Brevet FR2628100A1 — publié le 19890908

RÉPUBLIQUE FRAN AISE N de publication: 2 628 100 (à n'utiliser que pour les INSTITUT NATIONAL commandes de reproduction) DE LA PROPRIETF. INDUSTRIELLE DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE N d'enregistrement national 88 02608 PARIS Int CI": C 07 C 25/18, 17/02; B 01 J 27/06, 27/08. DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1 ( Date de dépôt: 2 mars 1988.) Demandeur(s): RHONE-POULENC CHIMIE. - FR. ) Priorité Q Inventeur(s): Jean-Roger Desmurs: Alain Nonn. Date de la mise à disposition du public de la demande: BOPI " Brevets " n 36 du 8 septembre 1989. 6 Références à d'autres documents nationaux appa- rentés: rns Titulaire(s): ( Mandataire(s) Rhône-Poulenc Interservices. Procédé de préparation du dibromo-4,4' biphényle en milieu solvant et avec catalyseur. p) L'invention concerne la préparation du dibromo-4,4' bi- phényle. Selon l'invention on fait réagir le biphényle avec du brome dans un solvant et en présence d'un système catalytique à base d'au moins un composant choisi dans le groupe compre- nant les acides de Lewis et l'iode. ó1 i' O Oe 1.-2628 100 PROCEDE DE PREPARATION DU DIBROMO-4,4' BIPHENYLE EN MILIEU SOLVANT ET AVEC CATALYSEUR - La présente invention concerne la préparation du dibromo-4,4'. biphényle. Le dibroeo-4,4' biphényle est un composé donnant accès par hydrolyse au dihydroxy-4,4' biphényle ce dernier produit étant un monomère pour polymères thermotropes notamment, ou pouvant étre utilisé comme stabilisant. I1 existe déjà plusieurs procédés de préparation du dibromo-4,4' biphényle. Toutefois, le besoin s'est fait sentir d'un procédé industriel permettant d'activer la réaction de bromation et de maintenir conjointement la sélectivité en dibromo-4,4' biphényle à un niveau élevé. L'objet principal de l'invention est donc la aise au point d'un tel procédé. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation du dibromo-4,4' biphényle est caractérisé en ce qu'on fait réagir le biphényle avec du brome dans un solvant et en présence d'un système catalytique à base d'au moins un composant choisi dans le groupe comprenant les acides de Lewis et l'iode. Le procédé de l 'invention permet, à température ambiante, d'obtenir des rendements supérieurs à 85 %. D'autres détails et caractéristiques dg l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Selon une première caractéristique de l'invention, le procédé est mis en oeuvre dan un solvant. Généralement, ce "olvant e"t choisi dans le groupe comprenant les solvants hydrocarbures aliphatiques, cycliques, aromatiques, et leurs équivalests halognés et les solvants nitrés. Il est préférable d'utiliser des solvants inertes vis-à-vis du brome. 2628 1 0 0 On peut utiliser avantageusenent les solvants nitres car ils permettent des temps de réaction beaucoup plus réduits. A titre d'exemple on peut citer le tetrachlorure de carbone, le dichloromethane, le dichloro-1,2ethane,!'o-dlchlorobenzene, le nitrobenzène. La concentration en biphényle dans le milieu de départ peut être comprise entre 0,1 et 3 moles/l. De préférence elle est comprise entre 1 et 2 moles/i. La deuxième caractéristique de l'invention réside dans :'utilisation d'un systeme catalytique. Ce système catalytique peut être compose soit d'un acide de Lewis, soit d'iode ou encore d'un mélange des deux. Comme acide de Lewis on utilise plus particulièrement ceux comprenant un elément appartenant aux groupes IIb, IIIa, IVb, Va, Vb, VIa et VIII de la classification périodique. On peut mentionner dans ce cas le fer, le zinc, l'antimoine, le tellurium, le zircnium, le titane, l'aluminium, le gallium, l'hafnium, le noblur, le phosphore, le bore. Plus precisément, on met en oeuvre les halogénures de ces eléments tels que par exemple FeC13, ZnC12, SbCl5, PBr3, A1C1i3, TiC14, ZrC14 Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est possible d'utiliser un système catalytique A base au moins d'un acide de Lewis mais comprenant en outre un composant choisi dans le groupe des amines, des phosphines et des sulfures. On ne sortirait bien entendu pas du cadre de l'invention en se servant d'un système catalytique à base d'iode, d'un acide de Lewis et/ou des composants du type Juste mentionné ci-deus. Pour les amines, on Peut citer plus particulièresent les amines tertiaires. Pour les phosphines on peut citer les alkylphouphines, les arylphosphines telles que la triphinylphouphine et les alkylarylphosphines. Pour les sulfures, on peut indiquer les dialkylsulfures, les diarylsulfures tels que le diphénylsulfure et les dialkylaryl- sulfures. D'une manière générale, la quantité de catalyseur sera comprise entre 0,1 et 10 % exprimée en mole par rapport au biphényle engagé et plus particulièrement entre 0,5 et 2 % Dans le cas d'un système catalytique à base d'un acide de Lewis et d'un autre composant le rapport en mole composant/acide de Lewis est fonction de la nature du couple composant/acide de Lewis. En général, ce rapport est choisi voisin de 1 ou égal à 1. La réaction se fait généralement en coulant le brome dans un mélange comprenant le biphényle, le solvant et le système catalytique. On utilise habituellement un exces de brome compris entre 0 et 20 % par rapport & la stoechiométrie. La réaction est conduite & une température qui peut varier le plus souvent entre 0 et 60 C.On préf&re travailler & température ambiante. Des exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention vont être donnés ci-dessous. EXEMPLE 1 Daens un réacteur de 250 al muni d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on charge 15,4 g de biphényle (0,1 sole), a1 de solvant, la quantité d'iode indiquée dans le tableau i ci-dessous. A température ambiante, on coule en 10 minutes le brome (35,2 g - 0,22 mole) puis on agite pendant un tempe variable à température ambiante. En fin de réaction, l"excés de brome et l'iode sont détruits par du sulfite ou du bisulfite de sodium. La phase organique emt laviée, séché et diluie un volume donné pour être analyséie en CPG. Les autres conditions opératoires *t les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-demssous. TABLEAU 1 :*: : ::TAUX DE RENDEMENT % :ESSAI:SOLVANT:CATALY-:DUREE:TRANSFOR-: ------------------------- ::: SEUR: :MATION %:Br-4:diBr-2,4: diBr-4,4': *..: a)b) ::: :::a) : b:: lA:(CH2Cl)2: - 48 H 100 23: 1 46,7 àààààà- -------- ---------- !E:(CHC12: I,(1%): 30 H.100 2,3: 2,5: 65,0: :. .:....:. ...:...:.. ...:...:. ...:.....: lC CH2Cl2 - 29 H 99 42: 1: 23,6 :. ..:....:. ...:...:.. ...:...:. ...:.....: :15Ir: CH2Cl2: I2(1%): 27 H 100: 0: 2,6: 64,8 lE PhNO2: I2(1%): 3 H: 100 8,2 2,5 86,2 :.....: . ....:. ...:: a) cette colonne concerne le rendement en dérive monobromé b) cette colonne concerne le rendement en dérivé di-bromé mais en positions 2 et 4. On voit clairement apparaitre à la lecture du tableau 1 l'intérêt d'un systéme catalytique du type iode pour la réactivité (rendement en diBr-4,4'). EXEMPLE 2 On utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais an employant comme catalyseur des acides de Lewis. Les conditions opératoires et les résultats Sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous. TA B LEAU 2 ----------------------------------------------------------------- :::::TAUX DE: RENDEMENT % : ESSAI: SOLVANT: CATALY- DUREE TRANSFOR- -------------------------- :: : SEUR ::MNATION. :% Br-4:diBr 2,4':diBr 4,4': :. ..:....:.....:...:.....:-....:--.:.....: :2A:CH2Cli FeC13 24 H: 100: 0: 16,7: 50,4 :: (10 %) + tri à: à..:à...:à.....:-: à..:: :: :: :2B:CH2C12 -FeC13 3H 100: 0: 14,0: 49,0: :: (1%) ::: :: : :. ..:....:....:...:.....:...:. . ...:.....: : 2C:CH2Cl2:ZnC12: 29H: 100: 17,0 1,7: 50,3 ::: (1)::: :: : : 2D:CH2Cl2 SbC15 24H: 100 9,6: 2,3: 56,7: ::: (1%)::: :: : :. ..:....:....:...:.....:...:. . ...:: 2E:CH2Cl2:PBr3: 26H: 100': 27,0: 2,1 43,6 :: (1%) ::: :: : :. ....:. . .. ..::. . . ..:...:..:..- : --: On peut constater à la lecture du tableau 2 l'intér&t d'un acide de Lewis pour l'augmentation de la réactivité. ZXEMPLE 3 On utilise toujours le ne mode opératoire que précédemment mais -avec comme catalyseur mun sytme acide d Lewis - iode. Les autres conditions *t les résultats sont donns dans le tableau 3 ci-demsous. T A B L E A U 3 : TAUX DE: RENDEMENT :ESSAI:SOLVANT:CATALY-:DUREE:TRANSFOR-:Br-4 diBr2,4':diBr 4,4': : :SEURS:MATION % :. ..:....:. ...:...:.. ...:...::.....: 3A:CH2C12: I2(1%): 6 H 100 3,3 3,4 87,4 : FeCl3:: ::: (1 %)::: :,:: : ---:-------------- -:-:------- _____. --- -.:..:..: EXEMPLE 4 Dans un quadricol de 250 ml muni d'un réfrigérant a eau surmonté d'une sortie vers un piège & soude permettant de détruire l'acide bromhydrique formé, d'une ampoule à brome, d'un système d'agitation mécanique et d'un thermomètre, on charge ,8 g de biphényle, ml de dichlorométhane, 0,32 g de chlorure ferrique, 0,50 g d'iode. On ajoute en maintenant le milieu réactionnel & température ambiante par contrôle du débit, 67,8 g de brome goutte & goutte. On maintient à température ambiante pendant 5 heures, puis on chauffe au reflux du dichlorométhane pendant une heure. Après retour a température ambiante, l'excès de brome et l'iode sont détruits par une solution de sulfite de sodium & 10 %. Le dibrono-4,4'biphényle étant peu soluble dans le dichlorométhane, il-peut tre filtré et lavé avec ce solvant. La solution résiduelle est lavée à l'eau jusqu'a neutralité puis séchée sur sulfate de sodium. Les rendements pour le produit brut obtenus par dosage CPG de la phase organique (mélange cristaux + solution) mont les suivants Rendements (diBr-4,4') = 93,3 % (diBr-2,4') = 3,5 % (Br-4) = 0,9 %. Les exemples 3 et 4 montrent que la combinaison iode-acide dé Lewis apporte outre un rendement amélioré une sélectivité élevée (rapport diBr-4,4'/diBr-2,4). Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de préparation du dibromo-4,4' biphényle caractérisé en ce qu'on fait réagir le biphényle avec du brome dans un solvant et en présence d'un système catalytique & base d'au moins un composant choisi dans le groupe comprenant les acides de Lewis et l'iode. 2. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on choisit le solvant dans le groupe comprenant les solvants hydrocarbures aliphatiques, cycliques et aromatiques et leurs équivalents halogénés et les solvants nitrés. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit les acides de Lewis parmi ceux comprenant un élément appartenant aux groupes IIb, IIIa, IVb, Va, Vb, VIa, et VIII de la classification périodique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme acides de Lewis les halogénures des éléments précités. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant au moins un acide de Lewis et en outre un composant choisi dans le groupe comprenant les amines, les phosphines, les sulfures. 6. Procédé selon l'une des revendications l à 4 caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique comprenant l'iode, et au moins un composant choisi dans le groupe comprenant les acides de Lewis, les amines, les phosphines, les sWulfures. 7. Procédé melon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un système catalytique à base d'un acide de Lewis et d'un autre composant et en ce que le rapport en pois composant/acide de Lewis est voisin de 1 ou égal à 1. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de catalyseur du système catalytique est comprise entre 0,1 et 10 % exprimée en sole par rapport au biphényle engagé et plus particulièrement entre 0,5 et 2 t.