Brevet FR2625450A1 — publié le 19890707

L'invention concerne un article muni d'un revête- ment anti-adhérent présentant une adhésion audit article et une durabilité améliorées, un procédé de production d'un tel article, et une composition permettant d'améliorer l'adhérence d'un revêtement anti- adhérent à un article. Les revêtements anti-adhérents utilisés dans la fabrication d'articles de cuisson ayant des propriétés de non-adhérence envers les aliments qui y sont cuits sont habituellement à base de polymères fluorocarbonés (polytétrafluoroéthylène (PTFE), FEP, etc...) ou de silico- nes. Lorsque l'article à revêtir comprend un substrat métallique, par exemple en aluminium ou en fonte, un gre- naillage de l'article à revêtir à l'aide d'une matière abrasive est habituellement recommandé pour améliorer l'adhésion du revêtement sur le substrat. Lorsaue le substrat de l'article & revêtir est en verre ou en vitrocéramique, un grenailiage est inap- proprié, en particulier pour un revêtement en PTFE. En raison de la porosité du revêtement, l'interface polymère/ substrat est, à l'usage, rapidement exposée à l'action de l'eau, des détergents et des matières grasses, de sorte que l'adhésion existante entre le substrat et le revête- ment, qui est principalement de nature mécanique, est insuffisante pour empêcher la formation de taches ou l'apparition d'une déstratification & ladite interface. Les dommages causés sont particulièrement visibles lorsque le substrat est formé d'un verre trans, rent, tel que c'est le cas des articles de marque Pyrex. Afin d'améliorer l'adhérence entre le revêtement anti-adhérent et le substrat (verre) de l'article à revê- tir, la Demanderesse a proposé dans US-A 3 558 345 l'emploi d'agents de couplage aminoalkyltrialcoxysilanes pour traiter le substrat avant application du revêtement anti-adhérent. Typiquement, le substrat en verre est trem- pé dans une solution diluée de l'agent de couplage silane pendant un temps suffisant (5 mn à 4 h environ) pour que se produisent une hydrolyse des groupes alcoxy, puis une - 2 - condensation des groupes -OH résultants avec les groupes silanols (= SiOH) présents sur la surface du verre (voir E.P. PLUEDDEMAN, Silylated Surfaces, édité par D.E. Leyden et W. Collins, Gordon & Breach Science Publishers, N.Y., 31, 1978). Par ailleurs les groupes aminolalkyles fournis- sent un haut niveau d'interaction avec le revêtement orga- nique. Toutefois, pour que la réaction de condensation puisse se développer de façon satisfaisante, il faut que la surface du substrat soit exempte de matières grasses et de polluants organiques. Il est donc nécessaire d'effectuer un lavage soigneux de la surface à revêtir à l'aide d'un détergent ou d'un solvant organique (alcool, acétone) puis effectuer un séchage pour garantir la présence de groupes silanols sur ladite surface, ce qui, à l'échelle industrielle, constitue un inconvénient sérieux. En outre, ce procédé n'est valable que pour les substrats en verre. Il existe donc un besoin pour un procédé permettant d'obtenir une bonne adhérence entre un revêtement anti- adhérent et un substrat et qui soit d'une mise en oeuvre simplifiée. La présente invention vise à satisfaire ce besoin, ainsi que d'autres. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'un article comprenant un substrat dont la surface porte des groupes -OH et au moins une couche à base de polymère anti-adhérent recouvrant au moins par- tiellement ladite surface, caractérisé en ce que (A) on applique, sur la portion de surface du substrat à revêtir, un polyamide-acide précurseur de polyamide-imide et un organosilane ayant deux types de groupes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyamide-acide, le polyamide-acide et le silane étant appliqués en mélange en une seule couche ou successivement, dans l'ordre silane puis polyamidé-acide; (B) on sèche et on convertit le polyamide-acide en polyamide-imide par chauffage à une température élevée; et ensuite (C) on applique la ou les couche(s) anti-adhérente(s). - 3 - Elle concerne aussi un article comprenant un substrat dont la surface porte des groupes -OH, et au moins une couche de polymère antiadhérent recouvrant au moins partiellement ladite surface, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, appliquée entre ledit substrat et la couche de polymère anti-adhérent, une couche qui est le produit obtenu en faisant réagir un organosilane ayant deux types de groupes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyami- de-acide, avec un polyamide-acide précurseur de polyamide- imide et avec des groupes -OH de la surface du substrat, puis en séchant et en convertissant le polyamide-acide en polyamide-imide par chauffage & une température élevée appropriée. Elle concerne enfin, une composition utile pour améliorer l'adhésion d'un revêtement anti-adhérent à un substrat, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide- acide précurseur de polyamide-imide et un organosilane ayant deux types de groupes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyami- de-acide. Les polyamides-acides précurseurs seront utilisés, de préférence, pour des raisons de sécurité d'emploi et de lutte antipollution, sous la forme de compositions aqueuses. Des compositions de ce genre sont décrites dans le brevet français 1.460.157 déposé le 10 Novembre 1965 par la Société Imperial Chemical Industries et auquel on se référera pour plus de détails. Dans ces compositions aqueuses, le polyamide-acide se trouve sous la forme d'un sel d'ammonium ou d'un sel d'une base organique. La con- version en polyamide-imide s'opère par chauffage, de façon classique. Un exemple de composition aqueuse de polyamide- acide disponible dans le commerce est le 8470 A XYLAN commercialisé par les sociétés Whitford Plastics Ltd (Brindley 86, Astmoor, Runcorn, Cheshire, WA71PF, GB) et Whitford Corporation (Box 507, West Chester Pa 19381, EUA). - 4 - On pourrait, bien entendu, utiliser aussi des polyamides-acides en solution dans un solvant organique, si on le désirait. L'homme de l'art trouvera saris peine dans l'abondante littérature publiée consacrée aux polya- mides-acides et aux polyamides-imides, des détails concer- nant la préparation de telles 'solutions dans un solvant organique. On peut citer, à simple titre d'exemples, le brevet britannique 898.651 et le brevet des E.U.A. 3.260.691. L'organosilane utilisé doit présenter deux types de groupes fonctionnels. Un de ces types doit être réactif avec les groupes -OH présents sur la surface du substrat à revêtir et qui peuvent appartenir à des groupes silanols ou à des groupes Me-OH o Me est un métal. Un exemple de tels groupes est le groupe hydroxy. Comme, toutefois, }5 les organosilanes hydroxylés sont des composés peu stables, on préfère utiliser des organosilanes alcoxylés que l'on hydrolyse au moment de l'emploi ou un peu avant en organo- silanes hydroxylés. L'autre de ces types doit être réactif avec le polyamide-acide. Un exemple de tels groupes est le groupe amino. organosilanes utiles sont, donc, les amino- ou polyamlno-alcoxysilanes. Parmi ceux-ci, on préfère, à ce jour, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma- aminopropyltriméthoxysilane et le N-(bêta-atinoéthyl)-gam- ma-aminopropyltriméthoxysilane, qui présentent, en outre, l'avantage d'être agréés par la Food and Drug Administration américaine, ce qui est important lorsque les articles finals sont destinés à un usage culinaire. Le silane fonctionnel est commodément utilisé sous la forme d'une solution aqueuse ou alcoolique que l'on ajoute peu dc s avant l'emploi (lh ou moins) à la composition aqueuse r. polyamide-acide. A titre indicatif, le silane peut représenter de 1 à 10% en volume de la composition totale, de préférence 1 à 5% en volume. En variante, on peut appliquer successivement le silane et le polyamide- acide sur le substrat à revêtir. Le taux d'extrait sec de la composition finale, incluant résine et pigments, est _ 5 _- généralement compris entre 10 et 22% en volume. Les pig- nents sont ceux qui sont usuellement inclus dans les compositions de polyanide-acide du commnerce. Le polyamide-acide et le silane appliqués sur le substrat sont soumis à un chauffage à température élevée (par exemple de 100 à 225 C) pendant quelques minutes pour sécher la ou les couches appliquées et convertir le polyamide-acide en polyamide-imide. Une épaisseur de la couche de revêtement de polyamide-imide modifié par le silane de quelques micromètres (par exemple 5-20 / m) est suffisante aux fins de l'invention. Après cela, on peut effectuer l'application de la composition de revêtement anti-adhérent, de façon clas- sique, en une ou plusieurs couches successives, selon les prescriptions du fabricant. Des exemples de composi- tions de revêtement utiles sont les compositions & base de PTFE vendues par la Société E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY, Wilmington, Delaware, E.U.A., et les composi- tions de revêtement à base de silicones vendues par la Société DOW CORNING CORPORATION, Midland, Michigan, E.U.A. Le silane permet d'obtenir un degré élevé d'adhé- sion, de nature chimique, avec le substrat du fait de la réaction de condensation des groupes -OH résultant de l'hydrolyse des groupes alcoxy du silane avec les grou- pes -OH de la surface du substrat. Par ailleurs, les grou- pes amino du silane forment des liaisons avec le polyamide- acide et, donc, avec le polyamide-imide final. Enfin, on a trouvé que l'adhésion de la ou des couches de revête- ment anti-adhérent était très bonne sur le polyamide-imide modifié au silane. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés afin de mieux illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a utilisé les essais sui- vants: ESSAI D'ADHESION Les essais d'adhésion usuels pour les revêtements tels que l'essai du quadrillage et l'essai de grattage avec l'ongle du pouce étant principalement qualitatifs, on a mis au point un essai permettant de mieux quantifier l'adhésion du revêtement anti-adhérent au substrat. Cet - 6 essai, appelé essai de "labourage" consiste à mesurer, à l'aide d'un dynamomètre, la force F nécessaire pour enle- ver le revêtement du substrat au moyen d'une lame en car- bure de tungstène de 2,5 mm de long formant un angle de 45 avec la surface du substrat et sur laquelle on appli- que une charge P de 6,5 N. Pour mesurer l'adhésion du re- vêtement au substrat, on commence par déterminer la force de frottement FF de la lame sur une portion du substrat exempte de revêtement antiadhérent, puis on mesure la force FT nécessaire pour séparer le revêtement anti-adhé- rent du substrat lorsqu'on déplace la lame perpendicu- lairement à elle-même à une vitesse de 50 / m/seconde. La différence, FT-FF = F. correspond & l'adhésion entre le revêtement anti-adhérent et le substrat. L'essai est effectué à 25WC + 2 C et à une humidité relative de 50+5%. On calcule une valeur moyenne pour F à partir de 9 déter- minations sur trois échantillons de 5,8 x 5,8 cm. ESSAI ACCELERE DE DURABILITE CHIMIQUE Un premier essai consiste à immerger des échantillons revêtus de revêtement anti-adhérent dans une solution de carbonate de sodium à 3% en poids chauffé à 95 C pen- dant le temps indiqué. On mesure ensuite la force F d'adhésion par l'essai précédemment décrit. Un autre essai, plus proche de la réalité, consiste à déterminer le nombre, N, de lavages dans une machine à laver la vaisselle classique que supporte l'article avant apparition d'un dommage tels que taches, déstratifi- cation, pelage du revêtement, etc... ESSAI DE VIEILLISSEMENT THERMIOUE Cet essai consiste à chauffer des échantillons revêtus de revêtement antiadhérent dans un four & 200 ou 250 C pendant 6 jours puis à le soumettre à l'essai de "labourage". EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on compare l'adhésion d'un revê- tement anti-adhérent d'une épaisseur de 35 / m environ, formé de deux couches de PTFE appliquées par pulvérisation (système à deux couches 458Z 62510/455Z 69801 vendu par -7- E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY) sur des substrats en verre PYREXD propres, exempts (e tout traitement pri- maire, ou ayant reçu une couche primaire de "-aminopro- pyltriéthoxysilane (en abrégé '-APTES) à 1% en volume dans de]'éthanol à 95%, ou ayant reçu une couche primaire de composition aqueuse de polyamiAe-acide (produit vendu sous la dénomination 8470 A XYLAN W) contenant 1% en volume de '-APTES. L'application du primaire de silane a été effectuée par pulvérisation sur les substrats préchauffés à 100 C, de façon à évaporer l'éthanol. Le primaire de composition aqueuse de polyamide-acide et de @-APTES pul- vérisé sur le verre est traité à 100 C afin de convertir le polyamideacide en polyamide-imide dans le cas de la couche primaire selon l'invention. La force d'adhésion F est mesurée sur les échan- tillons revêtus avant et après vieillissement thermique & 250 C, et après 1 h et 4 h de vieillissement chimique dans la solution de carbonate de sodium. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau I; l'écart type, 6, sur les mesures de F dans cet exemple est de 1,ON. \ \ TABLEAU I Force de labourage: F; Ecart type 1,ON Traitement du A- nt Ap Après substrat en Pyrex vijillissement vie!ilissement vieillissement thermique à 250 C chmiqu 4h cmique4h Néant 4,2 5,6 6,0 0,0 i-APTES à 1% dans l'éthanol à 95% 5,4 5,7 7,3 5,5 8470 A XYLAN + 1% de Y-APTES 8,4 6,5 7, 8 7,7 (selon l'invention) Ix - 9 - EXEMPLE 2 Un répète le mode opératoire général de l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace la couche primaire com- prenant le 8470 A XYLAN + 1% en volume de :1,0 N) est alors portée à plus de 11,8 N avant vieillis- sement, & 9,9 N après vieillissement thermique à 250 C, et. à 9,3 et 8,1 N après vieillissement chimique de 1 h et de 4 h, respectivement. FXEMPLE 3 Dans cet exemple, on compare l'adhésion d'un revé- tement anti-adhérent d'une épaisseur de 20 / m environ, formé d'une couche d'un mélange de résines de silicones (vendu par la Société DON CORNING sous la dénomination Q1- 2531 et 6-2230) appliquée par pulvérisation suivie d'un durcissement de 20 minutes à 250 C, sur des substrats en verre Pyrex 3propres, exempts de tout traitement pri- maire, ou ayant reçu une couche primaire de Y'-APTES à 1% en volume appliquée soit à partir d'une solution dans de l'éthanol à 95 avec préchauffage du substrat à 100 C, soit à partir d'une solution aqueuse à 1% de silane avec préchauffage du substrat à 200 C, ou ayant reçu une couche primaire semblable à celle de l'exemple 2 avec séchage du primaire à 100 C. La force d'adhésion F est mesurée sur les échar- tillons revêtus avant et après vieillissement thermique & 200 et à 250 C, et après 1/4 h, 1/2 h, 1 h, 2 h et 3 h de vieillissement chimique dans la solution de carbonate de sodium. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le Tableau II. TABLEAU II Force de labourage: F; = 1,0N Après Après vieillissement chimique Traitement du.Avant vieillissement substrat en Pyrex vieillissement thermique à C 250 C 1/4h 1/2h 1h 2h 3 h Néant 1,9 1,7 i 1 2,1 2,3 2,4 3, 0 2,2 (fi!sura- tion Y-APTES à 1% dans l'éthanol dn'à 95% h 2,8 2,2 2,0 2,9 2,7 3,2 4,6 2,6 à95% CD T 100 C Y-APTES à 1% dans l'eau T = 200 C 2,5 2,9 1,7 3,3 3,6 2,9 4,4 2,8 (fissura- tion 8470 A XYLAN + 1% Y-APTES 5,0 4,7 2,8 6,7 4,9 3,7 5,9 4,7 (selon l'invention) _______________.,. Ln - l1 - EXEMPLE 4 On suit le mode op0ratoire général de l'exemple 3, si ce n'est que l'épaisseur du revêtement anti-adhérent à base de silicones est de 45 a m environ et qu'on incor- pore 5% en volume, au lieu de 1%, de "-APTES dans le po- lyamide-acide. Les résultats sont donnés dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III Force de labourage: F; = 2,ON Traitement du Avant Après Après vieillissement substrat en Pyrex vieillissement vieillissement chimique thermique à 200 C 1 h 4 h Néant 4,1 2,1 4,6 3,5 i-APTES à 1% dans l'éthanol à 95 3,8 3,3 5,7 6,2 T = 100 C 8470 A XYLAN + 5% ' -APTES 9,8 8,0 8,2 7,8 (selon l'invention) o en v> - 13 - EXEMPLE 5 On procède comme à l'exemple 4, si ce n'est que la couche primaire comprenant le 8470 A XYLAN contient 2,5% en volume de X-APTES au lieu de 5%. La force de labourage (F avec(: 2,0N) est alors de 8,9 N avant vieillissement, de 9,9 N après vieillissement thermique à 200 C, et de 11, 8 et 10,8 N après viellissement chimique pendant 1 h et 4 h, respectivement. EXEMPLE 6 On procède comme à l'exemple 4, si ce n'est que la couche primaire comprenant le 8470 A XYLAN contient 1% en volume de e-APTES au lieu de 5%. La force de labourage (F avec 6: 2,0 N) est alors de 8,1 N avant vieillissement thermique, de 7,8 N après vieillissement thermique à 200 C, et de 7,7 et 9,7 N après vieillissement chimique pendant 1 h et 4 h, respectivement. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on compare l'adhésion d'un revê- tement anti-adhérent d'une épaisseur de 20 /4m environ formé par pulvérisation d'une couche de 8830 XYLAN (com- position de revêtement anti-adhérent à base de PTFE vendu par la Société Whitford Plastics Ltd) sur des substrats en verre Pyrex% et cuisson de celle-ci à 390 C pendant 20 minutes, les substrats étant soit dépourvus de couche pri-- maire, soit pré-revêtus d'une couche primaire d'une compo- D sition aqueuse de polyamide-acide (produit 8470 A XYLAN) contenant 3% en volume de Y-APTES selon le mode opératoire général décrit à l'exemple 1. La force d'adhésion F est mesurée sur les subs- trats-échantillons revêtus avant et après vieillissement thermique à 250 C, et après 1 h de vieillissement chimique. Les résultats obtenus sont récapitulés au Tableau IV. TABLEAU IV Force de labourage: F; -= 1,5N Apres Apres vieillissement Traitement du Avant vieillissement chimique pendant substrat en Pyrex vieillissement thermique à. 250 C 1 heure Néant 6,6 7,3 0 8470 A XYLAN + 3% -APTES (selon l'invention) 10,8 9,5 10,8 oX CD 7% EnI lJ - 15 - EXEMPLE 8 On procède comme à l'exemp e 2, si ce n'est que la deuxième couche du revêtement de PTFE formée à partir du produit 455 Z 69801 de la Société E. I. DU PONT DE NEMOURS AND) COMPANY, est remplacée par le produit 455 Z 69800 de la même Société. On teste ensuite l'adhésion des revêtements anti- adhérents sur les substrats dans une machine à laver la vaisselle classique, en notant le nombre de cycles de lavage que le revêtement antiadhérent supporte avant d'être endommagé. Traitement du Nombre de cycles de substrat en verre lavage: N Pyrex Néant 10 -8470 A XYLAN + 5% Y-APTES >169 (selon l'invention) EXEMPLE 9 Dans cet exemple on a comparé, par l'essai de quadrillage et l'essai à l'ongle du pouce classique, l'adhésion de revêtements anti-adhérents à base de PTFE formés à partir des compositions 459 523 et 456 396 vendues par la Société E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY sur des plats en verre Pyrex, soit dépourvus de couche primaire, soit ayant reçu une couche primaire de composi- tion aqueuse de polyamide-acide (produit 8470 A XYLAN È) contenant 5% en volume de N-(bêta-aminoéthyl)-gamma-amino- propyltriméthoxysilane. Les plats ayant reçu cette couche primaire passent avec succès les deux essais après 1 heure de vieillissement chimique. Par contre, les plats n'ayant pas reçu de couche primaire échouent, le revêtement de PTFE étant aisément enlevé, après 1 h de vieillissement chimique, par l'essai de grattage avec l'ongle du pouce. *EXEMPLE 10 - 16 - Dans cet exemple on a comparé l'adhésion de revê- tements anti-adhérents à base de PTFE formés à partir des compositions 459 523 et 456 396 vendues par la Société E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY sur des substrats en acier inoxydable (Référence Z 6 CN 18.09) ayant été préalablement dégraissés avec du l,l,l-trichloroéthane puis séchés à 350 C, et soit n'ayant reçu aucune couche primaire, soit ayant reçu une couche primaire de composi- tion aqueuse de polyamide-acide (produit 8470 A XYLAN contenant 3% en volume de {-APTES. Les échantillons sans couche primaire échouent à l'essai de l'ongle du pouce après 1 h de vieillissement chimique. Les échantillons ayant reçu la couche primaire de l'inv.r.'ion réussissent l'essai après 3 heures de vieil- lissement chimique. Les exemples ci-dessus démontrent à l'évidence que la présente invention permet d'améliorer notablement l'adhésion et la durabilité des revêtements anti-adhérents sur une variété de substrats. Par ailleurs, le procédé de l'invention se prête bien à une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. - 17 - REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un article comprenant un substrat dont la surface porte des groupes -OH et au moins une couche à base de polymère anti-adhérent recou- vrant au moins partiellement ladite surface, caractérisé en ce que (A) on applique, sur la portion de surface du substrat & revêtir, un polyamide-acide précurseur de po- lyamide-imide et un organosilane ayant deux types de grou- pes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyamideacide, le polyamide-acide et le silane étant appliqués en mélange en une seule couche ou successivement en deux couches dans l'ordre silane puis polyamide-acide; (B) on sèche et on convertit le polyami- de-acide en polyamide-imide par chauffage à une températu- re élevée; et ensuite (C) on applique la ou les couche(s) antiadhérente(s). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels réactifs avec les grou- pes -OH sont des groupes hydroxy ou des groupes alcoxy que l'on hydrolyse en groupes hydroxy au moment de l'emploi. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels réactifs avec le polya- mide-acide sont des groupes amino. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 & 3, caractérisé en ce que le silane est un amino- ou polyamino-alcoxysilane. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi le gamma-aminopro- pyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltriméthoxysilane et le N-(bèta-aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysila- ne. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion d'organosilane représente de 1 à 10% en volume total de la couche ou des couches appli- quées dans l'étape (A). -]8 - 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion d'organosilane est de 1 à 5% en volume. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère anti-adhé- rent est une silicone ou un polymère organique fluoré. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est consti- tué de verre, de vitrocéramique, d'une matière céramique, d'un métal émaillé ou d'un métal. 10. Article comprenant-un substrat dont la surface porte des groupes -OH, et au moins une couche de polymère anti-adhérent recouvrant au moins partiellement ladite surface, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, appliquée entre ledit substrat et la couche de polymère anti-adhérent, une couche qui est le produit obtenu en faisant réagir un organosilane ayant deux types de groupes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyamide-acide avec un polyamide- acide précurseur de polyamide-imide et des groupes -OH de la surface du substrat, puis en séchant et en conver- tissant le polyamide-acide en polyamide-imide par chauffage à une température élevée appropriée. 11. Article selon la revendication 10, caractérisé en ce que le silane est un amino- ou polyamino-alcoxysila- ne. 12. Article selon la revendication 11, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi le gamma-aminopro- pyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltriméthoxysilane et le N-(beta-aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysila- ne. 13. Article selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le polymère anti-adhérent est une silicone ou un polymère organique fluoré. 14. Article selon l'une quelconque des revendica- tions 10 à 13, caractérisé en ce qu'il est un article de cuisson. - 19 - 15. Composition utile pour la mise en oeuvre du procédé défini & la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyamide-acide précurseur de polyami- de-imide et un organosilane ayant deux types de groupes fonctionnels, l'un de ces types étant réactif avec les groupes -OH de la surface du substrat et l'autre type étant réactif avec le polyamide-acide. 16. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le polyamide-acide est sous forme d'une composition aqueuse. 17. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le silane est un amino- ou polyamino- alcoxysilane. 18. Composition selon la revendication 17, carac- térisée en ce que le silane est choisi parmi le gamma-ami- nopropyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltriméthoxysi- lane et le N-(béta-aminoéthyl)-gamma-aminopropyltrimétho- xysilane. 19. Composition selon l'une quelconque des reven- dications 15 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 10% en volume de silane.