Brevet FR2631959A1 — publié le 19891201

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1,1,1,2- tétrafluoroéthane, qui est utile comme agent réfrigérant ayant une stabilité adéquate, par hydrogénation de 1,1-dichloro-1,2,2,2- tétrafluoroéthane en utilisant un catalyseur de palladium. On sait que le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (appelé ci-après R-134a) peut être obtenu par fluoration du 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane au moyen de fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'oxyde de chrome, mais le rendement de R-134a n'est que d'environ -30%. Il y a une proposition pour accomplir la fluoration dans une phase liquide en utilisant du fluorure de potassium, mais cette réaction doit être faite en conditions de haute température et haute pression et forme du chlorure de potassium en tant que sous-produit néfaste. On sait également que R-134a est obtenu à un assez haut rendement par fluoration du trifluoroéthylène par le fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome, mais le trifluoroéthylène est coûteux. Le JP 56-38131 montre l'obtention de R-134a à partir de 1,1-dichloro-1,2, 2,2-tétrafluoroéthane (que l'on appelle R-114a) par réaction avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de palladium sur charbon activé. Le processus d'hydrogénation est applicable également au 1-chloro-1,2,2,2tétrafluoroéthane (que l'on appelle R-124), mais R-124 est coûteux. Dans le cas de l'hydrogénation de R-114a, le rendement de R-134a atteint environ 70%, mais la sélectivité de la réaction pour R-134a est inférieure à 80%. En effet, le produit réactionnel contient environ 10% de R-124 et environ 10% de 1,1,1-trifluoroéthane (appelé R-143a). En outre, quand R-114a de départ contient son isomère, le 1,2-dichloro-1,1,2, 2-tétrafluoroéthane (appelé R-114), 263 1 959 les sous-produits du processus d'hydrogénation comprennent le 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (appelé R-134). et le 1-chloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (appelé R-124a). R-134a a un point d'ébullition de -26,5 C. Quand le produit réactionnel du processus d'hydrogénation contient des sous-produits ayant des points d'ébullition proches de ce point d'ébullition, comme R-134 (point d'ébullition -19,7 C), R-124 (point d'ébullition -12 C) et/ou R-124a (point d'ébullition -10,2 C), des difficultés se présentent pour la séparation et la purification de R-134a. Par exemple, des tours de distillation d'environ 40 étages sont nécessaires pour séparer complètement R-134a et R-124 par une méthode ordinaire de distillation, et par cette méthode, on ne peut accomplir ni la séparation de R-134a et R-134 ni la séparation de R-124 et R-124a. Par conséquent, dans la pratique industrielle de l'hydrogénation de R-114a en R-134a, il y a des problèmes graves concernant l'amélioration de la pureté de R-134a obtenu et le retour de R-124 sous-produit, qui est considéré comme un précurseur de R-134a, vers le système réactionnel. En tant que matière industrielle, on prépare usuellement R-114a par fluoration du 1,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane (que l'on appelle R-113) ou du 1,1,1-trichloro-2,2, 2-trifluoroéthane (que l'on appelle R-113a) avec du fluorure d'hydrogène. Par cette méthode, il est inévitable que R-114a obtenu contiendra environ -25% de R-114. I1 est très difficile de séparer R-114 et R-114a par distillation car la différence entre les points d'ébullition des composés respectifs n'est que de 0,6 C. Pour la fluoration en phase vapeur de R-113 ou R-113a, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur tel que le fluorure d'aluminium (J. Fluorine Chem. 4, 117(1974)) ou de l'oxyde de chrome (Chim. Ind. (Milan), 64, 135(1982)). Cependant, le fluorure d'aluminium n'a Z631959 pas une haute activité catalytique et l'oxyde de chrome présente une toxicité et par conséquent pose un problème de pollution de l'environnement. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation de R-134a par hydrogénation de R-114a, lequel procédé a une haute sélectivité de la réaction d'hydrogénation en R-134a et est utilisable même si une quantité considérable de R-114 existe avec R-114a de départ. Selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation de 1,1,1,2tétrafluoroéthane (R-134a), qui comprend la réaction de 1,1-dichloro-1,2,2,2-tétrafluoro- éthane (R-114a) avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur de palladium sur de l'alumine activée à une température plus faible que 200 C mais pas inférieure à 120 C. En utilisant du palladium porté sur de l'alumine activée en tant que catalyseur d'hydrogénation et en accomplissant la réaction d'hydrogénation à des températures dans les limites ci-dessus, aussi bien la conversion de R-114a de départ que la sélectivité pour R-134a soient remarquablement améliorées. Le catalyseur employé dans cette invention présente une très haute sélectivité pour R-134a en comparaison avec le catalyseur de palladium sur charbon activé utilisé dans la méthode connue. Il est bien entendu que même dans ce procédé, il est souhaitable que la coexistence de R-114 avec R-114a soit aussi faible que possible. Cependant, même si l'on utilise R-114a contenant jusqu'à environ 25% de R- 114, ce procédé est totalement utilisable et donne R-134a à un assez bon rendement avec diminution des sous-produits gênants comme R-134, R-124 et R-124a. La présente invention concerne un procédé de préparation de R-114a pour une utilisation comme matière première pour R-134a. Le procédé comprend la réaction du 1,1;1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane (R-113a) avec du Z631959 fluorure d'hydrogène en phase vapeur en présence d'un catalyseur comprenant de la g-alumine partiellement fluorée par traitement avec du fluorure d'hydrogène. Par ce procédé, R-113a est efficacement converti en R-114a avec une très haute sélectivité, et la formation de sous-produits non souhaitables comme R-114 et du chloropentafluoroéthane (appelé R-115) est remarquablement réduite. Comme matière industrielle, le 1,1,2- trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (R-113) est plus facilement disponible que R-113a. Il est possible de fluorer R-113 en R-114a comme on l'a mentionné précédemment, mais il est inévitable quLil y aura sous-production d'une quantité considérable de R-114. La présente invention concerne un procédé de préparation de R-114a à partir de R-113 avec faible formation de R-114. Le procédé comprend les étapes d'isomériser R-113 en R-113a puis de faire réagir R-113a obtenu à l'étape d'isomérisation avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur tel que la t -alumine partiellement fluorée par traitement avec du fluorure d'hydrogène. Dans la préparation de R-134a par le procédé d'hydrogénation selon l'invention, il est approprié d'utiliser 2 à 4 moles d'hydrogène par mole de R-114a (ou un mélange de R-114a et R-114). Si la quantité d'hydrogène est plus faible que 2 moles, la conversion de R-114a reste faible et le rendement de R-134a est faible. Cependant, il n'est pas économique d'utiliser plus de 4 moles d'hydrogène parce que la conversion de R-114a n'augmente plus et donc il faut récupérer une grande quantité d'hydrogène. La réaction est effectuée à une température qui n'est pas inférieure 120 C parce qu'aux plus basses températures, la conversion de R-114a reste faible et le rendement de R134a est faible. Cependant, la température de la réaction doit être plus faible que C parce qu'autrement la sélectivité de la réaction pour R134a diminue du fait de l'augmentation considérable de la formation de R124 et également de R-134. Il est essentiel d'utiliser un catalyseur de palladium sur alumine activée. La teneur en palladium dans le catalyseur n'est pas strictement limitée, bien qu'il soit préférable que cette teneur soit comprise entre 0,2 et 5% en poids. De préférence, le catalyseur est prétraité par R-114a ou un mélange de R114a et R-114 pour ainsi partiellement fluorer l'alumine activée utilisée comme support du catalyseur, parce que, par ce traitement, la formation de l,1,1-trifluoroéthane (R-143a) excessivement hydrogéné peut être réduite. Il est approprié d'accomplir le prétraitement à une température d'environ 200 C ou au-delà pendant environ 20 heures. Par exemple, quand le produit de la réaction d'hydrogénation utilisant le catalyseur sans prétraitement conteint environ 10% de R-143a, le prétraitement du catalyseur a pour effet de diminuer la quantité de R-143a à environ 5%, bien que l'effet du prétraitement soit variable selon les conditions de la réaction d'hydrogénation. Il est approprié d'accomplir la réaction de contact catalytique entre R114a et l'hydrogène de manière que le temps de contact soit compris entre 5 et secondes. Si le temps de contact est plus court que 5 secondes, la conversion de R-114a reste faible et le rendement de R-134a est faible. Si le temps de contact est plus long que 30 secondes, le rendement de R134a par quantité unitaire du catalyseur baisse. R-134a formé par la réaction ci-dessus décrite peut être séparé de la matière première n'ayant pas réagi et des sous-produits, et être purifié par un procédé connu comme une distillation. Parmi les sous-produits, R124 peut être ramené au système réactionnel car c'est un précurseur de R-134a. EXEMPLES 1-4 Pour la réaction de contact d'un mélange de R-114a et R-114 avec de l'hydrogène gazeux, un tube réactionnel en un verre thermo-résistant d'un diamètre interne de 2,5 cm et d'une longueur de 30 cm a été garni de 100 ml d'un catalyseur de palladium sur alumine activée en utilisant des sphères de 6-alumine de 3 mm de diamètre. Le catalyseur contenait 0,5% en poids de Pd aux exemples 1-3 et 5,0% en poids de Pd dans l'exemple 4. Alors, le tube réactionnel a été placé dans un four électrique. On a fait au préalable passer de l'hydrogène gazeux à travers le tube réactionnel garni du catalyseur à raison de 100 ml/mn pendant environ 1 heure tandis que la température du tube réactionnel.était maintenue à 300-350 C. Alors, la température a été abaissée à 200 C, et le catalyseur a été prétraité avec un gaz mélangé de R-114a et R-114 pendant 20 heures. Après le prétraitement du catalyseur, la température du tube réactionnel a été aJustée à une température prédéterminée de réaction montrée au tableau 1 et de l'hydrogène gazeux a été introduit dans le tube à raison de 198 ml/mn tandis qu'un gaz mélangé de 75% en poids de R-114a et 25% en poids de R-114 était introduit à raison de 66 ml/mn. En effet, le rapport molaire de l'hydrogène au dichlorotétrafluoroéthane était de 3:1. Le produit de la réaction de contact a été lavé à l'eau puis les substances organiques dans le gaz lavé ont été analysées par chromatographie gazeuse. Les résultats sont montrés au tableau 1. EXEMPLE DE COMPARAISON 1 La réaction de l'exemple 3 a été modifiée uniquement par le fait que l'on a utilisé un catalyseur de palladium sur charbon activé. Le catalyseur a employé des boulettes cylindriques de charbon activé de 2 mm de diamètre et de 5 mm de long et contenait 0,5% en poids de palladium. Le résultat de la réaction était tel que montré au tableau 1. EXEMPLES DE COMPARAISON 2 ET 3 La réaction de l'exemple 1 a été répétée à l'exception que la température de la réaction a été élevée et que le temps de contact a été légèrement modifié. Les particularités sont montrées au tableau 1. T A B L E A U 1 ,, t... t Tempéra- Temps de Produits réactionnels (moles %) Conversion Sélectivité Catalyseur ture de contact ' Ide R-114a/ pour R-134a la réac-, -, a R-114 tion R R-114a R-11R-134al R-134,R-124!R-124aR-143a t ( C) (s) ' '! (%) (%) i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ J _ _ _ _ _ I _ _ _I__ _ J _ _ _ I _ _ _ _ _ - _ _ __ _ _ _ _ _ _ j j j I j j j j t i t t I t t t t I t t I I Ex. 1 0,5%O Pd/ -Al 0j 125 34 11,5 j25,0, 57, 4 2,1 - 4,0 63,5 90,4 2 3 i 1 1. 1:,1 -5 0, Ex. 2 dito 150 32 3,0:24,5 66,0 - 2,0 4,5 72,5 91,0 Ex. 3 dito 175 31 1,2:24,0 68,1 - 1,7 - 5,0 74,8 91,0 Ex. 4 5% Pd/ 6-A1203: 175 31 - 122,4 69,8 - 1,9 5,9j 77,6 90,0 Ex.com- parai- son 'l 0,5% Pd/C 175 31 2,1:21,5 59,3:0,4 5,9:2,0 10,9t 76,4 77,6 Ex. comt parai- son 2 0,5,% Pd/ 6-A1203 200 28 1- 19,1 69,0 - 2,9 0,5 8,5j 81,9 84,2 Ex. com- t t t t parai- I I son 3 dito 250 26 - 12,3 57,6 3,5 6,6 7,7 12,31 87,7 65,7 O- %O t t tI t t, It tW It I I t't t I I I I| It t o vO Nous avons réussi à obtenir R-114a contenant peu de R-114 à partir de R-113a en utilisant la -alumine traitée au fluorure d'hydrogène comme catalyseur. Dans des procédés conventionnels pour la fluoration en phase vapeur des hydrocarbures halogénés par réaction avec du fluorure d'hydrogène, on utilise principalement du chrome en tant que métal actif du catalyseur et de l'alumine comme support. Cependant, dans le cas de la fluoration de R113a, la haute activité d'un tel catalyseur de chrome sur la réaction pour-la substitution de l'atome de fluor à l'atome de chlore devient un inconvénient parce que R-114 et R-115 plus amplement fluoré sont sousproduits avec diminution résultante de la sélectivité pour R-114a cherché. On sait que le fluorure d'aluminium a une activité sur les réactions de fluoration, mais le fluorure d'aluminium n'est pas approprié comme catalyseur pour la formation de R-114a à partir de R-113a parce qu'il provoque une isomérisation et un disproportion- nement. Néanmoins, nous avons découvert qu'une fluoration partielle de la ' -alumine par traitement avec du fluorure d'hydrogène donnait un catalyseur très favorable pour la conversion de R-113a en R-114a. Il est approprié d'utiliser des grains sphériques de b -alumine ayant environ 5 mm de diamètre. De tels grains de 6-alumine sont d'abord séchés à environ 250 C ou audelà pour éliminer complètement l'humidité et sont soumis à un traitement avec du fluorure d'hydrogène. Il est approprié d'utiliser un gaz mélangé de fluorure d'hydrogène et d'azote, et le traitement est initialement fait entre 200-300 C puis à environ 400 C. Par ce traitement, il y a fluoration d'environ 60-80% de la 6-alumine, le fluorure d'aluminium résultant étant bien distribué sur toute la -alumine. Probablement, de tels résultats de fluoration sont l'origine de l'activité catalytique favorable de la 6 -alumine traitée. Pour la fluoration de R-113a, le catalyseur préparé par le traitement cidessus de la -alumine est introduit dans un tube réactionnel qui est usuellement fait en nickel ou en acier inoxydable et est maintenu à une température élevée de manière appropriée, et on introduit dans le tube réactionnel un gaz mélangé et préchauffé de R-113a et de fluorure d'hydrogène. A la réaction, il est approprié de maintenir la température du tube réactionnel entre 300 et 380 C. Aux températures inférieures à 300 C, la conversion de R-113a reste faible mais aux températures au-delà de 380 C, la formation de R-115 augmente. Il est approprié que le temps de contact soit compris entre 2 et 100 secondes pour atteindre une conversion suffisamment élevée et sans frais inutiles. La pression dans le tube réactionnel ne doit pas être spécifiée et usuellement comprise entre la pression normale et environ 10 bars. Il est approprié d'utiliser 0;8 à 1,8 moles de fluorure d'hydrogène par mole de R-113a. Si la quantité du fluorure d'hydrogène est plus faible, la conversion de R-113a est insuffisante. L'utilisation de plus de 1,8 moles de fluorure d'hydrogène provoque une augmentation de la quantité de R-115 sous-produit et une diminution résultante de la sélectivité pour R-114a. Par la réaction ci-dessus, on obtient R-114a à un bon rendement. Comme R-113a n'ayant pas réagi contenu dans le produit réactionnel peut facilement être séparé et recyclé, le rendement ultime de R-114a continue à augmenter. Le catalyseur a une durabilité suffisante dans les conditions de la réaction, appropriée à une mise en pratique industrielle. Lorsque l'activité du catalyseur baisse du fait d'un long usage, il est possible de le régénérer et de le réutiliser en éliminant la matière organique qui adhère, par un traitement approprié comme un chauffage puis en effectuant un traitement complémentaire avec du fluorure d'hydrogène. ll EXEMPLE 5 On a initialement introduit 200 ml de sphères de '6-alumine de 5 mm de diamètre dans un tube réaction- nel en acier inoxydable d'un diamètre de 5 cm et d'une longueur de 50 cm. Le tube réactionnel a été chauffé à 300 C et maintenu à cette température pendant 1 heure tandis que l'on faisait continuellement passer de l'azote gazeux à travers le tube. Ensuite, on a introduit, dans le tube réactionnel, un gaz mélangé d'azote et de fluo- rure d'hydrogène tandis que la température était main- tenue à 300 C. Lorsqu'un point chaud accompagnant la fluoration de la 6alunmine dans le tube réactionnel a atteint le c8té sortie, la température du tube réaction- nel a été élevée à 400 0C et cette température a été main- tenue pendant 1 heure pour ainsi compléter la préparation d'un catalyseur de b-alumine. La température du catalyseur dans le tube réactionnel a été ajustée à et maintenue à 300 C, et on a introduit R-113a et le fluorure d'hydrogène dans le tube réactionnel, chacun à raison de 0,5 mole/h. Le gaz réac- tionnel à la sortie du tube a été analysé par chromato- graphie gazeuse. Le résultat est montré au tableau 2. La réaction de R-113a avec le fluorure d'hydrogène a con- tinué pendant 100 heures, mais le catalyseur dans le tube réactionnel n'a présenté aucune diminution d'activité. EXEMPLES 6-9 Le procédé de l'exemple 5 a été répété à l'exception des changements de la température de la réaction et/ou du taux d'alimentation du fluorure d'hydrogène (c'est-à-dire le rapport molaire de HF à R-113a) comme le montre le tableau 2. Les résultats sont montrés au tableau 2. (HF: fluorure d'hydrogène). Z631959 T A B L E A U 2 I I HF Templ Produits réactionnels IConver- Sélecti- (moles/h) ( C)j (% en poids) sion de vité pour R-11a -4 IR-113a R-114a IRR-1134 R-11 R- 11-114 R-15(%) (%) , ! I Ex.5 0,5 300 44,4 55,5 0,1 0,1 55,6 99,8 Ex.6 0,5 330 37,9 61,9 0,1 0,3 62,2 99,7 Ex.7 0,5 360 ' 31,6 67,0 0,1 1,4 68,4 98,0 Ex.8 0,9q 360 18,1 80,2 0,4 1,3 81,9 97,9 Ex.9 0,7 360 26,7 71,9 0,3 1,1 73,3 98,1 I i i,,' Dans chaque exemple, le taux d'alimentation de R-113a était de 0,5 mole/h. Il est également possible d'utiliser le catalyseur de -alumine préparé par traitement avec du fluorure d'hydrogène pour la fluoration de R-113 en R-114a, bien que, dans ce cas, il se forme un quantité considérable de R-114 en même temps que R-114a. EXEMPLE 10 Tout le procédé de l'exemple 7 a été répété à l'exception que l'on a utilisé R-113 (0,5 mole/h) à la place de R-113a. Le gaz réactionnel à la sortie du tube réactionnel contenait 58,0% en poids de R-114a. La conversion de R-113 était de 66,4% et le rendement de R-114a était de 87,3%. R-114a obtenu par distillation du produit réactionnel contenait 11,3% en poids de R-114. R-114a obtenu (contenant R-114) a été soumis à une réaction d'hydrogénation par la même méthode et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Après lavage à l'eau, le gaz. réactionnel contenait 13,6 moles % de R114a, 11,3 moles % de R-114, 67,9 moles % de R-134a, 2,5 moles % de R-124 et 4,7 moles % de R-143a. Losque l'on souhaite utiliser R-113 en tant que matière première pour la préparation de R-114a, il est avantageux d'isomériser d'abord R-113 en R113a, comme on l'a mentionné précédemment, parce qu'en faisant ainsi, on peut supprimer la formation de R-114. L'isomérisation de R-113 en R-113a peut être accomplie soit par une réaction en phase liquide consistant à chauffer R-113 en présence d'un catalyseur approprié comme du chlorure d'aluminium ou une réaction en phase vapeur comprenant la mise en contact de R-113 avec du fluorure d'aluminium chauffé à 250 C ou plus. Il est souhaitable de purifier R113a obtenu par une réaction d'isomérisation, mais il est possible de soumettre directement R-113a obtenu contenant R-113 à une réaction avec du fluorure d'hydrogène pour former R-114a. Dans le cas de la fluoration d'un mélange de R-113a et R-113, il est probable que R-113a et la plus grande partie de R-113 se transformeront en R-114a tandis que la portion restante de R-113 se transformera en R- 114. Dans la réaction de fluoration, il est préférable d'utiliser comme catalyseur la '6-alumine partiellemenet fluorée. EXEMPLE 11l Un ballon en verre à quatre goulots, d'une capacité de un litre, pourvu d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, a été chargé de 500 g de R113 et de g d'aluminium anhydre employé comme catalyseur. Le ballon a été chauffé tout en faisant fonctionner l'agitateur pour maintenir le liquide dans le ballon à un état d'ébullition pendant 3 heures afin d'accomplir ainsi l'isomérisation de R-113 en R-113a. Le liquide réactionnel a été lavé à l'eau et séché au chlorure de calcium, et l'analyse a été faite par chromatographie gazeuse et 19F-RMN. Le produit contenait 94,2% en poids de R-113a et 2,5% en poids de R-114a. La conversion de R-113 était de 100% et le rendement de R-113a était de 94,2%. Par distillation du produit brut, on a obtenu R-113a à une pureté de plus de 99,9%. En utilisant R-113a purifié comme matière pour la préparation de R-114a, on a répété tout le processus de l'exemple 5. Le résultat était similaire à celui de l'exemple 5. En effet, la conversion de R-113a était de 55,6%, et le rendement de R-114a était de 99,8%. En considérant la réaction initiale d'isomérisation de R-113, le rendement de R-114a sur la base de R-113 a été calculé comme étant de 96,5%. EXEMPLE 12 Un tube réactionnel en verre de 5 cm de diamètre et de 30 cm de long a été maintenu vertical et un agitateur et un condenseur ont été prévus dans le tube réactionnel, au sommet. Le tube réactionnel a été chargé de 400 ml de R-113 et de 15 g d'une poudre de chlorure d'aluminium anhydre. En faisant fonctionner l'agitateur, le tube réactionnel a été chauffé pour maintenir le liquide dans le tube -en ébullition pendant 2 heures sans distillation. Ensuite, R-113 a été introduit goutte à goutte dans le tube réactionnel à raison de 5 g/mn tandis que le produit réactionnel a été évacué du condenseur à reflux afin de maintenir le niveau du liquide dans le tube réactionnel inchangé. Au bout de 2 heures, en continuant cette opération, le produit réactionnel a été recueilli pendant 5 heures. La quantité totale du produit ?631959 recueilli atteignait 1500 g. Par analyse par chromatographie gazeuse et 19F-RMN, le produit contenait 1,2% en poids de R-114a, 90,2% en poids de R-113a et 8,6% en poids de R-113. Sans purification, le produit réactionnel ci-dessus a été soumis à une réaction de fluoration par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6. Le gaz réactionnel à la sortie du tube réactionnel contenait 58,0% en poids de R-114a. La conversion de R-113a contenant R113 était de 60,5% en poids et le rendement de R-i14a sur la base de R113 était de 97,0%. Par distillation de ce produit brut, on a obtenu R-114a contenant 0,5% en poids de R-114. R-114a obtenu (contenant R-114) a été soumis à une réaction d'hydrogénation par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3. Après lavage à l'eau, le gaz réactionnel contenait 1,6 moles % de R-114a, 0,5 mole % de R-114, 89,2 moles % de R-134a, 2,2 moles % de R-124 et 6,5 moles % de R-143a. En préparant R-114a par la fluoration de R-113a, le gaz réactionnel sortant du réacteur contient du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi avec du chlorure d'hydrogène, R-lla et des sous-produits organiques. Pour une raison économique, il est souhaitable de récupérer et de réutiliser le fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi. Il est usuel d'introduire le gaz réactionnel dans un séparateur pourvu d'un refroidisseur pour la séparation du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi, du chlorure d'hydrogène et de la matière organique. Dans ce cas, il est nécessaire de refroidir le séparateur à une température plus faible que le point d'ébullition du fluorure d'hydrogène. Cependant, quand le gaz réactionnel contient-R-113a, une congélation de R-113a se produit dans le séparateur, le refroidisseur ou la tuyauterie avec pour résultat un bouchage du passage de gaz. Cela est très dangereux. Le problème ci-dessus a été résolu, concernant la récupération du fluorure d'hydrogène n'ayant pas réagi, par addition de R-113 au gaz réactionnel contenant R-113a. L'addition de R-113, qui peut être soit en vapeur ou en liquide, se fait à la sortie du réacteur o R-113a réagit avec le fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur. La température de R-113 à ajouter est variable selon la pression dans le réacteur et est de préférence comprise entre 100 et 200 C quand la pression de la réaction est comprise entre la pression normale et environ 10 bars. Après l'addition de R-113, le gaz réactionnel est introduit dans un séparateur pourvu d'un refroidisseur pour la séparation en une phase gazeuse contenant R-114a formé par la réaction du fluoration avec du fluorure d'hydrogène et des sous-produits tels que R-114 et R-115 et une phase liquide contenant du fluorure d'hydrogène, R-113 et R-113a. La phase gazeuse passe vers un appareil de purification pour la séparation des impuretés et de R-114a. La phase liquidé se sépare en une phase de fluorure et d'hydrogène et une phase organique, donc le fluorure d'hydrogène peut facilement être récupéré. Pour la séparation du gaz réactionnel en la phase gazeuse et la phase liquide, il est usuellement nécessaire de refroidir le séparateur à moins de O C. Le point de congélation de R-113a est de 14 C. L'addition de R-113 qui a un point de congélation de - 35 C a pour but d'empocher la congélation de R-113a en formant un mélange qui a une température de congélation suffisamment basse. Cet objectif est atteint en ajoutant une quantité de R-113 telle que le rapport molaire R-113/R-113a soit de 0,4 ou plus, bien qu'une quantité optimale d'addition soit variable selon les proportions des autres composants organiques du gaz réactionnel. EXPERIENCE En utilisant le catalyseur de T -alumine partiellement fluorée préparé par le même procédé qu'à l'exemple 5, on a fait réagir R-113a avec du fluorure d'hydrogène par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 5. A la sortie du tube réactionnel, le gaz contenait 41,2% en poids de R-113a, 3,3% en poids de R-113S, 55,5% en poids de R-114a, moins de 0,1% en poids de R-114 et 0,1% en poids de R-115. Sans laver à l'eau, le gaz réactionnel a été introduit dans un piège froid de chlorotrifluoroéthylène maintenu à -10 C. Par suite, la matière organique dans le piège froid a gelé, et donc le test a dû être immédiatement terminé. Le test ci-dessus a été modifié par addition de R-113 dans le gaz réactionnel à la sortie du tube. Lorsque l'on a ajouté R-113 à raison de 0,1 mole/h et qu'ainsi le rapportmolaire R-113/R-113a dans le gaz mélangé est devenu de 0,57, le refroidissement du gaz mélangé à -10 C dans le piège froid a eu pour résultat une congélation de la matière organique dans le piège. Ensuite, le taux d'addition de R-113 a été accru à 0,2 mole/h pour augmenter le rapport molaire R-113/R-113a à 1,05, mais le résultat était similaire. Au troisième essai, on a ajouté R-113 à raison de 0,3 mole/h pour augmenter le rapport molaire R-113/R-113a à 1,5. Au quatrième essai, on a ajouté R-113 à raison de 0,4 mole/h de façon que le rapport molaire de R-113/R-113a devienne de 2,0. Dans ces deux essais, le refroidissement du gaz mélangé à -10 C n'a provoqué aucune congélation, et on a obtenu une phase liquide contenant le fluorure 2 631959 d'hydrogène. La phase liquide s'est nettement séparée en une phase de fluorure d'hydrogène et une phase organique, donc on a pu facilement récupérer le fluorure d'hydrogène. REVEND I C A T I ONS 1. Procédé de préparation de 1,1,1,2- tétrafluoroéthane, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du 1,1dichloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane avec de l'hydrogène gazeux en présence d'un catalyseur de palladium sur de l'alumine activée à une température plus faible que 200 C mais pas inférieure à 120 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,1-dichloro-l,2,2,2-tétrafluo- roéthane ne contient pas plus de 25% en poids de 1,2- dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion d'hydrogène au 1,1-dichloro-l,2,2,2tétrafluoroéthane est comprise entre 2 et 4 % en moles. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur contient 0,2 à 5% en poids de palladium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de traiter le catalyseur au dichlorotétrafluoroéthane à une température élevée avant la réaction du 1,1-dichloro- 1,2,2,2-tétrafluoroéthane avec de l'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la préparation du 1,1-dichloro-l,2,2,2-tétrafluoroéthane par réaction du 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroéthane avec du fluorure d'hydrogène en phase vapeur en présence d'un catalyseur comprenant de la - alumine partiellement fluorée par traitement avec du fluorure d'hydrogène gazeux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement est fait par mise en contact d'un mélange de fluorure d'hydrogène gazeux et d'azote gazeux avec de la X -alumine à des températures comprises entre 200 et 400 C. Z631959 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction du 1,1,1-trichloro- 2,2,2-trifluroéthane avec du fluorure d'hydrogène est effectuée à une température comprise entre 300 et 380 C. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus les étapes d'ajouter du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane à un gaz réactionnel évacué d'un réacteur ou l'on fait réagir le l,1,1trichloro-2,2,2-trifluoroéthane avec du fluorure d'hydrogène et on refroidit le mélange dudit gaz réactionnel et du 1,1,2-trichloro-l,2,2trifluoroéthane à une température plus basse que le point d'ébullition du fluorure d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus la préparation du l,1l-dichloro-l,2,2,2-tétrafluoroéthane par les étapes de soumettre le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane à une réaction d'isomérisation pour former le 1,1,1-trichloro-2,2,2trifluoroéthane et de soumettre le produit de ladite réaction d'isomérisation à une réaction avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur de fluoration. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de fluoration comprend de la t -alumine partiellement fluorée par traitement avec du fluorure d'hydrogène gazeux. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction en présence du catalyseur de fluoration est effectuée à une température comprise entre 300 et 380 C. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation consiste à cbauffer le 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane en phase liquide en présence d'un catalyseur. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation consiste à mettre de la vapeur de 1,1,2-trichloro-1,2,2- trifluoroéthane en contact avec du fluorure d'aluminium chauffé.