Brevet FR2634597A1 — publié le 19900126

Générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc La présente invention concerne les générateurs électrochimiques à électrolyte alcalin et à électrode négative en zinc, et notamment les piles alcalines du type bioxyde de manganèse/zinc, oxyde d'argent/zinc, air/zinc, ou l'électrode négative est corrodable par la solution alcaline. Si de telles piles permettent d'obtenir des énergies élevées, elles présentent, du fait de la corrodabilité de leur électrode négative réactive dans l'électrolyte alcalin, une stabilité assez réduite qui se traduit par une perte de capacité de la pile au cours du stockage résultant d'une solubilisation partielle de l'anode dans l'électrolyte. I1 apparat en outre un dégagement continu et important d'hydrogène gazeux provoquant l'éjection d'électrolyte et même parfois des pressions de gaz provoquant l'éclatement de la valve de sécurité de la pile. L'importance de ces phénomènes nuisibles est accrue en cas d'élévation de température, par exemple en cas de stockage en pays chaud. Pour éviter ces phénomènes, depuis des décennies, tous les constructeurs de piles amalgament leur électrode de zinc et éventuellement y ajoutent du cadmium et du plomb. En effet, le mercure et le plomb sont des moyens simples et efficaces pour abaisser la surtension de dégagement de l'hydrogène, ou en un mot pour éviter la corrosion du zinc, le cadmium ayant en outre un rôle d'amélioration de la conauction. Certes ces éléments, mercure, cadmium, plomb sont introduits en faible quantité dans chaque pile, mais une abondante et inquiétante littérature relate les dangers entraînés par la dispersion de ces produits dans -l'environnement et le risque très grave qu'il y a à les retrouver dans la chaine alimentaire. En effet, les piles rejetées par les cônsommateurs subissent deux types de sorts. Soit elles s'accumulent dans les décharges ou épandages ; le boitier de la pile en protège un certain temps le contenu puis il se corrode, et les matières actives, dont le mercure, sont lixiviées par les eaux de ruissellement. Soit elles sont traitées par les incinérateurs dans lesquels le mercure distille et se répand avec les fumées dans l'atmosphère, avant de se recondenser aux alentours. Dans les deux cas, le mercure se retrouve dans l'environnement. Par ailleurs la récupération des piles usagées contenant du mercure, du cadmium, du plomb, qui est parfois recommandée, ne parait pas être une solution idéale car elle aboutit à la création d'une concentration de déchets encore plus dangereuse à gérer. Il est donc impératif, au-delà de la réglementation qui demande de diminuer la teneur de ces métaux dans les piles, de les supprimer totalement. Mais comme une teneur en mercure faible, inférieure à 3 % en poids par rapport au zinc, n'est déjà pas suffisante en elle-même pour la conservation des piles, plusieurs solutions de remplacement ont déjà été essayées. Les plus efficaces ont été proposées par la demanderesse. Ainsi elle a indiqué dans son brevet français FF-A-2 567 325 un procédé de stabilisation d'une électron en zinc en Incorporant un pourcentage de 0,01 % à 1 % en poids par rapport au zinc d'ur. composé organique polyfluoré du type fluoroalcool éthoxylé.Par ailleurs la demanderesse a proposé dans son brevet français FR-A-2 583 58 ur. autre composé du type sulfure d'alcoyle et d'@lc@@l polyehoxyle dans un pourcentage de 0,001 % à 1 % en pics. Dans les deux cas précédents, il a été constaté que, si le problème de la corrosion du zinc était résolu, il apparaissait un abaissement du niveau de tension de la Filr, et ceci d'autant plus nettement que la soilicitation était plus dure, c'està-dire que le courant était plus élevé. a présente invention a pour but d' éviter cet inconvénient et de réaliser une pile alcaline à électrode négative de zinc, dite "pile propre", autrement dit ne contenant ni mercure, ni cadmium, ni plomb, mais présentant les mêmes performances que les piles où le zinc est amalgamé à 5 %. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc comportant 1 à 1000 ppm d'au moins un composé organique de stabilisation choisi parmi les composés polyfluorés du type fluoroalcool éthoxylé-et les composés du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé, caractérisé par le fait que ladite électrode négative de zinc comporte en outre dans l'électrolyte gélifié de la poudre de zinc exempte de mercure, de cadmium et plomb, additionnée de fibres conductrices, au moins superficiellement en un métal choisi parmi le zinc pur, le cadmium, le gallium, l'indium. Ces fibres peuvent être à base de laiton, de cuivre pur, de zinc pur ou de cadmium. La longueur de ces fibres est comprise entre 1 et 10 mm ; leur diamètre est compris entre 0,01 mm et 0,5 nm, et de préférence entre 0,05 ma et 0,1 mm. Leur quantité est comprise entre 0,5 % et 10 % en poids de zinc, et de préférence de l'ordre de 5 %. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé la figure unique montre des courbes de décharges V (volts) en fonction du temps h (heures) d'une pile selon l'art antérieur et d'une pile selon l'invention. Pour réaliser la pile A, on prépare de la poudre de zinc, sans mercure, sans cadmium ni plomb, à laquelle on additionne 50 ppm d'un composé de stabilisation polyfluoré du type fluoroalcool éthoxylé, tel que C6F13C2H4 (C2H40)14 OH. On ajoute une solution alcaline de potasse concentrée et on gélifie l'ensemble à l'aide d'un gélifiant du type carboxyméthylcellulose. On obtient une pate très visqueuse mise en place dans le logement prévu à cet effet dans la pile. Un collecteur de courant négatif constitué par un cylindre métallique, ou "clou", est plongé dans cette pâte. Si l'on décharge une telle pile de module R6 dans des conditions sévères, c est-à-dire sur une résistance de 5 ohms, on constate, comme le montre la courbe A, des défauts du type abaissement du niveau général de la tension, mais aussi une chute de tension importante après une heure. Cette chute brutale peut etre spontanée ou être provoquée par des chocs subis par la pile en cours de déchårge. On prépare ensuite une pile B selon l'invention où l'on a ajouté au mélange gélifié des fibres de cuivre pur recouvertes d'indium ; leur longueur est de 5 mm, leur diamètre de 0,1 mm et leur quantité est de 5 % en poids par rapport au zinc. La courbe B montre la courbe de décharge d'une telle pile dans les mêmes conditions que la pile A. On observe la disparition à ce régime du creux de tension visible dans la ourSe A. Bien entendu l'invention n'est pas lImitée au mode de réalisation décrit et illustré, notamment en ce qui concerne les dimensions, les quantités et les matériaux des fibres, ni en ce qui concerne la nature du composé organique de stabilisatIon. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à électrolyte alcalin et à électrode négative de zinc# comportant 1 à 1000 ppm d'au moins un composé organique de stabilisation choisi parmi les composés polyfluorés du type fluoroalcool éthoxylé et les composés du type sulfure d'alcoyle et d'alcool polyéthoxylé, caractérisé par le fait que ladite électrode négative de zinc comporte en outre dans l'électrolyte gélifié de la -poudre de zinc exempte de mercure, de cadmium et de plomb, additionnée de fibres conductrices au moins superficiellement en un métal choisi parmi le zinc pur, le cadmium, le gallium, l'indium, lesdites fibres présentant une longueur comprise entre~1 et 10 mm, un diamètre compris entre 0,01 mm et 0,5 mm, leur teneur étant comprise entre 0,5 X et 10 % en poids par rapport au zinc. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites fibres sont à base d'un matériau choisi parmi le laiton, le cuivre pur, le zinc pur, le cadmium. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précedentes, caractérisé par le fait que le diamètre desdites fibres est choisi compris entre 0,05 mm et 0,1 mm. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la teneur desdites fibres est de l'ordre de 5 % en poids par rapport au zinc.