Brevet FR2627490A1 — publié le 19890825

! La présente invention concerne de nouveaux peroxydes terpéniques de formule générale R 4/ R1 (1I) R12 leur préparation et leur emploi. Dans la formule générale (I), R représente un radical alkyle tertiaire éventuellement substitué par un radical phényle tel qu'un radical tertiobutyle, trityle ou cuményle, un radical cycloalkyle tel que cyclohexyle ou un radical trialkylsilyle, tel que le radical triméthylsilyle, Rit R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique contenant 1 & 20 atomes de carbone et éventuel- lement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux fonctionnels inertes iden- tiques ou différents tels que, par exemple, les radicaux nitro ou tertioamino, et R4représente un radical aliphatique contenant 1 à atomes de carbone et éventuellement une plus plusieurs doubles ou triples liaisons et -pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux fonctionnels inertes identiques ou différents tels que, par exemple, les radicaux nitro ou tertioamino, ou bien R3 représente un atome d'hydrogène et R2 et R4 forment ensemble un radical alkylène contenant 3 ou 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyles. D'un intérêt tout particulier sont les produits de formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydro- gène et R3 et R4 représentent chacun un radical méthyle (peroxyde de prényle), R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, R3 représente le radical méthyle et R4 représente le radical méthyl-4 pentène-3 yle (peroxyde de géranyle), R1 et R2 représentent un atome d'hydro- gène, R3 représente le radical méthyle et R4 représente le radical 262749 0 diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle (peroxyde de farnésyle), ou bien R2 représente un radical méthyle, R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R4 représente un radical méthylène-3 pentène-4 yle. Selon la présente invention, les nouveaux produits de formule générale (I) peuvent être obtenus par action d'un hydrope- roxyde de formule générale: R-OOH (II) dans laquelle R est défini comme précédemment, sur un produit de formule générale: R3 R3 R4 \ ou R R R2 R2 (IIIa) (IIIb) dans laquelle les symboles R1, R2, R3 et R4 sont définis comme précédemment et X représente un atome ou radical remplaçable par substitution nucléophile tel que, par exemple, un atome d'halogène (chlore ou brome) ou un radical alcanoyloxy (acétyloxy) ou un radical alkyl ou arylsulfonyloxy (méthanesulfonyloxy ou p.toluène- sulfonyloxy) ou un radical -ONO2 ou -OP(OR')2 en opérant en milieu basique. O Généralement, le procédé est mis en oeuvre en ajoutant le produit de formule générale (IIIa) ou (IIIb) à une solution hydroor- ganique d'un hydroperoxyde de formule générale (II) en présence d'une base telle que la potasse et en opérant à une température comprise entre 0 et 50 C, de préférence, voisine de 20 C. Les nouveaux produits de formule générale (I) sont des intermédiaires particulièrement utiles en synthèse terpénique et ils permettent, par exemple, d'accéder à des intermédiaires pour la préparation des vitamines A et E ou pour la préparation de parfums. Ainsi les produits de formule générale (Z) dans laquelle R et R2 représentent un atome d'hydrogène, R représente un radical 1 R2 dhdoneR3 méthyle et R4 représente un radical méthyl-4 pentène-3 yle, c'est- à-dire les peroxydes de géranyle, peuvent être utilisés pour pré- parer le citral après chauffage en présence d'une base organique ou le tétrahydrogéraniol après hydrogénation totale. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol de 250 cm3, on introduitt 40 cm3 de sulfolane et 6, 5 g de potasse en pastilles. Après refroidissement à C, on ajoute goutte à goutte une solution aqueuse d'hydroperoxyde de tertiobutyle à 70 % (12, 9 g). On maintient pendant 2 heures à C puis on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 10 et 20 C, 17,2 g de chlorure de géranyle (0,1 mole). On maintient pendant 16 heures à 20 C. Après extraction par le pentane et purification du produit obtenu par flash chromatographie, on obtient 12 g de peroxyde de géranyle et de tertiobutyle dont la structure est confirmée par le spectre infra-rouge, le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton. Le taux de transformation du chlorure de géranyle est voisin de 100 % et le rendement en peroxyde de géranyle et de tertiobutyle est voisin de 53 %. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 25 cm3, on introduit 1,13 g de peroxyde de géranyle et de tertiobutyle (5 moles) et 5 cm3 de n.trioctyl- amine. On chauffe le mélange pendant 9 heures à 100 C. Après refroi- dissement, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie en phase vapeur montre que: - le taux de transformation du peroxyde de géranyle et de tertio- butyle est voisin de 92 %, - le rendement en citral est voisin de- 12,6 % par rapport au peroxyde de géranyle et de tertiobutyle transformé. EXEMPLE 3 Dans un autoclave, on introduit 2,26 g de peroxyde de géranyle et de tertiobutyle (10 mmoles) en solution dans 40 cm3 d'éthanol à 95 %, et 100 mg de palladium sur charbon à 10 % de palladium. On agite pendant 4 heures sous une pression de 20 bars d'hydrogène. Après dégazage et filtration, l'analyse du mélange réactionnel par CPC montre que: - le taux de transformation du peroxyde de géranyle et de tertio- butyle est voisin de 100 %, - le rendement en tétrahydrogéraniol est voisin de 72 %. REVENDICATIONS I - Nouveaux peroxydes terpéniques de formule générale: R3 OOR R4 R2 dans laquelle: R représente un radical alkyle tertiaire éventuellement substitué par un radical phényle, un radical cycloalkyle ou un radical trial- kylsilyle, R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux fonctionnels inertes identiques ou différents et R4 représente un radical aliphatique contenant 1 à 20 atomes de carbone et éventuel- lement une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux fon;tionnels inertes iden- tiques ou différents, ou bien R3 représente un atome d'hydrogène et R2 et R4 forment ensemble un radical alkylène contenant 3 ou 4 atomes de carbone et éventuel- lement substitué par un ou plusieurs radicaux méthyles. 2 - Nouveaux peroxydes terpéniques selon la revendica- tion 1 dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène, R3 représente le radical méthyle et R4 représente un radical méthyle, méthyl4 pentène-3 yle ou diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle, ou bien R2 représente un radical méthyle,, R1 et R3 représentent un atome d'hydrogène et R représente un radical méthylène-3 pentène-4 yle. 3 - Procédé de préparation d'un nouveau peroxyde selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on fait réagir un hydrope-- roxyde de formule générale: ROOH dans laquelle R est défini comme dans la revendication 1 avec un produit de formule générale: RR R3. 3 4 x ou R4/ R2 R2 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont définis comme dans la revendica- tion 1 et X représente un atome ou radical remplaçable par substitu- tion nucléophile en milieu basique. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'atome ou le radical remplaçable par substitution nucléophile est choisi parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcanoyloxy, alkylsulfonyloxy, arylsulfonyloxy, -ONO2 ou -Ol(OR')2. o - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caracté- risé en ce que l'on opère à une température comprise entre 0 et 500c.