Brevet FR2623522A1 — publié le 19890526

La présente invention a pour objet la récupéra- tion de l'indium et d'éventuels éléments connexes contenus dans une solution de chlorures d'indium et de divers au- tres éléments et notamment de chlorure d'étain et d'anti- moine; elle a plus spécifiquement pour objet de séparer l'étain et l'antimoine d'avec l'indium. Le développement de nouvelles applications de l'indium, parmi lesquelles on peut citer les composés III-V, films transparents conducteurs utilisés en afficha- ge et en photovoltaïque et les oxydes mixtes d'étain-in- dium qui permettent de multiplier l'effet de serre par 3, a rendu particulièrement attractive la récupération de cet élément qui se trouve fréquemment associé aux minerais des métaux non-ferreux usuels, notamment la blende, la chalco- pyrite et la galène. La récupération à partir d'une solution de sul- fate a déjà fait l'objet de nombreuses études et de bre- vets, notamment la demande de brevet français publiée sous le numéro 2.435.533. Il arrive qu'au cours des procédés pyrométallur- giques l'indium s'accumule dans diverses phases qu'il est facile de soumettre à une dissolution chlorée, oxydante ou non, pour donner une solution de chlorure d'indium. Cer- taines solutions de chlorure métallique, telles que celles qui sont produites par le procédé décrit dans le brevet français 2.317.366, peuvent contenir de l'indium qu'il peut être opportun de récupérer. La séparation de l'indium d'avec l'étain et l'antimoine, éléments dont il est proche chimiquement, est connue techniquement mais les solutions qui ont été propo- sées ne sont pas satisfaisantes et sont coûteuses à mettre en oeuvre. On a, en particulier, proposé des extractions avec des composés organiques du type éther ou du type cé- tone; plus spécifiquement, de nombreuses études ont porté sur la méthyl-isobutyl-cétone. Cependant, tous ces produits sont volatils et présentent des risques d'inflammation et d'explosion non négligeables. - 2 -2623522 C'est la raison pour laquelle un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de traitement hydrométallurgique de solution de chlorure d'indium, mé- langé éventuellement avec du chlorure d'étain ou du chlo- rure d'antimoine, qui utilise un extractant qui ne soit ni inflammable ni explosif. Un autre but de la présente invention est un procédé qui permette une bonne séparation du chlorure d'indium d'avec le chlorure d'antimoine et celui d'étain. Ces buts, et d'autres qui apparaitront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de traitement hydrométallurgique d'une solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoine, caractérisé par le fait qu'il com- porte les étapes suivantes: a) ajustement de la teneur en ion chlorure libre par addi- tion de chlorure alcalin ou alcalino-terreux ou de leur mélange et de leur acidité par addition d'acide chlorhy- drique; b) mise en contact de ladite solution de chlorure d'indium avec une phase organique contenant du phosphate de trial- coyle; c) désextraction de ladite phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution d'acide chlorhydrique de 0,1 à 3 N, pour obtenir une solution de chlorure d'indium; d) désextraction basique au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin. L'ajustement de la teneur en ion chlorure et en acidité est important car il est souhaitable d'extraire la quasi-totalité des éléments valorisables et parce que, pour obtenir cette récupération au moyen du phosphate de trialcoyle, la concentration en ion chlorure et l'acidité jouent un rôle très important. De préférence, on ajuste la teneur en ion chlorure libre à une valeur comprise entre 3 et 12 N et l'acidité à une valeur comprise entre 1 et 6 N. Cet ajustement se fait de préférence au moyen de chlorure de calcium; un domaine particulièrement avanta- 2-623522 -3- geux est une solution de chlorure d'indium qui contient, en outre, de 5 à 10 N d'ions chlorure, préférablement sous forme de chlorure de calcium et de i à 3 N d'acidité. On se situe généralement dans les valeurs médianes de ces fourchettes. Par "ion chlorure libre" il faut comprendre les ions chlorure non associés àun élément dont on désire l'extraction par le phosphate de trialcoyle sous forme d'un complexe non chargé (par exemple InCl.3, HInCl4...); d'une manière générale, on considère comme ion chlorure libre les ions chlorure associés à l'acide chlorhydrique ou aux métaux alcalins ou alcalino-terreux. Dans le cadre de la présente invention on comptera comme ion alcalin les ions ammonium. Dans le but de mieux contrôler l'extraction li- quide-liquide, et ce tant au niveau de la viscosité qu'à celui des propriétés chimiques, il est souhaitable que le phosphate de trialcoyle soit dissous dans des carbures aromatiques; en général on choisit comme carbures aroma- tiques des fractions pétrolières à point d'ébulition et à point éclair élevés, du type de celui vendu sous la marque Solvesso 150. Généralement, pour des raisons économiques, on utilise comme phosphate de trialcoyle le phosphate de tributyle, plus connu sous l'abréviation de son sigle an- glo-saxon TBP. La phase organique contient de préférence de 20 à 60 %, avantageusement de 30 à 50 Z, de phosphate de tri- alcoyle en volume. Un des buts de la présente invention est de ré- cupérer, avec un rendement le plus élevé possible, les mé- taux valorisables contenus dans la solution chlorée tout en étant le plus sélectif possible vis à vis des impure- tés. Comme cela est décrit ci-dessus une bonne extraction par les phosphates de trialcoyle peut être obtenue par la régulation des niveaux chlorure et acide de la solution. La sélectivité, quant à elle, outre les techniques usuel- les notamment celle qui consiste à augmenter le nombre d'étages d'extraction, est obtenue en jouant sur la quan- tité de phosphate de trialcoyle mise en contact avec la solution à extraire, en tenant compte du fait que les com- plexes formés entre le phosphate de trialcoyle et le com- plexe chloré à extraire nécessitent trois molécules de phosphate pour un atome d'élément à extraire. Compte tenu du fait que le phosphate de tributy- le, ci-après désigné par le sigle anglo-saxon de TBP, est le phosphate de trialcoyle d'usage le plus courant et le plus économique, le TBP servira dans la suite de la des- cription de paradigme de cette famille. Ainsi, les équations d'extraction de l'étain et de l'indium sont les suivantes: 2 H+ + Sn4+ + 6 Cl- + 3 TBP > H2 (SnC16) - 3 TBP I+ + In3+ + 4 CI- + 3 TBP > H (InC14) - 3 TBP La réaction avec l'antimoine est du même type et met également en jeu trois molécules de TBP. Ainsi, pour obtenir une bonne sélectivité il convient de régler le rapport phase organique/phase aqueu- se (0/A) et les débits des diverses phases, de manière que la quantité de phosphate de trialcoyle mise en contact avec ladite solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoine soit comprise entre 1 fois et 1 fois et demie, de préférence entre l-fois et 1,2 fois, la quantité stoe- chiométrique nécessaire h l'extraction complète de l'étain, de l'antimoine et de l'indium. Lorsque le fer III est présent a une teneur significative, c'est-h-dire à une teneur supérieure h une valeur de l'ordre de un gramme par litre, il convient de rajouter a cette quantité stoechio- métrique la quantité stoechiométrique nécessaire pour ex- traire le fer III, lequel est solvaté par trois molécules de TBP. En général, on choisit une valeur de l'ordre de Z au-dessus de la quantité stoechimétrique. La détermination du bon rapport à l'intérieur de ces fourchettes dépend de la température, qui peut varier de l'ambiante h celle permise par une utilisation sûre du diluant choisi (60 - 70'C), du taux de dilution, des impu- retés et d'un arbitrage entre une bonne récupération et une bonne sélectivité. La récupération visée est de préférence supé- rieure à 90 %, avantageusement à 95 %. Cette technique donne des résultats satisfai- sants lorsque le rapport molaire entre l'indium d'une part, et la somme antimoine et étain d'autre part, est su- périeure à un septième, avantageusement à un cinquième. Lorsque ce rapport est inférieur aux valeurs ci-dessus, il est souhaitable d'éliminer une partie de l'antimoine et de l'étain par une extraction préalable à l'extraction prin- cipale qui portera sur l'indium. Cela peut être réalisé par incorporation au pro- cédé d'une étape a') avant l'étape b) dans laquelle ladite solution de chlorure d'indium et au moins un élément choi- si dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoine est mise en contact avec une solution de phosphate de trial- coyle, la quantité de phosphate de trialcoyle mise en con- tact étant inférieure a la quantité stoechiométriquement nécessaire a l'extraction de la totalité de l'étain et de l'antimoine, de préférence inférieure à 80 Z de cette va- leur. Lorsque le fer III est présent à une teneur signifi- cative, c'est-à-dire à une teneur supérieure à une valeur de l'ordre de un gramme par litre, il convient de rajouter à cette quantité stoechiométrique la quantité stoechiomé- trique nécessaire pour extraire le fer III, lequel est solvaté par trois molécules de TBP. En tout état de cause, cette quantité devra être telle que le rapport indium/an- timoine + étain après extraction soit dans les normes spé- cifiées ci-dessus. Afin d'éviter des mouvements d'acidité lorts de la mise en contact des phases TBP avec les solu- tions indifères à extraire, il est préférable de mettre en contact préalablement ces phases avec une solution d'acide chlorhydrique 2 N environ. Lorsque l'arsenic est présent de manière signi- ficative dans les solutions indifères il est préférable de régler le potentiel redox de ladite solution de manière que le rapport arsenic V/arsenic total soit au moins égal - 6 - 2623522 à 90 Z, de préférence à 95 Z. En effet, et c'est l'un des enseignements de la présente invention, dans les condi- tions d'extraction décrites par la présente demande, l'ar- senic V est beaucoup moins bien extrait que l'arsenic III. L'étape c) de désextraction joue un rôle très important pour obtenir une solution de désextraction pau- vre en étain, antimoine et, le cas échéant, en fer et au- tres éléments co-extraits. Cette étape doit être menée de manière que la concentration finale totale en ions chloru- re après désextraction soit au moins égale à 2 N, de pré- férence comprise entre 3 et 8 N, en général aux alentours de 5-6 N. Cette teneur finale en ions chlorure peut être réglée soit en jouant sur la teneur en acide chlorhydrique initialement présent dans la solution de désextraction, soit en jouant sur le rapport O/A et sur la teneur en in- dium de la phase organique. Il est à noter que pour jouer sur la teneur en indium de la phase organique l'étape d'extraction préalable a') a une grande importance sur la concentration en indium dans la phase organique. La solu- tion de chlorure d'indium obtenue après désextraction à l'étape c) de la phase organique peut être soumise à une extraction par une phase organique TBP non chargée, le rapport 0/A étant réglé de manière qu'il y ait de 2 à 5 fois la quantité stoechiométriquement nécessaire pour ex- traire la totalité de l'étain présent dans cette solution de chlorure d'indium. Les exemples qui suivent et qui ne présentent aucun caractère limitatif ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. Exemple 1 Une solution PHAinf est mise en contact avec une phase organique contenant 40 Z de TBP et 60 Z de SOLVESSO 150, suivant un rapport phase organique sur phase aqueuse de 0,8, à contre-courant sur une batterie de 5 mélan- geurs-décanteurs. On obtient, après mise à l'équilibre chimique de la batterie, une phase organique PHOeffl dont - 7 --2623522 la composition, ainsi que celle PHAeffl est donnée ci- après. Dans une deuxième étape, on met en contact la phase organique PHO0effl chargée en étain, indium et anti- moine avec une phase aqueuse titrant HC1 = 2 N, suivant un rapport O/A = 8, à contre-courant sur une batterie de 4 mélangeurs-décanteurs. On désextrait ainsi totalement l'indium de la phase organique et on obtient, après mise à l'équilibre chimique de la batterie, une phase organique- PHO2 et une phase aqueuse de désextraction PHAeff2 concen- trée en indium dont les compositions respectives sont don- nées dans le tableau ci-après. Dans une troisième étape, on met en contact la phase organique PHOeff2 chargée en étain et antimoine avec une phase aqueuse titrant NaOH = 4,5 N. suivant un rapport O/A = 1,5, à co-courant dans un réacteur agité. On désex- trait ainsi totalement l'antimoine et l'étain et on ob- tient un mélange triphasique qui, après filtration et dé- cantation, donne une phase organique ne contenant plus d'élément métallique-et recyclable à l'extraction, une phase aqueuse sodique PHAeff3 riche en étain et un gâteau solide d'antimoniate de soude. La composition de PHAeff3 est donnée dans le tableau ci-après. PHASES Espèces chimiques PRAinf PRAeffl PROeffl PRHAeff2 PROeff2 PHAeff3 Sn (g/l) 25 0,02 31,2 12 - 29,7 44,6 In (g/l) 7.- 0,02 8,7 70 0. 0 Sb (g/l) 2 0, 004 2,5 3 2,1 0,007 Pb (g/l) 21,4 21,4 0,002 0,001 0,002 Cu (gs/1) 22,0 22,0 0,002 0,016 0,002 Zn (g/l) 2,0 2,0 0,034 0,3 0,002 CaC12 (M) 3 3 H+ (M) 2 2 3,5 OH- (M) 2,5 Du tableau ci-dessus on note que le rapport mo- laire dans PHAinf entre indium et étain plus antimoine est inférieur à 0,5, que le taux de récupération lors de l'ex- traction est supérieur à 99 %, que la sélectivité de l'ex- traction de l'étain, de l'antimoine et de l'indium est quasi totale vis-àvis des autres éléments extractibles tels que le cuivre et le zinc et que le facteur d'enri- chissement de l'indium dans la phase de désextraction PHAeff2 est supérieur à 20 par rapport à l'étain et supé- rieur à 70 par rapport à l'antimoine. Exemple 2: Purge préalable de l'étain, de l'antimoine et du fer Le but du présent exemple est de montrer la pos- sibilité d'une séparation sélective de l'étain, de l'anti- moine et du fer d'avec l'indium en utilisant le mélange TBP. Une solution dont la composition est indiquée ci-après et titrant HCL 2 N et CaC12 3 M est mise en con- tact avec un mélange TBP-SOLVESSO (40-60 Z en volume équi- valant à 1,4 M), à contre-courant, dans une batterie de deux étages de mélangeurs-décanteurs. Le rapport 0/A est choisi de manière que la quantité de TBP mise en jeu soit celle qui fixe stoechiométriquement la totalité de l'anti- moine et du fer ainsi que 80 Z de l'étain. Dans le cas présent le rapport O/A est de 0,55. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Elements (g/l) Sb Sn In Fe Influent 3,1 28,5 6,4 0,48 Raffinat 0,1 4,4 6,4 0,05 Solvant chargé 5,4 43,8 0 0,87 Rendement d'extraction (%) 97 84 0 100 35.. . . On confirme ainsi la possibilité d'extraire la presque totalité du fer et de l'antimoine, 84 Z de l'étain sans extraire l'indium. -9- Exemple 3: Purification de la solution de désextraction Le but est d'éliminer l'étain contenu dans une solution acide de chlorure d'indium provenant de l'étape c) du procédé. Au cours de l'essai, on contacte la solution aqueuse avec une phase organique TBP 40 Z SOLVESSO 150 Z à contre-courant dans une batterie de trois étages de mélangeurs-décanteurs. Le rapport O/A est calculé de façon à extraire la presque totalité de l'étain sans entrainer trop d'indium. Dans le cas présent le rapport O/A est de 0,33. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. Elements (g/l) Sn In Sb Influent 10 70 1,2 Raffinat 0,1 68,7 0,35 Solvant chargé 30 3,9 2,6 Rendement d'extraction (Z) 99 2 71 On confirme la possibilité d'épurer en étain une solution de chlorure d'indium. On-élimine en même temps une grande partie de l'antimoine contenu. Le solvant ainsi chargé en étain peut être recy- clé vers l'étape b). - 1- REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement hydrométallurgique d'une solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoi- ne, caractérisé qu'il comporte les étapes suivantes: a) ajustement de la teneur en ion chlorure libre par addi- tion de chlorure alcalin ou alcalino-terreux ou de leur mélange et de leur acidité par addition d'acide chlorhy- drique; b) mise en contact de ladite solution de chlorure d'indium avec une phase organique contenant du phosphate de tri- alcoyle; c) désextraction de ladite phase organique par mise en contact de cette dernière avec une solution d'acide chlorhydrique de 0,1 à 3 N, pour obtenir une solution de chlorure d'indium; d) désextraction basique au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le chlorure alcalin ou alcalino-terreux de l'étape a) est du chlorure de calcium. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé par le fait que la phase organique est une solution de 20 à 60 % en volume de phosphate de trialcoyle dissous dans un carbure aromatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit carbure aromatique est une fraction pétrolière. 5. Procédé selon les revendications 1 X 4 prises séparément, caractérisé par le fait que lors de l'étape a) la concentration en chlorure est ajustée à une valeur com- prise entre 3 et 12 N et l'acidité à une valeur comprise entre 1 et 6 N. 6. Procédé selon les revendications 1 h 5 prises séparément, caractérisé par le fait que le rapport phase organique/phase aqueuse et les débits des divers phases sont réglés de manière que la quantité de phosphate de trialcoyle mise en contact avec ladite solution de chloru- re d'indium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoine est comprise entre 1 fois et 1 fois et demie la quantité stoechiométriquement nécessaire à l'extraction complète de l'étain, de l'anti- moine et de l'indium. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite quantité de phosphate de trialcoyle est comprise entre 1 fois et 1,2 fois la quantité stoe- chiométriquement nécessaire h l'extraction complète de l'étain, de l'antimoine et de l'indium. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape a') avant l'étape b), dans laquelle ladite solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par l'étain et l'antimoine est mise en contact avec une solution de phosphate de trialcoyle, la quantité de phosphate de trialcoyle mise en contact étant inférieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire à l'extraction de la totalité de l'étain et de l'antimoine. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que préalablement à l'étape b) ladite phase organique est mise en contact avec - une solution d'acide chlorhydrique 2 N. 10. Procédé selon les revendications 1 à 9 prises séparément, caractérisé par le fait que le potentiel redox de ladite solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément du groupe constitué par l'étain et l'antimoine est réglé de manière que le rapport arsenic V/arsenic total est au moins égal à 90 %. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le potentiel redox de ladite solution de chlorure d'indium et d'au moins un élément du groupe cons- titué par l'étain et l'antimoine est réglé de manière que le rapport arsenic V/arsenic total est au moins égal à Z.