Brevet FR2635522A1 — publié le 19900223

La présente invention concerne des composés N-sulfonométhyl glycinate, un procédé de préparation de ces composés, l'utilisation de ces composés pour la préparation d'herbicides de type glyphosate. Contexte technique Le glyphosate (N-phosphonomithylglycine) et ses sels sont des herbicides i spectre large bien connus dans l'art. Ces herbicides et leurs procédés d'obtention sont par exemple décrits dans les brevets suivants: US 3,799,758; US 3,835,000; US 3,868,407; US 3,950,402; US 4,083,893; US 4,147,719 et EP-A-00 19384. Par ailleurs, on connait par US 4,069,048 le composé N-Sulfonom8thylglycine. Objet de l'invention L'invention a pour objet de proposer une voie d'accès aux herbicides de type glyphosate qui présente de nombreux avantages: économie, nombre restreint d'étapes, excellents rendements, facilité de développement à l'échelon industriel. L'invention En premier lieu l'invention concerne un Nsulfonomithylglycinate de formule: HO3S - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (I) formule dans laquelle: COOR1 est un groupe ester carboxylique hydrolysable. Les groupes hydrolysables sont bien connus dans l'art. Dans le cadre de la présente invention, on entend par groupe COOR1 hydrolysable tous les groupements qui peuvent être lysés en présence d'eau, éventuellement en milieu acide ou basique, pour donner l'acide -COOH et l'alcool R1OH correspondants. Par groupe COOR1 hydrolysable on entend un groupe dont le radical R1 est notamment choisi parmi les radicaux suivants C1-C18 alkyle linéaire ou ramifié, de préférence C1-C12 C2-C18 alc1nyle linéaire ou ramifié, de préfrence C2-C12 C2-C18 alcynyle linéaire ou ramifié, de préférence C2C12 C3-C18 cycloalkyle linéaire ou ramifié, de préférence C3-C12 C6-C14 aryle linéaire ou ramifié, de préférence C6-C10 C7-C15 aralkyle linéaire ou ramifié, de préférence C7-Cll, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, radicaux C1-C6 alcoxy ou alkylthio, les radicaux aryle ou aralkyle pouvant, en outre, comporter 1 à 4 hêtéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, d'azote (par exemple furyle, thiophènyle, pyridyle). De préférence encore R1 est choisi parmi les groupes C1-C6 alkyle ou C6C10 aryle ou C7- Cll aralkyle, lesdits radicaux étant éventuellement substituas par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux C1-C alkoxy. Dans le prisent exposé les composés chimiques sont désignés par leur nomenclature franqaise mais la numérotation de la position des substituants est placée avant le nom des substituants selon la nomenclature anglosaxonne, et non pas après selon la nomenclature française. Dans le présent exposé les formules des composés chimiques sont représentées sous forme non ioniques. Il est néammoins clair pour l'homme de métier que dans le cas des acides aminés, comme par exemple le composé de formule (I), -eux-ci peuvent exister sous forme vzwitterionique. Procédé de préparation Un procédé de préparation consiste à mettre en contact du formol, du dioxyde de soufre et du glycinate de formule: H2N - CH2 - COOR1. La réaction est effectuée, de préférence, avec les proportions molaires suivantes glycinate 1 mole dioxyde de soufre 0,95 mole à saturation formol 0,95 I 3 moles mais de préférence en proportion supérieure à celle du glycinate (1,5 à 2,5 moles). La réaction est effectuée généralement entre 0 et 'C, de préférence entre 10C et 90'C par simple milange des réactifs. Le formaldehyde est utilisé sous l'une ou l'autre forme commodément accessible. Selon une modalité la plus courante il est utilisé sous forme de solution aqueuse de concentration comprise entre 1 Z et la saturation, de préférence de 30 à 40 Z. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant inerte; quelquefois un tel solvant est inutile car le milieu réactionnel contient habituellement de l'eau notamment en raison de l'utilisation de formaldéhyde en solution aqueuse. Dans le cas o le formol est utilisé sous forme non aqueuse on peut utiliser une multitude de solvants seuls ou en mélange. Parmi les solvants aprotiques on peut citer les hydrocarbure aliphatiques saturés tels que le n-pentane, l'isopentane, le 2-méthylhexane, le 2,2,5triméthylhexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzine, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les éthers aliphatiques saturés tels que le tétrahydrofuranne, l'isopentyléther, les Ethers aromatiques tels que le benzyléthyléther, les cétones aliphatiques saturées ou aromatiques comme la méthyl-6thylcétone, la mithyl-isobutylcitone, l'acétophgnone, les hydrocarbures haloginés saturés aliphatiques ou aronatiques comme le fluorobenzène, le l-chloro-2-mnthylpropane, le chlorure d'isobutyle, les esters aliphatiques saturés ou aromatiques comme l'isobutyrate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle. Tous ces solvants peuvent être présents seuls ou en mélange. Parmi les solvants protiques on peut citer les alcools aliphatiques saturés ou aromatiques tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le phénol, les acides aliphatiques saturés ou aromatiques comme l'acide acétique, l'acide benzoïque. Un autre procédé de préparation particulièrement avantageux et inattendu consiste à faire réagir du formol, du dioxyde de soufre, un alcool de formule R!OH et de la glycirc ?e formule H2N - CH - COOH. 2 2 -a réaction est effectuée de préférence avec les proportions molaires suivantes: glycine: 1 mole dioxyde de soufre 0,95 mole à saturation formol 0,95 À 3 moles mais de préférence en proportion supérieur à celle du glycinate (1,5 à 2,5 moles). R1OH supérieure à 0,95 moles mais de préférence en proportion supérieure à celle du glycinate (supérieure à 1,2 moles), avantageusement supérieure à 1,5 moles et tris avantageusement sup6rieure à 1,8 moles. Selon une forme avantageuse on utilisera l'alcool R1OH comme solvant, les autres solvants aprotiques cités plus haut pouvant être utilisés, éventuellement, à titre de cosolvants. De préférence, on choisira comme soivant 1' éthanol. La réaction est, par ailleurs, effectuée dans les mêmes conditions que précédemment. Ce dernier procédé est particulièrement préféré et par ailleur parfaitement inattendu car il conduit avec un rendement pratiquement quantitatif au N-sulfonométhyl glycinate. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (I) dans la préparation d'herbicides connus de type glyphosate, l'utilisation consistant à mettre en contact le composé de formule (I) avec une phosphite de formule (R20)2 PH o (II) (R20)2P(O) étant un groupement ester phosphonique hydrolysable afin d'aboutir au composé de formule: (R20)2P - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (II) 22e, 2 1 (IlI) No Ces groupes hydrolysables sont bien connus de l'homme de métier. Par groupe (R20)2P(O) hydrolysable on entend un groupe qui, sous l'action de l'eau, éventuellement en milieu acide ou basique, est lys& en alcool R20H et acide (O)P(OH)2. Par groupe (R20)2P(0) hydrolysable on entend un groupe dont le radical R2 est notamment choisi parmi les radicaux suivants: C1-C18 alkyle linéaire ou ramifié de préférence C1-C12 C2-C18 alcényle linéaire ou ramifié de préférence C2-C12 C2-C18 alcynyle linéaire ou ramifié de préférence C2C12 C3-C18 cycloalkyle linéaire ou ramifié de préférence C3-C12 C6-C14 aryle linéaire ou ramifié de préférence C6-C10 C7-C15 aralkyle linéaire ou ramifié de préférence C7-Cll, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, radicaux C1-C6 alcoxy ou alkylthio, les radicaux aryle ou aralkyle pouvant, en outre, comporter 1 à 4 hétéroatoaes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, d'azote (par exemple furyle, pyridyle, thiophènyle). De préférence encore R2 est choisi parmi les groupes C1-C6 alkyle ou C6C10 staryle ou C7- Cll aralkyle, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux Ci-C6 alkoxy. La réaction est effectuée en masse ou en solvant inerte. Parmi les solvants aprotiques on peut citer les hydrocarbure aliphatiques saturés tels que le n-pentane, l'isopentane, le 2-méthylhexane, le 2,2,5trim&thylhexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le benzine, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, les éthers aliphatiques saturés tels que le tétrahydrofuranne, l'isopentyléther, les éthers aromatiques tels que le benzyléthyltther, les cétones aliphatiques saturées ou aromatiques comme la méthyl-éthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, l'acitophénone, les hydrocarbures halogénés saturés aliphatiques ou aromatiques comme le fluorobenzine, le l-chloro-2-mgthylpropane, le chlorure d'isobutyle, les esters aliphatiques saturés ou aromatiques comme l'isobutyrate d'isobutyle, l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle. Tous ces solvants peuvent être présents seuls ou en mélange. Parmi les solvants protiques on peut citer les alcools aliphatiques saturés ou aromatiques tels que le méthanol, l'isopropanol, le phénol, les acides aliphatiques saturés ou aromatiques comme l'acide acétique, l'acide benzoïque. La température de la réaction est comprise entre 500C et 250"C ou la température d'ebbulition du solvant et de préférence 100 à 200 C. Bien que un large excès (3/1 à 1/3 en rapports molaires) de l'un des réactifs par rapport à l'autre soit possible, il est plus avantageux en pratique de ne pas s'écarter de plus de 20% de la stoechiometrie. Le composé de formule (III) est un produit connu par le document EP 0135 454. Il peut être hydrolyse de manière connue pour conclure à l'herbicide N-phosphonométhyl glycine ou glyphosate. Les exemples suivants illustrent l'invention: Dans un ballon bicol muni d'un thermomètre à alcool sont introduits successivement 7,5 g de glycine (100 mmoles), 120 cm d'éthano1 95 Z et 19 g d'une solution aqueuse de formol à 31,5 Z (200 mmoles). La suspension obtenue est saturée par du SO2 jusqu'à dissolution complète (augmentation de la température jusqu'a 45eC). Après lh30 mn d'agitation à température ambiante un début de précipitation apparaît. L'agitation est maintenue 3h supplémentaire et le précipité est filtré et lavé avec 30 cm d'éthanol puis 30 cm3 d'éther. Après sèchage 18,8 g d'acide amino méthane sulfonique du glycinate d'éthyle sont obtenus avec une pureté supérieure à 95 Z (déterminée par RMN à 360 MHz): soit un rendement de 95,5 Z par rapport à la glycine de départ. F(kofler) - 154 C. Dans un ballon bicol muni d'un thermomètre et d'un réfrigérant sont introduits succésivement 2,46 g d'acide aminométhane sulfonique du glycinate d'éthyle (12,5 mmoles), 20 cm de xylène et 2,07 g de diisopropylphosphite (12,5 -:les). La suspension est chauffée lh i 105 .C et après évaporation du solvant sous vide de trompe à eau on récupère 3, 81 g d'une huile orangée titrant 40 Z en glyphosate protégé. REVENDICATIONS 1) N-sulfonométhylglycinate de formule: H03S - CH2 - NH - CH2 - COOR1 (I) COOR1 étant un groupe ester carboxylique hydrolysable. 2) N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe COOR1 est tel que R1 est choisi parmi les radicaux suivants: C1-C18 alkyle linéaire ou ramifié de préférence C1-C2 1 12 C2- C18 alcényle linéaire ou ramifié de préférence C2-C12 C ac C2-C18 alcynyle linéaire ou ramifié de préférence C2-C12 C3-C18 cycloalkyle linéaire ou ramifié de préférence C3-C12 C6-C14 aryle linéaire ou ramifié de préférence C6-C10 C7-C15 aralkyle linéaire ou ramifié de préference 7-C 11, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, radicaux C1-C6 alcoxy ou alkylthio, les radicaux aryle ou aralkyle pouvant, en outre, comporter 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre, d'azote. 3) N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe COOR1 est tel que R1 est choisi parmi les radicaux C 1-C6 alkyle ou C6-C10 phényle ou C7-Cll aralkyle, les dits radicaux étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio. 4) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met en contact du formol, du dioxyde de soufre et du glycinate de formule H2N - CH2 - COOR1 COOR1 ayant la même signification que dans la revendication 1. ) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on met en contact les composés dans les proportions molaires suivantes: glycinate.................. 1 mole dioxyde de soufre.......... 0,95 à saturation formol................. .. 0,95 à 3 moles 6) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon..CLMF: l'une des revendications 1 à 3, caract&risé en ce que l'on met en contact du formol, du dioxyde de soufre, un alcool de formule R1OH et de la glycine. 7) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on met en contact les composés dans les proportions molaires suivantes: glycine.................... 1 mole dioxyde de soufre.......... 0,95 à saturation formol................. .. 0,95 à 3 moles R1 OH.............. supérieur I 0,95 mole 8) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 7, caractérisé en ce que la proportion molaire de R 1OH est supérieure à 1, 2 moles et..CLMF: avantageusement R3OH est utilis comme solvant. 9) Procédé de préparation de N-sulfonométhylglycinate selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 0 et 0l0'C, en solvant inerte éventuellement (ou cosolvant). ) Utilisation du N-sulfonométhylglycinate de formule (1) selon l'une des revendications 1 à 3, pour la préparation d'herbicides de type glyphosate, caractérisée en ce que l'on met en contact le N-sulfonométhylglycinate de formule (I) avec un phosphonate ou une phosphate de formule: (R20)2 P (0)H (II) (R20)2P étant un groupe ester phosphonique hydrolysable afin d'aboutir au composé de formule (III) (R2 0)2 -P (0) - CH2 - NH - CH2 -COOR! ce composé pouvant être ensuite éventuellement hydrolysé de manière connue. 11) Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le groupement R2 est choisi parmi les groupements suivants: C1-C18 alkyle linéaire ou ramifié de préférence C1-C12 C2-C18 alc6nyle linéaire ou ramifié de préférence 2 18 C2-C12 C2-C18 alcynyle linéaire ou ramifié de préférence C2-C12 C3-C18 cycloalkyle linéaire ou ramifié de préférence C3-C12 C6-C14 aryle linéaire ou ramifié de préférence C6-C10 C7-C15 aralkyle linéaire ou ramifié de préférence C7-Cll, ZgIla 9'0 O I aizelou:.xoddeu un as9i;zn uo,i anb az ua 0! 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