Brevet FR2630662A1 — publié le 19891103

-1- La présente invention concerne un catalyseur pour la déshydrogénation de composés organiques, un procédé pour sa préparation et son utilisation. Plus particulièrement-, l'invention concerne un catalyseur pour la déshydrogénation de composés orga- niques tels que des alcanes ou aralcoyles éventuel- lement substitués, qui est dérivé au moins partiellement d'oxydes de fer et d'oxyde de potassium. De tels cata- lyseurs sont en principe connus d'après d'après les brevets des E.U.A. N 3 644 549, 3 998 757 et 4 220 560 et les brevets britanniques N 1 152 484, 1 550 873 et 2 091 757 B. Toutefois, tous ces brevets décrivent l'utili- sation de compositions catalytiques pour la déshydro- génation d'alcanes, éventuellement substitués par un groupe aryle et plus particulièrement un groupe phényle, qui contiennent, en plus de fer et de potassium, un ou plusieurs autres métaux inclus dans une structure de spinelle ou de perovskite, afin d'améliorer l'activité et/ou la sélectivité de cette déshydrogénation de l'éthylbenzène plus particulièrement. En raison des exigences économiques actuelles, on a continué les recherches concernant des systèmes cata- lytiques améliorés, présentant une activité et une sélectivité améliorées et pouvant être obtenus en utilisant des mélanges plus simples d'ingrédients métalliques. Un but de la présente invention est donc de fournir de tels systèmes catalytiques améliorés, pouvant être préparés d'une manière économiquement attrayante par utilisation de compositions de départ assez simples et satisfaisant aux exigences économiques actuelles concernant les procédés de déshydrogénation. Comme résultat de recherches et d'expérimentations poussées, on a pu trouver d'une manière surprenante un -2- catalyseur qui satisfait aux exigences mentionnées ci- dessus, et qui peut être dérivé d'agents fournissant des oxydes de fer et d'agents fournissant de l'oxyde de potassium, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent fournissant de l'oxyde de fer et l'agent fournissant de l'oxyde de potassium, calculé en rapport atomique fer: potassium, est compris entre 1,5 et 60 et qu'une phase de K2Fe12019 est présente dans une matrice de Fe304 octaédrique, présentant une épitaxie cristalline entre la structure hexagonale de K2Fe12019 et les plans (111) de la structure de spinelle de Fe304. De préférence, les grosseurs des particules cristal- lines sont comprises entre 0,5 et 15 Nm et en parti- culier la grosseur des particules cristallines varie dans l'intervalle de 1-10 gm. Les compositions catalytiques selon l'invention présenteront les pics les plus intenses de diffraction des rayons X dans la région de d=12,4 A à d=l,60 A (AngstrOm = 10-10 m). Les compositions catalytiques préférées présenteront des pics de diffraction des rayons X à des distances d=11,9 A, 2,83 A et 2,65 A, fournissant une indication puissante de la présence de la phase de K2Fe12019. Il y a lieu de noter que les propriétés les plus intéressantes des présents catalyseurs seront observées si une phase supplémentaire constituée de KFe(III)O2 n'est pas présente ou est présente seulement en quan- tités mineures dans la composition finale. On a trouvé que pour que l'on obtienne les acti- tivités catalytiques les plus intéressantes, l'épaisseur des plaques hexagonales de K2Fe12019 concernées variera dans l'intervalle de 40 à 240 A. Cette épaisseur des plaques hexagonales de K2Fe12019 a été mesurée par. spectroscopie AUGER. Un avantage important de ces catalyseurs de la -3- présente invention, contenant des octaèdres de Fe304 de dimensions déterminées, est la stabilité extrême indiquée par une vitesse de désactivation zéro à des températures relativement basses et avec un rapport molaire vapeur d'eau/hydrocarbure de 6,7, par rapport à des catalyseurs bien connus de la technique anté- rieure, qui tous se désactivent notablement dans de telles conditions de faible présence de vapeur d'eau utilisées par exemple pour la conversion d'éthylbenzène en styrène. De plus, on a trouvé que la formation de sous- produits lors d'une telle conversion est notablement réduite, conduisant à une amélioration de la sélectivité de 1,5-2,0 points, comme déterminé à une conversion de 70 % de l'éthylbenzène. Les compositions catalytiques selon la présente invention peuvent être obtenues par un procédé qui constitue un autre aspect de la présente invention. Ce procédé comprend la réaction d'un agent four- nissant de l'oxyde ferroso-ferrique, éventuellement mélangé avec un agent fournissant de l'oxyde de potassium, à une température comprise entre 300 et 1000 C, à une pression comprise entre 100 et 1000 bars et en présence d'un solvant dans des conditions super- critiques, servant d'agent réducteur, et un refroidis- sement rapide du mélange de réaction, cela étant suivi du mélange ou de l'imprégnation de l'oxyde ferroso- ferrique octaédrique obtenu avec un agent fournissant de l'oxyde de potassium et d'une calcination du mélange à une température comprise entre 300 et 1000 C sous une atmosphère inerte. Par l'expression "atmosphère inerte", il y a lieu de comprendre une atmosphère ne gênant pas la conversion désirée de l'oxyde ferroso-ferrique et de l'agent four- nissant de l'oxyde de potassium, par exemple l'azote -4- et les gaz rares. Par les expressions "agent fournissant de l'oxyde ferroso-ferrique" et "agent fournissant de l'oxyde de potassium", telles qu'utilisées dans toute la présente description, on désigne une grande variété de composés appropriés du fer et du potassium, fournissant les oxydes particulièrement désirés dans les conditions de réaction mentionnées ci-dessus. Comme agent approprié fournissant de l'oxyde ferroso-ferrique, on peut utiliser par exemple de l'oxyde de fer, de l'hydroxyde de fer, de la goethite (alpha-Fe OOH), du carbonate de fer, de l'oxalate de fer, du nitrate de fer, du nitrite de fer, du chlorure de fer, du bromure de fer, du fluorure de fer, du chlorate de fer, du bromate de fer, de l'acétate de fer, du sulfure de fer, du citrate de fer, du tartrate de fer, du lactate de fer, du thiosulfate de fer, du sulfite de fer, la valence du fer étant de préférence trois. L'agent fournissant de l'oxyde de potassium qui peut éventuellement être présent dans l'agent four- nissant de l'oxyde ferroso-ferrique de départ peut être choisi parmi le carbonate de potassium, l'hydrogéno- carbonate de potassium, le nitrate de potassium, l'oxa- late de potassium, le nitrite de potassium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le pyrosulfate de potassium, le peroxysulfate de potassium, le chlorate de potassium, le bromate de potassium ou l'iodate de potassium. De préférence, comme solvant approprié, on utilise un alcool inférieur, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et en particulier 2 ou 3 atomes de carbone. On a trouvé que des conditions particulièrement préférées sont obtenues en mélangeant l'alcool avec de --5-- l'eau à raison de 20 à 100 % en volume de la quantité d'alcool. D'une façon particulièrement préférable, comme agent fournissant de l'oxyde ferroso-ferrique, on utilise: de la goethite (alpha-Fe OOH), de l'oxyde de fer hydraté Fe(OH)3.nH2O, de l'acétate de fer, du nitrate de fer, du nitrite de fer, du citrate de fer ou leurs mélanges. La calcination de l'oxyde ferroso-ferrique avec un agent fournissant de l'oxyde de potassium sera géné- ralement effectuée pendant une période de 0,5 à 10 heures et en particulier de 4 à 8 heures. On a trouvé que l'agent fournissant de l'oxyde de potassium qui est ajouté par mélange ou imprégnation à une phase d'oxyde ferroso-ferrique formée à l'avance, doit fournir une atmosphère non-réductrice quand il est transformé en oxyde de potassium dans les conditions de calcination, de manière à éviter la formation de pro- portions importantes d'une phase de ferrite riche en potassium (KFe(III) O2) et que l'on obtienne des activités catalytiques très attrayantes. En conséquence, les agents appropriés fournissant de l'oxyde de potassium sont choisis à ce stade parmi le nitrate de potassium, le nitrite de potassium, le pyrosulfate de potassium, le peroxydisulfate de potassium, l'iodate de potassium, le chlorate de potassium, le bromate de potassium et les composés du même genre, ou leurs mélanges. D'une façon particulièrement préférable, on uti- lise du nitrate de potassium ou du nitrite de potassium ou leurs mélanges. Pour obtenir les propriétés catalytiques désirées décrites ci-dessus, il faut que l'on ajoute une quantité de 1 à 25 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids d'oxyde de potassium, par rapport au poids total -6- d'oxyde de potassium et d'oxydes de fer. De préférence, on utilise des quantités de potassium comprises entre 10 et 15 % en poids. Il y a lieu de noter que ces quantités totales de potassium peuvent être introduites partiellement durant le procédé à "haute pression" pour la prépa- ration de la phase d'oxyde ferroso-ferrique et le reste sera inclus dans cette phase formée à l'avance par mélange ou imprégnation avec une solution aqueuse du composé du potassium utilisé, ou que la quantité totale-de composé du potassium est complètement incluse dans la phase d'oxyde ferroso-ferrique formée à l'avance. Les étapes opératoires pour la préparation des compositions catalytiques de la présente invention sont conduites de préférence à des températures comprises entre 350 et 850 C, tandis que l'étape de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique est conduite de préfé- rence à des pressions comprises entre 350 et 750 bars. La durée du traitement pour l'étape de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique variera normalement dans l'intervalle de 6 à 12 heures et'en particulier entre 8 et 10 heures. La durée du traitement pour l'étape de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique K2Fe12019 sera normalement de 1 à 4 heures. Il y a lieu de noter qu'après l'incorporation de l'agent fournissant de l'oxyde de potassium concerné dans la phase d'oxyde ferroso-ferrique, par imprégnation avec une solution aqueuse ou par mélange à sec des constituants suivi de l'addition d'assez d'eau pour que l'on obtienne une pâte, le mélange peut être extrudé pour donner les particules de la forme désirée avant l'étape de calcination. Par exemple, on peut produire des particules sous la forme de pastilles, de comprimés, -7- de sphères, de pilules, de selles, de trilobes ou de tétralobes, à partir d'une pâte, o de préférence également un polyalcool est inclus, comme du sorbitol, du mannitol, du glycérol, etc., comme auxiliaire stabilisant. Toutefois, les mélanges de la phase d'oxyde ferroso-ferrique et de l'agent fournissant de l'oxyde de potassium peuvent aussi être déposés comme revêtement sur un support approprié. Les particules extrudées obtenues ou le support revêtu peuvent être ensuite calcinés pour former la composition catalytique finale désirée. De plus, on a trouvé que le profil température- temps durant le dernier stade de la préparation de la composition catalytique est 'très important pour les propriétés catalytiques de la composition finale. Plus particulièrement, on a trouvé que des temps de refroidissement relativement courts donnaient princi- palement de relativement grosses cristallites d'octaèdres d'oxyde ferrosoferrique (1 Nm et plus), tandis qu'un refroidissement lent de la composition catalytique calcinée donnait principalement des cristal- lites notablement plus petites (0,1-0,3 Nm), mélangées avec de grosses cristallites. Il y a lieu de noter qu'un autre aspect de l'invention est formé par l'utilisation des compositions catalytiques de la présente invention pour la déshydo- génation d'alcanes éventuellement substitués afin de donner les oléfines correspondantes, et plus particu- lièrement pour la déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène. De préférence, les compositions catalytiques sont utilisées dans un procédé utilisant des conditions comportant la présence de peu de vapeur d'eau de manière à permettre la production d'oléfines à des coûts réduits. Toutefois, la déshydrogénation peut aussi être appliquée efficacement à d'autres composés organiques et -8 - plus particulièrement à des composés qui contiennent de 2 à 20 atomes de carbone et au moins un groupe H H - C - C -, et ont un point d'ébullition au-dessous d'environ 350 C. Un tel composé peut contenir d'autres éléments, en plus du carbone et de l'hydrogène, tels que l'oxygène, les halogènes, l'azote et le soufre. On préfère des composés ayant de 2 à 12 atomes de carbone et spécialement de 2 à 1.0 atomes de carbone. Parmi les types de composés organiques qui sont efficacement déshydrogénés pour donner le dérivé insa- turé correspondant au moyen du procédé de la présente invention, se trouvent des nitriles, des amines, des halogénures d'alcoyle, des éthers, des esters, des aldéhydes, des cétones, des alcools, des acides, des composés alcoyl aromatiques, des composés alcoyl hétéro- cycliques, des cycloalcanes, des alcanes et des alcènes. Des déshydrogénations peuvent par exemple transformer le propionitrile en acrylonitrile, le propionaldéhyde en acroléine, le chlorure d'éthyle en chlorure de vinyle, l'isobutylate de méthyle en métha- crylate de méthyle, le 2,2-dichlorobutane en chloroprène, l'éthyl pyridine en vinyl pyridine, l'éthylbenzène en styrène, l'isopropylbenzène en alpha-méthyl styrène, l'éthylcyclohexane en styrène, le cyclohexane en benzène, l'éthane en éthylène, le propane en propylène, l'iso- butane en isobutylène, le n-butane en butène et 1,3- butadiène, le butène en 1,3-butadiène, le n-butane en vinyl acétylène, le méthyl butène en isoprène, le cyclo- pentane en cyclopentène et 1,3-cyclopentadiène, le n-octane en éthyl benzène et ortho-xylène, des mono- méthylheptanes en xylènes, l'acétate d'éthyle en acétate de vinyle et le 2,2,4-triméthylpentane en xylènes. La température pour la réaction de déshydrogé- nation est généralement d'au moins environ 250 C et la -9- température maximale dans le réacteur peut être - d'environ 750 C. Plus particulièrement, le procédé peut être mis en oeuvre à des températures comprises entre 450 et 650 C. La réaction de déshydrogénation peut être con- duite à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée ou plus basse. La pression totale du système sera normalement voisine de la pression atmos- phérique ou plus élevée, mais une pression inférieure à la pression atmosphérique peut aussi être utilisée avantageusement. Généralement, la pression totale sera inférieure à environ 5 bars et on peut obtenir d'excellents résultats au voisinage de la pression atmosphérique. Il y a lieu de noter que le composé organique peut être déshydrogéné en l'absence de vapeur d'eau ou par traitement à la vapeur d'eau éventuellement mélangée avec des quantités prédéterminées d'oxygène ou d'air, c'est-à-dire qu'on peut utiliser des modes de mise en oeuvre sans oxydation ou avec oxydation du procédé de déshydrogénation. De préférence, on met en oeuvre le procédé de déshydrogénation en utilisant un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'alcane et plus particulièrement à l'alcoylbenzène compris entre 2 et 20 et de préférence entre 5 et 13. On met en oeuvre les procédés de déshydrogénation de manière appropriée en utilisant une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre 0,1 et 5, 0 litres d'alcoylbenzène par litre de catalyseur et par heure, en utilisant par exemple un réacteur tubulaire ou à écoulement radial ou un réacteur à écoulement descendant à contact rapide contenant une matière solide en circulation. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais -10- sans limiter sa portée à ces modes de mise en oeuvre particuliers. Exemple 1 Un échantillon de 98 g d'oxyde ferroso-ferrique cristallin, d'une structure de Fe304-spinelle, pré- sentant par microscopie électronique des cristallites octaédriques ayant une grosseur moyenne de particules de 10 gm a été obtenu comme suit. 275 g de Fe(CO)3.6H20 séché à l'avance ont été mélangés avec 450 ml d'une solution 50-50 (en volume) éthanol-eau et versés dans un autoclave. La température a été portée progressi- vement à 240 C, maintenue à 240 C pendant 2 heures, portée à 415 C' en une période de 4 heures et finalement maintenue à cette température pendant 2 heures. Durant les deux premières heures du procédé, la pression interne est montée à 690 bars, et elle a été maintenue constante à cette valeur jusqu'à la fin du procédé. Après un refroidissement rapide, une poudre solide a été recueillie,' séchée toute une nuit à 100 C (sous azote) et caractérisée par diffraction des rayons X (Fe304 pur) et microscopie électronique (morphologie octaédrique, grosseurs moyennes des particules de cris- tallites: 10 Nm) Un catalyseur de déshydrogénation contenant "87,6 % en poids de Fe304, 12,4 % en poids de K20" a été préparé par une technique d'imprégnation, en uti- lisant 56 g de la poudre de Fe304 décrite ci-dessus et une solution aqueuse de nitrate de potassium (volume d'imprégnation: 0,5 ml par mg de poudre). Après séchage toute une nuit à 120 C, le catalyseur a été calciné sous azote à 800 C pendant 2 heures. Le spectre de dif- fraction des rayons X montre clairement la formation d'une phase de ferrite de potassium hexagonal, K2Fe12019; de plus, les techniques de microscopie électronique démontrent la-croissance épitaxiale du ferrite de -11- potassium hexagonal sur les plans cristallins (1) de la structure de spinelle de Fe304. Un mélange d'éthylbenzène et de vapeur d'eau chauffé à une certaine température a été introduit dans le réacteur et conduit sur 10 ml de catalyseur, préparé comme décrit ci-dessus, pastillé, broyé et tamisé en particules solides de 0,25-0,42 mm. Le mélange était conduit sous la pression atmos- phérique et à une vitesse spatiale horaire liquide de 1 litre d'éthylbenzène par litre de catalyseur et par heure à travers le lit de catalyseur. La température a été ajustée de manière que la conversion de l'éthylbenzène soit de 70 %. Le produit de réaction quittant le réacteur était analysé par chromatographie gaz-liquide. A partir des résultats obtenus, on a calculé la température à 70 % de conversion et la sélectivité en styrène. Le rapport molaire de la vapeur d'eau à l'éthyl- benzène a été d'abord réglé à 12, la température du catalyseur a été ajustée jusqu'à ce que la conversion de l'éthylbenzène soit de 70 % (T70). La sélectivité en styrène à 70 % de conversion est indiquée par S70. Il est bien connu dans la technique qu'un abais- sement de la température du catalyseur et du rapport vapeur d'eau/éthylbenzène entraîne une désactivation du catalyseur. Ainsi, la stabilité du catalyseur a été déterminée à basse température ( est indiquée en " C/jour". Dans le tableau, on indique les quantités T70-S70 et 'C/jour. On peut voir que S70 est de 94,5 % à une -12- valeur de T70 de 615 C, et que les pertes d'activité sont de zéro pour un rapport de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène de 6,7 et de 1,3 C/jour pour un plus bas rapport de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène, à savoir de 5,4. Un tel catalyseur se révèle ainsi être très sélectif (> 94 %) et extrêmement stable à un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène aussi bas que de 6,7. Exemple 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant 182 g d'hydroxyde de fer. Une poudre solide(65.g) a été recueillie et séchée toute une nuit à 110 C sous azote. Elle consistait en Fe304 cristallin (diffraction des rayons X) avec une morphologie octaédrique pure (microscopie électronique, grosseur moyenne des particules de cristallites: 5 Dm). Un catalyseur de déshydrogénation contenant 87,6 % en poids de Fe304 et 12,4 % en poids de K20 a été pré- paré comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 64,35 g de la poudre de Fe304 et une solution aqueuse de nitrate de potassium (volume d'imprégnation: 0,5 ml par g de poudre). Après l'étape de calcination, la croissance épitaxiale de K2Fe12019 sur les plans cristallins (111) des octaèdres de Fe304 a été observée de nouveau (diffraction des rayons X et microscopie électronique). L'activité, la sélectivité et la stabilité du catalyseur ont été déterminées dans les mêmes conditions expérimentales que dans l'exemple 1. Comme on le voit dans le tableau, le catalyseur de l'exemple 2 est aussi très sélectif (94,2 %) et extrêmement stable pour un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène aussi bas que de 6,8. Exemple comparatif A Cet exemple, pas selon l'invention, montre que l'imprégnation d'octaèdres de Fe304 avec une solution -13- aqueuse de carbonate de potassium pourrait conduire à des performances catalytiques plus médiocres. Des cristallites octaédriques de la spinelle de Fe304 (42 g, grosseur moyenne des particules des cris- tallites 1,3 Nm) ont été obtenues par le même procédé que décrit dans les exemples précédents, en utilisant de l'hydroxyde de fer Fe(OH)3, H20 et de l'alcool isopropylique; la température de l'autoclave était de 405 C pendant 6 heures, et la pression interne de 450 bars. La poudre de Fe304 a été ensuite imprégnée d'une solution aqueuse de carbonate de potassium, séchée et calcinée sous azote à 800 C pendant 2 heures. En raison de l'atmosphère de CO/CO2 durant la calcination, un ferrite de potassium différent, stable, riche en potassium, est formé (KFeO - détermination par rayons X), au lieu du ferrite de potassium hexagonal K2Fe12019, facilement réductible. La microscopie électronique montre, en plus de particules de KFeO2, des octaèdres de Fe304 pur cristallin, partiellement érodés par l'action de l'alcali. Comme on le voit dans le tableau, un tel cata- lyseur, contenant Fe304 et KFeO2, se révèle être inactif 3 4 Ke2, dans la déshydrogénation de l'éthylbenzène. Exemple comparatif B Cet exemple, qui ne représente pas un mode de mise en oeuvre de l'invention, montre que la morphologie octaédrique des cristallites de Fe304 est essentielle pour conduire à des catalyseurs très sélectifs et stables. On a obtenu des particules sphériques de Fe304 en utilisant la technique à haute température et haute pression décrite dans les exemples 1 et 2, à ceci près que le Fe203 rouge a été traité par l'éthanol pur dans un autoclave. -14- On a obtenu un catalyseur de déshydrogénation "87,6 % en poids de Fe304, 12,4 % en poids de K20" en utilisant la technique d'imprégnation en nitrate de potassium décrite dans les exemples 1 et 2. Après cal- cination, la matière solide consiste en le ferrite de potassium hexagonal K2Fe12019, Fe203, Fe304 et des quantités mineures de KFeO2 et K2CO3 (résultant de l'adsorption de CO2 atmosphérique sur K20 libre). Ce catalyseur présente une sélectivité (92,6 %) inférieure à celle des catalyseurs préparés selon l'invention. Exemples comparatifs C et D Ces exemples, qui ne représentent pas des modes de mise en oeuvre de l'invention, montrent les perfor- mances inférieures de catalyseurs préparés selon la méthode plus classique: le mélange intime d'oxyde de fer Fe203 aciculaire solide avec des composés promoteurs - -2-3 appropriés, l'addition d'eau pour obtention d'une pâte, l'extrusion, le séchage et la calcination. Le catalyseur de l'exemple comparatif C, ayant le même rapport K/Fe que dans les exemples 1 et 2, présente une sélectivité de 92,5 % seulement et se désactive notablement quand il est utilisé avec un rapport vapeur d'eau: éthylbenzène de 8,5 (2,3 C/jour). Le catalyseur de l'exemple comparatif D (un échan- tillon de catalyseur Shell S.105 du commerce) conduit seulement à une sélectivité de 91,7 %. De plus, même avec la présence du stabilisant oxyde de chrome dans sa composition, il perd de l'activité quand il est soumis à un rapport de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène de 6,5 (0, 9 C/jour). Une comparaison entre les exemples 1 et 2 et les exemples B, C et D montre clairement les avantages en sélectivité et en stabilité des performances catalytiques de matières préparées et développant des propriétés -15cristallines selon 1 invention (croissance épitaxiale de K2Fe12019 hexagonal sur les plans cristallins (111) de petites cristallites octaédriques de Fe304). TABLEAU Exemple Catalyseur "88Fe203.12K20" (poids) S/EB = 12:1 (moles) Stabilité: activité No EB (LHSV) = 1 h-1 Perte ( C/joue) Matière de départ ox. de fer Sel de Phases T(70) C S(70)% T C S/EB C/jour durée de potassium X- RD du l'essai chiposition Mbrphologie utilisé cata- chimique lyseur* 1 Fe304 octaèdres KNO3 K2FeO1219_ 615 94,5 560 6,7 0,0 8 jours 34 3 -2-/12-1 9- 2F3;Fe304 575 5,4 1,3 2 Fe3 4 octaèdres KNO3 K2Fe1219 613 94,2 560 6,8 0, 0 7 jours Fe203;Fe304 575 5,4 1,2 7 jours (KFeO2) Comp. A Fe304 octaèdres K2CD3 > 2 "630 n.d. Fe304 Comp. B Fe304 sphérique KN3 K2Fe121 9 606 92,6 3e4 3 --2- 12219-'O" 92 Fe203;Fe304 (KFeO2) (K2C03) Comp. C Fe203 aciculaire K2003 Fe203 597 92,5 575 8,5 2,3 5 jours 23 2 3 -2-03 K2CO3 (K2Fe12019) Comp. D Fe203 aciculaire K2CO3 Shell 105 596 91,7 560 6, 5 0,9** 5 jours du cammrce *: = phase cristalline principale ** S 105 du commerce contient de l'oxyde de chrome, cornme stabilisant, () = traces/phase crist. mineure en particulier quand il est utilisé dans des conditions expérinmentales sévères (bas rapports S/EB). Autres ccmpositions exemptes de chrome. -17- REVENDICATIONS 1. Catalyseur de déshydrogénation, dérivable d'agents fournissant des oxydes de fer et d'agents fournissant de l'oxyde de potassium, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'agent fournissant de l'oxyde de fer et l'agent fournissant de l'oxyde de potassium, calculé en rapport atomique fer: potassium, est compris entre 1,5 et 60 et qu'une phase de K2Fe12019 est présente dans une matrice de Fe304 octaédrique, présentant une épitaxie cristalline entre la structure hexagonale de K2Fe12019 et les plans (111) de la structure de spinelle de Fe304. 2. Catalyseur de déshydrogénation selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que la grosseur des parti- cuies cristallines varie dans l'intervalle de 0,5-15 gm. 3. Catalyseur de déshydrogénation selon la reven- dication 2, caractérisé en ce que la grosseur des parti- cules cristallines varie dans l'intervalle de 1 à 10 'm. 4. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il a les pics les plus intenses de diffraction des rayons X dans la région de d = 12,4 A à d = 1,60 A. 5. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'il a les pics les plus intenses de diffraction des rayons X à d = 11,9 A, 2,83 A et 2,65 A. 6. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendications 1-5, caractérisé par une épaisseur des plaques hexagonales de K2Fe2019 comprise dans l'intervalle de 40 à 240 A. 7. Catalyseur de déshydrogénation selon l'une quelconque des revendications 1-6, caractérisé en ce qu'il est substantiellement exempt de phase de K Fe(III)O2. -18- 8. Procédé pour la préparation d'un catalyseur de déshydrogénation, comprenant la réaction d'un agent fournissant de l'oxyde ferroso-ferrique, éventuellement mélangé avec un agent fournissant de l'oxyde de po- tassium, à une température comprise dans l'intervalle de 300-10000C, à une pression comprise dans l'intervalle de 100-1000 bars et en présence d'un solvant dans des conditions supercritiques, servant d'agent réducteur, et un refroidissement rapide du mélange de réaction, cela étant suivi du mélange ou de l'imprégnation de l'oxyde ferroso-ferrique octaédrique obtenu avec un agent fournissant de l'oxyde de potassium, et d'une calcination du mélange à une température comprise dans l'intervalle de 300-1000 C sous une atmosphère inerte. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent fournissant de l'oxyde ferroso- ferrique est choisi parmi les suivants: oxyde de fer, hydroxyde de fer, goethite (alpha-Fe OOH), carbonate de fer, oxalate de fer, nitrate de fer, nitrite de fer, chlorure de fer, bromure de fer, fluorure de fer, chlorate de fer, bromate de fer, acétate de fer, sulfure de fer, citrate de fer, tartrate de fer, lactate de fer, thiosulfate de fer, sulfite de fer, la valence du fer étant de préférence trois. 10. Procédé selon l'une quelconque des'revendi- cations 9 et 10, caractérisé en ce que l'agent four- nissant de l'oxyde de potassium est choisi parmi le carbonate de potassium, l'hydrogénocarbonate de po- tassium, le nitrate de potassium, l'oxalate de po- tassium, le nitrite de potassium, le fluorure de potassium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de potassium, le pyrosulfate de - potassium, le peroxydisulfate de potassium, le chlorate de potassium, le bromate de potassium ou l'iodate de potassium. -19- 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise de la goethite, de l'oxyde de fer hydraté, de l'acétate de fer, du nitrate de fer, du citrate de fer ou leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise du nitrate de potassium, du nitrite de potassium, du pyrosulfate de potassium, du peroxy- disulfate de potassium, de l'iodate de potassium, du chlorate de potassium, du bromate de potassium ou leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une des revendications 10 et 12, caractérisé en ce qu'6n utilise du nitrate de po- tassium, du nitrite de potassium ou leurs mélanges. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-13, caractérisé en ce que comme solvant on utilise un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-14, caractérisé en ce que l'alcool est mélangé avec de l'eau à raison de 20 à 100 % en volume de la quantité d'alcool. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-15, caractérisé en ce qu'on utilise des tempé- ratures comprises dans l'intervalle de 350 à 850 C. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-16, caractérisé en ce qu'on utilise des pressions comprises dans l'intervalle de 350 à 750 bars durant les étapes de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-17, caractérisé en ce que la durée du trai- tement pour l'étape de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique est comprise dans l'intervalle de 6 à 12 heures. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée du traitement est comprise dans -20- l'intervalle de 8 à 12 heures. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8-19, caractérisé en ce que la durée du trai- tement pour l'étape de formation de la phase d'oxyde ferroso-ferrique K2Fe12019 est comprise dans l'inter- valle de 1 à 4 heures. 21. Procédé pour la déshydrogénation d'alcanes éventuellement substitués en oléfines correspondantes par application d'un catalyseur selon l'une des revendications 1-7. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on déshydrogène des composés contenant 2-12 atomes de carbone. 23. Procédé selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce qu'on transforme de l'éthylbenzène. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 21 à 23, caractérisé en ce que la température est comprise dans l'intervalle de 45 à 650 C. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 21 à 24, caractérisé en ce que le composé orga- nique est mélangé avec de la vapeur d'eau dans un rapport molaire compris entre 2 et 20. 26. Procédé selon la revendication 25, caracté- risé en ce que le rapport molaire de la vapeur d'eau à l'alcane est compris entre 5 et 13. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 26, caractérisé en ce qu'on utilise une vitesse spatiale horaire liquide comprise dans l'inter- valle de 0,1 à 5,0 litres d'alcoylbenzène par litre de catalyseur et par heure. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 26, caractérisé en ce qu'on utilise un réacteur de contact à écoulement de haut en bas, con- tenant une matière solide en circulation.