Brevet FR2626740A1 — publié le 19890811

-: CONC^TES Emt3LSXONN ES DE MATIMOES BI^CDES, LES MICROEUSIONSl$ 1AQEUSES OBTENUES Z L'APPLX3ICTION DE CES HICROEMULIONS Au TRAITEMENT DU BOIS La présente invention concerne des concentrées organiques liquides permettant la préparation de microémulsions aqueuses biocides destinées à la protection des bois franchement abattus et sciés. -Linvention concerne également les microémulmions aqueuses obtenues par,addtion d'eauauxditS concentres. L'invention concerne encore l'emploi desdites miÀroémulsions pour assurer la protection des bois fraichement abattus et suiés contre au moins le bleuissement fongique du bois en profondeur et le développement des moisissures en surface du bois. Depuis de nombreuses années, on sait protéger le bois en l'imprégnant par trempage ou pulvérisation de substances fongicides et/ou- insecticides. La matière active, choisie de préférence insoluble dans l'eau, est dissoute par exemple dans un milieu li-ide appoprié pour former un concentre. Le milieu de dissolution comprend habituellement un- ou plusieurs solvants organiques de la matière active, en mélange éventuellement avec une ou plusieurs huiles et/ou avec in ou plusieurs agents de fixation. Au moment de son emploi pour imprégner le bois à traiter, le concentré liquide est dilué avec de l'eau et agité de manière à produire une émulsion et c'est cette émulsion qui est appliquée en définitive sur la surface à traiter. Les bois frais regorgent de sève riche en substances facilement assimilables qui créent un appel trophique vis à vis d'organismes biologiques divers dont, en particulier, les agents responsables du bleuissement fongique et les agents responsables de. moisissures. Les agents responsables du bleuissement consistent notamment dans des Champignons imparfaits cellulolytiques qui peuvent se développer rapidement et pénétter profondément dans les cellules des rayons du bois et dont le mycélium est de couleur foncée; si les dégats ccasionnés n'ont aucune incidence néfaste sur les propriétés physico- qualités esthétiques de l'aubier sont fortement altérées è comme exem'ples - de pare'ils champignons, on citera: AUMOMASIDIUM PULLULANS, SCLEROPHOMA. PITYOPHILA et HOMONEMA DEMATIOIDES. Les agents responsables de moisissures 26267-40 consistent notamment là aussi dans 4Is champignons imparfaits, en général cellulolytiques, qui se développent sur la surface du bois dans des conditions d'humidité pouvant être celles rencontrées dans les pays de climat tempéré en générant des organes de fructification, ayant des formes et couleurs diverses, qui nuisent A l'aspect.esthétique du bois; comme exemples de pareils champignons, on citera: ASPERGILLUS SPP, TRICHODERMA SPP, PENICILLIUM SPP, CLADOSPORIUM SPP. Une bonne protection fongicide et temporaire du bois frais demande la mise au point d'un produit de traitement: - renfermant une ou plusieurs substance(s) fongicide(s) capable de lutter contre l'attaque des champignons responsables du bleuissement en profondeur et dès moisissures en surface, et présentant un double comportement: un' premier comportement selon lequel le produit de traitement doit être capable de faire pénétrer dans le bois la (ou les) substances(s) fongicide(s) prévue(s) pour lutter contre l'attaque des agents responsables du bleuissement; et un second comportement simultané selon lequel le produit de traitement doit être capable de créer en même temps en surface une barrière anti-moisissure en - permettant le maintien en surface du bois du (ou des) substance(s) Àfongicide(s) prévue(s) pour lutter contre l'attaque des agents responsables de moisissures. On décrit dans le brevet belge BE-A-904.660 une émulsion aqueuse fongicide obtenue par dilution avec de l'eau d'un concentré à base de deux substances fongicides et d'un solvant approprié de ces fongicides. Les substances fongicides mises en oeuvre sont: d'une part, un dérivé d'imldazole ou de triazole-1,2,4 et d'autre part un sel d'ammonium quaternaire dérivé d'un acide organique ou inorganique. Une émulsion de ce type préparée à partir d'un concentré renfermant par exemple comme substance fongicide le ilH-(dichloro-2,4 phényl)-2 dioxolanne-l,3 yl-2 méthyli-I triazole-1,2,4 (dénommé azaconazole) et du chlorure de benzalkonium s'est révélé intéressante parce qu'elle est capable de faire pénétrer assez profondément dans le bois (probablement grace à l'effet tensio-actif que peut développer aussi lesel d'ammonium quaternaire) les substances fongicides employées; par contre, on a constaté que cette émulsion ne donne pas naissance à une barrière anti-moisissure efficace en surface du bois. La présente invention se propose justement de fournir un produit de traitement de bois frais qui soit efficace à la fois pour lutter contre le bleuissement en profondeur et les moisissures en surface. Un autre but de la présente invention est de fournir un produit de traitement du bois permettant la préparation de microémulsions aqueuses qui sont connues pour avoir d'excellentes propriétés d'application pour le traitement du bois. Un autre but encore de la présente invention est de fournir'un produit de traitement du bois qui soit capable au besoin de recevoir en complément, sans que cette mesure vienne nuire à l'obtienton des buts définis ciavant, une ou plusieurs substances insecticides et un agent tensio-actif approprié à cette matire -active. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'on pouvait atteindre les buts précités grée aux concentrés liquides, émulsionnables dans l'eau, améliorés qui sont définis dans ce qui suit. Plus précisément, la présente invention a pour objet des i concentrés liquides,-émulsi6nnables dans l'eau, qui comprennent: A) une quantité efficace d'une matière active constituée par (al) au moins un composé fongicide ayant pour formule: CE - () dans laquelle: est choisi dans le groupe constitué par N et CU; et Rest choisi dans le groupe constitué par les radicaux r -4 (Clan, (Cz n '(eln a / C -,-/, et-C C ' HC -H 0' ' R" E3 CH3 dans lesquels: R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R"' représente un radical alkyle; linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcényloxy ayant de 3 à 4 atomes de carbone;n est un nombre entier égal à 1 ou 2; et '* (a2) au moins un.composé fongicide ayant pour formule: iR4 / 2 626740 - représenter un atome d'hydrogène ou un autre groupe ammonium, deux de cese radicaux pouvant -ventuellement former ensemble un radical unique divalent/- trois de ces radicaux pouvant éventuellement former ensemble: un radical unique trivalent, deux couples de ces radicaux pouvant éventuellement former ensemble deux radicaux uniques divalents; et - la partie anionique X dérive d'un acide minéral ou organique; B) et un véhicule liquide de la matière active constituée par b(hi) le milieu de dissolution de la matière active: (b2) éventuellement au moins une huile, et (b3} éventuellement au moins un agent de fixation;. lesdits concentrés étant caractérisés par les points suivants la matière active A} contient, en outre, {a3) au moins un composé Fongicide choisi dans le groupe constitué par le benzimidazolyl-2 carbahate de méthyle, le (butylcarbamoyl-I}benzimidazolyl-2 carbamate de méthyle - appelé encore bénomyl, le (thiazolyl-4)-2 benzimidazole, le mélange d'un ou plusieurs des composés précités avec un ou plusieurs dérivés de substitution d'isothiazolinone; et - * le milieu de dissolution (bl) de la matière active comprend au moins deux solvants obligatoires (bl.1} et (bt.2} {bil) consistant dans un éther d'alcanol inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de diol aliphatique saturé ayant de 2 & 10 atomes de carbone, (bI.2) consistant dans un monoacide carboxylique aliphatique saturé ayant de i à 5 atomes de carbone. D'une manière générale, les proportions des constituants d'un -oncentrâ liquide fongicide conforme & la présente invention sont choisies entre les limites suivantes {exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le concentré) - - de 3 % à 8 % de composé(s) fongicide(s) (a}),: - de 15 % 40 de composé(s) fongicide{s) (az), - de 0,1% a 2 % de composé(s)} fongicide(s) (aS3) - une quantité égale ou supérieure a 50 % de solvants (hi), - de 0 % & 20 % d'huile(s) (b2} et/ou d'agent(s) de fixation (bs). S'agissant du (ou des} xmp.osé(s} fongicide(s) (ai), - titre de composés qui conviennent bien, on citera ceux répondant aux formules suivantes: N I c \NX -6 Cu2 XC Cc (II) w-Ill 0 0 *,J CH$ N N 1 CH2 ci (IV)H (ce composè est bien connu sous la dénomination: azaconazole) N I.__ _ Cl. 1V) CH2 c 0 O CH5 7-t CECE I XvX' cc, -. c.ci (VII}- 2 ' / % I M, et w-- N I Cl CH2 -CH cl (IX) O-C -CH2-rH=C2 Les'composés de formules (I) et (III) à (IX) peuvent être préparés selon les indications données par exemple dans les brevets US-A-3.575.999, US-A-3.717.655, US-A-3.636.002, US-A-3.927.017, US-A-4.156.008 et US-A-4.079.062. S'agissant du (ou des) composé(s) fongicides) (a2), on utilise un ou plusieurs sels de formule (II) dont la partie anionique dérive d'un acide minéral ou organique. Par acide minéral ou organique, on entend un monoou polyacide dont l'une au mains des fonctions acides possède une constante d'ionisation dans l'eau, pka, inférieure ou égale à 7. Comme acides de ce type on peut citer, parmi les acides minéraux, les acides chlorhydrique, sulfurique, orthophosphorique,'pyrophosphorique, parmi les acides organiques les acides organosulfoniques, en particulier paratoluêne sulfonique, méthane sulfonique, benzène sulfonique, naphtalène sulfonique; les acides organophosphoniques, en particulier les acides monoalcoyl- ou monoarylphosphoniques tels que méthylphosphonique ou benzène phosphonique; les acides mono- ou polycarboxyliques, tels que les acides acétique ou propionique ou leurs dérivés dihalogéno- et'trihalogéno- (notamment chloro et fluoro). On utilise de préférence, comme sels de formule (Il), les sels d'ammonium quaternaire. Plus spécifiquement, la partie cationique de ces sels présente les particularités suivantes: les divers rédicaux Ri, R2, R3 et R4 peuvent représenter: - des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, aliphatiques (linéaires ou ramifiés), cy.cloaliphatiques, aromatiques (de type arylique ou arylaliphatique), - des radicaux comportant plusieurs enchaiînements oxyalkylène, par exemple des radicaux de formule: !-R -- R54-t- onR o t est compris entre 1 et 1: et R5 reprêsente un radical 2CF 2 2 ou -Or'2-CaC3)- un des radicaux R1, R2, 3 ou R peut représenter un radical ammonium quaternaire de formule: - R7 o 7, R8 et R9 représentent des radicaux hydrocarbonés otu-a groupements oxyalkyléne tels que définis cî-avant pour i, ', E3 et R4let R6 est un radical hydrocarboné dival.nt, aliphatique ou aromatique (notamment de type arylaliphatique} dont la ou les chaînes carbonées peuvent être interrompues par des atomes d'cxygène, les valences libres du radical R6 étant portées par des atomes de carbone à caractère aliphatique; un ou plusieurs couples de radicaux R, R2, R3 et R4 peuvent former des - radicaux uniques divalents alkylène ou exyalkylène - Comme sels d'ammonium de formule (I) plus particulièrement utilisables, oc.-out citer: le sels de triméthylalkylammonium tels que par exemple le chlorure de trimftbyldécylammonium, de triméthFldodécylammonium, de trimutbylhexadeoylammonium, de - riméthyloctadéaylammonium, de tri thy!alkylammonium dans lequel la chaîne alkyle est un mélange de radicaux alkyles de C E A; les sels de 8,17 la 37 diméthyldialkylammonium tels que par exemple le chlorure de: diméthyldidécylammonium, de diméthyldidodécylammoiut, de diméthyldihexadécylammonium, de diméthyldioctadécylammonium, de diméthyldialkylammonium dans lequel les chaines alkyles sont un mélange de radicaux alkyles de CH17 & 1837 les sels de diméthylalkylbenzylammonium tel que par exemple le chlorure de diméthyldécylbenzylammonium, de diméthyldodécylbenzylammonium, de diméthylhexadécylbenzylammonium, de'diîméthyloctadécylbenzylammonium, de diméthylalkylbenzylammonium dans lequel la-chaine alkyle est un mélange de radicaux alkyles de C8H7 à CH37 (ce sel est bien 'connu sous la dénomination de chlorure de benzalkonium). S'agissant du (ou des) composé(s) fongicide(s) (a3) et, plus précisément, s'agissant du dérivé d'isothiazolinone qui peut rentrer dans la constitution de ce type de fongicides, on citera par exemple la chloro-5 méthyl-2 isothiazoline-4 one-3 et/ou la méthyl-2 isothiazoline-4 one-3 Une matière active fongicide particulièrement intéressante pour la mise en oeuvre de l'invention est constituée par l'association (al)+ (a2) + (a3) dans laquelle (ai) est de l'azaconazole, (a2) est un sel de diméthylalkylbenzylammonium et (a3) est du benzimidazolyl-2 c4tbamate de méthyle et/ou du bénomyl. S'agissant du véhicule liquide B) mis en oeuvre dans la présente invention et, plus précisément, s'agissant du milieu de dissolution (bi) de la matière active, nous rappelons qu'il comprend au moins deux solvants obligatoires (bl.1) et (bl.2), (bl.1) consistant dans un éther d'alcanol'et de diol, (bhi.2) consistant dans un monoacide carboxylique. Un autre milieu de dissolution utilisable est celui renfermant un mélange de trois solvants: (bl.1) + (bl.2) + (bl.3), (bi.3) consistant dans un diol aliphatique saturé ayant de 2 & 10 atomes de carbone. Un autre milieu de dissolution encore utilisable est celui renfermant un mélange de trois solvants: (bi.l) + (bl.2) + de l'eau. Un autre milieu de dissolution encore utilisable est celui renfermant un mélange de quatre solvants: (bl.i) * (bl.2) + (bl.3) + de l'eau. Parmi les solvants de type (bl.1) utilisables, on peut citer notamment = l'éther monométhylique du diéthylêneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du diéthylêneglycol, l'éther diéthylique du diéthylêneglycol, l'éther monométhylique du propylèneglycol, l'éther monométhylique du - I! - diprapylêneglycol. Parmi les solvants de type {bi.2) utilisables, on peut citer notamment: l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique. Parmi les solvants de type (bl.3} utilisables, on peut citer notemment: 1'lthylèneglycol, le diéthyléneglycol, les propylèneglycols,: les butyléneglycols, l'bex-ylneglycol. Les proportions relatives de chaque solvant dans leurs mélanges ne sont pas critiques et peuvent varier dans de larges limites. Les mélanges de solvants qui- conviennent bien pour la mise en oeuvre de la présente invention sont constitués par les mélanges binaires- (bl.l) + (bl.2) définis ci-avant renfermant 50 à 95 %'en poids de solvant: (b.1.) et 40 à 5 % en poids de solvant (bi.2). Quand on utilise des mélanges ternaires ou quaternaires'de solvants, on veille de préférence à ce que: - d'une part, le couple de solvants obligatoires (hbl.1) + (hi,2) présente la composition indiquée ec-avant - et d'autre part, la proportion pondérale dudit couple de solvants par rapport au poids total des mélanges considérés, c'est-à-dire: (bi.1) + (bl.2) + (bl. 3), (bl.1) + (bl.2) + 20,.O (bi.} 1- (b3.2) + (bi.3 + 2-,:., reprisente généralement au moins 50 1. Comme huile{s} (b2) que l'on peut utiliser pour confectionner- le véhicule liquide B), on peut citer notamment. une huile végétale comme par exemple l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de pin, le tallel, un. mélange de terpinéols; une huile minérale comme par exemple l'huile de spindle qui est une fraction de distillation du pétrole interméd-iaireentre les lampants et les paraffines. Comme on l'a dit, le véhicule liquide B) peut aussi comprendre un ou des agents adhésifs (b3} propres à fixer l'agent de traitement sur le bois. on citera par exemple: l'amidon; la carboxyméthylcellulose; la colophane ou des esters de colophane; la goômme arabique; ltalcool polyvinylique; l'acide humique; les reésines glycérophtaliques- les résines dites d'hydrocarbures composées de bas polymères d'hydrocarbures insaturés aliphatiques et/ou aromatiques issus du craquage.de fractions: pétrolières riches en inrdène. La matière active A) des concentrés selon la prêsente invention - 12 - peut contenir, en plus, (a4) au moins unr cbmposé insecticide insoluble dans l'eau. Les insecticides utilisables sont des produits connus pour protéger le bois contre l'attaque des insectes xylophages tels que notamment les termites, les capricornes, les vrillettes, les lyctus. A titre de composés qui conviennent bien pour mettre en oeuvre la présente invention, on citera: des composés organo-halogénés, tels que par exemple le DDT (dichloro diphényl trichloro-éthane), le méthoxychlore (diméthoxy diphényl trichoroéthane), le lindane (isomère y de l'hexachlorocyclohexane), le chlordane (octachlorohexahydro méthano indène), l'aldrine (endo hexachloro hexahydrodiméthano naphtalène), le toxaphène; des composés t organo-phosphorés, tels que par exemple le diéthion (o,0,O',O'-tétraethyl S,S'-méthylènedithiophosphate), le parathion (o,O0-diéthylparanitrophénylthiophosphate), la phosalone (O,0diétbyl dithiophosphorylinméthyl-3 chloro-6 benzoxazolone); des carbamates insecticides, tels que par exemple le sevin (X-méthylcarbamate de naphtyle), le carbofuran (N-méthylcarbamate de diméthyldihydrobenzofurannyle); des pyréthrinoides de synthèse, tels que par exemple la décaméthrine (r-cyano phénoxybenzyl dibromovinyl diméthylcyclopropane carboxylate), la cypermithrine (phénoxybenzyl cistrans diméthyl dichlorovinyl cydlopropane carboxylate), le úenvalérate (-cyano phénoxybenzyl chlorophényl méthylbutylbutyrate). Dans le cas de' l'emploi d'une matière active à base de composés fongicides et de composé(s) insecticide(s), le véhicule liquide B) des concentrés selon l'invention renfermera en plus, à côté des ingrédients obligatoires (bi) et facultatifs (b2) et (b3) définis ci-avant, un agent tensio-actif (b4) consistant dans un tensio-actif non ionique appartenant de préférence au groupe des alcools gras polyoxyalkylés, des acidesalcools gras polyoxyalkylés, des phénols polyoxyalkylés, des phénylphénols polyoxyalkylés et des alkylphénols polyoxyalkylés obtenus par condensation de 5 à 80 moles d'oxyde d'alkylène, en particulier l'oxyde d'éthylène, avec un alcool gras ou un acide-alcool gras saturé ou insaturé ayant de 8 à 22 atomes de carbone, du phénol, un phénylphénol ou un alkylphénol dans 'lequel le reste alkyle possède au moins 4 atomes de carbone. Ces agents tensio-actifs non ioniques sont connus et ont été largement décrits dans la technique. Pour le choix de l'agent tensio-actif (b4), on peut se reporter par exemple à l'Encyclopedia of Chemical 262674 0 - 13 - Technology, Rirk-Othmer, volume 22, pages 332-432, 3e édition-de 1983. Commne exemples d'agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer le produit disponible dans le commerce sous la marque déposée Soprophor' B qui est obtenu par addition de l'oxyde d fthylêne sur 1'huile de ricin. Dans le cas de l'emploi d'une matière active & base de co-posés fongicides et de composé(s) insecticide(s), 1 peut iêtre nécessaire dans tcertains cas que le milieu de dissolution (b} renferme, en plus, A cdté- des mélanges de solvants (bI.l1) (bl.2), (bl.1) + (b1.2) + l0, (bi.1) + {bi.2) + (bi.3) ou bI.) + bl2 + (bI.3) + H20, un solvant supplémentaire (bI.4) qui est parfaitement.adaptê au(x) composé(s) insecticide(s} mis en ouvre. Comme solvants de type (bl.4) utilisables alors, on peut citer notamment: les hydrocarbures aromatiques, liquides tels que par exemple le chlorobenzêne, le dicblorobenzène, le toluène, les, xylènes ou des mélanges d'hydrocarbures aromatiques provenant direotement de la distillation du pétrole comme les lampants qui sont des coupes de distillation comprises dans un intervalle de temperatures de 1500 à 30*C; des monoalcols, tels que par exemple le cyclohexanol; des cétones - aliphatiques, tels que par exemple l'éthylamylcétone, la di- isobutylcétone; des esters, tels que par exemple les phtalates de butyle ou de nonyle, les succinates, adipates, oxalates, malonates de dim'thyle ou de diéthyle; des amides, tels que par exemple le diméthylformaxide ou le diméthylacétamide. A noter encore qu'il est possible et parfois même avantageux d'engager le (ou les) composé(s} insecticide(s} sous forme de solution dans un solvant de type (bl.i), (hb.3} ou (bl.4} suivant la nature du (ou de ces) cmposé(s) insecticides) mis an oeuvre. Lorsque l'on fait appel au solvant supplémentaire (bl.4), on veille de préférenc, comme' indiqué ci-avant, à ce que:: - d'une part le couplé de solvants obligatoires (bi.1) + (bl.2) présente la composition deéfinie ci-avant selon laquelle le couple renferme 60 a g5 % en poids de solvant (b:.1} et 40 & 5 % en poids de solvant (bl.2),: - et d'autre part la proportion du couple de solvants {(b.i) * (bl.21 représente au moins 50 % du poids total des mélanges possibles, c'est-&-dire: {b:.-t) * 1- 4 - concentré liquide fongicide et insecticide conforme & la présente invention sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondérai de chacun des constituants dans le concentré): - de 3 % à 8 tde composé(s) fongicide(s) (ai), - de 15 % à 40 % de composé(s) fongicide(s).(a2), - de 0,1 % à 2 % de compose(s) fongicides) (a3), - de 1% à 10 % de composé(s) insecticide(s) (a4), - une quantité égale ou supérieure à 20 % de solvants (bl), de 0 % à 20-% d'huile(s) (b2) et/ou d'agent(s) de fixation (b3), et - de 5 % à 20 % d'agent tensio-actif (b4). Des composés insecticides (a4) qui sont intéressants sont constitués par: du lindane, de la phosalone, du sevin, de la eyperméthrine, du fenvalérate ou leurs mélanges. Les concentrés liquides fongicides selon la présente invention peuvent être préparés, et il s'agit là d'une modalité préférentielle, de la manière suivante: (1) on dissout dans le véhicule liquide B), constitué par le milieu de dissolution (hib) + éventuellement une (ou plusieurs) huile(s) (b2) + éventuellement un (ou plusieurs) agent(s) de fixation (b3) , le (ou les)' composé(s) fongicide(s) (a2) en chauffant l'ensemble à une température comprise entre 30 0C et 60 C, puis (2) on ajoute le (ou les) composé(s) fongicide(s) (al) et on agite mécaniquement l'ensemble maintenu à la température précitée jusqu'à dissolution complète du (ou de) composé(s) (al), et enfin (3) on ajoute le (ou les) composé(s) fongicide(s).(a3) en maintenant toujours la température à la valeur précitée. Les concentrés liquides fongicides et insecticides selon la présente invention peuvent être préparés, -et il s'agit là aussi dune modalité préférentielle, de la manière suivante: (1') on enchaine les étapes (1), (2) et (3) définies ci-avant, puis (2') on Iaisse refroidir l'ensemble jusqu'à 20 c, et (3') on ajoute successivement et sous agitation mécanique, d'une part l'agent tensio-actif (b4) et d'autre part le (ou les) composé(s) :insecticide(s) (a4) qui se trouve(nt), de manière très préférentielle, sous forme de solution dans un solvant de type (bl.l), (bi.3) ou (bl.4). z6267'40 On peut très bien ajouter dans les concentrés liquides conformes à la présente invention des pigments et/ou des colorants en vue de teinter le bois à traiter. Les concentrés obtenus se présentént sous forme dtun liquide transparent et parfaitement stable au stockage entre -100C et +30eC. Les microémulsions obtenues a partir des: Econcentrés selon l'invention. et destinées à la protection du bois frais contre le bleuissement en particulier en profondeur et le développement des moisissures en surface et éventuellement contre les insectes, sont préparées par simple addition, sous agitation, du concentré contenant les- bipeocides choisis dans la masse d'eau désirée. Elles sont caractérisées par.: un aspect translucide à transparent. - - Ce type d'émulsion est communément appelé microémulsion ou plus rarement solution micellaire, par opposition à nacroémulsion qui présente un aspect laiteux. Les micrcomulsions selon l'invention sont aussi caractérisées par une bonne stabilité dans le temps i elles présentent À aussi une viscosité et une tension superficielle très úaibles_ Ces caractéristiques: microêmulsion, bonne stabilité, faible viscosité, tension superficielle peu élevée, confèrent aux émulsions seI6n l'invention d'excellentes propriétés d'application prur le traitement du bols. Les microémulsions contiennent le concentré selon l'invention et de l'eau dans un rapport pondéraI respectif pouvant varier de 2/i8 a 10/90, de preférence de 2/98 & 5/95. De pareilles miorocmulsions sont obtenues par addition de 1 partie en poids du concentré avec 9 à 49 parties en poids d'eau et de préférence avec 19 à 49 parties en poids d'eau. Les mioroéiulsions aqueuses selon l'invention peuvent être appliquées sur le bois frais pour le protéer suivant les procédés connus an soi, de préférence les procédés par enduction, par projection, par pulvérisation ou en utilisant des procédés d'imprégnation, par exemple, par - trempage, par mise sous pression.et/au par mise sous vide.: L'invention sera mieux comprise à lecture de-ltexemple qui va - suivre. 16 - EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on décrit un concentré fongicide émulsionnable conforme à l'invention et un essai sur bois effectué & l'aide d'une microémulsion aqueuse préparée à partir de c -oncentré. On montrera que la protection du bois contre le bleuissement en profondeur et 1e développement des moisissures en surface est-incontestablement mieux assurée avec le produit de traitement selon l'invention qu'avec les-produits de traitement conformes à l'art antérieur. 1) Concentré émulsionnable: Il présente la composition pondérale suivante ,3 % d'azaconazole [composé fongicide de type (al) répondant & la formule (IV)i, 337,3 % de dhlorure de benzalkonium [composé fongicide de type (a21 0,26 t de bénomyl [composé fongicide de type (a3) répondant à la formule (butylcarbamoyl-1) benzimidazolyl-2 carbamate de méthyle, 53,3 % d'éther monométhylique de propylèneglycol solvant de type (bl.i et 3,84 % d'acide acétique [solvant de type (bl. 2 Pour préparer ce concentre, on charge dans un dissoluteur équipé d'un système d'agitation, d'un système de chauffage et des annexes classiques relatives à ce type d'appareillage, les solvants (bl.1) et (bl.2) précités et le chlorure de benzalXonium et on chauffe l'ensemble à 406C. On ajoute ensuite l'azaconazole et on agite ce mélange tout en le maintenant à 400C de manière i assurer ladissolution complète des biocides solides engagés (cette étape demande environ 20 minutes). Enfin, on ajoute le bénomyl en maintenant la température à 400C: sa dissolution est rapide et se fait en environ 5 minutes. Le concentré étulsionnable obtenu présente a 2O C une densité de 0,9384. Il est très stable: & -5IC il ne cristallise pas et & +400C, apres plusieurs jours & cette température, on ne note aucun dépôt sur le fond du récipient qui le contient. 2) Hicro6mulsion: Elle est préparée en mélarngeant, sous agitation, I partie en poids de concentré avec 29 parties en poids d'eau (diluticn de 3, 3 % en poids). On obtient aisément urie microémulsion de type huile dans eau & phase continue aqueuse présentant un aspet transparent. La stabilité de cette microémulsion est très bonne. Un test de -tabilité a été effectué confúormément a la norme NF X 41-580. Ce test. V.:siste notamnment a mesurer dans des condtions détermin-es-1 t orance de la séparation de phase en déterminant la quantité de crème ou dépàt qui se forme après repos de l'émulsion. on note l'absence de séparation de phase après un repos de 1 heure 30 minutes a +2eOC; après un repos de 24 heures, on note encore 1 'absence de séparation de phase.: Par ailleurs, après avoir réalisé 5 cycles de gel/dégel (de -10eC à +20-C, on note que e micrémulsion a des caractéristiques identiques A celles de départ. 3) Test d'efficacitê sur _anier-filtre: Des mesures de seuil fongistatique ont été effectuées pour diéterminer l'activité de la mieroémulsion vis à vis de champignons - responsables du bleuissement du bois en comparaison avec un fongicide - classique consistant dans une solution aqueuse de pentachlorophênate de - sodium (PCP-Na).: Nous allons décrire ci-après la méthode de mise en oeuvre de ce. -.est: Le principe consiste i exposer des disques de filtre cellulose (diamètre 3?mm, épaisseur imm} traités à l'aide du produit biocide essayé, - l 1'infestation par des champignons de bleuissement. du bois employés en cultures mixtes. - - 3.1) - Préeparation des disoues: Les disques sont prialablement trempés dans une solution aqueuse -'extrait de malt (2 %}). après séchage et numérotage, ils sont répartis, & raison de 3 par champignon et par concentration étudiées, en un certain - nombre de séries.: Ils font ensuite l'objet du traitement qui consiste en une: -18- immersion de 30 secondes dans les émulsions et solutions en essai, puis sont mis à sécher pendant une semaine à température ambiante (de l'ordre de aC), à l'issue de laquelle ils sont stérilisés par irradiation gamma. 3.2) - Dispositif expérimental: Chaque disque est installé, comme indiqué plus loin, dans une boite de Pétri stérile (diamètre 90mm) préparée de la manière suivante: au centre de la boîte est placé un anneau de verre, de 5mm de hauteur et de diamètre inférieur à celui des disques, et préalablement stérilisé, puis un milieu malt-agar (2 %)-est distribué dans la boite, dans des conditions aseptiques, de manière & recouvrir tout le fond de'la boîte autour de l'anneau de verre, et ce sur une hauteur ne dépassant pas 3mm. Après refroidissement et solidification du milieu de culture, l'anneau de verre reqoit un disque, déposé aseptiquement. 3.3) - Inoculation Les champignons d'essai utilisés sont les espèces suivantes: - AUREOBASIDIUM PULLULANS, - HORMONEMA DEMATIOIDES, - SCLEROPHOMA PITYOPHILA L'inoculation des boites de Pétri se fait par aspersion uniforme à la fois du milieu de culture et du disque, à l'aide de suspension de spores. Apres inoculation, les boîtes de Pétri sont placées dans une enceinte & 220C (+/- 2 C) et font l'objet d'une surveillance continuelle pendant la durée de l'essai, fixée & 2 semaines. 3.4) - Examen en fin d'essai Il est à noter que le dispositif employé, en évitant le contact entre le milieu de culture et le disque traité, supprime toute possibilité d'interaction entre ces deux éléments, susceptible de fausser l'expérience notamment par diffusion éventuelle du produit essayé dans le milieu de culture. L' examen en fin d'essai porte sur le développement des champignons sur le milieu de culture, témoignant de la validité de l'essai s'il s'est fait normalement, c'est-A- dire si la totalité de la surface de ce milieu est envahie en fin d'essai. - sur le degré de développement des champignons sur chaque disque traitS. 3.5) -.suItats: Pour la microémulsion selon l'invention, on a trouvé qlue l'efficacité (ou seuil de non développement) est comprise entre E0S % et 0,l %. Cette efficacité est exprimêe enr terme de aoncentration de matière active fongicide dans la microémulsion prête A l'emploi. Pour la solution aqueuse de PCP-Na, on a trouvé que l'efficacité est comprise entre 0,01 % et 0,1. - Le produit biocide selon la priésente itsventin est donc tout a-uss! efficace que le PCP-Na couramment utilisé pour la protection du bois, 4) Test d'efficacité sur bois: I1 s'agit d'un test d'efficacité de l'émulsion à propos 'de la- protection du bois frais contre le bleuissement en profondeur et le développement de moisissures en surface. ' -: On traite une série d'éprouvettes en bois de pin sylvestre, fraichement sciées, de dimensions lm (longueur) x 15cm (largeur} x 27.mm {(paisseur), par trempage pendant 30 secondes dans différents produits fongicides de traitement. Les éprouvettes de bois frais sont ensuite inoculées en les' soumettant, par pulvérisation, & l'action d'une part d'une culture mixte de deux champignons responsables du bleuissement: AUREOBASIDIUM PLLULANS et HMOUNEM% DEMATICIDES, et d'autfre part d'une culture mixte de Iplusieurs champignons responsables de moisissures ASFERGsLI NIGER, aSPERGILLUS FLAVUS, TRICHODERMA VIRIDE, PENICiLtUM SPP et CLADOSPORIIM $PP. Ces champignons sont utilisés sous forme d'une suspension de spores et c'est cette suspension qui est pulvérisie sur le boi. Les éprouvettes ainsi traitées sont ensuite placées A l'extériaur sur le sol terrestre lui-même en plusieurs paquets de 9 éprouvettes, les ' éprouvettes d'un même paquet étant empilées Xes unes sur les autres par ensemble de trois éprouvettes et lesdits ensembles étant séparés les uns des autres par des baguettes de bois non traitées par un produit fongicide. - Chaque paquet est installé à l'intérieur d'un tunnel en matière plastique transparente tenant lieu d'une serre, de fagon à favoriser les' condensations qui sont propices au développement des moisissures et à créer des conditions optimales pour le développement des agents de bleuissement en profondeur. La période d'incubation varie bien entendu en fonction des conditions météorologiques du moment, mais l'exploitation des résultats est possible à partir du moment o toutes les planches témoins non traitées par ie produit fongicide sont totalement altérées en surface par les moisissures. Cette période demande en moyenne 7 semaines. Au bout de 7 semaines donc, on examine qualitativement (c'est-à-dire, d'une part à l'oeil nu et d'autre part au microscope) la surface de cbaque éprouvette pour y déceler la présence d'éléments fongiques. L'intensité des altérations visibles à la surface (moisissures) est exprimée en utilisant le système de cotation suivant: 0 = pas de moisissures, 1 = 10 % de la surface totale de l'éprouvette est altérée par des moisissures, 2 20 t de la surface totale de l'éprouvette est altérée,. 3= 40 % de la surface totale de l'éprouvette est altérée, 4 60' t% de la surface totale de. l'éprouvette est altérée, = 80 % de la surface totale de l'éprouvette est altérée, 6 = 100 % de la surface totale'de l'éprouvette est altérée. Au bout de 10 à 12 semaines, les éprouvettes.sont récupérées pour un examen destructif. Chaque éprouvette est découpée dans le sens transversal et sur chaque section on détermine à l'aide d'une loupe et d'un microscope la profondeur de bois à partir de la surface qui a bleui. On indique la profondeur moyenne en mm de bois qui a Bleui sur l'ensemble des éprouvettes. Les différents produits fongicides de traitement qui ont été testés de la manière indiquée ci-avant sont les suivants: - la microémulsion préparée au paragraphe 2) ci-avant; - une solution aqueuse contenant 1 % en poids de PCP-Na (essai A), - une émulsion selon l'art antérieur (BE-A-904.660) préparée à partir de (essai B) * 1 partie en poids d'un =-ncentré ayant la eompasitton pondèrale suivante (densité 20D = 0,9564) -.-: ,2 % d'azaconazotle, 47,4 % de chlorure de benzalkonium, et * 47,4 % d'éther monométhylique.de propy!nl eg l; *-et 29 parties en poids d'eau - une émulsion qui n'est pas conúorme à la présente invention préparée a partir de (essai C):: * 1 partie en poids d'un concentré ayant la compostion pondérale suivante (densité & 20a C = O2,95) * 5, 1 d'azaconazole, ,5 % de chlorure de benzalkonium, ' 1,6 % d'une substance fongicide & large spectre anti-moisissure disponible dans le comnmerce sous la marque déposée RATON 886 M qui comprend 13,9 % en poids d.un malange de 2 composés fongicides z chloro-5 mthyl-2 - isothiazoline-4 one-3 et méthyl-2 isothlazoline-4 one,-3 ,5 % d'éther monométhlique de prdpylineglyoli 'et 22,3 d'eau * et 29 parties en poids d'eau. r Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tabIeu suivant Produit de traitement Moisissures Zone interne qui - '^. *-. de surface a beui:i celui de "'exemple selon - 1' invention O 0 mm aelui de l'essai A 1 2 mT - celui del' 3+a -. 2 mm celui de l'essai C - Z 0 mm - 22 - REVENDICATIONS 1) Concentrés liquides, énmulsionnables dans l'eau, qui comprennent A) une quantité efficace d'une matière active constituée par (al} au moins un composé fongicide ayant pour formule N I CH2 R dans laquelle -. Q est choisi dans le groupe constitué par N et CH, et R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux. (Ci)(i) (Ci) n (Cl)n n -e c / X, et -CH. R' H3 3 dans lesquels * R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 3 atomes de carbone; RI" représente un radical alkyle, linéaire ou-ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un -23 - 26267,40. - -.23 - radical alcènyloxy ayant de 3 & 4 atomes de carbone S n est un nombre entier égal à 1 ou 2; et {a2) au moins un composé fongicide ayant pour formule R4X X. (partie cationique) (partie anionque) dans laquelle: la partie cationique du sel possède un nombre total d'atomes de carbone égal à 60 et Ri, 1R2, %, B4 représentent-des radicaux organiques, identiques ou différents, dont la valence libre est portée par un atome de carbone, l'un des radicaux R1, R2, R ou H pouvant éventuellemnt - représenter un atome d'hydrogène ou un autre groupe ammonium, deux de e. es radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent, trois de ces radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radicàl unique trivalent, deux couples de ces radicaux pouvant éventuellement former ensemble deux radicaux uniques divalents; et la partie anionique X dérive d'un acide minéral ou organique; B) et un véhicule liquide de la matière active constituée par: (bh) le milieu de dissolution de la matière active;. (b2) éventuellement au moins une huile, et (b3) éventuellement au moins un agent de- fixation; lesdits concentrés étant caractérisés par les points suivants: la matière active A) contient, en outre, (a3} au moins un composé fongicide choisi dans le groupe constitué par le benzimidaeolyl-2 carbamate de méthyle, le (butylcarbamoyl-i) benzimidazolyl-2 carbamate de méthyl appeli encore béenomy1, le (thiazolyl-4}-2 benzimidazole, le mélange d'un ou - 24 - plusieurs des composés précités avec un ou plusieurs dérivés de substitution d'isothia'olinone; et le milieu de dissolution (bl) de la matière active comprend au moins deux solvants obligatoires (bl.1) et (bl. 2), (bl.1) consistant dans un éther d'alcanol inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de diol aliphatique saturé ayant de 2 à 10 atomes de carbone, (bl.2) consistant dans un monoacide carboxylique aliphatique saturé ayant de i à 6 atomes de carbone. 2) Concentrés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment en poids: - - de 3 % à 8 % de composé(s) fongicide(s) (al), - de 15 % à 40 % de composé(s) fongicide(s) (a2), -de 0,1 % à 2 * de composé(s) fongicide(s) (a3), - une quantité égale ou supérieure à 50 t de-solvants (bl), - de 0 % à 20 % d'huile(s) (b2) et/ou d'agent(s) de fixation (b3). 3) Concentres selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la Substance fongicide (a2) est prise dans le groupe des sels d'ammonium quaternaire de formule (II) dans laquelle les divers radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent représenter: - des radicaux hydrocarbonés, saturés ou insaturés, aliphatiques (linéaires ou ramifiés), cycloaliphatiques, aromatiques (de type arylique ou arylaliphatique), des radicaux 'comportant plusieurs enchaînements oxyalkylène; un des radicaux R1, R2, R3 ou R4 peut représenter un radical ammonium quaternaire de formule R R6 8 -Re- NS R8 2626740- - 25 - o R,7 R8 et R9 représentent des radieaux hydrocarbonés ou à graupemenes oxyalkylène tels que définis ci-avant pour R1, R2 R3 et R4 et Rest un radical hydrocarbon& divalent, aliphatique ou aromatique (notamment de type arylaliphatique) dont la ou les chaines càrbonées peuvent être interrompues- par des atomes d'oxygène, les valences libres du radical R6 étant portées par des atomes de carbone à caractère aliphatique r un ou plusieurs couples de radicaux Ri, r,, R3 et R4 peuvent former des radicaux uniques divalents alkylène ou oxyalkyléne' la partie anionique X dérive d'un monoou polyacide d'origine minérale ou organique dont l'une au moins des fonctions acides possède une constante- d'ionisation dans l'eau, pka, inférieure ou égale à 7. 4) Conecentrés selon l'une quelconque des revendicatibns 1 à 3, earactérisA en ce que le milieu de dissolution (bl} de la matière active est - un mélange ternaire du type: (bl.1) + (I:.2) * (bl.3) o (bl.3>) consiste dans un diol aliphatique saturé ayant de 2 à 10 atomes de carbone; ou du type: (bl.1) + ({bl.2) + 0;: . -ou un mélange quaternaire du type (bl.i) + (b.2) ±(Cbl.S) i Hi20.- ) Concentrés selon l'une quelconquie des revendications i à 4, caractérisés en ce que la composition du couple de solvants obligatoires (b1.1) * [bl.2) est telle qu'il renferme 60 95 % en poids de solvant (bl. 1} et 40 à 5 % en poids de solvant (M.2}-: 6) Concentrés selon l'une quelconque des revendications 1 5, caractérisés en ce que d'une part la matière active-A} contient en outre! (a4) au moins un composé insecticide insoluble dams l'eau et d'autre part le véhicule liquide B) renferme, en plus, un agent tensio-actif (b4} de - nature non ioniques 7) Concentrés selon la revendication 6, caractérisés en ce qu;i!s- renferment en poids ^ - de 3 % à i % de compoe(s) fongicide(s) (al), - de 15 % à 40 % de omnposé(s) fongicide(s) (a2), - 26 - - de 0,1 % à 2 % de compose(s) fongicide(s) (a3), - de 1 à 10 % de composé(s) insecticide(s) (a4), une quantité égale ou supérieure à 20 % de solvants (bl), -de 0 % à 20* d'huile(s) (b2) et/ou dtagent(s) de fixation (b3), et - de 5 % à 20 % d'agent tensio-actif (b4). 8) Microémulsions aqueuses caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par simple addition, sous agitation, de 1 partie en poids d'un concentré selon l'une quelconque des revendications 1'à 7 précédentes avec 9 & 49 parties en poids d'eau. 9) Emploi des micrormulsions selon la revendication 8 pour, assurer la prbtection du bois fraichement abattu et scié contre le bleuissement en profondeur et les moisissures en surface et éventuellement contre les insectes.