Brevet FR2623516A1 — publié le 19890526

COMPOSITION POUR REVETEMENT ANTIBUEE, PRODUIT REVETU DE CETTE COMPOSITION ET PROCEDE DE PREPARATION DE CE PRODUIT. La présente invention concerne une composition pour revête- ment antibuée utile pour former, sur un support, un film antibuée et mécaniquement résistant, un produit, portant ce film, dont la surface présente un caractère antibuée et un procédé pour préparer ce produit. De nombreux supports, tels que des matières plastiques et le verre, présentent l'inconvénient de se recouvrir de buée lorsque la température de leur surface descend au-dessous du point de rosée de l'air ambiant. C'est le cas notamment du verre que l'on utilise pour former des vitrages pour véhicules de transport ou le bâtiment, des verres de lunettes, des lentilles, des miroirs, etc. La formation de buée sur ces surfaces entraîne une diminution de la transparence, due à la diffusion de la lumière par les gouttes d'eau, ce qui peut provoquer une gêne importante. Pour éviter la formation de buée, c'est-à-dire la condensa- tion de fines gouttelettes d'eau sur un support, on a proposé de dépo- ser des couches hydrophiles. Ainsi, le brevet allemand DE 1 928 409 décrit un revêtement antibuée formé de polymères d'acrylate ou de mé- thacrylate d'hydroxyalkyle. Ces couches très hydrophiles absorbent l'eau et permettent la formation, avec l'eau en excès, d'une pellicule d'eau sur lasurface qui n'empêche pas la transparence. Cependant, ces couches, par suite de l'absorption d'eau, gonflent, se ramollissent et deviennent moins résistantes mécaniquement. La riticulation de ces couches améliorent leur résistance mé- canique, mais leur propriété antibuée, c'est-à-dire l'aptitude à absor- ber l'eau sur toute la surface du support, diminue. Pour compenser l'effet nuisible de la réticulation sur le ca- ractère antibuée, on a proposé, comme il est décrit par exemple au bre- vet français 2 253 075, d'ajouter des tensioactifs. 2623 5 1 6 Cependant, on continue à chercher des compositions pour revê- tement antibuée à partir desquelles on peut former, par des procédés facilement mis en oeuvre, des couches dont les propriétés d'antibuée et de résistance mécanique sont durables. La présente invention a donc pour objet: - une composition pour revêtement antibuée utile pour former, sur un support, un film présentant des caractéristiques d'antibuée et de ré- sistance mécanique, notamment de résistance à l'abrasion, tout en conservant les qualités optiques du support, - un produit formé d'un support en verre ou en matière plastique, en- duit de cette composition antibuée et, - un procédé pour préparer ce produit. La composition pour revêtement antibuée et résistant à l'abrasion, selon l'invention, comprend: A) de 40 à 80 % en masse d'au moins un monomère acide acrylique ou mé- thacrylique, B) de 20 à 60 % en masse d'au moins un monomére ester d'acide acrylique ou méthacrylique à chaine courte, C) de 1 à 15 % en masse, basé sur la masse totale des monomères (A) et (B) d'un agent de réticulation et, D) de 0,1 à 5 % en masse, basé sur la masse totale des monomères (A) et (B),d'un amorceur de polymérisation par action du rayonnement ultra- violet. La mise au point de compositions utiles pour former, sur un support, une couche ayant des caractéristiques d'antibuée et de résis- tance à l'abrasion, se heurte, comme on l'a indiqué, à des exigences contradictoires: les couches ayant une meilleure action anti-buée pré- sentent une résistance à l'abrasion moindre et lorsque la résistance à l'abrasion des couches est améliorée, on observe une diminution de l'effet antibuée. Ainsi, le choix et la quantité des différents constituants de la composition selon l'invention sont déterminants pour obtenir une couche ayant les propriétés souhaitées. Le composant (A), le monomère acide acrylique ou méthacryli- que, apporte la caractéristique d'hydrophilie et est utilisé en quan- tité de 40 à 80 % en masse et, de préférence, en quantité de 50 à 60 %. Des quantités inférieures à 40 % conduisent à la formation d'une couche moins hydrophile présentant un caractère antibuée insuffisant. Le composant (B) est un ester de l'acide acrylique ou métha- 2623 5 1 6 crylique qui confère à la couche obtenue une meilleure résistance mécanique. Cet ester a de préférence une chaine courte pour apporter en outre un caractère hydrophile. Le composant (B) correspond à la formule CH2= C - COOR' o R est atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R' est un groupe alkyle inférieur ou un groupe hydroxyalkyle inférieur. Les groupes al- kyles contiennent de préférence de 1 a 4 atomes de carbone. Lorsque le groupe alkyle contient plus de 4 atomes de carbone, le monomère a un effet hydrophobe: il est alors nécessaire de l'utiliser en quantité moindre au profit du monomère A, l'acide acrylique ou méthacrylique, et la résistance mécanique du polymère diminue. Les esters que l'on peut utiliser particulièrement dans l'invention sont l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. On préfère utiliser le méthacrylate de méthyle qui, en plus des caracté- ristiques de résistance l'abrasion, apporte des propriétés de trans- parence et d'adhérence, particulièrement au verre. On utilise le composant (B) en quantité de 20 % à 60 % en masse et de préférence de 40 à 50 % en masse. Comme agent de réticulation, on peut utiliser tout composé polyfonctionnel approprié. Des agents de réticulation particulièrement utiles, sont des monomères ou oligomères acryliques polyfonctionnels tels que le diacrylate de 1,4-butanediol, le triacrylate de triméthylol propane, le pentaacrylate de dipentaérythritol, le diacrylate de tripropylèneglycol et le diacrylate de diéthylèneglycol. L'agent de ré- ticulation représente de 1 à 15 % de la masse totale des monomères (A) et (B), et de préférence de 5 à 10 %. La résistance mécanique de la couche obtenue à partir de la composition selon l'invention dépend de la présence du monomère acryla- te ou méthacrylate, mentionné précédemment, mais aussi de l'agent de réticulation utilisé. Ainsi, avec un agent de réticulation acrylique polyfonctionnel comme le pentaacrylate de dipentaérythritol, on peut obtenir une réticulation plus importante du polymère, ce qui améliore la résistance mécanique. On peut alors utiliser l'ester acrylique ou méthacrylique (composant B) en quantité moindre et augmenter la quan- tité de composant (A), l'acide acrylique ou méthacrylique, qui apporte principalement les propriétés hydrophiles et par suite le caractère antibuée souhaité. 2623 5 1 6 Le composé amorceur de polymérisation par action du rayonne- ment ultraviolet représente généralement de 0,1 à 5 % de la masse tota- le des monomères (A) et (B) et de préférence de 0,1 à 0,5 %. Comme amorceur de polymérisation, on utilise des composés ayant une grande activité pour la polymérisation de monomères non saturés, tels que la benzophénone, le benzile, des thioxanthones et leurs dérivés. Des amor- ceurs de polymérisation utiles pour l'invention sont par exemple des produits "Irgacure" commercialisés par Ciba-Geigy, tels que l'"Irgacure 651" (benzildiméthylcétal), l'"Irgacure 184" (hydroxy-1-cyclohexyl)- phénylcétone, l'"Irgacure 500" qui est un mélange de benzophénone et d'(hydroxy-1-cyclohexyl)-phénylcétone. On doit noter que l'association des composés, cités précédem- ment, c'est-i-dire (A) acide acrylique ou méthacrylique, (B) acrylate ou méthacrylate à chaîne courte, (C) agent de réticulation et (D) amor- ceur de polymérisation, constitue la base essentielle de la composition selon l'invention qui, par suite des composants eux-mêmes et de leur quantité, apporte les propriétés souhaitées d'antibuée et de résistance mécanique à la couche formée ultérieurement. L'invention concerne aussi un produit présentant des caracté- ristiques d'antibuée et de résistance mécanique, particulièrement de résistance à l'abrasion, qui comprend un support et une couche de la composition décrite précédemment, polymérisée par action du rayonnement ultraviolet. Le support peut être constitué par toute substance qui a l'inconvénient de se couvrir de buée lorsqu'il se trouve dans des conditions de température et d'humidité entraînant la condensation de gouttelettes d'eau. Ces supports sont en particulier du verre et des matières plastiques, comme le polyméthacrylate de méthyle, que l'on utilise, notamment, dans le domaine des véhicules de transport et dans le bâtiment par suite de leur transparence. La composition selon l'invention est particulièrement appropriée pour la formation de couche sur ces supports puisqu'elle conserve leurs qualités optiques. Ces supports, avant l'application de la composition selon l'invention, doivent être très propres pour être parfaitement mouilla- bles et permettre un bon étalement, voire un étalement spontané, de la composition. Ces- supports peuvent éventuellement porter une couche intermédiaire ou être traités par tout procédé approprié pour améliorer l'adhérence de la couche. Une composition selon l'invention, utilisée de préférence pour former la couche antibuée sur ces supports comprend, comme monomè- res (A) et (B), de l'acide acrylique et du méthacrylate de méthyle. Ces monoméres peuvent être associés à un agent de réticula- tion acrylique comme le diacrylate de 1,4-butanediol et à un amorceur de polymérisation par action de l'ultraviolet comme le benzildiméthyl- cétal. Dans ce cas, on obtient de bons résultats lorsque les monomères acide acrylique et méthacrylate de méthyle sont utilisés en proportion égale. Ces monomères peuvent aussi être associés, pour former une composition selon l'invention, utile pour obtenir les résultats souhai- tés, à un agent de réticulation comprenant plus de deux groupes fonc- tionnels, comme le pentaacrylate de dipentairythritol. Dans ce cas, comme on l'a indiqué, la composition se réticule plus et forme une cou- che ayant une résistance mécanique améliorée. Une composition permet- tant d'obtenir des résultats satisfaisants, en ce qui concerne le caractère antibuée et la résistance mécanique, peut comprendre 60 % en masse d'acide acrylique et 40 % en masse de méthacrylate de méthyle. La quantité d'agent de réticulation dans une telle composi- tion dépend de la réticulation souhaitée. 10 % en masse, par rapport à la masse totale des monomères acide acrylique et méthacrylate de méthy- le, de cet agent de réticulation donne de bons résultats. Les compositions décrites précédemment conviennent parti- culièrement bien pour des supports comme le verre. Il est, bien enten- du, possible de faire varier les quantités des différents constituants de la composition, dans les intervalles cités précédemment, pour obte- nir un résultat particulier qui peut dépendre du support utilisé et de l'importance du caractère antibuée souhaité. La couche, appliquée à partir de la composition selon l'invention, sur un support tel que le verre ou le polyméthacrylate de méthyle, n'est soluble ni dans l'eau, ni dans des solvants organiques usuels comme l'acétone, le chloroforme, le carbonate de propylène. Elle est plus résistante àl'abrasion que, par exemple, des polymères à base d'acide acrylique ou de méthacrylate de méthyle proposés antérieurement comme couches antibuée. Elle présente un caractère antibuée, pratique- ment permanent: notamment elle ne se recouvre pas de buée, même en at- mosphère d'humidité élevée et aux températures inférieures au point de rosée comme cela peut être le cas dans une salle de bains ou à l'intérieur d'une automobile. La couche conserve même un toucher sec, ce qui suppose qu'elle absorbe fortement l'eau. Les couches, obtenues selon l'invention, présentent un inté- rêt particulier pour les supports en polyméthacrylate de méthyle. En effet, ceux-ci sont connus pour avoir une faible résistan- ce à l'abrasion et la présence des couches selon l'invention non seule- ment leur confère un caractère antibuée, mais augmente d'une manière significative leur résistance à l'abrasion. L'épaisseur de couche antibuée dépend de l'utilisation prévue du produit. On pense que l'absorption de l'eau par la couche, qui évite la formation de buée sur le support, augmente avec l'épaisseur de la couche. Si l'on recherche un produit ayant une caractéristique antibuée élevée, la couche est de préférence épaisse. Cependant, une couche épaisse nécessite une réticulation plus importante pour lui conférer une résistance mécanique suffisante, ce qui peut nuire au caractère hydrophile, donc antibuée, de la couche, comme on l'a mentionné précédemment. On peut utiliser, d'une manière satisfaisante, des cou- ches de 20 à 100jim. Le procédé selon l'invention pour fabriquer un produit ayant des caractéristiques d'antibuée et de résistance mécanique consiste: - à nettoyer la ou les surfaces à enduire pour la ou les rendre parfai- tement mouillables, - a appliquer sur ces surfaces une couche d'une composition selon l'invention, - à exposer ces surfaces enduites au rayonnement ultraviolet pour poly- mériser et réticuler la composition. Il est important que la surface à enduire par la composition selon l'invention soit parfaitement propre afin que la composition puisse s'étaler facilement, voire spontanément, pour former une couche homogène sur toute la surface. Pour obtenir une telle surface, on peut utiliser tout procédé de traitement approprié à chaque surface. Ainsi, lorsque la surface est du verre, on peut, par exemple, la laver avec de l'eau et du savon, particulièrement avec une solution aqueuse de "Deconex 12" (qui est un phosphate associé a un agent tensioactif, de la Société Borer Chemie). On la rince ensuite avec de l'eau distillée, puis de l'alcool. On sèche éventuellement en étuve. Pour un support en matière plastique, comme du polyméthacry- late de méthyle, on peut utiliser, pour le lavage, une solution aqueuse à 10 % de "Teepol" et on rince avec de l'eau distillée, puis on sèche en étuve à 50 C environ. 2623 5 16 Le traitement décrit précédemment n'est pas nécessaire si le support estparfaitement propre; c'est le cas notamment de la surface de verre lorsque le vitrage sort du four de fabrication. Le traitement antibuée selon l'invention appliqué à un vitrage peut donc avoir lieu- sur la ligne de fabrication sans utiliser la première étape du procédé décrit précédemment. La couche de composition antibuée, appliquée sur la surface propre du support doit être homogène. On peut utiliser tout procédé de couchage approprié pour obtenir une telle couche, par exemple un pro- cédé de couchage à la coulée, au tire-film si la composition a une vis- cosité suffisante, à la tournette, etc. Le couchage à la coulée est particulièrement approprié lorsque la composition est très fluide: on peut obtenir alors un étalement spontané de la composition sans l'intervention d'une action extérieure qui pourrait entraîner une dis- continuité de la couche. Le support enduit de la couche de composition est exposé au rayonnement ultraviolet pour amorcer la polymérisation et réticuler le polymère. Pour cette exposition, on utilise, par exemple, une lampe à vapeur de mercure dont la puissance peut varier de quelques dizaines de watts à plusieurs milliers de watts par mètre carré de surface à trai- ter. La durée de l'exposition et la puissance de la lampe utilisée dé- pendent de la composition, de l'épaisseur de la couche et du degré de réticulation souhaité. En particulier, les monomères, comme l'acide acrylique et le méthacrylate de méthyle étant très volatils, on doit utiliser une lampe de puissance pas trop élevée pour éviter l'évaporation des monomères. L'exposition à la lumière ultraviolette a lieu de préférence en atmosphère dépourvue d'oxygène et de vapeur d'eau, qui agissent comme inhibiteur de polymérisation, particulière- ment lorsque la quantité de composé amorceur de polymérisation est fai- ble. La réticulation doit être suffisante pour que le polymère soit insoluble dans l'eau et les solvants organiques usuels, qu'il ait une résistance mécanique appropriée à l'utilisation ultérieure prévue, mais elle doit être telle que le polymère conserve son caractère hydrophile qui rend la couche antibuée. On peut, éventuellement, pour améliorer le caractère antibuée de la couche obtenue, traiter celle-ci, après réticulation, par un com- posé basique tel qu'une solution aqueuse de soude (0,2 M de préférence) pendant quelques secondes, de 5 à 20 secondes environ, ou de l'ammoniac pendant quelques minutes, de.3 à 5 minutes environ. Ce traitement, qui favorise un échange ionique en surface, peut être utile particulière- ment lorsque la quantité d'acide acrylique représente moins de 60 % de la masse totale des monomères (A) et (B). Pour déterminer la résistance à l'abrasion de la couche, on utilise la méthode Taber (Teledyne Taber Abrasers) suivant laquelle on soumet le support enduit à l'action abrasive d'une plaque cylindrique abrasive (CS 10 F Resilient Calibrase Wheel) sous une charge de 250 g pendant 30 cycles. On mesure ensuite l'augmentation (en %) de la turbi- dité du produit traité par comparaison avec la turbidité initiale du produit. On peut comparer la turbidité du produit à celle d'un film de polyméthacrylate de méthyle, connu pour être très sensible à l'abrasion, qui a été soumis au même test d'abrasion. Pour l'évaluation de l'effet antibuée, on peut utiliser dif- férents procédés. On peut, par exemple, placer le produit enduit à tes- ter sur un récipient contenant de l'eau maintenue à une température de C supérieure à la température ambiante. On prend, comme mesure du comportement d'un support vis-à-vis de la condensation d'eau, la durée qui s'écoule jusqu'à ce qu'un début de condensation soit perceptible à l'oeil nu (délai d'apparition de la buée). Avec des supports non en- duits, le début de condensation est perceptible pratiquement immédiate- ment. Souffler sur le produit peut constituer aussi une première approche de l'évaluation de l'effet antibuée, d'autant plus que cela correspond à des conditions de formation de buée particulièrement sévè- res pour un support. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'inven- tion. EXEMPLE 1 On utilise comme support, une plaque de verre silico- sodocalcique obtenue par la technique de fabrication du verre "flotté" (float glass). On nettoie la surface à traiter en la trempant dans une solu- tion aqueuse à 3 % de "Deconex 12" (Borer Chemie) pendant une heure. On rince avec de l'eau distillée et de l'alcool. On sèche en étuve à 120 C pendant une heure environ. On obtient ainsi une surface très mouilla- ble, l'angle de contact d'une goutte d'eau sur cette surface étant in- férieur à 5 . On prépare un mélange comprenant 50 % en masse d'acide acry- lique (composant A) et 50 % en masse de méthacrylate de méthyle (composant B), ces deux composants ayant été purifiés au préalable, si nécessaire. On ajoute à ce mélange un agent de réticulation, le diacry- late de 1,4-butanediol (produit SR 213 de la société -Sartomer) et un amorceur de polymérisation, le benzildiméthylcétal (Irgacure 651 de Ciba-Geigy). Ces produits sont ajoutés en quantité, calculée par rap- port à la masse totale des monomères A et B, respectivement de 5 % et 0,1 % en masse. On place la plaque de verre à traiter sur un support très stable pour éviter de le soumettre à toute vibration qui empêcherait la formation d'une couche homogène. On applique la composition préparée précédemment sur la pla- que de verre, par coulée: la composition très liquide tombe goutte à goutte au centre de la plaque et s'étale spontanément sur le support pour former une couche homogène d'une épaisseur de 50Jum environ. On expose alors la plaque de verre enduite, à température am- biante et sous atmosphère d'azote, au rayonnement ultraviolet en utili- sant une lampe à vapeur de mercure UVP modèle B 100 A, d'une puissance de 100 W, située à 25 cm de la plaque. La durée de l'exposition est de mn. On soumet ensuite la couche de polymère aux vapeurs d'ammo- niac pendant 5 mn. On obtient une couche optiquement satisfaisante. On évalue le caractère antibuée de la plaque en verre trai- tée, en la soumettant pendant une journée au test décrit précêdemment. On ne note aucune condensation d'eau. Une plaque de verre non enduite, servant de témoin se recouvre de buée immédiatement. Le test de résistance à l'abrasion indique une turbidité de % alors que le même test sur un film de polyméthacrylate de méthyle indique une turbidité de 25 %. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais on utilise une composition contenant 60 % en masse d'acide acrylique et 40 % en masse de méthacry- late de méthyle, et par rapport à la masse totale de ces monomères, % de pentaacrylate de dipentaérythritol (produit SR 399 de la so- - ciété Sartomer) comme agent de réticulation et 0,2 % d'amorceur de polymérisation "Irgacure 651". On applique cette composition sur une plaque de verre net- toyée comme indiqué à l'exemple 1, en utilisant un tire film permettant d'obtenir une couche de 20 sm environ. On expose la couche comme à l'exemple précédent. On évalue le caractère antibuée de la couche comme 2623 5 16 l'exemple 1. Au bout d'une journée, on ne note aucune condensation d'eau. Le test de résistance à l'abrasion indique une turbidité de 1,2 %. La couche obtenue est optiquement satisfaisante. EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 2, mais la composition contient % en masse de triacrylate de triméthylolpropane (produit SR 351 de la société Sartomer) comme agent de réticulation et 0,1 % en masse d'"Irgacure 651" comme amorceur de polymérisation. On applique la composition sur une plaque de verre propre, comme indiqué à l'exemple 2 et on l'expose comme aux exemples précé- dents. La couche obtenue est optiquement satisfaisante; on évalue le caractère antibuée comme à l'exemple 1, la couche ne présente aucune condensation d'eau. Le test pour évaluer l'abrasion indique une turbidité de 8 %. 2623 5 16 1A REVENDICATI NS 1. Composition pour revêtement antibuée et résistant à l'abrasion, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) de 40 à 80 % en masse d'au moins un monomère acide acrylique ou mé- thacrylique, B) de 20 à 60 % en masse d'au moins un monomère ester d'acide acrylique ou méthacrylique, C) de 1 à 15 % en masse, basé sur la masse totale des monomères (A) et (B) d'un agent de réticulation et, D) de 0,1 à 6 % en masse, basé sur la masse totale des monomères (A) et (B) d'un amorceur de polymérisation par action du rayonnement ultra- violet. 2. Composition conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (B) correspond à la formule: CH2 = C - COOR' R o R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un radical alkyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle inférieur dans lequel le groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone. - - 3. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est un monomère ou oligomère acrylique polyfonctionnel. 4. Composition conforme à la revendication 3, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe formé par le diacrylate de 1,4-butanediol, le triacrylate de triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérythritol, le diacrylate de tripropylènegly- col et le diacrylate de diéthylèneglycol. 5. Composition çonforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'amorceur de polymérisation est choisi dans le groupe formé par le benzildiméthylcétal, la (hydroxy-1-cyclohexyl) phénylcétone, le ben- zophénone et la 2 diméthyl-1- [4-(méthylthio) phényl]- 2-morpholino- propanone 1. - 6. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 60 % en masse de monomères (A), de 40 à 50 % en masse de monomères (B), et, basé sur la masse totale des monomères (A) et (B), de 5 à 10 % en masse d'agent de réticulation et de 0,1 à 0,5 % d'amorceur de polymérisation. 7. Composition conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'elle comprend 50 % en masse d'acide acrylique, 50 % en masse de 2623 5 1 6 méthacrylate de méthyle, 5 % en masse de diacrylate de 1,4-butanediol et 0,2 % en masse de benzildiméthylcétal. 8. Composition conforme à la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 60 % en masse d'acide acrylique, 40 % en masse de méthacrylate de méthyle, 10 % en masse de pentaacrylate de dipentaéry- thritol et 0,2 % en masse de benzildiméthylcétal. 9. Produit présentant des caractéristiques d'antibuée et de résistance à l'abrasion, comprenant un support et au moins une couche antibuée, caractérisé en ce que la couche est formée de la composition conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8, réticulée par ac- tion du rayonnement ultraviolet. 10. Produit conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le support est en verre ou en polyméthacrylate de méthyle. 11. Procédé de fabrication d'un produit conforme à l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il consiste: 1) à nettoyer la ou les surfaces du support à enduire pour la ou les rendre mouillables, 2) à appliquer sur la ou les surfaces du support la composition confor- me à l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour obtenir une couche homogène, 3) à exposer la ou les surfaces enduites au rayonnement ultraviolet pour polymériser et réticuler la composition, 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce qu'après l'exposition au rayonnement ultraviolet, on traite les surfa- ces enduites par une base pour obtenir un échange ionique en surface. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'on traite les surfaces enduites et exposées au rayonnement ultravio- let par de l'ammoniac ou une solution aqueuse de soude.