Brevet FR2625194A1 — publié le 19890630

La présente invention concerne un procédé de production d'aldéhydes aromatiques, en particulier de p-hydroxybenzaldéhydes. Les p-hydroxybenzaldéhydes sont des molécules bifonctionnel- les participant à une grande variété de réactions caractéristiques des groupes phénol et aldéhyde. Ces aldéhydes aromatiques, notamment le p-hydroxybenzaldiéhyde sont des intermédiaires dans la synthèse de di- vers produits via des réactions d'hydrogénation catalytique, d'oxyda- tion, de Canizzaro, réactions avec des composés possédant un méthylène actif, synthèses hétérocycliques, réactions avec des amines ou des amides, formation de cyanophénol ou d'éther, halogénation, nitration, formation de phénylglycine ou de sels. Les applications les plus courantes du p-hydroxybenzaldéhyde se rencontrent en agrochimie, industrie alimentaire, pharmacie, indus- tries des polymères et fibres synthétiques et en galvanoplastie. Industriellement, selon le procédé dit Reimer-Teimann, brevet US. 3.365. 500, on obtient le p-hydroxybenzaldéhyde, à partir du phénol mis en réaction avec le chloroforme et l'hydroxyde de sodium. Ce procé- dé conduit à un mélange d'isomères ortho/para,avec un rendement de 60 à 80 % par rapport au phénol. Bien que les deux produits soient indé- pendamment valorisables, après séparation par distillation, le prix de revient est élevé. De plus, la formation de sels de sodium mélangés avec le phénol n'ayant pas réagi, exige un traitement de récupération du produit de départ économiquement peu rentable, et un traitement pour rendre l'effluent écologiquement acceptable. Selon le brevet US. 4.119.671, on a proposé la condensation du formaldéhyde sur le formol en milieu basique qui conduit principale- ment à un mélange d'hydroxyméthyl-2 et 4-phénols, ensuite catalytique- ment oxydés à l'oxygène en aldéhydes. Toutefois, ce procédé s'avère difficile à mettre en oeuvre à cause de la grande réactivité du sys- tème formaldéhyde/phénol qui provoque la formation de mélanges très complexes. En outre, l'exploitation de ce procédé est limité par la difficulté de séparation des deux hydroxyméthylphénols du mélange en présence de base. Car cette opération qui obère le rendement global du procédé est néanmoins indispensable avant l'étape d'oxydation. L'oxydation des p-hydroxytoluènes en p-hydroxyaryldéhydes par l'oxygène moléculaire a également été envisagée. Ces réactions deoxydation sont' catalJyea par d"m sels organiques et inorganiques de cobalt, manganèse, chrome ou nickel en présence de soude dans le méthanol. Les rendements varient de 40 à 80 % et dépendent à la fois des substrats mis en oeuvre et des conditions opératoires. Suivant ce type de procédé, la demande de brevet européen 0012939, préconise l'ob- tention de dérivés du 4-hydroxybenzaldéhyde en présence d'une quantité catalytique d'un composé du cobalt ou du cobalt métallique; en indi- quant des taux de conversion et de sélectivité assez élevés, mais d'une manière globale sans isolement du produit recherché. Pour rendre l'obtention de p-hydroxybenzaldéhydes économi- quement intéressante et écologiquement acceptable, il convient de re- chercher un procédé utilisant un produit de départ bon marché, compre- nant un nombre minimum d'étapes réactionnelles, dans la mesure du pos- sible sans séparations intermédiaires, opérant dans des conditions dou- ces, conduisant à un seul isomère avec une conversion élevée et libé- rant des effluents peu chargés en matière organique et sels minéraux. L'oxydation d'alkylphénols, en particulier du méthyl-4 phénol ou d'un dérivé substitué, représentés par la formule R1 /22 HOO CE3 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont ensemble o séparément l'hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, en milieu solvant, en présence d'une base, et catalysée par des sels organiques ou inorganiques des métaux 'de transition, semblé la mieux adaptée à l'obtention industrielle et spécifique des aldéhydes aromatiques représentés par la formule R I 2 HO CHO R4R 24 23 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes significations que précé- demment, à condition, par un choix judicieux du catalyseur, d'améliorer à la fois la conversion du substrat et la sélectivité en aldéhyde sous formede produit isolés purifié, avec possibilité de recyclage du cata- lyseur. La présente invention permet d'atteindre cet objectis en conduisant la réaction d'oxydation en présence d'un complexe du cobalt 26-25 194 (II) du type complexe chélaté de cobalt de structure rigide peu oxy- dable. Ce complexe est de préférence le bis-(4-méthylpyridine -isoin- dolinato) cobalt (II) acétate (A), le phtalocyaninato-cobalt (II) (B) ou le sulfophtalooyaninato-cobalt (II) (C). C3 cI N -(A) (N) -s- (O Le complexe chélaté est mis en oeuvre en quantité catalyti- que, comprise entre 1%, et 5% par rapport au substrat alkylphénol, en particulier entre 0,5% et 2 %. La réaction d'oxydation peut être conduite en phase homogène en présence de l'un ou l'autre des complexes proposés, ou en suspension après adsorption du complexe (B) ou (C) sur un support tel que le char- bon actif. Dans des conditions réactionnelles identiques le bis-(4-mé- thylpyridine-isoindolinato-cobalt (II) acétate (A) et le sulfophtalo- cyaninato-cobalt (II) (0) ont des performances voisines. Il en est de même du catalyseur (B) ou (0) déposé sur charbon. De plus, dans ce der- nier cam, il a été observé un déroulement plus aisé de la phase d'extrac- tion et l'obtention d'un produit brut plus propre. En outre, on peut envisager la réutilisation du catalyseur, après lavage, successivement à l'eau et par un alcool, puis séchage, par exemple à l'étuve vers 80 C, sans perte de ses performances. L'oxydation du méthyl-4 phénol (p-crésol) à l'oxygène cataly- sée par le complexe (A), (B) ou (C) en milieu méthanolique basique con- duit exclusivement au p-hydroxybenzaldéhyde. Dans des conditions opéra- toires douces (température 600C, pression d'oxygène 0,1 MPa, solvant méthanol), la conversion du substrat atteint 100 % entre 10 et 15 heu- as, av=e une sélectivité et un -rendement en.aldéhyde supérieur à 90 %, calculée d'après la masse du produit isolé. L'oxydation des alkylphénols est conduite en présence d'oxy- gène, sous forme d'oxygène pur ou de mélanges oxygène-azote, en propor- tions adaptées, à teneur élevée en oxygène, comprise entre 40 et 90 % en volume, par exemple 80 % en volume d'oxygène - 20 % an volume d'azo- te. En présence d'air il a été constaté que la cinétique réactionnelle est moins favorable. La conduite de l'oxydation par l'oxygène sous la pression normale (environ 0,1 XPa) donne d'excellents résultats. Le solvant joue un rôle important dans l'évolution de la réaction. Les alcools constituent de bons solvants et lea meilleurs résultats sont obtenus avec le méthanol. Ceux-ci s'améliorent en fonc- tion de la diminution de la teneur en eau du méthanol. Le méthanol anhydre convient parfaitement, et l'on atteint des rendements supé- rieurs à 90 % en p-hydroxybenzaldéhyde isolé, sous une pression de 0,1 t5 XPa à 600C, alors qu'avec des mélanges méthanol-eau les rendements sont très nettement inférieurs, et dans l'eau pure le rendement est extré- mement limité. En milieu solvant méthanol, on observe une évolution de la réaction d'oxydation dès 20 C, avec une amélioration des résultats à 300C, et une optimisation aux environ de 600C. La conduite de l'oxy- dation entre 55 et 6500 C peut être avantageusement envisagée. Le solvant est utilisé en quantité minimale, pour la solubi- lisation du substrat à oxyder, de manière à obtenir la concentration maximale en p-crésol de départ permettant d'obtenir un milieu liquide homogène. L'oxydation peut être conduite en présence de divers types de bases, tels que les hydroxydes alcalins et les alcoxydes alcalines cependant les meilleurs résultats sont obtenue avec l'hydroxyde de sodiums de préférence mis en oeuvre dans un rapport NaOWsubstrat compris entre 1 à 6, notamment entre 2,5 et 4,5, en particulier envi- ron 3,5. Il existe un rapport base/substrat optimum et une concentra- tion optimale du para-crésol dans le milieu solvant méthanol pour atteindre une conversion de 100 % et une sélectivité en aldéhyde su- périeure à 90 %. L'évolution de la réaction d'oxydation est suivie par chro- matographie liquide haute performance (CLEP) et par la consommation d'oxygène en fonction du temps. úpèBs acidifitati= du mélange réactiAnu, 1 peaa-hyAraxy- benzaldéhyde est extrait à l'acétate d'éthyie, lavé à l'eau et séché sous pression réduite et recristallisé dans un mélange de solvanrs dichio- rométhane/n-hexane dans un rapport 1/1. Le produit isolé après recris- tallisation est identifié par comparaison de ses spectres de résonan- ce magnétique nucléaire RMN1H et infra-rouge IR avec ceux d'un échan- tillon commercial de p-hydroxybenzaldéhyde, par son point de fusion (117eC) et par le point de fusion du dérivé de condensation avec la p-nitrophénylhydrazine (26600). Le procédé de l'invention est applicable à l'obtention in- dustrielle d'aldéhydes aromatiques, à partir d'alkylphénols, en parti- culier du méthyl-4 phénol, (p-crésol), du diméthyl-2,4-phénol, du tri- méthyl-2,4,6 phénol, du ditertiobutyl-2,6-méthyl-4 phénol, et du bro- mo-2-méthyl-4-phénol. L'effet du substituant sur la consommation d'oxygène en fonction du temps d'oxydation a été étudié, notamment pour un substi- tuant halogéné, le brome, un mono substituant alcoyle, le méthyl-2, et des substituants alcoyles, le diméthyl-2,6 et le ditertiobutyl-2,6. Il a été observé que les alkylphénols porteurs de substituants donneurs d'électrons, tels les substituants alcoyles, s'oxydent plus rapidement que le méthyl-4 phénol. Par contre les alkylphénols porteurs de substi- tuants attracteurs d'électrons, tel le bromo-2 crésol s'oxydent plus lentement que le para-crésol. Comme précédemment, après arrêt de la réaction d'oxydation, on acidifie le milieu réactionnel, on isole l'hydroxy aldéhyde aroma- tique, lave et purifie le produit par recristallisation dans des sol- vants adaptés au produit. Il est donné ci-après à titre non limitatif des exemples de synthèse d'aldéhydes aromatiques. Exemple 1 Oxydation catalytique du p-crésol (méthyl-4 phénol) par l'oxygène OH OH + 2 A + H20 Q -i- catalyseur H3 Dans les différents essais, l'oxydation a été conduite dans les conditions suivantes s méthyl-4 phénol: 50 sool, solvant le méthanol MeOH; hydroxyde aloa- lin z NaOH, pression d'oxygène PO2 =- 0,1 PAPa, température 60eC, le catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0,5 mmol sous forme de bis-(4méthylpyridine-isoindolinato) cobalt (II) acétate (A) (4-MeBPI) Co(0Ac), de sulfophtalocyaninato-cobalt (II) PcSCo (C), sur charbon (C) PcSCo/Ch, de (C) PcSCo/Ch recyclé désigné par (R) et de phtalo- cyaninato-cobalt (II) (B) sur charbon PcCo/Ch. Les résultats obtenus sont consignée dans le Tableau I ci- après, dans lequel le p-crésol constitue le substrat désigné par: sub. La sélectivité: Sel *.aldéhyd/[Substrat consommé7z100. Le rende- ment: Rdt = /AldéhyteJ/substrat initial] x 100. [027/[/Al 7 = nombre de moles d'oxygène consommé par mole d'aldéhyde produit isolé. (1) Bis (2-méthoxyéthyl) éther = diglyme (2): Isolement par précipitation dans l'eau (3): 10 % de (p-hydroxybenzyl) méthyléther (#): Conversion du substrat = substrat consommI7 / /úubstrat initial] x 107. TABLEAU I Essai Conditions ALDEYDE SUBSTRAT 2 027/Ai dl Isolé Consommé Consomme i1 (4-MeBPI)Co(OAc) mmo. 15.6 35.4 59.3 3.8 MeOE 75ml Sel 44.1 NaOH/Sub = 2. 5 Rdt 31.1 70. 8* 2 (4-MeBPI)Co(OAc) mmo 14.4 40.1 57.4 3.9 MeOHE 150ml Sel 35.9 NaOH/Sub = 2.5 Rdt 28.8 80.2* 3 (4-MeBPI)Co(O(c) mmo 28.7 49.1 103 3.6 MeOH 32ml Sel 58. 5 NaOH/Sub 2.5 Rdt 57.4 98.2 4 (4-MeBPI)Co(OAo) mmo 7.4 31.5 44.7 6 MeOH 32ml Sel 23.6 NaOH/Sub - 1. 5 Rdt 14.9 63.0* (4oeBPI)Co(OAo) mmo 25.8 50 103 4 Pipéridine Sel 51.7 MeOH 32 ml Rdt 51.7 100 NaOH/Sub = 2.5 _ _ _ _ 6 (4-MeBPI)Co(OAc) mmo 39.9 50 67 1.7 MeOH 32ml Sel 79.9 NaOH/Sub = 3.5 Rdt 79.9 100 _ TABLEAU I (Suite) Essai Conditions ALDEHYDE SUBSTRAT 02 /id Isolé Consommé Consommé 7 PcSCo mmol 41.4 50 80.7 1.9 MeOH 32 ml Sel 82.7 NaOH/Sub - 3.5 Rdt 82.7 100* 8 PcSCo/Charbon mmol 42.7 50 71.1 1.7 MeOH 32ml Sel 85.5 _ NaOH/Sub = 3.5 Rdt 85.8 100... 9 PcSCo/Ch (R) mmol 44.1 50 66.6 1.5 MeOH 32 ml Sel 88.2 NaOH/Sub = 3.5 Rdt 88.2 100 _OC PcSCo/Ch mmol (3)46 50 72.2 1.6 MeOH 32 ml Sel 92 NaOH/Sub = 3.5 Rdt 92 100i Diglyme(1)0.6m1 _ 11 PoCo/Ch (2) mmol 31.5 34 91 2.9 MeOH 32ml Sel 93.5 NaOH/Sub = 3.5 Rdt 63 67 Exemple 2 Synthèse d'hydrozybenzaldéhydes substitués. 2-1. Réaction Dans un dicol de 250 ml équipé d'un réfrigérant à eau et d'un septum, on introduit, sous atmosphère d'oxygène, 175 mmrole (7g) de soude en pastilles, 0,5 mmole de sulfophtalocyananine de cobalt adsor- bée sur 3,75g de charbon activé (120 à 200 mesh), 50 mmole d'alkyl- phénol,(25 'mole dans le cas du di-tert-butyl-3,6-méthyl-4-phénol),et 30 ml de méthanol anbydre (99,95 %). Le mélange est porté à 6000 par immersion dans un bain d'huile et maintenu mous agitation. L'oxygène est admis dans le réacteur par le haut de réfrigérant sous 0,105 MPa absolus. Une soupape de mercure réglée à 0,108 XPa absolus assure l'étanchéité du montage. L'avancement de la réaction est suivi par a - analyse CLHP d'échantillons de mélange réactionnel prélevés périodiquement à l'aide d'une seringue; - enregistrement de la courbe de consommation d'mygène en fono- tion du temps, 02= f(t). 2 6 2 5 1 9 4 2-2. Dosage et isolement Après arrêt de la réaction, le catalyseur est isolé par filtration sous pression réduite (trompeà eau) et lavé successivement au méthanol, à l'eau, puis au méthanol pour entraîner le maximum de produits orga- niques. Le volume du filtrat est ajusté à 500m1 par addition de méthanol. Un prélèvement de 5ml de cette solution sert au dosage par CLHP du substrat restant et de l'aldéhyde formé, après addition de l'étalon adéquat. La solution principale est acidifiée par de l'acide chlorhy- drique 3,3 N jusqu'à pH 4,7. La phase de l'isolement dépend du produit mis en oeuvre a) di-tert-butyl3,5-hydroxy-4-benmaldéhyde: 0(CH3)3 HO Q CHO C(CH3)3 Apres acidification on observe la formation d'un précipité qui est filtré sous pression réduite, lavé à l'eau, puis séché sur P205 (19Pa) P.F. = 18500 C, m = 2,45g (10,5 mmole), Rdt = 42 %. b) hydroxy-4-méthyl-3-benzaldéhyde: CH3 HO Q CHO Après acidification, le filtrat est évaporé à sec. Le résidu solide est repris par l'acétonitrile. Les sels minéraux présents sont inso- lubles et éliminés par filtration. Le filtrat après évaporation, con- duit à une huile contenant 70 % d'aldéhyde et 30 % de produit de dé- part (contrôle RMN H1 et CLHP). L'aldéhyde est isolé par traitements successifs de l'huile aux mélanges CH2012/n-C6H14 1/10 et Et20/n-C6E14 1/10 et séché sur P205 (19 Pascals) P.F. = 109 00, m = 2,40 g (17,6 mmole), Rdt = 35 %. c) hydroxy-4-diméthyl-3,5-benzaldéhyde: CH3 HCHO Après acidification et réduction du volume des solvants par évapora- tion sous pression réduite on obtient un précipité. Apres filtration et lavage à l'eau on le sèche sur P205 (19 Pa). P.F. = 116 C, l = 4,1g (27,3 mmole), Rdt = 55. d) bromo-3-hydroxy-4-benzaldéhyde: Br H O CHO L'aldéhyde isolé comme dans le cas précédent contient 10 % de produit de départ (contrôle RMN H1) qui est aisément éliminé par lavage du résidu solide à l'hexane. P.F. = 132 C, m = 5,28g (26,3 mmole), Rdt = 53 %. 2-3. Analyse chromatographique CLHP colonne WATERS NOVAPACK C18 détection UV: 270nm éluant: A/B/C = MeOH/MeCN/H20 pH = 4 (H2S04) ALDEHYDE ELUANT DEBIT ETALON A/B/C zl/min DITERTBUTYL 40/40/20 0,5 méthyl-3-benzonitrile METHYL 20/20/60 1,0 benzonitrile DIbETYL 20/20/60 0,5 hydroxy-4-benzonitrile BRO1NO 20/20/60 1,0 hydroxy-4-benzQnitrile Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-après TABLEAU II ESSAI SUBSTRAT ALDEHYDE SUBSTRAT' 02 [ca 7///n SUBSTITUANT CLEP Isolé consommé consommé OLEP 1 DITERT mmol 11.7 10.-5 25* 65 5.6 BUTYL-2,6 Sel 47 42 Rdt 47 42 (100) 2 METEYL-2 mmol 21.9 17.6 45 74 3.4 Sel 49 39 Rdt 44 35 (89) II 3 DIMETHYL- mmol 33 27.3 50 103 3.1 2,6 Bel 66 55 _ _ _ Rdt66 55 (100 _ _ __o)_ 26 25 1 9 4 TABLEAU II (Suite) ESSAI SUBSTRAT ALDEYDE SUBSTRAT 02 [o27/úJn. SUBSTITUANT CLHP Isolé consommé consomme CLEP 4 BROMO-2 mmol 32.9 27.4 34 50 1.5 Sel 97 81 Rdt 68 55 (70,) (): conversion du substrat : Substrat utilisé = 25 mmol Température: 60 C Substrat: 50 mmol Soude: 175 mmol Catalyseur: 0,5 mmol Solvant: méthanol 30 ml. 1 1 REVENDICATI ONS 1. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques représentés par la formule R1 2 HO Q CHO 4 3 dans laquelle R1 R2, 3 et R4 sont ensemble ou séparément l'hydrogène, un radical alcoyle inférieur ou un halogène, par réaction d'un alkyl- phénol de formule R4R HO Q CH3 R4 R 3 dans.aquelle R1, 2, R3, R4 ont les mêmes significations que précé- demment, avec de l'oxygène, en milieu solvant en présence d'une base et d'une quantité catalytique d'un composé du oobalt,-caractérisé en ce que la réaction d'oxydation du substrat est conduite en présence d'un catalyseur constitué par un complexe chélaté de cobalt (II) de structure rigide peu oxydable choisi dans le groupe comprenant le bis-(4-méthylpyridine-isoindolinato) cobalt (II) acétate, le phtalo- oyaninato-oobalt (II) et le sulfophtalocyaninato-cobalt (II). 2. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phtalocyananito-cobalt (II) et le milfophtalocyaninato-cobalt (I)sont adsorbés sur support. 3. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite en présence de 1%eet % de catalyseur par rapport à l'alkyl- phénol. - 4. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz oxy- dant est constitué par de l'oxygène pur ou des mélanges oxygène-azote à teneur élevée en oxygène, comprise entre 40 et 90 % en volume. 5. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'Ozyla- tion est conlduite sous pression normale d'environ 0,1 MPa. 262 5 1 9 4 6. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu solvant est le méthanol anhydre utilisé en quantité minimale pour la solubilisation du substrat. 7. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est mise en oeuvre à une température comprise entre 55 et eC, de préférence à 600C. 8. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base constituée par l'hydroxyde de sodium, est mise en oeuvre dans un rap- port NaOH/Substrat, compris entre 1 et 6, de préférence entre 2,5 et 4,5. 9. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alkylphé- nol est le méthyl-4 phénol, le diméthyl-2,4-phénol, le triméthyl-2,4i6 phénol, le ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol ou le bromo-2-méthyl-4 phénol. 10. Procédé de production d'aldéhydes aromatiques représentés par la formule 2 HO Q CHO R R 4 3 dans laquelle R1, R 2 R3 R4 sont ensemble ou séparément l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur ou un halogène par réaction d'un al- kylphénol de formule R R2 EO O CE3 RI2 4 3 ! dans laquelle R1, R, R3 et R ont les mêmes significations que pré- cédemment, avec de l'oxygène, en milieu solvant, en présence d'une base et d'une quantité catalytique d'un composé du cobalt, caractéri- sé en ce que la réaction d'oxydation du substrat est conduite dans les conditions suivantes: a) en présence d'un catalyseur constitué par un complexe chélaté de cobalt (II) de structure rigide peu oxydable choisi dans le groupe comprenant le bis-(4-méthylpyridine-isoindolinato) cobalt (II) acéta- te, le phtalocyaninato-cobalt (II) et le sulfophtalocyaninato.cobalt (II); b) le catalyseur est mis en oeuvre en quantité comprise entre 1%, et % par rapport au substrat; c) le gaz oxydant est constitué par de l'oxygène pur ou des mélan- ges oxygène-azote à teneur élevée en oxygène; d) l'oxydation est conduite sous pression normale et à températu- re comprise entre 55 et 65 C; e) la base constituée par l'hydroxyde de sodium est mise en oeuvre dans un rapport Na0H/substrat compris entre 1 et 6.