Brevet FR2626676A1 — publié le 19890804

DISPOSITIF A RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE COMPORTANT UNE CELLULE ELECTROCHIMIQUE DE SYNTHESE ET DE DOPAGE DE POLYMERES CONDUCTEURS. DESCRIPTION L'invention concerne un dispositif à résonance paramagnétique comportant une cellule électrochimique pour la synthèse et le dopage de polymères conducteurs. Il existe maintenant une nouvel le classe de polymères dont la conductivité est proche de celle d'un métal. Ces polymères peuvent etre synthétisés par voie électrolytique et le dopage qui les rend conducteurs peut être réalisé de la même manière. Dans le cas du dopage de ces matériaux, le polymère prend la forme d'un film fin déposé sur une électrode de platine. Cette électrode est placée dans le circuit d'une cellule électrochimique remplie d'électrolyte. Le polymère et sa partie interne spongieuse sont donc au contact de L'électrolyte. Le dopage obtenu par variation de potentiel de cette électrode consiste par exemple à injecter des électrons dans la channe de polymères. La charge de ces électrons est alors le plus souvent compensee par l'insertion d'ions de signe contraire en provenance de l'électrolyte. Ce processus cree le long des channes polymeres des électrons célibataires dont le spin peut etre observe par une technique dénommée résonance paramagnétique électronique (RPE). Pour les forts taux de dopage, la quantite d'électrons injectée est importante (un électron pour -trois modules de base de la channe) et ces derniers ont tendance à s'apparier. Leurs spins étant alors opposés, le signal paramagnétique enregistré qui était croissant en début de dopage tend alors à s'effondrer, Les paires d'électrons se comportant alors comme des particules doublement chargées et exemptes de spin. La synthèse de ces polymères peut être réalisée par voie électrolytique. Dans ce cas, des monomères sont présents dans l'électrolyte. Par arrachement d'électrons à ces monomères lors de la fermeture du circuit d'électrolyse on rend ces derniers réactifs et ils se regroupent bout à bout pour former des channes accrochées à l'électrode sur laquelle a lieu le transfert d'électrons. Le potentiel pour lequel a lieu la reaction de polymérisation est tel que non seulement le monomère subit un transfert d'électrons, mais aussi le polymère déjà formé sur lequel le monomère vient s'accrocher. En conséquence, la plupart des polymères étectro-déposés sont déjà dopes des leur synthèse et par conséquent, déjà paramagnétiques. Le dopage est un processus réversible, les polymeres peuvent donc être dopés et dédopés par variation de potentiel. Une mesure de résonance paramagnétique électronique permet, en présence d'un champ magnétique statique, de séparer les deux niveaux de spin possibles pour un électron (spin parallèle au champ, spin anti-parallèle au champ). L'envoi d'un quantum d'énergie correspondant à la séparation énergétique existant entre les niveaux permet de retourner un spin, lequel absorbe au cours de ce processus le quantum. Il est donc possible d'observer la présence de spin dans un échantillon en mesurant l'absorption d'une onde électromagnétique de longueur d'onde adequate lorsqu'on soumet l'échantillon à un champ magnétique. L'absorption est couramment obtenue avec un champ magnétique de 3 600 Gauss soit 0,36 T et un champ électromagnétique de 9 GHz. Ce dernier est généré par un klystron et vehiculé par un guide d'onde jusqu'à une botte métallique appelee cavité résonnante. L'ensemble echantillon plus cavité est placé dans l'entrefer d'un électroaimant. L'observation du paramagnétisme des polymères peut en théorie, mais difficilement en pratique etre effectuée à L'aide d'une cellule électrochimique située dans la cavité résonnante. En effet, une cellule électrochimique est volumineuse de maniere à pouvoir contenir une quantité suffisante d'électrolyte et trois électrodes. Une électrode est appelée électrode de travail, une autre électrode est appelee contre-électrode et une autre électrode est appelee électrode de référence. Le courant de dopage (ou de synthese) s'écoule entre la contre électrode et l'électrode de travail sur laquelle le polymère est deposé. La tension de cette électrode est mesurée par rapport à la troisième électrode qui est l'électrode de référence. Une telle cellule permet d'effectuer des mesures a l'équilibre dans lesquelles on enregistre la concentration en spin de l'échantillon pour différentes valeurs de tension de L'électrode de travail. L'intégration du courant traversant la cellule permet alors de déterminer ta charge de dopage correspondant à la tension choisie. L'enregistrement de la concentration en spin est effectué lorsque l'on estime que l'équilibre est atteint, c'est-à-dire lorsque la charge n'évolue plus. On procède également à des mesures dynamiques pour lesquelles on part par exemple d'une tension pour laquelle le polymère est non dopé, et on applique soudainement une tension differente provoquant l'évolution du paramagnétisme de l'échantillon au cours du temps. On rencontre d'une manière générale de nombreuses difficultes lorsqu'on désire effectuer ces mesures, ces difficultés étant d'ordre chimique, électrochimique, physique et experimental. Il est par exemple nécessaire de travailler sous atmosphere inerte car les polymères conducteurs craignent l'oxygène. Or, les cellules existantes n'offrent pas cette possibilité au risque d'une altération des polymères. Par ailleurs, comme cela a déjà été mentionné, les cellules électrochimiques ont un volume important afin de permettre les mesures de concentration à L'équiLibre, ce qui est néfaste à la realisation de mesures par la technique de résonance paramagnétique pour laquelle il est nécessaire que Le volume de la cellule soit le plus petit possible. En effet, le principe de la mesure RPE repose sur le fait que l'absorption de l'onde se fait par couplage des moments magnétiques (associés au spin) avec la partie magnétique du champ électromagnétique. Ce couplage est d'autant meilleur que la densité d'énergie dans la cavité est importante. Or la plupart des électrolytes sont polaires. Ils possèdent donc des dipôles électriques qui se couplent à la partie électrique du champ électromagnétique et absorbent une partie de l'onde.Il est donc difficile en présence d'une grande quantité d'électrolytes polaires, d'observer un signal magnetique. Pour que ce phénomène soit moins gênant, il est donc préférable que le volume de la cellule soit petit. Par ailleurs, pour connattre le nombre absolu de spins contenus dans les échantillons, il est nécessaire de comparer le signal de RPE de l'échantillon à celui d'un échantillon témoin dont on connatt cette valeur absolue. Cette comparaison doit être effectuée en même temps qu'ont lieu les deux mesures afin que ces deux mesures se trouvent dans les mêmes conditions, notamment dans tes mêmes conditions d'accord de la cavité résonnante dans laquelle se trouve la cellule et le témoin. On utilise donc une cavité résonnante appelée double cavite de Bruker. Cependant, -la présence d'une certaine quantité d'électrolyte et de fils électriques dans la cavité, lorsqu'une cellule électrochimique y est introduite, a pour effet de déséquilibrer celle-ci. Ainsi, les échantillons contenus dans la cellule électrochimique n'ont pas le même environnement électronique que le témoin. Il faut donc procéder à une normation de la cellule, ce qui est une opération délicate. Dans la plupart des dispositifs connus, pour ne pas se confronter au problème d'incompatibilité dû à la présence d'une cellule électrochimique dans une cavité résonnante pour effectuer des mesures par résonance paramagnétique et la synthèse et le dopage par voie électrochimique de polymères conducteurs, il est usuel d'effectuer ces deux dernieres opérations, en dehors de la cavité, L'électrode de travail et la contre électrode étant placées à L'extérieur de la cavité et les radicaux générés étant introduits dans la cavité par ecoulement d'un liquide dans lequel ils se trouvent en solution. Il est donc difficile, voire impossible, à partir de la plupart des cellules connues de t'art antérieur, d'avoir à la fois la possibilité d'effectuer une synthèse, une étude cinétique et une etude à l'équilibre de polymères conducteurs. Les cellules de type connu ne permettent donc pas, en pratique, d'associer la synthese et le dopage avec une mesure de résonance paramagnétique. On s'aperçoit par ailleurs, pour les raisons déjà mentionnées, que lorsqu'une cellule classique est placée dans une cavite résonnante, elle ne permet pas d'effectuer une étude dynamique ou une étude à L'équilibre. Il est en effet soit impossible, soit tout à fait hasardeux d'effectuer des études de dynamique avec des cellules de type connu. On constate également qu'il est difficile d'effectuer une normation de la cellule et que lorsque l'on desire effectuer une synthèse ex situ, la synthese se fait en général avec endommagement du polymère lors de la mise en place de l'électrode de travail.On constate également que lorsque des mesures à l'équilibre sont effectuées, ces mesures sont troublées par la génération de produits provenant de la contre électrode qui vont se déposer sur le polymère. L'invention a pour objet un dispositif permettant de résoudre l'ensemble de ces problèmes. Le dispositif à résonance paramagnetique selon l'invention comporte d'une part une cavité résonnante placée dans l'entrefer d'un électroaimant et d'autre part une cellule électrochimique pour la synthèse et le dopage des polymères conducteurs. Les caractéristiques de la cellule selon L'invention permettent de rendre tout à fait compatible l'étude par résonance paramagnétique électronique du paramagnétisme des polymères conducteurs au cours de leur synthèse et de leur dopage par voie électrolytique. Les caractéristiques de cette cellule sont tout à fait adaptées à La synthèse in situ du polymère en couche mince par voie électrolytique, à l'observation de la cinétique du dopage qui provoque une evolution du nombre de spins contenus dans l'échantillon lorsque l'on part d'une tension pour laquelle le polymère est non dopé et que l'on applique soudainement une tension différente. Elle est adaptée à des mesures à l'équilibre dans lesquelles on enregistre la concentration de spins -de l'échantillon pour différentes valeurs de tension de l'électrode de travail. Elle permet de plus bien évidemment de faire des mesures de type électrochimique classiques. L'invention a plus particulièrement pour objet un dispositif à résonance paramagnétique électronique comprenant : - une cellule électrochimique de synthèse et de dopage de polymères conducteurs contenant un électrolyte et dans laquelle sont logées une électrode de travail et une contre électrode ; - une cavité résonnante munie d'une ouverture sur laquelle est raccordé un guide d'onde hyperfréquence et placée dans un champ magnetique ; caractérisé en ce que la cellule comprend un corps qui traverse de part en part La cavité résonnante et qui comporte une partie médiane creuse en forme de plaquette ayant une première et une deuxième extrémités et deux parties extrêmes tubulaires dans le prolongement de chaque extrémité de la plaquette ; l'ensemble étant logé et maintenu en place par un fourreau de protection de forme allongée ayant deux extrémités opposées, partiellement fermées, chaque partie tubulaire émergeant de l'une des extrémités du fourreau, L'électrolyte pouvant etre introduit par L'une de ces extrémités émergeante et ressortir par l'autre, et caractérisé en ce que la contre électrode est en forme de diapason avec ses deux bras logés dans la plaquette, l'électrode de travail ayant la même forme allongée que les deux bras du diapason, L'extrémité de cette électrode de travail étant placée entre ces deux bras à égale distance de ceux-ci ; la cellule étant disposée dans le plan médian de la cavité pour lequel la plaquette est orientée dans le même sens que L'ouverture du guide, le champ électrique hyperfréquence étant nul et le champ magnétique hyperfréquence étant maximal dans ce plan. L'effet technique obtenu par la forme et l'orientation de la partie médiane de la cellule dans la cavité réside d'une part dans l'obtention d'un couplage maximal entre champ magnetique et spins du polymère, ce qui donne un bon signal de résonance paramagnétique électronique et d'autre part, au contraire, un couplage minimal entre Le solvant polaire et le champ électrique hyperfréquence, ce qui conduit à un très bon accord de la cavité. Un autre objet de L'invention consiste à réaliser une contre électrode en forme de diapason comprenant une gaine en silice qui recouvre le manche du diapason et qui se prolonge de manière à recouvrir la partie du manche qui se divise pour former deux bras, cette partie comportant un orifice dans Lequel pénètre l'extrémité de l'électrode de travail qui se trouve du c8té du manche de manière à maintenir en place cette électrode, l'autre extrémité de l'électrode de travail émergeant de la plaquette et etant recouverte également d'une gaine en silice. L'effet technique obtenu par cette disposition consiste en l'obtention d'une parfaite symétrie de positionnement de l'électrode de travail par rapport à La contre électrode. Un autre objet de l'invention consiste à réaliser des électrodes ayant des formes cylindriques en utilisant par exemple des fils en platine. Ce choix contribue à l'obtention d'une parfaite symétrie entre les électrodes et facilite également le nettoyage de ces électrodes. L'invention a également pour objet une cellule dont la partie médiane est logée dans un fourreau ayant une forme cylindrique permettant la circulation d'un gaz d'isolation thermique autour des parties tubulaires et de la plaquette. La cellule du dispositif selon l'invention comporte avantageusement une électrode de référence placée en dehors de la partie située dans la cavité résonnante, cette électrode étant placée dans un réservoir contenant le liquide à électrolyse, ce réservoir étant raccordé à une extrémité de l'une des parties tubulaires de la cellule. Avantageusement, Les dimensions et la forme de la contre électrode et L'électrode de travail rendent ces électrodes amovibles, ces électrodes peuvent être retirées sans endommagement, ce qui permet d'effectuer à la fois des synthèses, des études statiques et dynamiques au cours d'une même expérience. Avantageusement également, la hauteur de la plaquette est supérieure à la hauteur de L'ouverture de la cavité. De toute façon, les caractéristiques de l'invention apparattront mieux à la lumière de la description qui va suivre. Cette description porte sur les exemples de réalisation qui n'ont naturellement rien de limitatif. Des dessins sont annexés à ta description sur lesquels : - la figure 1 représente le schema général d'un dispositif à résonance paramagnétique électronique comprenant une cellule électrochimique selon l'invention ; - la figure 2 représente le schéma détaillé du corps de la cellule selon L'invention ; - la figure 3 représente un schéma simplifie du corps de la cellule en position dans une double cavité résonnante conformément au dispositif de L'invention. Le dispositif à résonance paramagnétique selon l'invention et qui a été représenté sur la figure 1 comprend une cellule électrochimique de synthese et de dopage de polymères conducteurs portant la référence 1, une cavité résonnante 2 placée dans l'entrefer d'un électroaimant non représenté et un guide d'onde hyperfréquence 3 relié à la cavité résonnante. La cellule comporte essentiellement cinq parties : une partie supérieure 10 comprenant un réservoir 11 permettant la préparation de L'électrolyte sous atmosphère inerte et une pièce de raccord 12 reliée à ce réservoir, cette partie supérieure 10 servant par conséquent essentiellement au chargement de La cellule en électrolyte. La cellule comporte également en dessous du raccord 12 un deuxième réservoir 20 qui contient la quantité d'électrolyte utile aux expériences. La cellule comporte d'autre part une partie centrale reliee à ce réservoir 20, que L'on désignera par corps, ce corps portant la reference 30. La cellule comporte par ailleurs une piece basse 40 réalisant une fermeture étanche pour le circuit électrolytique, pour toutes les parties placées en dessous du réservoir 20. Le flacon 11 est fermé à son extrémité par un bouchon 13. Il est relie à la partie 12 par une vanne 14. Le raccord 12 comporte par ailleurs deux vannes 15 et 16 permettant de purger l'air residuel dans ce raccord grâce à un recyclage d'argon réalisé entre ces deux vannes. Le raccord 12 comporte egalement une vanne 17 qui permet lorsqu'elle est fermée d'isoler la cellule. Le transfert d'électrolyte est effectué après mise sous vide de la cellule puis mise sous vide du raccord 12. La mise sous vide de la cellule se fait par une vanne 18 raccordée au réservoir 20. La mise sous vide permet de dégazer La cellule et evite d'autre part la formation de bulles au niveau de la cavité de résonance lors du remplissage. En cours de fonctionnement, l'électrolyte est purgé par un bullage d'argon réalisé au moyen des vannes et évitant ainsi l'oxygénation de ce dernier lors de mesures réalises sur plusieurs journées. Le circuit d'argon evite d'autre part de travailler en cellule fermée, ce qui permet l'élimination de gaz formé lors des réactions électrochimiques. Afin de diluer les impuretés formées sur la contre électrode, qui n'est pas visible sur cette figure mais qui sera détaillée lors de la description de la figure 2, on procède à un cyclage de l'électrolyte à partir des vannes 22 et 41, La vanne 41 étant raccordée à La piece 40. L'évacuation de L'électrolyte est effectuée tors des vidanges au moyen de La vanne 42. Le réservoir 20 est muni d'un orifice 25 sur lequel est raccorde un tube 19 de la partie 10 permettant d'amener L'électrolyte dans ce réservoir. Le réservoir comprend également un orifice 26 permettant d'inserer et de fixer la contre électrode 23. Ce réservoir comprend aussi un orifice 27 permettant d'insérer et de fixer une électrode de référence 24. Sur La figure 2, on a représente d'une manière détaillée la réalisation du corps 30 de la cellule conformément à l'invention. Ce corps de cellule comprend deux pièces tubulaires 31 et 32 raccordées entre elles par une plaquette 33 creuse. Les deux parties des pièces 31 et 32 raccordées à la plaquette 33 présentent un rétrécissement de manière à avoir un embout de dimensions semblables aux extrémités de la plaquette. L'ensemble de ces trois pièces est logé à l'intérieur d'un fourreau 34 de forme cylindrique. Deux bouchons de collage 35 et 36 sont placés aux extrémités du fourreau et permettent de lier ce fourreau aux parties tubulaires, chacune des parties émergeant du fourreau. Le fourreau 34 comporte un orifice 350 à l'extrémité 35 et un orifice 360 à l'extrémité 36 permettant la circulation d'un gaz d'isolation thermique autour des parties tubulaires 31, 32 de la plaquette 33. La partie 31 est en fait dans le prolongement du réservoir 20. La partie 32 se prolonge pour former l'extrémité 40 à partir de laquelle est introduite l'électrode de travail 43. Cette électrode 43 est protégée par une gaine 44 jusqu'au niveau de L'une des extrémités 38 de la plaquette 33, la partie dénudée 45 de cette électrode traversant de part en part la plaquette 33 pour sortir à l'autre extrémité 37 et. se loger dans un orifice 28. La contre électrode 23 plonge dans la partie tubulaire 31. Cette électrode est également protégée par une gaine 29 jusqu'au niveau de l'extrémité 37 de la plaquette 33. L'électrode de travail 43 a la forme d'une tige cylindrique. Elle est avantageusement constituée par un fil en platine. La contre électrode 23 a la forme d'un diapason avec le manche 230 et les deux bras 231 et 232. La partie divisée du manche est recouverte de la gaine 29 qui s'élargit précisément à l'endroit de la division pour recouvrir ces deux parties, cette gaine 29 présentant entre les deux bras l'orifice 28. Les deux bras 231 et 232 émergent de la gaine et plongent dans la plaquette 33 de manière à se retrouver de part et d'autre de la partie 45 de l'électrode de travail. Le manche 230 de la contre électrode et Les bras 231 et 232 ont une forme cylindrique et sont avantageusement réalisés au moyen d'un fil en platine. Les gaines 29 et 44 sont avantageusement réalisées en silice. Avantageusement les zones rétrécies des parties tubulaires 31 et 32 sont en quartz, le raccord entre ces zones rétrécies et les tubes en silice n'étant pas visible sur la figure. La plaquette 33 est également en quartz suprasil. L'électrolyte arrive par la partie tubulaire 31, remplit cette partie ainsi que la plaquette qui est ouverte à ses deux extrémités, ainsi que la partie 32. C'est dans la plaquette que se produisent les réactions électrochimiques conduisant à la synthèse et au dopage des polymères conducteurs. Ces réactions se produisent sur l'électrode de travail 43. Le courant d'électrolyse circule entre cette électrode et la contre électrode 23. L'orifice 28 dans lequel pénètre L'électrode 23 permet de bloquer et d'aligner cette électrode de travail, ceci évite tout court circuit entre les fils 231, 232 et 45 et permet de maintenir une géométrie rigoureuse. La forme et les dimensions de la contre électrode sont telles qu'elles puissent être retirées de la cellule lors des mesures à l'équilibre, ainsi le polymère ne peut etre souillé par les produits générés sur cette contre électrode lors de cette opération. L'électrode de travail 43 est également amovible. Par ailleurs, la simplicité de forme des électrodes permet de nettoyer ces électrodes par polissage par exemple à la pâte diamantée. Les gaines 29, 44 en silice autour des électrodes permettent d'éviter que le courant d'étectrolyse ne circule en dehors de la plaquette. Ainsi, le polymère est généré uniquement dans la plaquette, c'est-à-dire dans des conditions géométriques identiques quelle que soit la partie considérée. Sur la figure 3, on a représenté le corps de la cellule en position dans une double cavité resonnante qui est placée dans l'entrefer d'un électroaimant non représenté conformément à L'invention. La cavité 2 est une cavité parallélépipédique qui peut être réalisée avantageusement par une cavité de type Brucker de référence ER 4105 DR double, fonctionnant en mode TE 104. Cette cavité est raccordée au guide d'onde 3 et est en communication avec ce guide d'onde par une ouverture rectangulaire 50 pratiquée sur l'une de ses faces 51, cette ouverture 50 est placée dans un plan médian P de la cavité. Dans ce même plan, et parallèlement à l'ouverture 50, sont placées une référence paramagnétique 55 de type connu constituant un échantillon témoin et la cellule 30, la référence 55 et la cellule étant distantes l'une de l'autre dans la cavité. La cavité 2 comporte pour cela sur les faces 52 et 53 qui sont opposées des orifices 56 et 57 permettant de faire traverser de part en part cette cavité par la référence 55 et par la celLule 30. La plaquette 33 qui possède deux faces 330 longues et étroites, a la même orientation que l'ouverture 50 et L'une de ces faces 330 longues et étroites se trouve donc en vis à vis avec cette ouverture 50. La comparaison entre le signal de la référence paramagnétique 55 située dans la partie 201 de la cavité avec celui de la cellule située dans la partie 202, permet de compter le nombre de spins contenus dans le polymère, ainsi on peut obtenir une mesure absolue de ce nombre de spins. La forme plate de la cellule au niveau de la cavité permet à cette cetLule d'être dans le plan médian P de la cavité. Sur ce plan médian, le champ électrique hyperfréquence est nul et le champ magnétique hyperfréquence est maximal. Ainsi le couplage entre le solvant polaire se trouvant dans la plaquette et le champ électrique est minimal, ce qui conduit à un bon accord de la cavite. Le coupLage entre le champ magnétique et les spins du polymère est par contre maximal, ce qui permet d'avoir un bon signal de résonance paramagnétique électronique. On choisit avantageusement une plaquette 33 dont la hauteur H est supérieure à la hauteur h de L'ouverture 50 de la cavité 2 afin que la quantité d'électrolyte au niveau des orifices 56, 57 pratiqués dans la cavité soit faible, ceci permettant d'améliorer le coefficient de qualité de la cavité. Le dispositif selon l'invention permet donc tout d'abord de résoudre le problème de L'incompatibilité entre une mesure par resonance paramagnétique électronique et la synthèse et le dopage d'un polymère semi-conducteur par électrochimie. Le choix d'une forme parallélépipèdique plate, telle que la plaquette 33, permet à la cellule d'avoir un volume suffisant pour permettre des opérations électrochimiques et, d'autre part, l'orientation de cette plaquette permet d'obtenir un couplage optimum entre les moments magnétiques associés aux spins et la partie magnétique du champ électromagnétique. Par ailleurs, la forme des électrodes et leur disposition respectent la symétrie de la cavité. Le dispositif selon l'invention permet également d'une part d'effectuer le chargement de L'électrolyte en cours d'experience à partir de produits préparés en atmosphère inerte ; il permet d'autre part de thermostater l'électrolyte et de maintenir une temperature contrôlée au niveau de la plaquette par circulation de gaz entre le corps de cellule et le fourreau. On obtient avec un tel dispositif un excellent signal sur bruit 14 -10 (10 spins sont observables, soit 10 mole d'une substance paramagnétique électrodéposée, ce qui correspond à un microgramme de polymere conducteur). L'usage d'une électrode de travail de forme cylindrique permet un nettoyage rigoureux, un état de surface parfait pour le dépôt, une géométrie parfaitement adaptée aux synthèses et aux études cinetiques, une normation de la cellule. La mise en place de L'électrode de travail par rapport à la contre électrode se fait toujours automatiquement L'une par rapport à l'autre. Aucun probleme d'orientation ne se pose. De ce fait, le signal de resonance paramagnétique électronique devient indépendant du positionnement de cette éLectrode de travail. Le problème de la réalisation à la fois de synthèse, d'étudie statique et d'étudie cinetique au cours d'une même expérience est résolu par le choix d'une forme et de dimensions de la contre électrode tel que cette contre électrode puisse etre retirée de la cellule. Par ailleurs, le dispositif de L'invention permet de travailler avec une électrode de référence 24, cette électrode de référence 24 étant placée à L'intérieur du réservoir 20. La symétrie que présente le corps de la cellule permet de monter la contre électrode à la place de l'électrode de travail et réciproquement, ce qui permet de faire la synthèse ex situ du polymère. REVENDICATIONS. 1. Dispositif à résonance paramagnétique électronique comprenant : - une cellule électrochimique (1) de synthèse et de dopage de polymères conducteurs contenant un électrolyte et dans laquelle sont logées une électrode de travail (43) et une contre électrode (23) ; - une cavité resonnante (2) munie d'une ouverture (50) sur laquelle est raccorde un guide d'onde hyperfréquence (3) et qui est placée dans un champ magnétique ; caractérisé en ce que la cellule (1) comprend un corps (30) qui traverse de part en part la cavité résonnante (2) et qui comporte une partie médiane creuse en forme de plaquette (33) ayant une première (37) et une deuxième (38) extrémités, et deux parties extremes tubulaires (31, 32) dans le prolongement de chaque extrémité de la plaquette (33) ;; l'ensemble étant logé et maintenu en place par un fourreau (34) de protection de forme allongée ayant deux extrémités (35, 36) opposées, partiellement fermees, chaque partie tubulaire (31, 32) émergeant de l'une des extrémités du fourreau, l'électrolyte pouvant être introduit par l'une de ces extrémités émergeante et ressortir par L'autre, et caractérisé en ce que la contre électrode (23) est en forme de diapason avec ses deux bras (231, 232) logés dans la plaquette, l'électrode de travail (23) ayant la même forme allongée que les deux bras du diapason, l'extrémité (45) de cette électrode de travail étant placée entre ces deux bras à égale distance de ceux-ci ;; la cellule étant disposée dans le plan médian de la cavité pour lequel la plaquette est orientee dans le même sens que L'ouverture du guide, le champ électrique hyperfréquence étant nul et le champ magnétique hyperfréquence etant maximal dans ce plan. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche électrode (23) a la forme d'un diapason et en ce que cette électrode est logée dans une gaine en silice (29) qui recouvre le manche (230) du diapason et qui se prolonge de manière à recouvrir la partie du manche qui se divise pour former deux bras (231, 232), cette partie comportant un orifice (28) dans lequel pénètre l'extrémité (45) de l'électrode de travail qui se trouve du côté du manche (230), de manière à maintenir en place L'électrode de travail (43), l'autre extrémité de l'électrode de travail émergeant de la plaquette (33) et étant recouverte également d'une gaine en silice (44). 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les éléments (231, 232, 230, 45) constituant chaque électrode ont une forme cylindrique. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les électrodes sont réalisées au moyen de films en platine. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le fourreau (34) comporte un orifice en chacune de ses extrémités permettant la circulation d'un gaz d'isolation thermique autour des parties tubulaires (31, 32) et de la plaquette (33). 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la contre électrode (23) et l'électrode de travail sont amovibles. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la hauteur de la plaquette (33) est supérieure à la hauteur de l'ouverture (50) de la cavité. 8. Dispositif selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cellule comporte un réservoir (20) à électrolyte et une électrode de référence (24), l'électrode de référence étant logée dans le réservoir (20).