Brevet FR2627773A1 — publié le 19890901

Domaine de l'invention La présente invention concerne les particules fines de polyorganosilsesquioxane et un procédé pour produire ces parti- cules. Plus particulièrement, elle concerne les particules fines de polyorganosilsesquioxane ayant une taille de particules très petite, une forme sphérique, et une taille uniforme, dans les- quelles les groupes organiques capables de se lier aux atomes de silicium peuvent être choisis dans un grand intervalle, et un pro- cédé pour la production de ces particules fines de polyorganosil- sesquioxane. Arrière plan de l'invention Les procédés connus conventionnels pour l'obtention des particules de polyorganosilsesquioxane incluent un procédé compre- nant la réaction des silanes trifonctionnels, tels que l'organotri- chlorosilane et les organotrialcoxysilanes, dans une solution" aqueuse alcaline. Par exemple, le brevet belge 572 412 décrit un procédé pour l'obtention des particules solides de polymnéthylsil- sesquioxane qui comprend l'hydrolyse du méthyltrichlorosilane à l'état atomisé ou en ajoutant goutte-à-goutte ce dernier à une grande quantité d'eau sous agitation. Toutefois, cette technique présente un problème selon lequel la valeur calorifique de la réaction d'hydrolyse est grande et une grande quantité d'acide chlorhydrique gazeux est formée comme sous-produit, l'appareillage est corrodé, et le mélange réac- tionnel résultant contient non seulement la poudre de polyméthyl- silsesquioxane produite mais encore l'acide chlorhydrique comme sousproduit et le méthyltrichlorosilane non hydrolysé, et une quantité relativement grande d'atomes de chlore demeure dans le mélange. En vue de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, il a été proposé que les méthyltrialcoxysilanes et/ou les produits partiellement hydrolysés de ces derniers ayant une teneur en chlore de 0,1 à 5,0 % en poids soient soumis à l'hydrolyse et à la conden- sation dans une solution aqueuse contenant un hydroxyde de métal alcalinoterreux ou un carbonate de Garbonate alcalin comme décrit dans la demande de brevet JP-A-54-72300 (demande de brevet japonais publiée non-examïnée). Toutefois, étant donné que le produit obtenu par ce pro- cédé contient non seulement La poudre de polyméthylsilsesquioxane désirée mais également une quantité relativement grande de. métal alcalinoterreux ou de métal alcalin, il y a l'inconvénient selon lequel le produit tend à devenir hygroscopique lorsqu'on utilise ce produit comme charge de remplissage pour diverses résines syn- thétiques. De plus, ce procédé présente également un probLème selon lequel la teneur en chlore dans le méthyltrialcoxysilane de départ et/ou le produit partiellement hydrolysé de ce dernier doit être préalablement ajusté dans l'intervalle de 0,1 à 0,5 % en poids. L'un des inventeurs de la présente invention a précédem- ment trouvé que les problèmes précités peuvent être résolus par hydrolyse et condensation des méthyltrialcoxysilanes et/ou des pro- duits partiellement hydrolysés de ces derniers dans une solution aqueuse contenant de l'ammoniaque ou une amine en quantité suffi- sante pour neutraliser les atomes de chlore présents dans les matières de départ plus une quantité comme catalyseur, pour obtenir une poudre de polyméthylsilsesquioxane ayant une excellente pro- priété d'écoulement libre comme décrit dans la demande de brevet JP-A-60-13813. Par ailleurs, le même inventeur de la présente invention a trouvé précédemment qu'une poudre de polyméthylsilsesquioxane dont chaque particule présente une forme de perle indépendante, ayant une distribution de taille de particules tombant dans les limites de +30 X d'une taille moyenne de particule, peut être pro- duite par condensation et hydrolyse des méthyltrialcoxysilanes et/ ou leurs produits de condensation partiellement hydrolysés, à l'interface entre une couche supérieure comprenant une solution mixte des méthyltrialcoxysilanes et/ou des produits de condensation partiellement hydrolysés et un solvant organique et une couche inférieure comprenant une solution mixte d'ammoniaque et/ou d'amine et un solvant organique tel que décrit dans la demande de brevet JP-A-63-77940. En outre, les inventeurs de la présente invention ont trouvé que dans la réaction décrite ci-dessus, lorsque la quantité de méthyltrialcoxysilane et/ou de ses produits partiellement hydro- lysés, utilisée est de 1/10 ou moins du poids de l'eau et en parti- culier la concentration de l'ammoniaque et/ou de l'amine est ajus- tée dans l'intervalle de 0,01 à 5 % en poids, on peut obtenir des particules de polyméthylsilsesquioxane ayant une taille moyenne de particules de 0,05 à 0,8 pm, comme décrit dans la demande de brevet JP-A-63-295637. Les particules de polyméthylsilsesquioxane obtenues par le procédé décrit ci-dessus ont les caractéristiques suivantes: la forme est sphérique, la taille des particules est petite, les pro- priétés hydrophobes sont excellentes, la tendance à l'aggl6mération est faible, et le poids spécifique est faibl-, et l'on peut égale- ment obtenir des particules ayant une taille uniforme' ce qui constitue également un avantage. En conséquence, elles 'sont utiles comme agents additifs modifiants pour revêtements, plastiques, caoutchoucs, cosmétiques, papiers, et analogues. Toutefois, dans les procédés perfectionnés décrits ci- dessus, le groupe organique lié aux atomes de silicium est limité à un groupe méthyle, et même si l'on essaie d'obtenir des particules de polyorganosilsesquioxane directement à partir d'organotrialcoxy- silanes ayant un groupe organique autre que le groupe méthyle, on ne peut pas obtenir les particules fines ayant une taille de parti- cules uniforme avec un bon rendement. Pour cette raison, les tenta- tives pour introduire des groupes autres que le groupe méthyle en tant qu'une partie ou la totalité des groupes organiques liés à l'atome de silicium dans la molécule, comme c'est le cas o l'on tente d'obtenir une poudre de polyorganosilsesquioxane ayant un indice de réfraction éventuellement élevé afin de maintenir une transparence même lorsque la poudre est ajoutée à une matière plas- tique transparente ayant un indice de réfraction élevé, ou comme c'est le cas o l'on tente d'obtenir un polyorganosilsesquioxane ayant une dureté contrôlée pour éviter les éraflures par contact des surfaces de film Les unes avec les autres dans le cas de l'addition de la poudre à un film, n'ont pas connu de succès. En outre, même dans les particules fines de polyméthyl- silsesquioxane, des particules ayant une taille moyenne de parti- ticules inférieure à 0,05 pm ne sont pas encore obtenues. Sommaire de l'invention La présente invention a donc pour objet de fournir des particules fines de polyorganosilsesquioxane ayant une forme sphé- rique, une taille de particules uniforme, et une taille de particules petite, dans lesqueLles un grand nombre de groupes organiques peuvent être liés aux atomes de silicium. Un autre objet de la présente invention concerne un pro- cédé de production des particules fines de polyorganosilsesquioxane mentionnées ci-dessus. Les particules fines de polyorganosilsesquioxane confor- mément à la présente invention ont une taille moyenne de particules de 0,01 pm ou plus, à la condition que tous les groupes hydrocar- bonés liés aux atomes de silicium ne soientpas seulement ke' groupe méthyle. Le procédé de production des particules fines de poly- organosilsesquioxane conformément à la présente invention comprend une étape d'hydrolyse d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule (I) : R1Si(OR2) (I) dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné monovalent subs- titué ou non substitué; et R2 représente un groupe alkyle substi- tué ou non substitué, en présence d'un acide organique pour former un organosilanetriol représenté par la formule (II): R1Si(OH)3 (II) dans laquelle R1 est-comme défini précédemment, ou un condensat partiel de ce dernier, et une étape de polycondensation de l'organosilanetriol ou un condensat partiel de ce dernier dans une solution aqueuse d'alcali o dans une solution mixte de La solutiôn aqueuse d'ala ti et d'uh-n U-V-n-f organique. Description brève des dessins ci-joints - La figure 1 est un spectre infrarouge des particules fines de polyorganosilsesquioxane obtenues à l'exemple 3 donnant la transmittance en % en fonction de la longueur d'onde; - la figure 2 est un spectre infrarouge des particules fines de polyorganosilsesquioxane obtenues à L'exemple 10 donnant la transmittance en % en fonction de la longueur d'onde; et - la figure 3 est une microphotographie électronique mon- trant la structure de particule des particules fines de polyorgano- silsesquioxane obtenues à l'exemple 10. Description détaillée de l'invention La taille moyenne de particules des particules fines de polyorganosilsesquioxane est mesurée comme suit: 1) particules fines ayant une taille de particules d'environ 0,5 pm ou plus. Les particules fines sont dispersées dans du méthanol et la dispersion résultante est pulvérisée sur un support en aluminium et séchée. Le dépôt d'or est appliqué sur ce support, et une photographie au microscope électronique est obtenue en utilisant un microscope électronique du type à balayage ("HITACHI S-530", fabri- qué par Hitachi Ltd.). A partir de la photographie,les tailles de particules sont mesurées pour obtenir une taille moyenne de parti- cule. 2) Particules fines ayant une taille de particules d'environ 0,5 pm ou moins. Un film de collodion est formé sur'un tamis en cuivre de 0,074 mm d'ouverture de maille. Les particules fines sont disper- - sées dans du méthanol et la dispersion résultante est pulvérisée sur le tamis. Le dépôt d'or est appliqué sur ce tamis, et une photographie au microscope électronique est prise en utilisant un microscope électronique du type à transmission ("HITACHI H-600A", fabriqué par Hitachi Ltd.). A partir de la photographie, les tailles de particules sont mesurées pour obtenir une taille moyenne de particule. Conformément à la présente invention, les particules fines de polyorganosilsesquioxane ont une taille moyenne de parti- cules de 0,01 pm ou plus. Les particules fines de polyorganosiLses- quioxane sont des particules dans lesquelles les groupes hydrocar- bonés liés aux atomes de silicium sont des groupes autres que le groupe méthyle, ou bien des particules dans lesquelles les groupes hydrocarbonés comprennent le groupe méthyle et des groupes autres que le groupe méthyle, et n'incluent pas des particules dans lesquelles les groupes hydrocarbonés liés aux atomes de silicium sont tous des groupes méthyles seulement. Les groupes hydrocarbonés qui peuvent être liés aux atomes de silicium dans les particules fines de polyorganosilses- quioxane conformément à un mode de réalisation de la présente invention incluent les groupes hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués. Des exemples spécifiques de ces groupes hydro- carbonés comprennent Les groupes alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle et hexyle; des groupes cycloalkyles, par exemple, cyclohexyle; des groupes aralkyles, par exemple, 2- phénylpropyle; des groupes aryles, par exemple, phényle et tolyle; des groupes alcényles, par exemple, vinyle et allyle; et des groupes hydrocarbonés substitués, par exemple, chlorométhyle, y-chloropropyle, y-méthacryloxypropyle, y-glycidoxypropyle, 3,4- époxycyclohexyléthyle, y-mercaptopropyle, et 3,3,3-trifluoro- propyle. A moins d'indication contraire, le terme "particules fines de polyorganosilsesquioxane" utilisé ici inclut les parti- cules dans lesquelles les groupes hydrocarbonés liés aux atomes de silicium sont des groupes autres que le groupe méthyle, les parti- cules dans lesquelles les groupes hydrocarbonés comprennent le groupe méthyle et les groupes autres que le groupe méthyle. Le procédé pour la production des particules fines de polyorganosilsesquioxane de la présente invention comprennent les deux étapes suivantes. La première étape est une étape comprenant l'hydrolyse d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule (I) décrite ci-dessus en présence d'un acide organique pour obtenir un organo- silanetriol représenté par la formule (II) décrite précédemment ou un condensat partiel de ce dernier. 7- Dans la formule (I), le groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué représenté par R1 inclut les mêmes groupes que les groupes hydrocarbonés monovalents liés aux atomes de silicium des particules fines de polyorganosilsesquioxane. Du point de vue de l'obtention des particules fines de polyorganosilsesquioxane sphériques ayant une taille de particules moyenne très petite et également une taille de particules uniforme, les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, vinyle et phényle sont préférés. Par ailleurs, du point de vue de l'obtention des parti- cules sphériques qui sont chimiquement stables et qui donnent aux produits finaux des propriétés spécifiques, telles que la polarité, attribuable à un groupe fonctionnel carboné, et ayant une taille de particules petite et une taille de particules uniforme, les groupes propyles substitués, par exemple, y-chloropropyle, y-méthacryloxy- propyle et y-glycidoxypropyle; et le groupe 3,4-époxycyclohexyl- éthyle sont préférés. Parmi ces groupes, dans le cas de l'utilisa-. tion des groupes contenant un cycle époxy, par exemple, y-glyci- doxypropyle et 3,4-époxycyclohexyléthyle, une partie des cycles époxy subissent la réaction d'ouverture de cycle par l'action de l'acide organique qui est un catalyseur d'hydrolyse ou par l'action de l'alcali qui est un catalyseur de polycondensation. Lorsqu'on utilise l'ammoniaque comme catalyseur pour la polycondensation, la réaction d'ouverture de cycle produit un groupe contenant de l'azote, mais ceci n'affecte en aucune manière les effets de la présente invention. Dans la formule (I), le groupe alkyle substitué ou non substitué représenté par R2 inclut les groupes alkyles, par exemple, méthyle, éthyle, propyle et butyle, et les groupes alkyles substitués, par exemple, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et butoxy- éthyle. Parmi ceux-ci, les groupes méthyle et éthyle sont préférés du point de vue vitesse de réaction, et le groupe méthyle est particulièrement préféré. Les exemples spécifiques d'organotrialcoxysilane de for- mule (I) comprennent les suivants: méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriisopropoxy- siLane, méthyLtris(méthoxyéthoxy)silane, éthyltriméthoxysilane, vinyltriméthoxysilane, vinyltris(méthoxyéthoxy)siLane, phényltri- méthoxysilane, y-chloropropyltriméthoxysilane, y-méthacryloxy- propyltriméthoxysilane, y-gtycidoxypropyltriméthoxysilane, 3,4- époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane, et y-mercaptopropyltri- méthoxysilane. Ces composés peuvent être utilisés soit individuel- lement soit en combinaison de deux ou plus de deux. La réaction d'hydrolyse qui est la première étape est conduite par mise en contact de l'organotrialcoxysilane et de l'acide organique dans une solution aqueuse préparée par dissolu- tion de l'acide organique qui sert de catalyseur dans un excès d'eau, avec agitation, mélangeage ou analogue. L'utilisation de l'acide organique comme catalyseur offre des avantages tels que le fait que la vitesse de réaction est élevée et que les particules fines de polyorganosilsesquioxane obtenues finalement contiennent peu ou pas d'impuretés qui pour- raient limiter l'utilité du produit. Un tel acide organique inclut l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide monochloroacétique, l'acide oxalique et l'acide citrique. L'acide formique et l'acide acétique sont particulièrement préférés en rai- son de leur capacité à accélérer la vitesse de réaction d'hydrolyse même avec une petite quantité d'acide tout en inhibant la réaction de condensation partielle du polyorganosilanetriol produit. Come quantité d'acide organique utilisée, bien qu'elle soit variable selon le type de silane et d'acide organique, les inter- valles préférés sont de I x à 103 partie en poids, plus préfé- rablement de 5 x 10-3 à 0,1 partie en poids, pour 100 parties en poids d'eau utilisées pour l'hydrolyse de l'organotrialcoxysilane. Lorsque cette quantité est inférieure à 1 x 10-3 partie en poids, la réaction ne se déroule pas suffisamment et lorsque cette quan- tité dépasse 1 partie en poids, sa concentration dans le système sous forme de radicaux acides dans les impuretés augmente et l'organosilanetriol produit tend à se condenser. La quantité d'eau utilisée pour l'hydrolyse est comprise de préférence dans l'intervalle de 2 à 10 moles par mole d'organo- trialcoxysilane. Lorsque la quantité d'eau est inférieure à 2 moles, la réaction d'hydrolyse ne se déroule pas suffisamment, et lorsqu'elle dépasse 10 moles, un condensat partiel de l'organo- silanetriol produit tend à précipiter. La température d'hydrolyse n'est pas particulièrement limitée. L'hydrolyse peut être conduite à la température ambiante ou par chauffage. Toutefois, il est préférable de conduire la réac- tion en maintenant une température de 5 à 60 C pour obtenir l'organosilanetriol avec un rendement élevé. La seconde étape du procédé conforme à la présente inven- tion est une étape pour obtenir des particules fines de polyorgano- silsesquioxane à partir de l'organosilanetriol ou d'un condensat partiel de ce dernier à l'état obtenu dans la première étape par la réaction de polycondensation. Cette réaction de la seconde étape est conduite dans une solution aqueuse d'alcali ou dans une solu- tion mixte de solution aqueuse d'alcali et d'un solvant organique. L'alcali utilisé ici désigne un agent montrant une basi- cité lorsqu'il est dissous dans l'eau et servant non seulement comme agent de neutralisation de l'acide organique utilisé dans la première étape mais également comme catalyseur pour la réaction de polycondensation dans la seconde étape. Un tel alcali inclut les hydroxydes de métaux alcalins par exemple l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, et l'hydroxyde de potassium; l'ammoniaque; et les amines organiques, par exemple, monométhylamine et diméthyl- amine. Parmi ces alcalis, l'ammoniaque et les amines organiques sont préférés du fait qu'elles ne laissant pas de trace d'impuretés qui limiteraient l'utilité du produit. L'ammoniaque est particulièrement préférée en raison de sa faible toxicité et de sa facilité d'élimi- nation. L'alcali est utilisé sous la forme de sa solution aqueuse pour des raisons de facilité de manipulation et de contrôle. L'alcali est utilisé en quantité suffisante pour neutra- liser l'acide organique et également pour agir comme catalyseur pour la réaction de polycondensation. Par exemple, dans le cas de l'utilisation de l'ammoniaque comme alcali, on l'utilise en quan- tité de 0,05 partie en poids-ou plus pour 100 parties en poids d'eau ou d'un mélange d'eau et d'un solvant organique. Dans la seconde étape, l'utilisation d'un solvant orga- nique en combinaison avec la solution aqueuse d'alcali est préférée pour obtenir des particules fines ayant une taille moyenne de par- ticules de 0,05 pm ou moins. Le solvant organique qui peut être utilisé est de préfé- rence un solvant organique soluble dans l'eau et les exemples de solvant organique incluent les suivants: méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, éthylèneglycol, propylèneglycol, éther monoéthylique de l'éthylène- glycol, acétone, éther diéthylique, tétrahydrofuranne, et diacétone alcool. La réaction de polycondensation de la seconde étape peut être conduite en chargeant la solution aqueuse d'alcali ou une solution mixte de la solution aqueuse d'alcali et du solvant orga- nique (désignée ci-après par "solution d'alcali") dans un récipient de réaction, et en y ajoutant l'organosilanetriol ou le condensat partiel de ce dernier préparé dans la première étape soit sous la forme d'une solution aqueuse soit sous la forme d'une solution préparée par dilution de la solution avec de l'eau ou avec le sol- vant organique mentionné ci-dessus (désigné ci-après par "solution de silanol") pour amener la solution de silanol en contact avec la solution d'alcali. La manière d'ajouter la solution de silanol à la solution d'alcali et le taux d'addition ne sont pas particulièrement limi- tés. Par exemple, le taux optimal d'addition peut être déterminé par le type de composé silanol, selon que la solution dialcali con- tient ou non un solvant organique et selon le type du solvant organique- lorsque ce dernier est utilisé. PLus spécifiquement, dans le cas o la solution de silanol est ajoutée à une solution aqueuse d'alcali, l'addition est de préférence conduite sur une période d'au moins min, plus préférablement de 10 à 240 min. Dans le cas o la solu- tion de silanol est ajoutée à une solution d'alcali contenant un solvant organique, l'addition est de préférence complète au bout de min. En conduisant L-a réaction de polycondensation comme mentionnée ci-dessus, des particules fines de polyorganosilses- quioxane peuvent être obtenues sous la forme d'une dispersion ou sol dans l'eau ou d'une solution mixte d'eau;et-d'uh solvant organique. Les particules fines de polyorganosilsesquioxane prépa- rées sous La forme d'une dispersion ou sol peuvent être utilisées telles quelles, mais si on le désire, elles peuvent être soumises à un traitement approprié, tel que séchage et pulvérisation, pour obtenir une poudre fine. En outre, les particules fines de polyorganosilses- quioxane ainsi obtenues par la présente invention ont une surface spécifique mesurée conformément à la méthode BET d'environ 100 à 1 000 m2/g. Conformément au procédé de la présente ivention, les par- ticules fines de polyorganosilsesquioxane (excluant les particules dans lesquelles les groupes hydrocarbonés liés aux atomes de sili- cium sont tous des groupes méthyles) qui sont difficiles à produire par les procédés conventionnels peuvent être obtenues avec un rende- ment élevé avec une efficacité élevée d'appareillage et en bonne conformité avec la composition des matières de départ. En outre, conformément au procédé de la présente inven- tion, on peut également obtenir des particules fines de polyorgano- silsesquioxane ayant une taille moyenne de particules de 0,01 pm à moins de 0,05 pm. Les particules fines de polyorganosilsesquioxane pro- duites par le procédé de la présente invention sont utiles comme charges ou additifs pour peintures, plastiques, caoutchoucs, papier et analogues. Elles conviennent spécialement comme additifs pour améliorer les propriétés de glissement de surface des films plas- - tiques ou comme charges ou produits de renforcement pour les matières plastiques transparentes. Comme mentionné précédemment, la présente invention permet la production des particules fines de polyorganosilses- quioxane dans lesquelles divers groupes fonctionnels organiques carbonés sont liés aux atomes de silicium. Ainsi, compte tenu des groupes fonctionnels carbonés, les particules peuvent être utili- * sées pour la modification de surface des articles moulés en plas- tique. La présente invention est maintenant illustrée en grand détail en référence aux exemples qui suivent et aux exemples compa- ratifs qui suivent, qui ne doivent en aucun cas limiter l'inven- tion. Dans ces exemples, tous les parties et pour-cents sont donnés en poids à moins d'indication contraire. Exemple 1 Première étape: Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, et d'un agitateur, on charge 1 080 parties d'eau, et 0,2 partie d'acide acétique - est; ajoutée pour former une solution uniforme. 1 360 parties de méthyltrimé- thoxysilane sont ajoutées sous agitation à 30 C pour provoquer l'hydrolyse. La température est portée à 600C en 10 min pour former un mélange réactionnel transparent. Après avoir continué l'agita- tion pendant une période supplémentaire de 4 h, le mélange réac- tionnel est filtré pour obtenir une solution de silanol. Seconde étape: Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, et d'un agitateur on charge 2 000 parties d'eau et 50 parties d'une solution aqueuse à 28 Z d'ammoniaque, et le mélange est maintenu à 25 0C. A ce mélange on ajoute goutte-à- goutte 488 parties de la solution de silanol obtenue dans la première étape sur une période d'environ 10 min sous agitation. A la fin de l'addition goutte-à-goutte, l'agitation se poursuit pen- dant une période supplémentaire de 16 h, durant laquelle des parti- cules fines de polyméthylsilsesquioxane précipitent de sorte que le système réactionnel devient une dispersion blanc laiteux. La dis- persion est soumise à une séparation par centrifugation, et les particules fines précipitées sont séparées et séchées dans un' séchoir à 200 C pendant 24 h pour obtenir des particules fines blanches avec un rendement de 131 parties, correspondant à 98 % du rendement théorique basé sur le méthyltriméthoxysilane. L'observation au microscope électronique révèle que presque la totalité des particules a une forme sphérique, une taille maximale de particules de 0,3 pm, une taille minimale de par- ticules de 0,05 pm, et une taille moyenne departicules de 0,1 pm. Lorsque les particules fines résultantes sont cassées dans un creuset en porcelaine et pyrolysées par chauffage à 900 C dans l'air, le résidu de pyrolyse est de 89,0 % des particules, proche de 89,6 %, qui est La quantité théorique de dioxyde de sili- cium résultant de la pyrolyse oxydante du polyméthyLsilsesquioxane. Le résidu de pyrolyse est identifié comme étant de la silice amorphe par analyse aux rayons X. On peut voir d'après ces résul- tats analytiques que la particule fine blanche obtenue ci-dessus est du polyméthylsilsesquioxane. Exemples 2 à 5 On répète la première étape de l'exemple I pour préparer une solution de silanol sauf que l'eau, l'acide acétique et chacun des organotrialcoxysilanes montrés dans le tableau 1 sont utilisés dans les quantités respectives indiquées, que la température de réaction estcontrôlée entre 300C et 40 C et que la durée de la réaction est de 24 h. Les particules fines de polyorganosilsesquioxane dans lesquelles un groupe méthyle et un autre groupe hydrocarboné sont liés aux atomes de silicium sont obtenues de la même manière que dans la seconde étape de l'exemple 1, sauf que l'on utilise la solution de silanol préparée ci- dessus en quantité montrée dans le tableau 1 et que l'on change les quantités d'ammoniaque aqueuse 'et d'eau et le temps pour l'addition goutte-à-goutte comme montré dans le tableau 1. Le rendement, la forme, la taille et le résidu de pyrolyse des particules fines résultantes sont montrées dans Le tableau 1. Le rendement, la forme, la taille et le résidu de pyro- lyse des particules fines résultantes sont montrés dans le tableau 1. La figure 1 est son spectre infrarouge. L'analyse par spectroscopie infrarouge des particules fines obtenues dans l'exemple 3 est conduite par la méthode à KBr. Le spectre montre une absorption due à la liaison Si-O-Si à 1 000 à 1 160 cm 1, une absorption due à la liaison C-H à -1 *-1 2960 cm 1, les absorptions d'un groupe méthyle à I 265 cm1 et 775 cm1, et les absorptions assignées à un groupe phényle à 3 055, 1 600, 1 429 et 700 cm-1 I 600,1I429 et 700 cm. TABLEAU 1 Exemple n 2 3 4 5 Première partie Alcoxysilane (partie) Méthyltriméthoxysilane 680 1224 1224 - Méthyltriéthoxysilane - - - 1513 Vinyltriméthoxysilane - - 148 - Hexyltriméthoxysilane - - - 103 Phényltriméthoxysilane 990 198 - 1.98 Acide acétique (partie) 0,2 0,1 1,0 1,0 Eau (partie) 1080 1080 1080 1080 Seconde partie Ammoniaque aqueuse (partie 100 50 50 50 Eau (partie) 2000 2000 2000 2000 Solution de silanol (partie) 275 428 490 579 Durée de l'addition goutte à goutte (min) 180 30 30 120 Particules fines produites Poids sec (partie) 93 71 134 73 Rendement (%) 95 97 98 99 Forme ( sphérique Taille de particules (pm): Maximum 0,2 0,5 0,6 0,5 Minimum 0,05 0,3 0,4 0,3 Moyenne 0,1 0,35 0,5 0,4 Résidu de pyrolyse (900 C) (%): Calculé 61,2 82,0 88,0 81,3 Trouvé 61,0 81,0 87,5 80,9 Type de groupe hydrocarboné méthyle méthyle méthyle méthyle lié au Si: phényle phényle vinyle hexyle phényle Exemples 6 à 9 En procédant de la même manière qu'à L'exemple 1, sauf pour le changement des conditions de réaction montrées dans le tableau 2 ci-après, on obtient des particules fines de polyorgano- silsesquioxane dans lesquelles un groupe méthyle et un autre groupe carboné fonctionnel sont liés aux atomes de silicium. Les résultats des mesures et des analyses sont indiquée dans le tableau 2. TABLEAU 2 ExempLe n 6 7 8 9 Première étape Alcoxysilane (partie): Méthyltriméthoxysilane 1360 1360 1360 1224 y-chl.toropropyltriméthoxysilane 397 - - - y-glycidoxypropyltriméthoxysilane - 472 - - y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane - 494 - c 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxy- silane - - - 246 Acide acétique (partie) 0,4 0,4 0,4 0,5 Eau (partie) 1296 1296 1296 1080 Seconde partie Ammoniaque aqueuse (partie) 50 50 50 50 Eau (partie) 2000 2000 2000 2000 Solution de silanol (partie) 458 469 472 510 Durée de l'addition goutte à goutte (min) 60 30 30 60 -" TABLEAU 2 (suite) o Exemple n 6 7 8 9 Fines particules produites Poids sec (partie) 137 146 152 75 Rendement (X) 98 97 99 96 Forme Sphérique Taille de particules (pm): Maximum 0,7 0,5 0, 3 0,2 Minimum 0,4 0,3 0,1 0,05 Moyenne 0,5 0,4 0,2 0,1 Résidu de pyrolyse (900 C) (X): Calculé 77,5 73,9 70,9 76,9 Trouvé 78,0 73,5 71,0 76,5 Type de groupe hydrocarboné méthyle, y- méthyle, y-gly- méthyle, y- méthyle chloropropyle cidoxypropyle, méthacryloxy- 3,4-époxycy- groupe conte- propyle clohexyl- nant de, éthyle, l'azote groupe con- tenant l'azote Note: Groupe contenant de l'azote: H 2NCH 2HCH2O(CH2)2- *OH Groupe contenant de l'azote: H2N o - (CH2)2- HO Ho (CH2)2- H2N Exemple 10 Dans un récipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, d'un dispositif d'introduction goutte-à- goutte, et d'un agitateur, on charge 900 parties d'éthanol, 180 parties d'eau, et 9 parties d'ammoniaque aqueuse à 28 %, et l'on maintient le méLange à 25 0C. A ce mélange on ajoute goutte-à- goutte 540 parties de solution de silanol obtenue dans la première étape de l'exemple 1 sur une période d'environ 10 s sous agita- tion, et l'on continue l'agitation pendant 30 s jusqu'à ce que le système de réaction devienne uniforme. Lorsque l'on arrête l'agita- tion, le mélange réactionnel devient un gel semi-transparent après un repos de 24 h. Le gel est enlevé et séché pour obtenir des par- ticules fines de polyméthylsilsesquioxane. Par observation au microscope du type à transmission, on a trouvé que les particules fines ont une taille de particules maxi- male de 0,04 pm et une taille minimale departicules de 0,01 pm. L'analyse par spectroscopie infrarouge des particules fines obtenues est conduite par la méthode à KBr. La figure 2 repré- sente le spectre infrarouge. Ce spectre montre une absorption due à la liaison Si-O-Si à 1 000 à 1 160 cm1, une absorption due à la -1 liaison CH à 2 960 cm, et des absorptions dues au groupe méthyle à 1 265 et 775 cm 1. Une microphotographie électronique du type à transmission des particules fines obtenues est montrée à la figure 3. Exemples 11 à 14 Des particules fines de polyorganosilsesquioxane sont obtenues de la même manière qu'à l'exemple 10, sauf que l'utilisa- tion de chacune des solutions de silanol préparées dans les exemples 1, 3 et 7 et pour les changements des quantités de réac- tifs comme montré dans le tableau 3 ci-après. La taille de parti- ticulesdes particules fines résultantes est montrée dans le tableau 3. TABLEAU 3 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Seconde étape Ammoniaque aquieuse à 20 % (partie) 50 100 100 200 Eau (partie) - 300 - 300 Solvant organique (partie): Ethylèneglycot 1950 - 1950 - Isopropanol - 900 - - Méthanol - - 900 Solution de silanol: Type Exemple 1 Exemple 1 Exemple 3 Exemple 7 Quantité (partie) 500 600 500 600 Fines particules produites Taille de particule (m): Maximum 0,04 0,05 0,05 0,03 Minimum 0,02 0,01 0, 01 0,01 Groupe hydrocarboné lié au Si méthyle méthyle méthyle, méthyle, phényle y-glycidoxypropyle, groupe contenant de l'azote Note Groupe contenant de l'azote: HC2N CH2HCH20(CH2)3-. OH -s Exemples 15 à 18 Des particules fines de polyméthylsilsesquioxane sont obtenues de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on rem- place l'acide acétique par chacun des acides organiques montrés dans le tableau 4 (exemples 15 à 17) ou que l'on remplace le méthyltriméthoxysilane par le méthyltris(méthoxyéthoxy)silane (exemple 18) . Le rendement, la forme, la taille de particules et le résidu de pyrolyse des particules fines résultantes sont comme mon- trés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exempte n 16 17 18 Première étape Alcoxysilane (partie) Méthyltriméthoxysilane 1360 1360 1360 - Méthyltris(méthoxyéthoxy)silane - - - 1340 Acide organique (partie): Acide acétique - - - 1,0 Acide formique 0,3. Acide oxalique - 0,5 Acide propionique - - 0,5 - Eau (partie). 1080 1080 1080 1080 Fines particules produites Poids sec (partie) 130 131 132 65 Rendement (%) 97 98 98,5 97 Forme. Sphérique TailLe de particules (pm): Maximum 0,3 0,3 0,4 0,5 Minimun 0,1' 0,1 0,1 0, 3 r Mbyenne 0,2 0,2 0,3 0,4 Résidu de pyrolyse (900 C) (%) 89,1 88,9 89,5 89,3a Groupe hydrocarb ié au Si méthyle méthyl89e méthyl89,e méthyle89,3 Groi!oe hydrocarboné Lié au Si méthyle méthyle méthyle méthyle Exemple comparatif 1 Des particules fines de polyorganosilsesquioxane sont obtenues de la même manière que dans la seconde étape de l'exemple 2, sauf pour le remplacement de la solution de silanol par un mélange de 68 parties de méthyltriméthoxysilane et 99 parties de phényltriméthoxysilane. Après l'addition goutte-à-goutte du mélange d'alcoxysilanes,l'agitation se poursuit. Au bout de 10 min environ, le système devient blanc laiteux, indiquant la formation de parti- cules et une précipitation d'une substance huileuse dans le fond du récipient de réaction est observée. La substance huileuse, déter- minée par analyse est pratiquement du phényltriméthoxysilane n'ayant pas réagi. Les particules blanches produites sont révélées par analyse par spectroscopie infrarouge comme étant du polyméthyl- phénylsilsesquioxane contenant une faible quantité de groupes phényles liés aux atomes de silicium. Le phényltriméthoxysilane précipité subit en outre l'hydrolyse et la condensation pour former un gel. Exemple comparatif 2 La réaction de polycondensation est conduite de la même manière que dans la seconde étape de l'exemple 5, sauf pour le rem- placement de la solution de silanol par un mélange de 303 parties de méthyltriméthoxysilane, 20,5 parties d'hexyltriméthoxysilane, et parties de phényltriméthoxysilane. Dans ce cas, la quantité globale du mélange d'alcoxysilanes est ajoutée à l'ammoniaque aqueuse en une seule fois, et le système est agité lentement pour maintenir deux phases, une phase d'alcoxysilane dans la couche supérieure et une phase d'ammoniaque aqueuse dans la couche infé- rieure. Au bout de 10 min environ après l'addition, on observe que le phényltriméthoxysilane a précipité au fond du récipient de réac- tion et qu'unesubstance huileuse adhère à la paroi du récipient. A l'analyse, lu substance huileuse est confirmée comme étant de l'hexyltriméthoxysilane et son produit partiellement hydrolysé. Le phényltriméthoxysilane précipité subit l'hydrolyse et la condensa- tion avec le temps pour devenir un gel, tandis que la substance huileuse sur la paroi se transforme en un gel élastique. Bien que l'invention ait été décrite en détail en réfé- rence au mode de réalisation spécifique, il est clair pour l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être apportés sans sortir toutefois de l'esprit et du cadre de l'inven- tion. 2-627773 REVENDICATIONS 1. Particules fines de polyorganosilsesquioxane caractérisé par une taille moyenne de particules de 0,01 pm ou plus, et en ce que tous les groupes hydrocarbonés liés aux atomes de silicium ne sont pas seulement des groupes méthyles. 2. Particules fines de polyorganosilsesquioxane selon la revendication 1, caractérisées en ce que le groupe hydrocarboné lié aux atomes de silicium est choisi dans le groupe comprenant les groupes alkyles ayant au plus 6 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe propyle substitué et un groupe cyclohexyléthyle substitué. 3. Un procédé pour la production des particules fines de polyorganosilsesquioxane, caractérisé. en ce qu'il comprend: une étape d'hydrolyse d'un organotrialcoxysilane représenté par la formule (I): i -2 R1Si(OR2)3 () dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent subs- titué ou non substitué, et R2 représente un groupe alkyle substitué ou non substitué, en présence d'un acide organique pour former un organosilanetriol représenté par la formule (II): R1Si(OH)3 II) dans laquelle R est comme défini ci-dessus, ou un condensat partiel de ce composé, et une étape de polycondensation de l'organosilanetriol ou d'un condensat partiel de ce dernier dans une solution aqueuse d'alcali ou dans une solution mixte de la solution aqueuse d'alcali et d'un solvant organique. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est choisi dans le groupe comprenant les groupes alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, le groupe vinyle, le groupe phényle, un groupe propyle substitué, et un groupe cyclohexyléthyLe subs- titué. 5. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R2 est un groupe mthyle. que R est un groupe méthyle. 6. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit acide organique est l'acide formique ou l'acide acétique. 7. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite solution aqueuse d'alcali est une solution aqueuse d'ammoniaque. 8. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite réaction de polycondensation est conduite en présence d'un solvant organique. 9. Un procédé selon La revendication 3, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un solvant organique soluble dans l'eau.