Brevet FR2629089A1 — publié le 19890929

DIORGANOPOLYSILOXASE PORTEUR A LA FOIS DE RADICAUX VINYLE ET DE RADICAUX ORGANIQUE EPOXY-FONCTIONNEL La présente invention concerne un diorganopolysiloxane porteur & la fois de radicaux vinyle *t de radicaux organiques époxy-fonctionnels. Par le brevet US-A-4 033 924 on connait déjà des diorganopolysiloxane" porteurs à la fois de radicaux vinyle et de radicaux organiques époxy-fonctionnels. Selon l'enseignement de ce brevet, le polymère est préparé par réaction de condensation d'un trialcoxysilane présentant en outre un radical époxyfonctionnel sur un polyvinylméthylsiloxane à extrémités milanol. Selon ce procédé il est clair que l'on ne peut obtenir qu'un polymère linéaire *t non cyclique ne présentant au plus que deux radicaux époxy-fonctionnels toujours en bout de chaine. Par ailleurs le polymère présente nécessairement des radicaux alcoxy en bout de chaîne. Dans le brevet précité, le polymère est utilisé comme agent d'adhérence dans des compositions élastomère silicone vulcanisable à chaud (compositions EVC). En fait pour cette application particulière le polymère obtenu melon l'enseignent de US-A-4 033 924 peut présenter une teneur en époxy insuffisante. De plus le procédé de préparation du polymère est onéreux car il part d'un polyvinylméthylsiloxane & extrémités silanol qui est un polymère difficile & préparer. Un but de la présente invention est de proposer un diorganopolysiloxane porteur à la fois de radicaux vinyle et de radicaux organiques époxyfonctionnels, dont les radicaux vinyle et/ou époxy-fonctionnels puissent étre situés aux extraémités ou dans la chaîne. Un autre but de la présente invention est de proposer un polymère du type ci-dessus pouvant présenter plus de deux radicaux organiques époxy-fonctionnels et sans radicaux alcoxy. Un autre but de la présente invention est de proposer un polymère du type ci-dessus qui puisse étre cyclique. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'un polymère du type ci-dessus qui soit simple, peu -2onéreux, qui utilise des matières premières courantes et qui puisse être mis en oeuvre à l'échelle industrielle. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un polydiorganosiloxane choisi parmi ceux de formule R R R R R I I.. I I' i R - si - o0 Si - si - o -si - o - si - R1 (1) I I I I I R R r CH s LA _t R CH2 dans laquelle - les radicaux R mont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, - les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A, un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxy-fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone, - r est un nombre entier compris entre 0 et 6 000, - s est un nombre entier compris entre 0 et 200, - t est un nombre entier compris entre 0 et 100, sous réserve que si S * 0, au moins un des radicaux R est un radical vinyle, si t a 0, au moins un des radicaux R1 est un radical A, et si s a O et t O, r est alors supérieur à 1, de préférence supérieur à 5, l'un des radicaux R1 étant vinyle, l'autre radical R étant un radical A. 1 - 3 - Et ceux de formule R R R S - -Si - Si-i -0 (2) LR 1 u LH v LA _[w CH2 dans laquelle R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus. - u est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, - v est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, - w est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somse de u + v + w soit au moins égale à 3. Dans la formule (1) ci-dessus, les produits préférés sont ceux pour lesquels au soins 80 % et jusqu'à 100 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle. Les polymères linéaires de formule (1), suivant les valeurs de r, s et t, peuvent être des huiles ou des gommes. Les polymères de formule (2) suivant les valeurs de u, v, w sont généralement des fluides ou des solides. Le radical organique époxy-fonctionnel présente de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12. -4- Des exemples de radicaux A sont les suivants - CH2 - CH -2 --O - CH -CH-- CH3 I2 CH -0 - CH2 - CH2 CH-- -CHH3 - (-CH2-)3- 0-C é -(-CH2-)3-O - CH - CH H2 V CH CH - OH2-CH - CH2 2 - H2 H-C-H2 I\ / CH3 o De préférence dans la formule (1) a et t sont au moins égaux à 1, r est compris entre 5 et 500. De façon plus préférée s est compris entre 1 et 50, t est compris entre 1 et 30 et r est compris entre 30 et 300. Dans la formule (2) u, v, w sont de préférence compris entre 1 et inclus avec u + v + w compris entre 1 et 10 inclus. Les polymères de formules (1) et (2) sont utilisables en particulier cosme agent d'adhérence de compositions élastoasre silicones vulcanisables & chaud en présence d'un péroxyde organique. Dans cette application on utilise de 0,1 à 10 parties en poids de polymère pour 100 parties de poids de gomme silicone. Les polymères de formules (1) *t (2) sont utilisables conmme lubrifiants du PVC & une teneur de 0,001 & 1 partie en poids de polymère pour 100 parties de PVC. Les polymères selon l'invention sont également utilisables coame adhésifs et comme revêtements en couche mince (épaisseur de 1 à 100 im) réticulables sous UV en présence d'un photo-initiateur. La présente invention concerne également un procédé de préparation des polydiorganosiloxanes de formules (1) et (2) selon lequel - on amorce, dans une première étape, la polymérisation d'au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical vinyle lié directement à l'atome de silicium en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur basique, et - on ajoute, dans une deuxième étape, dans l'intervalle de temps situé entre le début et la fin de la polymérisation de la première étape, au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical organique époxy-fonctionnel ayant de 4 à atomes de carbone. Les oligomères polydiorganosiloxanes cycliques ou linéaires portant par molécule au moins un groupe vinyle lié directement à l'atome de silicium peuvent en particulier être choisis parmi ceux de formule R R R R I I I i R2 i- O Si - O si- O Si- R2 (3) I I I I R - R a CH b R CH2 -6- dans laquelle les radicaux R ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, R2 est choisi parmi un radical R, un radical hydroxyle et un radical vinyle. - a est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclus, - b est un nombre entier choisi entre 0 et 20 inclus, sous réserve que si b = 0, au moins l'un des radicaux R2 est un groupe vinyle. Et ceux de formule R R Si -O X Si - (4) C R c CH d CH2 dans laquelle les radicaux R ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, - c est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - d est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus mous réserve que la somme c + d soit au moins égale & 3. Les produits de formules (3) et (4) ci-dessus sont connus. Ils sont en particulier décrits dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press édition de 1968 en langue anglaise, ainsi que dans de nombreux brevets (US-A-3 220 972, US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366). On peut utiliser dans le procédé conforme à l'invention les différents catalyseurs alcalins dont l'emploi est préconisé pour la polymérisation d'oligomères diorganopolysiloxanes (c'est-à-dire les diorganopolysiloxanes de faible masse moléculaire *t de faible degré de polymérisation). Ces catalyseurs alcalins sont par exemple décrits & la page 227 de l'ouvrage de NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" Academic Press, édition 1968 en langue anglaise. Ces catalyseurs alcalins englobent 3 les hydroxydes de métaux alcalins, en particulier l'hydroxyde de lithium, 7l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de cesium. Ils englobent également les silanolates de métaux alcalins, en particulier de potassium ou de sodium, les alcoxydes et les siliconates de métaux alcalins. De façon & accélérer la réaction, il est avantageux d'utiliser en conbinaison avec le catalyseur alcalin un agent siquestrant le cation du catalyseur, à la dose de 0,005 à 2 moles d'agent séquestrant par équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Comme agents siéquestrants utilisables dans l'application on peut notarmment utiliser les éther-couronnes ("crown-ethers") selon l'enseignement des brevets US-A-4 157 337 et US-A-4 138 543, cités comme référence et les tris(oxoalkyl) amine selon l'enseignement des brevets US-A-4 362 855 et EP-A-180 527. Parmi ces agents séquestrants on préfère tout particulièrement utiliser un composé polyhétéromacropolycyclique cryptand renfermant 2 atomes d'azote tertiaire reliés entre eux par 3 radicaux organiques hydrocarbonés divalents renfermant des hétéroatoaes thoisis parmi l'oxygène et le soufre. Ces cryptands sont décrits en détail dans les brevets US-A-4 138 543 et US-A-4 362 855 précités. Les cryptands préférés répondent à la formule CH2 - CH2 -(-0OCH2 - CH2) N - CH2 - CH2 -(-OCH2- CH2)N (5) CH2 - CH2 -(-C2CH2)p dans laquelle s. est égal A 2 ou 3 et net p sont choisis parmi 1, 2 et 3. Le produit de formule (5) pour lequel s = n a p m 2 est noaxe cryptand (2,2,2). Le système destiné à catalyser la réaction de polymérisation selon l'invention, peut être utilisé en proportions très variées. Il se révèle particulièrement remarquable du fait qu'il peut étre mis en oeuvre en très faible quantité. Habituellement, on utilise de 0,1 & 1 000 mg et préférentiellement de 1 à 100 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de diorganopolysiloxane chargé. L'équivalent d'hydroxyde pour un dérivé alcalin ou alcalino-terreux quelconque est exprimé par le poids de la quantité d'hydroxyde du métal que l'on devrait ajouter et qui correspondrait au même nombre d'atomes grammes de métal alcalin ou alcalino-terreux que celui du dérivé alcalin ou alcalino-terreux utilisé. Par ailleurs, le rapport molaire agent séquestrant sur équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est habituellement compris entre 0,005 et 2 et préférentiellement entre 0,01 et 1. La température de la polymérisation peut se situer dans la gamme usuelle de température comprise entre 25 OC et 200 C et de préférence entre 80 C et 180 oC. Durant la polymérisation, l'eau est éventuellement éliminée du milieu réactionnel (dans le cas o la charge de départ est formée d'oligomère de formule (3) avec R2 = hydroxyle), au fur et à mesure de sa formation par tout moyen approprié (distillation azéotropique; élimination de l'eau sous pression réduite et sous pression de gaz inerte. en particulier l'azote...). Dans ces conditions, le système catalytique selon l'invention permet de réduire dans une proportion très importante la durée de la réaction de polymérisation. Par rapport au catalyseur alcalin utilisé seul, le gain peut atteindre et dépasser 75 %. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, il est recommandé de désactiver le système catalytique par addition d'une très faible quantité d'un composé acide, de préférence du CO2. Dès l'instant o la polymérisation est amorcée (temps t1) et avant de stopper cette polymérisation au degré voulu (temps t2), on ajoute entre t1 et t l'oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical époxy-fonctionnel. Les temps t1 et t2 sont appréciés classiquement par mesure de la viscosité du mélange réactionnel. De façon surprenante et inattendue on a trouvé conformément à l'invention que les fonctions époxy n'étaient pas affectées par les catalyseurs basiques dans la mesure o les oligomères sont ajoutés entre t1 et t2 Ces fonctions époxy ne sont pas touchées malgré l'alcalinité du mélange réactionnel. De plus, les fonctions époxy ne sont pas dégradées même si le milieu réactionnel est porté jusqu'à 200 C. Il est toutefois souhaitable d'opérer & une température inférieure à 180 oC et supérieure & 80 C. Un tel résultat n'est pas atteint si on ajoute les oligomères, porteurs d'au moins un radical époxy-fonctionnel aux oligomères porteurs d'au moins un groupe vinyle avant de commencer (amorcer) la polymérisation. On constate alors une dégradation des fonctions époxy. Il en est de même si on utilise un catalyseur acide pour faire la polymérisation. Les oligomères porteurs d'au moins un radical organique époxy-fonctionnel peuvent être en particulier choisis parmi ceux de formule: R R R R I I I J R2 - Si - o i -O- - Si -o. Si - R2 (6) 2! IJ R _R e A f R dans laquelle les radicaux R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et R2 est choisi parmi un radical R, un groupe hydroxyle et un groupe AK, - e est un nombre entier choisi entre O et 50, - f est un nombre entier choisi entre O et 20, sous réserve que si f = O, au moins un des radicaux R2 est A. Et ceux de formule R R Io i - Si -oSi (7) _R g A __ h dans laquelle les radicaux R et A ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, - 10 - - g est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - h est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somme g + h soit au moins égale à 3. Les produits de formules (6) et (7) sont des produits connus et décrits dans la littérature. Ainsi les produits de formule (6) sont en particulier décrits dans les brevets US-A-3 455 877, US-A-4 252 933 et FR-A-2 012 012, cités comme référence. Ils peuvent être préparés sans difficulté par réaction d'hydrosilylation des polyhydrogénoorganosiloxanes correspondants formules (6) et (7) dans lesquelles le radical A est remplacé par un atome d'hydrogène, sur le composé organique époxy-fonctionnel & insaturation alcénique correspondant au radical A. L'homme de l'art sait choisir les oligomères de départ de formules (5), (6) et (7) en vue d'obtenir les polymères désirés de formules (1) et (2). Suivant les choix des oligomères de départ on peut obtenir un mélange de produits de formules (1) et (2) qu'il est facile de séparer par distillation. Dans le cas o l'on veut obtenir des produits de formule (1) dans laquelle R1 est un groupe hydroxyle il suffit d'arrêter la polymérisation en neutralisant le catalyseur alcalin. Dans le cas o l'on veut obtenir des produits de formule (1) dans laquelle R est un radical R, il suffit pour cela, après la polymérisation, d'ajouter par exemple un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyle terminaux par exemple un silane ou un silazane de formule (R)3SiCl, (R)3SiNHSi(R)3, ou d'ajouter en fin de polymérisation un bloqueur de formule (R)3SioSi(R)3 De la même façon si l'on veut obtenir un polymère de formule (1) dans laquelle R1 est un radical vinyle ou un radical A il suffit - il - d'effectuer les mênes opérations que ci-dessus avec un silane ou un silazane de formule: Ri(R)2SiCl, Ri(R)2SiNHSi(R)2R! ou un disiloxane de formule R1(R)2 Si- O - Si (R)2 R1 "O R désignant respectivement un radical vinyle ou le radical A. i La réaction de polymérisation est de préférence mise en oeuvre en masse, toutefois il est tout à fait possible d'utiliser un solvant tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. - EXEMPLE 1: Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable pourvu d'un agitateur central, on charge sous azote: - 39,3 g de tétraméthyl-1,3,5,7 tétravinyl1,3,5,7 cyclotétrasiloxane, - 240 g d'octaméthylecyclotétrasiloxanee, - 3, 5 mg d'équivalent KOH introduit sous la forme de siliconate de potassium, - 3 mg de cryptand (2,2,2) & savoir le diaza-1,10 hexaoxa-4,7,13,16,21,24 bicyclo(8,8,8) hexacosane. On élève progressivement la température à 155 C en maintenant l'agiration. La polymérisation s'amorce et dès que la viscosité du mélange réactionnel dépasse 5 000 mPa.s & 155 C, on ajoute 100 g de l'huile de formule moyenne - 12 - CH3 CHH 3 (CH3)3 -Si O O Si -- si (CH3)3 I. 4.5 j i CH CH O 3 3 (CH2)3 -O - CH - CH - CH2 l0 de caractéristiques suivantes Mn = 1 250 (masse moléculaire en nombre) Teneur en époxy: 260 meq/100g Instantanément, on observe une diminution de viscosité due à la dilution. Le mélange réactionnel est alors maintenu, pendant 4 heures, à. 146 C. La viscosité du mélange réactionnel continue de décroître régulièrement & cause de réarrangement des liaisons siloxanes. Le mélange réactionnel est ensuite neutralisé par barbotage de C02 puis filtré au noir de carbone. Le taux de volatils contenu dans le mélange réactionnel est mesuré de la manière suivante: on introduit 2 g de mélange dans une coupe en aluminium que l'on porte à 175 C durant deux heures sous un vide de 1,3 KPa, après refroidissement la coupe est pesée ce qui permet d'évaluer les pertes pondérales et donc le taux de volatils qui est en l'occurence de 13 % (en poids). L'huile dévolatilisée présente une viscosité à 25 C de 106 mPa.s. L'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) Si29 permet de déterminer la formule moyenne du polymère à partir de l'intensité des - signaux émis par les différents silicium de la molécule. - 13 - ATTRIBUTION 6ppm (TMS) (CH) SiO -7,0 3 3 1/2 (CH = CH)(CH)SiO - 33,7 à - 36,0 2 3 (époxy)(CH)SiO - 18,9 à - 22,9 3 La formule moyenne de l'huile obtenue est donc la suivante: CH H3 CH3 C3 (CH3) 3 Si - O--Si - --Si -O- -Si - -O Si(CH3)3 _l _ 8 _ | 4,5 l -_.65 C'HH CH (CH2)3 CH3 il / \ - CH2 -CH CH2 La RMN H prouve que toutes les fonctions époxy introduites demeurent intactes après la polymérisation. - 14 - ATTRIBUTION 6ppm (TMS) SiCH - CH - CH - O - 0,49 2 2 2 SiCH - CH - CH - O - 1,61 2 2 2 SiCH - CH - CH - O - 3,41 2 2 2 - O- CH - 3,66 3,41 - CH - CH /2 \ 0 2 3,12 - CH - CH 2,59 O 2,77 La pureté de l'huile obtenue est supérieure & 96 % - EXEMPLE 2: On procède exactement comme & l'exemple 1 sauf que l'on charge les oligomères suivants: - octaméthylcyclotétrasiloxane: 78,4 g - tétraméthyl-1,3,5,7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane: 29,1 g. Lorsque la viscosité a dépassé 5 000 mPa.s & 155 C on ajoute l'huile de formule: CH3 CH3 I I (CH3)3 - Si -O Si - O -Si -O Si(CH3)3 I I _ CH3 __7,3 O - CH2 - CH - CH2 i 2) 2 O - 15 - L'huile obtenue est dévolatilisée 10 minutes à 195 C sous 0,06 KPa. La RMN 29Si montre que l'huile obtenue répond à la formule - CH3 CH3 CH3 (CH3)3 - Si - Si - O -- -Si - O- --Si - O Si - Si(CH3)3 1 8 9 68 CH (CH2)3 CH3 CH2 O o / CH2 - CH - CH2 - 16 - REVENDICATIONS 1. - Polydiorganosiloxane choisi parmi ceux de formule R R R R R [ I I I I R1 - si - o --si - O --si - o- - si - 0 - si -R1 (1) II I I I R R r.CH _s LA t R CH2 dans laquelle - les radicaux R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, - les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A, un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxy-fonctionnel ayant de 4 & 20 atomes de carbone, - r est un nombre entier compris entre 0 et 6 000, - s est un nombre entier compris entre 0 et 200, - t est un nombre entier compris entre 0 et 100, sous réserve que si S = 0, au moins un des radicaux R1 est un radical vinyle, si t = 0, au moins un des radicaux R1 est un radical A, et si s = O et t =.0, r est alors mupérieur & 1, l'un des radicaux R1 étant vinyle, l'autre radical R1 étant un radical A. - 1"/ - Et ceux de formule R R R ! I I Si - s i - --- Si - 0 (2) I! I R - CH v _A w Il |CH2 dans laquelle R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus. - u est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, - v est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus, - w est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somme de u + v + w soit au moins égale à 3. 2. - Polydiorganosiloxane selon la revendication 1, caractérisé en ce que tous les radicaux R sont méthyle. 3. - Polydiorganosiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que - s et t sont au moins égaux à 1, - r est compris entre 5 et 500 inclus, - u, v et w sont compris entre 1 et 5 inclus, - u + v + w sont compris entre 1 et 10 inclus. 4. - Polydiorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical a est choisi parmi - 18 - CH2 - CH 2 - CH ---O -CH2 CH H3 1 3 CH3 - CH2 -CH2 -- 3 -(-CH2-)3- O - CH - CH2 -(-CH2-)3 - CH2 CH 2G - CH2 CH - O - CH2 - CH - CH2 CH30 5. - Procédé de préparation d'un polydiorganosiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que - on amorce, dansune première étape, lapolymérisation d'au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical vinyle lié directement à l'atome de silicium en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur basique, et - 19 - - on ajoute, dans une deuxième étape, dans l'intervalle de temps situé entre le début *t la fin de la polymérisation de la première étape, au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical organique époxy-fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polydiorganosiloxanes utilisés à la première étape sont choisis par mi ceux de formule: R R R R ! I I I Rn -Si -O o, Si-O o Si - o,Si - R (3) is 2 I I I. I R.CH - bR I l ' CH2 dans laquelle: les radicaux R ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, R2 est choisi parmi un radical R, un radical hydroxyle et un radical vinyle. - a est un nombre entier choisi entre 0 et 50 inclus, - b est un nombre entier choisi entre 0 et 20 inclus, sous réserve que si b = 0, au moins l'un des radicaux R2 est un groupe vinyle. Et ceux de formule: ! R -Si 0-o-Si - 0s (4) R _ c CH d CH2 - 20 - dans laquelle les radicaux R ont la signification donnée & la formule (1) ci-dessus, - c est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - d est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somme c + d soit au moins égale & 3. 7. - Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que les polydiorganosiloxane utilisés & la deuxième étape sont choisis parmi ceux de formule 10... R R R R I II I R2 - Si - Si - 0 - Si -0 Si - R2 (6) I I I I R R -e A f R dans laquelle les radicaux R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus et R2 est choisi parmi un radical R, un groupe hydroxyle et un groupe A, - e est un nombre entier choisi entre 0 et 50, - f est un nombre entier choisi entre 0 et 20, sous réserve que si f = O, au moins un des radicaux R2 est A. Et ceux de formule 25... R R I I -Si - 0 Si - 0 (7) I I R g9 A h dans laquelle les radicaux R et A ont la signification donné & la formule (1) ci-dessus, - 21 - - g est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - h est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somme g + h soit au moins égale à 3. 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,1 à 1 000 mg d'équivalent hydroxyle de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de diorganopolysiloxane. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise en outre de 0,005 '& 2 moles d'agent séquestrant par équivalent d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux. 10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent sequestrant est un cryptand. 11. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 A 10, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en measse à une température comprise entre 80 et 180 C. 12. - Utilisation d'un polydiorganosiloxane tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme agent d'adhérence des compositions élastomères silicones vulcanisables à chaud en présence d'un péroxyde organique suivant une teneur de 0,1 à 10 parties en poids pour parties de gomme silicone.