Brevet FR2633604A1 — publié le 19900105

La présente invention a tuait R ur. procéde e préparation d'oxydes de titane TIC,. P11lS particuliérement, elle vise â fournir des oxydes de titane exempts de soufre et aisément dispersables dans des solutions aqueuses. Elle concerne également l'utilisation desdits oxydes pour la synthése de titanates d'alcalino-terreux de qualité électronique. On salt que les titanates d'alcalino-terreux (baryum et strontium principalement) pour application électronique (fabrication de condensateurs, résistances, ...) doivent être d'une grande pureté, notamment en ce qui concerne leur teneur en soufre ( On connait d'autre part par le brevet français 2 551 743 un procédé de préparation de titanates d'alcalino-terreux consistant à mélanger un sol d'oxyde de titane et une solution de nitrate de l'élément alcalinoterreux, a sécher ie mélange obtenu et enfin à calciner le produit séché. Toutefois, le sol de départ utilisé dans le procédé cité est obtenu par thermohydrolyse d'un oxysulfate de titane TiOSo4, de sorte que, séme aprés des lavages successifs et prolongés du sol, des quantités non négligeables de soufre restent encore fixées sur l'oxyde de titane, et par conséquent se retrouvent au niveau des poudres finales de titanates. On sait enfin qu'il est possible de préparer de l'oxyde de titre sans soufre par thermohydrolyse d'une solution d'oxychlorure de titane, Dais l'oxyde obtenu se présente essentiellenent sous forte rutile, de sorte qu'il ne peut être utilisé pour la préparation de sols stables de TiO2 La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci- dessus en proposant des Doyens simples, efficaces, et de Dise en oeuvre aisée, qui permettent d'aboutir de ânière fiable et reproductible à oxyde de titane, exempt de soufre, et suse ptible d1tre utilise d la préparation de sols stables d'oxyde de titane A cet effet, la Delanderesse a Dis au point un procidi d préparation d'oxyde de titane, du type comprenant l'hydrolyse d'un composé du titane (compose A) puis ia récupération de l'oxyde de titane formé, et qui est caractérisé en ce que d'une part ledit composé du titane est exeipt de soufre et en ce que d'autre part ladite h-er-:yse est effe-tuee e présence d'au moins un composé (composé B) choisi pari :: (i) les arides qui présentent - soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amines - soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine (ii) les sels des acides cités sous (i). La mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet alors d'obtenir des oxydes de titane qui, outre le fait d'être exempts de soufre, présentent également l'avantage d'strie aisément dispersables dans des solutions aqueuses en donnant des sols parfaitement stables d'oxyde de titane. Nais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront de manière encore plus complète a la lecture de la description qui va suivre et des exemples concrets, mais non limitatifs, relatifs à sa mise en oeuvre. La premlère étape du procédé selon l'invention passe donc tout d'abord par la préparation d'une solution contenant au moins un composé A et au moins un composé B tels que précédemment définis. Cette solution initiale, destinée à être hydrolysée, est de préférence totalement aqueuse ; éventuellement il pourrait y être rajouté un autre solvant, un alcool par exemple, à condition bien entendu que les composés A et B utilisés soient alors substantielleient solubles dans ce mélange. D'autre part, le composé du titane A doit être exespt de soufre, ce qui exclut l'utilisation de sels du type sulfate ou oxysulfate de titane. Par contre, peuvent convenir pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, des précurseurs de TiO2 du type notaient halogénure de titane, oxyhalogénure de titane, nitrate de titane où bien encore alcoxyde de titane. De préférence, on opérera avec des composés du titane du type halogénure ou oxyhalogénure de titane. Les halogénures ou les oxyhalogénures de titane plus particulièrement visés dans la présente invention sont les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures (respectivement les oxyfluorures, les oxychlorures, les oxybromures et les oxyjodures) de titane. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation du procédé selon l'invention, on procédera par hydrolyse des oxyhalogénures de titane, et encore plus particulièrement de l'oxychlorure de titane TiOCl Selon l'invention, la solution initiale doit en outre contenir au moins un composé B tel que défini précédemment, c'est à dire un composé B convenablement choisi dans la classe générale des acides (hydroxy et/ou amino) carboxyliques. A titre d'exemples non limitatifs de composés B rentrant dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment - les acides hydroxypolycarboxyliques, et plus particulièrement les acides hydroxydi- ou hydroxytricarboxyliques, comme par exemple l'acide malique, l'acide citrique et l'acide tartronique - les acides (polyhydroxy)monocarboxyliques, comme par exemple l'acide glucoheptonique et l'acide gluconique - les acides poly(hydroxycarboxyliques), comme par exemple l'acide tartrique - les aminoacides dicarboxyliques et leurs amides correspondantes, comme par exemple l'acide aspartique, l'asparagine et l'acide glutamique - les aminoacides monocarboxyliques, hydroxylés ou non, comme par exemple la lysine, la sérine et la thréonine. Comme déjà indiqué, il est également possible d'utiliser & titre de composé B tous les sels des acides précités. De préférence, ces sels seront soit des sels d'alcalins, et plus particulièrement des sels de sodium, soit des sels d'axmonium, De préférence, les composés B tels que notassent définis ci-dessus seront des composés hydrocarbonés du type aliphatique. De préférence enfin, la longueur de la chaine principale hydrocarbonée n'excédera pas 15 atomes de carbone, et plus préférentiellerent 10 atomes de carbone. La quantité de composé du titane présente dans la solution à hydrolyser n'est pas critique. Cette dernière est néanmoins généralement telle que la concentration molaire en titane dans ladite solution soit comprise entre environ 0,1 mole/litre et 1,5 mole/litre. les c.ncen at crs e: titane inferleures a 0,1 mole,11 nuisent simplement e l' econorie et a La rentabilite du Procédé. Des concentrations en titane-supérieures å 1,5 mole/l peuvent nuire au rendement de la reaction dhydrclyse. Pour des concentrations en titane aux environs de, ou supérieures à, 1,5 mole/1, il eut étire alors avantageux de rajouter dans la solution de l'ammoniaque NH4OF. dans un rapport molaire [NH3] n'excédant pas de 7] préférence 1,5, et ceci dans le but d'augmenter le rendement et/ou la cinétique de la réaction d'hydrolyse. La concentration en composé B dans la solution initiale n'est pas non plus critique ; elle peut étre comprise entre 0,002 mole/l et 0,5 mole par litre. une manière générale, on constate que des concentrations relativement faibles en composé B, c'est a dire des concentra talas comprises entre 0,002 mole/l et 0,1 mole/l, suffisent à obtenir le resultat recherché. La solution initiale ainsi obtenue est alors hydrolysée. Cette hydrolyse est de préférence menée a une température supérieure ou égaie a 70CC. Des températures inférieures peuvent bien entendu être utilisées, mais dans ce cas la réaction d'hydrolyse est beaucoup plus longue, ce qui nu;t évidemment a l'économie du procédé. A l'issue de la réaction, on récupére le solide formé, notamment par filtration. Le solide ainsi récupéré peut alors être lavé, à l'eau par exemple, pour éliminer les éventuelles impuretés restantes, puis séché. L'analyse par diffraction X montre que le produit ainsi obtenu est de l'oxyde de titane TiO2 présent essentiellement sous sa forme cristalline anatase. On constate d'autre part que cet oxyde de titane peut sans problème être remis en suspension dans une solution aqueuse acidifiée de lanière à former un sol parfaitement stable. Sans vouloir limiter la présente invention & la théorie, il est probable que la structure anatase de l'oxyde de titane obtenu soit une des causes de sa bonne aptitude & la dispersion ; d'autre part, il semble bien que ce soit la présence d'un composé B tel que défini précédemment qui permette, lors de l'hydrolyse, d'orienter préférentiellement la cristallisation de l'oxyde de titane sous sa forme anatase. Les poudres d'oxyde de titane issues du procédé selon l'invention peuvent alors trouver de nombreuses applications utiles. L'une des p; s Interessantes réside dans la préparation de materiaux, sous forme de poudres ou de pièces denses, a base de titanate d'alcalino-terreux de haute pureté pour l'industrie électronique. Plus particulièrement, les poudres d'oxyde de titane obtenues selon le procéde de l'invention peuvent être utilisées à la préparation de poudres de titanates d'alcalino-terreux conformément a une technique telle que décrite dans la demande de brevet français nO 2 551 743 citée ici à titre de référence. Globalement, on prépare alors un sol d'oxyde de titane à partir de l'oxyde de titane issu du procédé selon l'invention, on mélange à ce sol une solution d'un nitrate d'alcalino-terreux, on opère ensuite le séchage de la suspension obtenue, le produit séché est calciné, puis enfin éventuellement broyé, ce qui permet de récupérer finalement une poudre de titanate d'alcalino-terreux très pure, notamment exempte de soufre. Ces poudres peuvent alors elles-mémes, par des procédés classiques de frittage, être utilisées à la préparation de pièces denses en titanate d'alcalino-terreux. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 A un litre de solution d'oxychlorure de titane contenant une mole de Ti, on ajoute 0,05 mole d'acide tartrique de formule La solution est ensuite portée à ébullition et y est maintenue pendant 4 heures. Auprès refroidissement, la solution est filtrée et le solide obtenu est lavé par un litre d'eau distillée, puis séché sous vide. L'analyse par diffraction X indique que le produit obtenu est de l'oxyde de titane présent uniquement sous forme anatase. Le solide lavé et non séché est remis en suspension dans de l'eau à raison de 10 % en poids de Ti02. De l'acide nitrique est ajouté jusqu'å atteindre un pH de 1,0. On obtient alors Ü sol parfaitement stable dont la taille des particules en suspension, mesurée par diffusion quasI-élastique de la llr are est de :^ nanonétres, ces particules étant elles-memes constituées de cristallites de l'ordre de 5 nanomètres. EXEMPLE 9 A un litre de solution d'oxychlorure de titane contenant 0,5 mole de Ti, on ajoute 0,1 mole d'acide citrique de formule La solution ainsi obtenue subit le même traitement- que dans l'exemple 1 L'analyse par diffraction X indique que le solide obtenu est de l'oxyde de titane présence uniquement sous la forme anatase. D'autre part, comme dans l'exemple 1, il est possible d'obtenir un sol de ziG2 parfaitement stable. EXEMPLE 3 L'exemple 2 est repété dans les mêmes conditions, mais en remplacant l'acide citrique par de l'acide aspartique de formule Là encore, le solide obtenu est de l'oxyde de titane sous forme anatase. EXEMPLE 4 L'exemple 2 est répété dans les mêmes conditions, mais en remplacant l'acide citrique par du glucoheptonate de sodium de formule : HO-CH2-(CHOH)5-COO Na Le solide obtenu est de l'oxyde de titane sous forme anatase. EXEMPLE 5 A un litre de solution d'oxychlorure de titane contenant une mole de Ti, on ajoute 0,02 mole d'acide citrique. On ajoute également à cette solution des germes d'anatase & raison de 2 t en poids par rapport au TiO2 total. l'ensemble est porté a eb:'jllitjon et y est maintenu pendant 6 heures. ia solution est filtree et le solide obtenu est lavé avec 2 litres d'ea distillée. Une tartie du solide est séchee sous vide. analyse par difflaction X indique que ce solide est de l'oxyde de titane sous forme uniquement anatase. L'autre partie du solide non séché est observée en microscopie électronique 2 transmission. On observe des particules très homogènes en taille , leur taille moyenne est de 45 nanométres. EXEMPLE COMPARATIF 6 On répete l'exemple 1 en omettant d'ajouter de l'acide tartrique. Le solide lavé et non séché est remis en suspension à un pH de 1,0 il décante spontanement. L'analyse par diffraction X indique qu'il est constitue d'oxyde de titane uniquement sous forme rutile. EXEMPLE COMPARATIF 7 On répete l'exemple 2 en remplacant l'acide citrique par de l'acide oxalique qui est un acide di-carboxylique (HOOC-COOH), donc ne rentrant pas dans le cadre de la présente invention Le solide lavé et non séché est remis en suspension à un pH de 1,0 il décante spontanément. l'analyse par diffractes X indique q 'il est constitué.d'oxyde de titane uniquement sous forme rutile. REVENDICATIONS 1/ Procéda de reparation d'oxyde de titane, d type comprenant l'hydrolyse ^ "n composé du titane (composé A) puis la récupération de l'oxyde de titane formé, caractérisé en ce que d'une part ledit composé A est exempt de soufre et en ce que d'autre part ladite hydrolyse est effectuée en présence d'au moins un composé B choisi parmi (i) les acides qui présentent - soit un groupement carboxyle et au moins deux groupements hydroxyles et/ou amines - soit au moins deux groupements carboxyles et au moins un groupement hydroxyle et/ou amine les les sels des acides cités sous (i). ^,' Procéde selon la revendications 1 caractérisé en ce que ledit composé A est choisi parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les nitrates et les alcoxydes de titane. 3/ Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit composé A est un halogénure de titane ou un oxyhalogénure de titane. 4/ Procédé selon ia revendication 3 caractérisé en ce que ledit composé A est un cxyhalogénure de titane. 5/ Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit composé A est l'oxychlorure de titane. 6, Procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications caractérisé en ce que ledit composé B est un composé hydrocarboné de type aliphatique. 7/ Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la chaine principale hydrocarbonée du composé B n'excède pas 15 atones de carbone. 8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite chaine n excède pas 10 atomes de carbone. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère l'hydrolyse avec une concentration molaire en titane comprise entre 0,1 et 1,5 mole/litre. 10/Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on opère l'hydrolyse avec une concentration molaire en composé B comprise entre 0,002 et 0,5 mole/litre. Procédé selor la revendication 1G caractérisé en ce que ladite concentration est comprise entre 0,002 et 0,1 mole/litre. l^,'?rocedé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrolyse s'effectue en outre en présence d'ammoniaque. 13/Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'ammoniaque est présent en quantité telle que le rapport molaire tNH3) n'excède [Ti] pas 1,5. 14/Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite hydrolyse est effectuée à une température supérieure ou égale à 700C. 15/Procédé de préparation de titanate d'alcalino-terreux, du type comprenant le mélange d'un sol d'oxyde de titane avec une solution d'un nitrate d'alcalino-terreux, le séchage du mélange obtenu puis la calcination du produit séché et enfin éventuellement le broyage du produit calciné, caractérisé en ce que ledit sol d'oxyde de titane est préparé à partir d'un oxyde de titane obtenu par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 14.