Brevet FR2624125A1 — publié le 19890609

La présente invention concerne des compositions du type polymère/polyol, qui conviennent pour produire des polyuréthannes. L'invention concerne également des procédés pour préparer de telles compositions, ainsi que des procédés pour en obtenir des polyuréthannes. On sait produire des polyuréthannes en faisant réa- gir un polyisocyanate organique avec une composition de polymère/polyol, que l'on obtient en polymérisant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique (comme l'acrylonitrile et/ou le styrène) sur place ("in situ") dans un polyol (tel qu'un polyéther polyol). Les compositions connues du type polymère/polyol ont l'inconvénient de présenter une viscosité élevée quand on essaye d'augmenter la teneur en polymère afin de produire des polyuréthannes ayant de meilleures propriétés et, dans un autre aspect, que les polyuréthannes obtenus à partir des polymère/polyols ont de médicores propriétés, par exem- ple dans le domaine de l'élasticité. La présente invention a donc notamment pour objets de proposer: - des compositions du type polymère/polyol, qui ont une plus faible viscosité, même à une teneur élevée en du polymère, - des compositions du type polymère/polyol, capables de donner des polyuréthannes ayant de meilleures propriétés; - un procédé pour produire de telles compositions du type polymère/polyol; et - un procédé pour produire des polyuréthannes ayant de meilleures propriétés physiques, notamment dans le do- maine de l'élasticité. En bref, on parvient à ces objets, et à d'autres encore de la présente invention qui ressortiront facilement à l'examen de ce qui suit, en gros en fournissant une composition du type polymère/polyol que l'on obtient en polymérisant, dans un polyol, un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, comprenant une alpha-oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone et/ou un ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool contenant au moins 9 atomes de carbone, cette composition pouvant être trans- formée, par réaction avec des polyisocyanates, en des poly- uréthannes. L'invention concerne également un procédé pour pré- parer les compositions précitées, et un procédé pour obte- nir les produits du type polyuréthanne, y compris des élastomères et des mousses. Voici une description plus détaillée de certaines formes préférées de réalisation de l'invention. Comme forme de réalisation de la présente invention, on peut produire des compositions du type polymère/polyol en polymérisant, sur place ("in situ") dans au moins un polyol, un ou plusieurs monomères à insaturation éthyléni- que, consistant en, ou comprenant, une alpha-oléfine conte- nant au moins 5 atomes de carbone. Des alpha-oléfines convenant ici contiennent habi- tuellement au moins 5 atomes de carbone, de préférence 6 à 30 et encore mieux 8 à 20, en particulier 11 à 18 atomes de carbone; et elles comprennent, par exemple, le 1-hexéne, le 1-octène, le 1-décène, le 1dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le l-eicosène, le 1- heneicosène, le 1-docosène, le 1-tricosène, le 1-tétraco- sène, le 1-pentacosène, le 1-hexacosène, etc, ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces oléfines. Parmi elles, on préfère le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1- tétradécène, le 1-hexadécène et le 1-octadécène. En combinaison avec une telle ou avec de telles alpha-oléfine(s), on peut utiliser un ou plusieurs autres monomères à insaturation éthylénique. Des exemples préféra- bles d'autres monomères sont des monomères hydrocarbonés aromatiques, comme le styrène, l'alpha-méthyl styrène, et des monomères analogues; des nitriles insaturés comme le (méth)acrylonitrile (c'est-à-dire l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile); et des esters (méth)acryliques, com- prenant des (méth)acrylates d'alkyle contenant 1 à 30 ou même un plus grand nombre d'atomes de carbone dans le groupe alkyle, comme les (meth) acrylates de méthyle, de butyle, de nonyle, de décyle, d'undécyle, de dodécyle, de tridécyle, de tétradécyle, de pentadécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle, d'eicosyle et de docosyle. On peut utiliser, si nécessaire, un ou plusieurs monomères autres que ceux cités ci-dessus. Des exemples convenables de tels monomères supplémentaires comprennent des acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs dérivés, comme des acides (méth)acryliques et des (meth)acrylamides; des monomères hydrocarbonés aliphati- ques, comme l'éthylène et le propylène; des monomères vinyliques contenant du fluor, comme des (meth)acrylates de perfluorooctyléthyle; des monomères vinyliques contenant de l'azote, comme des (meth)acrylates de dialkylaminoéthyle et des (méth)acrylates de morpholinoéthyle;; des silicones à groupe vinylique terminal, etc. Lorsqu'on produit des polymère/polyols en polyméri- sant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, comprenant une alpha-oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone, la teneur en alphaoléfine est habituellement de 0,5 à 50 %, de préférence de 1 à 20 %, sur la base du poids total des monomères. Quand la teneur en alpha-oléfine est inférieure à 0,5 %, les compositions résultantes du type polymère/polyol deviennent visqueuses pour une plus forte teneur en du polymère; et l'utilisation d'une proportion supérieure à 50 % soulève des difficultés lors de la pro- duction de mousses de polyuréthanne. La teneur en du monomère hydrocarboné aromatique se situe généralement entre O et 90 %, de préférence entre O et 80 %, sur la base du poids total des monomères. Des compositions de polymère/polyols,que l'on obtient en utili- sant plus de 90 % de styrène,fournissent des polyuréthannes ayant de médiocres caractéristiques de rigidité. La teneur en du nitrile insaturé se situe habituellement entre O et 99,5 %, de préférence entre 20 et 99 %. Le rapport pondéral entre le monomère hydrocarboné aromatique et le nitrile insaturé se situe habituellement entre 0/100 et 80/20, de préférence entre 0/100 et 70/30. La teneur en des esters (meth)acryliques se situe généralement entre O et 50 %, de préférence entre O et 20 %. Quand on utilise plus de 50 % d'esters (méth)acryliques, on obtient des compositions visqueuses de polymère/polyol pour une plus forte teneur en du polymère. La proportion des monomères autres que ceux cités ci-dessus est habituellement de O à 30 %, de préfé- rence de O à 10 %. Il vaut mieux que le monomère comporte au moins 5 % de l'ester (méth)acrylique. Comme autre aspect de l'invention, on peut produire des compositions du type polymère/polyol en polymérisant, dans au moins un polyol ("in situ"), un ou plusieurs mono- mères à insaturation éthylénique, comprenant un ester (meth)acrylique d'un alcool contenant au moins 9 atomes de carbone. Des (méth)acrylates convenables comprennent ceux représentés par la formule générale CH =CR'-COOR-R (1) dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et R représente un groupe alkyle contenant 9 à 30 atomes de carbone. Comme groupe alkyle R dans la formule générale (1), on peut mentionner des groupes alkyles linéaires ou rami- fiés, comme un groupe nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadé- cyle, eicosyle et docosyle. Parmi eux, on préfère ceux contenant 12 à 22 atomes de carbone. L'utilisation d'un groupe alkyle contenant moins de 8 atomes de carbone provo- que une forte diminution de l'élasticité de rebond des polyuréthannes. Des exemples de monomères représentés par la formule générale (1) sont les (meth)acrylates de nonyle, les (meth)acrylates de décyle, les (méth)acrylates d'undé- cyle, les (méth)acrylates de dodécyle, les (meth)acrylates de tridécyle, les (meth)acrylates de tétradécyle, les (meth)acrylates de pentadécyle, les (méth)acrylates d'hexa- décyle, les (méth)acrylates d'octadécyle, les (méth)acry- lates d'éicosyle, les (meth)acrylates de docosyle, et des mélanges de deux ou de plus de deux de ces monomères. Avec le monomère de formule générale (1), on peut utiliser aussi un ou plusieurs autres monomères, si on le désire. Des exemples de tels monomères sont constitués par des nitriles insaturés, comme le (meth) acrylonitrile; des acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs dérivés, ce qui comprend des acides (meth)acryliques et des (meth) acrylates, comme des (meth)acrylates d'alkyle (en C à C) et des (meth) acrylates contenant de l'azote; des monomères hydrocarbonés aliphatiques, comme l'éthylène, le propylène et des alpha-oléfines contenant 4 à 20 atomes de carbone; des monomères hydrocarbonés aromatiques, comme le styrène et l'alpha-méthyl styrène; et des monomères viny- liques autres que ceux cités ci-dessus, comme les nitrosty- rènes et l'acétate de vinyle, etc. Parmi eux, on préfère le méthacrylate de méthyle, des (méth)acrylates contenant de l'azote, l'acrylonitrile, des styrènes, et leurs mélanges. On préfère particulièrement le méthacrylate de méthyle. Lorsqu'on produit des polymère/polyols en polyméri- sant un ou plusieurs monomères à insaturation éthylénique, comprenant un ester (meth)acrylique d'un alcool contenant au moins 9 atomes de carbone, la proportion dudit ester (méth)acrylique est habituellement d'au moins 5 %, de pré- férence égale ou supérieure à 30 %, sur la base du poids total des monomères. Des polyols convenant bien et que l'on peut utiliser pour produire des compositions du type polymère/polyol selon la présente invention comprennent, par exemple, des polyéther polyols, des polyester polyols et leurs mélanges, ces deux types de polyols étant habituellement utilisés sous forme de matières premières ou brutes pour la produc- tion de polyuréthannes. Des exemples illustrant de tels polyéther polyols sont ceux que l'on peut obtenir par la fixation par addi- tion d'un oxyde d'alkylène sur des composés contenant au moins deux (de préférence deux à huit) atomes d'hydrogène actif (comme des polyalcools, des polyphénols, des amines, des acides polycarboxyliques, des acides phosphoriques et analogues) et des mélanges de deux ou plusieurs de ces produits d'addition. Des exemples convenables de polyalcools comprennent des diols, par exemple des alkylèneglycols, comme l'éthy- lèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3- et le 1,4-butane- diol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, le diéthylène- glycol et analogues, et des diols contenant un groupe cyclique, comme décrit dans la publication de brevet japo- nais n 1474/1970, comme du bis (hydroxyméthyl) cyclo- hexane, du bis(hydroxyéthyl)benzène et analogues; des trialcools, comme le glycérol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l'hexanetriol, la triéthanolamine, et analogues; des alcools tétrahydroxylés, ou tétrols, comme le pentaérythritol, un alpha-métylglucoside, du diglycérol, et analogues; et des polyols comportant un plus grand nombre de groupes fonctionnels (5 à 8 ou davantage), par exemple des sucre-alcools, ce qui comprend des pentitols (comme l'adnitol, l'arabitol et le xylitol) et des hexitols (comme le sorbitol, le mannitol, l'iditol, le talitol et le dulcitol), des saccharides, ce qui comprend des monosaccha- rides (comme le glucose, le mannose, le fructose, le galac- tose, l'allose, l'altrose, le talose, le gulose, l'idose, le sorbose, le psicose et le tagatose), des di-saccharides ou des oligo-saccharides (comme le saccharose, le tréha- lose, le cellobiose, le lactose et le raffinose), des glyco- sides, comme des glucosides de polyols (par exemple des glycols comme l'éthylèneglycol et les propylèneglycols, des alcane polyols, comme le glycérol, le triméthylolpropane, l'hexanetriol et le pentaérythritol); des poly(alcane polyol)s, tels que des polyglycérols comme du triglycérol et du tétraglycérol, et des polypentaérythritols, comme le dipentaérythritol et le tripentaérythritol), et des cyclo- alcane polyols [comme le tétrakis(hydroxyméthyl) cyclohexanol]. Des exemples de polyphénols convenables sont des phénols mononucléaires, comme l'hydroquinone, le catéchol, le résorcinol, le pyrogallol et le phloroglucinol, et des phénols polynucléaires, par exemple des bisphénols comme le bisphénol A, le bisphénol F, la bisphénol sulfone et analo- gues, ainsi que des produits de condensation phénol/formal- déhyde (novolaques), comme des polyphénols tels que ceux décrits dans le brevet US-A-3 265 641. Des amines convenables comprennent de l'ammoniac; des alcanol amines comme des mono-, di- et tri- éthanol amines et -isopropanol amines, et de l'aminoéthyléthanola- mine et analogues; des monoaminesaliphatiques, aromati- ques, araliphatiques et alicycliques, par exemple des al- kylamines en C à C (comme les méthyl-, éthyl-, isopro- 1 20 pyl-, butyl-, octyl- et lauryl amines, et analogues), l'aniline, la toluidine, les naphtylamines, la benzyl- amine, la cyclohexylamine et analogues; des polyamines aliphatiques, aromatiques, araliphatiques et alicycliques, comme des alkylène diamines en C à C (comme l'éthylène 2 6 diamine, la propylène diamine, l'hexaméthylène diamine, et analogues), des polyalkylène-polyamines (comme la diéthy- lène triamine, la triéthylène tétramine et analogue), des diamines aromatiques (comme les tolylène diamines, les phénylène diamines, les xylylène diamines, les méthylène dianilines, des (oxyde de diphényle)diamines et autres polyamines aromatiques), des diamines alicycliques (comme l'isophorone diamine, les cyclohexylène diamines, les dicy- clohexylméthane diamines, et analogues); et des polyamines hétérocycliques, comme la pipérazine, la N-aminoéthylpipé- razine, et d'autres polyamines hétérocycliques, comme dé- crit dans la publication de brevet japonais n 21 044/1980. On peut également utiliser, de concert, deux ou plus de deux de ces composés contenant un ou des atomes d'hydro- gène actif. Parmi ces composés contenant un cu des atomes d'hy- drogène actif, on préfère des polyalcools. Parmi les poly- alcools, on préfère l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, le triméthylol propane, l'hexanetriol, le pentaérythritol, du méthylglucoside, le sorbitol et le saccharose. Des oxydes d'alkylènes convenables (que l'on désigne ci-après par l'abrévation "OA"), servant à produire les polyéther polyols, comprennent, par exemple, l'oxyde d'éthylène (appelé ci-après "OE"), l'oxyde de propylène (appelé ci-après "OP"), des 1,2-oxyde de butylène, 2,3- oxyde de butylène, 1,3-oxyde de butylène et 1,4-oxyde de butylène, l'oxyde de styrène, l'épichlorhydrine et analo- gues, ainsi que des combinaisons de deux ou plusieurs de ces oxydes (fixation par addition en blocs ou longues séquences et/ou par addition statistique ou aléatoire). Parmi ces oxydes, on préfère OE et/ou OP, et leurs combi- naisons avec une plus faible quantité (par exemple jusqu'à 5 %, sur la base du poids total de OA), d'un autre OA. On peut effectuer l'addition d'oxydes d'alkylènes sur des composés contenant un ou des atomes d'hydrogène actif en opérant de la façon usuelle, avec ou sans catalyseur (comme des catalyseurs alcalins, des amines catalytiques et des catalyseurs acides), sous pression normale ou sous pression élevée, en une seule étape ou en plusieurs étapes. En général, parmi les polyéther polyols, on préfère ceux contenant une chaîne polyoxypropylène, et ceux conte- nant à la fois une chaîne polyoxypropylène et une chaîne polyoxyéthylène. De tels polyéther polyols comprennent ceux obtenus par l'addition de OP sur un ou des composés conte- nant un ou des atomes d'hydrogène actif, comme indiqué ci- dessus; des produits d'addition comportant des blocs ou longues séquences, que l'on obtient en fixant Op etOE sur un ou des composés contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif, comme par exemple (1) en ajoutant OP puis en ajoutant OE (blocage des extrémités), (2) en ajou- tant OP-OE-OP-OE dans cet ordre (introduction équilibrée), (3) en ajoutant OE-OP-OE dans cet ordre, et (4) en ajoutant uP-OE-OP dans cet ordre (activation secondaire); des produits d'addi- tion à structure statistique ou aléatoire, tels que (5) des produits d'addition mixte OE/OP, et des produits d'addition statistique/longues séquences tels que ceux que l'on obtient (6) en fixant OP-OE/OP-éventuel- lement OP-OE dans cet ordre, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 209920/1982, et (7) en ajoutant ou fixant OE/OP puis OE, comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 13700/1978. (Dans ce qui précède, OE/OP désigne un mélange de OE et de OP). De plus faibles quantités (par exemple jusqu'à 5 %, sur la base du poids total de OA) d'un autre OA (comme des oxydes de butylène, l'oxyde de styrène), peuvent être con- tenues dans l'un quelconque des OP et/ou OE ci-dessus. On peut faire largement varier la proportion des chaînes polyoxyéthyléniques (que l'on désigne ci-après comme étant la proportion ou la teneur en OE). Quand l'on souhaite obtenir une possibilité de durcissement à vitesse modérée ou lente, la teneur en OE est généralement égale ou inférieure à 25 %, sur la base du poids total des OA (oxydes d'alkylènes). S'il faut une possibilité de durcissement rapide, la teneur ou proportion de OE est habituellement au moins égale à 5 %, elle se situe de préférence entre 7 et 50 % et encore mieux entre 10 et 40 %, pour tenir compte de la réactivité, des caractéristiques de durcissement, des pro- priétés physiques initiales, de la compatibilité et d'une réaction uniforme avec des isocyanates, et de l'aptitude à la mise en oeuvre (ou "ouvrabilité"). On peut utiliser des polyéther polyols contenant moins de 5 % de OE en combinai- son avec des polyéther polyols contenant plus de 5 % de OE, ou bien des polyéther polyols dont la teneur en OE est supérieure à 50 % avec des polyéther polyols dont la teneur en OE est inférieure à 50, afin d'aboutir à une teneur moyenne en OE se situant dans la gamme ci-dessus. Pour obtenir une possibilité de durcissement rapide, on préfère particulièrement les polyols contenant des chaînes polyoxyéthyléniques terminales. La teneur en des groupes OE terminaux est habituellement au moins égale à 5 %, et de préférence au moins égale à 7 %, mieux elle se situe entre 7 et 30 %. La proportion des séquences de OE interne est en général d'au maximum de 50 % et elle se situe de préférence entre 10 et 40 %. La teneur en des groupes hydroxyles primaires de tels polyols est habituel- lement au moins égale à 20 %, de préférence au moins égale à 30 %, mieux au moins égale à 50 % et encore mieux au moins égale à 70 %. Les polyester polyols convenables comprennent des produits de condensation de polyols [des dialcools (comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,3- et le 1,4- butanediol, le 1,6-hexanediol, le néopentylglycol, et du diéthylèneglycol) ou leurs combinaisons avec des trialcools ou des polyalcools ou contenant un plus grand nombre de groupes hydroxyles fonctionnels (comme le glycérol, le trimétylolpropane et analogues)] et/ou des polyêther po- lyols (comme ceux décrits ci-dessus) avec des acides dicar- boxyliques (par exemple des acides dicarboxyliques alipha- tiques ou aromatiques, comme les acides glutarique, adipi- que, sébacique, fumarique, maléique, phtalique et térephta- lique) ou leurs dérivés formateurs d'esters (anhydrides et esters alkyliques inférieurs, comme les anhydrides maléique et phtalique, le téréphtalate de diméthyle, et analogues); et des produits de polymérisation avec ouverture de cycles de lactone (comme l'epsilon-capr-ilactone). Au lieu de ces polyols (polyéther polyols et/ou polyester polyols), ou en combinaison avec eux, on peut utiliser des polyols modifiés, par exemple des polyols modififés par des groupes uréthannes (prépolymères d'uréthanne à terminaison OH), que l'on prépare à partir de polyisocyanates organiques et d'un excès de ces polyols, et des polyols contenant dans leurs molécules des liaisons insaturées polymérisables (comme des polyols modifiés par l'anhydride maléique), pour produire des compositions du type polymère/polyol selon la présente invention. Parmi eux on préfère les polyéther polyols. Ces polyols (polyéther polyols ou autres polyols à poids moléculaire élevé), servant à produire des composi- tions du type polymère/polyol selon l'invention, comportent habituellement 2 à 8 groupes hydroxyles, de préférence 2,3 à 4 groupes hydroxyles (en moyenne). L'indice d'hydroxyle (désigné ci-après par InOH) de ces polyols est habituelle- ment égal ou inférieur à 200, de préférence compris entre et 100 et encore mieux entre 20 et 70. Des polyols ayant un InOH supérieur à 200 risquent de donner des polyuréthannes très rigides et cassants. Le poids moléculaire de ces polyols est habituellement compris entre 2000 et 30000 ou davantage, mieux entre 2500 et 25000 et encore mieux entre 3000 et 10000, pour des raisons de moulabilité et d'élasti- cité des polyuréthannes résultants. On peut utiliser ces polyols (polyéther polyols ou autres polyols à poids moléculaire élevé) sous forme d'un mélange de polyols ayant des In OH différents, par exemple un mélange formé d'une quantité majeure (habituel- lement au moins 50 % en poids) de polyols ayant un InOH de ou moins et des polyols ayant un InOH compris entre 80 et 500. On peut aussi utiliser ces polyols en combinaison avec une quantité mineure (par exemple 20 % en poids ou moins encore, en particulier 5 % au moins encore) de po- lyols à bas poids moléculaire ayant un indice InOH élevé (égal ou supérieur à 700). Des exemples de tels polyols à bas poids moléculaire comprennent des polyalcools, comme mentionné ci-dessus pour les matières premières des poly- éther polyols, ainsi que des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène à bas poids moléculaire (comme OE et/ou OP) sur des composés contenant au moins un atome d'hydrogène actif (comme des polyalcools, des amines, etc., comme décrit ci- dessus). Lorsqu'on produit une composition du type poly- mère/polyol, selon la présente invention, la proportion dudit monomère à insaturation éthylénique est généralement de 1 à 80 parties, de préférence 1 à 60 parties, mieux 3 à parties et encore mieux 5 à 20 parties, pour 100 parties de la quantité totale dudit polyol et dudit monomère. Quand on utilise plus de 80 parties de ce monomère, on provoque une séparation des phases donnant une phase polyol et une phase polymère. L'utilisation d'une quantité inférieure à 1 partie conduit à des polyuréthannes ayant de médiocres propriétés physiques, comme l'élasticité de rebonds et la fermeté. On peut effectuer de façon usuelle la préparation des compositions de polymère/polyol selon la présente in- vention. Des procédés convenables comprennent, par exemple, la polymérisation du monomère dans du polyol en présence d'un amorceur de polymérisation (comme des générateurs de radicaux libres), comme décrit dans le brevet US-A- 3 383 351, les publications de brevet japonais n 24737/1964 et n 47999/1972, et la publication de deman- de de brevet japonais n 15894/1975; et le greffage d'un polymère, préparé au préalable à partir d'un monomère, sur du polyol en présence d'un générateur de radicaux libres, comme décrit dans la publication de brevet japonais n0 47597/1972. On préfère le premier procédé. On conduit habituellement la polymérisation en pré- sence d'amorceurs de cette polymérisation. Des exemples illustrant des amorceurs convenables sont les générateurs de radicaux libres, par exemple les composés azoïques comme le 2,2'-azobisisobutyro-nitrile (désigné ci-après par l'abréviation "AIBN"), le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléroni- trile) (appelé ci-après "AVN"), et analogues; des per- oxydes, comme le peroxyde de méthyl isobutyl cétone, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de lauroyle, le per- oxyde de di-tertio-butyle, le peroxyde de dicumyle, l'hy- droperoxyde de tertio-butyle, le peroxydicarbonate de di- isopropyle, le peroxyisopropyl-carbonate de tertio-butyle, le peroxy(2-éthylhexanoate) de tertio-butyle, le peroxy- pivalate de tertio-butyle, le 2,5-diperoxy-2-éthylhexoate de 2,5-diméthyl hexane, le percrotonate de tertio-butyle, le perisobutyrate de tertio-butyle, le perphtalate de di- tertio-butyle, le 1,1l-di-tertio-butyl-peroxy-3,3,5-trimé- thyl-cyclohexane, et analogues; des persulfates, des perbo- rates, des persuccinates et analogues. Parmi eux, on pré- fère, d'un point de vue pratique, les composés azoïques, en particulier AIBN et AVN. La proportion de l'amorceur de polymérisation est habituellement de 0,05 à 20 %, de préfé- rence 0,1 à 10 %, mieux de 0,2 à 5 %, sur la base du poids du monomère. On peut effectuer la polymérisation sans aucun sol- vant, mais on peut la conduire en présence d'un ou plusieurs solvants (en particulier lorsqu'on produit des compositions de type polymère/polyol à haute teneur en du polymère). Des solvants convenables comprennent, par exem- ple, le benzène, le toluène, le xylène, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, l'hexane, l'heptane, le dioxanne, le N,N-diméthylacétamide, l'isopropanol, le n-butanol et ana- logue. On peut aussi, si nécessaire, effectuer la polyméri- sation en présence d'agents connus de transfert des chaines. Des exemples d'agents convenables pour le trans- fert des chaînes sont représentés par des hydrocarbures halogénés, comme le tétrachlorure de carbone, le tétrabro- mure de carbone et le chloroforme; des alcools, comme l'isopropanol, le méthanol, le 2-butanol et l'alcool ally- lique; des alkyl mercaptans, comme le dodécylmercaptan et le mercaptoéthanol; et des éthers d'énols comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 31880/1980. On peut conduire la polymérisation de manière conti- nue ou discontinue. On effectue la polymérisation à une température supérieure à la température de décomposition de l'amorceur de cette polymérisation, en opérant habituelle- ment à 60-180 C, de préférence entre 90 et 160 C et encore mieux entre 100 et 150 C, sous la pression atmos- phérique, ou bien sous élevée ou sous pression réduite. Les compositions du type polymère-polyol, que l'on obtient après la polymérisation, peuvent servir de matières premières pour la production de polyuréthannes, en les utilisant telles quelles sans aucun traitement ultérieur; mais il est souhaitable d'enlever, par des moyens classi- ques, des impuretés comme des produits de décomposition d'amorceurs de polymérisation, des monomères n'ayant pas Les compositions du type polymère/polyol que l'on obtient ainsi sont des dispersions translucides ou opaques, blanches ou d'un jaune brunâtre, dans lesquelles tous les monomères polymérisés (c'est-à-dire les polymères) sont dispersés de manière stable dans des polyols. La teneur en polymère de telles compositions du type polymère/polyol est généralement comprise entre 1 % et 60 % ou une valeur supérieure, notamment 1 à 80 %, de préférence 3 à 50 " et encore mieux entre 5 et 20 O%. * L'indice de OH des compositions de polymère/polyol est généralement de 5 à 100, de préférence 7 à 90, mieux 15 à 80 et encore mieux de 20 à 70 mg de KOH/g. Lorsqu'on produit des polyuréthannes à partir de la composition (a) du type polymère/polyol, selon la présente invention, on peut utiliser avec cette composition, si on le désire, un ou plusieurs composés contenant un atome d'hydrogène actif. De tels composés comprennent, par exem- ple, des polyols (b) à poids moléculaire élevé et des -composés (c) à bas poids moléculaire contenant au moins un atome d'hydrogène actif, ainsi que des combinaisons de (b) et (c). Des exemples de polyols (b) à poids moléculaire élevé, qui conviennent bien, sont des polyéther polyols, des polyester polyols, des polyols à modification uréthan- ne, et des polyols à modification vinylique ou des poly- mère/polyols autres que (a). Des polyéther-polyols et po- lyester-polyols convenables comprennent les mêmes que ceux décrits comme étant des matières premières pour l'obtention de compositions du type polymère/polyol. Des exemples de polymère/polyols autres que (a) sont les polymère/polyols que l'on peut obtenir en polymérisant des monomères à insaturation éthylénique [ceux décrits ci-dessus (comme l'acrylonitrile et le styrène), sauf des alpha-oléfines à longue chaîne et des (méth) acrylates d'alkyles à longue chaîne] dans ces polyols, "in situ", des polyéther polyols et/ou des polyester polyols, et analogues, par exemple ceux cités dans les demandes de brevet japonais publiées sous les n s 101899/1979 et n 123396/1979. On peut aussi utili- ser des polyols provenant d'huiles naturelles, comme l'huile de ricin, des polybutadiène polyols et des poly- mères vinyliques contenant des groupes hydroxyles (comme des polyols acryliques), comme décrit dans les demandes de brevet japonais publiées sous le n 57413/1983 et n0 57414/1983, par exemple. De tels polyols (b) à poids moléculaire élevé con- tiennent habituellement 2 à 8, ou plus de 8, groupes hydro- xyles et ils ont un poids d'équivalent de OH de 200 à 4000, ils contiennent de préférence 2 à 4 groupes hydroxyles et ont un poids d'équivalent de OH de 400 à 3000. Parmi ces polyols, on préfère les polyéther polyols, en particulier ceux contenant une chaîne polyoxyéthylène, qui ont de pré- férence une teneur d'au moins 5 % en OE (oxyde d'éthylène), une teneur en OE interne de O à 50 % et une teneur en des groupes OE terminaux de 0 à 30 %. Des exemples de composés (c) à bas poids molé- culaire, contenant un ou des atomes d'hydrogène actif et qui conviennent bien,comprennent des composés contenant au moins deux (de préference deux à trois, en particulier deux) atomes d'hydrogène actif-(sous forme de groupes hy- droxyles, amino et mercapto, de préférence sous forme de groupes hydroxyles) et ayant un poids moléculaire égal ou inférieur à 500 (de préférence compris entre 60 et 400) ou un poids d'équivalent (poids moléculaire par groupe conte- nant un ou des atomes d'hydrogène actif) d'au moins 30 et inférieurs à 200, ces composés étant généralement appelés des agents d'allongement des chaînes ou des agents de réticulation. De tels composés comprennent, par exemple, des polyols et des amino-alcools à bas poids moléculaire. Des exemples illustratifs de tels polyols sont des di- alcools, comme l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, les propylèneglycols, le dipropylèneglycol, le 1,3- et le 1,4- butanediol, le néopentylglycol et le 1,6-hexanediol; des alcools contenant trois ou plus de trois groupes hydro- xyles, comme le glycérol, le triméthylol propane, le pen- taérythritol, le diglycérol, un alpha-méthylglycoside, le sorbitol, le xylitol, le mannitol, le dipentaérythritol, le glucose, le fructose, le saccharose et des alcools analo- gues; des composés polyhydroxylés ayant un poids molé- culaire de 200 à 400, que l'on peut obtenir en ajoutant une plus faible quantité d'un ou plusieurs oxydes d'alkylènes (comme OE et/ou OP) sur des composés contenant au moins un atome d'hydrogène actif (comme les polyalcools précités), par exemple des polyéthylèneglycols et des polypropylène- glycols; des diols contenant un groupe cyclique, comme décrit dans la publication de brevet japonais n 1474/1970 (par exemple des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène (comme OE et/ou OP) sur des polyhénols (comme le bisphénol A, l'hydroquinone et des polyphénols analogues), des po- lyols contenant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire [par exemple ceux cités dans la demande de brevet japonais publiée sous le n 130699/1979, des N-alkyldialcanol amines (comme la N-méthyldiéthanol amine, la N-butyldiéthanol amine et des polyols analogues, et des produits de quater- nisation de ces amines) et des trialcanol amines (comme la triéthanol amine, les tripropanol amines et des amines analogues)); et des polyols contenant du soufre, comme du thiodiglycol. Des amino-alcools convenables comprennent, par exemple, des mono- et des di-alcanol amines, comme des mono- et di-éthanol amines et -propanol amines. Parmi el- les, on préfère les polyols à bas poids moléculaire (en particulier des diols). On préfère surtout l'éthylène gly- col, le 1,4-butanediol, le néopentylglycol, le 1,6-hexane- diol, et des mélanges de deux ou de plusieurs de ces polyols. On peut ajouter d'autres polyols (b) à poids molécu- laire élevé et/ou des composés (c) à bas poids moléculaire, contenant au moins un atome d'hydrogène actif, à des ma- tières premières (polyéther polyol) pour la production des compositions (a) du type polymère/polyol selon la présente invention, pendant la production de (a) ou après cette production de (a). Pour produire des polyuréthannes en utilisant, comme composants contenant au moins un atome d'hydrogène actif, des compositions (a) du type polymère/polyol selon la pré- sente invention, avec ou sans d'autres polyols (b) à poids moléculaire élevé et/ou des composés (c) à bas poids molé- culaire, contenant au moins un atome d'hydrogène actif, la quantité de (a) que l'on utilise est habituellement au moins égale à 5 %, de préférence au moins égale à 10 %, mieux au moins égale à 50 %, la quantité ou proportion de (b) se situe généralement entre 0 et 95 %, de préférence entre O et 70 % et mieux entre O et 50 %, et la quantité ou proportion de (c) se situe habituellement entre O et %, de préférence entre O et 25 %, et mieux encore entre O et 10 %, sur la base du poids total des composants conte- nant un ou des atomes d'hydrogène actif [(a) et éventuelle- ment (b) et/ou (ce. L'utilisation de plus faibles quantités de (a) donne des polyuréthannes ayant des propriétés physi- ques médiocres, comme l'élasticité de rebond ou la fermeté. L'utilisation d'une plus grande quantité de (c) provoque le dégagement d'une grande quantité de chaleur et aboutit à du brûlage ou à donner des articles moulés ayant tendance à former des boursouflures au voisinage de l'entrée du moule et d'être trop rigides et cassants. Pour produire des polyuréthannes selon l'invention, on peut utiliser n'importe lesquels des polyisocyanates organiques servant de façon classique à la production de polyuréthannes. Des polyisocyanates convenables comprennent des polyisocyanates aromatiques contenant 6 à 20 atomes de carbone (sans tenir compte des atomes de carbone présents dans les groupes NCO), des polyisocyanates aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone, des polyisocyanates alicycliques contenant 4 à 15 atomes de carbone, des polyi- socyanates araliphatiques contenant 8 à 15 atomes de car- bone, et des polyisocyanates modifiés dérivant de ces po- lyisocyanates et contenant des groupes uréthannes, carbo- diimides, allophanates, urées, biurets, uréthodiones, uré- thonimines, isocyanurates et/ou oxazolidones. Des exemples illustratifs de polyisocyanates sont: des polyisocyanates aromatiques, comme le 1,3- et/ou le 1,4- diisocyanate de phénylène, le 2,4- et/ou le 2,6- diisocyanate de tolylène (TDI), du TDI brut, le 2,4'- et/ou le 4,4'- diisocyanate de diphénylméthane (MDI), du MDI brut ou des polyméthylène- polyisocyanates de polyphénylène (PAPI), que l'on obtient par phosgénation du diamino diphényl méthane brut [produits de condensation du formaldéhyde avec des amines aromati- ques,(comme l'anilinel ou un de leurs mélanges: des mélan- ges de diamino-diphénylméthane et de quantités mineures (comme 2 à 20 %) d'une polyamine comportant trois ou plus de trois groupes fonctionnelsD, le 1,5-diisocyanate de naphta- lène, le 4,4'-4"-triisocyanate de triphényl méthane, de l'isocyanate de met de p- isocyanato-phényl-sulfonyle, etc.; des polyisocyanates aliphatiques, comme du diisocya- nate d'éthylène, du diisocyanate de tétraméthylène, du diisocyanate d'hexaméthylène, du diisocyanate de dodécamé- thylène, du diisocyanate de 1,6,11-undécane, du diisocya- nate de 2,2,4-triméthylhexane, du diisocyanate de lysine, le 2,6diisocyanatocaproate de méthyle, le fumarate de bis(2-isocyanato-éthyle), le carbonate de bis(2-isocyanato- éthyle), le 2,6-diisocyanato-hexanoate de 2-isocyanato- éthyle, etc., des polyisocyanates alicycliques, comme le diisocyanate d'isophorone, des diisocyanates de dicyclohe- xylméthane (MDI hydrogéné), des diisocyanates de cyclohexy- lène, des diisocyanates de méthylcyclohexylène (TDI hydro- géné), le 4-cyclohexène-1,2-dicarboxylate de bis(2-isocya- nato-éthyle), etc.; des polyisocyanates araliphatiques, comme des diisocyanates de xylylène, des diisocyanates de diéthylbenzène, etc.; et des polyisocyanates modifiés, comme du TDI à modification uréthanne, du MDI à modifica- tion carbodiimide, du MDI à modification uréthanne, du MDI à modification phosphate de trihydrocarbyle, etc.; ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, comme une combinaison de MDI modifié avec du TDI modifié par un groupe uréthanne (prépolymère à terminaison isocyanate). Des exemples de polyols convenant pour servir à produire des polyisocyanates à modification uréthanne (prépolymère à terminaison isocyanate, que l'on obtient à partir d'un polyol que l'on fait réagir avec un excès de polyisocya- nate, comme TDI, MDI), comprennent des polyols ayant un poids d'équivalent de 30 à 200, par exemple des glycols comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylène- glycol et le dipropylèneglycol; des triols, comme le tri- méthylolpropane et le glycérol, des polyols présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels, comme le penta- érythritol et le sorbitol; et des produits d'addition d'un oxyde d'alkylène (OE et/ou OP) sur ces composés. Parmi eux, on préfère ceux comportant deux à trois groupes fonction- nels. La teneur en isocyanate libre de ces polyisocyanates modifiés et de ces prépolymères est généralement de 8 à 33 %, de préférence 10 à 30 % et encore mieux 12 à 29 %. Parmi ces polyisocyanates, on préfère les polyisocyanates aromatiques et les polyisocyanates modifiés qui en déri- vent. On préfère surtout TDI (ce qui comprend les isomères 2,4 et 2,6, leurs mélanges et du TDI brut) et MDI (ce qui comprend des isomères 4,4' et 2,4', leurs mélanges et du MDI brut ou PAPI), et des polyisocyanates modifiés conte- nant des groupes uréthannes, carbodiimides, allophanates, urées, biurets et/ou isocyanurates, dérivant de ces poly- isocyanates (TDI et/ou MDI). On préfère surtout TDI, du MDI brut et du MDI modifié. Les polyuréthannes produits à partir de compositions du type polymère/polyol selon la présente invention, com- prennent des polyuréthannes sous forme de mousses ou cel- lulaires, et des polyurêthannes non cellulaires (comme des élastomères, des matières en feuilles etc). Pour produire des mousses de polyuréthannes, on peut obtenir le moussage en utilisant des agents de gonflement, ou bien en introduisant des gaz, comme de l'air (charge d'air) ou avec une combinaison de ces agents. Des exemples d'agents de gonflement qui conviennent sont des agents réactifs de gonflement, comme l'eau, engendrant du gaz carbonique par réaction avec du polyisocyanate, etc; et des agents volatils de gonflement, par exemple des hydro- carbures aliphatiques comportant de l'halogène comme substituant, comme le chlorure de méthylène, le chlorofor- me, le dichlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le trichlorofluorométhane, le dichlorofluorométhane etc.; des hydrocarbures à bas point d'ébullition, comme le butane, l'hexane, l'heptane, etc.; et des solvants organi- ques volatils sans halogène, comme l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'étheroxyde de diéthyle,et analogues; ainsi que des combinaisons de deux ou plusieurs de ces agents. Parmi eux, on préfère les hydrocarbures aliphatiques à substi- tuants halogénés (ou contenant de l'halogène comme substi- tuant; particulièrement des "Freon", comme du chlorure de méthylène et du trichlorofluorométhane), l'eau et leurs combinaisons. On peut faire varier la quantité ou propor- tion des agents de gonflement que l'on utilise, selon la masse volumique voulue pour les polyuréthannes. Cette masse volumique peut largement varier et se situer par exemple entre 0,01 et 1,4 g/cm Pour produire des polyuréthannes selon la présente invention, on fait réagir des polyisocyanates organiques et des composants contenant un ou des atomes d'hydrogène actif [(a) et éventuellement (b) et/ou (c) et/ou de l'eau] en une quantité telle que l'on obtienne un indice de NCO qui vaut habituellement de 80 à 140, de préférence 85 à 120, mieux 95 à 115 et encore mieux 100 à 110. En outre, on peut utiliser un indice de NCO nettement supérieur à la gamme précitée, par exemple compris entre 150 et 5000 ou une valeur encore supérieure, de préférence entre 300 et 1000, pour introduire des liaisons isocyanurates dans des résines ou mousses de polyuréthannes. Pour produire des polyuréthannes selon la présente invention, on peut utiliser, si nécessaire, n'importe quel- les matières connues, comme des catalyseurs, et d'autres agents auxiliaires, servant habituellement dans la pro- duction des polyuréthannes. Des exemples de catalyseurs convenables sont des catalyseurs du type amine, ce qui comprend des amines tertiaires, des amines secondaires, des alcanol amines et des hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple la tri- éthylamine, la tributylamine, la N-méthylmorpholine, la N- éthylmorpholine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine, la pentaméthyldiéthylènetriamine, la triéthylènediamine, la N-méthyl-N'-diméthylaminoéthyl-pipérazine, la N,N-diméthyl- benzylamine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la N,N,N',N'- tétraméthyl-1,3-butanediamine, le 1,2-diméthylimidazole, la diméthylamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiétha- nolamine, la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N-diéthylétha- nolamine, des hydroxydes de tétraalkylammonium (comme l'hy- droxyde de tétraméthylammonium), des hydroxydes d'aralkyl- trialkylammonium (comme l'hydroxyde de benzyltriméthylammo- nium), des diazabicycloalcènes, tels que décrits dans le brevet US-A-4 524 104 (comme DBU), etc., des catalyseurs alcalins, ce qui comprend des phénates, des hydroxydes, des alcoolates et des carboxylates de métaux alcalins, comme le sodium et le potassium, par exemple du phénate de sodium, de l'hydroxyde de potassium, du méthylate de sodium, de l'acétate de potassium, de l'acétate de sodium, le 2- éthylhexanoate de potassium, etc; des phosphines, comme la triéthylphosphine; des chélates de métaux, comme le com- plexe potassium-salicylaldéhyde; des composés organiques I de l'étain, ce qui comprend des composés de Sn et de IV Sn, comme l'acétate stanneux, l'octoate stanneux (2- éthylhexoate stanneux), l'oxyde de dibutylétain, le dichlo- rure de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain, le diacétate de dioctylétain, etc.; d'autres composés organo- métalliques, comme du titanate de dialkyle, le naphténate de plomb, etc. On peut aussi utiliser des catalyseurs pour la trimérisation de groupes NCO, avec formation d'un noyau isocyanurate, comme du tris(diméthylaminométhyl)phénol, la N,N',N"-tris(di-méthylaminopropyl) hexahydro-s-triazine etc. On utilise ces catalyseurs en de faibles quantités, qui sont par exemple d'environ 0,001 à environ 5 %, sur la base du poids du mélange réactionnel. Des exemples d'autres agents auxiliaires sont des surfactifs, comme des émulsifiants et des stabilisants d'une mousse, les surfactifs siliconiques (copolymères de type polysiloxane-polyoxyalkylène) étant particulièrement importants. Des exemples illustrant d'autres additifs connus sont des agents de retard de la propagation d'une flammme (comme les composés du phosphore, les composés halogénés, Sb 03 etc.), des retardateurs (comme des compo- sés acides), des colorants (pigments et matières coloran- tes), des agents de démoulage, éventuellement incorporés (comme des cires hydrocarbonées et des composés du silicium ou de type silicone), des produits pour résister au vieil- lissement, des anti-oxydants (comme des phénols présentant de l'empêchement stérique), des plastifiants, des solvants, des agents de thixotropie (comme de la silice colloïdale), des germicides, des charges (comme du noir de carbone, du bioxyde de titane, de la terre de diatomée, de la fibre de verre, de la fibre de verre découpée ou concassée, du talc, du mica, de la silice, du sable, de la poudre d'aluminium, du graphite, de l'amiante, etc.) et des matières analogues. On peut produire les polyuréthannes de la présente invention en opérant de façon connue, ce qui comprend un procédé en une seule suite d'opérations, un procédé passant par la préparation d'un semi prépolymère et un procédé utilisant un prépolymère. On peut utiliser n'importe quelle machine connue pour le mélangeage ou le moussage et que l'on utilise habituellement pour produire des polyuréthan- nes. Si l'on n'utilise pas de solvants, on peut utiliser des machines de malaxage, comme des malaxeurs- ou pétrins et des extrudeuses. On peut effectuer la production de divers polyuréthannes, cellulaires ou non cellulaires, en opérant en moule fermé ou en moule ouvert, habituellement en mélan- geant les matières de départ à l'aide de machines de mélan- geage fonctionnant à basse pression ou sous pression éle- vée. On peut aussi utiliser d'autres procédés, comme le procédé de projection par pulvérisation ou par atomisation. On préfère produire des polyuréthannes par des méthodes de mélangeage et de réaction utilisant des machines fonction- nant sous pression élevée. En outre, on peut aussi produire des polyuréthannes que l'on obtient sous vide afin d'élimi- ner des gaz, comme l'air dissous ou incorporé à des ma- tières premières, avant et/ou après l'opération de mélan- geage (en particulier avant le mélangeage) des matières premières. La présente invention peut servir à produire des mousses de polyuréthanne à grande résilience et des mousses fermes, flexibles et semi-rigides, convenant pour consti- tuer ou faire partie de dispositifs d'absorption d'énergie ou de matières de rembourrage pour l'automobile, les artic- les de mobilier, etc., et pour produire des polyuréthannes cellulaires et non cellulaires, rigides, aussi bien que pour produire des polyuréthannes convenant pour servir d'adhésifs, de revêtements et de produits analogues. La présente invention est particulièrement utile pour la production d'articles moulés, et de plaques ou panneaux, en mousse de polyuréthanne flexible. L'invention peut également servir à produire des articles moulés que l'on obtient par la méthode de moulage par injection avec réaction. On peut effectuer le moulage, par la méthode d'injection avec réaction, en opérant dans les mêmes conditions que pour une méthode traditionnelle de moulage par injection avec réaction. Par exemple, on pré- pare un composé A en mélangeant uniformément des composés contenant au moins un atome d'hydrogène actif [(a), et éventuellement (b) et/ou (c)], et éventuellement d'autres additifs (catalyseurs, surfactifs et/ou d'autres additifs), puis en y ajoutant éventuellement des agents de gonflement (de l'eau et/ou des agents volatils de gonflement), ou bien en introduisant de l'air. Comme composants B, on utilise du polyisocyanate. On introduit ces composants A et B dans les cuves A et B d'une machine à production de mousse sous haute pression. On mélange les composants A et B dans la tête de mélangeage et on les introduit dans le moule, par l'intermédiaire de la buse d'injection reliée au préalable au moule. Les conditions de moulage peuvent être les mêmes que celles appliquées dans les méthodes connues de moulage par injection avec réaction. Par exemple, on mélange inti- mément les matières premières (2 à 4 composants), "condi- tionnées" à une température de 25 à 90 C, en opérant dans une tête mélangeuse utilisant des chocs sous une pression manométrique de 100 à 200 bars, puis en effectuant une injection dans un moule fermé, préchauffé à une température de 30 à 200 C (de préférence 60 à 90 C), puis en démoulant dans les 0,1 à 5 minutes qui suivent. Après le démoulage, on peut encore soumettre les articles moulés ainsi obtenus à un post-durcissement ou à un recuit. On peut effectuer un recuit, par exemple, durant 0,3 à 100 h entre 60 et 180 C, de préférence entre 80 et 160 C, encore mieux entre 100 et 150 C, en particulier durant 1 à 30 h à 120-140 C. Des compositions du type polymère/polyol, que l'on prépare en polymérisant dans les polyols des monomères comprenant une alpha-oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone et/ou un ester (meth)acrylique d'un alcool conte- nant au moins 9 atomes de carbone, selon la présente inven- tion, ont une faible viscosité, même à une teneur supérieu- re en du polymère, et elle sont capables de donner des polyuréthannes ayant de meilleures propriétés. Les compositions du type polymère/polyol, que l'on prépare à partir des monomères comprenant ladite alpha- oléfine, peuvent fournir des mousses de polyuréthanne ayant des propriétés améliorées, comme une plus grande fermeté et de plus grands modules. Quand on utilise de telles composi- tions du type polymère/polyol, ayant une faible viscosité, pour produire des mousses moulées, la moulabilité peut être améliorée en raison du bon écoulement dans le moule. Les compositions du type polymère/polyol, produites à l'aide du dudit ester peuvent donner des polyuréthannes ayant de meilleures propriétés, comme une plus grande élas- ticité de rebond et une sensation de toucher plus souple. - Ainsi, des polyuréthannes que l'on obtient à partir des compositions du type polymère/polyol selon la présente invention, peuvent particulièrement bien servir sous la forme de pièces pour des automobiles, ce qui comprend des ornements ou garnitures intérieures et extérieures, comme des poignées, du rembourrage de siège, des bourrelets et rembourrages pour protéger en cas de collision, des pare- chocs, des panneaux de portes, un couvercle de coffre à bagages et des corps extérieurs, ainsi que des applications d'élastomère, et des appareils d'équipement ménagers Après cette description générale de l'invention, on peut obtenir une compréhension plus complète en se référant à certains exemples spécifiques, présentés à titre il- lustratif et nullement limitatifs de l'invention. Voici les matières premières que l'on utilise dans les exemples suivants: (1) Les polyols: Polyol A: un polyéther polyol (indice de OH: 34), produit par fixation d'oxyde de propylène (OP) sur du glycérol; polyol B: polyéther polyol (indice de OH: 42; teneur en OE (oxyde d'éthylène): 10 %), produit par addi- tion de OP sur du glycérol et du saccharose (rapport pondé- ral 30/70), puis en coiffant les extrémités par OE; polyol C: polyéther polyol (indice de OH: 45; teneur en OE: 4 %), produit par fixation successive de OP, de OE puis de OP sur du glycérol; polyol D: polyéther polyol (indice de OH: 55), produit par fixation de OP sur du glycérol; polyol E: polyéther polyol trihydroxylé (indice de OH: 28), produit par addition de 4708 parties d'oxyde de propylène (OP) sur 92 parties de glycérol, puis coiffage par 1200 parties de OE (oxyde d'éthylène); polyol F: polyéther polyol dihydroxylé (polyéther- diol) (indice de OH: 28), produit par fixation de 3004 parties de OP sur 76 parties de propylèneglycol, puis coiffage par 920 parties de OE (oxyde d'éthylène); polyol G: polyéther polyol tétrahydroxylé (indice de OH: 32), produit par addition de fixation de 6164 parties de OP sur 136 parties de pentaérythritol, puis coiffage par 700 parties de OE. (2) Monomères à insaturation éthylénique: "0L124": alpha-oléfine (rapport pondéral de C 12/C14 56:44) "0L068": alpha-oléfine (en C -C), 6 8 "0L168": alpha-oléfine (en C 16-C 8) , 16 18 "0L208": alpha-oléfine (en C 20-C 2), 28 DMA: méthacrylate de dodécyle; TMA: méthacrylate de tridécyle; TeMA: méthacrylate de tétradécyle; EA: acrylate d'éicosyle; PMA: méthacrylate de pentadécyle; DA: acrylate de docosyle; HMA: méthacrylate d'hexadécyle; MMA: méthacrylate de méthyle; OMA: méthacrylate d'octadécyle; AN: acrylonitrile; ST: styrène; DAM: méthacrylate de diméthylamino- éthyle. (3) amorceurs de polymérisation et agents de transfert de chaine: BBCPD: peroxydicarbonate de bis(4-tertio-butylcy- clohexyle) AIBN: azobis(isobutyrinotrile); DM: dodécyl mercaptan; IPA: alcool isopropylique. (4) Polyol à bas poids moléculaire: EG: éthylèneglycol. (5) Polyisocyanate: TDI-80: TDI (rapport 2,4/2,6:80/20) "Liq-MDI": MDI à modification carbodiimide (teneur en des groupes NC0: 26 %, "Corronate 1050", produit par Nippon Polyurethane K.K.) "Cr-MDI": MDI brut (teneur en des groupes NC0: 26 %) (6) Catalyseurs: DBTDL: dilaurate dedibutylétain DABC033LV: solution à 33 % de triéthylène-diamine dans du dipropylèneglycol "U-28" catalyseur à l'étain ("Neostan U-28", produit par Nitto Kasei K.K.) (7) Surfactifs siliconiques "L-520": copolymère à longues séquences polyéther- polysiloxane, produit par Nippon Uncar K.K. "SH-190" et "SF-2962": copolymères à longues sé- quences ou blocsde polyéther-polysiloxane, production de Toray Silicone K. K (8) Encre solide ou "Toner" Encre solide noire, que l'on prépare en incorporant du noir de carbone et des stabilisants (mélange d'un agent d'absorption de l'ultraviolet, d'un anti-oxydant et d'un agent d'amélioration de la résistance à la chaleur) à un polyéther polyol. Voici les méthodes de mesure des propriétés des mousses ou articles en polyuréthanne: Résistance à la traction (N/cm), allongement à la rupture (%) et résistance à la déchirure (N/cm): norme JIS K-6301. Charge pour une déformation de 25 % et de 65 % (N/314 cm), élasticité de rebond (%) et déformation perma- nente après compression (%): norme JIS K-6382. Dureté (Shore A): norme ASTM D-2240. Exemples 1 à XIX Selon les formulations (nombre de parties) et les conditions de polymérisation (température, en C, et temps, en heures) indiquées aux tableaux I, II et III, on a intro- * duit des polyols dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un dispositif de mesure et de réglage de la température, et l'on a chauffé sous agitation. Puis l'on a introduit continuellement, à l'aide d'une pompe en deux heures, les monomères, BBCPD et DM, tout en maintenant la température au voisinage de 125 C, puis l'on a continué à agiter durant 30 min supplémentaires à la même température. Enfin, on a enlevé sous pression réduite les matières volatiles, ce qui a donné des compositions finement dispersées du type polymère/polyol (que l'on désigne ci-après comme étant P/polyols I à XII, respectivement). L'indice de OH (In OH, en mg de KOH/g) et la viscosité (en Pa.s à 25 C) de ces polymères polyols sont indiqués aux tableaux I, II et III. Parmi ces exemples ou P/polyols, les exemples 2 à 4 et 6 à 18 entrent dans le cadre de la présente invention, et I, V et XIX sont des exemples comparatifs. Tableau I r Exemple I Il III IV V VI VII VIII Polyol A 19,5 19,5 19,5 19,5 O O i O 0 Polyol B 45,5 45,5 45,5 45,5 16,5 16,5 16,5 16,5 Polyol Co ' 00 O38,5 38,5 38,5 38,5 AN 17,5 17,5, 17,5 17,5 13,5 13,5 13,5 13,5 ST 17,5 17,5 17,5 17,5 31,5 31,5 31,5 31,5 "0L124" O 2 3,5 7 O 2 5 2 BBCPD 0,7 0,7 0,7 0,7 O O O O AIBN 0 0 2,7 2,7 2,7 2,7 2 DM 0,35 0,35 0,35 0,35 0,1 0,1 0,1 0,1 IPA O O 0 O O O O0 5 Temp. 125 125 125 125 125 125 125 125 Temps 2,5 25 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2, 5 InOH | 26 26 126 26 la24 24 24 I. I Viscosité 6,8 4 2,5 2,8 * 6,9 4,9 4 (note: * solide) Tableau II' Exemple IX X XI XII Polyol B 16,5 16,5 16,5 16,5 Polyol C 38,5 38,5 38,5 38,5 AN 13,5 13,5 13,5 13,5 ST 31,5 31,5 31,5 31,5 "OL068" 5 0 0 "OL124" O 5 0O 0 "OL168" O 0 5 O "OL208 0 O O 5 AIBN 2,7 2,7 2,7 2,7 DM 0,1 0.1 0,1 0,1 Temp. 120 125 125 125 2 6 2 4 1 2 5 Temps 2,5 2,5 2,5 2,5 ! InOH 24 24 24 24 24 I 2 Viscosité 4 4,9 6 12 TABLEAU III Exemple XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX Polyol E 90 43 0 45 47,5 90 90 Polyol F 0 43 0 45 47,5 0 0 Polyol G 0 0 95 0 0 0 0 onomêres DMA TeMA HMA EA TeMA TeMA AN 7 2,5 5 1,25 2,5 10 TMA PHA OMA DA TMA TMA 7 2,5 5 1,25 2,5 X - ilMMA DAM 2,5 5 AIBN,0 l'O 0,0 1, 0 1,0 1,0 1,0 1,01,0 : i ___! _ I, j Temp.;130130 130 i30 120 130 Temps 2,5i 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 InOH 25,2 24,1 30,4 25,2 26,6 25,2 25,2 Exemples 1 à 3 et exemple comparatif 1 On produit des mousses de polyuréthanne selon les formulations (nombre de parties) pour obtention de mousses, que l'on indique au tableau IV. On mesure les propriétés et la masse volumique (kg/m, norme JIS K-6301) des mousses résultantes, et les résultats obtenus sont présentés au tableau IV. Tableau IV Exemple n Exemple Exemple compara- tif i 1 2 3 Polyol D 100 50 50 50 P/polyol I! 0 50 0 0 P/polyol III 0 | 0 50 0 P/polyol \'III 0 0 0 50 Eau 4,5, 5 4,5 4,5 "DABCO 33LV" 0,3 0,3 0,3 0,3 U-28 0,28 0,28 I 0,3 0,32 L-520 1,5 1,5 1,5 1,5 TDI-80 54,5 54,5 54,5 54,5 masse volumique 25,0 25,9 26,0 26,0 Déformation à 25 % 104 201,1 203 1166, 8 Résistance à la traction 8,73 10,6 11,28 11,48 Résistance à la déchirue 6,47 7,36 6,38 5,2? Allongement à la rupture 160 100 106 120 Elasticité de rebond 40 34 35 35 Déformation permanente 3,9 8,9 8,6 8,8B après compression Exemples 4 à 11 et exemples comparatifs 2 à 5 On introduit dans les réservoirs A et B de matières premières, respectivement, d'une machine de moussage sous haute pression (Kraus-Maffei "PU40/40), selon les formulations, le nombre de parties que l'on indique aux tableaux V et VI, le composant A comprenant des composés contenant un ou des atomes d'hydrogène actif et le composant B comprenant du MDI liquide (liq. MDI). Dans le conditions suivantes de moulage, on mélange vigoureusement les composants A et B à l'aide de la machine à former une mousse, et on les introduit dans un moule plan à température réglable (1000 mm x 400 mm x 5 mm d'épaisseur) pour obtenir des articles en polyuréthanne. Voici les conditions de moulage: Température de la matière: environ 38 à 42 C (pour les deux composants) Température du moule: environ 38 à 42 C Débit de délivrance: environ 500 g/s Pression manométrique d'injection: 140 à 160 bars (pour les deux composants) temps d'injection: environ 2,0 à 3,0 s, Indice d'isocyanate: 105 Temps de démoulage: 60 s On mesure les propriétés et la masse volumique (en g/cm, méthode par flottement) des articles résultants, et les résultats obtenus sont présents aux tableaux V et VI. Tableau V Exemple no 4 5 6 7!8 19 iComposant A CP/polyol XIII XIV XV XVI XVII XVIII 90 9 0 _ 90 90 90 EG 6 7 5,5 7 6 6 DABCO 33LV 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 "Fréon 11" 15 15 15 15 15 15 "SH-190" 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0 encre solide 10 10 10 10 10 -1O0 Composant B Liq-MDI 49,6 55,8 48,1 55,8 50,0 49,6 Propriétés Masse volumique 0,6C 0,70 0,5ú 0,70 0,600,60 Résistance à la I traction 301,2 306 257 317,8 313,9 10, Allongement 120 150 105 145 110 125 Résistance à la déchirure 96,1 101 80,4 105 83,4 100 Dureté 60 67 52 69 63 61 Elasticité de rebond 54 49 51 48 52 53 2 6 2 4 1 2 5 Tableau VI It Exemple, Exemple comparatif Exemple nO 10 111 12 2 3 4 5 ,. I_ Composant A P/polyol XiII XIV XVII XIX l40 40 40 O O 0O 90 0Polyol F E F E E + F G 1 50 50 1 50 90 45 + 45- 6 0 :EG 7 7 6 7 5,5 6 "DABCO 33LV" 2,0 20 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 "Freon il" ils îs 15 15 15 15 "SH-190" t 0,5 05 0 Encre solide t10 10 10 10 10 10 10 Composant B i _Liq.MDI|56,0 |56,1 56,0 50,5 56,7 48,6 49,6 iPropriété s masse volumique 0,60! 0,60 0,60 0,60 0,70 0,50 0,60 Résistance à la _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ __I traction 316,9 309 07 318,8 333,5 264,9 353,2 Allongement 135 i165 145 125 145 110 85 Résistance à l la déchirure 103 102 104 101 111,8 -93,2 L17,7 Dureté 62 161 61 61 68 54 76 Elasticité de rebond 47 46 46 42 39 40 34 Exemples 12 à 14, et exemples comparatifs 6 à- 8 On introduit dans des réservoirs de matières brutes d'une machine à former de la mousse sous basse pression ("MEG-E- 24")les matières selon les formulations (en parties) indiquées au tableau VII, le composé A comprenant des composés contenant un ou des atomes d'hydrogène actif et du catalyseur, et le composant B comprenant un mélange à 8:2 de TDI-80 et de Cr-MDI (MDI brut), et l'on agite vigoureusement à l'aide de la machine à former de la mousse, dans les conditions suivantes de moulage, puis l'on introduit le mélange dans un moule fermé (de 100 mm d'épaisseur) x 300 mm x 300 mm), pour obtenir des mousses de polyuréthanne. Voici les conditions de moulage: Température de la matière: environ 25 + 2 C (pour les deux composants) Température du moule: environ 60 + 2 C Débit de délivrance: environ 130 g/s temps d'injection: environ 3,0 s indice d'isocyanate: 105 temps jusqu'à fin de démoulage: 8 minutes On mesure les propriétés et la masse volumique (g/cm, en fonction des mesures dimensionnelles réelles) des mousses résultantes, et les résultats obtenus sont présents au tableau VII. Tableau VII Exemple Exemple compa- ratif Exemple n 13 14 15 6 7 8 Composant A P/polyol XV XVII XVIII XIX 100 100 100 0 O 100 Polyol E G O O O 100 100 0 Eau 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 "DABCO 33LV" 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 "SF-2962" 1,0 1,0 1,0 0,3 0,3 0,4 Composant B TDI-80/Cr-MDI(8/2) 38,2 37,3 37,3 37,8 38,5 37,3 Propriétés masse volumique 46,3 46,6 46,1 47,0 46,5 47,5 Résistance à la traction 12, 4 12,2 12,4 11,4 11,8 12,2 Allongement 114 128 122 125 110 120 Résistance à la déchirure 6,7 7,1 6,8 5,9 6,4 6,9 Charge pour déformation à 25% 123, 6 129,5 127,5 113,8 116,8 126,6 Charge pour déformation à 65% 355,1 367,9 354,1 311 313 349,2 Elasticité de rebond 68 65 68 58 61 60 Déformation permanente après compression 4,5 4,3 4,6 4,5 4,0 4,5 REVENDICATIONS 1. Composition de polymère/polyol, caractérisée en ce qu'on peut l'obtenir en polymérisant, sur place dans au moins un polyol, au moins un monomère à insaturation éthylénique comprenant une alpha-oléfine contenant au moins atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate qui est un ester d'un alcool contenant au moins 9 atomes de carbone, ou un mélange de 2 ou de plus de 2 de ces composés. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère comprend au moins une alpha-oléfine contenant 5 à 30 atomes de carbone, ou une combinaison de cette oléfine avec au moins un autre monomère. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit monomère comprend au moins un acrylate ou méthacrylate qui est un ester de formule CH =CR'-COO-R (1) (dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle), et R est un groupe alkyle contenant 9 à 30 atomes de carbone), ou une combinaison de cet ester avec au moins un autre monomère. 4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'autre monomère est choisi parmi les monomères hydrocarbonés aromatiques, les nitriles insaturés, les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs dérivés, d'autres monomères hydrocarbonés aliphatiques, les monomères vinyliques contenant de l'halogène, les monomère vinyliques contenant de l'azote, les esters vinyliques et les silicones à modification vinyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que l'autre monomère comprend au moins un composé choisi parmi les monomères hydrocarbonés aromatiques, les nitriles insaturés et les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit monomère comprend 0,5 à 50 % de l'alpha-oléfine, 0 à 90 % d'un monomère hydrocarboné aromatique, 0 à 99,5 % d'un nitrile insaturé et 0 à 50 % d'un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique, sur la base du poids total des monomères. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le monomère comprend au moins 5 % dudit ester. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polymère est présent en une proportion représentant 1 à 80, sur la base du poids de la composition. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyol comprend un polyol ayant un indice d'hydroxyle compris entre 15 et 200. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit polyol comprend un polyol choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, les polyols modifiés, et des polymère/polyols préalablement préparés sur place dans l'un quelconque de ces polyols. 11. Procédé pour produire une composition de polymères/polyols, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, procédé caractérisé en- ce qu'il comprend la polymérisation, sur place dans au moins un polyol, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique comprenant une alpha-oléfine contenant au moins 5 atomes de carbone, un acrylate ou méthacrylate qui est un ester d'un alcool contenant au moins 9 atomes de carbone, ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composés monomères. 12. Procédé pour produire un polyuréthanne, cellulaire ou non cellulaire, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un polyisocyanate organique avec un composé, contenant un ou des atomes d'hydrogène actif et comprenant une composition de polymères/polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, en l'absence ou en présence d'un ou plusieurs additifs choisis parmi des catalyseurs, des agents de gonflement, des surfactifs et autres additifs. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polyisocyanate avec un composant, contenant au moins un atome d'hydrogène actif et comprenant, sur la base du poids dudit composant, (i) au moins 5 % de ladite composition de polymère /polyol, (ii) 0 à 95 % d'au moins un autre polyol à poids moléculaire élevé, ayant un poids d'équivalent compris entre 200 et 4000, et (iii) 0 à 30 % d'au moins un composé à bas poids moléculaire, contenant au moins deux groupes contenant un ou des atomes d'hydrogène actif, ledit composé ayant un poids d'équivalent au moins égal à 30 et inférieur à 200, et étant choisi parmi les polyols et les amines à bas poids moléculaire. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polyisocyanate organique, par moulage par injection avec réaction avec un composant contenant 1 ou des etomes d'hydrogène actif et comprenant la composition de polymère /polyol selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15. Polyuréthanne, cellulaire ou non cellulaire, caractérisé en ce qu'on peut l'obtenir selon l'une quelconque des revendications 12 à 14.