Brevet FR2633194A1 — publié le 19891229

La présente invention se rapporte à un procédé pour le raffinage d'hydrogène gazeux de haute pureté par absorption d'un hydrogène gazeux dans un alliage de stocka- ge d'hydrogène, et plus particulièrement,adsorption des gaz d'impureté contenus dans l'hydrogène gazeux en utilisant l'alliage de stockage d'hydrogène que représente Ti (-X)ZrXMnO,8Cr1CUo 2 o x est 0,01. x 0,5. On sait qu'un alliage de stockage ayant la capacité de stocker l'hydrogène, auquel un hydrogène gazeux était adsorbé, absorbait en même temps des gaz d'impureté comme l'azote gazeux, le méthane gazeux contenus dans l'hydrogène gazeux, et que ces gaz d'impureté une fois adsorbés dans l'alliage de stockage d'hydrogène ne pouvaient être désorbés, donc on ne pouvait obtenir de l'hydrogène gazeux désorbé ne contenant pas d'impuretés. Les alliages de stockage d'hydrogène utilisés dans l'art antérieur comprennent des alliages en système à un composant comme Ca, Li, K, Ti, V, Mg ou un alliage d'un élément de terres rares (R), des alliages en système à deux composants comme TiMn15, TiFe, LaNi5, MgNi2 ou TiCo et des alliages en système multicomposant comme TiZrMg, TiFeMn, R-ZrCO ou CoNiMg. Par-dessus tout, un alliage TiMn est très efficace pour séparer et purifier les gaz d'impureté, en particulier l'azote. Cependant, ces alliages de stockage d'hydrogène présentent des inconvénients par le fait que la quantité d'hydrogène gazeux absorbé diminue tandis que la quantité accumulative des impuretés adsorbées comme l'azote gazeux, le méthane gazeux, augmente, par l'usage-répété de l'alliage de stockage d'hydrogène afin de raffiner un hydrogène gazeux, par'conséquent ces alliages ne peuvent être utilisés pour une longue durée de vie à cause de leur capacité diminuée d'adsorption des gaz comme impuretés. De même, l'alliage de stockage d'hydrogène présente un inconvénient par le fait qu'une partie de ces alliages sont à haute pression lorsque l'hydrogène gazeux est absorbé ou désorbé et donc ils ne sont pas maniables et leur hystérésis est généralement grande. La présente invention a par conséquent pour objet d'améliorer les inconvénients des alliages conventionnels. Elle a pour autre objet un procédé de raffinage de l'hydrogène gazeux, utilisant un alliage de stockage d'hydrogène ayant une moindre capacité d'adsorption de l'azote et qui soit facilement maniable. La présente invention se rapporte à un procédé pour l'épuration de l'hydrogène gazeux o de l'hydrogène gazeux contenant de l'azote gazeux est fourni à un alliage de stockage d'hydrogène exprimé par Ti(lx) ZrxMno, 8CrlCuo,2 (o x est 0,01 dans l'hydrogène gazeux,sont adsorbées sur l'alliage. L'hydrogène gazeux est désorbé de l'alliage et cet hydrogène gazeux désorbé ne contenant pas d'impuretés gazeuses comme l'azote etc., est récupéré. L'alliage de stockage d'hydrogène de Ti(lx)ZrxMn 0,8CrlCu 0,2 utilisé dans la présente invention a pour caractéristique sa faible hystérésis. De plus, comme on le décrira ci-dessous, cet alliage peut être utilisé pendant longtemps en condition stable car la quantité d'hydrogène gazeux absorbé diminue moins en comparaison des alliages conventionnels même lorsque l'alliage est utilisé un nombre répété de fois et les impuretés gazeuses adsorbées de manière accumulative comme l'azote etc., diminuent moins sa capacité d'adsorption. L'alliage de stockage d'hydrogène à utiliser dans la présente invention est formé en comprimés ou emballé dans une boite avec des particules broyées provenant d'un lingot fondu. De la même manière que pour les alliages conven- tionnels, l'alliage de stockage d'hydrogène utilisé dans la présente invention se refroidit lorsqu'il absorbe l'hydrogène et se chauffe lors de la désorption de l'hydrogène. Ainsi, l'alliage de la présente invention est utilisable pour une absorption et une désorption à une pression de 4-10 bars. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe d'un mode de réalisation de la présente invention; - la figure 2 est un graphique montrant les caractéristiques de purification de l'alliage TiMnl, 2Cro,2 la quantité de désorption étant indiquée en abscisses, en litres et en pour cent, la concentration en impuretés gazeuses en ppm étant indiquée en ordonnées; - la figure 3 est un graphique montrant les caractéristiques de purification de l'alliage Ti 0, 77Mn 0,sZro,23CrlCu0,2; - la figure 4 est un graphique montrant la performance d'adsorption de l'alliage TiMnl, 2Cro 2 après plusieurs essais; et - la figure 5 est un graphique montrant la performance d'adsorption de l'alliage Ti0,77Mno 0,8Zro,23Cr1Cuo,2 après plusieurs essais. Un mode de réalisation de la présente invention est montré à la figure 1 sous la forme d'un schéma de principe. Un gaz d'hydrogène est prélevé en ouvrant une vanne V1 d'un cylindre d'hydrogène gazeux, que l'on stocke par introduction de 200 g d'hydrogène stocké dans un récipient C garni d'alliage à travers un débitmètre de masse F, puis une autre vanne V2 est ouverte et l'hydrogène gazeux est désorbé. Simultanément, l'hydrogène gazeux désorbé est placé pour une analyse par chromato- graphie en phase gazeuse (GC) après avoir contrôlé le taux de désorption par un contrôleur d'écoulement massique (MFC) à une quantité d'écoulement de 200 cc/mn. Ce procédé 4 2 2633194 décrit est utilisé pour des tests de comparaison d'un alliage de stockage d'hydrogène comme suit: 1. Caractéristiques de purification, expérience de comparaison Un exemple de comparaison des caractéristiques de purification d'un mode de réalisation (Ti 0,77Mn 0,8Zro0,23Cr1Cuo0,2) des alliages de stockage d'hydrogène selon l'invention et d'un alliage (TiMn1,2Cro,2) est montré aux figures 2 et 3. Expérience: Alliage Tio0 77Mn o,8Zro,23Cr1CUo,2 Quantité de l'alliage 200 g Condition d'activation Au bout d'une demi-heure d'échappement (R/P,30 C) , l'absorption et la désorption de H2 à bars sont répétées à une température de C pendant 3 cycles. Conditions de mesure Température d'absorption et de désorption 30 C; gaz absorbé H2 (N2: ,5 ppm) 10 bars. Procédé de désorption Sans purge: vitesse de désorption 200 cc/mn, constante. Points de mesure 0,4, 4, 8, 12, 16, litres Alliage TiMn1,2Cro, 2 Quantité de l'alliage 200 g Condition d'activation Au bout d'une demiheure d'échappement chauffé (R/P, 80 C), l'absorp- tion et la désorption de H2 à 35 bars sont répétées à' unetempérature de 40 C pendant 5 cycles. Conditions de mesure Température d'absorp- tion et de désorption C; gaz absorbé H2 (N2: 10,5 ppm) 10 bars. Procédé de désorption Sans purge:-vitesse de désorption 200 cc/mn constante. Points de mesure 0,4, 4, 8, 12, 16, litres. Comme on peut le voir sur les figures 2 et 3, dans les deux cas,seul CH4 est détecté lorsque 0,4 litre d'hydrogène a été désorbé ce qui signifie que l'on récupère 99% d'hydrogène à une pureté de six neuf (99,9999). Les lignes en pointillé aux figures 2 et 3 indiquent les valeurs limites de détection de l'appareil d'analyse (GC) et les valeurs réelles se trouvent par conséquent en dessous des lignes en pointillé (on peut dire la même chose des figures 4 et 5). 2. Comparaison de la performance d'adsorption après essais répétés: En utilisant les deux types d'alliages de stockage d'hydrogène employés dans ces deux tests, on a répété dix fois l'absorption et la désorption de H2 contenant 3.040 ppm de N2. Cette condition de test correspond à une répétition d'absorption et de désorption de 3.000 fois d'hydrogène à une pureté de 99% de quatre neuf (99,99) (teneur en N2: 10,5 ppm). Pour l'alliage TiMn1,2Cro,2, le cycle d'absorp- tion et de désorption se compose de 30 minutes de temps d'absorption, 1 minute de temps de maintien et 50 minutes de temps de désorption et pour l'alliage Tio,77Mno,8Zro,23Cr1Cuo 02, il se compose de 40 minutes de temps d'absorption, 50 minutes de temps de maintien et minutes de temps de désorption. Les figures 4 et 5 montrent un exemple de la performance d'adsorption. Comme on peut le voir à la figure 4, l'alliage comprenant TiMnl,2Cro,2 a détecté N2 et on a pu confirmer que la concentration en N2 était de 9 ppm dans l'hydrogène gazeux désorbé à une quantité d'écoulement désorbé d'hydrogène gazeux de plus de 5 litres. En comparaison avec cela, l'alliage selon la présente invention a donné le résultat montré à la figure 5, avec une quantité de désorption d'hydrogène gazeux d'environ 5 litres permettant la détection d'environ 2 ppm de N2, et on peut de plus reconnaître que la concentration en N2 n'est que d'environ 3 ppm dans la quantité de désorption d'un gaz d'hydrogène de plus de 10 litres. L'alliage utilisé dans la présente invention, même après usage répété, a sa capacité d'adsorption des impuretés gazeuses qui est moins diminuée en comparaison avec TiMn1,2Cro,2, donc l'alliage de la présente invention peut être amélioré en capacité d'adsorption des impuretés gazeuses. Lors de l'analyse de l'hydrogène gazeux absorbé, retenu pendant 2-3 heures et désorbé par l'alliage utilisé dans la présente invention, l'on ne détecte pas de N2 et l'on obtient de nouveau une récupération de 99%. Ce fait signifie que l'alliage utilisé dans la présente invention peut regagner la capacité d'adsorption par absorption d'hydrogène et prolongation de son temps de maintien. R EV EN DI C A T I ON Procédé de raffinage d'un hydrogène gazeux de haute pureté,caractérisé par l'absorption d'un hydrogène gazeux dans un alliage de stockage d'hydrogène, la désorption de l'hydrogène gazeux de haute pureté par adsorption des impuretés gazeuses contenues dans l'hydrogène gazeux en utilisant ledit alliage de stockage d'hydrogène qui est formé de Ti(lx) ZrxMn 0,8CrlCu0,2 o x est 0,01 4 x