Brevet FR2625690A1 — publié le 19890713

Les procédés de séparation par membranes et notamment les procédés de permeation gazeuse ont connu récemment un développement important grâce à la mise au point de membranes asymétriques dont la couche active a une très faible épaisseur et de modules à fibres creuses de très grande surface spécifique. Toutefois ces procédés qui trouvent dès à présent des applications commerciales, par exemple pour la séparation d'hydrogène d'un mélange gazeux d'hydrogène et d'hydrocarbures ou la séparation de gaz carbonique d'un mélange gazeux de gaz carbonique et d'hydrocarbures, n'ont pas encore abouti dans le domaine.de la séparation des isomères d'hydrocarbures. En effet, les membranes à base de polymères qui ont été développées jusqu'à présent s'avèrent d'une sélectivité insuffisante pour séparer des isomères tels que paraffines normales/isoparaffines, meta et paraxylène, oléfines/paraffines. Il. a été découvert que la séparation des isomères d'hydrocarbures devient possible si l'on met en oeuvre une membrane de conception nouvelle. En outre le procédé selon l'invention permet d'effectuer dans des conditions plus avantageuses des séparations de mélanges gazeux tels que hydrogène/méthane et méthane/C02. La membrane utilisée dans le procédé selon l'invention est une membrane composite incorporant une phase adsorbante sélective vis à vis d'un des constituants présents dans le mélange à séparer. Les membranes composites connues selon l'art antérieur font intervenir une superposition de couches parallèles formées de matériaux de propriétés différentes selon le schéma de la figure 1, sur lequel on a figuré de telles couches parallèles 1, 2, 3. Par exemple il est indiqué dans le brevet US 4 230 463 comment une couche de silicone très perméable et peu sélective peut être superposée à une couche active en polysulfone pour en améliorer les performances, en permettant de réduire l'effet de microfissures dans la couche active de polysulfone. Selon ce principe, il a déjà été proposé dans le brevet européen EP0180200 d'utiliser une membrane composite comprenant une couche active formée par un matériau tel qu'une zéolithe. En pratique, il est toutefois difficile de réaliser une couche cristalline d'un matériau tel qu'une zéolithe qui soit suffisamment fine et régulière. Le brevet européen NO 0180200 préconise pour y arriver de réaliser une couche sélective par imprégnation, en piégeant des particules de zéolithe dans les pores d'un milieu poreux, les pores devant être suffisamment bien calibrés et les particules de dimension relativement uniforme. Cette méthode se heurte à de nombreuses difficultés: difficulté de calibrer les pores du support poreux et les particules de zéolithe, de contrôler l'épaisseur du film de zéolithe, de réaliser une couche continue. D'autre part, il peut être difficile de réaliser le traitement qui est préconisé après piégeage des particules, notamment si le support poreux est à base de polymère et si le traitement nécessite une température élevée. Le principe de réalisation des membranes utilisées dans le procédé selon l'invention est différent et il est illustré par le schéma de la figure 2. Il a été découvert qu'en dispersant des particules d'une phase adsorbante sélective dans une phase polymère continue et à condition de respecter des conditions qui sont précisées par la suite, il est possible de réaliser une couche sélective composite sans avoir les inconvénients précités. La membrane utilisée dans le procédé selon l'invention est ainsi composée d'au moins une couche sélective comprenant la phase polymère continue (4) et des particules (5) de phase adsorbante dispersée et d'une couche poreuse support (6). Dans la couche sélective, les particules de phase adsorbante sélective sont dispersées de manière sensiblement uniforme et homogène sur toute l'épaisseur de la couche sélective et non implantées à la surface. La phase continue forme un film dense dépourvu de structure poreuse à l'échelle des particules. Le transfert d'un constituant à travers la couche sélective implique nécessairement la perméation dudit constituant à travers la phase continue par un mécanisme de sorption dans le matériau formant la phase continue puis de diffusion dans ledit matériau. La présence de la phase dispersée peut contribuer soit à accélérer soit à freiner le transfert d'un constituant à travers la couche sélective selon que la perméation dudit constituant à travers la phase dispersée est plus rapide ou moins rapide qu'à travers la phase continue. Il a été ainsi découvert qu'il est possible de réaliser une couche active perméable et sélective en associant, dans des conditions qui font l'objet de la description plus détaillée du procédé, une phase dispersée sélective à une phase continue perméable mais non sélective. Le principe du procédé selon l'invention est illustré par le schéma de la figure 3. Un mélange comprenant au moins deux constituants A et B à séparer arrive par le conduit 7 et circule d'un côté de la membrane M réalisée selon le schéma de principe de la figure 2. Le mélange se trouve en phase gazeuse ou vapeur et le constituant A passe sélectivement à travers la membrane M sous l'effet d'une différence de pression partielle. Le mélange enrichi en constituant A est évacué par le conduit 9 et le mélange appauvri en constituant A et donc enrichi en constituant B est évacué par le conduit 8. Le procédé selon l'invention est ainsi caractérisé en ce que (a) on met en contact un mélange d'au moins deux constituants A et B en phase gazeuse ou vapeur avec une première face d'une membrane composée (i) d'au moins une couche sélective comprenant une phase adsorbante solide, sélective vis à vis du constituant A, dispersée de manière sensiblement uniforme dans un polymère en phase continue et (ii) d'une couche poreuse servant de support, (b) on maintient une pression partielle de constituant A plus faible sur la seconde face de la membrane que sur la première face de la membrane et on recueille sur la seconde face de ladite membrane, sans changement de phase, un mélange enrichi en constituant A et appauvri en constituant B, et (c) on recueille sur la première face de la membrane un mélange enrichi en constituant B et appauvri en constituant A. De préférence les étapes (a), (b) et (c) sont opérées de manière continue. La phase adsorante doit être sélective vis-à-vis du constituant A. Les tamis moléculaires formés par différentes zéolithes naturelles ou de synthèse sont déjà utilisés pour réaliser des séparations sélectives entre des constituants qui diffèrent par la taille des molécules ou par leur affinité chimique. Toutefois, leur mise en oeuvre en lit fixe nécessite une opération discontinue et un jeu complexe de vannes, ce que permet d'éviter le procédé selon i'invention. Les différents types de tamis moléculaires peuvent être utilisés pour former la phase dispersée dans la couche sélective de la membrane utilisée dans le procédé selon l'invention. Ainsi, par exemple: La zéolithe de type KA dite aussi tamis moléculaire 3 A permet de séparer un constituant dont la molécule. a une taille inférieure à 3 A (1 A = 1 X 10-10 mètre) d'un constituant dont la molécule a une taille supérieure a 3 A. Elle permet ainsi par exemple d'effectuer une séparation entre l'eau qui passe à travers les pores de la zéolithe et le méthane qui est exclu. 262S690 La zéolithe de type NaA dite aussi tamis moléculaire 4 A permet de séparer un constituant dont la molécule a une taille inférieure à 4 A d'un constituant dont la molécule a une taille supérieure à 4 A. La zéolithe de type CaA dite aussi tamis moléculaire 5 A permet de séparer les paraffines normales d'un mélange de paraffines normales et d'isoparaffines. Les zéolithes K-BaY, Sr-BaX, K-BaX et ZSM5 permettent de séparer le paraxylène d'un mélange de paraxylène, métaxylène, orthoxylène et éthylbenzéne. Les zéolithes NaY et Sr-KX permettent de séparer l'éthylbenzéne d'un mélange d'éthylbenzène, orthoxylène, métaxylène et paraxyléne. Des zéolithes telles que les zéolithes CaX et SrX permettent de séparer les oléfines d'un mélange d'oléfines et de paraffines. Les zéolithes sont donc particulièrement bien adaptées pour former la phase dispersée dans la couche sélective de la membrane utilisée dans le procédé selon l'invention. Toutefois d'autres matériaux peuvent être également utilisés. Par exemple, on sait réaliser des tamis moléculaires à base de carbone, présentant des pores de taille calibrée, qui peuvent être également utilisés comme phase dispersée. On peut dans certains cas également utiliser des phases adsorbantes sélectives qui ne sont pas des tamis moléculaires telles que par exemple certaines résines échangeuses d'ions. Différents polymères peuvent être utilisés, tels que par exemple le polyéthyléne, le polyacrylonitrile, une polysulfone, les polyimides aromatiques, les polyétherimides aromatiques, les polyquinoxalines, les polyamides aromatiques, les polyoxyphénylènes. Pour que le procédé selon l'invention puisse être opéré, il est nécessaire,, comme cela a été indiqué, de respecter certaines conditions. De manière à pouvoir réaliser une couche active suffisamment homogène, il est nécessaire que la dimension des particules de phase dispersée soit suffisamment petite par rapport à l'épaisseur de la couche sélective, le rapport de la taille moyenne des particules de phase dispersée sur l'épaisseur de la couche sélective devant être de O10 préférence inférieur à 0,25, par exemple 0,01 à 0,25. De telles particules très fines peuvent être obtenues par exemple par ultrafiltration à partir d'une suspension de cristaux. Le rapport du volume de phase adsorbante dispersée au volume de phase polymère continue doit être suffisamment élevé et de préférence supérieur à 1, par exemple 1/1 à 10/1. Enfin, pour que la membrane ainsi réalisée soit suffisamment perméable, l'épaisseur de la couche sélective doit être inférieure à 'l mm, par exemple 0,1 à 100.n Le procédé selon l'invention permet d'améliorer très sensiblement les performances des séparations de mélanges gazeux par perméation gazeuse, chaque fois que l'adsorbant utilisé laisse passer préférentiellement un des constituants présents dans le mélange, comme le montre l'exemple 1, décrit en relation avec le schéma de la Figure 3. EXEMPLE 1 Par le conduit 7 (Figure 3), on envoie, avec un débit de 1 m3/h mesuré dans les conditions normales de température et de pression, un mélange équimolaire d'hydrogène et de méthane sous une pression de 60 bars. Les compartiments à haute et basse pression sont séparés par une membrane de 1 m2 de surface. Ils sont maintenus à une température voisine de l'ambiante. Au cours d'un premier essai, on opère avec une membrane en polyétherimide homogène de 0,1 mm d'épaisseur. Par le conduit 9, on évacue 0,5 g/h d'hydrogène et 0,003 g/h de méthane. Au cours d'un second essai, on opère avec une membrane du même polyétherimide'chargée avec une poudre de tamis moléculaire de type 4 A (taille moyenne des particules lim), le rapport en volume du tamis moléculaire sur le volume total de phase solide (polymère et tamis) étant de 0,6. L'épaisseur de la membrane chargée est de 0,1 nm. En opérant dans les mêmes conditions que ci-dessus, par le conduit 9 on évacue 7,1 g/h d'hydrogène et 0,002 g/h de méthane. On observe dans ce cas qu'avec la même surface de membrane, il est possible de produire un débit d'hydrogène purifié beaucoup plus important dans le second cas, tout en laissant passer moins de méthane. Le même procédé peut être utilisé pour séparer du méthane et de l'eau en phase gazeuse, en utilisant une membrane à base de polymère, par exemple en. polyétherimide, et un tamis moléculaire de type 3 A qui laisse passer l'eau et arrête le méthane. Il est possible ainsi de déshydrater un gaz naturel jusqu'à des teneurs en eau très faibles, par exemple moins de 5 ppm en volume, à condition de tirer au vide du côté de la membrane o l'on soutire l'eau afin de maintenir une pression partielle d'eau du côté o l'eau est soutirée inférieure à la pression partielle d'eau dans le gaz du côté o le gaz déshydraté est soutiré. Le même procédé peut être utilisé pour séparer des mélanges d'hydrocarbures isomères comme le montre l'exemple 2. EXEMPLE 2 On réalise un mélange équimolaire de pentane normal et d'isopentane. Par la pompe P1 (Figure 4), on prélève 190,4 g/h du mélange en phase liquide et on l'envoie par le conduit 20 dans l'échangeur EVl, d'o il ressort en phase vapeur à la température de 100 C. Cette phase vapeur (21) est envoyée par les conduits 22 à 26 à un perméateur à plaques planes. Afin de simplifier le dessin, le nombre exact de plaques n'a pas été représenté. On opère avec 100 plaques de 1,6 m2 chacune. Chaque plaque est constituée par une membrane disposée sur un support poreux en métal fritté. La membrane a été réalisée en déposant un film en polyétherimide de type "ULTEM" contenant une poudre de tamis 5 A, le rapport en volume du tamis sur le -volume total de phase solide étant de 0,8, sur un support poreux en métal fritté de 5 mm d'épaisseur. Les cristallites de tamis ont une dimension moyenne de l'ordre de O,lpm. Le film de polyétherimide contenant la poudre de tamis est obtenu en étalant sur un support un film constitué par une suspension de tamis moléculaire dans une solution de polyétherimide dans du dichloroéthane. Après évaporation du solvant on obtient un film d'une épaisseur d'environ 10 p m. Par les conduits 27 à 31, on soutire une phase vapeur enrichie en isopentane qui a comme composition molaire: iC5: 0,987 nC5: 0,013 Le mélange gazeux ainsi obtenu est évacué par le conduit 32 et passe à travers la vanne de détente VlO qui permet de maintenir dans les conduites 27 à 31 une pression contrôlée et constante de 4,5 bars. Le mélange détendu est envoyé par le conduit 33 au condenseur EC1, d'o il ressort par le conduit 34, le mélange en phase liquide étant recueilli dans le ballon B1, d'o il est éyacué par la pompe P2. Par les conduites 35 à 39, on soutire un débit total de 98,7 g/h d'une phase vapeur enrichie en pentane normal, qui a comme composition molaire: nC5: 0,952 iC5: 0,048 La pompe à vide PV2 permet de maintenir dans les conduits 35 à 39 une pression de 0,6kPa. A la sortie de la pompe à vide PV2, le mélange vapeur est envoyé par le conduit 40 au condenseur EC2 d'o il ressort par le conduit 41; le mélange en phase liquide est recueilli dans le ballon B2, d'o il est évacué par la pompe P3. L'épaisseur de la touche sélective de la membrane est un paramètre très important, le débit transféré à travers une membrane de surface donnée dans des conditions opératoires fixées étant inversement proportionnel à l'épaisseur de cette couche active. Il est difficile de réaliser une couche active extrêmement mince par des techniques de type calendrage ou étirage. Il est possible d'opérer comme cela a été montré dans l'exemple 2 en déposant un film d'une suspension de solide dans une solution de polymère dans un solvant sur un support et en évaporant le solvant de manière à obtenir une couche active très mince en phase solide. Il a été découvert, et c'est là également un des objets de la présente invention, qu'il est possible d'obtenir une couche active encore beaucoup plus mince en réalisant une membrane asymétrique à partir d'un film constitué par une solution de polymère chargée en phase adsorbante uniformément dispersée. Le principe mis en oeuvre consiste à coaguler une phase solide à partir d'un tel film, en mettant en contact ledit film avec un agent coagulant du polymère, de manière à réaliser en surface une couche active de très faible épaisseur supportée par une structure microporeusè. Pour cela il est nécessaire que la phase adsorbante dispersée soit constituée de particules très fines dont la dimension soit de préférence telle que le rapport de la taille moyenne des particules de phase dispersée sur l'épaisseur de la couche sélective soit inférieur à 0,25. La couche active de la membrane asymétrique obtenue a une épaisseur de l'ordre de 0, 1 à 0,5 Pm. La taille des particules de phase dispersée doit être de préférence inférieure à 500 A (1 A lo1lo m). La couche de polymère sous-jacente constitue alors la couche support ou l'une des couches support. Différents solvants peuvent être utilisés pour solubiliser le polymère, soit des solvants légers, de température d'ébullition relativement basse tels que par exemple le dichlorométhane, soit des solvants lourds de température d'ébullition relativement élevée tels que par exemple la N-méthylpyrrolidone. L'agent coagulant qui permet de précipiter le polymère en formant une * 30 couche active de très faible épaisseur à la surface joue le rôle d'un anti-solvant vis à vis du polymère et peut être par exemple de l'eau ou encore un solvant polaire organique tel que par exemple l'acétone. Des mélanges plus complexes peuvent être également utilisés et les différentes méthodes connues de l'homme de l'art pour réaliser une membrane asymétrique à partir d'un matériau polymère peuvent être employées, la condition essentielle pour réaliser une membrane selon le procédé étant de mettre en suspension dans la solution de polymère des particules de phase dispersée en respectant les conditions indiquées. On peut également effectuer un prétraitement de la phase dispersée par un agent de liaison tel que par exemple un silane avant de la mélanger à la solution de polymère. Selon un autre mode de réalisation l'agent de liaison peut être incorporé dans la solution de polymère avant l'introduction de la phase dispersée. Ces deux modes de réalisation permettent d'introduire l'agent de liaison à l'interface entre la phase dispersée et la phase continue et d'assurer ainsi une meilleure adhésion entre ces deux phases. L'exemple suivant illustre la mise en oeuvre précitée du procédé selon l'invention. EXEMPLE 3 On opère avec le même mélange que dans l'exemple 2 et le même dispositif constitué de 100 plaques de 1,6 m2 représenté sur le schéma de la figure 4. Dans ce cas toutefois, l'élaboration de la membrane a été modifée et la technique employée consiste à réaliser une membrane composite asymétrique. Pour obtenir une telle membrane plane, on a réalisé une solution de polyétherimide commercialisé sous la marque ULTEM dans un mélange renfermant 80 % en poids de dichlorométhane, 5 % en poids de trichloroéthane et 10 % en poids de xylène. La solution contient 25 % en poids de polyétherimide. Cette solution a été chargée en particules e AR de tamis 5A d'une taille moyenne inférieure à 250 A (1 A = 10-10 m), de manière à obtenir une suspension renfermant 50 % en poids de tamis. La solution de polymère ainsi chargée est ensuite étalée au moyen d'un applicateur sur une plaque plane en métal fritté. On réalise une évaporation partielle du solvant pendant 15 secondes à une température de 20 C sous balayage d'azote sec. La coagulation du polymère est alors réalisée en mettant en contact le film de polymère chargé avec de l'acétone à 20 C pendant une heure. La plaque est alors séchée en étuve à 100 C pendant 4 heures, puis soumise à un traitement thermique à 180 C pendant 4 heures sous vide. On constate qu'en utilisant le même dispositif que dans l'exemple 2, il est possible dans ce cas d'augmenter considérablement le débit qui transfère à travers la membrane. Après adaptation des pompes P1, P2, P3 et des échangeurs EV1, EC1 et EC2 ainsi que de la pompe à vide PV2, on envoie par la pompe P1 un débit de 17,2 kg/h de mélange en phase liquide. Apres vaporisation dans l'échangeur EV1, cette phase vapeur est envoyée par les conduits 22 à 26 au perméateur. Par les conduits 27 à 31 on soutire un débit total de 8,3 kg/h d'une phase vapeur enrichie en isopentane qui a comme composition molaire: iC5: 0,988 nC5: 0,012 Le mélange gazeux est maintenu à une pression contrôlée de 4,5 bars au niveau des conduits 27 à 31 au moyen de la vanne de détente VlO. A la sortie de la vanne de détente VlO, le mélange est condensé dans le condenseur EC1 et évacué par la pompe P2. Par les conduits 35 à 39 on soutire un débit total de 8,9 kg/h d'une phase vapeur enrichie en pentane normal qui a comme composition molaire: nC5: 0,955 iC5: 0,045 La pompe à vide PV2 permet, comme dans l'exemple 2, de maintenir au niveau des conduits 35 à 39 une pression de 0,6 kPa. Dans les exemples 2 et 3, la différence entre les pressions partielles d'équilibre du constituant A de part et d'autre de la membrane est réalisée en tirant au vide du côté de la membrane o l'on soutire le constituant A. Il est également possible de réaliser une telle différence entre les pressions partielles d'équilibre en faisant circuler un éluant du côté de la membrane o l'on soutire le constituant A. On peut opérer dans ce cas selon le schéma illustré sur la figure 5. Le mélange à séparer arrive en phase gazeuse par le conduit 10. Par le conduit 12 on fait arriver un éluant gazeux, ce qui permet d'abaisser la pression partielle d'équilibre en constituant A et de transférer le constituant A à travers la membrane. L'éluant peut être constitué par exemple par de l'azote ou de l'hydrogène. Ainsi par exemple dans le cas de la séparation d'un mélange de paraffines normales et d'isoparaffines, il peut être particulièrement avantageux d'utiliser de l'hydrogène comme éluant lorsque le procédé de séparation est couplé à un procédé d'isomérisation opérant en présence d'hydrogène. On peut dans ce cas opérer par exemple selon la disposition qui est illustrée par le schéma de la figure 6. Un mélange de paraffines riche en paraffines normales est admis, en phase vapeur par la ligne 49, dans l'unité d'isomérisation UI en mélange avec un courant de recyclage renfermant de l'hydrogène et des paraffines normales arrivant par la ligne 50. Le mélange de paraffines normales, d'isoparaffines et d'hydrogène qui sort (42) en phase vapeur de l'unité d'isomérisation UI est refroidi dans l'échangeur EVIO, d'o il est envoyé toujours en phase vapeur à un dispositif de séparation UM équipé de membranes composites asymétriques réalisées selon la procédure décrite dans l'exemple 3. Le mélange enrichi en paraffines normales qui transfère à travers la membrane est élué par de l'hydrogène qui arrive par les conduits 47 et 43. Le mélange enrichi en isoparaffines qui sort par le conduit 44 contient de l'hydrogène qui a transféré6à travers la membrane. Il est alors refroidi dans l'échangeur ECll de manière à condenser et à séparer la fraction hydrocarbure riche en isoparaffines qui est évacuée par le conduit 45. La phase gazeuse (46) est jointe au courant d'hydrogène (47). Le mélange d'hydrogène et paraffines normales (48) est recomprimé (KlO) et recyclé à l'isomérisation. Dans les exemples qui ont été présentés les membranes sont mises en oeuvre sous forme de'plaques planes. D'autres géométries peuvent être également envisagées. Il est possible par exemple d'enrouler les membranes selon une spirale afin de réaliser des dispositifs de séparation plus compacts. Il peut être également avantageux de mettre les membranes sous forme de fibres creuses de diamètre inférieur à 5 mm pour augmenter la surface spécifique d'échange. Ces fibres creuses sont obtenues par extrusion à travers l'orifice d'une filière, puis immersion de la fibre creuse dans un bain d'antisolvant. On obtient ainsi une couche sélective de très faible épaisseur supportée par une structure macroporeuse. Le transfert de constituant A à travers la membrane peut être opéré dans des conditions sensiblement isothermes. La température à laquelle ce transfert est opéré se situe de préférence entre 30 et 150 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de séparation d'un mélange d'au moins deux constituants A et B, caractérisé en ce que (a) on met en contact ledit mélange en phase gazeuse ou vapeur avec une première face d'une membrane composée (i) d'au moins une couche sélective comprenant une phase adsorbante solide, sélective vis à vis du constituant A, dispersée dans un polymère constituant une phase continue et (ii) d'une couche poreuse servant de support, (b) on maintient une pression partielle de constituant A plus faible sur la seconde face de la membrane que sur la première face de la membrane et on recueille sur la seconde face de ladite membrane, sans changement de phase, un mélange enrichi en constituant A et appauvri en constituant B, et (c) on recueille sur la première face de la membrane un mélange enrichi en constituant B et appauvri en constituant A. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase adsorbante dispersée dans le polymère en phase continue est constituée par une zéolithe de type-tamis moléculaire. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 à. 2, caractérisé en ce que le rapport de la taille moyenne des particules de phase dispersée sur l'épaisseur de la couche sélective est inférieure à 0,25. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport du volume de phase dispersée sur le volume de phase continue dans la couche active de la membrane est supérieur à 1. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche active de la membrane est obtenue en déposant un film de solution de polymère dans un solvant sur une surface support et en évaporant le solvant de manière à obtenir un film en phase solide. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la membrane est constituée par une membrane asymétrique obtenue en coagulant par contact avec un antisolvant à la surface d'un film de polymère et de solvant comprenant une phase adsorbante dispersée, une couche active qui constitue la couche sélective de la membrane, le film poreux de polymère sous-jacent constituant la couche support. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la dimension des particules de phase adsorbante dispersée est inférieure à 500 A. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le constituant A est de l'hydrogène et le constituant B du méthane, et en ce que la phase adsorbante dispersée est constituée par un tamis moléculaire de type 4A. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le constituant A est du méthane et le constituant B de l'eau, et en ce que la phase adsorbante dispersée est constituée par un tamis moléculaire de type 3A. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'abaissement de pression partielle du constituant A qui permet de faire transférer le constituant A à travers la membrane est obtenu en appliquant une pression plus faible sur la seconde face de la membrane, o l'on soutire le mélange enrichi en constituant A, que sur la première face de la membrane. 11 - Procédé selon l'une des revendication 1 à 10, caractérisé en ce que l'abaissement de pression partielle du constituant A qui permet de faire transférer le constituant A à travers la membrane est obtenu en faisant circuler un éluant gazeux du côté de la membrane o l'on soutire le mélange enrichi en constituant A. 2625690O 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les constituants A et B sont deux isomères d'hydrocarbures. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la phase adsorbante dispersée est constituée par un tamis moléculaire de type A, le mélange à séparer comprenant au àoins une paraffine normale comme constituant A et une isoparaffine comme constituant B. 14 - Procédé selon l'une des revendications Il et 13, caractérisé en ce que la séparation des paraffines normales et des isoparaffines est combinée avec une étape d'isomérisation des paraffines normales en isoparaffines effectuée en présence d'hydrogène, le mélange de paraffines normales et d'isoparaffines provenant de l'étape d'isomérisation étant mis en contact en phase vapeur avec la membrane, l'hydrogène servant d'éluant et le mélange de paraffines normales et d'hydrogène obtenu étant recyclé à l'étape d'isomérisation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le polymère utilisé comme phase continue dans la couche sélective de la membrane est un polyimide ou un polyétherimide. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les membranes permettant de réaliser la séparation des constituants A et B sont mises en oeuvre sous forme de fibres creuses d'un diamètre inférieur à 5 mm. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que un agent de liaison améliorant l'adhésion entre la phase dispersée et la phase polymère continue est introduit à l'interface entre la phase dispersée et la phase solide.