Brevet FR2630437A1 — publié le 19891027

La présente invention concerne un procédé de préparation sélective d'aCétate de méthyle à partir de formiate de méthyle. L'isomérisation du formiate de méthyle en acide acétique selon le schéma suivant est une réac- tion bien connue. catalyseur HICOOCH3 -.---, CH3COOH 3 3 CO Elle est catalysée, en phase liquide par de'nombreux métaux de transition du groupe VIII, parmi ceux-ci l'idium, le rhodium, le cobalt, le ruthénium et le palladium sont le plus souvent cités dans la littéra- ture. La réaction s'effectue généralement en présence d'un promoteur iodé (CH3I,HI), à une température va- riant entre 150 et 200'C et le plus souvent sous pres- sion de monoxyde de carbone dont le râle consiste uni- quement à stabiliser l'eepece catalytique. La sélectivité en acide acétique qui peut être bonne (99Z) dépend des conditions expérimentales : catalyseurs, solvant, promoteur, cocatalyseur.,. L'influence de ces divers paramètres a été étudié par M. Râper et - il. (Erdol und Kohle, Erdgas Petrochem, 38 (1), J19_.), le principal sous produit étant toujorus l'acétate de méthyle qui se forme en proportion notable essentiellement lorsque l'activité du système catalytique est faible (vitesse du cycle inférieure à 20 h 1). La présente invention vise à fournir un pro- cédé de synthèse de 1 acétate de méthyle ayant une bonne sélectivité en partant du formiate de méthyle. -Les réactions qui peuvent être mises en jeu sont-les suivantes: catalyseur 2HCOOCH3 > CH3COOCH3 + HCOOH HCOOH > C HCOOH- H2 + CO2 HCOOH H2 O + CO- L'invention est caractérisée en ce que l'on fait réagir le formiate de méthyle à une température de 170 à 220'C en présence de: a) un catalyseur à base de rhodium, b) un promoteur iodé choisi parmi les iodu- res alcalins ou alcalino-terreu>î et les composés cova- lents d'iode, c) un solvant choisi parmi la N-méthylpyrro- lidone, une amide tertiaire et une lactone, le promoteur iodé étant présent en une pro- portion molaire par rapport au catalyseur de 25 à 250. Comme exemple de catalyseur à base de rho- dium on peut citer RhCl3,3H20 - RhCl2(CO)4 - RhCOC1 (PPh)2 3 2' Le promoteur iodé est de préférence un iodure alcalin ou alcalino-terreux tel que LiI, NaI, KI, MgI2... Il peut être éventuellement covalent: I2, CH3I, HI. Dans ce.dernier cas l'addition de phosphine de formule PR3, R3 étant un groupe alkyle ou aryle, notamment PPh3, se révèle bénéfique. Le solvant est utilisé avantageusement en une proportion molaire par rapport au formiate comprise entre 10 et 40. La réaction peut s'effectuer sans pression initiale de CO. Il est cependant avantageux indus- triellement de travailler sous une pression de CO com- prise entre 5.10 et 20.105 Pa. Des pressions supé- rieures sont possibles. Le catalyseur est avantageusement utilisé en c630437 une proportion molaire par rapport au formiate de méthyle comprise entre 10- 3 et 5.10-4. Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention: Exemple 1: Dans un autoclave de 100 cm sont introduits lg de LiI en solution dans 30 cm3 de formiate de mé- thyle et 10 cm3 de N-méthylpyrrolidone (NMP). L'auto- clave est purgé par un courant de CO puis pressurisé à 5.10 Pa. Puis il est chauffé à 180'C sous agitation lorsque sa température s'est stabilisée on injecte rapidement (2 minutes) avec une pompe doseuse 0,06 g de RhCl3, 3H20 dissous dang 10 cm de NMP. La trans- 3' 2 formation du formiate de méthyle est suivie par ana- lyse chromatographique en phase gazeuse de prélève- ments périodiques, la fin de l'injection du catalyseur étant pris comme instant initial. Au bout de 4 heures de réaction l'agitation est-arrêtée, l'autoclave est refroidi, les phases liquides et gazeuses'sont analy- sées par chromatographie. Résultats: Concentration de la phase Concentration de la phase liquide (ZX molaire) gazeuse (Z molaire) MeOMe = 1,2 H = 2 MeOH = 1,7 CO = 48 HCOOCH = 78 C2 34 3 2 CH3COOCH = 18,3 CH'4 16 On a reporté dans le tableau I ci-après les résultats cinétiques obtenus dans l'exemple 1, ainsi que d'autres résultats obtenus en utilisant un proto- cole expérimental similaire à celui décrit dans l'exemple 1. TABLEAU 1 Ex. Conditions t Conversion Sélectivités Vitesse N' Expérimentales (h) totale. molaires X de en acetate cycle de méthvyle (h-1 1 RhCl3,3H20= 0, 25 mmole 0,1 8,7 53 LiI=lg 0,25 21 94,2 1680 FOMe=500 mmoles 1 24,8 94,4 496 NMP=20cm 3 28,4 91,5 189 T=180'C PCO=1 MPa 2 RhCl3,3H2O= 0,25 mmole 1,25 4,8 39,6 ICH3= lg 2,5 11,3 83,2 90 FOMe=500 mmoles 4,5 16,8 73,7 75 NMP=20cm3 T=180'C PCO=1 MPa 3 RhCl3,3H O=20 0,25 mmole 0,5 17,9 75 716 LiI=0, 15g ICH3=g I 1 26 85,8 520 FOMe=500 mmoles 2 33,5 92,5 325 NMP=20cm 3 36,8 92,7 245 T=180'C PCO=1,5 MPa 4 RhC13,3H20= 0,125 mmoles 0,5 15,6 79,5 - 414 LiI=1,5g 1 34, 8 81,6- 462 NMP=20cm3 FOMe=166 mmoles 2,5 39,1 84,6 207 T=180*'C PCO=5 MPa Z630437 FOMe = formiate de méthyle NMP = N-méthylpyrrolidone Exemple 5: On a opéré comme à l'exemple 1 mais en uti- lisant 0,065 mmole de catalyseur Rh, 180 mmole de for- miate de méthyle, 50 cm3 de solvant NMP, à une tem- pérature de 184'C, sous une pression de CO de 5 MPa. On a fait varier la quantité de promoteur iodé LiI et on a déterminé le pourcentage de conversion en acétate de méthyle et la sélectivité au bout de 2h. Rapport promoteur Z Conversion Sélectivité catalyseur en acétate en acétate de méthyle de méthyle Z 5 14 30 70 200 30 84 E630437 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acétate de mé- thyle à partir de formiate de méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir le formiate de méthyle à une température de 170 à 220'C en présence de: a) un catalyseur à base de rhodium, b) un promoteur iodé choisi parmi les iodu- res alcalins ou alcalino-terreux et les composés covalents d'iode, c) un solvant choisi parmi la N-méthylpyrro- lidone, une amide tertiaire et une lactone, le promoteur iodé étant présent en une pro- portion molaire par rapport au catalyseur de 25 à 250. 2. Procédé selon la. revendication 1, carac- térisé en ce que le promoteur est un iodure alcalin ou alcalinoterreux. 3. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le promoteur est un composé covalent d'iode en mélange avec une phosphine. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est utilisé en une proportion molaire par rapport au for- miate de méthyle de 10 à'40. 5. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression de CO de 5.105 à 20.10 Pa. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en une proportion molaire par rapport au ormiate de mthyle comprise-3 4et 5.10 formiate de méthyle comprise entre 10 et 5,10-