Brevet FR2624865A1 — publié le 19890623

La présente invention concerne un procédé de polymérisation cationique de butènes pour préparer des polybutènes visqueux dans la plage de moyennes en nombre du poids moléculaire (Mn) d'environ 300 à environ 5000, doués d'une très bonne aptitude à réagir par addition avec des anhydrides intramoléculaires non saturés tels que l'an- hydride maléique. Divers polybutènes possédant les poids moléculaires indiqués ci-dessus ont des viscosités à 100'C comprises dans l'intervalle d'environ 4 à environ 40 000 x -6 m2/s. Ces polybutènes peuvent être obtenus dans l'industrie par polymérisation de butènes de raffinerie, par exemple d'isobutylène, de cis-butène-2 et de butène-1 généralement présents avec le butane dans une fraction en C4. Depuis environ 1940, ces fractions en C4 additionnées ou non d'isobutylene, ou des concentrés riches en iso- butylène ont normalement été polymérisés dans l'industrie en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts tels que des halogénures d'aluminium, des halogénures ferriques,- des halogénures de zinc, des halogénures de bore (à savoir BF3), des halogénures d'étain, des halogénures mercuriques et des halogénures de titane. La large plage de viscosité et de poids moléculaires dépend, comme cela est connu, de la tempéra- ture de polymérisation, du catalyseur et de sa concentra- tion, et de la teneur en oléfines de la charge. Les polybutènes visqueux sont essentiellement limpides comme l'eau et se décomposent thermiquement sans laisser de résidu à des températures audessus de 275 C, et ils ont certaines applications pratiques dans des huiles pour moteurs comme agents anti-usure et agents améliorant l'indice de viscosité et dans des carburants pour moteurs à combustion interne, pour réduire ou supprimer la formation de dépôt dans le système d'admission du carburant. Les polybutènes visqueux ont également trouvé une utilisation comme composants de compositions de calfeutrage, d'adhésifs et d'huiles pour l'isolation de câbles électriques. Toutefois, le principal usage qui a été fait des polybutènes visqueux a été leur utilisation comme matière première dans la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes, carburants et essence, parce que les polybutènes visqueux sont des oléfines réactives et parce qu'ils confèrent une structure alkylique à chaine ramifiée à leurs dérivés, en améliorant leur solubilité dans les produits pétroliers tels que des huiles lubrifiantes, des carburants et des produits de raffinerie. Les dérivés qui ont présenté le plus d'intérêt dans les 15 dernières années sont les anhydrides intra- moléculaires saturés polybutényl-substitués d'acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que l'anhydride succinique. Les dérivés sont synthétisés par réaction d'un polybutène avec un anhydride intramoléculaire non saturé. On obtient ainsi un anhydride succinique polybutényl- substitué (également appelé PIBSA dans le présent mémoire) par réaction du polybutène avec l'anhydride maléique. Les anhydrides aliphatiques saturés polybutényl-substitués ont été utilisés eux-mêmes, ou comme composés intermédiaires dans la synthèse d'additifs des types diesteramide, imide, amidine et imidine dans des produits pétroliers. Ces additifs, lorsqu'ils sont dérivés de polybutenes ayant une valeur Mn de 500 à environ 5000, sont très utilisés comme détergents-dispersants dans des huiles moteur et ils sont utilisés dans une moindre mesure comme détergents pour carburateurs dans l'essence, agents anti-encrassement pour échangeurs de chaleur dans des produits de raffinerie, inhibiteurs de rouille et de corrosion dans des revêtements de surface, et comme émulsionnants et désémulsionnants. Toutefois, la synthèse de ces derniers additifs contenant de l'azote s'effectue par l'intermédiaire des groupes carboxyle de l'anhydride (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 131 150). En conséquence, dans de nombreux cas, l'utilité des poly- butènes pour la synthèse desdits additifs est en relation directe avec l'aptitude du polybutène à réagir avec l'anhydride non saturé,- en fonctionnalisant ainsi le polybutène avec des groupes carboxyle réactifs. Le polybutène n'ayant pas réagi obtenu comme sous-produit en association avec la production de l'anhydride saturé polybutényl-substitué est considéré comme inerte envers les réactions conduites avec, et passant par, les groupes carboxyle de l'anhydride polybutényl-substitué dans la formation desdits additifs. En conséquence, bien que ce polybutène n'ayant pas réagi ne nécessite pas d'être éliminé après la synthèse de l'anhydride saturé polybuténylsubstitué, il réduit la quantité d'ingrédient actif dans l'additif, sur une base de pourcentage en poids, finalement formé à partir de l'anhydride substitué lorsqu'il n'est pas éliminé de la sorte, nécessitant ainsi une plus grande quantité du mélange de polybutenes n'ayant pas réagi et d'ingrédient actif pour produire un effet donné. Comme indiqué ci-dessus, une utilité de premier plan des polybutenes commentés dans le présent mémoire est leur utilisation comme matière de départ dans la synthèse d'anhydrides polyisobutényl-succiniques (PIBSA) inter- médiaires. Il existe divers procédés qui peuvent être utilisés dans la synthèse de PIBSA à partir d'anhydride maléique et de polybutène, ce dernier étant également appelé polyisobutylène (PIB) dans le présent mémoire, à cause de la haute teneur en isobutylène qu'il renferme. En conséquence, les commentaires qui suivent tentent d'il- lustrer l'importance de la réactivité du PIB dans le contexte de ces procédés. Comme cela est bien connu dans l'art antérieur, il existe deux voies principales de préparation de PIBSA en utilisant des PIB ayant des poids moléculaires (Mn) indiqués ci-dessus, à savoir un procédé à une seule étape et un procédé à deux étapes. Le procédé à une seule étape implique la réaction directe entre l'anhydride maléique et le PIB en une étape unique. Il peut encore être subdivisé en procédés impliquant la présence de chlore et procédés impliquant l'absence de chlore. Lorsque le procédé à une seule étape est mis en oeuvre en l'absence de chlore, un mélange fondu d'anhydride maleique et de polyisobutylene est chauffé pour produire directement du PIBSA. Le produit résultant est habituelle- ment appelé PIBSA thermique ou T-PIBSA, et on le nommera également PIB classique dans le présent mémoire. Dans la variante du procédé à une seule étape, de l'anhydride maléique et du polyisobutylène fondus sont mélangés ensemble, du chlore gazeux est ajouté au mélange et ce dernier est chauffé et amené à réagir pour former du PIBSA. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 215 707. Le chlore réagit avec le PIB in situ et le PIB chloré réagit plus spontanément avec l'anhydride maléique également présent in situ que le PIB non chloré. Cette forme de réalisation du.procédé à une seule étape nécessite des quantités approximativement équimolaires d'anhydride maléique et de chlore dans le mélange réactionnel. Le procédé à deux étapes est mis en oeuvre par réaction de polyisobutylène avec du chlore dans une première étape pour produire un polymère chloré communément appelé chloro-PIB (Cl-PIB). Le Cl-PIB est ensuite amené à réagir avec l'anhydride maléique pour former un produit appelé chloro-PIBSA ou Cl-PIBSA. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 234 435. Les procédés à une et deux étapes utilisant du chlore ont été perfectionnés comme moyen d'obtention de rendements élevés en PIBSA en raison de la faible réac- tivité du PIB classique avec l'anhydride maléique dans le mode de mise en oeuvre par voie thermique. Toutefois, l'utilisation de chlore présente des inconvénients parce que le chlore est un gaz toxique qui produit du HC1, lequel doit être neutralisé avec de grandes quantités de lessive caustique avant d'être jeté. Cela a pour conséquence d'élever le prix de revient du procédé et de nécessiter l'utilisation d'un appareillage supplémentaire pour satisfaire aux normes de sécurité et pour observer les règles concernant l'environnement. Les procédés basés sur l'emploi du chlore sont avantageux parce que la réactivité initial du PIB avec l'anhydride maléique n'est pas un facteur de première importance. Cela provient du fait que le PIB chloré formé dans les procédés appropriés à une seule ou à deux étapes est tellement plus réactif que le PIB classique, que la réactivité initiale de ce dernier devient essentiellement sans rapport avec le rendement final en PIBSA. Toutefois, cet effet n'est pas produit sans l'utilisation de grandes quantités de chlore suffisantes pour permettre la chloration de la totalité des molécules de PIB. Toutefois, c'est l'utilisation même de grandes quantités de chlore qui engendre les inconvénients des voies d'obtention du PIBSA impliquant l'utilisation de chlore. Toutefois, la réactivité initiale du PIB est extrêmement importante pour la formation de PIBSA thermique qui n'implique pas l'utilisation du chlore. En outre, c'est l'absence de chlore qui rend la voie thermique d'obtention de PIBSA extrêmement intéressante du point de vue économique et du point de vue de l'environnement. Ainsi, la rentabilité et l'environnement sujet à des règlements en cours constituent les principales motivations pour l'amélioration de la réactivité de polybutènes, en vue de permettre leur utilisation plus efficace dans la voie thermique d'obtention de PIBSA. Pour les raisons exposées ci-dessus, on a continuellement recherché des procédés qui permettent la production de polybutènes réagissant mieux avec lesdits anhydrides intramoléculaires non saturés. La présente invention est un résultat de ces recherches. Une meilleure réactivité est conférée à des polybutènes conformément à la présente invention par des étapes opératoires qui augmentent la proportion des types réactifs de doubles liaisons présents dans ces substances, qui facilitent les réactions désirées que l'on cherche à induire par la suite. Plus particulièrement, des polybutenes visqueux sont des mélanges complexes de polymères, et de copoly- mères, entre autres, d'isobutylène, de cis-butène-2 et de butene-l. La nature et les quantités relatives des butènes monomériques impliqués dans la polymérisation conduisant à un polybutène de Mn particulier ne donnent aucune indica- tion sur le produit polymérique résultant, parce qu'une isomérisation très importante a lieu pendant la polymérisa- tion, et à cause des différences de réactivité des monomères individuels. La portion non oléfinique de la chaîne des molécules de polybutène est composée de motifs monomériques de n-butyle et d'isobutyle et elle représente donc une longue chaîne alkylique ramifiée. Les polybutènes plus lourds (par exemple, de Rn allant de 500 à 5000) contiennent une majorité de motifs isobutylène. Comme cela est bien connu dans la pratique, les types de doubles liaisons peuvent être classés conformément au nombre de substituants hydrocarbonés attaches à un groupe vinyle _-C=CC comme suit: monosubstitué R - CH = CH2 (vinyle) (i) R disubstitué C=CH2 ou R - CH = CHR (1,1-disubstitué) R 1 (ii) (iii) R.. C = CH - R2 trisubstitué R1/ (iv) R. R2 tétrasubstitué R = N R1/C = R3 (v) o R, R1, R2 et R3 sont des groupes hydrocarbyle. Dans des molécules de polybutène, la double liaison disubstituée peut être terminale, comme représenté 'par la formule: CH2 R--CH2- C terminale disubstituée CH3 (vi) ou interne comme représenté par la formule: H H interne disubstituée R -CH2- C- CH2 -R1 (vii) o R et R1 représentent des groupes hydrocarbyle. Dans des molécules de polybutène, des doubles liaisons trisubstituées peuvent être considérées comme étant terminales relativement à la chaine du polymère comme représenté par la formule: CH3 R _C = C terminale trisubstituée H CH3 (viii) ou interne comme représenté par la formule: C R - C = C - C - R1 interne trisubstituée (ix) o R et R1 sont tels que définis ci-dessus, bien qu'il soit plus classique, du point de vue de la nomenclature, de traiter comme internes les trois espèces de doubles liaisons trisubstituêes. En conséquence, bien qu'on. ne distingue pas normalement des doubles liaisons trisubsti- tuées comme étant strictement internes ou terminales sur la base de la nomenclature, ces distinctions sont utiles en raison de la différence de réactivité liée à ces types de doubles liaisons. Une double liaison tétrasubstituée dans des molécules de polybutène peut être représentée par la formule: R2 R 1 R... C 'C R (x) dans laquelle R, R1, R2 et R3 sont des groupes hydro- carbyle. Normalement, on ne détecte pas la présence de doubles liaisons monosubstituées dans des molécules de polybutène. Diverses méthodes analytiques sont utilisées pour identifier la proportion et la nature des types de doubles liaisons polybuténiques. Ces méthodes analytiques sont sujettes à certaines limitations. Par exemple, l'analyse infrarouge classique est capable de faire aisément la distinction entre les doubles liaisons disubstituées et trisubstituées et entre les proportions de chaque type dans un échantillon de poly- butène. Toutefois, l'analyse infrarouge éprouve en elle- même des difficultés pour faire la distinction entre les types de doubles liaisons disubstituées internes et terminales. Les techniques infrarouges classiques ne peuvent pas détecter des types de doubles liaisons tétrasubstituées. La technique analytique de résonance magnétique des protons (RMP) peut donner essentiellement les mêmes informations que la technique infrarouge au sujet des types de doubles liaisons et elle permet en outre de faire la distinction entre les types disubstitués internes et terminaux de doubles liaisons. L'analyse RMP peut donner quelques renseignements relatifs à l'évaluation de la quantité de doubles liaisons disubstituées internes et terminales sur la base du principe selon lequel la force des signaux est proportionnelle au nombre de noyaux magnétiques (voir Puskas et collaborateurs cités et commentés ci-après). Toutefois, l'analyse RMP ne constitue pas la méthode de choix pour l'expression quantitative de la proportion de doubles liaisons disubstituées internes et terminales. L'analyse RMP ne permet pas de détecter-les types tétrasubstitués de doubles liaisons. L'analyse par résonance magnétique des noyaux de carbone-13 est la méthode de choix pour exprimer quantitativement la proportion de doubles liaisons disubstituées internes et terminales. L'analyse par résonance magnétique des noyaux de carbone-13 permet de détecter qualitativement et quantitativement des types tétrasubstitués de doubles liaisons. Si l'on dispose les types de doubles liaisons dans leur ordre de réactivité, des informations sur la proportion de chaque type de doubles liaisons dans un échantillon de polybutène conjointement avec la teneur théorique totale en insaturation permet de déterminer la réactivité relative de l'échantillon de polybutène sur la base de ces proportions. Ainsi, en ce qui concerne la réactivité d'addition du polybutène envers l'anhydride maléique, il est généralement admis que les types de doubles liaisons isobutyléniques se disposent comme suit, par ordre décroissant de réactivité: doubles liaisons disubstituée terminale, trisubstituée terminale, disubstituée interne, trisubstituée interne et tétrasubstituée. Etant donné que la double liaison de type disubstitué terminal est considérée comme étant plus réactive que les doubles liaisons des autres types restants et que la double liaison du type tétrasubstitué peut être considérée comme étant essentiellement non réactive, la distribution proportionnelle relative de ces deux types de doubles liaisons dans un échantillon de polybutène permet d'apprécier si un échantillon particulier de polybutène sera plus réactif ou moins réactif qu'un autre échantillon. La méthode d'analyse structurale pour la détermination de la réactivité relative est extrêmement pratique et permet de prédire la réactivité sans avoir réellement à faire réagir le polybutène avec un anhydride intramoléculaire non saturé. Une autre méthode de détermination de la tendance relative d'un échantillon de polybutène à réagir avec l'anhydride intramoléculaire non saturé implique une analyse du produit réactionnel lui-même afin de déterminer son indice de saponification (Ind. Sap.). L'indice de saponification est égal au double de l'indice d'acide de l'échantillon qui est déterminé par hydrolyse des groupes anhydride de l'anhydride intramoléculaire polybutényl- substitué en la portion acide, et les groupes carboxyle résultants sont amenés à réagir avec de l'hydroxyde de potassium. Le degré de réaction est ensuite utilisé pour calculer l'indice de saponification. A partir de l'indice de saponification, on peut exprimer mathématiquement le nombre de moles d'anhydride intramoléculaire non saturé qui ont réagi comme pourcentage du nombre total de moles dudit anhydride non saturé qui auraient réagi pour former le nombre de moles d'anhydride intramoléculaire saturé polybutényl-substitué présent comme produit dans 1 g d'échantillon de produit pur, d'après la formule: [Mn + A] (Ind.Sap.) (Equation I) R % = x 100 (56,1) (2) (1000) o R = réactivité Mn = moyenne en nombre du poids molécu- laire du polybutène, déterminée par osmométrie en phase vapeur. A = poids moléculaire de l'anhydride intramoléculaire non sature. 56,1 = poids moléculaire de KOH. 2 = nombre de groupes carboxyle fonctionnels ayant réagi avec KOH par groupement anhydride. 1000 = facteur de conversion de l'unité. Ind.Sap. = exprimé en mg par g. Lorsque l'anhydride intramoléculaire non saturé est l'anhydride maléique, la formule de l'équation I peut être simplifiée comme suit: [Mn + 98] (Ind.Sap.) (Equation II) R % = x 100 112 200 Les équations I et II ci-dessus sont basées sur l'hypothèse que pas plus d'une molécule d'anhydride non saturé ne réagit avec une molécule de polybutène. Etant donné que cette hypothèse n'est pas toujours vérifiée, il est possible d'obtenir un pourcentage de réactivité qui dépasse 100 %. Ainsi, une valeur élevée de R % reflète la réactivité réelle élevée du polybutène, assujettie aux réserves décrites ci-dessous. L'une des réserves dans l'utilisation des formules des équations I ou II est liee au fait que la réactivité relative de deux échantillons différents de polybutène ne peut pas être déterminée par cette méthode à moins que les conditions du procédé de formation de l'anhydride intramoléculaire saturé polybutényl-substitué qui influencent la réactivité ne soient maintenues constantes d'un produit à un autre. Par exemple, dans des réactions -impliquant le polyisobutylène (PIB) et l'anhydride maléique (MA) pour former le PIBSA, il peut être établi que trois conditions opératoires affectent le degré de réaction d'un échantillon donné de PIB avec le MA, à savoir le rapport molaire PIB:MA dans lequel la réaction est conduite de même que la température de la réaction de formation de PIBSA, et le temps de réaction. En outre, il peut aussi être établi que pour un échantillon donné de PIB: (a) l'indice de saponification et la valeur de R % sont d'autant plus hauts que la quantité utilisée de MA est plus forte; (b) l'indice de saponification et la valeur de R % sont d'autant plus hauts que la température et/ou la pression de la réaction de formation de PIBSA sont plus élevées; et 3Q (c) -l'indice de saponification et la valeur de R % sont d'autant plus hauts que la durée de réaction de formation de PIBSA est plus longue. Pour les raisons exposées ci-dessus, on considère qu'il est plus pratique de caractériser la réactivité du polybutène sur une base relative en utilisant l'analyse structurale, étant donné que cette méthode est indépendante des conditions réactionnelles ultérieures qui sont utilisées pour former le produit d'addition du PIB et de l'anhydride non saturé. Il y a lieu de remarquer que lorsqu'on fait réagir un polybutène par nature plus prompt a réagir avec un anhydride intramoléculaire pour former le produit d'addition correspondant (par. exemple le PIBSA), le produit résultant contient moins de polybutene n'ayant pas réagi. La proportion du produit d'addition résultant et du polybutene n'ayant pas réagi dans le mélange obtenu comme produit de réaction peut être exprimée sur la base d'un pourcentage en poids, par le pourcentage d'ingrédient actif (I.A.). Ainsi, par exemple, un produit de réaction dérivé de PIB et d'anhydride maléique est normalement composé de PIBSA comme ingrédient actif et de PIB n'ayant pas réagi, qui est essentiellement un diluant inerte relativement à la formation ultérieure d'un additif. En conséquence, un produit de réaction contenant 90 % de I. A. signifie, dans ce contexte, que 90 % en poids du produit sont formés de PIBSA et que les 10 % restants sont inactifs et principale- ment composés de PIB n'ayant pas réagi et d'un solvant quelconque. Le pourcentage de I.A. ne dépasse jamais 100 %. La réaction d'addition entre le polybutène visqueux et l'anhydride intramoléculaire d'un acide dicarboxylique aliphatique non saturé peut utiliser normalement l'un quelconque ou plusieurs des composés tels que l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride éthylmaléique, un anhydride maléique sulfoné, etc., l'anhydride maléique étant préféré. Les réactions d'addition sont en général conduites à des températures comprises dans l'intervalle de 'C à 300C en utilisant des rapports molaires polybutèrene:anhydride des corps réactionnels dans un intervalle allant normalement d'environ 1,0:0,8 à environ 1,0:5,0 et de préférence d'environ 1,0:1,05 à environ 1,0:1,15. Comme indiqué ci-dessus, les polybutènes sont normalement préparés en utilisant un catalyseur du type de Friedel-Crafts. Récemment, il y a eu un regain d'intérêt concernant l'utilisation d'un catalyseur au BF3, dont on a reconnu l'aptitude à produire un polybutène plus réactif que, par exemple, AlCl3. Cette meilleure réactivité a été attribuée à -une élévation de la proportion de doubles liaisons disubstituées terminales induite de la sorte, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 024 226 au nom de Nolan et collaborateurs. Toutefois, il a également été rapporté que le BF3 favorisait l'isomerisation des doubles liaisons. du polybutène en donnant des polymères présentant des doubles liaisons non terminales moins réactives. Par exemple, Puskas et collaborateurs ont passé en revue dans le Journal of Polymer Science, Symposium N 56, pages 191-202 (1976), les effets relatifs de catalyseurs tels que le trifluorure de bore et ses complexes avec des cocatalyseurs tels que l'acide acétique et l'eau. Ils sont parvenus à la conclusion que sur une base quantitative, des doubles liaisons disubstituées terminales (c'est-à-dire du type vinyldiène) initialement formées étaient de moins en moins nombreuses sous l'in- fluence du catalyseur au BF3. Cette conclusion a été tirée d'une série d'expériences conduites à 5 C dans un réacteur discontinu dans lequel de l'isobutylene a été polymérisé avec des catalyseurs à base de BF3, BF3. AcOH et BF3.H20. La quantité de catalyseur utilisée dans chaque essai n'a jamais été précisée. Chaque expérience a été conduite en deux étapes. Dans la première étape, la réaction a été conduite pendant 5 à 7 minutes, des échantillons ont été prélevés, désactives et analysés. Ensuite, on a laissé la réaction s'effectuer pendant encore 75 a 90 minutes et on a de nouveau analysé des échantillons. (Bien que rien n'indique dans la publication précitée qu'une désactivation des échantillons prélevés après 75 à 90 minutes de réaction ait été effectuée, une -transcription de la conférence présentée par Puskas et collaborateurs le 22 Juin 1976 sur la base de l'article précité indique que l'échantillon prélevé après 75 à 90 minutes avait été désactivé après retour à la température ambiante). Les résultats de ces essais apparaissent à la page 197, sur le tableau I. Dans le tableau I, le polymère A désignait l'échantillon désactivé après une durée de réaction de 5 à 7 minutes et le polymère B désignait l'échantillon final de polymère après une durée de réaction de 75 à 90 minutes. Les résultats du tableau I montrent que, du point de vue quantitatif, la teneur théorique globale en insaturation du PIB et le pourcentage de doubles liaisons trisubstituées du PIB, pour les essais utilisant le catalyseur au BF3 non activé, sont restés essentiellement les mêmes pour les polymères A et B. Toutefois, la teneur totale en doubles liaisons disubstituees est tombée de 30 % de la teneur théorique en insaturation dans le polymère A à 13 % dans le polymère B. De même, des chutes, bien que moins spectaculaires, ont été observées avec les cataly- seurs activés à base de BF3.AcOH et de BF3.H20. La chute de la teneur en doubles liaisons disubstituées a été attribuée par Puskas et collaborateurs à l'isomérisation des doubles liaisons disubstituees en doubles tétrasubstituées. La nature déterminante d'une courte durée de réaction en rapport avec l'utilisation de BF3 pour la polymérisation d'isobutylène est également révélée par Boerzel et collaborateurs dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique Ne 4 152 499. Dans ce brevet, la durée moyenne de polymérisation est limitée à une période de 1 à 10 minutes de manière à supprimer l'isomérisation indé- sirable des doubles liaisons. Il est fait état d'une opération facultative de désactivation, mais aucun avantage n'y est attribué. La quantité de BF3 utilisée est carac- térisée comme étant "supérieure à la normale" et varie de 1 à 20 mmoles de BF3 par mole d'isobutylène dans la charge (c'est-à-dire 0,12 à 2,5 % en poids de l'isobutylène dans la charge). Bien que de courtes durées de réaction soient utilisées dans ce brevet pour favoriser la réactivité, ces durées de réaction sont normalement liées à de faibles- transformations de l'isobutylène et à de faibles rendements en polybutène. Ce problème est admis et commenté dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 125 612 au nom de Child et collaborateurs. Dans ce brevet, les durées de réaction sont limitées à l'intervalle de 45 à 55 minutes. Ainsi, il est révélé que le temps de contact doit être suffisamment long pour permettre l'utilisation efficace du catalyseur telle que mesurée par la transformation des monomères, en même temps qu'il ne doit pas être trop long pour empêcher l'apparition de réactions indésirables. Ainsi, d'une part, une meilleure réactivité est révélée dans le brevet N 4 152 499 précité et, d'autre part, des temps de polymérisation ne dépassant pas minutes sont révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 125 612 précité, pour atteindre de hauts degrés de transformation des monomères. En conséquence, il serait très souhaitable non seulement d'obtenir une meilleure réactivité dans le produit polybuténique, mais de l'obtenir tout en réalisant simultanément de hauts degrés de transformation et un haut degré d'utilisation du catalyseur. Un catalyseur à base de BF3 coûte cher et il serait extrêmement bénéfique de pouvoir atteindre de hauts degrés de transformation, de conférer une grande réactivité au polybutène en n'utilisant toujours pas de quantités excessives de catalyseur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 605 808 fait connaître la polymérisation cationique de 1-oléfines telles que des isobutylènes en utilisant des durées de contact d'au moins 8 minutes, par exemple de 8 à 70 minutes et de préférence de 12 à 20 minutes, avec un catalyseur à base d'un complexe de BF3 préformé. Le catalyseur préformé est préparé par réaction de BF3 et d'un alcool en C1 à C8 pour former un complexe qui est introduit dans le réacteur. Dans l'exemple 1, de l'isobutylène a été polymérisé pendant 16 minutes et la réaction a été achevée par l'utilisation d'un excès de 1 % d'acétonitrile dans de l'heptane "qui était ajouté continuellement aux récipients récepteurs de produit". Ainsi, bien qu'une opération de désactivation ait été utilisée, le temps écoulé entre la sortie de la solution de polymère du réacteur et le moment o le produit était recueilli n'est pas précisé, pas plus que ne l'est la température du polymère lorsqu'une désactivation est rapportée. En outre, aucun effet bénéfique n'est indiqué en rapport avec la désactivation. Comme cela sera commenté ci-après, le procédé de la présente invention est basé sur la désactivation immédiate du polymère avant que sa température n'ait atteint une valeur pour laquelle une réaction secondaire indésirable et une isomérisation ont lieu. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 099 090 au nom de Webb concerne la polymérisation d'isobutylène en vue de la formation de résines plastiques de haut poids moléculaire. Sur la'base de l'observation selon laquelle la polymérisation de l'isobutylène avec BF3 est accomplie en "quelques minutes" à -62C, tandis que des butylenes normaux se polymérisent très lentement (colon- ne 1, lignes 30 et suivantes), une opération de désactiva- tion est utilisée à la température de réaction puor arrêter la réaction avant que les oléfines moins réactives n'aient une chance de se polymériser lorsqu'on fait croître la température. Cela est jugé contraire à la pratique classique selon laquelle on laisse le produit se réchauffer à la température ambiante et on chasse le BF3 par distilla- tion. Bien que ce brevet concerne principalement des polymères de haut poids moléculaire, il fait connaître que des polymères d'isobutylène ayant des poids moléculaires de "plusieurs centaines jusqu'à 10 000 a 15 000" peuvent être produits (colonne 2, lignes 1 et suivantes). Les polymères de plus haut poids moléculaire sont produits aux tempéra-. tures les plus basses, par exemple de -62 à -73 C. Les températures de réaction normales mentionnées varient de -62 à -40 C (colonne 2, lignes 10 et suivantes). La concentration en BF3 varie de 0,1 a 0,5 %, vraisemblable- ment sur la base du poids d'isobutylene pur (colonne 2, ligne 16). La durée spéciale de réaction illustrée à la colonne 3, ligne 15 de l'exemple, est de 10 minutes. La désactivation est réalisée à la température de réaction avec un mélange d'alcool éthylique et d'eau. Ainsi, des temps de réaction dépassant 10 minutes ne sont pas mentionnés, pas plus que n'est indiqué l'effet d'une désactivation immédiate sur la réactivité du PIB pour des temps de réaction dépassant 10 minutes. Les seuls avantages mentionnés en relation avec une désactivation immédiate sont une élévation de la viscosité Saybolt de 242,9 à 245,9 secondes universelles, la disparition de la couleur et une élévation de l'indice de viscosité d'une huile mélangée avec le polybutène. Une désactivation est également mentionnée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 363 221 au nom de Bannon II, colonne 2, ligne 35. Toutefois, les temps de réaction sont limités à 0,2-0,5 seconde pour produire des dimères et des trimeres de bas poids moléculaire de l'isobutylène (voir également Bannon I, brevet des Etats- Unis d'Amérique N 2 317 878). Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 2 278 445 au nom de Hull fait connaître la polymérisa- tion d'isobutylène avec du BF3 pendant des durées de réaction de 5 à 30 minutes avec des quantités de catalyseur de 0,1 à 2 %. Aucune opération de désactivation n'est révélée et le BF3 est chassé du polymère par vaporisation. En outre, aucun complexe non volatil de catalyseur à base de BF3 n'est éliminé par l'addition d'un supplément d'isobutylène à des températures allant jusqu'à 93,3'C. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 139 038 au nom de Russell fait connaître la polyméri- sation d'isobutylène avec du BF3 (0,003 à 1 % de la charge) en utilisant un diluant hydrocarboné, et une durée de réaction de 1 à 10 minutes. Une désactivation est utilisée dans l'exemple 1, mais ses conditions ne sont pas précisées et aucun avantage n'est associé à cette opération. En résumé, aucun des documents de l'art antérieur ne révèle l'association déterminante entre concentrations du catalyseur, temps de réaction et desactivation immédiate, pour la production de polybutènes à de hauts degrés de transformation, dont la réactivité est grande et/ou améliorée par rapport à des polybutènes préparés dans des conditions opératoires sortant de ces plages. Dans l'un de ses aspects, la présente invention propose un procédé de préparation d'un polybutène ayant une moyenne en nombre (Mn) du poids moléculaire d'environ 500 à environ 5000, une teneur totale en doubles liaisons terminales d'au moins 40 %, sur la base de la non- saturation théorique totale du polybutène, ledit polybutène contenant au moins 50 % en poids de motifs isobutylène sur la base de la valeur Mn du polybutène, procédé qui consiste: (1) à faire entrer une charge comprenant au moins 10 % en poids d'isobutylène, sur la base du poids de la charge, en contact avec un catalyseur à base de BF3 d'une manière et dans des conditions qui suffisent pour polymériser cationiquement ladite charge en phase liquide de manière à former ledit polybutène, la polymérisation étant conduite (a) pendant un temps moyen de polymérisation de 12 à environ 40 minutes, (b) à un rapport du nombre de millimoles de BF3 au nombre de moles d'isobutylène dans la charge d'environ 0,1:1 à environ 5:1 et (c) jusqu'à un taux de transformation de l'isobutylène d'au moins environ 70 %; et (2) à désactiver immédiatement le polybutène obtenu comme produit avec un milieu de désactivation suffisant pour désactiver ledit catalyseur à base de BF3. La figure 1 illustre la configuration d'un réacteur à écoulement continu équipé d'un agitateur, décrit et utilisé dans les exemples. La figure 2 représente un spectre partiel de résonance magnétique des noyaux de carbone-13 de poly- butènes préparés conformément aux exemples. Les pics affectés de lettres correspondent a des types de doubles liaisons olefiniques également identifiés dans les exemples. La hauteur des pics reflète les intensités relatives du signal de C-13 des oléfines. Conformément au procédé de la présente invention, une charge d'alimentation comprenant de l'isobutylene est polymérisee par voie cationique en phase liquide en présence d'un catalyseur contenant du tri- fluorure de bore dans des conditions réglées de façon déterminante de durée moyenne de polymérisation, de concentration du catalyseur et de température de réaction suffisantes pour produire un polybutène dont le poids moléculaire a une moyenne en nombre comprise dans un intervalle d'environ 500 à environ 5000, mieux encore d'environ 800 à environ 3000 et notamment d'environ 900 à environ 2500, comme déterminé par osmométrie en phase vapeur. Après que le poids moléculaire désiré a été atteint et sans dépasser la durée maximale admise de polymérisa- tion, le polybutène résultant est soumis à une désactiva- tion immédiate comme défini ci-après. La charge d'alimentation peut consister en isobutylène pur ou en une charge mixte d'hydrocarbures en C4 contenant de l'isobutylène, telle qu'une fraction en C4 résultant de l'opération de craquage thermique ou catalyti- que, par exemple de naphta. Ainsi, des charges convenables contiennent normalement au moins 10 % et jusqu'à 100 % d'isobutylène, en poids, par rapport au poids de la charge. En plus de l'isobutylène, des fractions classiques en C4 aptes à être utilisées comme charge qui revêtent une importance industrielle contiennent normalement entre environ 10 et 40 % de butène-l, entre environ 10 et 40 % de butène-2, entre environ 40 et 60 % d'isobutane, entre environ 4 et 10 % de n-butane et jusqu'à environ 0,5 % de butadiène, tous les pourcentages étant exprimés en poids sur la base du poids de charge. Des charges d'alimentation contenant de l'isobutylène peuvent aussi contenir d'autres monomères oléfiniques polymérisables qui ne sont pas en C4, en quantités secondaires, par exemple normalement moins d'environ 25 %, de préférence moins d'environ 10 % et notamment moins de 5 %, par exemple le propadiène, le propylène et des oléfines en C5. Le terme "polybutène" utlisé dans le présent mémoire couvre non seulement des homopolymères de l'iso- butylène, mais aussi des copolymères d'isobutylène et d'un ou plusieurs autres monomères en C4 polymérisables de fractions classiques en C4 ainsi que des monomères oléfiniques à non-saturation éthylénique qui ne sont pas en C4 et qui contiennent normalement environ 3 à environ 6 et, de préférence, environ 3 à environ 5 atomes de carbone, du moment que ces copolymères contiennent normalement au moins 50 %, mieux encore au moins 65 % et notamment au moins 80 % de motifs isobutylène, en poids, par rapport à la moyenne en nombre (Mn) du poids moléculaire du polymère. L'aptitude pratiquement sélective à la polymérisation de l'isobutylène dans les conditions spécifiées dans le présent mémoire garantit la teneur minimale en isobutylène indiquée ci- dessus. Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention consiste en BF3 en association avec des activateurs classiques (c'est-a-dire des cocatalyseurs)' comprenant l'eau, des alcools, des acides carboxyliques, des anhydrides d'acides, HF, des éthers et des mélanges de ces activateurs. Les alcools peuvent contenir un ou plusieurs groupes hydroxy (par exemple 1 à 3) et ils peuvent être aliphatiques à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, de préférence aliphatiques saturés, aromatiques ou ali- phatiques/aromatiques mixtes contenant normalement 1 à 30, de préférence 1 à environ 20 et, notamment 1 à environ atomes de carbone. De même, les acides carboxyliques et/ou les - éthers activateurs peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxy ou éther (par exemple 1 à 3) et ils peuvent être aliphatiques substitués ou non substitués à chaîne droite ou ramifiée (de préférence aliphatiques saturés), aromati- ques ou aliphatiques/aromatiques mixtes contenant normale- ment environ 1 à environ 30, mieux encore 1 à environ 20, notamment 1 à environ 10 atomes de carbone. Des exemples représentatifs d'activateurs convenables pour BF3 comprennent des alcools en C1 à C18 tels que le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, l'acide acétique, l'acide trichloracétique, HF, l'acide trifluoracétique, l'éther de diéthyle, l'eau et leurs mélanges. Les activateurs préférés sont l'eau et/ou le *méthanol. Un système catalyseur activé tel qu'utilisé dans le présent mémoire exclut de préférence tous complexes catalyseurs préformés de BF3 avec lesdits activateurs. La quantité de catalyseur contenant du BF3 qui est utilisée dans le procédé de la présente invention peut être réglée conjointement avec la température de réaction pour atteindre la valeur Mn désirée du polymère polybuténi- que, mais on cherche également à la minimiser de manière à réduire des isomérisations non désirées supposées être induites de la sorte. Plus particulièrement, il est bien connu que, d'une manière générale, le poids moléculaire du polybutène sera d'autant plus haut que la concentration en catalyseur contenant du BF3 dans la phase réactionnelle sera plus faible, et vice versa. Toutefois, le poids moléculaire du polybutene est extrêmement sensible à la température de réaction et le poids moléculaire sera d'autant plus haut que la température de réaction sera plus basse, et vice versa. En conséquence, dans la mesure o l'équipement de l'installation et des facteurs d'ordre économique le permettent, la moyenne en nombre (Rn) du poids moléculaire du polybutène est de préférence réglée par manipulation de la température de réaction. Toutefois, par commodité et pour des raisons de limitations propres dans la conception de l'installation, le réglage de température est normalement complété par un réglage de la vitesse de charge du catalyseur à titre de compensation et pour atteindre un poids moléculaire particulier désiré du polybutene. Un réglage du poids moléculaire du polybutène dans les limites définies d'un poids moléculaire choisi désiré est particulièrement important lorsque le polybutène doit constituer une matière de départ dans la synthèse d'agents dispersants tels que des succinimides à substi- tuant polybutényle. La quantité de catalyseur affecte également la transformation de l'isobutylène et le rendement en polybutène, des quantités élevées de BF3 permettant normalement d'atteindre de plus hauts degrés de transforma- tion et de plus hauts rendements. Malheureusement, le BF3 est responsable d'isomérisations qui réduisent la réac- tivité du polybutène obtenu comme produit. Ainsi, dans le procédé de la présente invention, on cherche également à minimiser la concentration en catalyseur tout en compensant la baisse du degré de transformation qui pourrait autrement être ainsi induite avec des temps de polymérisation plus longs. Pour les raisons exposées ci-dessus, le catalyseur contenant du BF3 est utilisé en une quantité suffisante pour le contact de l'isobutylène dans le mélange réactionnel en phase liquide à un rapport du nombre de millimoles de BF3 au nombre de moles d'isobutylène dans la charge allant normalement d'environ 0,1:1 à environ 5:1 (par exemple de 0,2:1 a 5:1) et de préférence d'environ 0,3:1 à environ 4:1, notamment d'environ 0,5:1 à environ 1,3:1. Le rapport molaire du BF3 à l'activateur va normalement d'environ 0,5:1 à environ 200:1 et de préfé- rence d'environ 1:1 à environ 100:1. La réaction de polymérisation est conduite en phase liquide afin de provoquer une polymérisation de type linéaire ou de type en chaine en contraste avec une cyclisation ou une ramification. Par conséquent, si l'on utilise une charge qui est gazeuse dans les conditions ambiantes, il est préférable de régler la pression de réaction et/ou de dissoudre la charge dans un solvant ou un diluant liquide inerte, en vue de maintenir la charge en phase liquide. Des fractions normales en C4 comprenant la charge sont liquides sous pression et ne nécessitent pas de solvant ou de diluant. Des exemples de diluants avantageux à utiliser dans le procédé comprennent des alcanes en C3 à C6 tels que le propane, le butane, le pentane, etc. Ainsi, le catalyseur est normalement introduit dans le réacteur sous la forme d'un gaz qui est partielle- ment ou totalement dissous dans un liquide sous pression dans le réacteur. Les pressions de polymérisation peuvent aller normalement d'environ 25 à environ 500 et de préférence d'environ 100 à environ 300 kPa. L'activateur est normalement introduit dans la charge de monomère ou dans le mélange réactionnel sous la forme liquide par un conduit indépendant du conduit d'addition de BF3. La température du mélange réactionnel en phase liquide est réglée par des moyens classiques de manière qu'elle se situe normalement entre environ 20 et environ +25 C, de préférence entre environ -10 et environ +10C. La température de réaction particulière est choisie de manière à atteindre le poids moléculaire désiré, et on ne la laisse pas varier de préférence de plus de 0,5 C par rapport à la valeur choisie, tandis qu'on fait légèrement varier la vitesse d'arrivée du catalyseur et/ou de l'activateur pour atteindre la valeur Mn désirée, de manière à compenser des variations de distribution des monomères dans la composi- tion constituant la charge. L'utilisation combinée d'un réglage de température et de vitesse d'introduction du catalyseur permet d'obtenir des polybutènes ayant une distribution de poids moléculaire (DPM) allant normalement d'environ 1,5 à environ 2,5 et, de préférence, d'environ 1,6 à environ 2,0. Le contenu du réacteur est de préférence agité pour atteindre une distribution uniforme du catalyseur dans le réacteur. La réaction de polymérisation peut être conduite en discontinu, en semicontinu ou entièrement en continu, de la manière classique. Un premier paramètre déterminant qui doit être utilisé est la transformation de l'isobutylène. La transformation de l'isobutylène est définie ici comme représentant le pourcentage d'isobutylène chargé dans le réacteur de polymérisation dans les conditions de polyméri- sation, qui est converti en produit total. Dans un procédé de polymérisation continu, la transformation de l'iso- butylène peut être déterminée par analyse de l'isobutylène dans la charge et comparaison de cette valeur avec la teneur en isobutylène du produit qui est déchargé du réacteur de polymérisation. La transformation de l'iso- butylène peut alors être calculée par l'expression: (vitesse de charge (vitesse d'enlèvement de 1' iscbutylène) - de 1' isobutylène) Transformation % = x 100 vitesse de charge de 1' iscbutylène o les vitesses de charge et les vitesses d'enlèvement sont exprimées par des unités homogènes. Pour un réacteur discontinu ou un réacteur semi-continu, la transformation de l'isobutylène peut être calculée de la même façon d'après la quantité d'isobutylene chargée et la quantité d'isobutylène déchargée du réacteur de polymérisation. On a observé le fait surprenant que la transformation de l'isobutylène devait être d'au moins environ 70 % afin de produire le polyisobutylene réactif perfectionné de la présente invention. La transformation de l'isobutylène va avantageusement d'environ 75 à environ 99 % et elle va de préférence d'environ 80 à environ 98 %. Une seconde condition opératoire déterminante devant être réglée est le temps de polymérisation. Le temps de polymérisation tel que défini dans le présent mémoire est la durée moyenne de séjour d'une espèce isobutylenique au contact d'un catalyseur contenant du BF3 actif même après incorporation de cette espèce dans le polybutène. On entend désigner par l'expression "catalyseur contenant du BF3 actif" un catalyseur qui est non seulement capable de catalyser la réaction de polymérisation (c'est-à-dire qu'il n'a pas été désactivé par un refroidissement brusque), mais qui est également efficace pendant l'intervalle de temps considéré pour induire activement l'isomérisation de doubles liaisons. Autrement dit, le temps de polymérisation est le temps pendant lequel le catalyseur contenant du BF3 au contact du mélange réactionnel à polymériser est capable à la fois d'ajouter des motifs monomériques à la chaîne du polymère et de provoquer une isomérisation importante des doubles liaisons dans la chaîne du polymère, c'est-à-dire plus de 10 moles % des doubles liaisons qui se trouvent dans le polyisobutylène. La définition du temps de polymérisation vise donc à exclure les périodes au cours desquelles le catalyseur qui contient du BF3 se trouve à une température suffisamment basse pour que l'isomérisation des doubles liaisons soit temporairement supprimée jusqu'à des niveaux insignifiants, c'est-à-dire que le pourcentage molaire de doubles liaisons dans le polyisobutylene au contact du BF3 avant la désactivation que subit l'isoméri- sation à d'aussi basses températures n'est pas supérieur à % et ne dépasse pas de préférence 5 %. La température à laquelle la suppression de l'isomérisation a lieu est considérée comme devant être inférieure à 25 C, mieux encore inférieure à -30 C et notamment inférieure à -35 C. Ainsi, on considère que le polybutène obtenu comme produit peut être déchargé du réacteur, refroidi aux températures de suppression de l'isomérisation pendant de brèves périodes allant normalement d'environ 1 à environ minutes, mieux encore d'environ 1 à environ 10 minutes et notamment d'environ 1 à environ 5 minutes dans les conduites de transfert faisant arriver le produit dans la zone de désactivation immédiate, et que la durée du produit polybuténique a la température de suppression de l'isoméri- sation ne sera pas prise en compte dans le calcul du temps de polymérisation tel que défini dans le présent mémoire. Dans une réaction discontinue, on introduit dans le réacteur à la température de réaction la charge, le catalyseur et l'activateur et - on mesure le temps de polymérisation depuis le contact du catalyseur avec la charge jusqu'à la désactivation immédiate compte tenu des restrictions présentées ci-dessus. Toutefois, le mode préféré de réaction est un mode continu utilisant un réacteur sous agitation à écoulement continu, avec introduction continue de la charge dans le. réacteur et décharge continue du produit du réacteur. Normalement, la vitesse de charge des monomères et la vitesse d'enlèvement du produit sont réglées de manière à être essentiellement constantes et égales afin de régler avec précision les valeurs Mn et DPM du produit. Dans ce cas, le temps de polymérisation est normalement déterminé en divisant le volume de matière dans le réacteur à la température de réaction par la vitesse d'écoulement de la charge en volumes par unité de temps. A titre de variante, le temps de polymérisation peut être déterminé sur une base pondérale par division du poids de matière dans le réacteur à la température de réaction par la vitesse d'écoulement de la charge en unités de poids par unité de temps. Des calculs similaires peuvent être effectués pour une réaction conduite sur une autre base continue dans laquelle la charge, le catalyseur et l'activateur sont introduits dans un réacteur tubulaire par une extrémité et le produit est déchargé et désactivé à l'autre extrémité en utilisant dans le calcul le volume de mélange réactionnel déplacé entre l'addition du catalyseur et sa désactivation. Dans tous les cas, les méthodes de calcul exposées ci-dessus sont destinées à permettre une déter- mination du temps de contact du catalyseur "actif" avec le mélange réactionnel avant la désactivation instantanée. Pour les raisons qui précèdent, les temps moyens de polymérisation peuvent varier de 12 à environ , mieux encore d'environ 15 à environ 30 (par exemple d'environ 20 à environ 30) et notamment d'environ 15 à environ 25 minutes. Si le temps de polymérisation est trop court (c'est-à-dire inférieur à 12 minutes), de plus faibles degrés de transformation et de plus faibles rendements sont obtenus pour les quantités utilisées de catalyseur, tandis que si le temps de réaction est trop long (c'est-à-dire s'il dépasse environ 40 minutes), la réactivité du polybutène commence à décroître jusqu'à des niveaux inacceptables et la capacité de production est notablement réduite à cause des volumes déterminés des réacteurs. Les avantages de faibles concentrations en BF3 et de temps de polymérisation dépassant 10 minutes, si l'on considère conjointement la réactivité et le rendement, ne sont pas obtenus à moins qu'une opération instantanée de désactivation ne soit utilisée conjointement avec une transformation de l'isobutylène d'au moins environ 70 %. L'expression "désactivation instantanée" est utilisée pour indiquer que le polybutene obtenu comme produit, au contact du catalyseur contenant du BF3 qui a atteint le poids moléculaire recherché pendant les temps moyens de polymérisation indiqués ci-dessus, entre en contact avec un milieu de refroidissement dont le rôle est de désactiver le catalyseur contenant du BF3, dans les limites du temps moyen de polymérisation et avant que la température du produit n'ait pu dépasser d'environ 5, de préférence d'environ 2 et notamment d'environ 1'C la température maximale de réaction utilisée pendant la réaction. La plage de températures couverte par des températures allant jusqu'aux températures de polymérisa- tion et à des températures légèrement au-dessus de la température de réaction, comme indiqué, est appelée dans le présent mémoire plage de températures de désactivation instantanée. La désactivation du catalyseur contenant du BF3 pendant le refroidissement instantané signifie que le catalyseur contenant du BF3 est rendu incapable d'induire activement une isomérisation à 21'C. Par conséquent, l'opération de désactivation est très avantageusement conduite, cependant que le produit se trouve à la température de réaction ou au-dessous de cette température, bien qu'une très légère montée de température au-dessus de la température de réaction puisse être tolérée avant que la désactivation ne débute. On a observé qu'une désactivation instantanée à de hauts degrés de transformation de l'isobutylène,- conjointement avec les temps déterminants de polymérisation utilisés, produisait un polybutene ayant une réactivité semblable ou améliorée, du type décrit ci-dessus, compara- tivement à des polybutènes produits pendant de plus courtes durées de réaction sans désactivation instantanée (ou pendant de longues périodes de réaction avec désactivation instantanée à un faible taux de transformation), tout en permettant en même temps de faibles concentrations en BF3 et de hauts rendements. L'art antérieur n'a pas reconnu que ces résultats pouvaient être atteints. Bien qu'on ne désire nullement s'attacher à une théorie ou un mécanisme particulier, on considère que la désactivation instantanée supprime notablement l'isomérisa- tion des types de doubles liaisons du polybutène en des types de doubles liaisons moins réactifs, qui aurait lieu autrement en l'absence d'une désactivation instantanée par rapport à une désactivation retardée. En outre, lorsqu'on utilise comme charge des fractions en C4, la tendance desmonomères en C4 moins réactifs (et, par conséquent, non combinés) présents dans le produit, tels que le 1-butene et le.2-butène, à réagir. à mesure que la température du polybutène peut croître conformément aux modes opératoires classiques, est notablement réduite, voire même éliminée. On considère que ces monomères moins réactifs, si la possibilité leur est donnée de coiffer les extrémités des polymères polybuténiques, entrainent également une réduction notable de la réactivité du produit. En outre, la désactivation instantanée réduit la quantité de queues légères inférieures ou égales a C24 dans le produit, qui sont normalement formées à des températures élevées sans désactivation instantanée. Toutefois, comme indiqué ci-dessus, on a observé le fait surprenant que les avantages de la désactivation instantanée n'étaient observés que pour des degrés de transformation de l'isobutylène d'au moins environ 70 %. Les matières utilisées pour obtenir la désactivation instantanée sont classiques et comprennent les mêmes matières que celles qui peuvent être utilisées avantageusement comme activateur, excepté que des quantités en excès sont utilisées en proportions suffisantes pour désactiver le catalyseur contenant du BF3. Ainsi, bien qu'on puisse utiliser n'importe quelle quantité de milieu de refroidissement efficace pour désactiver le catalyseur contenant du BF3, on considère que cette quantité efficace doit être suffisante pour atteindre un rapport molaire du milieu de refroidissement au catalyseur contenant du BF3 allant normalement d'environ 2:1 à environ 1000:1, mieux encore d'environ 25:1 à environ 500:1 et notamment d'environ 100:1 à environ 300:1. La désactivation instantanée est conduite par introduction du milieu de refroidissement dans le produit polybuténique, qui se trouve dans la plage de températures de désactivation instantanée juste avant la désactivation. Normalement, le polybutène obtenu comme produit est maintenu pendant la désactivation sous une pression suffisante pour éviter la vaporisation du catalyseur contenant du BF3 et d'autres composants du mélange. La température du milieu de désactivation n'est pas déter- minante et si ce milieu se trouve à la température ambiante lorsqu'il est ajouté au polybutène obtenu comme produit, cela a pour effet que la température du produit s'élève pendant l'opération de désactivation. On s'attend à ce processus qui n'affecte pas notablement les résultats de l'opération. Pour les raisons qui précèdent, il apparaît qu'une désactivation instantanée est associée à. deux aspects, à savoir (1) qu'elle doit être conduite sur un polybutène qui se trouve à une température dans la plage des températures de désactivation instantanée et (2) qu'elle doit avoir lieu pendant la durée maximale admis- sible de polymérisation de 40 minutes. Ainsi, par exemple, si le poids moléculaire désiré est atteint en 30 minutes avec un taux acceptable de transformation, il est préférable, pour obtenir les meilleurs résultats, de désactiver immédiatement le produit à ce stade. Toutefois, il est également possible, bien que non souhaitable, de maintenir le produit dans la plage des températures de désactivation instantanée pendant une période additionnelle allant jusqu'à 10 minutes, avant que la désactivation ne soit effectuée. Il n'est pas admissible de décharger le produit du réacteur et, lors de son transfert dans un récipient de désactivation, de laisser croître sa température au-dessus de la température de désactivation instantanée, de même qu'il n'est pas admissible de le désactiver au-delà du temps maximal moyen de polymérisation d'environ 40 minutes. Dans un système discontinu, la désactivation peut être effectuée dans le réacteur ou de préférence sur le produit juste après qu'il a été déchargé du réacteur dans les limites des contraintes imposées par une désacti- vation instantanée. Dans un système continu, la désactiva- tion est normalement effectuée juste après sa sortie du réacteur. Si une désactivation immédiate n'est pas effectuée juste après la sortie du produit du réacteur, un système de refroidissement doit normalement être utilisé pour toutes les conduites de transfert afin d'éviter une élévation inadmissible de 'la température de ces conduites. Si le temps de polymérisation est à la limite maximale admissible de 40 minutes et si une désactivation instan- tanée n'est pas effectuée juste après que le produit a quitté le réacteur, un système de refroidissement doit être utilisé pour les conduites de transfert de manière à refroidir le polybutène aux températures de suppression de l'isomérisation jusqu'à ce que la désactivation instantanée soit effectuée. Après la désactivation instantanée, le produit de polymérisation est normalement soumis à des opérations classiques de finissage qui comprennent un lavage avec une lessive caustique et de l'eau pour extraire le résidu de catalyseur, une séparation entre phase hydrocarbonée et phase aqueuse dans laquelle du BF3 désactivé et extrait est isolé dans la phase aqueuse, et une opération de lavage à- l'eau pour éliminer des quantités résiduelles de catalyseur neutralisé. Le polymère est ensuite normalement rectifié dans un appareil d'élimination du butane en vue d'enlever les monomères en C4 n'ayant pas réagi, l'opération étant suivie d'une autre rectification dont le but est d'éliminer le polymère constituant la queue légère (c'est-à-dire le polymère dont le nombre d'atomes de carbone est inférieur ou égal à 24). Le polybutène rectifié est ensuite normale- ment séché par de l'azote. Le procédé de la présente invention est normalement mis en oeuvre afin d'atteindre des taux de transformation de l'isobutylène dans la plage d'environ 70 à environ 100, mieux encore d'environ 75 à environ 99 et notamment d'environ 80 à environ 98 %. Les rendements combinés en polybutène obtenu comme produit, tels que définis dans le présent mémoire, varient normalement d'environ 55 à environ 100 %, de préférence d'environ 80 à environ 95 %. Le polybutène obtenu comme produit, comme indiqué ci-dessus, est principalement constitué de motifs isobutylène et il sera donc appelé polyisobutylène (c'est- à-dire PIB). Le polybutène obtenu comme produit de la présente invention est en outre caractérisé par la' distribution proportionnée de doubles liaisons disubsti- tuées terminales et de doubles liaisons tétrasubstituées qui y sont présentes sur la base de la non-saturation théorique totale du polymère comme déterminé par spectros- copie de résonance magnétique des noyaux de carbone-13 (13C-RMN). Plus particulièrement, le procédé de la présente invention confère une teneur totale en doubles liaisons terminales (c'est-à-dire la somme des doubles liaisons terminales disubstituées et des doubles liaisons terminales trisubstituées) au polybutène ainsi produit d'au moins 40 %, mieux encore d'au moins environ 45 % et notamment d'au moins environ 50 %, sur la base de la non- saturation théorique totale du polybutène. De préférence, le procédé de la présente invention confère une teneur en doubles liaisons disubstituées terminales au polybutene ainsi produit atteignant normalement au moins environ 18 %, mieux encore au moins environ 32 % et notamment au moins environ 64 %, et une teneur en doubles liaisons tétra- substituées ne dépassant pas normalement au moins environ 3.0 10 %, mieux encore au moins environ 7 % et notamment au moins environ 4 % sur la base de la non-saturation théorique totale du polymère. Ainsi, la teneur totale en doubles liaisons terminales varie normalement d'environ 40 à 90 %, mieux encore d'environ 45 à 85 % et notamment d'environ 50 à 80 %. La teneur en doubles liaisons disubstituées terminales varie normalement d'environ 18 à environ 64, mieux encore d'environ 32 à environ 64 %, et la teneur en doubles liaisons tétrasubstituées varie normalement d'environ 0 a environ 10, mieux encore d'environ 0 à environ 7 et notamment de 0 à environ 4 % sur la base de la teneur totale en non- saturation théorique du polybutene. Le polybutène produit conformément à la présente invention peut être utilisé sans autre réaction, mais les avantages de la haute réactivité que possède ce produit sont obtenus lorsque celui-ci est amené à réagir avec un anhydride intramoléculaire mono-insaturé comme décrit ci-dessus, tel que l'anhydride maléique, par voie thermique (c'est-à-dire en l'absence de chlore) pour former un anhydride intramoléculaire saturé à substituant polybutényle, tel qu'un anhydride polyisobuténylsuccinique (PIBSA). Des exemples représentatifs d'anhydrides intramoléculaires mono-insaturés qui peuvent être utilisés dans la réaction avec le polybutène comprennent l'anhydride maléique et un anhydride maléique à substituant alkyle en C1 à environ C4 tel que l'anhydride méthylmaléique, l'anhydride éthylmaléique et l'anhydride propylmaléique. La réaction du polybutène et de l'anhydride intramoléculaire non saturé pour former l'anhydride intramoléculaire saturé à substituant polybutényle correspondant est conduite conformément aux conditions opératoires classiques liées à la voie thermique d'obten- tion (c'est-à-dire l'alkylation directe). Ces conditions sont décrites ciaprès à propos de l'anhydride maléique (AM), mais elles sont également applicables à l'utilisation d'autres anhydrides intramoléculaires non saturés. En conséquence, la réaction entre le PIB et l'anhydride maléique est une réaction d'addition, non une réaction de copolymérisation, et elle peut s'effectuer à un rapport molaire PIB:AM ayant normalement une valeur d'environ 1 a environ 3, mais encore d'environ i à environ 1,5 et notamment d'environ 1 à environ 1,1. Les exemples suivants sont donnés comme illustrations particulières de la présente invention. Toutefois, il y a lieu de remarquer que l'invention n'est pas limitée aux détails particuliers donnés dans les exemples. Toutes les parties et tous les pourcentages dans les exemples, ainsi que dans le reste du présent mémoire sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Les exemples comparatifs 1 à 3 et l'exemple 1 suivants utilisent un réacteur à écoulement continu, équipé d'un agitateur, ayant la configuration représentée sur la figure 1. L'appareil représenté sur la figure 1 comprend un récipient 1 qui est chargé d'un bain liquide 5 constitué d'un mélange méthanol/eau dans un rapport en poids de 1:1, pour le réglage de température. Un thermocouple 2 est immergé dans le bain pour mesurer la température de ce dernier. Un agitateur 4 plonge également dans le bain de manière à permettre sa circulation. Un récipient de réaction 6, équipé d'un agitateur 7, plonge également dans le bain. Le réacteur est constitué d'un corps cylindrique principal 24 et d'une poignée latérale 9. Le contenu du réacteur est mis en circulation par l'agitateur dans une direction ascendante à travers la poignée unilatérale 9 et dans une direction descendante à travers le corps principal 24. La poignée latérale est équipée d'un thermocouple 3 permettant de mesurer la température du contenu du réacteur. Une conduite 8 accédant à la partie supérieure du réacteur permet le prélèvement du produit et son analyse par chromatographie en phase gazeuse (CG) en circuit. Le catalyseur à l'état gazeux est introduit dans le réacteur par une conduite 10. Un mélange de charge d'alimentation et d'activateur du catalyseur est introduit dans le réacteur par une conduite 11. Le produit est déchargé du réacteur par une conduite 13, qui contient une soupape de retenue empêchant un mélange en retour du milieu de désactivation. Ce dernier peut être introduit dans la conduite 13 par l'intermédiaire d'une conduite 14, par ouverture d'une vanne 15. La matière qui se trouve dans la conduite 13 passe par une vanne 16 qui maintient une contrepression et arrive dans une conduite 17 par laquelle elle entre dans le collecteur 18. Le collecteur 18 est équipé d'un dispositif d'agitation 19 et d'un serpentin à vapeur 20 qui est pourvu de conduits d'entrée 21 et de sortie 22 de vapeur d'eau. Le serpentin chauffant est utilisé pour chasser le monomère en C4 n'ayant pas réagi avant l'analyse. Une conduite 23 permet l'introduction de milieu de désactivation dans le récipient collecteur 18 pour effectuer la désactivation différée, par ouverture de la vanne 25. La longueur de la conduite 17 est de 1,52 m et la longueur de la conduite 13 après sa sortie du récipient 1 est de 2,54 cm. Le diamètre intérieur des conduites 17 et 13 est de 6,35 mm. En raison des différents temps de polymérisa- tion utilises et de la dépendance du temps de polymérisa- tion à l'égard du volume du réacteur 6, on peut utiliser l'un de deux réacteurs différents, le réacteur A ayant une capacité de 300 ml et-le réacteur B ayant une capacité de 1750 ml. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les conduites de transfert 13 et 17 ont des longueurs déter- minées. En conséquence, pour des temps de polymérisation plus courts, le polymère passant dans ces conduites se déplace à une plus grande vitesse que lorsqu'on utilise des polymérisations de plus longue durée. Ainsi, le retard dans l'opération de désactivation différée n'est pas aussi long pour des polymérisations de courte durée que pour des polymérisations de durée plus longue. Néanmoins, on est encore à même d'observer une différence dans les résultats concernant la réactivité du polybutène, produite par une désactivation instantanée pour de plus longues durées de réaction, par rapport a une désactivation différée pour dés durées de réaction plus courtes. Cette différence dans les résultats serait même encore plus spectaculaire si l'on pouvait faire varier la longueur des conduites de transfert 13 et 17 pour atteindre une période constante de retarde- ment pour toutes les opérations utilisant une désactivation différée. Dans les exemples qui suivent, le taux de transformation de l'isobutylène et le rendement en PIB ont été calculés comme suit: % d'isobutylène n'ayant pas réagi ___ Transformation % = 100- x 100 % d'isobutylene dans la [charge Poids de PIB produit* Rendement % = x 100 Poids d'isobutylene dans la charge * Poids de PIB produit = Produit polymérique total à nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 24, à l'exclusion des queues légères ExemPles comparatifs 1 à 3 Les trois essais suivants ont été conduits pendant des temps moyens de polymérisation de 4 minutes, 15 minutes et 30 minutes en utilisant une désactivation différée. La charge d'alimentation utilisée dans chaque essai était la suivante: Composition de la charge d'alimentation. % en poids isobutylène 15 butène-1 14 cisbutène-2 8,5 trans-butène-2 6,5 isobutane 53 n-butane 3 butadiène stabilisées selon un régime constant. Le produit polyméri- que a été recueilli dans le récipient 18 et chauffé à une température de 100'C avec le serpentin 20, cependant qu'une solution désactivante à 5% en poids de NaOH et à 10% en poids de méthanol dans l'eau était continuellement introduite dans le récipient à une vitesse d'environ 20 ml/min. La valve 15 est restée fermée pendant toute la durée des opérations comparatives. Des échantillons de polymère ont ensuite été prélevés, les queues légères contenant 24 ou moins de 24 atomes de carbone ont été éliminées et le produit restant a été analysé afin de déterminer le pourcentage de transformation, le rendement pour cent, la valeur Mn (par chromatographie par perméation sur gel en utilisant du polyisobutylène de référence qui avait été étalonné par osmométrie en phase vapeur), de même qu'il a été analysé par résonance magnétique nucléaire des noyaux de 13C pour identifier et évaluer quantitativement les types de double liaison. Les portions intéressantes des spectres RMN pour chaque essai sont en outre représentées sur la figure 2. Les pics de ces spectres associés à chaque type de double liaison sont affectés des lettres A à E ci-après, chaque pic apparaissant pour les déplacements chimiques indiqués Déplacements chimiques dans le spectre de résonance magnétique des noyaux de 13C (PPM) C C I I Structure A:-C- -C-C-C-C-C 133,0, 122,2 c c C R3 Ri Structure B: C = C 132,5, 120,8 R4 R2 C C I I Structure C: -C- -C-f-C-C-C 133,7, 121,8 C C/J c? C' C Structure D: -C-?C-C=C 142,9, 114,0 C C C C C i I Structure E: C-C-C--C=C 134,8, 127,3 C C C La hauteur relative de chaque pic ainsi caractérisé donne en général une indication de la propor- tion relative de chaque pic de double liaison. Son pourcentage dans la forme des différents types de doubles liaisons détectés est également rapporté sur le tableau II, sur la base de la teneur totale en non-saturation. Les mesures de résonance magnétique des noyaux de 13C ont été effectuées comme suit: les spectres 13C RMN des PBI ont été déterminés à 100 MHz en utilisant le spectromètre RMN JEOL GX 400. Chaque échantillon de PIB a été dissous dans du CDCl3 à 50 pour cent en volume environ. On a ajouté comme réactif de relaxation environ 25 mg/ml de Cr(III) (acétylacétate)3. La séquence des impulsions comprenait une impulsion à 45 suivie d'un.temps d'acquisition de 0,4 seconde et *d'un retard d'impulsion de 1,6 seconde. Le champ de découplage des protons a été déclenché en circuit pendant l'acquisi- tion et hors circuit pendant le retard d'impulsion pour supprimer le gain d'overhauser. Les spectres ont été enregistrés pendant une, nuit, totalisant 27 000-28 000 balayages. L'évaluation quantitative de chaque type de double liaison est effectuée par des techniques classiques par intégration des aires sous les pics correspondants, par rapport à la teneur théorique totale en non saturation du polybutene, également déterminée par des techniques classiques. Les résultats des Exemples Comparatifs 1 à 3 sont rapportés sur le tableau I; ceux des essais 1 à 3 et de l'analyse par résonance magnétique nucléaire sont rapportés sur le tableauII. (Les spectres RMN des essais 1 à 3 sont reproduits sur la figure 2). ExemDle 4 En utilisant une charge d'alimentation ayant la même composition que celle qui a été utilisée dans les Exemples Comparatifs 1 à 3, on a produit un polybutène conformément aux modes opératoires de l'Exemple Comparatif 1 pendant un temps moyen de polymérisation de 12 minutes, excepté que le milieu de désactivation a été introduit dans la conduite 13, immédiatement après sa sortie du réacteur, à un débit de 10 ml/min et que le polymère désactivé a été recueilli dans le récipient 18 chauffé à la même tempéra- ture que dans les Exemples Comparatifs. Le polymère a aussi été mis en contact avec une quantité additionnelle de milieu désactivateur arrivant par la conduite 23 pendant qu'on le recueillait. Le produit a été analysé comme dans les Exemples Comparatifs, et les conditions du procédé et les résultats de l'analyse sont rapportés sur les tableaux I et II, pour l'Essai 4. (Le spectre RMN de l'essai 4 apparait sur la figure 2). TABLEAU I N de Vitesse Vitesse Vitesse l'exemple d'addi- d'addi- d'addi- Tempéra- Pres- Temps moyen Taux de Rende- ou de tion de tion de tion du ture de sion de polyméri- Type trans- ment l'exemple la charge BF3 promo- réaction de sation de formation en comparatif d'alimen- (noles/ teur ( C) réac- (minutes) réac- de l'iso- PIB N de corres- tation ( moe/ B) ___ _____ ___ ___ _____PIB h) _. h! B) - 1 Exemple 68, 7,0 - 0,05 -7,8 20 4 A 62,6 6> 1260 camparatif 1 2 Exemple 66,8 15,4 Ut 119 -9,5 20 15 U 76,1 07 1.25 comparatif 2 ) Exemple 55,9 5, J 2,n7 0 26,7 X0 u 90 92 970 comparatif 3 4 Exemple 4 90,1 2),0 0l7 -10 20 12 0 8012 97 026 Réacteur A = 300 ml Réacteur B = 1750 ml t,. c" ut TABLEAU II Pourcentacre relatif de types de doubles liaisons oléfiniques présents dans le PIB produit dans les essais 1 à 4 Types d'oléfines *** Temps moyen de Liaisons N de polymnrisation disubstituées ..(minutes) 1l'essai (iue)internes 1 'essai____D+E A B C D E ternes Autres 1 4* 77 4 10 2 59 18 3 4 2 15 49 8 14 2 32 17 3 23 3 30* 34 8 16 2 18 16 3 37 4 12* 78 0 3 0 64 14 0 19 * =Désactivation différée ** = Désactivation instantanée *** = Voir la description de la fiqure 2 pour l'identification des types A à E de doubles liaisons. Discussions des résultats En se rapportant a la figure 2, on peut voir que pour un temps de réaction de 4 minutes en utilisant une désactivation différée, une proportion importante de la teneur en non-saturation du polymère est sous la forme de non-saturation terminale disubstituée (structure D), suivie de non-saturation terminale trisubstituée (structure E) puis de non-saturation tétrasubstituée (structure B). A mesure que le temps de polymérisation s'élève jusqu'à 15 minutes, la quantité présente de doubles liaisons terminales disubstituées croit légèrement mais, en même temps, la teneur en doubles liaisons tétrasubstituées (structure B) a également augmenté. La teneur en doubles liaisons tétrasubstituées croît encore d'avantage après un temps de polymérisation de 30 minutes. En revanche, l'essai 4 effectué en utilisant une désactivation. instantanée donne la teneur maximale en doubles liaisons terminales disubstituées, tout en offrant la teneur minimale en doubles liaisons tétrasubstituées. En outre, les types de doubles liaisons internes tri- substituées (structures A et C) ont été éliminés en contraste avec les polymères des essais 1 et 3 qui contiennent un peu de ses structures. Il y a.lieu de faire remarquer l'amélioration du rendement en. PIB et du taux de transformation de l'isobutylène de l'essai 4. Une autre série d'essais a été effectuée en utilisant un réacteur pilote de neuf litres équipé d'un agitateur et présentant une admission de liquide, une sortie de liquide et des conduits séparés d'alimentation permettant l'injection directe de BF3 gazeux dans le liquide réactionnel. Le réacteur était également équipé d'un régulateur de niveau du liquide, et la température du liquide réactionnel (détectée dans le liquide réactionnel par un thermocouple) a été réglée au moyen d'un réfrigérant à pompe dans lequel était chargée une portion de l'effluent liquide de produit sortant du réacteur en vue du refroidis- sement avec retour dans la zone de réaction. Dans chaque essai, la teneur en eau de la charge liquide d'isobutylène choisie a été réduite avec des tamis moléculaires de manière à atteindre la proportion d'eau désirée et cette charge a ensuite été introduite continuellement dans le réacteur à la vitesse choisie d'alimentation. La charge d'isobutylène a aussi été caractérisée par une teneur en butadiène de moins de 1 mg/kg. Lorsque du méthanol a été utilisé comme activateur, il a été préalablement mélangé avec la charge d'isobutylène en amont du réacteur. Le courant de produit liquide a été déchargé continuellement du réacteur et une portion de ce courant a été recyclée au réacteur en passant par le refroidisseur à pompe de circulation; le reste a été soutiré comme courant de produit à une vitesse suffisante pour maintenir le niveau choisi de liquide dans le réacteur et pour permettre le séjour prédéterminé du liquide (c'est-àdire le temps de contact) dans le réacteur. Dans les Exemples Comparatifs 5 et 7, qui illustrent la désactivation différée, 100 grammes du liquide réactionnel ont été prélevés dans le réacteur et injectés dans une bombe à échantillons sèche et propre, qui se trouvait à la température ambiante. Au bout de 30 minutes, l'échantillon de réaction a été évacué de la bombe d'échantillonnage et transféré dans un récipient contenant g de méthanol (à la température ambiante) pour désac- tiver le catalyseur. Dans les Exemples 6 et 8 (qui illustrent la particularité de l'invention avec désactivation instan- tanée), 100 grammes du liquide réactionnel ont été soutirés dans le réacteur et injectés dans une bombe d'échantillon- nage sèche et propre qui contenait 20 grammes de méthanol (à la température ambiante) pour désactiver le catalyseur. Dans l'Exemple Comparatif 9, on a utilisé une désactivation instantanée selon le procédé utilisé dans les exemples 6 et 8. Les résultats ainsi obtenus sont reproduits sur le tableauIIIci-après. TABLEAU III Tempé- Tempé- Pres- Durée Trans- Méd.u Oléfine Type de iso-C *rature rature sion de forma- n termi- désacti- BF3 i 4 Activateur (mq/l) de la du dans le séjour tion de PIB nale vation (% en Exemple (g/h) poids) H2 0 CHOH charge réacteur réacteur (minutes) 1 'iso-C4 (%) --3 (oC) (C) kPa % Exemple 6t0 21 142 0 5 -3 400 22 80 528 40 Différée comparatif 5 Exemple 6 6,0 21 142 0 5 -3 400 22 80 528 48 Instantanée Exemple 7,5 23 35 0 5 -6 400 22 45 1500 40 Différée ccmparatif 7 Exemple 7t5 23 35 0 5 -6 400 22 45 1500 35 Instantanée comparatif 8 Exemple 6,6 32 15 40 6 0 400 15 61 1472 57 Différée comparatif 9 Exemple 6X6 32 15 40 6 0 400 15 61 1389 56 Instantanée comparatif 10 À' D'après les résultats du tableau III, on peut voir que la désactivation instantanée dans l'exemple 6 a donné une teneur en oléfine terminale notablement amélio- rée, comparativement à la désactivation différée de l'Exemple Comparatif 5, lorsque de hauts degrés de transformation de l'isobutylène sont obtenus (80%) En revanche, la désactivation instantanée dans les Exemples Comparatifs 7 et 9 n'a pas donné une meilleure teneur en oléfine terminale dans le polymère pour des taux de transformation de l'isobutylène de 45 et de 61% (compara- tivement aux essais avec désactivation différée dans les Exemples Comparatifs respectifs 8 et 10). Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et illustrée qu'à titre explicatif mais nullement limatif, et que de nombreusesmodifications peuvent être envisagées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polybutène ayant une moyenne en nombre (En) du poids moléculaire d'environ 500 à environ 5000 et une teneur totale en doubles liaisons terminales d'au moins 40%, sur la base de la nonsaturation théorique totale du polybutène, ledit polybutène contenant au moins 50% en poids de motifs d'isobutylène sur la base de la valeur Mn du polybutène, caractérisé en ce qu'il consiste: (1) à faire entrer une CHARGE comprenant au moins 10% en poids d'isobutylène, sur la base du poids de la CHARGE, en contact avec un CATALYSEUR contenant du BF3 d'une manière et dans des conditions suffisantes pour effectuer la polymérisation cationi- que de ladite CHARGE en phase liquide pour former ledit polybutène, la polymérisation étant conduite en présence d'un activateur du CATALYSEUR (a) pendant un temps moyen de polymérisation de 12 à environ 40 minutes, (b) à un rapport du nombre de millimoles de BF3 au nombre de moles de l'isobutylène dans la CHARGE d'environ 0,1:1 à environ 5:1 et (c) à un taux de transformation de l'isobutylène d'au moins environ 70%; et (2) à désactiver instantanément le polybutène obtenu comme produit avec un milieu désactivateur suffisant pour désactiver ledit CATALYSEUR contenant du BF3. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de transformation de l'isobutylène est d'environ 75 à 99%. 3. Procédé suivant la revendication- 1 ou 2, caractérisé en ce que le temps moyen de polymérisation est d'environ 15 à environ 30 minutes. 4. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la désactivation instantanée est conduite sur le polybutène obtenu comme produit qui se trouve à la température de polymérisation. 5. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'activateur du CATALYSEUR comprend au moins un représentant du groupe constitué de l'eau, d'un alcool, d'un acide carboxylique, d'un anhydride d'acide, de HF, d'un éther et de leurs mélanges. 6. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la CHARGE comprend environ 10 à 40% de butene-1, environ 10 à 40% de butène2, environ 40 à 60% d'isobutane, environ 4 à 10% de n-butane, et jusqu'à environ 0,5% de butadiene, lesdits pourcentages étant exprimés en poids, sur la base du poids de la CHARGE. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite en présence d'un activateur de CATALYSEUR ajouté séparément du CATALYSEUR de polymérisation dans la zone de polymérisation dans laquelle la réaction de polymérisation est conduite. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport du nombre de millimoles de BF3 au nombre de moles d'isobutylène dans la CHARGE est d'environ 0,3:1 à environ 4:1. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite de manière à atteindre un taux de transforma- tion de l'isobutylène compris entre environ 60.et environ 98%. 10. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite de manière à obtenir un polybutène ayant une teneur en doubles liaisons disubstituées terminales d'au moins 18% et une teneur totale en doubles liaisons terminales d'au moins environ 45%. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la CHARGE est essentiellement constituée de monomères oléfiniques contenant 4 atomes de carbone. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est conduite à une température d'environ -20 à environ +25'C. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la distribution de poids moléculaire du polybutène est réglée de manière qu'elle se situe entre environ 1,5 et environ 2,5. 14. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps moyen de polymérisa- tion se situe entre environ 15 et environ 30 minutes. 15. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps moyen de polymérisa- tion se situe entre environ 20 et environ 30 minutes. 16. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la désactivation instantanée est conduite sur du polybutène qui n'a pas été soumis à des températures de suppression de l'isomérisation inférieures & -25C.