Brevet FR2623797A2 — publié le 19890602

FR 2623797 A2 19890602 FR 8716614 A 19871127 On a décrit dans le brevet principal, N d'enregistrement national 87/11 183, un procédé de conversion oxydante du méthane ou du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs, notamment en éthylène et éthane, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange de méthane et d'oxygène sur une masse de contact constituée d'au moins un composé appartenant à la famille des carbonates des métaux des terres rares. Par "carbonates" on entend les carbonates simples et les oxycarbonates. Il a été maintenant découvert que l'utilisation des mêmes catalyseurs dopés par des métaux alcalino-terreux conduit à une augmentation de sélectivité en produits C2+, éthane, éthylène et autres hydrocarbures supérieurs, sans perte d'activité et -donc -à une amélioration du rendement en produits de haute valeur. De nombreuses tentatives ont été faites pour convertir le méthane en hydrocarbures supérieurs, notamment en éthylène. La transformation directe du méthane en éthylène est en effet un objectif hautement désirable, l'éthylène pouvant servir de matière première pour de nombreuses synthèses de-produits importants. De nombreux travaux ont notamment été consacrés à la réaction de couplage oxydant du méthane qui peut s'écrire: autres CH4+02- CH3-CH3+CH2=CH2+ hydrocarbures+C02+CO+H2+H20 supérieurs et peut s'effectuer, selon la nature du catalyseur utilisé, en mode simultané (balayage d'un mélange CH4 + 2 sur un catalyseur) ou séquentiel (oxydation du méthane en hydrocarbures supérieurs par un agent réductible, suivie de la réoxydation de cet agent par l'oxygène de l'air). Concernant le couplage oxydant en mode séquentiel, on a mentionné dans deux brevets (US 4 499 323 et WO 85 04866) l'utilisation de l'oxyde de praséodyme, Pr6011, comme agent réductible à une température de 750 à 850 C. Les oxydes de cérium, terbium et praséodyme - ont été cités aussi dans une série de brevets (US 4 634 800, US 4 499 324, US 4 523 049, US 4 547 610 et WO 85 04864). Concernant le couplage oxydant en mode simultané certains travaux font état de l'emploi d'oxydes de métaux de terres rares, notamment: Otsuka et collaborateurs dans une série d'articles (Chemistry Letters, 1985, p.499; 1986, p.467; 1987, p.483; J. Catalysis, 1986, , p.353) et Imai dans un article (J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1986, p.52) ont mentionné l'utilisation d'oxydes de métaux de terres rares comme catalyseurs de couplage oxydant du méthane avec des temps de contact élevés et en présence d'un large excès d'un gaz inerte diluant. L'utilisation d'oxydes de métaux de terres rares seuls est décrite dans deux brevets (brevet européen EP 189 079 et brevet mondial WO 8607351), et l'utilisation d'oxydes de métaux de terres rares dopés par des métaux alcalins est également décrite-dans deux brevets (brevet européen EP 206 044 et brevet mondial WO 8607351). Un des inconvénients de l'utilisation des catalyseurs sus-désignés tient à leur désactivation rapide liée aux phénomènes de frittage, à la perte de constituants volatils ou liquides tels que les métaux alcalins, ou au dépôt de coke. Un autre inconvénient des catalyseurs pré-cités tient à leur faible activité nécessitant des quantités importantes de catalyseurs, des temps de contact élevés, et une température très élevée, généralement supérieure à 750 C. Le brevet principal décrit des masses de contact qui permettent d'obtenir une activité, une sélectivité et une stabilité accrues en produits de couplage oxydant du méthane. L'utilisation de ces masses de contact permet d'obtenir des taux de conversion accrus à des températures moins élevées, et permet d'opérer avec des grands débits de gaz réactifs et donc de faibles volumes réactionnels. Les masses de contact du brevet principal sont caractérisées en ce qu'elles renferment, comme élément actif essentiel, au moins un carbonate d'un métal de terre rare. Les carbonates de métaux des terres rares peuvent être carctérisés par les méthodes spectroscopiques infra-rouge et diffraction-X, permettant de détecter la présence simultanée d'un métal de terre rare et de l'ion carbonate, et répondent approximativement aux formules générales: LnLn'(C03)3 LnLn'0 2tCO3) LnLn'O(C03)2 Ln(OH)(C03) Dans les formules susdésignées, Ln et Ln' identiques ou différents représentent l'un quelconque des métaux du groupe des terres rares tels que le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium. Les métaux préférables étant le lanthane, le néodyme et le samarium. Le métal le plus préférable est le lanthane. D'un intérêt particulier sont les masses de contact qui correspondent à la formule suivante: Ln202(C03) La préparation des oxycarbonates de métaux des terres rares peut également s'effectuer par décomposition thermique des carboxylates de formule Ln(O2CR)3, ainsi qu'il est décrit dans l'ouvrage "Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry" 8th Edition - Sc, Y, La to Lu Carboxylates, Volume D5 (1984). Dans cette formule, R peut être entièrement hydrocarboné ourenfermer des fonctions aromatiques et/ou des hétéroatomes tels que l'oxygène. On pourra donc utiliser des carboxylates dérivés de monoacides carboxyliques, de polyacides carboxyliques, d'acides carboxyliques-alcools, ou d'acides carboxyliques-cétones. La décomposition thermique des précurseurs carbonates ou carboxylates de métaux des terres rares peut s'effectuer séparément du réacteur ou dans la zone réactionnelle, avant de procéder au passage du mélange de gaz réactifs sur la masse de contact. Cette décomposition s'effectue à une température entre environ 300 et 700 OC, selon le composé de départ. Une analyse simple par exemple par infra-rouge et diffraction-X, permet de'constater la formation du composé désiré. Il ne faut cependant pas aller jusqu'à une conversion totale en oxyde. On a maintenant découvert que l'addition d'un ou plusieurs composés de métaux alcalino-terreux aux carbonates de métaux de terres rares mentionnés ci-dessus, conduit à une meilleure sélectivité des produits en C2+(éthane, éthylène et autres hydrocarbures supérieurs) sans perte d'activité. Les masses de contact contenant des composés alcalino-terreux et des carbonates de métaux de terres rares correspondent approximativement à la formule suivante: MaLnboc-x(CO3)x Dans cette formule, M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à-2, b = 2, c = 3+a, x = 0,1 à c. Les métaux de terres rares préférables sont le lanthane, le néodyme et le samarium, seuls ou en mélange. Le métal de terre rare préféré est le lanthane. D'un intérêt particulier sont les masses de contact correspondant à la formule suivante: MaLn202(C03)O+a Dans cette formule, M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à 2. Les métaux de terres rares préférés sont le lanthane, le néodyme et le samarium. Le métal le plus approprié est le lanthane. On a aussi trouvé que l'addition d'un métal du groupe IVA à la masse de contact de carbonate conduit à une augmentation d'activité dans la réaction du couplage oxydant. Les masses de contact contenant des alcalino-terreux, des composés du groupe IVA et des carbonates de terres rares correspondent approximativement à la formule suivante: MaM' dLnbOcx(CO3)x o M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, M' représente un ou plusieurs métaux du groupe IVA tels que le titane, le zirconium et le hafnium, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à 2, b = 2, c = 3 + a + 2d - z, d = 0,001 à 2, x = 0,1 à c, z = O à 0,5d. Dans cette formule, z représente une valeur comprise entre O à 0,5d, donc z est égal à O quand l'état d'oxydation de tous les métaux du groupe IVA est de +4, 0,5d quand l'état d'oxydation de ces métaux est de +3, et entre O et 0,5d quand un mélange des états d'oxydation +3 et +4 de ces métaux -est présent. Les métaux de terres rares préférés sont le lanthane, le néodyme et le samarium, et plus particulièrement le lanthane. L'invention n'est toutefois pas limitée aux formules données plus haut. En effet l'effet bénéfique de la présence de métaux alcalino-terreux et éventuellement de métaux du groupe IVA se manifeste quelle que soit la forme sous laquelle ces métaux sont présents, bien que l'on préfère la forme oxyde et/ou carbonate. Les masses de contact précédemment décrites, telles que les carbonates simples et les oxycarbonates de métaux de terres rares, les carbonates simples et les oxycarbonates de métaux de terres rares contenant des composés d'alcalino-terreux et les carbonates simples et les oxycarbonates de métaux de terres rares contenant des composés d'alcalino- terreux et des composés du groupe IVA, peuvent être préparées selon différentes méthodes et utilisées soit sous forme massique soit sous forme supportée. Les supports appropriés sont les supports inertes, tels que la silice, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc et l'alumine alpha, et les supports actifs tels que des perovskites et des pyrochlores de terres rares. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent les diverses méthodes de préparation qui peuvent être employées pour obtenir les masses de contact préférées. Par exemple, des mélanges d'hydroxydes, de nitrates, de carbonates ou de carboxylates de métaux des terres rares et de métaux alcalino-terreux peuvent être ajoutés à une solution d'acide polycarboxylique tel que l'acide citrique. Les citrates ainsi formés peuvent être séchés thermiquement sous vide puis calcinés sous vide ou en présence d'air à des températures comprises entre environ 300 et 700 C pour générer la masse de contact de carbonate désirée. Une autre méthode de préparation consiste à décomposer thermiquement, un mélange de carbonates de métaux de terres rares et de carbonates ou d'oxydes de métaux alcalino-terreux à une température comprise entre environ 300 et 700 C. Un autre exemple de préparation de masses de contact de carbonates consiste à extruder des suspensions aqueuses de carbonates de métaux de terres rares et de carbonates ou d'oxydes de métaux alcalino-terreux. Un autre exemple de préparation de masses de contact de carbonates consiste à mélanger des carbonates, des hydroxydes et/ou des oxydes de métaux de terres rares et de métaux alcalino-terreux dans un acide tel que l'acide acétique. Le mélange acide est alors séché thermiquement puis décomposé à l'air à des températures comprises entre environ 300 et 700 C. Une autre méthode pour préparer la masse de contact du carbonate désiré est de dissoudre les carbonates ou acétates ou autres carboxylates de métaux de terres rares et de métaux alcalino-terreux dans une solution aqueuse d'acide formique, acétique ou d'autre acide carboxylique et d'imprégner cette solution sur un support inerte, tel que la silice, la magnésie, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc ou l'alumine alpha, ou sur un support actif, tel que LnAlO3 ou LnySrlyTiO4 (o Ln = terre rare, 0,54 y4 1) ou d'autres perovskites contenant des terres rares ou des pyrochlores de terres rares (tels que Ln2SiO5), par la technique d'imprégnation à sec, c'est-à-dire par un volume de solution sensiblement égal au volume de pores. Les masses de contact de carbonates ainsi préparées sont alors chauffées à l'air à des températures comprises entre environ 300 et 700 C. Un autre exemple de préparation de masses de contact de carbonates est de réaliser une extraction du carbonate de métal alcalino-terreux sur un carbonate de métal de terre rare, suivie du chauffage du mélange de carbonates à l'air à des températures comprises entre environ 300 et 700 C. Un autre exemple de préparation des masses de contact de carbonates est de mélanger des oxydes de métaux de terres rares et des carbonates, oxydes ou nitrates de métaux alcalino-terreux et de mettre en contact ce mélange avec un gaz renfermant du dioxyde de carbone. Ces exemples non limitatifs s'appliquent également aux masses de contact contenant des nitrates, hydroxydes, carboxylates, carbonates et oxydes de métaux du groupe IVA. Les masses de contact pré-citées ont l'avantage de permettre la conversion oxydante du méthane avec une sélectivité élevée en hydrocarbures supérieurs et avec une activité très grande. Un autre avantage des masses de contact de carbonates pré-citées est de permettre une conversion élevée en oxygène. Un autre avantage de ces masses de contact est qu'elles sont très stables et ne contiennent pas de métaux alcalins connus pour engendrer une décroissance rapide de l'activité catalytique, à cause de la formation de carbonates dont le point de fusion est faible. Un autre avantage aussi des masses de contact de carbonates pré-citées est qu'elle ne produisent pas de coke ou de suie. La réaction selon l'invention procède par passage d'un mélange méthane (ou gaz naturel) - oxygène au contact de la masse de contact à l'état solide. L'oxygène peut être utilisé pur ou dilué par un gaz inerte tel que l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, et donc être utilisé sous forme d'air. Pour des raisons de sécurité, la teneur en oxygène dans le méthane ne peut dépasser 40 % molaire; elle peut donc être comprise entre 0,1 et 40 % molaire, de préférence entre 5 et 25 % molaire. On a trouvé que l'addition de vapeur d'eau au gaz renfermant du méthane et de l'oxygène conduit à un rendement plus élevé en produits de couplage. Il est donc avantageux d'ajouter au gaz réactif une quantité d'eau comprise entre environ 0,1 et 25 % molaire, de préférence entre environ 0,1 et 10 % molaire. L'addition de dioxyde de carbone gazeux au gaz renfermant du méthane et de l'oxygène conduit aussi à des rendements plus élevés en produits de couplage. Le dioxyde de carbone sert à la fois de diluant et de constituant utile pour maintenir une activité élevée de la masse de contact de carbonate. Il est donc bénéfique d'ajouter au. gaz réagissant, une quantité de dioxyde de carbone comprise entre environ 0,1 et 20 % molaire, de préférence entre environ 0,1 et 8 % molaire. 2623 797 On peut-également utiliser plusieurs zones de réaction en série, avec introduction à chaque étape dans le gaz à l'entrée des réacteurs d'une quantité contrôlée d'oxygène. La température de réaction, tant avec les masses de contact de la présente addition qu'avec celles du brevet principal, est généralement comprise entre 300 C et 950 C, de préférence 550 et 900 OC. La pression totale dans le réacteur peut être par exemple de 1 à 100 bars, et notamment de 1 à 20 bars. Le temps de contact est compris entre 10-6 sec. et 10 sec., de préférence entre 10-5 sec. et 1 sec. EXEMPLES 1-10 Dans un réacteur tubulaire vertical en alumine frittée de 800 mm de long et 12 mm de diamètre intérieur disposé dans un four tubulaire on introduit un tampon de quartz (5 mm d'épaisseur), 1,5 cm3 de lit de contact comprenant la masse de'contact diluée par des grains de quartz (granulométrie = 0,1 à 0,2 mm), la gaine thermométrique, à nouveau 1,5 cm3 de lit de contact et finalement un deuxième tampon de quartz. Le tampon de quartz du bas est situé à 35 cm du bas du four tubulaire et on complète le remplissage du réacteur par des grains de quartz. Ensuite, le mélange gazeux formé de 95 % (molaire) de méthane et 5 % d'oxygène est introduit au sommet du réacteur à températue ambiante et le réacteur est chauffé à la température de réaction désirée. Quand cette température est atteinte, on amène la concentration en oxygène à la valeur désirée et on procède aux essais. Les rendements en pourcentage sont présentés comme la sélectivité partielle en produits C2 multipliée par la fraction de méthane transformé multipliée par 100. Les rendements rapportés ne tiennent pas compte des autres hydrocarbures supérieurs, notamment le propane et le propène, qui ont été détectés à des concentrations significatives par analyse gazeuse de l'effluent. 1I0 Ces exemples illustrent l'influence positive de l'addition d'un métal alcalino-terreux à la masse de contact de carbonate de terre rare. Les résultats concernant les tests du couplage oxydant sont présentés dans les tableaux 1 à 4. Tous les tests sont réalisés en utilisant 0,3 g de la masse de contact de carbonate alors décrite, sauf quand une autre valeur est indiquée. La masse de contact, employée dans les exemples 1 et 2, est préparée en chauffant à 120 C une solution d'acide acétique contenant Sr(N03)2 et La(02CCH3)3 l,5H20, dans un rapport molaire Sr/La de 0,2. La solution est réduite en volume par aspiration à la pompe à eau avant d'être chauffée à 150 C pendant trente minutes sous une pression de 0,1 Pa. La mousse résultante est écrasée en une poudre fine puis calcinée à l'air à 600 C pendant deux heures. L'analyse de la masse de contact résultante, par diffraction aux rayons X, met en évidence la présence d'une seule espèce, La202(C03)2, mal crystalisée. Le carbonate de strontium est complètement amorphe quand la masse de contact est préparée par cette méthode. Le spectre obtenu par analyse spectroscopique infrarouge de la masse de contact résultante est identique à celui obtenu pour un mélange mécanique de référence de La202(C03) et SrCO3, Sr/La = 0,2. Une quantité de grains de quartz est ajoutée aux 0,3 g de la masse de contact de carbonate ainsi préparée afin d'obtenir un lit de contact d'un volume de 3 cm3. La masse de contact diluée est alors introduite dans le réacteur comme cela est décrit ci-dessus. La température du four est élevée à 655 C en présence d'un mélange gazeux de 5 % d'oxygène et 95 % de méthane en moles, avant que la concentration en oxygène ne soit progressivement augmentée. La masse de contact employée dans l'exemple 3 est préparée en mélangeant mécaniquement Sr(O2CCH3)2 et La(02CCH3)3 1,5 H20 dans un rapport molaire Sr/La de 0,2. Le mélange solide est alors calciné à l'air à une température de 600 C pendant deux heures avant l'emploi. L'analyse de la masse de contact résultante, par diffraction aux rayons X, met en évidence la présence de La202(C03) mal crystalisée et aussi de SrC03 mal crystalisée. La masse de contact utilisée dans l'exemple 4 est la même que celle qui est utilisée dans l'exemple 1. Cependant le lit de contact est dilué avec des billes d'alumine alpha (granulométrie = 0,6 mm) au lieu de grains de quartz. L'exemple 5 illustre que d'autres métaux alcalins-terreux, aussi bien que le strontium, génèrent des masses de contact performantes pour le couplage oxydant du méthane. Dans cet exemple, la masse de contact est préparée en calcinant à 550 C à l'air pendant deux heures, un mélange mécanique de CaCO3 et de La2(C03)3'8H20 dans un rapport molaire Ca/La de 0,2. Les résultats de l'exemple 6 sont obtenus avec une masse de contact préparée en dissolvant ZrO(O2CCH3)2.2H20, Sr(O2CCH3)2 et La(02CCH3)3'1, 5H20 dans l'acide acétique, dans un rapport molaire Zr/Sr/La de 1:10:50. La solution est chauffée à 120 C, puis évaporée à sec par aspiration à la pompe à eau. La masse résultante est alors chauffée pendant trente minutes à 160 C sous une pression de 0,1 Pa puis calcinée à 600 C à l'air pendant deux heures. Cet exemple montre que l'addition d'un métal du groupe IVA fournit aussi une masse de contact qui est hautement active et sélective pour le couplage oxydant du méthane. Les exemples 7 et 8 sont des exemples comparatifs montrant que les masses de contact de carbonates décrites auparavant peuvent être utilisées en présence d'un support actif tel que LaAlO3. Les résultats de l'exemple 7 sont obtenus en utilisant 1,9 g de LaAlO3dont la 2 - surface est relativement élevée (18,4 m /g) sans dépôt de carbonate de métal de terre rare. Les résultats de l'exemple 8 montrent que le rendement est augmenté en ajoutant une masse de contact de carbonate au LaA103. Dans cet exemple, une solution de Sr(02CCH3)2 et La(02CCH3)3.1, 5H20 dans l'acide acétique dilué est imprégnée sur LaA103 par la technique d'imprégnation à sec. Le composé supporté ainsi préparé renferme 10 % en poids du mélange d'acétates avec un rapport molaire Sr/La de 0,2. Le composé ainsi obtenu est chauffé à l'air à 600 C pendant deux heures pour obtenir la masse contact de carbonate supportée. Les résultats indiqués dans l'exemple 8 (voir tableau 2), sont obtenus en utilisant 0,4 g de masse de contact de carbonate supportée diluée par des grains de quartz pour obtenir un lit de contact dont le volume est de 3 cm3. Les exemples 9-11 montrent que la présence de vapeur d'eau dans la charge a un effet positif sur la réaction du couplage oxydant en présence des masses de contact de carbonate décrites. Les résultats de ces exemples ont été obtenus en utilisant 0,3 g de la masse de contact précédemment décrite dans l'exemple 1. Les exemples 10 et ll indiquent que la vapeur d'eau dans la charge augmente la conversion du méthane et donc conduit à des rendements plus élevés des produits en C2. Dans les exemples 10 et 11, le pourcentage en oxygène est un pourcentage molaire en oxygène par rapport à l'oxygène et au méthane. L'effet bénéfique de l'addition du dioxyde de carbone au gaz renfermant du méthane et de l'oxygène peut être observé en comparant les exemples 12 et 13. Les résultats de l'exemple 12 ont été obtenus en utilisant 0,3 g de masse de contact comme décrit dans l'exemple 1. Dans l'exemple 12, le pourcentage en oxygène est un pourcentage molaire en oxygène par rapport à l'oxygène et au méthane. Les résultats de l'exemple 13 sont obtenus cinq minutes après que l'addition de dioxyde de carbone ait été interrompue. Comme on peut le constater, sans dioxyde du carbone dans le gaz réactif, la température du lit de contact monte, la conversion du méthane et -le rendement en produits C2 diminuent. Ces résultats indiquent que la présence de dioxyde de carbone dans le gaz réactif modère effectivement la température du lit et augmente l'activité de la masse de contact de carbonate. TABLEAU N 1 I I I EXEMPLE I 1 2 I 3 1 4 [ I Température du lit (OC)I 873 1 940 1 765 1 790 Débit (ml/min) - 11150 12300 1163 1150 2 dans la charge 1 13 13 i 14 1 13 % conversion CH4 19,5 19,1 20,3 1 19,6 % conversion 02 99,7 99,2 98,4 1 100 % sélectivité C02 20,9 21,2 23,9 1 23,2 % sélectivité CO 7,1 9,3 9,9 1 7,4 % sélectivité C2H4 33,2 39,1 34,2 31,7 % sélectivité C2H6 38,8 30,4 32,0 37,7 Rendement en C2 x 100 14,04 1 13,27 1 13,44 1 13,60 II II TABLEAU N 2 EXEMPLE I 5 1 6 I 7 I 8 tI. I I I Température du Lit (OC)I 805 795 1 908 1 757 :Débit (ml/min)11150 11495 11150 11150 % 02 dans la charge 13 13 13 13 % conversion CH4 198 18,9 16,4 19,4 % conversion 02 98,4 99,2 99,9 97,3 % sélectivité C0O2 21,5 20,8 32,0 26,4 % sélectivité CO 12,3 7,3 13,1 10,7 % sélectivité C2H4 31,4 32,4 - 32,3 32,0 % sélectivité C2H6 34,8. 39,5 1 22,6.30,9 I I I I Rendement en C2 xlO 100 13,11 I 13,59 1 9,00 12,20 I I TABLEAU N 3 I II EXEMPLE I 9 I 10 i 11 I I _ Température du lit (OC)I 841 1 854 1 861 Débit (ml/min) CH4+02 11050 1050 11050 Débit (ml/min) H20 0 1 2 % 02 dans la charge 13 13 13 % de conversion CH4 19,2 19,5 19,5 % conversion 02 99,6 99,2 98,7 % sélectivité C02 22,4 21,4 21,4 % sélectivité CO 6,6 6,4 6,7 % sélectivité C2H4 37,2 36,9 36,2 % sélectivité C2H6 33,8 35,3 1 35,7 Rendement en C2 x 100 13,63 14,08 14,02 TABLEAU N 4 EXEMPLE 12 13 _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ Température du lit ( C) 816 1 856 Débit (ml/min)CH4+02 11050 11150 Débit (ml/min) C02 57,45 0 % 02 dans la charge 13 13 % conversion CH4 20,4 19,5 % conversion 02 96,4 96,5 % sélectivité C02 19,1 21,4 % sélectivité CO 12, 0 9,1 % sélectivité C2H4 32,5 32,0 % sélectivité C2H6 36,4 37,5 2 I Rendement en C2 x 100 14,06 13,55 I REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs selonla revendication 1 du brevet principal, dans lequel on fait passer un gaz renfermant du méthane et de l'oxygène au contact d'une masse de contact renfermant au moins un carbonate de métal de terre rare, caractérisé en ce que la masse de contact renferme en outre un composé de métal acalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carbonate de métal de terre rare et le composé de métal alcalino-terreux répondent à la formule générale globale MaLnbOc (C0 3)x dans laquelle M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à 2, b = 2, c = 3 + a et x = 0,1 à c. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le carbonate de métal de terre rare et le composé de métal alcalino-terreux répondent à la formule générale MaLn202(C0 3)1+a dans laquelle a = 0,001 à 2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le métal de terre rare est le lanthane, le néodyme, le samarium ou leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le carbonate de métal de terre rare et le composé de métal alcalino-terreux répondent à la formule générale MaM'Lnb Ocx(CO3)x dans laquelle M représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, M' représente un ou plusieurs métaux du groupe IVA, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à 2, b = 2, c = 3 + a + 2d - z, d = 0,001 à 2, x = 0,1 à c et z = O à 0,5 d. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de contact est supportée par de la silice, de la magnésie, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de zinc ou de l'alumine alpha. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la masse de contact est supportée par une perovskite de terre rare ou par un pyrochlore de terre rare. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on opère en présence de 0,1 à 25 % molaire de vapeur d'eau. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on opère en présence de 0,1 à 20 % molaire de dioxyde de carbone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel on opère à 300 - 950 OC et sous une pression de 1 à 100 bars.