Brevet FR2632121A1 — publié le 19891201

Procédé de fabrication d'électrodes pour accumulateurs alcalins. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'électrodes pour accumulateurs alcalins. Dans un brevet antérieur publié sous le n0 2484146, la demanderesse a décrit un procédé fondé sur l'utilisation de techniques de frittage, et par lequel les électrodes comprennent un support métallique recouvert de métal fritté, ce résultat étant obtenu par le moyen d'une pâte composée d'une ou plusieurs poudres métalliques mélangées dans un liant provisoire, comprimée sur le support métallique puis portée à la température de frittage. Par ce procédé la demanderesse a décrit en particulier la fabrication d'une anode dont la matiere active est constituée de Zinc-Magnésium dans les proportions pondérales respectives de 84 % environ de Zinc et 16 % de Magnésium. Les limites du procédé couvert par le brevet précité sont liées aux hétérogénéités inhérentes a la constitution et a l'application d'une pâte dont les constituants a 11 échelle atomique peuvent en un même point ne pas être associés rigoureusement dans les proportions théoriques. Le procédé de la présente invention vise en particulier a éviter cet inconvénient dans le sens d'une plus grande homogénéité des matieres actives. En effet, les différentes phases de la fabrication des électrodes sont non pas réalisées par imprégnation, compression et frittage, mais opérées parle truchement de bains électrolytiques. Par ce nouveau procédé, les différents constituants sont répartis et mis en présence les uns des autres au niveau de leurs ions c' est-a-dire a l'échelle atomique ou moléculaire des composants actifs. En outre, le procédé de la présente invention présente la caractéristique importante d'étendre a la cathode le principe déjà décrit antérieurement pour l'anode, c'est- -dire de combiner chimiquement avec le composant principal constituant la matiere active de la cathode, en ltoccürrence le Nickel, un composant auxiliaire destiné a faciliter l'électrodéposition du composant principal et la stabilisation de son dépôt sur le support. Enfin, le procédé nouvellement mis en oeuvre présente la caracté- ristique de s'appuyer sur une méthodologie indifférenciée, c'est-à-dire indépendante de la nature des électrodes (anode ou cathode) jusqu a une phase avancée de leur fabrication ; ainsi peut-on réaliser jusqu a une étape déterminée du processus de fabrication, une phase commune de préparation au-del de laquelle les processus de fabrication se différencient suivant qu'il s'agit de l'anode ou de la cathode.L'ensemble du processus, c 'est-a-dire phase commune, phase anodique, phase cathodique, est décrit ci-après, un des nombreux exemples et, ce, de manière non limitative, portant sur la réalisation d'une anode de Zinc-Magnésium et d'une cathode à base de Nickel constitutives d'un élément de batterie de 5 Ampères/heure environ de capacité sous une tension de 1,65 volt en décharge a C/JO. Phase commune Deux épaisseurs, a titre d'exemple d'environ 2 a 5 mm de mousse de graphite dont le diamètre des brins élémentaires est de 50 microns par exemple, sont collées de chaque côté d'une grille conductrice, par exemple en acier inoxydable. Le collage s'effectue au moyen d'une colle conductrice, polymérisable a chaud sous rayonnement infrarouge par exemple, et conservant ses propriétés lorsque,ultérieurement, l'ensemble sera plongé en milieu alcalin. L'ensemble ainsi constitué, s'il n'est pas suffisamment conducteur, est nickelé en bain électrolytique. Celui-ci est composé pour une partie de Chlorure de Nickel en solution aqueuse de normalité 1 et pour deux parties de-Gluconate de Sodium en solution aqueuse de normalité 3. A titre d'exemple, pour obtenir une épaisseur de Nickel comprise entre 2 et 3 microns, il est nécessaire de ménager un temps de traitement d'environ 30 minutes sous une intensité de 15 Ampères et une tension de 3 volts. On observe que, plus l'intens-ité du courant électrique traversant le bain croît, plus la dimension du grain de Nickel électrolytique déposé croît, l'objectif étant d'obtenir une granulosité intermédiaire, c' est-a- dire un nickelage de brillance moyenne. A titre de référence, on peut également éviter le traitement décrit ci-dessus et mettre en oeuvre directement une mousse de Graphite nickelée produite par la Société Chemetronics (UK), que l'on colle directement sur le support en acier inoxydable déjà cité antérieurement. La mousse nickelée, ajustée, à titre d'exemple, aux dimensions courantes de 150 x 100 mm, est séchée à environ 1200C pendant 10 minutes puis soudée par points ou au four haute fréquence sur la grille centrale conductrice. Phase anodique (fabrication d'une anode) Désignant par S le sous-ensemble issu de la phase commune de traitement décrite ci-dessus, celui-ci peut être passivé par exemple par cadmiage. Un tel traitement a pour but d'éviter dans certains cas la naissance au sein de l'anode d'un contre couple électrochimique nuisant au rendement énergétique de celle-ci. Ce traitement n'est cependant pas nécessaire dans le cas où le support est constitué de fibres conductrices électrochimiquement neutres telles, à titre d'exemple, que fibres de Carbone, fibres de Graphite, fibres de Carbure de Silicium. Puis, le sous-ensemble S est traité en bain électrolytique alcalin, à p.h. compris, par exemple, entre 8 et 9, suivant le processus ci-après. Dans le bain électrolytique, sont placés face à face, de part et d'autre du sous-ensemble S et à une distance d'environ 1 cm de celui-ci, deux groupes de 2 électrodes, l'une de Zinc et l'autre de Magnésium traversées en parallèle par deux courants électriques respectivement d'environ 25 Ampères et JO Ampères sous une tension de 2 à 6 volts. Le sous-ensemble S est ainsi recouvert sur chaque face, au bout d'un traitement de 30 minutes environ, de Magnésium et de Zinc, essentiellement sous la forme d'un composé réalisant in situ la combinaison MgZn2 recherchée, c'est-à-dire dans les proportions pondérales respectives de 16 % et 84 % environ, d'autre part sous la forme de Magnésium libre, c'est-à-dire légèrement en excès, en vue d'assurer le "piégeage" aussi complet que possible du Zinc electro-depose. Le Magnésium non combiné au Zinc s'éliminera irréversiblement au cours des premiers cycles de charge et décharge appliqués lors de la formation de l'élément sous forme de magnésie électrochimiquement neutre. Rappelons à cet égard que la demanderesse, dans le brevet antérieur n0 2484146 précité, a présenté les caractéristiques et propriétés attachées à l'usage du composé MgZn2 dans les batteries alcalines, à anode de Zinc, soulignant en particulier combien le composant auxiliaire Magnésium entrant dans cette combinaison stabilise cette électrode et favorise la nonprolifération des dendrites communes aux batteries au Zinc. Cette métallisation MgZn2 en bain électrolytique du sous-ensemble S est suivi d'un lavage pendant 2 minutes par eau distillée. L'anode ainsi réalisée est ensuite comprimée sous une pression de I tonne/dm2 environ et, enfin, séchée, de préférence en atmosphère réductrice. Phase cathodique (fabrication d'une cathode) Pour la fabrication d'une cathode, le sous-ensemble S issu de la phase de traitement décrite dans la phase commune ci-dessus est traité comme suit il sert de support à la matière active constituant la cathode. A noter que tout matériau nickelé peut, de façon équivalente, être utilisé pour constituer un tel support. Ainsi la mousse de Graphite nickelée peut aussi, le cas échéant, être remplacée par d'autres matériaux parmi lesquels, à titre d'exemple, la mousse de nylon nickelée. Dans tous les cas, on donne la préférence à un support nickelé qui autorise un mordançage ou un dépolissage des brins constitutifs de la mousse nickelée. Rappelons que, suivant un procédé connu suivant brevet international n0 8519436, le mordançage peut, à titre d-'exemple, être opéré par application pendant une durée d'environ 15 minutes d'un champ électrostatique continu de 100.000 volts/mètre à une distance d'environ 2 mm de part et d'autre de la surface support obtenue précédemment. Ce traitement qui réalise la dilatation du support par distanciation mutuelle de ses brins constitutifs peut, pendant une nouvelle période d'environ 15 minutes, être complété par l'application d'un champ électrostatique alternatif de 15.000 volts/mètre dans les mêmes conditions que précédemment. Au cours de cette opération apparaît un microétincelage générateur de la formation de microcratères sur la surface nickelée recouvrant le support, eux-mêmes favorisés par la présence de l'Ozone issu du microétincelage réalisé dans l'air ambiant. Quel que soit le procédé de mordançage ou dépolissage appliqué, le traitement opéré permet d'augmenter dans des proportions notables, d'un facteur multiplicateur au moins égal à 2, la surface de contact du support nickelé. Le support nickelé ainsi pré-traité est totalement recouvert et imprégné d'Hydroxyde de Nickel par le processus électrolytique décrit comme suit. Les poids et volumes sont ci-après donnés à titre d'exemple pour un volume d'électrolyte d'environ 2 litres. Dans une première étape, environ 50 grammes d'Oxyde de Nickel (NiO) sont dissous à chaud dans une solution aqueuse décinormale d'acide Chlorhydrique (HCL). il faut environ 200 ml d'une telle solution pour opérer une dissolution complète de l'Oxyde de Nickel. Les ions Ni++ colorent en vert la solution, suivant la réaction : NiO + 2 H ± > Ni++ + H20. Dans une deuxième étape, cette solution est amenée avantageusement à un p.h. de 12 au moins, par addition avec agitation d'une solution décinormale d'Hydroxyde de Potassium (KOH). Une légère précipitation d'Hydroxyde de Nickel (Ni (OH)2) témoigne du changement de p.h. de la solution. Dans une trosième étape, la solution obtenue à p.h.; 12 est amenée à un p.h. ammoniacal compris entre p.h. = 9 et p.h. = 10 par adjonction d'Ammoniaque de normalité 3 (solution aqueuse à 83 % environ en poids). La création d'un ion-complexe Hexa Amino Nickel il [Ni (NH3)6] ++ contenant le ligand (ou coordinat) NH3 provoque le virage au bleu de la solution. Dans une quatrième étape, on ajoute à celle-ci une solution alcoolique, par exemple éthanolique, de Diméthylglyoxime EC4H6(N0H)20 de concentration d'environ 1 %. Suivant la réaction de Tschugaeff, un complexe de couleur rouge apparaît dont on peut observer la consistance très liante, du type de celle que l'on rencontre dans les peintures liquides utilisées pour les revêtements de surfaces Cette réaction s'écrit, pour l'essentiel CH3l'essentiel - C - NOH 2 + [Ni(NH3)6] ++ + 4 HOH CH3 - C - NOH CH3 - C - NOH ---- > Ni | +4NH4OH+2NH4+ CH3 - C - NO 2 complexe rouge Dans une cinquième étape, la solution obtenue est homogénéisée et versée dans un bac électrolytique dans laquelle est plongé le support nickelé élaboré précédemment à mi-distance de deux électrodes consommables de Nickel. Le bain est traversé par une intensité de 20 Ampères environ pendant une durée d'environ une demi-heure. Les ions Ni++ sont fournis par les électrodes consommables puis complexés en solution sous la forme d'Hexa Amino Nickel il [ Ni (NH3) 63 ++ Au voisinage du support nickelé, le complexe rouge et les ions NH4 issus de la réaction ci-dessus réagissent en libérant deux charges électropositives qui circulent dans le support dans le sens du passage du courant et en provoquant le dépôt sur ce support d'un complexe (Nickel - Amino - Hydroxyde) contenant le ligand NH3, tandis que le radical CH3 - C - NOH CH3 - C - NO se trouve régénéré sous la forme de Diméthylglyoxime C4 H6 (NOH)2 initial.En définitive, l'électrodéposition du complexe (Nickel - Amino Hydroxyde) sur le support nickelé s'effectue sans consommation permanente du Diméthylglyoxime dont la concentration dans le bain saturé en Nickel restera sensiblement constante. En contrepartie, le complexe déposé sur le support contient le ligand NH3. Ainsi la concentration en Ammoniaque de la solution devra-telle être maintenue en y ajoutant en permanence le complément nécessaire pour y maintenir un p.h. ammoniacal sensiblement constant. Le support nickelé saturé du complexe (Nickel - Amino - Hydroxyde) ainsi obtenu est à l'état humide comprimé sous une pression, à titre d'exemple, d'environ 1 tonne/dm2, l'intensité de cette pression pouvant varier directement en fonction de l'épaisseur, de la porosité et de la tenue mécanique de la cathode. Après séchage, celle-ci constitue la cathode définitive. l'opération de séchage réalisée à chaud libère l'Ammoniac ne laissant plus subsister sur le support que l'Hydroxyde de Nickel. Au cours du premier cycle de formation de l'élément, 1'Hydroxyde de Nickel sera réduit à l'état d'Oxyde de Nickel, constituant la matière active de la cathode. L'anode et la cathode-ainsi réalisées sont soudées chacune à un collecteur et constituent, séparées par un séparateur perméable aux ions OH et plongées, à titre d'exemple, dans une solution d'Hydroxyde de Potassium saturé en Oxyde de Zinc additionné de 6 % d'Hydroxyde de Lithium, un élément de batterie d'une capacité de 5 Ampères/heure sous une tension moyenne de décharge de 1,65 volt et pour les dimensions et grandeurs décrites ci-après. Au cours des quelques cycles de charge et décharge appliqués pour assurer la formation de cet élément de batterie, les traces résiduelles du complexe rouge encore présentes sur la cathode disparaissent spontanément au contact de l'électrolyte alcalin. La méthode de fabrication décrite ci-dessus conduit, pour des électrodes au format de 150 mm x 100 mm, à des-quantités de matières utilisées mesurées comme suit - anode poids de matière inerte : 17 g (sans collecteur) poids de matière active : 32 g - cathode poids de matière inerte : 20 g (sans collecteur) poids de matière active : 32 g C'est-à-dire à une énergie massique de l'ordre de 80 Watts/heure/ kg. Les essais effectués sur ce type d'élément ont montré que, sous un courant de charge-décharge de l'ordre de C/5, sa durabilité était supérieure à 300 cycles. En définitive, le procédé objet de 11 invention consiste à associer au métal constitutif de la matière active de l'anode (le Zinc) ou de la cathode (le Nickel) un adjuvant qui, dans le cas présent, est pour 11 anode un autre métal (le Magnésium) et, pour la cathode, un ligand (ou coordinat) (NH3) de manière à faciliter la fixation et la stabilisation de la matière active sur son support, tant dans la phase de fabrication qu'au cours des phases d'utilisation ultérieures. Le procédé décrit. ci-dessus est extensible à d'autres métaux constituant les matières actives d'anodes et de cathodes et à d'autres métaux ou ligands susceptibles de réaliser avec eux des combinaisons ou des complexes facilitant la fixation et la stabilisation de ces matières actives sur leurs supports. C'est le cas, en particulier, de l'Aluminium, du Chrome, du Cobalt, etc... pour ce qui concerne les métaux constitutifs des matières actives et du ligand (CN) pour ce qui concerne l'adjuvant de fixation et de stabilisation des matières actives de la cathode. L'accroissement notable de la durée de vie des piles et accumulateurs obtenus suivant le procédé ci-dessus ouvre largement leurs domaines d'utilisation, en particulier aux piles et batteries à haut rendement énergétique, batteries de traction, batteries à faible écart de tension pendant la durée de la décharge, etc..., et leurs conditions d'emploi, en particulier dans une plage d'utilisation thermique aussi large que possible, ou si une bonne tenue aux vibrations mécaniques leur est imposée. REVENDICATIONS 1. Procédé de fixation et stabilisation sur leur support conducteur métallique ou non des matières électrochimiquement actives constitutives de l'anode ou de- la cathode de tout appareil électrochimique du type pile ou accumulateur alcalin, caractérisé par l'association au métal constitutif de la matière active de l'électrode considérée d'un métal auxiliaire ou d'un ligand et par l'électrodéposition sur le support en bain électrolytique alcalin d'une combinaison (métal/métal auxiliaire) ou d'un complexe (métal/ligand/hydroxyde), réalisée suivant tout ou partie des caractéristiques ci-après L'électrodéposition de la combinaison métal/métal auxiliaire est réalisée à partir d'électrodes solubles de chacun de ces métaux, plongées dans le même électrolyte et traversées simultanément par des courants électriques en parallèle dont les intensités sont ajustées en fonction des proportions stoechiométriques des métaux présents dans la combinaison. l'électrodéposition du complexe (métal/ligand/hydroxyde) est réalisée à partir d'une électrode soluble de ce métal plongée dans un électrolyte contenant ce Iigand et complétée d'un réactif de formation de ce complexe à partir de ce métal associé à ce ligand. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la fixation et la stabilisation sur son support d'une anode de Zinc, caractérisé par l'électrodéposition de la combinaison Zn2Mg à partir d'électrodes solubles de Zinc et de Magnésium. 3. Procédé selon la revendication 1, pour la fixation et la stabilisation sur son support d'une cathode de Nickel, caractérisé par l'électrodéposition du complexe (Nickel, NH3, Hydroxyde) réalisée à partir d'une électrode soluble de Nickel plongée dans un électrolyte mélangé d'Ammoniaque et complété d'un réactif de type oxime en solution alcoolique. 4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé non limitativement par la mise en oeuvre d'un réactif constitué de Diméthylglyoxime en solution éthanolique.