Brevet FR2629251A1 — publié le 19890929

- 2629251 La présente invention a trait à un procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides contenant du ruthénium et, plus particulièrement, à un procédé de vitrification de déchets radio-actifs liquides de nature à éviter la formation de ruthénium gazeux lorsqu'on solidifie un déchet liquide hautement radio-actif contenant du ruthénium radio-actif en le soumettant à une thermofusion conjointement avec une cartouche en fritte de verre. Parmi les techniques antérieures courantes de vitrification de déchet liquide hautement radio-actif figure l'utilisation d'une installation de fusion céramique à excitation directe (par exemple chauffée par effet Joule) et alimentée en liquide. Dans cette installation, on envoie un déchet liquide fortement radio-actif à l'état liquide, après avoir ajusté sa composition si besoin est, dans un four de fusion de verre appelé four de fusion céramique à chauffage par effet Joule (chauffage direct), dans lequel le déchet liquide subit une évaporation, une dessiccation, une calcination et finalement une vitrification. Cette technique a été mise au point principalement au Japon, en Allemagne de l'Ouest et aux Etats-Unis d'Amérique. Parmi les variantes de la technique sus-exposée, on connaît aussi un procédé qui comprend l'absorption d'un déchet liquide fortement radioactif à l'intérieur d'une cartouche en fritte de verre réalisée en fibres de verre moulées, l'envoi de la cartouche dans un four de fusion de verre, dans lequel le déchet liquide radio-actif est finalement vitrifié (voir, par exemple brevets japonais n -80796 et 60-186797). Ce procédé offre, par rapport au cas o le déchet liquide est envoyé à l'intérieur du four sans être absorbé dans une cartouche en fritte de verre, l'avantage de ne guère provoquer le dégagement de brouil- lard ni de poussière et par conséquent de supprimer des difficultés telles que l'engorgement d'un appareil de traitement d'effluents gazeux. Un déchet liquide fortement radio-actif obtenu en retraitant des combustibles usés dans un réacteur à eau ordinaire par le procédé purex est une solution acidifiée à l'acide nitrique et contient du ruthénium radio-actif qui est un produit de fission. Lorsqu'on vitrifie un tel déchet liquide dans l'installation de fusion céramique chauffée par effet Joule et alimentée en liquide décrite plus haut, le ruthénium radio-actif contenu dans le déchet liquide est oxydé par un gaz formé par décomposition d'acide nitrique ou de nitrate pendant l'évaporation, la calcination et la vitrification du déchet liquide dans le four de fusion, ce qui donne lieu au phénomène consistant en ce que le ruthénium oxydé se mélange à l'état gazeux à l'effluent gazeux. On rapporte que le ruthénium radio-actif gazeux contenu dans l'effluent gazeux représente dans ce cas environ 20 % de la quantité de ruthénium envoyée à l'inté- rieur du four de fusion, selon les conditions (voir "Cont- rol of Semivolatile Radionuclides in Gaseous Effluents at Nuclear Facilities", Technical Reports Series n 220, International Atomic Energy Agency, Vienne, 1982). Toutefois, il est nécessaire, du point de vue de la sécurité de l'environnement, de minimiser la quantité de ruthénium radio-actif gazeux contenue dans l'effluent gazeux libéré dans l'atmosphère. A cette fin, on a mis au point divers types d'épurateurs par voie humide et de colonnes d'absorption et l'on s'en est servi pour éliminer de l'effluent gazeux le ruthénium radio-actif gazeux (voir la publication citée plus haut). Bien qu'il soit techni- quement possible d'atteindre la capacité d'élimination nécessaire par combinaison des appareils décrits ci-dessus, cette méthode a des inconvénients: le dispositif de traitement d'effluent gazeux est compliqué et, attendu qu'une grande quantité de ruthénium radio-actif est conte- nue dans le déchet liquide secondaire provenant des épura- teurs par voie humide et analogues, du ruthénium radio- actif gazeux se forme.à nouveau pendant le traitement de ce déchet liquide secondaire. Afin de supprimer les inconvénients sus-indiqués, on a tenté d'assurer la décomposition et l'élimination (dites ci-après "dénitratation") de l'acide nitrique ou du nitrate contenu dans un déchet liquide à l'aide d'acide formique, de formol, de sucre ou analogue avant d'envoyer le déchet liquide fortement radio-actif dans le four de fusion, ce qui évite la formation de ruthénium radio-actif gazeux en évitant l'oxydation du ruthénium par le gaz provenant de la décomposition de l'acide nitrique ou du nitrate dans le four de fusion (voir, par exemple, N. Sasaki et al. "Solidification of the High Level Liquide Waste from the Tokai Reprocessing Plant", Proceeding of the American Nuclear Society, International Meeting on Fuel Reprocessing and Waste Management, Jackson, Wyoming, 26 - 29 août 1984). Toutefois, selon le procédé décrit ci-dessus suivant lequel on traite un déchet liquide fortement radio-actif en lui ajoutant un agent réducteur avant de l'envoyer dans un four de fusion, l'acide nitrique contenu dans le déchet liquide se trouve décomposé et éliminé, de sorte qu'il y a précipitation d'une grande quantité de produits de fission dissous du déchet liquide. Il en découle les difficultés suivantes: il est difficile de procéder à l'agitation et au transfert de liquide et le précipité se dépose sur la paroi intérieure du récipient. Un but de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné de vitrification de déchet liquide fortement radio-actif à l'aide d'un appareil de fusion céramique chauffé par effet Joule et alimenté en liquide, ce procédé permettant d'éviter la formation de ruthénium gazeux et aussi de maintenir les effets avantageux obtenus en absorbant le déchet liquide dans une cartouche en fritte de verre faite de fibres de verre moulées. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé perfectionné de vitrification de déchet liquide fortement radio-actif sans formation de ruthénium gazeux, ce procédé n'exigeant aucun réacteur supplémentaire ni moyen de commande associé, ce qui simplifie l'installa- tion de traitement d'effluent gazeux et l'installation de traitement de déchet liquide secondaire. Suivant la présente invention, il est prévu un procédé de vitrification de déchet liquide radio-actif par absorption du déchet liquide radio- actif dans une cartouche en fritte de verre faite de fibres de verre moulées et thermofusion de la cartouche en vue de la vitrification du déchet liquide, caractérisé en ce que le déchet liquide radio-actif contenant du ruthénium est absorbé conjointe- ment avec un agent réducteur dans la cartouche en fritte de verre, ce qui supprime la formation de ruthénium gazeux au cours de la thermofusion. On peut procéder à l'absorption du déchet liquide par absorption de celui-ci dans une cartouche en fritte de verre contenant un agent réducteur solide qu'on lui a incorporé préalablement. En variante, on peut assurer l'absorption d'un agent réducteur liquide conjointement avec celle d'un déchet liquide radio-actif dans la cartou- che en fritte de verre. La présente invention permet non seulement de conserver l'avantage du procédé courant selon lequel une cartouche en fritte de verre contenant un déchet liquide fortement radio-actif qui y est absorbé est vitrifié dans un four de fusion de verre, mais encore de dénitrifier efficacement le déchet liquide au moyen d'un agent réducteur, attendu que le contact de l'agent réducteur avec le déchet liquide peut être assuré uniformément et effica- cement dans toute la cartouche en fritte de verre. Par conséquent, il n'y a pas oxydation de ruthénium contenu dans le déchet liquide par un gaz provenant de la décompo- sition d'acide nitrique ou de nitrate, ce qui permet de supprimer la formation de ruthénium gazeux résultant de l'oxydation du ruthénium. Bien qu'il soit possible de faire arriver di- rectement l'agent réducteur dans le four de fusion, la répartition des points de dénitratation dans le four manque alors fâcheusement d'uniformité. De plus, l'utilisation de la fritte de verre sous forme de perles ou de poudre, et non de fibres de verre, a pour inconvénients non seulement le manque d'uniformité des points de dénitratation, mais encore une forte augmentation de la quantité de poussière transférée au sein du gaz effluent. On va maintenant décrire l'invention plus en détail en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 représente à titre explicatif un exemple d'appareil utilisable à la mise en oeuvre de l'invention; et la figure 2 représente à titre explicatif un autre exemple d'appareil utilisable à la mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 présente un exemple de mise en oeuvre de l'invention dans lequel on fait absorber un déchet liquide fortement radio-actif dans une cartouche en fritte de verre réalisée en fibres de verre moulées et contenant un agent réducteur solide pulvérulent, tel que sucre ou amidon de céréale, qu'on lui a préalablement incorporé, puis on fond la cartouche dans un four de fusion céramique chauffé par effet Joule et alimenté en liquide. Le four de fusion céramique 1 présente deux électrodes 2 prévues dans la partie inférieure de son intérieur et est muni à son sommet d'un tuyau d'amenée de cartouche en fritte de verre 3 et d'un tuyau d'évacuation de gaz 4 et à sa base d'une buse de déversement de verre fondu 5. Un tuyau d'amenée de déchet liquide fortement radio-actif 6 communique avec le tuyau d'amenée de cartouche 3 dans la partie moyenne de celui-ci. La cartouche en fritte de verre utilisée selon la présente invention est de préférence un agrégat de fibres de verre mis sous forme cylindrique ayant un excellent pouvoir d'absorption d'eau et préparé, par exemple, en enroulant une feuille de fibres de verre ou en frittant des fibres de verre dans un moule. Une telle cartouche en fritte de verre a une composition déterminée, basée sur la composition du déchet liquide à traiter et sur la composi- tion souhaitée pour le produit vitrifié final. Les cartouches en fritte de verre 10 contenant un agent réducteur, tel que sucre, qu'on leur a préalablement incorporé, sont successivement transférées d'un alimenta- teur en cartouche (non représenté) à travers le tuyau d'amenée de cartouche 3. Quand une cartouche 10 arrive au-dessous du tuyau d'amenée de déchet liquide 6, une quantité déterminée du déchet liquide fortement radio-actif se déverse sur elle afin de s'y trouver absorbé. La car- touche, contenant en son sein le déchet liquide absorbé, poursuit son avance et tombe dans le four de fusion céramique 1, o ont lieu la thermofusion de la fritte de verre et la dénitratation par l'agent réducteur. On peut déterminer la quantité d'agent réducteur sur une base stoechiométrique d'après la concentration en acide nitrique ou en nitrate du déchet liquide. La figure 2 illustre un autre exemple de mise en oeuvre de l'invention dans lequel on fait absorber un agent réducteur liquide dans une cartouche en fritte de verre conjointement avec un déchet liquide fortement radio-actif et l'on fond la cartouche dans le four de fusion céramique. Attendu que l'appareil représenté sur le figure 2 a la même structure fondamentale que celui représenté sur la figure 1, on a affecté aux éléments inchangés les mêmes références numériques que sur la figure 1 pour éviter de les décrire à nouveau. L'appareil représenté sur la figure 2 diffère de celui représenté sur la figure 1 en ce qu'un tuyau d'amenée d'agent réducteur liquide 7 communique avec le tuyau d'amenée de déchet liquide 6 dans la partie moyenne de celui-ci. Ainsi, l'agent réducteur liquide provenant du tuyau 7 s'incorpore au déchet liquide qui descend par le tuyau d'amenée de déchet liquide 6 et le mélange liquide est absorbé dans la cartouche en fritte de verre 10. L'agent réducteur peut être, par exemple, une solution aqueuse l'agent réducteur solide, tel que sucre ou amidon de céréale, ou un agent réducteur liquide, tel qu'acide formique ou formol. On peut déterminer la dose d'addition d'agent réducteur liquide par la même méthode que dans le cas de l'agent réducteur solide. Le tuyau d'amenée d'agent réducteur liquide 7 représenté sur la figure 2 peut communiquer directement avec le tuyau d'amenée de cartouche en fritte de verre 3 au lieu de communiquer avec le tuyau d'amenée de déchet liquide 6 dans la partie moyenne de celui-ci. Dans ce cas, le tuyau d'amenée d'agent réducteur liquide 7 peut commu- niquer avec le tuyau d'amenée de cartouche en fritte de verre 3 soit en amont, soit en aval du tuyau à déchet liquide 6. EXEMPLE On a chauffé par effet Joule un four de fusion céramique 1, à chauffage par effet Joule, alimenté en liquide (aire superficielle de fusion: 0,82 m) tel que représenté sur la figure 2 en appliquant une puissance d'environ 57 kW. On a fait arriver une solution, contenant du ruthénium, de simulation d'un déchet liquide fortement radio-actif (dite ci-après "déchet liquide simulé") par le tuyau d'amenée de déchet liquide 6 à l'intérieur du four de fusion à un débit d'environ 14 à 15 1/H tout en faisant arriver une cartouche en fibres de verre moulées par le tuyau d'amenée de cartouches 3, à raison de 5,3 à 5,5 kg/h dans le four de fusion, o la cartouche en fritte de verre a subi un chauffage et une fusion. On a comparé les pourcentages de ruthénium gazeux se dégageant du four dans le cas o une solution de sucre aqueuse (concentration: 2,5 moles/l) arrivait par le tuyau d'amenée d'agent réducteur 7 à un débit d'environ 3, 9 1/H et le cas o il n'arrivait pas de solution de sucre. On a déterminé la proportion de ruthénium gazeux contenu dans le gaz effluent du four en prélevant des échantillons de gaz dans le tuyau d'effluent gazeux 4 et en faisant absorber le ruthénium gazeux contenu dans l'échan- tillon dans une solution absorbante afin de le doser. On a déterminé le débit d'amenée de sucre en supposant que la teneur en nitrate éliminable du déchet liquide simulé était d'environ 3,9 moles/l et l'on a effectué la dénitratation conformément à la formule de réaction suivante: - 12HNO3 - CH220 - 12C0 + 6N203 + 17H20 Les pourcentages de dégagement de ruthénium gazeux à partir du four (pourcentage de ruthénium qui se volatilise et passe à l'état gazeux dans le gaz effluent, rapporté au ruthénium arrivant dans le four) étaient les suivantes: en présence d'agent réducteur.... environ 0,1 à 0,2 % en l'absence d'agent réducteur... environ 10 à 11 %. Comme le montrent les résultats décrits ci-dessus, lors du chauffage et de la fusion de la cartou- che contenant la solution de mélange d'agent réducteur et de déchet liquide, le pourcentage de dégagement de ruthénium gazeux à partir du four de fusion est devenu 50 à fois plus faible, de sorte qu'on évitait la formation de ruthénium gazeux. D'après la description qui précède, on voit que la présente invention permet de s'opposer efficacement à la formation de ruthénium gazeux résultant de l'oxydation de ruthénium par un gaz provenant de la décomposition d'acide nitrique ou de nitrate contenu dans un déchet liquide, au cours de la fusion d'une cartouche en fritte de verre. En particulier, selon la présente invention, attendu qu'un contact efficace de l'agent réducteur avec le déchet liquide est assuré uniformément de part en part des fibres de verre de la cartouche, l'agent réducteur assure efficacement la dénitratation du déchet liquide. En consé- quence, il devient possibie d'éviter l'oxydation du ruthénium par un gaz provenant de la décomposition d'acide nitrique ou de nitrate présent dans le déchet liquide. Bien entendu, on pourra apporter aux modes de mise en oeuvre décrits à titre d'exemples diverses modifi- cations et variantes sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de vitrification d'un déchet liquide radio-actif par absorption d'un déchet liquide radio-actif dans une cartouche en fritte de verre faite de fibres de verre moulées et thermofusion de cette cartouche en vue de la vitrification du déchet liquide, caractérisé en ce qu'on fait en sorte que le déchet liquide radio-actif contenant du ruthénium soit absorbé conjointement avec un agent réducteur dans la cartouche en fritte de verre, ce qui évite la formation de ruthénium gazeux pendant la thermofusion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait absorber le déchet liquide radio-actif dans une cartouche en fritte de verre contenant l'agent réducteur à l'état solide, qu'on lui a préalablement incorporé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait absorber dans la cartouche en fritte de verre un mélange du déchet liquide et de l'agent réducteur à l'état liquide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait absorber le déchet liquide dans la car- touche en fritte de verre et l'on fait ensuite absorber l'agent réducteur à l'état liquide dans la cartouche. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait absorber l'agent réducteur à l'état liquide dans la cartouche en fritte de verre et l'on fait ensuite absorber le déchet liquide dans la cartouche. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche en fritte de verre est un agrégat de fibres de verre mis sous forme cylindrique préparé en enroulant une feuille de fibres de verre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cartouche en fibres de verre est un agrégat de fibres de verre mis sous forme cylindrique préparé en frittant des fibres de verre dans un moule. 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent réducteur à l'état solide est choisi parmi le sucre et l'amidon de céréale. 9. Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5 caractérisé en ce que l'agent réducteur à l'état liquide est choisi parmi l'acide formique, le formol et les solu- tions aqueuses de sucre et d'amidon de céréale.