Brevet FR2629452A1 — publié le 19891006

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de dérivés trifluorométhylvinyliques à partir de oérivés halogénoviny:iaue correspondants. L'invention a pour objet un procédé de préparation de dérivés trifluorométhylvinyliques à partir des dérivés halogénovinyliques correspondants caractérisé en ce que l'on fait réagir sur les dits dérivés halogénovinyliques un sel de l'acide trifluoroacétique en présence de sel cuivreux et obtient ainsi le dérivé recherché. Le procédé de l'invention présente l'avantage de conserver la stéréospécificité des produits hatogénovinyliques de départ utilisés. Si la géométrie de la double liaison du produit halogénovinylique utilisé est E, la géométrie du produit trifluorométhyle obtenu est E. Si la géométrie de la double liaison du produit halogénovinylique est Z, la géométrie du produit trifluorométhylvinylique obtenu est Z. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé o le sel dg l'acide trifluoroacétique utilisé est le trifluoroacétate de sodium, ainsi qu'un procédé o le sel cuivreux utilisé est l'iodure cuivreux. Le procédé de l'invention permet de préparer de nombreux produits trifluorométhylvinyliques et notamment certains dérivés de l'acide 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylique. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation des produits de formule I: H3C /CH3 F3C _ Co2R z/ H Z dans laquelle R représente le reste d'un alcool utilisé en série pyrethrinolde, ou le reste d'un alcool susceptible de bloquer la fonction acide, et Z représente un groupement électroattracteur, caractérisé en ce que l'on soumet un produit de formule (II) Hal H3C CH3 (II) CO97R Z H 2 2629452 dans laquelle Z et R conserve leur signification précédente et Hal représente un atome de brome, de chlore ou d'iode à l'action du trifluoroacétate de sodium en presence d'iodure cuivreux pour obtenir le produit de formule I correspondant. Le procédé est totalement stéréospécifique la géométrie de la double Liaison et la structure de la copule cyclopropanique des produits obtenus sont celles des produits de départ utilisés. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention Hal représente un atome de brome. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de produits de formule I caractérisé en ce que Z représente un radical aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, comme par exemple un radical phényle substitué par un atome de chlore en position 4. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que Z représente un radical C02R1, R1 représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué. Comme valeurs préférées de R1 on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle. L'invention a tout particulièrement pour objet un procédé de préparation des produits de formule I caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement - substitué ou un radical benzyle éventuellement substitué, et notamment un procédé caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, ou encore un procédé caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone substitué par un radical triméthylsilyle. L'invention a également pour objet un procédé caractérisé en ce que R représente: - soit un groupe R1 dans lequel le substituant R1 représente un ato.e a'iydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monodyclique ou un groupement -CH2-CCH et notamment un groupement (5benzyl 3-furyl) méthyle, - soit un groupe a 3 2629452 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes ce carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CCH, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH3, - soit un groupe a - > C C R2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupe (R5) t / R4 dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement -- ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C:CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha- éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha-thioamido 3-phénoxy benzyle, - soit un groupe CN - soit un groupe R6 1 G R 7, \ st ? ri Ni..SCI,2- dans Lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un -dical ntnyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatiq.c. ou un cycle aneLocue dcihydrz Cu têtrahydro, - soit un groupe - C- CH2 - C CH CH2 - soit un groupe R10 - - cl Rl - R 12 dans lequel R10 représente-un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolediyle ou thiadiazolediyle dont la liaison avec -CH- peut se R10 trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupe il 'M Lo; - soit un groupe F R 1ci r dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupe "\ 3 2 R1 9 X 1 4 i l dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupe R' '3 R'4 R''2 R'5 Ri dans lequel l'un des radicaux R"2 ou R"3 représente un radical H -C -z 6 2629452 Z représentant un atome d'hydrogène, un groupermnt C-=N, C=CH, CF3 ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone et celui des radicaux R"2 ou R"3 qui ne représente pas un radical z t C -H ainsi que les radicaux R'4 et R'5, identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical alcoxycarbonyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO2, un radical alkyloxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical: R'1 / -S-R', ou -N, n étant égal à 0, 1 ou 2 et les radicaux R', R'1 et i (O)n R'2 R'2 représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, - R1 représente: - soit un radical -CH-C--C-Y dans lequel X et Y, identiques ou différents X l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone jY' / - soit un radical -C-C=C, dans lequel X', Y' et Y", identiques ou XI y différents les uns des autres, représentent l'une des valeurs indiquées ci- dessus pour X et Y, les traits pointillés représentant une double liaison éventuelle entre les carbones 1 et 2; - soit un radical -C- r' dans lequel r' peut avoir les valeurs indiquées précédemment pour R4 et R5, à l'exception d'halogène, cyano, NO2, R'1 -S-R' dans lequel n est égal à 1 ou 2 et -N (O)n R R" - soit un radical -C-N, dans lequel R" et R"', identiques ou 0 R"' différents l'un de L'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical aLkyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical araLkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical CF3, un radical alcoxycarbonyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical alkyloxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. - soit un groupe /1 \ R11 R16. l R15 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome Z25 d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupe H -CH- Ri4 X B11-r 1(R-7)p dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupe alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluoromèthyl, 3,4-méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un at oie d'oxygène ou un atome di soufre. 8 2629452 L'invention a également pour objet les produits de formule I dont Les noms suivent: - le [1R-(lalpha,3béta)]-3-[(Z)-2-(4-chlorophényl) 3,3,3-trifluoro 1- propényl] 2,2-dimréthyl cyclopropanecarboxylate de méthyle. - le [1R-(lalpha,3béta)]-3-[(Z)-2-(4-chlorophényl) 3,3,3-trifluoro 1- propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 2-(triméthylsilyl) éthyle. L'invention a également pour objet les produits de formule I répondent à la formule (A): CF3 2CH x1 (A (A) CN z / dans laquelle la copule cyclopropanique est de structure (1R trans) La géométrie de la double liaison est Z, Z1 représente un radical aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène, et X représente un atome d'hydrogène ou de fluor, et notamment le produit répondant à la structure F C Co2CH/\ F 1R trans CN (A1) CN ci L'invention a également pour objet les produits répondant à la formule F3C O Co2 CH z114 i1 *j() 1l4 dans laquelle Z et R14 conservent la même signification que précédemment, et notamment ceux dans lesquels R14 représente un radical méthyle, ou encore ceux dans lesquels Z représente un radical 4O} Ci 9 2629452 Parmi les produits préférés de l'invention, on peut citer Les produits F3C _/ ci _ _ 3- - h H, i CH3 ' CI Comme il a été indiqué à plusieurs reprises l'un des avantages du procédé de l'invention est d'être stéréospécifique, et l'invention a plus particulièrement pour objet les composés dans lesquels la copule cyclopropa- nique est de structure (1R trans) et la géométrie de la double liaison est Z Le procédé de l'invention permet de préparer des produits très intéressants comme pesticides. Il permet notamment de préparer certains produits du brevet européen 0019787. Il permet de préparer certains produits nouveaux à savoir certains stéréoisomères nouveaux comme le produit de formule A1 (cf application 2) et certains esters d'alcools pyréthrinoides qui n'avaient jamais été décrits sous forme de stéréoisomères puis comme les produits de formule B (voir application 1). Ces composés présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites; il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application de ces composés à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Ces produits peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les tarves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10g et 300g de matière active à l'hectare. Ces produits peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Ces produits peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acarien: parasites des végétaux. Ces composés peuvent aussi être utilisés pour lutter contre Les nématodes parasites des végétaux. 2629452 Les composés peuvent encore être utilisés cour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce BooDhilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux ce l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides ren- fermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de L'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contienne de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilu$ Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre Je bois (telle que la sciure l 2629452 de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La aose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la aose de matière active peut alors être, par exemple, oe 0,03 à 95% en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à L'huile est, de préférence, de 0,03 à 95% en poids. L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définis ci-dessus. L'invention a également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I-) ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3% de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci-dessus. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) 5-bicycloC2,2-1]hepténe- 12 2629452 2,3-dicarboximide, ou Le pipéronyl-bis-2(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre Les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent Les produits de L'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des seLs minéraux, des vitamines et des anti-oxydants. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à l'alimentation animale, renfermant comme principe actif au moins l'un des produits de formule (I) telle que définie précédemment. On peut indiquer également que les produits de l'invention peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthri- noldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool (5-benzyl 3- furyl) méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool (5-benzyl 3-furyl) méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3tétrahydro- thiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cycloprpanecarboxy- liques, par les esters d'alcool-alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido-méthylique, d'alcool (5-benzyl 3-furyl) méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahalo éthyl) cyclopropane- carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Les associations selon l'invention présente notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de 13 2629452 parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. L'invention a pour objet les compositions pesticides aéfinies précé- demmenrrt, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoides. Comme synergistes classiques utilisés en pareil cas, on peut citer le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthyLènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou le N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptène 2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (tropital). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple I: ú1R-(lalpha,3béta)]-3-úCZ)-2-(4-chtorophényl) 3,3,3-trifluoro 1-propényL] 2,2-dim-thyl cycLopropanecarboxylate de méthyle. On dissout 2,95 g de [1R-(lalpha,3bêta)] 3-E(Z)-2-bromo 2-(4-chlorophényl) éthényl] 2,2-diméthyl cyclopYopanecarboxylate de méthyle (préparation 1) et 4,68 g de trifluoroacétate de sodium dans 30 cm3 de N-méthyl pyrrolidone. On ajoute 3,27 g d'iodure de cuivre. On chauffe pendant 6 heures à 160nC environ. On Laisse revenir à la température ambiante, filtre, rince et distille. On obtient un résidu que l'on extrait à l'éther isopropylique. On lave, sèche et amène à sec. On obtient 3,94 g de produit que l'on chromato- graphie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther isopropylique 955. On obtient 2,22 g de produit recherché. Spectre RMN CDCI3: protons des méthyles géminés: 1,25 - 1,35 ppm protons aromatiques: 7,13 7,5 ppm proton éthylénique: 5,63 5,80 ppm protons du carbone en 3 du cyclopropane: 2,33 - 2,75 ppm protons du carbone en 1 du cyclopropane: 1,69 - 1,78 ppm protons de C02 - CH3: 3,75 ppm. Préparation 1: C1R-Clalpha,3bêta)] 3-C(Z)-2-bromo 2-(4-chlorophényl) éthényl] 2,2-diméthyl cycLopropanecarboxylate de méthyle et isomère 1R- Clalpha,3béta(E)l correspondant. On dissout 7,8 g de (1R trans) 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de méthyle, 17,7 g de Ebromo (4-chlorophényl) méthyl] phosphonate de diméthyle dans 70 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit à -40C et ajoute e minutes 6,16 g de terbutylate de potassium en solution dans 60 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite la solution ainsi obtenue penoant 1 heure à -40n - 45mC. On verse sur une solution aqueuse saturée de phosphate acide dE sodium, extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche et amène à sec. On 14 2629452 obtient ainsi 18,7 g de produit que L'on chromatographie sur silice en éluant à L'aide du méLange héxane-éther isopropyLique (95-5)-. On obtient 2,97 g d'isomère Z (17 %). Spectre RMN CDCL3 60 MHz: protons aromatiques: 7,16 à 7,68 ppm proton vinylique: 5,87 - 6 ppm protons des méthyles géminés: 1,23 - 1,35 ppm protons de C02 - CH3: 3,7 ppm protons en 1 du cyclopropane: 1,63 - 1,73 ppm protons en 3 du cycLopropane: 2,35 - 2,56 ppm. On obtient d'autre part 5,91 g d'isomère (34,5 %). Spectre RMN CDCL3 60 Mz: protons aromatiques: 7,32 ppm proton vinylique: 5,85 - 5,98 ppm protons des méthyles géminés: 1,17 - 1,22 ppm protons en I du cyclopropane: 1,52 ppm protons en 3 du cyclopropane: 1,87 - 2,1 ppm Exempte 2: [1R-(latpha,3béta)f-3-E(Z)-2-(4-chlorophényt) 3,3,3-trifluoro 1-propényL] 2,2-diméthyL cyclopropane carboxyLate de 2-(triméthytsilyl) éthyLe. On dissout 3,06 g de [1R-(laLpha,3béta)] 3-[(Z)-2-bromo 2-(chlorophényL) éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 2-(triméthyl silyl) éthyle (préparation 2) et 3,86 g de trifluoroacétate de sodium dans 30 cm3 de N-méthyl pyrrolidone. On ajoute 2,7 g d'iodure de cuivre. On maintient le mélange réactionnel pendant 6 heures à 160=C. On Laisse revenir à la température ambiante, filtre, rince, élimine Les impuretées, extrait à l'éther isopropylique, dilue à l'hexane, lave à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On récupère 3,3 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le méLange hexane toluène 6-4. On isole 1,69 g de produit recherché que l'on rechromatographie en éluant à l'aide du mélange hexane éther isopropylique (95-5). On obtient ainsi 1,35 g de produit attendu. Spectre RMN CDCL3 ppm: protons aromatiques: 7,08 à 7,42 ppm proton vinylique: 5,62 - 5,8 ppm protons des méthyles géminés:1,22 - 1,32 ppm protons du carbone en 1 du cyclopropane:1,62 - 1,72 ppm protons du carbone en 3 du cyclopropane:2,35 à 2,82 ppm protons en alpha du CO2:4,05 à 4,33 ppm protons en béta du C02: 0,86 à 1,13 ppm. Préparation 2: ú1R-(lalpha,3béta)]-3-[(Z)-2-bromo-2-(4-chlorophényl) éthényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxyLate de 2-(triméthyt silyD) éthyle et isomère E correspondants. On dissout 2,84 g d'acide (1R trans) 2,2-diméthyl 3-formyl cycLocropane carboxylique, 7,5 g de [bromo (4-chlorophényl) méthyl] phosphonate de diinéthyle dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne. On refroidit à -40M -45UC et ajoute en 25 minutes une solution de 5 g de terbutylate de potassium dans 25 cm3n de têtrahydrofuranne. On agite la solution obtenue pendant 1 heure à 40n =C. On verse dans une solution aqueuse saturée de phosphate acide de sodium, extraità l'éther isopropylique, lave, sèche et amène à sec. On obtient 7,3 g de résidu que l'on dissout dans 20 cm3 de chlorure de méthyle. On ajoute 2,85 cm3 de triméthylsilyléthanol. On ajoute ensuite à OnC environ 4,53 g de dicyclohexylcarbodiimide, 70 mg de 4diméthylaminopyridine et 15 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 5 minutes au bain de glace, puis une heure à la température ambiante. On filtre, rince à l'éther isopropylique et amène à sec. On obtient 9 g de produit que l'on chromatographie à l'aide du mélange hexane éther isopropylique 95-5. On obtient 3,11 g d'isomère Z. Spectre RMN CDCL3: protons aromatiques: 7,15 - 7,52 ppm protons des méthyles géminés:1,24 1,37 ppm proton vinylique:5,87 - 6 ppm protons du carbone en 3 du cyclopropane:2,33 - 2,55 ppm protons du carbone en I du cyclopropane:1,60 1,7 ppm protons en alpha du C-0:4,05 - 4,33 ppm protons en bêta du C-O:0,86 à 1,15 ppm. On obtient également 1,88 g d'isomère E. protons aromatiques: 7,32 ppm protons des méthyles géminés:1,17 1,22 ppm proton vinylique:5,87 - 6 ppm protons du carbone en 3 du cyclopropane:1,85 à 2,08 ppm protons du carbone en I du cyclopropane:1,47 - 1,57 ppm protons en alpha du C-O:3,96 - 4,25 ppm protons en bêta du -0 O 0,8 - 1,08 ppm AppLication I: C1R-Elalpha(R*),3bêta]]-2,2-diméthyl 3-C(Z)-2-C4- chlorophényl) 3,3,3-triftuoro 1-propényt] cyclopropanecarboxylate de 1-(6- phénoxy 2-pyridyl) thyle. 16 2629452 On dissout 0,85 g de produit préparé à l'exemple 1 dans 3,75 cm3 d'unesolution normale de soude. On agite la solution obtenue pendant 7 heures à =C. On verse dans un mélange d'eau et de glace, ajoute 4 cm3 d'une solution- normale d'acide chLorhydrique, lave à l'eau, à L'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, sèche et amèneà sec. On obtient 0,84 g de produit que l'on dissout avec 540 mg de (R)-6-(3-phénoxy) alpha-méthyl 2pyridine méthanol dans 4 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit au bain de glace et ajoute une solution renfermant 520 mg de dicyclohexylcarbodiimide, 8 mg de 4-diméthylaminopyridine et 3 cm3 de chlorure de méthylène. On agite 5 minutes au bain de glace et une nuit à la température ambiante. On filtre, rince à l'éther isopropylique et amène à sec. On récupère 1,38 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane éther isopropyli- que 8-2. On obtient 1 g du produit recherché. alphaD = + 98m + 2= (c = 1 %). Application Z: 1R-ú1alpha(S*),3béta]] 3-ú(Z)-2-(4-chlorophényt) 3,3,3- trifluoro 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de cyano (4fluoro 3-phénoxy phényl) méthyle. On agite pendant 6 heures à la température ambiante 1,32 g de E1R- (lalpha,3béta)] 2,2-diméthyl 3-[(Z)-2-[4-chlorophénylj 3,3,3-trifluoro 1- propényl] cyclopropanecarboxylate de 2-(triméthylsilyl) éthyle, et 6,3 cm3 d'une solution molaire de fluorure de tétrabutylammonium dans le tétrahydro- furanne. On verse sur un mélange d'eau et de glace, ajoute 1,55 cm3 d'une solution normale d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther isopropylique, lave à l'eau à l'aide d'une solution saturée de chlorure de sodium, sèche et amène à sec. On obtient 1,1 g de produit que l'on ajoute avec 780 mg d'alcool (S)- alpha cyano 4-fluoro 3-phénoxy benzyle dans *6 cm3 de chlorure de méthylène. On refroidit au bain de glace et ajoute une solution renfermant 650 mg dicyclohexylcarbodiimide, 10 mg de 4-diméthylaminopyridine et 4 cm3 de chlorure de méthylène. On agite pendant 5 minutes à O= + 5=C, puis 1 heure à la température ambiante. On filtre et rince à l'éther isopropylique. On récupère ainsi 1,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane éther isopropylique 8-2. On obtient 416 g de produit recherché fondant à 78mC. alphaD = + 49m + 1,5c (c = 1 % CHCI3). ETUDE BIOLOGIQUE 1) Etude de l'activité létale sur mouche domestique Les insectes tests sont -des mouches domestiques femelles âgées de 4 4 jours. On opère par application topique de 1p de solution acétonique sur 17 2629452 Le thorax dorsal des insectes à l'aide du micromanipulateur d'ARNOLD. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôLe de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les essais sont effectués sans synergiste ou avec addition de butoxyde de pipéronyle (10 parties de synergiste pour 1 partie de composé à tester). Les résultats expérimentaux, résumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50 % des insectes I II | Composé de I DL 50 l'application I en ng/insecte t I II I I I 19,6 I I ! 2 I 5,3 I II 2) Etude de l'effet létal sur Aphis cracivora On utilise des adultes après 7 jours et l'on emploie 10 Aphis par concentration utilisée. On utilise une méthode de contact-injection. On effectue le traitement au pistolet de Fisher d'une feuille de fève que l'on dépose dans une botte de Pétri en matière plastique sur une rondelle de papier humidifiée. Le traitement est effectué à l'aide de 2 ml de solution acétonique de produit à tester (1 mt par face de feuille). L'infestation par insecte est effectuée après séchage de la feuille. On maintient les insectes en contact avec la feuille pendant une heure. On place les insectes sur des feuilles non traitées et contr8le la mortalité au bout de 24 heures. Les résultats expérimentaux-obtenus sont résumés dans le tableau suivant: I II Composé de I CL 50 l'application en mg/l I I II I 1 1,34 1 1. 1 2 I 0,6 18 2629452 * 3) Etude de l'activité acaricide chez les animaux a) Etude de l'activité sur larve de Boophilus MicropLus: La substance à tester est dissoute dans un mélange constitué de diméthylformamide, d'émulsifiants et d'Arcopal de façon à obtenir un concentré émutsifiant à 10 %. On dilue ce concentré avec de l'eau pour obtenir des solutions de concentration souhaitée de 100, 10 et 1 p.p.m. Au moyen d'une tour à pulvérisation, on pulvérise les différentes solutions ci-dessus sur des larves de tiques de boeufs des tropiques, de type Boophilus Microplus et on détermine après 24 heures, par comptage des Larves mortes et vivantes, le pourcentage de mortalité. Les résultats sont les suivants: I I Doses de produit des applicatibns 1 I % de mortalité et-2 en p.p.m. 100 I 100 I 100l 1 I 100 * I l__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _I__ _ _ _ Conclusion: les produits des exemples 1 et 2 présentent une activité remarquable. b) Etude de l'activité sur l'inhibition de la reproduction de tiques Boophilus Microplus à- On plonge des femelles de Coophilus Microplus prêtes à pondre, pendant minutes, dans les solutions préparées ci-dessus, puis on les porte dans une enceinte chauffée pour la ponte. On détermine a/ le pourcentage de tiques n'ayant pas pondu, b/ la quantité d'oeufs pondus en fonction d'un témoin, c/ le pourcentage de larves ayant éclos. On calcule, en fonction des chiffres obtenus, le pourcentage d'inhibition de la reproduction, 100 % signifie que l'inhibition est totale et O % que la reproduction est identique à celle obtenue avec les témoins. On obtient: Doses en p.p.m. | I (produit des % inhibition lapplications 1 et 21 100 100 1 25 100 12,5 100 |I 6,2 100 3,1 100 1,5 100 i 0,75 100 0,38 100 0,19 100 Conclusion: les produits des exemples 1 et 2 présentent une activité remarquable. Exemple 3: préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'application I................................... 0,25 g Butoxyde de pipéronyle....................................... 1, 00 g Tween 80..................................................... 0,25 g Topanol A.................................................... 0,1 g Eau... ..................................................... 98,4 g ExempLe 4: préparation d'un concentré 6muLsifiable On mélange intimement: Produit de l'application 2................................... 0,015 g Butoxyde de pipéronyle....................................... 0,5 g Topanol A...........DTD: .......................................... 0,1 g Tween 80.................DTD: .................................... 3,5 g Xylène.........................DTD: ............................. 95,885 -g Exemple 5: préparation d'un concentré émulsifiabLe On effectue un mélange homogène de: Produit de l'application 1................................... 1,5 g Tween 80...........DTD: .......................................... 20,00 g Topanol A..............DTD: ...................................... 0,1 g Xylène.......................DTD: ................................ 78,4 g..DTD: 2629452 Exemple 6: préparation d'une composition fumigène On mélange d'une façon homogène: Produit de l'application 1................................... 0, 25 g Poudre de tabu............................................... 25,00 g Poudre de feuille de cèdre................................... 40,00 g Poudre de bois de pin........................................ 33,75 g Vert brillant................................................ 0,5 g pnitrophénol................................................ 0,5 g Exemple 7: exemptes de compositions On a préparé des compositions répondant à la formule suivante: Produit de l'appLication 1.............................. ... 1700 mg Diméthylformamide........................................... 40 cc Huile d'olive................................................ 40 cc Exempte 8: préparation d'un concentré émutsifiable On mélange intimement: Produit de l'application 1................................... 0,015 g Butoxyde de pipéronyle....................................... 0,5 g Topanol A.................................................... 0,1 g Xylène..................................................... 99,385 g ExempLe'9: préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'application 2................................. 1,5 g Tween 80.................................................... 20 g Topanol A................................................... 0,1 g Xylène...DTD: ................................................... 78,4 g..DTD: 21 2629452 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de dérivés trifLuorométhyLvinyLiques à partir des dérivés halogénovinyliques correspondants caractérisés en ce que l'on fait réagir sur Les dits dérivés haLogénovinyliques un sel de l'acide trifLuoro- acétique en présence de sel cuivreux et obtient ainsi Le dérivé recherché. 2) Procédé de préparation selon la revendication 1 caractérisé en ce que Le sel de l'acide acétique utiLisé est Le trifluoroacétate de sodium. 3) Procédé de préparation selon La revendication 1 ou 2 caractérisé en ce c le sel cuivreux utilisé est l'iodure cuivreux. 4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 d produits de formule (I): H3C CH3 F3CN.02 (I) z H dans Laquelle R représente le reste d'un alcool utiLisé en série pyrethrinoide, ou Le reste d'un alcool susceptible de bloquer la fonction acide, et Z représente un groupement électroattracteur, caractérisé en ce qi l'on soumet un produit de formule (II) Hal H3C CH3 C02R (II) Z/ H dans laquelle Z et R conservent Leur signification précédente et Hal représente un atome de brome, de chlore ou d'iode à l'action du trifluoroacétate de sodium en présence d'iodure cuivreux pour obtenir le produit de formule I correspondant. ) Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ha représente un atome de brome. 356) Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que Z représente un radical aryle éventuellement substitué par un atome d'halogène. 7) Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que Z représente un radical phényle substitué par un atome de chlore en position 4. 22 2629452 8) Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que Z représente un radical C02R1, R1 représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitué. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes ae carbone éventuellement substitué ou un radical benzyle éventuellement substitué. ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. 11) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone sustitué par un radical triméthylsilyle. 12) Procédé de préparation tels que définis à l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que R représente - soit un groupe -CH R 1 dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C_CH et notamment un groupement (5benzyl 3-furyl) méthyle, - soit un groupe a dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbones et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2CH=CH2, -CH2-C-CH, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CHC H 2' -CH2-CH=CH-CH2-CH3, - soit un groupe Z dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'haLogène, un radical alkyle renfermant de I à-6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupe I B'i R4 (R5)n dans lequel B' représente un atone d'oxygène ou de soufre, un groupement o !l -C- ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C=N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical - C=CH, R5 représente un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0,1 ou 2, et notamment le groupement 3- phénoxy benzyle, alpha-cyano 3-phénoxy benzyle, alpha-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl) éthyle ou alpha- thioamido 3-phénoxy benzyle, - soit un groupe I CN - soit un groupe 24 2629452 R6 R - R3X dans Lequel les substituants R6, R7, R8, R9 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un radical méthyLe et dans lequel S/I symbolise un cycLe aromatique ou un cycle analogue dihydro ou tétrahydro, - soit un groupe o0 - - R11 /12 dans lequel R10 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R12 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R11 représente un radical thiazolediyle ou thiadiazolediyle dont la liaison avec -CH- peut se R10 trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R12 étant lié à R11 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupe 2629452 - soit un groupe F R-13 j3 - CII- Y 1" F dans lequel R13 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, - soit un groupe / \ 3 2R dans lequel R13 est défini comme ci-dessus, et le radical benzoyle est en position 3 ou 4, - soit un groupe R' '3 R'4 IN1 R''2 N R'5 Ri dans lequel l'un des radicaux R"2 ou R"3 représente un radical H - C Z 26.2629452 Z représentant un atome d'hydrogène, un groupement CiJ, C-ICH, CF3 ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone et celui des radicaux R"2 ou R"3 qui ne représente pas un radical z C -H ainsi que Les radicaux R'4 et R'5 identiques ou différents les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical alcoxycarbonyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO2, un radical alkyloxy renfermant jusqu'à & atomes de carbone, un radical: R'i -S-R', ou -N, n étant égal à 0, 1 ou 2 et les radicaux R', R'1 et (O) n R'2 R'2 représentant un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, - R1 représente: - soit un radical -CH-C-C-Y dans lequel X et Y, identiques ou différents l'un de l'autre, représentant un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone (1)(2)(3) Y' - soit un radical'-C:C=C, dans lequel X', Y' et Y", identiques ou différents les uns des autres, représentent l'une des valeurs indiquées ci- dessus pour X et Y, les traits pointillés représentent une double liaison éventuelle entre les carbones 1 et 2; - soit un radical -C- r' dans lequel r' peut avoir les valeurs indiquées précédemment pour R4 et R5, à l'exception d'halogène, cyano, NO2, 27 2629452 R'1 -S-R' dans lequel n est égal à I ou 2 et -N/ (O)n R'2 R" - soit un radical -C-N, dans lequel R" et R"', identiques ou 0 R"' différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical CF3, un radical alcoxycarbonyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical alkyloxy renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone. - soit un groupe R16 CH9 R ZU 16 0 R15 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle ou cyano et R15 et R16, différents, représentent un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome, - soit un groupe H R 114 B' Il (R.1)p 3U dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R17 représente indépendamment un groupement alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alkylsulfonyl renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyl, 3,4- méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome d soufre. 13) Les produits de formule I définis à la revendication 4 dont les noms suivent 28 2629452 - le [1R-(lalpha,3béta)J-3-E(Z)-2-(4-chlorophényl) 3,3,3-trifluoro 1- propényl] 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de méthyle. - le E1R-(lalpha,3béta)]-3-[(Z)-2-(4-chlorophényl) 3,3,3-trifluoro 1- propényl] 2,2-diméthyl'cyclopropanecarboxylate de 2-(trinéthylsilyl) éthyle. 14) Les produits de formule I définis à la revendication 4 répondent à La formule (A): CF3 Co2CH (A 3 t È 2- i 1 d'hydrogène ou de fluor. ) Le produit de formule I définis à La revendication 14 répondant à la formule A1: F3 CS CO CH F 1R trans CN (A1) Q C1 16) Les produits de formule I définis à la revendication 4 répondant à La formule B: F3C C_ C2 (B) 29 2629452 dans laquelle Z1 conserve la même signification que aans La revendication 12 et R14 conserve la même signification que dans la revendication 11. 17) Les produits de formule I définis à la revendication 16 dans lesquels R14 représente un radical méthyle. 18) Les produits de formule I définis à la revendication 16 ou 17 dans lesquels Z représente un radical: la ci 19) Les produits de formule I définis à la revendication 18 répondant à la formule: F3C2 GO CH N 7 C C02 C1 ) Les produits de formule I définis à l'une quelconque aes revendications dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure (1R trans) et la géométrie de la double liaison est Z.