Brevet FR2630730A1 — publié le 19891103

La présente invention concerne un procédé d'ob- tention du squalane, en partant des sous-produits du raffi- nage de l'huile d'olive. Le squalane a comme précurseur dans la présente invention le squalène, C30H60 dont il est obtenu par hydro- génation. Le squalène se trouve dans certaines huiles végétales, comme l'huile d'olive, le germe de mais, les grains de blé, etc.. et il est concentré dans les sous- produits de raffinage physique de ces huiles. Les sous-produits de raffinage physique et de désorisation de l'huile d'olive contiennent 15% et 30% d'élé- ments non saponifiables, dont 70 à 80% est constitué par squalène. Le squalène a de multiples applications en cosmé- tique et pharmacie, en plus des applications comme huile lubrifiante à basse température. Le procédé selon l'invention est basé sur les sous-produits du raffinage physique de l'huile d'olive, en les soumettant à une saponification avec un alcali puis- sant, comme par exemple la soude, la potasse, etc..La sapo- nification est effectuée avec un excès de 5% par rapport à la quantité d'alcali théoriquement nécessaire, à une pres- sion absolue à 6676 Pa à 79991 20 Pa et à une température de 150 C. Après avoir réaliser l'opération de saponifica- tion, qui est effectuée dans l'appareil o sera réalisée ensuite la distillation, on procède à la séparation de la fraction non saponifiable, par une opération de distilla- tion par entraînement de vapeur à pression réduite (infé- rieure à 799,92 Pa) et à haute température (environ 250 C). Il est avantageux de réaliser l'opération dans un vide aussi poussé que possible et à une température aussi basse que possible. Le distillat obtenu comporte un pourcentage élevé de squalène (supérieur à 90%) et les savons formés restent à l'intérieur de l'appareil. Pour transformer le squalène en squalane on doit effectuer une hydrogénation, qui est réalisasée à une pression d'hydrogène comprise entre 106 Pa et 2 x 106 Pa, de préférence à cette derière pression, dans un réacteur équipé d'un agitateur et en utilisant comme catalyseur du nickel de Raney ou un autre catalyseur exempt de support gras, à une proportion de 0,1% à 0,2% de nickel par rapport au poids de la matière à hydrogéner. La réaction doit être effectuée initialement à des températures modérées (infé- rieures à 180 C) en refroidissant le réacteur à cet effet et en laissant que la température atteigne 250 C à la fin de la réaction. On considère que la réaction est terminée lorsque l'on obtient un indice d'iode inférieur à 4. Le produit hydrogéné est refroidi au-dessous de 100 C et il est filtré pour séparer le catalyseur, qui peut être utilisé de nouveau pour d'autres opérations d'hy- drogénation. Le produit hydrogéné (squalane cru) est soumis à un processus de purification en deux étapes: a) désodorisation b) déparaffinage. La désodorisation est effectuée dans un appareil discontinu, dans un vide aussi poussé que possible (infé- rieur à 133,32 Pa) et à une température aussi basse que possible (inférieure à 230 C), avec injection de vapeur, ce qui produit la séparation des paraffines volatiles et des produits odorants. Le produit doit être refroidi au- desssous de 80 C avant d'être déchargé. Le déparaffinage est effectué en refroidissant le squalane brut et désodorisé sans agitation jusqu'à -10 C et par filtration, ce qui fait que le filtre retient une fraction solide qui contient de 40% à 60% de paraffines lourdes, le reste étant constitué par squalane. La fraction liquide qui traverse le filtre pré- sente les caractéristiques suivantes %: - indice d'acidité - squalane > 98 %. Le présent exemple montre la portée de l'inven- tion bien cqu'il ne puisse être considéré comme un cas limi- tatif de celle-ci. Dans un appareil de raffinage physique discon- tinu on saponifie 4.000 kg d'acide gras de raffinage physi- que de tourteaux d'olive avec'710 kg de soude industrielle (concentration de 50%). La saponification est effectuée - sous vide (6.666 Pa ou bien 5. 332,80 Pa) et à 150 C, en agitant le produit saponifié par barbotage de vapeur. L'eau contenue dans la soude est recueillie dans le condenseur et elle est éliminée du système. Lorsque cesse la distillation dé l'eau, on amé- liore le vide, au moyen d'un équipement additionnel, jus- qu'à 666,60 Pa à 799,92 Pa et on élève la température jus- qu'à 250 C/255 C, et l'on recueille un distillat très riche en squalène, qui présente les caractéristiques suivantes: -indice d'acidité: 2,3; indice de saponification = 2,6; -indice d'iode (Hannus) = 356; -indice de réfraction = 1,495; -squalène = 91%. Les caractéristiques des acides gras de raffi- nage physique utilisés ont été les suivantes: -indice d'acidité: 133,2; indice de saponification = 159,1; -indice d'iode (Hannus) = 136,3; -matière non saponifiable = 20,3. La distribution des acides gras est la suivan- te: -acide palmitique = 13,4 %; -acide palmitoléique = 0,6 %; -acide stéarique = 3%; -acide oléique = 74,5%; -acide linoléique = 7,4 %; -acide linolénique = 1,1%. Durant la distillation par extraînement de va- peur du mélange saponifié, on a obtenu 760 kg de distillat avec un contenu de squalène élevé. On prend 2 kg de la fraction distillé et on l'introduit dans un réacteur, préparé pour travailler à 2 x 106 Pa de pression et doté de systèmes d'agitation, de chauffage et de refroidissement, -pour.réaliser son hy- drogénation. Les conditions de l'hydrogénation sont les sui- vantes: -température initiale: 140 C; -pression d'hydrogène = 1,5 x 106Pa -pureté de H2 = 99,99 %; -catalyseur nickel de Raney = 0,2 %; température de maintien = 165/180 C; -température finale = 250 C. A la fin de l'hydrogénation à un indice d'iode (Hannus) de 3,1, le produit hydrogéné est refroidi jusqu'à C et il est déchargé, en séparant le catalyseur par fil- tration à la température ambiante, ce qui permet d'obtenir un produit doté des caractéristiques suivantes: -indice d'acidité = 0,1; -indice de saponification = 0,3; -indice d'iode (Hannus) = 3,1. On prend lkg de produit hydrogéné et l'on réalise sa désodorisation dans un appareil de laboratoire à une pression absolue de 133,32 Pa et à une température de 220 C, au moyen d'injection de vapeur durant deux heures. Pendant cette opération il se produit une distillation d'une partie du produit (47 g), et l'on obtient 953 g de produit désodo- risé, qui présente les caractéristiques suivantes: - indice d'acidité = 0, 02; - indice de saponification = 0,10; - indice d'iode (Hannus) = 2,9; indice de réfraction = 1,452; - couleur (échelle Apha) = 5; - squalane = 95,1 %. On prend les 953 g de la fraction désodoriséeet on les soumet à un refroidissement à -102 C dans un frigorifique pendant 24 heures, en filtrant à continuation et en obtenant comme produit filtré un liquide (889 g) qui a les caractéris- tiques suivantes: - indice d'acidité = O; - indice de saponification = 0, 01; - indice d'iode (Hannus) = 2,7 - indice de réfraction = 1,4516; clleur (échelle Apha) = 5; - squalane = 99,6 %. 1 REVENDICATIONS 1) Procédé d'obtention de squalane, caractérisé en ce que l'on soumet les sous-produits de raffinage de l'huile d'olive à une saponification avec un alcali puissant, suivie par une opération d extraction de la partie non saponifiable au moyen d'une distillation par entraînement de vapeur et une hydrogénation du produit distillé, qui est purifié par les opérations suivantes: a) désodorisation; b) déparaffinage par cristallisation et filtration à basse température. 2) Procédé selon la revendication précédente, carac térisé en ce que l'on obtient du squalane de pureté supérieu- re à 95 %