Brevet FR2634196A1 — publié le 19900119

La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation d'acide méthoxyacétique. L'acide méthoxyacétique est un intermédiaire chimique de grande importance. Tout d'abord il constitue le matériel de base de la méthoxyacétylation, c'est-à-dire que le chlorure de méthoxyacétyl est préparé à partir d'acide méthoxyacétique, et il est largement utilisé dans l'industrie pharmaceutique et de la production des agents de protection des plantes. De plus ce composé peut également être utilisé en tant que plastifiant et colorant. Il est en outre utilisé comme auxiliaire tant dans l'industrie textile que dans les techniques de flottation. Différents procédés de préparation d'acide méthoxyacétique sont connus. Parmi ces procédés il convient de mentionner les suivants qui font emploi d'acide monochloroacétique et de leurs sels ainsi que de méthanol: USP 2 450 741 (1949) décrit un procédé dans lequel l'acide monochloroacétique et le méthanol sont portés à l'ébullition dans un autoclave pendant quatre heures à 200 C jusqu'à obtention d'un mélange d'acide méthoxyacétique, de chlorure de méthyle et de diméthyléther. Le rendement en acide méthoxyacétique est de 35%. Selon DE-PS-2 759 169 (1979) du monochloroacétate de sodium, du méthanol et du méthylate de sodium sont portés à ébullition pendant deux heures à 75 C puis le mélange obtenu est évaporé à sec. Le résidu est dissous dans de l'eau rendue acide par addition d'acide chlorhydrique puis l'eau est éli- minée par distillation. Ensuite on ajoute au mélange réac- tionnel du toluène et l'eau résiduelle ainsi que l'excès d'acide chlorhydrique sont éliminés par distillation. Le chlorure de sodium est alors filtré à chaud puis lavé à l'aide de toluène. Les solutions toluéniques sont combinées et sont fractionnées par distillation. Après distillation du toluène l'acide méthoxyacétique est purifié par distillation sous vide. Le rendement obtenu est de 85%. Les inconvénients de ces procédés sont les suivants: - la matière de départ est le monochloroacétate de sodium qu'il faut préparer dans une opération distincte; - après achèvement de la réaction l'excès de méthanol doit être séparé par distillation, il est nécessaire d'ajouter de l'eau au méthylate de sodium, d'acidifier par addition d'acide chlorhydrique puis d'éliminer l'eau par distilla- tion. En acidifiant le méthanol, se forme du méthylate de sodium et dans un milieu réactionnel contenant de l'acide chlorhydrique, ceci conduit à la formation d'un ester avec l'acide méthoxyacétique. Ce composé doit être séparé de l'eau, de l'acide chlorhydrique et de l'acide méthoxyacétique; en même temps que de l'eau se sépare par distillation de l'acide méthoxyacétique qu'il est difficile de récu- pérer; - du fait que l'on opère en solution aqueuse est toujours présent dans le système du chlorure de sodium à l'état dissous dont la séparation en cuve provoque des problè- mes au cours de la distillation. La présente invention a pour objet un procédé simple et économique consistant à utiliser en tant que matière de départ de l'acide monochloroacétique, ce procédé présentant en outre l'avantage d'éviter la formation de produits secondaires et de permettre le recyclage des réactifs vers la zone de synthèse. Le procédé selon la présente invention de préparation d'acide méthoxy&zétique à partir d'acide monochloroacétique, de méthylate de sodium et de méthanol est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide monochloroacétique et le méthylate de sodium, employés en un rapport molaire de 0,5/1,1 à 1,2, éventuellement en présence d'un solvant consistant en méthanol contenant du méthylester de l'acide méthoxyacétique, à température élevée, de préférence à la température d'ébul- lition du mélange réactionnel, à séparer par distillation le méthanol et, après addition du méthylester de l'acide méthoxy- acétique, à faire réagir le mélange, sous agitation, avec de l'acide chlorhydrique gazeux sec puis à éliminer le chlorure de sodium qui se forme, à séparer par distillation le méthyl- ester de l'acide méthoxyacétique et à procéder à la purifi- cation de l'acide méthoxyacétique obtenu, le cas échéant par distillation sous vide. La réaction de l'acide chlorhydrique et du sel de sodium de l'acide méthoxyacétique, que l'on appelle également le méthoxyacétate de sodium, présent dans le milieu anhydre à base de méthylester de l'acide méthoxyacétique est mise en oeuvre à une température comprise entre 20 et C. Le chlorure de sodium qui précipite est éliminé par filtration et lavé à l'aide de méthanol. Le méthanol utilisé pour le lavage peut contenir de l'acide méthoxyacétique et le méthylester de l'acide méthoxyacétique. Le méthylester de l'acide mêthoxyacétique est éliminé par distillation, (il peut éventuellement contenir de l'acide libre), et est recyclé vers la zone de synthèse o il agit en tant que solvant. Selon le procédé de la présente invention l'acide mono- chloroacétique est dissous dans le méthanol ou le méthylester de l'acide méthoxyacétique. Ce méthylester de l'acide méthoxy- acétique ainsi utilisé n'est pas nécessairement un produit pur; il peut contenir de l'acide monochloroacétique, du métha- nol, de l'acide méthoxyacétique, car ces composés entrent en jeu au cours de la réaction. Par rapport aux conditions stoe- chiomètriques de la réaction, on utilise un excès de méthylate de sodium. Lorsque la réaction de l'acide monochloroacétique est achevée, le méthanol est séparé par distillation et est acidifié par addition d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration et lavé à l'aide de méthanol qui est recyclé vers la réaction. Le méthylester de l'acide méthoxyacétique est séparé par distil- lation et est également recyclé vers la zone de synthèse. Le résidu obtenu est formé d'acide méthoxyacétique ayant une pureté de 95 à 98%; il peut subir une purification ultérieure par distillation sous vide. Les avantages du procédé selon la présente invention par comparaison avec les procédés connus sont résumés ci-dessous: 1) l'acide monochloroacétique est utilisé directement en tant que matière de départ et la préparation du mono- chloroacétate de sodium dans une étape distincte est évitée. 2) selon ce procédé l'acide méthoxyacétique est obtenu selon un rendement de 90% par rapport à l'acide monochlo- roacétique de départ; 3) la possibilité de la formation d'acide glycolique est -10 exclue puisque l'on opère en milieu anhydre; 4) le produit résultant ne contient pas d'impuretés consis- tant en acide monochloroacétique du fait que l'on utili- se le méthylate de sodium en excès par rapport à la quantité stoechiomètrique et la réaction peut donc être complète. ) l'appareillage requis est beaucoup plus simple que dans les procédés connus. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un appareillage susceptible de résister à la pression comme ceci est le cas en opérant selon le procédé du brevet US 2 458 741. La dilution dans l'eau, l'acidifi- cation, la distillation de l'eau ainsi que l'extraction à l'aide d'un solvant qui sont nécessaires si l'on opère suivant la méthode du DE-PS-2 759 169 ne sont pas néces- saires lorsque l'on opère selon le procédé de la présente invention. En outre, la possibilité de précipitation du sel est évitée ce qui se produit inévitablement pendant la distillation utilisée dans les méthodes mises en oeuvre en milieu aqueux. 6) l'acide méthoxyacétique est présent dans le solvant durant l'ensemble de la synthèse et il n'est pas obtenu par extraction; seul le solvant est séparé par distilla- tion et la perte en produit résultant est peu importante. 7) en utilisant le procédé selon la présente invention il est possible de protéger l'environnement car les réac- tifs n'entrent pas en contact avec de l'eau de sorte que la formation d'effîuents aqueux est évitée. Après lavage à l'aide de méthanol le chlorure de sodium ainsi préparé présente une pureté supérieure à 99% et peut être direc- tement utilisé dans des applications industrielles. Le méthanol qui se sépare par distillation présente une pureté supérieure à 99% de sorte qu'il puisse être utilisé dans une étape de distillation distincte. Par combustion du résidu de la cuve de distillation sous vide ne se forme que du dioxyde de carbone et de l'eau qui n'ont aucune action sur l'environnement. 8) dans la synthèse effectuée à partir d'acide monochloro- acétique, on utilise en général du sel de sodium en tant que matière de départ et on le fait réagir avec du méthylate de sodium. De cette façon une seule étape de préparation est nécessaire car le monochloroacétate de sodium doit être préparé dans une étape distincte qui conduit à certaines pertes. Si l'acide chloroacétique est utilisé directement en tant que matière de départ ce qui est le cas en opérant selon la méthode du brevet US-PS-2 450 741, alors se forme un produit non uniforme et on obtient un rendement extrêmement faible (35%). 9) les inconvénients précités sont éliminés grâce au procédé selon la présente invention. L'acide monochloroacétique est utilisé en tant que matière de départ, ce qui par conséquent évite la préparation du sel de sodium et permet d'obtenir un meilleur rendement (90% par rapport à l'acide monochloroacétique de départ). Selon DE-PS 2 759 169, l'acidification est effectuée en milieu aqueux en présence d'acide chlorhydrique concentré. Ceci est un inconvénient réel du fait que l'acide méthoxyacétique est très difficile à séparer du milieu aqueux. Aussi, dans le procédé de la présente invention utilise-t- on un milieu anhydre lors de l'acidification. Comme cependant en traitant le métha- nol par l'acide chlorhydrique dans un milieu anhydre se forme du méthylester de l'acide méthoxyacétique, le méthanAl doit être éliminé avant acidification. En tant que solvant, on utilisera de préférence dans la réaction avec l'acide chlor- hydrique, le méthylester de l'acide méthoxyacétique car il dissout de façon relativement satisfaisante les différents composés présents dans la réaction et peut être séparé de l'acide méthoxyacétique par distillation du fait de son point d'ébullition qui est à une température de 70 C inférieure à celle de l'acide méthoxyacétique. Exemple 1 47,25g (0,5 moles) d'acide monochloroacétique sont dissous dans 200 cm3 de méthylester de l'acide méthoxyacétique et la solution méthanolique comprenant 200 g de méthylate de sodium (1,1 mole) à 30% est ajoutée, goutte à goutte, à 40 C et sous bonne agitation. Dans une colonne de distillation le méthanol commence à se séparer lentement par distillation tandis que l'on ajoute 50 cm3 de méthanol de lavage provenant d'une étape de production antérieure. La totalité du méthanol ajouté doit être éliminée du système pendant la distillation. A la fin de cette distillation, la température en cuve a au 1 moins atteint 100 C. Le milieu réactionnel est alors refroidi et durant ce refroidissement, on récupère l'acide méthoxy- acétique de son sel de sodium en en opérant à 25-30 C en présence d'acide chlorhydrique gazeux sec. Le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration. On lave 50 à 100 cm3 de méthanol (ce méthanol de lavage étant utilisé dans la distillation ultérieure). Le méthyléther de l'acide méthoxy- acétique utilisé en tant que solvant est séparé du filtrat par distillation sous une pression de l'ordre de 40 bars. Le produit brut résultant contient de 95 à 98% d'acide méthoxy- acétique et peut être purifié par distillation sous vide. Ainsi on obtient 40,5 g d'acide méthoxyacétique, ce qui correspond à un rendement de 90% par rapport à l'acide mono- chloroacétique de départ. Le produit obtenu présente une pureté d'au moins 99%. La quantité totale d'acide glycolique et d'acide monochloroacétique présente est inférieure à 0,2%. Exemple 2 47,25 g (0,5 moles) d'acide monochloroacétique sont dissous dans 100 cm3 de m&'hanol et, sous bonne agitation, on ajoute 200 g de méthylate de sodium (1,1 mole) à 30%, goutte à goutte, à 40 C. Le mélange réactionnel est alors porté à ébullition. Le mélange est analysé et si la réaction n'est pas totale et que l'acide monochloroacétique peut encore être présent dans le mélange réactionnel, on ajoute alors une quan- tité supplémentaire de méthylate de sodium et porte le mélange réactionnel à une nouvelle ébullition jusqu'à totale élimina- tion de l'acide chloroacétique. Ensuite on met au dessus de la cuve une colonne de séparation et le méthanol est séparé par distillation. En même temps du méthanol de lavage provenant de l'étape précédente utilisé pour le lavage du chlorure de sodium est également ajouté. La distillation se poursuit jusqu'à élimination totale du méthanol. La température de la cuve est alors portée à au moins 100 C. On ajoute alors 200 cm3 de méthylester de l'acide méthoxyacétique au résidu et le mélange réactionnel formé est refroidi. Sous refroidissement, on introduit l'acide chlorhydri- que gazeux sec à 25 C jusqu'à ce que l'acide méthoxyacétique soit complètement exempt de toute trace de méthoxyacétate de sodium. Le chlorure de sodium précipité est filtré et lavé avec 50 cm3 de méthanol (ce méthanol de lavage est utilisé pour la distillation du méthanol dans l'étape de production ultérieure). Le méthylester de l'acide méthoxyacétique utilisé en tant que solvant est alors séparé par distillation sous une pression de 40 bars. Le produit brut résiduel présente une pureté de 95% et est soumis à une purification par distillation sous vide. Le rendement est de 90 à 91% par rapport à l'acide monochloroacétique, la quantité d'impuretés dans le produit étant inférieure A 0,2%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acide méthoxyacétique à partir d'acide monochloroacétique, de méthylate de sodium et de méthanol est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide monochloroacétique et le méthylate de sodium, employés en un rapport molaire de 0,5/1,1 à 1,2, éventuellement en présence d'un solvant consistant en méthanol contenant du méthylester de l'acide méthoxyacétique, à température élevée, de préférence à la température d'ébullition du mélange réac- tionnel, à séparer par distillation le méthanol et, après addition du méthylester de l'acide méthoxyacétique, à faire réagir le mélange, sous agitation, avec de l'acide chlorhy- drique gazeux sec puis à éliminer le chlorure de sodium qui se forme, à séparer par distillation le méthylester de l'acide méthoxyacétique et à procéder à la purification de l'acide méthoxyacétique obtenu, le cas échéant par distillation sous vide. 2.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à mettre en oeuvre la réaction entre le sel de sodium de l'acide méthoxyacétique présent dans le milieu contenant l'acide méthoxyacétique anhydre, et l'acide chlorhydrique gazeux à une température comprise entre 20 et C. 3.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à séparer par filtration le chlorure de sodium précipité et à le laver à l'aide de méthanol. 4.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 3, qui consiste à utiliser, pour le lavage, du méthanol contenant de l'acide méthoxyacétique et du méthylester de l'acide méthoxyacétique. 5.- Un procédé ainsi que revendiqué dans la revendica- tion 1, qui consiste à recycler le méthylester de l'acide méthoxyacétique séparé par filtration, qui peut contenir de l'acide libre, dans l'étape de synthèse o il agit en tant que solvant.