Brevet FR2630088A1 — publié le 19891020

La présente invention concerne une méthode de protection de grains contre des insectes nuisibles s'attaquant aux grains entreposés (appelés ciaprès insectes nuisibles pour simplifier) pendant la conservation de ces grains. On connaissait Jusqu'à maintenant, pour empêcher. les- insectes nuisibles d'endommager les grains, des procédés tels que des fumigations de chloropicrine, de bromure de méthyle, d'insecticides organophosphorés, d'insecticides pyréthroïdes, etc. dans l'entrepôt, et la pulvérisation d'ingrédients actifs, sous la forme de poudres dispersables dans l'eau, de concentrés émulsifiables, de pulvérisations huileuses, etc. sur les grains. En ce qui concerne des sacs garnis de substances chimiques, utilisés dans la lutte contre les insectes nuisibles, la demande JP-A-57-28771 décrit des sacs dans lesquels de la d- alléthrine est utilisée comme ingrédient à activité insecticide. Toutefois, ces procédés ont pour inconvénients que l'activité à l'égard des insectes nuisibles est insuffisante et que les grains sont contaminés par l'ingrédient actif qui est absorbé sous forme d'aliment par l'homme ou par les animaux. D'autre part, ils ont aussi pour inconvénient que l'activité ne dure pas 2S pendant une longue période de temps. On ne peut donc pas touJours dire que ces procédés sont satisfaisants. Eu égard à cette situation, les auteurs de la presente invention ont fait des recherches approfondies et ils ont ainsi découvert que l'on peut protéger les grains contre les insectes nuisibles pendant une longue periode de temps si l'on met sous forme de sac un papier kraft multicouche qui a été préalablement traité par une solution insecticide contenant une certaine sorte d'insecticide pyréthroïde et si l'on conserve les grains dans ce sac, à l'abri de la contamination par l'insecticide. Cette découverte a débouché sur la présente invention. D'après la présente invention, il est proposé: (1) un procedé de protection de grains contre les insectes nuisibles 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de S-phénoxybenzyle, chrysanthémate d'a-cyano-3phénoxybenzyle, chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle, 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate d' a-cyano-3- phénoxybenzyle, 2,2,3,3-tétramèthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano- 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, S-( carboxylate d'c-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propényl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-méthylbutyrate d'a- cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyi)-2,2-dimethylcyciopropane- carboxylate d'a-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyle, - oxyde de 2-(4-éthoxyphényl)-2-mé-thylpropyle et de 3- pnenoxybenzyle et 2,2-dimethyl-3-'1,2,2,2-tétrabromo-éthyl)-cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, en contrecollant une à cinq feuilles de papier kraft n'ayant pas subi de traitement insecticide sur la face non traitée du papier ainsi traité, et en mettant le stratifie de papier kraft multicouche résultant sous la forme d'un sac, de telle manière que sa surface qui a subi le traitement insecticide soit dirigee vers l'extérieur, et (2) un sac de protection de grains contre les insectes nuisibles (appelé ci-après le présent sac) qui est fabriqué en traitant l'une des faces d'un papier kraft par la solution insecticide précitée, éventuellement à l'aide d'un solvant, en contrecollant une a cinq feuilles de papier kraft n'ayant pas subi de traitement insecticide sur la face non traitée du papier ainsi traité, et en mettant le stratifié de papier kraft multicouche résultant sous la forme d'un sac, de telle manière que sa surface qui a subi le traitement insecticide soit dirigée vers l'extérieur. Pour traiter un papier kraft par les pyréthroïdes mentionnés précédemment, on applique ordinairement un procédé tel que le procédé de traitement par absorption ou similaires, dans lequel la surface du papier kraft est traitée par une solution insecticide. Le procédé de traitement par absorption utilisé dans le cadre de la présente invention consiste par exemple à formuler au moins un pyréthroïde parmi ceux qui ont été mentionnés précédemment en une solution insecticide (par exemple une pulvérisation huileuse, un concentré émulsifiable, un concentré émulsifiable & base d'eau, un concentré apte à l'écoulement) par un procédé de formulation connu, à diluer uniformément la solution insecticide avec un solvant tel que l'eau, le 1,1,1-trichlorethane, le cnlorure de méthylène, le kerosene, etc., et & appliquer la solution diluée résultante (1) en traitant la surface d'un papier kraft par la solution, (2) en plongeant un papier kraft dans la solution pendant 0,1 mn à 1 h, (3) en pulverisant la solution sur un papier kraft avec un pulverisateur ou un pistolet a air à l'aide d'air comprimé ou (4) en faisant passer un papier kraft entre des rouleaux en rotation disposés verticalement, dont l'un plonge dans la solution, de façon à appliquer une quantité prescrite de la solution sur l'une des faces du papier kraft. Le papier kraft utilisé dans le cadre de la présente invention comprend le papier kraft non blanchi, le papier kraft semi-blanchi, le papier kraft blanchi, etc. En outre, un traitement usuel d'imperméabilisation, etc. peut être appliqué afin d'empêcher l'infiltration d'humidité. La quantité de la solution insecticide appliquée au papier kraft n'a pas une importance décisive et elle varie avec le type du pyréthroïde utilisé parmi ceux qui ont été mentionnés ou de la combinaison de ceux-ci. Ordinairement, cette quantité est comprise entre 10 et 1250 mg d'ingrédient actif par m2 du papier kraft. Dans le cas o la solution insecticide, diluée au besoin avec un solvant, est appliquée sur la surface du papier kraft, la pulvérisation huileuse, le concentré émulsifiable, le concentré émulsifiable à base d'eau ou le concentré apte à l'écoulement, tel quel ou dilué & 1-1000 fois environ avec un solvant de façon à contenir l'insecticide pyréthroïde dans une proportion de 0,1 à 90% en poids, de préférence de 5 à 50% en poids - peut être déposé sur le papier kraft à raison de 50 à 1000 ml/m2. Dans le cas o un papier kraft est trempé dans la solution insecticide, on peut préparer une solution diluée ayant la même concentration et le même taux de dilution que.ce qui a eté indiqué ci-dessus et y plonger le papier kraft. Dans le cas o la solution insecticide est pulvérisée sur le papier kraft, une solution diluée, préparée à la même concentration et au même taux de dilution que ce qui a été indiqué ci-dessus, peut être pulvérisée sur lui. Il en va de même dans le cas o l'on fait passer le papier kraft entre deux rouleaux en rotation disposés verticalement, dont l'un plonge dans la solution insecticide, pour appliquer la solution sur l'une des faces du papier kraft. Le tableau 1 indique quelques pyréthroïdes qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention. Tableau 1 Compose Onomination commune Dénomination chimique (1) d-Phénothrine (IR)cis.trans-chrysanthétate de 3-phénoxybenzyle (2) Peramthrine d,lI-cistrans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diamthylcyclopropane- carboxylate de 3-phénoxybenzyle (3) Cyphénothrine (IR)-cis transchrysanthémate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle (4) ResSéthrine (1R)-cis,transchrysanthéate de 5-benzyl-3-furylmithyle (5) Fenvalérate 2-(4chlorophényl)-3-méthylbutyrate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle (6) Fenpropathrine 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3- phénoxybenzyle (7) Cyperméthrine d,I-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diiéthylcyclopropane- carboxylate d't-cyano-3-phénoxybenzyle (8) Oeltatéthrine (IR,3R)-3-(2,2dibromovinyl)-2,2-ditéthylcyclopropanecarboxylate de (S)-e-cyano-3phénoxybenzyle (9) Cyhalothrine (ZO-(1RS,3RS)-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-l-propényl)-2, 2- dimtthylcyclopropanecurboxylate d't-cyano-3-phénoxybenzyle (10) Flucythrinate ($)-2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-aéthylbutyrate de (RS)-e-cyano- 3-phénoxybenzyle (11) Cyfluthrine 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diméthylcyclopropanecarboxylate d'a- cyano-4-f luoro-3-phénoxybenzyle (12) Ethofenprox Oxyde de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3- phénoxybenzyle (13) Tralomithrine (IR,3S)-2,2-diméthyl-3-(l,2,2,2-tétrabromo-éthyl)cyclopropane- carboxylate de (S)--cyano-3-phénoxybenzyle Les pyréthroïdes ne se limitent pas aux composés figurant dans le tableau 1 et ils comprennent les isomères optiques et géométriques de ceux-ci, ainsi que leurs mélanges. Tout pyréthroïde qui manifeste une forte activité létale à l'égard des insectes nuisibles peut être utilisé. De même, des combinaisons synergiques des insecticides avec des substances telles que le butylate de piperonyle, le thiocyanatoacétate d'isobornyle, le léthane, le S-421, etc. peuvent être utilisées. Pour mettre le stratifié de papier kraft multicouche sous la forme d'un sac de protection de grains contre les insectes nuisibles, il suffit d'appliquer un procédé utilise habituellement pour l'emballage de grains, de ciments, d'engrais, etc. La taille du présent sac peut varier selon l'emploi. Ordinairement toutefois, on peut le fabriquer en collant une ou plusieurs feuilles de papier kraft sous la forme d'un tube cylindrique et en cousant le haut et le bas du tube pour le fermer avec un fil robuste tel que celui qu'on appelle Komekuchito (fil de chanvre utilisé habituellement pour fermer des sacs de stockage du riz) ou les ficelles qui servent à fermer les sacs de stockage de grains, etc., pour former un sac de 65-80 cm de longueur et de 40-50 cm de largeur. A des fins de protection contre l'humidité, un film de polymère, tel qu'un film mince de polyéthylène ou de polypropylène d'environ 10 à environ 1000 pm d'épaisseur, peut être inséré entre les couches intermédiaires du stratifié de papier kraft multicouche ou peut doubler la surface intérieure de celui-ci. Les pyréthroïdes utilisés dans le cadre de la présente invention mont formulés en pulvérisations huileuses, en concentrés émulsifiables, en concentrés émulsifiables à base d'eau ou en concentrés aptes à l'écoulement. Le véhicule utilisé dans la formulation peut être par exemple l'eau, des alcools (par exemple le methanol, l'éthanol, la glycérine, le polyéthylène- glycol), des éthers (par exemple le tétrahydrofuranne, le dioxanne), des hydrocarbures aliphatiques carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, l'hydroxy- propylcellulose, la bentonite, etc.; des agents de conservation tels que le p-oxybenzoate de méthyle, le p- oxybenzoate d'éthyle, le p-oxybenzoate de propyle, le p- oxybenzoate de butyle, etc.; des agents propulseurs tels que l'éther diméthylique, le chlorofluorocarbone, le gaz anhydride carbonique, etc.; des dérivés cellulosiques tels que la nitrocellulose, l'acétylcellulose, l'acétylbutyrylcellulose, la méthylcellulose, etc.; des résines vinyliques telles que des résines d'acétate de vinyle, etc.; et divers agents filmogenes tels que l'alcool poiyvinylique, etc. Afin d'ameliorer la stabilité au stockage du papier kraft traite par la solution insecticide, on peut y incorporer des antioxydants tels que la tert.- butylhydroquinone, le gallate de n-propyle, le 3-tert.- butyl-4-hydroxyanisol, l'hydroxytoluene butylé, etc. Les insectes nuisibles contre lesquels il est possible de lutter par la présente invention comprennent des insectes nuisibles appartenant à la famille des silvanides, tels que Oryzaephilus surinamensis, Orizaephilus mercator, etc.; des insectes nuisibles appartenant a la famille des cucujidés, tels que Cryptolestes pusillus, Cryptolestes ferrugineus, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des tênébrionidés, tels que Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Tenebrio obscurus, Tenebrio molitor, A1phiftobius diaperinus, Palembus dermestoides, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des trogositides, tels que la cadelle ( Tenebroides mauritanicus), etc.: des insectes nuisibles appartenant à la famille des rhynchophoridés, tels que Sitophilus zeamais, Sitophilus oryzae, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des dermestidés, tels que Dermestes maculatus, Dermestes ater, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des anobiidés, tels que Stegobium paniceum, Lasioderma serricorne, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des ptinidés, tels que Ptinius Japonicus, Gibbium aequinoctiale, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des bruchidés, tels que Callosobruchus maculatus, Callosobruchus chinensis, Acanthoscelides obtectus, Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des tinéidés, tels que Nemapogon granellus, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des pyralidés, tels que Anagasta kuehniella, Ephestia cautella, Plodia interpunctella, etc.; des insectes nuisibles appartenant à la famille des geléchiidés, tels que Sitotroga cerealella, etc.;; et des insectes nuisibles appartenant à l'ordre des psocoptères, tels que Liposcelis bostrychophilus, etc. Les grains qui seront protégés par le procédé de la presente invention comprennent des graminées telles que le riz, le blé, l'orge, le seigle, le millet de sawah, l'avoine, le millet d'Allemagne, le millet, le maïs, etc., et des légumineuses telles que les pois, les haricots nains, les gros haricots, le soja, etc. En outre, les produits en poudre de ces céréales et légumineuses sont également inclus parmi les grains qui peuvent être protégés par le procédé de la présente invention. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée par les exemples qui suivent, mais elle ne se limite pas à ces exemples. EFxelmple 1 On a dissous 20 parties du présent composé (2) dans parties de xylène à l'aide de 10 parties de Sorpol 1200K (produit par Toho Kagaku Kogyo Co., Ltd.) pour preparer une émulsion. L'émulsion a été ensuite diluée à fois avec de l'eau. Un papier kraft a été plongé dans la solution aqueuse résultante pendant 3p s environ, puis séché à l'air. Trois feuilles de papier kraft non traité ont été contrecollées sur le papier traité, afin de préparer un stratifié de papier kraft à quatre couches. Le stratifié a été mis sous la forme d'un sac de protection des grains contre les insectes nuisibles, qui mesurait 80 cm de hauteur et 50 cm de largeur et dans lequel le papier traité constituait la couche la plus extérieure. En outre, on a obtenu des sacs à l'épreuve de l'humidité pour la protection de grains contre les insectes nuisibles en insérant un film mince de polymère entre les couches intermédiaires du stratifié de papier kraft à quatre couches ou en doublant la surface intérieure du stratifié avec le film, puis en mettant le stratifie resultant sous la forme d'un sac de la même manière que précedeinment. E-xemple 2 g du composé (2> ont été ajoutés à 400 g d'une solution aqueuse à 15% en poids dg Gosenol GL-05 Calcool polyvinylique, produit par Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.>. Puis le mélange résultant a été agite a la température ambiante de 10% en poids. Ce concentré apte à l'écoulement a éte dilué 10 fois avec de l'eau. Un papier kraft a été trempé dans cette solution aqueuse pendant 30 s environ et séché a l'air. Trois feuilles de papier kraft non traité ont été contrecollées sur ce papier traité. Le stratifié résultant a été mis sous la forme d'un sac de protection des grains contre les insectes nuisibles, qui mesurait 80 cm de hauteur et cm de largeur et dans lequel le papier traité constituait la couche la plus extérieure. Les composés testés (1) & (12) ont été dilués chacun avec de l'acétone à une concentration prescrite. 2 ml de chaque solution diluée ont été répandus uniformément sur une feuille carrée de papier kraft de 15 cm de côté et séchés à l'air. Après que le papier kraft eut été abandonné pendant 2, 4, 8 et 16 semaines & la température ambiante à l'obscurité, trois anneaux de verre de 4 cm de diamètre et de 2 cm de hauteur ont été placés sur le papier traité. Puis 10 Lasioderma serricorne adultes ont eté lachés dans les anneaux. 24 h après leur libération, on a déterminé les pourcentages d'insectes morts et moribonds & une dose du composé testé de 250 ou de 1250 mg/m2 du papier. Le pourcentage d'insectes morts et moribonds (%) a été calculé par l'équation suivante. Pourcentage d'insectes Nombre d'insectes morts et moribonds Pourcentage d'insectes$ 0 morts et moribonds (%) Nombre total d'insectes testés 100 Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 ____-_____-____-_________________-________________-____-_________________-______-____ Pourcentage d'insectes morts et moribonds (%) Composé omos 2 4 8 16 (semaines) testé -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 250 1250 250 1250 250 1250 250 1250 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 mg/m2 (1) 100 100 100 100 100 100 78 100 (2) 100 100 100 100 100 100 100 100 (3) 100 100 100 100 48 100 10 100 (4) 100 100 100 100 88 100 65 100 (5) 100 100 100 100 100 100 100 100 (6) 100 100 100 100 100 100 100 100 (7) 100 100 100 100 100 100 100 100 (8) 100 100 100 100 100 100 100 100 (9) 100 100 100 100 100 100 100 100 (10) 100 100 100 100 100 100 100 100 (11) 100 100 100 100 100 100 100 100 (12) 100 100 100 100 100 100 100 100 ________________________________________________-_______________-________________-___ Exemple 4 Les composés testés (2), (5), (6), (8>, (12) et (13) ont éte dilués chacun avec de l'acétone à une concentration prescrite. Puis 2 ml de la solution diluée ont ete répandus uniformément sur une feuille carrée de papier kraft de 15 cm de côté et séchés à l'air. Après que le papier kraft eut été abandonné pendant 3, 12 et 24 semaines à une température de 25'C à l'obscurité, trois anneaux de verre de 4 cm dediamètre et de 2'cm de hauteur ont été placés sur le papier. Puis 10 Triboltum castaneum adultes ont été lâchés dans les anneaux. 24 h après leur libération, on a déterminé les pourcentages d'insectes morts et moribonds à une dose du composé testé de 125, 250, 500 ou 1000 mg/m3 du papier. Le pourcentage d'insectes morts et moribonds (%) a été calculé de la même manière que dans l'exemple 3. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Pourcentage d'insectes morts et moribonds (%) Composé Dose gdn CompostéDose (à 25'C dans l'obscurité) testé (mg/me) 3 12 24 (semaines) 125 82 95 37 (2) 250 75 80 67 500- 97 95 97 1000 97 97 95 98 100 72 5) 250 100 94 90 500 100 100 95 1000 100 100 100 96 95 70 (6) 250 100 88 82 (6) 500 100 100 100 1000 100 100 100 g90 98 90 (8) 250 100 100 100 500 100 100 100 1000 100 100 100 93 93 62 (12) 250 94 81 65 500 98 100 70 1000 100 100 94 125 98 - 85 80 (13) 250 100 97 92 500 100 100 95 1000 100 100 100 Avec les composés (1), (2), (5), (8) et (12) et avec de la d-alléthrine [(1R)-cis.trans-chrysanthémate de (RS)-3-allyl-2-méthyl-4-oxocyclopent-2ényle], on a préparé, de la même manière que dans l'exemple 1, des sacs de protection des grains contre les insectes nuisibles, mesurant 20 cm de hauteur et 13 cm de largeur. Séparément, de la d-alléthrine a été appliquée sur un textile non tissé poreux de la même manière que dans l'exemple 1. Avec ce textile non tisse traité, on a fabriqué, de la même manière que dans l'exemple 1, un sac de protection des grains contre les insectes nuisibles ayant les nmêmes dimensions que ci-dessus. 300 g de riz non décortiqué ont été placés dans ces sacs, qui ont été fermés de façon étanche à l'air. Après quoi, les sacs ont été placés dans une boîte en carton ondulé de 20 cm3 et stockés à la température ambiante. Au bout de 2 semaines, de 2 mois ou de 6 mois, 100 Sitophilus zeamais adultes ont été lâchés dans les boîtes et abandonnés pendant 1 semaine, en étant nourris avec de l'eau sucrée à 1% dans du coton absorbant. On a ensuite déterminé la mortalité des insectes d'essai. La mortalité a été calculée par l'équation suivante. La dose du compose teste était d'environ 1000 mg par m2 du papier. Xortalit des Nombre d'insectes morts i[ortalité des=x10 insectes d'essai (%) = Nombre total d'insectes d'essai 100 Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4 Composé Xatériau ortalit (%) testé du sac 2 semaines 2 mois 6 mois (1) Papier kraft 94 80 62 (2) " 91 84 76 (5) " 95 92 79 (8) " 88 95 65 (12) " 89 92 82 (13) " 85 89 87 d-alléthrine " 80 55 15 d-alléthrine Non-tissé 72 40 8 poreux REVENDICATIONS 1.- Sac de protection de grains contre des insectes nuisibles s'attaquant aux grains entreposés, comprenant un stratifié de papier kraft multicouche composé d'une feuille de papier kraft qui contient au moins un membre choisi dans le groupe constitue par les insecticides pyréthroïdes suivants: chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopropane- carboxylate de 3-phenoxybenzyle, chrysanthémate d'"-cyano-3phénoxybenzyle, chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle, 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate d' a-cyano-3- phénoxybenzyle, 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano- 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-méthylbutyrate d'c- cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-4-fluoro-3-phénoxybenzyle, oxyde de 2-(4-éthoxyphényl)-2-methylpropyle et de 3- phenoxybenzyle et 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromo-éthyl>-cyclopro- panecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, et de 1 à 5 feuilles de papier kraft ne contenant pas d'insecticide pyréthroïde, la surface du premier papier kraft traité par l'insecticide pyréthroïde étant dirigée vers l'extérieur. 2.- Sac selon la revendication 1, dans lequel la teneur en insecticide pyréthroïde est comprise entre 10 et 1000 mg par mètre carré de papier kraft traité. 3.'- Sac selon la revendication 1, dans lequel un film mince de polymère est inséré entre les couches intermédiaires du stratifié de papier kraft multicouche ou la couche intermédiaire est doublée du film de polymère sur sa surface intérieure. 4.- Procédé de fabrication d'un sac de protection de grains contre des insectes nuisibles qui s'attaquent aux grains entreposés, comprenant les opérations consistant à traiter une feuille de papier kraft par une solution insecticide contenant au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les insecticide pyréthroïdes suivants: chrysanthémate de 3phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de 3-phénoxybenzyle, chrysanthémate d'a-cyano-3phénoxybenzyle, chrysanthémate de 5-benzyl-S-furylméthyle, 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate d'a-cyano-3- phénoxybenzyle, 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano- 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-méthylbutyrate d'a- cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-4-fluoro-3-phénoxybenzyle, oxyde de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3- phénoxybenzyle et 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromo-éthyl)-cyclopro- panecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, à contrecoller, sur la surface non traitée par l'insecticide de cette première feuille de papier kraft, 1 à 5 feuilles de papier kraft non traité sur lesquelles l'insecticide pyréthroïde n'est pas appliqué, puis à mettre le stratifié de papier kraft résultant sous la forme d'un sac, de telle façon que la surface de la première feuille de papier kraft sur laquelle l'insecticide pyréthroïde a été appliqué soit dirigée vers l'extérieur. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel la solution insecticide est une pulvérisation huileuse, une formule liquide, un concentré émulsifiable à base d'eau ou un concentré apte à l'écoulement. 6.- Procédé de protection de grains contre des insectes nuisibles qui s'attaquent aux grains entreposés, consistant à conserver les grains dans un sac fabriqué en mettant sous la forme d'un sac un stratifié de papier kraft multicouche composé d'une feuille de papier kraft sur laquelle a été appliqué au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les insecticide pyréthroYdes suivants: chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de 3-phénoxybenzyle, chrysanthémate d'a-cyano-3phénoxybenzyle, chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle, 2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate d'a-cyano-3- phénoxybenzyle, 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano- 3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propényl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle, 2-(4-difluorométhoxyphényl)-3-méthylbutyrate d'o- cyano-3-phénoxybenzyle, 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-4-fluoro-3-phénoxybenzyle, oxyde de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyle et de 3- phénoxybenzyle et 2,2-diméthyl-3-(1,2,2,2-tétrabromo-éthyl)-cyclopro- panecarboxylate d'c-cyano-3-phénoxybenzyle, et de 1 à 5 feuilles de papier kraft sur lesquelles ledit insecticide pyréthroïde n'a pas été appliqué et qui sont contrecollées sur la première feuille de papier kraft, de telle façon que la surface du premier papier kraft sur laquelle a été appliqué l'insecticide pyréthroïde soit dirigée vers l'extérieur. 7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel la quantité de l'insecticide pyréthroïde à appliquer est comprise entre 10 et 1000 mg par mètre carré du papier traité. 8.- Sac selon la revendication 6, dans lequel un film mince de polymère est inséré entre les couches intermédiaires du stratifié de papier kraft multicouche ou la couche intermédiaire est doublée du film de polymère sur sa surface intérieure.