Brevet FR2632647A1 — publié le 19891215

POLYSACCHARIDES COMPORTANT DES GROUPES BETAINE, AVEC DES MOTIFS ANHYDROGLUCOSE REPETITIFS, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS DES PREPARATIONS COSMETIQUES. L'invention concerne des polysaccharides comportant des groupes bétaïne, avec des motifs anhydroglucose répétitifs, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés, et leur utilisation dans des préparations cosmétiques, en parti- culier pour les soins des cheveux.- L'invention concerne en outre des composés de formule générale R3 C1CH -CH-CH_ _R5_C0 ClCH2-CH-CH2-N -R5-COO Q III OH R dans laquelle R3 et R4 sont identiques ou différents et repré- sentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de car- bone, et R5 est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent ayant-de 1 à 10 atomes de carbone, ces composés servant de produits intermédiaires pour la préparation des polysacchari- des comportant des groupés bétaïne et possédant des motifs anhydroglucose répétitifs. L'état actuel de la technique connait des dérivés de l'hydroxyéthylcellulose contenant des groupes bétaïne. Cepen- dant, ces produits ne présentent pas encore de propriétés satisfaisantes lors de leur utilisation en cosmétique, en par- ticulier lors de la préparation de produits pour les soins des cheveux. Un autre inconvénient réside dans le fait que l'on utilise lors de la préparation de ces produits des partenaires réactionnels qui ne sont pas physiologiquement inoffensifs, et dont l'élimination complète du produit fini n'est pas possible par des procédés simples ou exige des mesures rendant impossi- ble une utilisation économique des composés. C'est à cet état de la technique que correspond le pre- mier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165. La pro- tection demandée dans ce fascicule publié concerne des dérivés amphotères de l'hydroxyéthylcellulose, ces dérivés étant caractérisés par au moins 50 motifs structuraux de formule générale CH20-A1 H 0-A2 H H O-A3 Dans cette formule générale, A1 est le groupe -(C2H4O-)pXl A2 est le groupe -(C2H40-)qX2 A3 est le groupe -(C2H40-)rX3 o X1, X2 et X3 représentent chacun soit un atome d'hydrogène, soit un groupe amphotère de formule générale R -(CH2-)N m -(CH2-)nCOO R2 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, m est un nombre entier de 1 à 6-et n est un nombre entier de 1 à 2, p, q et r = 0 ou représentent chacun un nom- bre entier non-inférieur à 1, les groupes oxyéthylène étant présents en moyenne à raison de 0,5 à 3,0 moles par motif structural, le degré moyen de substitution par des groupes amphotères étant de 0,02 à 1,0 par motif structural. La des- cription ci-dessus montre que le groupe bétaïne est lié au squelette de la cellulose par des liaisons éther. Pour simplifier, on peut dire qu'on prépare ces composés, selon le premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 , en faisant d'abord réagir une hydroxyéthylcellulose cor- respondante avec des halogénures de dialkylaminoalkyle de formule générale Y_(CH2)mNR1 en présence d'talcalis, o Y est un atome d'halogène et les radicaux R1 et R2, de même que lt indice m, ont les significa- tions données ci-dessus, puis on fait réagir le produit inter- médiaire obtenu avec un acide monohalogénocarboxylique ou de l'acide acrylique en présence d'un alcali. Ce procédé s'est révélé présenter des inconvénients, pour plusieurs raisons: L'halogénure de dialkylaminoalkyle utilisé au cours de la première étape du procédé est un agent d'alkylation physiolo- giquement toxique, qui, en particulier lors de l'utilisation des produits finis en cosmétique, ne devrait pas rester dans le produit. Il n'est cependant pas possible de procéder dans la pratique à une élimination quantitative de l'halogénure de. dialkylaminoalkyle. - Un autre inconvénient réside dans le fait que l'amine tertiaire qui seforme au cours de la première étape réagit plus facilement, avec une nouvelle quantité d'halogénure de dialkylaminoalkyle, que les groupes hydroxyéthyle encore intacts de l'hydroxyéthylcellulosè, ce qui conduit ensuite à une réaction secondaire consécutive à la fixation d'un deu- xième halogénure de dialkylaminoalkyle, pour former des déri- vés comportant des groupes amino quaternaires, qui ensuite se retrouvent dans le produit fini, à côté des dérivés bétaïni- ques. Cependant, il en résulte une diminution considérable de la compatibilité des produits avec les tensioactifs anioni- ques, ce qui présente un inconvénient lors de l'utilisation, car les produits destinés aux soins des cheveux contiennent aussi, dans de nombreux cas, des tensioactifs anioniques. L'avantage, souhaité au niveau. de l'utilisation, d'une meil- leure compatibilité des composés contenant des groupes bétaïne, est ainsi diminué, voire disparaît. Des dérivés de l'hydroxyéthylcellulose contenant des groupes bétaïne sont, sous certaines hypothèses, publiés aussi dans le brevet US N 3 472 840. Ce brevet US revendique un éther de cellulose contenant de l'azote quaternaire, de for- mule générale R R R 0 0 u Ri/ RCelly Le radical RCell est le résidu d'un motif anhydroglucose. y est un nombre entier compris entre 50 et 20 000, et chaque radical R représente un groupe de formule générale -(CaH2a O-) m(CH2-CH-O-)n(CbH2b-O-)p(CcH2c-) R' CH2 R3-N±R1 [X] Dans cette formule: a est un nombre entier de 2 à 3, b est un nombre entier de 2 à 3, c est un nombre entier de 1 à 3, m est un nombre entier de 0 à 10, n est un nombre entier de 0 à 3, p est un nombre entier de 0 à 10, q est un nombre entier de 0 à 1, R' est choisi dans le groupe comprenant O O O O Il II Il I1 -H, -C-OH, -C-O-Na, -C-O-K et -C-O-NH4, à la condition que R' = H quand q = 0. Chacun des radicaux R1, R2 et R3 est un groupe alkyle, aryle, aralkyle, alcaryle, cycloalkyle, alcoxyalkyle ou alcoxyaryle ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. V est un nombre entier correspondant à la valence de X (dans cette citation, quelques conditions, pour abréger et faciliter la compréhension, n'ont pas été prises en compte). Ce brevet US mentionne le cas limite dans lequel l'anion X peut disparaître en totalité ou en partie quand R' est un groupe carboxyle formant avec le groupe ammonium quaternaire un sel interne. Dans ce cas, on est en présence d'une struc- ture bétainique. Si l'anion X n'est déplacé qu'en partie, on observe de nouveau les inconvénients propres-aux produits dans lesquels on a, outre des groupes bétaïne, des groupes ammonium quaternaire, et plus précisément une mauvaise compatibilité, ou une compatibilité insuffisante, avec les tensioactifs anio- niques. Les dérivés-de la cellulose qui, par leur structure, correspondent à ce qui précède, ne donnent cependant pas de solutions aqueuses claires. De plus, ces composés ne présen- tent pas non plus de propriétés satisfaisantes quand on les utilise dans le domaine cosmétique, en particulier dans les préparations cosmétiques pour les soins des cheveux. La présente invention a pour but de trouver des polysac- charides comportant des groupes bétaïne et des motifs anhydro- glucose répétitifs, pouvant être utilisés comme épaississants, comme colloïdes protecteurs, mais surtout comme matières acti- ves dans des préparations cosmétiques pour les soins des che- veux, et présentant à cette occasion de meilleures propriétés pour les soins des cheveux. Les produits doivent présenter vis-à-vis des tensioactifs anioniques une compatibilité amé- liorée, mais dans tous les cas suffisante. Ils doivent présen- ter de bonnes propriétés de dissolution. En particulier, les nouveaux produits doivent, quand on les utilise, donner aux cheveux de meilleures propriétés de brillant, de toucher et de peignabilité. La substantivité des produits doit alors être équilibrée de façon à éviter une accumulation des matières actives sur le cheveu même après une utilisation multiple. On a maintenant trouvé que des polysaccharides comportant des groupes bétaine-et des motifs anhydroglucose répetitifs présentaient ce profil de propriétés quand, selon l'invention, ils possèdent la formule générale moyenne suivante: 0 fH20Rl H OR1 dans laquelle les radicaux R1 sont identiques ou différents et présentent les radicaux méthyle, (CnH2nO)mR2 ou (CH2-CHO-)pR2 I CH2OH o n = 2 ou 3, m = O à 10, p = O à 10 et R2 est un atome d'hydrogène ou le groupe bétaine, OH R3 -CH2CH-CH2-N -R5-COO II R dans lequel les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R5 est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, à la condition que, dans la molécule de polysaccharide, au moins 0,5 % des radicaux R1 représentent le groupe bétaine. Les radicaux R1 peuvent, à l'intérieur du motif anhydro- glucose ou à l'intérieur du polysaccharide constitué de ces motifs, être identiques ou différents. Au moins 0,5 % des radicaux R1 doivent alors représenter le groupe bétaïne II. De préférence, de 5 à 20 % des radicaux R1 représentent des grou- pes bétaïne de ce genre. Dans les radicaux (CnH2nO)mR2 ou (CH2-CHO-)pR2 I CH2OH n vaut 2 ou 3, de préférence 2, m vaut de O à 10, de préférence de 0,3 à 3 et p vaut de 0 à 10, de préférence 0. Dans le groupe bétaïne II, les radicaux R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et représenter chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en étant de préfé- rence chacun un radical méthyle..R5 est un radical hydrocar- boné aliphatique bivalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples de ces radicaux hydrocarbonés aliphatiques biva- lents sont les suivants: CH -CH2-CH2-, -CH2-C-, -(CH2)10- CH3 De préférence, R5 représente -CH2-. -Des exemples de radicaux comportant des groupes bétaïne -et liés à un motif anhydroglucose sont présentés dans les for- mules ci-après, dans lesquelles R* représente un radical anhydroglucose éventuellement partiellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyle, radical pouvant provenir d'une chaîne polymère de l'amidon ou de la cellulose: C4H9 CH3 CH3 CH3-N (-CH CH COID-CH -CO CH -N 9-CH -Co CH 2 ' CH,-N 2C2H' 3 2 2 1 21 1 2 cI I-"- C2 CHm2 CH2 COHH-H-CH-OH CH-OH CH-OH I -I I CH2 2,CH2-R* CH2 H2 H22 OCH2CH2-R* 0 CR-CH2OH CH2-R* CH3 CH3 CH3 CH3-N -CH2-CO2, CH3-N GL (CH2)10-CO,CH 03N(-CH2-C02o CH2 CH2 CH2 CH-OH C- CH-OH CH-OH CH2 CH2 (OCH2CH2)2-R* (OCH2CH 2)2R* CH-CH3 CH2-R* Selon la nature des liaisons des motifs anhydroglucose entre eux, il s'agit, pour ce qui est des polysaccharides, de dérivés de l'amidon (liaison a-glycosidique) ou de la cellu- lose (liaison P-glycosidique). On préfère les dérivés de la cellulose. On préfère alors les dérivés de l'hydroxyéthyl- cellulose, c'est-à-dire les polysaccharides dans lesquels une partie des radicaux R1 représente le radical (CnH2nO)mR2. L'invention a aussi pour objet le procédé de préparation des composés selon l'invention tels que définis ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on met en suspension dans un solvant organique polaire, contenant éventuellement de l'eau, des polysaccharides comportant des motifs anhydroglucose répé- titifs, de formule générale moyenne CH OR6 H 6 O- IV - *R6 H H H R6 dans laquelle les radicaux R6 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical CH3, (CnH2nO)mH ou (CH2-CHO)pH, dans lesquels n, m et p sont tels que définis I. CH2OH plus haut, mais au plus 70 % du total des radicaux R6 pouvant être des radicaux méthyle, puis on ajoute, par rapport au motif anhydroglucose, ds quantités d'au moins 0,1 à 3 moles de NaOH, on laisse reposer la suspension alcaline pendant 10 à minutes à 0-30 C et éventuellement on l'agite, puis on ajoute, par rapport aux motifs anhydroglucose, de 0,1 à. 3 moles de R3 I III ClCH2-CH- CH2-_ _R5-CO OH R dissous dans l'eau ou dans un solvant organique polaire conte- nant éventuellement de l'eau, on laisse réagir à des tempéra- tures de 30 à 80 C sous agitation pendant 0,5 à -12 heures, puis, quand la réaction est terminée, on procède à une neutra- lisation éventuelle et on isole le produit par filtration, lavage et séchage. Il est clair pour l'homme de métier que l'on peut, à la, place de la chlorhydrine de formule III, utiliser aussi, d'une manière équivalente, l'époxyde qui en dérive et que l'on peut préparer par traitement alcalin. Dans ce procédé, on met ainsi en suspension, tout d'abord, les polysaccharides dans un solvant organique polaire au moins partiellement miscible à l'eau. On utilise avantageu- sement comme solvants organiques polaires des alcools alipha- tiques inférieurs, des éthers ou des cétones, comme par exem- ple l'alcool isopropylique, l'alcool tert-butylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone ou l'acé- tone. On peut éventuellement ajouter jusqu'à 20 % d'eau à ce solvant organique polaire. Les suspensions ont alors de préfé- rence un extrait sec de 1 à 25 % en poids. On ajoute alors à la suspension du NaOH en des quantités d'au moins 0;1 à 3 moles, par rapport aux motifs anhydroglucose, et de préférence de 0,5 à 1,5 moles de NaOH. Avantageusement, le NaOH est uti- lisé sous la forme d'une solution aqueuse concentrée. On laisse alors la suspension alcaline ainsi obtenue reposer pendant 10 à 120 minutes à 0-30 C, ce qui provoque un gonfle- ment et une activation du polysaccharide. La suspension ainsi obtenue est alors additionnée d'une solution du composé R3 eRECOO III C1CH2-CH-CH2-N (-R5-CO0 I l 14 OH R dans l'eau ou dans un solvant organique polaire contenant éventuellement de l'eau. On utilise pour cela, avantageuse- ment, les mêmes solvants organiques que ceux qui sont mention- nés ci-dessus. La réaction se déroule alors pendant un laps de temps de 0, 5 à 12 heures, sur un intervalle de températures de à 80 C. De préférence, la durée de la réaction est de 2 à 8 heures à une température de 40 à 60 C. Le mélange réactionnel est alors soumis à agitation. Après la réaction, on neu- tralise un éventuel excès de la solution d'hydroxyde de sodium à l'aide d'un acide, de préférence l'acide acétique, et on sépare par filtration le produit de la réaction. Le produit filtré est lavé et séché, et l'on peut utiliser pour cela de l'eau en mélange avec l'un des solvants organiques polaires mentionnés ci-dessus. Des exemples des polysaccharides à utiliser dans le procédé selon l'invention sont l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'amidon. Un autre exemple est la dihydroxypropylcellulose, cette désignation correspondant à une cellulose ayant été mise à réagir avec le glycidol. Le composé de formule générale R3 CCH -CH-CH -N -R5-Coo I 21 21 OH R utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est nouveau et, dans le cadre de la présente invention, est revendiqué comme produit intermédiaire servant à la prépara- tion des polysaccharides selon l'invention comportant des groupes bétaïne. Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant: R3 R3 1 5 CICH -CH-CH2+ N-R _COOH I 14 R C1CH2-CH-CH2-N -R5-COO D OH R Pour la mise en oeuvre de la réaction, on dissout l'acide dialkylaminé dans de l'eau ou on le met en suspension dans un alcool aliphatique inférieur, comme par exemple l'isopropanol, et on ajoute goutte à goutte l'épichlorhydrine à la solution ou à la suspension. La température de réaction est d'environ à 80 C. La durée de la réaction est de 2 à 8 heures. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut utili- ser directement la solution obtenue, sans chasser le solvant. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des polysac- charides selon l'invention, comportant des groupes bétaïne, dans des préparations cosmétiques, en particulier pour les soins des cheveux. Les composés selon l'invention présentent dans une mesure particulière les propriétés exigées plus haut. Les composés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en même temps que des tensioactifs anioniques, et il ne sera pas observé de trouble ou de précipitation. Si l'on traite les cheveux avec des préparations aqueuses des composés selon l'invention, les cheveux prennent le brillant souhaité, un toucher souple et agréable, et présentent une bonne peignabi- lité. Les produits se sont révélés utilisables en particulier pour les soins des chevgeux endommagés. Les composés selon l'invention doivent alors être conte- nus dans les préparations aqueuses en des quantités de 0,1 à 2,5 % en poids. Il n'est pas observé, avec les composés selon l'invention, d'irritations de la peau ou de détériorations des cheveux. Les composés selon l'invention peuvent par ailleurs être utilisés pour épaissir des solutions aqueuses ou des suspen- sions aqueuses. Ils conviennent au traitement de fibres texti- les ou de filés ou étoffes textiles fabriqués à partir d'elles, auquel cas, ici aussi, c'est l'amélioration du tou- cher, par diminution de la charge électrostatique, qui se trouve au premier plan. Les composés selon l'invention peu- vent en outre être ajoutés à la pâte de papier lors de la fabrication du papier. Les composés peuvent deplus être uti- lisés pour l'épaississement de liants aqueux. Les exemples ci-après présentent la préparation des com- posés selon les revendications 1 et 2, de même que les pro- priétés des composés en cours d'utilisation, par rapport aux produits de l'état actuel de la technique. I. Préparation d'agents modifiants bétaïniques selon l'invention. 1. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 50 C en 2 heures 23,2 g d'épichlorhydrine à 27,1 g de diméthylglycine et 102 g d'eau. Le système initialement biphasique devient lim- pide au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Au bout de 2 heures, l'épichlorhydrine est consommée, et sa teneur, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est inférieure à 0,02 % en poids. Pour obtenir un spectre RMN-1H, on chasse le solvant d'une partie du produit. Les signaux caractéristiques du spectre RMN-1H, obtenus dans du d-DMSO, sont le pic des groupes méthyle sur l'atome d'azote quater- naire pour 6 = 3,2 ppm, et le pic des groupes méthyle sur l'atome d'azote non-quaternisé de la diméthylglycine n'ayant pas réagi, pour 6 = 2,6 ppm. Le rapport entre l'intensité des signaux permet de conclure à un rendement, par rapport à la diméthylglycine utilisée, de 54 % en le sel interne de - l'hydroxyde de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-N-(carboxyméthyl)- N,N-dimêthylammonium, de formule IIIa OH CH C1-CH-CH 2-N -CH2-COG IIIa CC2 2 2 2 CH3 2. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 50 C en 2 heures 23,2 g d'épichlorhydrine à 27,1 g de diméthylglycine et 27,1 g d'isopropanol. La diméthylglycine, qui se présente au départ en suspension, passe en solution au bout d'environ 2 heures, selon une réaction faiblement exothermique. La température est maintenue à 50 C. Le temps total de réaction après l'addition goutte à goutte est de 4 heures. La teneur en épichlorhydrine est alors tombée à moins de 0,02 t en poids. Pour obtenir un spectre RMN-1H, on débarrasse du solvant une partie du pro- duit. Les signaux caractéristiques des substituants méthyle sur l'atome d'azote sont évalués quantitativement comme décrit dans l'Exemple 1. On obtient, par rapport à la diméthyl- glycine, un rendement de 87 % en le sel interne de l'hydroxyde de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-N -(carboxyméthyl)-N,N- diméthylammonium de formule IIIa (cf. paragraphe I 1.). La solution prête à l'emploi de l'agent modifiant zwitterionique a un extrait sec de 65 %. 3. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 50 C en 2 heures 5,2 g d'épichlorhydrine à 13,5 g d'acide 11-diméthyl- aminoundécanoïque et 37,8 g d'isopropanol. La température de réaction est maintenue pendant 4 heures. La teneur en épi- chlorhydrine tombe ensuite à moins de 0,1 % en poids. Pour déterminer le rendement à l'aide d'un spectre RMN-1H, on pro- * cède comme décrit au paragraphe I 1. On obtient par rapport à l'acide 11diméthylaminoundécanoïque un rendement de 72 % en le sel interne de l'hydroxyde de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)- N-(10-carboxydécyl)-N,N-diméthylammonium de formule IIIb OH CH3 CCH2-CH-CH2-N a(CHf -C0 IIIb 2 2 2 10 2 CH3 La solution prête à l'emploi de l'agent modifiant zwitterioni- que présente un extrait sec de 33 %. 4. On ajoute goutte à goutte sous agitation à 50 C en 2 heures 9,2 g d'épichlorhydrine à 14,4 g d'acide 3-diméthyl- amino-2,2-diméthylpropionique et 59,3 g d'isopropanol. Les conditions de la réaction sont maintenues pendant encore 6 heures. Ensuite, l'épichlorhydrine est consommée jusqu'à ce qu'il en reste 0,25 % en poids dans le mélange réactionnel. Pour déterminer le rendement à l'aide d'un spectre RMN-1H, on procède comme décrit au paragraphe I 1. On obtient, par rap- port à l'acide 3-diméthylamino-2,2-diméthylpropionique un ren- dement de 82 % en le sel interne de l'hydroxyde de N-(3- chloro-2-hydroxypropyl)-N-(2-carboxy-2,2-diméthylpropyl)-N,N- diméthylammonium de formule IIIc. OH CH CH3 3H CCH-CH-CH-N -CH -CCo I IIIc 2 21 2- 2 CH3 CH3 La solution prête à l'emploi de l'agent modifiant zwitterioni- que présente un extrait sec de 28,5 %. 5. On ajoute goutte à goutte en 2 heures à 50 C 27,5 g d'épi- chlorhydrine à 43,1 g d'acide N-butyl-N-méthylaminoaoétique et 189,4 g d'iAo- propanol. Les conditions de la réaction sont maintenues pen- dant encore 6 heures. La teneur en épichlorhydrine est ensuite tombée à 0, 01 % en poids. Pour déterminer le rendement à l'aide d'un spectre RMN-1H, on procède comme décrit au para- graphe I 1. On obtient par rapport à l'acide N-butyl-N-méthyl- aminoacétique un rendement de 72 % en le sel interne de l'hydroxyde de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-N-(carboxyméthyl)- N-butyl-N-méthylammonium de formule IIId. OH C4H9 CICH CH-CH2-N 0-CH2-Co0 IId CH3 La solution prête à l'emploi de l'agent modifiant zwitterloni- que présente un extrait sec de 27 %. II. Préparation des polysaccharides selon l'invention comportant des groupes bétaine. 1. 25 g d'hydroxyéthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 6000 mPas) sont mis en suspen- sion dans 160 ml d'acétone, additionnés à la température ambiante de 7,4 g de NaOH à 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 40 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 19,2 g de la solution prête à l'emploi de l'agent modifiant selon le paragraphe I 2., ainsi que 7 g d'eau. Le mélange réactionnel est agité pendant 8 heures à 40 C. Puis il est additionné de 9 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de parties d'acétone et de 10 parties d'eau, puis à l'acétone pure, et séchée à 50 C sous 60 mbar jusqu'à poids constant. La teneur en azote telle que déterminée est de 2,2 %. La visco- sité Brookfield d'une solution aqueuse à 2 % de la cellulose bétaïnique est de 300 mPas. 2. 25 g d'hydroxyéthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 15 000 mPas) sont mis en sus- pension dans 160 ml d'acétone, additionnés à la température ambiante de 7, 4 g de NaOH à 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 40 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes, avec 7 g d'eau, 19,2 g de la solution prête à l'emploi de l'agent modifiant selQn le paragraphe I 2. Le mélange réactionnel est agité pendant 8 heures à 40 C. Puis il est additionné de 9 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de 90 parties d'acétone et de 10 parties d'eau, puis à l'acétone pure, et séchée à 50 C sous 60 mbar jusqu'à poids constant. On déter- mine la teneur en azote pour trouver 2,2 % N. La viscosité Brookfield d'une solution aqueuse à 2 % de la cellulose bétaï- nique est de 1800 mPas. 3. 13 g d'hydroxyêthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 % 40 000 mPas) sont mis en sus- pension dans 85 ml d'acétone, additionnés à la température. ambiante de 3,9 g de NaOH 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 50 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 35 g de la solution prête à l'emploi de l'agent modifiant selon le paragraphe I 3. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 50 C. Puis il est additionné de 4,5 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de 90 parties d'acétone et de 10 parties d'eau, puis à l'acétone pure, et séchée à 50 C sous 60 mbar. La teneur en azote est de 0,5 % N. 4. 19 g d'hydroxyéthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 40 000 mPas) sont mis en sus- pension dans 200 ml d'acétone, additionnés à la température ambiante de 5, 6 g de NaOH 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 50 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 30 g de la solution prête à l'emploi de l'agent modifiant selon le paragraphe I 4. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 50 C. Puis il est additionné de 6,5 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de 90 parties d'acétone et de 10 parties d'eau, puis à l'acétone pure, et séchée à 50 C sous 60 mbar. La teneur en azote est de 1,6 % N. 5. 16,2 g d'hydroxyéthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 40 000 mPas) sont mis en sus- pension dans 100 ml d'acétone, additionnés à la température ambiante de 4, 8 g de NaOH à 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 50 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes, avec 4,5 g d'eau, 7,5 g de la solution prête à l'emploi de l'agent modifiant selon le paragraphe I 5. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 50 C. Puis il est additionné de 5,8 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de 90 parties d'acétone et de 10 parties d'eau, puis à l'acétone pure, et séchée à 50 C sous 60 mbar. La teneur en azote est de 1,0 % N. 6. 26 g d'amidon soluble sont mis ensuspension dans ml d'isopropanol, additionnés à la température ambiante de 3,9 g de NaOH à 40 %, puis agités à la température ambiante pendant 30 minutes. A 50 C, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 16,5 g de la solution prête à l'emploi de l'agent- modifiant selon le paragraphe I 2. Le mélange réactionnel est agité pendant 4 heures à 50 C. Puis il est additionné de 3,1 g d'acide acétique, refroidi et filtré. La cellulose modifiée est lavée avec un mélange de 90 parties d'isopropanol et de 10 parties d'eau, puis à l'isopropanol pur, et séchée à 50 C sous mbar. La teneur en azote est de 0,4 %N. 7. Une pâte au bisulfite blanchie, obtenue à partir de hêtre (viscosité moyenne) est broyée en particules ayant une longueur maximale de fibre d'environ 1 mm. On équipe un appa- reillage de verre d'un réfrigérant chemisé à serpentin et d'une ampoule à brome à équilibrage de température. Le réfri- gérant chemisé à serpentin et l'ampoule à brome travaillent à -15'C, à l'aide d'un "Cryomat'". Dans cet appareillage de verre, on met en suspension34,5 9 de la pâte au bisulfite de hêtre, broyée, dans 650 ml d'un solvant constitué de 85 par- ties d'isopropanol et de 15 parties d'eau, et on les agite pendant 30 minutes à la température ambiante. La suspension est additionnée de 45,3 ml d'une lessive de soude à 20 * et agitée pendant encore 45 minutes à la température ambiante. Puis on ajoute goutte à goutte en 20 minutes 33,6 g d'oxyde d'éthylène. Puis la masse réactionnelle est chauffée à 50 C et maintenue pendant 2 heures à cette température. Puis, à tempé- rature constante, on ajoute goutte à goutte en 20 minutes une solution prête à l'emploi de l'agent modifiant zwitterionique selon le paragraphe I 2. Pendant la suite de la réaction, on agite pendant 2 heures à 60 C, puis on chauffe à 750C et on ajoute 15 g d'acide acétique. Le produit refroidi est séparé par filtration, lavé avec 600 ml d'un mélange 85/15 d'isopro- panol et d'eau, puis-à l'isopropanol. Apres séchage à 50 C sous 60 mbar, on obtient 100 g d'un éther de cellulose à modi- fication zwitterionique. Le produit a une teneur en azote de 2,4 %. 8. 32 g d'une poudre de cellulose pour chromatographie sont mis en suspension dans 420 ml d'acétone et additionnés de g de NaOH à 20 %. La suspension obtenue est agitée pendant minutes à la température ambiante. Puis on ajoute goutte à goutte en 20 minutes à 60 C 41,2 g de 2,3-époxypropanol-l. Puis, à la même température, on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 56 g de l'agent modifiant selon le paragraphe I 2. La masse réactionnelle est encore agitée pendant 4 heures à cette même température. Après refroidissement, le produit est isolé par filtration, lavé par un mélange 90/10 d'acétone et d'eau, puis à l'acétone, et enfin séché à 50 C sous 60 mbar. L'éther de cellulose modifié zwitterionique obtenu contient 2,4 % d'azote. 9. 25 g d'hydroxypropylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 5000 mPas) sont mis en suspen- sion dans 125 ml d'eau à une température de 60 C et addition- nés de 7,4 g de NaOH à 40 %. Puis on ajoute 19,5 g de l'agent modifiant zwitterionique selon le paragraphe I 2. La masse réactionnelle est agitée pendant 3 heures à cette même tempé- rature. Puis elle est additionnée de 9 ml d'acide acétique glacial et filtrée à chaud. Le produit est lavé à plusieurs reprises à l'eau chaude (60 C) et séché à 60 C sous 60 mbar. L'hydroxypropylcellulose à modification zwitterionique a une teneur en azote de 0,5 %. 10. 25 g de méthylhydroxyéthylcellulose du commerce (vis- cosité Hôppler en solution à 2 %: 4000 mPas) sont mis en sus- pension dans 140 ml d'acétone, additionnés de 6,4 g de NaOH à % et agités à la température ambiante pendant 30 minutes. Puis on ajoute goutte à goutte en 20 minutes à la température ambiante 16, 7 g de l'agent modifiant zwitterionique selon le paragraphe I 2. La masse réactionnelle est agitée pendant 5 heures à 50 C. Puis on ajoute 4 ml d'acide acétique glacial. L'éther de cellulose est, après refroidissement, séparé par filtration, lavé par un mélange 90/10 d'acétone et d'eau, puis à l'acétone, et séché à 50 C sous 60 mbar. L'éther de cellu- lose zwitterionlque a une teneur en azote de 2 %. III. Préparation d'un éther de cellulose comportant des groupes cationiques et anioniques et n'entrant pas dans le cadre de l'invention. Le produit correspond au brevet US N 3 472 840, qui ne donne aucun mode opératoire de préparation. g d'hydroxyéthylcellulose du commerce (viscosité Brookfield en solution à 2 %: 15 000 mPas) sont mis en sus- pension dans 160 ml d'acétone, additionnés de 12,5 g de NaOH à % et agités à la température ambiante pendant 30 minutes. Puis on ajoute goutte à goutte en 15 minutes 23 g d'une solu- tion aqueuse à 50 % de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl- triméthylammonium. Puis on chauffe à 50 C et on agite pendant 2 heures à cette température. Puis on ajoute, à une tempéra- ture que l'on a fait passer à 60 C,. 7,2 g de monochloracétate de sodium. La masse réactionnelle est encore agitée pendant 2,5 heures à cette température. Après le refroidissement, on sépare par filtration, on lave par un mélange 90/10 d'acétone et d'eau, puis à l'acétone, et on sèche à650 C sous 60 mbar. L'éther de cellulose modifié a une teneur en azote-de 1,9 %. IV. Epaississement de solutions aqueuses de tensioactifs. Cet exemple montre l'effet épaississant d'une cellulose bétaïnique dans des solutions de tensioactifs, et la compati- bilité de cette cellulose bétaïnique tant avec les tensio- actifs anioniques qu'avec les tensioactifs -cationiques. A titre de comparaison, on utilise des solutions contenant des celluloses bétaïniques de l'état actuel de la technique. L'éther de cellulose à modification cationique et anionique selon le brevet US N 3 472 840, dont la préparation est. décrite au paragraphe III, donne une solution non-limpide,et ne se dissout pas complètement dans l'eau. Une cellulose bétai- nique qui a été préparée selon le premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165 (Exemple 1) se dissout dans des solutions de laurylsulfate de sodium en donnant une solution non-limpide. La cellulose bêtainique selon l'invention, dont la préparation est décrite au paragraphe II 2., donne une solution limpide dans des solutions aqueuses de laurylsulfate de sodium et de chlorure de dodécyldiméthylbenzylammonium. Cette cellulose bétaïnique est ajoutée à des solutions de tensioactifs ayant des concentrations différentes, de sorte que les solutions obtenues contiennent une concentration de 1 % de cellulose bétainique. Les viscosités sont déterminées à l'aide d'un Contraves Rheomat 115, pour un gradient de cisail- lement constant D = 167,2 s-1. La viscosité des solutions de tensioactifs pures est comprise entre 5 et 11 mPas. Les résul- tats sont repris sur le tableau ci-après: Epaississement de solutions Epaississement de solutions de de laurylsulfate de sodium chlorure de dodécyldiméthyl- benzylammonium Concentration Viscosité Concentration Viscosité de tensioactif (mPas) de tensioactif (mPas) % en poids % en poids 1 34 1 43,7 2 37,5 2 58 49,7 5 56,3 7,5 73 7,5 68 77 10 69,3 113,7 15 84,3 V. Essais en cours d'utilisation - conditionnement des cheveux. 1. Traitement de cheveux à l'aide de dérivés bétaïniques de la cellulose selon l'invention et de dérivés bétaïniques et cationiques de la cellulose, de l'état actuel de la technique. On étudie pour ce qui est de leur effet de conditionne- ment des cheveux les dérivés suivants de la cellulose: A: Une hydroxyéthylcellulose modifiée par du chlorure de' 3-chloro-2hydroxypropyltriméthylammonium selon le brevet US N 3 472 840. Le produit a une teneur en azote de 1,7 %. B: Une hydroxyéthylcellulose modifiée par du chlorure de 3-chloro-2hydroxypropyltriméthylammonium et du chloracétate de sodium selon le brevet US N 3 472 840, dont la préparation est décrite au paragraphe III ci-dessus. C: Une hydroxyéthylcellulose modifiée par de la 2-chlor- éthyldiéthylamine et du chloracétate de sodium selon l'Exemple 1 du premier fascicule publié du brevet japonais N 80-43 165. D: Un dérivé de cellulose selon l'invention, comportant des groupes bétaïne, et dont la préparation est décrite au paragraphe II 2. E: Un dérivé de cellulose selon l'invention comportant des groupes bétaïne, et dont la préparation est décrite au paragraphe II 8. Des cheveux fins chinois, de 15 cm de longueur, sont - 2632647 décolorés à l'aide d'un décolorant du commerce pendant 1 heure selon le mode opératoire indiqué, puis séchés. Le rinçage d'entretien joint au décolorant n'est pas utilisé. Les che- veux, maintenant décolorés et endommagés, sont liés en mèches, chacune d'environ 1 g. Les mèches sont abandonnées pendant 10 minutes à 30 C dansles solutions décrites ci-dessus. Puis ils sont convenablement rincés pendant 3 minutes dans de l'eau courante tiède, séchés à l'air pendant 12 heures et peignés. Avec chacune des solutions, on traite 3 mèches de cheveux. Pour ce qui est du toucher et de la peignabilité, on obtient de nettes différences entre les différentes mèches de cheveux traitées, différences sur la base desquelles on peut ranger les dérivés de la cellulose A à D dans un certain ordre, les dérivés donnant le résultat le meilleur étant cités en premier. On obtient la série suivante: D > B > E > A > C > cheveux décolorés non-traités, D et E représentant des dérivés de la cellulose selon l'invention. 2. Traitement de cheveux à l'aide de préparations de shampooing contenant des dérivés bétaïniques de la cellulose selon l'invention et des dérivés bétaïniques et cationiques de la cellulose de l'état actuel de la technique. On utilise les dérivés de cellulose A, B, C, D et E décrits en V 1. pour obtenir des préparations de shampooings comprenant 1 % d'un dérivé de la cellulose, 20 % de lauryl- sulfate de sodium, 4 % de chlorure de sodium et 75 % d'eau. A titre de comparaison, on prépare en outre un shampooing com- prenant 20 % de laurylsulfate de sodium, 4.% de chlorure de sodium et 76 % d'eau. Comme décrit, on décolore et on lie des cheveux fins chi- nois. Chaque mèche de cheveux est humidifiée à l'eau courante tiède. Le cheveu mouillé est lavé en 10 minutes à l'aide d'une quantité de chaque shampooing correspondant à un petit pois, puis il est convenablement rincé à l'eau courante tiède et séché au sèche-cheveux. Avec chacune des préparations de shampooings on traite 3 mèches de cheveux de la manière indi- quée. On obtient de nettes différences pour ce qui est du tou- cher et de la peignabilité. Les résultats obtenus permettent de ranger dans l'ordre suivant le,s dérivés de la cellulose: D > E > C > B > A > shampooing sans dérivés de la cellulose, D et E étant des dérivés de la cellulose selon l'invention. Revendications 1. Polysaccharides comportant des groupes bétaïne et des motifs anhydroglucose répétitifs, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale moyenne suivante CH20R1 H H OR1 H- H H OR dans laquelle les radicaux R1 sont identiques ou différents et représentent les radicaux méthyle, (CnH2nO)mR2 ou (CH2-CH0-)pR2 - CH20H o n = 2 ou 3, m = 0 à 10, p = 0 à 10 et R2 est un atome d'hydrogène ou le groupe bétaïne, - 3 OH R -CH2CH-CH2-N -R -CO R dans lequel les radicaux R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R5 est un radical hydrocarboné aliphatique bivalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone, à la condition que, dans la molécule de polysaccharide, au moins 0,5 % des radicaux R1 représentent le groupe bétaïne. 2. Polysaccharides selon la revendication 1, caractérisés en ce que 5 à 20 % des radicaux R1 représentent un groupe bétaïne. 3. Polysaccharides selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que n = 2, m = 0 à 10 et p = 0. 4. Composés de formule générale R3 ClCH2-CH-CH2-N -R5-COO OH R caractérisés en ce que les substituants R3, R4 et R5 ont les significations données dans la revendication 1. 5. Procédé de préparation de polysaccharides comportant des groupes bétaïne selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en suspension dans un solvant organique polaire contenant éventuellement de l'eau des polysaccharides compor- tant des motifs anhydroglucose répétitifs, correspondant à la formule générale moyenne suivante: CH20R6 O H R dans laquelle les radicaux R6 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical CH3, (CnH2nO)mH ou (CH2-CHO)pH I CH2OH o n, m et p sont tels que définis dans la revendication 1, au plus 70 % du total des radicaux R6 pouvant représenter des radicaux méthyle, et on ajoute, par rapport aux motifs anhydroglucose, des quantités d'au moins 0, 1 à 3 moles de NaOH, on laisse reposer à 0-30 C pendant 10 à 120 minutes la suspension alcaline et éventuellement on l'agite, puis on ajoute, par rapport aux motifs anhydroglucose, de 0,1 à 3 moles de R3 CICH2-CH-CH2-N (-R5-COO' u2 2 t 14 OH R dissous dans de l'eau ou dans un solvant organique polaire contenant éventuellement de l'eau, on laisse réagir à des températures de 30 à 80 C sous agitation pendant 0,5 à 12 heures puis, quand la réaction est terminée, on procède éven- tuellement à une neutralisation et on isole le produit par filtration, lavage et séchage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on met en suspension les polysaccharides dans le solvant en des quantités telles que l'on obtienne une suspension ayant un extrait sec de 1 à 25 % en-poids. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension de 0,5 à 1,5 moles de NaOH par rapport aux motifs anhydroglucose. 8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on ajoute du NaOH en solution aqueuse. - 9. Utilisation des polysaccharides comportant des groupes bétaïne selon la revendication 1 dans des préparations cosmé- tiques, en particulier pour les soins des cheveux.