Brevet FR2625570A1 — publié le 19890707

Procédé de préparation d'optiques organiques à saut's. d'indice, op- tiques organiques ainsi obtenues et application à la réalisation de pré- formes de fibres optiques polymères. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'optiques organiques à saut(s) d'indice, les optiques organiques ainsi obtenues, et son application à la réalisation de préfor:es de fibres optiques polymères. Par optiques organiques à sautes) d'indice au sens de la présente invention, on entend tout dispositif optique composé d'au moins deux couches jointives à base de polymères organiques, chacune de ces cou- ches possédant un indice de réfraction différent. Parmi les optiques or- ganiques à saut(s) d'indice,on peut citer les fibres optiques polvmères (FOP): elles présentent généralement une structure concentrique coeur- gaine en polymères organiques transparents, le coeur possédant un indi- ce de réfraction supérieur à celui de la gaine. On connait actuellement différentes techniques de préparation des fibres optiques polymères. Selon le brevet français 2 405 806, on Lsrépare une fibre optique en matière polymère de la manière suivante: - dans un premier temps, on prépare le coeur en polymérisant un mélange de monomères catalysés, dans un récipient de polymérisation fermé à ses deux extrémités avec deux pistons obturateurs, sous une pression de 7 à 25 kg/cm2 à une température qui est élevée progressivement à 70'C. puis à 90-100C, et enfin à 1151400C, - ensuite, dans un deuxième temps, après son refroidissement, la préforme de coeur est transférée dans une boudineuse à piston pour y être extrudée, et on applique sur le coeur ainsi extrudé la gaine soit par coextrusion ou par revêtement en solution d'un polvmère d'indice in- férieur. Les fibres optiques polymères obtenues par ce procédé ne sont pas totalement satisfaisantes. En effet, la surface de la préforme de coeur qui est exposée à l'atmosphère ambiante avant d'être extrudée et revê- tue est nécessairement polluée: cette pollution se traduit par la pré- sence de poussières et de microbulles à l'interface coeur-gaine, et en conséquence. à un coefficient d'atténuation élevé. saoDaid spgDoold sap sjualu -pAuoDuT sal sed uviuasq2d au azTpuip (s)lnus v sanbTuwJso sanbTIdop uoi;viwedad ap ppg3oud un j;lDarqo mnod B uozIuaAut aluaspid VI Oú *ajuvsn;Tp lieias auiu2-anaoz aarialui1l uouTs auiew Bt ap UoTIUsTlia wV ap -a alAnao ua asTU VI ap siol qnbwlw sud jTos au inaoi ap amuo;,ad VI ap aDjans VI anb alios ap lanaoa ap azKlod np siuAIos sap sud juaTos au Tnb anbTÀllîeo au -a^s.6 s un la saAaaouo, sap iTsioqD inw; IT 'auTv2 wî iasTIet a inod z;aj SZ -ja u2 sa@aaouom ap a uigu no axaouoz lanb alioduimT, u v sed luaTAuoD au g6P Mç Z STYiUn1; la.aiq al suBp l.toap ppold al 'snld aa sduai al sup I!unV[ ap luatuaAuoDuI1 luaquaspId An snos uoTilsZlaaTod Iud sapaidaid sanbTldo sa. qTm ap sam -io9IAd saI lua aîw uoIlLstalaAiod VI ap slol lixilai ap auau ouaqd 0 ne 'astted ua *sanp 4ua-Iaut'l.a3 aujalxa aDzw;ins es Ins sa; 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xns eT ap ailaid aun ans no al -ITPIo3 PT Ins anb az ua asTiawDlweaD 'alaul aiaaqdsowe snos aDipui,p scnvs e saiau^Alod xnvtialvu ua sanbiue?2o sanbizdo,p uotlvadpad ap pppDoid un ialqo mnod w uoIluaAUr ajuasa.d wl 'iuaigsi3aid snld OzSSZ9Z uz la " allua sTzduo3 isa U À Or la I ax;ua sildlooD;sa u "cD no eHD E -eH9 'eHD 'H Tuurd sTSiop4 Iuos 'siuaxaj;Tp no sanb!luapT ' t a 'r ' -onT; ap no ajolTq ap 'aua2oap4qp auol un 'aTÀq1aw TuDITprI un Isa t ' : alanbrT suPp HH--= -)()D)--)D-() = 9H aln'uoL ap aionlj aauIououi un SUTOI nep % 001 o - O : (spTod ua % ua) ap uotlst!IaT^o d d snualqo]uos ZuuaAuoD saraauIod sal *V ai -at.iod np anbtuero LUrATOS aainu un.astlTIn Inad uo 'sauaoliq sIuVA -[os sal nnoa sanbiuoaz) SutATOS sal no al DaAe uosTIuTqLoo uD Z ÀsanbTuoD sZupAlos silnaTsnIld ap no un,p la sauaQoT -Pq slue.los smnaisnld ap no un,p uosteuquioD aun jasTITin Zuawaleua nad uo auoxoqdosil I auozpoiAznqoslÀAtqzgx vT 'auOZ9DTÀqIPlt\qlPul vl 'auOl -aD'e, anb sjaz sanbiuoIgo su.aIos sail anb isuve 's-UeAlOS saa ap uos-tu -tqIoD aun no auia -- OII'O- ooIDTp al "aueulqla - Z'I- olopP al 'a'mLO 0 -o0oqo al 'auUquoaoúo!TpP al alduaxa ad 'SaoltD SIUUATOS saIl anb slal sauaqoIUq SIUVAIOS Sal luos uatq UuaAUOD sanbTurJo SJUPAIOS Sal a2esoaLE.p aduai aun snos anbTudo allaD lassvd;uesre; uLia no uoi-nîos eL suEp saglnoD- ilnu no -ouou anbiue2,o anbTdo,l WueaL -uold ua aanDaj;Ja al;a nad uotInlos ua aaauAIod np uo!uDTîdde,l S o091 e OZI alAD ap ui ua luvuS!al% 9eOZ I - OC ap uoizsLatuAiod ap alDAO ap jnqpp ap amnladzaI aun DaAe sieq SUTou nep uoissaid aun snos uoTI -psiiai:âIod el anoDajja uo la auirqD ap ziajsurjl ap zua2 un suTou n -la uo!ist.lTpaAtod ap inajt!TuuT un suiom nu '% SC suioz ne,p uoisiaAuoD ap 0O xnpl un iupAu aJa^uAiodaid un sutom nu 4uvuaiduoD a2uulm un anualqo Is -uir anbTur2ao anbT4do,I mns ajTnsua anbtIddu uo 'ainaTiapui amnw.xaduza aun e no D,0S uoitAua P aAnzp aun suPp alduaxa avd 'aa@apou ainwuaduia aun e 'ateqDas ap uoilevado aun e a!atujap alla awuinos uo 'saqonoDi! -Inw no -ouou anbrupio anbTudo,l ins 'v aauAlod np uoiinlos el ap igdap al saidV spTod ua % 0ú la SI ailua asildwoD aDuaazpald ap wa 'spTod ua os la aiua asTidmoo 'Das IvTlxXa ua Inauai aun iapassod %Top V al -amlaod ap uoTnros aiTp eq luaualmnatialn aasodpp îas Tnb aqDnoD allaA -nou Fl ap TnTaD la anIia@ja wsa zgdap al allanbvî ans aîonoD Pl ap Tnlao O0SSZ9Z -5 - et de 0 à 50 % en poids d'au moins un monomère vinylique. De préférence, les monomères fluorés sont choisis parm..i l'acrylate de 2, 2.2- trifluoroéthyle. le méthacrylate de 2,2,2- trifluoroéthyle. le nméth'acrvlate de 2.2.2.3.4.4.4 hexafluorobutyle, le uméth)acrvlate de 2. 2.3.3- tétrafluoropropyle. Parmi les monomères vinyliques convenant à la préparation du polymè- re A, on peut citer les monomères (méthacryliques tels que l'acide (méth>acrylique. les (méthacrvlates tels que l'acrylate d'éthyle, l'a- crvlate de butyle, l'acrvlate de 2 - éthylhexyle, le méthacrylate de.mé- thvle. le méthacrylate de glvcidyle ou encore des (méth'acrylates chlo- rés tels que le méthacrvlate de 2 - chloroéthyle ou le méthacrvlate de 2, 2.2- trichloroéthvle. Les monomères fluorés et vinyllques seront bien entendu cholsis de manière à obtenir un polvmère A dont l'indice de refraction est intermé- diaire de ceux des couches entre lesquelles il sera inséré. Le polymère A peut ètre préparée par polymérisation en solution à une température comprise entre 40'C et 120 '. de préférence entre 60 et C, en présence d'un catalvseur de polvmérisation. à la pression at:os- phérique ou sous pression. Parmi les catalyseurs convenant, on peut citer les peroxvdes tels que le peroxyde le benzoyle, le peroxyde de laurovle, le perdécanoate de tertiobutyle. le perbenzoate de tertiobutyle. le peroxyde d'acétylcycln- hexane sulfonyle. le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de ter- tiobutyle, les peroxydicarbonates tels que le peroxydicarbonate de bisi- tertiobutvl-4-cyclohexyle). le peroxydicarbonate de n-butvle, le peroxy- dicarbonate de cvclohexyle, le peroxydicarbonate de bis-éthyle-2-héxy- le), le peroxydicarbonate d'isopropvle. On peut également utiliser des composés azo tels que l'azo-2,2'-bisisobutvronitrile, l'acide azo-4,4'- bis (cyano-4-pentanoïque). Les quantités de catalyseur à mettre en oeu- vre varient de 0.1 à 2 % en poids par rapport aux monomères à polyméri- ser, et sont de préférence compris entre 0,1 et I %. Les conditions opératoires précités conviennent parfaitement à la préparation des optiques organiques à base essentiellement de monomères tméth)acryliques, dont, par exemple, la dernière couche à recouvrir com- prend au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle et dont la nou- velle couche est à base de: Àsuoiziui ZOO aDuaajad ap 'uoIDIt I'0 uoITAuap ainiaaAno,p alau.eip un e Tnb ailTT un ins spxlIj ui;uagE la 'spjjlsip lanbiseq no aiznau auitunjp lTI ins sassed sind "nIDTUD ap ainlpiq,p no/a;aapos xnfq4 el eT luauaZTrl un v sTIunos lUOS saxJouOU - ouo saq lajuaia3;gd aa aulqD ap lmaJsuull ap lua2PT la uoIZUsTIau.Awod ap inaletlui,! iai;rmnd mnod aiursT;ns isa Fnb apTA snos uoTzuTTzsIP el] ua[arjiaua asrITin uo sanbiuqDao saD iuLid Z66 ú6 Z la 908 S0, [0O st5uU; slaAalq sIa suep SaLJDap lUOS sauUI1aD luop 'sanuuo3 uatq sanbiuqtai sap uolas aanliaj;a isa sjuvnjtZsuoa saz ap uoizeDijTand eq sajaiuouou sal suep nualuoo uolvsiiquLilod ap inaiTqTquil iaIfnaDpl-d ua apuo,p s. rnan2uoI sap wuaqmosqv Fnb salainduT sal iauttul?,p uijv ?m;mnd sa 'auTP4D ap lIa$surtj ap lua2e,l la uoivsçiamuilod ap xnazlT!uTI SZ salauouout saI T0OAeS e ' asit9amiÀodajd e awuvlpt np lurnITIsuoD anbeqo uoTe$tsiJaKodaid el e luazaIqrevad uo2au,T no azoze,I anb Taz aliaut ze2 unp alaqdsool snos la auxaa aldoxd InalDgia un suep apniDa;a lsa inaoD ap alamuIlodad np uotlvidald ul Inod uotlstiauÀlAodpad el a',.Ltuo;Tun lsa oz auIlaxa aDE;ns tl luop la sallnqoit-a sap anb sallai sastgjlnaJjTn,p zdzaxa a-ao;pad ap inaoD un luaTlqo uo]aj;a ua 'suo!lipuoD sao suea :sjq S suToU n,p uoTssaid aun DaA % Oú suoui ne,p UOIS@aA -UOD ap xnw% un %utK. s saxauLAnodaid slnatsnld ap no un,p a2uefapi un,p uo7l -esT!aAlIod med aaedad zsa auLto;pad Pl ap inaoi al 'aouaxa;apd a( S Àsa.iauAlodald ap no sajamououi ap awusig un,p Al uoTle!pemm med no uo!ssaid snos uowesilu,, 9Tod id amooua 'no sanbLputlAD saIT;ood ap uomsnmlxa avd 'samauÀlod ap saolq ap a2uisn aud agadgad am9;nad auuo;3pd el ap inaoi al 3No0J131d VI 3a an0OE.G mOIiVuVd3Id - V 01 : aUPAfns aIa@uem el ap sanbildo saiqi; ap samo;ald sal a.xvdaid uo 'uoTuaAU!,I ap aamaapld aJAnao ua asVU aun uolas *saxgUAlod sanbildo sanqT; ap sauLo;,1d ap uorlliwdad el e alqeDtlddp isa uoijuaAut,I uolas apaDood al Àsiuq t suioui ne,p uoTssaid 9 aun DaAu sanualqo 9ai luo saz;jialui,p siTIenb sanaltiau sai sanbrITuIA salauouo saiZnn,p spTod ua % 01 e 0 - al^tlau ap arLIDeutpau ap spTod ua % o9 e oz - ar^ga-oxonIî.-g'ZZ ap a I iOwgas ap sptod ua % 06 ? 09 - - 9 - -7- D'autre part, afin d'éviter la contamination des constituants purifiés lors de leur transfert dans le réacteur, ils sont transférés au moven de conduites sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote et l'argon. La purification du réacteur est quant à elle effectuée par lavage avec un liquide de nettovage, par exemple l'acétone, puis par séchage suivi d'une purge sous atmosphère inerte. Dans le réacteur propre et fermé, on introduit le mélange constitué d'au moins un monomère purifié, d'au moins un initiateur de polymérisation et d'au moins un agent de transfert de chaines. Eventuellement, le mélange est purgé à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'argon ou l'azote. Le mélange est ensuite mis sous agitation. La prépolymérisation est effectuée à une température de l'ordre de 70 C à pression atmosphérique. Elle peut également être faite à température inférieure et sous pression. Dès que le taux de conversion du prépolymère atteint au moins 30 % on ralentit de façon importante la prépolymérisation en refroidissant le réacteur. Le prépolymère ainsi obtenu est coule dans des tubes en matériau inerte tel que le verre borosilicaté, la silice ou l'inox. ces tubes avant été au préalable lavés à l'aide d'un liquide de nettovage tel que l'acétone puis séchés sous vide. De préférence, ces tubes sont fermés à leur extrémité inférieure à l'aide d'un bouchon choisi dans un matériau inerte par rapport au prépolymère et élastique, de manière à ce qu'il reste en contact avec le mélange réactionnel lors de la polymérisation qui se traduit par une diminution du volume du mélange réactionnel. La pression imposée lors de la polymérisation contribue également à mainte- nir le contact entre le bouchon et le mélange à polymériser. Les tubes sont ensuite fermés à leur extrémité supérieure avec des bouchons en matériau inerte et élastique pour les raisons précitées. Dans un réacteur fermé, sous atmosphère inerte on procède à l'opération de polymérisation du prépolymère: la polymérisation est effectuée sous une pression d'au moins 5 bars, de préférence à une pression de l'ordre de 15 bars avec une température au début de la polymérisation qui est de 30 à 100OC et de préférence de 40 à 80 C et qui atteint en fin de polymérisation 120 à 1800C selon la composition du prépolymère. -luesij;ns luamalexaug isa D.O0 ap aopxoîI ap ainlaiduial aun P lauuoilDra a2uelauI np;uawasstpToljai ufl *InaiDega al zuvssipToijai ua uoil -?sIauiIodald vl aluplxoduT uoSw; ap Tluajlei uo '% $.ap rnuiTutu nu; sa inalA allaa sanbIIA TnaoD np uo;el.edaid el suep sapsiDaid salaa ev anbEwuapT alaEuePu aacSa. -azouotu sap uoie ti mnd el ? apaDood uo adela aiamuaid aun suea 3NIV9 VI ga IiIlIISNOD M3KXi0Odigd mA NOIlVgVdg3d - oS la 9 alua sliduioD luaualiemauaS isa a.tiuep al wuop 'sasaATlp suomsuautp ap s.Tnao3 sap al -eda.d uo anbiuqDa; alla3 e uauIouojuo9 ' auuojald ap sinaoD sai ainou -ap uo sTna jTssai2oid lualnassIpToIjal un u mnazDei al;atunos uo uots -said snos sino[no; '% 6 '66-66 lua;e uoiSJ'@AUOD ap xne; al anb sga -8- sT!uia.i4xa xnap saI ans siT aa saI ialZuaDuoD ap la aULUojJd UI ap aDejins ua saIlnqoiatm ap uo!TIved -dr,1 iasmiuu.a ap za;a ua Zuallauad sII aîamÀîodid ne aoddeia ed al -.aui neialuw ua stsiotD sanbiZsula suoqLnoq sap DaAe saiuiaja; uos saI Sú -nou sap sainaiiadns la sainatiaju! sajtuixa;xa sai 'a3uag;,jd aj uoissald Pl ap aouanljur,I snos uoiusiJqtuLod el;uep -uad IauuoilDrae a2uer1p ai DaAe jae;UOa ua îazsai ap alqedea anbilsevl uotqnoq un,p apir,T e sap"a; azTnsua juos auuojpad ap saTnom saq aIno0 aI suep uoTlonpoizut uos ap SiOT aiata=lodgid aI suep saiTnpoiluT O zeS ap saoraJ saI iauTiilp inod an2uoI luamuesT'jns apotigd aun;uepuad aPTnpuoo;sa uoieziado alaa la luamaAissaiîoid asodti;1sa apTA aT: ap -TA snos aSze2ap ap uoilviado aun v neaAnou v apgDoid uo 'ai!nsuZ *ahaoa ap neai -ieq aI aiTnsua la Iastiguilod e asurIg aI ja!waid ua;uestnpoi.uI ua gZ pslIeai aîlla uaaîISa inad aauoziad el ap alnomt np aesstIdwaj al *sauletg ap llajsueri ap siuaSe saI no aI;a uoiestI.uAIod ap sanaiervTut saI no ai saîa - ÀIodazd saI no aI jueuaiduoD a2uuIu aI aInoi aI suep alnoD uo sind inaoD ap niaapq np TnTao l Ie ai-awPlip ap anbtiputlA3 la aeIalua3 0Z a;TADe aun aînoZ aI suep a3o-Id aujalui aDe; us ins 'alioduoi inb la ainaTiajui aT!,aljxa uos e -Inoi aI auza; Tnb uotgnoq un,p uaAot ne 91 T-!lDe; Isa %uazauuo!lTsod ? ' uap-cuToo alnot np la inaoi np aamgaws, ap saxe saI anb aa F aiaTuem ap aInoa aI suep xnaoD ap neazmeq aI azeId uo 'azlaui aiaqdsotzz snos aDuaa;gpjd ap adela aaTxnap aun sunu ap -TA snos atqDas un,p IAins a2eUAI ard paJTjnd;sa 'lajtITsoioq aiiaA ua no xoutI ua 'auI!Ts ua luazaleIaaua lsa Tnb auLolpid wl ap alnou ai alTnpa uoissaud snos D.06-Of V neai.eq np ae;jneutq aud aazeap asa inaoD ap nualeq np auaalxa aDevjns et 01 *D9.06-0[ ap ain;eladual aun e apTA snos qiDas lsa IT sEnd 'I.naoD ap neamieq aI sed anbelle,u Iî,nb uoilipuoa e anbuoaIanb aer.oilau ap apTnbTI un no auT!S ap saiauAlodgid ap a2uevIu np aTlied aun aud aIdwaxa aid ?anlTsuoD a2Aol4au ap jua2e un aaAe aAeI lsa mnaoi ap neaijeq ai a;uezqlti aaTqdsoule,l e sasodxa ala luo siT Ts au-o;qad el ap alnow al anb sial auuojamd eI DaAe l4DeuoD ua luolas inb s;ua=:aîa sap alIa) la inaoD ap neaxxeq al anb sial axuojald eI ap s;; -nlisuoD s]ua!pl sap uo-rrDm;m!nd eI aumaDuoD ade-l aiamTiaad eî 2NIVO 3NI D3AV Wf0DJ ff 1lN3ú3A3U Vd 3h10O3Md Vq 3G NOIiVuVd3Id - D OLSSZ93_ 6 _ OZ S Zg9Z al 'al.i;nq ap aliAiDe(tTl um) al 'aIdoxd ap aleAJD BLa) ai -aT -A41,ap a îe FflDe(l4lauI al 'alAtlau ap al elî EF(tligu) al anb siai sanbTî -iiDvqlazu) s.aisa sal t'atud 'alduaxa avd sistoqD sa$a@iououoD sinatsnld S no un zuaualTanluaAa iuio[pe uo sîanbxnue aîAîBoîonLxl-z'z ap aweî -.QItasLlauI) al anb slai Isai0onlj saIAXilPp sasTD auI) Sal XaI3 Znlad uo 'saazutÀlod anbtldo aîqT; ap auuLo;qd aun,p auTe VI anb allaz ags -noD azrxnap Pl ap uoiluadad Il e -UeUaAuoD sa.l aououi sal Ttuud a'ua^i.so.iOlD->,I aua sIA4%ui-moI anb sial (spIATe no sauaoleq4) 0ú spaniTsqns sanSolouoq saa la auajÀls al îaaT! luawaleva inad uo alÀu -gqd ap aT^iDavqpaui a,.la aIAzuaq ap awî&AiDetnla al 'alixa4olDAD ap al FîIîDet4 al a nb sial 'saiinr,p la swuepuodsaîaoD sanbTIîADq4pam siaasa sai 'alÀxatq-,-aAlap,p alelÀiAî,l 'alIAnq ap alvIADe,l 'aTlglpu ap aiel -. iDe,j anb sial sanb!lÀ.Du sialsa sap saiauDououoD aumoD asiîlTn uo 'luau 5z -allan;uaA3 'a-ahnap alI^qtlpu ap a eî^îtngu al;a alLflauL ap awî&laDtli -apu al wuaiareiorFu 'sanbIKoe(lqau) saiaououoi sal jahto Inad uo 'ai -@a.lod anbildo aîqtj aun,p inaoD al anb allai anbiursio anbizdo,l ap atD -noD ajagiaid el ap uotlvadald el e IUeUaAUOD saiaOouou sal Tuzd uolsrd v asnaprunxa aun DaAe aU"-oapld e1 ap pnegD 0Z p a0Itj xed aiozua no ai!r1î aun,p siaAexl ne a21oa;oxd el ap pneto e aejqu; al anb sallîa sanuuoD uaiq sanbîugDa; sap xFd anbildo aîqiî aun xauutop znod aaqTj aî%a lna: anualqo TsurP aLo;'ajd eI IuauaieuTi *auieS Pl ap uoiwDolddE,i suep snssap-TD apasiDid uoi0; Ft ap luamasnaSsuA.e la 'uotuaAUT,I uolas apaDoild nu luaiaulojuoD apaD Sl -oid uo Xaize aD Jnod (85O 1iú.uaadona Aa.aXq ne xaliodai as) auTv2 ul ap InlaD ap luaiaj;Tp uo!leDajî ap aDzpul, p 'uoalDaloid ap atp a4DnoD al[aAnou aun,p an.aaaî %sa aureF-lnaoo a"aJo; pad El IuazaTlanjuaA3 o 0 t I ap inassteda aun lua,-alEJauJa juo sauteQ sal luop a Aîod anbildo aîqlj ap sauuao 0 -aid sap auedaid uo 'uoTIuaAuI, I uolas appDood ne ueJiuouoD as u3 Àsanualqo [suiF a.JauAIod anb!zdo aiq t; ap sauuotajd sal avrnsua alnoiap uo 'uoTssald il zueualutew ua lnol salnou sal IppToioai uo 'aau,-uai Isa uoiltestiauAlod i anb sa9 O.091 la O0I alhua uotlesiiatuaTod ap UT! ua atJFA la 09 r^ 0S ap aouaajp;ad ap la Do0I e oC ap inqpp ne lsa uoIz -vs.Fiau.Aod ap ainviad'al el alduaxa ard 'uoa.e,p no azoze,p alîaut ai -aqdsowue snos 'sipq SI e ainatiadns aDuaiapaîd ap la siuq ç suiou ne,p uo!ssaid aun snos uollestiaZAiod ap uoiZwîado,I alvnsua as!Ieq' u0 - 01 - Àum OZL ap apuo,p inan2uol aun V m,/sIaqTap 001 ap aapio,l ap uoissiusueli ap a-iad aun juje saxa"Iod sanbildo saîqTj sap aapdaid uo 'uoZuaAuT,i uolas ap9aoid ne azagj anbiuuîo anbTIdo neT aZem un ileAai inod sgsiIT4n sai Sú -a1 Iodaîd sap no np uouisodroz el lTos anb allanb 'ajuesnj;Tp auoz auna -ne lualxod=oD au la salInqoDTui ap no salaindmi,p aauasaid el e sanp spi -TatInpan ip salduaxa saejvazuz sap wuappssod uoizuaaui,I uolas,ppaoid ne zuaa"uuojuoD sapudaid aDipuT,p ts)lnes v sanbtue2.o sanbildo saq a.lTi un,p snld e xnaeUueAe isa uoatuaAuT,I uolas, ppoid aq Oc aÀtoj mnai iTos anb allanb sanbtuelio sanbildo s3TzTsodsip sal snoi ' pualp,s siue anb!apuiAÀ a'wo; ap anbiue2o enbiido;ulTsod -STp nu aajiî._ almos aunane ua lsa,u uoIauaAui aluasad el 'awui aI Àluaiaj;Tp uoilDr;,pa ap aDipui un aunetpD lueXe sa.v]-tir saLqanoo xnap suto. ne urua@do= saxa'malod sanbEldo sanbTu SZ -uSmo sjTlrsodsip sal snol E puajos sitm samauAlod sanbildo sajqtj ap a= -oipad ne a&liuil sud isa,u uoiluaAut aluasaad el anb!as ap eA II ÀasaugmAlaod v sa. -ai:ouo= xne;moddri iud spTod ua % 50 V 10'0 ap luatieA uoizuaAuE,I uoT as apaDoad al suEp a tAnao 'la amvlaa e aulvtiD ap ixajsueml ap 4uauep sfa OZ -T4uunb sal 'OS O0 E siDepuDi za.%aq al suep sal!3 auTeî. ap sliajsueiz ap siua2e sal zuauaIruQa lu.uuaiuAuoD uvidLDaam I ÀnvI-u al uelde3laU I^Dapop-u al 'ueldeoaau I. tt-u al anb slal suwldeDmau sal iazTD %nad uo -uoauua.ul,l e iuWua.UOD auULrqD ap Jajstiupxl ap siua2e sal pUued mas!lauLIOd v saaiaouox Sl xne lJoddem.ud spTod ua % 5'0 0oo00 ap luar!eA uoulua.ur,I uolas apZ -old al suPp al.nao ua amiau: P inasAleivi ap sa!Tluenb sal alAdoidosI.p o2Euoqtvlp^xo.ad al '(alAxaî-g- i49-stq> ap aleuoqueDipAxoiad al al -AxaqolpDA ap alwuoqirDtpÀxoiad al alA^nq-u ap alwuoqjeDtpAxomad al '(l -.^xa4ooID.A-'-Inqoat;a2is!q ap aluoqiv3ipAxoiad al anb slal saleuoqeva 01 -ip.xoajad sal 'a^lznqoijma7 ap apAxoiad al BauolalÀq1TIAqlm ap apAxoi -ad a[ 'aî.uojins auvxa4qoIap IîlapDo,p apÀxoaad al 'aî^Anqoillal ap alwoz -uaqmad al al.i^nqoalial ap aeiouuoappad al aliAnel. ap apAxomad al al -.Aozuaq ap ap.xoJad al anb slaz sapaxorad sal luaualea luauuaTAuoa anbToueluad-e-ouvAo siq,i'-oze apTe,l ialtjiTuoiAinq -osi.siq-oze-,1'Z al anb slai anblozr adA^ ap sinalwi!Tui sal maltç lnad uo uo'iuaAuT,, E wluruaAuO uotiusIjaz.îiod ap sinaielliut sal tULted 0O s0 g la rI6 ú6B Z stetuevl slaA -aiq sal suup saiTD sazonlj sama-zouow sal malD luacale2a lnad uo - I4 - 26255 7 0 - 12 - D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples qui suivent. non limitatifs de la présente in- vention. EXEMPLE 1 A - PREPARATION DU BARREAU DE COEUR A/1 - Préparation du mélange à prépolvmériser et du réacteur Le réacteur de prépolymérisation choisi est un réacteur à double en- veloppe. Il est lavé à l'acétone, vidangé puis séché. Le mélange à prépolymériser est constitué de 100 parties en poids de méthacrvlate de méthyle (MAM), 0,05 %/ en poids de 2,2'-azo-bis(isobu- tyronitrile) (ci-après noté AIBN), et de 0,31 %' en poids de n-dodécvle mercaptan (ci-après noté DDM). Préalablement au mélange, chaque consti- tuant est purifié: - Le MAM est traité à la chaîne sodée, puis passé sur un lit d'alu- minium filtré sur filtre de porosité 0,1 micron et enfin distillé à 54 DC sous 130 mbars. - L'AIBN et le DDM sont distillés sous pression réduite. En atten- dant leur introduction dans le réacteur, I MAtM, l'AIBN et le DDM sont conservés sous atmosphère inerte d'azote séparément dans des ampoules qui sont reliées au réacteur de prépolymérisatlon par des conduites. Ai2 - Préparation du polymère Le réacteur de prépolvmérisation est fermé puis purgé à l'azote. Il est ensuite mis en température au moyen d'une ciculation d'eau à 70 C dans la double enveloppe. Dès que la température dans le réacteur est de l'ordre de 60 C, on y introduit le MAM, l'AIBN et le DDM. Le mélange à prépolymériser est ensuite mis sous agitation et sa température est por- tée à environ 70 C sous la pression atmosphérique. Au cours de la prépolymérisation, on mesure régulièrement le taux de conversion du mélange par prélèvement au moven d'une sonde d'une peti- te quantité du mélange qui est analysé en chromatographie en phase gazeu- se (CPG). Dès que le taux de conversion atteint 30 %, la prépolymérisation est considérablement ralentie en refroidissant le réacteur à 20-30C. A/3 - Préparation du barreau de coeur Les barreaux de coeur sont préparés dans des tubes en verre borosi- licaté de diamètre intérieur égal à 37 mm et lavés, c'est-à-dire lavés à l'eau puis à l'acétone et séchés sous vide. La base de ces tubes est fer- mée à l'aide d'un bouchon en élastomère. - 13 - Le mélange de prépolymère est réchauffé à environ 30-35 C puis in- troduit progressivement dans les tubes sous atmosphère inerte. On soumet ensuite les tubes à une opération de dégazage sous un vi- de progressif jusqu'à l'obtention d'un vide de 133 mbars pendant envi- ron une heure. A la fin de cette opération, les tubes sont fermés à leur extrémi- té supérieure avec des bouchons en élastomère. Les tubes sont placés dans un autoclave qui, après sa fermetuie est purgé et mis sous atmosphère d'azote. On procède ensuite à la prépolymérisation proprement dite. On impo- se alors une pression de 15 mbars et le cycle de polymérisation suivant: Temps écoulé Température dans l'autoclave Taux de conversion (en h) (en C> (en %) (1) 0 50 30 0 - 20 50 - 88 - 88 94,7 - 25 88 - 142 - 142 96,4 - 28 142 - 167 - 28- 30 167 99.5 (1) Le dosage des monomêres résiduels est effectué par chromatogra- phe en phase gazeuse. A ce moment, on diminue progressivement la température; la pres- sion de 15 bars est maintenue. Dès que la température dans l'autoclave atteint 20-30C, on dimi- nue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. On extrait les barreaux de coeur: ils sont parfaitement tanspa- rents, exempts de défauts tels que des microbulles ou impuretés. De plus, leur surface externe ne comporte pas des irrégularités dues au retrait lors de la polymérisation. Si nécessaire également, ils sont séchés sous vide de 20 mbars afin d'éliminer les traces de monomères résiduels. En attendant d'être revêtue d'une gaine, les barreaux de coeur sont conservés sous atmosphère d'azote. B - PREPARATION DE LA PREFORME COEUR-GAINE DE FIBRE OPTIQUE POLYMERE B/1 - Préparation du prépolymère constitutif de la gaine Le mélange à prépolymériser est constitué de (en parties en poids: axe puva2 anal anb aaIuvw ap aîuazuao uoil!sod ua alAqlapm ap aWlTaO - -vquliod ua inaoa ap nea.juq al aqni anbpqo suep j!npoazuT uo 'aiTnsug siuqi EEl e sainuTu SI la siuqu 99Z e sainuçW SI UOI AUa smnd sauqw EC e ainaq-_uap aun uoaiiAua: jissai2oid aSzSap un P amaualodaid al am 5ú -nos uo sind saqni sal suep aiauiilodpad al luaUlaAissalold alnoa uo anaoD ap xneaiaxq sap inoqia,l ap salIlaD e luapuodsaijoD suoisuaurp sal luop anb!apuilro la alalQuaD tajAVD aun aqnz al suep qsodsip 9@oD anal ans lualiodtaoz Fnb samawolsvlg ua suoqDnoq ap apTu,l e aauixai isa saqni sap aseq el Oc aptA snos sqflas la auoIgDr,I q sind na',l V SaAve amTp-9-Isa,D 'saidod la um gi e Iva inatalui aaQeumip ap -piviITsoioq aaaaA ua saqnz sap suep sga:dgid luos sauuojgad sal auTU2-anao3 aulojgld el ap uoilviudgad - Z/a ? ap SZ %sa OdD,) d a.insa' axauixlodad np uo0sjaAUoD ap xnU% al 'DO0 e xnaDoal al zuPssTptojam ua uoTlpstiamilodaid ul agaam uo 'Oú q z saidv anbigaqdsowlr uotssald ul e 'aliaui aJaqdsotul snos Do0 ç agnioa;;a %sa uotijsEiau.lodpad el uoizvIT? snos aiTnsua lau uo,l anb masLa= lodad e a2urIui np sjuPn]T!suoD sal luaua^issam2 OZ -oid zTnpoilu! A uo huauo:s a V ina;ega al suep Doj0 ap ajnlvadUal aun asodut uo laddolaAua alqnop Pl suep neap uo01elRnDoD aun ava aloze snos sT3i la 9and lsa inal3au al 'na; %oaal amaa uo aztnsug 'qoas sTnd 9a -urpl.A 'auolDtoI e pAUl lsa IT: a9T nd ZuauaTu2a Zsa InaZDav a GI ÀnalDreo nu sarIai luos Tnb saînoduz sap suep -azozu snos Iluauardas aAlaSuoD Isa luunlVTsuoD anbpqD laddolaAUa alqnop e uoil -esTJ!aIodaid ap mnalDPai al suep uot;Dnpom;uT anal luupualle ug ap -iA snos uoijuIIulsîp aed spT)aJnd Juos auT!qa ap ZlajsuVII ap lua2e, 1la uo!lsigmu;lod ap sinazui4u! sal alAqlu ap aIÀXiDPeqBpu np inod sns 01 -sap-!o anb!pui am!ozviado apoui al uolas saux!ind luos sairl/KDu la sai -elKZDqhlgux sai alip-V-isa,D 'saiazouou sal auguIm iTpnp sjuvnhgisuoD sap unDeqD ap uo!lvoiT/nd Il e apiaold uo'sdual Jaiwald un sung I'O: ueldueDoau Ioapop-u - O'O: alAlnq'l ap apAxolad - S O'0: (alT3iuoiA;nqosT! stq-ozU-,Z'Z - S: aIAxag-z-I^qhgp alvXTÀDV - Oz: altgjUL ap a;l iaelgw - S: algoaonI;Tal -Z''Z ap avlIaOtvqqlN - - t? - - 15 - coïncident avec celui du tube: l'introduction de l'extrémité inférieu- re dans la cavité du bouchon élastique facilite cette opération. On place les tubes ainsi remplis dans un autoclave que l'on purge à l'azote dès sa fermeture. On procède ensuite à la polymérisation proprement dite. On im-.,pose alors une pression de 15 bars et le cycle de polymérisation suivant: Temps écoulé Température dans l'autoclave Taux de conversion (en h) (en % C) (en) 0 70 43 0 - O10 70 - 90 - 90 96 - 12 90 - 130 - 12 130 99.2 12 - 14 130 - 14 130 99,6 A ce moment on diminue progressivement la température. La pression de 15 bars est maintenue. Dès que la température dans l'autoclave atteint 20-30 C. on dimi- nue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique. On extrait finalement les préformes coeur-gaine: elles sont parfai- tement transparentes. L'interface est totalement exempte de zone diffusante et d'impure- tés. De plus, la surface externe de la préforme est parfaitement réguliè- re. EXEMPLES 2 A 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec les compositions mentionnées dans l'exemple 1, la seule différence étant le taux de con- version du prépolymère introduit dans les tubes de préforme coeur-gaine qui est celui indiqué dans le tableau I ci-dessous. Le prépolymère de gaine est obtenu dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, la durée de la prépolymérisation est indiquée dans le tableau I ci-dessous. - 16 - TABLEAU I N de Taux de conversion Durée de la l'exemple du prépolvmère de prépolymérisation j Résultats gaine ( % J (en h et mn) 2 1 0 0 Les préformes z! I Isont blanchâtres et les interfaces ji,1 1 isont diffusantes 3 J 30.5 1 h 40 L'interface est !i,, Idiffusante 4 I 35,0! 2 h 00 L'interface est légèrement I'!,diffusante T S. ii! 5 38,0. 2 h 10 L'interface est transparente EXEMPLES 6 ET 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec les compositions mentionnées dans l'exemple 1, les seules différences étant que: - le taux de conversion du prépolymère de gaine introduit dans les tu- bes de préforme coeur-gaine est de 38 %. - la pression imposée lors de la préparation de la préforme coeur-gaine est différente et correspond à.celle indiquée dans le tab]eau II ci- dessous. uwdWDau TAnq-u:,I - uewdeDiam Ijapop-u: NaG - alÀlnq-1 ap alouzuaqÀxo.ad: ad - 0 alItlTuoialnqost)sTq-oz-,lZZ: NIV - alAinqotliaaap apAxo.ad: - alqlîpoaonI;T!a -Zg'g ap alAav: 3AIHúV - alAqzmw ap alAJe: hV - aTAqla ap meîe: - aIAqlpoionT;jTi -Z'Z' ap a21ijUDe: IV - Tast.zawAlodgid e auuelpu al suep sTidrdoa sanbitpqa sesoduio, sal laug Tsap inod salutAtns suoTItAgiqu sal astIlTin uo lanbal suep 'snossap-Ta III nalqrl al suep salquass luos saldzuaxa saa ap sivlînsgi sae *Z',, adrlai auir2-inaoD auuojaid vl ap uotlejdpd OZ Pl suep pstIrTn autu ap a. a-zloda.d np uoISIaAuoD ap xnRl al suep anb isuce a-"oJpad el ap auiuQ EL ap jT!njusuoj la iast@xasAlod,?d ? au1e -aui np uot!TsoduoD Eq SUFp iuepTspz aDuaî?;1p ll 'I aldmaxa,1 ap TnIai E anbtruapT $sa tI e Z saldzaxa saI suFp TAIns aîtojgado apou al I! S31dW4X SI *uoTlsITa=^AlOd FI t snp ivaLlai ap saualou4aqd sap s7ol auuolaid tl e a.uuoD alsai aItaolsIsta u. uoqonoq al anb inod alustj;ns snild siolu 2sau uoissald FI ']azJa u. aljaTIn2aJî lsa sa"uorad sap aujalxa aav; -ins vl IsnTd aa sau"Jo;ald sal suep sallnqolD!i ap aDuasaJd vl awlsuoa uo 'sjq S e ainaiajui jua@iap uotssaid vî anb sep a.iluoD ivd 0O ÀsallnqootD!ti ap Tu aujaixa aDuJlns inal ins saiiiuln2aai,p sed lua -.od=oD au saL"oJamd sai 'l la 9 salduaxa sap suo!lipuoD sal surl aluaiWdsueLl Zsa auiLe-inaoD aDvL.aluI ' Ii aluairdsuuil isa.. auILe-mnsaoaov;ialul 01 9 siLq ua s3insad uoissa.d aldmaxa,l ap o II -vVz i g S '0: N9IV I! oZ'o: aaa, 3a aJauTj i ú 0: l1I>IVI4 0I I0: NiV oz 3 wjvw i ! 0'0: I !ûO: Ndj iî Z0: d i9I QQ0 NqIV f'O: q; ! Z O0': id S 0'0: NqIV aluaJedsue.: h' lsa aDlJau!,q 9'9 S': JlgLW4 O -: iVN % Uo auiP ap isptod ua sal;ed uo) aTd] sWllnSI alzuATodaid np! aauAlodgid -@xaxI1 UOSaAUOD ap xnrj: np UotiTsodUiooap NI III:VZO:V- -as un puaidzoD tnb a2ueqas ap uoizevado aun v jawnos PI uo slnd uoinl jú -os aptp el suep inaoD ap aiuojapd Pl jueaFuold ua aatLAI LVN O'.O 'O: NG auamWdsuWri 'ú SO'O: NgIV. I Isa aDrzlalul8, 001: 3tlIIVW. Iro: i4a iIS O'O: gLd aluairdsu;'v: NSIV - sa aDrIualuTî. 09 3AflLVWi OZ: SNViiiN l'o: II 01 0'0: g.Ld l SO*È0': NIV ' aluairdsuerl Oi: gI. V * sa a3DI1auT,1 6'e O09 3IIlVN lI u d I i oz 2iliu i I ua) auTv2 ap(splod ua sailamd uai aid ! sInsag aiaL lodaid np[ aauauIodgad '-uaxa,1 uoTsmaauoD ap xnel np uoîl4soduoD ap.S: alns> III 3IVI - 61 - OZSZ9z snossap-TD AI nearqe ai suep spaqassui luos I S I saîdtaxa sap slel[nsai sai anb IsuTe aida \od ap uoilnios ei ap uoiltsodto0D el AI nealqvl ai suep aanb 9S -Tpui aas vtjlxa ua xnaua4 -I ap uotlualqo,l e, nbsn[ auof9IaAqatAq]U PI ap aa i agnITp la aipioijai sa anualqo JauAold ap uoinîos el alins -u3 'I aIdzaxa,1 suep sainaq $ la LI la qI saîdzaxa saI suep sa.naq 01 juppuad 'uoilsiimAilod ap inas;lt>eD ap aDuasaid ua saiautouotu ap a2uvl -au ai anbiîaqdsoLum uoissaid el e '91 aldzaxa,1 suep DoSJ e la Z la SI 01I saîdinaxa sal suep Dz59 e lanb!upaSo lUeATOS un suep uo!lnIos ua]ursT! -9aAlod ua ajvdpid isa autu Pl la inaoo ai ailua aiasuT aîaui^Aod al uousziauiAlîod ap sa.naq Z saidu 'aî!p-w-;saD sp!od ua % SE luial -i aurI ap aiauAlodaid np uoIsIaAuoD ap xnPl ai anb sap uoilvsiîau -Alod5id e1 alaiae uo,I anb luep aouaiajjp a[nas I '. la 1/ sadla S sal suep 1 alduaxa,î suep;iDiap ajît!eiado apoui ai artnsua lrnsinod uo q t'0 ap ap!A un snos Do08 e sa;nu7,i 0úhuepuad a@qDas unp uTjua la DOOS e salnuTu Oú luupuad a2qDas un,p rAins uoizvioi ap luaLLaAnou un,p aaliuF slolv zueia inaoD ap auuo;aid PT 'DoO e alnaq I juepuad a2uqD *- OZ - - 21 - TABLEAU IV INe de iComposition de la;Poids molécu-1 Extrait :l'exem-:solution de poly- ilaire moven sec * Résultats Iple imère av. dilution ien polds du t en ,ple ten part. en poids ipolymère poids) MATRIFE: 100 i AMA (1): 2 140.000 15 L'lnterface de la MAM: 1 préforme coeur- P (2): 0,3 gaine est trans- I MIBC (3): 100 parente DCE (4): 100 !MATRIFE: 75 16 ATRIFE: 25 115.000 18 L'interface de la! AMA (1): 2 préforme coeur- 151 fMAM: 1 i gaine est trans- P 2!: 0.5 parente DCE i4): 150 i MEC (5): 150 IMAM: 25 17 1 MATRIFE: 75 65.000 20 L'interface de la i AMA (1): 2 préforme coeur- i PAS (7)0,2 gaine est trans- P (2): 0,2 parente 251 DCM (6):150 DEC (4):150 I I (1): acide méthacrylique (2):le peroxydicarbonate de bis (4 ter-butyl cyclohexyle) (3): méthylisobutyl cétone (4): dichloro -1.2-éthane (5): méthyléthylcétone (6): dichlorométhane (7):peroxyde d'acétylcyclohexane sulfonyle à 28 % dans le phtalate :mesuré après dilution avec le MEC Àsipq 5I sutotu ne,p aDuaaiaid ap la sivq 5 sutou nrp uoissaid aun oaAe % OC suoI nep uozsiaAuoO ap xnel un ueA saiaui -aloda.d s.naisnld ap no unp a2uelpa unp uoIlws$iatuÀlod ed aaxvdqxd lsa inaoD lFp al anb ao ua la anbTldo aiq!; ap auuopaxd aunp inaoD al anTsuotoD ajopu!,p -uuIT9 unp uo!lutpePa! aed no uotssaxd snos uolwsT!a.tiTod ied no - sanbtipuiTjI sI!T3oid ap uoisnrlxa and zgos - Isaaualod ap sDolq ap a2tu!sn xed!os - Z : aajdaid lsa alla,nb aa ua;a anbt;do aiqT3 ap auLojaad aunp inaoo al anl!TsuoD aDiput,p (slnes e saaiîlod xnu!pivxe ua anbiur2ao anb -vjdoI anb ao ua ?saaoelo ú no Z'I uoiuDopuaal Wl uolas appood 'i sanbilÀuTA sajawououi saj1neup spTod ua % 01 e O - aIAÀqlzu ap aeluTiA\Dvql ap spTod ua % ot e oz - Z ala.qlq-oionItxl -Zg'ZZ ap awI^Iouq9 ap sprod ua % 06 e 09 - : ap asq ? %sa agD -noD alIa.nou PT anb aD ua aal aI p apleIA Vqlp ap sptod ua % 0S suIou nu puad-ouD JIJAnODaJ e aDTpuTp is,nlPS e anbiuvjo anbizdoT ap atqDnoD vl anb ai ua ast.o DleD z uoive3opuaAaa el uolas appood ' l -:091 - OZI aiDeD ap ut; ua lueu2Tall DOZI - 0ú ap uop]ustatp. iIod ap alîDD ap lnqPp ap anpidzaual aun zaA? apnl -Da;;a isa uoaltsijaiAlod 21 anb a ua a % & suTom nup uolslaAuo0 ap xnvl un lueA sanbtlAaDp(qlux) sa.xiaouow sina!snld ap no unp as -eq F isa aqDnoD allaAnou el iatu.o; F aauTIsap a1atAlodaid al anb ai 01 ua sanbTIASllU) sajauouow ap juamallaTluassa aseq F isa anbiuv -1o anbTidol anb ai ua asTIal.DUD 'I UOTIDIpuaAax Pl uoIas paDod ' autuqD ap a; -suelx ap jua2 un SUIOLU ne la uo stIauiAlod ap inawIVTuT un suToUI ne 'a.zauAloda.d un suToI nt zutuaiduoo a2ueult un sinq S suTou nup 9 uoTssaid aun snos astiauAlod uo saqDnoDoTlln no aqDnosouoLu sanbtu -eSîo anbildo aunp aidoxd ass;ins vT ap ailird aun ans no ajIvoj el jns lanb aa ua as'i;a uxuo allauT alaqdsouiZ snos 'aTpuTp (Slnes saa^IZlod xnptazviwm ua sanbiueio sanbiido,p uoilurdaid ap ppiood I SNOIIVD IN3A3R O2SSS9-tr anbTIAulA aiaaiouow un suTow ne,p spTod ua % OS o 0 ap la - uz la z allua silduoD Isa m 0O oZ la I aiqua sTJdmoa -sa u À c3D no tHD-.HD HD 'H Tiumd sisToqa juos 'sluaiajTp no sanbTluapT 'tR la E À jonl; ap no alolqD ap aua2olpq,p azole un ia]qa4ui IuDipe un isa t Z allanbel suep HH-X = -EH aln-"Xo;ap aionlj aiazouom un SUoui ne,p % 001 OS - s: tpTod ua % ua) ap uoTlsTiamAiod avd nualqo lsa aiam -Alod al anb ao ua asiTaioaua 'S no Z UOWleDITpuaAal UT UOaS 9ppaod *'6 Àsanbruola SlueAIos snaTsnld no un no/la spu oz -aSoIeq sluPAlos sîna!snld,o un puaduboD uorZnlos alTpel ap anbtuV -îo lu.AIos al anb aD ua p:pZ ' uoileatpua.xaa P uolas appaoad * ainatiaJuT ainle -pdual aun e no D0OS uojTAua e aAnla aun suep aldmaxa aud aapapoui ai -nejadual aun e a2vqîas ap uoTileado aun e allaanoDaa isuiv anbruu S -xo anbtldo,[ alTnsua la.nos uo,T anb aD ua la '% o0ú la I alua a3ual. -pjpnd ap la $spTod ua % oS la c aalua as$iduoD Das lT!eaxa ua inaual aun 4uP.ie aaaAlod ap uoinlos aiTpeLl laqnoD allaAnou el ap TnIaa la anrDa;;a lsa igdap al alUanbel ans aqpnoD el ap!nlaa ajlua sadaoDa uoitDo.i ap aDipuT un la 00005 la 000ooooS alua azuaiaaJd ap la 0! 00ooo0'oZ la o0000C allua sTiduoD spTod ua uaAoui atelnaalowo sptod un ue.^e aja Alod iTpal 'aziaut anbTue20o lUeATOS un suep uoTZnlos ua al -a.slod un anbIueSîo anb!zdo,j ap aapzns el ans asodap uo aqtnoz al -iaAnou alzp el ap uoilerdaid el E iuamaTqelegad anb aD ua % SC ap sa aqDnoo allaAnou el ap jIfnli!suoa uoisJaAuoD ap xnew al anb aa ua S gsiltai D 9 z suozeDipuaAai sap anbuoDTanb aun,î uolas fpplood 'L ÀsjPq SI suTou ne,p uotssaid aun e apnlDa;;a lsa aqDnoz al -lanou e ap jilniTisuoD ajauiAlodgad np uoT3esTrauLuTod el anb aD ua sz aEa 9 e I suoloeDipuaAal sap anbuoD[anb aunl uoIas ppaoid '9 -0c - -