Brevet FR2631627A1 — publié le 19891124

La présente invention se. rapporte à un nouveau copolymère multicomposant à base d'une fluorooléfine, qui est soluble dans divers solvants organiques, durcissable à de relativement basses températures et utile comme véhicule de peinture. Les résines fluorées sont généralement excellentes par leur résistance à la chaleur et leur résistance aux produits chimiques. En conséquence, l'utilisation des résines fluorées comme véhicules de peinture a été développée dans l'industrie chimique, l'industrie de la construction, l'industrie des machines et l'industrie alimentaire. Les peintures antérieurement développées de résine fluorée étaient pour la plupart des peintures en poudre et des peintures en émulsion à cause des mauvaises solubilités des résines fluorées facilement disponibles et ces peintures nécessitaient un traitement de cuisson à haute température. Récemment, une grande attention a été dirigée vers les peintures de résine fluorée utilisant un copolymère contenant du fluor qui est soluble dans des solvants organiques, approprié à des peintures et durcissable à température normale. Les peintures de résine fluorée de ce type sont comparables aux peintures ordinaires de résine synthétique par la facilité d'application et produisent des films de peinture qui sont supérieurs par leur résistance aux produits chimiques et leur résistance aux intempéries. Pour modifier une résine fluorée en une autre résine fluorée qui est soluble dans les solvants organiques utilisables, il est usuellement nécessaire de réduire la cristallinité de la résine fluorée par copolymérisation pour ainsi accomplir une plastification interne. Par ailleurs, il y a certains autres problèmes à résoudre dans l'utilisation de la résine fluorée modifiée comme véhicule de peinture. Les problèmes comprennent la façon de maintenir un degré souhaitable de rigidité ou de module de cisaillement dans la résine fluorée modifiée, de contrôler le poids moléculaire de la résine modifiée afin d'ajuster de manière souhaitable les viscosités des peintures et de choisir et de contr8ler le type et la quantité des groupes fonctionnels qui sont introduit dans la résine modifiée afin de rendre la résine durcissable et recouvrable. Le prix de production doit également être pris en considération. Il n'est pas facile d'atteindre une solution équilibrée de tous les problèmes. Le brevet US 4 631 326 montre un copolymère de chlorotrifluoroéthylène, d'un ester vinylique ou isopropénylique d'acide gras et d'un allyl éther contenant un hydroxyle. Ce copolymère est soluble dans divers solvants organiques et durcissable à température normale en utilisant un polyisocyanate comme agent de durcissement. Par conséquent, une solution de ce copolymère est utile comme véhicule liquide d'une peinture ou d'une composition de revêtement. Cependant, les solutions de ce copolymère ne sont pas satisfaisante ?0 en ce qui concerne la dispersibilité des pigments organiques dans les solutions. En utilisant une solution d'une résine fluorée comme véhicule de peinture, un point important est la dispersibilité des pigments dans la solution. Si la peinture contient un pigment qui n'est pas bien dispersé ou qui n'est pas stable à l'état dispersé, la peinture présente des propriétés défavorables comme une irrégularité de la couleur d'un film de peinture et une séparation des couleurs dans la peinture au stockage. On sait introduire un groupe carboxyle dans un polymère comme mesure pour améliorer la dispersibilité des poudres dans des solutions du polymère. L'application de cette technique aux résines fluorées a été tentée, mais d'une façon relativement simple telle que l'utilisation de l'acide méthacrylique en tant que comonomère contenant une hydroxyle a rencontré un problème par le fait que le degré de polymérisation et le rendement du polymère diminuent. Pour éviter ce problème, le JP-A 58-136605 propose d'abord la préparation d'un copolymère d'une fluorooléfine et d'un monomère contenant une hydroxyle comme un alkylvinyl éther puis la réaction du copolymère avec un anhydride d'acide dibasique pour ainsi introduire un groupe carboxyle dans le copolymère aux positions d'au moins une portion des groupes hydroxyles. D'un point de vue pratique, cette méthode présente des inconvénients tels que la nécessité d'accomplir deux réactions, une température relativement élevée (environ 100 C) pour la seconde réaction dans laquelle l'un des réactifs est un polymère et une tendance à la coloration du copolymère modifié. La présente invention a pour objet un nouveau copolymère contenant du fluor qui a un groupe carboxyle, qui peut facilement être préparé par un simple procédé de copolymérisatiàn et qui, en tant que solution dans un solvant organique, est utile comme véhicule de peinture. En utilisant une combinaison d'une fluorooléfine et de trois types de monomères spécialement choisis, nous avons réussi a préparer un nouveau copolymère dans lequel sont simultanément introduits un groupe hydroxyle pour donner la durcissabilité au copolymère et un groupe carboxyle pour améliorer la dispersibilité des pigments dans une solution du copolymère, pendant la copolymérisation de tous les monomères, par un procédé en une seule étape. Selon l'invention, on prévoit un copolymère durcissable comprenant 25-75 moles % de premières unités récurrentes qui proviennent d'une fluorooléfine, 10-70 moles % de secondes unités récurrentes qui proviennent d'un ester d'acide gras choisi parmi les esters vinyliques et les esters isopropényliques, 3-40 moles % de troisièmes unités récurrentes qui proviennent d'un allyl éther contenant un hydroxyle et 0, 1-20 moles % de quatrièmes unités récurrentes qui proviennent d'un monomère contenant une carboxyle. Facultativement, un copolymère selon l'invention peut de plus contenir pas plus de 10 moles % d'unités récurrentes qui proviennent d'un monomère ou de deux monomères différents des monomères essentiels ci-dessus définis. Un exemple typique des copolymères selon l'invention est un copolymère de chlorotrifluoroéthylène, d'acétate de vinyle ou d'acétate d'isopropényle, d'éthylène glycol monoallyl éther et d'acide vinylacétique. La présente invention peut être prise comme l'incorporation d'unités récurrentes contenant un carboxyle dans un copolymère selon le brevet US 4 631 326 pour améliorer le copolymère en ce qui concerne la dispersibilité des pigments, en particulier des pigments organiques, dans une solution du copolymère. Un copolymère selon l'invention est excellent par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries car il a une liaison C-F dans sa chaîne moléculaire et ce copolymère a une haute transparence. Ce copolymère est facilement durcissable par un agent durcissant ordinaire tel qu'un polyisocyanate et il est soluble dans divers types de solvants organiques. Une solution de ce copolymère et d'un agent durcissant est utile comme composition liquide de revêtement et peut être appliquée à diverses surfaces métalliques pour former un film dur de revêtement. Le film obtenu de revêtement a une forte adhérence à la surface du substrat et possède des propriétés physiques et chimiques caractéristiques des résines fluorées. Quand la composition liquide de revêtement est une composition de peinture contenant un pigment, il est important d'utiliser un copolymère de l'invention par le fait que les particules du pigment se dispersent facilement dans la solution et restent de manière stable à l'état dispersé. Une si bonne dispersion est obtenue même lorsqu'on utilise un pigment organique. Un copolymère selon l'invention peut être préparé par une réaction de polymérisation en un seul stade qui est effectuée à une relativement basse température en utilisant un initiateur conventionnel de polymérisation radicalaire. De bons exemples de fluorooléfines utiles dans cette invention sont le chlorotrifluoroéthylène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le fluorure de vinyle et le fluorure de vinylidène. Pour les réactivités de polymérisation, on préfère le chlorotrifluoroéthylène et le tétrafluoroéthylène. Le second composant est soit un ester vinylique d'acide gras ou un ester isopropénylique d'acide gras. Les esters vinyliques d'acide gras appropriés sont l'acétate de vinyle, le lactate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'isobutyrate de vinyle, le caproate de vinyle, l'isocaproate de -vinyle, le pivalate de vinyle, le caprylate de vinyle, VEOVER-9 ET VEOVER-10 qui sont des dénominations commerciales de Showa-Shell Chem. Co. pour - des esters vinyliques d'acide gras ayant des groupes alkyles C9 et C10 respectivement. En effet, il est approprié d'utiliser l'ester vinylique d'un acide gras avec un groupe alkyle n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. Les esters isopropényliques d'acide gras appropriés à cette invention sont l'acétate d'isopropényle et le propionate d'isopropényle. En tant qu'ester isopropénylique, il est préférable d'utiliser l'acétate d'isopropényle pour la facilité de préparation d'un copolymère souhaité. Le troisième composant qui donne des groupes fonctionnels au copolymère est un allyl éther contenant un hydroxyle qui est représenté par la formule générale suivante: C CHCH -H CH2 = CH-CH2-0-(-CH2CH20-)nH Des exemples d'allyl éthers utiles sont le monoallyl éther d'éthylène glycol, le monoallyl éther de diéthylène glycol, le monoallyl éther de triéthylène glycol et l'hydroxypropylallyl éther. Il est préférable d'utiliser un allyl éther pour lequel n, dans la formule générale ci-dessus, est 1 ou 2. Comme caractéristique principale de l'invention, un monomère contenant un carboxyle est employé entant que quatrième composant du copolymère. Des exemples de monomères utiles contenant un carboxyle sont l'acide allylacétique, l'acide vinylacétique, l'acide allyloxyacétique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'anhydride maléique, et il est préférable d'utiliser l'acide vinylacétique, l'acide allyloxyacétique ou l'acide acrylique. Outre les composants ci-dessus décrits, un autre monomère ou certains autres monomères peuvent facultativement être incorporés dans un copolymère selon l'invention à condition que le ou les monomères facultatifs n'occupent pas plus de 10 moles % du copolymère. Par exemple, un comonomère facultatif peut être choisi parmi des acrylates et méthacrylates tels que l'acrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de glycidyle, les acrylamides comme l'asacrylamide et le N-méthylol acrylamide et des vinyl éthers comme l'éthylvinyl éther et le butylvinyl éther. Les quantités des quatres composants essentiels du copolymère sont limitées dans les plages spécifiées précédemment étant donné les tendances suivantes. Si la quantité d'une résine fluorée est trop importante, le copolymère a de trop faibles solubilités dans les solvants organiques et en outre, il devient difficile de le préparer à un haut rendement. Si la quantité de la fluorooléfine est trop petite, le copolymère devient insuffisant par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries. Il est préférable que les unités récurrentes provenant d'une fluorooléfine atteignent 40-60 moles %. Si la quantité d'un ester d'acide gras est trop faible, le copolymère a un faible poids moléculaire et certaines difficultés se posent lors de la préparation du copolymère. Si la quantité de ce composant est trop grande, le copolymère devient insuffisant par sa résistance aux produits chimiques et sa résistance aux intempéries. Il est préférable que les unités récurrentes provenant d'un ester vinylique ou isopropénylique de l'acide gras atteignent 20-50 moles %. Si la quantité d'un allyl éther contenant un hydroxyle est trop petite, le copolymère devient faible par sa sensibilité à la réaction du durcissement et par conséquent a une résistance aux produits chimiques et une résistance aux intempéries qui sont insuffisantes et la composition liquide de revêtement ou de peinture utilisant le copolymère a une mauvaise possibilité de recouvrement. Si la quantité de ce composant est trop grande, le copolymère a un faible poids moléculaire, et certaines difficultés se posent lors de la préparation du copolymère. Il est préférable que le composant d'allyl éther contenant un hydroxyle atteigne 5-30 moles %. Le copolymère doit avoir au moins 0,1 mole % d'unités récurrentes provenant d'un monomère contenant un groupe carboxyle pour améliorer la dispersibilité du pigment dans une solution du copolymère. Cependant, si la quantité de ce composant est accrue à plus de 20 moles %, il est difficile de préparer le copolymère avec un poids moléculaire suffisamment élevé et un bon rendement, et le copolymère obtenu a une relativement faible solubilité dans les solvants organiques. Il est préférable que les unités récurrentes provenant d'un monomère contenant un carboxyle atteignent 0,3-10 moles %. Si le copolymère contient plus de 10 moles % d'un composant facultatif, il aura des solubilités et une transparence insuffisantes, et certaines difficultés se présenteront lors de sa préparation. Il est préférable que la quantité des unités récurrentes provenant d'un monomère facultatif ou de monomères facultatifs ne dépasse pas 8 moles %. Il est souhaitable d'ajuster la composition d'un copolymère selon l'invention de manière que la viscosité intrinsèque du copolymère dissous dans le tétrahydrofurane à 30 C soit comprise entre 0,05 et 2,0 dl/g. Quand la viscosité intrinsèque est trop élevée, le copolymère peut ne pas avoir de solubilités suffisamment élevées dans divers solvants organiques. Quand la viscosité intrinsèque est trop faible, les compositions de peinture ou de revêtement utilisant une solution du copolymère peuvent ne pas être suffisamment satisfaisantes par leur possibilité d'application et peuvent ne pas donner des films de peinture ou de revêtement ayant de bonnes propriétés. Un copolymère selon l'invention est obtenu par copolymérisation des quatre types essentiels de monomères, et-du ou des monomères facultatifs, si on les utilise, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire. Le mode de réaction de copolymérisation n'est pas particulièrement limité. Par exemple, l'objectif peut être atteint par une polymérisation en solution, une polymérisation en émulsion, une polymérisation en suspension ou une polymérisation en masse. En ce qui concerne la pureté de chaque monomère, une pureté par chromatographie gazeuse de 98 % ou plus est suffisante à condition qu'il n'y ait aucune impureté faisant obstruction aux réactions usuelles de polymérisation radicalaire. La réaction de copolymérisation est effectuée à des températures comprises entre environ -30 C et environ C. Une température optimale dépend du type de l'initiateur de polymérisation mais il est usuellement approprié d'effectuer la réaction à une température comprise entre 0 C et 70 0C. Un initiateur de polymérisation radicalaire approprié peut être choisi parmi des initiateurs solubles dans l'huile comprenant des peroxydes organiques comme le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde de trichloroacétyle, le peroxyde de perfluorobutyryle et le peroxyde de perfluoro- octanoyle, des composés azo tels que l'azobisisobutyroni- trile et l'azobis-2,4-diméthylvaléronitrile et des composés organiques tels que l'oxytriéthylbore et le peroxytriéthylbore, et également des initiateurs solubles dans l'eau tels que le peroxyde d'hydrogènes le persul- fate de potassium, le persulfate d'ammonium et des - initiateurs du type redox. Pour la réaction de copolymérisation radicalaire, on choisit un milieu liquide approprié parmi l'eau et des solvants organiques comme des hydrocarbures et des hydrocarbures fluorés. Si on le souhaite, on peut utiliser un mélange de deux ou trois sortes de liquides. Dans le cas d'une réaction de copolymérisation en milieu aqueux, il est usuel d'utiliser un agent dispersant ou un agent émulsionnant pour la stabilisation de la dispersion. Il est favorable d'effectuer la réaction de copolymérisation en présence d'un accepteur d'acide pour capture la matière acide formée par la réaction de copolymérisation. Par exemple, on peut utiliser, comme accepteur d'acide, le borate de sodium, le métaborate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium, la zéolite, la silice ou le gel de silice. Il suffit que l'accepteur d'acide atteigne 0,01-5 % en poids du total des monomères soumis à copolymérisation. Les copolymères de l'invention sont solubles dans divers solvants organiques comprenant les éthers cycliques tels que le dioxane et le tétrahydrofurane, des hydrocarbures aromatiques représentés par le benzène et le toluène, des esters comme l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, des cétones comme l'acétone, la méthyléthyl cétone, laméthylisobutyl cétone et la cyclohexanone, des solvants contenant de l'azote comme le diméthylformamide, la diméthylacétamide et la pyridine et des solvants contenant un halogène comme le 1,1,1-trichloroéthane et le trichloroéthylène. Une solution limpide et incolore est obtenue en dissolvant un copolymère de l'invention dans n'importe lequel de ces solvants. Un copolymère de l'invention a de l'hydrogène actif dans sa chaine moléculaire et par conséquent peut être durci par réaction avec un composé ayant un groupe fonctionnel qui réagit avec de l'hydrogène actif. Lorsqu'un liquide de revêtement est préparé en ajoutant un polyisocyanate à une solution du copolymère dans un solvant organique et que le solvant est dissipé après application du liquide de revêtement à une surface souhaitée, la réaction de durcissement du copolymère avec le polyisocyanate se passe à température normale. Lorsqu'on utilise un polyisocyanate bloqué, la réaction de durcissement est accomplie par traitement thermique à une température au-delà de la température de dissociation du polyisocyanate. Dans chaque cas, on obtient un film dur de revêtement bien durci. La zone de durcissement n'est pas limitée aux polyisocyanates. Il est également possible d'utiliser la mélamine, une résine urée ou un acide polybasique ou son anhydride, bien qu'un chauffage soit nécessaire pour l'accomplissement de la réaction de durcissement. Une composition de peinture est obtenue en dispersant un pigment dans une solution d'un copolymère de l'invention et un agent durcissant dans un solvant organique. On peut utiliser soit un pigment inorganique ou un pigment organique, et dans chaque cas, le pigment présente une très bonne dispersibilité dans la solution. Outre un pigment, des additifs souhaités, comme, par exemple, un agent absorbant les ultra-violets et un agent stabilisant la dispersion, peuvent être aJoutés dans la solution. Ces additifs facultatifs présentent également une bonne dispersibilité dans la solution. EXEMPLE 1 Un autoclave en acier inoxydable de un litre, pourvu d'un agitateur électromagnétique, a été chargé de ,6 g d'acétate de vinyle (VAc), de 41, 3 g de monoallyl éther d'éthylène glycol (EGMAE), de 3,9 g d'acide vinylacétique (VAcA), de 253,3 g d'acétate de n-butyle et de 2,34 g d'un initiateur de polymérisation radicalaire du commerce (PERROYL NPP de Nippon Oil & Fats Co., un peroxyde). L'atmosphère gazeuse dans l'autoclave a été remplacée par de l'azote gazeux, et cette opération a été répétée deux lois. Ensuite, on a purgé l'azote gazeux, et on a introduit, dans l'autoclave, 288,3 g de chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Alors, la température dans l'autoclave a été graduellement élevée à 40 C, à laquelle la réaction de polymérisation radicalaire a été effectuée pendant 24 heures. Ensuite, CTFE n'ayant pas réagi a été évacué de l'autoclave, et le liquide réactionnel a été enlevé de l'autoclave. Le liquide réactionnel a été lavé avec une grande quantité d'eau pour éliminer le solvant et les impuretés, et un produit précipité a été séché. Le produit sec se composait de 381 g d'un copolymère de CTFE/VAc/EGMAE/VAcA (42,5/47,5/9,0/1,0 en moles). Ce copolymère avait un poids moléculaire moyen en nombre de 22000 (déterminé en supposant que le copolymère est du polystyrène) et le copolymère avait un indice de OH de 56 (mg KOH/g), et un indice d'acide de 6.(mg KOH/g). EXEMPLE 2 Le procédé de copolymérisation de l'exemple 1 a été répété à l'exception que la quantité de EGMAE a été accrue à 43,7 g et que la quantité de VAcA a été diminuée à 1,9g. Dans ce cas, le produit sec était formé de 370 g d'un copolymère de CTFE/VAc/EGMAE/VAcA (42,3/50,1/6,8/0,8 en moles), qui avait un poids moléculaire de 19800 (déterminé en supposant que le copolymère était du polystyrène). Le copolymère avait un indice de OH de 41 (mg KOH/g) et un acide d'acide de 5.(mg KOH/g). EXEMPLE 3 L'autoclave utilisé à l'exemple 1 a été chargé de 120,5 g de VAc, de 36,8 g de EGMAE, de 3,0 g d'acide acrylique (AA), de 250 g d'acétate de nbutyle et de 2,08 g de PERROYL NPP. L'atmosphère gazeuse dans l'autoclave a été remplacée par de l'azote gazeux et cette opération a été répétée deux fois, puis l'azote gazeux a été purgé de l'autoclave. Ensuite, on a introduit 256,3 g de CTFE, dans l'autoclave, et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 40 C pendant 24 heures. Après avoir évacué, de l'autoclave, CTFE n'ayant pas réagi, le liquide réactionnel a été sorti de l'autoclave et traité de la m8me manière qu'à l'exemple 1. Dans ce cas, le produit sec était formé de 325 g d'un copolymère de. CTFE/VAC/EGMAE/AA (42,7/48,8/7,5/1,0), qui avait un poids moléculaire moyen en nombre de 19700 (déterminé en supposant que le copolymère était du polystyrène). Le copolymère avait un indice de OH de 55 (mg KOH/g) et un indice d'acide de 6 (mg KOH/g). EXEMPLE DE COMPARAISON L'autoclave utilisé à l'exemple 1 a été chargé de 242 g de VAc, de 82 g de EGMAE, de 500 g d'acétate de n-butyle et de 4 g de PERROYL NPP. L'atmosphère gazeuse dans l'autoclave a été remplacée par de l'azote gazeux, et cette opération a été répétée deux fois puis l'azote gazeux a été purgé de l'autoclave. Ensuite, on a introduit, dans l'autoclave, 514 g de CTFE et la réaction de copolymérisation radicalaire a été effectuée à 40 C pendant 24 heures. Après avoir déchargé CTFE n'ayant pas réagi, de l'autoclave, le liquide réactionnel a été sorti de l'autoclave et traité de la même manière qu'à l'exemple 1. Dans ce cas, le produit sec était formé de 680 g d'un copolymère de CTFE/VAc/EGMAE (42,8/47,0/10,2 en moles), qui avait un poids moléculaire moyen en nombre de 19000 (déterminé en supposant que le copolymère était du polystyrène). Le copolymère avait un indice de OH de 57 (mg KOH/g). TEST D'EVALUATION 1 Chacun des copolymères préparés aux exemples 1 à 3 et à l'exemple de comparaison a été dissous dans un mélange d'acétate de n-butyle (70%) et de toluène (30%) pour obtenir une solution à 50% en poids du copolymère. En utilisant la solution à 50% en poids de chaque copolymère, on a préparé une peinture liquide blanche en dispersant 50 parties en poids d'un pigment blanc (oxyde de titane) dans 100 parties en poids de la solution du copolymère en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 2 heures. En utilisant également la solution à 50 % en poids de chaque copolymère, une peinture liquide rouge a été préparée en dipersant 6 parties en poids d'un pigment rouge organique dans 100 parties en poids de la solution du copolymère en mélangeant dans un broyeur à billes pendant 2 heures. Pour chaque copolymère, la peinture liquide blanche et la peinture liquide rouge ont été mélangées à la proportion de 98:2 en poids. La peinture liquide mélangée a été appliqué à un film de téréphtalate de polyéthylène, et on a laissé sécher le film de peinture. Au bout de 3 minutes à partir de l'application de la peinture liquide, le film de peinture a été frotté sur une zone limitée, et la quantité de différence de couleur entre la zone frottée et la zone restante a été mesurée avec un appareil de mesure de différence de couleur du type colorimètre. Le frottement local du film de peinture et la mesure de la différence de couleur ont été répétés deux fois à des intervalles de 3 minutes. Dans les films de peinture utilisant les copolymères des exemples 1 à 3, les mesures de la différence de couleur sont tombées entre 0,3 et 0,7. Ces faibles valeurs de différence de couleur indiquent une bonne dispersion du pigment blanc (inorganique) et du pigment rouge (organique) dans la peinture liquide mélangée. Dans le film de peinture utilisant le copolymère de l'exemple de comparaison, les mesures de différence de couleur étaient comprises entre 1,5 et 2,0. TEST D'EVALUATION 2 Chacun des copolymères préparés aux exemples 1 à 3 et à l'exemple de comparaison a été dissous dans un mélange d'acétate de n-butyle (70%) et de toluène (30%) pour obtenir une solution à 50% en poids du copolymère. La solution de chaque copolymère a été divisée en nombreuses portions, et les six types de pigments inorganiques et les 5 types de pigments organiques montrés au tableau qui suit ont été individuellement dispersés dans la solution du copolymère. Dans le cas des pigments inorganiques, on a dispersé 25 parties en poids de la solution du copolymère. Dans le cas des pigments organiques, on a dispersé 6 parties en poids dans 100 parties en poids de la solution du copolymère. Dans chaque cas, le pigment et la solution ont été mélangés dans un broyeur à billes pendant 2 heures. Un échantillon de chacune des peintures liquides ainsi préparées a été laissé au repos pour mesurer le taux de décantation du pigment dispersé. Les taux mesurés de décantation ont été convertis en 5 marques, i (la pire), 2, 3, 4 et 5 (la meilleure). Chacune des peintures liquides contenant un pigment inorganique a été mélangée à une peinture liquide contenant un pigment organique d'une teinte différente à la proportion de 98:2 en poids. Un échantillon de chacune des peintures liquides mélangées a été laissé au repos pour examiner le degré de séparation des deux types de pigments. Puis les résultats ont été classés en 5 marques, 1 (la pire), 2, 3, 4, et 5 (la meilleure). Comme autre test, chacune des peintures liquides mélangées a été appliquée à un film de téréphtalate de polyéthylène, et, par la même méthode qu'au test d'évaluation 1, le frottement local du film de peinture et la mesure de la différence de couleur résultante ont été effectués. Les valeurs de différence de couleur ont été converties en 5 marques, 1 (la pire), 2, 3, 4 et 5 (la meilleure). Pour chaque peinture liquide, la dispersibilité du pigment a été évaluée en additionnant les points obtenus dans les trois tests ci-dessus. La marque "A" a été donnée lorsque le total était supérieur à 10 points, la marque "B" quand le total était de 6 à 10 points et la marque "C" quand le total était plus faible que 6 points. les résultats sont montrés au tableau qui suit. Dispersibilité du pigment dans la solution du copolymère Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. Comp. Pigment inorganique Oxyde de titane (blanc) A A A A Pigment bleu cuit A A A A Pigment vert cuit A A A A Pigment jaune cuit A A A A Pigment noir cuit A A A A Oxyde de fer rouge A A A B Pigment organique Rouge de quinacridone A A A C Bleu de cyanine A A B C Jaune de chromophtal A A B C Vert de cyanine B C B C Noir de carbone B B B C 263 $27 R E V E N D I C A T I O N S 1. Copolymère caractérisé en ce qu'il comprend: à 75 moles % de premières unités récurrentes qui proviennent d'une fluorooléfine; - 10 à 70 moles % de deuxièmes unités récurrentes qui proviennent d'un ester d'acide gras choisi dans le groupe consistant en esters vinyliques et esters isopropényliques; 3 à 40 moles % de troisièmes unités récurrentes qui proviennent d'un allyl éther contenant un hydroxyle; et 0, 1 à 20 moles % de quatrièmes unités récurrentes qui proviennent d'un monomère contenant un carboxyle. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne contient pas plus de 10 moles % d'unités récurrentes facultatives qui proviennent d'au moins un monomère facultatif choisi dans le groupe consistant en acrylates, méthacrylates, amides acryliques et vinyl éthers. 3. Copolymère selon la revendication 1, - caractérisé en ce que la quantité des unités récurrentes facultatives ne dépasse pas 8 % en moles. 4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les premières, deuxièmes, troisièmes et quatrièmes unités récurrentes atteignent -60 moles %, 20-50 moles %, 5-30 moles % et 0,3-10 moles %, respectivement. 5. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fluorooléfine est choisie dans le groupe consistant en chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, hexafluoropro- pène, fluorure de vinyle et fluorure de vinylidène. 6. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras est un ester vinylique d'un acide gras avec un groupe alkyle n'ayant pas plus de 10 atomes de carbone. 7. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide gras est choisi dans le groupe consistant en acétate d'isopropényle et propionate d'isopropényle; 8. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'allyl éther contenant un hydroxyle est choisi dans le groupe consistant en monoallyl éther d'éthylène glycol, monoallyl éther de diéthylène glycol, monoallyl éther de triéthylène glycol et hydroxypropylallyl éther. 9. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère contenant un carboxyle est choisi dans le groupe consistant en acide acrylique, acide vinylacétique et acide allyloxyacétique. 10. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère contenant un carboxyle est choisi dans le groupe consistant en acide allylacétique, acide méthacrylique et anhydride maléique. 11. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions des premières, deuxièmes, troisièmes et quatrièmes unités récurrentes sont telles que la viscosité intrinsèque du copolymère dans le tétrahydrofurane soit comprise entre 0,05 et 2,0 dl/g à 30 C.