Brevet FR2627863A1 — publié le 19890901

262786% La présente invention se rapporte à l'analyse de gaz contenant du fluor moléculaire, et plus particulière- ment à un procédé pour déterminer au moins la concentration du fluor dans un gaz mixte contenant du fluor ainsi qu'un appareil à utiliser dans ce but. Le procédé et l'appareil selon l'invention sont particulièrement appropriés pour l'analyse de gaz de laser excimeur contenant du fluor. Les procédés connus pour déterminer la concentration de fluor dans un gaz mixte comprennent les procédés à l'état humide et les procédés à l'état sec. Un exemple typique des procédés à l'état humide est une méthode d'électroanalyse utilisant une cellule d'une solution de LiCl dans laquelle l'ion de chlore est oxydé par absorption du fluor gazeux. (Anal. Chem., 40, 2217(1968)). Dans cette méthode, il est important d'accomplir une absorption complète du gaz échantillon dans la solution de LiCl, mais dans des applications industrielles, il est fastidieux de maintenir les condi- tions optimales de soufflage du gaz dans la solution et l'analyse nécessite des instruments et des opérations compliqués. Un exemple des méthodes à sec présente les étapes de faire passer un gaz contenant du fluor à travers une colonne de NaCl pour former du chlore gazeux, de forcer le chlore gazeux à être absorbé dans une solution de NaOH et de déterminer l'hypochlorite formé dans la solution par titrage iodométrique. (A.M.G. MacDonald et autres, "Fluorine", Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis, volume 13, New York-London-Sydney-Toronto, 1971). Comme cette méthode utilise deux réactions séquentielles, les instruments deviennent compliqués et il est difficile d'améliorer la précision. On sait également analyser directement un gaz contenant du fluor par chromatographie gazeuse avec des mesures de prévention de la corrosion comme l'utilisation de nickel ou d'une autre matière spéciale pour les pièces contactant l'échantillon de gaz et en couvrant la cellule de conductivité thermique par du polytétrafluoroéthylène. Cependant, de telles mesures élèvent le prix de l'appareil et réduisent la sensibilité. Par ailleurs, certains lasers excimeurs utilisent un gaz contenant du fluor comme un mélange de Ar, F2 et He ou Ne ou un mélange de Kr, F2 et He ou Ne. Dans un tel gaz de laser, la teneur en F2 est usuellement d'environ 0,1-1% en volume. Il n'est pas rare que pendant le fonctionnement d'un laser excimeur de cette catégorie, la puissance de sortie du laser baisse graduellement, princi- palement en raison de la diminution de la concentration du fluor dans le gaz-du laser et/ou de la formation d'impuretés gazeuses. Bien que les impuretés gazeuses formées dans un gaz d'un laser excimeur puissent être éliminées périodiquement ou continuellement par un procédé d'adsorption ou un procédé à piège froid, la surveillance de la concentration du fluor dans le gaz du laser est actuellement presqu'impossible parce que les opérations d'analyse sont compliquées et qu'il-est difficile de manipuler le gaz échantillon. La présente invention a pour objet un procédé utilisable dans la pratique pour déterminer de manière précise et rapide la concentration du fluor dans un gaz mixte, de préférence en même temps que la ou les concen- trations d'un ou d'autres composants, lequel procédé serait utile pour l'analyse d'un gaz d'un laser excimeur contenant du fluor pendant le fonctionnement du laser. La présente invention a pour autre objet un appareil pour analyser un gaz contenant du fluor par un procédé selon l'invention. La présente invention a pour autre objet un procédé et un appareil pour contrôler la concentration du fluor dans un gaz d'un laserexcimeur en utilisant une méthode d'analyse de gaz selon l'invention pour ainsi stabiliser la puissance à la sortie du laser. Selon l'invention, on prévoit un procédé d'analyse d'un gaz mixte contenant du fluor gazeux pour déterminer au moins la concentration du fluor gazeux, le procédé 2 278 j comprenant les étapes de (a) faire passer le gaz mixte à travers une colonne garnie comprenant un composé qui n'a pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor-gazeux pour former un-fluorure solide et au moins l'un parmi l'oxygène moléculaire et le gaz carbonique, (b) mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique prédéterminé dans un gaz s'écoulant de la colonne garnie et (c) convertir la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique mesurée à l'étape (b) en concentration du fluor gazeux 'dans le gaz mixte. La caractéristique principale de l'invention réside dans le fait que le fluor gazeux dans le gaz échantillon traversant la colonne garnie ci-dessus mentionnée est "converti" (dans un sens figuratif) en un autre élément gazeux ou un composé gazeux n'ayant pas d'atome de fluor tandis que le fluor se fixe dans la colonne garnie sous forme de fluorure solide, 'donc la concentration en fluor dans l'échantillon gazeux est déterminée en mesurant la concentration de cet élément ou composé gazeux. Par conséquent, les difficultés et inconvénients de la mesure. directe de la quantité de fluor ou d'un fluorure sont complètement éliminés. On utilise usuellement,dans la colonne garnie,un hydroxyde, oxyde, carbonate, hydrogéno-carbonate, sulfate ou nitrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux. Par exemple, la réaction du fluor avec l'hydroxyde de calcium est représentée par l'équation (1). F2 + Ca(OH)2 - CaF2 + H20 + 1/202 (1) C'est-à-dire que 1 mole de -F2 est précisément "convertie" en 1/2 mole de 02. Cette relation tient également lorsqu'un sel différent d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino- terreux est utilisé. Il est facile de mesurer précisément et rapidement la concentration d'oxygène dans le gaz sortant de la colonne garnie et la concentration en fluor dans le gaz échantillon initial peut être déterminée à partir de la concentration mesurée d'oxygène par un très 4 2G2786o simple calcul. De manière pratique, la concentration d'oxygène peut être mesurée par un capteur conventionnel d'oxygène utilisant de la zircone stabilisée. Lorsqu'un carbonate ou hydrogéno-carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux est utilisé dans la colonne garnie, la réaction est représentée par l'équation (2). F2 + CaC03 - CaF2 + C02 + 1/202 (2) Dans ce cas (et également lorsqu'un carbonate ou hydrogéno- carbonate différent est utilisé), I mole de C02 et 1/2 mole de 02 sont formées à partir de 1 mole de F2. Par conséquent, il est possible de déterminer la concentration en fluor dans le gaz échantillon initial en mesurant la concentra- tion du gaz carbonique dans le gaz sortant de la colonne garnie. Par exemple, la concentration de gaz carbonique est mesurée par chromatographie gazeuse ou analyse du spectre d'absorption infrarouge. Si l'échantillon gazeux contenant du fluor-contient ou peut éventuellement contenir 02 ou CO2 à mesurer après passage du gaz à travers la colonne garnie ci-dessus mentionnée, il faut déterminer la concentration initiale en 02 ou C02 dans le gaz mixte. Dans un tel cas, le procédé de l'invention comprend de plus les étapes de (d) faire passer le gaz mixte à travers une autre colonne garnie comprenant un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure et (e) mesurer la concen- tration d'oxygène ou de gaz carbonique dans le gaz sortant de ladite autre colonne garnie, et l'étape (c) ci-dessus mentionnée comprend la sous-étape de comparer la concen- tration mesurée à l'étape (b) à la concentration mesurée à l'étape (e). L'étape (d) a pour but d'empêcher le contact du fluor avec le-dispositif pour mesurer la concentration d'oxygène ou de gaz carbonique. Par conséquent, il est approprié d'utiliser un élément, tel que Fe, qui réagit avec le fluor pour former un fluorure solide pour ainsi fixer le fluor dans.la colonne de Fe ou un autre élément. Cependant, il est également possible d'utiliser un élément, tel que Si, qui réagit avec le fluor pour former un fluorure gazeux. Dans ce cas, le gaz contenant le fluorure gazeux travers une colonne supplémentaire garnie d'un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux qui réagit avec le fluorure 'gazeux pour former un fluorure solide, comme cela est représente par l'équation (3). SiF4 (g) + 2Ca(OH)2 b 2CaF2 (s) + SiO2 + 2H20 (3) Sous un autre aspect, l'invention offre un appareil pour l'analyse d'un gaz mixte-contenant du fluor gazeux pour déterminer au moins la concentration du fluor gazeux, l'appareil comprenant une colonne garnie d'un composé qui n'a pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure solide et au moins l'un d'oxygène moléculaire et de gaz carbonique, un moyen pour- faire passer le gaz mixte à travers la colonne garnie et un moyen de détection de gaz pour mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire pou du gaz carbonique dans un gaz sortant de la colonne garnie. Facultativement, l'appareil peut de plus comprendre une autre colonne garnie d'un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure, et quand ce fluorure est un fluorure gazeux, l'appareil comprend de plus une colonne supplémentaire qui est connectée à ladite autre colonne et est garnie d'un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux qui réagit avec le fluorure gazeux pour former un fluorure solide. En utilisant la présente invention, la concentration du fluor dans divers types de gaz mixtes peut être rapide- ment et précisément déterminée par un simple appareil et de simples opérations. Il est possible de déterminer même des concentrations de fluor de l'ordre des parties par million. Outre la concentration en fluor, la concentration de tout autre composant-du gaz mixte peut facilement être. mesurée par un analyseur approprié parce que dans la plupart des cas la "conversion" du fluor en oxygène ou gaz carbonique est accomplie sans affecter le ou les autres composants du gaz mixte. Le procédé et l'appareil selon l'invention sont appropriés pour une application à des lasers excimeurs utilisant un gaz de laser contenant du fluor parce que des changements de la concentration du fluor dans le gaz du laser peuvent facilement être détectés tandis que l'on fait fonctionner le laser et également parce que les concentrations des gaz rares peuvent également être mesurées en utilisant un moyen approprié de détection. Par ailleurs, la présente invention offre un procédé et un système pour contrôler la concentration du fluor dans un gaz de laser excimeur pendant le fonctionne- ment du laser, pour ainsi stabiliser la puissance de sortie du laser. Le procédé de contrôle comprend les étapes de déterminer la concentration du fluor dans le gaz du laser excimeur par analyse de gaz échantillonné du laser par le procédé indiqué ci-dessus comprenant les étapes (a), (b) et (c), de produire un signal électrique- représentant la concentration prédéterminée du fluor dans le gaz de laser, d'effectuer une opération de calcul en utilisant ledit signal électrique pour trouver un écart entre la concentration de fluor dans le gaz de laser et une concentration prédéterminée et produire un signal de contrôle représentant une quantité appropriée d'alimenta- tion en fluor pour le gaz. de laser dans celui-ci, pour annuler cet écart, et de réguler l'alimentation en fluor vers le gaz de laser en se basant sur ce signal de contrôle. Le système de contrôle comprend un moyen pour accomplir les étapes respectives du procédé. Ainsi, la concentration en fluor dans un gaz de laser excimeur peut être détectée avec précision pendant le fonctionnement du laser,et par réaction de la concen- tration détectée de fluor dans le système d'alimentation en fluor, la concentration en fluor est automatiquement régulée à la concentration voulue. Par conséquent, le laserexcimeur peut continuellement fonctionner pendant de longues heures avec une puissance très stable de sortie. L'invention sera mieux comprise,- et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative-qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une illustration schématique d'un appareil selon l'invention pour déterminer la concentration du fluor dans un gaz de laser excimeur - la figure 2 est un graphique montrant le.résultat d'un test sur la précision d'un capteur d'oxygène utilisé dans l'appareil de la figure 1; - la figure 3 est un graphique montrant le résultat d'un essai pour déterminer la concentration de fluor dans un mélange de gaz connu par réaction du fluor avec du chlorure de sodium pour former du chlore gazeux et mesurer le chlore gazeux par chromatographie gazeuse; - la figure 4 est une illustration schématique d'un autre appareil selon l'invention pour l'analyse d'un gaz mixte contenant du fluor; et - la figure 5 est une illustration schématique d'un appareil selon l'invention- pour contrôler la concentration du fluor dans un gaz de laser excimeur. Selon un mode de réalisation de l'invention, la figure 1 montre un appareil pour déterminer la concentra- tion en fluor dans une mélange de gaz en mesurant la quantité d'oxygène gazeux formé par réaction du fluor avec un réactif choisi. Le chiffre 10 indique une source d'un gaz mixte contenant du fluor. Par exemple, la source de gaz 10 est un laser excimeur.Le gaz mixte sera appelé gaz échantillon. Par une tuyauterie 12, la source de gaz 10 est connectée à des première et seconde colonnes garnies 20 et 30 qui sont agencées en parallèle. La tuyauterie comprend des vannes 14, 16 et 18 pour introduire le gaz échantillon soit dans la première colonne garnie 20 ou dans la seconde colonne garnie 30. Le garnissage de la première colonne 20 contient au moins un type d'un composé d'un métal alcalin ou d'un composé d'un métal alcalino-terreux qui réagit avec le. fluor moléculaire pour former de l'oxygène gazeux et un fluorure de métal. Il est approprié d'utiliser un-hydroxyde tel que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hyroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium ou l'hydroxyde de baryum, un oxyde tel que l'oxyde de lithium, l'oxyde de sodium, l'oxyde de potassium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de baryum, ou un carbonate tel que le carbonate de lithium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium, le carbonate de strontium ou le carbonate de baryum. Il est également possible d'utiliser un hydrogéno-carbonate, sulfate ou nitrate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. Il est préférable. d'utiliser de la chaux sodée qui est essentiellement un mélange d'hydroxyde de calcium, d'oxyde de calcium et d'hydroxyde de sodium, parce que la chaux sodée réagit. facilement avec le fluor pour produire de l'oxygène gazeux en une quantité précisément proportionnelle à la quantité de fluor gazeux porté en contact avec elle. Dans tous les cas, il est favorable d'utiliser une poudre fine du composé ou mélange choisi. Il est possible d'utiliser la colonne garnie 20 à température ambiante mais il est préférable de maintenir cette colonne chauffée à une température au delà de 100 C pour une réaction efficace du garnissage avec le fluor. La colonne garnie 20-de la.figure 1 est pourvue d'un réchauffeur 22 et d'une unité 24 de contrôle de la température. Le matériau de structure de la colonne 20 n'est pas limité tant qu'il résiste au fluor gazeux. Pour un usage pratique, la colonne 20 sera faite en acier inoxydable ou métal Monel, et dans l'attente de l'usage réel, la surface de la colonne sera passivée par passage de fluor gazeux à travers la colonne vide. Usuellement, la colonne 20 a environ 10 mm de diamètre et environ mm de long. La quantité appropriée du garnissage de la colonne 20 dépend du niveau de la concentration de fluor dans le gaz à analyser. Dans des buts pratiques, il est souhaitable que l'analyse du gaz puisse être faite 2. 000 fois ou plus sans remplacer le garnissage. Par exemple, pour mesurer la concentration du fluor dans un gaz d'un laser excimeur, il suffit de garnir la colonne 20 d'environ 10 g de chaux sodée. La tuyauterie comprenant les vannes 26 et 28 relie la sortie de la première colonne garnie 20 à un capteur d'oxygène 40 via un débitmètre 38. Le capteur d'oxygène 40 est le détecteur dans cet appareil d'analyse de gaz. Il est approprié d'utiliser un capteur d'oxygène du type à cellule de concentration ayant une' couche d'électrolyte solide conducteurde l'ion oxygène. Un gaz soumis à une mesure est porté en contact avec un côté de la couche d'électrolyte tandis que le côté opposé est exposé à un gaz de référence dans lequel on connaît la concentration d'oxygène. En tant qu'électro- lyte solide conducteur de l'ion oxygène, il est préférable d'employer une zircone stabilisée, qui est une céramique frittée obtenue par introduction d'un oxyde stabilisant comme l'oxyde de calcium ou l'oxyde d'yttrium dans la zircone pour former une solution solide. En faisant fonctionner le capteur d'oxygène à la zircone à des températures suffisamment élevées, il est possible de mesurer avec précision la concentration d'oxygène dans un gaz échantillon inconnu en.moins d'une minute. Il est approprié de maintenir le capteur d'oxygène à la zircone 40 chauffé à une température au delà de 500 C et l'air atmosphérique peut être utilisé comme gaz de référence. Le capteur d'oxygène à la zircone a une large plage dynamique et peut être utilisé même pour la mesure de très faibles concentrations d'oxygène, de l'ordre des parties par million,car la tension de sortie de ce capteur 2?62?863 est proportionnelle au logarithme de la pression partielle d'oxygène dans le gaz soumis à la mesure. La seconde colonne 30 est garnie d'un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure. En effet, le garnissage peut être choisi parmi divers éléments comme par exemple Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb, dont chacun forme un fluorure solide (représenté par FeF3) par réaction directe avec du fluor, et Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo et V dont chacun. forme une fluorure gazeux (représenté par SiF4) par réaction directe avec le fluor. Dans chaque cas, il est favorable d'utiliser une poudre fine de l'élément choisi. La seconde colonne garnie 30 a pour but d'enlever le fluor du gaz échantillon sans changer la concentration d'oxygène dans le gaz. Quand la colonne 30 est garnie d'un élément qui forme un fluorure solide, le fluor contenu dans le gaz échantillon se fixe dans cette colonne 30. Dans ce cas, la.colonne 32 montrée à la figure 1 est inutile et la sortie de la seconde colonne garnie 30 est connectée au capteur d'oxygène 40 par des vannes 36 et 28 et le débitmètre 38. Quand la colonne 30 est garnie d'un élément qui forme du fluor gazeux, l'ap- pareil comprend une troisième colonne garnie 32 à la suite de et en série avec la deuxième colonne 30. La troisième colonne 32 est garnie d'un composé qui réagit avec le fluorure gazeux formé dans la deuxième colonne 30 pour former un fluorure solide. Comme garnissage de la troisième colonne 32, il est approprié d'utiliser un composé d'un métal alcalin ou un composé d'un métal alcalino-terreux qui peut être hydroxyde, oxyde, carbonate, hydrogéno-carbonate, sulfate ou nitrate. En effet, le garnissage de la troisième colonne 32 est analogue à celui de la première colonne 20. La fixation du fluor dans la deuxième ou troisième colonne garnie 30 ou 32 a pour but d'empêcher le capteur d'oxygène 40 d'être endommagé par le fluor. Il est possible d'utiliser les deuxième et troi- sième colonnes 30 et 32 à température ambiante mais il est préférable de maintenir ces colonnes 30 et 32 à des températures au delà de 100 C en utilisant un réchauffeur (non représenté). Le matériau de structure- et les dimensions des deuxième et troisième colonnes 30 et 32 sont tels que décrits ci-dessus-par rapport à-la première colonne 20. Pour le traitement de la tension à la sortie du capteur d'oxygène 40, l'appareil d'analyse de gaz comprend un amplificateur 42, un linéariseur 44 et un convertisseur analogique-numérique 46. En utilisant le signal traité, un indicateur 48 indique la concentration d'oxygène dans le gaz passant par le capteur d'oxygène 40. En utilisant l'appareil de la figure 1, la concen- tration du fluor dans le gaz échantillon est déterminée à. la manière suivante. D'abord, les vannes 14, 16, 26 et 28 sont ouvertes pour faire passer le gaz échantillon à travers la première colonne garnie 20 à un débit constant pendant un temps approprié, qui est compris entre des dizaines de secondes et plusieurs minutes. Alors, la sortie du capteur d'oxygène représente une concentration d'oxygène P1 qui est la somme de la concentration d'oxygène dérivé du fluor contenu dans le gaz échantillon et de la concentration d'oxygène initialement contenu dans le gaz échantillon. Ensuite, les vannes 14, 18, 36 et 28 sont ouvertes (fermeture des vannes 16 et 26) pour permettre au gaz échantillon de traverser les deuxième et troisième colonnes garnies 30 et 32 au débit constant ci-dessus mentionné. Alors, la sortie du capteur d'oxygène 40 représente une concentration d'oxygène P2, qui est la concentration d'oxygène initialement contenu dans le gaz échantillon. En effet, P1-P2 est une concentration d'oxygène indiquant la concentration du fluor dans le gaz échantillon. Des concentrations d'oxygène P1 et P2 indiquées par l'indicateur 48, on peut trouver instantanément la concentration de fluor dans le gaz échantillon en 262?863 calibrant au préalable le capteur d'oxygène 40 soit avec un fluor gazeux d'une concentration connue ou un oxygène gazeux d'une concentration connue. Comme 1 mole de F2 gazeux est convertie en.1/2 mole de 02 gazeux dans la première colonne comme on l'a expliqué précédemment en se référant à l'équation (1), la concentration du fluor dans le gaz échantillon est trouvée en calculant 2K(P1-P2), o K est un facteur de correction. Si l'on sait que le gaz échantillon ne contient pas d'oxygène gazeux, il est inutile de mesurer P2 ci-dessus mentionné en utilisant la seconde colonne 30 ou la combinaison des deuxième et troisième colonnes 30 et 32. La détermination du fluor par l'appareil et le procédé ci-dessus décrits peut être accomplie quelle que soit la pression du gaz échantillon tant que les gaz défluorés sont introduits dans le capteur d'oxygène 40 à un débit constant, qui peut être compris entre environ 3 3 cm3/mn et environ 1.000 cm3/mn. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Dans l'appareil de la figure 1, la tuyauterie 12 était faite en acier inoxydable (SUS 316) et la première colonne 20 était une colonne en métal Monel de 8 mm de diamètre interne et 100 mm de long. Dans les sections o s'écoulaient les gaz contenant du fluor, la tuyauterie était passivée à l'avance par passage de fluor gazeux à travers elle. La première colonne 20 était garnie de 8 g de poudre de chaux sodée. Pour confirmer la performance de la première colonne 20, on a fait.passer de l'hélium gazeux contenant 0,5% en volume de fluor gazeux à travers la première colonne 20 sous diverses conditions montrées 'au Tableau 1 et le gaz ayant passé par la colonne 20 a été introduit dans une colonne (non représentée) garnie d'une poudre d'iodure de potassium. Si le gaz contient encore du fluor, la poudre d'iodure de potassium change de couleur. Par essai préliminaire, ce procédé s'est révélé être capable de détecter du fluor même lorsque'la concentration en fluor n'atteint que 100 ppb. TABLEAU 1 Essai N Température Débit de Vitesse de colonne gaz l'écoulement chaux sodée du gaz ( C) (cm3/mn) (m/s) 1 150 800 0,15 2 150 1200 0,22 3 150 1900 0,35 4 150 2500 0,46 150 3100 0,57 6 150 3900 0,72 7 200 800 0,15 8 200 1200 0,22 9 200 1900 0,35 200 2500 0,46 il 200 3100 0,57 12 200 3900 0,72 Dans chaque essai, on a fait continuellement passer le gaz à travers la colonne de chaux sodée et la colonne d'iodure de potassium pendant 5 minutes et dans chaque essai l'on n'a observé aucun changement de la couleur de la poudre d'iodure de potassium. Ainsi, on a pu mettre en évidence qu'une réaction complète du fluor avec la chaux sodée avait eu lieu dans la colonne 20 mêm.e avec un débit du gaz traversant la colonne bien plus élevé que les débits usuels (environ 100 cm3/mn) dans des opérations réelles d'analyse de gaz. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Dans l'appareil de la figure li la seconde colonne était une colonne en métal Monel de 10 mm de diamètre interne et de 100 mm de long. Après passivation par le fluor gazeux, la seconde colonne 30 a été garnie de 5 g de poudre de Si. La troisième colonne 32 était identique à la première colonne (garnie de chaux sodée) à l'Exemple de référence 1. Rn utilisant un gaz hélium contenant 0,5% en volume de fluor gazeux, la performance de fixation du fluor des deuxième et troisième colonnes 30 et 32 a été testée par le même procédé qu'à l'Exemple de référence 1. Les conditions de test étaient telles que montrées au Tableau 2. Dans chaque essai, le gaz a passé continuellement à travers la colonne 30 de poudre de Si, la colonne 32 de chaux sodée et la colonne d'iodure de potassium (non représentée) pendant 5 minutes et dans chaque essai la poudre d'iodure de potassium n'a présenté aucun changement de couleur. Ainsi, on a pu mettre en évidence qu'une fixation complète du fluor pouvait être accomplie dans les deu.xième et troisième colonnes 30 et 32 chauffées de manière appropriée quand le débit du gaz échantillon est tel qu'il est usuellement, et même lorsque le débit est considérablement plus élevé. TABLEAU 2 Essai N Température Débit Vitesse de des colonnes gaz l'écoulement garnies du gaz (OC) (cm3/mn) (m/s) I 150 600 0,11 2 150 800 0,15 3 150 900 0,17 4 200 600 0,11 200 800 0,15 6 200 1200 0,.22 7 200 1900 0,35 8 200 2500 0,46 9 200 3100 0,57 200 3900 0,72 EXEMPLE 1 En utilisant l'appareil de la figure 1 et une bombe de gaz à la place du laser 10, un gaz hélium.contenant une quantité connue de luor gazeux a été analysé. La concentration du fluor dans le gaz échantillon a été régulée avec soin à 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4% ou 0,5% en volume. La première colonne 20 était une colonne en métal Monel de 8 mm de diamètre et de 100 mm de long et était garnie de 8 g de poudre de chaux sodée (identique à la colonne de l'Exemple de référence 1). Les deuxième et troisième colonnes 30 et 32 n'ont pas été utilisées car chaque gaz échantillon était exempt d'oxygène. La colonne garnie 20 a été maintenue chauffée à environ 150 C. Le capteur d'oxygène 40 était du type à cellule de concentra- tion utilisant de la zircone stabilisée. Dans chaque essai, le débit du gaz échantillon était de 100 cm3/mn. Les résultats étaient tels que montrés au Tableau 3 et à la figure 2. TABLEAU 3 Essai N Concentration Concentration Concentration fluor dans théorique d'oxygène gaz d'oxygène à indiquée par le échantillon la sortie de capteur d'oxygène la colonne de à la zircone chaux sodée (vol%) (vol%) (vol%) 1 0,100 0,050 0,051 2 0,200 0,100 0,102 3 0,300 0,150 0,149 4 0,400 0,200 0,198 5 0,500 0,250 0,252 Comme on peut le voir au Tableau 3 et à la figure 2, sur laquelle la concentration théorique de 0 est indiquée en abscisses et la concentration indiquée de 02 est indiquée en ordonnées, les valeurs de concentra- tion indiquées par le capteur d'oxygèneàlazircone sont à peu près en accord avec les valeurs théoriques et il y avait une relation linéaire entre les valeurs indiquées et théoriques. En effet, une simple conversion de la concentration indiquée d'oxygène en concentration de fluor peut être prise comme la concentration réelle du fluor dans le gaz échantillon. EXEMPLE 2 L'opération de mesure de l'Exemple 1 a été répétée à l'exception que les gaz échantillons ont de plus été dilués par de l'hélium gazeux. Aux essais N s 1, 2 et 3 de cet exemple, les concentrations du fluor dans les gaz échantillons étaient de 50 ppm, 100 ppm et 150 ppm, respectivement,et les concentrations en fluor trouvées par conversion des concentrations d'oxygène indiquées par le capteur d'oxygène à la zircone étaient respectivement de 46 ppm, 110 ppm et 150 ppm. Les mesures peuvent être. considérées comme assez précises étant donné la faiblesse des concentrations en fluor.dans les gaz échantillons. EXEMPLE 3 L'opération de mesure de l'Exemple 1 a été modifiée sur les points qui suivent. On a ajouté environ 0,05% en volume d'oxygène à chaque gaz échantillon. Outre la détermination du fluor en utilisant la première colonne garnie 20, la mesure de la concentration initiale d'oxygène dans chaque gaz échan- tillon a été faite en utilisant les deuxième et troisième colonnes garnies 30 et 32. La deuxième colonne 30 était une colonne en métal.Monel passivé de 10 mm de diamètre interne et 100 mm de long et était garnie de 5 g de poudre de Si. La troisième colonne 32 était identique à la première colonne 20 (garnie de chaux sodée). Les deuxième et troisième colonnes 30 et 32 ont été maintenues chauffées à environ 150 C. Les résultats sont montrés au Tableau 4. TABLEAU 4 Essai Gaz échantillon Mesure Mesure utilisant utilisant 2è et N ConcenConcen- lère colonne 3è colonnes Concen- Concen- tration tration Concen- Concen- Concen- Concen- en en tration tration tration tration fluor oxygène théo- indi- théo- indi- rique quée rique quée (vol%) (vol%) d'oxy- d'oxy- d'oxy- d'oxy- gène gène gène gène (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) 1 0,100 0,050 0,100 0,102 0,050 0,050 2 0,200 0,050 0,150 0,149 0,050 0,049 3 0,300 0,050 0,200 0,197 0,050 0,052 4 0,400 0,050 0,250 0,253 0,050 0,052 5 0,500 0,050 0,300 0,304 0,050 0,048 - Les résultats ci-dessus démontrent que même lorsque le gaz échantillon contient de l'oxygène, la détermination de la concentration en fluor peut être accomplie sans aucun problème. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Comme essai, la concentration du fluor dans un gaz échantillon connu a été mesurée par passage du gaz échan- tillon à travers une colonne garnie au chlorure de sodium et en mesurant la quantité de chlore gazeux formé par la réaction dans la colonne garnie avec un appareil de chromatographie gazeuse résistant à la corrosion en utilisant HID. Un tube en nickel de 10 mm de diamètre interne et de mm de long a été garni de NaCl et a été interposé entre un échantillonneur de gaz et l'appareil de chromatographie gazeuse. Une quantité variable d'un gaz hélium contenant 0,5% en volume de fluor a été prise dans l'échantillonneur- de gaz et on a fait passer un gaz porteur à travers l'échantillonneur de gaz, la colonne de chlorure de sodium et l'appareil de chromatographie gazeuse pour mesurer l'intensité intégrale de la crête du chlore. La figure 3 montre la relation entre le volume de l'hélium gazeux contenant du fluor pris dans l'échantillonneur de gaz en cm (converti en volume sous pression normale) et l'intensité intégrale par chromatographie gazeuse. Apparemment, ce procédé pose un problème concernant la précision et la reproductibilité lorsqu'une faible quantité de fluor est soumise à la mesure. La figure 4 montre une modification de l'appareil de la figure 1 concernant le moyen pour mesurer la concentration d'oxygène dans le gaz sortant de la première colonne garnie 20 ou de la troisième colonne garnie 32 (ou de la deuxième colonne garnie 30 quand la troisième colonne 32 est omise). L'appareil de la figure 4 emploie un appareil de chromatographie gazeuse 50 à la place du capteur d'oxygène et les composants de traitement de signaux électriques de la figure 1. L'appareil de chromato- graphie gazeuse 50 est pourvu d'un échantillonneur de gaz 52 et, comme cela est usuel, une colonne 54 de gel de silice est interposée entre le débitmètre 38 et l'échan- tillonneur de gaz 52. Le chiffre 56 indique un r.é- chauffeur facultatif pour les deuxième et troisième colonnes 30, 32 et le chiffre 58 est une unité de contrôle de la température. Selon la présente invention, les gaz à analyser avec l'appareil de chromatographie gazeuse 50 ne contiennent pas de fluor qui est néfaste pour le détecteur. Par conséquent, il n'y aucun problème dans l'utilisation d'un appareil de chromatographie gazeuse ordinaire à moins que le gaz échantillon ne contienne un gaz corrosif autre que le fluor. Cette invention concerne principalement des gaz contenant du fluor comme seul gaz corrosif. L'emploi de la chromatographie gazeuse présente le mérite que, non seulement le fluor mais également d'autres composants du gaz échantillon peuvent être rapidement déterminés. Diverses sortes de mélanges gazeux peuvent être analysées par ce procédé et pour presque chaque composant d'un gaz échantillon contenant du fluor, une détermination précise est possible sur une large plage de concentrations, d'environ 1 ppm à des dizaines de %. Les concentrations des composants du gaz échantillon peuvent être trouvées instantanément à partir du chromatogramme en phase gazeuse en mesurant au préalable le temps de rétention pour chaque composant et en représentant graphiquement une courbe de calibrage montrant la relation entre la surface de crête -et la concentration. * Ce procédé est très favorable pour l'analyse d'un gaz d'un laser excimeur parce que la concentration du ou des gaz rares importants comme Kr, Xe, Ar et/ou Ne peut être mesurée en même temps que la concentration de F2. Comme garnissage de la colonne de chromatographie gazeuse pour déterminer les composants importants du gaz du laser excimeur, il est approprié d'employer un polymère appelé poreux, qui est formé d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Avec le garnissage en polymère poreux, le temps de rétention est connu pour chaque composant des gaz du laser excimeur. Selon la nécessité, il est possible d'utiliser conjointement un capteur d'oxygène et un appareil de chromatographie gazeuse dans un appareil d'analyse de gaz selon l'invention. - EXEMPLE 4 Dans l'appareil de la figure 4, la première colonne 20 était garnie d'une poudre de chaux sodée comme à l'Exemple 1. Dans l'appareil de chromatographie gazeuse , la colonne avait 3 mm de diamètre et 3 m de long et était garnie d'un polymère poreux, Porapak Q de Waters Co., qui était un copolymère de styrène-divinylbenzène. La température de la colonne était de 30 C. Le gaz porteur était de l'hélium gazeux et son débit était de 50 cm3/mn. D'abord, on a fait passer de l'hélium contenant des quantités connues d'oxygène gazeux et de krypton gazeux à travers la première colonne garnie 20 pendant plus de secondes à un débit constant de 50 cm3/mn. Le gaz en écoulement a été échantillonné par l'échantillonneur 52 -2627863 et analysé dans l'appareil de chromatographie gazeuse 50 pour représenter graphiquement une courbe de calibrage indiquant la relation entre la surface de crête et la concentration (% en volume) pour chacun de 02 et Kr. Alors, des gaz échantillons spécialement préparés ont été analysés dans les mêmes conditions. Chaque gaz échantillon était un hélium gazeux contenant des quantités connues de F2 et Kr comme le montre le Tableau 5. Comme chaque gaz échantillon introduit dans la colonne 20 de chaux sodée était exempt d'oxygène, les deuxième et troisième colonnes 30 et 32 de la figure 4 n'ont pas été utilisées. Les concentrations de 02 et Kr dans le gaz pris dans l'appareil de chromatographie gazeuse ont été déterminées à partir des surfaces de crête des éléments respectifs en utilisant des courbes de calibrage et la concentration de F2 a été déterminée en doublant la concentration déterminée de 02 Les résultats étaient tels que montrés au Tableau 5, qui indique que le.procédé et l'appareil testés sont pleinement utilisables. TABLEAU 5 Essai Gaz échantillon Valeurs d'analyse N Kr F2 Kr 02 F2 (par conversion) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) 1 5,00 0,100 4,95 0,049 0,098 2 5,00 0,200 4,88 0,102 0,204 3 5,00 0,300 5,04 0,151 0,302 5,00 0,400 4,96 0,198 0,396 5 3,00 0,100 2,88 0,052 0,104 6 3,00 0,200 3,05 0,098 0,196 7 3,00 0,300 3,00 0,151 0,302 8 3,00 0,400 2,97 0,196 0,392 2z2?7863 EXEMPLE 5 Dans cet exemple, des mélanges connus de néon gazeux, argon gazeux et fluor gazeux ont été employés comme gaz échantillons et l'analyse a été effectuée par le même procédé qu'à l'Exemple 4 à l'exception des modifications qui suivent dans l'appareil de chromato- graphie gazeuse. Le garnissage de la colonne était un polymère poreux, Gaskuropack 54 de Gasukuro Kogyo Co., qui était un copolymère de styrène-divinylbenzène. La colonne avait 3 mm de diamètre et 6 m de long et était maintenue à -72 C au moyen d'un bain de glace sèche-acétone. Le débit du gaz porteur (hélium gazeux) était de 30.cm3/mn. Les compositions des gaz échantillons et les résultats de l'analyse sont montrés au Tableau 6. TABLEAU 6 Essai Gaz échantillon. Valeurs d'analyse N Fe Ar Ne 02 F2 Ar Ne (par conver- sion) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%} (vol%) (vol%) 1 0,100 5,00 94,9 0,046 0,092 4,94 95,0 2 0,200 5,00 94,8 0,097 0,194 4,89 94,9. 3 0,300 5,00 94,7 0,153 0,306 4,86 94,8 4 0,400 5,00 - 94,6 0,204 0,408 4,96 94,6 0,100 3,00 96,9 0,048 0,096 3,05 97,0 6 0,200 3,00 96,8 0,098 0,196 3,03 96,8 7 0,300 3,00 96,7- 0,148 0,296 3,08 96,6 8 0,400 3,00 96,6- 0,204 0,408 2,97 96,6 EXEMPLE 6 Un gaz échantillon consistant en 5,00% en volume de Kr, 0,200% en volume de F2, 0,050% en volume de 02 et 94,75% en volume de He a été analysé avec liappareil de la figure 4. La première colonne 20 et la troisième colonne 32 étaient garnies d'une poudre de chaux sodée et la deuxième colonne 30 était garnie de poudre de silicium. Ces trois colonnes 20, 30 et32 ont été maintenues chauffées à 150 C. Les particularités de l'appareil de chromatographie en phase gazeuse 50 étaient les mêmes qu'à l'Exemple 4. Quand on a fait passer le gaz échantillon à travers la première colonne garnie 20,sans utiliser les deuxième et troisième colonnes 30 et 32, la chromatographie gazeuse a indiqué que la concentration de Kr était de , 05% en volume et que la concentration de 02 était de 0,143% en volume. Lorsque l'on a fait passer le gaz échantillon à travers les deuxième et troisième colonnes garnies 30 et 32 sans utiliser la première colonne 20, la chromatographie gazeuse a indiqué que la concentration de Kr était de 4,96% en volume et que la concentration de 02 était de 0,047% en volume. En conséquence, la composi- tion du gaz échantillon a été déterminée comme étant de ,01% en volume de Kr, 0,192% en volume L2 x (0,143 - 0,047)% en volumes de F2, 0,047% en volume de 02 et 94,75% en volume de He. L'appareil de la figure 4 est également utilisé dans le cas de la conversion de fluor dans le gaz échan- tillon en gaz carbonique par réaction dans la première colonne garnie 20. Dans ce cas, la première colonne 20 est garnie de carbonate ou hydrogénocarbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux comme (hydrogéno) carbonate de sodium, (hydrogéno) carbonate de potassium, ( hydrogéno) carbonate de lithium, (hydrogéno) carbonate de calcium, (hydrogéno) carbonate de baryum ou (hydrogéno) carbonate de magnésium. Il est souhaitable d'utiliser une poudre fine d'un carbonate ou hydrogéno- carbonate choisi et il est préférable d'utiliser la colonne garnie 20 à des températures au delà de 100 C. Comme on l'a expliqué précédemment, la réaction de 1 mole de F2 avec un carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou bydrogéno-carbonate forme 1 mole de C02. Quand le gaz échantillon contenant du fluor-est un gaz de laser excimeur, un polymère poreux formé d'un copolymère de styrène-divinylbenzène est approprié comme garnissage de la colonne de chromatographie en phase gazeuse pour mesurer les concentrations du gaz carbonique et des gaz rares dans le gaz sortant de la première colonne garnie 20. La deuxième colonne garnie 30 est utilisée, soit individuellement ou avec la troisième colonne garnie 32, pour mesurer la concentration du gaz carbonique initialement contenu dans le gaz échantillon contenant du fluor. En effet, le garnissage de la deuxième colonne 30 est une substance qui peut convertir le fluor. gazeux dans le gaz échantillon en un fluorure sans changer la concentration du gaz carbonique dans le gaz échan- - tillon. Par conséquent, la deuxième colonne garnie 30 et la troisième colonne garnie 32 peuvent être identiques à leurs contre-parties dans le cas de la conversion du fluor en oxygène dans la première colonne garnie 20. Par exemple, la deuxième colonne 30 est garnie de poudre de Fe pour fixer le fluor sous la forme de FeF3 solide et omettre ainsi la troisième colonne 32 ou bien la deuxième colonne 30 est garnie de Si et la troisième colonne de poudre d'hydroxyde de calcium pour convertir SiF4 gazeux formé dans la deuxième colonne en CaF2 solide. Il est également possible de garnir la deuxième colonne 30 d'.un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux tel qu'un hydroxyde, oxyde, sulfate ou nitrate ou d'un mélange approprié comme-de la chaux sodée, qui réagit avec le fluor pour former un fluorure de métal. Dans ce cas, la troisième colonne 32 est inutile. Quand le gaz échantillon contenant du fluor traverse la première colonne garnie 20, la concentration de CO2 dans le gaz pris dans l'appareil de chromatographie gazeuse 50 est déterminée comme étant de P1. Quand le même gaz échantillon passe par la deuxième (et troisième) colonne(s) garnie(s) 30 (et 32), la concentration initiale de C02 dans le gaz échantillon est déterminée à P2 Alors, la concentration de F2 dans le gaz échantillon est donnée par K(P1-P2),o K est un facteur de correction, car 1 mole de F2 est convertie en 1 mole de C02 dans la première colonne garnie 20. En alternative à l'appareil de chromatographie en phase gazeuse 50, un analyseur du spectre d'absorption infrarouge (que l'on appellera analyseur IR) peut être utilisé. Dans ce cas, un analyseur infrarouge comprenant une cellule IR est prévu subséquemment à la colonne 54 de gel de silice de la figure 4 ou bien une cellule IR seule est prévue là et après remplacement complet de l'intérieur de la cellule par le gaz contenant du gaz carbonique, elle est détachée de l'appareil illustré et attachée à un analyseur IR. Dans le cas o l'on utilise un analyseur IR, la concentration du fluor dans le gaz échantillon peut être déterminée en représentant au préalable graphiquement la courbe montrant la relation entre la concentration en gaz carbonique et l'intensité d'absorption infrarouge. Avec un analyseur IR, il est difficile de déterminer la concentration de chaque composant du gaz échantillon et il est nécessaire que les composants du gaz échantillon autres que le gaz carbonique ne varient pas fortement. Quand le gaz à analyser a une haute concentration en gaz carbonique, il doit être dilué à un rapport connu de dilution, parce qu'une relation presque linéaire entre la concentration et l'intensité d'absorption IR ne tient que lorsque la concentration est en dessous de plusieurs pour cent. Comme autre façon, la première colonne 20 de la figure 4 peut être garnie d'un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure gazeux. Par exemple, un tel élément peut être choisi parmi Si, Ge, P, Sb, Se, Te, W, Mo, V et B. Dans le cas de Si ou Ge, on convertit 2 moles de F en 1 mole d'un fluorure gazeux. Dans le cas de B, on convertit 3 moles de F2 en 2 moles de fluorure de bore gazeux. Dans le cas de P, Sb ou V, on convertit 5 moles de F2 en 2 moles de fluorure gazeux. Dans le cas de Se, Te, W ou Mo, on convertit 3 moles de F2 en 1 mole d'un fluorure gazeux. En mesurant la concentra- tion du fluorure gazeux dans le gas sortant de la colonne garnie 20,soit par chromatographie gazeuse ou analyse par spectre d'absorption infrarouge, la concentration du fluor dans le gaz échantillon peut être déterminée. Dans ce cas, les deuxième et troisième colonnes 30 et 32 sont inutiles à moins que le gaz échantillon ne contienne un fluorure gazeux en plus du fluor moléculaire. Cependant, ce procédé est assez peu pratique parce que les fluorures gazeux sont généralement corrosifs et toxiques. EXEMPLE 7 Dans l'appareil de la figure 4, la première colonne 20 était une colonne en métal Monel de 8 mm de diamètre et de 100 mm de long, qui était garnie de 10 g d'une poudre de bicarbonate de sodium.'Les deuxième et troisième colonnes 30 et 32 n'ont pas été utilisées. Dans l'appareil de chromatographi.e gazeuse 50, le garnissage de la colonne était Porapak Q, un polymère poreux mentionné précédemment. La colonne avait 2,3 mm. de diamètre et 1 m de long et était maintenue à 30 C. Le gaz porteur était du gaz hélium et son débit était de cm3/mn. Dans ces conditions, le temps de rétention était de 0,24 mn pour 02 et 0,65 mn pour C02. - Au préalable, on a fait passer du gaz hélium contenant des quantités variables et connues de F2 et Kr à travers la première colonne garnie 20 pendant plus de - 30 secondes à raison de 50 cm3/mrn et le gaz sortant de la colonne garnie 20 a été pris dans l'appareil de chromato- graphie gazeuse 50 par l'échantillonneur de gaz 52 pour représenter graphiquement une courbe de calibrage, pour CO2 et Kr, montrant la relation entre la concentration du composant gazeux et la surface de la crête. Alors, des gaz échantillons spécialement préparés ont été analysés dans les mêmes conditions. Chaque gaz échantillon était un gaz hélium contenant des quantités connues de F2 et Kr comme le montre le Tableau 7. Les concentrations des composants du gaz pris dans l'appareil de chromatographie gazeuse ont été déterminées à partir des surfaces de crête des composants respectifs en utilisant les courbes de calibrage et la concentration déterminée de CO02 a été prise comme la concentration de F2 dans le gaz échantillon introduit dans la première colonne garnie 20. Les résultats étaient tels que montrés au Tableau 7, qui indique que le procédé et l'appareil d'essai sont totalement utilisables. TABLEAU 7 Essai Gaz échantillon Valeurs d'analyse N0 -Kr F2 Kr CO2 F2 (par conversion) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) 1 5,00 0,100 4,95 0,093 0,093 2 5,00 0,200 4,88 0,205 0,205 3 5,00 0,300 5,04 0,300 0,300 4 5,00 0,400 4,96 0,393 0,393 3,00 0,100 2,88 0,091 0,091 6 3,00 0,200 3,05 0,185 0,185 7 3,00 0,300 3,00 0,296 0,296 8 3,00 0,400 2,97 0,384 0,384 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, des mélanges connus de néon gazeux, argon gazeux et fluor gazeux ont été employés comme gaz échantillons et l'analyse a été effectuée par le même procédé qu'à l'Exemple 7 à l'exception des modifications suivantes dans l'appareil de chromatographie en phase gazeuse. Le garnissage de la colonne était Gaskuropack 54, polymère poreux précédemment mentionné. La colonne avait 3 mm de diamètre et 6 m de long et était maintenue à -72 C au moyen d'un bain de glace sèche-acétone. Le débit du gaz porteur (gaz hélium) était de 30 cm /mn. Les compositions des gaz échantillons et les résultats de A'.nalyse sont montrés au Tableau 8. TABLEAU 8 Essai Gaz échantillon Valeurs d'analyse No Fe Ar Ne C02 F2 Ar Ne (par conver- sion) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) (vol%) 1 0,100 5,00 94,9 0,108 0,108 4,94 95,0 2 0,200 5,00 94,8 0,211 0,211 4,89 94,9 3 0,300 5,00 94,7 0,295.0,295 4,86 94,8 4 0,400 5,00 94,6 0,404 0,404 4,96 94,6 0,.100 3,00 96,9 0,097 0,097 3,05 96,9 6 0,200 3,00 96,8- 0,204 0,204 3,03 96,8 7 0,300 3,00 96,7 0,302 0,302 3,08 96,6 8 0,400 3,00 96,6 0,403 0,403 2,97 96,6 EXEMPLE 9 Un gaz échantillon consistant en 5,00% en volume de Kr, 0,200% en volume de F2, 0,050% en volume de CO02 et 94,75% en volume de He a été analysé avec l'appareil de- la figure 4. La première colonne 20 a été garnie d'une poudre d'hydrogéno-carbonate de sodium. La deuxième colonne 30 a été garnie de poudre de silicium et la troisième co.lonne 32 de poudre de chaux sodée. Chacune de ces colonnes 20, et32 était une colonne en acier inoxydable de 10 mm de diamètre et 100 mm de *ong, passivée par du fluor gazeux. Ces trois colonnes 20, 30 et 32 ont été maintenues chauffées à 150 C. Les particularités de l'appareil 50 de chromatographie en phase gazeuse étaient les mêmes qu'à l'Exemple 7. Quand on a fait passer le gaz échantillon à travers la première colonne garnie 2p sans utiliser les deuxième et troisième colonnes 30Oet 32, la chromato- graphie en phase gazeuse a indiqué que la concentration de Kr était de 5, 08% en volume et que la concentration de C02 était de 0,255% en volume Lorsque l'on a fait passer le gaz échantillon à travers les deuxième et troisième colonnes garnies 30 et 32 sans utiliser la première colonne 20, la chromatographie e-n phase gazeuse a indiqué que la concentration de Kr était de 4,96% en volume et que la concentration de C02 était de 0,053% en volume. En conséquence, la composition de l'échantillon a été déterminée comme étant de 5,0% en volume de Kr, 0,202 (0,255 - 0,053)% en volume de F2, 0,053% en volume de C02 et 94,67% en volume de He. La figure 5 montre un système de contrôle selon l'invention, pour stabiliser la sortie d'un laser excimeur en contrôlant la concentration du fluor dans le gaz du laser. Le système de contrôle comprend un appareil d'analyse de gaz selon l'invention. Dans ce système de contrôle, la colonne garnie 20 décrite en se référant aux figures 1 et 4 est utilisée pour convertir le fluor dans le gaz échantillon extrait du laser excimeurlO soit en oxygène ou en gaz carbonique. La colonne garnie 20 est pourvue d'un réchauffeur 22 et d'une unité 24 de contrôle de la température. La sortie de la colonne garnie 20 est connectée à un dispositif 60 de mesure de gaz,qui. comprend un capteur d'oxygène ou un capteur de gaz carbonique et qui produit un signal électrique représentant la concentration de 02 ou C02 dans le gaz sortant de la colonne garnie 20. Dans le cas de la détection de l'oxygène, il est approprié d'employer un capteur d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant de la zircone stabilisée. Dans le cas de la détection de gaz carbonique, un analyseur de gaz IR peut être utilisée àtitre d'exemple. Le gaz échantillon peut être introduit dans la colonne garnie 20 en ouvrant simplement une vanne (non représentée) connectée au laser excimeurlO car la pression du gaz dans le laser excimer 10 est usuellement supérieure à la pression atmosphérique de plus de 1 bar. Pour déterminer la concentration du fluor, il suffit de maintenir la vanne ouverte pendant quelques minutes. Pour la correction de la sortie du capteur de gaz 60, une courbe de calibrage peut être représentée à l'avance en analysant des mélanges connus de gaz. La sortie du capteur de gaz 60, c'est-à-dire le signal électrique Sa représentant la concentration de 02 ou C02 dans le gaz réellement analysé et par conséquent la concentration de F2 dans le gaz du laser, est appliquée à un indicateur 62 et également à une unité arithmétique 64. Par exemple, l'unité arithmétique 64 utilise un contrôleur programmable pour calculer la quantité d'écart de la concentration en fluor indiquée par le signal d'entrée S et la concentration voulue, et produit un a signal de contrôle Sc indiquant une quantité appropriée d'alimentation de fluor dans le laser excimeur 10 pour l'annulation de l'écart calculé. Le signal de contrôle S c est transmis à un dispositif 66 d'alimentation en gaz qui comprend un dispositif'de contrôle de l'écoulement, tel qu'un débitmètre de masse,ayant une vanne dont le degré d'ouverture est réglable, un détecteur de débit et un dispositif d'ajustement du débit. Par le dispositif d'alimentation en gaz 66, le fluor gazeux peut être fourni dans le laser excimeur 10 en provenance d'une source 68 de fluor gazeux-en une quantité souhaitée ou à un débit souhaité. Pour annuler l'écart de la concentration détectée en fluor,Pd (%),dans le gaz laser par r-apport à la concentration voulue de fluor Pa (%), dans l'unité arithmétique 64, un débit approprié R (cm3/mn) de fluor à travers le dispositif d'alimentation en gaz 66 est calculé, par exemple, par l'équation qui suit. 3 [Pa(%) - Pd(%)] 31 R (cm3 /mn) x V (cm3) x x K M (mn) dans laquelle V est le volume de gaz dans le laser excimeur 10, M est le temps pendant lequel la concentration voulue en fluor P doit être atteinte et K est un facteur a de correction. Il est possible d'utiliser conjointement un système de contrôle du type ci-dessus décrit et un système pour l'affinage d'un gaz d'un laser excimeur, par exemple, du type indiqué dans le brevet US 4 740 982. EXEMPLE 10 On a fait fonctionner un laser excimeur avec un gaz de laser consistant en 4,8% en volume de Kr, 0,2% en volume de F2 et 95% en volume de He, et on a utilisé le système de contrôle de la figure 5 pour réapprovisionner de manière appropriée le laser en fluor gazeux. Un contrôleur programmable dans l'unité arithmé- tique 64 aétéajusté afin de maintenir la concentration prédéterminée, 0, 2% en volume, de F2 dans le gaz. du laser, en effectuant un calcul en utilisant l'équation ci-dessus. Un débitmètre de masse a été utilisé comme dispositif 66 d'alimentation en gaz. La colonne 20 était une colonne en métal Monel de 8 mm de diamètre et 100 mm de long., garnie de 8 g de poudre de chaux sodée. Le matériau de la tuyauterie était de l'acide inoxydable (SUS 316) et la colonne 20 et la tuyauterie avaient toutes deux été passivées au fluor gazeux à l'avance. Un capteur d'oxygène à la zircone a été utilisé comme dispositif 60 de mesure du gaz. Le laser excimeur 10 fonctionnait continuellement afin de produire une oscillation du laser à une fréquence prédéterminée, et une vanne automatique (nDn représentée) interposée entre le laser 10 et la colonne garnie 20 a été ouverte pendant 2 minutes à des intervalles de 30 minutes pour déterminer la concentration de F2 dans le gaz du laser et fournir automatiquement une quantité appropriée de fluor gazeux au laser 10 par l'action du contrôleur 66 afin d'annuler la diminution détectée de la concentration du fluor. Tandis que le fonctionnement du laser excimeur et du système de contrôle a continué pendant 5 heures, la puissance de sortie du laser est restée très stable. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 On a répété le fonctionnement du laser excimeur de l'Exemple 10 en utilisant le même gaz et dans les mêmes conditions. Cependant, dans ce cas, le fonctionnement du laser a continué sans détecter la concentration du fluor dans le gaz et sans réapprovisionner le gaz du laser en fluor gazeux. La puissance-de sortie du laser a graduellement diminué et,en 4 heures,était d'environ 5% du niveau initial. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé d'analyse d'un gaz mixte contenant du fluor gazeux pour déterminer au moins la concentration du fluor gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) faire passer le gaz mixte à.travers une colonne garnie comprenant un composé qui n'a pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure solide et au moins ltun parmi l'oxygène moléculaire et le gaz carbonique; (b) mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique dans un gaz sortant de ladite colonne garnie, et (c) convertir la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique mesurée à l'étape (b) en une concen- - tration de fluor gazeux dans ledit gaz mixte. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe consistant en hydroxydes,oxydes, carbonates, hydrogéno-carbonates, sulfates et nitrates de métaux alcalins et métaux alcalino- terreux, la concentration de l'oxygène moléculaire étant mesurée à l'étape (b). 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la colonne garnie est garnie de chaux sodée. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mesure à l'étape (b) est accomplie en utilisant un capteur d'oxygène du type à cellule de concentration comprenant de'la zircone stabilisée. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la mesure à l'étape (b) est accomplie par chromatographie en phase gazeuse. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe consistant en carbonates et hydrogéno- carbonates de métaux alcalins et métaux alcalino-terreux, la concentration du gaz carbonique étant mesurée à l'étape (b). 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la mesure à l'étape (b) est accomplie par chromatographie en phase gazeuse. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la mesure à l'étape (b) est accomplie par analyse du spectre d'absorption infrarouge. 9.- Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz mixte contient certainement ou éventuel- lement l'oxygène moléculaire ou le gaz carbonique, le procédé comprenant de plus les étapes de (d) faire passer ledit gaz mixte à. travers une autre cqlonne garnie comprenant un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure; et (e) mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique dans un gaz sortant de l'autre colonne garnie pour ainsi déterminer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique dans ledit gaz mixte; l'étape (c) comprenant la sous-étape de comparer la concentration mesurée à l'étape (b) à la concentration- mesurée à l'étape (e). 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément est choisi dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb, le fluorure formé à l'étape (d) étant un fluorure solide. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément est choisi dans le groupe consistant en Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo et V, le fluorure formé à l'étape (d) étant un fluorure gazeux. 12.- Procédé selon 1-a revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend de plus, avant l'étape (e), l'étape (f) de faire passer le gaz sortant de l'autre co- lonne garnie à travers une colonne garnie supplémentaire comprenant un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux qui réagit avec ledit fluor gazeux pour former un fluorure solide. 13.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz mixte est un gaz de laser excimeur comprenant du fluor gazeux et au moins un gaz rare. 14.- Appareil pour l'analyse d'un gaz mixte contenant du fluor gazeux pour déterminer au moins la concentration du fluor gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend: une colonne garnie (20) comprenant un composé qui n'as pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor gazeux pour former un halogénure solide et au moins l'un de l'oxygène moléculaire et du gaz carbonique; un moyen (16) pour faire passer le gaz mixte contenant du fluor à travers ladite colonne garnie; et un moyen de détection de gaz (40) pour mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique dans un gaz sortant de la colonne garnie. 15.- Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe consistant en hydroxydes, oxydes, carbonates, hydrogéno-carbonates, sulfates et nitrates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 16.- Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que la colonne garnie (20) est garnie de chaux sodée. 17.- Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen de détection de gaz comprend un capteur d'oxygène (40) du type à cellule de concentration utili- sant une zircone stabilisée en tant qu'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène. 18.- Appareil selon la revendication 15, caractérisé en ce que le moyen de détection de gaz (50) comprend un appareil de chromatographie en phase gazeuse. 19.- Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe consistant en carbonates et hydrogénocarbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 20.- Appareil selon la revendication 19, caractérisé en ce que le moyen die détection de gaz comprend un appareil de chromatographie en phase gazeuse (50). 21.- Appareil selon'la revendication 19, caractérisé en ce que le moyen de détection de gaz comprend un analyseur du spectre d'absorption infrarouge. 22.- Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une autre colonne garnie (30) qui comprend un élément qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure, un moyen pour faire passer le gaz mixte contenant du fluor à travers ladite autre colonne garnie sans passer à travers la colonne garnie et guider un gaz sortant de ladite autre colonne garnie vers ledit moyen de détection de gaz. 23.- Appareil selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'élément est choisi dans le groupe consistant en Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Ti, Zr, Sn et Pb. 24.- Appareil selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'élément est choisi dans le groupe consistant en Si, Ge, P, Sb, S, Se, Te, W, Mo et V, ledit appareil comprenant de plus une colonne garnie supplémen- taire (32) qui est disposée entre l'autre colonne garnie et le moyen de détection de gaz et qui comprend un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux qui réagit avec un fiuorure gazeux contenu dans un gaz sortant de ladite autre colonne garnie pour former un fluorure solide. 25.- Appareil selon la revendication 14, caractérisé en ce que le gaz mixte est un gaz de laser excimeur comprenant du fluor gazeux et au moins un gaz rare. 26.- Procédé pour-contrô1er la concentration de fluor dans un gaz de laser excimeur pendant le fonctionne- ment d'un laser excimeur pour ainsi stabiliser la puissance à la sortie du laser, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: (a) faire passer un échantillon du gaz du laser extrait du laser excimeur à travers une colonne garnie comprenant un composé qui 'n'a pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor gazeux pour former un fluorure solide et au moins I'un de l'oxygène moléculaire et du gaz carbonique. (b) mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique dans le gaz sortant de la colonne garnie et produire un signal électrique représentant la concentration mesurée d'oxygène moléculaire ou de gaz carbonique comme indication de la concentration du fluor dans le gaz du laser; (c) effectuer une opération de calcul en utilisant le signal électrique pour trouver un écart de la concentration du fluor dans le gaz du laser par rapport à une concentra- tion prédéterminée et produire un signal de contrôle représentant une quantité appropriée d'alimentation en fluor vers le gaz du laser, dans le laser,pour l'annulation dudit écart; et (d) régler l'alimentation en fluor vers le laser en se basant sur ledit signal de contrôle. 27.- Système pour contrôler la concentration en fluor dans un gaz de laser excimeur pendant le fonctionne- ment dudit laser pour ainsi stabiliser la puissance à la sortie dudit laser, caractérisé en ce qu-'il comprend: une colonne garnie (20) contenant un composé qui n'a pas d'atome d'halogène et qui réagit avec le fluor gazeux pour former un halogénure solide et au moins l'un de l'oxygène moléculaire et du gaz carbonique; - un moyen pour faire passer un échantillon du gaz laser extrait du laser excimeur à travers ladite colonn.e garnie; un moyen de détection de gaz (60) pour mesurer la concentration de l'oxygène moléculaire ou du'gaz carbo- nique dans un gaz sortant de ladite colonne garnie et produire un signal électrique représentant la concentra- tion mesurée de l'oxygène moléculaire ou du gaz carbonique comme indication de la concentration du fluor dans le gaz du laser; un moyen arithmétique (64) pour effectuer une opération de calcul en utilisant le signal électrique pour trouver un écart entre la concentration du fluor dans le gaz du laser et une.concentration prédéterminée et produire un signal de contrôle représentant une quantité appropriée d'alimentation en fluor vers le gaz laser dans le laser pour l'annulation dudit écart; et un moyen de contrôle du débit (66) pour réguler l'alimentation en fluor vers le gaz du laser dans le laser,en se basant sur ledit signal de contrôle. 28.- Système selon-la revendication 27, caractérisé en ce que le moyen de détection de gaz (60) comprend un capteur d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant une zircone stabilisée en tant qu'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène. 29.- Système selon la revendication 27, caractérisé en ce que le moyen de détection de gaz (60) comprend un analyseur du spectre d'absorption infrarouge.