Brevet FR2628731A1 — publié le 19890922

La présente invention concerne des particules solides dont la surface est partiellement hydrophile et partiellement hydrophobe, un procédé pour leur prépara tion,et#les applications desdites particules. Depuis plus de 20 ans, on a essayé de résoudre le problème de la préparation de billes présentant simultanément des propriétés hydrophiles et des propriétés hydrophckes, c'est-à-dire présentant des propriétés de tension superficielle mixtes vis-à-vis de l'eau et/ou de l'huile. Le brevet US-A-3 222 204 décrit le traitement de la surface de microbilles de verre par un agent fluorocarboné oléophobe. Les billes ainsi traitées présentaient une flottabilité leur permettant de rester visibles en surface du revêtement réfléchissant pour lequel elles ont été mises au point, tout en restant bien accrochées dans la couche de liant dudit revêtement réfléchissant. La demande de brevet français FR-P.-2 579 608 propose de traiter uniformément, sur toute leur surface, des microbilles de verre par deux substances différentes. La première substance est destinée à rendre les billes hydrophobes en conservant leur caractère oléophile : il s'agit essentiellement d'un silane. La seconde substance est destinée à rendre les microbilles hydrophobes et oléophobes et consiste, comme dans le document cité plus haut, en un hydrocarbure fluoré. Enfin, le brevet européen EP-A-0 056 771 propose une troisième solution au problème, au travers d'une amélioration du comportement de microbilles de verre dans une. peinture rétroréfléchissante. Ce document préconise l'utilisation d'un mélange de deux types différents de microbilles de verre. Le premier type de billes a subi un traitement semblable à celui décrit dans le document US-A-3 222 204 cité plus haut. Le second type de billes a été traité par un agent hydrophobe tel qu'un silane. Les solutions proposées ne sont que des compromis ne donnant pas entière satisfaction et aucun des documents cités n'envisage la préparation de particules solides dont une partie de la surface est hydrophile, l'autre étant hydrophobe. La Demanderesse propose maintenant un tel type de particules. Les particules solides selon l'invention, possédant des propriétés de tension superficielle mixtes vis-à-vis de l'eau et/ou de l'huile, sont caractérisées en ce qu'elles sont à base d'oxides d'aluminium et/ou de silicium, en ce qu'une partie de la surface libre de chaque particule présente des propriétés hydrophiles et l'autre partie des propriétés hydrophobes. Les figures suivantes sont destinées à illustrer plus précisément l'invention. La figure 1 représente une série de trois courbes illustrant la concentration de collodion protecteur en fonction du diamètre moyen de billes de verre à traiter; les courbes correspondent à un nombre différent de couches de collodion. L'ensemble des figures 2 à 5 représente des microphotographies de figures de souffle, obtenues par concentration de vapeur d'eau sur des surfaces ayant subi des traitements différents. La figure 2 est une reproduction de la microphotographie d'une plaque de verre dont une partie de la surface est hydrophile, l'autre partie ayant été rendue hydrophobe. La figure 3 est la reproduction de la microphotographie de lthémisphère hydrophile d'une bille selon l'invention. La figure 4 est la reproduction de la microphotographie de l'hémisphère hydrophobe d'une bille selon l'invention. La figure 5 est la reproduction de la microphotographie d'une bille selon l'invention, sous une incidence permettant de voir une partie de chaque hémisphère. La description détaillée qui suit est destinée à souligner les avantages et caractéristiques de l'invention. Par surface libre, on définit la surface extérieure des particules. On peut avantageusement utiliser des particules de silice. Des particules constituées essentiellement d'un ou plusieurs aluminosilicates tels que le verre, le saphir, donnent de bons résultats. On préfère tout particu lièrement les particules en verre. L'invention présente notamment l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de particules de granulométrie homogène et/ou de forme régulière. Les particules selon l'invention peuvent avoir une forme sphérique, ovoïde, par exemple, voire même aléatoire. Indépendamment de leur forme, les particules peuvent être creuses.. La granulométrie moyenne des particules selon l'invention est comprise entre 10 et 150 ssm, de préférence entre 25 et 100 m. La surface hydrophile des particules, respects vement hydrophobe, est au moins égale à celle d'une calotte, le reste de la surface de la particule étant hydrophobe, respectivement hydrophile. Par calotte, on entend une portion de surface comprise entre 10 et 50 % de la surface libre totale. Avantageusement, les surfaces hydrophile et hydrophobe occupent chacune environ la moitié de la surface de chaque particule. De manière particulièrement avantageuse, les particules sont des billes dont sensiblement un hémisphère est hydrophile, et l'autre hémisphère hydrophobe. Selon une variante de l'invention, les particules sont des billes dont les calottes sont hydrophiles, respectivement hydrophobes, la partie équatoriale étant alors hydrophobe, -respectivement hydrophile. L'invention concerne aussi un procédé pour la préparation des particules solides précédamment décrites. Les particules sont préparées selon un procédé de traitement de surface comprenant les étapes suivantes - protection d'une portion de surface libre de la particule correspondant au moins à celle d'une calotte - greffage d'un groupe hydrophobe sur la partie restante non protégée de la particule - #élimination de la protection - rinçage des particules ainsi obtenues. Avantageusement, la surface sur laquelle on ne veut pas réaliser de greffage est protégée par le dépôt sur celle-ci d'une substance devant posséder les cinq caractères suivants - très bonne adhérence sur le substrat à pro téger - solidification aisée - absence de solubilisation pendant le traite ment de greffage sur la partie non protégée - solubilisation après ledit traitement - absence d'altération de la surface protégée. Les dérivés cellulosiques donnent de bons résultats. Parmi eux, un vernis cellulosique comme le collodion (nitrate de cellulose) peut être utilisé de- manière particulièrement avantageuse. En effet, en plus des qualités requises plus haut, le collodion est facilement disponible et bon marché. Avantageusement, on peut étaler les particules à traiter en monocouche dans une solution de collodion dans de l'acétate d'amyle, de façon qu'elles y soient immergées sensiblement à moitié. Plus les particules sont grosses, plus la concentration de collodion dans l'acétate d'amyle doit être importante. Selon une mise en oeuvre préférée du procédé, on étale une ou plusieurs couches de solution de concentration identique en collodion, sans attendre que le solvant s'évapore entre chaque dépôt de couche. Puis, on projette les particules sur la surface de collodion. La figure 1 est une série de courbes illustrant le diamètre des particules immergées environ à moitié, dans la solution de collodion, en fonction de la concentration de la solution de collodion étalée en une, deux ou trois courbes successives concerne concerneune seule couche de collodion ******** concerne deux couches de collodion concerne concernetrois couches de collodion Le diamètre moyen des particules d est exprimé en wm. La concentration en collodion est exprimée en % de. poids du collodion dans l'acétate d'amyle. Les groupes hydrophobes greffés sur les surfaces hydrophiles sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrofluorés, les silanes, linéaires ou ramifiés. Les groupes hydrophobes comptent de préférence 4 à 18 atomes de carbone. Un silane particulièrement préféré est l'octadécyltrichlorosilane. Après le traitement de greffage, les particules sont lavées avec un solvant de la substance de protection, ledit solvant ne devant pas attaquer la surface hydrophobe. Dans le cas d'une protection au collodion, le méthanol est un solvant particulièrement approprié. Les particules présentant maintenant une partie de leur surface hydrophile et une partie de leur surface hydrophobe, sont soigneusement rincées à l'eau. Une variante du procédé consiste à rendre hydro phile une portion de la surface de particules uniformément hydrophobes. On peut par exemple décaper une portion de la surface de particules de verre uniformément silanisés. De manière avantageuse, on met les particules à flotter surde l'eau pour protéger du décapage la portion immergée. Le décapage de la portion non immergée de la surface est réalisé par action d'un courant d'oxygène et d'un rayonnement ultraviolet : il suffit ensuite de récupérer les particules traitées par simple tamisage, et de les sécher. Une telle variante du procédé selon l'invention est particulièrement avantageuse dans la mesure où sa mise en oeuvre peut se faire en continu. Les particules ainsi obtenues par la mise en oeuvre du procédé ou de sa variante possèdent un comportement spécifique aux interfaces huile-eau, en comparaison avec des particules uniformément hydrophiles ou uniformément hydrophobes. L'invention concerne enfin les applications des particules selon l'invention. L'utilisation des particules selon l'invention à titre de tensio-actif solide est particulièrement intéressante. Les particules selon l'invention peuvent, par exemple, être avantageusement utilisées pour la stabilisation d'émulsion. Un premier avantage de cette utilisation réside dans le fait que, après stabilisation de l'émulsion, on peut aisément récupérer le tensio-actif par tout moyen (par exemple par simple sédimentation). De plus, il n'existe aucun risque de réaction parasite entre les composants de l'émulsion et l'agent tensio-atif selon l'invention. Un second avantage est que l'on peut stabiliser une émulsion avec des particules présentant une granulométrie dispersée, et des formes quelconques. Une autre utilisation particulièrement intéressante des particules selon l'invention est l'utilisation de ces dernières pour la microfiltration. En effet, de manière surprenante, lesdites particules permettent le balayage d'un fluide avec une faible résistance interfaciale dans les interstices liquide-liquide d'une émulsion. Pour cette application, on préfère utiliser des particules de forme générale sphérique. Une granulométrie non dispersée des billes, en fonction de la taille du corps à filtrer, permet un transfert de ce dernier dans les interstices. Les particules selon l'invention peuvent aussi être utilisées comme agent thixotropique. Dans ce cas,on préfère utiliser des particules selon la variante de l'invention expliquée plus haut, à savoir des billes à granulométrie peu dispersée, comportant une zone équatoriale hydrophile, respectivement hydrophobe, et deux calottes hydrophobes, respectivement hydrophiles. De telles particules forment des chaines linéaires dans une composition au repos, augmentant sa viscosité, qui se défont facilement au cours d'une agitation avec pour conséquence une diminution de la viscosité. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple suivant. EXEMPLE Fabrication de billes selon 1'invention et comparaison de leurs propriétés spécifiques avec des plaques de verre ou des billes de verre hydrophobes ou hydrophiles en surface On utilise comme matériau de départ des microbilles de verre fabriquées par la Société. GLAVERBEL. Les billes présentant une dispersion de taille, on a isolé par tamisages successifs, la fraction de billes dont le diamètre d est compris entre 40 et 50 Wm. La surface de ces billes est hydrophile du fait des groupements Si-OH de surface. Ces billes sont dispersées à l'état de monocouche sur un film de collodion, d'épaisseur d/2, luimême étalé, par exemple en deux couches sur une lame de verre. Le collodion est en solution dans de l'acétate d'amyle à une concentration d'environ 5 % (en poids). Une fois l'acétate d'amyle évaporé, on vérifie sous lunette binoculaire que les billes sont effectivement enchâssées à mi-hauteur. Cette préparation (lame de verre, film sec de collodion et billes) est alors immergée dans une solution de chloroforme puis traitée par de l'octadécyltrichlorosilane. Cette méthode a déjà été utilisée avec efficacité dans le traitement des surfaces planes, pour réaliser la fixation par liaison covalente des molécules de siloxane sur les sites SiO'de surface. On solubilise ensuite le collodion dans le méthanol, libérant ainsi les billes traitées sur la moitié de leur surface. On rince soigneusement à l'eau, puis on sèche. A titre de témoin, on fait subir la même série d'opérations à une lame de verre dont on protège une partie de la surface par du collodion. On fait ensuite subir aux billes les tests sui vants- Test NO 1 On soumet les billes obtenues et la plaque de verre témoin au test des figures de souffle, décrit par. MERIGOUX (Revue Optique Française 16, (1937), 281). Ce test simple consiste à observer, au microscope, la condensation de vapeur d'eau projetée sur une surface solide. Si la surface est hydrophile, l'eau tend à la mouiller totalement, et s'étale dans de larges nappes à contours mal définis. Au contraire, si la surface est hydrophobe, il apparait de fines goutelettes (de diamètre voisin de 10 wm) dont l'angle de contact avec la surface est voisin de 900. Ces deux situations sont illustrées par la figure 2 qui représente une microphotographie de la lame de verre plane de référence. Quand on soumet la population de billes traitées selon le procédé au test décrit ci-dessus, on observe soit des surfaces apparentes hydrophiles (figure 3), soit des surfaces à caractère mixte, suivant l'orientation des grains. La figure 5 représente une microphotographie d'une particule selon l'invention, sous une incidence telle qu'une partie de chaque hémisphère soit visible. Test N02 Ce test consiste à comparer le comportement des billes selon l'invention et celui de bills totalement hydrophiles ou totalement hydrophobes, à une interface huile-air. Les billes traitées selon l'exemple ont une densité égale à 2,5. L'huile utilisée a une densité de 1,02. On constate que les billes ne sont pas immergées. Le centre C des sphères est situé au-dessous de la ligne de flottaison L. La distance h de C à L obéit à la relation d'ordre suivante h (billes hydrophobes) Test N03 On met en présence de l'huile et de l'eau dans trois récipients en verre. Dans chaque récipient, on a ajouté une catégorie de billes. On agite les flacons de manière standard. Dans le mélange contenant les billes hydrophobes, on observe un banal phénomène de coalescence. Les phases huileuse et aqueuse, non miscibles, se reconstituent instantanément. Dans le mélange contenant les billes hydrophiles, on observe de vastes poches d'eau le long de la paroi du récipient, dans lesquelles les billes sont piler gées. Dans le mélange contenant les billes-,elon l'invention, on constate que ces dernières stabilisent des gouttes d'eau de taille assez uniforme(de l'ordre du mm). Sous loupe binoculaire, on peut observer que les gouttes d'eaufainsi stabilisées sont enrobées de manière continue d'une monocouche de billes. Les particules selon l'invention présentent donc des propriétés originales recherchées, ce qui permet leur utilisation satisfaisante comme agent tensio-actif solide, agent de stabilisation d'émulsion, ou encore comme agent de micro-filtration. REVENDICATIONS 1. Particules solides possédant des propriétés de tension superficielle mixtes vis-à-vis de l'eau et/ou de'l'huile; caractérisées en ce qu'elles sont à base d'oxydes d'aluminium et/ou de silicium, et en ce qu'une partie de la surface libre de chaque particule présente des propriétés hydrophiles, et l'autre partie des propriétés hydrophobes. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont à base de silice. 3. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles sont à base d'aluminosilicates tel que le verre ou le saphir. 4. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles ont des formes aléatoires. 5. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles-ont une forme sensiblement sphérique. 6. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles présentent une granulométrie moyenne comprise entre 10 et 150 Wm, de préférence comprise entre 25 et 100 #m. 7. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles sont creuses. 8. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que leur surface hydrophile, respectivement hydrophobe, est au moins égale à celle d'une calotte, le reste de leur surface étant hydrophobe, respectivement hydrophile. 9. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'elles affectent la forme de billes dont sensiblement un hémisphère est hydrophile et l'autre hydrophobe. 10. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles affectent la forme de billes dont les calottes sont hydrophiles, res pectivement hydrophobes, la partie équatoriale étant hydrophobe, respectivement hydrophile. 11. 11. Procédé de préparation des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes suivantes - protection d'une portion de la surface libre de la particule correspondant au moins à celle d'une calotte - greffage d'un groupe hydrophobe sur la partie restante non protégée de la particule .- élimination de la protection - rinçage des particules ainsi obtenues. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que les groupes hydrophobes greffés sur les surfaces hydrophiles sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, les radicaux hydrofluorés, les silanes, linéaires ou ramifiés. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le silane utilisé est l'octadécyltrichlorosilane. 14. Procédé de préparation des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, consisant à rende hydrophile une portion de la surface de particules uniformément hydrophobes. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on met les particules à flotter sur de l'eau et qu'on soumet la portion non immergée de la surface à l'action d'un courant d'oxygène et d'un rayonnement ultraviolet. 16. Utilisation des particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, comme agent tensio-actif solide, agent de stabilisation d'émulsion ou encore comme agent de micro-filtration.