Brevet FR2626581A1 — publié le 19890804

STRUCTURE DE PRODUIT COMiPOSITE IGNIFUGE A BASE - DE MOUSSE POLYMERE, PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL PRODUIT COMPeSITE ET STRUCTURES PARTICULIERES DE CE TYPE. La présente invention concerne un produit composite ignifuge formé d'une mousse polymère et de fibres carbonées ininflammables et un procédé de pro- duction d'un produit composite ignifuge. Les produits composites à base de mousse polymère sont ignifuges sur leurs surfaces extérieures ou dans toute la masse de ieur structure. Les propriétés physiques et mécaniques des mousses,- les rendent utiles pour une large gamme d'applieation, parmi lesquelles on peut citer la -15 tapisserie d'ameublement et la literie. Cependant, de nombreuses mousses polymères, par exemple le polyuréthane, sont inflammables de nature ce qui con- duit à leur fusion et au dégagement de gaz nocifs et a la dispersion de debris de combustion. Dans le cas de nombreuses mousses "classiques", de telles caractéristiques provoquent une combustion auto- entretenue ou une- combustion sans flamme progressive même après que les flammes proprement dites aient été éteintes. On considère que les matières cellulaires (mousses> fabriquées & partir de polymères inflamm- ables sont plus inflammables que les matières polymères pleines, étant donné que l'effet isolant dû à leur nature cellulaire provoque une accumulation o30 rapide de chaleur sur la surface qui est soumise à un chauffage ou à une flamme, ce qui a pour conséquence un taux de pyrolyse élevé. Dans les matières polymères pleines, cette accumulation de chaleur se fait à une vitesse plus faible en raison de la conductivité plus élevée de la matière pleine. Bien que les mousses rigides possèdent un comportement de conduotivité thermique analogue aux mousses souples, la nature fortement réticulée de leur structure ohimique les rend moins inflammables que des polymères et.leur confère aussi une tendance naturelle supérieure à 6 former une couche protectrice de charbohn, au lieu de former des gouttelettes de polymère fondu.enfiammè. ce qui se produit avec des mousses souples. Bien que les' matières pleines et en mousse cellulaire rigide brlent moins facilement que des matières en mousse souple et soient plus faciles à éteindre, elles ont une tendance accrue à brûier sans flamme et à émettre une plus grande quantité de fumées toxiques. On connaIt diverses méthodes pour réduire l'inflammabilïté des mousses polymères. Couramment, on incorpore à cet effet, dans la mousse, des additifs tels que du trihydrure d'aluminium ou des composés contenant du phosphore. Par ailleurs, pour acocroître le caractère ignifuge de la mousse, on utilise des polyalcools -halogénés, notamment des polyalcools bromés tels que le'dibromonéopentylglycol. Aucun de ces additifs ne s'est avéré entièrement satisfaisant. On sait que l'inoorporation, dans une mousse, de polyisocyanates (par exemple d'lisocyanurates) trimérisés - améliore les caractéristiques ignifuges de ladite mousse. C'est ainsi, par exemple, qu'on a utilisé du diisooyanate de toluène trimérisé pour preparer des mousses souples. Bien que ces mousses présentent de bonnes caractéristiques en tant que mousses, elles ont des propriétés physiques médioores, plus particulièrement elles montrent des déformations sous pression médiocres et un écrasement partiel des oellules. Par ailleurs, le diisocyanate de toluène trimérisé a ten- dance a précipiter a partir de la solution disocyanate dans laquelle il est dissous} ce qui pro- voque des problemes de stockage et un manque 262658 1 d'uniformité dans les mousses préparées a partir de celui-ci. Les mousses polymres qu'dn utilise de manière appropriée dans la présente invention sont - choisies parmi des résines oléfiniques, des résines de styrene, des résines d'uréthane, des latex, des urées,- des iscoyanurates et des composés analogues; Les brevets U.S. n' 4.554. 293, 4.528.300 et 4.640.933 au nom de Park décrivent chacun des mousses qu'on peut utiliser dans la présente invention. Le brevet U.S. n' 4.699.931 aux noms de Fuzesi et autres décrit des mousses d'isocyanurate exemptes de polyols qu'on peut utiliser dans -la presente invention. ú5 Les brevets U.S. n' 4.489.913, 4,552.903, 4. S74.137, 4.581.418.et 4. 5968.665 décrivent des types différents de mousses de polyuréthane qu'on peut utiliser dans l'invention. Les brevets U.S. n 3.770.688 et 3.960.792 décrivent des mousses de polystyrène typiques qu'on peut utiliser dans la presente invention. Le brevet U.S, n0 4.669.943 au nom de Ber- trand décrit des mousses de polystyrène auto- extinctrices ayant des propriétés thermiques amiéliorées. Ces mousses sont mélangées à un agent ignifuge oonstitué de tribromopentaérythritol. Ce sont des mousses dont les caractéristiques auto- extinctrices peuvent être encore améliorees par la présente invention. La Demanae de Brevet Européen n' 0199567, pub.iée le 29 Octobre 1986 et aux noms de F.P. McCul- lough et autres, ayant pour titre "Fibres carbonées a déformation élastique réversible et leur procédé de fabrication". décrit des fibres carbonées ininflamm- ables qu'on peut avantageusement utiliser pour apporter des perfectionnements concernant l'ignifugation aux mousses polymères conformes à la présente invention. - Le terme "stabilisé" tel qu'utilisé -ici s'applique 'à des fibres ou mèches qui ont été oxydées à une température spécifique, typiquement inférieure à environ 2509C pour des fibres aoryliques. -On compren- dra que, dans.certains cas, le filament et/ou les fibres sont oxydés à l'aide d'oxydants chimiques des températures plus faibles. Le terme "déformation réversible" tel qu'utilisé ici s'applique à un ressort de compression qui est de forme hélicoidale ou sinusoidale, On fait plus.- particul.erement référence à la publioation "Me-hanioal Design - Theory-and Praotice (Conception mécanique - Théorie et pratique) ", MacMillan Publishing Co., 1975, pages 719 à 748, plus particulièrement section 14-2, pages 721 à 724. Le terime "permanent" ou efixé à chaud de manière irréversible" tel qu'utilisé ici s'applique à des fibres oarbonées non linéaires qui ont été traitées à chaud jusqu'.A ce qu'elles possèedent un degré d'irrêversibilité selon Iequei, - une foisl qu'elles ont été étirées sous une forme sensiblement rectiligne, sans dépasser leur résistanoe interne a Ia traction, ces fibres- reviennent sensiblement à ieur forme initiale non rectiligne, une fois supprimée la contrainte appliquée sur ces fibres. Le terme "résistance électrique't tel qu'appliqué aux fibres carbonées utilisées dans la présente invention s'applique à. la résistance élec- trique d'une mèche 6 K (6.000 fibre-s) de fibres carbonées dans laquelle chaque fibre a un ciamètre de 7 a 20-miorons. Le terme "mousse", "corps de mousse" ou "Structure de mousse" tel qu'utilisé ioi recouvre'des produits tels que des particules, des feuilIes, des plaques ou d'autres produits mis en forme. Tous les pourcentages indiqués ici sont en pour-cent en poids. La présente invention a pour objet une structure de produit composite Ignifuge comprenant une mousse polymère et au. moins 0,S % de fibres carbonées linéaires et/ou non.inéaires, fixées à ohaud de manière sensiblement irréversible et ininflammables, disposées sur au moins l'une des surfaces de la mousse et/ou réparties A l'intérieur de cette mousse, les- dites fibres carbonées possédant une valeur d'indice limite d'oxygène (ILO) supérieure à 40 et les fibres Marbonnées linéaires possédant une résistance élec- trique supérieure ou égale à 4 x O103 -ohms/am, lorsqu'elle est mesurée sur une mèche 6 K de fibres, chaque fibre ayant un diamètre de 7 à 20 microns. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un produit composite ignifuge comprenant une mousse polymère, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, in situ, un mélange réactionnel générateur de mousse polymère et.à introduire dans ce mélange réactionnel de 0,5 à 30 % de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées, fixées à chaud -de manière sensiblement irréversible et inn- flammables, ces fibres possédant une valeur d'indice limite d'oxygène (ILO) supérieure à 40 et un rapport dimensionnel supérieur à 10: 1, les fibres carbonées linéaires possedant une résistance électrique supérieure ou égale à 4 x 103 ohms/cm lorsqu'elle est mesurée sur une mèche 6 K de fibres, chaque fibre ayant un diamètre de 7 à 20 microns. L'invention a également pour objet une structure de panneau composite, comprenant un panneau de' mousse polymère rigide comportant au moins 0,5 % de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabiliiées, fixées à la chaleur de manière sensiblement irréversible et ininflammables, possédant une valeur ILO supérieure à 40 et un rapport dimen- - sionnel supérieur à 10: 1, réparties sur au moins l'une des surfaces du panneau. Un autre objet de Ilinvention est une structure de panneau composite, comprenant un panneau de mousse rigide contenant jusqu'à 30 % de fibres carbonées linéaires et/.ou non li.néaires. stabilisées, fixées à la chaleur de manière sensiblement irréversible et ininflammables, possédant une valeur ILO supérieure à 40 et un rapport dimen- sicnne] supérieur ' 10: 1, réparties dans toute la masse du panneau. L'invention concerne, plus particuliêrement un coussin mousse, comprenant une mousse souple contenant- au moins 0,5 % de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées, fixées à ohaud de manière sensiblement irréversible et Ininflammables, possédant une valeur ILO supérieure à et un rapport dimensionnel supérieur à 10 1, réparties sur au moins une des faces du coussin.-Un 2Q autre coussin mousse, selon l'invention -comprend une mousse souple contenant jusqu'à 50 % de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées, fixées à chaud de manière sensiblement irréversible et ininflammables, possédant une valeur ILO supérieure a 40 et un rapport dimensionnel supérieur A 10 2 i, réparties dans toute la masse du coussin. La présente invention vise aussi, en parti- Culier, l'utilisation de mousses de polyuréthane dans les avions. Les incendies se produisant dans des avions sont diffioiles à- éteindre lorsqu'ils se décilarent, étant donné qu'un équipement approprié de lutte contre l'incendie,n'est pas aisément disponible en raison des limitations de poids et d'encombrement, du manque de capacité de stockage dans l'avion et du sait qu'il est impossible d'évoluer autour des pas- sagers. C'est par conséquent un objet préféré de l'invention de fournir une mousse de polyuréthane destinée a être utilisée en tant que. coussin de siège, qui soit ignifuge, ne fonde pas ou ne brCie' pas sans flamme et qui soit auto-extinctrice. L'invention vise aussi l'utilisation de structures coupe-feu, plus particulièrement dans les avions, comprenant une couche de mousse polymère, telle que du néoprène, et une couche de flocons analo- gue à la laine ou un nappage constitué d'un três grand ID nombre de fibres carbonées disposées sur au moins l'une des surfaces de la mousse polymère.- Les fibres carbonées qu'on utilise dans l'invention ont une valeur ILO supérieure- à. 40, lorsqu'elle est déterm.ine par la méthode d'essai ASTM D 2663-77. Cette méthode d'essai est aussi connue sous l'appellation "indice d'oxygène"f ou "d'indice limite d'oxygène" (IL0). -Selon cet essai, on détermine,dans des mélanges 02/NZ, la concentration en oxygène pour laquelle un échantillon disposé verticalement, auquel on a mis. le feu à son extrémité supérieure, continue juste de brOler. La taille de l'échantillon est de 0,65 x 0,3 cm avec une longueur allant de 7 à 15 cm. La valeur ILO se calcule d'après l'équation: ILO = {-72: + N223x 100 D'une manière avantageuse, les fibres carbonées sont constituées par des- fibres linéaires et/ou non linéaires; ininîlammables. ayant un diamètre de 7 à 20 microns et un rapport dimensionnel (1Z/dj supérieur à 10: 1. Les tibres carbenées non linéaires sont élastiques, reprennent leur forme et possèdent un rapport de déormation reversible supérieur à 1,2: 1 ae préference supérieur a 2: 1. Les fibres carbonéess tant lineaires que non linéaires,ont une valeur ILO superieure à 40 et, en combinaison avec une mousse polymère, offrent un effet ce synergie à lI'gard des caractéristiques ignifuges et auto-extinctrioes de la mousse. -D'une manière générale,. on peut utiliser une S proportion relativement -faible de: fibres carbonées, par exemple inférieure à 0,5 pour-cent, par rapport au poids total du produit composite mousse-fibres carDonées, 'lorsque les tibres sont destinées princi- paiement a tre disposées sur la surface extérieure de -la mous-se. On comprendra.bien entendu qu'on peut utiiiser une proportion.plus grande des fibres carbonées lorsqu'on souhaite réaliser une strueture coupe-teu. Une telle structure peut se présenter sous la terme d'un panneau comprenant une feuille ce mousse polymére comportant une couche, par exemple un nap- page, feutre, mat, canevas, tissu tissé ou produit analogue, formée par les fibres carbonYes'et disposée sur au moins l'une des surfaces de la mousse de faeon telle que la proportion de fibres atteigne 90 %. Dans la structure composite, les fibres carbonées et la mousse polymère agissent, en combinaison* pour retarder la propagation des flammes et pour éteibdre tout feu couvant éventuellement présent sur la surface de l'objet ou de la structure. Pour conférer à- la structure composite des caractéristiques ignifuges et auto-extinotrioes analogues dans toute sa masse, on devrait accroître la proportion des fibres carbonées et ces fibres devraient être réparties dans toute la masse de la mousse.- D'une manière générale, dans 'e produit de base pour piaques, il est préférable d'utiliser de 5 à 30 % de fibres caroOnées.non linéaires, On peut découper -ce produit de base en plaques de tailles et formes convenables, de façon à assurer le caractere ignifuge voulu dans toute la masse de la structure de mousse. Lorsqu'on n'utilise que des fibres carbonées linéaires, il est préférable d'en 9. utiliser av moins 10 s. - On a découvert d'une manière surprenante que lorsqu'on ajoute des fibres carbonées, notamment des. ribres non linéaires, a un mélange reactionnel générateur de mousse, une partie notable des fibres carbonées se retrouvera répartie sur la surface- extérieure de la structure de mousse ainsi formée si on n'agite pas le mélange réactionnel. Encore plus surprenant est le fait que la répartition soit sensi- blement uniforme sur la surface extérieure de la structure de mousse. Des proportions de 0,5 a 10 % de fibres carbonées se sont révélées être suffisantes pour obtenir une répartitio n fiable des fibres carDonées, formant un écran ignifuge etfioace sur la surface extérieure de la structure de mousse. La proportion nécessaire de fibres carbonées dépendra du- degré d'ignifugation souhaité pour la mousse. Toutefois, la proportion de tibres carbonées, lorsqu'elles sont réparties dans toute la masse de la mousse, ne dépassera habituellement pas environ 30 %, de façon a conserver les caractéristiques physiques initiales d'une partie notable de cette mousse. Les fibres carbonées peuvent constituer le seul additif ignifuge présent dans le mélange de réaction générateur de mousse. Par ailleurs, en plus de ces fibres carbonees, on peut utiliser d'autres additifs ignituges connus en soi, tels que, par exem- ple, des composés contenant un halogène et/ou du phos- phore, des oxydes d'antimoine, des composés contenant du bore et des composes analogues. Les fibres carbonées qu'on peut utiliser dans l'invention proviennent,de prétérence, de fibres carbonées, stabilisées a l'oxygène et fixées à la chaleur de manière sensiblement permanente ou irréversible, possédant uneteneur en azote s'élevant jusqu'à 30 %. Ces.fibres sont classées en trois groupes en fonction de J'7tilisation particulière et de lenvironnement oi on met en place les structures dans lesquelles elles sont incorporées. Dans un premier groupe,- lese fibres carbonées ininflammables sont non conductrices de l'électricité et ne poss.dent aucune caractéristique de dissipation *Iectrostatique, Le terme "non conducteur de lI'lectricité" tel quiutilisé dans la présente demande se rapporte à des -fibres carbonées possédant une teneur en carbone supérieure à 65 %, mais inférieure à 85 % et une résistance électrique supérieure à 4 x 10 ohms/cm lorsqu 'on la mesure sur une mèche 6.K (6,000 fibres) de fibres,. chaque fibre ayant un diamètre de 7 à-20 microQns La résistivité spécifique des fibres oarbonées est.supérieure à environ ohms.cm. Cette résistivité spécifique des fibres se calcule à partir de mesures effectuées de la manière décrite dans la Demande de Brevet Européen publiée n 0199567 mentionnée ci-dessus. Lorsque la fibre précurseur.est une fibre acrylique stabilisée et fixée à chaud, il s'est avéré *qu'une teneur en azote de i8 % ou plus donne une. fibre non conductrice de Ilélectricité. Dans un deuxième groupe, les fibres carbonées sont classées comme étant partiellement con- ductrices de l'électricité, c'est-à-dire possédant une faible conductivité éleotrique, Ces fibres possèdent une teneur en carbone supérieure à 6S %, mais inférieure à 85 %. La teneur en pour-cent en azote de telles fibres est, en général, de 16 à 20 %. Dans des fibres provenant d'un terpolymère acrylique, la teneur en azote peut être supérieure. Une faible conductivité signifie qu'une mècohe 6 K de fibres dans laquelle les fibres ont individuellement un diamètre de 7 à -20 microns, a une résistance de 4 x 106 à 4 x 103 ohms/cm. On peut utilise.r de telles fibres pour ll dissiper l'électricité éleotrostatique accumulée dans la structure de mousse composite. Un troisième groupe est formé de fibres oarbonYes possédant une teneur en carbone d'au moins 85 % et une teneur en azote de moins de 16 %. En raison de leur -teneur élevée en carbone, ces fibres possedent une bonne conductivité électrique. Ceci sigr.ifie que les fibres sont sensiblement graphitiques et ont une résistance électrique inférieure à 4 x i3 ohms/cm et une teneur en azote inférieure à 5 %. D'une manire correspondante, la résistivité électrique de. ces fibres est inferieure A 1DOj ohms.cm. Les filaments acryliques précurseurs qu'on utilise, de préférence, pour préparer les fibres cartenees sont choisis parmi les homopolymères d'acrylonitrile, les copolymêres d'acrylohitrile et les terpolymères d'acrylonitrile. Les copolymères et terpolymbres acryliques contiennent, de préférence, au moins environ. 85 moles pour-cent d'unités acryliques, de préférence des unités d'acrylonitrile, et jusqu'à 15 moles pour-cent d'ur.e ou plusieurs unités monovinyliques copciymérisses avec du styrène, de l.'acrylate de métryle, du méthacrylate de méthyle, du chlorure de viny.e. du chlorure de vfnylidène, de la vinylpyridine et ces composés analogues. On comprendra en outre qu'il peut être conféré aux matières-initiales précurseurs carbonees, une propriété de conduction de l'électricité qui soit de l'ordre de grandeur de celle des conducteurs métalliques, en chauffant le matériau de la fibre carbonZe, qui peut se presenter sous la forme d'une mèche de fibres, d'un fil, de flocons analogues à la aiire, d'un nappage ou d'un produit analogue, jusqu'à une température supérieure à 1.000D'C. Cette propriété de conduotion de l'électricité peut s'obtenir à partir 12-- de matières initiales précurseurs choisies telles que des matières. base de goudron (de pétrole ou de houille.), de polyacetylène ou d'acrylonitrile, par exemple de polyacrylonitrile -FANOX narque déposée de R.K..Texti-les) ou- GRAFIL-Ol (marque déposée), de poiyphénylêne et de composés ana]logues. On prépare des matières précurseurs preférées en réalisant, d'une Yanière connue, le filage en fusion ou le filage au mouillé des matières précurseurs, pour donner' une mèche de fibres monofila- mente (possédant en générai un diamètre de 4 à 25 microns) ou une moèche de fibres multifilaments.- A par- tir de ses fibres, filsou.mèohes, on- fabrique alors une toiie tricotée ou tissu tisse à l'aide d'une des tech- niques disponibles dans le commerce. On chauffe- alors le tissu ou la toile obtenu, de preférence à une température supérieure à 550 C, afin de - fixer- les fibres a la chaleur d'une manière sensiblement per- manente ou irréversible. Le terme "fixé à la chaleur de manière permanente ou irréversible" tel qu'utilisé ici s'applique à des fibres carbonées constituant une matière précurseur, qui ont été traitées & la chaleur alors qu'elles sont sous une forme non linéaire, par exemple en forme d'hélice ou sous forme sinusoSdaie, 'et sous tension, jusquàa ae qu'elles possèdent un degré d'irréversibilité tel que Ies fibres non linéaires, lorsqu'on lei étire jusqu'à une forme sen- siblement linéaire, Sans dépasser leur résistance interne à la traction, reviennent sensiblement à leur , contiguration non linéaire une rois qu'on supprime la contrainte appliquée sur la fibre. On soumet ensuite le tissu ou toile à. un détricotage et à une opération d'ouverture afin de produire des flooons analogues à la laine qu'on peut alors mettre sous une forme analo- gue à un nappage. Les fibres carbonées, lorsqu'elles ne se 262658 1 trouvent que sur la surface extérieure du corps de mousse, sont de préférence non llnèaires c'est-à-dire sinusoTdales et/ou en torme d'hélice, ou d'une confi- guration non lineaire plus complexe. D'une manière avantageuse, on utilise des proportions s'élevant jusqu'à environ 10 % de ces fibres non linéaires pour proouire une structure composite dans laquelle les fibres sont principalement localisées sur la surface exterieure du corps de mousse ou à proximité de ceiie-ci. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, on fait réagir le mélange réactionnel pour produire la mousse alors qu'il est enfermé dans un recipient ou.une cuve de réaction sans l'agiter. Lorsque les f ires possèdent une configuration non 1 ineaire, ces fibres se déplacent pendant la réaction sous l'effet du mélange en cours d'expansion, d'une - façon telle qu'elles se concentrent sur la SUrface de la mousse ou juste au-dessous de cette surface. Dans un exemple de réalisation, on fait réagir les réactifs générateurs de mousse dans un moule, les fibres se présentant sous la forme de f lo- cons analogues e la laine étant placées dans ce moule avant l'introduction dans oelui-ci du mélange de réaction générateur de mousse. On comprendra qu'on peut aussi revêtir l'intérieur du moule soit d'une couche formée d'une structure de fibres carbonées se présentant sous la forme d'une nappe, feutre, mat non tisse ou d'un produit analogue, soit d'un tissu ou toile tissé ou tricoté. Dans un tel cas* on peut utieiser des fibresoarbonées linéaires et/ou non l ineaires. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on a préparé une structure de mousse com- posite possédant une proportion efficace de fibres carronées réparties dans toute la masse de la mousse (przauit de base pour plaques) afin d'assurer des propriétés igniruges et auto-extinctrices dans toute la masse de la plaque de mousse, Dans un tel cas, on prepare la structure composite en mélangeant les fitres et le mélange réactionnel générateur de mousse S- tout,n déclenchant la réaction génératrice de mousse, Les fibres carbonées peuvent être présentes cdans une proportion s'élevant jusqu'e environ 30 % sans arrester dans une mesure pratique les caractéristiques -physiques initiales de la mousse. De pré'érene,.' la modsse polymére qu'or. peut utiliser dans l'invention est choisie parmi une mousse de polystyrne, une mousse de polyoléfine, une- mousse d'urée, une mousse de latex, une mousse de polyuréthane et une mousse d'isocyanurate. On peut aussi utiliser des résines époxy en tant que liant pour les fibres carbonées. La composiîti6n de la,pousse polymbre peut &tre formulée de faein qu'elle soit d'une nature.sou- pie, semi-rigide ou rigide. La structure de mousse composite de lînvention peut êtr.e sous forme de pas- titles, revëtements, garnissage, panneaux; garnissage ou coussin pour sièges, de boites, d'objets struc- turels de tormes oomp.lexes, tels qu'on peut en faeonner dans un moule, ou de produite analogues. Les mousses de'polyréthane utilisées dans la présente invention se prOparent de préférence e partir d'un polyalcool que l'on fait réagir en le mélangeant. avec un polyîsodyanurate aqueux. La mousse ainsi pro- duite se caraotéPise par un réseau moléculaire réticulé. Les polyalcools utilisés dans la préparatlon du polyuréthane à faire mousser conformément à la presente invention ont de préférence un poids moléculaire moyen de 200 à 20.000, mieux de 600 à 6.GOD, avec une fonctionnalité hydroxyles de 2 ou plus1 de préf érence de 2 'à S. i5 D'une manière classique, on fait réagir le polyalcool avec un polyisocyanate en présence des libres carbonées, On peut conduire -la réaction dans une atmosphère inerte, par exemple sous une couche d'azote, à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 0QC et 120O, sur une période de temps pouvant s'élever jusqu'à 20 heures, en fonction de la température et de l'intensité avec laquelle on agite. le mélange réaotionnel. On peut aussi effectuer la réaction dans les conditions ambi- antes. On efttectue la réaction en utilisant des proportions stoechiométriques de'réaotifs. Toutefois, il est dans certains cas souhaitable d'utiliser un excès de polyisocyanate afin d'assurer une réaction complète du polyalcool. Le rapport des radicaux iso- cyanate aux radicaux hydroxyle est en général compris entre 1 et 4 radicaux isocyanate par radical hydroxyle. Commne palyisocyanates utilisés dans la réaction, on peut eiter un polyeryl polyméthylne polyisocyanate, tel que décrit dans le brevet U.S. n* 2.63.73U, par exemple le triisocyanste-1ly3,5 benzène, le diisocyanate de chiorophényle, le triisocyanate-2,4,4' de diphényle, le diisocyanate-4, 4' de diphénylméthane, le diméthoxy-3,3' biphénylène-4,4' diisocyanate et des composés analo- gues. Les diisocyanates aromatiques et les diisocyanates et polyisocyanates cycloaliphatiques ou les mélanges de ceux-ci, possédant un degré élevé d'activité, qui sont faoilement disponi- bles, conviennent pour être utilisés dans la réaction. Les mousses de polystyrène utilisées dans l'invention peuvent se préparer par cies méthodes classiques. Les techniques actuellement connues de préparation du polystyrène expansé consis- tent en l'extrusion d'un gel de résine thermoplastique mélangé à un agent gonflant volatil dans une zone à faible pression o cet agent gonflant volatil se vaporise et forme de multiples cellules de gaz à l'intérieur du gel extrudé. On refroidit ensuite ce gel cellulaire extrudé pour former un corps de mousse cellulaire auto- porteur. On connaît une large variété d'agents gonflants qui tombent principalement dans la classe des hydrocarbures alipha- tiques tels que le butane, l'hexane, l'heptane, les pentanes et les composés 'analogues, ainsi que des gaz (qui conviennent dans un polymère sous pression) tels que le gaz carbonique. D'une mani.re avantageuse, on utilise certains hydrocarbures fluorés tels que le trichlorofluorométhane, le trifluorométhane et les composés analo- gues, ainsi que des chlorohydrocarbures comme le chlorure de méthyle. Nombre de ces.agents gonflants s'avèrent être satisfai- sants avec diverses matières polymères. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On a préparé une mousse de polyuréthane souple en mélangeant, dans une coupelle dl'ure taille de 1 litre} lu. parties en poids (pep) d'un poly6ther-triol possédant un poids moléculaire moyen d'environ 3.000Q (disponible dans le commerce auprès de The Dow Chemicael Compahy Sous' la marque VORANOL 3137), 4,3 pep d'eau, 1,2 pep de L-540 (agent tensio-actif au silicone disponible dans le commerce auprès de Union Carbide Corp.) et de Dabco 33 LV (miélange de 33 pour-cent de triéthylènediamine dans du dipropylèneglycol, disponible dans le commerce auprès de Air Products Co.) . On verse le mélange dans une coupelle de 2 litres contenant 1 pep de fibres car-- bonées sinusoúdales. On déclenche la réaction en ajoutant un mélange distinct de 1,715 pep de catalyseur d'octoate stanneux et de 45,2 mi d'un mélange 80/20 de diisocyanates-2,4 et -2,6 de toluène. On a cessé d'agiter lorsque la réaction a démarré. Le mélange obtenu a moussé et rempli la coupelle an donnant une mousse souple o les fibres car- bonées sont incorporées dans la couche extérieure dela mousseexpansée. Exemple 2 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 à la seule différence du fait qu'on a utilise 10 pep de fibres carbonées linéaires à la place des fibres sinusoidales. Par ailleurs, on a mélangé le mélange de réaction de manière continue lorsque la réaction a débuté. 0 17 La mousse obtenue comportait des fibres carbonées de 0,2 à 0,4 mm réparties dans toute sa masse. Cette mousse a- constitu4 des produits stables à valeur excellente d'isolation et à densité relativement fai.le. Dans les exemples suivants, on a préparé plusieurs mousses dans des conditions variables, en utilisant pour chacune le mode d'échantillonnage décrit ci-dessus. Dans àhaque cas, on a plastifié à chaud un polymère dans une extrudeuse, sensiblement de la manière indiquée dans le brevet U.S. 2.669.751,. et on a injecté un agent gonflant fluide volatil dans le courant de polymère plastifié à chaud. A partir de l'extrudeuse, on a fait passer le gel plastifié à chaud dans un mélangeu, ce mélangeur étant un mélangeur rotatif dans lequel un rotor à pointes est enfermé dans un carter qui possede une surface intérieure à pointes qui s'entrecroisent avec les pointes du rotor. Le gel plastifié à chaud provenant de l'extrudeuse est introduit dans une extrémité du mélangeur et extrait à l'autre extrémité, l'écoulement s'effectuant suivant une direction dans l'ensemble axiale. A partir de ce mélangeur, le gel passe dans des appareils de refroidissement, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet U.S. Nu2. 669.751, et, à partir de ces appareils, vers une filière qui extrude une plaque sensiblement rectangulaire. Après extrusion, on obtient une mousse possédant une densité ' une taille de cellules, une résistance à la compression, une perméabilité à la vapeur d'eau et une conductivit thermiques qui sont' convenables. Exemple 3 On introduit un polystyrène possédant une viscosité de 14. centipoises (mesurés sous la forme d'une solution à 10% dans le toluâne) dans une extrudeuse, à la vitesse de 541 parties an poids par heure en même temps qu 'un mélange de fibres carbonées en forme d 'nélice ou sinusoedales possédant une teneur en azote d'environ 18,M1, de façon à constituer 2U% de la mousse obtenue. L'agent gonflant est constitué d'un mélange 1:1 en poids de chlorure de méthyle et de dichlorodifluorométhane qui est injecté dans le polymère plastifié à chaud avant son entrée dans le mélangeur.. Un utilise un apport 18' total. de ZO,3 x 10-4 moles d'agent gonflant par gramme de poly- styrène. On ajoute, en tant qu'agent de nuc1lation 0,06 partie -d'indigo pour 100'. parties de polystyrène. On extrude, à une température de l21i,5C, une plaque rectangulaire stable possédant des dimensions de 5,6 cm x 6U cm en section trans- versale. Les fibres sont réparties de manibre pratiquement uniforme dans toute la masse de la mousse. La mousse obtenue possàde des caractéristiques antistatiques. Exemple 4 -10 on a. procédé à deux essais d'inflammabilité sur une mousse mélangée à des fibres carbonées. L'essai A était l'Essai d'Inflammabilité à 45* (méthode d'essai AATCC 33-19X2 - Inflamma- btlité des.textiles vestimentaires, qui est doublée par ASTM D 123U et ASA L14.69 et est la môme que celle décrite dans le titre 16 des i5 Pratiques Commerciales, partie 1610, du Code des Règlements Fédéraux U'S.) . Cet essai consiste à projeter une flamme de '16 mm (butane), pendant une seconde, sur un échantillbn de 5 cm x 15 em maintenu sous un angle de 45 . Les échantillons de l'invention n'ont pas réussi à s'enflammer, même lorsqu'on a maintenu la projection de la flamme pendant une période de 90 secondes. Le second essai, l'essai B, était l'essai à l'angle de 9U0 utilisé pour tester les vêtements de nuit des enfants.(voir Standard du Département U. S. du Commerce DOC FF 3071 (tel qu'amendé) et FF5-74). Cette méthode consiste à exposer un échan- - 25 tillon de 5 cm x 25 cm, suspendu dans une positi6n-verticale, à un bec Bunsen.-(gaz propane ou méthane) de façon telle que 19 mm du bord inférieur de l'échantillon soient' dans la flamme pendant 3 à 12 secondes. Les échantillons de l'invention n'ont pas réussi à s'enflammer, même aprhs une période de lU minutes dans la flamme. Cet essai est considéré comme étant la méthode -d'essai la plus sévâre et il est principalement oonpu pour tester des fibres inin- flammables ou ignifuges. Les résultats sont présentés dans lé tableau suivant X (voir page 21)- Tbus les échantlilons ci-dessus ont été soumis avec succès, ce qui signifis qu'aucun n'a pu être enflammé ou brtlé dans les conditions d'essai utilisées. Exemple 5 Ln a déterminé l'ininflammabillté des structures de mousse composite de l'invention en suivant la procédure d'essai exposée dans 14 CFR 25.853 (b) . On a procédé à cet essai de la manière suivante: On a conditionné unminimum de trois échantillons cse compo- site mousse/fibres carbonées, contenant 3UA de fibres carbonées, de 2,5 cm x la cm x 3u cm, en maintenant ces échantillons dans une salle de conditionnement maintenue à une humidité relative de 70*C pendant les 24 heures précédant l'essai. La mousse était du polyuréthane. On a suspendu. chaque eéchantillon verticalement et on l'a présenté à un bec Bunsen comportant un tube de diamètre intérieur nominal de 3,y cm de hauteur. La température minimale de la flamme mesurée à l'aide d'un pyromètre à thermocouple calibré placé au centre de cette flamme était de 843'C. Le bord inférieur de l'échantillon était situé à 1,9 cm au-dessus du bord supérieur du brOleur. On a appliqué la flamme pendant 12 secondes sur la ligne d'assemblage des bords inférieurs des échantillons, puis on *l'a retirée. A la suite de l'essai, on a considéré la matinre de l'invention comme étant -auto-extinctrice. La longueur moyenne consummée n'a pas dépassé 20 cm, la persistance moryenne de la flamme n'a pas dépassé 15 secondes et il n'existait pas de chute de gouttes enflammées. On peut obtenir les mêmes résultats aveo des structures en mousse d'urée, de polystyrène, de polyoléfine, d'isocyanurate, de latex ou de résine époxy. Exemple 6 En suivant le mode opératoire du brevet U.S. 4.640.933,- on a préparé une structure composite à base de mousse de poly- oléfine possécant des caractéristiques ignifuges, en mélangeant dans le mélange de réaction, avant le gonflement, 2U% de fibres carbonées sinusoïdales possédant une teneur en carbone d'tenviron %. Cet échantillon n'a pas réussi non plus à s'enflammer ou brler sous les conditions d'essai utilisées plus haut. Température du traitement, Epaisseur fibre à ohaud de la fibre de nappage Echantillon Test carbonée (C) %;.de mousse Type de mousse en mm 1 A 7? 550 30 Latex acrylique cellulaireréticulé 6,25 2* - 2U 65U 80 Latex acrylique cellulaireréticulé 6,25 3 a 50 650 50 Epoxy réticulé DER 3,2U * On a testé l'échantillon 2 en projetant une flamme air/acétylene (température de flamme 2460"C) sur la face de l'écohantillon pendant 30 secondes. L'échantillon n'a pas réussi à s'"enflammer ou à brOler et la surface opposée à la pointe de la flamme projetée est demeurée suffisamment froide pour qu'on puisse la toucher avec un doigt non protégé. Co Qs. co REVE:NDICATIONS 1. Structure de produit composite ignifuge comprenant une mousse polymère et au moins 0,5% de fibres' carbonées linéaires et/ou non linéaires, fix6es à chaud de manibre sensiblement irré- versible et ininflamrmablesdispos.essur au moins l'une des surfaces de la mousse et/ou réparties a l'intérieur de cette mousse,.lesdites fibres carbonées ayant une valeur d'indice limite d'oxygène (ILO) supérieure ' 40 et les fibres carbonées linéaires possédant une résistance électrique supérieure ou égale à 4 x 10 ohms/cm, lorsqu'elle est mesurée sur une mèche 6 K de fibres, chaque fibre ayant un diamètre de 7 à 20 microns. 2. Structure composite suivant la revendication iy carac- téris.e en ce que- les fibres carbonées poss.dent un diamètre de 7 à 2U microns et un. rapport dimensionnel (l/d) supérieur à 10: 1, -15 3. Structure composite suivant l'une des revendications 1 oU Z' caractérisâe'en ce que les fibres carbonées non linéaires possèdent une configuration sinusoïdale et/ou en forme d'hélice et un rapport de déformation réversible supérieur b 1,,Z:i. 4. Stru6ture composite. suivant l'une des revendications 1 d 3, caractérisée en ce que les fibres carbonées proviennent de fibres précurseurs polymères stabilisées ou de fibres précurseurs b base de goudron possédant une teneur en carbone supérieure b 65X. 5. Structure composite suivant la revendication 4, carac- térisée en ce que les fibres précurseurs polymères sont des fibres acryliques choisies parmi des homopolymbres d'acrylonitrile, des copolymbres d'acrylonitrile et des terpolymûres d'aorylonitrile, ces copalympres et terpolyneres contenant au moins 85 moles pour cent d'unités acryliques et jusqu'à 15 moles pour cent d'une ou plusieurs unites monovinylique copolymerisées avec un autre polymbre. 6. Structure composite suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fibres carbonées 26,26581 ont une teneur en carbone d'au moins 85 %, sont conductrices de l'électricité, ont une résistance électrique infé- rieure à environ 4 x 10ohms/cm et une résistivité spécifiqueinfé- rieure à environ 10 ohm.cm. 7. Structure composite suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fibres carbonées possedent une teneur an carbone inférieure à 85%, sont non conduc- - trices de l'dlectricité ou ne possèdent aucune caraotéristique de dissipation de l'électricité électrostatique, et ont une résistance électrique supérieure à 4 x 10 ohms/cm et une résistivité -spécifi- que supérieure à environ 10- ohms.cm. 8. Structure composite- suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que les fibres carbonées ont une teneur en carbone inférieure à 85 %, ont une faible conductivité électrique et des caractéristiques de dissi- pation de l'électricité électrostatique et ont une résistance élec- trique de 4 x 106 à 4 x 10 ohms/cm. 9. Structure composite suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que- la mousse est une matière polymère rigide, semi-rigide ou souple. , Structure composite suivant l'une des revendications 1 à 9, car.actârisée en ce que la mousse polymère est choisie parmi les mousses de polyuréthsne, d'urée, de latex, de polyolêfine, de polystyrène ou d'isocyanurate. Il, Structure composite suiveant l'une des revendications 1 à lU, caractérisée en ce qu'au moins 0,,5% de fibres carbonées sont réparties sur sensiblement toute la surface extérieure de la mousse. 12. Structure composite suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'au moins 10% de fibres carbonées linéaires sont réparties dans toute la masse de la mousse. 13. Structure composite suivant l'une des revendications 1 à l1, caractérisée en ce que la mousse contient de 0,5 à 3U0 de fibres carbonées. 26 2 6581l 14. Procédé de fabricationd'un produit composite ignifuge comprenant une mousse polymère, caract.risè en ce qu'il consiste à faire réagir, in situ, un mélange réactionnel générateur de mousse polymère et à introduire dans ce mélange réactionnel de 0,5 à 30 U.de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées, fixées a chaud de maniîre sensiblement irréversible et ininflammables, ces fibres possédant une valeur d'indice limite d'oxygène supérieure à et un rapport dimefsionnel supérieur à 10 1, les fibres carbonées linéaires possédant une-résistance électrique supérieure ou égale 4-x 103 ohms/cm, lorsqu'elle est mesurée sur une mèche 6 K de fibres, chaque fibre ayant un diamètre de 7 à microns. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérise en ce que les fibres sont non linéaires et au moins 0,5% de fibres carbonées sont réparties sur au moins l'une -des surfaces extérieures de la mousse. 16, Procédé suivant l'une des revendications 14 ou l5 ca.actérisé en ce qu'au moins 10% de fibres carbonées linéaires sont réparties dans toute la masse de la mousse. 17. Procédé suivant l'uhe des revendications 14 à 16, caractéris' en ce que la mousse contient de 0,5 à 3U% de fibres carbonées. 18. Structure de panneau composite, caractérisée en ce qu'elle comprend un panneau de mousse polymère rigide comportant au moins 0,5% de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées fix.es à la chaleur de manière sensiblement irréver- sible et ininflammables, possédant une valeur ILO supérieure à 40 et un rapport dimensionnel supérieur à 10: 1, réparties sur au moins l'une des surfaces du panneau. 19. Structure de panneau composite suivant la revendi- cation 18, caractérisée en ce que les fibres carbonées se présen- tent sous la forme de. flocons analogues à la laine, d'un nappage, d'un feutre, d'un mat, d'un canevas, ou d'un tissu tissé ou non tissé. 20. Structure de panneau composite, caractérisé en ce -. qu'elle comprend un panneau de mousse rigide comportant jusqu'à 3U,0 de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires, stabilisées, fixées à la chaleur de manière sensiblement irréversible et inIn- flammables, possédant une valeur ILO supérieure à 4U et un rapport dimensionnel supérieur à IU:l, réparties dans toute la masse du panneau. 21. Coussin mousse, caractérisé en ce qu'il comprend une mousse souple comportant au moins 0,5 t de fibres carbonées linéaires et/ou non linéaires stabilisées fixées à chaud de manière sensiblement irréversible et ininflammables, possédant une valeur IL supérieure à 40 et un rapport dimensionnel supérieur à lU:l, réparties sur l'étendue d'au moins l'une des surfaces du coussin. 22. Coussin mousse suivant la revendication 21, caract:- risà en ce que les fibres carbonées se présentent sous la forme de flocons analogues à la laine, d'un nappage, d'un feutre, d'un mat, d'un canevas ou d'un tissu tissé ou non tissé. 23. Coussin mousse selon la revendication 21 ou 22, carac- térisé en ce qu'il comprend une mousse souple comportant jusqu'à % de fibres carbonées linéaires eta/ou non linéaires, stabilisées, fixées à chaud de manière sensiblement irréversible et ininflamma- bles possédant une valeur ILO supérieure à 40 et un rapport dimen- sionnel supérieur à 10 1, réparties dans toute la masse du coussin.