm ( 0 C=O) 1640 cm-1 ( C=C) -1060 cm aromatique C=C) 1060 cm ( 'Q aromatique C=C) 2 6 2'81 '12 En conséquence, on a pu confirmer que le produit était un polymère ayant des unités récurrentes de la formule suivante. Dans la formule, x est la conversion du chlorure de l'acide méthacrylique, qui était de 80% dans cet exemple. La viscosité intrinsèque 4tinh du polymère obtenu était de 1,30 dl/g dans le diméthyl- acétamide à 30 C. CH2=C-C X -C=CH2 x VN 0 HO-C OCH Pour les essais, on a dissous 15 parties en poids du polymère obtenu dans 85 parties en poids de cyclo- hexanone et en utilisant cette solution, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 12. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère, et le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C par traitement thermique à 300 C pendant 5 minutes. EXEMPLE 16 Une solution a été préparée en dissolvant 15 parties en poids du polyamide préparé à l'Exemple 15 dans parties en poids de cyclohexanone et en ajoutant 1,5 parties en poids de 4'-méthylthio-1,1-diméthyl-1- morpholinoacétophénone. En utilisant cette solution, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développe- ment de l'Exemple 15. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère et par le traitement thermique ci-dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. EXEMPLE 17 Dans un ballon à trois goulots de 500 ml pourvu d'un entonnoir de goutte à goutte, d'un thermomètre et d'un agitateur, on a dissous 10,36 g de 2,2-bis[ 4-(4-- aminophénoxy)phénylf hexafluoropropane dans 100 ml de diméthylacétamide. Alors,on a graduellement introduit goutte à goutte un liquide mélangé de 4,18 g de chlorure de l'acide méthacrylique et de 100 ml de diméthylacétamide, dans le ballon, tandis que le liquide dans le ballon était refroidi avec de la glace pour maintenir la température en dessous de 5 C et on a soumis à agitation en conti- nuant encore l'agitation. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans I litre d'une eau o les ions étaient échangés pour obtenir un précipité blanc. L'analyse du précipité récupéré et séché a donné les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge 3400 cm-1 (@ NH) 2950 cm, 2900 cm1 (-> CH3) 1650 cm- (ó C=O) 1640 cm1 ( ' C=C) Analyse élémentaire Calcul (% en poids):C 64,22, H 4,31, N 4,28 Expérience (% en poids):C 64,20, H 4,28, N 4,30 En conséquence, on a pu confirmer que le produit réactionnel était un composé représenté par la formule suivante. Le rendement était de 97,7%. H3 F3 ' H Q CH3 H CNe O e N-C-C 2 23 -00 | -- I" Dans un ballon à trois goulots, on a dissous 6,55 g du composé obtenu dans 40 ml de diméthylacétamide, et la solution a été congelée en utilisant un bain de glace sèche et de méthanol. On a alors ajouté 3,07 g de dichlorure de l'acide benzophénone-4,4-dicarboxylique. Ensuite, le bain a été changé pour un bain de glace, et une légère agitation a continué pendant 8 heures. Ensuite, le liquide réac- tionnel a été versé dans 3 litres de méthanol pour précipi- ter le produit réactionnel qui a été récupéré et séché. Le produit séché atteignait 8,8 g. Par analyse, on a pu confirmer que le produit était un polyamide ayant des unités récurrentes de la seconde formule à l'Exemple 10. La viscosité intrinsèque 4 inh du polyamide était de 0,96 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. EXEMPLE 18 Dans un ballon à trois goulots, on a dissous 6,55 g du composé préparé par le procédé initial de l'Exemple 17 dans 40 ml de diméthylacétamide. La température de la solution a été maintenue en dessous de'10 C et on a graduellement placé dans le ballon 3,22 g d'anhydride de l'acide 3,3',4, 4'-benzophénonetétracarboxylique, divisé en plusieurs portions. Ensuite, on a continué l'agitation pendant 4 heures. Après cela, le liquide réactionnel a été versé dans 3 litres de méthanol pour précipiter le produit réactionnel, qui a été récupéré et séché. Le produit séché atteignait 9,6 g. l'analyse du produit a donné les résultats suivants. Spectre d'absorption infrarouge 2950 cm1 2900 cm ( CH3 1690 cm1 ( Q C=0) 1640 cm1 ( C=C) 1180 cm1 ( C-F) -1 1060 cm1 (aromatique C=C) Analyse élémentaire - Calcul (% en poids): C 63,93, H 3,51, N 2,87 Expérience (%'en poids:C 63, 81, H 3,43, N 2,91 En conséquence, on a pu confirmer que le produit réactionnel était un polymère ayant des unités récurrentes de la formule suivante. La viscosité intrinsèque tinh du polymère était de 1,01 dl/g dans le diméthylacétamide à 30 C. CH CFH3 -C =C2 CF- C=CH2 N. ly- C s Ds' C F HO0--H Pour les essais, on a dissous 15 parties en poids de ce polymère dans 85 parties en poids de cyclohexanone et en utilisant cette solution, on a répété le procédé de revêtement, exposition et développement de l'Exemple 12. Par suite, un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère, et par traitement thermique à 300 C pendant 5 minutes, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. EXEMPLE 19 * La solution testée à l'Exemple 18 a été modifiée par addition de 1,5 parties.en poids de 4'-méthylthio-1,1- diméthyl-1-morpholinoacétophénone à 100 parties en poids de la solution. En utilisant la solution modifiée, on a répété le procédé de formation d'un schéma de l'Exemple 12. Dans ce cas également, un schéma en relief a été formé dans le film de revêtement du polymère et par le traitement thermique ci-dessus mentionné, le schéma en relief est devenu résistant à la chaleur jusqu'à environ 400 C. 2628 112 R E V END I C A T I ON S 1.- Résine de polyamide aromatique thermorésistante et thermosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend des unités récurrentes de la formule générale (1): RR3 R4 -R -N C-R -C (1) 1 3 dans laquelle R est un groupe aromatique, chacun de R et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ou aromatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, et R est un groupe aliphatique. ou aromatique et, quand R3 et R4 dans chaque unité récurrente sont tous deux des atomes d'hydrogène, a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique. 2.- Résine de polyamide selon la revendication 1, caractérisée en ce que R dans la formule générale (1) est , ou A, o A est -0-, -CO- -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-C C(CH3)2-- - ou - 0 C(CF3)2_. - 3.- Résine de polyamide selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 dans la formule générale (1) est e-, -ou A, o A' est -O-, -CO-, -CH2, C(CH3)2 ou -C(CF3)2, ou 3 HOOC COOH 4.- Résine de polyamide selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'au moins l'un de R3 et R4 de la formule générale (1) est -C C=CH2 0 CH3 5.- Résine de polyamide selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 et R4 dans la formule générale (1) sont tous deux des atomes d'hydrogène et R est un groupe aromatique ayant au moins un groupe perfluoroalkyle. 6.- Résine de polyamide selon la revendication 5, caractérisée en ce que R1 dans la formule générale-(1) est CF3 CF3 , o A' est _e_ _. CF3 * 7CF CF3 -o9)-c-(9yO -ou - uCF3 7.- Résine de polyamide selon la revendication 5, caractérisée en ce que R dans la formule générale (1) est -CH=CH-, -CH=CH-(Ph)-CH=CH-, -(Ph)-CH=CH- et.-(Ph)-CO-CH=CH-(Ph)-. 8.- Résine de polyamide aromatique thermorésistante et photosensible, caractérisée en ce qu'elle comprend des unités récurrentes représentées par la formule générale (2): R3 R / I 1 1 I 1.2 I t--N--R N -C-R -C (2) RO- O6 I 3 dans laquelle R est un groupe aromatique, chacun de R3, R4, R5 et R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique ou aromatique et a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, R2 est un groupe aliphatique ou aromatique et, quand la totalité de R3, R4, R5 et R6 dans chaque unité récurrente sont des atomes d'hydrogène, a au moins un double liaison carbone à carbone et peut être 35.dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, et chacun de -OR5 et -OR6 est à la position ortho ou para par rapport au groupe amido. - 9.- Résine de polyamide selon la revendication 8, caractérisée en ce que R1 dans la formule générale (2) est ,, ou A -. o A est -0-, -CO, -S02-,-CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0 _C ( CH 3) 2 > _ou - 10.- Résine de polyamide selon la revendication 8, caractérisée en ce que R2 dans la formule générale (2) est ,, ou ' , o A' est 1.5 -0-, -CO-, CH2, -C(CH3)2- ou -C(CF3)27 ou CO H00 COOH 11.- Résine de polyamide selon la revendication 10, caractérisée en ce que chacun de R3, R4 R5 et R dans la formule générale (2) est - î-î=CH2; 0 CH3 12.- Résine de polyamide selon la revendication 8, 3 4 5 6 caractérisée en ce que la totalité de R, R4, R et R dans la formule générale (2) est formée d'atomes d'hydrogène, et R2est -CH=CH-, -CH=CH-(Ph)-CH=CH-, -(Ph)-CH=CH- et -(Ph)-C0-CH=CH-(Ph)-. 13. - Matière photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend une résinede polyamide aromatique selon l'une quelconoue des reveAdications.1 ou 8. 14.- Procédé de préparation d'une résine de polyamide aromatique ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (1) r31 r4 _ 2 N-R -N--C-R-C- (1) o R est un groupe aromatique, R est un groupe aromatique ou aliphatique, et chacun de R3 et R4 est un groupe aromatique ou aliphatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un polymère ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (5) avec au moins un composé qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, ledit au moins un composé étant choisi dans le groupe consistant en acidescarboxyliques,dérivés d'acide carboxylique et époxydes: H H 0 O j I Il 2 1 N-R - NC-RC-C (5) o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule générale (1). 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en que R1 dans les formules générales (1) et (5) est ou A _ A, o A est -0-, -CO-, S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(F3)2-, _-O1 C(CH3)2-.. O- ou -0O t- C(CF3)2.-.,-0 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R2 dans les formules générales (1) et (5) est t, ou O A', o A'-est -0-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2- ou -C(CF3)2ou HO0, OH- Hors OOH 17.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit au moins un composé est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, chlorure, phényl -ester, alkyl esters, hydroxyalkyl esters et méthoxyalkyl esters de l'acide acrylique, acide méthacrylique, chlorure, phényl ester, alkyl esters, hydroxyalkyl esters et méthoxyalkyl esters de l'acide méthacrylique, acide cinnamique, chlorure de l'acide cinnamique, méthyl ester de l'acide cinnamique, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, cinnamate de glycidyle, hydroxyvinyl éther, chloroéthylvinyl éther et anhydride maléique. 18.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on fait réagir le polymère avec ledit au moins un composé dans un solvant organique à une tempéra- ture comprise entre -20 C et le point d'ébullition dudit solvant. 19.Procédé de préparation d'une résine de polyamide aromatique ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (2) 3 4 R0 Q N-R9 -N5 -C-OR 2 (2) s/ \ 6/ R50 OR6 o R1 est un groupe aromatique, R2 est un groupe aromatique ou aliphatique, chacun de R3, R4, R5 et R est un groupe aliphatique ou aromatique qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut être dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, et chacun de -OR5 et -OR6 est à la position ortho ou para par rapport au groupe amido, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un polymère ayant des unités récurrentes représentées par la formule générale (6) 'avec au moins un composé qui a au moins une double liaison carbone à carbone et peut tre dimérisé ou polymérisé par un rayon énergétique, ledit au moins composé étant choisi dans le groupe consistant en acides carboxyliques, dérivés d'acide carboxylique et époxydes: 268o 6 2 H HO O NR I 2 i 7 71-N-C-R2 -C (6) HO OH o R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule générale (2) et chaque groupe -OH est à la position ortho ou péri par rapport au groupe amido. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que R dans les formules générales (2) et (6) est , ou A, o A est -O-, -CO-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0 C(CH3)2- _-o ou -0 C(CF3)2- - - 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que R2 dans les formules générales (2) et (6) est t, ou t A', o A' est -0-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2 au HOO OOH 22.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit au moins un composé est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, chlorure, phényl ester, alkyl esters, hydroxyalkyl esters et méthoxyalkyl esters de l'acide acrylique, acide méthacrylique,---- chlorure, phényl ester, alkyl esters, hydroxyalkyl esters et méthoxyalkyl esters de l'acide méthacrylique, acide cinnamique, chlorure de l'.acide cinnamique, méthyl ester de l'acide cinnamique, acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, cinnamate de glycidyle, hydroxyvinyl éther, chloroéthylvinyl éther et anhydride maléique. 23.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le polymère réagit avec ledit au moins un composé dans un solvant organique à une température comprise entre -20 et lé point d'ébullition dudit solvant.