Brevet FR2629947A1 — publié le 19891013

PILE SECONDAIRE A ELECTROLYTE NON AQUEUX Cette invention concerne une pile secondaire fiable et stable à électrolyte non aqueux, qui présente une énergie volumlque élevée et une longue durée de vie en cycles de charge/décharge. Dans la technique antérieure, on a fait un certain nombre de propositions pour des piles à énergie volumlque elevée. On a mis sur le marché des piles au lithium utilisant du lithium comme matière active d'électrode négative et du dioxyde de manganèse ou du graphite fluoré comme matière active d'électrode positive. Ces piles sont des piles primaires qui ne peuvent pas être rechargées. Des exemples de piles secondaires qui utilisent du lithium comme matière active d'électrode négative sont des piles secondaires à électrolyte non aqueux qui utilisent de l'oxyde de vanadium (V205) pour l'électrode positive, comme celle proposée, par exemple, dans la demande de brevet japonais n 48-60240 ou par W.B. Ehner et W.C. Merz, Roc. 28th Power Sources Symp., Juln 1978, page 214. Ces piles qui utilisent du lithium métallique pour l'électrode négative souffrent habituellement de divers inconvénients, comme la formation de dendrites ou la pulvérisation de l'électrode négative au cours de la charge. Les performances de la pile en fonctionnement cyclique sont bien ameliorées lorsque l'on utilise un alliage de lithium et d'aluminium pour l'électrode négative, au lieu de lithium métallique. Toutefois, un alliage de lithium et d'allumlnium est trop peu flexible pour pouvoir être utilisé dans des piles cylindriques comportant des électrodes enroulées en spirale. L'objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire fiable et stable, à électrolyte non aqueux, qui présente des performances améliorées en fonctionnement cyclique et dans lesquelles on puisse utiliser des structures enroulées en spirale. En faisant des recherches poussées pour mettre au point une pile secondaire au lithium à électrolyte non aqueux, du type cylindrique, plat ou autre, douée de performances élevées, la Demanderesse a trouvé que, lorsque l'on réduit la zapacité par unité de surface d'une électrode positive en oxyde et de potentiel élevé, de façon qu'aucune charge importante ne soit appliquée à l'électrode négative et à la solution d'électrolyte au cours des opérations de charge et de décharge, le debit de courant par unité de surface est diminué, au cours d'une opération de charge normale au dixième de la capacité, de telle sorte que le lithium peut précipiter doucement sur l'électrode négative et que la quantité de llthlum preclpltee par unité de surface est dimlnuee, grâce à quoi la degradation de la solution d'électrolyte, la pulvérisation de l'électrode négative et la formation de dendrltes sur celle-cl sont maitrlsees, ce qui aboutit à une amelioration des performances en fonctionnement cyclique. La Demanderesse a trouvé que, en réduisant la capacité par unité de surface de l'électrode positive jusqu'à 7 mA.h/cm- ou moins, en particulier 3usqt'à une valeur comprise entre 0,5 et 5 mA.h/cm,, on peut améliorer les performances en fonctionnement cyclique d'une pile secondaire à électrolyte non aqueux, comprenant une électrode positive en oxyde métallique capable de piéger et de libérer des ions lithium, une électrode négative contenant au moins 80% en moles de lithium métalllque, et une solution électrolytique non aqueuse contenant des ions lithium. Selon la présente invention, on fournit une pile secondaire à électrolyte non aqueux, comprenant une électrode positive en un oxyde métallique capable de peiéger et de libérer des ions lithium, cette électrode positive présentant une capacité par unité de surface pouvant aller jusqu'à 7 mA.h/cm', une électrode negative contenant au moins 80% en moles de llthlum métallique, et une solution électrolytique non aqueuse contenant des ions lithium. Le terme "capacité par unité de surface" de l'électrode positive est défini sous réserve que la limite inférieure de tension soit de 2 volts. Les objets, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux compris à la lecture de la description suivante, en liaison avec les dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe d'une pile conforme à un mode de réalisation de la présente invention; la figure 2 est un graphique représentant la capacité des piles des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 1 et 2, en fonction du nombre de cycles; la figure 3 est un graphique représentant la capacité des piles des exemples 4 à 6 et des exemples comparatifs 3 à 6, en fonction du nombre de cycles; la figure 4 est une vue en coupe d'une pile conforme à un autre mode de réalisation de la présente invention; et la figure 5 est un graphique représentant la capacité des piles des exemples 7 et 8, en fonction du nombre de cycles. La pile secondaire à électrolyte non aqueux de la présente invention comporte une électrode positive en un oxyde métallique, une électrode négative à base de lithium, et une solution électrolytique non aqueuse contenant des ions lithium. L'oxyde métallique constituant l'électrode positive n'est pas particulièrement limité, dans la mesure ou il peut péleger et libérer des ions lithium. De préférence, l'électrode positive en oxyde métallique présente un potentiel (potentiel normal apparent d'électrode, sous 2 mA/cm' ou moins) relativement elevé, dans la gamme de 3,5 à 2,0 volts. Des exemples de cet oxyde métallique englobent V6013, Ll(I+x)V30s, x valant de -0,3 à +0,3, Cr205, Cr308, Cr6015, MoO3, MoV208, LixMxV(z-x)O05 o M représente Mc ou W et x s 0,6, LlyMzV z2- z)0 Os o M représente Mo ou W et y > z et y S 0,6, des matériaux amorphes contenant au moins 50% en moles de V205, comme V20s5/5TeO2 et 80V20zs/20TiO2,des matériaux amorphes contenant au moins 80% en moles de MoV2 8Os,de LixMxV(2-x)Os ou de LiyMzV(2-z)Os définis cl-dessus, des oxydes de manganèse, par exemple des oxydes complexes de manganèse contenant du lithium en une proportion Li/Mn de 3/10 à 8/10 et des oxydes complexes de manganèse. contenant du chrome, et LiMn2O4 de structure spinelle. Lorsque l'on prépare des électrodes positives en utilisant l'un quelconque des matériaux oxydes d'électrode positive mentionnés ci-dessus, la taille des particules de l'oxyde n'est pas déterminante, bien que l'on obtienne des électrodes positives à performances élevées avec une dimension moyenne de particule allant jusqu'a 3 Pm. Plus particulièrement, on prépare l'électrode positive en mélangeant une poudre d'un tel oxyde avec'un agent conducteur, comme le noir d'acétylène, et un liant, comme une poudre de résine fluorée, en malaxant ce mélange avec un solvant organique, en faisant passer cette composition dans un laminoir, et en séchant ensuite cette composition. La quantité d'agent conducteur utilisée se situe de préférence entre environ 3 parties et environ 25 parties en poids, mieux encore entre environ 5 parties et environ 15 parties en poids, pour parties en poids du matériau oxyde. L'électrode positive ne nécessite qu'une quantité minime d'agent conducteur, parce que le matériau oxyde est lui-même un bon conducteur. La quantité de liant utilisée se situe de préférence entre environ 2 parties et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids du matériau oxyde. Selon la présente invention, l'électrode positive doit présenter une capacité par unité de surface allant jusqu'à 7 mA.h/cm2, et de préférence située entre environ 0,5 et environ 5 mA.h/cm'. L'un des moyens dont on dispose pour réduire la capacité par unité de surface de s l'électrode positive consiste à augmenter la quantité de l'adjuvant conducteur (par exemple le carbone conducteur) ou du liant incorporés dans la composition d'électrode positive. Cette approche n'est cependant pas très souhaitable, parce que la capacité de la pile par unité de volume est diminuée. Une meilleure approche pour réduire la capacité par unite de surface de l'électrode positive consiste à réduire l'épaisseur de la composition d'électrode positive, c'est-a-dire à former une couche mince de la composition d'électrode positive. Le plus souhaitable est de donner à la composition d'électrode positive une épaisseur allant Jusqu'à environ 250 pm, de preférence située entre environ 50 et environ 250 pm, et mieux encore entre environ 70 et environ 150 pm. L'électrode négative utilisée dans la présente invention est une électrode contenant au moins 80% en moles de lithium métallique. Il n'y a pas de limitation particulière à la nature des métaux qui peuvent constituer l'électrode negative avec le lithlum, mals ils doivent de préférence former un alliage avec le lithium. C'est l'aluminium que l'on préfère surtout en tant que métal d'alliage.. L'épaisseur de l'électrode négative n'est pas déterminante, mals elle se situe de préférence entre environ 40 et environ 500 pm, mieux encore entre environ et environ 300 pm. La solution électrolytique utilisée dans la pile secondaire de la présente invention est une solution, dans un solvant non aqueux, d'un électrolyte contenant des ions lithium. Les électrolytes utilisés dans cette invention englobent des composés du cation lithium avec divers anlons: anions halogénures d'élément du groupe VA, comme PF6-, AsF6-, SbF6-, et SbCl6-; anlons halogénures d'élément du groupe IIIA, comme BF4- et A1C14-; anions halogénures, comme I- (I3-), Br- et Cl-; l'anlon perchlorate C104-; et d'autres anlons, comme HF2-, CF3SO3-, et SCN-. Quelques exemples représentatifs, non limltatlfs, sont LîPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiC104, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl4, LiHF2, LiSCN, et LiSO3CF3. Parml ceux-cl, on prefere LîAsF6, LiPF6 et LiC104, alnsi que leurs mélanges, et pour le propos de cette invention, on préfère tout partlculièrement LiAsF6 et LiPF6. L'électrolyte peut de préférence être présent en une concentration sltuée entre environ 0,5 et environ 3 moles par litre de solvant, et mieux encore entre environ 1 et environ 2 moles par litre. Les solvants non aqueux que l'on préfère pour la présente invention sont des solvants présentant une polarité relatlvement élevée. Des exemples de tels solvants englobent le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de butylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le dioxolane, le dioxane, le diméthoxyéthane, les glymes comme l'éther diméthyllque de diéthylène-glycol, les lactones comme la y -butyrolactone, les esters phosphates comme le phosphate de triéthyle, les composés du soufre comme le sulfolane et le diméthylsulfoxyde, les nitriles comme l'acétonitrile, les amides comme le diméthyl- formamlde et le diméthylacétamlde, ainsi que le sulfate de diméthyle, le nltromethane, le nitrobenzène, le dichloroéthane, et des mélanges de deux de ces solvants ou plus. Parmi eux, on préfère le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylene, le tetrahydrofuranne, le 2-meéthyl-tétrahydrofuranne, le dlméthoxyéthane, le dioxolane, la Ybutyrolactone, ainsi que des mélanges de deux de ces solvants ou plus. Par- dessus tout, on préfère un mélange solvant de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de Jusqu'à 20% en volume, de préférence entre 3 et 10% en volume, de benzène. On construit généralement la pile secondaire de la présente invention en interposant l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative. On peut interposer un séparateur entre les électrodes positive et négative afin d'empêcher les électrodes d'entrer en contact l'une avec l'autre, ce qui provoquerait un court- circuit. De préférence,- ce séparateur est fait d'un matériau poreux qui peut s'imprégner de l'électrolyte et permettre le passage de ce dernier, par exemple des produits tissés ou non-tissés et des filets en résine synthétique telle que polytétrafluoroéthylène, poly- propylène et polyéthylène. Les piles de la présente invention peuvent être de n'importe quel type, mais on préfère des pies cylindriques comportant des éléments enroulés en spirale et des piles plates d'épaisseur réduite. Les piles secondaires de la présente invention possèdent les avantages suivants: décharge à courant fort, performances en fonctionnement cyclique améliorées, stabilité et fiabilité. On va maintenant donner des exemples de la présente invention, à titre purement illustratlf et non pas llmltatlf. Exemple 1 On prépare une électrode positive en utilisant, en tant que matière active, de la poudre de LiV308. A 100 parties en poids de matière active, on ajoute 20 parties en poids de noir d'acétylène en tant qu'agent conducteur et 10 parties en poids de poudre de résine fluorée en tant que liant. On homogénéise parfaitement le mélange, puis on le malaxe avec un solvant organique, on le fait passer dans un laminoir qui fournit une plaque épaisse d'environ 500 pm, que l'on sèche ensuite sous vide à C. La plaque obtenue est encore laminée dans un laminoir en une feuille de 100 pm d'épaisseur. Dans cette feuille, on découpe une pièce de 2 cm sur 2 cm, et on la fixe à une plaque d'acier inoxydable, à l'aide d'une colle conductrice contenant du carbone, et l'on obtient ainsi une électrode positive. On prépare une électrode négative en découpant une pièce de 2 cm sur 2 cm dans une feuille de lithium épaisse de 100 pm, et en la fixant par pression à une grille en acier inoxydable. L'ensemble 3oint par pression est ensuite fixe à une plaque d'acier inoxydable par soudure par points. La solution électrolytique utilisée est une solution à 1 mole par litre d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylene et de benzène, dans des proportions volumlques de 10:10:1. On fabrique un échantillon de pile, comme représenté sur la figure 1, en utilisant l'électrode positive, l'électrode négative et la solution électrolytique préparées ci-dessus. On imprègne parfaitement l'électrode positive avec la solution électrolytique, en l'immergeant dans cette solution pendant environ une demi-journée avant la fabrication. La figure 1 représente la structure d'une pile. Une électrode positive 1 est fixée, à l'aide d'une colle conductrice, à une plaque 2 en acier inoxydable, qui sert de borne pour l'électrode positive ainsi que de collecteur de courant. Une électrode négative 3 est fixée par pression à une grille 4 en acier inoxydable, qui est à son tour soudée par points à une plaque 5 en acier inoxydable, qui sert de borne pour l'électrode négative. Un séparateur 6, constitué par un film poreux en polypropylène, est disposé entre les électrodes positive 1 et négative 3. Les plaques 2 et 5 servant de bornes pour les électrodes positive et négative sont assemblées, à leur périphérie, à l'aide d'un matériau résineux 7 qui forme un joint étanche et qui les isole l'une de l'autre. Au cours de la fabrication d'une pile présentant cette structure, l'électrode positive est imprégnée de la solution électrolytique, comme on l'a décrit précédemment, et le séparateur est lui aussi lmprégne de la même solution électrolytique. On soumet cette pile à des cycles de charge/décharge, à courant constant de 2 milliampères (mA), dans le domaine de tension compris entre la limite supérieure de 3,5 V et la limite inférieure de 2,0 V. On détermine que l'électrode positive présente une capacité de décharge par unité de surface de 4,2 mA.h/cm". On soumet encore la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant 3usqu'à 3,5 V avec un courant constant de 1,7 mA (0,42 mA/cm-) et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2 V avec un courant de 3 mA. On porte la capacité (mA.h/g) en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 2. Exemple 2 On fabrique -une pile selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, excepté que la composition de s LiV30O utilisée pour l'électrode positive est laminée jusqu'à une épaisseur de 150 pm (second laminage) après séchage, et qu'on utilise LiAsF6 comme électrolyte. On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (courant constant de 2 mA, limite supérieure 3,5 V, limite inférieure 2,0 V). On détermine que l'électrode positive présente une capacité de décharge par unité de surface de 6 mA. h/cm". On soumet encore la pile a des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 2,4 mA (0,6 mA/cmL) et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2 V avec un curant de 4 mA. On porte la capacité en fonctlon du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 2. Exemple' 3 On fabrique une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 2, excepté que l'on utilise V6013 en tant que matière active d'électrode positive. On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple i (courant constant de 2 mA, limite supérieure 3,5 V, limite inférieure 2,0 V). On détermine que l'électrode positive présente une capacité de décharge par unité de surface de 4,7 mA.h/cm2. On soumet encore la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 1,9 mA (0,47 mA/cmh) et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2 V avec un courant de 4 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qul donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 2. Exemple comparatif 1 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, excepté que l'on utilise comme électrode négative une feuille de llthlum de 200 pm d'épaisseur, et que l'on utilise comme électrode positive la plaque épaisse de 500 pm, qui a été laminée une fois et séchée, sans la laminer encore. On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (courant constant de 2 mA, limite supérieure 3,5 V, limite inférieure 2,0 V). On détermine que l'électrode positive présente une capacité par unité de surface de 13 mA.h/cm". On soumet encore la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 5,2 mA (1,3 mA/cm2) et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2 V avec un courant de 8 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 2. Exemple comparatif 2 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'exemple 3, excepté que la composition de V6013 utilisée pour l'électrode positive est laminée jusqu'à une épaisseur de 300 pm (second laminage) après séchage. On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (courant constant de 2 mA, limite supérieure 3,5 V, limite inférieure 2,0 V). On détermine que l'électrode positive présente une capacité par unite de surface de 9,1 mA. h/cme. On soumet encore la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 3,6 mA (0,9 mA/cm4) et en la dechargeant ensuite jusqu'à 2 V avec un courant constant de 7 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 2. Exemple 4 On prépare une matière active d'électrode positive, en ajoutant 1,5% en poids de (NH4)2SO4 à 4 grammes de Cr308 cristallisé. On ajoute ce mélange à 100 ml d'eau, puis on laisse reposer tout pendant une journée dans un autoclave à 250'C. L'élimination de l'eau laisse une poudre qui est prête à être utilisée en tant que matière active d'électrode positive. On fabrlque une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, sauf que l'électrode positive est réalisée avec la matière active préparée ci- dessus. On soumet la pile à plusieurs cycles de charge/décharge, en la déchargeant 3usqu'à 2,5. V avec un courant constant de 2 mA et en la chargeant ensulte jusqu'à 3,8 V. On détermine que l'électrode positive présente une capacité par unité de surface de 4,7 mA.h/cm2. On soumet ensulte la pile à des cycles répétés de charge/décharge en la chargeant jusqu'à 3,8 V avec un courant constant de 1,8 mA (0,45 mA/cm2) et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2,5 V avec un courant constant de 3,5 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemple 5 On fabrique une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, sauf que l'on utilise, comme matière active d'électrode positive, une poudre de V205 amorphe contenant 5% en moles de TeO2, et que la composition utilisée pour l'électrode positive est finalement laminée jusqu'à une épaisseur' de 200 pm (second laminage). On soumet la pile à- des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'électrode positive présente une capacité de décharge par unité de surface de 4,8 mA.h/cm' lors du second cycle et des cycles suivants. On soumet ensuite la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 2,0 mA (0,5 mA/cm2), et en la déchargeant ensuite Jusqu'à 2,0 V avec un courant de 4 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemple 6 On fabrique une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 2, excepté que l'on prépare la matiere active d'électrode positive en faisant cuire un mélange de 4 parties en poids d'hydroxyde de lithium LiOH et de 6 parties de dioxyde de manganèse MnGz a 375 C pendant 24 heures. On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'électrode positive présente une capacité de décharge par unité de surface de 4,0 mA.h/cm2. On soumet encore la pile à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 1,6 mA (0,4 mA/cm2), et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2,0 V avec un courant de 3 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemple comparatif 3 On fabrique une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 4, excepté que la composition de Cr3Os utilisée pour l'électrode positive est laminée jusqu'à une épaisseur de 350 pm (second laminage). On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'électrode positive présente une capacité par unité de surface de 12 mA.h/cm. On soumet encore la pile à des cycles répétes de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,8 V avec un courant constant de 4,8 mA (1,2 mA/cm'), et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2,5 V avec un courant constant de 5 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemple comparatif 4 On fabrique une pile suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 5, excepté que la composition de V205 utilisée pour l'électrode positive est laminée jusqu'à une épaisseur de 350 pm (second laminage). On soumet la pile à des cycles de charge/décharge dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'électrode positive présente une capacité par unité de surface de 8,5 mA.h/cm2. On soumet ensuite la pile A des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 3,5 mA (0,85 mA/cm2), et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2,0 V avec un courant constant de 5 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemejple comparatif 5 On fabrique une pile suivant le même mode operatoire que celui de l'exemple 6, exceptéL que la composition utilisée pour l'électrode positive est lamlnee Jusqu'à une épaisseur de 300 im (second laminage). On soumet la pile à des cycles de charge/décharge 10. dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. L'électrode positive présente une capacité par unité de surface de 7,6 mA.h/cm'. On soumet ensuite la pile à des cycles répétés de charge/decharge en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 3 mA (0,76 mA/cm2), et en la déchargeant ensuite 3usquti'à 2,0 V avec un courant constant de 5 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 3. Exemple 7 On prépare une électrode positive à partir de la même composition de LiV308 que celle utilisée dans l'exemple 1. Une feuille de cette composition, épaisse de pm, est fixse à une feuille d'acier inoxydable de 10 pm d'épaisseur, à l'aide d'une colle conductrice. Une feuille de lithium de 100 pm d'épaisseur est utilisée comme électrode négative. Un sandwich constitué par les electrodes positive et negative, avec un séparateur entre elles, est enroulé en spirale sur une âme, ce qul donne un assemblage d'électrodes en forme de cylindre. Ce cylindre est placé dans un conteneur cylindrique de pile. Le conteneur est rempli avec une solution électrolytique non aqueuse de 1 mole/l de LiPF6 dans un mélange 1/1 de carbonate d'ethylene et de carbonate de propylène. Le conteneur est enfin fermé de façon étanche, ce qui donne une batterie rechargeable du type AAA, présentant une hauteur de 50,5 mm et un diamètre de 14,5 mm, telle que celle representée sur la figure 4. La figure 4 représente la structure d'une pile du type cylindrique, dans laquelle un cylindre, constitue d'une électrode positive 8, d'un séparateur 10 et d'une électrode négative 9 enroulés sur une âme 11, est enferme dans un conteneur 12. Une garniture 13 est logée dans l'ouverture supérieure du conteneur 12, de façon à former un joint étanche. Un diaphragme 14 est placé en dessus du cylindre. On soumet la batterie à des cycles de charge/décharge avec un courant constant de 50 mA, entre la tension de fin de décharge de 2,0 V et la tension de fin de charge de 3,5 V. L'électrode positive présente une capacité de décharge de 940 mA.h, ce qui correspond à 3,2 mA.h/cme. On soumet ensuite la batterie à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 100 mA et en la déchargeant ensuite Jusqu'à 2,0 V avec un courant constant de 200 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 5. Exemple _8 On fabrique une batterie rechargeable du type AAA, suivant le même mode opératoire que celui de l'exemple 7, excepté que l'on utilise, comme matière active d'électrode positive, l'oxyde de manganèse utilisé dans l'exemple 6 et que la composition utilisée pour l'électrode positive est laminée jusqu'à une épaisseur de pm. On soumet la batterie à plusieurs cycles de charge/décharge, avec un courant constant de 50 mA, entre latension de fin de décharge de 2,0 V et la tension de fin de charge de 3,5 V. L'électrode positive présente une capacité de décharge de 700 mA.h, ce qui correspond à 3,0 mA.h/cma. On soumet ensuite la batterie à des cycles répétés de charge/décharge, en la chargeant jusqu'à 3,5 V avec un courant constant de 70 mA et en la déchargeant ensuite jusqu'à 2,0 V avec un courant constant de 200 mA. On porte la capacité en fonction du nombre de cycles, ce qui donne une courbe représentée sur le graphique de la figure 5. Comme le montrent les graphiques des figures 2, 3 et 5, les piles de la présente Invention présentent une capacité accrẻ et une durée de vie prolongee en fonctionnement cyclique. La présente invention est avantageuse commercialement, en ce que l'on obtient une pile secondaire a électrolyte non aqueux, qui présente une capacité élevée et une longue durée de vie en fonctionnement cyclique. Blen que l'on ait décrit iCl des modes préférés de réalisation, l'homme de métier reconnaîtra que l'on peut réaliser des variantes de ceux-ci sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Pile secondaire à électrolyte non aqueux, comprenant: une électrode positive (1) en un oxyde métallique capable de piéger et de libérer des ions lithium, une electrode négative (2) contenant au moins 80% en moles de lithium métallique, et une solution électrolytique non aqueuse contenant des ions lithium, caractérisée en ce que l'électrode positive présente une capacité par unité de surface pouvant aller jusqu'à 7 mA.h/cm. 2. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive en oxyde metal!Ique presente un potentiel situé dans la gamme allant de 3,5 à 2,0 volts. 3. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive en oxyde métallique possède une épaisseur allant jusqu'à environ 250 pm. 4. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode négative possède une épaisseur d'environ 40 à environ 500 pm. 5. Pile conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce aue la solution électrolytique non aqueuse est constituée essentiellement d'un électrolyte choisi dans le groupe constitué par LiAsF6, LiPF6 et LiC104, ainsi que leurs mélanges, et ?629947 d'un solvant non aqueux. 6. Pile conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que-le solvant non aqueux est choisi dans le groupe constitué par le carbonate d'éthylène, le carbonate de prolylène, le carbonate de butylene, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyl-tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, le dloxolane et la Y-butyrolactone, ainsi que leurs mélanges. 7. Plie conforme à la revendication 5, caractérisée en ce que le solvant non aqueux est un mélange de carbonate d'éthylène, de carbonate de propylène et de jusqu'a 20% en volume de benzène.