Brevet FR2626572A1 — publié le 19890804

L'objet de la presente invention est un procéde de production d'hydrocarbures paraffiniques par réaction d'addition d'oléfines sur des isoalcanes en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts modifiés. On connait un grand nombre de catalyseurs acides, liquides ou solides, susceptibles de réaliser l'alkylation d'isoparaffines telles que l'isobutane ou l'isopentane, par des oléfines telles que le propylène, l'isobuténe, les butenes-l ou -2. Les catalyseurs les plus souvent utilisés dans la pratique industrielle sont l'acide fluorhydrique, seul ou en mélange avec des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore, et l'acide sulfurique concentré, seul ou en mélange avec des acides organiques. On a egalement préconisé l'emploi d'aluminosilicates tels que les zéolithes. Quand on veut alkyler une isoparaffine par l'éthylène on a généralement recours à des halogénures d'aluminium tels que les chlorure et bromure d'aluminium. Bien qu'assez répandus en raison de l'utilisation de plus en plus importante des "alkylats" dans les bases d'essence automobile à haut indice d'octane, ces procédés souffrent d'inconvénients qui limitent leur extension : l'acide fluorhydrique à cause de son pouvoir corrosif, de sa volatilité et de sa toxicité, contraint à prendre des précautions particulièrement onereuses ; l'acide sulfurique, peu actif, nécessite des volumes réactionnels importants et des installations coûteuses de reconcentration. Quant aux zéolithes, leur acidité comparativement faible oblige à opérer à température élevée. Enfin le chlorure d'aluminium, solide dans les conditions d'alkylation, est mis en oeuvre sous la forme "d'huiles d'alkylation" qui sont des oligomères cationiques d'oléfines qui perdent leur activité dans le temps et qu'il faut périodiquement éliminer. Il a maintenant été trouve, et ceci constitue l'objet de la présente invention, que les complexes liquides que font les halogénures d'aluminium et/ou de bore avec certains halogénures d'ammonium quaternaires, complexes qui ne sont pas substantiellement miscibles avec les paraffines, peuvent être avantageusement utilisés pour catalyser 1 'alkylation des isoparaffines telles que 1 'isobutane ou l'isopentane avec des oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, les butenes -1 ou 2. Certains de ces milieux ioniques, liquides aux températures usuelles d'alkylation, c'est à dire en dessous de 100 "C, par exemple à des températures comprises entre -30 et + 50"C, et qui sont communément appelés "sels fondus", ont été décrits dans un article de C.H. Hussey dans "Advances in Molten Salt Chemistry" vol .5 p.185, Elsevier New-York 1983. Les halogénures d'aluminium ou de bore plus particulierement utilisables selon l'invention sont les trifluorures, les trichlorures et/ou les tri bromures. Ils peuvent être mis en oeuvre purs, par exemple AlCl3, AlBr3, BC13 ou BBr3, ou en mélange, par exemple AlCl3 avec AlBr3, A1C13 avec BC13 ou AlBr3 avec BBr3, dans des proportions variables allant de 99 % de l'un des halogénures jusqu'à 99 % de l'autre. Les sels d'ammonium quaternaires, acycliques ou faisant partie d'un cycle répondent aux formules générales suivantes R1R2R3R4N X R1R2N+= CR3R4 X (Il) dans lesquelles R1, R2, R3, R4 ou R5 identiques ou différents, .représentent des restes hydrocarbyles, par exemple alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl ou alkaryl, R5 pouvant être également l'hydrogène, ou des restes hydrocarbyles substitués comprenant par exemple d'autres atomes comme l'azote. Des radicaux tels que R6 peuvent unir deux molécules telles que ci-dessus comme, par exemple, R1R2N+= CR3-R6-CR3 = R2 (X )2,R6 pouvant être un reste alkylène ou encore phénylène.Les cycles III et IV sont constitués de 4 à 10 atomes, de préférence de 5 et 6 atomes qui peuvent comprendre, outre l'azote de l'ammonium quaternaire, des atomes de carbone ou éventuellement d'autres atomes d'azote. Parmi les groupements R1, R2, R3, R4 et R5 on mentionnera les radicaux, méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, secondaire butyl, tertiaire butyl, amyl, méthylène, éthylidéne, phényl ou benzyl ; R6 pourra être un groupement méthylène, éthylène, propylene ou phénylène. Dans ces formules X représente un ion halogénure, par exemple l'ion bromure ou l'ion chlorure. Comme exemples de sels d'ammonium utilisables selon l'invention on peut citer plus particulièrement les sels d'imidazolium et de pyridinium tels que les chlorures et bromures de N, N'-dihydrocarbyl imidazolium et de N-hydrocarbylpyridinium, notamment les chlorures de méthyl-l éthyl-3 imidazolium, le bromure de méthyl-l butyl-3 imidazolium, le chlorure de phényl-l isopropyl-3 imidazolium, le chlorure de N-méthylpyridinium, le bromure de N-isopropylpyridinium, le chlorure de N-benzylpyridinium. Ces composés sont utilisés seuls ou en mélange, avec les halogénures metalliques. Pour des composants de nature déterminée les proportions relatives d'halogénures d'aluminium et/ou de bore et d'halogénures d'ammonium quaternaires déterminent à la fois l'acidité (ou la basicité) du milieu et son point de cristallisation. Quand la fraction molaire d'halogénure d'aluminium et/ou de bore est inférieure à 0,5 le mélange est très peu acide, voire basique. Si elle est supérieure à cette valeur le milieu est d'autant plus acide que cette fraction molaire est plus grande.On dispose donc d'une gamme d'acidité très étendue et qu'on peut faire varier en fonction de la réactivité de 1'oléfine, ce qui a l'avantage de minimiser les réactions parasites d'oligomérisation ; ainsi dans le cas de l'éthylène, la moins réactive des oléfines, on choisira une fraction molaire comprise, par exemple, entre 0,6 et 0,7 ; pour le propylène et les n-butenes une fraction molaire comprise entre 0,49 et 0,55 sera préférable. Ces mélanges présentent des diagrammes de fusion qui leurs sont propres et possèdent le plus souvent deux points eutectiques, l'un riche en halogénure d'aluminium et/ou de bore, l'autre riche en sel d'ammonium. On choisira donc une composition liquide à la température de la réaction d'alkylation, et dont l'acidité sera optimale pour le cas considéré. L'alkylation est conduite en présence de deux phases liquides : le "sel fondu" d'une part, et les réactifs (contenant aussi les produits) d'autre part. Une agitation vigoureuse est nécessaire pour assurer le meilleur contact possible entre la phase catalytique et les réactifs, de sorte que la diffusion entre les phases ne constitue pas une limitation à la réaction chimique. La réaction peut être conduite en système fermé (les réactifs et le catalyseur étant introduits en totalité en début de réaction), en système semi-ouvert (les, ou un des réactifs étant introduits au fur et à mesure de l'avancement de la réaction) ou en système ouvert (les réactifs, et éventuellement de la phase catalytique, sont introduits en continu ; les produits, et éventuellement une partie de la phase catalytique étant soutirés en continu). Si on opere en système fermé ou semi-ouvert, on arrête l'agitation enfin de réaction, on laisse se separer les deux phases et on soutire la phase hydrocarbonee dont on sépare les composants par distillation ; une nouvelle charge pourra alors être introduite.Quand on opère en système ouvert, l'étage de réaction est suivi d'un étage de décantation qui permet de separer les deux phases, la phase hydrocarbonée étant soutire et séparée en ses constitutants, la phase catalytique étant en totalité ou en partie retournée dans l'étage de réaction. Les deux étages peuvent être inclus dans le même récipient. L'isoparaffine, telle que l'isobutane ou l'isopentane, et l'oléfine telle que l'éthylène, le propylène et/ou les butènes, sont mises en oeuvre dans des proportions telles que le rapport molaire alcane/oléfine soit compris entre 2 et 50, et de préférence compris entre 3 et 30 ; plus ce rapport sera élevé et plus la sélectivité en produits de monoalkylation sera élevée. Inversement un rapport plus faible conduira à des produits de polyalkylation. On peut traiter les isoparaffines individuelles ou en mélange, ainsi que les oléfines individuelles ou en mélange. Le rapport du volume de la phase catalytique au volume de la phase hydrocarbonée peut varier dans de tres larges limites allant de 100 : 1à 1 : 100, de preférence de 20 : 1 à 1 : 20. On pourra, dans chaque cas, déterminer le rapport conduisant, pour un volume global donné, aux résultats optima. On choisira une température de réaction assez basse, comprise entre -30 C et +50au, de préférence entre -10 "C et +30 OC une température élevée favorise la vitesse de réaction mais également les reactions secondaires d'oligomérisation des oléfines et la polyalkylation ; inversement une température basse accroit la sélectivité au détriment de la vitesse. On s'impose une pression telle qu'au moins la majeure partie de l'un au moins des réactifs forme une phase liquide, mais la pression n'est pas limitée vers les valeurs élevées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE N" 1 On a préparé, selon les méthodes connues, un catalyseur constitue de 2,23 g de trichlorure d'aluminium et de 2,57 g de chlorure de méthyl-l butyl-3 imidazolium (fraction molaire de chlorure d'aluminium 0,53). On a introduit dans un réacteur en acier inoxydable recouvert d'un film de Téflon, muni d'une double enveloppe et d'un agitateur mécanique, 4 ml de ce catalyseur et 30 g d'isobutane ; on a mis l'agitation en marche 1.500 tours/minute et on a pressurisé le réacteur à 0,43 MPa avec du propylène tout en maintenant la température à 15 "C. Après 30 minutes de réaction, on a laissé se séparer les deux phases, et de la phase hydrocarbonée on a isolé 8 g d'isoheptanes constitués majoritairement de diméthyl-2,3 et diméthyl-2,4 pentanes, 0,8 g d'isohexanes (majoritairement du diméthyl-2,3 butane) et 0,8 g d'isooctanes (majoritairement le triméthyl-2,2,4 pentane). On a recommencé trois fois la même réaction sans perte apparente d'activité. EXEMPLE N 2 Dans un reacteur-decanteur dont le volume reactionnel utile est de 50 ml, on a placé 18 g d'un catalyseur constitué de chlorure de méthyl-l butyl-3 imidazolium et de chlorure d'aluminium (fraction molaire 0,66). On introduit alors en continu, au débit de 30 ml/heure et à la pression de 1,6 MPa un mélange d'isobutane (89 % poids) et d'éthylène (11 , 0 poids). On maintient la température à 16 C et on assure une agitation efficace. La composition pondérale de l'effluent est la suivante méthylène 2,2 % isobutane 81,5 % isohexanes 12,6 % (dont 11,5 % de diméthyl-2,3 butane) isoheptanes 1,1 % isooctanes 1,9 % supérieurs 0,7 % La conversion de l'éthylène se situe à 80 % REVENDICATIONS 1. Procédé d'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine en présence d'un catalyseur renfermant au moins un halogénure d'aluminium ou de bore, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un mélange liquide d'au moins un halogénure d'aluminium et/ou de bore avec au moins un halogénure d'ammonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'halogénure d'aluminium ou de bore est le fluorure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le fluorure de bore, le chlorure de bore et/ou le bromure de bore. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'halogénure d'ammonium quaternaire répond à l'une des formules générales R1R2R3R4N+ X (I) R1R2N+ = CR3R4 X (Il) dans lesquelles R1R2R3R4 et R5 représentent des restes hydrocarbyles, R5 pouvant être en outre l'hydrogène, et X un ion halogénure. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel lihalogenure d'ammonium quaternaire est un chlorure ou un bromure de N,N' dialkyl imidazolium ou un chlorure ou un bromure de N-alkylpyridinium. 5. Procédé selon 1 une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur est constitué du produit d'interaction du chlorure d'aluminium avec le chlorure de methyl-l butyl-3 imidazolium ou du chlorure d'aluminium ou du trichlorure de bore avec le chlorure de N-méthyl pyridinium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'isobutane est additionné sur l'éthylène, le propylène, les n-butènes, ou leurs mélanges en présence des dits catalyseurs, entre, -30 "C et +50 OC et à une pression suffisante pour que la majeure partie de l'un au moins des réactifs soit en phase liquide.