Brevet FR2626895A1 — publié le 19890811

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CIBLE POUR DÉPôT DE COUCHES MINCHES DU TYPE LnBa2Cu3O7 La présente invention concerne le domaine des matériaux supraconducteurs et parrticulièrement la formation de couche mince de matériaux de la famille LnBa2Cu3O7 òu Ln désigne de l'ytrium ou un lanthanide. Des etudes recentres ont montre que les composes de la famille LnBa2Cu3O7 présentaient dest températures de transition vers l'etat de résistivité nulle élevées, supérieures à la température de liquéfaction de l'azote. On a jusqu't pressent peéparé de tels corps a 1' etat massif par mélange des oxydes de leurs constituants et fritage. Or, il s'avère pariculièrement utile pour des applications pratiques de savoir réaliser des supraconducteurs en couche mince sur des substrats Parmi les techniques de dépôt de couches minces utili- sexes dans l'art antérieur, l'une des plus attractives par sa simplicite est celle dite de pulvérsation cathodique à cible unique. Dans ce procédé, on utilise une cible comprenant les maté- riaux de base et l'on erea par décharge cathodique un plasma qui permet l'obtention d'un dépôt sur un substrat Dans ce type de procédé l'un des points critiques réside dans le choix et la fabrication d'une cible adaptée pour obtenir, en fonction des conditions de la pulvérsation cathodique réactive, le dépôt souhaite sur le substrat. Dans l'art antérieur, pour la pulverisation de couches minces de YBa2Cu3O7, on a utilise des cibles obtenues par un procède de fabrication qui se rapproche de celui du compose supra conducteur massif. Ainsi, on part couramment des oxydes de départ, Y2O3, BaO, CuO qui sont intimement mélangés puis chauffés à une température d'environ 9000C pendant une durcie de plusieurs heures. On procède ensuite à un rebroyage, un pastillage et un frittage, ces operations comprenant un pressage et un recuit à une tempera ture généralement élevé. Ainsi, en raison des étapes thermique mises en oeuvre, > la cible comprend des composes des oxydes de de- prat, et même éventualement le composé surpaconducteur YBa2Cu3O7 Un problème qui se pose avec ces proc"edes de l'art ente- rieur est que, dans les appareils existants de pulvérisation ca thodique, la cible doit être homogène et se présenter sous forme d'un disque (une pastille) ayant des dimension8 bien précises pour assurer de bonnes conditions de creation de plasma, éviter des claquages électriques et permettre un bon contact thermique entre la cible et son support refroidi. A titre d'exemple, ce disque peut avoir un diamètre de quelques centimetres et une épaisseur de quelques millimetres. Le procède de fabrication de l'art ant-erieur souffre de l'inconvenient que lors du pastillage et des opérations de frittage à haute tepérature, il se produit un retrait et des déformations de la cible qu'il est nécessaire de réusiner et de repolir mecanîquement pour obtenir la forme souhaitez. Ces étapes ne sont pas sans influence sur l'homogene de la cible dans les zones où elle a été usinee.. En outre l'usinage nécessite générale- ment l'utilisation de lubrifiants qui peuvent entratner des pollu- tions. Pour pallier ces inconvénients de l'art antérieur, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une cible permettant le dépôt par pulvérisation d'un composé du type LnBa2CuO7 dans lequel la cible comprend un mélange d'oxydes de Ln, ba, Cu, ce mélange étant fritté à une température suffisamment basse pour que la cible ne contienne que des compos"es simples ou binaires de ces oxydes. De préférence, la tempe-rature maximale de frittage est de 50000. Un avantage notable de ce procédé est que la proportion des divers composants de la cible peut être ajustée simplement aux conditions expérimentales de la pulve-risation cathodique > en fonction de ces conditions expe-rimentales et d'essais préliminai- res on modifiera la proportion des oxydes initiaux pour obtenir le dépot de composition souhaitée. En outres la présente invention prévoit un procédé plus particulier de frittage a basse tempe-rature pour éviter les phéno- mènes de retrait et de deformation de la cible et arriver directement a une cible de dimension choisie Selon ce procédé, la cible est obtenue par la succession d'étapes suivantes a) préparer séparément des oxydes d'au moins un lanthanide, de baryum et de cuitre, b) broyer et mélanger ces oxydes > c) presser et recuire à une température inférieure à 500 C une première partie du melange à l'étape b pour fournir une premiers pastille frtte-e, d) rebroyer la première pastille et la mélanger avec une proportion minde du mélange de l'etape b, et e)presser le mélange obtenu à l'étape d selon la forme géométrique recherche-e pour la cible et recuire w une tempe-rature inférieure à 500 C pour ofurnir la cible recherchée. les deux parties du mélange initial (étape b) sont telles que la deuxième partie est d'un poids moindre, par exemple de 20 d 40 % du poids final. De préférence, l'etape b) de mélange consiste en un brassage dans un liquide volatil suivi chauffage jusqu'à evaporation du liquide. A titre d'exemple, on va exposer ci-apprès un procédé particulier de fabrication d'une cible dans le cas où In désigne de Il yttrium. on forme d'abord les oxydes d'yttrium, de baryum et de cuivre les oxydes sont ensuite mélangés, de sorte que la propor- tion atomique d'yttrium, de baryium et de cuivre soit respective- ment en nombre d'atomes de 0 > 5, 2,2 et 3 > par in broyage mécanique long suivi d'un brassage dans un liquide organique volatil (acstone, alcool, etc. Pendant le brassage l'ensemble est chauffé de sorte que le liquide organique s'évapore lentement et ce jusqu' obtention d'une poudre seche. Cette poudre est ensuite étuvée a 100 G pendant trois heures. les deux tiers de la pre-paration sont pressés sous 300 kg/cm2 puis recuits a 470 C pendant une heures Cette tempe-rature de 470 C est choisie suffisament élevée pour permettre un frittage mais suffisamment basse pour qu'il ne se produise pas de réac- t ion de synthèse de composés ternaires entre les produits de départ. La pastille ainsi frittée est rebroyée mécaniquement et mélangée, par exemple par broyage dans un mortier en agathe, au tiers du reste de la préparation initiale. Ce mélange est repastille spous 300 kg/cm2 et finalement recuit à 470 C pendant une heure. la pastille ainsi obtenue est homogène avec une bonne tenue mécanique et n'a subi aucun retrait ni aucune déformation lors de ltoperation de pastillage. Avec une telle cible, on a obtenu par pulve-risation cathoeique réactive en présence d'oxygène, sur un substrat de Al2O3, une couche mince de composition YBa2Cu3O7 dont la transition su praconductrice est complète å 87 k après traitement thermique. D'autre part, on constate que, après de nombreuses opérations de pulve-risation cette cible n'évolue pas chimiquement et mécanique- ment et permet toujours l'obtention de couches identiques pour des conditions de pulvérisation cathodique réactive identiques. On constate en outre que la composition de la cible doit etre choisie non seulement en fonction des conditions de dépot mais régalement en fonction de la nature du substrat. Par exemples avec la cible énoncée précedemment, si l'on opère sur un substrat de bérylium, on obtient une couche mince constitutee d'un mélange de composés de Y, Ba, Cu, O tel rapport athomique entre Y, Ha et Cu est de 1, 2, 2,57 et 3 au lieu de 1, 2 et 3 sur le substrat d'Al2O3. En d'autres termes, au lieu d'obtenir YBa2Cu3O7, on obtient Y0 Y0,65Ba2,2Cu3O7-x. U sera facilement possible de modifier les proportions des constituants de la cible pour arriver à une composition de couche mince souhaitée plus pureo Bien que la présente invention ait été epose-e essentellement dans le cadre de Yba2Cu3O7-x, il est clair comme cela a été indique précédemment qu'elle sapplique plus généralement aux couches supraconductrices de type LnBa2Cu3O7 ou tn désigne de façon générale un lanthanide. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une cible permettant le d""e- pôt par pulvérisation cathodique d'un compose du type LnBa2Cu3O7 (Ln désignant de l'yttrium ou un lanthanide), caractérisé en ce que la cible comprend un mélange d'oxydes de Ln, Ba, Cu, ce mélan ge étant fritte a une tempe-rature suffisamment basse pour que la cible ne contienne que des composés Simples et éventuellement hi- naires de ces oxydes 2 Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que ladite température est inférieure a 500 C. 3. Procédé selonla revendication 1, caractérisé en ce que la cible est obtenue par la succession d'etapes suivantes a) préparer séparément des oxydes de Ln, Ba, et Cu, b) broyer et mélanger ces oxydes, c) presser et recuire a une tempe-rature inférieure W 5000C une première partie du mélange obtenu a tape fournir une première pastille frittiez, d) rebroyer la premiers pastille et la mélanger avec une proportion moindre du mélange de l'étape (b)J et e) presser le mélange obtenu à l'étape (d) selon la forme geométrique recherchee pour la cible et recuire a une tempe-rature inférieure à 500 C pour fournir la cible recherchée. 4* Proce-de- selon la revendication 2, caracteérisé en ce que ladite proportion moindre correspond a 20 à 40 % en poids du mélange final 5 Procédé selon la revendication 3, caracte-riare en ce que ladite proportion est de l'ordre de 30 å 35 %. 6. Procédé selon la revendication 2, caractèrisé en ce que les étapes de mélange sont réalisées par brassage dans un li quide volatil, tel que de l'acétone ou un alcool, et chauffage jusqu'à évaporation du liquide. 7. Cible destinee a être utilisez pour la formation parpulvérisation cathodique réactive d'un composé supraconducteur du type LnBa2Cu3O7, caractérisé en ce qu'elle comprend n mélange fritte d'oxydes de Ln, Ba et Cu, avec seulement des composés de réaction smimples et évntuellement de ces oxydes.