Brevet FR2625497A1 — publié le 19890707

PROCEDE DE PREPARATION D'HYPOCHLORITES ORGANIQUES La présente a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule : (R3)(R2)(Rl)COCl, dans laquelle R,. R2 et R2 sont identiques ou différents, dépourvus de groupe aminé, avec - R R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou - R, et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé, à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (R1)(R2)(R3)COH dans laquelle R" R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus. Comme décrit dans le brevet américain U.S. 4200749, les hypochlorites organiques (I) sont habituellement préparés par réaction de chlore gazeux sur un mélange constitué d'un alcool tertiaire, d'eau et de soude. En fin de réaction, l'hypochlorite formé est séparé par décantation quand il s'agit d'hypochlorite de tertiobutyle. Les rendements de la réaction sont de 80 à 95 %. Ce procédé présente deux inconvénients majeurs. D'une part, il nécessite l'usage d'un appareillage particulier et coûteux, en raison de la présence de chlore gazeux. D'autre part, on obtient apres décantation un hypochlorite organique que l'on doit purifier, qui est peu stable, et qui peut, de ce fait, provoquer des réactions dangereuses. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques ne possèdant pas les inconvénients du procédé précité. Plus précisément, la. présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule (R3)(R2)(Rl)COC1 dans laquelle R" R2 et R3 sont identiques ou différents, dépourvus de groupes aminés, avec - Ri, R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou, - R1 et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé, à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (Rj(R2)(R3)COH dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool tertiaire (II) avec de l'acide trichlorocyanurique et/ou de l'acide dichlorocyanurique et/ou des sels de ce dernier à raison de 1 à 2 équivalents de fonctions alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile. Par groupe aminé au sens de la présente invention, on entend les fonctions amines primaires, secondaires et tertiaires. Par chlore électrophile, on entend le chlore C1 + qui se trouve au degré d'oxydation + 1 dans l'acide trichlorocyanurique, l'acide dichlorocyanurique et ses sels. De préférence, on utilise 1 équivalent de fonction alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile. De préférence, la réaction est effectuée à une température modé rée de - 0 à 40il, et de préférence encore, à une température comprise en- tre 20 et 3.0C, Conformément au procédé selon l'invention, on obtient des rendements en hypochiorites organiques (I) pouvant atteindre 65 % ou plus par rapport à l'alcool tertiaire (II). Le rendement est amélioré et peut atteindre 70 - 95, si la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluènesulfonique, les acides de Lewis tel que le chlorure d'aluminium AlCl3. De préférence, ce catalyseur est utilisé à raison de 0,2 10-3 à 10-) mole de catalyseur par mole d'alcool tertiaire (II). De manière surprenante. on a constaté que le rendement est également bon, si la réaction est effectuée en présence de dioxanne. De préférence, on utilise quatre à cinq fois plus de dioxanne en poids que d'alcool tertiaire (II) mis en oeuvre dans le procédé. Le rendement est encore meilleur quand le procédé selon l'invention est effectué en présence à la fois de catalyseur acide et de dioxanne : il atteint alors 90 Z ou des valeurs supérieures. Le procédé selon l'invention est également réalisable en présence de solvant polaire et protique tel que l'eau ou les alcools ou en présence de solvant polaire et aprotique tel que l'acétonitrile, le diméthylformamide ou en présence de solvant peu polaire et/ou peu protique tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. Le rendement de la réaction est alors moyen et de l'ordre de 30 à 50%. Conformément à un mode de réalisation préféré et en raison de la réactivité de l'acide trichlorocynaurique (ATCC), de l'acide dichlorocyanurique (ADCC) et de ses sels, il est recommandé, dans un premier temps, d'introduire dans le réacteur l'alcool tertiaire (IIj, et éventuellement le dioxanne et le catalyseur acide, et, dans un deuxiere temps, d'introduire progressivement 1'ATTC et/ou 1'ADCC et/ou des sels de l'ADCC, la température du milieu réactionnel étant alors contrôlée de manière à ce qu'elle n'excède pas 30 C. De préférence, le réacteur est maintenue ferme pendant toute la durée de la réaction. On a en effet constaté que dans ces conditions le rendement est meilleur. Parmi les alcools tertiaires concernés par la présente invention, on peut citer le tertiobutanol, l'alcool ter-amylique. D'autres avantages de l'invention apparaitront à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre illustratif et non limitatif de l'in- vention. EXEMPLES 1 à 8 Dans un réacteur muni d'une prise de température, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif chauffant ou réfrigérant, on introduit la charge suivante : - le tertiobutanol (ci-après noté tBuOHj - et, éventuellement, le catalyseur acide tel que l'acide paraoluène sulfonique ci-après noté APTS ou le chlorure d'aluminium ci-après noté Alcl3. le solvant qui est le dioxanne. Puis, on ajoute progressivement 1'ATCC en ayant soin que la tempéra- ture du milieu réactionnel ne dépasse pas la terpérature indiquée dans le tableau (I) ci-dessous. En fin de réaction, on filtre le mélange réactionnel afin d'éliminer l'acide cyanurique qui a précipité au cours de la réaction. On distille ensuite le filtrat de manière à récupérer l'hvpochlorite de tertiobutyle (tBuocl). L'hypochlorite de tertiobutyle est ensuite identifié par Infra rouge (se reporter à l'annexe li. TABLEAU I N de tBuOH Catalyseur Dioxanne ATCC température rendement l'ex- (mole) acide (g) (mole) de réaction (l) en emple (mg) ( C) tBuOCl (%) 1 0,95 - - 0.167 27 11,5 t t 2 0.06 - 100 0.02 29 67 i 3 ! 0,81 j APTS f | 0,0215 i 23 j 71 t ! 50 - 100 ;; I 4 1,08 AlCl3 - 0,0215 25 73 50 - 100 5 0,81 AlCl3 - 0,0215 25 74 50 - 100 6 0,81 AlCl3 - 0.0215 29 74.7 150 - 300 7 0.50 AlCl3 164 0,167 25 80 50 - 100 8 @@ AlCl3 164 0,167 25 @5 1 8 ! 0,5 | AlCl3 1 164 1 0,167 1 25 1 95 f ! 1 50 - 100 ! I I ! ! u --- I i I 1 | I t (1) Dans l'ensemble des exemples de la présente demande, le rendement est égalaurapport multiplié par 100 du nombre de moles de tBuOCl formé sur le nombre de chlore électrophile introduit. A la différence de l'exemple 7, le réacteur est fermé dans l'exemple 8. EXEMPLES 9 à 14 La réaction est effectuée dans les conditions générales décrites pour les exemples l à 8, la différence étant que dans ces exemples le dioxanne est remplacé. par un autre solvant. Les conditions opératoires, la quantité et la nature des réactifs sont précisées dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II N de tBuOh Catalvseur Solvant ATCC température rendement l'ex- (mole) acide nature et (mole) de réaction en tBuOC1 emple (mg) quantité ( C) (%) 9 0.5 - -CCl4 :200ml 0.167 27 33 -NaOH : mol 10 0.5 - -H2O : 450 g 0.167 27 2.5 -NaOH:0.5mol 11 0.5 - -H2O : 450 g 0.167 > 35 42 -NaOH:0.5mol 12 0.06 AlCl3 CHCl3 0.02 29 38 50 - 100 107 g 13 1.35 - H2O : 100 g 0,05 29 30.7 14 0,078 AlCl3 AN : 70 g 0,026 20 33 50 - 100 Les solvants exemplifiés sont les suivants - tetrachlorure de carbone ci-après noté CC14 - eau - chloroforme ci-après noté CHCl3 - Acétonitrile ci-après noté AN éventuellement en mélange avec de la soude, ci-après noté NaOH. - annexe 1 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule (R3)(R2)(R3)COCl dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou diffé rents, dépourvus de groupe aminé avec - R1, R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 ato mes de carbone. ou - R1 et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R > représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé, à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (R1)(R2)(R3)COH dans la quelle RI. R2 et R > ont la signification précitée, procédé caractéri sé en ce que l'on fait réagir l'alcool tertiaire avec de l'acide tri chloro cvanurique et/ou de l'acide dichlorocyanurique etlou des sels de l'acide dichlorocyanurique. à raison de 1 à 2 équivalents de fonc tion alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que on utilise 1 équivalent de fonction alcool tertiaire par équivalent de chlore. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que la réac tion est effectuée à une température comprise entre 0 et 40C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20 et 30*C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur aci de. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cataly seur acide est utilisé à raison de 0,2 10-3 à 10- > mole de cataly seur par màle alcool tertiaire. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire et protique ou en présence d'un solvant polaire et aprotique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le dioxanne. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise en poids quatre à cinq fois plus de dioxanne que d'alcool tertiaire. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractéri sé en ce que, dans un premier temps, on introduit dans le reacteur l'alcool tertiaire et éventuellement, le dioxanne et le catalyseur acide. et ensuite on introduit progressivement l'acide trichlorocya- nurique et/ou l'acide dichlorocyanurique etiou des sels de l'acide dichlorocyanurique. en ce que l'on impose une température n' excé- dant pas 30*C. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un réacteur maintenue fermé pendant toute la durée de la réaction.