Brevet FR2630727A1 — publié le 19891103

263072? L'invention se rapporte à un procédé et à un dispositif pour le traitement des eaux usées et des concentrés renfermant des nitrites, impliquant la réduction des nitrites au moyen d'urée en milieu acide. Comme cela est exposé par Hartinger dans son manuel de traitement des eaux usées, Karl Hanser éditeur (voir page et suivantes), la décontamination nitrée appartient jusqu'à présent à la technique peu systématisée du traitement des eaux usées. Ceci dépend entièrement du fait que la valeur limite établie pour déclencher un traitement des eaux courantes était jusqu'à présent rarement dépassée en pratique. Avec l'entrée en vigueur d'un nouveau règlement concernant les eaux usées et les valeurs limites draconien- nes afférentes, la décontamination nitrée devient mainte- nant aussi un problème'prioritaire. Les nitrites sont produits en très grande quantité lors de la trempe, dans l'usinage avec enlèvement de matière et-dans les méthodes de bronzage des éléments en acier ou bien d'une façon tout à fait générale lorsque les gaz qui se dégagent sont traités par lavage avec de l'acide nitrique. Lors du traitement des eaux usées renfermant des nitrites, on met en ouvre une oxydation en nitrate et une réduction en azote. La décontamination nitrée par oxydation peut être réalisée au moyen d'hypochlorite de sodium ou d'eau oxygénée. Un avantage de ces réactions réside dans le fait qu'elles conduisent rapidement à un déplacement de la valeur du pH à 4. Ces réactions présentent toutefois l'inconvénient qu'elles provoquent une surcharge de l'environnement, car les nitrites sont oxydés en nitrate, et la charge en nitrate des eaux souterraines, par exemple par l'agriculture, pose de toute façon des problèmes. En outre pendant les' deux réactions, l'acidification libère du gaz nitreux qui doit être éliminé et un traitement de l'air évacué doit être réalisé. Par ailleurs, dans ces méthodes, on doit pratiquer en premier lieu une acidification suivie à nouveau d'une neutralisation. L'avantage de la réaction avec l'hypochlo- rite de sodium réside dans le fait qu'elle peut être suivie et contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction et que l'hypochlorite de sodium est relativement bon marché. Elle ne sera pas toutefois sélective, c'est-à-dire que tous les constituants oxydables seront oxydés conjointement. De plus les composés organiques susceptibles d'être chlorés le seront, car du chlore libre est disponible. En outre, il se produit une émission de chlore gazeux de sorte que des dispositifs laveur de gaz sont nécessaires. Ceci se traduit par une forte saturation en sels, non souhaitée, des eaux usées. De son côté, l'eau oxygénée est relativement onéreuse et un excès d'eau oxygénée provoquera de la mise en oeuvre de traitements ultérieurs. Ainsi, lors de cette réaction, le chrome, s'il est présent, sera oxydé en chromate et devra être à nouveau réduit en conséquence. En outre, des traces de différentes impuretés peuvent venir de la décomposition catalytique de l'eau oxygénée et provoquer de forts dégagements gazeux. Par contre, la décontamination par réduction des nitrites présente l'avantage qu'aucun nitrate ne vient charger l'environnement mais que de l'azote se dégage. En utilisant des acides amido-sufonés, on réalise une réaction très rapide et sélective à partir d'une valeur de pH inférieure à 4. Afin d'éviter un dégagement trop fort de gaz nitreux et de ce fait un lavage du gaz, la valeur du pH doit toutefois être contrôlée car de l'acide est libéré. L'inconvénient de l'utilisation d'acides amido-sulfonés réside dans le fait qu'ils sont onéreux, qu'une saturation en sels intervient, ce qui se traduit par un problème de formation de sulfates, de sorte que les valeurs limites concernant le sulfate ne sont pas respectées en pratique. Il en résulte un coût additionnel pour la neutralisation de l'acide à l'état libre. La réaction ne peut en outre être réalisée par des mesures du potentiel d'oxydo-réduction. La décontamination nitrée par réduction au moyen d'urée est "en soi" connue depuis longtemps et a été décrite par Hartinger, page 107. Dans la mise en oeuvre tradition- nelle, cette réduction se déroule toutefois trop lentement à une valeur de pH supérieure à 3, pour laquelle aucun fort dégagement de gaz nitreux ne peut se produire. Chez Hartinger, il a été fait mention que la réaction ne se déroule que pour une valeur de pH inférieure à 3 à la température ambiante. En conséquence, l'invention a pour objet de parvenir à un procédé et à un dispositif grâce auxquels, en se basant sur les avantages exposés de la décontamination nitrée, il est possible de réaliser par réduction une décontamination nitrée efficace et rapide, tenant compte de l'environnement et avant tout peu onéreuse. Ce problème est résolu par un procédé caractérisé en ce que l'on prépare une solution d'urée fortement acide que l'on fait circuler dans un réacteur tubulaire et que l'on injecte l'eau usée, renfermant des nitrites, à traiter, dans le réacteur tubulaire. Le milieu fortement acide donne naissance à du gaz nitreux intermédiaire qui toutefois ne peut pas se dégager du réacteur tubulaire prévu selon l'invention et qui est transféré vers une réaction ultérieure, de sorte que seulement de l'azote gazeux et du gaz carbonique quittent finalement le réacteur tubulaire et parviennent à l'air libre en traversant la solution d'urée. En conséquence, il ne se dégage plus aucun gaz nocif et un lavage coûteux du gaz est superflu. Une saturation de la solution sera évitée, et qui plus est, il se produit un dessalement. L'urée mise en oeuvre est très bon marché et ne présente aucun inconvénient pour l'environnement. La réaction sera encore accélérée par la chaleur de réaction dégagée. Lorsque, de cette façon, l'on met en ouvre des températures supérieures à 40 C, une décontamination ammonique allant jusqu'à 50 mg/ 1 est possible. Un autre avantage du procédé selon la présente invention, en rapport avec la sécurité de mise en oeuvre par rapport au procédé exposé ci-dessus, réside dans le fait que, grâce au dispositif de contrôle selon l'invention, le surdosage à partir de réactifs donnant naissance à des réactions dangereuses sera exclu. De préférence la valeur de pH de la solution d'urée sera inférieure à 2. Le réglage de cette valeur de pH peut être réalisé au moyen d'acides usés et contrôlé par une électrode à pH. Les acides usés proviennent de nombreuses exploitations dans lesquelles sont également produites des eaux usées renfermant des nitrites. Etant donné que ces acides usés sont épuisés lors de la réaction, la technique de l'invention procure l'avantage additionnel de neutrali- ser ces acides usés. En outre, on a avantageusement prévu que la teneur en nitrite du milieu de circulation est mesurée et régulée en fonction du dosage de l'urée dans le milieu de réaction et ceci particulièrement du fait que le dosage de l'urée s'effectue par la concentration mesurée des nitrites. La mesure de la teneur en nitrite est effectuée par l'intermédiaire d'un dispositif d'échantillonnage, par exemple par une dérivation, car une surveillance de la réaction de l'urée par mesure du potentiel d'oxydo- réduction n'est pas possible. Toutefois un contrôle automatique du procédé est possible par la mise en oeuvre de l'invention. Il est avantageux pour la détermination de la teneur en nitrite de doser un échantillon volumique déterminé du milieu à contrôler dans un récipient d'échantillonnage, d'ajouter ensuite un réactif réagissant avec le nitrite avec dégagement gazeux et enfin de déterminer la modification de niveau se produisant sur la base du dégagement gazeux et du déplacement du milieu liquide par une conduite de trop plein. Le principe de mesure consiste également à avoir recours au dégagement de gaz et au déplacement de liquide qui en résulte pour déterminer s'il y a encore des nitrites et en quelle quantité. Pour obtenir un fonctionnement totalement automatique, on a prévu de préférence que le récipient d'échantillonnage est monté sur une dérivation de la conduite de circulation, que pour la réalisation d'une mesure, on coupe l'arrivée du liquide et que l'on ajoute le réactif au dosage, et que, après une mesure, on ouvre à nouveau l'arrivée de liquide. De cette façon, on s'assure que du milieu frais se trouve en permanence dans le récipient d'échantillonnage, milieu que l'on recycle en l'état dans le bac de traitement. Il est avantageux d'ouvrir et de fermer à intervalle périodique au moyen d'une minuterie l'arrivée de liquide dans le récipient d'échantillonnage. De cette manière, on ne réalise pas de surveillance continue comme dans une mesure de potentiel d'oxydo-réduction mais en tout cas on réalise néanmoins une mesure quasi-continue avec une précision améliorée pour l'application en question. L'invention concerne également un dispositif, en particulier pour la mise en ouvre du procédé selon l'invention, dispositif qui est caractérisé en ce qu'il comporte un bac ou cuve de traitemnt, un réservoir de stockage pour l'urée avec une conduite de dosage s'étendant dans le bac de traitement, un réservoir de stockage pour l'acide avec une conduite de dosage s'étendant dans le bac de traitement, une conduite de circulation sortant du bac de traitement et y retournant, et coopérant avec une pompe de circulation, un réacteur tubulaire s'étendant dans le bac de traitement et dans lequel débouche la conduite de circulation, un réservoir de stockage pour les eaux usées renfermant des nitrites et une conduite de dosage débouchant dans l'extrémité disposée en amont du réacteur tubulaire. Dans le réacteur tubulaire prévu à cet effet, la réduction des nitrites est effectuée au moyen d'urée, ce qui fait que, comme cela a été précédemment décrit, le gaz nitreux formé initialement dans le réacteur tubulaire réagit à nouveau, de sorte qu'à l'extrémité du réacteur tubulaire se dégage simplement de l'azote et du gaz carbonique gazeux ne posant pas de problème. Dans le dispositif selon l'invention, la chaleur de réaction dégagée dans le réacteur tubulaire agira en outre sur le liquide se trouvant dans le bac de traitement, de sorte que celui-ci sera réchauffé et de cette façon on peut atteindre dans le réacteur tubulaire une température dépassant 40 C sans apport extérieur particulier d'énergie. Dans une autre forme de réalisation de l'invention, on a prévu de monter dans une dérivation du conduit de dosage un dispositif de contrôle. De cette façon, il est possible, pour la commande automatique du dosage de l'ajout d'urée, de déterminer en continu la teneur en nitrite. L'invention concerne également un dispositif de contrôle pour la détermination électrique de la présence de composés chimiques dans un liquide. Ce dispositif de contrôle sert en particulier pour déterminer aussi la présence de nitrites dans les eaux usées en relation avec le procédé précédemment décrit et le dispositif correspon- dant. Le dispositif de contrôle est caractérisé en ce qu'il comporte un récipient d'échantillonnage comprenant un dispositif pour la détermination des modifications du niveau du liquide et une conduite de dosage débouchant dans le récipient d'échantillonnage pour un réactif produisant un produit de réaction gazeux avec les composants en circulation. Etant donné la présence des constituants à déterminer dans le liquide, ce dernier sera déplacé par le gaz produit et en conséquence le niveau du liquide sera modifié, cette modification de niveau se produisant par une modification de l'état de l'interrupteur de minuterie et de ce fait par un signal électrique de commande. Dans une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le dispositif de contrôle est monté dans une conduite par laquelle s'écoule le liquide à contrôler, et l'on a prévu un dispositif pour l'interruption de l'arrivée de liquide dans le récipient d'échantillonnage pendant le processus de mesure. De cette façon est résolu de manière élégante le problème de pouvoir maintenir en continu en réserve dans le récipient d'échantillonnage un échantillon volumique traduisant l'état présent du liquide et ainsi de réaliser des mesures en'continu par interruption de courtes périodes de l'arrivée du liquide. Le dispositif pour interrompre l'arrivée de liquide est avantageusement constitué par une vanne magnétique actionnée périodiquement par un interrupteur de minuterie. Le dispositif pour déterminer le niveau de liquide peut être constitué par un indicateur dé niveau quelconque, qui autorise le réglage d'une valeur limite choisie au préalable. D'autres caractéristiques, avantages et particulari- tés de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante d'une forme de réalisation préférée, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 est une représentation schématique synoptique d'un dispositif selon la présente invention et la figure 2 est une coupe schématique à travers un dispositif de contrôle selon la présente invention. Le dispositif représenté schématiquement sur la figure 1 comporte un bac de traitement 1 dans lequel débouche des conduites de dosage 2, 3 pourvues chacune d'une vanne de dosage 4, 5, et qui sont raccordées avec un récipient de stockage 6 d'urée et un récipient de stockage 7 d'acide, de préférence de l'acide usé qui est produit de toute façon. A partir du corps 8 du récipient bifurque une conduite de circulation 9 sur laquelle est montée une pompe de circulation 10. Cette conduite 9 retourne au récipient 1 et débouche dans l'extrémité située en amont d'un réacteur tubulaire 13. Dans cette extrémité en amont 12 du réacteur tubulaire 13 ou bien de la conduite de circulation 9, débouche aussiune conduite d'écoulement 14 sur laquelle est monté un dispositif de dosage 15 à partir d'un récipient 16 pour l'eau usée renfermant des nitrites à traiter. Le dispositif décrit dans la forme exemplifiée de mise en oeuvre selon la figure 1 fonctionne de façon que, dans le récipient 1, l'urée du réservoir 6 soit acidifiée avec de l'acide usé provenant du réservoir 7 jusqu'à établissement d'une valeur de pH supérieure à 2. Au moyen de la pompe de circulation et par la conduite de circulation 9, on pompe la solution d'urée acidifiée dans la direction de la flèche 17, ce qui fait qu'à l'extrémité 12 située en amont du réacteur tubulaire 13, on alimente en eau usée à traiter renfermant des nitrites et provenant du réservoir 16. La réaction de réduction se déroule dans le réacteur 13 dans lequel se forme du gaz nitreux intermédiaire qui réagira par la suite à l'intérieur du réacteur tubulaire 13, de sorte qu'à l'extrémité 18 du réacteur tubulaire 13, comme indiqué en 19, de l'azote et du gaz carbonique se dégagent. Pendant la durée totale de traitement, la charge 20 se trouvant dans le récipient 1 sera contrôlée. Si celle- ci renferme encore du nitrite et si la valeur de pH n'est pas encore correctement ajustée, et s'il est encore nécessaire d'ajouter de façon correspondante l'urée du réservoir 6 ou de l'acide du réservoir 7. Le contrôle est réalisé au moyen d'un dispositif de contrôle 11 qui est représenté en détail sur la figure 2. Le dispositif de contrôle 11 comporte un récipient d'échantillonnage 21 dans lequel débouche un conduit d'arrivée 22 venant de la conduite de dérivation 9' de la conduite de circulation 9, conduit d'arrivée 22 sur lequel est montée une vanne magnétique 23. La conduite de sortie 24 est raccordée en retour par l'intermédiaire d'une vanne magnétique 25 et de la conduite de dérivation 9' au récip:nt 1. De ce fait il existe toujours dans le récipient d'échantillonnage un volume défini de liquide à contrôler. Pour réaliser une mesure de contrôle, pour déterminer si la charge 20 contient encore des nitrites, on ferme la vanne magnétique 23 à des intervalles de temps périodiques au moyen d'une unité centrale de commande 28, de sorte que dans le récipient de prise d'échantillon 21, le volume de liquide du récipient d'échantillonnage reste stationnaire. En même temps une vanne magnétique 25 de la conduite de sortie 24 est fermée par l'intermédiaire du dispositif central de commande 28, et la vanne magnétique 30 de la conduite de trop-plein 29 est ouverte. Immédiatement après, on ouvre une vanne de dosage 32 dans une conduite de dosage 33 et l'on dose un réactif réagissant avec les nitrites avec dégagement de gaz. Lorsque la solution d'échantillonnage renferme en- core des nitrites, il se dégage du gaz dans la réaction très rapide mise en ouvre en fonction de la concentration du nitrite existant encore, ce qui fait que le volume de gaz se dégageant déplace le liquide 27 à travers la colonne de trop-plein 29, de sorte que le niveau de liquide 26 baisse et est déterminé par le dispositif de mesure de niveau 31. Lorsque le niveau de liquide 26 est au-dessous de la valeur limite consignée sur le dispositif de mesure de niveau 31, ce dernier envoie un signal au dispositif central de commande 28 qui par actionnement de la vanne de dosage 4 déclenche un autre surdosage d'urée à partir du réservoir 6. A la fin d'une étape de mesure décrite ci-dessus, la vanne 30 de la conduite trop-plein 29 est fermée par l'intermédiaire de l'unité centrale de commande 28 et les vannes magnétiques 23 et 25 des conduites d'arrivée et de sortie s'ouvrent, de sorte que le récipient d'échantillonnage 21 est traversé par du milieu réactionnel circulant à nouveau par la conduite de dérivation 9' de la conduite de circulation 9. Par l'unité centrale de commande 28, on peut, après traitement complet d'une charge, commander l'évacuation de la charge totale par l'intermédiaire d'une conduite de prélèvement non représentée ni décrite et procéder à une nouvelle introduction d'urée et d'acide. Selon une forme de réalisation préférée, le réacteur tubulaire 13, présente, par exemple, une longueur de 20 m pour un diamètre de 6,3 cm. Par la pompe de circulation 10, on fait circuler par heure environ 7 000 1 de charge 20 se trouvant dans la cuve 1. Pour un volume spécifique de 2 m3 de la cuve 1, la décontamination d'une charge 20 exige environ 6 heures. De ce fait, environ 1 000 1 d'acides usés sont neutralisés de cette façon, de sorte que le mélange de lessive de soude nécessaire dans ce cas jusqu'à présent sera économisé. A la place de la technique mettant en oeuvre une charge comme décrit cidessus, le procédé selon la présente invention peut également en principe être réalisé en continu. Le produit final obtenu sera alors soumis à une neutralisation en continu. Lorsque, comme par exemple dans les installations de séparation, l'acide usé renferme encore de l'ammonium, alors intervient entre l'ammonium et le nitrite une réaction dans la quelle se produit de l'azote et de l'eau et qui contribue à la décontamination nitrée. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le traitement d'eaux usées renfer- mant des nitrites, comportant la réduction des nitrites par de l'urée en milieu acide, caractérisé en ce que l'on prépare une solution d'urée fortement acide que l'on fait circuler dans un réacteur tubulaire (13) et que l'on injecte l'eau usée à traiter renfermant des nitrites, dans le réacteur tubulaire (13). 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de pH de la solution d'urée est inférieure à 2. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'urée est acidifiée avec de l'acide usé. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'urée est acidifiée avec de l'acide usé chargé d'ions métalliques lourds. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la valeur du pH du milieu mis en circulation est mesurée en continu et on commande en fonction de cette valeur de dosage d'acide dans le milieu réactionnel. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en nitrite du milieu mis en circulation est mesurée et on commande en fonction de cette valeur le dosage d'urée dans le milieu réactionnel. 7) Procédé selon-la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue le dosage d'urée à peu près proportion- nellement à la concentration de nitrite mesurée. 8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour la détermination de la teneur en nitrite, un échantillon volumique donné du milieu à contrôler est dosé dans un récipient d'échantillonnage (21), que le niveau du milieu est déterminé, qu'ensuite un réactif réagissant avec les nitrites avec dégagement gazeux est ajouté au dosage, et que par la suite la modification de niveau se produisant par une conduite de tropplein (29) est déterminée et qu'à partir de cela un signal de commande est généré. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le récipient d'échantillonnage (21) est raccordé à une dérivation (9'> de la conduite de circulation (9) et le récipient d'échantillonnage (21) est rempli en continu avec du milieu de réaction et que, pour réaliser une mesure, les conduits d'arrivée et de sortie sont interrompus, le conduit de tropplein (29) ouvert et le réactif ajouté au dosage, et que, après la mesure, la conduite de trop-plein (29) est à nouveau fermée et les conduits d'arrivée et de sortie ouverts. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réalisation de la mesure est commandée par intervalle de temps périodique à partir d'un élément d'interrupteur de minuterie. 11) Dispositif pour la mise en ouvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte un bac de traitement (1), un réservoir de stockage (6) pour la solution d'urée avec une conduite de dosage (2) s'étendant dans le bac de traitement (1), un - réservoir de stockage (7) pour l'acide avec une conduite de dosage (3) s'étendant dans le bac de traitement (1), une conduite de circulation (9) sortant du bac de traitement (1) et y retournant, et coopérant avec une pompe de circulation (10), un réacteur tubulaire (13) s'étendant dans le bac de traitement (1) et dans lequel débouche la conduite de circulation (9), un réservoir de stockage (16) pour l'eau usée renfermant des nitrites et une conduite de dosage (14) débouchant dans l'extrémité disposée en amont (12) du réacteur tubulaire (13). 12) Dispositif selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'un dispositifde contrôle (11) est disposé dans une dérivation (9') du conduit de circulation (9). 13) Dispositif selon la revendication 12, 2630?27 caractérisé en ce qu'il coporte un récipient pour la détermination des modifications du niveau du liquide (26) et une conduite de dosage (33) débouchant dans le récipient d'échantillonnage (21) pour un réactif produisant un produit de réaction gazeux avec les composés en circulation. 14) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est monté dans une conduite (9') par laquelle s'écoule le liquide à contrôler, et il comporte un dispositif (vanne 23) pour l'interruption de l'arrivée de liquide (22) et un dispositif (vanne 25) pour l'inter- ruption de la sortie de liquide (24), ainsi qu'un dispositif (vanne 30) pour l'ouverture de la conduite (29) afin d'évacuer le liquide déplacé par le produit de réaction gazeux. ) Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'un élément temporisateur de l'unité centrale de commande (28) est prévu pour mettre en ouvre la réalisaticn périodique d'une mesure. 16) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif pour la détermina- tion du niveau du liquide comprend un indicateur de niveau (3) connecté au dispositif central de commande (28). 17) Dispositif selon la revendication 13,; caractérisé en ce que le dispositif pour déterminer le niveau de liquide indique une valeur limite réglable. 18) Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif (34) pour la détermination de la valeur du pH comporte une électrode à pH. 19)- Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le dispositif (34) est prévu pour la détermination de la valeur du pH.