Brevet FR2629467A1 — publié le 19891006

La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique en lit fluidisé de charge d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites et de plus bas point d'ébullition, convenant à l'usage recherché. Par exemple, l'un des procédés couramment employés dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée par mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré en une ou plusieurs étapes par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 80 et 400 OC, ou encore 75 à 450 OC selon, les charges, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 "C. Le catalyseur est introduit soit à la base soit au sommet d'une zone tubulaire sensiblement verticale, servant de zone réactionnelle ; ce type de zone fonctionne ainsi soit comme un tube ascendant (ou comme un élévateur), connu sous sa dénomination en langue anglaise "riser" soit comme un tube descendant, connu également sous sa dénomination en langue anglaise "dropper".-Le catalyseur est introduit en une quantité déterminée par exemple par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseur sont alors accélérés vers le haut ou vers le bas du tube par injection à la base ou au sommet de ce dernier, d'un fluide gazeux ou vaporisable. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide approprié. La charge à craquer est introduite en aval et vaporisée, aussi complètement que possible, à l'aide d'un dispositif approprié dans la suspension de grains de catalyseur. A l'extrémité du tube est agencée une enceinte dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée des grains de catalyseur et, d'autre part, le strippage du catalyseur désactivé par dépôt d'hydrocarbures. L'effluent est épuré du catalyseur entraîné par le flux gazeux dans un système cyclonique. Dans de nouveaux procédés FCC, on peut utiliser deux zones de régénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Certains de ces systèmes à double régénération sont destinés à fournir un catalyseur purifié à haute température ; les particules de catalyseur désactivé ainsi strippées sont évacuées vers le premier régénérateur. Dans ce régénérateur, le coke déposé sur les particules du catalyseur est brûlé partiellement à l'aide d'air ; cette étape de brûlage conduit à la production de CO et C02. Le gaz de combustion est épuré de tout catalyseur entraîné par le flux gazeux dans des cyclones et traité séparément pour récupérer toute l'énergie possible. Les particules du catalvseur ayant ainsi subi un premier traitement partiel de régénération sont ensuite transférées dans un second étage du régénérateur distinct du premier. Dans ce régénérateur, la combustion totale du coke restant est réalisée sous la forme de C02 Dar de l'air en excès. Le catalyseur Fntrainé est séparé des gaz de combustion par des cyclones situés par exemple à l'extérieur de ce générateur. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des températures d'ébullition se situant entre 200 et 550 "C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35 "API ; mais on peut également utiliser des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu' 750 "C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 35 "API, ou encore entre 0 et 25 "API. Par exemple, on peut citer comme charges celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 "C à 500 "C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou stabilisés et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybène et/ou un désasphaltage par le propane, le butane ou des hydrocarbures paraffiniques en C5 et C6.Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 750 "C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà. Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles de recyclage lourdes ("heavy cycle ois", H.C.O.). Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont généralement disponibles dans un domaine de temperature compris entre 200 et 450 "C avant leur recyclage. Les aluminosilicates cristallins peuvent se trouver à l'état naturel ou étire préparés par synthèse, selon oes techniques bien connues de l'homme de l'art. Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certaines mordénites, la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires, les offrètites, les zéolites A, L, Y, X, oméga, les érionites, etc... L'invention concerne un perfectionnement dans la zone de séparation des particules catalytiques et ses effluents de craquage, c'est-à-dire un perfectionnement de la zone de strippage (ou "stripping"). Ce perfectionnement permet l'amélioration des performances des procédés de craquage catalytique d'hydrocarbures lourds en lit fluidisé. Dans l'art antérieur, le catalyseur usé, sortant de l'étape. de craquage proprement dite, est débarrassé des hydrocarbures adsorbés et entrains dans l'espace inter et intra particulaire par contact à contre-courant, en lit fluidisé dense, avec un gaz de strippage qui généralement est de la vapeur d'eau, comme décrit par exemple dans le brevet européen EP-A " 191695. On peut également utiliser par exemple de l'azote, des fumées ou des hydrocarbures gazeux. L'invention comporte deux caractéristiques - d'une part la zone de strippage est agencée de façon à ce qu'elle ne soit pas dans la partie supérieure ou inférieure du tube réactionnel. La figure unique explique un tel type. d'agencement, où la zone de strippage est à côté du tube. - et d'autre part,le gaz de strippage, injecté généralement en fond'de la zone de strippage, esc un mélange d'un gaz (généralement de la vapeur d'eau) et d'oxygène moléculaire (par exemple de l'oxygène pur). Le catalyseur ainsi séparé (ou "strippé") est ensuite envoyé vers la ou les zones de régénération conformément aux techniques de l'art antérieur (voir par exemple EP-A N" 191695). On a constaté dans la présente invention, que l'adjonction d'oxygène (de préférence d'oxygène pur pour ne pas augmenter la production de gaz secs en inertes mais il est possible d'utiliser tout gaz contenant de l'oxygène, par exemple un gaz oxydant, et notamment de l'eau oxygénée vaporisée) au gaz de strippage, moyen peu coûteux en investissement, permettait d'augmenXer la capacité de combustion du coke déposé sur les particules catalytiques, en désorbant d'une façon plus efficace les hydrocarbures adsorbés, sans perturber la fluidisation dans la zone de strippage.A condition en outre de choisir des teneurs en oxygène soigneusement contrôlées, on a pu constater d'une part l'absence d'oxygène dans les gaz issus du stripper même en utilisant une proportion relativement importante d'oxygène ajouté dans les gaz de strippage et d'autre part la disparition de l'hydrogène, du méthane et des hydrocarbures supérieurs dans les fumées du régénérateur (ou du premier régénérateur traversé par les particules désactivées de catalyseur s'il y en a plusieurs). L'amélioration de la désorption des hydrocarbures adsorbes sur le catalyseur est réalisable dans les conditions habituelles des procédés de craquage catalytique.L'effet de cet appoint en oxygène se fait sentir dès que cet appoint dépasse 1 % en volume de l'oxygène total (exprime en oxygène moléculaire) consomme dans l'unité (zone(s) de régénération incluse(s)). La limite supérieure d'utilisation d'oxygène est déterminée par l'apparition de teneurs notables et parasites en oxygène dans les produits de la rédaction. Il convient donc de mettre en place dans l'appareillage une sonde à oxygène au voisinage de la surface du lit ou dans le lit fluidisé de catalyseur dans la zone de stripage. Cette limite supérieure se situe aux environs de 50 % en volume de l'oxygène total (exprimé en oxygène moléculaire) consommé dans l'unité.De préférence les proportions d'oxygène introduit dans le zone de strippage sont comprises entre 10 et 20 % par rapport à l'oxygène total consommé dans l'unité de craquage (zone(s) de régénération(s) incluse(s)). Le rapport volumique gaz de strippage sur oxygène d'appoint (exprimé en oxygène est compris entre 1 et 20 de préférence 2 à 18. L'oxygène introduit à titre de gaz d'appoint, tant que sa teneur n'est pas trop élevée, n'apparait pas dans les gaz ainsi strippes. Cet oxygène en effet provoque un début de combustion des hydrocarbures lourds et riches en hydrogène déposés avec le coke sur les particules catalytiques et de ce fait donne naissance essentiellement à du gaz carbonique et à de l'eau.De plus, cet oxygène transmet de la chaleur dans la zone de strippage, pouvant amener la température du fond de cette zone entre 480 et 600 OC. I1 s'ensuit un échauffement du catalyseur qui permet éventuellement et avantageusement de baisser notablement la température du régénérateur ou du premier régénérateur traversé par le catalyseur visé, s'il y a plusieurs zones de régénération. De préférence, la zone de strippage fonctionne sous la forme d'un lit fluidisé dense, avec optionnellement un contre-courant gaz/solide. Selon l'invention, la zone de strippage est agencee à côté de la zone de réaction tubulaire (comme sur la figure ) et non concentriquement'a cette zone comme dans l'art antérieur, par exemple la figure du brevet français 2592890. Opérer conformément à l'invention a permis, comme le montrera l'exemple donné ci-après, d'ameliorer le rendement en produits à haute valeur : C3 - C4 , ESSENCES, LCO (light cycle oil). En outre le procédé d'une part permet une augmentation de la capacité de traitement grâce à une baisse de la production de gaz secs (H2, N2, CO, C02, C2) et une baisse des besoins en air à la soufflante notamment, et d'autre part offre la possibilité de traiter des charges plus lourdes ou plus contaminées grâce à l'abaissement possible des températures de régénération. Le procédé permet en outre d'améliorer la stabilité hydrothermique du catalyseur par suite de la diminution de la température et de la teneur en eau des fumées de régénération. On a constaté que les effets bénéfiques de la mise en oeuvre de l'invention sont d'autant plus prononcés que la sévérité du craquage est basse (marche maxi LCO) et que la teneur en hydrogène des hydrocarbures disposés avec le coke est élevée (charges paraffiniques). La figure suivante illustre un type d'appareillage à titre d'exemple. La figure décrit un craquage catalytique effectué dans un tube élévateur ou "riser" 1 conduisant de bas en haut d'une part une charge arrivant par la conduite 6 injectée généralement par la conduite 35 en mélange avec de la vapeur d'atomisation (et ou un gaz élévateur appelé "gas de lift") introduite par la conduite 7 (avec les dispositifs de contrôle 8 et 9) et d'autre part des grains de catalyseur en provenance par la conduite 2 d'une zone de régénération 20. Une modification simple du tube 1 permettrait de faire cheminer de haut en bas ("dropper") le mélange charge et grains de catalyseur. Dans la partie superieure 4 du tube élévateur 1, un dispositif 5, appelé généralement dispositif en "T" permet l'envoi de l'effluent réactionnel et du catalyseur dans un cyclone 3 où l'on sépare d'une part l'effluent reactionnel (recueilli par la conduite 11) et les particules catalytiques que l'on évacue du cyclone 3 par la conduite 8. Les particules catalytiques sont envoyées dans la zone de strippage 22. L'axe de cette zone 22 est distinct de l'axe du tube, ce qui signifie que la zone de strippage n'est pas disposée concentriquement au tube mais est disposée à côté du tube réactionnel. L'effluent réactionnel, sépare du catalyseur, est donc récupéré par la conduite 11 et distillé dans en vue d'obtenir plusieurs coupes adéquates. Une partie au moins de l'effluent ou d'une des dites coupes peut être avantagement recyclée dans le tube réactionné par la conduite 10. Le gaz de strippage en provenance des conduites 32 et 12 est introduite par les diffuseurs du système d'injection 13. De l'oxygène d'appoint est ajouté au gaz de strippage par la conduite 31. Une sonde 26 permet de detecter la présence d'oxygène dans les gaz de la zone de strippage. On dispose également des points d'analyse 37 et de debit 36, 29, 34, 28, de l'oxygène mis en jeu. Les gaz de strippage sont évacués par la conduite 18, traversant le cyclone 19 et sont soutirés par la conduite 20. Les fines particules du catalyseur sont renvoyées par la conduite 21 dans la zone.Le catalyseur désactive s'ecoule par la conduite 15 munie d'une valve vers 17 au moins une zone de régénération 20 alimentée en oxygène par la conduite 30 et 16 (avec valve 33) l'oxygène ou le gaz renfermant de l'oxygène pénétrant dans le lit 11 de catalyseur par les distributeurs tels que 13 et 14. Les fumees sont evacuées par la conduite 19 à travers des cyclones tels que 23, 24 et 25 et le catalyseur régénéré s'écoule par la conduite 2 munie de sa valve 27 vers le "riser" ou le "dropper" 1. Cette figure n'indique qu'un seul régénérateur. Mais très souvent il y a deux régénérateurs. Dans les procédés tel que celui décrit pour la figure, d'une façon générale et illustrative, les caractéristiques dimentionnelles et opératoires industrielles peuvent habituellement étre les suivantes - hauteur de la colonne montante ou de la colonne descendante ("riser" ou "dropper") : 5 à 40 mètres, - temperature de la charge à craquer : 75 à 450 "C, - debit d'alimentation de la colonne en catalyseur : 3 à 50 tonnes par minute, - temps de séjour de la charge dans la colonne 0,05 à 10 secondes, - température de régénération du catalyseur : 600 à 900 "C, voire jusqu'à 950 "C lorsqu'il y a 2 zones de régénération, - temps de séjour du catalyseur dans le régénérateur 9 : 5 à 20 mn. Pour assurer une répartition uniforme de la charge atomisée dans la zone réactionnelle, il est considéré comme préférable d'utiliser plusieurs injecteurs espacés à la périphérie du réacteur. La charge atomisée injectée dans la zone réactionnelle, peut être introduite à une vitesse pouvant varier entre 10 et 600 m/s et, de préférence, entre 50 et 200 m/s. Pour ce faire, la pulvérisation et l'injection peuvent être réalisés avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être de la vapeur d'eau ou des fluides gazeux relativement riches en hydrogène ou en composés hydrogénés en provenance d'autres unités de la raffinerie. La quantité de fluide auxiliaire requise peut etre avantageusement comprise entre 0,5 et 20 % en poids par rapport à la charge à craquer. La température de la charge à craquer lors de son introduction dans la zone réactionnelle peut varier entre 80 et 400 OC ou 75 et 450 "C selon les charges. Le flux de grains de catalyseur dans lequel la charge est injectée est généralement un flux homogène de catalyseur en phase fluidisée diluée, c est-à-dire ayant une densité généralement comprise entre 15 et 700 kg/m3. La vitesse lineaire de ce flux et avantageusement comprise entre 0,01 m/s et 10 m/s. Ce flux de grains de catalyseur sera réalisé avantageusement avec l'assistance d'un fluide auxiliaire, qui pourra être constitué par des hydrocarbures possedant cinq ou moins de cinq atomes de carbone ou des mélanges de ceux-ci. Ce flux peut avoir une concentration en hydrogène allant jusqu'à 35 % en volume, tandis que l'injection de vapeur d'eau peut se faire jusqu'à concurrence de 10 Z en poids par rapport à la charge. Le flux de grains de catalyseur peut être introduit à une température comprise entre 550 et 750 "C, lorsque la charge à craquer sera de type classique, telle qu'une charge de gas oil. Cependant, avec des charges dites lourdes qui conviennent parfaitement dans le présent procédé selon l'invention, c'est-à-dire des charges contenant plus de 10 % de leur volume composé d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 550 "C, la température pourra avantageusement être comprise entre 650 et 950 "C, de façon assurer la vaporisation complète des molécules les plus lourdes, ainsi que leur craquage thermique sélectif dans la zone d'injection au réacteur. La température d'équilibre résultant du mélange du flux de catalyseur avec la charge atomisée peut être ajustée par le choix d'une température appropriée de la charge injectée, ou par tout autre moyen, pour permettre à la réaction catalytique subséquente de se réaliser aux conditions optimales de température, généralement comprise entre 450 "C et 550 "C suivant les cas. L'exemple suivant illustre l'invention L'effet de l'injection d'oxygène dans le fond de la zone de strippage conduit à des améliorations du fonctionnement de l'unité très supérieures aux prévisions de l'homme de l'art 1. L'introduction d'oxygène, même à des debits relativement faibles, annule l'émission d'hydrogène et d'hydrocarbures dans la fumee du premier régénérateur. 2. L'introduction d'oxygène mène à une diminution nette du débit de gaz secs (C2-), malgré la production croissante de CO-C02. Ce résultat est contraire aux prévisions initiales. 3. La conversion, conventionnellement exprimée par la somme des rendements en gaz, essence et coke, diminue faiblement mais est compensée par la production des liquides à forte valeur commerciale (C3-C4, essence, LCO) qui augmente notablement 4. La production nette de coke et sa teneur en hydrogène diminuent fortement. 5. Les températures dans les régénérateurs baissent, ce qui entraine une augmentation favorable de la temperature de préchauffage de la charge, ou, ce qui est plus souhaitable, une augmentation de la circulation de catalyseur. 6. Les besoins en air pour la régénération du catalyseur baissent en proportion du coke formé. L'effet de cet appoint en oxygène devient industriellement utile dès lors que cet appoint dépasse 1 % de l'oxygène total consommé dans l'unité. Comme indiqué précédemment, la limite supérieure d'utilisation est déterminée par l'apparition de teneurs notables en oxygène dans les produits de réaction. La mise en place d'une sonde à oxygène à la surface du lit ou dans le lit de catalyseur est donc recommandable en vue de détecter cette limite supérieure qui se situe, pour l'installation pilote utilisée dans les exemples, aux environs de 50 % de l'oxygène total consommé. Les principaux effets bénéfiques de l'appoint d'oxygène sont les suivants - amélioration du rendement en produits à haute valeur (C3-C4, essence, LCO). - augmentation de la capacité de traitement grâce à une baisse de la production de gaz secs et une baisse des besoins en air. - possibilite de traiter des charges plus lourdes ou plus contaminées grâce à l'abaissement des températures de régénération. - amelioration de la stabilité hydrothermale du catalyseur par baisse des températures et de la teneur en eau des fumées de régénération. REVENDICATIONS 1. Procédé de craquage catalytique en lit fluidisé d'une charge d'hydrocarbures, ce procédé comprenant une phase de mise en contact à flux ascendant ou descendant dans une colonne, dans des conditions de craquage, de ladite charge et de particules d'un catalyseur de craquage, une phase de séparation du catalyseur désactive et de la charge craquée en aval de la zone d'injection de ladite charge, au moins une phase de strippage du catalyseur désactivé à l'aide d'un gaz de strippage, cette phase se déroulant dans une zone de strippage, puis une phase de régénération dudit catalyseur dans des conditions de combustion du coke déposé sur celui-ci et, enfin, une phase de recyclage du catalyseur régénéré à l'alimentation de ladite colonne, ce procédé étant caractérisé en ce que la zone de strippage est située à coté de la dite colonne et en ce que l'on envoie séparemment ou non parmi le ou les fluides de strippage un gaz d'appoint contenant de l'oxygène moléculaire, la teneur en oxygène étant comprise entre 1 et 50 % par rapport à la totalité de l'oxygène utilisé dans ledit procédé de craquage, le rapport gaz de strippage sur oxygène utilisé dans le gaz d'appoint, etant compris entre 1 et 20, en volume. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en oxygène utilise dans le gaz d'appoint au gaz de strippage est comprise entre 10 et 20 % en volume par rapport à la totalité de l'oxygène utilisé dans ledit procédé de craquage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le gaz de strippage est de la vapeur d'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le gaz d'appoint est de l'oxygène pur. 5. Procedé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le gaz d'appoint est un gaz oxydant, de préférence de l'eau oxygénée vaporisée. 6. Procéde selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la zone de strippage fonctionne en lit fluidise dense. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les gaz cheminent à contre-courant des particules catalytiques. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la zone de strippage est disposée concentriquement à la colonne de craquage catalytique. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, appliqué au traitement de charges lourdes contenant des fractions bouillant jusqu'à 750 "C et plus ou appliqué au traitement de charges contenant plus de 10 % de leur volume composé d'hydrocarbures de point d'ébullition supérieur à 550 "C.