Brevet FR2627484A1 — publié le 19890825

La presente invention a pour objet la production d'alcools en mélange à partir de gaz de synthèse, ce en présence d'un catalyseur spécifique contenant du nickel, du molybdène et un support à base de zinc. Ces alcools ont de nombreuses applications pétrochimiques ( par exemple production d'oléfines, d'éthers, d'aldéhydes, d'acides) ou en chimie fine (par exemple production d'esters) mais leur application principale concerne l'usage carburant, compte-tenu de leurs excellentes proprietés d'octane. De nombreuses methodes ont éte proposées pour la production de composés oxygénés tels que les alcools à partir de gaz de synthèse CO, C02, H2. Pour ce qui concerne specifiquement l'utilisation de catalyseurs à base de nickel pour la synthèse d'alcools, on peut citer : le brevet US-4582858 lequel décrit des catalyseurs constitués de nickel, de cuivre, d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'au moins un metal M des groupes II à VII de la classification périodique. Les métaux M dont l'emploi est mentionne sont magnésium, calcium, zinc, bore, aluminium, lanthane, silicium, germanium, titane, étain, zirconium, vanadium, chrome et manganèse. Un autre brevet US-4673693 decrit plus spécifiquement des catalyseurs constitues de cuivre, de nickel, de zinc et de potassium. Enfin, le brevet Europeen EP-0216472 décrit des catalyseurs résistant à l'attrition, constitues de sulfures de molybdène, d'un metal tel que Nb, Ta, Mo, W, Tc, ou Re et éventuellement un ou plus des métaux Fe Ni Co La Ce Sm Th Na K Zn Mg Ca. Les sulfures préférés contiennent Mo et/ou W ainsi que du cobalt et un metal alcalin. De tels catalyseurs presentent généralement divers inconvénients. a stabilité thermique de ceux contenant des quantités appréciables de cuivre (par quantité appréciable, on entend au moins 4% de cuivre par rapport au poids total de métaux) n'est pas toujours entierement satisfaisante; quand à ceux qui contiennent du soufre sous forme de sulfures, les pressions elevées d'hydrogene dans la boucle de synthèse provoquent généralement des pertes de soufre, par formation équilibrée de sulfure d'hydrogène (H2S). Ceci necessite en général une injection continue de H2S dans le débit d'appoint de gaz de synthèse. La purge gazeuse et les alcools produits sont généralement pollués par du soufre (H2S, mercaptans, autres). Le procédé de l'invention, qui a pour objet de remédier aux inconvenients ci-dessus, utilise comme catalyseur un matériau solide, sensiblement exempt de soufre et preparé par - au moins une imprégnation (étape A) d'un support par au moins un compose du nickel et au moins un composé du molybdène avec facultativement un ou plusieurs composes de métaux (A) du groupe lithium, sodium, potassium, rubidium, césium et béryllium, lesdits composés étant introduits ensemble ou séparément sous forme de solution dans un ou plusieurs solvants ; ledit support etant un composé minéral solide comprenant du zinc, ayant une surface spécifique d'au moins 10 m2g-1 et choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zinc ZnO, l'aluminate de zinc stoechiométrique ZnA1204, un aluminate de zinc surstoechiométrique en zinc ZnAl2O4, nZnO avec n = 0,01 à 10, et un aluminate de zinc mixte de formule Znl~xMxAl204 ou ZnAl2O4, n-yZnO,MOy, avec x = 0,01 - 0,5 et y = 0,01-5 et M etant choisi dans le groupe forme par le magnesium, le zirconium, le calcium, le strontium, le baryum, le cobalt et le cuivre. - au moins un séchage (étape B) - au moins une activation thermique (etape C) dudit catalyseur. De préférence les métaux nickel et molybdène sont, entre eux , dans un rapport atomique de 0,1:1 à 1,2:1, et d'une maniere préférée, de 0,25:1 à 1:1; ceci quelles que soient leurs concentrations dans le catalyseur. -Les metaux M préfés sont le magnésium, le zirconium, le calcium, le strontium et le baryum. La composition des catalyseurs précités, exprimée en pour-cent massique de metal par rapport à la masse totale des metaux, correspond aux intervalles de concentration suivants 2 à 30% de nickel 2 à 30% de molybdène 10 à 95% de zinc 0 à 60% d'aluminium O à 30% de magnésium et/ou zirconium O à 15% de calcium, et/ou strontium et/ou baryum 0 à 25% de cobalt O à 1% de cuivre et O à 7% de métal A. D'une manière préférée, lesdits catalyseurs sontiennent 3 à 15% de nickel, 3 à 15% de molybdène 20 à 95% de zinc O à 50% d'aluminium et au moins un métal M, ledit métal étant alors dans les proportions 3 à 20% pour magnésium et/ou zirconium 3 à 12% pour calcium, et/ou strontium et/ou baryum et O à 4% de métal A. Les métaux A préférés sont le potassium, le rubidium et le césium. Pour préparer le catalyseur, on part d'un support tel que défini plus haut. Lorsque le zinc est utilise sous forme d'oxyde de zinc, on prefère utiliser les oxydes commerciaux ou encore les oxycarbonates presentant une surface specifique d'au moins 20 et, préférentiellement, d'au moins 50 m29-1 Lorsque le zinc est utilisé sous forme d'un aluminate de zinc, on preparera ce dernier de préférence, en utilisant une méthode de coprecipitation appropriée telle que decrit par exemple, par la demanderesse dans Studies in Surface Science and Catalysis Vol.31 p.739, 1987 ; afin que ce support présente une surface spécifique d'au moins 10 m2g-1 et préférentiellement, d'au moins 40 m2-1 Les éléments actifs nickel, molybdène et eventuellement M sont ajoutés au support sous forme d'une ou plusieurs solutions aqueuses ou organiques de sels ou composés des métaux précités. On utilisera par exemple les oxydes solubles, les hydroxydes, les carbonates, les hydroxycarbonates solubles en milieu acide, ou encore en milieu ammoniacal sous forme de complexes amminés; les nitrates, oxalates, tartrates, citrates, acétates, acetylacétonates Ou encore des combinaisons anioniques; les nitrates sont, en milieu aqueux, les sels solubles qui sont le plus souvent mis en oeuvre. En milieu organique, on pourra utiliser par exemple les acetylacétonates ou encore les naphténates. Le support peut avoir prealablement ete mis en forme (par exemple billes, extrudes, pastilles); les solutions sont alors ajoutées par tout procéde d'imprégnation , comme il est connu de l'homme de l'Art. Le support peut également être mis en oeuvre sous forme de poudre, de granulométrie moyenne 0,1 à 1000 m, les solutions, de préférence aqueuses dans ce dernier cas, sont ajoutées par tout procédé de malaxage humide connu de l'homme de l'Art; la pâte obtenue etant ulterieurement mise en forme par tout procédé (atomisation; coagulation en gouttes, extrusion etc) ou bien séchée puis mise en forme par tout procédé (pastillage par exemple). L'addition du nickel, du molybdène et eventuellement des métaux M au support contenant le zinc peut se faire par une seule imprégnation (étape A). On ajoutera alors utilement à cet effet des composes connus de l'homme de l'Art permettant la compatibilité en solution du molybdène, du nickel et des métaux M tels que le péroxyde d'hydrogène, une alkanolamine ou encore un acide&alpha;alcool; le support imprégné est ensuite séché (étape B) puis activé thermiquement (étape C).Lorsque le nickel, le molybdène, les métaux M eventuels- sont ajoutés séparément au support, on peut par exemple imprégner d'abord un sel de nickel, par exemple le nitrate (etape A > puis ensuite secher (etape B); impregner ensuite un sel de molybdène; par exemple ltheptamolybdate d'ammonium (etape A) puis ensuite sécher (etape B); reproduire éventuellement la même sequence (A-B) pour ajouter au moins un métal M, puis enfin activer thermiquement (étape C). On peut également, ceci n'est pas critique, rajouter une étape d'activation thermique entre chaque imprégnation (séquences ABC ABC). Comme connu de l'homme de l'Art, les imprégnations peuvent être ajustées au volume poreux du support utilisé (imprégnation à sec) ou encore être conduites avec un excès de solution, laquelle s'épuise en métaux au contact du support. L'ordre d'addition du nickel, du molybdène, des métaux M éventuels est indifferent. Le séchage est en général réalisé entre environ 50 et environ 200 C, pendant un temps suffisant pour que la teneur finale en eau du produit seché soit inférieure à 10% et préférentiellement à 5% en poids; l'activation thermique est généralement menee entre environ 300 et environ 600du pendant au moins une heure; les deux étapes pouvant être enchainées. Des modes de séchage et/ou d'activation thermique soit statiques, soit dynamiques conviennent; Ces deux étapes sont généralement menees sous balayage d'air (VVH 50 à VVH 5000 h1; TPN). Les métaux A qui peuvent facultativement être adjoints au catalyseur peuvent être ajoutés à toute étape de la fabrication desdits catalyseurs. Ainsi, au moins un métal A peut etre ajouté sous forme de molybdate soluble (par exemple molybdate de potassium) et impregne sur le support à base de zinc; une solution aqueuse d'au moins un composé de métal A (par exemple carbonate, hydrogènocarbonate, hydroxyde, nitrate) ou organique d'au moins un compose de métal A (par exemple alcoolate, naphtènate...) peut également être impregnée sur le produit séché (après étape B) ou activé thermiquement (après étape C). Les conditions de mise en oeuvre desdits catalyseurs pour la fàbrication des alcools sont habituellement les suivantes le catalyseur, chargé au rédacteur, est tout d'abord réduit par un mélange de gaz inerte (azote par exemple) et d'au moins un composé reducteur choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, les alcools et les aldéhydes en C1 et C2, le rapport molaire composé réducteur/composé réducteur + gaz inerte étant de 0,001:1 à 1:1. La température de réduction varie généralement de 200 à 600 C. mais de préférence entre 300 et 5500C. La pression totale est habituellement comprise entre 0,1 et 5 MPa et de préférence entre 0,2 et 2 MPa; la vitesse volumetrique horaire est habituellement de 0.5.102 à 1.104 heure -l et de préférence de 1.102 à 5.103 heure 1 (T.P.N.). La réaction proprement dite de synthèse des alcools est réalisée dans les conditions opératoires suivantes La pression totale est habituellement comprise entre 2 et 25 MPa et de préférence entre 5 et 15 MPa. La pression partielle en (H2 +CO+C02) sera habituellement comprise entre 2 et 15 MPa et, de préférence entre 5 et 12 MPa. Comme il va être dit ci-après, le rapport molaire moyen H2/CO dans la zone de réaction, défini comme la moyenne des rapports entrée et sortie réacteur, est de 0,5:1. à 4:1, mais de préférence de 0,2:1 à 3,5:1; la température moyenne dans le reacteur est de 250 à 350"C et, de préférence, de 260 à 320 C La vitesse volumique horaire (exprimée en volume TPN de mélange gazeux par volume de catalyseur et par heure) est usuellement comprise entre 1000 et 40.000 h-i et de preference entre 2000 et 20.000 h 1. Le catalyseur peut être utilise en poudre fine calibrée (10 à 700 micrometres) ou en particules de diamètre équivalent 2 à 10 mm, en presence d'une phase gazeuse, ou d'une phase liquide (dans les conditions operatoires) et d'une phase gazeuse. La phase liquide peut être constituée par un ou plusieurs hydrocarbures ayant au moins 5 et de préférence au moins 10 atomes de carbone. Dans ce mode de mise en oeuvre, il est préférable que les vitesses superficielles du gaz et du liquide, dans les conditions de température et de pression du procéde, soient d'au moins 1,5 cm/sec. et de préférence d'au moins 3 cm/sec. Par vitesse superficielle on entend le rapport du débit volumique à la section du réacteur considéré vide de catalyseur. La synthèse des alcools étant une reaction très fortement exothermique, il peut être avantageux de limiter la conversion (par passe) du monoxyde de carbone (CO) à environ 5-25% et, après condensation des liquides produits par la réaction, de proceder au moins en partie à un recyclage des gaz non transformés de façon à transformer globalement 85 à 95% du CO contenu dans le gaz d'appoint. Afin de limiter la quantite d'eau formee, en parallèle aux alcools produits, il peut être avantageux d'enlever une partie du C02 formé lors de la reaction (par exemple par décarbonatation par un milieu solvant de C02 approprie) apres condensation des liquides et avant de proceder au recyclage, au moins en partie, du gaz precité. Bien que les catalyseurs selon l'invention puissent être utilisés en présence de gaz de synthèse (H2+CO+C02) contenant jusqu'à 15% et préférentiellement jusqu'au 10% en volume de C02, il peut être avantageux de limiter la concentration moyenne en C02 à 0-5% et preferentiellement à 0,1-3% en volume dans le réacteur, de façon à transformer par conversion un maximum de l'eau formée en parallèle avec les alcools et/ou les hydrocarbures et à simplifier la procédure de deshydratation desdits alcools. Les alcools bruts alors produits contiennent en général de 0,1 à 10% poids d'eau et plus particulièrement de 0,5 à 5% poids. Afin de réaliser le même objectif, il peut être également avantageux d'ajuster le rapport molaire H2/CO dans le réacteur entre 0,2 et 3,5 et plus particulièrement entre 0,5 et 2,8. Pour d'autres détails concernant notamment la réduction du catalyseur, la nature des reacteurs utilisables et la nature des réactions mises en jeu, on peut se référer à la demande publiée de brevet européen n00238399. Les exemples qui suivent décrivent différents aspects de l'invention, sans toutefois en limiter la portée. On décrit tout d'abord la préparation des catalyseurs A à L dont les caractéristiques figurent dans le Tableau I. CATALYSEUR A On dissout dans l'eau 259 de nitrate de nickel hexahydraté. Cette solution d'un volume egal à 2 fois le volume poreux du support est employée pour imprégner 70g de support alumine GFS 400 (Rhone Poulenc) sous forme d'extrudés de 1,2 à 2 mm de diamètre. La moitié de cette solution est employée pour effectuer une premiere imprégnation à sec (étape A) par évaporation lente à 80 C suivie d'un séchage à lletuve à 1200C pendant 3 heures (étape B) et d'une activation thermique 5h à 400 C (étape C), cette séquence A-B-C etant renouvelée avec l'autre moitie de la solution avec une calcination finale (éape C) pendant 8 h à 4000C. CATALYSEUR B Ce catalyseur est prepare selon le meme protocole que le catalyseur A (709 de support GFS 400) mais en remplaçant la solution de nitrate de nickel par une solution aqueuse contenant 126,9g d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté et d'un volume égal à 2 fois le volume poreux du support. CATALYSEURS C et D Le support alumine GFS 400 extrude (70g) est imprégné en 3 fois (séquence ABC ABC ABC) par une solution d'un volume égal à 3 fois le volume poreux du support et contenant à la fois les sels de nickel et de molybdène ainsi que de la monoèthanolamine (10 ml) prealablement mélangée à l'eau distillée. La solution d'imprégnation est évaporée à sec lentement à 80 C (etape A) puis le solide imprégné est séché a l'étuve 2 h à 120 C (étape B) et calcine 3 h à 4000C (étape C), la calcination finale étant (opérée pendant 8 h à 400 C. Les quantités de sels utilisées sont les suivantes Catalyseur C : T7,53 g de nitrate de nickel hexahydraté 85,05 g d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté Catalyseur D : 9,51 g de nitrate de nickel hexahydrate 73,07 g d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté CATALYSEURS E, F, H Ces catalyseurs sont préparés par imprégnations séparées du nickel et du molybdène. Le support est tout d'abord imprégné en 3 fois par une solution de nitrate de nickel hexahydraté d'un volume égal à 3 fois le volume poreux de support employe (étapes ABC ABC ABC) puis en 3 fois par la solution aqueuse d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydrate d'un volume égal à 3 fois le volume poreux (séquence ABC ABC ABC). Les évaporations sont effectuées à 80 C, les sechages (étape B) dans une étuve pendant 2 h à 120 C et les calcinations pendant 3 h à 400 C exceptée la calcination finale qui s'effectue pendant 8 h à 4000C. Les quantités de produits utilises sont les suivantes Catalyseur E : 80g de ZnO de surface spécifique 5 m2/g (Prolabo) 13,09 de nitrate de nickel hexahydraté 101,29 d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydrates CATALYSEUR F 809 d'oxyde de lanthane (Fluka) 10,7g de nitrate de nickel hexahydraté 84,2g d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydrate CATALYSEUR H 70g d'oxyde de zinc grande surface (Vieille Montagne de France , 70 m2/g) 14,9g de nitrate de nickel hexahydraté 9Q,2g d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté CATALYSEUR G Ce catalyseur est prepare selon un protocole identique à celui utilisé pour la préparation des catalyseurs C et D en ce qui concerne l'imprégnation de nickel et de molybdène (séquence d'étapes ABC ABC ABC), la dernière calcination (etape C) etant effectuée pendant 3 h à 400 C au lieu de 8 h. Le césium est ensuite incorpore séparément par imprégnation a sec en suivant à nouveau les étapes ABC, avec une calcination finale pendant 8 h à 400 C. Les quantites de support et de sels utilisées sont les suivantes 70g d'alumine GFS 400 10,7g de nitrate de nickel hexahydrate 69,79 d 'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté 0,66g de nitrate de césium CATALYSEUR I Le protocole suivi est strictement identique à celui du catalyseur G dans lequel on- a remplace l'alumine par de l'oxyde de zinc grande surface (Vieille Montagne de France, 70 m2/g). Les quantités de sels de nickel, de molybdène et de césium utilisées pour 70 g de support sont egalement identiques. quantités de sels de nickel, de molybdène et de césium utilisées pour 70 g de support sont egalement identiques. CATALYSEUR J Ce catalyseur est de formulation identique à celle du catalyseur H, mais a été préparé à partir d'une solution aqueuse contenant le nitrate de nickel, l'heptamolybdate d'ammonium et de la monoéthanolamine (10 ml) selon le protocole utilisé pour les catalyseurs C et D. Les quantités de sels utilisées pour 809 de support ZnO grande surface (70 m2/g) sont 17,19 de nitrate de nickel hexahydraté 103,19 d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté CATALYSEUR K On prépare tout d'abord le support aluminate de zinc, de formulation lZnO+ZnA1204 par coprécipi tati on des nitrates correspondants selon le mode operatoire indiqué dans "Studies in Surface Science and Catalysis ", Vol 31, p 739, 1987. Ce support en poudre de surface specifique 105 m2/g est ensuite imprégne par une solution aqueuse contenant les sels de nickel et de molybdène selon le protocole utilise pour le catalyseur H.Les quantités de sels utilisées pour 70g de support sont les suivantes 14,9 g de nitrate de nickel hexahydraté 90,2 d'heptamolybdate d'ammonium tetrahydraté CATALYSEUR L Les teneurs en nickel et molybdène ainsi que le mode operatoire utilisé pour la preparation de ce catalyseur sont identiques à ceux du catalyseur K. Le support est par contre de formulation 1,5 ZnO+0,5CaO+lZnA1204 et est prealablement préparé à partir des nitrates d'aluminium, zinc, calcium par coprécipitation selon le mode operatoire indique dans "Studies in Surface Science and Catalysis" Vol 31, p 739, 1987. Tests des catalyseurs Les catalyseurs des exemples A à L ont été testés dans une unité pilote fonctionnant en continu et operant sur 50 ml de catalyseur. L'unite est alimentée à partir d'un mélange synthétique de gaz dont les proportions relatives en H2-CO-C02 sont très proches de celles mesurees en unité industrielle ; elle comprend un recyclage partiel des gaz non transformés. Avant test les catalyseurs sont préalablement réduits dans les conditions suivantes Réduction jusqu' à 240 C - 2% d'hydrogène dans l'azote - pression atmosphérique - vitesse volumétrique horaire : 1500 h-1 - paliers de 18 h à 1600C 18 h à 190 C 5 h a 210 C 2 h à 240 C - vitesse de montee en température 6 C/h entre chaque ealier Reduction au-delà de 240 C - 8% d'hydrogène dans l'azote - pression atmosphérique - vitesse volumétrique horaire 3000 h-1 - paliers de 1 h à 240 C 1 h à 300 C 1 h à 400 C 1 h à 500 C - vitesse de montée en température 12 C/h entre chaque paliers. Les catalyseurs sont ensuite testés en présence de gaz de synthèse (H2/CO/C02) à VVH = 4500 h-1 et P = 5 MPa. Les exemples d'utilisation n08 à 12 des catalyseurs H, I, J, K, L decrits au tableau III illustrent les performances des catalyseurs de l'invention. Les exemples d'utilisation n 1 à 7 concernent les catalyseurs de comparaison A, B, C, D, E, F, G. TABLEAU 1 % masse de métal par rapport à CATALYSEURS à la masse totale des métaux Rapport atomique Ni/Mo Ni Mo Zn M A A1 La A Ni/A12O3 12,0 0 0 0 88 0 B Mo/A12 O3 0 21,0 0 0 0 79 0 C NiMo/A12O3 7,5 14,0 0 0 0 78,5 0 0,88 D NiMo/A12O4,3 12,7 0 0 0 83,0 0 0,55 E NiMo/Zn) 3,4 10,5 86 0 0 0 0 0,55 F NiMo/La2O3 2,8 8,5 0 0 0 0 88,7 0,54 G NiMoCs/A12O3 4,8 2,0 0 0 1,0 82,2 0 0,66 H NiMo/ZnO 4,3 10,0 85,7 0 0 0 0 0,70 I NiMo/Cs/ZnO 4,3 10,0 85,7 0 1 0 0 0,66 J NiMo/ZnO 4,3 10,0 85,7 0 0 0 0 0,70 K NiMo/ZnO,ZnA12O4 4,3 10,0 60,7 0 0 25,0 0 0,70 L NiMo/ZnO,CaO,ZnA12O4 4,3 10,0 59,0 0 19,5 0 0,70 TABLEAU 2 Ex. Catalyseur Performances CO2 H2/CO T C r SC2+OH SA à t theures % Vo1 1 A 120 1 1,5 260 0,00 0 0 2 B 120 2 1,5 280 0,02 10,5 12,0 3 C 145 3 1,7 280 0,04 10,5 13,0 4 D 130 2 1,6 280 0,07 20,5 25,5 5 E 120 2 2 260 0,21 22,0 42,0 6 F 130 1 2 280 0,04 12,0 23,0 7 G 145 3 1,7 280 0,23 25,5 58,5 8 H 145 1 2 290 0,56 44,5 78,5 9 I 145 1 2 280 0,49 49,2 85,5 10 J 120 3 1,7 290 0,48 46,2 70,4 11 K 120 2 1,6 290 0,61 47,3 80,6 12 L 120 2 1,6 290 0,67 42,2 83,2 r = g.g-1h-1 SC2+OH = C2+OH/(C2+OH+CH3OH)% poids SA voir texte REVENDICATIONS 1. Procede de préparation de méthanol et d'alcools superieurs en mélange, comprenant la mise en contact de gaz de synthèse avec un catalyseur, lequel provoque la transformation dudit gaz en alcools, caracterise en ce qu'on utilise comme catalyseur, un matériau solide sensiblement exempt de soufre et prepare par - au moins une imprégnation (étape A) d'un support par au moins un composé du nickel et au moins un composé du molybdène, avec facultativement un ou plusieurs composés de metaux (A) du groupe lithium, sodium, potassium rubidium , césium et bérylium, lesdits composés étant introduits ensemble ou séparement sous forme de solution dans un ou plusieurs solvants, ledit support étant un composé mineral solide comprenant du zinc, ayant une surface specifique d'au moins 10 m2.g-1 et choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zinc ZnO, l'aluminate de zinc stoechiometrique en zinc ZnAl2O4, un aluminate de zinc surstoechiometrique en zinc ZnAl2O4, nZnO avec n = 0,01 à 10, et un aluminate de zinc mixte de formule Zn1-xMxA12O4 ou ZnA12O4, n-yZnO, MOv, avec x = 0,01-0,5 et y = 0,01-5 et M etant choisi dans le groupe formé par le magnésium, le zirconium, le calcium, le strontium, le baryum, le cobalt et le cuivre. - au moins un sechage (etape B) - au moins une activation thermique (étape C) dudit catalyseur 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal M est choisi dans le groupe formé par le magnesium, le zirconium, le calcium, le strontium et le baryum. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, exprimes en % de métal par rapport à la masse totale de metaux, le catalyseur contient 2 à 30% de nickel 2 à 30% de molybdène 10 à 95% de zinc O à 60% d'aluminium O à 30% de magnésium et/ou zirconium O à 15% de calcium et/ou strontium et/ou baryum O à 25% de cobalt 0 à 1% de cuivre et O à 7% de métal A. 4. Procede selon la revendication 1 dans lequel, la concentration en metaux est plus particulièrement comprise entre 3 et 15% de nickel 3 et 15% de molybdène 20 et 95% de zinc O et 50% d'aluminium et comprenant au moins un métal M, ledit métal etant alors dans les proportions 3 à 20% de magnesium et/ou zirconium et/ou 3 à 12% de calcium et/ou strontium et/ou baryum et comprenant éventuellement O à 4% de métal A. 5. Procédé, selon l'une des revendicantions précédentes, dans lequel - le catalyseur, avant utilisation est réduit par l'hydrogène ou un mélange gazeux contenant de l'hydrogène entre 200 et 6000C, sous une pression de 0,1 à 5 MPa et une vitesse volumétrique horaire de 50 à 10.000 heures 1 (TPN), et - le catalyseur, après ladite réduction, est mis en contact avec un gaz de synthèse de rapport molaire hydrogene sur oxyde de carbone compris entre 0,5:1 et 4:1; à une temperature comprise entre 250 et 350 C sous une pression totale comprise entre 5 et 15 MPa et une vitesse volumetrique horaire comprise entre 1000 et 40 000 h-1 (TPN); ledit gaz de synthèse ne contenant pas plus de 15% en volume, en dioxyde de carbone. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le support est mis en forme avant imprégnation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur est prepare par au moins une imprégnation, sous malaxage humide, du support sous forme de poudre de granulométrie moyenne 0,1 à 1000 m; la pâte obtenue etant mise ultérieurement en forme par tout procédé. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel les métaux nickel et molybdène sont entre eux dans un rapport atomique 0,1/1 à 1,2/1, quelles que soient leurs concentrations dans le catalyseur. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 dans lequel les métaux nickel et molybdène sont entre eux dans un rapport atomique 0,25/1 à 1/1, quelles que soient leurs concentrations dans le catalyseur.