Brevet FR2624130A1 — publié le 19890609

La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoïques, leur préparation et leur utilisation comme colorants de dispersion. L'invention concerne en particulier les composés azoïques de formule I R3 H3 R1 'N CH2-CH-0-CO(-R5 R1 7 SR4 -R dans laquelle chaque R1 signifie, indépendamment, un halogène, R5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstitués par un halo- gène; un groupe vinyle, phénoxyméthyle, alcoxy en Cl-C4, phénoxy, benzyloxy ou allyloxy, ou un groupe alcoxy en C2-C5 monosubstitué par un halogène ou par un groupe alcoxy en C1-C2, R3 signifie un groupe méthyle ou, lorsque R5 a une signification autre qu'un groupe éthoxy, également l'hydrogène, et R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. Lorsque R5 signifie un halogène, il s'agit de préférence du chlore. R1 signifie de préférence R1', R1' signi- fiant le fluor, le chlore ou le brome. R1 signifie plus préférablement R1i", R1" signifiant le chlore ou le brome, spécialement le chlore. R3 signifie de préférence un groupe méthyle. R4 signifie de préférence l'hydrogène. R5 signifie de préférence Rs5', R5' signi- fiant un groupe méthyle, méthoxy, éthoxy ou éthoxy monosubstitué par un groupe méthoxy ou éthoxy. R5 signifie plus préférablement R5", Rs" signifiant un groupe méthyle ou méthoxy, spécialement un groupe méthyle. Toute référence aux composés de formule I comprend également les mélanges des composés de formule I, soit avec des composés de formule I, soit avec d'autres colorants de dispersion autres que ceux de formule I, de préférence, toutefois, avec des composés de formule I. La composantede diazotation des composés de formule I est de préférence un mélange de groupes 5,6- et 6,7-dihalobenzothiazolyle (comme indiqué dans la formule I). Les composés préférés de formule I sont ceux de formule I' H CH3 N "CH3 R1'' \"-=NQ-N/ (I ') Sé CH3-CH2-0-CO-R5 dans laquelle Ri' et R5' sont tels que définis plus haut. Le mélange de composés de formule I' dans laquelle Rj' signifie le chlore et R5' signifie -CH3 (voir formule Ia ci-après), obtenus dans le procédé de préparation des composés de formule I sous la forme a amorphe (sous forme de composés secs ou sous forme d'une suspension aqueuse),peut être transformé par chauffage à une température comprise entre 40 et 100 C dans le même mélange de composés sous la forme cristalline 0 stable à la chaleur. La forme 0 donne de bons résultats tinctoriaux, spécialement à une température de teinture élevée (par exemple jusqu'à 130 C). Les deux formes peuvent être distinguées l'une de l'autre par leur spectre de diffraction aux rayons X. L'espace interplanaire (désigné ci- après "valeur d") en unités Angstrôm des lignes observées dans le spectre de diffraction aux rayons X est mesuré par une caméra Guinier/De Wolff utilisant la radiation CuK=. L'intensité des lignes a été évaluée visuellement selon une échelle à 4 points avec les abréviations suivantes: s - forte; m = moyenne; w - faible et vw - très faible. Selon un autre aspect, l'invention concerne une forme d'un mélange isomère de composés de formule Ia H CH CN--/uH3 (Ia) r:lC 7 2 CH20COCH3 Ci ayant les valeurs drus (en 10-1 m) suivantes: 14,3 s; 9,5 m; 8,1 m; 7,3 w; 6,25 s; 5,0 w; 4,3 w; 3,9 w; 3,87 w; 3,6 s; 3,5 s; 3,38 s; et 3,15 w. Selon le procédé del'invention, on prépare les composés de formule I par copulation de 1 mole du diazoïque d'un composé de formule II H R1 (Il) Ri 1NH avec 1 mole d'un composé de formule III R (III) 3 /CH3 NH2--HO-CO-R5 R4 formules dans lesquelles les symboles sont tels que définis plus haut. La copulation est effectuée de préférence à une température comprise entre -5 C et + 2 C. Les composés de formule II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés connus. L'amine de formule II se présente habituellement sous forme d'un mélange de 5,6- et de 6,7-dihalo-2-aminobenzothiazole. Les composés de formule I possèdent un bon pouvoir de montée et les teintures résultantes obtenues à des températures relativement basses et en un temps bref présentent d'excellentes solidités. En parti- culier, les tissus en polyester (de préférence les fibres de polyéthylènetéréphtalate) peuvent être teints à des températures de 120"C (ou plus) pendant 10 à 20 minutes. Les composés de formule I sont parti- culièrement appropriés pour la "teinture rapide". Les composés de formule I présentent un bon taux d'absorp- tion, donnent un bon épuisement du bain et un bon rendement tinctorial (bonne intensité de la teinture) ainsi qu'un taux élevé de fixation et une bonne stabi- lité de la nuance dans un large intervalle de tempéra- ture. Les teintures obtenues sont unies et les colo- rants sont bien fixés de sorte que dans la plupart des cas il n'est pas nécessaire d'effectuer un lavage ré- ducteur. Les teintures résultantes présentent de bonnes solidités, en particulier de bonnes solidités à la lumière, au frottement, à la transpiration, au lavage et au plissé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 Le composé de formule la H H3 CH -')A=, H (la) C 7 CH2CH2OCOCH3 dans laquelle les composantes de diazotation 6,7- et ,6dichlorothiazolyle sont dans un rapport de 1:1, peut être préparé comme suit: On dissout à 45-50 21,9 parties d'un mélange de 2-amino-5,6dichlorobenzothiazole et de 2-amino-6,7-dichlorobenzothiazole (dans un rapport de 1:1) dans 46 parties d'acide acétique glacial, 5 parties d'acide propionique et 82 parties d'acide phoshorique (à 85%). On refroidit ensuite le mélange à 0-2 et on le diazote à cette température en ajoutant goutte à goutte 32 parties d'acide nitrosylsulfurique (à 40%) et on agite le mélange pendant 3 heures. On maintient la solution du sel de diazonium ainsi obtenue à 0 par regroidissement et on l'ajoute lentement à une solution (à environ 0 ) de 20,7 parties de 1-(N-2'- acétoxyéthyl-N-méthyl-amino)-3-méthylbenzène dans 2000 parties d'acide acétique glacial, 50 parties d'eau, 150 parties de glace et 2 parties d'acide amidosulfonique. On filtre le produit ainsi obtenu, on le lave avec de l'eau jusqu'à l'absence d'acide et on le sèche sous sous vide à 60 . Le produit ainsi obtenu est un mélange 1:1 de 5,6-dichloro-2-(2'-méthyl-N-acétoxy- éthyl-amino-phénylazo)-benzothiazole et de 6,7-di- chloro-2-(2'-méthyl-N-acétoxyéthyl-amino-phényl- azo)-benzothiazole. Ce mélange teint le polyester en une nuance rouge pur présentant de bonnes solidités. k max - 536 nm. Exemple 2 On dissout à 45-50 21,9 parties d'un mélan- ge 1:1 de 2-amino-5,6-dichlorobenzothiazole et de 2-amino-6,7dichlorobenzothiazole dans 46 parties d'acide acétique glacial, 5 parties d'acide propionique et 82 parties d'acide phosphonique (à 85%). On refroidit le mélange à 0-2 , on ajoute goutte à goutte 32 parties d'acide nitrosylsulfonique (à 40%) et on agite pendant 3 heures. On maintient la solution du sel de diazonium ainsi obtenue à environ 0 par refroidis- sement et on l'ajoute lentement à une solution égale- ment à environ 0 constituée de 22,3 parties de 1-(N-2- méthoxycarbonyloxyéthyl-N-méthyl-amino)-3-méthylbenzène dans 200 parties d'acide acétique glacial, 50 parties d'eau, 150 parties de glace et 2 parties d'acide amido- sulfonique. On filtre le produit ainsi obtenu, on le lave avec de l'eau jusqu'à l'absence d'acide et on le sèche sous vide à 600. Le produit ainsi obtenu est un mélange (1:1) de 5,6- et 6,7-dichloro-2-(2'-méthyl-4'- N-méthyl-N-méthoxy-carbonyloxyéthyl-amino-phénylazo)- benzothiazole. Ce mélange teint le polyester en une nuance rouge pur présentant de bonnes solidités. X max - 534 nm. Exemples 3 à 19 En procédant comme déc'rit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ approriés, on peut préparer les composés de formule H CH I N > È 3CH C 7 \ CH2-CH-OCO-R5 R4 dans laquelle R4 et R5 sont tels que définis dans le tableau ci-après. TABLEAU Exemple R4 R5 max. (DMF) N 3 H -O-CH2CH20C2H5 535 4 H -H 534 H -Ce2C1 535 6 H -CH-CH2 535 7 H -CH2CH2Cl 536 8 H -C2H5 536 9 H -CH20C6H5 536 -CH3 -CH3 538 11 -CH3 -OCH3 535 12 H -OC2Hs 535 13 H -OCH2CH(CH3)2 535 14 H -OC4H9n 535 H -OCH2C6H5 536 16 H -OCH2CH2Cl 534 17 H -OCH2CH=CH2 534 18 H -OC6H5 535 19 H -OC3H7n 535 Exemple 20 La forme 0 du produit de l'exemple 1 (c'est-à-dire le mélange de composés de formule la) peut être préparée en traitant le produit obtenu & l'exemple 1 après la copulation, par une quantité suffisante d'alcali pour donner un pH supérieur à 1 et on agite ensuite le mélange pendant une demie heure à 900. Exemple d'application A 4000 parties d'eau dans un appareil de teinture à température élevée, on ajoute 1,0 partie du produit de l'exemple 20 sous forme d'une préparation sous forme de poudre, ayant une teneur en produit de coupage de 65%, et on le disperse. On règle le pH à environ 5 par addition de sulfate d'ammonium et d'acide formique. On introduit dans l'appareil de teinture 100 parties d'un tissu de fibres de polyester (Dacron T56) et on ferme ensuite l'appareil. On chauffe le bain de teinture, sous oscillation constante, à 1300 à une vitesse de 3 par minute. On effectue la teinture pendant 20 minutes & cette température, on refroidit le bain à une température inférieure à 1000 et on retire le substrat du bain. On rince le substrat une fois avec de l'eau chaude et une fois avec de l'eau froide et on le sèche. La teinture intense et unie ainsi obtenue présente une nuance rouge bleuâtre pur et possède de bonnes solidités. Une détermination colorimétrique montre qu'environ 5% du colorant reste dans le bain de teinture. En procédant de manière analogue, on peut utiliser une quantité appropriée de l'un quelconque des mélanges des exemples i à 19 à la place de celui de l'exemple 20. REVENDICATIONS 1. Les composés azoïques de formule I H R3 =N X / \ 9 CH3(I) R1 7 SI \ CH-HO-5 R1 R4 dans laquelle chaque R1 signifie, indépendamment, un halogène, R5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle éventuellement monosubstitués par un halogène; un groupe vinyle, phénoxyméthyle, alcoxy en C1-C4, phénoxy, benzyloxy ou allyloxy, ou un groupe alcoxy en C2-Cs monosubstitué par un halogène ou par un groupe alcoxy en C1-C2, R3 signifie un groupe méthyle ou, lorsque R5 a une signification autre qu'un groupe éthoxy, également l'hydrogène, et R4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rs signifie le fluor, le chlore ou le brome, 3. Un composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R1 signifie le chlore. 4. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R3 signifie un groupe méthyle. 5. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R4 signifie l'hydrogène. 6. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que R5 signifie un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou éthoxy monosubstitué par un groupe méthoxy ou éthoxy. 7. Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R5 signifie un groupe méthyle ou méthoxy. 8. Un composé de formule I' H, CH3 Rm' =N- NI' N (1') S. \CH3-CH2-0-CO-R5 dans laquelle Rj' signifie le fluor, le chlore ou le brome et R5' signifie un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou éthoxy monosubstitué par un groupe méthoxy ou étho- xy. 9. Une forme 0 d'un mélange isomère de composés de formule Ia H CH / N: \CH2CH2OCOCH3 Cl ayant les valeurs dcuK" (en 10-10 m)suivantes: 14,3 s; 9,5 m; 8,1 m; 7, 3 w; 6,25 s; 5,0 w; 4,3 w; 3,9 w; 3,87 w; 3,6 s; 3,5 s; 3,38 s; et 3,15 w. 10. Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendicationl, caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoïque d'un composé de formule II H R1 NH2(Il) R1 avec 1 mole d'un composé de formule III R C3) /ICH N"CH2-CH-O-CO-R5 R4 formules dans lesquelles les symboles sont tels que spécifiés a la revendication 1. 11. Utilisation des composés tels que spéci- fiés à l'une quelconque des revendications i à 9, comme colorants de dispersion. 12. Un substrat, caractérisé en ce qu'il a été teint avec un composé tel que spécifié & l'une quelconque des revendications i à 9.