Brevet FR2629270A2 — publié le 19890929

FR 2629270 A2 19890929 FR 8803971 A 19880325 D3spot1t d'introductlon d'échantillons Pour spectro- metre4e~ggip. L'invention concerne le domaine de l'analyse d'échantillons par spectrométrie de masse et elle a plus particulièrement pour objet un dispositif du type défini dans la demande de brevet FR 85 06257 (FR-A-2 581 246), permettant d'utiliser des micro-échantillons pour l'analyse dans un spectromètre dont les ions sont soumis à analyse. Elle trouve une application particulièrement importante dans le domaine de l'analyse isotopique d'échantillons fortement radio-actifs et formant des composés gazeux notamment avec le fluor. La demande de brevet FR 85 06257 revendique un dispositif permettant l'utilisation de micro-échantillon dans la source d'ionisation d'un spectromètre de masse, comprenant : un réacteur muni de moyens d'introduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du microéchantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens d'amenée d'un débit réglable de réactif de transformation du micro-échantillon en composés gazeux ; un passage étranglé et calibré d'écoulement des gaz à partir du réacteur ; et un tube de sublimation relié d'une part au passage, d'autre part à la source d'ions du spectromètre par l'intermédiaire d'une vanne, muni de noyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable. Un tel dispositif présente tous les avantages de l'utilisation d'une source â bombardement électronique il permet de travailler avec des faiceaux d'ions relativement intenses, ce qui simplifie leur mesure ; il évite de "casser" le vide dans la source pour introduire l'échantillon ; il n'est pas nécessaire de disposer de récipients 'étanches pour manipuler les échantillons et les relier au dispositif. Ce dispositif présente de nombreux avantages la taille des échantillons à analyser est réduite à quelques microgrammes il n'est pas nécessaire de disposer de récipients étanches pour manipuler les échantillons et les introduire dans le dispositif ; la consommation d'étalons ou produits de référence peut etre réduite à l'ordre de grandeur de celle des échantillons, dont la préparation est simple et rapide. Dans le mode particulier de réalisation décrit dans la demande de brevet FR 85 06257, les moyens d'introduction et de chauffage de micro-échantillons comportent un tube destiné à recevoir un porte-échantillon formé par une aiguille prévue pour recevoir un dépôt sec d'échantillon. Le micro-échantillon est transformé en composé gazeux par introduction du réactif, généralement du fluor, dans le four et chauffage par passage d'un courant électrique. La présente invention vise à fournir un dispositif répondant mieux que celui qui vient d'être décrit aux exigences de la pratique, surtout dans le cas où le réactif est très corrosif. Dans ce but l'invention propose notamment un dispositif caractérisé en ce que les moyens d'introduction et de chauffage du micro-échantillon sont constitués par un tronçon de cable comportant un fil central et une gaine séparés par un isolant minéral, ayant une partie terminale rétreinte avec une jonction soudée terminale entre le fil et la gaine, destinée à porter le micro-échantillon, et une collerette d'étanchéité et de retour de courant destinée à fermer le réacteur. Grace à cette disposition, seule la partie terminale rétreinte, dont la longueur peut se limiter à une dizaine de millimètres, est portée à la température élevée nécessaire à la transformation du micro-échantillon en composé gazeux. Il s'agit la d'un avantage important à plusieurs titres. La corrosion étant particulièrement active dans les zones portées à haute température, elle s'exerce dans le cas du dispositif ci-dessus défini sur des zones beaucoup plus restreintes que dans le cas de la disposition donnée à titre d'exemple dans la demande de brevet FR 85 06257. Le dispositif est simplifié, du fait que deux fonctions (supportage de 1'1 échantillon et chauffage) sont regroupés en un seul élément. L'invention vise également à fournir un dispositif dans lequel les moyens permettant de commander la température du tube de sublimation présentent une très faible inertie thermique, permettant des variations rapides de température. Dans ce but, les moyens permettant de porter le tube de sublimation à une température cryogénique réglable comportent une enveloppe contenant un fluide cryogénique en phase gazeuse à très basse température de liquéfaction (hélium par exemple) refroidie par un fluide cryogénique en phase liquide (azote par exemple). La faible capacité calorifique de la gaine d'hélium gazeux autour du tube de sublimation permet de modifier rapidement la température du tube à l'aide d'une résistance chauffante bobinée autour du tube de sublimation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un dispositif qui en constitue un mode particulier d'exécution donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est une vue en élévation du dispositif, certaines parties étant arrachées et certaines des vannes équipant le dispositif étant omises - la figure 2 est une vue en élévation et en coupe partielle du réacteur et du tube de sublimation d'un des quatre jeux d'introduction a d'échantillon qu'un étalon comporte le dispositif de la figure 1. Le dispositif montré a titre d'exemple en figure 1 est notamment utilisable pour l'analyse isotopique de l'uranium et du plutonium contenu dans des micro-échantillons. Le réactif gazeux utilisé est généralement le fluor, car il a une grande réactivité, constitue des composés gazeux et est mono-isotopique ce qui simplifie le spectre de masse obtenu. Avant de décrire le dispositif lui-même, il peut être utile de donner des indications sur le procédé de fluoration qu'il met avantageusement en oeuvre, dans le cas d'application à l'analyse isotopique de l'uranium et du plutonium. Le micro-échantillon de départ contient l'uranium et/ou le plutonium sous forme d'un composé solide. Si la mise en oeuvre du procédé est particulièrement commode lorsque le composé solide est UF4 ou PuF4, la difficulté de préparation de ces composés en microquantité fait qu'on sera souvent amené à préférer l'emploi d'oxyde. Les réactions mises en oeuvre sont alors U308 + 9F2 300'C 3 UF6 + 4 02 - 655 Kcal/mole (1) et 700'C Pu02 + 3F2 700 C PuF6 + 02 - 207 Kcal/mole La réaction (1) est facile à réaliser avec un rendement proche de 100 %. La réaction (2) exige un grand excès de fluor, faute de quoi PuF6, qui est instable à température élevée, se décompose en tétrafluorure et fluor. Mais, la vitesse de décomposition se ralentit dès que la température est inférieure à 100il. En conséquence, un dispositif destiné à l'analyse du plutonium devra être prévu pour piéger PuF6 sur une paroi froide aussitôt que possible après sa formation, pour déplacer l'équilibre de l'équation (2) vers la droite et permettre d'évacuer le fluor en excès, avec les autres gaz éventuellemnt présents. Le dispositif montré en figures 1 et 2 répond à ces exigences. Il comporte par ailleurs quatre jeux de moyens d'introduction identiques (ce qui permet d'analyser alternativement un échantillon et des étalons) dont un seul sera décrit. Le dispositif comprend un boitier étanche 4 en plusieurs pièces assemblées, présentant des logements taraudés 5 de réception des vannes, dont seules quelques unes sont représentées sur la figure 1. Le boitier 4 comporte une virole 6, une pièce terminale 7 destinée à se raccorder de façon étanche sur la bride 8 (représentée en traits mixtes) d'une source d'ions et une tête 9 de réception de quatre porte-échantillons. La rigidité de l'ensemble est -assurée par des entretoises 11 réparties autour de l'axe de la virole 6. Cette dernière est munie d'un ajutage de raccordement avec une source de vide 32 constituée par exemple par une pompe turbo moléculaire. Pour plus de simplicité, seuls seront décrits les composants du dispositif qui diffèrent notablement de ceux du dispositif suivant la demande de brevet FR 85 06257. Le jeu de moyens montré en figure 2 peut etre regardé comme comportant un réacteur 10, un passage étranglé 12 (souvent muni d'un calibreur 13 suffisamment étroit pour que les gaz s'y écoulent sous forme de débit moléculaire) et un micro-sublimateur 14. Le microsublimateur est relié, par l'intermédiaire d'une vanne 16, à la source d'ions du spectromètre, qui peut être de l'un quelconque des types permettant d'ioniser un faible débit de gaz qui y pénètre. En règle générale, cette source effectuera l'ionisation par bombardement électronique. L'enceinte 20 est prévue pour recevoir des moyens d'introduction et de chauffage de micro-échantillons qu'on désignera par la suite par le terme de porte-échantillon 62. Ce porte-échantillon se présente sous forme d'une aiguille constituée par un tronçon de cable ayant un fil conducteur central 78 et une gaine également conductrice 80 séparés par un isolant minéral. De tels câbles sont disponibles dans le commerce sous le nom de thermocoax. Uné extrémité du tronçon est rétreinte, généralement sur une dizaine de millimètres de long, et une jonction terminale est réalisée par soudage entre le fil 78 et la gaine 80. On constitue ainsi une zone chauffante de longueur faible 1 qui seule sera portée à température élevée et qui seule donnera lieu à corrosion. Sur la gaine du porte-échantillon est brasé une collerette métallique 82 en forme de cône, généralement en cuivre, destinée à vernir s'appliquer contre l'extrémité ouverte de l'enceinte 20 de façon étanche. Les volumes mis en jeu peuvent être très faibles : l'enceinte 20 peut avoir un diamètre de l'ordre de 3 mm et le porte-échantillons peut être constitué par un tronçon de cable de 1 mm de diamètre. La partie terminale du tronçon de câble faisant saillie hors de la collerette d'étanchéité 82 est reliée, par un manchon isolant 84, à une broche de connexion 86 permettant de relier le fil 78 à une source d'alimentation électrique non représentée, le retour de courant se faisant par la collerette et la masse. On peut ainsi, par passage d'un courant électrique par le fil 78 constituant l'âme du câble et la gaine 20, porter la zone de chauffage de longueur 1 à la température désirée, qui peut être supérieure à .700iC. L'enceinte 20 est munie d'un tube 88 qu'une vanne 38 (figure 1) permet de relier à une rampe 89 d'amenée de fluor et qu'une vanne 36 permet de relier à l'intérieur de la virole 6, muni de l'ajutage de liaison à la pompe turbomoléculaire 32. Le réacteur 10 communique avec le tube de microsublimation 14 par le passage étranglé 12, qui peut être très court, même s'il est muni d'une vanne d'arrêt (non représentée) de sorte que les composés gazeux provenant de la fluoration dans le four 10 ne se décomposent que faiblement avant d'etre piégé. Le microsublimateur 14 comporte un tube 40 de faible diamètre, muni de moyens de refroidissement à température cryogénique et de moyens de chauffage contrôlé. Les moyens de refroidissement comprennent une enveloppe 42 tubulaire, coaxiale au tube de sublimation 40, contenant un fluide cryogénique choisi de façon à rester en phase gazeuse à toutes les températures de piégeage requises. Ce gaz sera généralement de l'hélium. Les enveloppes des quatre jeux de moyens d'introduction sont enfermées dans une même enceinte 90 de circulation de fluide cryogénique en phase liquide, d'azote par exemple. Pour cela l'enceinte 90 est munie d'une tubulure 92 d'amenée d'azote liquide et d'une tubulure 94 de sortie. Les moyens de chauffage du tube 40 à une température réglable comportent, dans le mode de réalisation montré en figure 2, une résistance chauffante 44 bobinée autour du tube et alimentée par un générateur électrique extérieur, par l'intermédiaire de liaisons d'alimentation telles que 96. Une sonde de température (non représentée) peut être placée sur le tube 40 et fournir un signal de température à une boucle de régulation de la température du tube. Le mode de fonctionnement du dispositif qui vient d'être décrit est similaire à celui du dispositif suivant la demande de brevet FR 85 06257. Dans le cas de l'analyse isotopique d'échantillons d'U308, elle peut être la suivante. Les porte-échantillons sont placés dans les fours 10 de fluoration ; on pompe l'air contenu pour faire un vide partiel puis on admet un débit de fluor sous une pression de 100 mbar. La fluoration s'effectue en deux minutes, lorsque les aiguilles porte-échantillons sont chauffées à 350'C (pour l'Uranium). L'UF6 formé est piégé au fur et à mesure de sa formation dans les tubes microsublimateurs, dont la température est amenée à -160iC par circulation d'hélium refroidi à la température de l'azote liquide. L'oxygène formé au cours de la fluoration et le fluor en excès sont éliminés par le système de pompage qui comporte une pompe à diffusion de mercure jouant également le rôle de piège chimique vis-à-vis du fluor (ou une pompe turbomoléculaire suivie d'un piège chimique). Au bout de deux minutes, le débit de fluor est arrêté. On peut alors commencer à réchauffer les tubes microsublimateurs par des enroulements résistifs : vers -8O C, l'UF6 est sublimé et est admis dans la source d'ions. La température de sublimation peut être régulée par un calculateur, à partir de l'intensité totale des courants d'ions reçus. La stabilité de l'émission est ainsi contrôlée avec une très grande sensibilité. Comme on l'a indiqué plus haut, on peut introduire alternativement l'échantillon et les étalons et appliquer aux mesures les règles de dépouillement classique, exécutées par un calculateur multitâches qui assure la gestion de l'ensemble du spectromètre. Le dispositif qui vient d'être décrit est susceptible de nombreuses variantes de réalisation. Par exemple un. orifice calibré peut être placé à la sortie de chaque microsublimateur pour régler le débit de gaz s'écoulant vers la source d'ions. Dans tous les cas, la présence d'un orifice calibré ne laissant passer qu'un faible débit permet de changer un échantillon sans "casser" le vide dans la source d'ions. Le nombre de moyens d'introduction peut être inférieur ou supérieur à 4 bien que ce chiffre paraisse satisfaisant. En effet, l'utilisation de quatre jeux permet d'en affecter deux à des échantillons et deux à des étalons ayant des, compositions isotopiques encadrant celles des étalons. Ainsi on peut chaque fois introduire successivement un étalon, un échantillon et un autre étalon et déduire la valeur vrai du rapport isotopique de l'échantillon par interpolation linéaire entre les valeurs mesurées des rapports isotopiques des étalons pour lesquels les valeurs réelles étant connues avec une grande précision. Quel que soit le mode de réalisation adopté, l'ensemble du dispositif est extremement compact et permet de réduire les trajets parcourus entre le four de fluoration et le sublimateur ainsi qu'entre le sublimateur et la source d'ions. REVENDICATIONS 1. Dispositif d'introduction de micro-échantillon dans la source d'ionisation d'un spectromètre de masse, comprenant un réacteur (10) muni de moyens d'introduction du micro-échantillon, de moyens de chauffage du micro-échantillon, de moyens de liaison avec une source de vide et de moyens d'amenée d'un débit réglable de réactif de transformation du micro-échantillon en composés gazeux ; un passage étranglé et calibré (13) d'écoulement des gaz à partir du réacteur (10) ; et un tube de sublimation (40) relié d'une part au passage (12), d'autre part à la source d'ions du spectromètre par l'intermédiaire d'une vanne (16), muni de moyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable, caractérisé en ce que les moyens d'introduction et de chauffage du micro-échantillon sont constitués par un tronçon de câble (62) comportant un fil conducteur central (78) et une gaine (80) séparés par un isolant minéral, ayant une partie terminale rétreinte avec une jonction soudée terminale entre le fil et la gaine, destinée à porter le micro-échantillon, et une collerette (82) d'étanchéité et de retour de courant destinée à termer le réacteur 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la collerette est constituée par un cône brasé sur la gaine et en appui contre un tube (20) constituant l'enceinte du réacteur. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite partie terminale rétreinte a une longueur d'une dizaine de millimètres. 4. Dispositif selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le tube de sublimation (40) est muni de moyens permettant de le porter à une température cryogénique réglable, comportant une enveloppe (42) coaxiale au tube, contenant un fluide cryogénique en phase'gazeuse, entouré par une enceinte (90) de circulation d'un fluide cryogénique en phase liquide. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite enceinte (90) contient les enveloppes (42), appartenant à plusieurs jeux différents ayant chacun un réacteur et un tube de sublimation.