Brevet FR2633526A1 — publié le 19900105

La présente invention concerne un procédé destiné à enlever jusqu'à un degré élevé les impuretés ou des éléments similaires contenus dans des polymères, des caoutchoucs, etc. sous forme de poudre, de pastilles, ou d'éléments similaires. On utilise classiquement, comme procédé d'enlèvement d'impuretés (par exemple, des solvants, des monomères, des oligomères et des sous-produits) restant dans un polymère ou un caoutchouc, des moyens tels qu'une évaporation par chauffage ou une évaporation sous vide. Cependant, il reste encore de faibles quantités d'impuretés, et certaines de ces impuretés détériorent la qualité du produit, ou sont dangereuses pour le corps humain. Si le polymère ou l'élément similaire est chauffé pour réduire la teneur en impuretés, le polymère, par exemple, change de qualité ou s'amollit, de sorte qu'il est impossible d'abaisser les teneurs restantes en impuretés à certaines valeurs ou au-dessous. Par conséquent, on suggère depuis peu des procédés d'extraction à haute pression utilisant par exemple des fluides supercritiques (par exemple, Chem. Ina. Tech. 56 (1984) n11, page 856). Le dépôt de brevet Japonais (OPI) n'115419/1982 décrit un procédé dans lequel les teneurs en oligomères cycliques dans un polymère sont réduites en utilisant des fluides supercritiques. Cependant, selon l'extraction par fluides supercritiques décrite dans le dépôt de brevet Japonais (OPI) n*115419/1982, il subsiste encore, dans une certaine mesure, des oligomères cycliques dans le polymère. Lorsque des impuretés sont enlevées d'un polymère par extraction jusqu'à un degré élevé en utilisant un processus d'extraction à haute pression, si le polymère est, par exemple, sous forme de poudre ou de pastilles possédant une faible dimension de particule, le volume de polymère augmente en raison de l'absorption du solvant d'extraction lorsque le polymère est soumis à l'extraction, ce qui provoque parfois un accolement des particules solides entre elles. En outre, dans certains cas, une variation, telle que l'amollissement ou la fusion du polymère sous forme de poudre, de pastilles ou d'éléments similaires, qui est provoqué dans des conditions d'extraction, amène les particules ou pastilles du polymère à s'accoler les unes aux autres. En d'autres termes, dans les processus d'extraction antérieurs & haute pression, lorsqu'un polymère est soumi à extraction, les particules ou les pastilles du polymère s'accolent les unes aux autres au fur et à mesure du déroulement du processus d'extraction, pour former une masse de polymère, qui pose un problème qualitatif du produit polymère. Ceci est défavorable lorsque le produit doit être enlevé de l'extracteur et entraîne la nécessité d'un nouveau processus, tel qu'un broyage du produit. D'autre part, lorsque l'on abaisse la température, la vitesse d'extraction diminue, et l'extraction exige une période plus longue, ce qui présente un inconvénient économique parce qu'il faut augmenter les dimensions de l'appareil et la quantité de solvant utilisée. En particulier, lorsque la matière solide (par exemple, un polymère) à traiter est une poudre de faible granulométrie, l'accolement des particules et la formation d'une masse sont plus probables, et l'extraction à un degré élevé est impossible. Le premier but de la présente invention est donc de fournir un procédé pour enlever par extraction des impuretés restant, par exemple, dans un polymère ou un caoutchouc, sans provoquer l'accolement des particules ni la formation d'une masse de la matière solide pulvérulente ou sous forme de particules. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé destiné à l'affinage d'une matière solide par lequel des impuretés restant, par exemple, dans le polymère ou le caoutchouc peuvent être extraites de façon efficace, et par lequel le degré d'extraction des impuretés est très élevé. Ces buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description détaillée qui suit et des dessins. La Fig. 1 représente un schéma de principe qui comprend l'appareil d'extraction utilisé dans la mise en oeuvre du présent procédé, et les Figs. 2 et 3 sont des vues en coupe transversale d'autres exemples de l'extracteur utilisé dans la mise en oeuvre du présent procédé. Les inventeurs ont mené des recherches intensives pour remédier aux problèmes antérieurs mentionnés plus haut, concernant l'enlèvement des impuretés dans des produits solides, et ont trouvé qu'en plaçant un produit pulvérulent dans un état fluidisé prescrit dans des conditions spécifiques, et en amenant le produit pulvérulent en contact avec un solvant d'extraction à l'état supercritique ou sous forme liquide, on peut empêcher que les particules de la matière solide collent les unes aux autres pour former une masse et on peut enlever des impuretés efficacement, ce qui mène à la présente invention. En d'autres termes, la présente invention fournit un procédé d'extraction dans lequel, lorsqu'un extracteur est chargé d'une matière solide pulvérulente ou sous forme de particules, et que les impuretés contenues dans la matière solide sont extraites grâce à un solvant d'extraction qui monte dans l'extracteur, la vitesse ascendante du solvant d'extraction doit être égale ou supérieure à la vitesse minimale de fluidisation de la matière solide chargée dans l'extracteur mais égale ou inférieure à la vitesse finale de la matière solide. On va décrire la présente invention en se référant à un mode de réalisation de celle-ci. La Fig. 1 est un schéma de principe représentant un mode de réalisation de la présente invention. Sur la Fig. 1, un solvant d'extraction provenant d'un réservoir de stockage (non représenté),tel qu' un réservoir ou une bombe de solvant d'extraction, est amené à travers une ligne 1 dans un dispositif 2 d'élévation de pression du solvant d'extraction, o la pression du solvant d'extraction est élevé a une pression appropriée à l'extraction. Le dispositif d'élévation de pression est un compresseur lorsque le solvant d'extraction est sous forme d'un gaz ou une pompe lorsqu'il est sous forme d'un liquide. Le dispositif d'élévation de pression peut être constitué de plusieurs dispositifs qui peuvent être disposés en série ou en parallèle. Le solvant d'extraction, dont la pression a été élevée à une pression d'extraction, est envoyé par une ligne 3 dans un échangeur thermique 4, o sa température est réglée à une température d'extraction par un fluide provenant d'une ligne 5, et est envoyé par une ligne 6 à l'extracteur 7. Un appareil 8 de dispersion pour le solvant d'extraction, situé dans une section inférieure de l'extracteur 7, est par exemple constitué d'une plaque métallique frittée. Une quantité prescrite de matière pulvérulente ou sous forme de particules contenant des impuretés, telle qu'un polymère ou un caoutchouc, qui doit être soumise à l'extraction, est chargée dans une section supérieure de l'extracteur 7 au- dessus de l'appareil de dispersion 8 par une entrée 12. Bien que la quantité de solvant d'extraction à charger dans l'extracteur 7 soit aussi liée au débit de chargement du solvant d'extraction et à la hauteur de la zone de dépôt de poudre à faibles dimensions de particules dans la partie supérieure, la quantité de solvant d'extraction à charger est généralement de l'ordre de 20 à 90% de la hauteur de la section sur l'appareil de dispersion du solvant d'extraction, en excluant la zone de dépôt, mais elle n'est pas particulièrement limitée. Le solvant d'extraction qui a extrait les impuretés passe d'une ligne 9 dans une valve 10 de réglage de pression et il est évacué ou récupéré par une ligne 11. Si le solvant d'extraction doit être récupéré et réutilisé, les impuretés contenues dans le solvant d'extraction sont séparées et enlevées par des moyens classiques de réduction de pression et/ou d'élévation de température du solvant d'extraction ou, par exemple, au moyen d'une séparation par adsorption. La vitesse ascendante du solvant d'extraction est située dans l'intervalle de vitesses égales ou supérieures à la vitesse minimale de fluidisation de la matière solide pulvérulente ou sous forme de particules chargée dans l'extracteur, mais est égale ou inférieure à la vitesse finale de la matière solide, et la vitesse ascendante du solvant d'extraction est réglée en mesurant. le débit à l'aide d'un débitmètre ou de débitmètres (non représentés) placés sur les lignes 1, 3, 6, 9 et 11 de façon à maintenir un état fluidisé approprié, comme indiqué plus haut. La matière solide qui a été soumise au traitement d'extraction est évacuée par une sortie 13. Dans la présente invention, le terme "vitesse minimale de fluidisation" désigne la vitesse superficielle dans la colonne à l'instant o la couche de matière solide commence à se déplacer avec le solvant d'extraction (à partir de l'état statique) lorsque celui- ci monte à travers la couche chargée de matière solide pulvérulente ou sous forme de particules, et que la vitesse d'écoulement augmente progressivement. La vitesse minimale de fluidisation est également appelée la vitesse de début de fluidisation. Le terme "vitesse finale" désigne la vitesse à laquelle la matière solide qui a commencé à être entraînée par gravité dans le solvant d'extraction parvient à un état ou le mouvement de la matière solide atteint une vitesse constante. Dans la présente invention, si la vitesse d'écoulement du solvant d'extraction qui monte à travers l'extracteur est inférieure à la vitesse minimale de fluidisation, la matière solide pulvérulente ou sous forme de particules située dans l'extracteur n'est pas fluidisée, de sorte qu'il se produirait un accolement de particules, une formation d'une masse ou un évènement similaire, alors que, si la vitesse d'écoulement du solvant d'extraction est supérieure à la vitesse finale, la matière solide située dans l'extracteur est soulevée par le solvant d'extraction, ce qui provoque un accolement résultant aussi en la formation d'une masse. Dans la présente invention, bien que la vitesse minimale de fluidisation et la vitesse finale puissent varier selon le diamètre des particules, la densité, et la charge de matière solide à soumettre au traitement d'extraction, le type de solvant d'extraction et d'autres conditions telles que la pression et la température d'extraction, peuvent être déterminées expérimentalement. Par exemple, un polyethylene chloré (d'une densité de 1,6 g/cm3) sous forme de poudre (d'une taille de particules de 100)Jm) est soumis à une extraction utilisant du gaz carbonique, et la vitesse finale (uF (m/s)) et la vitesse minimale de fluidisation (uM (m/s)) sont calculées sous forme de fonctions de la pression d'extraction. Les résultats sont représentés dans le tableau suivant. L'extraction doit être réalisée de telle façon que la vitesse d'écoulement du solvant d'extraction dans l'extracteur soit réglée entre les valeurs uF et uM représentés dans le tableau suivant. Tableau 1 Vitesse finale (UF) et vitesse minimale de fluidisation (UM) en fonction de la pression d'extraction Pression Densité du Viscosité Vitesse Vitesse P(kg/cm2G) solvant du solvant finale minimale d'extrac- tion d'extraction uF (m/s)de flui- Sf(kg/m3) J(kg/m s) disation UM (m/s) 0 1,77 1,506 x 10-5 0,547 0,0244 11, 37 1,528 x 10-5 0,292 0,0240 20,97 1,549 x 10-5 0,236 0,0237 15 30,57 1,571 X 10-5 0,206 0,0233 40,17 1,593 X 10-5 0,187 0,0225 65,42 1,656 x 10-5 0,155 0,0213 130,50 1,84 X 10-5 0,115 0,0183 169,90 1,957 x 10-5 0,102 0,0168 65 202,3 2,109 x 10-5 0,0921 0,0152 267, 2 2,17 x 10-5 0,0806 0,0141 666,9 3,65 x 10-5 0,0394 0,00587 705,3 5,26 x 10-5 0,0333 0,00391 740,6 5,828 x 10-5 0,0308 0,00339 100 775,9 6,396 x 10-5 0,0286 0,00296 Note: Température = 30-C Facteur de forme (Os) = 0,5 Vide (Ef) immédiatement avant le début de fluidisation = 0,75. Dans la présente invention, il n'existe pas de limitation particulière du diamètre des particules, de la forme ou des éléments similaires de la matière solide pulvérulente ou sous forme de particules à soumettre au traitement d'extraction, tant que la matière solide pulvérulente ou sous forme de particules peut être dissoute dans le solvant d'extraction ou gonfler sous son influence et que la matière solide sous forme de particules comprend des particules sous forme de pastilles. Dans la présente invention, plus le diamètre de particules de la matière solide est faible, plus rapide est la diffusion de la matière solide dans le solvant d'extraction, ce qui augmente l'effet d'extraction et donc le taux d'extraction. Par conséquent, il est préférable que la matière solide soit sous forme de poudre. Une telle poudre peut être une matière solide pulvérulente dès l'origine ou une matière obtenue par broyage. Bien que, selon la technique antérieure, une telle poudre se prenne facilement en masse lors du processus d'extraction, la présente invention empêche une telle formation en masse, et l'effet d'extraction et le taux d'extraction peuvent augmenter. Une telle matière solide comprend de préférence des polymères et des caoutchoucs comme le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyoxyméthylène, et le polyacrylamide, et leurs copolymères, ainsi que des produits chlorés, des caoutchoucs et des caoutchoucs chlorés. Des impuretés à extraire comprennent des monomères, des oligomères, etc. restant dans de tels polymères, par exemple, du formaldéhyde, du styrène, du trioxyméthylène, de l'eau et des solvants organiques. La matière solide appropriée au traitement d'extraction du présent procédé est un polymère possédant une capacité de gonflement appropriée au solvant d'extraction particulier, et on utilise un solvant d'extraction qui peut, de façon convenable, dissoudre ou faire gonfler une telle matière solide pour effectuer le traitement d'extraction. Le solvant d'extraction utilisé dans la présente invention est choisi de façon appropriée selon la matière solide particulière à soumettre au traitement d'extraction, et on peut mentionner comme exemples spécifiques de solvants d'extraction (a) le gaz carbonique, l'oxyde nitreux, le bisulfure de carbone, un hydrocarbure (par exemple, l'éthane, l'éthylène, le propane, et le propylène) et un hydrocarbure halogéné (par exemple, des fluorocarbones), (b) un mélange de deux ou plus des gaz ci-dessus, et (c) un mélange de la matière ci-dessus et d'un deuxième solvant d'extraction des impuretés (par exemple, des solvants organiques classiques, comme le méthanol et l'éthanol). Le solvant d'extraction utilisé dans la présente invention est liquide ou a l'état supercritique, bien qu'il soit préférable de l'utiliser à l'état supercritique. Dans ce cas, bien que la pression et la température du solvant d'extraction puissent varier selon la matière solide particulière, il est généralement préférable que la pression soit comprise entre 40 à 500 kg/cm2G et la température entre 0 et 150 C. D'une part, si la pression est inférieure à 40kg/cm2G, la capacité d'extraction du solvant d'extraction est faible et un effet d'extraction convenable ne peut être obtenu, et, d'autre part, si la pression est supérieure à 500 kg/cm2G, ceci n'est pas économique en raison de l'accroissement du coût de l'appareil qui doit résister à la pression, et, de la puissance requise pour comprimer le solvant d'extraction. En outre, si la température est inférieure à O0C, le taux d'extraction diminue, et en revanche, si la température dépasse 150'C, on observe, par exemple, un amollissement, une adhérence, la formation d'une masse ou la détérioration de la matière (matière solide) à soumettre à l'extraction. Bien qu'il n'y ait pas de limitation particulière concernant le type d'extracteur à utiliser dans la présente invention, on préfère utiliser un extracteur à lit fluidisé ou un extracteur à lit fluidisé à courants de recirculation. La Fig.2 représente, en coupe transversale, un extracteur 20 du type à lit fluidisé, et la Fig.3 représente un extracteur 21 du type a lit fluidisé à courants de recirculation, en coupe transversale. De façon plus particulière, les références numériques 20a et 21a désignent des zones de dépôt de poudre à faibles dimensions de particules sur les sections supérieures, les références numériques 20b et 21b désignent des zones d'extraction de poudre dimensions de particules plus importantes, la référence numérique 22 désigne un plateau de dispersion de solvant d'extraction, les références numériques 23 et 24 indiquent des solvants d'extraction à introduire, et les références numériques 25 et 26 indiquent des solvants d'extraction qui ont extrait des impuretés et doivent être enlevés. Les références numériques 27 et 28 désignent les entrées de la matière solide à traiter, et les références numériques 29 et 30 indiquent les sorties de la matière solide traitée après extraction. Bien que ceci ne soit pas représenté sur les Figs. 1 à 3, l'alimentation en solvant d'extraction peut être divisée et amenée par plusieurs points dans l'extracteur. En outre, dans la présente invention, des extracteurs multiples dont chacun peut être identique à l'extracteur représenté sur la Fig. 1, peuvent être disposés en parallèle, et chacun comporte un mécanisme de commutation de la ligne à travers laquelle s'écoule le solvant d'extraction, de sorte que la ligne de l'extracteur dans lequel a été achevée l'extraction peut être fermée, et le flux du solvant d'extraction peut être dévié successivement dans un autre extracteur pour effectuer l'extraction de façon continue. En outre, plusieurs extracteurs peuvent être disposés en série, et le solvant d'extraction qui a été utilisé dans le premier extracteur, qui contient des impuretés, est transféré de la section supérieure du premier extracteur vers l'extracteur suivant de sorte que l'extraction peut être effectuée en continu. Selon le présent procédé, on préfère dans certains cas, selon le type de matière solide, utiliser les processus suivants pour empêcher la matière solide de s'accoler et de former une masse pendant que la pression monte jusqu'à la pression d'extraction après le chargement en matière solide. Par exemple, si la condition d'extraction est de 100 kg/cm2G, on augmente la pression dans l'extracteur tandis que le débit d'alimentation en solvant d'extraction est réglé pour créer des conditions telles que, pendant la montée en pression de 0 kg/cm2G à 100 kg/cm2G, la matière solide située dans l'extracteur puisse être fluidisée sous une pression quelconque, ou au-dessous, ou au-dessus d'une certaine pression. Dans un autre cas, par exemple, si la valve de réglage de pression 10 représentée sur la Fig. 1 est fermée, puisque la vitesse ascendante du solvant d'extraction dans la section supérieure de l'extracteur. est faible ou nulle, on augmente la pression dans l'extracteur en laissant s'échapper un peu de solvant d'extraction en ouvrant partiellement la valve de sortie. Selon la présente invention, une matière solide pulvérulente ou sous forme de particules (par exemple, des polymères et des caoutchoucs) peut être soumise à un traitement d'extraction sans que la matière solide s'accole pour former une masse. En outre, selon la présente invention, non seulement l'extraction d'impuretés peut être effectuée efficacement, mais on peut aussi affiner la matière solide, jusqu'à un degré extrêmement élevé d'extraction des impuretés. On va maintenant décrire de façon plus détaillée la présente invention en se référant à des exemples ainsi qu'à des exemples comparatifs. Exemple 1 Un polyéthylène chloré (teneur restante en solvant: 7,5 %; solvant restant: tétrachlorure de carbone) est soumis à une extraction selon la représentation schématique de la Fig. 1. Un débitmètre mesure l'alimentation en solvant d'extraction sur la ligne 1. On charge 40 g du polyéthylène chloré sous forme de poudre (d'un diamètre moyen de particules 209m) dans l'extracteur 7, et du gaz carbonique est amené comme solvant d'extraction par la section inférieure sous un débit de 80 g/min. La pression dans l'extracteur monte progressivement grâce à la valve 10 de réglage de la pression d'extraction, et la pression monte tandis que le gaz carbonique est amené en ouvrant légèrement la valve 10 de réglage de pression. Finalement, après avoir maintenu 90 min. une pression de kg/cm2G et une température d'environ 20'C dans l'extracteur, l'alimentation en gaz carbonique est arrêtée. Lorsque la pression dans l'extracteur devient égale à la pression atmosphérique, le polyéthylène chloré est enlevé et analysé. On n'observe pas de formation d'une masse dans la poudre, et la teneur en solvant dans la poudre est réduite à 0,6 %. Exemple comparatif 1 L'exemple 1 est répété en se basant sur la représentation schématique de la Fig. 1, sauf que l'alimentation en solvant d'extraction est réduite à environ 1/10 de celle de l'exemple 1, et que la réaction se poursuit pendant 4 heures. Apres l'extraction, 80 % de la poudre se forme en masse, et la partie restante est en morceaux durs. Exemple comparatif 2 Un cylindre intérieur est placé dans l'extracteur représenté à la Fig. 1 pour réduire la surface de section transversale de celui-ci à environ 1/20. On charge 8 g de polyéthylène chloré pulvérulent dans l'extracteur, et après montée de la pression due au solvant d'extraction, celui-ci est alimenté 10 minutes sous un débit égal à la moitié de celui de l'exemple 1. Il en résulte qu'environ la moitié du polyéthylène chloré de l'extracteur colle à la section supérieure de l'extracteur. Le polyéthylène collé est une masse dure. Bien que le polyéthylène chloré situé à la section inférieure de l'extracteur soit pulvérulent, il contient quelques masses. Exemple 2 Un polypropylène chloré pulvérulent - (d'un diamètre de particules moyen de 20Jm) et d'une teneur restante en solvant de 5,5 %) est soumis à extraction en utilisant du gaz carbonique comme solvant d'extraction selon le schéma de principe représenté à la Fig. 1. On introduit 40 g de la matière première pulvérulente dans l'extracteur 7, puis, tandis que la pression et la température sont maintenues à 100 kg/cm2G et 20'C respectivement, le gaz carbonique est alimenté à 80 g/min pendant 1 heure, puis l'alimentation est arrêtée. Après extraction, on n'observe pas de masse, et la teneur restante en solvant est de 0,8 %. Alors que l'invention a été décrite en se référant au mode de réalisation, il est entendu qu'elle n'est pas limitée par un détail quelconque de la description, sauf indication contraire, mais doit plutôt être envisagée de façon large dans son esprit et son cadre définis par les revendications jointes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction caractérisé en ce que, lorsqu'un extracteur est chargé d'une matière solide pulvérulente ou sous forme de particules, et que des impuretés contenues dans la matière solide sont extraites à l'aide d'un solvant d'extraction montant dans l'extracteur, la vitesse ascendante du solvant d'extraction est égale ou supérieure à la vitesse minimale de fluidisation de la matière solide chargée dans l'extracteur mais égale ou inférieure à la vitesse finale de la matière solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière solide est un polymère ou un caoutchouc choisi dans le groupe constitué par le polyéthylène, le polypropylene, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyoxyméthylène, le polyacrylamide, et leurs copolymères et les produits chlorés, les caoutchoucs et les caoutchoucs chlorés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'impureté à extraire est un monomère, un oligomère, de l'eau ou un solvant organique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est choisi dans le groupe constitué par le gaz carbonique, l'oxyde nitreux, le bisulfure de carbone, un hydrocarbure et un hydrocarbure halogéné, un mélange de deux ou plusieurs de ceux-ci et un mélange constitué de l'un des solvants précédents et d'un deuxième solvant d'extraction pour les impuretés. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est utilisé à l'état liquide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est utilisé à l'état supercritique. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression dans l'extracteur se situe dans l'intervalle de 40 à 500 kg/cm2G. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans l'extracteur se situe dans l'intervalle de 0 à 150'C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extracteur utilisé est du type à lit fluidisé. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extracteur utilisé est du type à lit fluidisé à courants de recirculation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme extracteur plusieurs extracteurs disposés en parallèle.