Brevet FR2631956A1 — publié le 19891201

La présente invention concerne l'alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine. Elle est caractérisée par l'emploi d'au moins un catalyseur à base d'une zéolithe bêta. Elle permet d'obtenir au moins un produit choisi par exemple dans le groupe constitué par les triméthylpentanes et les diméthylhexanes. La charge renferme généralement à titre d'exemple de l'isobutane et des butènes-2. La zéolithe utilisable dans la présente invention est une zéolithe bêta (appelée également Nu-2) decrite notamment dans Nature, Volume 332, Issue nO 6161 du 17 mars 1988, p.p. 249-251 ou par exemple dans les brevets US 4.061.717, US 3.308.069, EP 55046, EP 64328, EP 95304. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane, qui consistent plus précisément en des hydrocarbures fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines par les oléfines permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine, de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés et des hydrocarbures insaturés, de cracking et de dismutation. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de tamis moléculaires zéolithiques par exemple USP 3.236.762, USP 3.251.902 et USP 4.300.015. Dans la présente invention on a découvert un procédé de prép'aration de produits d'alkylation hautement saturés à partir de monooléfines en C3 à C4, qui requiert non seulement un catalyseur comportant un grand nombre de sites acides d'une force suffisante pour un transfert d'hydrure, mais également des conditions d'application favorisant le transfert d'hydrure, comme l'introduction de l'oléfine dans le réacteur en phase liquide et en mélange intime avec l'isoparaffine en C4 à C5 ainsi que l'ajustement de l'apport de l'oléfine pour que la quantité d'oléfine inchangée dans le mélange de réaction comprenant les hydrocarbures et le catalyseur reste notamment inférieure à 12 moles % et de préférence inférieure à 7 moles %, sur la base de l'isoparaffine en C4 à C6 inchangée. La zéolithe bêta (appelée également Nu-2) utilisée dans le procédé de l'invention est donc avantageusement utilisée comme catalyseur dans les procédés d'alkylation en phase liquide des iso-paraffines (C4 à C5) par les oléfines (par exemple de C3 à C4) car elle présente une taille de pores suffisante pour absorber le plus volumineux des hydrocarbures ramifiés que l'on désire produire. Ainsi, par exemple dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par les butènes, la zéolithe selon l'invention pourra être utilisée comme catalyseur, car ses pores ont une taille suffisante pour absorber le triméthyl-2, 2, 3 pentane. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité dans les réactions d'alkylation comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie, ou encore diverses argiles telles que la bentonite, la montmorillonite, l'attapulgite ou le kaolin. I1 peut être utilisé sous forme de granulés (pastilles ou extrudés) en lit fixe ou mobile, ou encore sous forme pulvérulente, en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le mélange isoparaffine-oléfine, réalisé, par exemple hors du réacteur peut être introduit dans celui-ci à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids de catalyseur et par heure de 0,01 à 2 et de préférence de 0,05 à 1, dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. En général, la température est de O à 1500C et la pression de 2 à 60 atmosphères. Afin de limiter le plus possible les réactions de polymérisation, on peut utiliser un grand excès d'isoparaffine. La charge peut éventuellement contenir, en outre, de préférence en faible quantité, un hydrocarbure halogéné tel que, par exemple, le chlorure de tertiobutyle destiné à favoriser la réaction de transfert d'hydrure. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit dans la charge pur ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. De toutes façons le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge peut avantageusement être de 5 : 1 à 50 : 1. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. L'invention a également pour objet un procédé perfectionné permettant la production continue d'hydrocarbures saturés, suivant lequel on prélève le produit et on recycle les réactifs de manière constante. On peut également agir sur le spectre de poids moléculaires des hydrocarbures obtenus de manière à rendre les paraffines antidétonantes prépondérantes. On a découvert également comment on peut atteindre un degré de conversion élevé d'un mélange d'oléfines en C4 et d'isobutane en produit d'alkylation dont la fraction paraffinique en C8 comprend 60 % et davantage de triméthylpentanes. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail sont judicieusement choisies, le procédé permet la production de nouveaux produits d'alkylation de paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 moles % de paraffines en C8 et moins de 1 mole % de composés non saturés, les paraffines en C8 comprenant 5 à 40 moles % de diméthylhexanes, 0 à 7 moles % de méthylheptanes et 50 à 95 moles % de triméthylpentanes. Les produits d'alkylation des paraffines par les oléfines à teneur élevée en triméthylpentanes ont des indices d'octane élevés et se prêtent bien à la préparation de mélanges et sont donc très intéressants comme constituants des essences. Au contraire, les hydrocarbures oléfiniques sont moins intéressants comme constituants des essences parce qu'ils forment des gommes, sont sensibles à l'oxydation et ont des indices d'octane moteur moins élevés que ceux des hydrocarbures paraffiniques correspondants. Les hydrocarbures aromatiques, bien qu'ils soient de manière générale de bons constituants pour les essences du fait qu'ils ont des indices d'octane élevés, ne sont pas intéressants pour le procédé de la présente invention parce qu'ils atténuent l'activité du catalyseur. Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention contiennent comme agent actif principal une zéolithe de type bêta, ou tout autre zéolithe possédant le même type structural (Nu-2 etc...). Ces zéolithes sont notamment décrites dans Nature, Volume 332, Issue nO 6161 du 17 mars 1988, pp 246-251 et dans les brevets US 3.308.069, EP 55046, EP 64328, EP 95304, US 4.061.717. Ces zéolithes sont caractérisées par un réseau de pores tridimensionnels délimités par des ouvertures à 12 oxygènes, et sont synthétisées en présence de cations alcalins (principalement Na+) et de composés organiques (principalement TEAOH), leur rapport Si/Al après synthèse est compris entre 2.5 et plus de 1000. Pour préparer à partir de ces solides bruts de synthèse, des agents actifs pour la réaction d'alkylation oléfine-paraffine, il est nécessaire d'éliminer les agents organiques, de réduire la teneur en cations alcalins et si nécessaire de modifier le rapport Si/Al des solides.Pour procéder à ces modifications post synthèse on peut utiliser toutes les techniques connues dans l'art antérieur. Ainsi pour éliminer les composés organiques on pourra à titre d'exemple procéder à une calcination en présence d'oxygène à une température comprise entre 350 et 8500C, et de préférence entre 450 et 6000C. Pour réduire la teneur en cations alcalins, on aura par exemple recours à un ou plusieurs échanges ioniques dans des solutions contenant des cations NH4+ (NH4N03, NH4C1 etc...) ou éventuellement H+ (HC1, HN03 etc).Pour modifier le rapport Si/Al par la voie post synthèse (on peut le régler directement à la valeur voulue par la synthèse), on pourra utiliser les techniques avec apport extérieur de silicium (traitement en phase gazeuse par Sil4, en phase liquide par (NH4)2SiF6) ou sans apport extérieur de silicium (attaque acide directe, calcination en présence de vapeur d'eau suivie d'une attaque acides. Avant de procéder au test catalytique, on réalisera avantageusement une activation thermique sous courant gazeux contenant de préférence de l'oxygène à une température comprise entre 300 et 8000C et de manière préférée entre 450 et 6000C. Les zéolithes bêta utilisées dans le procédé selon l'invention sont caractérisées après les étapes de modification post synthèse par la composition chimique suivante, déterminée après calcination à 8500C y H20 (1-y) M2/fl0 A1203 xSi02 où - M est un cation alcalin ou alcalino terreux de valence n - y est compris entre 1.0 et 0.1, et de préférence entre 1.0 et 0.6 et de manière préférée entre 1.0 et 0.95 - x est compris entre 5 et 1000 et de préférence entre 8 et 300. Le catalyseur final sera constitué d'une zéolithe bêta modifiée selon l'invention en phase pure ou mélangée en toute proportion à une matrice inactive vis à vis de la réaction d'alkylation oléfines-paraffines. EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe bêta selon l'invention. On synthétise selon les techniques connues dans l'art antérieur une zéolithe bêta dont les caractéristiques après synthèse sont les suivantes - % Na = 0.45 % pds - Si/Al = 14 3 -1 - microporeux mesuré par adsorption d'azote= 0.23 cm g Le solide est tout d'abord traité sous un mélange 80 % N2 + 20 % air à 5500C pendant 2 heures, puis sous air pur à la même température durant 2 heures. Ce solide est ensuite échangé trois fois dans une solution.de NH4N03 4N pendant 4 heures à 1000C. A l'issue de ce traitement sa teneur résiduelle en sodium est inférieure à 300 ppm, son rapport Si/Al et son volume microporeux sont pratiquement inchangés. EXEMPLE 2. 80 cm de zéolithe bêta, préparée selon l'exemple 1, sont chargés dans un réacteur en acier. Après vérification de l'étanchéité du réacteur le solide est prétraité à 550DC sous air puis on fait passer sur ce catalyseur une charge constituée de 91 % en poids d'isobutane et de 9 % en poids de butènes 2 Cis + trans, dans les conditions opératoires suivantes - température : 800C - pression : 2,5 MPa - débit horaire de charge liquide : 250 cm3/heure. Après 1 heure de traitement, le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante - isobutane : 85,13 % - butènes 2 cis + trans : 3,33 % - 2-2-4 triméthylpentane : 4,35 % - 2-3-4 triméthylpentane : 1,06 % - 2-3-3 triméthylpentane : 0,98 % - 2-5 diméthylhexane : 1,75 % - 2-4 diméthylhexane : 1,87 % - 2-3 diméthylhexane : 1,01 % - 2 méthylheptane : 0,21 % - 3 méthylheptane : 0,31 % 100 soit un taux de transformation des butènes 2 cis + trans égal à 63 %. On a ensuite continué l'essai dans les mêmes conditions opératoires, au bout de 4 heures de traitement, le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante - isobutane : 85,78 % - butènes 2 cis + trans : 3,96 % - 2-2-4 triméthylpentane : 4,48 % - 2-3-4 triméthylpentane : 1,04 % - 2-3-3 triméthylpentane : 0,90 % - 2-5 diméthylhexane : 1,31 % - 2-4 diméthylhexane : 1,39 % - 2-3 diméthylhexane .0,76 % - 2 méthylheptane : 0,15 % - 3 méthylheptane : 0,23 % 100 soit un taux de transformation des butènes 2 cis + trans égal à 56 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé d'alkylation catalytique d'isobutane ou d'isopentane en présence d'au moins une oléfine comportant de 3 à 4 atomes de carbone par molécule caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un catalyseur à base d'une zéolithe bêta, ou de tout autre zéolithe dont le type structural est celui de la zéolithe bêta. 2.- Procédé selon la revendication 1, pour la production d'au moins un produit choisi dans le groupe constitué par les triméthylpentanes et les diméthylhexanes. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la zéolithe bêta est de formule y H20 (1-y) M2/nO A1203 psi02 où M est un cation alcalin ou alcalino terreux de valence n, y est choisi de 1,0 à 0,1 et x va de 5 à 1000. 4.- Procédé selon la revendication 3, dans lequel y est choisi de 1,0 à 0,6. 5.- Procédé selon la revendication 4, dans lequel y est choisi de 1,0 à 0,95. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel x va de 8 à 300.