Brevet FR2628413A1 — publié le 19890915

Procédé d'accélération de irise hYdrauLique de l'anhydrite et acoli- cations dudit procédé. La présente invention concerne un procédé d'accélération de la prise hydraulique de l'anhydrite et les applications dudit procédé. On a déjà décrit des utilisations de l'anhydrite à laquelleon ajoute un promoteur sulfaté et de L'eau en vue de la réalisation, grace à une prise hydraulique contrôlée de cette anhydrite, de divers ouvrages, tels que piliers de mines, digues, etc. Comme promoteurs sulfatés, on a déjà préconisé ltem- ploi de sulfates de métaux tels que le zinc, l-'aluminium ou le fer (particulièrement le sulfate ferreux) éventuellement en mélange avec certains sulfates alcalins ou alcalino-terreux (tels que les sulfates de potassium, de sodium et de calcium). Les promoteurs connus de la prise hydraulique de L'anhydrite sont donc essentiellement constitués par un certain nombre de cations, plus précisément le fer, le zinc, l'aluminium et les métaux alcalins ou alcalino-terreux et d'au moins l'anion sulfate. Comme ladite prise s'effectue en présence d'eau, ces divers composés se trouvent le plus souvent et de façon transitoire sous forme d'ions avant de donner naissance, par cristallisation, à des sels promoteurs de prise hydraulique. Il a été trouvé maintenant et cela constitue la base de La présente invention que les boues et poussières qui constituent Les déchets de l'industrie sidérurgique - boues des hauts fourneaux, des aciéries ou des usines d'électrozingage - contenaient, à l'état suffisamment soluble, les cations nécessaires à la constitution des sels promoteurs de prise hydraulique de l'anhydrite et qu'en conséquence, moyennant l'adjonction éventuelle d'un révélateur sulfaté, il était possible d'utiliser directement ces boues pour réaLiser La prise hydraulique contrôlée de l'anhydrite. Pour bien comprendre l'invention, on peut décrire l'expérience suivante : On utilise comme produit de départ des boues séchées en procenance d'usines d'électrozingage; ces boues sont broyées et mises en contact avec une solution aqueuse, de préférence acide; au bout d'un certain temps, on filtre et on recueille de L'eau contenant des cations provenant de la dissolution d'oxydes et de carbonates initialement contenus dans les boues; on ajoute à cette solution acide un sel sulfaté; le mélange liquide ainsi obtenu est ajouté comme eau d'hydratation à de l'anhydrite et on constate que les ions contenus dans l'eau agissent pour promouvoir la prise hydraulique de l'anhydrite. On rappelle que les "boues de hauts fourneaux" et les "poussières d'aciéries" sont les poussières captées par des dé poussiéreurs et de l'eau produites lors de la fabrication de la fonte et de l'acier. Ces poussières captées par l'eau sont transportées sous forme de pulpe vers des épaississeurs ou décanteurs et, de là, rejetées vers des décharges appropriées. Les boues d'épuration du gaz de hauts fourneaux représentent quelques kilogrammes de matières sèches par tonne de fonte. Les poussières d'aciéries représentent environ 15 kg de matières sèches par tonne d'acier. Les boues d'électrozingage viennent des opérations de zingage électrolytique des tôles, notamment des tôles d'acier utilisées dans l'industrie automobile; ces boues se forment par précipitation au fond des bains, ces précipités sont éliminés puis traités par des filtres-presses. Si les boues utilisées contiennent des ions sulfate en quantité suffisante, il ne sera pas nécessaire de faire l'adjonction d'un "révélateur sulfaté". Si les boues utilisées contiennent des sulfures, on pourra avantageusement utiliser un "révélateur sulfaté" constitué par un oxydant apte à provoquer la transformation de l'ion sulfure en ion sulfate. Le "révélateur sulfaté" contiendra donc un oxydant (permanganate par exemple) apte à réaliser cette transformation. C'est le cas par exemple des "boues de hauts fourneaux" pour lesquelles on utilisera un "révélateur sulfaté" constitué par exemple de bisulfate de sodium contenant de 0,5 à 5 parties en poids de permanganate de potassium,d'hypochlorite de calcium ou de nitrate de calcium. Si les boues utilisées ne contiennent pas d'ions sulfate ni sulfure, il sera alors souhaitable d'en ajouter comme décrit cidessus. C'est le cas par exemple des boues d'électrozingage où l'on ajoutera comme "révélateur sulfaté" des sulfates métalliques, des bisulfates et des prosutfates alcalins qui sont des composés ayant des propriétés acides et qui contiennent des ions sulfate; dans ce cas également, on peut utiliser des sels sulfatés neutres à condition d'y ajouter un acide organique ou minéral. Les moyens de mise en oeuvre de l'invention peuvent être très variés; on mentionnera de façon non limitative a) la possibilité d'utiliser, sous forme de poudre sèche, la boue et éventuellement le révélateur et de mélanger intimement cette poudre avec l'anhydrite; on ajoute l'eau nécessaire et on gache le mortier; b) la possibilité d'utiliser, sous forme de poudre sèche, la boue et de mélanger cette boue avec l'anhydrite; on ajoute alors l'eau nécessaire qui contiendra le révélateur; c) la possibilité d'utiliser l'anhydrite sous forme d'un lit à la sur face duquel on étend successivement la boue, puis l'éventuel révé lateur; on ajoute l'eau sous forme d'un arrosage; d) la possibilité d'utiliser l'anhydrite sous forme d'un lit à la surface duquel on étend la boue contenant l'éventuel révélateur; on ajoute l'eau sous forme d'un arrosage; e) enfin, la possibilité d'utiliser l'anhydrite sous forme d'un lit à la surface duquel on étend la boue; on arrose cette boue avec de l'eau contenant l'éventuel révélateur. Les possibilités a) et b) sont utilisées-principaletnent pour tamise enoeuvre des applications actuellement connues de l'anhydrite; mais on mentionnera également une application nouvelle intéressante consistant à ajouter au mélange sec des poudres des produits que l'on veut capter et immobiliser comme, par exemple, les déchets de l'industrie utilisant du chrome (notamment les chromates en utilisant unrévélateur sulfaté contenant des ions ferreux) ou les déchets faiblement radioactifs de l'industrie nucléaire que l'on immobilise actueLlement dans des blocs de ciment. Les possibilités c), d) et e) permettent la mise en oeuvre d'une application nouveLle de l'anhydrite spécialement intéressante, à savoir La réalisation des plates-formes étanches de stockage. Il a été trouvé en effet, et cella constitue un autre aspect de la présente invention, que l'anhydrite, lorsqu'elle a fait prise de façon hydraulique, était un matériau présentantuntrèsfaible coefficient de perméabi Li té. Des mesures ont permis de déterminer qu'une anhydrite durcie hydrauliquement donnait naissance à des plaques qui, sous 20cm d'épaisseur, avaient un coefficient de perméabilité de 10 13m/s. D'où l'idée que cette anhydrite durcie pouvait constituer un milieu très favorable à l'immobilisation de produits nocifs issus des déchets industriels et domestiques et pouvait donner naissance aux platesformes étanches requises pour constituer des décharges réglementaires. On notera que cette propriété, inattendue, de l'anhydrite durcie est obtenue à la fois si le durcissement de l'anhydrite est réalisé en présence d'un promoteur classique connu ou en présence d'un promoteur constitué de ou comportant des boues, comme cela est explique dans la présente demande de brevet. Par conséquent, les applications nouvelles de l'anhydrite durcie selon la présente invention sont valables aussi bien si l'anhydrite est durcie en présence de promoteurs classiques qu'en présence de boues.La réalisation de plates-formes étanches pour constituer des décharges réglementaires peut se faire selon l'invention de la façon suivante On utilise de l'anhydrite naturelle concassée à 0-8 mm avec des teneurs en fines (inférieures à 250 um) allant de 20 à 60%; sur le terrain préparé selon les normes classiques (celles utilisées notamment dans le cas de bétons), on dispose d'une couche d'anhydrite dont l'épaisseur peut varier de quelques centimètres à plusieurs dizaines de centimètres; sur cette couche et après un éventuel tassage léger, ondispose d'un lit deboues (boues sidérurgiques ouboues d'électrozingage) correspondant saune masse deO,5 à5% environ de celle de l'anhy- drite; ces boues peuvent contenir ou être recouvertes par le "révélateur sulfaté" décrit ci-dessus; on procède ensuite à l'arrosage des couches avec de l'eau (qui peut elle-même contenir le révélateur sulfaté" si nécessaire), de telle sorte qu'il yait diffusion de la phase liquide dans la couche d'anhydrite. Il peut être recommandé à ce niveau de procéder à une compression mécanique qui ne peut être que favorable à la qualité de la prise hydraulique. On constate une prise rapide de l'anhydrite et la formation d'une couche d'anhydrite durcie très imperméable. Il est possible et même souvent souhaitable de réaliser la couche imperméable en utilisant une superposition de plusieurs doubles couches constituées chacune d'anhydrite et de boues. On notera que, si la prise hydraulique de la couche d'anhydrite n'est pas totale et homogène dans toute l'épaisseur, cela n'est pas gênant, car, en cas de fissuration de la couche durcie, il se produira naturellement (ou artificielLement) un arrosage de la double couche, ce nouvel arrosage produisant un durcissement (donc une obturation de la fissure) par transformation hydraulique de l'anhydrite non complete- ment hydratée mise à nu. Les exemples non limitatifs suivants illustrent i'in- vention. EXEMPLE 1 A 100 parties en poids d'anhydrite naturelle à 92% de pureté, extraite de la mine de Faulquemont, on ajoute 2 parties en poids d'un catalyseur constitué de 50X de boues d'électrozingage, de 30% d'acide oxalique et de 20% de sulfate de potassium. Le mortier est constitué par gâchage de 100 parties en poids de ce mélange avec 7,5 parties en poids d'eau; il est disposé dans des moules parallélépipédiques de 40 mm x 40 mm x 80 mm et tassé manuellement avec une réglette 40 x 80 mm. A 250C, les résistances à ia compression mesurées 2 sur une surface de 32 cm sont de 20 bars à 5 h et 130 bars à 24 h. EXEMPLE 2 Des essais réalisés dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, mais avec un catalyseur constitué de 73% de boues de hauts fourneaux du site Patural (SOLLAC), 25% de bisulfate de potassium et 2% de permanganate de potassium, donnent des résistances à la compression de 30 bars à 5 h et 110 bars à 24 h. EXEMPLE 3 On traite 100 parties en poids de boues de hauts fourneaux du site de Patural, préalablement séchées, par 100 ml d'une solution aqueuse contenant 3,3 parties en poids d'hypochlorite de sodium; à cette préparation laissée au repos 1 h, on ajoute 34 parties en poids de sulfate acide de potassium. Cet ensemble, séché à l'air, constitue aussi un exemple de promoteur ou catalyseur de prise hydraulique de l'anhydrite. On confectionne un béton en gachant 100 parties en poids d'anhydrite naturelle de Faulquemont, 1,1 partie en poids de catalyseur sec décrit ci-dessus et 8 parties en poids d'eau. Après 24 h, le bloc frais présente une rigidité suffisante pour être démoulé et manipulé, puisque la résistance à la compression, à 25"C, est de 76 bars. EXEMPLE 4 Il a été confectionné des cylindres d'essai de 20 cm de diamètre sur 20 cm de hauteur en ciment d'anhydrite par mélange de 90,5% d'anhydrite et 1,5% de promoteur et on ajoute à ce mélange 8% d'eau. Après démoulage, les cylindres sont disposés en chambre humide; à l'issue de la conservat-ion de 28 jours, on procède au sciage diun disque de béton d'épaisseur voisine de 4 cm à la lame diamantée sous l'eau. Les essais de perméabilité effectués sur une telle éprouvette, en application de la loi de Darcy, donnent des coefficients de l'ordre de 10 13 m/s. Les résistances à la compression de telles éprouvettes sont de 100 bars à 24 h et de 300 bars à 28 jours. Cet exemple montre qu'en utilisant des promoteurs connus pour accélérer la prise de l'anhydrite on obtient un produit durci hydrauliquement présentant un coefficient de perméabilité remarquablement faible. Des résultats du même ordre peuvent être obtenus en utilisant d'autres promoteurs et notamment les boues, éventuellement additionnées de "révélateur sulfaté" comme décrit ci-dessus. EXEMPLE 5 Sur une couche d'anhydrite naturelle à 92% de pureté et contenant 30% de fines à 250 um, disposée sur une hauteur de 15 cm, on étend d'abord un lit de boues résiduaires d'électrozingage sur une épaisseur de 1 cm, puis un second lit de sulfate ferreux de même épaisseur. L'ensemble est arrosé par une quantité d'eau représentant 8 à 10% de la masse de départ. Après 24 h, la prise de l'anhydrite est suffisamment avancée pour envisager un décoffrage. A titre comparatif, des essais de résistance à la compression, réalisés avec le mélange des constituants précités, donnent : 9 bars à 5 h et 96 bars à 24 h. EXEMPLE 6 Le même essai que dans l'exemple 5 a été réalisé cette fois avec le sulfate de potassium comme révélateur des propriétés catalytiques des boues d'électrozingage (ELSA). La prise est nettement plus rapide que dans l'exemple 2, les résistances à la compression sont de 43 bars à 5 h et 105 bars à 24 h. EXEMPLE 7 On procède comme dans l'exemple 5, à la différence près que l'on réalise sur la couche d'anhydrite un premier lit de boues sèches de hauts fourneaux sur une hauteur de 1 cm, que- t'on recouvre d'une couche, sur 0,5 cm d'épaisseur, de révélateur constitué de 100 parties de sulfate neutre de potassium et de 40 parties de sulfate ferreux-ferrique solide. Après 24 h, les propriétés mécaniques du bloc obtenu correspondent à une résistance à la compression de 50 bars. Dans tous les essais rapportés dans les exemples 5 à 7, les mesures de perméabilité réalisées ont permis de montrer que les dalles obtenues étaient utilisables pour la confection de décharges réglementaires de type I. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour réaliser l'accélération de la prise hydraulique de l'anhydrite, caractérisé en ce que l'on utilise comme promoteur de prise des boues de l'industrie sidérurgique - boues de hauts fourneaux, boues des aciéries,'boues des usines d'électrozingage - auxquelles on ajoute éventuellement un "révélateur sulfaté". 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les boues contiennent des sulfures et que le "révélateur sulfaté" est constitué par un oxydant apte à transformer les sulfures en sulfates auquel on ajoute éventuellement un sulfate. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les boues ne contiennent ni sulfates ni sulfures et que le révélateur sulfaté est constitué par un sulfate, sulfate ou pyrosulfate ayant des propriétés acides, ou par un sulfate non acide auquel on ajoute un acide minéral ou organique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anhydrite et le promoteur sont mélangés à l'état de poudre. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'anhydrite est utilisée sous forme d'une couche, que le promoteur (boues et révélateur sulfaté) est utilisé sous forme d'une couche étendue à la surface de la couche d'anhydrite et que l'ensemble est soumis à un arrosage. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le promoteur est constitué d'une double couche, la couche inférieure contenant les boues et la couche supérieure contenant le révélateur sulfaté. 7 - Fabrication de plates-formes étanches constituant des décharges réglementaires de déchets, caractérisée en ce que l'on utilise une couche formée d'anhydrite et d'un promoteur, ladite couche étant arrosée. 8 - Fabrication de plates-formes étanches selon la revendication 7, caractérisée en ce que le promoteur utilisé est l'un des promoteurs utilisés dans les revendications 1 à 3.