Brevet FR2624302A1 — publié le 19890609

Brin composite supraconducteur à haute température critique et procédé de fabrication La présente invention concerne un brin composite supraconducteur à haute température critique et un procédé de fabrication d'un tel brin. Un brin supraconducteur est généralement constitué: - d'un ou plusieurs filaments (jusqu'à plusieurs centaines de milliers) du matériau supraconducteur, - d'une matrice en métal "normal", dans laquelle sont noyes les filaments supraconducteurs. Cette matrice généralement en cuivre ou en aluminium assure plusieurs fonctions: - la stabilisation du supraconducteur: pour cela, le matériau de la matrice doit avoir des conductibilités thermique et électrique d'autant plus élevées que la taille des filaments est élevée, - la tenue mécanique du brin lorsque celui-ci est soumis aux efforts électromagnétiques. La mise en forme de fil des nouveaux matériaux supraconducteurs à haute température critique pose des problèmes spécifiques. En effet, il s'agit d'oxydes, par exemple Y Ba2Cu307 y, qui sont indéformables. Leur mise en forme n'est possible qu'à l'état pulvérulent, comme c'est le cas pour d'autres supraconducteurs, à l'exemple des composés du type "Phases de Chevrel" décrits dans le brevet français n 2 553 565 du 18 octobre 1983. Par ailleurs les propriétés supraconductrices de ces oxydes sont très sensibles à leur environnement en oxygène: en particulier, le frittage de la poudre, nécessaire pour assurer la continuité électrique entre les grains, doit être réalisé en atmosphère oxydante. Si la poudre est enfermée dans une gaine métallique, il n'est alors pas possible d'assurer l'environnement en oxygène nécessaire. En outre, il n'est pas possible d'utiliser le cuivre comme matériau de matrice car, à l'état d'oxyde, il réagit avec l'oxyde supraconducteur pour former des phases plus stables non supraconductrices. Par exemple, dans le cas de Y Ba2Cu307 y, les produits de décomposition sont Y2BaCuO5 et BaCu20. -2- Deux solutions à ces problèmes ont déjà été proposées. Dans le premier cas, il s'agit de réaliser un filament d'oxyde supraconducteur dans une matrice de cuivre ou d'alliages cuivreux (CuNi par exemple), puis, avant le traitement thermique de frittage, de dissoudre la matrice de cuivre afin que le ou les filaments d'oxydes soient en présence de l'oxygène. La dissolution a, jusqu'à maintenant, été faite pour rechercher la capacité maximale de transport du courant du filament supraconducteur. Ce.procédé, testé sur de courtes longueurs de filament, ne pourrait pas être industrialisé. D'une part en raison de l'absence de cuivre, les fonctions de stabilisation thermodynamique et de maintien mécanique du filament ne sont plus assurées. D'autre part la réalisation industrielle suppose une dissolution du cuivre sur de grandes longueurs, ce qui pose le problème du maintien de l'intégrité mécanique du matériau supraconducteur qui n'est pas encore fritté. Dans le second cas, plus largement étudié, la matrice utilisée est en argent. Outre son coût élevé, l'argent n'a pas une bonne tenue mécanique; de plus, il semble que l'argent dégrade les propriétés supraconductrices du filament. Cette solution ne devrait donc pas connaître un développement industriel important. La présente invention a pour but de réaliser un brin composite supraconducteur à haute température critique dont la structure soit telle que l'on puisse réaliser sa fabrication de manière industrielle. La présente invention a pour objet un brin composite supraconduc- teur à haute température critique comportant un filament de poudre d'oxyde supraconducteur frittée et une couronne extérieure en cuivre, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre autour dudit filament et successivement: - une couronne intérieure en un oxyde inerte vis-à-vis dudit oxyde supraconducteur et choisi de manière à assurer autour dudit filament une pression d'oxygène suffisante pour que l'oxygène de l'oxyde supraconducteur y soit maintenu, - une première gaine en un matériau peu perméable à l'oxygène, - une deuxième gaine en un matériau jouant le r8le de barrière de diffusion vis-à-vis du cuivre de ladite couronne extérieure. L'oxyde de.ladite couronne intérieure est choisi parmi un oxyde de baryum, l'alumine, un oxyde de plomb, la magnésie, la zircone, la -3- zircone yttriée, l'oxyde de calcium, cet oxyde étant seul ou en mélange avec un autre de ces oxydes ou avec un oxyde supraconducteur. Le matériau de ladite première gaine est choisi parmi l'aluminium et l'acier inoxydable. Ladite deuxième gaine est en un matériau choisi parmi le niobium, le tantale, le vanadium. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un tel brin composite supraconducteur, caractérisé par le fait que: - on réalise un bâtonnet par compactage isostatique de ladite poudre d'oxyde supraconducteur, puis un tube par compactage isostatique de la poudre dudit oxyde inerte, - on constitue ensuite un ensemble formé successivement dudit bâtonnet, dudit tube, d'un tube en matériau de ladite première gaine, d'un tube en matériau de ladite deuxième gaine, et d'un tube de cuivre, - on effectue des opérations d'étirage et de tréfilage, - on réalise le frittage de ladite poudre supraconductrice. Selon un mode préférentiel, - on réalise un bâtonnet par compactage isostatique de poudre de YBa2Cu307-y, puis un tube par compactage isostatique d'oxyde de baryum ou d'alumine, - on constitue ensuite un ensemble formé successivement dudit bâtonnet, dudit tube, d'un tube en aluminium, d'un tube en niobium et d'un tube de cuivre, - on effectue les opérations d'étirage et de tréfilage, - on réalise le frittage de ladite poudre de YBa2Cu307_y. Pour obtenir un brin multifilamentaire on empile une pluralité de brins monofilamentaires obtenus précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé la figure unique montre très schématiquement en coupe transversale un brin selon l'invention. Le brin élémentaire visible dans la figure 1 comprend un filament -4 central 1 à base de poudre frittée d'oxyde supraconducteur YBa2Cu307 y entouré de plusieurs gaines. Tout d'abord une couronne 2 à base de poudre d'oxyde de baryum chimiquement inerte vis-à-vis de l'oxyde supraconducteur. Il peut s'agir de BaO ou de BaO2. Cet oxyde est stable jusqu'à des températures de l'ordre de 800 C. Sa fonction est de maintenir autour du filament 1 une pression d'oxygène suffisante quelle que soit la température, et notamment au moment du frittage de la poudre supraconductrice. La couronne interne 2 est entourée d'une gaine en aluminium 3 qui, au contact de la couronne 2, forme une pellicule mince d'alumine, très peu perméable à l'oxygène qui se trouve donc confiné autour du filament 1. Une couronne extérieure de cuivre 5 est destinée à assurer la stabilisation thermodynamique du brin, et, entre cette couronne et la gaine d'aluminium 3, est prévue une gaine en niobium 4 assurant le rôle de barrière anti-diffusion du cuivre vers le filament supraconducteur 1. Afin de réaliser le brin monofilamentaire qui vient d'être décrit, on opère de la façon suivante: On réalise un bâtonnet à partir de poudre d'oxyde supraconducteur YBa2Cu307_y, par compactage isostatique, on réalise un tube à partir de poudre d'oxyde de baryum par compactage isostatique, on monte ensuite un ensemble constitué du bâtonnet et du tube précédent, d'un tube d'aluminium, d'un tube de niobium et d'un tube de cuivre. A titre d'exemple: - le bâtonnet présente un diamètre de 5 mm - le tube d'oxyde présente une épaisseur de 1 mm - le tube d'aluminium présente une épaisseur de 1 mm - le tube de niobium présente une épaisseur de 0,5 mm On procède ensuite à l'étirage et au tréfilage selon les procédés connus par exemple comme décrit dans le brevet français no 2 543 741. On procède enfin au chauffage de la poudre supraconductrice à une température de l'ordre de 900 C à 950 C. Le brin filamentaire obtenu présente un diamètre de l'ordre de 0,3 mm. - 5 - I1 peut être utilisé pour réaliser un brin multifilamentaire par simple empilement d'un grand nombre de brins monofilamentaires. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. Tout élément mentionné peut être remplacé par un élément équivalent. Ainsi l'oxyde de la couronne 2 peut éventuellement au cours du frittage se décomposer en un oxyde de degré d'oxydation inférieur, l'oxygène libéré permettant de stabiliser l'oxyde supraconducteur. Ainsi on peut utiliser, outre l'alumine, un oxyde de plomb, tel que PbO2, PbO, Pb304, la magnésie, la zircone, la zircone yttriée, l'oxyde de calcium CaO2. Cet oxyde peut être utilisé seul ou en mélange avec au moins un autre; on peut mélanger par exemple l'oxyde de baryum avec la magnésie ou même avec un oxyde supraconducteur. On met en oeuvre de préférence une gaine 3 en aluminium qui est en matériau très ductile, mais on peut le remplacer par-l'acier inoxydable. Le niobium de la gaine 4 peut être remplacé par le tantale, le vanadium. D'autres procédés peuvent être mis en oeuvre pour la réalisation du bâtonnet et du tube d'oxyde qui l'entoure. -6- REVENDICATIONS 1/ Brin composite supraconducteur à haute température critique comportant un filament de poudre d'oxyde supraconducteur frittée et une couronne extérieure en cuivre, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre autour dudit filament et successivement: - une couronne intérieure en un oxyde inerte vis-à-vis dudit oxyde supraconducteur et choisi de manière à assurer autour dudit filament une pression d'oxygène suffisante pour que l'oxygène de l'oxyde supraconducteur y soit maintenu, - une première gaine en un matériau peu perméable à l'oxygène, - une deuxième gaine en un matériau jouant le r8le de barrière de diffusion vis-à-vis du cuivre de ladite couronne extérieure. 2/ Brin composite supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxyde de ladite couronne intérieure est choisi parmi un oxyde de baryum, l'alumine, un oxyde de plomb, la magnésie, la zircone, la zircone yttriée, l'oxyde de calcium, seuls ou en mélanges. 3/ Brin composite supraconducteur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le matériau de ladite première gaine est choisi parmi l'aluminium et l'acier inoxydable. 4/ Brin composite supraconducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite deuxième gaine est en un matériau choisi parmi le niobium, le tantale, le vanadium.. / Procédé de fabrication d'un brin composite supraconducteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que - on réalise un bâtonnet par compactage isostatique de ladite poudre d'oxyde supraconducteur, puis un tube par compactage isostatique de la poudre dudit oxyde inerte, - on constitue un ensemble formé successivement dudit bâtonnet, dudit tube, d'un tube en matériau de ladite première gaine, d'un tube en matériau de ladite deuxième gaine, et d'un tube de cuivre, - on effectue des opérations d'étirage et de tréfilage, - on réalise le frittage de ladite poudre supraconductrice. 6/ Procédé de fabrication d'un brin composite supraconducteur, caractérisé par le fait que - on réalise un bâtonnet par compactage isostatique de poudre de YBa2Cu307 y, puis un tube par compactage isostatique d'oxyde de - 7 - baryum ou d'alumine, - on constitue ensuite un ensemble formé successivement dudit bâtonnet, dudit tube, d'un tube en aluminium, d'un tube en niobium et d'un tube de cuivre, - on effectue les opérations d'étirage et de tréfilage, - on réalise le frittage de ladite poudre de YBa2Cu307_y. 7/ Procédé de fabrication d'un brin multifilamentaire caractérisé par le fait que l'on empile une pluralité de brins monofilamentaires obtenus par le procédé selon l'une des revendications 5 et 6.