Brevet FR2634197A1 — publié le 19900119

PROCEDE DE PREPARATION DE N-ALKYL N'-PHENYLPARAPHZNYLENEDIAMINE5 La présente invention concerne un procédé d'obtention de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamines Les N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamines sont notamment préparés par réduction, puis alkylation des paranitrodiphénylaiines. Ainsi le brevet américain n 4463 191 décrit un procédé de réduction-alkylation de paranitrodiphénylamine avec des cétones ou des aldéhydes, réalisés en une étape, en présence d'un complexe du palladiui/acide anthranilique lié à un polymère nacroréticulé et d'une résine sulfonique. Le catalyseur nécessite une préparation en plusieurs phases. Il a maintenant été trouve un procédé plus simple de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamine, par condensation d'hydroxy-4 diphénylanine avec une amine aliphatique linéaire ou ramifiée, caractérisé en ce que l'on opère dans un alcool et en présence d'iode. Plus précisément il s'agit d'un procédé de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamine de foraule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 12 atones de carbone, par condensation d'hydroxy-4 dipnènylamine avec une amine de formule (II) R-NH2, dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un alcool en présence de 0,5 a 50 t én poids d'iode par rapport à l'hydroxy-4 diphénylamine engagée. De présence l'iode représente en poids de 2 t à 25 S du poids de l'hydroxy-4 diphénylamine. Conte amines de formule (II) on peut citer plus particulièrenent la diméthyl-2,4 butylamine, l'isopropylamine, la éthyl-4 butylamine, la méthyl-2 pentylamine, la éthyl-2 propylamine, 1'éthyl-2 éthyl-4 pentylamine. La diméthyl-2,4 butylamine est tout particulièrement préférée car elle conduit à la N-(diiéthyl-1,3 butyl) N'-phénylparaphénylènediamine, qui est un agent antiozonant très utilisé dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Le rapport solaire hydroxy-4 diphénylamine/amine de formule (II) est généralement compris entre 1 et 10. De préférence ce rapport est de 2 à 5. L'alcool qui sert de solvant peut être tout alcool aliphatique ou cycloaliphatique, permettant de dissoudre les réactifs. On peut citer à titre non limitatif le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le pentanol, l'hexanol et le cyclohexanol. La concentration de lthydroxy-4 diphénylamine dans l'alcool peut varier dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 5 X et 40 % en poids par rapport au poids d'alcool engagé. De préférence on utilise des concentrations d'hydroxy-4 diphénylamine dans l'alcool de 10 t à 25 % en poids/poids. L'hydroxy-4 diphénylamine est un composé connu. Il peut être préparé notamment par condensation de l'aniline sur l'hydroquinone. On peut par exemple catalyser la réaction par du chlorure de zinc, comme cela est décrit dans le brevet français nO 1 179 775. La température à laquelle est réalisé le procédé selon l'invention peut varier largement. Cependant une température basse conduira à une cinétique de réaction trop faible. Aussi opère-t-on habituellement entre 500C et 2000C et dé préférence entre 120 et 1800C. On réalise généralenent la réaction en enceinte fermée, sous la pression autogène des réactifs et du solvant. Les N-alkyl N'-phénylparaphénylènediamines sont des antiozonants efficaces utilisés dans les vulcanisats à base de caoutchoucs naturels ou d'élastomères de synthèse. Elles n'ont pratiquement pas d'action sur la vulcanisation des mélanges. Exemple Dans un tube en verre à parois épaisses, on charge - 0,505 g d'hydroxy-4 diphénylamine (2,73 nsol) - 0,717 g de diméthyl-2,4 butylamine (7,08 mmol) - 10 cn3 (7,9 g) d'éthanol - 0,123 g d'iode. On scelle le tube, puis on le maintien pendant 15 heures à 1500C. Après refroidissement, on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) l'hydroxy-4 diphénylamine (HDA) restant et la N-(dinéthyl-1 , 3 butyl) N' -phénylparaphénylènediamine (MBPPD) obtenue. On trouve les résultats suivants - taux de transformation (TT) de 1'HDA : 70,7 t - rendement (RT) en MBPPD par rapport à 1'HDA transformée : 57,7 % Essai comparatif On répète l'exemple précédent en chargeant - 0,502 g d'hydroxy-4 diphénylamine (2,715 mmol) - 0,717 g de dixéthyl-2,4 butylamine (7,08 mmol) - 10 cm3 d'eau - 0,184 g d'iode. On scelle le tube, puis on le maintien pendant 15 heures à 1500c. Après refroidissement, on extrait par 80 cm3 de dichlorométhane et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) l'hydroxy-4 diphénylamine (HDA) restant et la N-(diméthyl-1,3 butyl) N'-phénylparaphénylènedianine (MBPPD) obtenue, dans la solution dichlorométhanique. On trouve les résultats suivants - taux de transfor ation (TT) de L'HDA : 59,9 t - rendement (RT) en MBPPD par rapport a l'HDA transformée : 18,4 t Cet essai comparatif montre l'importance du solvant utilisé pour réaliser le procédé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de N-alkyl N'-phénylparaphénylène- diamine, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine aliphatique linéaire ou ramifiée, caractérisé en ce que l'on opère dans un alcool et en présence d'iode. 2. Procédé selon la revendication 1, de préparation de N-alkyl N'-phenylparaphénylénediamine de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, par condensation d'hydroxy-4 diphénylamine avec une amine de formule (II) R-NH2, dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un alcool en présence de 0,5 à 50 t en poids d' iode par rapport & à 'hydroxy-4 diphénylamine engagée. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que 1' iode représente en poids de 2 5 å 25 t du poids de 1 'hydroxy-4 diphénylamine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine de formule (II) est choisie parmi la diméthyl-2,4 butylamine, l'isopropylamine, la méthyl-4 butylamine, la séthyl-2 pentylamine, la méthyl-2 propylamine, l'éthyl-2 séthyl-4 pentylamine. 5. Procédé selon -l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire hydroxy-4 diphénylamine/amine de formule (II) est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 5. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique ou cycloaliphatique capable de dissoudre les réactifs. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le pentanol, l'hexanol et le cyclohexanol. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration de lthydroxy-4 diphénylamine dans l'alcool se situe entre 5 t et 40 t en poids par rapport au poids d'alcool engagé et de préférence entre 10 t et 25 b en poids/poids. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 d 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée entre 50 et 2000C et de préférence entre 120 et 1800C.