Brevet FR2625202A1 — publié le 19890630

Cette invention concerne un procédb de préparation d'un système catalytique de type Ziegler approprié & la fabrication de polyéthyléne de poids moléculaire très élevé. Plus particulièrement, l'invention couvre la préparation d'un système catalytique Ziegler sur support, le support étant de l'alumine spéciale imprégnée d'une petite quantité de tétrachlorure de titane en solution dans un hydrocarbure inerte. Lors du contact avec le co-catalyseur alcoylaluminium, il forme un système catalytique extrêmement actif pour la polymérisation de l'éthylène, ce qui donne des polyéthylènes de poids moléculaires très élevés, de l'ordre de 1 & 30 millions, et doués de propriétés mécaniques excellentes. La quête de systèmes catalytiques pour la polymérisation des alphaoléfines a constamment été un but de la recherche, en vue de fournir des substances aux spécifications toujours plus appropriées à l'utilisation finale prévue, alors que les procédés industriels conduisant & de telles polyoléfines sont de plus en plus économiques dans leur réalisation et de moins en moins agressifs pour l'environnement. L'une des démarches suivies pour réaliser de tels buts passe par la préparation d'un système catalytique selon lequel on imprègne le support inorganique d'un halogénure de métal de transition et le met au contact d'un co-catalyseur alcoylaluminium Cactivateur). De tels systèmes de Ziegler sont particulièrement appropriés A la polymérisation A basse pressioer-des alpha-oléfines en suspension, en solution ou en phase gazeuse. Parmi les différents supports inorganiques connus, l'alumine a été l'objet de nombreux brevets. Ainsi, dans le brevet DE 1.214.653 on fait réagir le métal de transition avec un support d'alumine pyrogène, des groupes hydroxyles présents à la surface de l'alumine étant prêts à réagir avec le métal de transition. Toutefois, le rendement de polymérisation est faible et il faut libérer le polymère des déchets de catalyseur et support. La bayerite, préparée A partir d'aluminate de sodium et de dioxyde de carbone gazeux et calcinée à 500 C est le support décrit dans le brevet FR 1.516.139, le procédé de préparation de l'alumine étant laborieux avec des rendements pas assez élevés. Le brevet GB 1.553.778 propose un système catalytique fait d'une combinaison d'une substance organométallique et d'un composé de métal de transition sur un support formé d'alumine activée amorphe contenant des sels métalliques des groupes 2b, 3a, Sb et 8 avec des anions inorganiques oxygénés ou non- oxygénbs, l'alumine étant ensuite activée par calcination A 250-7000C. On utilise des sels de zinc, cadmium, etc. et les anions oxygénés sont, par exemple, sulfate, phosphate, et les non-oxygénés, les halogènes. On souligne l'importance de la taille des pores du support - de 1,2 à 2,0 cm3/g - pour une absorption plus facile des sels A la surface du support. Il faut noter que la calcination du support a lieu après l'imprégnation par le sel. D'autres caractéristiques importantes sont la surface spécifique, environ 200 - 300 m2/g, et la densité apparente, de 0,2 à 0,4 g/cme. Apres imprégnation par un sel, par exemple le sulfate de cobalt, on traite un type de support en silicate d'aluminium avec du tétrachlorure de titane à 1200C tout en agitant, puis on lave avec un hydrocarbure inerte. Le pourcentage de titane A l'intérieur du support est de 1,5%. en poids. Le procédé de polymérisation fournit environ 1600 g de polyéthylène/g de catalyseur/heure, tandis que l'activité spécifique relative du titane est 106,600 g de PE/g de titane/heure. On ne fait toutefois aucune mention du poids moléculaire des polymères ou de leur contrôle. Le brevet DE 2.123.357.8 décrit un procédé pour fournir du polyéthylène de poids moléculaire très élevé, avec un catalyseur sur support d'alumine à grand ICI volume des pores - environ 1,1 cm3/g -, une surface spécifique élevée et une taille moyenne des particules de 40 à 200 microns, de préférence environ 100 microns. L'imprégnation de l'alumine par l'halogénure de métal de transition est réalisée A l'aide d'halogénure pur, le rapport du catalyseur Cl/Ti étant d'environ 6,0. Le brevet DE 1.745.074 décrit un procédé de polymérisation d'éthylène A basse pression, dans lequel le système catalytique démarre avec des particules d'alumine de 30-0BO microns sur lesquelles on fait réagir l'halogénure de métal de transition activé par de l'hydrure de sodium. Le rapport du catalyseur CI/Ti est de 2 à 3. Le brevet US 4.247.669 décrit la polymérisation de l'éthylène a l'aide d'un système catalytique à haut rendement & base d'alumine ayant un volume de pores supérieur à 0,8 cm!/g, une surface spécifique de plus de 100 m2/g, sur laquelle on fait réagir- l'halogénure de métal de transition, de préférence non-dilué, de manière A ce que le rapport halogène/métal de transition dans le support soit supérieur au rapport halogène/métal de transition dans le composé métallique de transition, et de préférence supérieur à 3:1, et de manière à ce que le pourcentage en titane du catalyseur soit supérieur A 1% en poids. Dans certains cas le poids moléculaire des polymères dépasse 1.000.000, ce qui constitue des polymères de poids moléculaires très èlevés (UHMW). Le brevet PI 8005670 de la demanderesse décrit aussi un procédé de production de polyéthylêne UWMW, selon lequel des modifications ont été apportées au support catalytique de la présente invention permettant de réaliser les améliorations décrites ci-dessous. Bien que la littérature brevets décrive des systèmes catalytiques sur support d'alumine de très haute activité et fournissant des polyéthylénes UHMW, le procédé utilisé pour préparer de tels systèmes catalytiques et pour produire des polyéthylènes UHMW peut encore être amélioré en ce qui concerne les rendements et par conséquent avec moins de déchets polluants et des pertes plus faibles de métaux nobles tels que le titane. Il s'ensuit qu'un but de la présente invention est de préparer un catalyseur de Ziegler sur support d'alumine spéciale, appartenant A la demanderesse, et ayant des propriétés de taille des particules, de volume des pores, de répartition du volume des pores et de l'aire de surface conduisant & un système catalytique très actif qui permet l'obtention de polyéthylènes UHMW. Un autre but de la présente invention est de préparer un système catalytique sur le méme support d'alumine par imprégnation avec TiC.14 dans une solution diluée d'un hydrocarbure aliphatique, de manière à optimiser l'utilisation du métal de transition sur le support en évitant des pertes inutiles de ce métal pour l'environnement. Un autre but du système catalytique et du procédé d'obtention de polyéthyléne UHMW de la présente invention est de fournir des propriétés mécaniques des polymères, telles que résistances au choc, à l'abrasion et A la traction élevées, qui répondent A sa destination finale comme plastique industriel. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un système catalytique de type Ziegler, caractérisé par les étapes suivantes: a) on calcine A 600e-800 C pendant 4-10 heures une dawsonite ammoniacale préparée par réaction de sulfate d'aluminium et de bicarbonate d'ammonium à un pH de 7,0 à 8,2 pour obtenir une alumine avec un volume de pores de 1,5 A 3,5 cmm/g et une surface spécifique de 200 à 400 ma/g; b) on forme le catalyseur en faisant réagir l'alumine activée résultante avec une solution d'halogènure de titane dans un hydrocarbure aliphatique, a environ 80-140eC pendant environ 1 heure, de manière A ce que le titane final incorporé dans le support y soit présent a une teneur de 0,8 à 1,0% en poids; c) on crée un syst4me catalytique par addition d'un cocatalyseur, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, a un rapport molaire Al/Ti se situant entre 2,5/1 et 80,0/1; le rapport Cl/Ti dans le système catalytique étant d'environ 3,0/1; d) on ajoute, éventuellement, un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium a raison de 2,3 fois la masse du catalyseur. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de polyéthylene de poids moléculaire très élevé, en présence d'un système catalytique dans un solvant hydrocarbonS, la polymérisation étant ensuite réalisée en environ 1-3 heures en présence dudit système catalytique a une température d'environ 70-85eC et une pression d'environ 1,4 MPa/cm2 du monomère, en présence ou non d'hydrogène comme régulateur du poids moléculaire, le système catalytique dudit procédé étant créé par réaction d'un halogénure de titane, avec une 2625202. alumine activée obtenue par réaction du sulfate d'aluminium et de bicarbonate d'ammonium à un pH de 7,5 A 7,7, et une surface spécifique de 200 a 400 m2/g et un volume de pores de 1,5 a 3,5 cm3/g, et en présence d'un co-catalysLur organomêtallique, tri&thylaluminium ou triisobutylaluminium, selon un rapport molaire Al/Ti de 2,5/1 A 80/1, et, ventuellemnt, un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium A raison de 2,3 fois la masse du catalyseur. Pour réaliser les buts de l'invention, le système catalytique de la présente invention comporte comme support l'alumine spéciale de la demanderesse, décrite dans le brevet brésilien PI 8005302, et préparée comme suit: On fait réagir une solution aqueuse de pureté analytique a 216 g/1 de sulfate d'aluminium et une solution aqueuse de pureté analytique a 230 g/l de bicarbonate d'ammonium à environ 15-20 C, le pH étant maintenu A 7,5-7,7 par addition d'hydroxyde d'ammonium de façon à former un composé connu sous le nom de dawsonite ammoniacale qui renferme 10-20% d'ions sulfate résiduels. La calcination a 600-800 C durant 4 A 10 heures de cette dawsonite fournit une alumine de surface spécifique 200- 400 m2/g, de volume des pores 1,5-3,5 cmO /g, et dont 85% des pores ont plus de 10-= m. Une telle dimension des pores permet une meilleure absorption de l'halog&nure de titane lors de la réaction d'imprégnation du support, et facilite l'accès du monomère aux centres actifs. On a aussi trouvé que ce précurseur, la dawsonite, ne doit pas être lavé, car cela éliminerait les ions sulfate fournis par les réactifs de départ, et un manque de tels ions sulfate est tout-A-fait nuisible à l'activité du système catalytique final. L'intervalle de taille des pores du support d'alumine est également important, 85% d'entre eux devant être supérieurs à 100 A pour mieux absorber l'halog&nure de métal de transition et faciliter l'accès de l'éthylène monomère vers les centres actifs. Ainsi, prises ensemble, ces diverses caractéristiques du support, c'est-adire: un volume des pores de 1,5 à 3,5, une surface spécifique de 200- 400 me/g, un pourcentage résiduel en ions sulfate d'environ 10-15% dans l'alumine calcinée, et un intervalle de taille des pores ou 85% des pores ont plus de 10-" m contribuent toutes à faire que cette alumine est particulièrement adéquate comme support d'un syst4me catalytique de Ziegler de très grande activité, ainsi que l'illustrent les exemples. C'est sur ce support ainsi caract&risé que l'on réalise l'impr&gnation avec un halogénure de métal de transition, de pr&férence le t&trachlorure de titane, en solution dans un hydrocarbure inerte, pr&férentiellement le n-hexane, à raison de 1/200 à 1/300 en volume, de telle sorte que la teneur finale en titane dans le support sera de 0,8 à 1,0% en poids, alors que la solution d'impr&gnation renfermera juste un petit excès d'halog&nure de métal de transition pour prévenir toutes pertes inutiles du m&tal noble, et pour couper court à toute menace pour l'environnement. De plus le rapport Cl/Ti du catalyseur est proche de 3,0, ce qui est la preuve d'une tendance à la prédominance de structures très actives (-O-TiCl). On utilise un alcoylaluminium comme activateur ou co-catalyseur, pour compléter le système catalytique, choisi parmi triisobutylaluminium et tri&thylaluminium selon un rapport molaire de Al/Ti dansle système allant de 2,5/1 à 80/1. En ce qui concerne la formation du système catalytique, elle peut se faire selon deux modes de r&alisation préférés, soit: le système conventionnel et le système in situ. Dans le système conventionnel, on À. 8 ajoute du n-hexane au réacteur de polymérisation, puis on introduit le système catalytique à température ambiante, on élève cette température A 80 C, et ajoute ensuite le monomère dans le réacteur. Dans le cas du système in situ on ajoute l'hexane à température ambiante puis élève la température à 50 C et introduit ensuite une petite quantité de la solution d'alcoylaluminium en méme temps qu'un faible courant d'éthylène, puis la quantité désirée du catalyseur en suspension, le système catalytique étant ainsi créé in situ, en présence du monomère. Quel que soit le mode de réalisation décrit mis en oeuvre, la température réactionnelle atteint 85 C par suite d'exothermicité de la réaction et on la maintient a ce niveau par refroidissement. Pour une polymérisation dans laquelle on désire réguler le pcidUs molèculaire, on introduit de l'hydrogène A la pression souhaitée avant alimentation en monomire. A.l'chelle industrielle, le procédé de la demanderesse est de préférence soumis A un stade de prépolymérisation, au cours duquel les particules de catalyseur sont entourées d'une fine pellicule de polymère, et la polymérisation proprement dite a ensuite lieu. Dans la présente invention, on a mis en oeuvre des pressions d'hydrogène de l'ordre de 0-2,5 kg/cm2 (2,5x10l Pa) selon que l'on désirait obtenir des poids moléculaires supérieurs ou inférieurs a 4 millions. Les exemples ci-dessous illustrent la mise en pratique de la présente invention sans toutefois la limiter en aucune façon. Exemple 1 Cet exemple illustre l'un des modes de réalisation de la présente invention, dans lequel le système catalytique est formé de manière conventionnelle, avec. comme activateur le triéthylaluminium et sans hydrogène pour contrôler le poids moléculaire. On imprègne 25 g d'alumine préparée comme il est décrit ci-dessus avec 1,0 mi de TiCl4 dans 300 mi de n- hexane. La réaction d'imprégnation a lieu dans un réacteur de Parr de 1 1 de capacité a environ 80-140 C, tout en agitant pendant 1 heure, après quoi l'on refroidit le milieu réactionnel a 60 C, arrête l'agitation et laisse déposer le catalyseur, puis décharge la solution et lave le catalyseur avec 3 x 350 ml de n-hexane à 60 C. Finalement, on met en suspension le catalyseur dans 250 ml de n-hexane et le conserve dans un ballon en verre. La teneur en titane, mesurée par absorption moléculaire, est de 0,83%.. Pour polymériser l'éthylène, on chauffe jusqu'à 900 C pendant 12 heures un réacteur de Parr de 3,78 1 (1 gallon) pourvu d'un agitateur et d'un contrôle de température, et fait ensuite le vide et balaye à l'argon sec de façon A éliminer toute trace d'humidité qui pourrait nuire au procédé. On introduit ensuite le n-hexane dans le réacteur à température ambiante, puis 2,6 ml d'une solution 0,35 M d'activateur triéthylaluminium dans le n-hexane, et 0,35 g de catalyseur en suspension dans le n-hexane. On ajuste la température a 80 C et entreprend l'addition constante d'éthylène à une pression de 14 kg/cm= (1,4 MPa), la réaction elle-même ayant lieu A 85 C par suite de l'exothermicité du système. Au bout d'environ 1 heure, on arrête la réaction en faisant cesser la pression au sein du réacteur et l'on filtre le polymère en suspension et le sèche-au four a 00 C jusqu'A poids constant. L'activité du catalyseur enregistrée est de ,700 g de polyéthylène par gramme de titane par heure; la densité du polymère est de 0,935 g/cmm, et le poids moléculaire viscosimétrique moyen est supérieur A 1 t 4 millions. La densité apparente du polymère est de 0,30 g/cmo. ExemDle 2 Cet exemple montre l'effet du procédé d'impr&gnation utilisé, qu'il soit conventionnel ou en solution, sur l'activité catalytique. On imprègne 10 g d'aluminé avec 60 ml-de TiCl1 pur, ce qui conduit à un catalyseur & 2,3% de titane. On utilise le triéthylaluminium comme activateur, avec un rapport molaire Al/Ti = 10. L'activité catalytique est de 127,500 g de polymère par gramme de titane par heure, moins donc que l'activité de l'Exemple 1, lorsque le support a été imprègnè de TiCl4 en solution. Exemple 3 Cet exemple montre l'effet de l'activateur sur le rendement du procédé. On imprègne 20 g d'alumine avec 1,0 ml de TiClI dans une solution de nhexane, ce qui donne un catalyseur a 0,8%. de titane en poids par rapport à l'alumine. L'activateur est le triisobutylaluminium, et le proc&dé de polymérisation de l'éthylène est le même que dans l'Exemple 1. L'activité catalytique est de ,600 g de polymère/g de Ti par heure. Un autre catalyseur a été prépare, également par imprégnation en solution, qui renferme 0,9% de titane, l'activateur étant le triîthylaluminium. L'activité catalytique est de-187,300 g de polySthylène/g de titane par heure. Cet exemple montre que l'activateur a un certain effet sur l'activité et que le trièthylaluminium se comporte mieux. Exemple 4 Cet exemple montre que, lorsque le système catalytique est formé in situ, c'est-a-dire en présence du monomère éthylène, on obtient des rendements encore plus élevés qu'avec le procédé d'addition conventionnel. I1 On prépare un catalyseur comme dans l'Exemple 1, avec 0,9% de titane, en présence de tri&thylaluminium comme activateur, le système catalytique ayant été formé en présence d'un faible courant d'éthylène. L'activité catalytique est de 491,300 g de polyéthyléne/g de titane par heure. A l'aide de ce même catalyseur mais en formant le système catalytique par le procêdé conventionnel, on produit 176,700 g de PE/g de titane par heure. 1ic Exemple 5 Cet exemple montre l'effet de l'addition d'hydrogéne sur l'activit& et le poids moléculaire des poly&thyl nes produits. On prépare un catalyseur contenant 1,2% de titane, auquel on ajoute du tri&thylaluminium, de manière a former le système catalytique selon le processus conventionnel. Le rendement est de 171,430 g de PE/g de titane par heure et le poids moléculaire visco.sim&trique est supérieur a 4 millions, ce qui empoche de mettre en évidence l'indice de fusion. Le même système polymérisé en présence d'hydrogéne sous 1,2 kg/cm2 (0,12 MPa) revêle une activité catalytique de 159,380 g de PE/g/Ti/heure, une viscosité intrinsèque de 10,1 dl/g et un indice de fusion de 0,012 g/10 min, le poids moléculaire viscosim&trique étant de 1,7 millions. Toutefois, en présence de quantités plus grandes de H=, par exemple 1,8 kg/cm= (0,18 MPa), le rendement est de 151,350 g de PE/g Ti/heure, et la viscosité intrinsèque est de 9,1 dl/g et l'indice de fusion de 0,020, tandis que le poids moléculaire viscosimètrique est de 1,4 millions. Ceci sert à montrer que des pressions d'hydrogène plus élevées affectent non seulement le poids moléculaire, mais aussi l'activité catalytique. Exemple 6 Cet exemple concerne la préparation du prépolymbre. On prépare un catalyseur contenant 0,8% de titane. Le système catalytique est constitu& avec le tri&thylaluminium comme activateur et la pr&polymérisation est effectu&e à l'aide de 5,0 g de catalyseur et a une vitesse du courant de monomère de 470 ml/min, pendant 60 minutes, à 700C, sous 0,20 kg/cm3 (20 kPa) de H2j ce qui a pour effet que les particules de catalyseur s'encapsulent sous une fine pellicule de polymère. L'efficacit& catalytique lors de la pr&polymérisation est de 6, 5 g de prêpolymère/g de catalyseur par heure et l'indice de fusion est de 1,48. Avec ce pràpolymAre, la polymérisation a bté entreprise avec 2,1 g de prépolymère contenant 0,33 g de catalyseur. Le rapport Al/Ti est de 19,6, l'efficacité catalytique de 1,263 g PE/g de catalyseur et par heure, l'activité catalytique est de 157,900 g PE/g Ti/h, et le poids moléculaire viscosim&trique moyen est de plus de 4 millions. La densité apparente du polymère est de 0,33 g/cm3. Un système similaire, avec un rapport Al/Ti = 20,0 et polymérisé en présence d'hydrogène sous 1,5 kg/cm3 (0,15 MPa) montrait une efficacité catalytique de 908 g de PE/g catalyseur/h, une cativité catalytique de 113,460 g PE/g Ti/h et un poids moléculaire viscosimètrique moyen de 2,4 millions. Exemple 7 Cet exemple montre l'effet très positif de l'addition au système catalytique d'une petite proportion de "Neutralisant d'acide résiduel pour polymères L-55R", produit fabriqué par Reheis Chemical Company. Ce produit, qui est un hydroxycarboate d'aluminium et de magnésium présente des propriétés antiadhésives, ce qui améliore la morphologie du polymère et cause une nette élévation de la densité apparente. On prépare un catalyseur contenant 0,84% de Ti avec lequel on forme un système catalytique avec le trièthylaluminium comme activateur. On ajoute le produit "L-55R" au réacteur immédiatement après introduction de l'activateur et avant addition du catalyseur, le système catalytique ayant étè forme de la manière conventionnelle, c'est-&-dire sans aucun monomère. Le rapport masse antiadhésive/masse catalytique est de 2,3 et le rapport Al/Ti est de 15,0, l'activité catalytique est de 150,340 g/PE Ti/h et la densité apparente de 0,38 g/cm3. La forte densité apparente des polymères produits ainsi que l'intervalle des tailles particulaires, 85% des particules ont de 13 A 32 pm, garantissent que la fluidit& de la poudre produite sera excellente. De tels exemples permettent de montrer que le système catalytique développé par la demanderesse possède une efficacité et une activité catalytiques élevées et que l'on fait un usage optimal des réactifs utilisés tout en diminuant les menaces pour l'environnement, ce qui conduit A.des poly&thyl nes qui ne nécessitent pas de purification ultérieure. De plus, la souplesse du système est suffisante pour admettre des variantes et modifications sans nuire pour autant aux propriétés finales du polymère. Finalement, On récapitule enfin dans le Tableau I 2S5 ci-dessous les données physiques et chimiques et les propriétés physiques typiques des polyéthylènes prépares selon la présente invention. 1:.4 TABLEAU I Proprilths ASTM Intervalle de poids Stand. > moléculaires 4,0 x 106 1,0-3, 5 x 10s - - - - - - - - - - - - - -- - - - -- -- - - - - - - - - - - - - - - - Viscos.intrins.(dl/g)D-1601 > 18,0 7,7-16,7 Densité (g/cm3) D-1505 0,9320,937 0,940-0,942 Indice de fusion (MIml)(g/10 min) D-1238 non-access. 0, 010-0,020 Résistance à la tension de rupture (kg/cm=) D-638 370-490 290330 Elongation à la rupture C(%) D-638 250-330 400-530 Résistance au choc IZOD (kg cm/cm) D-256 pas de rupt. pas de rupt. Dureté Rockwell (échelle R) D-785 '70-75 67-75 ) Abrasion Taber (mg/1 000 ROI) D-1044 29-36 30-50 Point fusion ( C) - 133-137 Pourcent.ramificat. (CH_/1000 C) - Densité apparente (g/cmo) D-1895 0,30-0,40 % en titane (ppm) - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un système catalytique de type Ziegler, caractérise par les étapes suivantes: a) on calcine à 600 -800 C pendant 4-10 heures une dawsonite ammoniacale préparée par réaction de sulfate d'aluminium et de bicarbonate d'ammonium A un pH de 7,0-- A 8,2 pour obtenir une alumine avec un volume de pores de 1,5 à 3,5 cm3/g et une surface spécifique de 200 à 400 mû/g; b) on forme le catalyseur en faisant réagir l'alumine activée résultante avec une solution d'halogénure de titane, dans un hydrocarbure aliphatique, a environ 80- 1400C pendant environ 1 heure, de manière a ce que le titane final incorporé dans le support y soit présent A une teneur de 0,8 à 1,0% en poids; c) on crée un système catalytique par addition d'un co-catalyseur, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, à un rapport molaire Al/Ti se situant entre 2,5/1 et 80,0/1; le rapport Cl/Ti dans le système catalytique étant d'environ 3,0/1; d) on ajoute, éventuellement, un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium A raison-de 2,3 fois la masse du catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le pH pour préparer la dawsonite ammoniacale du stade Ca) se situe entre 7,5 et 7,7. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine du stade (a) provenant de la réaction entre le sulfate d'alumine et le bicarbonate d'ammonium contient, après calcination, 10-15% d'ions sulfate- résiduels. - 4. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que dans l'étape (b) l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane et l'hydrocarbure aliphatique est le n-hexane. 5. Procédè selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'imprégnation par le tétrachlorure de titane de l'étape (b) est réalisée avec une solution diluée dudit chlorure dans un solvant hydrocarbure aliphatique, à raison d'environ 1/300 en volume de TiCl4/n-hexane, la teneur finale en titane incorporé dans l'alumine étant de 0,8 à 1,0%. en poids. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, après le stade (b), c'est-a-dire l'imprégnation le: par le t&trachlorure de titane de l'alumine du stade (a), on lave le produit formé avec le n-hexane, à environ 60 C. 7. Proc&dé selon la revendication 1, caractérise en ce que l'activité du système catalytique créé se situe entre 120 et 500,000 g de polyethylene par gramme de titane par heure. 8. Procédé de préparation de polyethylene de poids moléculaire très èlevé, en presence d'un système catalytique dans un solvant hydrocarbonS, la ) polymérisation étant ensuite réalisèe en environ 1-3 heures en présence dudit système catalytique à une température d'environ 70-85OC et une pression d'environ 1,4 MPa du monomère, en présence ou non d'hydrogdne comme régulateur du poids moléculaire, le.systdme catalytique dudit procédé étant crè& par réaction d'un halogènure de titane, avec une alumine activée obtenue par réaction du sulfate d'aluminium et de bicarbonate d'ammonium a un pH de 7,5 à 7,7, et une surface spécifique de 200 à 400 ma/g et un volume de pores de 1,5 a 3,5 cm3/g, et en présence d'un co-catalyseur organométallique, trièthylaluminium ou triisobutylaluminium, selon un rapport molaire Al/Ti de 2,5/1 a 80/1, et, &ventuellemnt, un hydroxycarbonate d'aluminium et de magnésium A raison de 2,3 fois la masse du catalyseur. 9. Proc&dé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant hydrocarbon& est le n-hexane et l'halog&nure de titane est le t&trachlorure de titane. 10. Proc&dé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'imprègnation par le têtrachlorure de titane de l'alumine activée est réalisée avec une solution diluée dudit chlorure dans le n-hexane comme solvant, à raison d'environ 1/300 en volume de TiCl4/n-hexane, la teneur finale en titane du catalyseur étant de 0,8 a 1,0% en poids. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on unit le catalyseur alumine-halogbnure de titane sur support au co-catalyseur tri thylaluminium ou triisc.butylaluminium, in situ, ou avant addition du monomère. 12. Proc'dè selon la revendication 8, caractérisé en ce que la polymbrisation passe, éventuellement, par un stade de pr&polymérisation avec un faible rapport monomdre/catalyseur et A environ 70O C pendant une heure, suivie d'un stade de polymérisation jusqu'à fin de réaction. 13. PolySthyléne obtenu selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'il a une densité de 0,932-0,942 g/cm3, une densité apparente de 0,30-0,40 g/cmO, une dureté Rockwell de 67-5, une élongation de 250-530%, une résistance A la traction de 29-49 MPa, un indice de fusion de 0,01-0,02 g/10 min, une résistance élevée au choc et un poids moléculaire de l'ordre de 1 a 4 millions en présence d'un - régulateur de poids moléculaire, et de plus de 4 millions sans régulateur.