Brevet FR2628733A1 — publié le 19890922

POUDRES CERAMIQUES SUPRACONDUCTRICES ULTRAFINES ET LEUR PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a trait au domaine des matériaux supraconducteurs. Plus précisement, l'invention vise à fournir, au moyen d'un nouveau procédé général de préparation reposant essentiellement sur l'utilisation de compositions précurseurs de type polymérique telles que définies ci-après, des matériaux céramiques supraconducteurs, notamment sous forme de poudres homogènes et ultrafines. On sait que, jusqu'à un passé récent, l'état supraconducteur, qui se caractérise entre autre par la disparition de toute résistance électrique dans un corps porté å trés basse température, n'apparaissait dans certains matériaux qu'en dessous d'une température seuil, dite "température critique", généralement proche du zéro absolu. Un telle contrainte a constitué a l'évidence un frein sérieux au développement sur une grande échelle de toutes les applications pratiques potentielles pouvant découler de la supraconductivité. Or, depuis peu, des recherches ont permis de mettre en évidence de nouveaux matériaux qui présentent des propriétés supraconductrices à plus hautes températures, c'est-à-dire des températures s'étalant de 70 å soo K, voire plus. Ces matériaux sont pour la plupart a base de terres rares, d'alcalino-terreux, de métaux de transition et d'oxygène. Plus spécifiquement, les systèmes étudiés les plus prometteurs semblent être ceux a base d'yttrium et/ou lanthane et/ou d'erbium, de baryum et/ou de strontium et/ou de calcium, de cuivre, et/ou éventuellement d'autres létaux de transition et d'oxygène. La formulation Y Ba2 Cu3 0?-x ( 4 x Ils peuvent se présenter à l'état de poudres, ou bien encore à l'état de pièces denses, mais de formes simples, obtenues par frittage naturel desdites poudres ; au niveau de certaines applications pratiques, seule en effet l'utilisation des produits frittés supraconducteurs présente un intérêt réel. Mais la synthèse de ces matériaux, sous une forme ou sous une autre, pose à l'heure actuelle de nombreux problèmes. Plus spécifiquement, la méthode de synthèse généralement décrite dans la littérature pour aboutir à ces matériaux à l'état de poudre repose sur une réaction en phase solide, à hautes températures (10000C) entre des oxydes et/ou des sels contenant un anion volatil (par exemple le carbonate) des éléments correspondants, ces derniers composés se présentant initialement sous forme de poudres. Toutefois, un tel procédé présente plusieurs inconvénients sérieux. D'une part, il est d'un contrôle délicat et il en résulte généralement la formation de phases intermédiaires parasites conduisant à des inhomogénéités au sein du matériau. Ces inhomogénéités, non supraconductrices, modifient la composition de la phase majoritaire et abaissent en conséquence la valeur du courant critique admissible ou peuvent même rendre la céramique elle-même non supraconductrice. D'autre part, il conduit à des poudres dont l'aptitude à la mise en forme et au frittage peut paraitre insuffisante, notamment en ce qui concerne les densités à cru susceptibles d'être obtenues et les densités finales mesurées après frittage. Ce problème peut être notamment relié à la morphologie non contrôlée des poudres de départ. Enfin, de manière encore plus générale, l'espoir de pOt!Voir un jour, à partir de telles poudres, préparer des articles céramiques supraconducteurs plus complexes, comme par exemple des fibres ou des revêtements, semble être pour le moins hypothétique. On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, que l'on peut obtenir des poudres céramiques supraconductrices ultrafines et homogènes au moyen du nouveau procédé général de préparation selon l'invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste & préparer une composition de matière comprenant une matrice polymérique dans laquelle sont homogènement dispersés sous la forme d'espèces organiques et/ou inorganiques, identiques ou différentes, tous les éléments chimiques nécessaires à l'obtention de la composition supraconductrice désirée, et à soumettre ladite composition de matière à un traitement thermique. On notera d'ores et déjà que l'exposé qui suit de la présente invention n'est pas limité à l'obtention d'une composition céramique supraconductrice particuliere ; il doit être au contraire considéré comme étant de portée générale, c'est à dire comme pouvant s'appliquer à la préparation de toute composition céramique supraconductrice devant se présenter sous la forme d'une poudre ultrafine et homogène. A titre d'exemple de compositions céramiques supraconductrices susceptibles d'être obtenues selon la présente invention, on peut plus particulièrement citer celles à base de terres rares (on entend par terre rare d'une part tout élément du Tableau Périodique dont le numéro atomique est compris, inclusivement, entre 57 et 71, et d'autre part l'yttrium qui, par convention, est assimilé ici à une terre rare), d'alcalino-terreux, de métaux de transition et d'oxygène (céramiques de type oxydes). Les terres rares plus particulièrement préférées pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont l'yttrium, le lanthane et l'erbium. D'autre part, les alcalino-terreux utilisables dans le présent procédé sont principalement le calcium, le baryum et le strontium. Enfin, concernant les métaux de transition, on opèrera de préférence avec le cuivre, mais tout autre élément de transition peut éventuellement convenir. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrication des systèmes supraconducteurs du type Y-Ba-Cu-O ; ces systèmes ont été étudiés notamment dans un article paru dans le Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530. La première étape du procédé général selon l'invention passe donc par la préparation d'une composition de matière telle que définie précédemment. Cette composition de matière constitue en quelque sorte le précurseur des poudres ultrafines et homogènes selon l'invention qui seront caractérisées ultérieurement. La préparation de cette composition de matière par des moyens simples, efficaces et de mise en oeuvre aisée, constitue l'un des seconds objets de la présente invention. A cette fin, le procédé particulier mis au point par la Demanderesse consiste, dans son principe, à "gélifier" une solution ou un sol stable initial contenant, dans les rapports stoechiométriques et sous la forme d'espèces organiques et/ou inorganiques, identiques ou différentes, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée, et ceci par formation "in situ" d'une matrice macromoléculaire organique provenant de la polymérisation et/ou de la copolymérisation et/ou de la polycondensation d'un ou-plusieurs monomères organiques préalablement introduits dans ladite solution ou ledit sol. En termes simples, ce procédé revient à "figer" dans l'espace. une solution ou un sol, stable et -homogène, contenant tous les précurseurs requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée. Cette gélification "in situ" permet ainsi d'aboutir à une matrice polymérique dans laquelle les espèces précurseurs de la composition supraconductrice désirée se retrouvent selon une répartition diluée et parfaitement homogène dans l'espace. Ce procédé particulier de gélification "in situ" va maintenant être développé plus avant. Pour des raisons d'homogénéité chimique, on préfère opérer sur un mélange initial se présentant sous la forme d'une solution. Cette solution initiale, destinée à être gélifiée, est généralement aqueuse ;bien entendu il pourrait être utilisé un autre solvant que l'eau, un alcool par exemple, à la condition nécéssaire que les espèces précurseurs définies ci-après soient alors substantiellement solubles dans ce solvant. Les éléments chimiques destinés à constituer la poudre supraconductrice finale, en dehors de l'oxygène, peuvent alors être introduits dans la phase solvante sous la forme d'une espèce organique ou d'une espèce inorganique, appelées ci-après espèces précurseurs. Parmi les espèces organiques, on peut citer plus particulièrement les sels d'acides, notamment d'acides aliphatiques saturés comme par exemple les formiates, les acétates, les propionates et les citrates, ainsi que les alkoxydes, comme par exemple des méthoxydes, des éthoxydes, des propoxydes ou des butoxydes. De préférence, on utilise des sels d'acides organiques. Parmi les espèces inorganiques, on peut citer les oxydes, les hydroxydes et les sels tels que les nitrates, les carbonates, les sulfates et les halogénures (chlorures, bromures, iodures, fluorures). Là encore, on utilise de préférence des sels. On veillera néanmoins à éviter l'emploi de sels inorganiques qui seraient susceptibles de laisser, après décomposition thermique ultérieure du gel, des composés indésirables qu'il pourrait être difficile d'éliminer par la suite ; c'est pourquoi, à titre de sels inorganiques préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut plus particulièrement citer les nitrates et les carbonates. D'autre part, pour augmenter la solubilité et/ou la stabilité de certains précurseurs dans la solution initiale, il peut être éventuel lement nécéssaire d'ajouter des composés chimiques tels que des agents complexants ou chélatants bien connus de l'homme de l'art. On peut citer ainsi à titre d'exemples les Bien entendu, lorsque l'emploi de tels composés s'avère nécessaire, on veillera là encore à ce que le composé choisi d'une part ne favorise pas la formation de produits stables indésirables avec un ou plusieurs des précurseurs après le traitement thermique, et d'autre part ne gène pas la polymérisation "in situ" du ou des monomères organiques, définis ci-après, dans la solution. De même, il peut être nécessaire d'ajuster le pH de la solution initiale à une valeur telle qu'elle soit compatible avec les conditions pratiques de polymérisation desdits monomères organiques. Il est enfin rappelé que, bien entendu, les précurseurs définis précédemment doivent être introduits dans la solution initiale dans des proportions telles qu'elles correspondent à la stoechiométrie de la composition supraconductrice désirée. On opère généralement avec des solutions comprenant entre 1 et 10 % en poids d'extrait sec. La solution stable initiale de précurseurs étant ainsi obtenue, on y rajo#ute un ou plusieurs monomères organiques solubles dans ladite solution, et capables, par des mécanismes classiques de polymérisation et/ou de copolymérisation et/ou de polycondensation, de générer des macromolécules organiques qui constitueront la matrice' gélatineuse emprisonnant les divers précurseurs de la composition supraconductrice désirée. Ce ou ces monomères peuvent être introduits dans la solution sous forme solide ou sous forme de solution. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le ou les monomères de départ sont choisis de manière telle, qu'après réaction, ils confèrent, au moins partiellement, une structure macromoléculaire tridimentionnelle (réticulée) à la matrice polymérique obtenue. A cet effet, il est possible d'utiliser soit des agent; polymérisants qui, pris seuls, permettent d'aboutir directement à une structure macromoléculaire tridimentionnelle, soit des agents polymérisants qui, en combinaison avec des agents classiques de réticulation, permettent d'aboutir à ce type de structure. La quantité d'agents gélifiants à introduire dans la solution n'est pas critique ; elle doit néanmoins être suffisante pour permettrel'obtention d'un gel suffisemment solide. Bien entendu, il est possible d'ajouter avec les agents de polymérisation et/ou de copolymérisation et/ou de polycondensation et/ou de réticulation destinés à donner naissance au gel selon l'invention, d'autres composés bien connus de l'homme de l'art dans ce type de chimie, comme par exemple des initiateurs et des accélérateurs de réactions. Selon la nature et la quantité des agents gélifiants introduits, et éventuellement des divers additifs, la-gélification peut s'étaler sur une période allant de quelques minutes à plusieurs heures. Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention, le gel utilisé pour la préparation des. poudres est un gel de polyacrylamide ou de polyméthacrylamide, mais de préférence de polyacrylamide, partiellement réticulé. Dans ce cas, et compte tenu de ce qui précède, ce gel peut alors être obtenu en polymérisant "in situ" de l'acrylamide, respectivement du méthacrylamide, et en présence d'un agent de réticulation comme par exemple le N, N' méthylénediacrylamide, dans une solution aqueuse initiale contenant tous les précurseurs requis. Plus précisement encore, il est possible de polymériser l'acrylamide (respectivement le méthacrylamide) en initiant la polymérisation à l'aide d'une substance génératrice de radicaux libres, comme par exemple le persulfate d'ammonium, et en ajoutant un agent de transfert de l'amorceur au monomère (accélérateur de polymérisation), comme par exemple le N, N,tN', N'- tetramêthylethylènediamine (TEMED). Des quantités d'acrylamide comprises entre 3 % et 10 % en poids par rapport à la solution initiale et des quantités d'agents réticulants comprises entre 3 et 10 % en poids par rapport à l'acrylamide sont généralement suffisantes pour obtenir un gel convenable. On notera que dans le cas particulier ou il existe dans la solution initiale un ou plusieurs éléments susceptibles de former un ou plusieurs composés stables avec le persulfate d'ammonium (cas d'une solution initiale contenant l'élément baryum, ce dernier pouvant se retrouver après traitement thermique sous la forme de sulfate de baryum très stable), il est préférable de remplacer ledit persulfate par un autre amorceur qui ne présente pas cet inconvénient, comme-par exemple de l'eau oxygénée. A l'issue de cette polymérisation/réticulation de l'acrylamide, on obtient une composition se présentant sous la forme d'un gel, et qui est essentiellement constituée d'une matrice de polyacrylamide partiellement réticulé dans laquelle sont maintenus, homogènement dispersés dans l'espace, les divers précurseurs initialement présents dans la solution de départ La composition de matière, destinée à constituer le précurseur de la poudre supraconductrice désirée, étant ainsi obtenue, elle subit alors un traitement thermique Ce traitement thermique, qui constitue donc la deuxième étape du procédé général selon l'invention, a pour but non seulement de décomposer la matrice polymérique contenant les précurseurs organiques et/ou inorganiques précédemment définis, mais également de décomposer lesdits précurseurs en leurs oxydes respectifs de manière à ce que ces derniers réagissent entre eux pour donner la composition supraconductrice désirée. La température à laquelle est conduit le traitement thermique est généralement comprise entre 700 et 9000 C, et de préférence entre 800 et 8500 C. La durée de ce traitement thermique peut varier de quelques minutes à plusieurs heures, suivant la progressivité de la montée en température. Il est généralement conduit sous atmosphère d'air, ou sous un mélange air/oxygène, mais de préférence sous air. Au cours de ce traitement thermique, les divers précurseurs conservent la répartition diluée et homogène dans l'espace qu'ils avaient dans la composition de matière initiale. Ceci peut expliquer en grande partie la raison pour laquelle à l'issue du traitement thermique, on obtient une poudre qui soit à la fois très fine et très homogène. On notera d'autre part, ce qui peut paraitre surprenant, que le volume occupé par la poudre en fin de traitement est sensiblement le même que le volume occupé initialement par la composition de matière avant traitement. Les poudres obtenues se caractérisent tout d'abord par leur extrême finesse ; la taille moyenne des particules , mesurée au microscope électronique à balayage, est en effet comprise entre 0,1 et 0,5 microns. Elles se caractérisent d'autre part par le fait qu'elles sont parfaitement homogènes et exactement ajustées à la stoechiométrie de la composition supraconductrice désirée. A ce stade, et malgré leur finesse, les poudres obtenues présentent le phénomène de supraconductivité que l'on peut observer par l'appari tion d'un diamagnétisme dû à l'effet Meisner. D'autre part, un post-traitement thermique approprié permet d'améliorer nettement l'intensité de cet effet Meisner. Plus précisemment, dans le cas particulier destiné à faire grossir les cristallites des poudres céramiques supraconductrices appartenant au système X-Y-Z-O, où X représente une terre rare, Y un alcalino-ter reux et Z un métal de transition, ce post traitement thermique peut alors être conduit sous oxygène à une température comprise entre 400 et 10000C, de préférence à une température se situant aux environs de 850 900 C. La durée du post traitement peut varier de une à plusieurs heures, de préférence de une à deux heures. D'autre part, dans ce cas toujours, on a observé que les poudres très fines selon l'invention possèdent la propriété de présenter un phénomène de croissance cristalline anisotrope (effet d'orientation) lorsqu'on les porte à des températures voisines ou supérieuresà 9000C. Ceci se traduit, sur les clichés de diffraction des rayons X, par une augmentation spectaculaire de l'intensité des raies 001 de la phase cristalline orthorhombique caractéristique des composés X-Y-Z-O supraconducteurs. Les poudres fines et homogènes issues du procédé selon l'invention peuvent alors être utilisées à la préparation de corps denses supracon ducteurs par mise en oeuvre des procédés classiques de frittage. Outre la préparation des poudres telle que définie précédemment, les compositions de matière polymériques selon l'invention peuvent poten tiellement trouver d'autres applications utiles. En réglant leur viscosité et leur teneur en précurseurs à des valeurs convenables, il est en effet concevable de les mettre en forme à volonté pour obtenir par exemple des fibres (extrusion) ou des pellicules de revêtement. La pyrolyse de ces derniers peut alors conduire respectivement à des fibres supraconductrices ou à des pièces (céramiques, métalliques, composites ...) revêtues d'un film supraconducteur. Des exemples concrets illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but d'illustrer l'invention dans le cadre de la préparation d'une poudre fine et homogène supraconductrice de formule YBa2Cu3O7#x ( 4 a - Préparation de la solution initiale de Précurseufs 110 g (0,52 mole) d'acide citrique monohydraté sont dissous dans 0,75 1 d'eau distillée. On ajoute à cette solution, sous agitation et dans cet ordre - 8,236 g (0,02 mole) de carbonate d'yttrium Y2 (cl3)3, 3H20 - 15,786 g (0,08 mole) de carbonate de baryum BaCO3 - 23,945 g (0,12 mole) d'acétate de cuivre monohydraté Cu(CH3CO2)2, H20 Lorsque le mélange est devenu limpide, on y rajoute de l'ammoniaque concentrée jusqu'à l'obtention d'un pH de 7,5 et on complète la solution avec de l'eau distillée pour avoir finalement 1 litre de solution. On otient ainsi une solution précurseur du composé YBa2Cu3O7#x (0 4 x 4 0,2), parfaitement stable et limpide, concentrée à environ 0,04 mole/litre. b - Obtention de la poudre Dans 100 ml de la solution précurseur précédemment obtenue, on dissout 6 g d'acrylamide 0,48 g de N, N'-méthylenediacrylamide (agent de réticulation), 0,1 ml de N, N,N', N' - tétraméthyl -éthylènediamine (accélérateur de polymérisation) et 2 ml d'eau oxygénée à 10 volumes (initiateur de polymérisation). La solution est chauffée au bain-marie vers 700 C pendant environ 1 heure, temps généralement suffisant pour procéder à la gélification de la solution. Le gel ainsi formé est transféré dans un creuset en alumine et chauffé dans un four jusqu'à 8500 C, avec une vitesse de montée en température de 700 C / heure. On obtient alors 2,6 g de poudre très fine et chimiquement homogène d'YBa2Cu307 x (O 4 x ç 0,2). La granulométrie moyenne de cette poudre, mesurée au microscope électronique à balayage, est de 0,4 pm. Si l'on porte cette poudre vers 9500 C, sous oxygène, on observe un phénomène de croissance cristalline anisotrope important, qui se traduit sur les clichés de diffraction X par une augmentation de l'intensité des raies 001 de la phase orthorhombique caractéristique de la phase supraconductrice YBa2Cu307#x. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but d'illustrer l'invention dans le cadre de la préparation d'une poudre fine et homogène supraconductrice de formule LaBa2Cu3O7-x (O x#0,2). a - Préparation de la solution initiale de précurseurs 55 g (0,26 mole) d'acide citrique monohydraté sont dissous dans 0,4 l d'eau distillée. On ajoute à cette solution, sous agitation et dans cet ordre : - 8,897 g (0,0205 mole) de nitrate de lanthane hexahydraté La(N03)37 6H20 - 8,110 g (0,041 mole) de carbonate de baryum BaCO3 - 12,307 g (0,0616 mole) d'acétate de cuivre monohydraté Cu(CH3CO 2)2, H2O. Lorsque le mélange est devenu limpide, on amène le pH à 7 en ajoutant de l'ammoniaque concentrée et on complète la solution à 0,5 litre avec de l'eau distillée. On obtient ainsi une solution précurseur du composé La Ba2 Cu3 07-x' parfaitement stable et limpide, concentrée à environ 0,04 mole/litre. b - Obtention de la poudre On opère sur 100 ml de la solution précurseur précédemment obtenue d'une manière identique à celle définie à l'exemple 1, point b. On obtient alors 2,8 g d'une poudre très fine et chimiquement homogène, de formule La Ba2 Cu3 j x ( O ' La granulométrie moyenne de cette poudre, mesurée au microscope électronique à balayage, est de 0,4 pm. On observe d'autre part le même phénomène de croissance cristal line anisotrope que sur la poudre de l'exemple 1. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but d'illustrer l'invention dans le cadre de la préparation d'une poudre fine et homogène supraconductrice de formule Er Ba2 Cu3 O7-x (0#x#0,2). a - Préparation de la solution initiale de précurseurs 8,324 g (0,0218 mole) d'oxyde d'erbium Er203 sont dissous dans une solution d'acide nitrique. On précipite l'hydroxyde d'erbium .par un excès d'ammoniaque. Ce précipité est filtré et lavé abondamment par de l'eau distillée, puis redissous dans- 0,8 1 d'une solution aqueuse contenant 117 g (0,56 mole) d'acide citrique monohydraté. On rajoute & la solution ainsi obtenue, sous agitation, 17,008 g (0,086 mole) de carbonate de baryum BaCO3 et 25,807 g (0,129 noIe) d'acétate de cuivre monohydraté Cu (CH3CO2)2, H2O. Lorsque la solution est devenue limpide, on rajoute de l'ammoniaque concentrée pour amener le pH à 7,6 puis on complète la solution à 1 litre avec de l'eau distillée On obtient ainsi une solution précurseur du composé Er Ba2 Cu3 07-x (0 parfaitement limpide et stable, concentrée à environ 0,04 mole/ litre. b - Obtention de la poudre On opère sur 100 ml de la solution précurseur obtenue précédemment d'une manière identique à celle définie à l'exemple 1, point b. On obtient alors -3,0 g d'une poudre très fine et chimiquement homogène, de formule Er Ba2 Cu3 O7-x granulométrie moyenne de cette poudre,mesuréepar microscopie électronique à balayage est de 0,4 pm. On observe là encore le même phénomène de croissance cristalline anisotrope que sur les poudres des l'exemples 1 et 2. REVENDICATIONS 1/ Poudre céramique supraconductrice caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules dont la taille moyenne est comprise entre 0,1 et 0,5 un. 2/ Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est essentiellement à base d'au moins une terre rare, d'au moins un alcalino-terreux, d'au moins un métal de transition et d'oxygène. 3/ Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que la terre rare est choisie parmi l'yttrium,. le lanthane et l'erbium, l'alcalino terreux parmi le baryum et le strontium, et le métal de transition est le cuivre. 4/ Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce qu'elle répond à la formule XBa2Cu3 07-x dans laquelle X représente l'yttrium, le lanthane ou l'erbium et x représente un nombre compris inclusivement entre 0 et 0,2. 5/ Poudre selon la revendication 4 caractérisée en ce qu'elle présente un phénomère de croissance cristalline anisotrope lorsqu'elle est portée à une température voisine de 9500C. 6/ Composition de matière susceptible d'être utilisée pour la prépara tion d'une poudre fine céramique supraconductrice telle que définie notamment à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice polymérique dans laquelle sont homogénement dispersés, sous la forme d'espèces organiques et/ou inorganiques, identiques ou différentes, tous les éléments chimiques nécessaires à l'obtention de la composition supraconductrice désirée. 7/ Composition de matière selon la revendication 6 caractérisée en ce que ladite matrice polymérique est, au moins partiellement, réti culée. 8/ Composition de matière selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que ladite matrice polymérique est un polyacrylamide ou un polyméthacrylamide. 9/ Composition de matière selon la revendication 8 caractérisée en ce que la matrice polymérique est un polyacrylamide partiellement réticule. 10/composition de matière selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisée en ce que lesdites espèces organiques sont choisies parmi les sels d'acides, notamment d'acides aliphatiques saturés, et les alkoxydes. 11/Composition de matière selon la revendication 10 caractérisée en ce que les espèces organiques sont choisies parmi les formiates, les acétates, les propionates et les citrates. 12/Composition de matière selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisée en ce que lesdites espèces inorganiques sont choisies parmi les oxydes, les hydroxydes et les sels. 13/Composition de matière selon la revendication 12 caractérisée en ce que les espèces inorganiques sont des sels choisis parmi les nitrates et les carbonates. 14/Procédé de préparation d'une composition de matière telle que notamment définie à l'une quelconque des revendications 6 à 13 caractérisé en ce qu'il consiste à faire polymériser et/ou copolymériser et/ou polycondenser un ou plusieurs monomères organiques dans une solution ou un sol stable contenant, dans les rapports stoechiomètriques et sous la forme d'espèces organiques et/ou inorganiques, identiques ou différentes, tous les éléments chimiques requis pour l'obtention de la composition supraconductrice désirée. 15/Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'on utilise une solution. 16/Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite solution est une solution aqueuse. 17/Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que lesdites espèces organiques sont choisies parmi les sels d'acides, notamment d'acides aliphatiques saturés, et les alcoxydes. 18/Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que les espèces organiques sont choisies parmi les formiates, les acétates, les propionates et les citrates. 19/Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18 caractérisé en ce que lesdites espèces inorganiques sont choisies parmi les oxydes, les hydroxydes et les sels. 20/Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que l'on utilise des sels. 21/Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que lesdits sels sont choisis parmi les nitrates et les carbonates. 22/Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de monomère, de l'acrylamide ou du méthacrylamide. 23/Procédé selon la revendication 22 caractérisé en ce que l'on utilise en outre un agent de réticulation. 24/Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que ledit agent de réticulation est le N, N' méthylènediacrylamide. 25/Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24 caractérisé en ce qu'en outre on utilise un amorceur de polymérisation. 26/Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que l'on utilise du persulfate d'ammonium ou de l'eau oxygénée. 27/Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26 caractérisé en ce que l'on utilise en outre un accélérateur de polymérisation. 28/Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que l'on utilise le N, N, N, N' - tétraméthylethylénediamine. 29/Composition de matière caractérisée en ce qu'elle est obtenue par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 28. 30/Procédé de préparation d'une poudre céramique supraconductrice fine caractérisé en ce qu'il consiste à traiter thermiquement une composition de matière telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à 13 et 29. 31/Procédé de préparation selon la revendication 30 caractérisé en ce que ledit traitement thermique est compris entre 7500 C et 9000 C, de préférence entre 800 et 8500 C. 32/Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 30 et 31 caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué sous air. 33/Poudre céramique supraconductrice caractérisée en ce qu'elle est obtenue selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 30 à 32.