Brevet FR2635530A1 — publié le 19900223

La présente invention a pour objet un procédé pour la formation d'un film de revêtement en oxyde de titane ou en oxydes mélangés contenant du titane sur un substrat en appliquant une solution d'alcoxyde au substrat et en décomposant thermiquement le (les) alcoxyde(s) sur la surface du substrat. Sur diverses surfaces de substrat, un film fin de revêtement en oxyde de titane ou en oxydes mélangés de titane et d'un autre métal, forme une couche diélectrique présentant une réfringence spécifique relativement haute. Un tel film de revêtement est utilisé par exemple pour un film sélectif réfléchissant ou pour des verres non réfléchissants ou pour des collimateurs de pilotage. Dans la plupart des cas, les films de revêtement à base d'oxyde de titane sont formés par un procédé physique de métallisation sous vide tel qu'une évaporation sous vide ou une pulvérisation cathodique. Cependant, à cause d'une utilisation d'un appareil sous vide très poussé, les procédés de métallisation sous vide entraînent beaucoup de frais en installation et souvent présentent une productivité relativement faible. De plus, les matériaux évaporés ou pulvérisés doivent être de très grande pureté, et la structure et les propriétés des films déposés sont très influencées par de légers changements dans les conditions de dépôt. Malgré un contrôle précis des conditions de dépôt, il n'est pas facile d'obtenir une uniformité de la qualité des films déposés à cause d'une variation inévitable de quelques facteurs tels que la température, la vitesse de dépôt et/ou l'épaisseur du film déposé. Pour éviter de tels inconvénients et difficultés dans les procédés physiques de métallisation sous vide, des efforts ont été réalisés pour fabriquer un film de revêtement en oxyde de titane, ou en oxydesmélangés contenant du titane, ayant de bonnes propriétés optiques en décomposant thermiquement un alcoxyde de titane, ou un mélange de ce dernier avec un alcoxyde d'un autre métal, appliqué à la surface du substrat sous la forme d'une solution dans un solvant organique. Pour appliquer la solution d'alcoxyde au substrat, il est possible d'utiliser sélectivement un procédé de revêtement humide traditionnel tel qu'un revêtement par pulvérisation, une enduction par laminage, une enduction par rotation ou un revêtement au trempé. Le brevet japonais NO 61-44948 propose par exemple l'addition d'un acide à la solution d'alcoxyde de titane avant l'application de la solution sur le substrat avec pour but l'amélioration de la stabilité de la solution. Cependant, ceci présente un inconvénient : la viscosité de la solution contenant l'acide augmente graduellement avec la progression de la réaction de condensation et la liaison résultante de l'hydroxyde de titane. Pour former des films de revêtement liquides d'une épaisseur uniforme par un procédé de revêtement au trempé, il est nécessaire de maintenir la viscosité du liquide de revêtement à l'intérieur d'un intervalle prédéterminé et relativement étroit, mais il est difficile de maintenir presque constante la viscosité de la solution d'alcoxyde contenant l'acide pendant un temps suffisamment long. De ce fait, il est nécessaire de mesurer fréquemment la viscosité de la solution, et il est probable qu'une grande partie de la solution soit gaspillée. Le brevet japonais NO A 59-227743 montre un procédé de formation d'un film de revêtement coloré en oxyde d'un métal sur un substrat arbitraire en utilisant une solution d'alcoxyde contenant du chlore représenté par : MClx(OR)y (M est un métal dont la valence est x + y; R est un groupement alkyle de 1 à 10 atomes de carbone). Sur la surface du substrat, un film de la solution est séché à une température allant de la température ambiante à 1500C et ensuite cuit à une température au-dessus de 3000C. Des exemples du métal M comprennent Ti, mais la description manque de détails en ce qui concerne les solutions d'alcoxyde contenant du chlore. Dans ce procédé, on suppose que le chlore contenu dans l'alcoxyde peut être dissipé en phase gazeuse à l'étape de séchage du film liquide sur la surface du substrat. Lorsque le substrat est du verre, l'absence d'évacuation rapide et complète du chlore à partir de la surface du substrat entraîne peut-être un trouble blanc du film d'oxyde obtenu par réaction du chlore ou du chlorure d'hydrogène avec les cations sur le substrat en verre. La présente invention a pour objet de fournir un procédé amélioré pour la formation d'un film de revêtement en oxyde de titane ou en oxydes mélangés contenant du titane en utilisant une solution d'alcoxyde. Au moyen d'un tel procédé, un film de revêtement souhait,;Eat facilement obtenu avec une belle apparence, une épaisseur contrôlée avec précision, ce film ayant des propriétés optiques désirées et une bonne reproductibilité. La présente invention fournit un procédé pour la formation d'un film de revêtement en oxyde de titane sur un substrat, le procédé consistant en (a) appliquer un liquide de revêtement qui est une solution d'un alcoxyde de titane contenant du chlore représenté par la formule générale :: TiCl4x(OR) x' dans laquelle R représente un groupement alkyle ou alcoxy-alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et où x n'est pas inférieur à 2,5 et n'est pas supérieur à 3,5, dans un solvant organique et dans laquelle la concentration de l'alcoxyde est dans l'intervalle de 0,2 à 0,8 mole/l , au substrat pour former ainsi un film de revêtement liquide sur le substrat, (b) sécher le film de revêtement liquide à une température allant de 200 à 3000C, (c) répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois de plus jusqu'à ce que le film de revêtement résultant ait une épaisseur souhaitée, et (d) après l'étape (c) cuire le film de revêtement séché à une température qui n'est pas inférieure à 4000C. De plus, cette invention fournit un procédé pour la formation d'un film de revêtement en oxydes mélangés contenant du titane sur un substrat, le procédé étant de façon générale similaire au procédé mentionné ci-dessus excepté qu'une solution d'alcoxydes mélangés est utilisée comme liquide de revêtement. Dans ce cas, le liquide de revêtement est une solution d'alcoxyde de titane contenant du chlore représenté par la formule générale indiquée ci-dessus et où l'alcoxyde est un alcoxyde d'un métal M, qui est sélectionné parmi : Si, Al et Zr, ou son hydrolysat dans un solvant organique.Dans la solution d'alcoxydes mélangés, le rapport molaire du métal M au titane Ti a pour limite supérieure 1,2:1, et la concentration totale de l'alcoxyde de titane et de l'alcoxyde d'un autre métal ou son hydrolysat, est limitée dans l'intervalle allant de 0,2 à 0,8 mole/l. Dans le procédé selon l'invention, les particularités du liquide de revêtement et du revêtement humide et des étapes de séchage sont spécifiées comme suit. Le liquide de revêtement est très stable et a une longue durée d'utilisation, et il est facile de former un film de revêtement en oxyde d'une excellente qualité et d'unie épaisseur contrôlée avec précision avec une bonne reproductibilité. En utilisant cette invention, il est possible de fabriquer des films de revêtement en oxyde contenant du titane sous une forme économique et efficace pour différentes applications telles que des films réfléchissants sélectifs, des revêtements pour des verres non réfléchissants et des revêtements pour des collima tueurs de pilotage. La présente invention est appliquée à différents matériaux de substrat tels que des matériaux organiques et inorganiques. En particulier, les verres et les céramiques sont des matériaux de substrat rentrant dans le cadre de cette invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée et des exemples donnés à titre non limitatifs qui suivent. L'invention est également illustrée par différentes figures dans lesquelles - la figure 1 est un graphique montrant la dépendance de la réflectance d'un film de revêtement en oxyde formé à partir de l'utilisation d'une composition liquide contenant un alcoxyde de silice et un alcoxyde de titane contenant du chlore en fonction de la longueur d'onde de la lumière incidente et de l'épaisseur du film et - la figure 2 est un graphique montrant des variations dans les relations montrées dans la figure 1, observées lorsque le rapport de la silice au titane dans la composition liquide et la température de cuisson pour former le film de revêtement sont modifiés. Dans les alcoxydes de titane contenant du chlore TiCl4 X(OR)X utilisés dans cette invention, les exemples préférés des groupements R alcoxyalkyle ou alkyle sont le groupement i-propyle, le groupement n-butyle, le groupement 2-éthoxyéthyle et le groupement 2-propoxyéthyle car le liquide de revêtement utilisant n'importe lequel des alcoxydes a une stabilité très haute et présente un film d'oxyde de très bonne qualité. Il est également préféré d'utiliser un mélange environ équimolaire d'alcoxydes ayant un groupement i-propyle et un groupement 2-propoxyéthyle, respectivement, pour R dans la formule générale. Pour la teneur en chlore dans TiC14~x(OR), , x dans la formule générale ne doit pas être inférieur à 2,5 et ne doit pas être supérieur à 3,5 dans la présente invention. Bien qu'un liquide de revêtement excellent en stabilité soit obtenu en utilisant un alcoxyde de titane contenant du chlore inférieur à 2,5 pour la valeur de x, l'application de ce liquide de revêtement est sujette à la formation de troubles blancs dans le film de revêtement obtenu et à un poli insuffisant sur la surface du film en raison de la teneur excessive en chlore de l'alcoxyde. Dans le cas d'un liquide de revêtement utilisant un alcoxyde de titane contenant du chlore pour une valeur de x supérieure à 3,5, le liquide de revêtement a une durée d'utilisation courte à cause de la stabilité insuffisante et d'une tendance forte à l'hydrolyse ; de ce fait, il est difficile de former des films de revêtement d'une épaisseur uniforme et de plus, les films de revêtement peuvent présenter des troubles blancs. Un alcoxyde de titane contenant du chlore utilisé dans cette invention peut être obtenu par un procédé connu tel qu'un mélange de tétrachlorure de titane avec un alcoxyde de titane par un type de substitution totale, Ti(0R)4, ou en introduisant un gaz ammoniac dans une solution d'alcool de tétrachlorure de titane et en retirant le chlorure d'ammonium sous-produit. Suivant cette idée, dans les demandes de brevets japonais NO 62-154268 et No 62-154269 toutes les deux déposées le 29 Juillet 1987 (pas encore publiées), les demandeurs proposent la formation- d'un alcoxyde contenant du chlore d'un métal alcalin terreux en faisant réagir un chlorure de métal alcalin terreux avec un alcool en présence d'un métal alcalin ou avec un alcoxyde de métal alcalin.Un alcoxyde de titane contenant du chlore peut être formé par un procédé similaire, et une solution de l'alcoxyde obtenu est supérieure en stabilité et de ce fait, a une durée de vie plus longue et fournit des films de revêtement de qualité excellente. Différentes sortes de solvants organiques sont utilisées pour préparer une solution de TiC14 X(OR)X comme liquide de revêtement dans cette invention. Habituellement, TiC14,x(OR)x est obtenu sous la forme d'une solution dans un alcool, et la solution peut être utilisée comme liquide de revêtement en la diluant, selon les besoins, avec le même alcool ou un solvant différent. Si la solution contient un sous-produit quelconque de l'alcoxyde contenant du chlore, tel qu'un chlorure de sodium par exemple, le sous-produit est retiré au moyen d'un prétraitement tel qu'une filtration. Cependant, l'utilisation d'un alcool n'est pas indispensable pour un liquide de revêtement dans cette invention.C'est-à-dire, le solvant peut être sélectionné parmi des hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène et le xylene, des alcools tels que le n-propanol, le i-propanol, le n-butanol, le i-butanol, l'éthylène glycol monoéthyl éther et l'éthylène glycol, des esters acétiques tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butylel des cétones telles que la diéthylcétone et l'acétone et divers autres solvants tels que le tétrahydrofuranne et le chloroforme. Facultativement, on peut utiliser une combinaison de deux ou de plusieurs sortes de solvants, et il est préférable d'utiliser une combinaison d'un alcool et d'un autre solvant qui peut être ou ne pas être un alcool. Dans un liquide de revêtement pour former un film de revêtement d'oxyde de titane, la concentration de l'alcoxyde de titane contenant du chlore doit être dans l'intervalle allant de 0,2 à 0,8 mole/l. Lorsque la concentration est en dessous de 0,2 mole/l, il est nécessaire de répéter l'application du liquide de revêtement sur le substrat plusieurs fois pour former un bon film de revêtement puisque l'épaisseur du film formé à chaque fois est trop faible. Lorsque la concentration est plus haute que 0,8 mole/l, l'épaisseur du film formé en une seule application du liquide de revêtement sur le substrat, devient trop importante, de telle façon que le film d'oxyde obtenu après séchage et cuisson présente un poli en surface inférieur et souvent présente des fentes attribuées au phénomène de retrait. De façon facultative, de l'acétylacétone peut être ajoutée au liquide de revêtement pour contrôler la viscosité du liquide de revêtement ou la vitesse de séchage du film liquide formé par application du liquide de revêtement sur le substrat. De plus, l'acétylacétone influe la stabilité du liquide de revêtement et la qualité du film de revêtement obtenu car l'acétylacétone entraîne la liaison directe avec le titane. Lorsque l'acétylacétone est utilisée, il est souhaitable que le rapport molaire de l'acétylacétone à l'alcoxyde de titane contenant du chlore tombe dans l'intervalle allant de 0,05:1 à 1:1. Lorsque le film de revêtement d'oxydes mélangés de Ti et de Si, Al ou Zr est formé au moyen d'un procédé selon l'invention, une solution mélangée d'alcoxyde de titane contenant du chlore et d'un alcoxyde de Si, Al ou Zr ou un hydrolysat d'un alcoxyde de Si, Al ou Zr, est utilisée comme liquide de revêtement. Dans une solution mélangée, le rapport molaire de Si, Al ou Zr à Ti est limité à 1,2:1 pour sa valeur supérieure, et la concentration totale en alcoxydes doit être dans l'intervalle allant de 0,2 à 0,8 mole/l. L'un quelconque des alcoxydes de Si, Al ou Zr peut être utilisé dans la mesure où il a une bonne stabilité en solution.dans un solvant organique. L'alcoxyde peut être un alcoxyde contenant du chlore. Dans le cas de l'utilisation d'hydrolysat d'un alcoxyde de Si, Al ou Zr, il est souhaitable que la teneur en eau dans la solution mélangée soit aussi faible ue possible car la stabilité de l'hydrolysat, et en conséquence de la solution mélangée, dépend de façon significative de la quantité d'eau présente dans la solution. En utilisant un liquide de revêtement préparé de la manière décrite ci-dessus, un film de revêtement d'oxyde de titane ou d'oxydes mélangés de Ti et de Si, Al ou Zr, est formé par les étapes suivantes. Le liquide de revêtement est appliqué au substrat (qui doit recevoir un revêtement) par un procédé de revêtement connu tel qu'un revêtement par pulvérisation, une enduction par laminage, un revêtement par rotation ou un revêtement au trempé ou une métallisation sous vide chimique. Pour former facilement un film de revêtement ayant des propriétés optiques excellentes, il est préférable d'employer soit un procédé d'enduction par rotation ou un procédé de revêtement au trempé. Le film liquide appliqué au substrat est laissé à un séchage naturel à la température ambiante pendant 10 à 20 minutes pour permettre à la plus grande partie du solvant dans le film liquide de s'évaporer et pour permettre à (aux) alcoxyde(s) d'être hydrolysé (s; par l'humidité dans l'atmosphère. Ensuite, le film de revêtement est séché par chauffage à 200-3000C pendant une période d'au moins 1 heure ou plus longtemps. Le séchage à la chaleur est effectué pour retirer complètement le solvant, pour vaporiser rapidement et éliminer le chlore contenu dans le liquide de revêtement et pour fixer de façon ferme le film de revêtement sur la surface du substrat de telle façon que le film ne se détache pas du substrat et ne se dissolve pas lorsque l'application du liquide de revêtement est renouvelée.Une élimiiation rapide du chlore est très importante particulièrement dans le cas d'un substrat en verre car si le chlore reste longtemps sur le substrat, la réaction du chlore avec les cations du verre entraine des troubles blancs sur le film de revêtement. Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser un appareil de séchage où le gaz interne est renouvelé rapidement par l'atmosphère extérieure et dans lequel la température peut atteindre une vitesse d'au moins 100C/mn. Si la température de séchage est en dessous de 2000C, le film de revêtement séché peut se détacher du substrat ou peut être une cause du trouble blanc dans le film d'oxyde obtenu, ou peut être dissous lorsque l'application du liquide de revêtement est renouvelée. Si la température de séchage est au-dessus de 3000 C, la matière organique dans le film de revêtement peut subir une décomposition incomplète, qui laisse des carbones libres sur le film de revêtement et de ce fait affecte la transparence du film d'oxyde obtenu. De plus, le séchage à une température aussi haute n'est pas favorable d'un point de vue économique et entraîne une diminution de l'étanchéité de l'adhésion du film de revêtement à la surface du substrat pour une question de chaleur. Le procédé décrit ci-dessus d'application d'un liquide de revêtement à un substrat et le séchage du film de revêtement dans un premier temps à température ambiante et ensuite à 200-3000C est répété au moins une fois de plus. Puisque la concentration en alcoxyde dans le liquide de revêtement est limitée à 0,8 mole/l comme valeur supérieure, l'épaisseur maximum du film de revêtement d'oxyde formé par une application unique du liquide de revêtement sur le substrat, est de 1500-1600 . Hebituellement, une épaisseur plus grande est nécessaire pour un film de revêtement en oxyde de titane ou en oxydes mélangés de Ti et, par exemple, de Si, ayant des propriétés optiques excellentes. Par conséquent, le liquide de revêtement est appliqué à la même surface du substrat au moins deux fois, chaque fois suivie par un séchage tel que décrit précédemment. Après répétition de l'étape de revêtement et de séchage suivant un nombre de fois tel que le film de revêtement présente une épaisseur suffisante, le substrat avec le film de revêtement séché est cuit dans l'air à une température qui n'est pas inférieure à 4000C pour décomposer complètement le (les) alcoxyde(s) en oxyde cristallin de titane en oxydes mélangés de Ti et de Si, Al ou Zr. La réfringence spécifique du film d'oxyde de titane obtenu ou du film d'oxydes mélangés obtenu dépend de la température de cuisson. Dans le cas d'un film d'oxyde de titane, un indice de réfraction de 2,0 est nécessaire pour une bonne reproductibilité. Lorsque la température de cuisson~est en dessous de 4000C, la reproductibilité de l'indice de réfraction devient mauvaise. Pour contrôler l'épaisseur optique du film de revêtement en oxyde , n.d (n est l'indice de réfraction ; d est l'épaisseur), formée à une température de cuisson prédéterminée (qui n'est pas inférieure à 4000C) , l'épaisseur (d) du film peut être contrôlée en faisant varier de façon appropriée la concentration du liquide de revêtement , la façon d'appliquer le liquide de revêtement au substrat, les conditions de séchage, le nombre d'applications de l'étape de revêtement et de séchage et/ou la façon de cuire le film de revêtement séché.Si on le désire, un film d'oxyde de titane formé par ce procédé peut être utilisé en une couche d'un film de-revetement multicouche ayant au moins une couche d'un oxyde d'un autre métal tel que Si02 , Al203 ou Zr02. Dans le cas d'un film d'oxydes mélangés contenant Si021 Al203 ou ZrO2 avec Ti02, la réfringence spécifique du film dépend en premier lieu du rapport de l'oxyde de métal ajouté à l'oxyde de titane. En particulier, les oxydes mélangés de Ti et de Si sont appropriés pour former des films réflecteurs sélectifs puisque l'indice de réfraction des oxydes mélangés peut être contrôlé dans un intervalle relativement large en contrôlant le rapport de Si02 au Tir,, l'indice de réfraction du SiD2 étant d'environ 1,45 et l'indice de réfraction du Ti02 étant d'environ 2,0. Comme mentionné précédemment, l'indice de réfraction d'un film de revêtement d'oxyde formé suivant le procédé selon la présente invention, dépend de la température de cuisson. Par exemple, dans le cas d'un film de Ti02,l'indice de réfraction du film est d'environ 2,15 lorsqu'il est cuit à 5000C et est d'environ 2,25 lorsqu'il est cuit à 6200C. Dans le cas d'un film de revêtement d'oxydes mélangés, l'indice de réfraction souhaité peut être obtenu en déterminant de façon appropriée la composition de la solution d'alcoxydes mélangés et la température de cuisson. Sur un substrat de verre, un film de revêtement d'oxydes mélangés de Ti et de Si sert comme film réflecteur sélectif qui présente une relation spécifique entre la longueur d'onde de la lumière incidente du film de revêtement à un angle donné avec la réflectance, et la relation dépend de l'épaisseur du film et de la température de cuisson utilisée pour former le film en plus du rapport de Si à Ti.Par exemple, en ce qui concerne un film de revêtement d'oxydes mélangés qui a été formé sur un substrat en verre par un procédé selon la présente invention, où la température de cuisson était de 5500C, et dans lequel le rapport molaire de Si/Ti était de 25/75, la figure 1 montre la relation entre la longueur d'onde de la lumière incidente et la réflectance du film.. L'angle d'incidence de la lumière a été dévié à partir de 900 de quelques degrés. Dans la figure 1, la courbe (1) en trait pléin a été obtenue lorsque l'épaisseur du film de revêtement était o de 2450-2500 A.Lorsque l'épaisseur du film variait de 2000-2050 et de 550-600 A, la relation était modifiée tel que représenté par la courbe (2) en trait mixte et par la courbe (3) en tirets, respectivement. Lorsque le rapport molaire de Si/Ti dans le film de revêtement en oxydes mélangés est modifié à 20/80 et lorsque la température de cuisson a été modifiée à 6200 C, les propriétés de réflectance ont été modifiées comme illustré à la figure 2. L'invention est de plus illustrée par les exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE 1 Une solution jaunâtre contenant 0,6 mole/l de Ti(0-C2H4-0-C2H5)310Cl1,0 dans de l'éthylène glycol monoéthyl éther est préparée en faisant réagir TiCl4 avec de l'éthylène glycol monoéthyl éther en présence de sodium, et 125 ml de cette solution est dilué avec 250 ml d'acétate d'éthyle pour obtenir un liquide de revêtement dans lequel la concentration d'alcoxyde de titane contenant du chlore est de 0,2 mole/l. Le liquide de revêtement est appliqué à une plaque de verre à base de soude et de chaux bien nettoyée (100 mm x 100 mm en largeurs) au moyen d'une enduction par rotation. La rotation est effectuée à une vitesse de 300 t/mn pendant 5 secondes au début de l'opération de revêtement et ensuite à 2.000 t/mn pendant 20 secondes. La plaque de verre revêtue est laissée à un séchage naturel à température ambiante pendant 15 minutes et est ensuite séchée à 2500C pendant 30 minutes. Ensuite, l'étape d'enduction par rotation et de séchage sont répétées deux fois (c'est-à-dire trois fois au total) chaque fois sous les mêmes conditions. La plaque de verre revêtue de façon répétée est cuite à 5500C pendant environ 1 heure pour ainsi former un film de revêtement en oxyde de titane sur la plaque de verre. O Le film de revêtement a une épaisseur de 3100 A. En observant à l'oeil nu, ce film de revêtement est bien même dans ses couleurs et est sans défauts tels que des défauts de surface, une précipitation de matière étrangère ou des troubles blancs. Le film de revêtement a un indice de réfraction de 2,17 et présente une propriété de réflexion sélective avec une longueur d'onde dominante aux environs de 620 nm. A la longueur d'onde dominante, la réflectance du film de revêtement est de 26,3%. EXEMPLES 2 et 3 Dans ces exemples, le procédé de revêtement de l'Exemple 1 est modifié uniquement en ce qui concerne la composition du liquide de revêtement. Dans l'Exemple 2, 50 ml d'une solution contenant 1,0 mole/l de Ti(0-n-4H9)3,5Cl0,5 dans du n-butanol est dilué avec 150 ml d'acétate d'isopropyle pour obtenir un liquide de revêtement contenant 0,25 mole/l de l'alcoxyde. Dans l'Exemple 3, 60 ml d'une solution contenant 0,8 mole/l de Ti(0-i-C3H5))3,4Cl0,6 dans de l'isopropanol est dilué avec 150 ml d'éthylène glycol monoéthyl éther pour obtenir un liquide de revêtement contenant 0,30 mole/l de l'alcoxyde. Dans chacun des exemples, un film de revêtement d'oxyde de titane de haute qualité, comparable au film d'oxyde de l'Exemple 1, est obtenu. Les propriétés optiques des films d'oxyde des Exemples 1 à 3, et des Exemples suivants 4 à 6, sont montrées dans le Tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 La solution de 1,0 mole/l de Ti(0-n-C4H9)3,5Cl0,5 dans du n-butanol préparée dans l'Exemple-2 est utilisée comme liquide de revêtement sans dilution. Autrement dit, le procédé selon l'Exemple 2 est renouvelé. Dans ce cas, le film de revêtement d'oxyde formé sur la plaque de verre présente un trouble blanc. EXEMPLE 4 Le liquide de revêtement de l'Exemple 1 est modifié en diminuant la quantité d'acétate d'éthyle de 250 ml à 25 ml de telle façon que la concentration de Ti(0-C2H4-0-C2H5)3,0Cl1,0 dans le liquide de revêtement résultant devienne 0,5 mole/l. Une plaque de verre à base de soude et de chaux bien nettoyée (100 mm x 100 mm en largeurs), est plongée dans un liquide de revêtement et est ensuite retirée du liquide à une vitesse de 2,8 mm/sec pour ainsi former un film liquide sur chacune des faces de la plaque. La plaque de verre humidifiée est laissée sous séchage naturel à la température ambiante pendant 15 minutes et est ensuite séchée à 2500C pendant 30 minutes. Ensuite, l'étape de plongée et de séchage est répétée deux fois (trois fois au total) suivant les mêmes conditions. Puis, la plaque de verre est cuite à 5500C pendant 1 heure pour ainsi former un film de revêtement en oxyde de titane de chaque côté de la plaque. En observant à l'oeil nu, le film d'oxyde est de qualité excellente et est comparable au film d'oxyde de l'Exemple 1. EXEMPLES 5 et 6 Dans l'Exemple 5, 112,5 ml contenant 0,4 mole/l d'une solution de Ti(0-i-C3H5)3,2Cl0,8 dans l'isopropanol est dilué avec 37,5 ml d'éthylène glycol monoéthyl éther pour obtenir un liquide de revêtement contenant 0,30 mole/l de l'alcoxyde. Dans l'exemple 6, 83,3 ml d'une solution contenant 0,9 mole/lde Ti(O-i-C5H11)2,6Cl1,4 dans un alcool isoamylique est dilué avec 66,7 ml dlisopropanol pour obtenir un liquide de revêtement contenant 0,50 mole/l de l'alcoxyde. En utilisant ces liquides de revêtement, l'étape de plongée de l'Exemple 4 est répétée hormis la vitesse de retrait de la plaque de verre du liquide de revêtement qui est modifiée à 4,0 ml/sec dans l'Exemple 5 et à 3,3 mm/sec dans l'Exemple 6. Dans chacun des exemples, l'étape de plongée-séchage est répétée trois fois. Comme autre modification, la température de cuisson est élevée à 6000C dans l'Exemple 5 et est baissée à 5000C dans l'Exemple 6. Dans chacun des exemples, un film de revêtement excellent d'oxyde de titane, comparé au film de l'Exemple 4, est obtenu. EXEMPLE COMPARATIF 2 L'étape de revêtement de plongée de l'Exemple 4 est répétée trois fois dans les mêmes conditions. Ensuite, la plaque de verre est séchée à 1200C (à 2500C dans l'Exemple 4) pendant 30 minutes. Comme résultat, un trouble blanc surgit dans quelques portions de la surface du film de revêtement. Ensuite, la plaque de verre est cuite à 5500C pendant 1 heure. Le trouble blanc reste dans le film de revêtement d'oxyde obtenu. Le trouble est probablement dû à la réaction du verre à base de soude et de chaux avec de la vapeur d'acide chlorhydrique, qui provient du chlore présent dans l'alcoxyde au cours du séchage, et de la déposition subséquente de fines particules de NaCI sur la surface de verre revêtue. TABLEAU 1 Alcoxyde Film de revêtement en oxyde Epais- Indice Longueur Réflec seur de d'onde tance réfrac- dominante à une tion de la longueur réflexion d'onde o sélective dominante (A) (nm) (%) Exemple 1 Ti(0-EVME)3,0Cl1,0 3100 2,17 620 26,3 (0,20 mole/l) Exemple 2 Ti(O-nBu)3,5Cl0,5 2900 2,18 600 25,9 (0,25 mole/l) Exemple 3 Ti(0-iPr)3,4Cl0,6 2980 2,15 580 22,7 (0,30 mole/l) Exemple 4 Ti(0-EGME)013Cl1,0 3050 2,18 610 (0,50 mole/l) Exemple 5 Ti(0-iPr)3,2Cl0,8 2970 2,23 620 29,9 (0,30 mole/l) Exemple 6 Ti(O-iAm)2,6Cl114 2940 2,15 580 23,1 (0,50 mole/l) EGME : C2H4-0-C2H5 nBu : n-C4H9 iPr : i-C3H5 iAm : i-C5H11 EXEMPLE 7 Une solution contenant 1,5 mole/l de ii(O-i-C3H5)3,2Clg18 dans de l'isopropanol est préparée.Séparément, une solution contenant 0.,52 mole/l de SiCH3(0-CH3)3 dans del'isopropanol est préparée, et de l'eau est ajoutée à la solution en mélangeant pour obtenir une solution uniforme. La quantité d'eau ajoutée est de 1,3 fois la quantité équivalente pour l'hydrolyse de l'alcoxyde de silice. La solution hydrolysée est ajoutée et est bien mélangée avec la solution d'alcoxyde de titane contenant du chlore de telle façon que dans la solution mélangée, le rapport Si/Ti soit de 20/80 par mole. La solution mélangée est diluée avec l'éthylène glycol monoéthyl éther pour obtenir un liquide de revêtement dans lequel la concentration totale en alcoxyde est de 0,5 mole/l. Une plaque de verre à base de soude et de chaux (400 mm x 400 mm en largeurs) est plongée dans un liquide de revêtement et est ensuite retirée du liquide à une vitesse de 4,5 mm/sec. La plaque de verre humifiée est laissée à un séchage naturel à température ambiante pendant 10 minutes et est ensuite séchée à 2500C pendant 5 minutes. L'étape de plongée et de séchage est répétée deux fois (trois fois au total). Ensuite, la plaque de verre est cuite à 6200C pendant 15 minutes pour former ainsi un film de revêtement d'oxydes mélangés de Ti et de Si sur chacune des faces de la plaque de verre. Le procédé en entier est réalisé dans une pièce nettoyée maintenue à une température de 250C et à une humidité relative de 50%. Le film de revêtement en oxydes mélangés a une très belle apparence et a une épaisseur de 2200 et un indice de réfraction de 2,09. EXEMPLES 8 à 14 Dans ces exemples, le procédé de formation du film de revêtement en oxyde de l'Exemple 7 est répété en utilisant de façon différente des liquides de revêtement composés. Les conditions de cuisson varient selon le Tableau 2. Dans l'Exemple 8, une solution contenant 1,2 mole/l de Ti(0-iPr)3,0Cl1,0 dans de l'isopropanol est mélangée avec une solution contenant 0,68 mole/l de SiMe(O-Et)3 (Me représente CH3, et Et représente C2H5) dans de l'éthanol, et la solution mélangée est diluée avec de l'éthylène glycol monoéthyl éther (EGEE). Dans l'Exemple 9, une solution contenant 1,5 mole/l de Ti(0-iPr)3,5Ci0,5 dans de l'isopropanol est mélangée avec une solution contenant 0,52 mole/l de SiMe(O-Me)3 dans de l'isopropanoi et la solution mélangée est diluée avec EGEE. Dans l'Exemple 10, une solution contenant 1,4 mole/l de (Ti(0-nBu)3,3Cl0,7 dans du n-butanol est mélangée avec une solution contenant 1,0 mole/l de Si(O-Et)4 dans de l'éthanol, et la solution mélangée est diluée avec de l'isobutanol. Dans l'Exemple 11, une solution contenant 1,33 mole/l de Ti(0-EGME)3,2Cl0,8 dans EGME est mélangée avec une solution contenant 0,85 mole/l de Si(0-Et)3,0Cl1,0 dans EGEE, et la solution mélangée est diluée avec de l'isopropanol. Dans l'Exemple 12, une solution contenant 1,59 mole/1 de Ti-(0-iPr)3,0Cl1,0 dans de l'isopropanoi est mélangée avec une solution contenant 0,45 mole/l de SiOH(O-Et)3 dans de l'acétate n-propylique, et la solution mélangée est diluée avec de l'éthanol. Dans l'Exemple 13, une solution contenant 1,18 mole/l de Ti(0-nBu)3,5Cl0,5 dans du n-butanol est mélangée avec une solution contenant 0,97 mole/9 de SiPh(O-Et)3 (Ph représente C6H5(phényle) dans du toluène, et la solution mélangée est diluée avec du EGEE. Dans l'Exemple 14, une solution contenant 1,5 mole/l de Ti(0-i8u)3,2Ci0,8 (iBu représente i-C4Hg) est mélangée avec une solution contenant 0,85 mole/l de SiMe(O-nPr)3 (nPr représente n-C3H5) dans de l'isopropanol, et la solution mélangée est diluée avec du EGEE. Dans chacun des exemples, le rapport Si/Ti et la concentration totale en alcoxyde dans le liquide de revêtement dilué et l'épaisseur et l'indice de réflexion du film de revêtement en oxyde ainsi obtenu sont montrés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Alcoxydes Liquide de Condi- Film de revêtement tion de revêtement cuisson en oxyde Rapport Concen- Tempé- Epais- Indice molaire tration rature seur de Si/Ti totale et réfrac oxyde temps ( ) tion (mole/l) (A) Exemple 7 Ti(0-iPr)@@Cl@@@ 620 C 20/80 0.50 2200 2,09 SiMe(0-Me)3 15 min Exemple 8 Ti(0-iPr)3,0Cl1,0 550 C 10/90 0,50 2460 2,12 SiMe(O-Et)3 5 min Exemple 9 Ti(0-iPr)@@@Cl@@@ 620 C 20/80 0,38 1450 2,09 SiMe(0-Me)3 10 min Exemple 10 Ti(0-nBu)@@@Cl@@@ 570 C 30/70 0,46 1830 1,97 Si(O-Et)4 10 min Exemple 11 Ti(0-EGME)3,2Cl0,8 580 C 40/60 0,20 750 1,90 Si(0-Et)3,0Cl1,0 10 min Exemple 12 Ti(0-iPr)@@@Cl@@@ 610 C 50/50 0,60 2850 1,84 SiOH(O-Et)3 5 min Exemple 13 Ti(0-nBu)@@@Cl@@@ 500 C 60/40 0,25 950 1,73 SiPh(0-Et) 10 min Exemple 14 Ti(0-iBu)3,2Cl0,8 500 C 25/75 0,30 1050 2,00 SiMe(0-nPr)3 10 min REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la formation d'un film de revêtement en oxyde de titane sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à appliquer un liquide de revêtement, qui est une solution d'un alcoxyde de titane conténant du chlore représenté par la formule générale TiC14 x(OR)x , où R est un groupement alkyle ou alcoxyalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et où x n'est pas inférieur à 2,5 et n'est pas supérieur à 3,5, dans un solvant organique et dans laquelle la concentration de lZalicoxyde précité est dans l'intervalle allant de 0,2 à 0,8 mole/l, sur le susbtrat pour ainsi former le film de revêtement liquide sur ce dernier (b) à sécher le film de revêtement liquide précité à une température élevée dans l'intervalle allant de 200 à 3000C (c) à répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois de plus jusqu'à ce que le film de revêtement résultant ait une épaisseur souhaitée ; et (d) après l'étape (c) à cuire le film de revêtement séché à une température qui n'est pas inférieure à 4000C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend la sous-étape de séchage du film de revêtement liquide précité à température ambiante avant de sécher celui-ci à une température élevée précitée. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement alkyle ou alcoxyalkyle précité est sélectionné dans le groupe consistant en : groupement i-propyle, groupement n-butyle, groupement 2-éthoxyéthyle et groupement 2-propoxyéthyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par enduction par rotation. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par revêtement au trempé. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique précité contient un alcool. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique précité est un mélange de l'alcool précité et d'un autre solvant. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide de revêtement précité comprend de l'acétylacétone. 9.- Procédé de formation d'un film de revêtement en oxydes mélangés contenant du titane sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste (a) à appliquer un liquide de revêtement, qui est une solution d'un oxyde de titane contenant du chlore représenté par la formule générale TiCl4x(OR) x ' où R est un groupement alkyle ou alcoxyalkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et où x n'est pas inférieur à 2,5 et n'est pas supérieur à 3,5, et un- autre alcoxyde d'un.métal sélectionné dans le groupe consistant en :Si, Al et Zr ou un hydrolysat d'un autre alcoxyde précité dans un solvant organique, sur le substrat pour ainsi former un film de revêtement liquide sur ce dernier, le rapport molaire du métal précité au Ti dans le liquide de revêtement précité n'étant pas supérieur à 1,2:1, la concentration totale de l'alcoxyde de titane précité et de l'autre alcoxyde précité ou de son hydrolysat dans le liquide de revêtement précité étant dans l'intervalle allant de 0,2 à 0,8 mole/l (b) à sécher le film de revêtement liquide à une température élevée dans l'intervalle allant de 200 à 3000C (c) à répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois de plus jusqu'à ce que le film de revêtement résultant ait une épaisseur souhaitée ; et (d) après l'étape (c) à cuire le film de revêtement séché à une température qui n'est pas inférieure à 4000C. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (b) comprend la sous-étape de séchage du film de revêtement liquide précité à température ambiante avant le séchage de celui-ci à la température élevée précitée. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement alkyle ou alcoxyalkyle est sélectionné dans le groupe consistant en : groupement i-propyle, groupement n-butyle, groupement 2-éthoxyéthyle et groupement 2-propoxyéthyle. 12. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par enduction par rotation. 13.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée par revêtement au trempé. 14.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique précité contient un alcool. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant organique précité est un mélange de l'alcool précité et d'un autre splvant.