Brevet FR2633603A1 — publié le 19900105

TRIFLUORURE DE CERIUM A NOUVELLES CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a trait à un trifluorure de cérium à nouvelles caractéristiques morphologiques. Elle concerne également le procédé d'obtention dudit fluorure. Plus précisément, elle vise l'obtention d'un trifluorure de cérium à granulométrie contrôlée. Il existe diverses voies d'accès aux fluorures de terres rares. Il est connu de les préparer par action d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique sur une solution d'un sel de terre rare: carbonate ou oxalate de terre rare ou par action d'une solu- tion aqueuse de fluorure de sodium sur une solution de nitrate de terre rare. Toutefois, de telles voies de synthèse utilisées pour la préparation de trifluorure de cérium conduisent à un produit présen- tant une taille de grains grossière, et même en le soumettant à une opération de broyage, il n'est pas possible d'obtenir une taille de particules inférieure à un micron. Un des objectifs de la présente invention est de fournir un fluorure de cérium présentant une fine granulométrie. Un autre objectif est de fournir un fluorure de cérium présentant une granulométrie fine et resserrée autour du diamètre moyen. Enfin, un dernier objectif est de disposer d'un procédé permettant d'accéder facilement audit fluorure. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue un des -objets de la présente invention, un trifluorure de cérium ayant des caractéristiques particulières de granulométrie caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'agrégats dont le diamètre moyen s'échelonne entre 0,10.m et 0,50 pm et qu'il possède une répartition granulométrique monodisperse et resserrée. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que % en poids des agrégats ont un diamètre supérieur ou inférieur au diamètre moyen. Le trifluorure de cérium de l'invention présente une granu- lométrie fine: le diamètre moyen des agrégats varie entre 0,10 gm et 0,50 am et, de préférence, entre 0,15 gm et 0,30 pm. Tous les résultats d'analyses granulométriques donnés dans la présente demande sont déterminés selon une méthode de sédimen- tation précisée ci-après. La taille des agrégats s'échelonne entre 0,05 gm et 2,0 pm environ: la fraction granulométrique supérieure à 1 Bm étant infé- rieure à 10 % en poids et la fraction granulométrique supérieure à 2 gm étant inférieure à 0,5 % en poids. Le caractère monodisperse de la distribution de la taille des agrégats est mis en évidence par l'indice de dispersion défini par le rappcrt d, - d: qui est compris dans un intervalle allant de 2d. 0,3 à 0,6 et, de préference de C,3 à 0,45. Il est remarquable d'obtenir un trifluorure de cérium aussi fin et monodisperse. 20. L'analyse par diffraction X montre que c'est un produit cristallisé qui présente une phase cristalline de type hexagonale ayant des paramètres de maille de: a = 0,711 nm et c = 0,728 nm. C'est un produit bien cristallisé. A titre indicatif, on précisera que dans la partie cristallisée, la taille des cristallites d'un fluorure de cérium cbtenu après traitement à 400 OC est supérieure à nm. Par micrcscopie électronique à balayage et transmission, on met en évidence les agrégats et leur constitution d'une à plusieurs cristallites élémentaires, le plus souvent en un nombre inférieur à 4. Un autre objet de la présente invention est le procédé d'obtention dudit fluorure de cérium caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse de sel de cérium III avec une solution de fluorure d'ammonium, que l'on sépare le précipité formé et qu'on le soumet à un traitement thermique. Le sel de cérium mis en oeuvre selon le procédé de l'inven- tion peut être tout sel de cérium II soluble dans les conditions de l'invention. On peut également utiliser un mélange de sels de cérium III. Comme exemples de sels de cérium susceptibles d'être emplo- yes, on peut citer les nitrates, les chlorures et/ou les sulfates sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse. D'une manière préférentielle, on fait appel au nitrate céreux. Le sel de cérium est choisi de telle sorte qu'il ne contien- ne pas d'impuretés qui puissent se retrouver dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 %. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention, et peut varier dans de larges limites; une concentration exprimée en cation métallique comprise entre 0,1 et 3 moles par litre est préférée. Quant à l'agent de fluoration, on fait appel au fluorure d'ammonium sous forme solide ou en solution aqueuse. Il sera également d'une bonne pureté de l'ordre de 99 % et plus. Il est possible de le mettre en oeuvre sous forme d'une solution à raison de 1 à S moles/litre. La quantité de fluorure d'ammonium mise en jeu est voisine de 3 moles par mole de sel de cérium III. On peut sans sortir du cadre de l'invention, utiliser des quantités inférieures ou supé- rieures à la stoechiométrie. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre au moins la quantité stoechiométrique, voire-méme un léger excès de fluorure d'ammonium de 20 % en moles. Ainsi,le rapport molaire NH4F/sel de cérium III peut varier entre 3,0 et 3,6. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 90 C. En général, une température choisie entre 60 et C convient bien pour faciliter la séparation ultérieure. Un mode de réalisation pratique de l'invention consiste à ajouter progressivement une solution de fluorure d'ammonium dans la solution de sel de cérium III ou inversement. La durée de cette addition peut varier, de préférence, entre minutes et 2 heures. On peut ajouter la solution de fluorure d'ammonium progres- sivement dans la solution de sel de cérium III portée au préalable à la température réactionnelle ou inversement. On peut également ajouter progressivement à froid, la solution de fluorure d'ammonium dans la solution de sel de cérium III ou inversement puis porter le mélange à la température réactionnelle choisie. Il est possible de parfaire la précipitation en réalisant un certain mûrissement du précipité. Cette opération n'est pas obliga- toire. A cet effet, on maintient à la température réactionnelle choisie, le milieu réactionnel, sous agitation. La durée du mûrisse- ment peut être tres variable. Généralement, la durée est inférieure à 2 heures et, de préférence, comprise entre 30 minutes et I heure. La deuxième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu. Le précipité formé peut être séparé par les techniques courantes de séparation solide-liquide: décantation, filtration, essorage, centrifugation. Dans une dernière étape du procédé de l'invention, on récupère le trifluorure de cérium. Une prerlere variante consiste à soumettre le précipité à une opération de lavage suivie d'une étape de séchage. Onr. effectue le lavage du précipité, de préférence à l'eau, afin d'éliminer le fluorure d'ammonium en excès et le sel d'ammonium formé à partir de l'anion provenant du sel de cérium III de départ. On peut ensuite sécher le précipité afin d'éliminer l'eau d'imprégnation. On peut effectuer le séchage à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 10-2' à 100 mm de mercure (1,33 à 1,33.104 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante (le plus souvent entre 15 C et 25 C) et 250 C. La durée de séchage est fonction de la température: elle n'est pas critique et peut être comprise entre 30 minutes et 24 heu- res mais est choisie, de préférence, entre 2 heures et 8 heures. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à soumettre le précipité séparé à un traitement thermique à une tempé- rature supérieure à 250 C afin d'éliminer directement les sels d'imprégnation du précipité. L'opération est effectuée à une température comprise entre environ 250 C et environ 700 C, de préférence, entre 400 C'et 500 C. La durée dudit traitement n'est pas critique et est choisie le plus souvent entre 30 minutes et 6 heures. Il est également possible de faire précéder ce traitement thermique par une opération de séchage telle que définie ci-dessus. Dans certains cas, en particulier lorsque la température du traitement thermique est supérieure à 120 C, il est souhaitable d'effectuer une opération de désagglomération afin d'individualiser les agrégats de fluorure de cérium. Cette opération est effectuée, de préférence, dans un microniseur à jet d'air mais il est possible de la faire dans un broyeur classique du type broyeur à billes, à boulets ou à anneaux. Cette opération peut être très courte dans le cas o elle est faite dans un broyeur en continu du type broyeur à jet d'air correspondant au temps de passage du produit ou d'une durée pouvant atteindre 30 minutes,.dans un broyeur classique. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un fluorure de cérium présentant une granulométrie fine et resserrée. Il est surprenant de noter qu'elle est liée à la granulo- métrie du précipité obtenu à l'étape de fluoration et que ce préci- pité présente également une granulométrie fine, contrairement aux précipités obtenus par certaines méthodes classiques de précipitation comme cela est mis en évidence dans les essais comparatifs A à C donnés ci-après. En raison de sa morphologie contrôlée, le trifluorure de cérium de l'invention est particulièrement bien adapté à sa mise en oeuvre dans le domaine de la métallurgie et de la lubrification. Les exemples 1 à 6 qui suivent, illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. Avant de détailler les exemples, on précisera que l'analyse granulométrique est effectuée à l'aide de l'instrument SEDIGRAPH 5000D. Cet appareil mesure le taux de sédimentation des particules en suspension et présente automatiquement ces résultats en une distribution en pourcentages cumulatifs en fonction des diamètres équivalents sphériques (basée sur la loi de Stokes). L'appareil détermine, par le truchement d'un faisceau de rayons X très fin, la concentration en particules retenues en suspen- sion à différentes hauteurs de sédimentation, comme une fonction du temps. Le logarithme de l'intensité du rayon X est électroniquement généré et enregistré puis présenté linéairement en "pourcentages cumulatifs" (en plus petits que) sur l'axe Y d'un enregistreur XY. Pour limiter le temps requis par l'analyse, la cellule de sédimen- tation est continuellement en mouvement de sorte que la profondeur de la cellule de sédimentation est inversement proportionnelle au temps. Le mouvement de la cellule est synchronisé avec l'axe des X de l'enregistreur, pour indiquer directement le diamètre équivalent sphérique correspondant au temps écoulé à une profondeur de sédimen- tation donnée, l'information de la dimension est présentée sur une feuille logarithmique à 3 décades. Pour chaque poudre de trifluorure de cérium, on détermine de, de, d:4, ce qui permet de calculer l'indice de dispersion défini ci-dessus. Exemple 1 Dans un réacteur de deux litres à double enveloppe dans laquelle circule de l'eau thermorégulee à 80 C, équipé d'un système d'introduction de réactifs et d'un dispositif d'agitation, cn intro- duit 1000 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux ayant une concentration exprimée en CeO2 de 220 g/l. Lorsque la solution a atteint la température de 80 C, on introduit, sous agitation, 1067 cm3 d'une solution aqueuse de fluo- rure d'ammonium contenant 150 g/l de NH4F, à un débit de 533,5 cm3/- heure. On maintient une agitation de 200 tours/minute pendant toute la durée de la précipitation. En fin de précipitation, on ajuste le pH à 4 à l'aide d'une solution aqueuse d'ammoniaque 3 N. On maintient le milieu réactionnel à 80 C et sous agitation 263360C3 pendant 30 minutes. On sépare le précipité sur B chner et l'on essore bien le gâteau de filtration. On obtient 360 g d'un précipité de fluorure de cérium humide contenant 70 % en poids de fluorure de cérium exprimés en matières sèches. Il présente un diamètre moyen d'agrégats de 0,12 pm et moins de 0,5 % d'agrégats de diamètre supérieur à 1 pm. On soumet ensuite le précipité à un traitement thermique à - 450 C, pendant 2 heures. Après refroidissement, on lui fait subir une opération de désagglomération des agrégats dans un appareil de micronisation à jet d'air ayant un diamètre de 100 mm, à un débit de 200 g/heure avec une pression d'air de 5 Bars (105 Pa). On recueille 252 g de trifluorure de cérium ayant les caractéristiques morphologiques suivantes: - diamètre moyen des agrégats: 0,18 pm - % d'agrégats de diamètre moyen supérieur à 1 pm: 4 % - indice de dispersion: 0,45 Exemples 2 à 5 Dans la série d'essais qui suit, on reproduit l'exemple 1, sauf en ce qui concerne la température du traitement qui varie entre C et 450 C. De plus, on supprime le traitement de désaggloméra- tion des agrégats. On consigne les résultats obtenus dans le tableau I ci- après: Tableau I n Température du Diamètre moyen % supérieurs exemple traitement des à thermique agrégats 1 pm OC 2 120 0,14 9 3 200 0,19 16 4 300 0,19 29 400 0,30 43 On note que le trifluorure de cérium présente un diamètre moyen des agrégats plus grand et un pourcentage d'agrégats supérieur à 1 pm, plus grand lorsque la température du traitement augmente. Exemple 6 On reproduit l'exemple 5, à la différence près que l'on soumet le précipité récupéré après traitement thermique à une opéra- tion de désagglomération des agrégats dans un appareil de micronisa- tion à jet d'air. On recueille un trifluorure de cérium ayant les caractéris- tiques morphologiques suivantes: - diamètre moyen des agrégats: 0,28 pm % d'agrégats de diamètre moyen supérieur à i m: cérium ne conduisent pas à un produit à granulométrie fine et res- serrée. Essais A à C Essai A Dans un bécher en polytétrafluoroéthylène de 2 litres, on charge 285 cm' d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40 % en poids et 193 cm3 d'eau désionisée. On introduit sous agitation et pendant 30 minutes 1120 cm' d'une suspension aqueuse de carbonate de cérium contenant 580 g de carbonate de cérium ayant une concentration exprimée en CeO2 de ,2 %. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant 30 minutes. On sépare le précipité sur Buchner et l'on essore bien le gâteau de filtration. On obtient un précipité présentant des agrégats dont le diamètre moyen est de 0,27 pm et dont 35 % des agrégats ont un diamètre supérieur à 1 Vm. On soumet ensuite le précipité à un traitement thermique à 450 C, pendant 2 heures. 263360o Apres refroidissement, on lui fait subir une opération de désagglomération des agrégats. On obtient 366 g d'un trifluorure de cérium ayant les caractéristiques morphologiques suivantes - - diamètre moyen des agrégats: 0,74 gm - % d'agrégats de diamètre moyen supérieur à 1 pm: 40 % -indice de dispersion: 1,3 Essai B Dans un réacteur tel que décrit dans l'exemple 1, on charge 455 cma d'une solution aqueuse de fluorure de sodium contenant 257,5 g de NaF. Lorsque la solution a atteint la température de 70 C, on introduit, sous agitation, 633 cm2 d'une solution aqueuse de nitrate céreux ayant une concentration exprimée en CeOz de 505 g/l. On maintient le milieu réactionnel, sous agitation, pendant minutes. On sépare le précipité sur Buchner et l'on essore bien le gâteau de filtration. On obtient un précipité présentant des agrégats dont le diamètre moyen est de 1,1 pm et dont 53 % des agrégats ont un diamè- tre supérieur à 1 pm. On soumet ensuite le précipité à un traitement thermique à 450 c pendant 2 heures. Après refroidissement, on lui fait subir une opération de désagglomération des agrégats. On obtient 366 g d'un trifluorure de cérium ayant les caractéristiques suivantes: - diamètre moyen des agrégats: 1,1 vm - % d'agrégats de diamètre moyen supérieur à 1 pm: 52 % -indice de dispersion: 1,05 Essai C Dans un bêcher en polytétrafluoroéthylène de 2 litres, on charge 285 cm3 d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à 40 % en poids et 193 cm3 d'eau désionisée. On introduit sous agitation et pendant 30 minutes 1120 cm' d'une suspension aqueuse d'oxalate de cérium contenant 576 g d'oxa- late de cérium ayant une concentration exprimée en CeO2 de 55,5 %. On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant -30 minutes. On sépare le précipité sur B chner et l'on essore bien le gâteau de filtration. On obtient un précipité présentant des agrégats dont le diamètre moyen est de 0,15 4m et dont 28 % des agrégats ont un dia- mètre supérieur à 1 pm. On soumet ensuite le précipité à un traitement thermique à 450 c, pendant 2 heures. Après refroidissement, on lui fait subir une opération de désagglomération des agrégats. On obtient 366 g d'un trifluorure de cérium ayant les caractéristiques morphologiques suivantes: - diamètre moyen des agrégats: 1,3 gm - % d'agrégats de diamètre moyen supérieur à 1 pm: 55 % -indice de dispersion: 1,2 Revendications 1. Trifluorure de cérium caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'agrégats dont le diamètre moyen s'échelonne entre 0,10 im et 0,50 pm et qu'il possède une granulométrie monodis- perse et resserrée. 2. Trifluorure de cérium selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le diamètre moyen des agrégats varie entre 0,15 pm et 0,30 pm. 3. Trifluorure de cérium selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que la taille des agrégats s'échelonne entre 0,05 Pm et 2,0 pm. 4. Trifluorure de cérium selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la fraction granulométrique supérieure à 1 pm est inférieure à 10 % en poids. 5. Triflucrure de cérium selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la fraction granulométrique supérieure à 2 pm est inférieure à 0,5 % en poids. 6. Trifluorure de cérium selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'indice de dispersion est compris dans un intervalle allant de 0,3 à 0,6. 7. Trifluorure de cérium selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'indice de dispersion est compris entre 0,3 et 0,45. 8. Procédé de préparation d'un trifluorure de cérium tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium III avec une solution de fluorure d'ammonium, à séparer le précipité formé et à le soumettre à un traitement thermique. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le sel de cérium III est sous forme nitrate, chlorure et/ou sulfate. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel de cérium III est le nitrate céreux. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium III exprimée en cation métallique est comprise entre 0,1 et 3 moles par litre. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de fluorure d'ammo- nium varie de 1 à 5 moles/litre. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé par le fait que le rapport molaire NH.F/sel de cérium III varie entre 3,0 et 3,6. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre 20 et C. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que ladite température varie entre 60 et 80 C. 16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15 caractérisé par le fait que l'on ajoute progressivement la solution de fluorure d'ammonium dans la solution de sel de cerium III portée au préalable à la température réactionnelle ou inversement. 17. Procéde selon l'une des revendications 8 à 15 caractérisé par le fait que l'on ajoute progressivement la solution de fluorure d'ammonium dans la solution de sel de cérium III ou inversement et que l'on porte le mélange à la température réactionnelle. 18. Procedé selon l'une. des revendications 8 à 17 caractérisé par le fait que la durée d'addition de la solution de fluorure d'ammonium varie entre 30 minutes et 2 heures. 19. Procédé selon l'une des revendications 8 à 18 caractérisé par le fait que l'on opère le mûrissement du précipité, en maintenant à la température réactionnelle choisie, le milieu réactionnel sous agitation. 20. Procédé selon l'une des revendications 8 à 19 caractérisé par le fait que l'on soumet le précipité séparé à une opération de lavage à l'eau suivie par une opération de séchage. 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé par le fait que la température de séchage varie entre la température ambiante et 250 C. 22. Procédé selon l'une des revendications 8 à 19 caractérisé par le fait que l'on soumet le précipité séparé à un traitement thermique effectué à une température comprise entre 2500C et 700 C. 23. Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 400'C et 500 C. 24. Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que l'on effectue 'au préalable une opération de séchage du précipité à une température variant entre la température ambiante et 250 C. 25. Procédé selon l'une des revendications 8 à 24 caractérisé par le fait que l'on soumet le précipité séparé et soumis à un traitement thermique à une température supérieure à 120 C, à une opération de désagglomération des agrégats. 26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que l'opération est effectuée dans un microniseur à jet d'air.