Brevet FR2630733A1 — publié le 19891103

PROCEDE DE PREPARATIONS DU PHENOL La présente invention concerne un procédé de préparation du phénol; elle concerne plus -particulièrement un procédé d'hydro- xylation directe du benzène. Il est connu depuis longtemps (Kirk-OthmerThurman C. vol 17,, 373-384) divers procédés de synthèses du phenol et tout particuliè- rement de synthèse à partir de-benzène. Le benzène est mis en contact avec du propylène en présence d'un acide de Lewis tel que le trichlorure d'aluminium ou en milieu hétérogène en présence d'une silice phosphatée. - Le cumène obtenu est oxydé dans une deuxième étape en hydroperoxyde de cumène qui est transformé en milieu sulfurique en phénol. Cette technique est toujours utilisée actuellement mais. demande trois étages et passe par des intermédiaires peroxydiques que l'industrie cherche à éviter. Tous les chimistes ont cherché depuis longtemps à introduire directement sur le noyau benzénique le groupe hydroxyle désiré. Cette chimie a longtemps échoué. La seule publication décrivant l'introduction directe d'un groupe hydroxyle sur un noyau benzénique consiste en un article de IWAMOTO paru dans le Journal of Physical Chemistry, 87, 6, 1983. Cette réaction d'hydroxylation du benzène est réalisée par le protoxyde d'azote (N2ô) en présence d'un catalyseur à base d'un oxyde d'un métal des groupes V ou VI de la classification pério- dique. - L'oxyde de vanadium est l'oxyde préféré parmi les oxydes des métaux des groupes V et VI de la classification. Il est préférable d'utiliser cet oxyde disposé sur un support à base de silice en quantité pondérale comprise entre 1 et 10 % par rapport au support. Le support est constitué de préférence de silice, l'alumine provoquant majoritairement la formation d'un mélange d'oxydes de carbone. Le dit procédé était intéressant mais l'utilisation des cata- lyseurs le rendait peu attrayant pour l'industrie. L'industrie chimique est donc toujours à la recherche d'un procédé d'hydroxylation directe du noyau benzénique sur un substrat simple et facilement disponible. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé de préparation du phénol caracté- risé en ce que l'on met en présence du benzène et du protoxyde d'azote sur une zéolithe acidifiée. La zéolithe est choisie notamment parmi les formes commerciales telles que: 10. la zéolithe ZSM-5 de MOBIL-OIL dont la préparation est décrite dans le brevet US 3702886, la zéolithe US-Y vendue par TOYO-SODA la zéolithe HY vendue par UNION CARBIDE CHEMICALS sous la référence LZY 82. 15. la zéolithe H-Mordénite vendue par LA GRANDE PAROISSE On préfère utiliser la zéolithe commerciale ZSM-5. La zéolithe a un rapport SiO2/A12O3 supérieur à 90, de préfé- rence compris entre 90 et 500. La zéolithe commerciale est, de préférence dans le procédé de l'invention, acidifiée par addition d'un acide inorganique choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique et l'acide phosphorique ou d'un acide organique choisi parmi les acides halosulfoniques, halométhane sulfoniques, halocarboxyliques et de préférence l'acide trifluorométhane- sulfonique. Les acides organiques ne présentent aucun avantage par rapport aux acides minéraux et présentent surtout l'inconvénient d'être plus onéreux. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel, la zéolithe est acidifiée par passage d'un volume d'acide, présentant une normalité comprise entre 0,1 N et 2 N, par gramme de zéolithe compris entre 10 ml/g et 100 ml/g. Ce passage peut être réalisé en une seule étape ou de préférence en plusieurs étapes successives. Le protoxyde d'azote est utilisé pur ou en mélange avec un gaz inerte ne contenant pas d'oxygène tel que l'azote. Le benzène est de préférence introduit en mélange avec le protoxyde d'azote selon un rapport molaire, ou volumique du protoxyde d'azote par rapport au benzène compris entre 1 et 10. - Selon un procédé de mise en oeuvre préférentiel, on vaporise le benzène, on le mélange avec le protoxyde d'azote selon les proportions préalablement définies et on le fait circuler sur la zéolithe. La réaction se déroule de préférence à une température comprise entre 300 et 500eC. Les gaz de réaction contenant le phénol sont condensés. Les exemples suivants donnés uniquement à titre indicatif et nullement limitatif permettent d'illustrer l'invention. Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient: produit transformé TT = taux de transformation = en moles produit introduit produit désiré RT = rendement sur produit transformé = en moles produit transformé EXEMPLE Préparation du catalyseur On met en contact 10 g de zéolithe commerciale NaZSMN5 avec 100 ml d'une solution d'HCl 1N à 600C pendant 4 heures sous agitation. On laisse refroidir et on lave à l'eau permutée. On filtre le solide et on le sèche & l'étuve à 100 C. Le lavage ci-dessus décrit est répété 8 fois. Le produit séché obtenu après le 8ème lavage est broyé. OH Cat / To N2O / N2 CONDITIONS EXPERIMENTALES Phase vapeur: continue Catalyseur: . H Z S M 5 diam pores: 550 pm SiO2 Rapport = 120 Al203 Température Essai 400 C Temps de contact: 1 seconde î Rapports molaires: Benzène / N2 / N20 2 5 8 1,05 g de catalyseur HZSM5 (SiO2/Al203 = 120) en poudre, dispersé dans 4 g de quartz en grains ( intérieur = 1,8 cm). On ajoute ensuite un lit de 10 cm de billes de verre permettant d'homogénéiser le mélange gazeux. Le réacteur ainsi chargé est conditionné 15 heures à 350 C sous azote dans un four tubulaire. La réaction est effectuée en continu en introduisant 1,4 cm3/h de benzène, 1,44 1/h de protoxyde d'azote et 0,9 1/h d'azote. Soit en rapport molaire: Benzène / N2 / N20 2 5 8 2S Le taux de transformation du benzène est de 16 %. La sélectivité en phénol est de 98 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du phénol caractérisé en ce que l'on met en présence du benzène et du protoxyde d'azote sur une zéolithe acidifiée présentant un rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 90. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe acidifiée est choisie parmi les zéolithes HZSM5, HY et H-Mordénite présentant un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 90 et 500. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolithe est acidifiée par un acide inorganique. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le protoxyde d'azote est utilisé selon un rapport molaire calculé par rapport au benzène compris entre 1 et 10. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 300 et 500 C.