Brevet FR2626521A1 — publié le 19890804

La présente invention concerne une pièce façon- née à moussage direct, produite par durcissement simultané d'un préimprégné ou d'un rouleau de préimprégné et d'une mousse de polyuréthane & faible densité stable aux hautes températures. Lors de la production de pièces façonnées par le procédé d'injection, par exemple d'un ski moulé par injec- tion, on introduit jusqu'à présent un préimprégné poli de duromère renforcé par des fibres de verre dans un moule, on le fixe au moyen d'éléments d'écartement ou de pinces, et l'on injecte alors de la mousse de polyuréthane dans l'intervalle formé. On peut aussi cependant enrouler un rouleau de préimprégné autour d'un coin d'insertion, par exemple d'un coin de bois, sur lequel on fait passer, par exemple, un tuyau de polyamide, puis, après avoir retiré le coin, on insuffle de l'air dans le rouleau formié et on le durcit dans le moule chauffé. On introduit le corps creux durci, au cours d'un autre stade, dans un autre mou- le et l'on injecte de la mousse de polyuréthane dans la cavité. On a trouvé à présent de façon surprenante qu'on peut, avant le durcissement des préimprégnés, injecter directement de la mousse de polyuréthane dans l'intervalle ou dans la cavité résultant du retrait du coin d'inser- tion et la durcir en même temps que le préimprégné en une seule opération de durcissement. On y parvient en utili- sant une mousse de polyuréthane stable aux hautes tempé- ratures de faible densité qui renferme, en plus d'un iso- cyanate organique, d'un polyétherpolyol à base de sucre, d'un catalyseur pour la réaction de polyaddition, d'un agent moussant et éventuellement d'un stabilisant, 0,1 à 1 % de cyanamide en poids rapporté au polyol. En consequence, l'invention a pour objet une pièce façonnée a moussage direct, produite par remplis- sage d'un moule dans lequel sont introduits un ou plusieurs préimprégnés et/ou un ou plusieurs rouleaux de préimprégné, avec une mousse de polyuréthane de faible densité, compre- nant un isocyanate organique, un polyétherpolyol à base de sucre, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, un stabilisant, un agent moussant et 0,1 à 1 % de cyana- mîde en poids rapporté au polyol et par durcissement simul- tané du prdimprégné et de la mousse de polyuréthane. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de pièces formées à moussage direct, carac- -10 térisé en ce qu'on introduit dans un moule un ou plusieurs préimprégnés et/ou un ou plusieurs rouleaux prêimprégnés, on injecte dans la cavité formée de la mousse de polyuré- thane a la temperature ambiante, pour durcir alors en même temps le préimprégné et/ou le rouleau de préimprégné. Comme prêimprégnés, on utilise des mèches impré- gnées de résine époxy, des tissus, des feutres, des mats ou des nontissés en fibres de verre, fibres de carbone, fibres d'aramide et/ou d'autres fibres organiques ou inor- ganiques, des températures de durcissement différentes étant nécessaires selon la composition de la résine. On peut appliquer le préimprégné à plat sur les faces supé- rieure et inférieure dans le moule et/ou encore il peut entourer le volume à remplir de mousse sous la forme d'un rouleau de préimprégné de recouvrement. On peut aussi super- poser en couches plusieurs préimprégnés qui adhèrent les - uns aux autres, après application de la mousse et durcis- sement, par leurs propriétés adhésives inhérentes. On peut aussi laminer ou coller les prdimprégnés, par exem- ple, dans le cas de la fabrication de skis, on peut munir extérieurement le préimprégné, inséré sur la face infé- rieure, d'une surface de glissement de polyéthylène, et le préimprégné formant la surface supérieure d'une surface décorative. Si on le souhaite, il est également possible d'introduire en plus des joues latérales dans le moule. La mousse de polyuréthane à faible densité utilisée, c'est-à-dire ayant une masse volumique de 150 à 300 kg/m3 est préparée par réaction d'un isocyanate organique avec un polyol, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, des agents moussants, un stabilisant et un constituant supplémentaire, le polyol étant pour au moins 95 % en poids un polyétherpolyol & base de sucre, et l'on utilise comme constituant supplémentaire 0,1 à 1 % de cyanamide en poids rapporté au polyol. Comme isocyanate, on utilise des isocyanates or- ganiques usuels, par exemple des isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, ou des mélanges d'entre eux. Comme exemples d'isocyanates appro- priés, il y a lieu de citer le 1,4-tétraméthylène-diiso- cyanate, le 1,12-dodécane-diisocyanate, le cyclobutène-l,3- diisocyanate, des phénylène-diisocyanates, des toluy.lêne- diisocyanates, des diphényléthane-diisocyanates,- des di- phénylméthane-diisocyanates, des naphtyléne-diisocyanates, l'hexaméthylène-diisocyanate, le triméthylhexaméthylène- diisocyanate. On utilise de préférences des diphénylé- thane-diisocyanates ou des diphénylméthane-diisocyanates. Le polyol est constitué, pour au moins 95 % en poids par rapport à la quantité totale de polyol, de poly- étherpolyol à base de sucre, de préférence d'un polyéther- polyol à base de saccharose (Baytherm VPPUt 1240). Un mé- lange de polyols éventuellement utilisé peut renfermer jusqu'â 5 % en poids d'un autre polyol usuel, par exemple un polyesterpolyol, un polyéther-polyesterpolyol ou un autre polyétherpolyol. Comme constituant supplémentaire, on utilise, lors de la préparation des mousses de polyuréthane, 0,1 à 1 %, de préférence 0,25 à 0,75 % en poids rapporté au polyol. On utilise le cyanamide par exemple sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %, la valeur de pH de la so- lution initialement acide étant ajustée à 6,5 - 7. Du fait que, pour des raisons de stabilité, on stocke le cyanamide en solution acide, il faut neutrali- ser la solution au moyen d'une base, par exemple NaOH. Comme catalyseurs pour la réaction de polyad- dition, on peut' utiliser tous les catalyseurs usuels, par exemple des composés organométalliques comme l'octa- noate d'étain, le dilaurate de diméthylétain, le laurate de dibutylêtain, le diacétate de dibutylétain, l'oldate de plomb, des pentoxydes de vanadium ou des mélanges d'entre eux, des amines tertiaires comme la triêthylêne- diamine, la triéthylamine, la diméthylcyclohexylamine, la N-éthylpipéridine. Comme agents moussants, on utilise en général de l'eau, des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène ou le trichloromonofluoro- méthane. La mousse de polyuréthane peut renfermer des additifs usuels tels que des charges, des stabilisants des colorants, les colorants étant en général utilisés en mélange avec un polyol. Pour la production des pièces façonnées, on introduit alors le préimprégné non durci dans le moule souhaité, on le fixe au moyen d'éléments d'écartement ou de pinces et l'on remplit l'intervalle de mousse de poly- uréthane, ou bien l'on forme un rouleau de préimprégné autour d'un coin d'insertion et, après avoir retiré le coin d'insertion, on remplit la cavité résultante de mousse de polyuréthane à la température ambiante, et l'on durcit alors le préimprégné et/ou le rouleau de pré- imprégné en même temps à des températures de 120 à 180 C. Selon les propriétés des préimprégnés utilisés et de la mousse de polyuréthane, il est avantageux d'iti- liser du papier absorbant comme couche intermédiaire, pour empêcher la pénétration mutuelle de mousse de polyuréthane et de préimprégné. Une possibilité d'application réside dans la fabrication de skis moulés par injection. Dans ce cas, on introduit un préimprégné avec une semelle de polyéthylène collée dans la partie inférieure du moule et un préimpré- gné avec une surface décorative dans la partie supérieure du moule. On fixe les préimprégnés en position par des cor- nières latérales qui forment la surface latérale du ski fini ou bien l'on introduit un rouleau de préimprégné, comme on l'a décrit précédemment et éventuellement avec préimprégné sur la face supérieure et de la face infé- rieure dans le moule. On remplit la cavité résultante de mousse de polyuréthane de faible densité et on la dur- cit en même temps que le préimprégné et/ou le rouleau de préimprégné. Les pièces façonnées à moussage direct peuvent être exposées pendant le durcissement (ou lors de l'uti- lisation) à des températures pouvant atteindre 180WC, sans que cela entraîne les problèmes apparaissant antérieure- ment, comme le dégagement de gaz, le gonflement, la com- bustion intérieure ou la fragilisation de la pièce profi- lée finie. Il n'est pas nécessaire de polir le préimpré- gné, du fait de l'adhérence entre la mousse de polyurethane et le préimprégné obtenue lors du durcissement commun. Comme exemples de préformés selon l'invention, il y a lieu de citer, en plus des skis moulés par injec- tion, qui peuvent comporter, en plus de la surface de glissement, une membrure supérieure et inférieure, une sur- face décorative, des bords d'acier, ainsi que des joues latérales ou une enveloppe, des planches de surf, des ai- les de dérive pour planches de surf ou bateaux à voile, des crosses de hockey sur glace, ainsi que des pièces plastiques pour l'industrie automobile ou aéronautique. REVENDICATIONS 1.- Pièces façonnées à moussage direct, produi- tes par remplissage d'un moule dans lequel on ou plusieurs préimprégnés et/ou rouleaux de préimprégné sont insérés, avec une mousse de polyuréthane de faible densité compre- nant un isocyanate organique, un polyétherpolyol a base de sucre, un catalyseur pour la réaction de polyaddition, un stabilisant, un agent moussant et Oti à 1 % de cyana- mide en poids rapporté au polyol, puis le durcissement 18 commun du préimprégnd et de la mousse de polyuréthane. 2.- Pièces façonnées à moussage direct suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on durcit le pré- imprégné et/ou le rouleau de préimprégné et la mousse de polyuréthane & des temperatures de 120 à 1800C. 3.- Pièces façonnées suivant la revendication 1 ou 2, obtenues en insérant un préimprégné muni d'une surface de glissement en polyéthylène dans la partie infé- rieure d'un moule et un préimprégné a surface décorative dans sa partie supérieure, en fixant les prêimprégnés par des cornières latérales, en remplissant la cavité résul- tante de mousse de polyurethane de faible densité, et en durcissant ensuite en même temps les préimprégnés et la mousse de polyurethane. 4.- Pièces façonnées suivant la revendication 1 ou 2, obtenues en insérant une surface de glissement de polyethylène dans la partie inférieure d'un moule et une surface décorative dans sa partie supérieure et un rouleau de préimprégné, en remplissant la cavité de mousse de polyuréthane de faible densité, puis en durcissant en même temps le rouleau de préimprégné et la mousse de poly- uréthane. 5.- Pièces façonnées suivant la revendication 4, caractérisées en ce qu'en plus du rouleau de préimpré- gné, on introduit un préimpregné comportant une surface de glissement en polyéthylène dans la partie inférieure du moule, et un prdimprégné comportant une surface décora- tive dans la partie supérieure du moule. 6.- Procédé de production de pièces façonnées à moussage direct, suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on introduit dans un moule un ou plu- sieurs préimprégnés et/ou rouleaux de préimprégné, on in- jecte dans la cavité résultante de la mousse de polyuré- thane & la température ambiante, et l'on durcit alors en même temps le préimprégné et/ou le rouleau de préimprégné. 7.- Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que le préimprégné introduit dans la partie inférieure du moule comporte une semelle de glissement en polyéthylène, le préimprégné introduit dans la partie supérieure du moule comprend une surface décorative, on fixe les préimprégnés par des cornières latérales, on injecte dans la cavité résultante de la mousse de poly- uréthant à la température ambiante, et l'on durcit alors en même temps les préimprégnés et la mousse de polyuréthane.