Brevet FR2625370A1 — publié le 19890630

La présente invention se rapporte à l'électro- technique et plus particulièrement à des accumulateurs électriques. Elle s'appliqueà toute source chimique secon- daire de courant à électrolyte aqueux. Lorsque l'on veut assurer un bon étanchement d'une source chimique secondaire de courant à électrolyte aqueux, un catalyseur y est incorporé, destiné à intensi- fier la récupération de.l'hydrogène et de'l'oxygène qui se dégagent aux électrodes d'une telle source pendant sa charge. On connaît, par exemple, un accumulateur électri- que étanche du type acide au plomb (GB, A, 1471307) qui comporte un paquet d'électrodes, un séparateur, de l'élec- trolyte aqueux et un catalyseur. Ce dernier se présente sous la forme de plusieurs corps sphériques réalisés en un mélange de charbon, de platine ou de palladium avec du. fluoroéthylène polymère et se trouvant en flottement libre à la surface de l'électrolyte dans le volume situé sous le couvercle de l'accumulateur. L'hydrogène et l'oxygène dégagés au cours de la charge de l'accumulateur et atteignant les corps du cataly- seur mentionnés entrent en recombinaison pour ainsi former de l'eau qui retourne dans l'électrolyte. Cependant, la présence de ces corps sphériques contenant le catalyseur, quoique permettant la récupéra- tion des gaz dégagés, amène une réduction des caractéristi- ques électriques spécifiques en poids de l'accumulateur, étant donné que le matériau dont sont faits ces corps n'est pas la substance active de l'accumulateur. On connaît également un accumulateur étanche (JP, B, 54-24096) comportant des électrodes positives et négatives, des matrices de séparateur qui sont placées entre les électrodes de polarités opposées, de l'électro- lyte aqueux sous la forme d'un gel de sulfate de silicium et un catalyseur de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène. Ce catalyseur se présente sous la forme d'une plaque en un métal pris parmi ceux du groupe platine, la plaque étant placée dans le volume de gaz de l'accumula- teur et reliée électriquement aux électrodes négatives. Afin d'assurer une réduction du dégagement d'hydrogène pendant la charge de l'accumulateur, ainsi que l'absorp- tion de l'oxygène qui se dégage aux électrodes positives, les électrodes négatives sont réalisées avec un excès de substance active, autrement dit,leur masse dépasse de 40% la valeur nécessaire à la décharge normale de l'accumula- teur. Comme dans l'exemple précédent, cet accumulateur comporte un élément de trop, c'est-à-dire la plaque de catalyseur, qui ne participe 'pas à la réaction principale de génération du courant, d'o une structure assez encom- brante de la batterie d'accumulateurs et une réduction de ses caractéristiques électriques spécifiques par rapport aux conceptions non étanches. L'invention vise donc à prévoir un accumulateur électrique dans lequel le catalyseur de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène serait agencé de façon à per- fectionner ses caractéristiques électriques spécifiques et à simplifier sa structure, tout en conservant une bonne étanchéité de l'accumulateur. Le problème ainsi posé est résolu grâce au fait que, dans un accumulateur électrique comportant une élec- trode positive, une électrode négative, une matrice de - spération placée entre les électrodes, une solution aqueuse de l'électrolyte et un catalyseur de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène, la matrice de séparation con- tient, selon l'invention, trois couches distinctes, le catalyseur étant introduit dans la couche intermédiaire. Dans l'accumulateur faisant l'objet de l'inven- tion, le catalyseur fait partie intégrante du séparateur et cela sans augmenter l'épaisseur de la matrice qui re- çoit la couche du catalyseur en comparaison avec des struc- tures traditionnelles, comme l'ont bien montré les expé- riences. En outre, étant donné que l'accumulateur proposé ne présente plus de plaques du type utilisé dans la con- ception connue, lesquelles ne sont pas nécessaires au déroulement de la réaction de production de courant, une amélioration des caractéristiques électriques spécifiques, en poids et en volume de l'accumulateur,est obtenue ainsi qu'une simplification de sa structure. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre d'un- mode de réalisation donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, avec références au dessin non limitatif annexé dans. lequel: -la figure unique montre en détail un exemple de réalisation de l'accumulateur électrique selon l'invention. L'accumulateur électrique selon l'invention com- porte des électrodes positives 1 et des électrodes néga- tives 2, et entre l'électrode positive et l'électrode néga- tive de chaque paire est prévue une matrice 3 de sépara- teur, l'ensemble des électrodes 1 et 2 et de la matrice de séparateur formant un paquet d'électrodes qui est immer- gé dans la solution aqueuse 4 de l'électrolyte. Ce paquet d'électrodes doit s'insérer dans un boîtier 5 d'accumula- teur avec un certain effort pour obtenir une application serrée des matrices 3 aux électrodes 1 et 2 et ensuite est effectué un étanchement adéquat. Les électrodes posi- tives 1 sont électriquement connectées entre elles et à une borne positive 6, alors que les électrodes négatives 2, également reliées entre elles, sont accordées à la borne négative 7, les deux bornes 6 et 7 mentionnes étant-prolon- ges en dehors du boîtier 5 d'accumulateur. Chacune des matrices de séparateur 3 est.réali- sée en un matériau non conducteur poreu riau feutrable en fibres de verre, polypropylene et analo- gues; elle se compose de trois couches 8, 9 et 10, la cou- -che intermédiaire 9,.qui n'est pas en contact avec les électrodes 1 et 2, recevant un catalyseur de recombinaison de l'hydrogène et de.l'oxygène sous forme de platine fine- ment dispersé ou d'un autre matériau présentant une acti- vité catalytique pendant la réaction de recombinaison. L'épaisseur de la couche catalytique 9, ainsi que la te- neur en matériau catalytique,sont choisies en se basant sur la vitesse nécessaire de recombinaison de l'hydrogène et de l'oxygène. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'em- ploi du platine dans des accumulateurs au plomb, il est souhaitable que l'épaisseur de la couche catalytique 9 soit égale ou supérieure à la demiépaisseur de l'ensemble de la matrice 3 avec une teneur de cette couche 9 de pla- tine de 1 mg/cm3 environ. L'épaisseur des couches extérieures 8 et 10 de chacune des matrices 3 est fonction de la perméabilité du matériau dont elles sont faites aux particules du cata- lyseur de sorte que d'une part soit assurée une amenée effective de l'hydrogène et de l'oxygène dans la zone de la couche catalytique 9 et d'autre part soit évitée toute possibilité de pénétration du catalyseur jusqu'aux élec- trodes 1 et 2, ce qui pourrait empêpher le déroulement de la réaction principale de génération du courant aux élec- trodes de l'accumulateur pendant la charge de celui-ci. L'épaisseur totale de la matrice séparatrice 3 dépend du type de l'accumulateur utilisé: ainsi, pour des accumulateurs au plomb, elle est tributaire de la quantité nécessaire d'acide sulfurique dans l'électrolyte alors que pour des accumulateurs argent-zinc, la valeur inférieure de cette épaisseur est limitée par la présence du phéno- mène dit de "germination de dendrites" (en d'autres termes, pénétration des aiguilles de zinc et d'argent les unes à la rencontre des autres). Il faut noter que l'addition de la couche 9 n'amène pas d'accroissement de l'épaisseur totale de la matrice de séparateur par rapport à la struc- ture connue, la couche porteuse du catalyseur remplissant en même temps, conjointement avec les couches extérieures 8 et 10, les fonctions principales de séparation des élec- trodes. Dans la variante préférée de réalisation qui est illustrée sur la figure, les couches extrêmes 8 et 10 de deux matrices adjacentes 3 sont exécutées, afin de facili- ter la fabrication du bloc d'électrodes, sous la forme d'une feuille unique qui est pliée en-dessous de l'extré- mité inférieure de l'électrode respective 1 ou 2. L'introduction du catalyseur dans la couche intermédiaire 9 de la matrice séparatrice 3 peut être réalisée de façon tout à fait différente et en particulier par dispersion du sel du catalyseur métallique dans les pores de la matrice avec ensuite' réduction en métal en filtrant la suspension des particules du catalyseur à travers le matériau poreux de la matrice. Bien que la figure montre un accumulateur compor- tant deux électrodes positives 1, trois électrodes néga- tives 2 et et quatre matrices 3 de séparateur, le nombre deces pièces peut naturellement être différent. Dans le cas le plus simple, l'accumulateur ne comprendra que deux élec- trodes de polarités contraires avec, entre elles, une matrice de séparateur du type décrit. Par ailleurs, l'élec- trolyte peut se trouver dans l'accumulateur non seulement à l'état libre, comme le montre le dessin,mais également à l'état immobilisé. Le fonctionnement de l'accumulateur proposé est comme suit. Au cours de la charge, il se produit aux électro- des positives 1, outre la réaction principale de génération de courant, une réaction parasite avec dégagement d'oxy- gène: H20-2HH +1/20 + 2e (dans un électrolyte acide) ou H--H20 + 1/20 2+ 2e (dans un électrolyte alcalin) De même, aux électrodes négatives 2, se déroule, outre la réaction principale, une réaction parasite avec dégagement d'hydrogène: 2H + 2e-H2+ (dans un électrolyte acide) 2H + o u 2H20 + 2e--H2 + 20H (dans un électrolyte alcalin). De l'oxygène se diffuse vers la couche catalyti- que 9 de la matrice séparatrice 3 à travers les pores de la couche 10 et de l'hydrogène,à travers les pores de la couche 8. Dans la.couche 9, l'oxygène et l'hydrogène en- trent en réaction de recombinaison avec formation d'eau, à la surface des particules du catalyseur: 2H2 + 02---- 2H20 2 2 2H2 ensuite, l'eau ainsi formée retourne dans l'électrolyte 4. Au cas o le dégagement d'oxygène pendant la charge de l'accumulateur se produirait en une proportion non stoechiométrique par rapport à l'hydrogène, l'excès d'oxygène passant à travers la matrice 3 oxyderait le matériau de l'électrode négative 2. Pendant la décharge de l'accumulateur, il se pro- duit,à ses électrodes 1 et 2,une réaction principale de génération de courant, qui est toujours spécifique du système électrochimique utilisé. Cette réaction ne sera pas décrite ici, puisqu'elle ne forme pas l'objet de-l'in- vention, la nature des réactions de ce type dans les accu- mulateurs ayant été largement décrite dans la littérature concernant les sources secondaires de courant. L'accumulateur faisant l'objet de l'invention présente l'avantage d'être simple de par sa conception constructive, étant donné l'absence d'éléments addition- nels, du genre plaques de catalyseur,présents dans les dispositifs connus, ce qui est devenu possible grâce à l'introduction du matériau catalytique dont le séparateur lui-même, élément indispensable de tout accumulateur. Etant donné que le volume intérieur de l'accumulateur ren- ferme uniquement les éléments nécessaires au déroulement de la réaction de production de courant, ces caractéris- tiques électriques spécifiques sont maintenues au niveau des meilleures conceptions non étanches et ceci sans aug- menter l'épaisseur de la matrice séparatrice après l'intro- duction, dans celle-ci,de la couche catalytique, par rap- port à l'épaisseur des matrices d'autres types. Le dispositif proposé peut s'appliquer à toute source secondaire de courant à électrolyte aqueux, comme des accumulateurs au plomb, au nickel-cadmium, au fer- nickel etc.... L'effet le plus remarquable est atteint pour des accumulateurs du type acide au plomb, qui peuvent réalisés, grâce à la présente invention, en une conception étanche, tout en conservant les caractéristiques électri- ques propres aux accumulateurs au plomb qui ne sont pas étanches. Il faut également noter que les constructions étanches au plomb réalisées selon l'invention se sont mon- trées plus performantes que les structures résistantes du même type, o l'étanchement est obtenu par l'utilisation de dérivations de courant plomb-calcium et de matrices de- séparateur qui sont perméables à l'oxygène. R E V E N D I C A T I 0 N Accumulateur électrique,du type comportant une électrode positive, une électrode négative, une matrice de séparateur placée entre lesdites électrodes, une solu- tion aqueuse d'un électrolyte et un catalyseur de recombi- naison de l'hydrogène et de l'oxygène, caractérisé en ce que ladite matrice (3) de séparateur comprend trois cou- ches (8, 9, 10), le catalyseur étant introduit dans la couche intermédiaire (9) de la matrice.