Brevet FR2634761A1 — publié le 19900202

La présente invention concerne un procéde de préparation de N. alkyl et N. allyl anilines. Elle concerne plus particulièrement la préparation de N. allylanilines et encore plus préférentiellement la préparation de N. monoallylanilines. La préparation des N monoallylanilines est particulièrement importante dans le cas de la trifluorométhylaniline car le dérivé monoallylique obtenu est un intermédiaire important dans la synthèse d'un herbicide tel que décrit dans le brevet FR 2 305 434. Selon ce brevet, pour préparer l'herbicide désiré, la N.metatrifluorométhylphényl-3 chloro-3 chlorométhyl-4 pyrrolidone-2, il est nécessaire de partir d'une trifluorométhylaniline dont un des atomes d'hydrogène est protégé par un groupe acétyl avant de procéder à l'allylation, ceci afin d'éviter la formation de produits secondaires de diallylation qui sont inutilisables. L'industrie cherche depuis longtemps à accéder à la monoallyltrifluorométhylaniline directement en une seule étape, au lieu des trois étapes décrites dans le brevet FR 2 305 434, avec de bons rendements calculés sur la matière première engagée la metatrifluorométhylaniline qui est un composé très onéreux que l'industrie ne veut pas perdre. Une première solution a ce problème a été proposée dans le brevet US 4 701 560 qui décrit un procédé d'allylation de la setatrifluorométhylaniline en milieu biphasique, eau-solvant organique en présence d'une base minérale choisie parmi les carbonates ou la soude et en présence de quantités catalytiques d'une amine tertiaire quaternisable. Pour obtenir une faible quantité de produits secondaires diallyliques, il est nécessaire de limiter le taux de transformation de la metatrifluoromithylaniline et donc de travailler en présence d'un défaut d'halogénure d'.llyle, il est précisé dans ce texte que le rapport metatrifluorométhylaniline à l'halogénure d'allyle est de préférence d'environ 2. Les rendements en N monoallylaniline calculés sur la metatriflucrom&thylaniline introduite ne dépasse pas 40 % ce qui est insufú_sant pz..r %.zz t rentabilité économique du procédé. Les réacticrs d'alylation sur d'autres anilines que la metatrifluorométhylaniline sont décrites par exemple dans le brevet US 2 286 678 qui décrit notamment l'allylation de la parahydroxyaniline dans un milieu constitué d'un alcool et en présence de carbonate comme agent de neutralisaion. Les rendements annoncés en N monoallylhydroxyaniline ne dépassent pas ceux du brevet précédent et il y a en outre formation d'une quantité non négligeable de dérivés diallyliques que nous cherchons à éviter. Cette technique n'est donc pas transposable dans notre cas. Il est également décrit dans le brevet US 3 668 254 un procédé qui consiste à allyler l'amino-4 diphénylamine avec le -dichloro-2,3 propéne en présence de triethylamine. Les rendements annoncés comme dans les deux cas précédents ne dépassent pas 40 %. En plus, la triethylamine est utilisée en quantité plus que stoechiométrique par rapport à l'halogénure d'allyle. Cette technique d'un point de vue économique est doublement peu intéressante, les rendements sont faibles et le coût des matières premières engagées est trop élevé. Le brevet US 3 819 708 décrit l'alkylation de paraphénylènediamines dans divers solvants en présence d'une amine tertiaire telle que la triethylamine ou d'une base minérale comme agent de neutralisation de l'hydracide formé. Les agents alkylants qui sont décrits sont beaucoup moins réactifs que les halogénures d'allyle et le problème de dialkylation est donc beaucoup moins important. La sélectivité c'est-à- dire le rendement en produit monoalkylé par rapport aux dérivés dialkylés n'est jamais décrite. Malgré l'existence d'une abondante littérature décrivant l'alkylation ou l'allylation de diverses anilines, aucun procédé n'a jamais permis de résoudre le problème évoqué dans la présente inventions c'est-à-dire avoir un bon taux de transformation de l'aniline de départ et obtenir une bonne sélectivité aniline monosubstituée sur l'azote par rapport à l'aniline disubstituée. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procéde de N monoalkylation et de N monoallylation d'une aniline caractérisée en ce que l'on met en contact l'aniline et un agent d'alkylation ou d'allylation dans un solvant organique en phase liquide homogène en présence d'une iodure et d'une quantité stoechiométrique d'une base non quaternisable. L'agent d'alkylation ou d'allylation est choisi parmi les halogénures ou les sulfates d'alkyle dont la chaine alkyle peut comporter des insaturations, peut être linéaire ou ramifiée et peut en plus comporter des substituants choisis parmi les radicaux halogéno, aryle, aralkyle, halogénoaryle, nitroaryle. On préfère parmi les halogénures utiliser les chlorures et les bromures et tout particulièrement les chlorures car ils sont les moins chers. Parmi les halogénures d'alkyle ou d'allyle la présente invention vise tout particulièrement les halogénures d'allyle car ce sont vis a vis de l'alkylation des agents peu réactifs surtout en ce qui concerne les chlorures. On peut citer parmi les agents d'alkylation ou d'allylation: l'iodure d'allyle le chlorure d'allyle le bromure d'allyle le chlorure de benzyle le bromure de benzyle le bromure d'isopropyle le chlorure de crotyle le chloro-1 butène-2 Le procédé de la présente invention s'applique à l'ensemble des anilines, il est cependant particulièrement intéressant pour les anilines peu basiques c'est-à-dire pour les anilines présentant un pKa inférieur à 4,5. Les anilines préférées sont celles dont l'ion anilinium présente un pKa inférieur à 4,5 sort représentées par la formule (1) suivante: :;H.. %, (R),, dans laquelle - R représente: un halogéne un groupe - A C Xz,,.1 o X représente un halogène, A une liaison covaiente, un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe nitro, - n est égal à 0,1 ou 2. On peut citer parmi les anilines de formule (I) - l'aniline - les chloroanilines - les fluoroanilines - les nitranilines - les trihalogénométhylanilines - les trihalogénométhoxyanilines - les trihalogénométhylthioanilines Les iodures pouvant être utilisés notamment dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi les iodures d'oniUms, les iodures alcalins ou l'iodure d'allyle. Les oniums utilisés dans le procédé de l'invention sont ceux dérivant notamment de l'azote, du phosphore, de l'arsenic, du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de l'iode. Ces oniums sont coordînés à des restes hydrocarbonés. Les ions onium dérivant de l'azote, du phosphore ou de l'arsenic seront quadricoordinés, les ions onium dérivant du soufre, du sélénium, de l'oxygène, du carbone ou de S=0 seront tricoordinés. Les restes hydrocarbonés coordinés à ces différents éléments sont des radizaux alkyles, alcényles, aryles, cycloalkyler, arylalkyles éventuellement substitués, deux restes hydrocarbonés coordinés pouvant former ensemble un radical unique divalent. A titre d'exemples d'oniums on peut citer: - Les alkylammonium et les arylammoniums tels que: tétraéthylammcn.:un, 15. tétrabutylammoniurm, dodécyltriméthylammonium, tétrapropylammonium, tétrapentylammonium, tétrahexylammonium, 20. tétraheptylammonium, tétraoctylammonium, tétradécylammonium, benzyltriméthylammonium, benzyltributylammonium, 25. benzyltriéthylammonium, phényltriméthylammonium, méthyltriphénylammonium, - Les alkylphosphonium tels que: tétraméthylphosphonium, tétrabutylphosphonium, triméthylphénylphosphonium, méthyltri(isopropyl) phosphonium, 35. méthyltriphénylphosphonium, méthyltribenzylphosphonium, tétraéthylphosphon.ium, t tétraphénylp.csptonium, tétraphénylarsoniun. Les sulúoniums tels que: triméthylsulfcnium, triethylsulfionium, À triphénylsulf.ium. - Les oniums divers tels que: trir.éthylsulfocxonium, triphénylcarbeni.um, 15. triethylcxonir. Dans la classe des oniuns on préfère utiliser les oniuns ayant un poids moléculaire compris entre =50 et 400 et de préférence ccmpris entre 2^0 et 300. Parmi ces oniums conviennent tout particulièrement les amnoniums dont -es quatre groupes alkyles sont semblables et possèdent quatre à cinq atomes de carbone. L'onium peut être soluble dans le milieu réactionnel, on aura alors une réaction en milieu homogène ou insoluble sous forme solide, on aura alors une réaction en milieu biphasique solide-liquide. L'onium peut aussi être supporté sur une résine minérale ou polymérique. On peut citer parmi les oniums "supportés": - le fluorure de tétrabutylammonium sur gel de silice, - le chlorure de tributylammonium sur polymère commercialisé par exemple par la société FLUKA, - le chlorure de méthyltributylphosphonium lié à du polystyrène commercialisé par exemple par la société FLUKA. La réaction aura alors lieu en milieu biphasique solide-liquide. Parmi les iodures alcalir.s on peut citer l'iodure de sodium ou de potassium-. Ces iodures peuvent être utilisés tels quels ou en présence d'un agent complexant. Les agents complexants peuvent être choisis parmi les polyethers macrocycliques connus sous i'appellation générale d"'ethers couronnes" qui sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique publié sous le nimcf US2'522S, ils peuvent aussi être choisis parmi les amines tertiaires comportant trois groupes polyalkyleneoxy telles que décrites notamment dans le brevet américain publié sous le numéro US4343745. On peut citer tout particulieremernt parmi ces amines: - la tris{dioxa-3,6 heptyi)amine - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine - la tris(trioxa-3,6,9 undecyl)amine - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine - la tris(trioxa-3,6,9 dodecyl)amine La base utilisée dans le procédé de l'invention sert à neutraliser l'hydracide libéré au cours de l'alkylation. Elle peut être choisie parmi les bases minérales telles que l'hydroxyde de sodium, les carbonates, ou parmi les bases organiques telles que l'acétate de sodium, ou les amines tertiaires non quaternisables. On entend par amines tertiaires non quaternisables l'ensemble des amines tertiaires présentant au moins une chaîne alkyle ramifiée et de préférence au moins deux chaînes alkyles ramifiées. On peut citer parmi ces amines à titre d'exemple: - la diisopropylallylamine - la diisopropyléthylamine la triisopropylamine On préfère parmi l'ensemble des bases citéés utiliser la diisopropyléthylamine. Le solvant constitutif du milieu réactionnel doit solubiliser l'aniline et l'halogénure d'alkyle ou d'allyle, l'onium ou la base pouvant être solide ne sont pas toujours solubilisés par le milieu réactionnel, néanmoins il est préférable qu'ils soient solubles tous les deux dans le milieu réactionnel. Les solvants sont choisis parmi: - les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane le cyclohexane l'heptane l'octane - les hydrocarbures aromatiques tels que le toluene le xylène - les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme le chlorure de méthylène le chlorobenzène le tétrachlorure de carbone le dichloroéthane - les alcools tels que l'éthanol l'isopropanol le butanol l'octanol - les solvants aprotiques polaires tels que le N,N diméthylformamide l'acétonitrile 5. la N méthylpyrrolidone - les amines tertiaires non quaternisables telles que la diisopropylethylamine On préfère parmi l'ensemble des solvants cités utiliser l'heptane ou la dIsopropyléthylamine. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité environ stoechiométrique d'halogénure d'alkyle ou d'allyle par rapport à l'aniline. L'onium est utilisé en quantité catalytique c'est-à-dire en quantité molaire comprise entre 0,025 et 0,2 par rapport à l'aniline. La température de réaction est avantageusement comprise entre 0 et 150 C. Elle variera en fonction des réactifs mis en présence surtout en fonction du pKa de l'aniline et de la nature de l'halogénure. La pression réactionnelle est de préférence la pression atmosphérique. La durée de réaction varie entre une et quelques heures. La présente invention sera plus complètement décrite & l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Dans les exemples suivants on entend par taux de transformation (TT). nombre de moles d'aniline transformées TT = -------------------- nombre de moles d'aniline introduites nombre de moles de produit formé RT = ------------------ - % nombre de moles d'aniline transformées Quar.tité de N allyl formé Séleotivité =----------------------------------------------------- Quantité de N' allyl fúrm T q a=r.ttzti de diallyl formé EXEMPLES 1 ET 2 INFLUENCE DES IODZRES Z'AMMONIUM Dans un réacteur de 30 ml, on charge: 0,64 g de m-trifluorométhylaniline (4 mM) C,3 g de chlorure d'allyle (4 mM) 2 ml de solvant 0,51 g de diisoropyléthylamine (4 mM) et éventuellement 0,4 mM d'un iodure d'ammonium. Le mélange réactionnel est chauffé 3 h 30 à 80 . En fin de réaction, après refroidissement, on ajoute 5 ml de soude N. Les produits organiques sont extraits par 3 x 10 ml d'éther isopropylique. La phase organique rassemblée est diluée à 50 ml dans une fiole jaugée pour étre dosée en CPG. -------------- ----.. ...................-----------------------..--------- : ESSri: R Ti: TT. TF: RT.NlI)y: RT.N1,.DiaIyle: BILN: SELECTIVITE :::::: :: : C.:: T,: ICQX: 0X 3 10:: :. ...:..... ..:. .. ... ........:..........:....:.......: :::::: :: ::NEt4,-: 72,5: 9S1%:6,B: la X: S3,1X: :::::: :: EXEMPLES 3 ET 4 INFLUENCE DE LA NATJRE DE L'O N I U M. On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m. trifluorométhulaniline (4mM) 0,3 g de chlorure d'allyle (4mM) 2 ml d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4mM) et 0,4 mM d'un iodure d'onium. La réaction est effectuée à 80 pendant 4 heures. 15. LT. N1>.T 1y !5..................------....- ------------------.................------. ..-----------------..DTD: .: : :: :=,,.;: C!NU.. À T.T 2 TF;A: R.T ti;lllie: R.T D.a!:l:e: :.. ..............:.........:.....................; : 3: (e S I:,4 3 %: traces: 4 (* e)a3,;: ' EXEMPLES 5 A 10 ET COMPARATIFS 2 ET 3 INFLUENCE D'IODURES ALCALINS OU D'IODURES ALCALINS COMPLEXES On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,64 g de m. trifluorométhylaniline (4mM) 0,3 g de chlorure d'allyle (4mM) 2 ml d'heptane 0,51 g de diisopropyléthylamine (4mM) 0,4 mM d'un iodure d'alcalin et éventuellement 0,4 mM d'un complexant (TDA1 signifie tridioxaheptylamine). :.. ....... ....:........:............................: ESS: SE E EX: TT M. TFMP:RI.iyIe: R i. y: :C2: c:::: : :: ::::: :.. ... . C... .. . ::;a5: "',7': X: : E Na, 15:row,5: 5J2 E:,7 % 14,5 %: :7 N.,:;-1: 5 %: 8: 7,5% :....... ....... : 6. h:;: s::: : ;... .. .... . ... '........:............................: :: Ercw: 5: G 6 X : 7 1: :.............:..............................:.........: :::.sk5.::,:: EXEMPLES 11 A 25 INFLUENCE DU TEMPS DE R.EACTION On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 1,28 g de m. triú1ucrométhylaniline (8mM) 0,6 g de chlorure d'aiiyle (8mM2) 4 ml d' heptane 1,02 g de diisopropylethylamine (8mM) 0,8 mM d'iodure de sodium. Les réactions sont ef:ectuées& différentes températures. -- - - - - -- - - - - - -- - - -- - - -.- - - - - - - - - - - - - - - - -- - -- - - -- - - EXEMPLES7 11., A1 25 INFLUENCE DU TEMPS DE REACTION On opère comme dans l'exemple 1 en chargeant: 1,2"I8 g de m. triflucr. ométhylaniline (8mM) O,6 g de chlorure d'allyle (8mM) 4 ml d'heptane 1,02 g de diisopropylethylamine (8mM) 0,8 nM d'iodure de sodium. Les réactiors sont effectuees-à différentes températures. Resultats à 700 C. *:;:: SELECTIUITE E: SSA;: TEMPS ermin: TT a TFnMA: RTNalle: R 9T;E: EILAN: on: à::à :ac:: onot+di: :.. .. .... ......:.......:.......:..................... Il: 11: 240: ,,2X: S: 13,2X:S7,2: 2: ::: :: ::: : 12: 120: HB,41: 7s,Ex: 11,4: 94X: 7,51: :13: 6 5Ex t, 61:1 Y2: 32 :.. ..... . ...................................:....... :14: ': 4: 54,51:, tracE 6: i:x 1 5 :: 3,:::: : : :.................;............................................ Résultats & 80 C. :;S.il: TEMPS en,: TT. F.: R '. re:RT Dial.Ile:ELAN ' 'E ::: :: ::: :.. .. ... ...............:.......:..................... : 16: 24: 80,51: 7?: 14,5: 5X: 64,5X: ::: :: ::: :17: 120: 80,2%: B,:': 13,7:95%:,5,3: ::::: ::: -- - -- -à - - ------à-- - - -- - - - - -- -à-- -- - ---- - - - - à- - - - : 18: 60: 72: 75,4%: 10,68:9 b0: E7,4%: :.... ... .......:. . . . . . . :. . . . . ..:..................... : 19: 30 57: 79:759::9,7 ::: :: ::: :20: 20: 2E: ?:1: 51:93,51: 93,31: Résultats à 90 C . . ....................DTD: ES;n;: TEiPienr:TIF MA:RT Ni,1Ye: rle E:LN'S ' T 2:::5 73,217, : 2: E, I*. 76,2% 75,7!Zi E 10.. :.. ..... ...............:........................... 77: SZ,7%: ,::67, 6:::9: : 2::.:5: E7,5%: ?3,2%: 17,6X 5? %ZOv,ç: :; :: ::::E , ,2:: 7%: ?,7%: 37:% C%: 65,: :.. ..... .......:.......:.......:............:......; EXEMPLES 26 A 29 ALLYLATION PAR L'IODURE D'ALLYLE on opère comme dans l'exemple 1 en chargeant, :......................:............................. 0,4 g de m. " 7 trifluoromét hylaniline 4 mM): : À:::: :: 1 5: 25:.: , : 9,: ,: %::CS On opr.om d a n.'xmlI ncaga t: 6 g.e..rúurmthlnln(.m 25... On opèent comlment04 dan l'exmule 1de'cal erieahlmniu: et o80 C durant 4 heures ........7....... --.-.......-.-...................................:.......DTD: ......DTD: : ESSq!: a&ent ay!.: amorum: TT. F N. allle RT. dia!ty!e: ELECT!JITE E.S..,- Il..... .....................................,. :26: a 1: ariu: L,.: ? '.: RT. In: SE': :....:...........:.......:...............:.......:........ :27: ; G: i: 17,7:73,4%%: 76 X :..................................................:.......: et 25 C pendant 2h 30 ESSAI: agent a&l)l.: a oium T:. a: T. d.ll: Re SE'. ECTLI Ei :-.... ...:.------------.-----------...........:.--------------.------------ : 28: I ': non: %,7,: 7.,: 13no: S',5.: :.. .............. . . . . ...............:................ :2;:: oui:B4,5: 7E5::.6: 82,5: ........:.............:......._.......:.........DTD: REVENDICATIONS 1 Procédé de N mono alkylation ou N mono allylation d'une aniline caractérisé en ce que l'on met en contact l'aniline et un agent d'alkylation ou d'allylation dans un solvant organique en phase liquide homogène en présence d'un iodure et d'une quantité stoechiométrique d'une base non quaternisable. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent d'alkylation ou d'allylation est choisi parmi les halogénures allyliques. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent d'allylation est le chlorure d'allyle. 4 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'aniline présente un pKa inférieur à 4,5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'aniline est choisie parmi les halogénoanilines, les perhalogénoalkylanilines, les perhalogénoalcoxyanilines, les perhalogénoalkylthioanilines, les nitroanilines de formule (M). NH2 Rn dans laquelle - R représente un halogéne, un groupe -ACX2z.. dans lequel X représente un halogène et A une liaison covalente, 35. un atome d'oxygène ou de soufre, un groupe NO2, - n est égal à 0,1 ou 2. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'iodure est choisi parmi les iodures d'onium, les iodures alcalins. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que 1 'onium est choisi parmi les ammoniums ayant un poids moléculaire compris entre 150 et 400 et de préférence entre 200 et 300. 8 Procédé selon les revendications 6 et 7 caractérisé en ce que l'onium est un onium supporté. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la base non quaternisable est une base minérale ou organique. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la base non quaternisable est une base organique choisie parmi l'acétate de sodium, ou une amine tertiaire portant au moins I un groupe alkyle ramifié et de préférence au moins deux groupes alkyles ramifiés. 1il Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la base est choisie parmi la diisopropylallylamine, la diisopropyléthylamine ou la triisopropylamine. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que la base est la diisopropyléthylamine. 13 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent alkylant ou allylant & l'aniline est d'environ 1. 14 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport solaire de l'onium à l'aniline est comprise entre 0,025 et 0,20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques, aliphatiques, les alcools, les solvants 30. aprotiques polaires, les amines tertiaires non quaternisables. 16 Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le solvant choisi est l'heptane ou la diisopropyléthylamine.