Brevet FR2623493A1 — publié le 19890526

COMPOSITIONS REFRACTAIRES, MOULEES OU NON MOULEES, A BASE DE MAGNESITE ET LEUR UTILISATION POUR LE MACONNAGE DES FOURS L'invention concerne des compositions réfractaires, moulées ou non moulées, à base de matière en magnésite de puretée élevée et pauvre en fer, additionnée d'un composé du zirconium, et l'utilisation de telles compositions. Par compositions réfractaires moulées ou non moulées du type indiqué, il faut entendre aussi bien les éléments moulés, en particulier les briques réfractaires, qu'également les masses non moulées. Les éléments moulés peuvent alors se présenter soit seulement à l'état desséché, à l'état tempéré, c'est-à-dire après un traitement à une température comprise entre 400 et 8000C, soit à l'état cuit, c'est-à-dire après une cuisson de la manière habituelle à des températures comprises entre 1600 et 1800 C. On connait par la DE-AS 22 49 814 une pièce moulée réfractaire cuite contenant de la magnésie comme constituant principal, additionnée d'un matériau riche en oxyde de zirconium, la teneur en ZrO2 dans la pièce moulée étant comprise entre i et 5 % en poids. De plus, il est indiqué dans cette DE-AS 22 49 814 que l'addition riche en oxyde de zirconium doit se présenter sous la forme de grains de 0,3 à 5 mn ou que la fraction de grosseur de grains inférieure à 1 mm doit s'élever au maximum à 50 % en poids de la quantité d'oxyde de zirconium, mais de préférence à O % en poids. Grâce à cela, on doit améliorer les proprié- tés de frittage, c'est-à-dire que l'on doit obtenir-un meilleur compactage et une porosité plus faible de la magnésie ou des pièces moulées préparées à partir de la magnésie, déjà à des températures de cuisson basses. On connait par la DE-OS 25 07 556 des briques et masses réfrac- taires, cuites ou non cuites, à base de magnésie, qui contiennent une addition de ZrO2 comprise entre 0,5 et 6% en poids. Cependant, les briques ou masses qui sont décrites dans cette DE-OS 25 07 556 ne contiennent pas moins de 3% en poids d'un oxyde R203 et pas moins de 2 % en poids de Fe203, à chaque fois par rapport à la quantité de la compo- sante de magnésie, et elles peuvent contenir des additions de minerai de chrome ou de produits de frittage magnésie- chrome en des quantités allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au total du mélange. Grâce aux additions, on doit améliorer les caractères réfractaires des produits à base de magnésie frittée, c'est-à-dire que l'on peut éviter la formation de produits de réaction à bas point de fusion. De plus, on connait par le DE-PS 26 46 430 un procédé de fabrication de briques de magnésie réfractaires cuites, dans lequel est ajouté au mélange de départ un composé du zirconium, de sorte que la teneur en ZrO2 s'élève jusqu'à ,5 % en poids. Cependant, dans ce procédé préalablement connu, on ajoute dans le mélange un support en A1203, comme du corindon de fusion ou de l'alumine calcinée, en une quan- tité comprise entre 2 et 10 % en poids, de sorte que, ici aussi, comme dans le cas de la DE-OS 25 07 556, il peut se former des spinelles. En outre, on connait par le DE- PS 36 14 604 une composition réfractaire à base de spinelle de magnésie, ayant une teneur en clinker de spinelle comprise entre 10 et 50 % en poids et contenant, en outre, de 0,5 à 4 % en poids d'oxyde de zirconium. Grâce à cela, on doit obtenir une accélération de la formation d'un dépôt, même à des températures élevées, en particulier lors de la sur- chauffe dans la zone de frittage des fours tubulaires tour- nants dans l'industrie du ciment. Dans l'industrie du ciment, - il est souhaitable qu'il se forme un tel dépôt à partir de la masse fondue du clinker, pour, de cette manière, aussi bien protéger les pierres réfractaires proprement dites contre les attaques chimico-thermiques des masses fondues de clinker de ciment, qu'améliorer l'isolation thermique vers l'extérieur. Le problème de la présente invention-est de fournir des compositions réfractaires, moulées ou non mou- lées, à base de matière en magnésite de pureté élevée et pauvre en fer, qui présentent une stabilité élevée à la température pour des températures supérieures à 1900 C, qui montrent une stabilité de volume élevée, c'est-à-dire pas de retrait, qui présentent une bonne stabilité chimique envers la charge dans les conditions de fonctionnement, qui présentent une flexibilité de structure élevée et avec lesquelles il soit possible, sans matériau de joints, de faire une maçonnerie ou un briquetage, par exemple des fours, en particulier des fours tubulaires tournants. On rencontre des températures élevées en particulier lors d'une utilisa- tion dans des fours tubulaires tournants pour la fabrication de la dolomite cuite ou de la magnésite cuite, et aussi dans les fours à cuve lors de la fabrication de la chaux cuite. Les températures qu'on rencontre alors sont notable- ment plus élevées que les températures dans les fours tubu- laires tournants pour la fabrication du ciment (environ 1500 C). On a maintenant trouvé de manière surprenante que les compositions réfractaires du type indiqué présentent les propriétés préalablement indiquées quand le produit de départ à base de magnésite, utilisé dans leur fabrication, est de la magnésite de frittage ou de fusion ayant une pureté d'au moins 97 % en poids de MgO et quand elles con- tiennent comme additif 10 à 25 % en poids d'un composé du zirconium ayant une teneur en ZrO2 d'au moins 98 % en poids, par rapport à MgO. Dans les compositions réfractaires conformes à l'invention, il ne se produit pas de fixation de spinelle comme dans les compositions réfractaires ou les briques réfractaires contenant des spinelles. Dans les zones principales de cuisson des fours pour la fabrication de la dolomite, de la magnésie ou de la chaux cuites, il règne dans la zone de cuisson principale, dans les installations modernes, des températures supé- rieures à 2000 C, de sorte que les briques de spinelle- magnésie ou les briques de chromite-magnésie ne présentent pas la durée de vie souhaitée ou ne peuvent plus être uti- lisées. Par exemple, les briques de chromite-magnésie ou également les briques de magnésie-chrome réagissent par un retrait important; de plus, il se produit à ces tempéra- tures élevées la formation de chromate de calcium, ce qui peut conduire à une pollution de l'environnement. Dans le cas de la fabrication de la dolomite cuite avec des briques de spinelle-magnésie, il se forme de l'aluminate de calcium à bas point de fusion. Conformément à une forme préférée de réalisation, l'addition en composé du zirconium s'élève dans la masse de départ entre 12 et 17 % en poids, par rapport à MgO. On obtient alors par exemple des briques réfractaires ayant une stabilité surprenante aux changements de température. Conformément à une autre forme préférée de réa- lisation, la proportion en MgO + ZrO2 s'élève à au moins 97 % en poids de la composition totale, par rapport aux constituants réfractaires dans la masse de départ. Grâce à l'utilisation de produits de départ qui remplissent cette exigence de pureté, la formation de spinelle est pratiquement négligeable, de sorte que l'on peut encore éviter l'apparition de réactions perturbatrices. Conformément à une autre forme préférée de réa- lisation, on utilise dans la masse de départ, comme composé du zirconium dans les compositions réfractaires conformes à l'invention, de la baddéleyite, cette baddéleyite possé- dant une dimension de particules inférieure à 0,5 mm. Grâce à cela, on obtient des compositions réfractaires ayant une remarquable stabilité de volume, ou des masses qui convien- nent particulièrement bien pour la maçonnerie sans matériau de joints. Conformément à une autre forme'préférée de réa- lisation, on utilise comme liant temporaire de la lessive résiduaire sulfitique. L'utilisation de ce liant convient particulièrement pour les compositions réfractaires conformes à l'invention, car, grâce à cela, il ne se forme pas de constituants oxydés gênants dans la masse de départ, et non plus dans le produit moulé ou non moulé, fabriqué à partir de cette masse de départ. Conformément à une autre forme préférée de réali- sation, la magnésite de frittage ou de fusion dans la masse de départ présente les répartitions suivantes de dimensions de particules: 3,5 à 6, 0 mm 5 à 10 % 1,0 à 3,5 mm 25 à 40 % 0,09 à 1,0 mm 5 à 20 % 4 0,09 mm 25 à 40 % Grâce à cela, on obtient une structure particu- lièrement dense des produits fabriqués à partir d'une telle masse de départ; on obtient en particulier une remarquable stabilité volumique. Conformément à une autre forme préférée de réa- lisation, la proportion des substances réfractaires dans la masse de départ, ayant une dimension de particules ,09 mm, s'élève au moins à 30 % en poids, cette propor- tion s'élevant en particulier de préférence entre 35 et % en poids. Grâce à cela, on obtient une structure du produit fini particulièrement dense et flexible, ce qui améliore la stabilité chimique vis-à-vis de la charge, c'est- à-dire de la dolomite, de la magnésite ou de la chaux à cuire. Ainsi que cela a déjà été décrit précédemment, on peut utiliser les compositions réfractaires conformes à l'invention en particulier sous forme de pièces moulées cuites ou de briques réfractaires pour la maçonnerie des fours ou des zones exposées à des températures élevées ou des zones principales de cuisson de fours pour la fabrica- tion de la dolomite cuite, de la chaux cuite ou de la magné- sie cuite. On prépare les compositions réfractaires, moulées ou non moulées, conformes à l'invention, par simple mélange global des matériaux de départ, auxquels on ajoute un liant temporaire approprié, en particulier de la lessive rési- duaire sulfitique. Dans le cas o le produit est fourni à l'utilisateur sous la forme d'une masse sèche, on peut aussi utiliser un liant temporaire solide, par exemple des résines synthétiques, des rétines de polyesters, des résines phénoliques, etc., éventuellement aussi du sulfate de magnésium. Dans le cas o la composition réfractaire con- forme à l'invention est fabrique sous la forme de pièces moulées, on ajoute aussi au mélange de départ un liant de préférence temporaire, et aussi la quantité d'eau néces- saire; à partir de cette masse, on fabrique les pièces moulées dans des moules appropriés, de préférence par com- pression et en particulier par compression isostatique, et on sèche les pièces moulées après les avoir enlevées du moule, habituellement à des températures comprises entre 100 C et 180 C, éventuellement on les tempère, habituelle- ment à des températures comprises entre 400 C et 800 C, et éventuellement on les cuit encore, habituellement à des températures comprises entre 1600 C et 1800 C. L'invention est illustrée plus en détails à l'aide de l'exemple suivant: Exemple On a préparé une masse de départ à partir de parties en poids de magnésie de frittage ayant une teneur en MgO de 97,5 % en poids et 15 parties en poids de baddé- leyite ayant une teneur minimum de 98,5 % en poids de ZrO2À Les 85 parties en poids de magnésie de frittage avaient la distribution granulométrique suivante: 3,5 à 5,0 mm 10 parties en poids 1,0 à 3,5 mm 35 parties en poids 0,09 à 1,0 mm 10 parties en poids z 0,9 mm 30 parties en poids La baddéleyite avait une granulométrie comprise entre O et 0,5 mm. On a bien mélangé cette masse de départ avec une quantité suffisante de lessive résiduaire sulfitique et ensuite on l'a comprimée sous forme de briques sous une pression allant de 113 à 118 N/mm2. Apres le démoulage, on a séché les briques à 120 C et ensuite on les a soumises à une cuisson entre 1740 et 1760 C. Les briques cuites possédaient une masse volu- mique brute de 3,12 g/cm3, une porosite de 17 %, une résis- tance à la compression à froid, RCF, de 60 N/mm2 et un module-V de 6000 N/mm2. On a soumis les briques cuites à un test de corrosion par chauffage au contact de farine de dolomite à 2000 C, à la suite de quoi on n'a pu déceler aucune cor- rosion. Sa stabilité au changement de température, SCT, avait une valeur > 30. Les briques possédaient de remar- quables propriétés de déformation, de sorte qu'elles pou- vaient être utilisées dans un four tubulaire tournant, dans la zone principale de cuisson. REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire, moulée ou non moulée, à base de matière en magnésite de pureté élevée et pauvre en fer, additionnée d'un composé du zirconium, en particu- lier le dioxyde de zirconium, caractérisée par le fait qu'elle contient comme magnésite de la magnésite de frittage ou de fusion ayant une pureté d'au moins 97 % en poids de MgO et, comme additif, 10 à 25 % en poids d'un composé du zirconium ayant une teneur en ZrO2 d'au moins 98 % en poids, par rapport à MgO. 2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'addition en composé du zirconîum représente 12 à 17 % en poids. 3. Composition réfractaire selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que la proportion en MgO + ZrO2 s'élève à au moins 97 % en poids de la composition, par rapport aux constituants réfractaires. 4. Composition réfractaire selon une des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que le composé du zirconium est la baddéleyite. 5. Composition réfractaire selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la baddéleyite ajoutée à la masse de départ possède une dimension de particules de. moins de 0,5 mm. 6. Composition réfractaire selon une des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait qu'on a ajouté, à la masse de départ, de la lessive résiduaire sulfitique comme liant temporaire. 7. Composition réfractaire selon une des revendica- tions précédentes, caractérisée par le fait que la magnésite de frittage ou de fusion dans la masse de départ possède la répartition suivante de dimensions de particules: 3,5 à 6,0 mm 5 à 10 % 1,0 à 3,5 mm 25 à 40 % 0, 09 à 1,0 mm 5 à 20 % tions précédentes, caractérisée par le fait que la propor- tion de substances réfractaires dans la masse de départ, ayant une dimension de particules 4 0,09 mm, s'élève au moins à 30 % en poids. 9. Composition réfractaire selon la revendication 8, caractérisée par le fait que la proportion de substances réfractaires dans la masse de départ, ayant une dimension de particules 0,09 mm, s'élève entre 35 et 45 % en poids. 10. Utilisation de la composition réfractaire selon une des revendications précédentes, en particulier sous la forme de pièces moulées cuites ou de briques réfractaires, pour la maçonnerie de fours ou de zones, exposées à des temperatures élevées, de fours pour la fabrication de dolo- mite, de chaux ou de magnésite cuites.