Brevet FR2631024A1 — publié le 19891110

/1 MATERIAU COMPOSITE REFRACTAIRE ET SON PROCEDE DE FABRICATION L'invention concerne un matériau composite réfractaire, en particulier du type à structure alvéolaire, et son procédé de fabrication. - On connatt déjà des matériaux réfractaires composés de fibres minérales liées par déshydratation. Mais ces matériaux ont des caractéristiques mécaniques relativement faibles, notamment en résistance au choc et à l'effritement. De plus, ils n'ont pas de surface étanche et sont très sensibles à la reprise d'humidité. On connatt également des matériaux formés d'une charge minérale liée par une résine de synthèse. Ils ont pour inconvénients de se dégrader et surtout de dégager des fumées toxiques ou corrosives, lorsqu'ils sont soumis à une température supérieure à 2000 C. L'invention a pour objet un nouveau matériau composite réfractaire, qui ne présente pas ces inconvénients. Elle a également pour objet un matériau composite réfractaire qui puisse être réalisé à un prix de revient relativement faible, à partir de constituants facilement approvisionnables. Elle a également pour objet un matériau de ce type, à densité faible, possédant de bonnes caractéristiques physiques et mécaniques. Elle propose, à cet-effet, un matériau composite réfractaire du type précité, comprenant des fibres minérales et une matrice de liant à structure alvéolaire, caractérisé en ce que ladite matrice est faite d'une mousse durcie d'un liant minéral. Le moussage du liant minéral permet d'obtenir un matériau de densité faible. De plus, comme le matériau composite selon l'invention est réalisé à partir de fibres et de liant minéraux, il a une résistance au feu exceptionnel- le et ne dégage pas de fumées toxiques ou corrosives, lorsqu'il est-. soumis à des températures élevées pouvant aller jusqu'à 1600 C. Selon une autre caractéristique de l'invention, la matrice de liant peut être à cellules ouvertes ou fermées. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le liant minéral, obligatoirement hydrophile, est du silicate de sodium. 2 2631024 On peut également utiliser comme liant, un dérivé d'un oxyphosphate. Par ailleurs, les fibres minérales peuvent être hydrophiles ou hydrophobes. De préférence, les fibres minérales hydrophiles sont du silicate de calcium. Il s'agit de fibres courtes, ayant une longueur inférieure à 7 mm (5mm en moyenne) et un diamètre d'environ 12 microns par exemple, qui se présen- tent sous forme d'une poudre fibreuse très aérée. Les fibres hydrophobes utilisables sont par exemple des fibres de verre ou de basalte. Le produit composite réfractaire selon l'invention a une densité faible, par exemple comprise entre 0,2 et 0,6, et il peut comprendre environ de 50 à 75 % en poids d'une émulsion de liant minéral et environ 20 à 40 % de fibres minérales. L'invention propose également un procédé de fabrication d'un matériau composite réfractaire du type précité, caractérisé en ce qu'il consiste à: - préparer une mousse par brassage d'eau et d'un agent moussant, - mélanger cette mousse à une émulsion aqueuse d'un liant minéral, - ajouter à ce mélange les fibres minérales pour obtenir une pâte, puis déshydrater cette pâte par élévation de température. C'est la déshydratation de la mousse de liant minéral, qui permet de donner au matériau une structure alvéolaire rigide. Avantageusement, le procédé consiste également à couler ou injecter cette. pate sur une plaque ou dans un moule, avant déshydratation. Lorsqu'on limite au moyen d'un moule l'expansion thermique de la pâte au cours de la déshydratation, on obtient un produit fini aux dimensions exactes du moule, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de faire subir un usinage de reprise au produit, ce qui est un avantage considérable aux niveaux du prix de revient et de la précision dimensionnelle par rapport aux matériaux connus, obtenus par déshydratation d'une pâte aspirée non alvéolaire de fibres minérales. En effet, en raison du retrait de ces matériaux après déshydratation, il est obligatoire d'usiner les pièces pour obtenir des formes géométriques préci- ses. L'invention sera mieux comprise et d'autres détails, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description d'un nmiode de réalisation préféré de l'invention, qui est donné dans ce qui suit à titre d'exemple non limitatif. Un matériau composite réfractaire selon l'invention, destiné à être utilisé par exemple pour la réalisation d'un panneau d'isolation thermique, com- 3 2631024 prend en poids: - 73 % d'une émulsion aqueuse de silicate de sodium, - 19 % de poudre fibreuse de silicate de calcium, - 0,7 % d'un agent moussant, - 6 % d'eau, - éventuellement, environ 1,3 % d'une émulsion aqueuse d'un agent assouplis- sant, si l'on veut obtenir un produit final à structure semi-rigide. L'émulsion aqueuse de silicate de sodium est très utilisée en cartonnerie, notamment pour la fabrication de carton ondulé. Elle comprend 60 % d'eau, 30 % de silice SiO2 et 10 % de NaO2. La poudre fibreuse de silicate de calcium utilisée est constituée d'un mélange aéré de fibres ayant une longueur de l'ordre de 7 mm maximum, qui est disponible dans le commerce et qui comprend principalement 45 % de SiO2 et 35 % de CaO. L'agent moussant utilisé est d'un type courant, par exemple celui connu généralement sous l'appellation "teepol". L'agent assouplissant utilisé, lorsqu'on veut obtenir un produit à structure semrni-rigide, est par exemple une émulsion à 0,2 % de base vinylique. Le procédé de préparation du matériau selon l'invention est par exemple le suivant (l'ordre d'exécution des opérations pouvant être différent): On mélange l'eau et l'agent moussant dans les quantités indiquées ci- dessus, et on brasse le mélange de manière aérée, jusqu'à obtenir une mousse à consistance ferme, par exemple au moyen d'un dispositif à ailettes tournant à grande vitesse (3000 tours par minute). On ajoute ensuite cette mousse à la quantité voulue d'émulsion de silicate de sodium placée dans la cuve d'un mélangeur hydromécanique, en incorporant progressivement la mousse à l'émulsion de silicate de sodium. On obtient ainsi une pâte alvéolaire comportant une multitude de bulles d'air non communiquantes. Eventuellement, on ajoute ensuite l'émulsion d'agent assouplissant, tout en continuant à faire tourner le mélangeur. Lorsque ces constituants sont mélangés de façon intime, on peut ajouter la poudre fibreuse de silicate de calcium, par petites quantités correspondant à environ 2 % du mélange total, tout en continuant à faire tourner le mélangeur. Lorsque les fibres sont bien imprégnées de liant, on obtient une pâte onctueuse, qui peut être coulée ou injectée sur une plaque ou dans un moule approprié. La déshydratation de cette pâte est réalisée par une élévation de tempéra- 4 2631024 ture de l'ordre de 1800 C, par exemple dans une étuve, ou par conduction ou rayonnement calorifique, ou par des émetteurs de micro-ondes judicieuse- ment répartis par rapport à la surface de la plaque ou suivant la forme du moule. Le temps de déshydratation est fonction de l'épaisseur, il peut être de 45 minutes à une heure dans une étuve, mais est beaucoup plus court (environ 4 minutes) si l'on porte à température le coeur de la pâte à l'aide d'émetteurs de micro-ondes. Par déshydratation en température, le liant minéral qui entoure les bulles d'air se solidifie de manière irréversible, ce qui permet d'obtenir un matériau alvéolaire à micro-cellules et à armature fibreuse minérale. L'élévation de température produit également une augmentation de pression dans les bulles, se traduisant par une expansion volumique du matériau à l'état pâteux, et ceci jusqu'à solidification complète. En limitant le volume d'expansion du matériau, on peut faire varier sa densité, et aussi ses caractéristiques de dureté et d'étanchéité de surface. Par ailleurs, les moulages sont simples et aisément reproductibles. En pratique, la pâte doit être coulée ou injectée dans des moules à parois poreuses, par exemple en béton de résine époxyde chargée d'une matière inerte réfractaire telle que du sable ou des granulats minéraux, ou simple- ment en brique de silice destinée au four. Les parois intérieures du moule peuvent être revêtues d'un film d'agent démoulant déposé en aérosol, pour éviter le collage de la pâte sur ces parois. Il est préférable que la pâte soit lissée en surface et pré-déshydratée avant mise en place dans le moule, pour faciliter la formation d'une peau superficielle lisse à structure non alvéolai- re. Pour les pièces de petites dimensions, il est également possible d'utiliser des moules en résine non poreuse, par exemple en résine phénolique armée de fibres de verre, ou en polytétrafluoroéthylène, à condition de perçer dans les parois du moule une multitude de micro-trous, pour permettre l'évacuation de l'eau. On peut également, en particulier pour la réalisation de panneaux isolants, utiliser un plateau rectangulaire muni d'un rebord périphérique, sur lequel on coule la pâte, et que l'on recouvre au moyen d'une plaque supérieure. Les surfaces du plateau et de la plaque en contact avec la pâte doivent être revêtues d'une couche de matière absorbant l'eau, par exemple du genre papier buvard. Ces couches absorbantes peuvent être réutilisées de nom- breuses fois après séchage en étuve. La couche absorbante doit elle-même 2631024 être revêtue, pour éviter le collage de la pâte, d'un film de matière poreuse ou absorbante qui restera sur le produit déshydraté. En variante, on peut utiliser à la place de ce film une épaisseur de matière spécifique non étanche, qui formera le revêtement extérieur du panneau isolant. On peut utiliser par exemple du papier décoré, du liège, de la paille ou du sisal tressé, du tissu, du velours, etc... On peut également couler ou injecter cette pâte in situ, par exemple pour la protection de parois métalliques contre l'incendie. Dans ce cas, seule la surface amovible de moulage comprendra une couche de matière absorbante. Le produit peut être teinté dans la masse, au moyen d'une poudre très fine de'matière colorante, qui est ajoutée à la pâte en cours de mélange. La structure alvéolaire obtenue dans l'exemple qui vient d'être décrit est à cellules fermées. En conséquence, si l'on réalise le moussage et le mélange des composants sous atmosphère contrôlée après avoir extrait l'air de la chambre de mélange, on peut obtenir une structure alvéolaire dont les cellules sont remplies d'un gaz spécifique tel qu'un gaz très léger (par exemple de l'hélium), si l'on veut obtenir un produit final ayant une densité extrêmement faible. -.. . En variante, si l'on veut obtenir une structure alvéolaire à cellules ouvertes, il suffit d'ajouter du chlorure de sodium à l'eau de moussage, puis de passer le produit obtenu à la vapeur. Le produit possède alors une peau alvéolaire très poreuse et est particulièrement utile pour résoudre des problèmes de filtrage, voire de filtration, éventuellement à température élevée, puisqu'il garde ses caractéristiques réfractaires. Dans le cas o l'on utilise des fibres minérales du type hydrophile (c'est le cas des fibres de silicate de calcium), on peut prévoir une protection extérieure des pièces ou panneaux par projection d'un vernis hydrofuge, pour éviter toute reprise d'humidité en stockage prolongé. On peut mélanger les fibres hydrophiles et les fibres hydrophobes, par exemple pour augmenter la teneur en fibres du produit, tout en conservant des caractéristiques mécaniques intéressantes. Si on utilise uniquement des fibres hydrophobes, leur teneur dans le produit peut atteindre 80 %, mais le produit est relativement cassant. En choisissant de façon appropriée la quantité d'agert moussant, et/ou le temps de brassage dans le mélangeur hydromécanique, et/ou le volume disponible pour l'expansion thermique du matériau en cours de déshydrata- tion, on peut obtenir des produits dont les qualités mécaniques peuvent 6 2631024 varier assez largement, et dont les densités sont par exemple comprises entre 0,2 et 0,6. Lorsque les proportions précitées des composants ne sont pas respectées, les résultats obtenus peuvent être très différents. Un défaut d'eau conduit à une pàte difficilement moulable, tandis qu'avec un excès d'eau, on obtient un produit à grandes cavités internes et à peau extrême- ment rigide. L'expansion thermique contrôlée du produit en cours de déshydratation détermine directement la précision dimensionnelle du produit fini. Lorsque cette expansion est limitée, par exemple dans un moule, on obtient la formation d'une peau superficielle lisse relativement étanchie, à structure non alvéolaire, par solidification du liant minéral en surface. Après solidification du matériau, le léger retrait dO à la différence de dilatation en cours de refroidissement, facilite le démoulage. De façon générale, l'invention est applicable à la fabrication de pièces et de panneaux de matériau réfractaire répondant aux normes AFNOR anti-feu M0 et anti-fumées F0. Le matériau composite selon l'invention peut être utilisé pour la réalisation de plaques et de pièces moulées ou découpées d'isolation thermique, de calorifugeage et de protection contre le feu, de pièces pour fonderie de métaux non ferreux (creusets, goulottes, godets, poches, manchons de masselottage, chéneaux de coulée, etc...), de panneaux muraux, de plafonds suspendus, de garnitures coupe-feu, de pièces de forme pour fours, chaudiè- res, appareils électro-ménagers, moteurs, propulseurs, etc..., d'isolants élec- triques, d'éléments de filtrage et de filtration, etc... REVENDICATIONS 1) Matériau composite réfractaire, comprenant des fibres minérales et une matrice de liant à structure alvéolaire, caractérisé en ce que ladite matride est faite d'une mousse durcie d'un liant minéral. 2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de liant est à cellules fermées. 3) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matrice de liant est à cellules ouvertes. 4) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant minéral est du silicate de sodium. 5) Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le liant minéral est un dérivé d'un oxyphosphate. 6) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres minérales sont du type hydrophile, par exemple en silicate de calcium. 7) Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fibres minérales sont du type hydrophobe, par exemple des fibres de verre ou de basalte. 8) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cellules de la structure alvéolaire sont remplies d'un gaz spécifique. 9) Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend environ, en poids, de 50 à 75 % de liant minéral et de 20 à 40 % de fibres minérales. ) Matériau selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il a une densité inférieure à 1, par exemple comprise entre 0,2 et 0,6. 11) Matériau selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une peau superficielle lisse, relativement étanche, à structure non alvéolaire. 12) Procédé de fabrication d'un matériau composite réfractaire, tel par exemple que celui selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en 3u ce qu'il consiste à préparer une mousse par brassage d'eau et d'un agent moussant, à mélanger cette mousse à une émulsion d'un liant minéral, à ajouter à ce mélange les fibres minérales pour obtenir une pâte, puis à déshydrater cette pâte par élévation de température. 8 2631024- 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à couler ou injecter ladite pate entre deux plaques ou dans un moule, avant déshydratation. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les plaques ou le moule sont à structure poreuse. ) Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que les plaques ou le moule comprennent une couche interne de matière absorbant l'eau de déshydratation. 16) Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il consiste à limiter l'expansion thermique de la pâte au cours de la déshydratation. 17) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on utilise des émetteurs de micro-ondes pour élever la température au coeur de la pate. 18) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on dispose sur la couche absorbante un film ou une épaisseur de matière poreuse ou non étanche, formant un revêtement extérieur du matériau. 19) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les opérations de moussage et de mélange des composants sont réalisées sous atmosphère contrôlée. ) Procédé selon une des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que le liant minéral est à solidification irréversible.