Brevet FR2624118A1 — publié le 19890609

4, 6-DI-(3-AMINO-5-NITRO-1,2,4-TRIAZOLE)-5-NITROPYRIMIDINE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET MATERIAU EXPLOSIF LA CONTENANT DESCRIPTION La présente invention a pour objet un nouveau dérivé de pyrimidine, son procédé de fabrication et son utilisation comme explosif. De façon plus précise, elle concerne un nouveau dérivé de pyrimidine utilisable comme explosif secondaire, pour l'équipement de missiles et d'armements modernes. Pour ces applications, il est souvent intéressant d'utiliser des explosifs ayant une sensibilité au choc aussi faible que possible, mais une puissance élevée, c'est-à-dire une capacité de délivrer une énergie très élevée. Ces deux propriétés sont difficiles à trouver simultanément dans un mime explosif. Ainsi, le triaminotrinitrobenzène (TATB) est très peu sensible au choc, mais il manque de puissance, alors que la cyclotétraméthylène tétranitramine (octogène) très puissante est, par contre, plus sensible au choc et aux agressions. C'est pour cette raison que des recherches sont actuellement effectuées afin de mettre au point de nouveaux explosifs dont la sensibilité au choc soit voisine de celle du TATB, tout en étant capables de déLivrer une énergie plus élevée que ce dernier, se rapprochant de celle de l'octogène. La présente invention a précisément pour objet un nouveau dérivé de pyrimidine présentant ces propriétés. Le nouveau dérivé de pyrimidine de l'invention est la 4,6-di-(3-amino-5nitro-1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine répondant à la formule: CON 262 4118 N 2 tC NO N 4 Il NO I N NI N H H H'N H Ny N H H Ce nouveau dérivé de pyrimidine présente un grand intérêt pour une utilisation comme explosif secondaire car ses propriétés détoniques sont intermédiaires entre celles du TATB et celles de l'octogène, en ce qui concerne la sensibilité au choc et la vitesse de détonation. Ce nouveau dérivé de pyrimidine peut être préparé par un procédé consistant à faire réagir un 4,6-dihalogéno-5-nitro- pyrimidine de formule: NO2 N N (II) Y H dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, avec le 3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole ou son sel alcalin de formule: N-N M H N - - - >-NO2 (III) N H dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin. Ce procédé est basé sur une réaction de substitution nucléophiLe entre le 3amino-5-nitro-1,2,4-triazole de formule III et une 4,6-dihalogéno-5nitropyrimidine de formule II qui sont des réactifs de départ disponibles sur le marché ou de synthèse aisée. La réaction correspond au schéma réactionnel suivant: NO2 N-N X X 2MHN- ' >-NO2 N 0 2 MX ( H H (111) (Il) De préférence, on utilise Le sel alcalin de l'amino-5- nitro-1,2,4-triazole. Le sel alcalin peut être obtenu en faisant réagir le 3- amino-5-nitro-1,2,4-triazole avec un alcoolate de métal alcalin, en particulier un alcoolate de lithium, de sodium ou de potassium, selon les schémas réactionnels suivants: R-OH + M - R - OM + H N N R - O M + H 2N >tN >-NOZ - M Fi N -, NO2 + R - OH I i HN H dans lesquels M est de préférence Li, Na ou K et R est un radical alkyle de I à 3 atomes de carbone. Le 3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole peut être synthétisé par des procédés classiques, par exemple par nitration du 3- amino-1,2,4-triazole par le mélange acide nitrique-anhydride acétique (HNO -Ac 0). 3 2 Le 3-amino-1,2,4-triazole est un produit commercial utilisé dans les industries phytosanitaires et photographiques, et donc facilement disponible. Avant la nitration effective, la fonction amine du 3- amino-l,2,4-triazole doit être protégée par acétylation: 2 6 2 4 1 1 8 N-N protection N-N Huà NH. Hué >-NHCOCH3 N 2 fonction a ine N Io H H O2N-/N >n-NHCOCH3a 02N -N >-NH2 N N I I H H L'ensemble de cette synthèse est décrit par M.S. PEVZNER et Co. dans Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, N08, pp.1132-35, 08/79. L'halogénure de la 4,6-dihalogéno5-nitropyrimidine peut être le fluor, le chlore ou le brome. De préférence, on utilise dans le procédé de l'invention la 4,6-dichloro-5-nitropyrimidine, en raison de sa bonne disponibilité commerciale et de la grande réactivité de ses deux atomes de chlore. Pour réaliser La réaction, on synthétise tout d'abord le sel alcalin du 3amino-5-nitro-l,>,4-triazole de formule (III) en plaçant le 3-amino-5nitro-1,2,4-triazole dans une solution d'alcoolate alcalin, de préférence d'éthanolate de sodium. Le sel alcalin de formule (III) est obtenu après chauffage au reflux durant 30 min. La 4,6-dichloro-5-nitropyrimidine est alors ajoutée en solution alcoolique par exemple dans l'éthanol absolu. La réaction est obtenue après reflux durant trois heures et le composé final de formule I est débarrassé du chlorure de sodium par lavages successifs dans l'eau sous ultrasons. Le dérivé de pyrimidine de l'invention peut être utilisé comme matériau explosif. Dans ce cas, ce dérivé est généralement dispersé dans un liant thermoplastique ou thermodurcissable contenant éventuellement d'autres additifs habituellement utilisés dans de telles compositions (plastifiants, colorants, etc..). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de l'exemple suivant donné, bien entendu, à titre illustratif et non limitatif. Cet exemple illustre la préparation de la 4,6-di-(3- amino-5-nitro-1,2,4triazoLe)-5-nitropyrimidine à partir de la 4,6-dichloro-5-nitropyrimidine du commerce et du 3-amino-5-nitro- 1,2,4-triazole que l'on obtient à partir du 3-amino-1,2,4- triazole. 1._Préparation du 3-amino-5-nitro-1.2.4-triazole. Pour cette préparation, on part de 3-amino-1,2,4- triazole que l'on soumet tout d'abord à une acétylation pour protéger la fonction amine et former le dérivé 3-acétamido-1,2,4- triazole, ce dérivé est ensuite soumis à unenitration. a) Prép ú__ion du 3-acétamido-1,2,4-t riazoLe A 3 litres d'anhydride acétique préchauffé vers 30- 350C, on ajoute progressivement 1000g d'aminotriazole. En fin d'introduction, on porte à ébullition pendant 10 min. Apres retour à la température ambiante, on filtre et on lave avec 1 - litre de toluène; le précipité est ensuite séché puis hydrolysé avec 3 litres d'eau. L'ensemble est porté à 800C durant une nuit. On filtre alors le 3-acétamido-1,2,4-triazole obtenu, puis on le lave à l'eau et on le sèche. Le rendement global se situe vers 85-87%. b) Préparation du 3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole Dans un mélange de 224 ml d'anhydride acétique et 100 mt d'acide nitrique 100% (d=1,52) refroidi à -200C, on introduit progressivement 60 g du 3-acétamido-1,2,4-triazole obtenu en a) et on maintient l'ensemble à cette température durant 30 min. puis on le réchauffe progressivement jusqu'à -5 C. La solution est alors précipitée sur de la glace, filtrée pour éliminer les sous-produits et le filtrat est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est concentrée et le 3- amino-5-nitro-1,2,4-triazole précipite. Celui-ci est filtré puis lavé à l'éther éthylique. Le rendement global de la nitration se situe vers 30%. 2. Pr2er__ion_dela_ 46-di- (3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole)-5- nitroeyrimidine. A 100 ml d'éthanol absolu, on ajoute par petites fractions 0,92g de sodium, sous agitation, jusqu'à dissolution de l'ensemble. On introduit ensuite 5,16g de l'aminonitrotriazole obtenu précédemment et on porte à reflux durant une heure pour préparer le set alcalin de formule (IV). On introduit ensuite 3,88g de 4,6-dichloro-5- nitropyrimidine dissous dans environ 60 ml d'éthanol absolu et on porte à reflux durant 3 heures. On filtre le produit obtenu et on élimine le NaCl formé par épuisements successifs dans l'eau sous ultrasons. Le rendement global est de 60%. L'analyse élémentaire du produit obtenu est la suivante: C H N O Trouvée 25,43 1,35 47,80 25,35 Calculée 25,34 1,33 48,02 25,31 Le produit obtenu se présente sous L'aspect d'un solide jaune clair cristallisé dont le point de fusion est à 310 C (décomposition). Sa densité, mesurée au picnomètre à gaz, est p = 1,85. Il est soluble dans l'acide sulfurique, et dans de très faibles proportions, dans La N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Il est insoluble dans les solvants chlorés, aromatiques, l'acétone, l'eau, les alcools et le diméthylformamide (DMF). Sa surface spécifique est de 2,14 m /g (mesurée par la méthode BET). IL présente les propriétés suivantes: I. Propriétés sPectrosco21igues 1) Résonance magnétique Nucléaire (RMN) On adopte les notations suivantes pour les protons de la molécule: O2N N N CI N NC Nx Il c Dû I,N H e La faible solubilité du produit n'a permis que d'effectuer un spectre proton H à 60 MHz de l'échantillon en solution dans le diméthylsulfoxyde (DMSOD6). Celui-ci comporte deux pics: - 1 pic à 9,12 ppm dû au proton H( g) en 2 du cycle pyrimidine, - 1 pic à 8,70 ppm dû au proton H(") du cycle triazole ainsi que du -NH entre les cycles triazole et le cycle pyrimidine. 2) Spectre infrarouge Le spectre infrarouge fait apparaître un ensemble de bandes difficilement attribuables indiquant la présence de cycles aromatiques nitrés. On observe également un large massif entre -1 2800 et 3600 cm, domaine des U NH. II. Propriétés thermigues et détonigues 1) Balance en oxygène. La balance en oxygène par rapport au CO2 et H O est de 2 2 -52,74g d'O2 pour 1009g de produit. A titre comparatif, la balance en oxygène du TATB est de -55,81g/100g et cettlle de l'octogène de -21,6 g/100g. 2) Température de déflagration. Un échantillon d'environ 20 mg en conteneur d'acier inoxydable est trempé dans un bain dont la température est éLevée à 5 C/min. Dans le cas présent, la température à laquelle le produit déflagre est de 310-311 C. 3) Temps d'induction thermique. On introduit brusquement dans un bain à la température de mesure environ 10mg du produit dans un conteneur d'acier. On enregistre le temps au bout duquel on a décomposition. En considérant que la cinétique est d'ordre zéro, on peut calculer l'énergie d'activation. Pour le 4,6-di-(3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole)-5- nitropyrimidine, la déflagration se produit au bout de 5s pour une température de 3560C. L'énergie d'activation de la réaction est de 44,05 kcal/mole. 4) Vitesse de détonation. La vitesse de détonation calculée à partir de la formule brute, selon la méthode empirique de Rothstein et Petersen décrite dans Propellants and Explosives 4, 56-60 (1979) est, pour la densité de cristal, de 8600 m/s. A titre comparatif, selon cette même méthode, la vitesse de détonation calculée du TATB est de 7870 m/s et celle de l'octogène de 9050 m/s. 5) Sensibilité au choc. La sensibilité au choc du produit a été déterminée à l'aide d'un mouton pendulaire de 5kg, un échantillon de 30 mg étant déposé sur papier de verre. La conduite de l'essai se fait selon la méthode de Bruceton. Dans de telles conditions d'essai, la probabilité de % de réaction pyrotechnique a été obtenue pour la hauteur de 61,5 cm. A titre comparatif, la sensibilité au choc du TATB correspond à H >72 cm et celle de l'octogène à H 50=15 cm. 50 On constate ainsi que la 4,6-di-(3-amino-5-nitro-1,2,4- triazole)-5-nitropyrimidine a une sensibilité au choc faible tout en étant capable de délivrer une énergie élevée. REVENDICATIONS 1. 4,6-di-(3-amino-5-nitro-.1,2,4-triazole)-5-nitro- pyrimidine de formule: 02N. NOú N C INO2 IC \N N se N 'N N '' *.N I / /'T\ I(' H H N H H H 2. Procédé de préparation de la 4,6-di-(3-amino-5- nitro-1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine de formule: N. C. N0 2C I IN,_ tx'CN ' (1) H caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un 4,6- dihalogéno-5-nitropyrimidine de formule: NO2 NON (Il) H 26241 18 dans laquelle X représente le fluor, le chlore ou le brome, avec le 3amino-5-nitro-1,2,4-triazole de formule: N-N M H N -. >-N O2 (111) N I H dans laquelle M représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que X représente un atome de chlore et M représente un atome de métal alcalin. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on forme tout d'abord un sel alcalin du 3-amino-5-nitro- 1,2,4-triazole par réaction du 3-amino-5-nitro-1,2,4-triazole avec un aLcoolate de métal alcalin. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. 6. Matériau explosif, caractérisé en ce qu'il comprend du 4,6-di-(3-amino5-nitro-1,2,4-triazole)-5-nitropyrimidine de formule: I I'" e N NOl N N N C 0N HH y H