Brevet FR2633273A1 — publié le 19891229

La présente invention a trait à un perfectionnement à un procédé dit par voie humide de préparation de tétrafluo- rure d'uranium par réaction d'une solution uraneuse avec une solution d'acide fluorhydrique. Le tétrafluorure d'uranium est important en tant que produit intermédiaire dans un procédé de préparation d'hexa- fluorure d'uranium ou d'uranium métallique à partir de con- centré d'uranium (concentré uranifère). Dans un procédé par voie humide de préparation de tétra- fluorure d'uranium, on introduit une solution uraneuse et une solution d'acide fluorhydrique dans une cuve de précipi- tation par fluoration et l'on fait réagir ces solutions 1' une avec l'autre dans la cuve pour former un précipité de cristaux de tétrafluorure d'uranium. A titre d'exemple de procédé par voie humide courant pour la préparation de tétrafluorure d'uranium, il existe un procédé proposé dans le brevet des Etats-Unis 4 062 923. Ce procédé selon la technique antérieure est illustré par la figure 2. Lorsqu'une solution uraneuse et une solution d'acide fluorhydrique arrivent sous l'effet d'une pompe dans la partie inférieure d'une cuve 1 de précipitation par fluoration, des cristaux de tétrafluorure d'uranium se for- ment dans la cuve. Les cristaux soht amenés à monter sous l'effet de pales d'agitation en forme d'hélice 2 disposées dans la partie inférieure de la cuve, et s'élèvent en flot- tant sous l'action d'un courant tourbillonnant horizontal établi par une pale d'agitation en forme de plaque 3 dispo- sée au-dessus des pales d'agitation en forme d'hélice 2. Pendant la flottation, les cristaux croissent et grossissent dans une zone de réaction 4 intérieure à la cuve 1, et pré- cipitent finalement. Les cristaux de tétrafluorure d'uranium précipités sont déchargés sous forme de suspension par un tuyau d'évacuation 5 disposé au fond de la cuve, tandis que la liqueur-mère de réaction est séparée des particules de cristaux dans une zone de séparation solides/liquide 6 si- tuée dans la partie supérieure de la cuve et est déchargée en tant que liquide résiduaire par un tuyau de trop-plein 7. La température de liquide est maintenue dans la cuve dans un 2 2633273 intervalle d'environ 90 C au point d'ébullition du liquide par un dispositif de chauffage 8. Par ce procédé selon la technique antérieure, on peut préparer en continu des cris- taux de tétrafluorure d'uranium à grosseur de particule re- lativement importante. Suivant le procédé courant sus-indiqué, en vue d'obte- nir le grossissement des cristaux de tétrafluorure d'uranium, on fait croître graduellement les cristaux avec une concen- tration de solution égale à un degré faible de sursaturation dans la zone de réaction 4 o la solution d'acide fluorhydri- que est en contact avec la solution uraneuse. Par conséquent, on fait arriver des solutions ayant chacune une faible con- centration dans la cuve de précipitation par fluoration 1 afin d'obtenir un faible degré de sursaturation. De ce fait, la quantité de liquide amené se trouve accrue par rapport à la capacité de fabrication et le temps de réaction est prolon- gé de sorte qu'il faut augmenter la grandeur de la cuve de - précipitation par fluoration. Il en découle que la quantité de chaleur nécessaire pour chauffer le liquide dans la cuve est accrue et que la quantité de liquide résiduaire évacué de la cuve augmente. Donc, le procédé courant sus-mentionné est économiquement désavantageux à divers égards. De plus, en vue d'assurer la séparation des particules de cristaux d'avec le liquide résiduaire avec un haut rende- ment dans la zone de séparation solides/liquide 6 disposée dans la partie supérieure de la cuve 1, il est nécessaire de régler la vitesse d'agitation dans la zone de réaction 4, et puisque la grandeur de la cuve 1 est importante, le liqui- de qui y est présent devient hétérogène et il est impossible d'empêcher de manière fiable la formation de fins cristaux. De plus, attendu que la concentration en solides de la suspension évacuée de la partie inférieure de la cuve 1 de précipitation par fluoration est élevée, il y a souvent en- gorgement du tuyau d'évacuation 5 et il se pose un problème de sécurité de fonctionnement. Par conséquent, la présente invention a pour but prin- cipal de proposer un procédé perfectionné de préparation de tétrafluorure d'uranium-qui permette de réduire la grandeur de la cuve de précipitation par fluoration ainsi que la quantité de liquide résiduaire résultant. L'invention a aussi pour but de proposer un procédé perfectionné de préparation de tétrafluorure d'uranium qui ne donne pas lieu à un engorgement lors de l'évacuation de la suspension contenant les cristaux de tétrafluorure d'ura- nium. L'invention a encore pour but de proposer un procédé perfectionné de préparation de tétrafluorure d'uranium qui permette d'obtenir des cristaux de tétrafluorure d'uranium ayant une grosseur de particule relativement importante et de bonnes caractéristiques de particules. Suivant la présente invention, on atteint ces buts grâce à un perfectionnement apporté au procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium par réaction d'une solution uraneuse avec une solution d'acide fluorhydrique dans une cuve de précipitation par fluoration. Le perfectionnement est caractérisé en ce que (a) on dis- pose dans la cuve de précipitation par fluoration, suivant la direction longitudinale dé celle-ci, un tube intérieur de forme cylindrique présentant des extrémités supérieure et inférieure ouvertes pour diviser l'intérieur de la cuve en une partie centrale et une partie périphérique et l'on dispo- se un agitateur dans le tube intérieur pour établir un cou- rant descendant ou ascendant dans-la partie centrale intérieu- re au tube intérieur et un courant ascendant ou descendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur, de façon à faire circuler la liqueur-mère de réaction dans la cuve afin de la mélanger complètement; (b) on introduit la solutïon uraneuse et la solution d'acide fluorhydrique dans la cuve par la partie supérieure de celle-ci pour qu'elles réagissent l'une avec l'autre afin de donner des cristaux de tétrafluorure d'uranium et l'on extrait les cristaux de té- trafluorure d'uranium ainsi obtenus de la partie inférieure de la cuve en même temps qu'une partie de la liqueur-mère de réaction; et (c) on ajuste la quantité de solution d'acide fluorhydrique ajoutée à la solution uraneuse de façon que la concentration en fluor de la liqueur-mère de réaction présente dans la cuve se trouve maintenue entre 2 et 4 g/l. Suivant le procédé objet de l'invention, on fait circu- ler dans la cuve la liqueur-mère de réaction, c'est-à-dire le mélange des solutions introduites dans la cuve, en éta- blissant un courant descendant dans la partie centrale inté- rieure au tube intérieur et un courant ascendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur ou en éta- blissant un courant ascendant dans la partie centrale inté- rieure au tube intérieur et un courant descendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur et, par conséquent, tout le liquide présent dans la cuve se trouve mélangé de manière homogène et à fond. Par conséquent, même si les concentrations en solution uraneuse et en solution d'acide fluorhydrique sont élevées, les solutions sont dis- persées de manière homogène dans la liqueur-mère de réaction sitôt après l'introduction et il n'apparait pas le phénomène de réduction de la grosseur de particule par formation d'une grande quantité de germes cristallins du fait d'une sursatu- ration locale. Par conséquent, on peut augmenter la concen- tration de chacune des solutions, uraneuse et d'acide fluorhy- drique, et donc réduire la quantité de liquide résiduaire évacuée de la cuve. En outre, les particules cristallines faisant office de germes de cristallisation et le composé uraneux ainsi que l'acide fluorhydrique de départ sont répartis de manière ho- mogène dans la cuve de sorte que la cristallisation a lieu dans tout l'intérieur de la cuve. Pour cette raison et parce qu'on peut augmenter la concentration de chacune des solu- tions de départ, les cristaux atteignent par grossissement une grosseur de particule déterminée en un temps de séjour relativement bref. On va maintenant décrire un mode de mise en oeuvre pré- féré de l'invention en se référant aux dessins annexes, sur lesquels: la figure 1 est un schéma simplifié représentant à ti- tre d'exemple un appareil utilisable à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et la figure 2 est un schéma simplifié d'un exemple d'appa- 2633273 reil pour la mise en oeuvre du procédé selon la technique antérieure. La figure 1 représente à titre d'exemple un appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente inven- tion. Un tuyau d'injection de solution uraneuse 11 et un tuyau d'injection de solution d'acide fluorhydrique 12 sont raccordés à la partie supérieure d'une cuve de précipitation par fluoration 10, et un tuyau d'extraction de suspension 13 part de la partie inférieure de la cuve 10 vers l'extérieur de la cuve. Un tube intérieur cylindrique 14 à extrémités supérieure et inférieure ouvertes est disposé dans la cuve 10 suivant la direction longitudinale de celle-ci pour diviser l'intérieur de la cuve en une partie centrale et une partie périphérique. Le tube intérieur 14 est fixé en un emplacement déterminé par une série de bras de fixation de tube intérieur (non représen- tés) partant de la paroi circonférentielle intérieure de la cuve. Un agitateur 15 présentant des pales d'agitation en forme d'hélice 15a fixées à un arbre est disposé dans le tu- be intérieur 14 et est entraîné en rotation par un moteur 15b. La quantité de suspension extraite par le tuyau d'extraction de suspension 13 est réglée par un indicateur de niveau 16. La température de liquide (température de la liqueur-mère de réaction) régnant dans la cuve est maintenue à un niveau cons- tant par réglage par un thermomètre 18 de la quantité de va- peur d'eau soufflée par un tuyau d'injection de vapeur 17. Sur la figure 1, on voit en 19 un robinet de purge monté dans la base de la cuve et en 20, un tuyau de trop-plein prévu dans la partie supérieure de la cuve. Le tuyau de trop-plein 20 est placé en sorte de faire déborder la suspension à partir de la partie supérieure de la cuve lorsqu'une quantité déter- minée de suspension ne peut être extraite par le tuyau d'ex- traction de suspension 13 du fait, par exemple, d'une pertur- bation de l'indicateur de niveau 16. Dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente in- vention à l'aide de l'appareil représenté sur la figure 1, une solution uraneuse ayant une concentration en uranium d'au moins 100 g/l et de préférence d'au moins 200 g/l et une 6,2633273 solution d'acide fluorhydrique ayant une concentration de à 20% sont injectées dans la partie supérieure de la li- queur-mère de réaction présente dans la cuve de précipita- tion par fluoration 10. A ce moment, la température de la liqueur-mère est maintenue aux environs de 80 à 95 C. L'agi- tateur 15 établit un courant descendant à l'intérieur du tube intérieur 14 pour provoquer par là la circulation du liquide suivant les flèches portées sur la figure 1. L'agitateur 15 est entraîné à une vitesse de rotation telle que les cristaux formés ne se déposent pas dans la partie inférieure de la cuve mais demeurent suspendus et mélangés à un degré suffisant dans la liqueur-mère. Eventuellement, on peut établir un cou- rant ascendant dans le tube intérieur 14 en modifiant le sens de rotation de l'agitateur 15. Le composé uraneux et l'acide fluorhydrique injectés dans la liqueur-mère de réaction, dont l'ensemble est mélangé de manière totale et homogène dans la cuve 10 réagissent l'un avec l'autre pendant qu'ils circulent à l'intérieur et à l'ex- térieur du tube intérieur 14 pour donner par cristallisation du tétrafluorure d'uranium, qui circule pendant un temps de séjour suffisant pour atteindre la grosseur de particule dési- rée. Ensuite, les cristaux sont extraits à travers le tuyau d'extraction de suspension 13 en même temps qu'une partie de la liqueur-mère de réaction. Le robinet d'extraction 13a du tuyau d'extraction de suspension 13 coopère avec l'indicateur de niveau 16 et s'ouvre automatiquement pour extraire de la suspension quand le liquide présent dans la cuve vient à dé- passer un certain niveau du fait de l'injection des solutions. En extrayant les cristaux de tétrafluorure d'uranium en même temps que le liquide résiduaire (liqueur-mère de réaction) sans les séparer dans la cuve, on conserve à la suspension une concentration d'environ 14 à 15% et il n'y a pas risque d'en- gorgement du tuyau d'extraction 13. Selon la présente invention, il est nécessaire que la quantité de solution d'acide fluorhydrique ajoutée à la solu- tion uraneuse soit réglée en sorte que la concentration en fluor de la liqueur-mère de réaction présente dans la cuve soit de 2 à 4 g/1. Quand la concentration en fluor de la liqueur-mère est trop élevée par rapport à la concentration en uranium, la concentration en fluor du liquide résiduaire augmente et il y a forte consommation d'acide fluorhydrique. Quand la concentration en fluor est trop faible, une forte quantité d'uranium n'ayant pas réagi est évacuée dans le li- quide résiduaire. Lorsqu'on ne peut maintenir un bon équili- bre entre les deux concentrations, la concentration de satu- ration baisse et le degré de sursaturation se trouve relati- vement augmenté, avec pour résultat qu'il se forme une gran- de quantité de germes cristallins provoquant l'apparition de cristaux fins. Lorsqu'on maintient la concentration en fluor de la liqueur-mère de réaction au sein de la gamme sus-indi- quée, on peut obtenir des particules cristallines ayant une grosseur de particule stable et de bonnes caractéristiques de particules. Comme précédemment exposé, suivant la présente invention, du fait que la liqueur-mère de réaction subit dans la cuve un brassage complet et homogène, la solution uraneuse et la solution d'acide fluorhydrique sont dispersées de manière homogène dans la liqueur-mère de réaction sitôt après l'in- jection même quand la concentration de chacune des solutions injectées dans la cuve augmente. De ce fait, on évite la formation de cristaux fins due à l'apparition d'une grande quantité de germes cristallins du fait d'une sursaturation. Par conséquent, on peut injecter dans la cuve une solution uraneuse ayant une concentration en uranium relativement élevée d'au moins 100 g/1 et de préférence d'au moins 200 g/1 et, donc on peut diminuer la quantité de liquide par quan- tité unitaire d'uranium traité et réduire les dimensions de la cuve, des tuyaux et des pompes. Plus le temps de séjour dans la cuve est bref, plus le volume de la cuve est faible, mais la quantité de liquide éva- cué,n'ayant pas réagi, augmente, ainsi que la formation de dépôts. Par conséquent, le temps de séjour est généralement de 0,5 à 3 heures et de préférence d'environ 1 heure. Exemple On a préparé du tétrafluorure d'uranium à l'aide de 1' appareil représenté sur la figure 1, qui comprenait une cuve 8 2633273 de précipitation par fluoration ayant une capacité de 0,5 m. On a injecté dans la cuve une solution de chlorure uraneux à concentration en uranium de 200 g/l et une solution d'acide fluorhydrique à concentration de 160 g/l, à des dé- bits de 0,29 m3/h et de 0,125 m3/h respectivement, pour as- surer la réaction. Au cours de la réaction, on a conservé à la liqueurmère présente dans la cuve une concentration en fluor de 2,9 g/l. On a maintenu dans la cuve une température de liquide de 900C et l'on a ajusté la vitesse d'agitation de l'agitateur à 300 tr/mn. Au bout d'un temps de séjour de 1,2 heure, on a extrait les cristaux de tétrafluorure dtura- nium produits sous forme de suspension en même temps qu'une partie du liquide résiduaire, et l'on a obtenu des cristaux de tétrafluorure d'uranium ayant une grosseur de particule moyenne de 86,3 pm et un indice d'aptitude à l'écoulement de 91. Exemple comparatif 1 On a assuré la réaction de la même manière que dans l'exemple décrit ci-dessus sauf qu'on a retiré le tube inté- rieur de la cuve de précipitation par fluoration. Dans le liquide présent dans la cuve, les courants ascendant et des- cendant se heurtaient l'un à l'autre pour établir un écoule- ment turbulent de sorte que le courant assurant la mise en suspension des cristaux était diminué et que les cristaux se déposaient dans la partie inférieure de la cuve, avec pour résultat que la poursuite de la croissance des cristaux était inhibée. De plus, le dépôt des cristaux dans la partie basse de la cuve risquait d'entraîner une difficulté telle qu'en- gorgement du tuyau d'évacuation de la suspension. Exemple comparatif 2 On a préparé du tétrafluorure d'uranium de la même ma- nière et dans les mêmes conditions que décrit dans l'exemple ci-dessus sauf qu'on a maintenu la concentration en fluor de la liqueur-mère présente dans la cuve à 1,4 ou 4,5 g/1. A chaque concentration, la grosseur de particules des cristaux était faible et le rendement de filtration, médiocre. Ainsi qu'on le conçoit d'après ce qui précède, suivant la présente invention, la liqueur-mère de réaction présente dans la cuve se trouve brassée de manière complète et homogè- ne dans son ensemble, ce qui permet d'obtenir les effets sui- vants. (a) Les cristaux de tétrafluorure d'uranium obtenus ont, par exemple, une grosseur de particule moyenne d'au moins um et un indice d'aptitude à l'écoulement d'au moins 85 et présentent de bonnes caractéristiques de particules. (b) Les cristaux de tétrafluorure d'uranium obtenus ne sont pas séparés de la liqueur-mère de réaction dans la cuve, mais extraits de la partie inférieure de la cuve en même temps qu'une partie de la liqueur-mère. Par conséquent, il n'appa- rait pas lors de l'extraction de difficulté telle qu'engorge- ment des tuyaux. De plus, le tuyau d'extraction peut être fermé, par exemple, par un simple robinet notamment à bois- seau sphérique, automatique ou analogue et l'on peut donc au- tomatiser aisément l'extraction de la suspension. (c) Attendu qu'on peut utiliser de la solution uraneuse et de la solution d'acide fluorhydrique ayant toutes deux une forte concentration, il est possible de ramener la grandeur de la cuve de précipitation par fluoration entre 1/8 et 1/20 de celle de l'appareil selon la technique antérieure (appa- reil représenté sur la figure 2) ayant la même capacité de traitement, et par conséquent de réduire le prix de revient et l'encombrement de l'appareil ainsi que la consommation de vapeur d'eau de chauffage. (d) La quantité de liquide résiduaire engendrée se trou- ve ramenée entre 1/3 et 1/4 de celle engendrée dans l'appa- reil selon la technique antérieure et l'on peut réduire la quantité de réactif à consommer pour le traitement du liqui- de résiduaire et la capacité de traitement que doit avoir le matériel de traitement de liquide résiduaire. Bien qu'on ait décrit la présente invention à propos de modes de mise en oeuvre préférés, il est clair pour l'homme de métier qu'on pourra apporter à ceux-ci de nombreuses modi- fications sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tétrafluorure d'uranium par réaction d'une solution uraneuse avec une solution d' acide fluorhydrique dans une cuve de précipitation par fluo- ration (10), caractérisé en ce que (a) on dispose dans la cuve de précipitation par fluoration, suivant la direction longitudinale de celleci, un tube intérieur (14) de forme cylindrique présentant des extrémités supérieure et inférieu- re ouvertes pour diviser l'intérieur de la cuve en une partie centrale et une partie périphérique et l'on dispose un agita- teur (15) dans le tube intérieur pour établir un courant des- cendant ou ascendant dans la partie centrale intérieure au tube intérieur et un courant ascendant ou descendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur, ce qui fait circuler la liqueur-mère dans la cuve afin de la mélanger complètement; (b) on introduit la solution uraneuse et la solution d'acide fluorhydrique dans la cuve par la partie supérieure de celle-ci pour qu'elles réagissent l'une avec l'autre afin de donner des cristaux de tétrafluorure d'ura- nium et l'on extrait les cristaux de tétrafluorure d'uranium ainsi obtenus de la partie inférieure de la cuve en même temps qu'une partie de la liqueur-mère de réaction; et (c) on ajuste la quantité de solution d'acide fluorhydrique ajou- tée à la solution uraneuse de façon que la concentration en fluor de la liqueur-mère de réaction présente dans la cuve se trouve maintenue entre 2 et 4 g/l. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agitateur (15) est entrainé en rotation de façon à établir un courant descendant dans la partie centrale inté- rieure au tube intérieur (14) et un courant ascendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agitateur (15) est entraîné en rotation de façon à établir un courant ascendant dans la partie centrale intérieu- re au tube intérieur et un courant descendant dans la partie périphérique extérieure au tube intérieur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste la concentration en uranium de la solution ura- il neuse introduite dans la cuve de précipitation par fluoration à au moins 100 g/1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajuste entre 0,5 et 3 heures le temps de séjour dans la cuve de la solution uraneuse et la solution d'acide fluor- hydrique introduites dans la cuve de précipitation par fluo- ration et-des cristaux de tétrafluorure d'uranium produits.