Brevet FR2624124A1 — publié le 19890609

POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES SANS DIAMINE ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION Dans la denande française 87/09000 déposée par la Demanderesse le 23 juin 1987, on a décrit et revendiqué des polymères à groupeaents imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 500C à 3O00C, entre - (a) un N,N'-bis-.aléimide de formule dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical néthyle ou un atome de chlore ; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 diéthyl-2,5 méthyl 3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle - (b) un réactif acrylate consistant * soit (bi) dans un (méthy)acrylate d'époxy novolaque répondant à la formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atone d'hydrogène ou un radical méthyle n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à8;; * soit dans le mélange du composé (bi) précité avec au plus 30 t en poids, par rapport au poids au mélange (bl) + (b2), d'un composé (b2) de formule générale dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène ou un radiacl méthyle le symbole B représente un radical organique trivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs ponts oxygène et une ou plusieurs fonctions hydroxyles et (c) un composé imidazole. Un des avantages lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande française précitée réside dans le fait qu'elle permet d'obtenir, à partir d'un seul et unique N,Nt-bis-maléimide et d'un ester(méth)acrylique de résine èpoxy, des polymères qui sont homogènes et conviennent parfaitement, lorsqu'ils se présentent sous l'aspect de prépolymères, à la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés (servant à la confection notamment des stratifiés) en utilisant la technique de l'imprègnation de matériaux fibreux à l'aide d'une solution de prépolymère dans un solvant. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'on peut apporter des propriétés particulières aux polymères décrits dans la demande française précitée par l'ajout, dans leur milieu de préparation, d'une résine époxy chlorée ou bronzée, cette dernière étant prise seule ou en mélange avec une résine époxy non chlorée ou non bromée ; cette mesure permet d'obtenir une excellente résistance à la combustion pour les polymères qui sont préparés ainsi. Plus précisément, la présente invention concerne des-polymères à groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 500C à 3000C, entre - (a) un N,N'-bis-maléimide répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant - (b) un réactif acrylate consistant soit dans le composé (bi), soit dans le mélange (bl) + (b2) qui ont été définis ci-avant ; et - (c) un composé imidazole lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre une résine époxy (d) consistant soit dans une résine époxy chlorée ou bromée (dl), soit dans le mélange de la résine (dl) avec une résine époxy non chlorée ou non bromée (d2). Par résine époxy chlorée ou bromée (dl), on-entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes ; le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. Par résine époxy non chlorée ou non bromée (d2), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris également entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol non chloré ou non bromé choisi dans le groupe des phénols précités. L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparait ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy On choisit de préférence, et ceci s'applique aussi bien à la résine (dl) qu'à la résine (d2) qui peut être utilisée en mélange avec la résine (dl), une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300. Quant aux caractéristiques physiques de cette résine, elles vont de celles des résines liquides de faible-viscosité (environ 2 10 Pa s à 250C) jusqu'a celles de résines pâteuses dont le point de fusion est de l'ordre de 600C. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (d) consistant soit dans une résine (dl) appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (dl), soit dans le mélange d'une pareille résine (dl) avec une résine (d2) appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes non bromés. La quantité de résine époxy (d) représente 2 % à 20 t et, de préférence, 3 t à 15 t du poids du mélange bis-imide (a) + réactif acrylate (b). On a constaté que la quantité de chlore ou de brome apportée dans les polymères selon l'invention par la résine époxy (d) est de nature à influencer certaines propriétés des polymères durcis obtenus, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des polymères sur des métaux tel que par exemple le cuivre.Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par la résine époxy (d), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide (a) + réactif acrylate (b) + résine époxy (d), représente au plus 6 t ; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 & à t. On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre des résines époxy (dl) (utilisées en quantités représentant 2 à 20 t et de préférence 3 à 15 t du poids du mélange bis-imide + réactif acrylate) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante et/ou en partant de nélanges de résines époxy chlorées ou bromées (dl) avec des résines époxy non chlorées ou non bromées (d2). A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I) on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française 87/09000, c'est-à-dire - le N,N' -nétaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-parapbénylène-bis-maléinide, - le NDN'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4, 4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N, N '-4,4' -diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N' -4,4' -diphényl-l, 1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N, N' -4,4 '-triphénylmèthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide. Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (bl) de formule (fui) sont, comme indiqué dans la demande française précitée, des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir l'acide (méth)acrylique avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol (dans la formule (II) donnée ci-avant R2 est alors un atome d'hydrogène) ou de polycondensats crésol/formol (dans la formule (II) R2 est alors un radical méthyle). Ces polyacrylates oligomères (bl) de formule (II) et un procéde pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de composés (b2) de formule (III) qui peuvent être engagés à côté du (méth)acrylate d'époxy novolaque (b1), on peut citer en particulier, comme indiqué dans la demande frangaise précitée, les esters (méth)acryliques des polyols tels que le tri(méth)acrylate de butanetriol-1,2,4 le tri(méth)acrylate d'hexanetriol-1,2,6, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate de pentaérylthritol. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, les (méth)acrylates d'époxy novolaques (bol) de formule (II) dans lesquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène et n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de ,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange (bi) + (b2), d'un composé (b2) consistant dans le triacrylate de triméthylolpropane. Les quantités de N,N'-bis-imide (a) et de réactif acrylate (b) sont choisies, comme indiqué dans la demande française précitée, de façon à ce que le rapport r nombre de groupements maléimides apportés par le bis-imide (a) nombre de doubles liaisons acryliques apportées par le réactif (b) se situe dans l'intervaile allant de 1,7/1 à 10/1 ét, de préférence, allant de 2/1 à 8/1. Il doit étre bien entendu que l'expression "doubles liaisons acryliques apportés par le réactif (b)" désigne l'ensemble des groupements CH2 = CR1 apportés par le composé (bl) plus éventuellement l'ensemble des groupements CH2 = CR3 apportés par le composé (b2). Le composé imidazole (c) répond à la formule générale dans laquelle R4, R5, R6 et R7 identique ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20- atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R6 pouvant former avec R7 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple benzénique Corme exemples spécifiques de composés imidazole, on peut citer en particulier : l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyle2 inidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyle imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le benzimidazole. Le composé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du composé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux, exprimé en nombre de moles de composé (c) pour 100 g du bis-imide (a), se situant, comme indiqué dans la demande française précitée, dans l'intervalle allant de 0,15 10 à à 6.10 -et, de préférence, allant de 0,3.10-3 å 4.10 3 Les conditions générales pour mettre en pratique la présente invention sont celles décrites dans la demande française 87/09000 et rappelées ci-après. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés en masse par chauffage direct du bis-imide (a), du réactif acrylate (b), du composé imidazole (c) et de la résine époxy (d) au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence, mais elle se situe généralement entre 500 C et 3000 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. De préférence, le composé imidazole (c) est ajouté au départ dans le mélange bien agité des réactifs (a), (b) et (d) de façon à permettre sa dispersion rapide.Lorsque ce composé est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant compatible avec le milieu réactionnel ; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant un des liquides organiques polaires dont on parle ci-après. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 500 C 3000 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques commes les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglycol, la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois ; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un non solvant approprié. il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants polaires usuels tels que par exemple les liquides cités dans le paragraphe précédent et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires tels que par exemple ceux cités ci-avant et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 2000 C (en général ce point de ramollissement est compris entre 500 et 1500 C). Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 500 et 1800 C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un melange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du composé imidazole (c) et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La préparation des prépolymères peut également être effectuee en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 500 - 180C Les prépolymères (P) peuvent être utilisés & l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant- pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés.On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de noulage par compression, éventuellement en présence de charges & l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses (sous forme de fibres simples, de nappes tissées ou non tissées) à base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3000 C, généralement comprises entre 1500 et 2500 C ; une mise en forme complémentaire peut ètre effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, on opère en deux stades, le premier stade consistant à chauffer le mélange des réactifs entre 500 C et 1800 C pour former un prépolymère (P), le second stade consistant à durcir le prépolymère (P), après lui avoir donné la forme désirée, par chauffage jusqu'a des températures de l'ordre de 3000 C. Cependant, conformément à un mode de réalisation plus préférentiel encore de la présente invention, on opère en deux stades, nais en utilisant dans le premier stade, comme indiqué dans la demande française précitée, un procédé de préparation en continu du prépolymère (P) consistant à introduire isolèment dans un malaxeur à vis extrudeuse - d'une part le bis-imide (a) à l'état solide divisé, et - d'autre part le groupe des réactifs constitué par le réactif acrylate (b) à l'état liquide ou fondu, le composé imidazole (c) à l'état solide ou en solution et la résine époxy (d) à l'état liquide, les différents réactifs de ce groupe pouvant eux-mêmes être introduits de leur côté ensemble ou séparément. Par l'expression "malaxeur à vis extrudeuse", on entend désigner un appareil qui ne présente pas de zone morte lors de la progression de la matière. Des appareils de ce genre qui peuvent comporter une ou plusieurs vis sont décrits dans l'ouvrage de E.G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964) pages 104 à 108. Ces malaxeurs peuvent comporter deux vis sans fin s'engrenant intimement l'une dans l'autre et tournant dans le même sens ; un appareil de ce type équipé plus particulièrement pour la préparation de téréphtalates alcalins est décrit dans le brevet français FR-A-1 462 935.Une autre variété de malaxeurs utilisables est constituée par les appareils comportant une vis sans fin à filetage interrompu effectuant simultanément un mouvement de rotation et un mouvement oscillatoire dans la direction de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qui coopèrent avec les ailettes interrompues de la vis. Des appareils de ce type sont décrits dans les brevets français FR-A-I 184 392, 1 184 393, 1 307 106 et 1 369 283. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, on préfère employer le bis-imide (a) sous la forme de particules dont les dimensions vont de 0,1 à 5 mm. Leur introduction dans le malaxeur peut être réglée par les dispositif connus pour cet usage, tels que vis ou balances doseuses. Le réactif acrylate (b) est alimenté à l'état liquide dans la zone de malaxage. Son introduction peut être effectuée au moyen d'une pompe doseuse. L'alimentation du réactif (b) est effectuée en un ou plusieurs points localisés en aval de la zone d'alimentation du bis-imide (a). Le composé imidazole (c) peut être incorporé à l'état solide avec le réactif acrylate (b). Cependant, on préfère incorporer, avec le réactif acrylate, le composé imidazole (c) à l'état de solution dans un solvant polaire tel que ceux dont on a parlé ci-avant. Son introduction dans le malaxeur peut être effectuée aussi en tout autre point de la zone de malaxage localisé en aval de la zone d'alimentation bis-imide (a). Quant à la résine époxy (d), elle est introduite dans le malaxeur à l'état liquide en un ou plusieurs points localisés également en aval de la zone d'alimentation du bis-imide (a). De manière préférentielle, le réactif acrylate (b), le composé imidazole (c) et la résine époxy (d) sont introduits ensemble sous forme de mélange en un ou plusieurs points localisés en aval de la zone d'alimentation du bis-imide (a). Le maintien de la zone de malaxage à la température choisie comprise entre 500 C et 1800 C et, de préférence, entre 1300 C et 1600 C est généralement obtenu par chauffage contrôlé de l'enveloppe de la vis ou des vis sans fin de l'appareil. En ce qui concerne l'enveloppe, le chauffage peut être exercé de manière uniforme sur toute sa longueur mais on peut également disposer plusieurs zones de chauffage contiguës assurant à la zone de malaxage une température par exemple croissante dans le sens de progression de la matière. En amont du premier point d'introduction du réactif (b), (c) ou (d), on préfère que la température soit située dans l'intervalle 20 - 1300 C. Le temps de séjour des produits dans la zone de malaxage peut varier dans une certaine mesure en fonction du bis-imide (a) engagé, de la température adoptée et des quantités de réactifs mises en oeuvre. D'une manière générale, il est de l'ordre de 1 à 30 minutes. A la sortie du malaxeur, il est possible de régler le point de ramollissement du prépolymère (P) par chauffage de ce dernier dans un four dans des conditions de température et durée déterminées. Les polymères selon l'invention intressent les domaines de l'industrie qui requierent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 2000 à 3000 C. A titre d'exemples, ils conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'articles intermédiaires préimprégnés. Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de pré imprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Les exemples suivants sont données à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 Exemple qui décrit un polymère conforme à l'invention préparé par un procédé en continu. L'appareillage utilisé est un malaxeur de laboratoire BUSS connu sous l'appellation "Ko-Malaxeur" type PR 46. Ce malaxeur comprend une vis sans fin formée d'un arbre comportant des filets hélicoïdaux interrompus, les interruptions formant des ailettes séparées ; elle est entraînée par un mécanisme approprié. La vis est logée dans un corps comprenant trois enveloppes cylindriques coaxiales contiguës à double paroi ; la paroi interne du corps de malaxage comporte des saillies en forme de dents. La vis est soumise à un mouvement de rotation et simultanément à un mouvement oscillatoire dans la direction de son axe, ce qui crée un échange de matière dans deux directions. Dans la première enveloppe, on fait circuler de l'eau à 200C et dans les deux autres, un fluide chauffe à 1550C. La vitesse de rotation de la vis est de 60 tours/minute. Dans la première partie du malaxeur (correspondant à la première enveloppe), on introduit du N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide par l'intermédiaire d'une balance doseuse à raison de 1200 g/h ; le bis-maléimide est introduit à l'état de grains dont la dimension moyenne est de l'ordre de 0,25 mm. Dans la seconde partie du malaxeur (correspondant à la seconde enveloppe), on introduit, sous forme de mélange, l'ensemble : réactif acrylate + solution d'imidazole dans la N-méthylpyrrolidone contenant 25 % en poids d'imidazole + résine époxy bromée, à raison de 495,4 g/h. Le dosage des réactifs est tel que : le bis-maléimide représente 78 t du poids de l'ensemble bis-maléimide + réactif acrylate ; l'imidazole représente 0,05 t du poids de l'ensemble bis-maléimide + réactif acrylate et la resine époxy bromée représente 10 t du poids de l'ensemble bis-maléimide + réactif acrylate. Le reactif acrylate consiste dans le mélange à base d'environ 80 % en poids d'un diacrylate d'époxy novolaque de formule (II) dans laquelle R1 = R2 = H et n est une nombre compris entre 2 et 4 et 20 5 en poids de triacrylate de triméthylolpropane ; ce réactif est disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 629 et de la Société UCB et il possède environ 0,5 double liaison acrylique libre pour 100 g de réactif. La résine époxy bromée utilisée ici résulte de la condensation de bisphénol A tétrabromé et d'épichlorhydrine. Elle possède un taux de brome de 20 % en poids et un poids d'équivalent époxy de 220. Elle est disponible dans le commerce sous la marque déposé ARALDITE de la Société CIBA, type LY 8047. La quantité de brome apportée par la résine époxy, exprimée par le pourcentage en poids de brome élémentaire par rapport au poids de la composition globale bis-imide + réactif acrylate + résine époxy, est égale à 1,82. Le temps de séjour moyen de la matière dans le malaxeur est de l'ordre de 6 minutes 30 secondes. A la sortie de l'appareil on recueille un prépolymère dont le point de ramollissement est de l'ordre de 530C. Ce prépolymère porté à 1600C pendant 15 minutes présente un point de ramollissement de 750C. Il est soluble dans des solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide ou des mélanges de ces solvants avec des solvants à plus bas point d'ébullition comme la méthyl isobutylcétone. Avec une première partie du prépolymère obtenu, on prépare des préimprégnés et des stratifiés cuivrés à 6 plis (6 couches de préimprégnés). Dans cette optique, on utilise une solution de prépolymère à 50 % en poids dans la N-méthylpyrrolidone pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Société PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m2 et ayant subi un traitement par du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane A 1100 d'UNION CARBIDE). Le tissu imprégné contient 35 g de prépolymère pour 65 g de tissu ; on le sèche en atmosphère ventilée à 1300C pendant 5 minutes. On découpe ensuite 6 carrés (15 x 15 cm) que l'on empile avec une feuille de cuivre de 35 pm d'épaisseur placée sur l'une des faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes - pression : 40 105 Pa, - chauffage des plateaux de la presse : 15 minutes à 1500C, puis 45 minutes à 2000C. Pendant l'opération de stratification, on observe un taux de fluage du polymère d'environ 20 % en poids. Après un traitement thermique complémentaire à 2350C pendant 4 heures, on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié à 6 plis préparé : cette adhérence, mesurée au dynamomètre par traction du cuivre à 900 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm/min), est de l'ordre de 15 N/cm ; cette valeur se maintient après un vieillissement de 1000 heures à 2000C. Avec une seconde partie du prèpolymère obtenu précédemment, on prépare des préimprégnés et des stratifiés comportant 6 plis dans les conditions décrites ci-avant (à noter qu'-aucune feuille de cuivre n'est utilisée ici). Après une post-cuisson à 2350C pendant 4 heures, on effectue des mesures de combustibilité à l'aide du test UL 94 vertical (épaisseur des éprouvettes à base de stratifié : 0,8 mm ; le temps de combustion est donné en seconde après conditionnement de 48 heures, à 230C et sous 50 t d'humidité relative ; le classement est établi sur la moyenne de 10 résultats : 5 éprouvettes et 2 tests sur chaque éprouvette) - temps de combustion : 3 s - classement : VO. REVENDICATIONS 1) Polymères à groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 500C à 3000C, entre - (a) un N,N'-bis-maléimide de formule dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un atome de chlore le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylénes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-i,3 diéthyl-2,5 méthyl 3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle - (b) un réactif acrylate consistant * soit (bl) dans un (méthy)acrylate d'époxy novolaque répondant à la formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à S ;; * soit dans le mélange du composé (bol) précité avec au plus 30 t en poids, par rapport au poids au mélange (bl) + (b2), d'un composé (b2) de formule générale dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène ou un radiacl méthyle le symbole B représente un radical organique trivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs ponts oxygène et une ou plusieurs fonctions hydroxyles et (c) un composé imidazole lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer ccontient en outre une résine époxy (d) conssistant soit dans une résine époxy chlorée ou bromée (dl), soit dans le mélange de la résine (dl) avec une résine époxy non chlorée ou non bromée (d2). 2) Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le bis-maléimide (a) de formule (I) est le N,N'-4,4'-diphénylméthanebis-maléimide. 3) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le réactif acrylate (b) est choisi dans le groupe formé par les (méth)acrylates d'époxy novolques (bl) de formule (I1) dans lesquelles R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène et n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 t en poids, par rapport au poids du mélange (bol) + (b2), d'un composé (b2) consistant dans le triacrylate de triméthylolpropane. 4) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composé imidazole (c) répond à la formule générale dans laquelle R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R6 pouvant former avec R7 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique par exemple un cycle benzénique. 5) Polymères selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé imidazole (c) est choisi dans le groupe formé par l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyle-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole et le benzimidazole. 6) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'on utilise - comme résine époxy (dl) : une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phenyl)tolyl-méthanes ; le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde - éventuellement, comme résine époxy (d2) : une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris également entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphenol non chloré ou non bromé choisi dans le groupe des phénols précités. 7) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que d'une part les quantités de N,N'-bis-imide (a) et de réactif acrylate (b) sont choisies de façon à ce que le rapport nombre de groupements maléimides apportés par le bis-imide (a) nombre de doubles liaisons acryliques apportés par l'acrylate (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,7/1 à 10/1, et d'autre part le taux de composés imidazole (c), exprimé en nombre de moles de composé (c) pour 100 g du bis-imide (a), se situe dans l'intervalle allant de 0,15 10 3 à à 6.10-3 8) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que d'une part la quantité de résine époxy (d) représente 2 % à 20 % du poids du mélange bis-imide (a) + réactif acrylate (b), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par la résine époxy (d), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide (a) + réactif acrylate (b) + résine époxy (d), représente au plus 6 %. 9) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis insolubles dans les solvants organiques polaires usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la temperature à laquelle ils conmmencent à se dégrader. 10) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires usuels et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 2000C.