Brevet FR2625548A1 — publié le 19890707

- 1 - L'invention concerne un procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates, de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autre gazpar utilisation d'un additif. Les gaz qui forment Les hydrates peuvent notamment comprendre, par exemple, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propane, du propène, du n-butane, de L'i-butane, de l'H2S, du C02. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide tel qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tel de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée, La formation d'hydrates peut être redoutée,notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, Les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou partie de l'eau dans le fluide à transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plateforme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité -2- avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le remplissage et le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être très longue, car la décomposition des hydrates formés est très diffile à réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être par exemple de 3 ou 4 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas ou trop faiblement enfouies dans le sol terrestre. Pour éviter ces inconvénients, on procède, soit à l'ajout d'inhibiteurs qui abaissent la température thermodynamique de formation des hydrates, soit à l'isolation des conduits de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. -3- Ces deux solutions sont très onéreuses car, pour la première, la quantité d'inhibiteurs de formation ajoutée, dont les plus courants sont le méthanol et l'éthylène glycol, peut atteindre 10 à 20 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer S complètement; et pour la seconde des solutions, l'isolation de la conduite est, elle aussi, très coûteuse. Il a été découvert que certains tensio-actifs, qui jusqu'à present n'étaient pas utilisés dans ce but, présentent une excellente efficacité pour abaisser la température de formation des hydrates et/ou modifier le mécanisme de la formation de ces hydrates, puisque au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons très solides, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites tant que la température du fluide transporté n'est pas trop basse. La première de ces propriétés d'abaissement de la température de formation des hydrates est particulièrement avantageuse du point de vue économique, puisque les quantités utilisées sont très faibles (inférieures à 0,5 % en poids par rapport à l'eau) et que le coût des additifs est modéré. Ces tensio-actifs, ou plus généralement ces additifs utilisés seuls ou en présence d'autres composés (méthanoi, glycol, un ou plusieurs 'autres tensio-actifs), contenant ces tensio-actifs que, selon l'invention, on utilise pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les conditions o un hydrate peut se former, comprend au moins un composé du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués, Lesdits amides étant utilisés à raison de 100 à 50000 ppm en poids par rapport à l'eau qui forme avec le gaz des hydrates. La fabrication de ces hydroxycarbylamides peut se faire à partir - 4 d'acide gras, d'esters de ces acides gras, des huiles et graisses végétales et animales ou même d'anhydrides d'acides,o par exemple la première fonction acide forme un amide et la seconde est par exemple un ester d'un alcool à chaîne longue, en faisant réagir ces corps avec des hydroxycarbylamines comme par exemple la diéthanolamine oy la monoéthanolamine. Par "hydroxycarbyl" on entend un radical hydrocarbyl substitué par au moins un groupe hydroxy. Le produit obtenu comporte en majorité des hydroxycarbylamides, mais peut aussi contenir des produits secondaires comme des esters-amides ou des amines esters fréquemment présents même dans les produits commerciaux. Ainsi, selon H. Maag, JAOCS 61,260 (1984), une composition typique d'hydroxycarbylamides fabriquée à partir d'acide gras et de diéthanolamine en excès comprend seulement 65 % de diéthanolamide d'acide gras, 22 % de diéthanolamine libre, 10 % de sels d'amine d'acide gras, et 1 % d'amide esters. A titre comparatif, un amide fabriqué à partir d'un ester méthylique de ce même acide gras comporte plus de 90 % de diéthanolamide. De même, les huiles végétales ou les graisses animales donnent des mono et diglycérides qui peuvent apporter des propriétés émulsifiantes bénéfiques. Une autre méthode d'obtention des hydroxycarbylamides consiste à éthoxyler des amides d'acide gras. Parmi les hydroxycarbylamides et polyhydroxycarbylamides on peut donner les formules suivantes: R - 11 - N - R' (1/ H R R- -N - R' (1) R- C -N (2) 0 0 AR" R -C -N R" 0 R"' N (3) dans lesquels: R - C = 0 est le radical de l'acide carboxylique et comporte de 4 à 28 atomes de carbone, le radical R pouvant être substitué. R' R" et RI" sont des radicaux hydroxycarbyle, et R"" est un radical alkylénique de type CnH2, n est entier n 2n et au moins égal à 1. Les acides carboxyliques pourront être des acides linéaires saturés ou insaturés, tels par exemple les acides saturés: butyrique (C4:0), caproique (C6:0), caprylique (C8:0), caprique (C10:0), laurique (C12:0), myristique (C14:0), palmitique (C16:0), stéarique (C18:0), arachidique (C20:0), béhénique (C22:0), lignocérique (C24:0) correspondant aux acides à nombres pairs d'atomes de carbone (4 à 24); les acides insaturés: palmitoléique (C16:1), elaidique (C18:1t), oléîque (C18:1c), linoléique (C18:2), linolénique (C18:3), gadoléique (C20:1), érucique (C22:1). Ces acides saturés et insaturés sont généralement présents tels que ou en éLtange sous forme liée, dans les huiles, les esters, dans les mélanges d'acides gras servant de matière première aux amides. - 6 Les huiles utilisables les plus courantes sont, par exempLe, Les huiles d'arachide, de colza ancien et nouveau, de coprah, de coton, de germe de blé, de germe de mats, d'olive, de palme, de palmiste, de soja, de suif, de saindoux, de tournesol, de beurre, de carthame, de tall-oil (extrait des résineux), de poissons, de karité. Les acides carboxyliques des amides pourront être des acides hydroxycarboxyliques, tels que l'acide ricinoléique ou hydroxystéarique tiré du ricin ou du ricin hydrogéné. Les acides carboxyliques pourront être des acides époxycarboxyliques, tels que l'acide époxystéarique, ou des mélanges tirés des huiles époxydées. Les acides carboxyliques pourront être sous forme de polymères comme les acides estolisés obtenus par exemple à partir du ricin et dont la formule est: CH3 - C - (CH CH) - COOH 3= n I 2 m m OCO - (CH)n CH- O-H (CH)mM CH3 avec 1 Les acides carboxyliques pourront être des diacides ou triacides correspondant aux dimères et trimères des acides gras ou à des acides dicarboxyliques, comme par exemple l'acide dodécanedioique pour lequel l'une des fonctions acides peut être libre. Les acides carboxyliques pourront être des acides non linéaires, tels que l'acide abiétique. L'acide carboxylique pourra être l'acide undécylénique. -7- Les amines servant à réaliser, avec Les acides carboxyLiques, La synthèse des amides et ayant pour formuLes NH2R' ou NHR'R" sont, par exempLe, des aLkanoLamines, teLLes, que: La monoéthanolamine: OH - (CH2)2 - NH2, la monopropanoLamine OH - (CH2)3 - NH2, la monoisopropanolamine: CH3 - CH (OH) - CH2 - NH2, le 2-amino-1-butanol: CH3 - CH2 - CH (NH2) CH2 - OH, le 1-amino-2- butanol: CH3 - CH2 - CH (OH) - CH2 - NH2, la N méthyl éthanolamine: CH3 - NH - (CH2)2 - OH, la N butyléthanolamine: CH (CH2)3 - NH - (CH2)2 - OH, 3 2 3 2)2-H la pentanolamine, l'hexanolamine, la cyclohexanolamine les polyal- canolamines ou même les polyalcoxyglycolamines, de formule: OH-(CH - CH2 O)n -CH - CH -NH 2 2 n 2 2 2 et les diols aminés de type, diéthanolamine (OH - CH2 - CH2)2 NH, diisopropanolamine (CH - CH (OH)-CH2) - NH, 3 2 2NH trihydroxyméthylaminométhane (OH - CH2)3 - C - NH2. Plus particulièrement, ces hydroxycarbylamides pourront faire partie des mono-hydroxycarbylamides et des N,N-dihydroxycarbylamides d'acides carboxyliques: Les hydroxyamides pourront être des hydroxyamides aliphatiques ou cyclaniques. Les amides pourront être des mono ou diéthanolamides d'acides carboxyliques et pourront comporter 3 à 36 atomes de carbone et de préférence 8 à 20 atomes de carbone. Ces mono et diéthanolamides ont pour formules - 8 - /C2H4 OH R - C - N - C H OH et R - C - N Il | 2 4 il O H O0 C H OH dans lesquelles R - C est le radical de l'acide carboxylique. 0I Les amides pourront être mono ou polyoxyalkyLés, comme par exemple des mono et diéthanoLamides éthoxylés dont le taux d'éthoxylation est de 1 à 20. La synthèse des amides selon la formule 3 peut être obtenue en faisant réagir un excès d'alkanolamine, telle la diéthanolamine, sur un acide gras, le radical R" représentant alors (CH2)2. 2 2' Lorsque que de l'eau est mélangée à un effluent pétrolier comportant du gaz et de l'huile et ayant un rapport de volume (en anglo-saxon Gas Oil Ratio - GOR -) inférieur à 400, et que l'eau est succeptible de former des hydrates avec le gaz, on pourra ajouter le composé à l'eau et/ou à l'effluent pétrolier dans une proportion comprise entre 50 et 50000 ppm en poids par rapport au poids d'eau et de préférence entre et 5000 ppm. L'additif pourra comporter, en plus dudit composé, un alcool, tel du méthanol ou du pentanol. L'additif pourra aussi comporter un composé tensio-actif, et ce composé tensio-actif pourra avantageusement être anionique. Exemples Pour évaluer l'efficacité des additifs, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, de condensat et d'eau à l'aide d'un appareillage schématisé par la figure annexée. L'appareillage comporte un réacteur 1 thermorégulé, de 2 litres de volume, dans lequel est placé un Liquide 2, tel un mélange de condensat et d'eau, qui est agité en permanence par un agitateur 3 monté en bout d'une turbine. l'alimentation en gaz du réacteur 1 est régulé par un manomètre 4, la température du réacteur et de la boucle de circulation est contrôlée au moyen de bains thermostatiques dont la température est régulée par la sonde de température 5. Une canalisation 6 plongeant d'un côté dans le liquide 2 alimente par son autre côté une boucle de circulation 8 que l'on peut fermer par la vanne 7. Sur la boucle de circulation 8 est placée une pompe 9 assurant la circulation du fluide et du gaz. La boucle 8 comporte en outre une chambre d'observation 10, isolable par deux vannes 11 et 12, dans laquelle on peut observer la formation d'hydrates. En amont et aval de cette chambre se trouvent respectivement un indicateur de pression 13 et un indicateur de température 14. L'appareillage comporte une dérivation 15 de la chambre d'observation, cette dérivation étant munie d'une vanne d'arrêt 16. Le fluide et le gaz, ayant traversé la chambre d'observation 10 ou la dérivation 15, rejoignent le réacteur 1 par une canalisation de retour 17. Une vanne 18 permet d'isoler le circuit de la canalisation de retour. Le réacteur 1 comporte en outre une soupape de sécurité 19. Lalimentation en gaz du réacteur 1 est réalisée par le circuit désigné 20 dans son ensemble et qui comprend, monté à la suite des uns des autres, les éléments suivants: un réservoir 21 de gaz, un détendeur 22, un manomètre 23 à pression consignée commandant le détendeur 22, une vanne de fermeture 24, un filtre 25, un clapet antiretour 26, un débimètre 27, une vanne électronique 28 commandée par le manomètre 4 et assurant la consigne de pression à l'intérieur du réacteur par modification au flux gazeux, une vanne d'arrêt 29 et - 10 - une canalisation d'alimentation 30 pénétrant dans le réacteur. Dans un exemple de réalisation, La boucle de circulation 8 fait 10 mètres de longueur et est réalisée en tube d'environ 19 mm (3/4") de diamètre intérieur. La pompe de circulation 9 permet de réaliser des vitesses d'écoulement jusqu'à 1 m/s. La formation d'hydrates par réaction du gaz avec l'eau, se traduit par une consommation de gaz qui est déterminée par le débitmètre 27, et qui est contrôlée par la vanne électrique 28 et le capteur différentiel de pression 23, de manière que la pression soit maintenue constante dans le circuit au 1/50ème de bar près. Pour déterminer la température à laquelle se forment les hydrates, on réalise à partir de la température ambiante, une descente rapide de température de 3 C par heure jusqu'à 1 C. Ayant alors noté la température de formation des hydrates, qui se traduit par une consommation du gaz, on remonte la température du réacteur et de la boucle de circulation de 5 C au dessus de cette température de formation et on attend que la décomposition des hydrates soit complète. Cette décomposition se manifeste par un accroissement de la pression dans le réacteur 1 et par la disparition visuelle de l'opacité du fluide qui est produite par la présence d'hydrates. Enfin, on réalise une descente lente en température à raison de 1 C/heure et l'on détermine la température à laquelle les hydrates commencent à se former, puis on détermine la température à laquelle le circuit est totalement bouché et o aucune circulation du fluide n'est possible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les exemples 1 et 2 sont donnés à titre de comparaison. - 11 - o Exemple n 1 Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 20 % d'eau et de 80 % de condensat. La composition pondérale du condensat est pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone: 20 % de paraffines et d'isoparaffines, 48 X de naphtènes, 10 % d'aromatiques, et pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone de 22 % d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines de naphtènes et d'aromatiques. Le gaz utilisé comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 MPa maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, la température de début de formation d'hydrates, lors de la deuxième descente en température, est de 11,4 C, et on obtient un blocage de la circulation par croissance et coalescence des hydrates lorsque la température atteint + 11 C (284 K), soit 24 minutes après le début de formation des hydrates. Exemple n 2 Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple n 1, avec le même fluide, le même gaz et la même pression, mais on ajoute au fluide en circulation 5 % poids de méthanol par rapport à l'eau du méLange. Dans ces conditions, on constate que la température à laquelle les hydrates commencent à se former est de 9,4 C et que la température à laquelle aucune circulation de fluide n'est plus possible est de 9 C. Exemple n 3 o On opère comme dans l'exemple n 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,1 X de diéthanolamides du coprah par rapport à l'eau du mélange. Une composition typique des acides présents dans l'huile de - 12 - coprah est La suivante: 1,2 % hexanoîque (C6), 9,7 % octanoique (C8), 6,3 % décanoique (C10), ,5 % dodécanoique (C12), 18,2 % tétradécanoîque (C14), 8,7 % hexadécanoique (C16), 1,8 % octadécènoique (C18), 6,9 % octadécanoique (C18:1), 1,7 % linoléîque (C18:2). Dans ces conditions on constate que la température à laquelle les hydrates commencent à se former est de + 90 C et qu'il y a blocage de la circulation de fluide à une température de - 40 C. Exemple n 3 bis On opère comme dans l'exemple n 3, mais l'on maintient la température à -20 C. On coupe la circulation du fluide et ensuite toutes les heures on met la pompe en route pour déterminer s'il y a blocage du circuit. Dans ces conditions l'on constate qu'au bout de 8 heures à -2 C le circuit est bloqué. Exemple n 4 o On opère comme dans l'exemple n 3, mais on ajoute au fluide en circulation 0,25 % poids par rapport à l'eau de diéthanolamides du coprah. Dans ces conditions on constate que la température à laquelle les hydrates commencent à se former est de 7,50 C et qu'à - 10 0C, température minimale à laquelle on a opéré, aucun blocage du fluide en circulation n'a été constaté. Exemple n 4 bis - 13 - On opère comme dans l'exemple n 4 avec 0,25 % de diéthanolamides de coprah, mais lorsque l'on atteint -2 C, température à laquelle il n'y a pas blocage, on arrête la circulation du fluide et au bout d'une heure d'arrêt on remet la pompe en service pendant 2 minutes pour voir s'il y.a blocage. Dans ces conditions, on constate, au bout de 24 heures à -2 C qu'aucun blocage ne s'est produit et que chaque fois que la pompe est remise en service, toutes les heures, la circulation du fluide contenant les hydrates s'effectue normalement. o Exemple n 5 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on ajoute au fluide en circulation, 0,1 % poids par rapport à l'eau du fluide, de la monqéthanolamide du coprah éthoxylé avec un taux d'éthoxylation de 6. Dans ces conditions, la température de formation des hydrates est de 9,9 C et La température du blocage de la boucle est de - 1 C. Exemple n 6 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,2 % poids par rapport à l'eau de diéthanolamides d'huile de colza. Dans ces conditions, la température de début de formation des hydrates est de 8,3 C, et l'on constate qu'à -5 C aucun blocage du fluide en circulation ne s'est produit. Une composition typique des acides présents dans l'huile de colza essentiellement sous forme de glycérides est la suivante: 5,9 Z hexadécanoique (C16:0), 1,8 % octadécanoique (C18:0), 0,5 X éicosanoique (C20:0), 0,? Z docosanoique (C22:0), - 14 - 0,3 % hexadécènoique (C16:1), 56,5 % octadécènoîque (C18:1), 24,2 % linoléîque (C18:2), 8,9 % octadécatriènoique (C18:3), 1,1 % éicosènoique (C20:1), 0,6 % docosènoique (C22:1). Exemple n 7 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on ajoute au fluide en circulation 0,3 % poids par rapport à l'eau de diéthanolamides de suif. Dans ces conditions, on constate que la température de début de formation des hydrates est de 8,1 0C et qu'il n'y a pas blocage de la circulation du fluide jusqu'à une température de -5 C. Une composition typique des acides présents dans le suif sous forme de triglycérides est la suivante: 26 % hexadécano que (C16:0), 23 % octadécanoîque (C18:0), % octadécènoîque (C18:1), 2,4 % octadécadiénoîque (C18:2), 5 % acides comportant moins de 16 atomes de carbone. Exemple n 8 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on rajoute au fluide en circulation 400 ppm en poids par rapport à l'eau de diéthanolamides de beurre. Dans ces conditions, on constate que la température de début de formation des hydrates est de 10 C et que la température à laquelle il - 15 - y a un blocage de la circulation du fluide est de +3 C. L'analyse du composé comportant les diéthanolamides de beurre obtenus à partir de diéthanolamine et d'esters méthyLiques de beurre est la suivante: ,3 % diéthanolamine, % diéthanolamide de l'acide butanoique (C4:0), 2,7 % diéthanolamide de l'acide hexanoique (C6:0), 1,6 Z diéthanolamide de l'acide octanoique (C8:0), 3,7 Z diéthanolamide de l'acide décanoique (C10:0), 3,7 % diéthanolamide de l'acide dodécanoique (C12:0), 11,5 X diéthanolamide de l'acide tétradécanoique (C14:0), ,7 % diéthanolamide de l'acide hexadécanoîque (C16:0), 24 Z diéthanolamide de l'acide octadécanoîque (C18:0), 2 % d'esters méthyliques de beurre (n'ayant pas réagi), et le reste étant essentiellement des diéthanolamides d'acides divers contenus dans le beurre. Exemple n 9 On opère comme dans l'exemple n 1, mais on rajoute au fluide en circulation 0,1 % poids par rapport à l'eau de diéthanolamide de l'estolide de l'acide ricinoLéique. Le poids moléculaire moyen de cet estolide est voisin de 700. Dans ces conditions, la température de début de formation des hydrates est de 9,3 C et la température à laquelle on constate un blocage de la circulation du fluide est de 0,5 C. Dans les exemples n 1 et 2, en présence de méthanol seulement, ou avec le fluide à tester seul, on observe que le blocage de la boucle - 16 - s'effectue très rapidement après le début de formation des hydrates, soit 0,4 C en dessous de la température de début de formation, soit 24 minutes après avoir atteint cette température, temps nécessaire à la coalescence et à la croissance des hydrates. Par contre, lorsque l'on utilise des mono et diéthanolamides, on constate que la température de blocage est très inférieure à la température de début de formation des hydrates et qu'il faut beaucoup plus de temps, pour obtenir le blocage avec des concentrations très faibles en additif (0,1 %) (exemples 3 et 3 bis) et que pour des concentrations plus fortes on n'obtient pas de blocage par formation d'hydrates (exemples 4 et 4 bis) après un temps extrêmement long. - 17 - R E V E N D I C A T IONS 1. - Procédé pour retarder la formation et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les conditions o un hydrate peut se former, les hydrates étant formés à partir d'eau et de gaz, caractérisé en ce qu'on utilise un additif comprenant au moins un composé 'du groupe des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits acides carboxyliques des composés amidiques sont des acides carboxyliques linéaires saturés ou insaturés correspondant par exemple aux acides gras contenus dans les huiles et graisses végétales et animales. 3, - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé fait partie des monohydroxycarbylamides et des N,N-dihy- droxycarbylamides d'acides carboxyliques. 4. - Procédé selon l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont des acides hydroxycarboxyliques, tels que l'acide ricinoléique. 5. - Procédé selon l'une des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont des estolides, tels des estolides de l'acide ricinoléique. 6. - Procédé selon l'un des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont des acides époxycarboxyliques, tels que l'acide époxystéarique. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce - 18 - que les hydroxyamides sont des hydroxyamides aliphatiques. 8. - Procédé seLon L'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que Les amides sont des mono ou diéthanolamides d'acides carboxyliques comportant 3 à 36 atomes de carbone et de préférence comportant 8 à 20 atomes de carbone. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que les amides sont mono ou polyoxyaLkylés, tels que des mono et diéthanolamides éthoxylés dont le taux d'éthoxylation est de 1 à 20. 10. - Procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que ledit additif comporte en outre un alcool, tel du méthanol. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit additif comporte en outre un composé tensio-actif. 12. - Utilisation d'un additif pour modifier et/ou réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les conditions o un hydrate peut se former, les hydrates étant formés dans un fluide à partir d'eau et de gaz, caractérisée en ce qu'on utilise un additif, tel des hydroxycarbylamides d'acides carboxyliques substitués ou non substitués, ledit additif étant adapté à produire des hydrates sous forme dispersée dans ledit fluide.