Brevet FR2625499A1 — publié le 19890707

La présente invention concerne un perfectionne- ment à la préparation d'alcools secondaires et tertiaires. Elle se rapporte plus spécialement à l'obtention de tels alcools par l'action d'un composé organo-manganeux sur un composé porteur d'un groupe carbonyle. L'utilité des alcools secondaires et tertiaires est bien connue dans la synthèse de produits naturels; par- mi les méthodes classiques de leur préparation, celles qui sont basées sur l'emploi de réactifs organométalliques sont très intéressantes, parce qu'elles permettent d'obtenir des types variés d'alcools tertiaires, utiles notamment dans le domaine pharmaceutique, ainsi que dans celui des aromes et parfums. La voie par composés organométalliques a fait l'ob- jet de nombreux travaux, comme, entre autres, ceux de BAR- BIER ("C.R. Acad. Sci. Paris vol. 128, p. 110, 1899) qui décrivent la préparation d'alcools à partir d'halogénures organiques, de magnésium et de composés carbonylés. Cette réaction est une modification de celle de WAGNER et SAYT- ZEEF ("Justus Liebigs Ann. Chem. vol. 175 p.351, 1875), uti- lisant le zinc, et se trouvant à l'origine du remarquable développement de la chimie des organomagnésiens.L'utilisa- tion du zinc a fait l'objet de travaux importants; il s'agit notamment de la réaction d'un a communément appelée réaction de Reformatsky. Des travaux récents décrivent ce même type de ré- action à partir de divers métaux tels que l'étain, le cé- rium ou les couples Zn/Cu, Zn/Cd, Zn/Pb dans la réaction de Reformatsky. Un progrès très net a été réalisé dans le domaine des organo-métalliques par l'emploi d'organo-manganeux, dont l'avantage réside dans leur sélectivité lors de l'at- taque de molécules multifonctionnelles. Ainsi, selon G. CA- HIEZ ("L'Actualité Chimique", Septembre 1984, p. 27) les organomanganeux réagissent, comme de nombreux organo-métal- ligues, avec les aldéhydes et les cétones pour conduire aux alcools tertiaires, mais ils n'attaquent pas les es- ters. Cette sélectivité est intéressante puisqu'elle est totale,même à température ambiante. Jusqu'à une période récente, les dérivés organo- manganeux étaient obtenus par échange métal-métal à partir des lithiens et magnésiens. Cette méthode de préparation interdit l'accès à des organo-manganeux fonctionnels tel que X-Mn-CH2-CO2Et uniquement parce que le lithien ou ma- gnésien de départ ne peut être obtenu. Cela met en évidence l'avantage qui consiste à préparer les composés organo- manganeux directement à partir du manganèse métallique et d'un halogénure organique. Récemment, HIYAMA et coll. (Or- ganometallics 1982, 1, 1249-1251) décrivent la réactivité du manganèse métal obtenu par réduction à l'aide d'hydrure LiAlH4 du chlorure de manganèse (II), vis-à-vis de bromu- res allyliques; le réactif obtenu, traité par un aldéhyde ou une cétone, conduit à l'alcool tertiaire correspondant. Selon une publication ultérieure (Chemistry Letters, p.1237- 2038, 1983), l'utilisation de manganèse micronisé est écono- miquement plus intéressante. Cependant, l'obtention de bons rendements nécessitela mise en oeuvre de quantités exces- sives de réactifs: rapports métal/cétone ou aldéhyde = 7/1, halogénure/cétone ou aldéhyde=6. De plus, la réaction exige 1 éq. d'iode pour un reflux pendant une douzaine d'heures. Il s'agit donc d'un ensemble de conditions qui rendent l'ex- ploitation industrielle de telles synthèses très hypothéti- que. La présente invention apporte une solution nou- velle qui permet de produire toutes sortes d'alcools secon- daires ou tertiaires par l'action d'un halogénure organique, de manganèse métallique et d'un composé organique porteur d'un carbonyle,à des températures voisines de l'ambiante, et dans des bonnes conditions économiques. L'invention per- met, en effet, de produire les alcools voulus bien plus vite et avecd endements meilleurs qu'on ne pouvait le faire selon la technique antérieure. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à faire réagir un halogénure organique avec un composé orga- nique, porteur d'au moins un groupe carbonyle, au sein d'un solvant organique, en présence de manganèse métalli- que en poudre et à hydrolyser ensuite le produit formé, est caractérisé en ce que la réaction avec le manganèse est initiée et activée par la présence d'un ester. Ainsi accélère-t-on la réaction et augmente-t-on son rendement par l'emploi d'un ester, dans la solution. organique ou dans la suspension des substances susindiquées. L'invention peut être réalisée par l'adjonction d'ester ap- proprié au solvant utilisé; lorsque les réactifs sont solu- bles dans cet ester, la forme d'exécution préférée de l'in- vention consiste à employer l'ester lui-même comme liquide du milieu réactionnel. L'amélioration dans la production d'alcools sui- vant l'invention est obtenue plus particulièrement à l'aide des esters de relativement faible masse moléculaire, notam- ment de ceux dont le nombre total d'atomes de carbone est de 3 à 13. Autrement dit, l'acide carboxylique de l'ester comporte 2 à 12 C et son reste d'alcool est en C12 à C1 respectivement. Ainsi peut-on employer les esters des aci- des tels que acétique, propionique, butyrique, caproique, benzoique, etc., de méthyle,éthyle, propyle, butyle, octy- le ou autre. Cependant, des résultats particulièrement in- téressants sont obtenus avec les solvants fort économiques que constituent les acides aliphatiques en C2 à C4 avec des alcools en C1 à C3; tels sont les acétates, propio- nates, butyrates et iso-butyrates de méthyle, éthyle, pro- pyle ou isopropyle. Economiquement,i'acétate d'éthyle cons- titue un solvant de choix pour la réalisation de l'inven- tion. Selon une forme d'exécution particulière de l'in- vention on obtient une amélioration également dans la pro- duction d'alcools secondaires, ainsi que dans celle des al- cools tertiaires: cette forme d'exécution réside dans l'ad- jonction au milieu réactionnel d'un composé de métal moins électropositif que le manganèse, en même temps qu'un ester. Ainsi, active-ton la réaction par l'addition au milieu, dans le solvant organique constitué par ou contenant un ester, d'un sel tel qu'halogénure, sulfate, acétate ou au- tre, d'un métal de groupe II à VIII de la Classification Périodique des éléments, moins électropositif que Mn. Conviennent particulièrement des composés de mé- taux Zn, Cd, Sn et Hg et surtout de Zn. La quantité de com- posé métallique est en général de 1 à 200% d'équivalent par litre de solution formant le milieu réactionnel et de pré- férence de 2 à 10%. Lorsque le composé métallique est présent dans le milieu réactionnel conjointement avec un ou plusieurs des esters décrits plus haut, le composé organique à grou- pe carbonyle peut être un aldéhyde,et l'on obtient alors un alcool secondaire. La production d'alcools tertiaires à partir de cétones se fait avec des rendements encore meil- leurs que lors de l'emploi d'un ester seul,sans composé métallique. Les solvants classiques, connus paurleur emploi dans la technique antérieure du procédéde l'invention, no- tamment des éthers et, éventuellement hydrocarbures ali- phatiques ou aromatiques ou solvants chlorés, peuvent être employés, additionnés d'ester suivant l'invention. En gé- néral, à raison de 5 à 90% en poids, de préférence de 50 à 90%. On peut, de cette façon, dans la mesure o les pro- duits de laréaction sont partiellement solubles, employer, par exemple, THF, diéthyléther, heptane, octane, benzène, toluène, acétonitrile, DMF, trichloroéthane, etc. addition- né d'une proportion compatible d'ester. Comme indiqué plus haut, il est en général fort avantageux d'utiliser un ou plusieurs esters eux-mêmes en tant que solvant de la réaction. L'ensemble des réactions, qui forment le procédé de l'invention, peut être représenté de la façon suivante. O O-MnX O 1 2_ #'E" R 2 (1)... R-C-R1 + X-R2y + Mn -R2 (A) (B) (C) OH (2)... (C) + H R C + MnX +O2---R--CR2+ 2 1 OH R (D) La réaction (1) a lieu au sein d'un solvant, dans lequel sont de préférence solubles les deux réactifs (A) et (B). Le principe de l'invention réside en l'addition d'un ester activant "E". L'organo-manganeux (C) peut être séparé du milieu réactionnel, pour être soumis à l'hydrolyse (2); on peut notamment évaporer le solvant après la réaction (1), et traiter le résidu à l'eau à la manière connue en soi. L'hy- drolyse peut aussi avoir lieu directement, dans le solvant, après la réaction (1). Elle est en général effectuée en mi- lieu acide, et le Mn est récupéré sous la forme de son sel MnX2. Le composé (A) est un aldéhyde lorsque R1 est un H, ou une cétone quand R et R sont des groupes hydrocarbo- nés; ceux-ci peuvent être aliphatiques, de préférence en C1 à C8, cycloaliphatiques surtout en C4 à C8, ou/et ary- liques, notamment phényles ou naphtyles pouvant porter des substituants alkyliques, alcényliques, halogènes ou autres. R, dans le cas d'aldéhyde, et R ou/et R1 dans celui de cétone, peuvent porter des fonctions telles que ester, nitrile, éther, sulfure, halogénure, acétal. Ainsi, le réactif (A) peut être par exemple tel qu'acétaldéhyde, propionaldéhyde, butyraldéhyde, phénylacétald4hyde, benzal- déhyde, aldéhyde cinnamique, anisaldéhyde, etc. Il peut être constitué par une cétone du type acétone, dipropyl- cétone, méthyléthylcétone, méthylheptènone, cyclopentano- ne, méthylcyclohexanone, acétylpropionate de méthyle,acé- tophénone, benzophénone, menthone, naphtylméthylcétone,etc. Dans l'halogénure organique (B), lalettre X dé- signe un halogène, surtout Br. R désigne un groupe hydro- carboné. Y, dont la présence n'est pas obligatoire, repré- sente un groupe fonctionnel, tel que par exemple -COOH, nitrile, amide, ou groupe à double ou triple liaison. L'ha- logénure organique peut être allylique, propargylique, benzylique ou un bhalogénoester ou nitrile. Ainsi, le composé X-R2-Y peut être par exemple: Br-CH2-CH=CH2; Cl-CH2-CH=CH2; Br-CH2C6H5; Br-CH2-C(CH3)= CH2; Br-CH2-CO2Et; I-CH2-CH=C(CH3)2. Les corps, cités plus haut, ne constituent que des exemples non limitatifs des composés (A) et (B), don- nés seulement pour fixer les idées. Le procédé suivant l'invention peut être réalisé avec des rapports stoechiométriques des réactifs (A), (B) et Mn dans la réaction (1). Toutefois, il s'avère préféra- ble d'opérer avec un certain excès de métal Mn et de compo- sé (B) par rapport au composé carbonylé (A). En effet, les rendements en l'alcool secondaire ou tertiaire sont accrus lorsque Mn et (B) sont en excès par rapport à la stoechiomé- trie. De façon générale, il est bon d'employer 1 à 3 atomes de Mn et 1 à 2 moles de (B) par mole de composé carbonylé (A). Les proportions préférées se situent entre 1,2 et 1,6 atomes Mn et 1,1 à 1,5 moles d'halogénure (B). D'autre part, il est avantageux de travailler avec des solutions assez mais pas trop concentrées en com- posé (A), notamment solutions 0,3 à 2M et de préférence 0,5 à 1,6M. La température durant l'étape (1) du procédé peut être comprise entre 20 et 100 C, la marge de 30 à 60 C étant préférable. La granulométrie du manganèse employé est de 1 à 2000 microns et de préférence de 10 à 500 microns. Il est même possible, pour des réactions à plus grande échel- le, d'utiliser des granulométries moyennes supérieures à 2000 microns. L'addition des réactifs doit être effectuée pen- dant un temps qui est en général de l'ordre de 1 à 6 heu- res, et très souvent de 3 1/2 à 4 1/2 heures;cela consti- tue un avantage marqué sur la technique antérieure qui exi- geait 12 heures ou plus de temps de réaction. Grâce à l'ad- dition de l'ester activateur, la réaction se déclenche au bout de 30 à 40 minutes, alors qu'elle commence seulement au bout d'environ 2 heures dans le procédé connu à la pou- dre de manganèse. Par rapport au procédé décrit ci-dessus, l'addi- tion de sels de Zn, Cd, Hg, Sn, etc., solubles au moins partiellement dans le milieu réactionnel, et notamment d'halogénures, à raison de 1 à 200% par rapport au composé carbonylé et de préférence de 2 à 10%, permet d'améliorer considérablement certains rendements. Il en est ainsi pour les halogénures dans le cas du chlorure d'allyle et des "-chloroesters et lorsque le composé carbonylé (A) est un aldéhyde RCHO ou une cétone méthylée RCOCH3, R étant défini comme précédemment. L'invention est illustrée par des exemples non limitatifs, donnés plus loin, danslesquels le mode opéra- toire que voici était appliqué. Le réacteur était constitué par un tricol de ml de contenance, muni d'un agitateur mécanique, monté de façon à mettre en mouvement la poudre de Mn que l'on plaçait dans le réacteur. Celui-ci comportait également un thermomètre et une tubulure d'amenée d'azote permettant d'assurer une atmosphère inerte, dans l'appareil, tout au long des opérations. Le réacteur était placé dans un bain d'eau maintenu à la température voulue. Le manganèse était à 98-99% en poudre grossière d'une granulométrie comprise entre 10 et 500 microns.Il était chargé dans le tricol, avec activateur, et recouvert de solvant. La réaction était initiée par quelques gouttes d'halogénure organique (B), XR2Y;ou de bromure d'allyle: dès que le métal a subi un changement de coloration, et qu'un échauffement s'est produit, on commençait à introdui- re progressivement à l'aide de pompes les réactifs (A) et (B) en solution dans l'acétate d'éthyle. A la fin de cette introduction, qui durait quelques heures, on continuait à agiter le milieu durant 15 à 30 mn à la même température, à laquelle a été opérée la réaction (1). On mélangeait ensuite le milieu réactionnel avec approxima- tivement son volume d'eau, à 20 C, légèrement acidifiée avec de l'HCl,de façon à amener le pH de l'eau à 7 ou à une valeur un peu inférieure, pour dissoudre les sels métalli- ques présents. Le produit recherché était extrait à l'éther et lavé au bicarbonate de Na. Le rendement en l'alcool obtenu,par rapport au composé (A), était calculé àpartir de la quantité d'alcool isolé par extraction ou déterminée par chromatographie en phase va- peur. EXEMPLES 1 à 3 Préparation de l'allyl-4 heptanol-4 comparativement selon la technique antérieure et suivant l'invention En opérant comme indiqué plus haut, on fait réagir 1 mole de dipropyl cétone CH3CH2CH2-CO-CH2CH2-CH3 avec 1 mole de bromure d'allyle CH2=CH-CH2Br et 1,5 atomes de Mn métallique en poudre, dans du tétrahydrofurane bien sec, à la proportion 0,7 litre de ce solvant pour les quantités susindiquées. La réaction a lieu à 50 C, pendant 4 heures. EXEMPLE 1 Rien d'autre n'est ajouté au milieu réactionnel. La réac- tion ne peut être initiée. Elle se déclenche au cours de l'addition des réactifs et conduit au bout de 4 heures à un rendement en alcool tertiaire de 16% seulement. EXEMPLE 2 Dans le mélange réactionnel décrit plus haut, on a remplacé % de THF par de l'acétate d'éthyle sec. La réaction se déclenche en quelques minutes après introduction des ré- actifs. Le rendement au bout de 4 heures à 50 C, en alcool tertiaire est de 58% par rapport à la dipropylcétone. L'ac- tivation par l'acétate d'éthyle est donc très net. EXEMPLE 3 Dansle mélange réactionnel des essais précédents, le sol- vant THF est remplacé complètement par le même volume d'acé- tate d'éthyle sec. On trouve alors, après 4 heures à 50 C, un rendement en alcool tertiaire de 73%. L'effet de l'ester estdonc remarquable, par comparaison avec l'exemple 1. EXEMPLE 4 Rôle de la température L'exemple 3 est répété à quatre températures différentes pour le premier stade de la préparation, la concentration de la diDrobYl cétone étant de 1,33 M dans l'acétate d'é- thyle. Les rendements sur la cétone, déterminés par chroma- tographie, sont: pour.20 C................. 54% 40 C................. 61% * 50 C................. 73% " 60 C.................. 67% EXEMPLE 5 Influence des proportions de réactifs Des préparations identiques à celles de l'exemple 3 sont effectuées avec des proportions variables de bromure (B) et de Mn. Elles ont conduit aux rendements suivants, indi- qués par la chromatographie en phase vapeur. Moles CH2=CH-CH2Br Atomes Mn Rendement % par mole de cétone par mol. cétone 1,0 1,5 72 1,0 2,5 72 1,5 1,5 92 1,5 2,5 98 1,8 1,5 94 2,0 2,5 100 Les excès de réactifs permettent d'atteindre des rendements très élevés. EXEMPLE 6 Effet de la concentration en cétone En répétant l'exemple 3 avec des concentrations molaires variables de dipropyl cétone, avec 1,3 mole d'halogénure et 1,5 atome Mn, on a trouvé les rendements suivants. Concentration de cétone Rendement % dans le milieu réactionnel 0,83 M 83 1,67 92 Il existe donc un certain optimum. EXEMPLES 7 à 23 Préparation de différents alcools tertiaires à partir de diverses cétones R-CO-R1 avec 1,4 mole de bromure d'al- cényle CH2=CH-CH2Br et 1,5 atome de Mn, à 50 C, durant 4 heures. Les rendements par rapport à la cétone sont don- nés dans le tableau I à la page suivante. TABLEAU I *N R-CO-R Rendement 7 CHCHCH2 -CH2CH2CH3 85 8 CH3 (CH2) 3-C- (CH2) 3CH3 86 9 CH3 (CH2) 4-C (CH2) 4CH 74 O 10 CH3(CH2)6-C-(CH2)6CH3 81 o il C6H5-È-CH2CH2CH3 91 12 p.Cl-C6H4-c-CH2CH3 91 -'6 4 if 2Z o 13 C H -C-CH 78 14 p.CH3-CH -C-CH3 72 p.Br-C H C-CH3 85 16 CH3-CH- -CH CH3 68 CH3 CH3 CH 3 CH- 2- 2 2 36 CH3 CH 18 3,C=CH- -(CH2)3CH3 75 CH3 O C3 19 3- C=CH-C-CH3 59 C6H10CO (cyclohexanone) 56 21 CH3(CH2) 3-C- (CH2) 6coOC2H5 87 22 C2H5- C-(CH2) 10OCH 74 23 C2H5-C- (CH2)5Ci 79 Selon le mode opératoire décrit plus haut, avant les exemples, mais en ajoutant 0,1 mole de chlorure de zinc par mole de composé carbonylé, avant l'étape d'ini- tiation de la réaction, on obtient de bons rendements, en utilisant comme dérivé carbonylé un aldéhyde. Les ren- dements obtenus dans le cas des cétones méthylées sont également améliorés. EXEMPLE 24 Selon les conditions opératoires décrites plus haut, sans addition de sel de zinc, en utilisant 1 mole d'heptanal, 1,1 moles de bromure d'allyle, 1,3 atome-gramme de manga- nèse et 0,7 litre d'acétate d'éthyle, on obtient, après 4 heures, un rendement de 5% en alcool II, récupéré sous forme d'acétate. EXEMPLE 25 Le même essai qu'à l'exemple 24, conduit avec 0,1 mole de chlorure de zinc, fournit au bout de 4 heures, un rendement de 85% en alcool II, récupéré sous forme d'acétate. L'effet du chlorure de zinc est donc remarquable. EXEMPLE 26 On opère selon la même procédure que pour l'exemple 25, en présence de 0, 05 mole de chlorure de zinc, à partir de 1 mole d'heptylméthylcétone, 1,3 atome-gramme de manganèse, 1,1 mole de bromure de crotyle et 0,7 litre d'acétate d'é- thyle. Le rendement en alcool tertiaire est de 80% par rap- port à la cétone. EXEMPLE 27 Dans les conditons de l'exemple 25, en utilisant 0,1 mole de chlorure de zinc, 1,1 mole de bromoacétate d'éthyle, 1 mole d'heptanal, 1,3 atomegramme de manganèse et 0,7 litre d'acétate d'éthyle, on obtient 60% de rendement en hydroxyester par rapport à l'heptanal. EXEMPLE 28 à 31 Préparation de divers alcools secondaires, sous forme d'acétate, à partir de 1 mole d'aldéhyde, 1,1 à 1,4 moles d'halogénure allylique, 1,3 atomegramme de manganèse et 0,1 mole de chlorure de zinc à 50-60 C durant 4 heures. Les rendements sont indiqués dans le tableau II: TABLEAU II Ex.n Aldéhyde Halogénure (rapport) Rendement % 28 (CH3) 3C-CHO BrCH2CH=CH2 (1,1) 87 29 C6H5CHO (1,4) 90 CH3(CH2)5CHO BrCH2C(CH3)=CH2 (1,1) 83 31 U BrCH2CH=C(CH3)2 (1,1) 79 EXEMPLES 32 à 38 Les opérations de l'exemple 27 ont été répétées avec dif- férents halogénures organiques et différents esters emplo- yés comme solvants. 1,4 moles d'halogénure et 1,5 atome- gramme de manganèse sont employés chaque fois pour 1 mole d'heptanal. On opère toujours en présence de 1,1 mole d'an- hydride acétique. Les rendements obtenus, en acétate de l'alcool secondaire formé, sont rassemblés dans le Tableau III TABLEAU III Ex.n' Halogénure Solvant Rendement 32 ClCH2CO2Et AcOEt 50% 33 BrCH2CO2Et AcOEt 86% 34 C6H13CHBrCO2Et AcOEt 92% 35 C7H1552Et 78% 36 (CH3>2CHBrCO2Et AcOEt 87% 37 " Pivalate Et 71% 38 C6H5CH2Br AcOEt 41% Revendications 1. Procédé de préparation d'alcools par la réac- tion d'un halogénure organique avec un composé carbonylé, au sein d'un solvant organique, en présence de manganèse métallique,puis hydrolyse du produit de la réaction, carac- térisé en ce que la réaction est initiée et activée par un ester présent dans le milieu réactionnel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le nombre total d'atomes de carbone dans l'ester est de 3 à 13, l'acide carboxylique de cet ester étant en C2 à C12 et le reste d'alcool en respectivement 12 il1 C12 à C1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester provient d'un acide aliphatique en C2 à C4 et d'un alcool en C1 à C3. 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester est un propionate, butyrate ou isobutyrate de méthyle, éthyle,propyle ou isopropyle. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ester est l'acétate d'éthyle. 6. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un solvant classique additionné de 5 à 90%, et de préférence à 90% en poids d'ester. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est entièrement constitué par de l'ester. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole de cétone avec 1 à 2 moles d'halogénure organique et 1 à 3 atome-gram- mes de manganèse, la concentration préférée en cétone, dans le milieu réactionnel, étant de 0,3 à 2 M et particulière- ment de 0,5 à 1,6 M. 9. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel con- tient un composé d'un métal de groupe II à VIII de la Clas- sification Périodique des éléments, moins électropositif que le manganèse. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé métallique est un sel de zinc, cadmium, étain ou mercure, dissous au moins partiellement dans le mi- lieu réactionnel,principalement un halogène, en particulier chlorure, bromure ou iodure, et notamment un Sel de zinc, de préférence le chlorure. 11. Procédé suivant la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on fait réagir 1 mole d'aldéhyde ou de cétone avec 1 à 2 moles d'halogénure organique, 1 à 3 atome-grammes de manganèse et 0,01 à 1 mole de préférence 0,05 à 0,1 mole de sel métallique, la concentration préfé- rée en composé carbonylé, dans le milieu réactionnel, étant de 0,3 à 2 M et particulièrement de 0,5 à 1,6 M. 12. Procédé suivant une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la réaction entre le com- posé carbonylé, l'halogénure organique et le manganèse a lieu entre 20 et 100 C et de préférence entre 30 et C. 13. Procédé suivant une des revendications pré- cddentes, caractérisé en ce que le composé carbonylé est une cétone du type R-CO-R1 o R et R1 sont des groupes hy- drocarbonés aliphatiques, de préférence en C1à C8, cyclo- aliphatiques, surtout en C4 à C8, ou aryliques, notamment phényles ou naphtyles, pouvant porter des substituants al- kyliques, alcéniques ou divers groupes fonctionnels, en particulier ester, amide, nitrile ou halogénure. 14. Procédé suivant une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que le composé carbonylé est un aldéhyde du type RCHO, R ayant la même signification que selon la revendication 13. 15. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'halogénure organique est un composé X-R Y, X étant un halogène, R2 représentant un groupe hydrocarboné et Y, dont la présence n'est pas obli- gatoire, est un groupe fonctionnel ou un groupe à double ou triple liaison.