Brevet FR2626569A1 — publié le 19890804

La présente invention concerne des oxydes de cuivre à valence mixte de type perovskite. Elle a plus particulièrement pour objet un matériau composite comportant cet oxyde de cuivre. Dans la suite de la description, ce type d'oxyde de cuivre à valence mixte de type perovskite sera indifféremment appelé oxyde de cuivre ou perovskite. Au cours du dernier lustre, ces oxydes de type perovskite ont fait l'objet de très nombreuses recherches de plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 65, 70 K. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre à valence mixte de type perovskite sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer les suivantes A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base Rye03" - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n0 1, 1986, pages 67-101 B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHE, J. PROVOST et B. RAVEAL t'Séries de perovskites à défaut d'oxygène contenant CuTI, CuIII" Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, C.R.Académie des Sciences, Tome 304, Il, N0 17, p.1059 (1987) E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P.LEJAY, R. TOURNER. M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, séance du 16 mars 1987 F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la recherche n0 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-65, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MCLLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975. Bien que la découverte des propriétés supraconductrices de ces perovskites soit considérée comme riche de promesses industrielles futures, les techniques d'utilisation et de mise en oeuvre de tels matériaux ont été peu développées. Un des problèmes fondamentaux qui gêne l'utilisation de ces perovskites, notamment dans le domaine de l'électronique, réside dans la dificulté à réaliser des couches minces possédant la propriété d'être supraconductrices et suffisamment résistantes aux matériaux avec lesquels elle entre en contact pour assurer une durée de vie suffisante de la couche mince. A ce jour, malgré de très nombreuses études, les seules couches minces réalisées présentant la caractéristique d'être supraconductrice, ont été réalisées sur des matériaux monocristallins chers et difficiles d'obtention, tels que l'oxyde mixte de strontium et de titane (SrTi03), lequel oxyde ne présente pas de propriété particulièrement intéressante pour l'une quelconque des applications envisagées pour de tels matértiaux supraconducteurs. Une des difficultés majeures rencontrées est l'altération de la perovskite qui perd ses propriétés supraconductrices au contact d'agents extérieurs. Ainsi, les perovskites supraconductrices mises au contact avec des agents réducteurs perdent à la fois oxygène et propriétés supraconductrices. Par ailleurs, certains composés chimiques tels que la silice ou des oxydes de métaux équivalents sont également susceptibles d'altérer suffisamment le réseau de ces oxydes de cuivre à structure perovskite pour leur faire perdre leurs propriétés supraconductrices. Enfin, l'atmosphère extérieure peut être agressive, modifier ces perovskites, et leur faire perdre à plus ou moins long terme leurs propriétés. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un matériau qui ait la propriété des perovskites sans avoir la fragilité vis-à-vis des agents extérieurs. Un autre but de la présente invention est de fournir une couche protectrice pour perovskite et un procédé de formation desdites couches. Un autre but de la présente invention est de fournir une couche protectrice qui soit compatible avec les différents substrats possibles, dans le cadre de l'utilisation des supraconducteurs, notamment en matière d'électronique. Un autre but enfin de la présente invention est de fournir une couche protectrice qui puisse être à volonté rendue isolante ou semiconductrice et former ou non contact. avec le substrat sur lequel elle a été déposée. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont obtenus au moyen d'un nouveau matériau composite caractérisé par le fait qu'il comporte une phase oxyde de cuivre à valence mixte du type perovskite déficitaire en oxygène en contact avec une phase nitrure. Le matériau composite ci-dessus n'a pas nécessairement les propriétés supraconductrices, il suffit simplement qu'à la suite d'un traitement thermique par exemple en présence d'oxygène, il puisse acquérir ces propriétés supraconductrices. Cette technique de protection des oxydes de cuivre à valence mixte de type perovskite déficitaire en oxygène a un caractère très général, mais sa principale utilisation réside dans l'utilisation de ce matériau sous la forme de couche mince. La couche peut bien entendu avoir toutes les formes possibles (fils, plaques, rubans, spires, tores etc.), cette forme ne dépendant que de la forme du matériau support formant substrat. Dans ce cas, la couche d'oxyde de cuivre à valence mixte du type perovskite déficitaire en oxygène, est recouvert sur une de ses faces, par ladite phase de nitrure. Cette phase nitrure permet l'accrochage sur tous les supports, ou substrats, envisagés. Si un autre matériau ou si l'atmosphère dans lequel devra opérer le supraconducteur risque de lui être néfaste, il sera alors aisé de prévoir la protection de la deuxième face de la couche de perovskite par une nouvelle phase de nitrure qui n'est pas nécessairement la même que celle de l'autre face. En effet, la famille des nitrures représente suffisamment de composés pour que l'homme du métier puisse trouver une espèce s'adaptant à chaque cas. L'utilisation de nitrure permet de fixer sur de très nombreux substrats les oxydes de cuivre à valence mixte du type déficitaire en oxygène. Il n'a a pratiquement pas de limite au choix du substrat. Toutefois, on peut citer comme substrat particulièrement satisfaisant le silicium, l'arséniure de gallium, le phosphure d'indium, le germanium, d'une manière générale la totalité des composés connus sous l'appellation III-V, voire les II-VI et les éléments métalliques. Les composés du type oxydé du type silice et alumine doivent pouvoir également servir de substrat. En ce qui concerne le choix des nitrures, ce choix est limité uniquement par la stabilité des nitrures vis-à-vis des substrats ou de l'atmosphère auxquels ils seront confrontés, il va de soi que pour l'homme de l'art, des nitrures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux sont en principe peu favorables, en revanche les autres nitrures en particulier les nitrures d'éléments des colonnes III et IV du classement périodique des éléments et les éléments de transition donnent de très bons résultats. On peut citer les nitrures de gallium (GaN), d'aluminium (AIN), d'indium (InN) et de silicium (Si3N4) comme étant particulièrement satisfaisants. L'épaisseur du revêtement de la protection en nitrure peut être variable, mais l'homme de l'art peut la déterminer en tenant compte du fait que le nitrure doit protéger la perovskite en lui gardant ses propriétés pendant une durée au moins égale à celle qui est prévue pour le composant dont elle est un matériau constitutif. A titre indicatif, une épaisseur comprise entre 10 et 1000, de préférence entre 20 et 200, 10 3 (un chiffre significatif) réalise un compromis entre une durée suffisante et une épaisseur élevée dont le coût serait prohibitif. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que les nitrures, notamment les nitrures spécifiées ci-dessus peuvent être rendus isolants ou semiconducteurs, suivant leur pureté et le ou les éléments qui les dopent. Ainsi, lorsque l'on veut réaliser un circuit électronique à partir de ces éléments supraconducteurs, avec comme substrat un composé bien connu de l'industrie électronique du type silicium, germanium, composés III-V ou II-VI, il sera possible de rendre la couche de nitrure, qui en principe doit être isolante, conductrice de manière à assurer la liaison électrique entre le substrat et la perovskite. Cette conductivité est réalisée par dopage de la couche opérant selon des techniques connues per se pour l'homme de métier, dans le domaine de l'électronique. L'invention a également pour but de fournir un procédé de fabrication du matériau spécifié ci-dessus. Selon la présente invention, ce procédé est caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) on dépose sur une couche formant substrat, un nitrure selon une technique connue en elle-même, b) sur la couche de nitrure obtenue lors de ltétape a), on dépose une couche d'oxyde de cuivre à valence mixte selon une technique de formation de couche mince connue en elle-même, c) on soumet le matériau obtenu après l'étape b) à un traitement thermique permettant d'améliorer ou d'acquérir des propriétés supraconductrices, d) dépôt éventuel d'une couche de nitrure sur la couche de supraconducteur ainsi formée. L'étape a) est réalisée selon une technique connue par l'homme de l'art, toutefois. les inventeurs de la présente demande ont montré que la technique dite de "pulvérisation cathodique réactive" était particulièrement bien adaptée. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage spécialisé "Handbook of thin film technology" publié chez Mac Graw Hill, New York (1969). En ce qui concerne l'étape b), elle est également mise en oeuvre selon toute technique connue de l'home de l'art. Toutefois, les auteurs de la présente invention ont démontré que le dépôt d'une couche mince par évaporation d'une cible à partir d'un matériau massif, au moyen d'un faisceau laser pulsé, donnait des résultats particulièrement satisfaisants. Une telle technique est notamment décrite dans les articles suivants 1) J. NARRAYAN and O. AUCIELLO, Appui. Phys. Lett 51 (22) 30 novembre 1987, 2) X,D. WU, D. DISKKAMP, S.B. OGALE, A. INAM, E.W. CHASE, P.F. MICELLI, C.C. CHANG, J.M. TARAS CON, T. VENKATESAN, Appl. Phys. Lett 51 (11) p.86l, 14 septembre 1987. La cible utilisée est de préférence tournante et est formée en un matériau dont la composition est voisine de celle du matériau dont le dépôt est désiré. Toutefois, comme une ségrégation est possible, il convient soit de renouveller fréquemment la cible, soit de déterminer la composition de la cible en tenant compte du coefficient de partage entre cible et couche déposée dû à la technique utilisée. Il est à noter que la composition de la cible est surtout importante pour ce qui est des éléments autres que l'oxygène et il n'est pas nécessaire qu'elle soit elle-même supraconductrice. Il suffit que sa composition et son réseau cristallin soient proches de la composition et du réseau cristallin de la couche dont on désire le dépôt. Pour obtenir de meilleurs résultats, il est préférable que le porte-substrat soit chauffée à une température de 200 à 6000, de préférence 4000C (un chiffre significatif). Une fois la couche mince d'oxyde de cuivre à valence mixte du type perovskite déficitaire en oxygène déposée, un traitement thermique consistant en un recuit à une température inférieure à celle où la pression partielle ou la décomposition des nitrures devient importante, soit inférieure à 9000Q (un chiffre significatif) dans une atmosphère contenant de l'oxygène (de préférence la pression partielle d'oxygène devra être comprise entre 1 Pa et 1000 KPa) est effectué. La résistance électrique de la couche est mesurée selon la technique dite des quatre points et permet de vérifier le caractère supraconducteur de ladite couche. L'homme de métier comprendra aisément qu'avec cette technique en choisissant correctement le substrat tant en ce qui concerne sa qualité que sa forme, il est possible de réaliser de nombreux composants ou compositions supraconducteurs, élémentaires ou non, qui pourront constituer des éléments d'ensemble électrique ou électronique incorporant ces composants. L'exemple non limitatif suivant permettra à l'homme de l'art de mieux comprendre les techniques de réalisation de l'invention objet de la présente demande. Exemple Dépôt d'un oxyde ternaire de cuivre à valence mixte à base d'vttrium et de baryium sur une couche de nitrure de gallium. a) Le substrat Le substrat utilisé est du silicium monocristallin d'épaisseur 300 um. La face sur laquelle sera effectuée le dépôt est polie avec la qualité "poli optique". Par "poli optique", il faut comprendre un poli dont les défauts de surface ne sont pas décelables par des techniques d'interférence optique. b) Le nitrure de gallium Le niture de gallium (GaN) est déposé sur le substrat de silicium par la méthode de dépôt appelée "pulvérisation cathodique réactive" à partir d'une cible en gallium. Pour le procédé de dépôt, on pourra se référer par exemple à l'ouvrage spécialisé "Handbook of thin film rechnology" publié chez Mac Graw Hill, New York (1969). L'épaisseur du dépôt de nitrure de gallium, contrôlé par des procédés optiques est de l'ordre de 0,1 um. c) Le dépôt du supraconducteur Dans cette invention, les auteurs ont réalisé le dépôt de la couche mince par évaporation d'une cible du matériau massif à partir d'un faisceau laser pulsé. La cible utilisée ainsi que ses méthodes de préparation ont été décrites dans des précédentes publications, en particulier l'article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, séance du 16 Mars 1987. La cible correspond à la composition Y Ba2 CU3 7 S Elle est obtenue par broyage des oxydes Y203, CuO et du carbonate Ba2CO3, frittage sous atmosphère d'oxygène pendant plusieurs heures à 10500C et refroidi avec une vitesse de 300C par heure. Cette cible cylindrique de 10 mm de diamètre est placée dans une enceinte à vide. Le faisceau laser est envoyé sur la cible à travers un hublot transparent au rayonnement. Le laser utilisé est un type YAG de la société QUANTEL produisant des impulsions d'une durée de 10 nanosecondes avec une énergie de 1 Joule. La longueur d'onde est de 1,06 pm, et la fréquence de récurrence des impulsions de 10 Hz. La couche mince supraconductrice déposée sur le silicium traité au niveau de gallium a la même composition que la cible. d) la transition résistive La couche mince de Y Ba2 Cu3 O7 ,déposée a une résistance initiale de 9,2 ohms à 293 K après recuit à 9000C en atmosphère d'oxygène. La résistance électrique est mesurée par la méthode des quatre points qui consiste à mesurer la différence de potentiel V = RI à courant constant. La température est mesurée par thermocouple. Le relevé de la résistance en fonction de la température est produit sur la courbe ci-jointe où la résistance est portée en ordonnée et la température en abscisse. La variation brusque de résistivité commence à 100 K pour se terminer vers 60 K. La résistance est complètement nulle, dans la limite de l'appareillage, en dessous de 50 K. REVENDICATIONS 1. Matériau composite caractérisé par le fait qu'il comporte une phase oxyde de cuivre a valence mixte du type perovskite déficitaire en oxygène en contact avec une phase nitrure. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit oxyde de cuivre est sous la forme de couche mince recouverte sur une de ses faces par ladite phase nitrure formant couche. 3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite couche mince est recouverte sur son autre face par une couche de nitrure. #. Matériau composite selon l'une des revendications 2 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait que la couche de nitrure est elle-même en contact avec un substrat choisi dans le groupe constitué par le silicium, la silice, l'alumine, L aluminium et le cuivre. 5. Matériau composite selon l'une des revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait que le nitrure est choisi dans le groupe constitué par le nitrure de gallium, d'aluminium, d'indium et de silicium. 6. Matériau selon les revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la couche de nitrure est rendue semiconductrice par dopage dans des zones choisies à l'avance. 7. Procédé de fabrication de matériau selon l'une des revendica tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) on dépose sur une couche formant substrat un nitrure, b) sur la couche de nitrure obtenue lors de l'étape a) on dépose une couche d'oxyde de cuivre à valence mixte, c) on soumet le matériau obtenu après l'étape b) à un traitement thermique permettant d'améliorer ou d'acquérir des propriétés supra-conductrices, 8. Procédé de fabrication de matériau selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante d) dépôt d'une couche de nitrure sur la couche de supraconducteur ainsi formée. 9. Procédé de fabrication selon les revendications 7 et 8 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape a) est réalisée selon la technique de pulvérisation cathodique réactive. 10, Procédé de fabrication selon l'une des revendications 7, 8 et 9 prises séparément, caractérisé par le fait que l'étape b) est réalisée par évaporation d'une cible de matériau massif de composition voisine de la composition supra-conductrice au moyen d'un faisceau laser pulsé. 11. Composition élémentaire réalisée en matériau selon l'une des revendications 1 à 6. 12. Les ensembles électriques et électroniques incorporant des compositions élémentaires selon la revendication Il.