Brevet FR2634752A1 — publié le 19900202

La présente invention est relative à des verres photochromiques transparents à assombrissement et éclaircissement rapides, qui sont légers, avec un indice de réfraction élevé et une faible dispersion et qui se prêtent à la réalisation de lentilles ophtalmiques. Dans le présent contexte, on entend par verres à assombrissement et éclaircissement rapides, des verres qui présentent à la température ambiante, sous l'action d'une source de rayonnement actinique, une transmission lumineuse à l'assombrissement au bout de 15 mn. inférieure ou égale a 40% et une transmission lumineuse supérieure à environ 55% cinq minutes après avoir été soustraits de la source de rayonnement actinique. Dans leur majorité, les brevets concernant les verres photochromiques décrivent des compositions permettant l'obtention de produits à usage ophtalmique ou non ayant un-indice de réfraction égal à 1,523. Les avantages des lentilles ophtalmiques à indice de réfraction élevé sont nombreux. En effet, l'utilisation de verres à haut indice de réfraction par rapport aux verres classiques (nd - 1,523) permet --à puissance égale-- une réduction de l'épaisseur du bord (puissance négative) ou du centre (puissance positive). L'accroissement de l'indice de réfraction conduit cependant d'une manière générale, à une diminution du nombre d'Abbe (c'est-à-dire à une augmentation de la dispersion du verre). Pour pallier aux défauts induits par l'augmentation de la dispersion du verre --notamment apparition de franges colorées au bord de la lentille--, le verre doit avoir un nombre d'Abbe élevé. Associé aux variations d'épaisseur, un autre avantage non négligeable peut être un poids plus faible. Pour cela, il est important que la densité du verre ne soit pas trop élevée; une densité inférieure ou égale à 2,80g/caO est A ce propos indispensable. Il apparaît avantageux d'associer les avantages d'un verre à indice de réfraction élevé et ceux d'un verre photochromique. Ceci est devenu nécessité car, depuis quelques années, l'utilisation de verres à indice de réfraction 1,600 tend à remplacer dans le domaine de la lunetterie de base, le verre à indice de réfraction 1,523. Ainsi, le porteur de lunettes de correction peut associer au confort visuel que lui confère une lentille à indice de réfraction 1,600, la fonctionnalité d'un verre photochromique. Le but de la présente invention est la fabrication de tels verres photochromiques à indice de réfraction élevé et ne présentant pas les inconvénients précités. Les verres photochromiques selon l'invention, à haut indice de réfraction, à assombrissement et éclaircissements rapides, ont: a) un indice de réfraction supérieur à 1,585 et de préférence inférieur à 1,610, b) un nombre d'Abbe supérieur à 42, c) une densité inférieure à environ 2, 80g/cm3 et sous une épaisseur de 2 mm, présentent les propriétés optiques suivantes: (a) une transmisision lumineuse à l'état clair (TO) supérieure ou égale à environ 84%, (b) une transmission lumineuse à l'état assombri, après exposition de 15 minutes à un rayonnement actinique (TD15), sur l'étendue de la gamme de température de 0 à C, inférieure à 40% environ et de préférence inférieure à 35%, (c) une vitesse d'éclaircissement à la température ambiante (20 à 25 C) telle que, cinq minutes après soustraction au rayonnement actinique, le verre présente une transmission lumineuse (TF5) d'au moins 55%, et de préférence de plus de 60%, (d) une différence de transmission lumineuse A l'état assombri, sur l'intervalle de température de 25 à 40 C, de moins de 23 points de taux de transmission, et de préférence de moins de 20. Le dernier paramètre réflète la dépendance thermique des verres selon l'invention et décrit en relation avec les 'paramètres (a), (b) et (c) les caractéristiques optiques de la lentille sur l'étendue de la gamme de temipérature de 20 à 40'C. Les verres photochromiques selon l'invention, qui présentent les caractéristiques indiquées précédemment, comprennent a) pour la composition de verre de base, en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes: SiO2 33-50 -B203 15-24 avec SiO2 + B203 58-66 A12 03 2-9 ZrO2 1-5 avec A12 03 + ZrO2 4-10 Li2 O 1,5-6 Na20 0-4 K20 2-9 avec Li2 O + Na20 + K20 = X20 7-16 et Li20/X20 0,20-0,60 MgO 0-5 CaO 0-5 SrO 0-10 BaO 0-10 ZnO 0-5 avec NgO + CaO + SrO + BaO + ZnO - XO 1-15 et avec X20 + XO 10-24 La2 0-5 Nb2 o5 8-16 TiO2 2-8 avec ZrO2 + TiO2 + Nb205 + La 203 14-23 et b) pour les éléments photochromiques, en pourcentage pondéral analysé dans le verre: Ag 0,130-0,280 Br 0,130-0,220 C1 0,170-0,360 Cu0 -0,0070-0,0350 avec Ag + Br > 0,270. Les limites de gammes précisées ci-dessus pour les constituants des compositions de verre de base sont cruciales pour l'obtention de verres présentant une bonne aptitude à la fusion et à la mise en forme, et possédant les propriétés chimiques et physiques (par exemple renforcement par trempe chimique et/ou physique, bonne durabilité) exigées des verres utilisés dans les applications optiques et ophtalmiques, ainsi que le comportement photochromique voulu; en particulier, la viscosité au liquidus (1) doit être suffisante pour que les verres soient fabriqués en continu et formés avec les techniques conventionnelles de formage (c'esta-dire une viscosité au liquidus supérieure ou égale à environ 200 poises) . Des verres photochromiques préférés comprennent a) comme composition de verre de base, en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes: SiO2 36-48 B2 03 15-20 avec SiO2 + B203 57-63 A1203 5-8 ZrO2 1-4 avec A12 03 + ZrO2 6-10 Li2O0 2-6 Na2 0 0,3-2,5 K20 3-8 avec Li20 + Na2O + K20 = X20 8-12 et avec Li2O/X20 0,40-0,48 MgO O CaO O SrO 2-8 BaO 0 ZnO O Ue6zaT,p seaznub6oTeqp satrnoTzxd sep UuoTsuemTp sI 'JOLZI'O V eanTlazuT Zsa Ze + fy emmos UT Tg '4e;9 uZ Às9;TdToDad iuae6uep seanug6oT-uqp seano.Tzd 8sap eTTUIi- SE eT ep aeTQzuoo aT inod Tssne sFem 'sgaiTsgp se9qTzdozd xne senbTmolauoo4oqd saeeaA ep uoT; useqotT anod %ue.snes uou senbTTzo;uos JE %a 6Y s;ue"9T9 xnep sIe senbTfpuT suorzaodod salI suep senbTuam-po;oqd suemgT1 sap uoflDonpoz4u-, IT ezTasgou.uemWep9og3d OE se]aur;gp senbTmo o;oqd s8g.iT.Zdozd sep uoTZueqo,'l souou9 ygp seaV4TaO xni T'UsT:Us ap uTj UOTZTSodmoo QT suep sIuessad ZuOs sIT puunb seiTqUovaddu s39;T;uvnb sep 1e ove 'ois 's0 'tOFz OTiL 0 qi 80 enb sTa: 'uoFolDar;- ap eOTPUTT uoTfnqTauoo aDo30o SZ w sepXxo sep aTue4uoo 4uemrerTsseogu %uearop uoTDusauF e:1eo SUBp sDTazo9p suoTZTsodwoo set 'EZS'I uOT4oD09. ap eoTpuT e senbTmoaqoo4oqd ssaaMA sap uoT.TsoddoT V mnTqoTu op apAxo, Op;uaue4uoo suTIoIT,P se;asoITSOaOq-OuTmn l 0Z sep lTTume; eT suep snueazqo %uos snssep-To sfnbTmomfpoooqd se senbT; do s9:gTadoJd seT:ua4ues9Jd seeaA sea UTOtT UnTd VnbTIdXS vaes TT esmoo sonbTzamoxaqoTa seauuopaooo seT aud S =aOT3gp 4UOS TaqmOSse:a;a9,I B,nb aeTIo %ma9,IT V ueTq Tssns saaSA 9ST sep aznanoo QT ap senbTzsT9oavo sgDgTadoad saqr 08Z'O 081'0-SEIúT'0 : aeaA eT suep 9sATgug TUagpuod ae1ue=o3nod us 'senbTmoo4oo:oqd s8uem9IT9 seI anod (q 4e EúZ-ST EOe + 'OZqN + OT& + eOaZ oan L-Z zOT. S ST- 8 g0 Zqf 0 0 zerq OZ-ZT OX + O ZX DeAs % 6-Z OX = Ouz + Oe + OaS + 0 rOUD + OA OAu g précipités après traitement thermique est telle que le verre est opalescent (diffusion importante de la lumière) et non approprié pour les applications souhaitées. Pour éviter ce phénomène nuisible, cette somme devrait être de préférence supérieure à 0,280. Le chlore est utilisé en quantité comprise entre 0,170 et 0,360, et de préférence entre 0,200 et 0, 300 en pourcentage pondéral analysé dans le verre. Le chlore est un élément indispensable et permet lorsqu'il est utilisé dans les proportions convenables, d'obtenir les propriétés photochromiques souhaitées. Une trop faible teneur en chlore conduit à des verres à assombrissement insuffisant tandis qu'une forte teneur réduit l'efficacité d'éclaircissement tout en rendant le verre moins sensible au rayonnement visible. C'est pour cela qu'il doit être compris entre 0,170 et 0,360 et de préférence entre 0,200 et 0,300. CuO représente de 0,0070 à 0,0350 et de préférence de 0,0120 à 0,0300 en pourcentage pondéral analysé dans le verre. CuO joue le rôle de "sensibilisateur" des halogénures d'argent et de ce fait sa teneur doit être soigneusement contrôlée. En effet s'il est utilisé à une teneur inférieure à 0,0070% l'assombrissement du verre est insuffisant. D'autre part au-dessus de 0,0300%, le verre bien qu'ayant un assombrissement suffisant, présente une dépendance thermique (DT15(25 C-40'C)) supérieure à celle qu'il est souhaité d'avoir. SiO2 et B203 constituent les composants de base pour ce type de verre. Leur somme conditionne la quantité des autres oxydes et affecte l'aptitude de la composition vis- &-vis de la dévitrification. Elle doit être supérieure à 58% et inférieure à 66%. Cette condition n'est pas à elle seule suffisante pour le développement des propriétés photochromiques requises. En effet, l'aptitude à précipiter les halogénures d'argent, dans un domaine des températures appropriées, dépend de la teneur du verre en B2 3O. Celle-ci ne doit pas être inférieure à 15%. Il est d'autre part connu que B203 exeroe un effet néfaste sur la durabilité chimique du verre; ainsi sa valeur maximale ne doit pas dépasser 25* et de préférence 20%. A12 03 Joue un rôle très important pour l'obtention des propriétés photochromiques en affectant l'aptitude de la composition à retenir les éléments Ag, Cl, Br; c'est pour cela qu'elle doit être présente dans la composition du verre pour au moins 2%, et de préférence pour au moins S%. En outre, Al2 03 s'oppose à la tendance naturelle de ces verres à démixer, et au même titre que ZrO2, A12 03 améliore la durabilité chimique du verre. Par ailleurs, A1203 augmente considérablement la viscosité du verre, ce qui est favorable pour la viscosité au liquidus. s15 ZrO2 favorise une bonne durabilité aux bases et doit être présent pour au moins 1%. Cependant, bien qu'ayant une forte contribution à l'indice de réfraction, il présente l'inconvénient d'accroître rapidement la tendance du verre à la cristallisation. Ainsi, sa valeur maximale ne devrait pas dépasser 5%. On a constaté que dans les verres à forte teneur en Al2 03, la teneur en ZrO2 doit être limitée pour éviter une dévitrification trop importante. Ainsi, la somme (A1203 + ZrO2) est comprise entre 4 et 10%, et de préférence comprise entre 6 et 10%. - Outre leur faible contribution à la densité, la présence des métaux alcalins (Li20 O, Na2O, K20) est indispensable pour obtenir le comportement photochromique désiré. LiO2 est celui parmi les métaux alcalins qui permet d'atteindre les vitesses d'éclaircissement souhaitées et est présent dans la composition du verre pour au moins 1,5% et de préférence 2%. Cependant, cet oxyde abaisse considérablement la viscosité du verre et accroît sa tendance à la dévitrification et à la séparation de phase. Sa teneur maximale ne doit pas être supérieure à 6% et de préférence supérieure à 5,5%. Na2O apparaît augmenter la résistance mécanique pouvant être obtenue par renforcement chimique. En conséquence, les verres contiendront de préférence au moins 0,3%. Sa teneur maximale ne doit pas dépasser 4% due à l'effet néfaste de cet oxyde sur la vitesse de l'éclaircissement du verre. K20 est utilisé en quantité de 2 & 9, et de préférence de 3 & 8 en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes. L'oxyde de potassium est utilisé de manière complémentaire à Li20. En effet comme déjà mentionné Li20 permet l'obtention des verres à éclaircissement rapide. Cependant, étant donné que le phénomène photochromique est le résultat d'un équilibre entre l'assombrissement et l'éclaircissement, plus le verre présente une vitesse à l'éclaircissement élevée, plus le niveau d'assombrissement est faible. K20 permet de maintenir un bon niveau d'assombrissement sans trop affecter la vitesse à l'éclaircissement lorsqu'il est utilisé à des teneurs comprises entre 2 et 9%. D'une façon générale, une combinaison des trois oxydes est préférée. Dans ce cas, comme indiqué précédemment, les conditions suivantes doivent être satisfaites: 7 X20 étant la somme de Li20 + Na2O + K20. Le principal constituant destiné à augmenter l'indice de réfraction est Nb205. En effet, cet oxyde est équivalent à A12 03 en ce qui concerne l'effet sur les propriétés photochromiques et est proche de TiO2, en ce qui concerne la contribution à l'indice de réfraction; en outre, il affecte moins la dispersion du verre. La teneur minimale en Nb2 O5 ne doit pas être inférieure à 8%. Cependant, à cause de son coût excessif, sa teneur ne doit pas être supérieure à 16% et de préférence supérieure à 14%. TiO2 n'a pas d'effet spécifique sur les propriétés photochromiques et, par conséquent, ne permet pas d'optimiser la composition pour satisfaire aux critères de cette invention. Pour cette raison, 'TiO2 est présent dans la composition pour au moins 2%. A des teneurs élevées, TiO2 confère au verre une teinte Jaune indésirable; en outre, il rend le verre plus sujet à la séparation de phase. Sa teneur maximale ne doit pas excéder 8% et de préférence doit être inférieure ou égale à 7%. Dans le but d'augmenter l'indice de réfraction du verre, on peut aussi envisager l'ajout, dans le système de base, des oxydes tels que: MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, La2 03. Parmi les oxydes divalents, MgO et CaO ont une faible contribution à la densité, mais, aussi, à l'indice de réfraction. Cependant, bien que des verres aux propriétés photochromiques désirées peuvent être envisagés avec oes oxydes, on préfère, selon l'invention, utiliser l'oxyde de strontium pour sa qualité à stabiliser le verre vis-àvis de la dévitrification et de la séparation de phase. Pour cela, SrO est de préférence présent dans le verre en quantité égale ou supérieure à 2% et inférieure à 8%. En tous cas, pour satisfaire les exigences de l'indice de réfraction et de la densité, la somme des métaux divalents (MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO - XO) doit satisfaire la condition suivante: 1 de préférence 2 2 Lorsque le verre contient des métaux alcalins (Li2o, Na;O, KIO) et des métaux divalents simultanément afin de préserver la stabilité du verre vis-à-vis de la dévitrification, la condition suivante doit être rempiie: Enfin, Laz2O accroit considérablement l'indice de réfraction, mais aussi la densité. Sa teneur ne doit pas être supérieure à 5%. Cet oxyde est de préférence absent de la composition de base. Avec les limitations énoncées ci-dessus et les caractéristiques désirées, les oxydes à forte contribution à l'indice de réfraction tels que Zr02, Ti02, Nb205, La2 03, doivent satisfaire d'une manière générale la condition suivante: 14 l'état assombri. Les verres photochromiques selon l'invention peuvent aussi être bruns à l'état assombri. D'une manière générale, l'obtention d'une teinte brune à l'assombrissement est obtenue par ajout de métaux nobles, tels que Pd et Au, comme il est déjà décrit dans les brevets antérieurs. Les verres photochromiques de couleur brune à l'assombrissement selon l'invention, contiennent des éléments tels que Sb2 03, As203 et/ou SnO2. Pour une composition donnée et afin d'obtenir une coloration significative, la somme de ces éléments doit être au moins égale à 0,10%. Ces éléments étant aussi de puissants agents d'oxydo-réduction, leur somme ne peut dépasser 1%; les valeurs indiquées sont en pourcentage pondéral analysé dans le verre. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, pour obtenir un verre brun A l'état assombri, on ajoute de l'oxyde d'antimoine. La teneur maximale de cet oxyde ne doit pas dépasser 0,65%. Au-dessus de cette valeur, l'oxyde d'antimoine induit une coloration jaune prononcée ce qui se manifeste par un abaissement de la transmission lumineuse à l'état clair au-dessous de la valeur souhaitée. Afin d'éviter les effets indésirables de ces éléments (verre fortement réduit, précipitation de l'argent sous forme métallique), les compositions contenant Sb2 03 doivent être réalisées avec la gamme préférée en Ag, C1, Br, CuO précédemment définie. Ces colorants confèrent néanmoins au verre a l'état éclairci, une teinte légèrement Jaune qui peut si besoin est, être atténuée par l'ajout de colorants tels que Er203, CoO ou Nd203.- Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. On prépare des verres à partir de compositions qui illustrent les paramètres de l'invention et qui sont indiquées aux tableaux I donnés ultérieurement. Les quantités des composants sont exprimées en parties en poids sur la base des oxydes. Etant donné que le total des constituants individuels est égal à ou très voisin de 100, les valeurs indiquées peuvent être considérées à toutes fins pratiques comme représentant des pourcentages pondéraux. Comme on ne sait pas avec quel(s) cation(s) sont combinés les halogènes et que leurs proportions sont très faibles, ceuxci figurent simplement sous forme de chlore set brome conformément à la pratique usuelle. Enfin, comme l'argent est présent en très faible quantité, il figure simplement sous la forme du métal. Sauf indication contraire, îles valeurs données pour les éléments Ag, C1, Br, CuO, Sb20 , SnO2 sont des valeurs analysées. - Les ingrédients des mélanges vitrifiables peuvent comprendre toutes matières, que ce soient des oxydes ou d'autres composés, qui, lorsqu'elles sont fondues ensemble, se trouvent converties en l'oxyde désiré dans les proportions voulues. Les halogènes C1 et Br sont généralement ajoutés sous forme d'halogénures de métaux alcalins. Les composants utilisés pour teinter le verre sont généralement ajoutés sous forme d'oxydes ou de sels de métaux concernés. Les ingrédients des mélanges vitrifiables sont pesés, soigneusement mélangés entre eux dans un broyeur à boulets afin de favoriser l'obtention d'une masse fondue homogène, puis progressivement transférés dans un creuset en platine chauffé par effet Joule. Le mélange vitrifiable est fondu pendant 3 heures à environ 1350 C. Après mise.en forme, le verre est recuit à environ 450 C. Les échantillons de verres préparés à partir des compositions indiquées ont été introduits dans un four à chauffage électrique et chauffés à des températures déterminées pendant des durées déterminées (indiquées aux tableaux II). Les échantillons ont été ensuite extraits du four, puis rodés et polis à une épaisseur d'environ 2 mm. D'une manière générale, des températures comprises entre environ 580 et 640 C se sont avérées satisfaisantes pour l'obtention des propriétés optiques souhaitées. Les tableaux II indiquent aussi les mesures du comportement photochromique ainsi que la couleur des verres, l'indice de réfraction, le nombre d'Abbe, la densité et la viscosité du verre au liquidus. La couleur du verre est définie par les coordonnées trichromatiques (x, y) , déterminées par le système colorimétrique trichromatique de la C.I.E. de 1931 en utilisant comme source lumineuse l'illuminant C. Ce système colorimétrique et cette source lumineuse sont expliqués par A.C. Hardy dans le Handbook of Colorimetry, Technology Press, M.I.T., Cambridge, Mass., E.U.A. (1936). La couleur à l'état assombri (x20, y20) est déterminée après exposition de 20 minutes à 25C sous une source de lumière ultraviolette (B.L.B. "Black-Light-Blue" lamp.). La transmission lumineuse correspondante est indiquée par TD20. Les transmissions lumineuses traduisant le comportement des verres à l'action d'un rayonnement actinique similaire au rayonnement solaire ont été mesurées à l'aide de l'appareil simulateur solaire dont le principe est décrit au brevet des E.U.A. No. 4 190 451. Aux tableaux II donnant le résultat des mesures: TO désigne la transmission lumineuse à l'état clair (non assombri) d'un verre; TD15(25'C) désigne la transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre après exposition de 15 minutes & la source à simulation solaire de rayonnement actinique à 25C; TF5(25'C) désigne la transmission lumineuse après éclaircissement d'un verre 5 minutes après avoir été éloigné de la source A simulation solaire de rayonnement actînique à 25C; DT1l5(25C-40C) désigne la différence de transmission lumineuse à l'état assombri d'un verre sur l'étendue de la gamme de température allant de 25 C à C. Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuelles (pour ns, la raie Jaune de He est utilisée) sur les échantillons recuits. La densité est mesurée par la méthode d'immersion et exprimée en g/cm3. La température du liquidus ou température supérieure de cristallisation est déterminée à l'aide d'un four à gradient thermique. Le traitement est d'une durée de 17 heures; la présence des cristaux est décelée par observation au microscope optique. La viscosité correspondante (exprimée en poises) à la température du liquidus est mesurée à l'aide d'un viscosimètre à rotation. Les exemples 1 à 5 sont représentatifs de compositions de verres photochromiques de couleur grise A l'état assombri, contenant un ou plusieurs métaux alcalino-terreux ou divalents. La composition des verres des exemples 1 à 5 est donnée au tableau IA et les mesures faites sur les verres sont indiquées au tableau IIA. Les exemples 6 et 7 sont représentatifs de compositions de verres photochromiques de couleur grise à l'état assombri et contenant du La2 03. Les tableaux IB et IIB donnent respectivement la composition de ces verres et les caractéristiques des verres obtenus. Les exemples 8 A 14 sont représentatifs de verres photochromiques ayant des compositions de base similaires mais des teneurs différentes en Ag, Br, Cl et CuO. Les tableaux IC et IIC donnent respectivement la composition des verres et les caractéristiques des verres obtenus. Les exemples 15 et 16 concernent des verres photochromiques de couleur brune à l'état assombri' contenant, respectivement du As2 03 et SnO2. Les tableaux ID et IID donnent la composition des verres et les caractéristiques de verres obtenus respectivement. Les exemples 17 à 26 concernent des verres photochromiques, bruns à l'état assombri, à base de Sb203 et ayant des teneurs différentes en Ag, Br, Cl et CuO et Sb2 03. Les tableaux IE et lIE donnent respectivement la composition des verres et les caractéristiques des verres obtenus. La couleur des verres des exemples 17 à 26 peut être comparée à la couleur du verre de l'exemple 14 qui est représentatif d'un verre photochromique gris. Les exemples 8, 12, 14, 20, 24 sont illustratifs des formes de réalisation préférées entre toutes des verres selon l'invention, non seulement en raison de leurs propriétés photochromiques, mais aussi en considération de leurs propriétés chimiques et physiques globales. Les exemples 27 à 34 représentent des verres obtenus à partir de compositions non conformes à l'invention. Les tableaux IIIA et IIIB respectivement indiquent la composition des verres et les caractéristiques des verres obtenus. L'exemple 27 montre l'effet néfaste de la somme XO+X20 sur la stabilité du verre vis-a-vis de la dévitrification à la coulée. L'exemple 28 est en dehors de la gamme revendiquée en ce qui concerne l'oxyde ZrO2. On peut, par ailleurs, constater l'impact de la somme ZrO2 + A1203 sur la viscosité au liquidus en comparant cet exemple aux exemples 6 et 7. On remarque, en effet, à l'exemple 28, une viscosité au liquidus inférieure A 100 poises, ce qui ne correspond pas aux conditions nécessaires pour fabriquer un verre en continu et par des techniques usuelles de formage. L'exemple 29 est en dehors de la gamme revendiquée en ce qui concerne les oxydes B2 03 et A12 03. L'effet néfaste de la somme SiO2 + B203 sur la stabilité du verre peut être mise en évidence en comparaison avec les exemples 6 et 7. Les exemples 30 et 31 montrent l'effet de la teneur du verre en Li2 0 et K2 O ainsi que du rapport Li2 O/X20. Tous deux présentent une transmission à l'état éclairci bien inférieure à 55%. Les exemples 32 et 33 illustrent l'effet d'une forte teneur en Sb2 03. La transmission à l'état éclairci est -25 très inférieure à 55% et en particulier à celle obtenue avec les verres selon l'invention, contenant du Sb203 (>60%). L'exemple 34 montre l'effet d'une faible teneur en Ag. Bien que la transmsission après cinq minutes d'éclaircissement soit supérieure à 60%, le verre ne e assombrit pas suffisamment. TABLEAU IA Exemples 1 2 3 4 5 S102 B203 39,64 40,42 39,82 38.48 41t97 BAL203 21,20 21,62 21,30 20758 17728 AL203 6721 6 33 6,24 6 03 5 80 zr.oL120 2,50 2?55 2,51 2 43 2 90 LI20 4;40 4 48 4;42 4 27 4,54 NA20 1,26 l128 1,26 1 22 0,61 CAK20 5,26 5,36 5J28 5 10 5;08 - 2.32 - - _ LA203 NB205 17 T2051079 11,00 10784 10747 10743 T102RO 2,43 2748 2,44 2;36 4 39 SRO 6,31 2,14 4 23 - 6,10 BAO 6 ZNO- - - 9;06 0,90 ZNO -- 1766 - - NGO 1SiO2 + B203 60;8 62,0 61,1 59,1 59,2 Li20/X20 0,40 0,40 0,40 0740 0, 44 A1203 + ZrO2 8,7 879 8 8 8 5 8,7 Nb205+T102+ZrO2+La203 15;7 16r0 15,8 1573 1717 XO 6t3 4 5 5,9 9,1 7 0 XO*X20 17T2 15 6 16,8 19,7 1732 Ag 0,232 0r257 0,239 07257 0,145 ci1 Cl 0,328 0,353 0,344 01340 07240 Br. 0,211 0,203 0,199 01137 0,156 CuO 0.0100 0;0100 0100 0 ,ooo 0 0130 Sb203 - SnO2L Au2O3- - Sn02--- TABLEAU IIA 1 2 3 4 5 Bxemples 1 TC-Tps(mn) 600-15min.600-15min.600-15min.600-15min.620-15min. TD20 x20 y20 TO 91,5 90X6. 903 9078 89,8 TD15(25'C) 26t8 22,3 24X2 31,2 32,5 TD15(40'C) 43,8 40,6 40,4 45X6 49,3 TF5(25'C) 6112 59 0 56,5 57,2 69 6 DT15(40'C-25'C) 17,0 18,3 16,2 14,4 16 8 Indice de réfr. 1 588 1,585 1,585 1,589 11598 nb d'Abbe 44750 47100 4670 47,10 44)00 densité 2765 2,61 2,63 2,71 Viscosité au liqu. 400700O 350,00 500700 >500 En TABLEAU IS Exemples 6 7 S 102 B203 42,23 41195 AL203 19 30 19,73 3 00 6 19 1020 4 88 2,49 LI20 NA20 4430 4 38 1'23 i 25 K20 13 1y2 CAO 5713 5 24 LA203 2;22 2,27 NB205 3122 3 30 TI02 10152 10176 SRO 3195 2,43 BAO ZNO MGO t$iO2 + B203 61,5 61 7 Li20/X20 0O 0 0,40 A1203 + ZrO2 7 9 817 Nb2OS+TiO2+ZrO2+L&203 22.6 19)0 XO+X20 22 23 xo+x2o 12 9 13 2 Ag 0,190 0.190 Cl 0,330 01335 Br 0 156 01157 CuOO i oou Cuo 0; 61100;0110 Sb20O3 - - As203 - SnO2 - TABLEAU IIB Exemples 6 7T C-ps {mn) 600-15min.600-15min. TD20 x20 y20 TO 9075 89)5 TD15(425C) 32,0 3971 51)9 55)1 TW5(25'c) ?5(25'C}.63)2 67,8 T15(40'C-25'C) 199 16 0 Indice de réfr. UIdb d'Abbe 13603 1t585 denrsité 44600 46,60 2V68 2,62 Vi cooité au liqu. >350 200/00 -Fs - - - --rous _ _ _ _ - - 1 - cOrqg ocqs COMo' ooTqo 0úootlo 'ocT o oToOTO0010ooo'o onD L9T'0L91 0081 0 081 08LT O98T10 tT'O a L9Z' 0oú or' 0 or lo ooect 0 6LZ0 ID OSTO Poro 9TtLor610 0 ZL 691 Y Ió9T P"91 P9T P/91 S 91 9ó91 9:91 OZX+OX r 9 el9 ZC9r 99 9 '9 OX 6 LI 6cL ú9T 9i9T 1'81 TICLIiLI COC(LfO1Z+OT.L+ SOrqN 8'8 8 9 9 8 9&8 918 coaZ + úO0lY 8p0 8t0 9P0 9t t0 l 0 Il0 0x/oT 6'65 6'6S O'19 8 09 ú'6S r'09 Z'09 coga,+ rOTS o - - - - - - - offl _ _ -ONZ _ _ _ Ove-- Y LT'9 LT 9 úE9 9z9 LT'9 leZ9 IOr9 OS Pp!P P ilP60'9 rTl'980 ú 66 C 66 C COI SS 01SSO0P0O8 ú0c8 SS0 r9T 9 OTZr01N _ _ _ _ - - - cOrv'i 77 OYD L9 eDL9 P P8 P L8 DlD5 el S 81' s oEX z9 '0C9o C9o r9 0L r9 ' Co 0C9o OrYN 68( P68 P99 P69 V 09 t ú9 i ú9Vt ocIî ú6 r Cú6r LP! 8rg Sv, 9Pg 9P ZOuZ L8'S L8LS CT 9 91T 9LO 9 TT9 TT'9 cocqYv LZ'LTLgtLIIZ'81 00 6TLTt8I8L!T 8L'81 Core 8esit8SZitSL'rt 9L'TPs TIT,TvTl T 1TtT rOIS Pl úi eT Tl OT 6 8 saIdax DI flVainaVL TABLEAU IIC Exemples 8 9 10 11 12 13 14 T C-Tps (mn) 620-15min.620-15min.620-15min.620-15min.620-15min.610-15min. 610-15min. TD20 40I95 40 7 * x20 03258 0.3187 y20 033244 0X3214 TO 89,2 89r7 88)5 89)2 87,7 9072 90y2 TD15(25'C) 28,3 3472 3873 23,0 29,8 23,9 30 5 TD15(40'C) 44Y7 5374 59,2 42)1 49,1 42)3 5176 TF5(25'C) 65T5 7114 75,6 61)6 67,4 58,0 67,7 DT15(40*C-25C) 16y4 19)2 209 19t1 19,3 1814 21X1 Indice de réfr. 1.594 1l594 1,599 1,596 1,596 1,601 1,601 nb d'Abbe 45.00 45,00 43)00 44700 44S00 44,00 44,00 densité 2168 2768 2,69 2169 Viscosité au liqu. 500,00 500 00 >500 >400 >400 > 500 > 500 Ln TABLEAU ID Exemples 15 16 SI02 42,58 42,58 B203 17127 17 27 AL203 5,87 5}87 ZR02 2193 2,93 LI20 4189 4 89 NA20 0!62 0'62 K20 4167 4j67 CAO - LA203 - - NB205 10,55 10755 TIO2 4i44 4,44 SRO 617 6117 BAO - - ZNO - - MGO Si02 + B203 59,9 59,9 Li20/X20 0 48 0,48 A1203 + ZrO2 8,8 818 Nb2O5+ TiO2+ZrO2+La203 1779 1779 XO 612 6 2 XO+X20 16,4 16 4 Ag 01151 0.151 C1.0284 0 286 Br 0,149 0,153 CuO O 0140 0,0140 Sb203 - - As203 0,15 - SnO2 - 0,20- TABLEAU IID Exemples 15 16 T C-Tps (mn) 610-15min.610-15min. TD20 41 59 40573 x20 O03485 0,3268 y20 073384 0,3268 TO 85)9 89)2 TD15(25'C) 2317 26 0 TD15(40*C) 44,1 45,5 TF5(25'C) 6375 6573 DT15(40'C-25*C) 20 4 1945 Indice de réfr. 11601 1,601 nb d'Abbe 44)00 44.00 densité 2 69 2 69 Viscosité au liqu. > 500 > 500 tous 0"0 0I1 40TO L1i0 T0O rorqS 00r0 OLO1O OO 0lO0010(0 OTO1'O onD 6ST 0 9SSTO C9Tb0 89TI0 891 0 la úcZO0túrLO TIL O 8LL0 LLZ'O l3 LI LO P1T 0 6IT'0 L8T 0 61140 05 991 9IT91 P T91 Vc91 OZX+OX ci9 ct9 r 9 c 9 Z 9 ox L'Ll LL 6L L CO6UOS+ tOZ+tOT&+SgOqN 918 98 84 8C 8C cOZ + COrly ï eti0 8t80 8t 0 8o0 Ox/or 6S Z6 6 6 6 69 66 66S co0 + rOTSI _ _ _- - *- ONZ - - - - o8 SZ9 SEZ9 LT!9 LTi9 Li:9 ov 6úC p 6Ei UTP 1 PtI OHS Oú 01 Oú9O1 19OI.OI 91901 rOll úI L L94I OYD T9 O 19 L9 9 L9 L9! OrX T9!O T9ó0 P9 0 Z9 0 C9 0 OCYN L8? L81 681 68!P 681 OPIa 16 r T6 E ú6 Cú6 8102 42,15 42 15 42 15 42 15 42315 i203 17,08 17 08 17,08 17,08 17108 AL203 5, 5 77O 5 70 5270 5170 ZR02 ZOL120 2,91 2191 2791 2791 2r91 Ll20 4O87 4187 4,87 4187 4187 NA20. 0761 0o61 0o61 0)61 0,61 K20 4,63 4 63 4,63 4 63 4 63 CAO -.... LA203 -.. N T102 4739 4139 4,39 4739 4,39 8RO 6,25 6,25 6,25 6,25 6125 BAO... MGO - WiO2 + B203 59 2 59.2 59>2 59,2 59,2 Li20/X20 0,48 0148 0,48 0,48 0,48 A1203 + ZrO2 8,6 8?6 8,6 8)6 8,6 Nb2O5+TiO2+ZrO2+La203 17,7 1717 17 7 17. 7 17 7 XO 6,3 6 3 6)3 6,3 6,3 XO+X20 16,4 16 4 16,4 16,4 16 4 Ag 0,147 0,146 0 146 0,145 0.142 C1 07203 0,258 0,230 0)235 0 249 Br 0 158 0,159 0,154 0,160 01159 CuO 010200 0f0200 0,0230 0;0230 0r0230 Sb203 0 52 0150 0,54 0,54 0,49 AS203. . SnO2 TABLEAU lIE Exemples 17 18 19 20 21 T C-Tps (mn) 610-15min.610-15min.610-15min.610-15min.610-15min. TD20 50,08 38,04 40,3 39,4 41,9 x20 013370 013503 0,3472 0,3505 0)3459 y20 073343 0)3364 0 3356 0,3364 0 3365 TO 8772 84)5 85)5 86 8 8475 TD15(25'C) 36 1 223. 28 4 2476 26,8 TD15(40*C) 5515 37,4 47X5 43,0 43)9 TF5(25'C) 70)4 60)1 66)5 62)4 64)2 9T15(40'C-25'C) 19X4 15,1 19)1 184 17 1 Indice de réfr. 1 601 1 601 1601 1600 1,600 nb d'Abbe 4100 41.,00 44,00 44700 44700 densité 2,69 2,69 2 69 2170 2 70 Viscosité au liqu. > 500 > 500 > 500 > 500 > 500 Lr TABLEAU IIE (Suite) Exemples 22 23 24 25 26 T CTps (mn) 610-15min.610-15min.610-15min.610-15min.610-15min TD20 39 5 40 2 42 6 43,4 43,9 x20 0 3466 0 3490 0,3452 0t3444 0 3449 y20 073333 073368 073334 0 3355 0 3358 TO 854 85,4 8670 8510 85)6 TD15(25'C) 25.6 26)5 301 30.2 32 5 TD15(40'C) 42X6 45 0 48,3 47,8 49 4 TF5(25C) 62,0 62)8 66,3 65,4 66,5 OT15(40'C-25*C) 17,0 18,5 182 1776 1679 Indice de r&fr. 1 1,600 1,600 1 600 1,600 nb d'Abbe 44 00 44i00 44,00 44, 00 44 00 densité 2170 2,70 2,70 2,70 270 Viscosité au liqu. > 500 > 500 > 500 > 500 > 500 ('i b, trous - z--- cor yv 6Cú0 OL o 6L'O - - - - Coqs Sú0z0'oOLI0OOL0ó0 001O0 OLO1OiO O0OOOTooT0 0 On3 091 'TO sloSPO BTPO 8'TOOSTO9gT'O 08T1 O SECZ0OEECO 6C 9c 61Z'0CS O0On OOZú0 OE 'o cEI'Oilil10LPT '0 0ú LSO 06T '0066ú0 990991 V91 p 9 1P'91 LI81 e 91 6 8 8' ZItC6 o X+Ox Cú9 Cú9 Cú9 I' 1' ZL1 1tt OX L' LIL(LI 6LT LT 8'çLI i c Et p Cr COrUZ+ZOJZ+tolj+SorqN 9'8 948 9( 1'8 0 9L 6 E'llOIZ8 ZOZ + cOrly e'0 P 80 nú L?'OLeOOZE'O 'op0 ZE'o OCX/orTri Z'69 Z 659 CI 6SL LS I 09 0'69 6'65 L Z9 CO08 + CoTS1 c..- - - - - --oDH -- ONZ 6úC4 6Ek 6 LE6úLZ'Z8Z'Z Os n 9ECn 6LLC nxs oP'O opO' 0P01 LOI TOT ZECC'8GDOc 80' OT +oM --- 60 C 01 C OL T or ú e1 9 cozrv _ _ - Zl z ci'Z L1IT TZ'Z CIT' OYD P9 ú9 p ú9 P eu DTOO'ZI ú6 C 60' LS L Orx T9'o 0 '09 0 L I BT I 6Z I Zr'T Ll'! OCYN L' p L8V L8T pcT T P6 O 6PZ 9T LC OnI 16'Z 16 r 16 T Ec'Z PúZ - Ln ano D[ W'nbTt nu 9T.oOSTA 69lr,up It. t [qqy p qu o091r.[2j9p op sOTPUI l; or: Zo OS; i SLT8 (:3.SC)S&& Lé IL V (D.st)S21& 9' Is d (D.Sr>çttLL PC06 I 06 O& orx or" *UTm QO9çUSi-OO9 <>u) sd.L-Do. uTOEGT_009.UTeGT.009À 8ZLrZ saldmaxa 6Z cSLa9 TABLEAU IIIB (Suite) Exemples 29 30 31 32 33 34 T C-Tps (mn) 600-15min.600-15min.600-15min.610-15min.610-15min.610-15min. TD20 23,15 23 31 44 71 x20 0 3303 0 3285 0X3284 y20 073048 0)3016 0,3196 TO 87,1 89)9 85)2 82 2 8413 TD15(25'C) 1810 40.8 14,6 17.5 46.5 TD15 TF5(25'C) OPAQUE 42,2 4876 4379 41X2 60)1 DT15(40'C-25'C) 10,1 172 8>0 517 1)5 Indice de réfr. 1,565 11572 11600 1 600 1,600 nb d'Abbe 47,00 47)70 44,00 41,00 44700 densité 2)58 2 62 2170 2770 2,70 Viscosité au liqu. Cristallisé 260 > 500 > 500 > 500 à la coulée O/.'O OZZ'0-0Tú'0 'E 08Z'0-OST'0 By : eLeA eT suep 9BsAITeue Tepuod eabiue.mnod ue 's'enbTmo'qloo.oqd s:.uemwf9 seT 'nod (q:[ SZ-,T1 EO', + 5o Zq O+ OOTZ OAz oeAOS 8-Z tOTL 91-8 SO ZqN S-O o - f-01 OX + O X DeAu4 4 SI-I OX = Ouz + OS + O-S + Oe + oJw Of e0 SZ - S-O ouz 01-0 Osa 01-0 OOs -0 O -6 O -O OiNi 0 'O0-OZ'O OEx/o z' -FI 91-L O ZX =o M O+ + O Z ç O'AI S 6-Z 0 zx P-0 0 leN 9-S'1 0 T" Sl l-ik Zoaz + 'O Z'Y oena S-l tOaZ 99-8S 'OZ'l + ZOTS Dea,. 991Z-S1 OO 0T s-I z OS-SE ZOTS : spAxo xns,azoddea I9Zgpuod abe4uaoxnod us 'sseq ap a8a:zA sp uoT4Tsodmoo a- inod (ç : pusadu.oo IT nb so us 98T19%4ouO SUID/5 08'Z UOaTAUe ansT8lpu]T 9%TSUeP eun 48 Z9 G B anaTagdns aqqy,p azqmou un 'g8g'1 a zneaTzadns uoToea;3 ap asoTpuT un 4ue4uesqzd enbTmo=qoooqd eja3A *1 SNOI.VDIGN2AH 2. Verre photochromique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) comme composition de verre de base, en pourcentage pondéral rapporté aux oxydes: SiO2 36-48 B203 15-20 avec SiO2 + B203 57-63 A12 03 5-8 ZrO2 1-4 avec Al2 03 + ZrO2 6-10 Li20 2-6 Na2 0 0,3-2,5 K 20 3-8 avec Li20 + Na20 + K20 = X20 8-12 et avec Li20/X20 0,35-0,50 MgO O CaO O SrO 2-8 BaO O ZnO O avec MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO = XO 2-9 et avec X20 + XO 12-20 La2 03 0 Nb2 05 8-15 TiO2 2-7 avec ZrO2 + TiO2 + Nb2 O5 + La2 03 15-23 et b) pour les éléments photochromiques, en pourcentage pondéral analysé dans le verre: Ag 0,135-0,180 Br 0,140-0,170 Cl 0,200-0,300 CuO 0, 0120-0,0300 avec Ag + Br > 0,280. 3. Verre photochromique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient en outre, en tant que colorant pour obtenir une coloration brune à l'état assombri, un ou plusieurs des oxydes Sb203, As2 03 et SnO2, en quantité telle que la somme de ces oxydes représente entre 0,10 et I en pourcentage pondérai analysé dans le verre. 4. Verre photochromique conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient du Sb203 comme unique colorant pour obtenir une coloration brune à l'état assombri, la quantité de Sb2 03 étant de 0,10 à 0,65 en pourcentage pondéral analysé dans le verre.