Brevet FR2635323A1 — publié le 19900216

i PROCEDE D'ALCOXYCARBONYLATION La présente invention concerne un procédé d'alcoxycarbonylation. Elle concerne plus particulièrement l'alcoxycarbonylation de dérivés aromatiques chlorés en présence d'un catalyseur à base de palladium. Il est connu par exemple selon le brevet US 3988358 de procéder à l'alcoxycarbonylation de composés aromatiques, vinyliques ou hétérocycliques halogénés à une température d'environ 20-150 C sous environ 1 à 100 atmosphères en présence d'un catalyseur à base d'un complexe du palladium de formule PdX2 [P(C&Hs)3], ou. dans laquelle X représente un halogène ou le groupe acétate et en présence d'une amine. Il est précisé dans le texte que la triphenyl phosphine peut être remplacée par la trianisylphosphine, la tri p.tolylphosphine, la tri-n butylphosphine, la triéthylphosphine... L'ensemble des essais a été réalisée sur la triphénylphosphine qui de nos jours est la phosphine la plus couramment utilisée pour ce type de réaction. L'inconvénient de cette phosphine est qu'elle ne permet que l'alcoxycarbonylation de dérivés bromes ou iodés aromatiques et jamais l'alcoxycarbonylation de dérivés chlorés. Or les dérivés aromatiques chlorés sont beaucoup moins chers que les dérivés bromés il serait donc avantageux de pouvoir les utiliser comme matière de départ pour la réaction d'alcoxycarbonylation. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif. Elle a pour objet un procédé d'alcoxycarbonylation en milieu homogène de dérivés aromatiques chlorés en présence d'un catalyseur à base de palladium. Le catalyseur à base de palladium est précisément choisi parmi les complexes du palladium et d'une phosphine. Cette phosphine doit présenter un pKa supérieur à 7, tel que défini ' par WmA HENDERSON, Jr; C.A. STREULI dans le journal of American Chemical Society, 82, 1960, 5791. On peut citer parmi cette classe de phosphines non limitativement: - la tricyclohexyl phosphine, - la triisopropyl phosphine, - la triéthyl phosphine, - la tri n-butyl phosphine, - la tritertiobutyl phosphine, - la dicyclohexylphényl phosphine. Parmi cette classe de phosphines présentant un pKa supérieur à 7, on préfère utiliser les phosphines qui présentent un angle de cône tel que défini par C.A. TOLMAN, dans le Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956 compris entre 160 et 1800. Font partie de ce domaine préférentiel les phosphines suivantes - la tricyclohexyl phosphine - la triisopropyl phosphine - la dicyclohexyl phényl phosphine On préfère tout particulièrement utiliser la tricyclohexyl- phosphine. Le complexe de la présente invention répond à la formule (I) suivante: R. P - R 1 R3 Ar- (C0), - Pd - Cl (I) k- R1 P R2 Rm dans laquelle - Ri, R2, R3 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux cyclohexyle, isopropyle, l'un des groupes Ri, R2 ou R3 pouvant être remplacé par un groupe phényl lorsque les deux autres représentent un groupe cyclohexyle, - Ar représente un radical aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique. - n est égal à 0 ou 1. Le complexe de formule (I) précédemment décrit est notamment utilisé pour catalyser les réactions d'alcoxycarbonylation selon le mécanisme réactionnel suivant: Re R P R2 P R2 Ar - Pd - C1 + CO - > ArCOPd - C1 P \ R2 P R, Rl p R. Ar COPd\Cl ' R'OH ArCOOR' + Pd P-R2j + HBC1 I / R, B R, 2 p RR2 R P -R. R3 PI/R, Ar -Cl + Pd( - R2> Ar P d - Cl 2R qui d'une manière simplifiée peut être résumée par l'équation suivante: catalyseur à base de Pd R'OH + ArCl + CO > ArCOOR' + C1 B H B Dans les équations précédentes, le terme "R" signifie soit un groupe cyclohexyl, soit un groupe phényl, soit un groupe isopropyl. Le phosphore peut être ligandé à 3 groupes équivalents comme dans la tricyclohexyl phosphine ou par des groupes différents comme dans la dicyclohexylphényl phosphine. R'OH représente un alcool aliphatique ou aromatique contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone. Le dérivé aromatique chloré (ArCl) peut être mono, polycyclique ou hétérocyclique. Il peut être éventuellement substitué par un groupe alkoxy, alkyle, alkylcarbonyle, cycloalkyle, cycloalkoxy, halogéno, halogénoalkyle, halogénoalkoxy, aryle, aryloxy, halogéno- aryle, halogénoaryloxy, akylaryle aralkyle, alkylcarbonyloxy, cycloalkylcarbonyloxy. Les chaines alkyles des divers groupes alkyle ou alkoxy contiennent de préférence 1 à 6 atomes de carbone, les groupes aryle contiennent de préférence 6 à 18 atomes de carbone. On préfère utiliser les dérivés aromatiques monocycliques non substitués ou substitués par un groupe alkoxy, contenant 1 à 6 atomes de carbone, alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, chloro, fluoro, alkyl carbonyle dont la chaîne alkyle contient 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les dérivés aromatiques chlorés utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer à titre illustratif: - le chlorobenzène - les dichlorobenzènes - les chlorofluorobenzènes - les chlorotoluènes - les chloroanisoles - les chloronaphtalènes - les méthyl, éthyl, propylchlorobenzoates - la méthylchlorophénylcétone - les chlorobiphényles - le chloroindole - le chlorothiophène Une base (B) est nécessaire pour neutraliser l'acide chlorhy- drique formé au cours de la réaction d'alcoxycarbonylation. Cette base peut être constituée de la phosphine elle-même ou d'une base différente. Si cette base est différente de la phosphine, elle a de préférence un pKa supérieur à celui de la phosphine de manière & ce que cette dernière ne joue pas inutilement le rôle de base neutra- lisante. Elle doit de préférence être soluble dans le milieu réaction- nel. On préfère utiliser les trialkylamines et par exemple la triéthylamine, la triisopropylamine, la tri-n butylamine. Les bases minérales peuvent aussi être utilisées telles que le carbonate de sodium mais n'apportent pas d'avantage particulier. Le solvant utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention est choisi parmi les solvants aromatiques hydrocarbonés tels que: - le toluène - les xylènes les éthers, tels que: - le dioxane les alcools, tels que: l'éthanol - l'isopropanol les cétones, telles que: - la méthylisobutylcétone les nitriles, tels que: - le benzonitrile les amides, tels que: - le diméthylformamide Les réactifs tels que le dérivé chloro aromatique ou la base peuvent servir de milieu réactionnel. Le complexe de formule I peut être utilisé tel quel comme catalyseur. Le complexe de formule I peut être aussi formé "in situ" par au moins trois méthodes de mise en oeuvre. Selon une première méthode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on met en contact un composé de formule (II) suivante: Pd (L) P R2 J (I) R R3 y2 dans laquelle - le motif L représente un groupe labile en présence de ArCl. - les groupes RI, R2, R3 ont la même signification que dans la formule (I) avec un dérivé halogéno aromatique de formule ArCl du monoxyde de carbone et l'alcool dans un solvant. Selon une deuxième méthode de mise en oeuvre du procédé de l'invention on met en présence un complexe de palladium à l'état d'oxydation zéro tel que: Pd (L)3, au moins deux équivalents de phosphine répondant à la formule /R1 -R2 R3 avec le dérivé chloroaromatique de formule ArCl du monoxyde de carbone et l'alcool. Selon une troisième méthode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on met en présence un sel de palladium à l'état d'oxy- dation II choisi par exemple parmi le dichlorure, le dibromure, le diiodure de palladium, le diacétate de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, l'oxyde de palladium avec le dérivé chloroaromatique du monoxyde de carbone, l'alcool et au moins deux équivalents de phosphine de formule P R2 R2 \5Ra Au sens de la présente invention, on entend par groupe labile (L) tout groupe qui en présence de ArCl peut être facilement échangeable. Parmi ces groupes, on peut citer non limitativement: - la dibenzylidène acétone (DBA) - les groupes alkylène et de préférence l'éthylène Lorsque l'on part d'un complexe du palladium ne contenant pas de phosphine (deuxième ou troisième méthode de mise en oeuvre), on préfère utiliser au moins 2 mol de phosphine par atome gramme de palladium et de préférence entre 2 et 10000 mol et tout particulièrement entre 2 et 5. On préfère utiliser une quantité de solvant telle que la concentration en complexe ou en sel de palladium dans le milieu soit comprise entre 10-5 et 100 mmol par litre. La concentration minimale en base doit correspondre à la stoéchiometrie de la réaction. Elle peut être utilisée en quantité nettement supérieure et même être utilisée comme solvant. Il faut qu'en fin de réaction, on n'est pas épuisé la base. La concentration du dérivé aromatique chloré peut varier dans de larges limites puisqu'il peut être utilisé comme solvant. Il est dans ce cas facilement recyclé. La concentration de l'alcool peut aussi varier dans de larges limites puisqu'il peur être utilisé comme solvant. Lorsqu'il n'est pas utilisé comme solvant un rapport de 1 à 5 par rapport au dérivé chloroaromatique est tout & fait conseillé. La température réactionnelle est avantageusement comprise entre et 250 C et de préférence entre 100 et 200 C. La pression partielle de monoxyde de carbone est notamment comprise entre 1 et 300 bar et de préférence entre 10 et 100 bar. La présente invention sera plus complètement décrite à l'acide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Dans les exemples suivants les abréviations suivants signi- fient: PCy3 = tricyclohexyl phosphine quantité de dérivé aromatique halogéné transformée TT = taux de transformation ------------------------------ x 100 quantité de dérivé aromatique halogéné introduite quantité de produit désiré formé (mol) RT = rendement sur produit transformé ------------------- x 100 quantité de produit transformé (mol) EXEMPLES 1 et 2 INFLUENCE DE LA NATURE DE LA PHOSPHINE Dans un réacteur en Hastelloy HB2 B, on introduit: mmol de CHsCl mmol de NEt3 À 50 mmol de CH30H 25. q.s.p 30 ml de toluène On ajoute. 1 matg de Pd (OAc)2 mmol de PL3 SE seozneq V %uupusd anb ajATnsinod es uoT;Douz T; uassTuT au ua U a TqeTIVA anbTIemoloioTqo ATiJP un;UosTUfln ue I olduaxe, T,Tnpo.zde uo IN3ZN:SOUO"HD Z' Ens c YYd N NOIN0 IZSE.S M.qa 30NlMUNI c'o L À s'zllwxx OE iQgL: Z:0:S: o0Z: ú i ú1: 09: 0ú : 081: I i i %: %: % : Do: i i (;aOODsH'D)LU: (aOOsHID)j}: mLL:anledmeL: xa i ___________________________________________________________________ uot;eg 0u ap aenr adidme;T;guuz;Tpomua eTdmuaxea, TnpoIdas uo ZcL"YEZdRS. L YTI 3a ZDNZfnl'NI i:: O :CqE : tdWO i :0 Zgi : EdWOD i i:: 0:: rz3: ZdIOD i :: 0 : % :IdWOD i i8: I : d t: eTd: Z i 01 ú1 09 Os 0ú Ad: T i i:: ......: i i (lOODSHD)LH: (awooDSH'D)Lu::.:d : xa i ____ ___- ___-- ----- - - - - - - - - - - - -S-- - - - - - - - - - - -semanq ZT zuspuad a*Afnsmnod as uoT;eza eT assTeT uo Do09T v,nbsnc oo ap laq ST ap uoTssaed aun snos aen;ieadmas %l aZuemSns uo es[q r ap aen:uu auT 4UT;TPO uo 1 oTdMox9,T;TnpoIdae uo SE IsY r' a H1YN YU aa ZDNZnslNI il;a O Smdwm 0ú i 8 HOZHSH9D: 6 i i 01 Honau 8 i i 0O HGOa: i j:: j S i LL: HO,: X3 i OZ -sainasq p %upuad enb ialnoiap as uo;%9i. rt;xuess!TV ua; a HO,u;TnpoiuT IooDoI,T;uVT;TPOM ua aldmaexa,l;Tnpoadea uo IOODIY.l aa SEfLYN YU aa a ONSnMNI 6 e 8 saudwaXa Sl sanaq ZI: e sop uou: pu i (a8OOD) 'H'D: 9Z: 9 IO: L i 01 iX: zT: pu: aO: 9 i i (uSooD)(ewooo)tH'D: i (;%OOD) 'H9O '%HOODH'DID: 98: pu: eoo : i ji: l é1E: pu: : i i 00O3H0 D 'oE: 0L: H : *1 i S j;*: %: % ::; sTnpod seany: LL: (aNOODH9D-H)Z: E: xa; 0I 0E (NODHD)L:: uossi: XI i i %: %: Jq:; i (ioWOODsH'D).La JLL OD UoTssJai: a St 0D ap uoTssald VT;uT;TTpoI ua C aTdmaxa,l 4Tnpoadae uo SNO MD Ha aAXONON la NOISSlRd YI Za IDNZnIINI o Z autpt.xa 01 0: aUTPTAd i 0:N: 1O i0 ------ ----- ----- --- - - - - - - - - - --:7 - - - - - - - - - - i %:: ; i La: a SYE1 s ___________________________________________________________________ R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé d'alcoxycarbonylation de composés aromatiques halogénés caractérisé en ce qu'on met en présence un dérivé aromatique chloré, un catalyseur à base de palladium, une phosphine présentant un Pka supérieur à 7 en présence d'une base avec de l'alcool et de l'oxyde de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé chloroaromatique répond à la formule ArCl dans laquelle Ar représente un radical aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique éventuellement substitué. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que Ar représente un radical benzénique, éventuellement substitué par un groupe alkyle, alkoxy, alkylcarbonyle, cycloalkyle, cyclo- alkoxy, alkylcarbonyloxy, cycloalkylcarbonyloxy, aryle, aryloxy, arylcarbonyloxy, aryloxycarbonyle; fluoro, chloro, halogénoalkyle, halogénoalkoxy, halogénocycloalkyle, halogénocycloalkyloxy. halogénoaryle, halogénoaryloxy, les motifs alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé ArCl est le chlorobenzéne, le chloroanisole, l'ester éthylique de l'acide chlorobenzoïque. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi les phosphines présentant un angle de cône compris entre 160 et 180 . 6. Procédé selon les revendications 1 et 5, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triisopropylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine. 7. Procédé selon les revendication 5 et 6, caractérisé en ce que la phosphine est la tricyclohexylphosphine. 8. Procédé se.on la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute une base choisie parmi les amines tertiaires et les bases minérales en quantité molaire supérieure au dérivé aromatique. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique ou benzylique contenant 1 à 12 atomes de carbone. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction a lieu dans un excès de réactif ou en présence d'un solvant choisi parmi les dérivés aromatiques ou aliphatiques hydrocarbonés, eventuellement halogénés, les éthers, les alcools, les cétones, les amides, les nitriles. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de palladium exprimé en milliatome-gramme de métal noble ou en millimoles de dérivé métallique par litre est comprise dans l'intervalle 10'5 & 100. 12. Procédé selon les revendications 1 et 11 caractérisé en ce que la quantité de phosphine est telle que le nombre des atomes- grammes de phosphore au nombre des atomes-grammes de métal soit compris dans l'intervalle 2 & 10000. 13. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre 1 et 300 bar et de préférence entre 10 et 100 bar. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tem- pérature réactionnelle est comprise entre 50 et 250 C et de préférence comprise entre 100 et 200 C. 15. Procédé de mise en oeuvre caractérisé en qu'on introduit dans un solvant un complexe du palladium de formule (I) suivante Rz RR3 Ar - (CO), - Pd - Cl (I) 5. Ri p R2 R3 dans laquelle RI, R2, R3 représentent chacun des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux cyclohexyle, isopropyle, l'un des groupes R1, R2 ou R3 pouvant être remplacé par un groupe phényl lorsque les deux autres représentent un groupe cyclohexyle, Ar représente un radical aromatique mono, polycyclique ou hétérocyclique n est égal à O ou 1 avec un dérivé chloroaromatique, du monoxyde de carbone et un alcool en présence éventuellement d'un excès de phosphine. 16. Procédé de mise en oeuvre caractérisé en ce qu'on introduit dans un solvant un complexe du palladium de formule (II) suivante Pd(L) (P Il) k R3/,2 dans laquelle R,, R;. R ont la même signification que dans la formule (.1) L représente la dibenzylidène acétone ou un groupe alkylène avec un dérivé chloroaromatique, du monoxyde de carbone et un alcool en présence éventuellement d'un excès de phosphine. 17. Procédé de mise en oeuvre caractérisé en ce qu'on introduit dans un solvant un complexe de palladium de formule Pd(L)3 dans laquelle L a la même signification que dans la formule (II), un dérivé chloroaromatique, du monoxyde de carbone et un alcool en présence d'une phosphine de formule R1 p Rl P ____ ___ ___ '"" R3 dans.laquelle R., R2, R3 ayant la même signification que dans la formule (I). 18. Procédé de mise en oeuvre caractérisé en ce qu'on introduit dans un solvant un complexe de palladium à l'état d'oxydation II, un dérivé chloroaromatique, du monoxyde de carbone et de l'alcool en présence d'une phosphine de formule R1 P R2 R3 dans laquelle R,, R2, R3 ayant la même signification que dans la formule (I). 19. Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que le complexe de.palladium & l'état d'oxydation II est choisi parmi le dichlorure, le dibromure, le diiodure de palladium, le diacétate de palladium, le sulfate de palladium, l'oxyde de palladium.