Brevet FR2634480A1 — publié le 19900126

NOUVEAUX DERIVES DU NORBORNYLANE ET DU DIMETHANODECAHYDRONAPHTYLANE La présente invention concerne le (diméthanodécahydronaphty- loxy-2)-2 éthanol et les (méth)acrylates de (norbornyloxy-2)-2 éthy- le et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle et des procédés de fabrication. Des dérivés du norbornylane et du diméthanodécahydranphtyla- ne sont actuellement connus. Le (norbornyloxy-2)-2 éthanol endo est décrit dans Can. J. lOChem. 44 (13), 1547-50, (1966). Il est obtenu par réduction de l'é- thylène-cétal du norbornylane par le système LiALH4-ALCL3. La demande de brevet de résine japonais J6 2091 507 décrit la préparation de résines ayant d'excellentes propriétés obtenues par copolymérisation d'une amine contenant du soufre, d'un hydroha- 151ogénure d'amine ou d'un halogénure d'ammonium quatenaire avec du styrène halogéné et/ou un ester (méth)acrylique qui peut avoir la formule suivante: XU CHz-- C (O)-O--An t Dans laquelle: - R1 - H ou CH3, - A = -CH2CH20- ou C(CH3)HCH20-, - X = C1 ou Br, -n = 1 - 5, - u = 1 - 18, - t =0 - 3. 2 - La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du norbornylane et du dlréthanodécahydro-naphtylane qui ont pour foru- le: Ro CH2c o dans laquelle: - R est H quand n est égal à 1, - ou R est CH2=C(R1)-C(O)-avec R1 représentant H ou CH3 et n est égal à O ou 1. Dans la suite de la description, les nouveaux dérivés du norbornylane et du diméthanodécahydronaphtylane sont désignés sous l'appellation dérivés (I). A température ambiante, les dérivés iI) se présentent com- me des liquides qui sont incolores ou jaunes pâles et plus ou moins visqueux. De plus, il sont miscibles avec de nor-breux solvants orga- niques, par exemple le cyclohexane, le xylène, l'éthanol, la méthy- lisobutylcétone et ils forment une émulsion avc l'eau. Le (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthanol (DMDNOE) est préparé de différentes façons. De préférence, il est préparé par réaction du diméthanodécahydronaphtalène (DMON) et d'éthylène gly- col (EG) en présence d'un catalyseur acide, par exemple un acide de BrSnstedt tel que l'acide sulfurique ou l'acide paratoluènesulfoni- que, un acide de Lewis tel que les complexes du trifluorure de bo- re ou les complexes du trichlorure d'aluminiurm ou d'une résine aci- de telle que les résines sulfoniques de types Amberlyst-15 commer- cialisées par ROHM et HAAS ou des résines perfluorosulfoniques de type NAFION commercialisées par DU PONT DE NEMOURS. La réaction est effectuée. à une température comprise entre 40C et 130C et de pré- férence entre 90OC et llOC. Les dérivés (I) comportant une fonction (méth'acrylique sont préparés soit par estérification directe soit'par la transesté- rification. -3- La transestérification est effectuée à partir d'un (méth)a- crylate d'alkyle tel que le méthacrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle, avec l'alcool correspondant, à savoir selon le cas le nor- bornyloxy-2)-2 éthanol (NBOE) ou avec le (diméthanodécahydronaphty- 'loxy-2)-2 éthanol (DMDNOE) respectivement selon que n est égal à 0 ou à 1. D'autre part, la transestérification est effectuée en pré- sence d'au moins un inhibiteur de polymérisation à raison d'au moins 200 ppm et d'au moins un catalyseur de transéstérification à raison d'au moins 0,3 Z en poids par rapport à l'alcool (qui est soit le NBOE ou le DMDMOE), à une température comprise entre 60C et 140'C de préférence entre 80C et 130'C. L'estérification directe est réalisée en faisant réagir l'a- cide (méth)acrylique avec l'alcool qui est, respectivement, selon que n est égal à 0 ou à 1, le (norbornyloxy-2)-2éthanol (NBOE) ou le diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthanol (DMDNOE). D'autre part, cette estérification est effectuée en présence d'au moins un inhibi- teur de polymérisation à raison d'au moins 200 ppm et d'au moins un catalyseur d'estérification à raison d'au moins 0,3 % en poids par rapport à l'alcool, à une température comprise entre 40'C et 100'C et de préférence entre 70C et 85'C. De préférence, la réaction est effectuée en présence d'un solvant organique, qui est par exemple le cyclohexane, l'heptane, le toluène afin d'éliminer l'eau formée par distillation azéotropique. Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant aux procé- dés de transestérification et d'estérification précités, on peut ci- ter la phénothiazine, le tertiobutylcatéchol, l'éther méthylique de l'hydroquinone, l'hydroquinone, le bleu de méthylène, le sulfate de cuivre, le sulfate de fer, qui sont utilisés seul ou en mélange. Comme catalyseur de transestérification, on utilise les ti- tanates d'alkyle tel que le titanate d'éthyle ou des complexes du zirconium tel que le tétra-acétylacétonate de zirconium. Comme cata- lyseur d'estérification directe, conviennent les catalyseurs aci- - des, par exemple l'acide paratoluène sulfonique, l'acide méthane sulfonique, ou l'acide sulfurique. Les dérivés (I) selon l'invention ont diverses applica- tions. - 4 - Le (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthanol est essentiel- lement un intermédiaire réactionnel: il est utilisé notamment pour préparer les dérivés (I) correspondants qui comportent une fônc- tion (méth)acrylique. Les dérivés (I) comportant une fonction (méth)acrylique peuvent se polymériser. Ils peuvent également se copolymériser avec d'autres monomères (méth>acryliques. Les exemples donnés ci-dessous à titre indicatif permet- tront de mieux comprendre l'invention. 1 EXEMPLE 1: Préparation du (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthanol ou DMDNOE. Dans un réacteur à double enveloppe surmonté d'un agita- teur mécanique, d'un réfrigérant et équipé d'un dispositif de mesu- re de la température, on introduit 62,1 g d'éthylène glycol et 10,7g d'une résine échangeuse d'ions de dénomination commerciale AM- BERLYST 15, soit 11 % molaire d'équivalent H+. Dès que la tempéra- ture dans le réacteur atteint 90'C, on ajoute progressivement 160 g de diméthanoldécahydronaphtalène (DMON) en 4 heures. La réaction est effectuée à une température de 90'C. Après 207 heures de réaction, on filtre le catalyseur et on distille le mé- lange réactionnel. Le DMDNOE est obtenu à 175'C sous 8 mmHg. Le ren- dement de la réaction est égal à 96,1 %. Le DMDNOE se présente sous la forme d'un liquide incolore, visqueux avec un indice de réfraction nr20 égal à 1,5209. Les spectres RMN du carbone 13 (RMN C 13) et infra-rouge (IR) donnés en annexe sur les figures 1/12 et 2/12 confirment l'ob- tention des isomères exo (71 %) et endo (29 %) du DMDNOE qui ont les formules développées suivantes: O CH HO CH2 CH2OH20 ^ AHOCH2CH20 .\ ONCINGVW no iniq laisa,1 uazlquo uo *apA snos auexaqopI (OOZ ((li auexaqoIDD - (sptod ua % V) 6'9: (2) anb:uojIns auanloWeied aptDe - anbrieriqlatu apr3e1,/udd 0001) L'0: () aiAin np alieJlns - anbrtIXeaqe9m aptae,l/çidd 008) t7'o: (2) auouinboipAql r ap anbril4MlU Iaql, - 0'011: (2) 9ONC[Ia - g'tIu:(2) anblIAljeqlpu apTDe - : aUeA!ns aS -ileq el itnpollui uo lanbidologze uoilvtwiisip aun uwjauLuad xnrj ^ -ai ap a91? DaAe uolelITlsip ap auuoloo aun,p eluouns la I aid --axa,l suep irio9p znIaD e anbtluapt a2elltaiedde un suvq 3ONQ(IVN no ae4q1p Z-(r-KXxoT -_%deuoipdqeDgpoueqWgp!p ap aleIKeqgl np uoilvedgId - -: E lldh3X3 [ *(oxa la opua) 0SoCU0 ap uotluaiqo,l iuazIuoD la '1 aid IaxaI suep saauuoizuaw sallaV e sanbtwuapt iuos I la e l) %a saii -wads sal anb isu!e nualqo linpoid np sanbilssig xtIeD sal '% '6 e îrp isa uoTloe91 el ap luaoapual al 'D.01 ap lsa Inb uotljeai ap alnleradal d l la. H %uale.Anb?,p ateirlo % 5 lros 'ç1 IS-'d3 '. -1y auisai ap 2 "'iZ la o3KA12 auirAqil,p 2 r'ZIî 'sNoHq ap a 091 ap uos Fnb s;JlDeg1 sap suoillodold saO 1uew9 saDuaiaJjip sapnas sal I ald=axa,l ap Tnlaa v anbiluapi isa alioieido apoui al oNs014 no ioueqlg -(AXOlqduop poueql p np uoleldpld c : Z 3iHNqX3 nea,[ DOA uoti1n9a aun a"o; o la auaI.x al auexatoîA aI 'ouqle,l 'auol0a -1.lnqostAqlqu9 el Da.e alqvDsi' isa gONOsca aI 'lied ajlne,- -6 - Le rendement est alors de 97 %, le produit obtenu ayant une pureté de 93 % en poids (mesurée par chromatographie en phase gazeuse). Le produit obtenu est un liquide jaune pâle qui est misci- ble avec le cyclohexane, le xylène, l'éthanol, la méthylisobutylcé- tone et qui forme une émulsion avec l'eau. Les spectres RMN C13 et IR donnés en annexe respectivement sur les figures 3/12 et 4/12 con- firment l'obtention du MADMDNOE (endo et exo) dont la formule-déve- loppée est la suivante. r O CH2CH20C(O)C(CH3)'CH2 EXEMPLE 4: Préparation de l'acrylate de (diméthanodécahydronaphtyloxy- 2)-2 éthyle ou ADMDNOE. Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exem- ple 3, on introduit la charge suivante: - acide acrylique (g): 114,1 DMDNOE (g): 111 - éther méthylique de l'hydroquinone (g): 0,11 (800 ppmi/l'acide acrylique) - sulfate de cuivre (g): 0,14 (1000 ppm/l'acide acrylique) - acide méthane sulfonique (g.: 5,76 (4 % en poids) cyclohexane (ml): 200 La réaction est effectuée à 80 'C (sous pression atmosphéri- que ou sous un léger vide). Après 4 heures de réaction, on arrête la réaction: on neutralise l'excès d'acide et on élimine le cyclo- hexane. On obtient l'ester d'acide et on élimine le cyclohexane. On obtient l'ester brut ou ADMDNOE. Le rendement est alors de 95 %,le produit obtenu ayant une pureté égale à 94 % en poids (mesurée par chromatographie en phase gazeuse). -7- Le produit obtenu est un liquide jaune pale aui est misci- ble avec le cyclohexane, le xylène, l'éthanol, la méthylisobutylcé- tone et qui forme une émulsion avec l'eau. Les spectres RMNC13 et IR donnés en annexe respectivement sur les figures 5/12 et 6/12 confirment l'obtention de l'ADMDNOE (endo et exo) qui a pour formule développée: OCH2CH2 OC(O)CH=CH2 EXEMPLE 5 Préparation du méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle ou MANBOE exo. a) Préparation du (norbonyloxy-2)-2 éthanol exo ou NBOE exo. Dans un appareillage identique à celui décrit dans l'exemple 1, on introduit 94 g de norbornène que l'on préchauffe. Une fois le norbonène liquide, on ajoute 93 g d'éthylène glycol et ,6 g de résine AMBERLYST 15. On obtient alors un mélange biphasi- que. Après 5 heures de réaction, on filtre le catalyseur, à savoir la résine et on distille le mélange réactionnel. le NBOE est obte- nu à 127'C sous 25 mmHg. Le rendement de la réaction est de 83 %. Le NBOE se présente sous la forme d'un liquide incolore dont l'indi- ce de réfraction est égal à 1,4788 à 20C et dont la densité est égale à 1,04 g/cm3 à 23,5'C. Les spectres RMN C13 et IR donnés en annexe respectivement sur les figures 7/12 et 8/12 confirment la structure du NBOE exo dont la formule développée est la suivante: OCH2CH2OH b) Préparation du MANBOE exo: Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 3, on introduit la charge suivante: - méthacrylate de méthyle (MAM) (g): 200 - NBOE (g): 156 - éthermnéthylique de l'hydroquinone (g): 0,16 (800ppm/MAM) - titane d'éthyle (g): 2,74 (1,2 % mole /NBOE) La réaction est effectuée à 85-90C. Après 8 heures de réac- tion, on arrête la réaction. On distille le MAM en excès et en- suite le MAMBOE à 135'C sous 5-7 mmHg. Le rendement de la réaction est de 84,9 %. Le MAMBOE se pré- sente sous la forme d'un liquide incolore, visqueux avec un indice de réfraction à 20'C de 1,4767. Le MANBOE est miscible avec le cy- clohexane, le xylène, l'éthanol, la méthylisobutylcétone et forme une émulsion avec l'eau. Les spectres RMN C13 et IR donnés en an- nexe respectivement sur les figures 9/12 et 10/12 confirment la structure du MANBOE exo qui a la formule développée suivante: O CH2CH2OC(O)C(CH3)--CH2 EXEMPLE 6: Préparation de l'acrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle ou ANBOE exo. Dans un appareillage identique à celui de l'exemple 3, on introduit la charge suivante: - acrylate d'éthyle (AE) (g): 200 - NBOE (g): 156 tétraacétylacétonate de zirconuim (g): 1,46 (0,3 % mole/NBOE) étherméthylique d'hydroquinone (g): 0,16 (800 ppm/AE La réaction est effectuée à &5-90'C. Après & heures de réac- tion 'excès d'AE eSt distillé et 'ANBOE est obtenue à 125'C sous -7 mr.Hg. Le rendement de la réaction est de 9 l. L'ANBOE se pre- sente sous la forme d'un liquide incolore, d'indice de réfraction à 20'C égal à 1,4775. L'ANBOE est miscible avec le cyclohexane. xylè- ne, l'éthanol, la r. dthylisobutylcEétone et force une émulsion avec l'eau. Les spectres RMN C13 et IR donnés en annexe respectivement sur les figures 11.12 et 12/12 confirment l'obtention de 1'ANBOE exo qui à la formule développée suivante: O CH2CH2OC(O)CH=CH2 L'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle endo sont obtenus en mélange, respectivement avec l'acrylate et le mrétha- crylate de (norbornyloxy-2)-2 éthyle exo, par exemple, en utili- sant les rodes opératoires décrits dans les exemples 5 et 6 ci-des- sus et ern utilisant comm:e matière première le (norbor-nyloxy-2,-2 éthanol endo. Ce dernier est obtenu par réduction de l'éthylène-cé- tal du norbornylane par le système LiAlH4 -A1C13 ((Can. J. Cherm. 44/13), 1547-50, (1966)). -O -S0 RI\EVS:. AT I OhS 1 - Dérivés(I du norbornylane et du diniéthanodécahydronap- thylane caractérisés par la formule ROCH2CH2O dans laquelle: r - R est H quand n est égal à 1, - ou R est CH2=C(R1)-C(0) - avec Ri représentant H ou CH3 et n est égal à 0 ou à 1. 2 - Procédé de préparation du dérivé (I) selon la revendica- tion 1 pour lequel n est égal à 1 et R représente H. par réaction du diméthanodécahydronaphtalène et d'éthylène glycol en présence d'un catalyseur acide à une température comprise entre 40'C et C, et de préférence entre 90'C et 110 C. 3 - Procédé de préparation par transestérification des dérivés (I) selon la revendication 1, pour lesquels R est CH2=C(Ri)-C(O)-avec R1 représentant H ou CH3 et n est égal à 0 ou à 1, selon lequel on fait réagir un méthacrylate d'alkyle avec l'al- cool correspondant, à savoir selon le cas le (norbornyloxy-2)-2 éthanol ou le (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthanol respective- ment selon que n'est égal à 0 ou à 1, en présence d'au moins un in- hibiteur de polymérisation à raison d'au moins 200ppm et d'au moins un catalyseur de transestérification à raison d'au moins 0,3 % en poids par rapport à l'alcool, à une température comprise entre 60C et 140*C, et de préférence entre 80 C et 130C. - I1 - 4 - Procédé de préparation par estériflcation directe des dérivés (I) selon la revendication 1, pour lesquels R est CH2=CRi)- C(O)- avec Ri représentant H ou CH, et n est égal à 0 ou à 1, se- lon lequel on fait réagir l'acide (méth)acrylique avec l'alcool cor- respondant, qui est respectivement, selon que n est égal à 0 ou à 1, le (norbornyloxy-2)-2 éthanol ou le (diméthanodécahydronaphtyloxy- 2)-2 éthanol, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisa- tion à raison d'au moins 200ppm et d'au moins un catalyseur d'esté- rification à raison d'au moins 0,3 Z en poids par rapport à l'al- cool, à une température comprise entre 40C et lO0'C, et de préfé- rence entre 70C et 85C, et de préférence en présence d'un sol- vant organique.