Brevet FR2625435A1 — publié le 19890707

Procédé de teinture des fibres kératiniques et composition de teinture mettant en oeuvre des dérivés d'indole et des colorants directs nitres. L'invention est relative à un nouveau procédé de coloration des fibres kératiniques et plus particulièrement des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des dérivés d'indole associés à des nitro-2 paraphénylènediamines substituées et aux compositions mises en oeuvre dans ce procédé. Il est bien connu que la biosynthèse naturelle des eumélanines à partir de la tyrosine se fait en plusieurs étapes. L'une d'elles consiste en la formation du dihydroxy-5,6 indole qui s'oxyde pour former un pigment qui est l'un des constituants principaux de l'eumélanine. On a déjà proposé dans le passé de nombreux procédés de teinture des cheveux mettant en oeuvre le dihydroxy-5,6 indole et l'on connaît notamment un procédé qui consiste à teindre les cheveux en deux étapes distinctes, er appliquant sur les cheveux une composition renfermant du dihydroxy-5,6 indole en association avec des ions iodure dans un milieu approprié pour la teinture, cette application étant précédée ou suivie de l'application de peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 7. Un tel procédé est décrit notamment dans la demande de brevet français n 2 593 061. Ce dernier procédé est particulièrement remarquable par sa rapidité et par le fait qu'il n'altère pas les propriétés mécaniques du cheveu et conduit le plus souvent à des colorations noires ou à différents dégradés de gris, et dans certains cas, à des châtains et des blonds. L'utilisation du dihydroxy-5,6 indole ne permet pas cependant d'obtenir une palette suffisamment large de teintes variées et à reflets, et notamment des nuances variées de châtains et de blonds pouvant être très en reflets et particulièrement recherchées en coloration capillaire. On connaît, par ailleurs, les colorants directs nitrés de la série des nitro-2 paraphénylène diamines et leurs dérivés substitués, utilisés dans des compositions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques. La demanderesse a découvert, ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'il était possible d'obtenir des nuances variées et très en reflets en associant dans une même composition au moins un dérivé d'indole et au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(Bhydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, la couleur étant révélée par un système oxydant. Elle a constaté plus particulièrement que l'association de ces nitro-2 paraphénylènediamines substituées particulières avec les dérivés d'indole tels que le dihydroxy-5,6 indole révélés par un système oxydant iodure/peroxyde d'hydrogène conduisait à des nuances présentant des caractéristiques, notamment de reflets, ainsi que de solidité, particulièrement surprenantes par rapport aux colorations obtenues avec le dihydroxy-5,6 indole ou ses dérivés utilisé seul, ainsi qu'à celles obtenues avec d'autres colorants directs habituellement utilisés dans le domaine de la teinture capillaire. Un objet de l'invention est donc constitué par un procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en oeuvre des dérivés d'indole et des nitro-2 para- phénylènediamines substituées, la couleur étant révélée par un système oxydant. Un autre objet de l'invention est constitué par des compositions tinctoriales destinées à être utilisées pour la teinture des fibres kératiniques, mettant en oeuvre l'association définie ci-dessus. L'invention a également pour objet des nécessaires de teintures ou "kits", à plusieurs composants, permettant de mettre en oeuvre le procédé indiqué ci-dessus. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, de préférence humaines, conforme à l'invention, est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition (A) contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un dérivé d'indole et au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxy- éthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, la couleur étant révélée à l'aide d'un système oxydant constitué par: (i) des ions iodure et du peroxyde d'hydrogène, la composition (A) contenant dans ce cas, en plus, soit (a) des ions iodure, soit (b) du peroxyde d'hydrogène et l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, soit: a) du peroxyde d'hydrogène à un ph compris entre 2 et 12 et de préférence entre 2 et 7 lorsque la composition (A) contient des ions iodure, soit: b) des ions iodure à un pH compris entre 3 et 11 lorsque la composition (A) contient du peroxyde d'hydrogène; (ii) des nitrites, l'application de la composition (A) étant suivie par l'application d'une composition (B) constituée par une composition aqueuse présentant un pH acide, la composition (A) ou (B) contenant au moins un nitrite; (iii) des oxydants choisis parmi l'acide périodique et les périodates, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, l'oxyde d'argent, le réactif de Fenton, l'oxyde de plomb (IV), le sulfate de cesium (V), le persulfate d'ammonium et le chlorure ferrique, ces oxydants étant présents dans la composition (A) ou appliqués simultanément ou séquentiellement de façon séparée de préférence après la composition (A) au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture; ou bien (iv) les permanganates ou bichromates, ces oxydants étant appliqués au moyen d'une composition (B) aqueuse, à un pH de 2 à 10, avant l'application de la composition (A). L'application des compositions (A) et (B) est de préférence séparée par un rinçage. Dans le procédé conforme à l'invention, les dérivés d'indole correspondent de préférence à la formule: R4- 0 -R3 ]0 R5-O R2 dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupement SiR6R7R8, un groupement -P(O)(OR9)2, un groupement R9gOSO2 ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: _ _(O) OR9, ou bien _CR10R11; Rg et R1o représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, Rll représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés, et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques, ainsi que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines correspondants. Les radicaux alkyle ou alcoxy inférieurs désignent de préférence des radicaux en C1-C6. Parmi les composés préférés de l'invention, on citera le dihydroxy-5,6 indole, le méthyl-2 dihydroxy- ,6 indole, le méthoxy-5 hydroxy-6 indole, l'acétoxy- (5 ou 6)-hydroxy(-6 ou 5)indole ou le carboxy-2 dihydroxy-5,6 indole, le méthyl-3 dihydroxy-5, 6 indole, le diméthyl-2,3 dihydroxy-5,6 indole et leurs sels. Dans la première variante, l'ion iodure utilisé conformément à l'invention est de préférence un iodure de métal alcalin, alcalino- terreux ou d'ammonium et plus particulièrement l'iodure de potassium. La proportion en ions iodure dans ces compositions est de préférence comprise entre 0,007 et 4% en poids exprimée en ions I-, et plus particulièrement comprise entre 0,08 et 1,5% en poids exprimée en ions Ipar rapport au poids total de la composition (A). La teneur en peroxyde d'hydrogène est généralement comprise entre 1 et 40 volumes et de préférence entre 2 et 20 volumes, et plus particulièrement entre 3 et 10 volumes. Le rapport en poids du dérivé d'indole associé à la (aux) nitro-2 paraphénylènediamine(s) substituée(s) définie(s) ci-dessus, par rapport aux ions iodure, est compris de préférence entre 0,05 et 10 et plus particulièrement entre 0,5 et 2. Dans la seconde variante du procédé conforme l'invention, les nitrites plus particulièrement utilisables sont: - des nitrites de métaux alcalins, alcalino- terreux ou d'ammonium ou de tout autre cation cosmétiquement acceptable lorsqu'il est utilisé pour la teinture des cheveux humains vivants: - - dérivés organiques de nitrites tels que par exemple le nitrite d'amyle; - ou encore des vecteurs de nitrite, c'est-à- dire des composés qui, par transformation, génèrent un nitrite. Les nitrites particulièrement préférés sont les nitrites de sodium, de potassium ou d'ammonium. L'anion nitrite exprimé sous forme de N02- est présent dans des quantités suffisantes pour développer avec le dérivé d'indole appliqué dans la première étape, une coloration. Sa concentration est de préférence comprise entre 0,02 à 1 mole/litre. Le pH de la composition (A) est de préférence compris entre 2 et 10. Le pH de la composition (B) est acide et permet de réguler la coloration. Ce pH est compris de préférence entre 2 et 6 et en particulier est ajusté à environ 3 pour des durées de contact faibles et pour les nuances les plus foncées. Une forme de réalisation préférée de l'invention consiste à appliquer dans un premier temps la composition (A) contenant le dérivé d'indole et dans un second temps la composition (B) contenant en milieu aqueux et acide, un nitrite. Une autre forme de réalisation de l'invention peut consister à appliquer, dans un premier temps, une composition (A') contenant dans un milieu approprié pour la teinture, le dérivé d'indole en milieu neutre ou alcalin et un nitrite. Dans ce cas, on teint les cheveux en appliquant, dans un deuxième temps, une composition comprenant un milieu aqueux approprié pour la teinture, ajusté à un ph acide et de préférence compris entre 2 et 6. Selon la troisième variante, l'oxydant particulièrement préféré est le périodate de sodium. Ces oxydants sont utilisés de préférence dans des proportions de 3 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Selon la quatrième variante, on utilise de préférence le permanganate de potassium ou le bichromate de sodium. Ces permanganate ou bichromate étant utilisés de préférence à une molalité supérieure à 10-3 mole/ 1000 g et de préférence entre 10-2 mole/1000 g et 10-1 mole/1000 g. Le ph de la composition contenant les anions permanganate ou bichromate est de préférence compris entre 2 et 5 et ajusté à ces valeurs par des acides inorganiques. Le procédé de teinture des fibres kératiniques, de préférence humaines, conforme à l'invention, est mis en oeuvre préférentiellement en appliquant sur ces fibres au moins une composition (A) contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins du dihydroxy-5,6 indole, au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxy- éthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène en association avec des ions iodure, l'application de cette composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient, dans un milieu aqueux approprié pour la teinture, du peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 12. Une mise en oeuvre particulièrement préférée consiste à appliquer dans la première étape la composition (A) contenant les ions iodure sous la forme d'iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, le dihydroxy-5, 6 indole et la ou les nitro-2 paraphénylènediamine(s) définie(s) cidessus, puis dans une deuxième étape après éventuellement un rinçage intermédiaire, la composition (B) contenant le peroxyde d'hydrogène. Le procédé conforme à l'invention est de préférence appliqué à la teinture des cheveux et en particulier à celle des cheveux humains vivants, auquel cas le milieu utilisé doit être cosmétiquement acceptable. Selon une forme de réalisation préférée, on rince les fibres kératiniques entre les deux étapes, ce qui permet, entre autres, d'éviter le tâchage du cuir chevelu lorsque la composition est utilisée pour la teinture des cheveux humains. L'invention peut également être mise en oeuvre sans rinçage intermédiaire, ce qui permet notamment de diminuer les temps de pose. La composition (A) utilisée dans le procédé selon l'invention et qui constitue un autre objet de l'invention est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, un dérivé d'indole de formule (I), au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis- 8-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 amino-4 benzène et au moins des ions iodure ou des nitrites. Dans les compositions utilisées conformément à l'invention, le dérivé d'indole est généralement présent dans des proportions comprises entre 0, 01 et 5% en poids, et de préférence entre 0,03 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition (A). La proportion en nitro-2 paraphénylènediamine(s) substituée(s), telle(s) que définie(s) ci-dessus, est de préférence comprise entre 0,01 et 5% en poids, et en particulier entre 0,1 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition (A). Le procédé de teinture conforme à l'invention est mis en oeuvre en prévoyant des temps de pose pour les différentes compositions appliquées dans chacun des différents temps du procédé compris entre 10 secondes et minutes, et de préférence de l'ordre de 2 à 25 minutes, et plus particulièrement de l'ordre de 2 à 10 minutes. La demanderesse a constaté notamment que le procédé selon l'invention -permettait d'obtenir des colorations rapides, pénétrant bien dans les fibres et notamment les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, sans les dégrader. Ces colorations ont des teintes variées et à reflets et présentent en outre une résistance améliorée aux agents extérieurs ou aux traitements d'ondulation permanente et ont en particulier une résistance supérieure à la lumière et/ou au lavage par rapport aux colorations obtenues, soit avec le dérivé d'indole tel que le dihydroxy-5,6 indole seul, soit avec les nitro-2 paraphénylènediamines substituées seules avec les systèmes oxydants définis ci-dessus. La demanderesse a noté que les cheveux teints plusieurs fois à la suite de leur repousse, grace aux procédés et aux compositions mises en oeuvre selon l'invention, étaient plus doux, plus brillants et avaient de meilleures propriétés mécaniques que les cheveux teints en mettant en oeuvre les procédés et les compositions de l'art antérieur. Les compositions mises en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que de liquides plus ou moins épaissis ou gélifiés, de crèmes, d'émulsions, de mousses, et éventuellement être conditionnées dans des dispositifs aérosols, ou bien d'autres formes appropriées pour réaliser des teintures. Le milieu approprié pour la teinture est préférentiellement un milieu aqueux constitué par de l'eau ou un mélange eau-solvant(s). Les solvants sont choisis parmi les solvants organiques et préférentiellement parmi l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, l'éthylèneglycol, les éthers monométhylique, monoéthylique, monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les monométhyléthers du propylène- glycol et du dipropylèneglycol, le lactate de méthyle. Les solvants particulièrement préférés sont l'alcool éthylique et le propylèneglycol. Selon une autre forme de réalisation, le milieu approprié pour la teinture peut être constitué par des solvants anhydres tels que ceux définis préférentiellement ci-dessus, la composition étant dans ce cas, soit mélangée au moment de l'emploi avec un milieu aqueux, soit appliquée sur les fibres kératiniques mouillées au préalable par une composition aqueuse. On appelle, conformément à l'invention, un milieu ou solvant anhydre, un milieu contenant moins de 1% d'eau. Le pH de la composition (A) lorsque le milieu approprié pour la teinture est aqueux, est compris de préférence entre 2 et 7, et en particulier entre 3,5 et 7. Lorsque le milieu approprié pour la teinture est constitué par un mélange eau-solvant(s), les solvants sont utilisés de préférence dans des concentrations comprises entre 0,5 et 75% en poids par rapport au poids total de la composition et en particulier entre 2 et 50% et plus particulièrement encore entre 2 et 20% en poids. Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir tous autres adjuvants habituellement utilisés dans la teinture des fibres kératiniques et en particulier des adjuvants cosmétiquement acceptables dans la mesure o ces compositions sont appliquées pour teindre des cheveux humains vivants. Dans ce dernier cas, les compositions peuvent contenir notamment des amides gras dans des proportions préférentielles de 0,05 à 10% en poids, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 50% en poids, des agents épaississants, des parfums, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des agents de gonflement des fibres kératiniques. Les épaississants sont plus particulièrement choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane ou les scléroglucanes, les dérivés de cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carboxyméthylcellulose et des polymères d'acide acrylique préférentiellement réticulés. 'On peut également utiliser des agents épaississsants minéraux, tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange et sont présents, de préférence, dans des proportions comprises entre O,1 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition et avantageusement entre 0,5 et 3% en poids. Les agents alcalinisants utilisables dans ces compositions peuvent être en particulier des amines telles que des alcanolamines, des alkylamines, des hydroxydes ou des carbonates alcalins ou d'ammonium. Les agents d'acidification utilisables dans les compositions conformes à l'invention peuvent être choisis parmi l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique et l'acide citrique. Il est bien entendu possible d'utiliser tout autre agent alcalinisant ou acidifiant acceptable, notamment dans le cas de la teinture des cheveux en cosmétique. Lorsque la composition est utilisée sous forme de mousse, elle peut être conditionnée sous pression dans un dispositif aérosol en présence d'un agent propulseur et d'au moins un générateur de mousse. Les agents générateurs de mousse peuvent être des polymères moussants, anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, ou des agents tensio- actifs du type de ceux définis ci-dessus. En vue de la mise en oeuvre du procédé ' conforme à l'invention, les différentes compositions (A) et (B) peuvent être conditionnées dans un dispositif à plusieurs compartiments encore appelé "kit" ou nécessaire de teinture, comportant tous les composants destinés à être appliqués pour une même teinture sur les fibres kératiniques en applications successives avec ou sans prémélange. De tels dispositifs sont connus en eux-mêmes et peuvent comporter un premier compartiment contenant la composition (A) comprenant le dérivé d'indole, la ou les nitro-2 paraphénylènediamine(s) substituée(s) définie(s) ci-dessus dans un milieu approprié pour la teinture et dans un second compartiment, une composition (B) définie ci-dessus. Lorsque le milieu contenant le dérivé d'indole, la ou les nitro-2 paraphénylènediamine(s) substituée(s), est un milieu anhydre, on peut prévoir un troisième compartiment contenant un milieu aqueux approprié pour la teinture, destiné à être mélangé avant emploi avec la composition du premier compartiment. Lorsque le milieu approprié pour la teinture est aqueux, la composition du premier compartiment présente de préférence un pH compris entre 2 et 7, et en particulier entre 3,5 et 7. Le pH de la composition (B) contenant le peroxyde d'hydrogène est compris entre 2 et 12, et de préférence est acide et compris entre 2 et 7 et plus particulièrement entre 2 et 5. Les dispositifs à plusieurs compartiments utilisables conformément à l'invention peuvent ê'tre équipés de moyens de mélange au moment de l'emploi, connus en eux-mêmes, et leur contenu peut être conditionné sous atmosphère inerte. Le procédé et les compositions utilisés conformément à l'invention peuvent être mis en oeuvre pour teindre des cheveux naturels ou déjà teints, permanentés ou non ou défrisés ou des cheveux fortement ou légèrement décolorés et éventuellement permanentés. Il est également possible de les utiliser pour la teinture des fourrures ou de la laine. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. - EXEMPLE 1 On procède à la coloration de cheveux naturels blancs à 90%, en appliquant successivement et en rinçant entre les deux applications, une composition (A) suivante: Composition (A): - Dihydroxy-5,6 indole 0,5 g N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino- 4 benzène 0,25 g - Iodure de potassium 1,0 g - Alcool éthylique 10,0 g Gomme de Guar vendue sous la dénomination "JAGUAR HP 60" par la Société CELANESE 1,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société SEPPIC 5,0 g MA Conservateur qs - pH spontané = 5,95 - Eau qsp 100,0 g On laisse poser 10 minutes. Après rinçage à l'eau, on applique une composition (B) d'eau oxygénée à 12,5 volumes qu'on laisse agir pendant 5 minutes. Après rinçage à l'eau et shampooing, les cheveux sont teints en blond foncé cendré. Composition (B): - Peroxyde d'hydrogène 3,75 g - Laurylsulfate d'ammonium 6,7 g - Gomme arabique 1,0 g - Parfum qs - Amino-2 méthyl-2 propanol-1 qs pH 4 - Eau qsp 100,0 g EXEMPLE 2 On procède à la coloration de cheveux naturels blancs à 90%, en appliquant successivement et en rinçant entre les deux applications, une composition (A) suivante: - Dihydroxy-5,6 indole 0,5 g - N-(B- hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène 0,25 g - Iodure de potassium 1,0 g - Alcool éthylique 10,0 g - Gomme de Guar vendue sous la dénomination "JAGUAR HP 60" par la Société CELANESE 1,0 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination "TRITON CG 110" par la Société SEPPIC 5,0 gMA - Conservateur qs - pH spontané = 6 - Eau qsp 100,0 g On laisse poser 10 minutes. Après rinçage à l'eau, on applique une composition (B) d'eau oxygénée à 12,5 volumes telle que décrite dans l'exemple 1 qu'on laisse agir pendant 5 minutes. Après rinçage à l'eau et shampooing, les cheveux sont teints en blond foncé acajou doré. EXEMPLE 3 - Dihydroxy-5,6 indole 0,45 g - N-S(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino4 benzène 0,15 g - Iodure de potassium 0,3 g - Monobutyléther de l'éthylèneglycol 10,0 g - Lauryléther sulfate de sodium à 2 moles d'oxyde d'éthylène, vendu en solution à 30% dans l'eau sous la dénomination de SACTIPON 8533 par la Société LEVER 3,5 g MA - Triéthanolamine qs pH 7 Conservateurs qs - Eau déminéralisée qsp 100,0 g On applique cette solution pendant 20 minutes sur des cheveux gris naturels à 90% blancs. Après rinçage, on applique sur ces cheveux une eau oxygénée titrant 20 volumes réglée à ph 8,5 avec le méthyl-2 amino-2 propanol-1, ceci pendant 10 minutes. Après un rinçage et un séchage adéquat, les cheveux sont colorés dans une nuance châtain clair doré cendré. - EXEMPLE 4 Composition (A): - Iodure de sodium 0,4 g - Alcool éthylique 5,0 g Propylèneglycol 5,0 g - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination de RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 2,0 g - Conservateur qs Triéthanolamine qs pH 6,5 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g Composition (B) : - Dihydroxy-5,6 indole 0,6 g - N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino4 benzène 0,35 g - N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-Bhydroxyéthyl) amino-4 benzène 0,15 g - Alkyléther de glycoside vendu à la concentration de 60% MA sous la dénomination de TRITON CG 110 par la Société SEPPIC 7,5 g MA - Gomme de xanthane vendue sous la dénomination de RHODOPOL SC par la Société RHONE POULENC 3,0 g - Alcool éthylique 12,0 g Conservateur qs - Triéthanolamine qs pH 6,5 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g On applique pendant 15 minutes la composition (A) sur des cheveux gris naturels à 90% de blancs, puis on rince. On applique alors pendant 15 minutes un mélange poids pour poids de la composition (B) avec une eau oxygénée à pH 3 titrant 20 volumes, ce mélange étant réalisé au moment de l'emploi. Les cheveux sont alors convenablement rincés et séchés. On obtient en final sur cheveux une coloration blond nacré rouge. EXEMPLE 5 - Bromhydrate de méthyl-2 dihydroxy-5,6 indole 0,6 g - N-( clair cendré doré. - EXEMPLE 6 Identique à l'exemple 5, mais la solution d'eau oxygénée utilisée est ajustée à pH 8 avant emploi avec de la triéthanolamine. On obtient en final une nuance identique à celle de l'exemple 5, c'est-à-dire un blond clair cendré doré. EXEMPLE 7 Composition (A): - Acétyloxy-5 hydroxy-6 indole 0,4 g - N-(B-hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 amino-4 benzène 0,10 g - Iodure de sodium 0,25 g Monobutyléther de l'éthylèneglycol 15,0 g - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination de NATROSOL 250 HHR par la Société AQUALON 1,5 g Conservateurs qs - Acide tartrique qs pH 5,3 - Eau déminéralisée qsp 100, 0 g Composition (B) à 12,5 volumes de H202: - Eau oxygénée 3,75 g Laurylsulfate d'ammonium 6,7 g - Epaississant 1,0 g - Stabilisant 0,03 g Parfum qs - Amino-2 méthyl-2 propanol-1 qs pH 3 - Eau qsp 100,0 g Des cheveux -gris naturels contenant 90% de blancs sont traités avec la composition (A) ci-dessus pendant 15 minutes. Après rinçage, on applique 10 minutes la composition (B). On rince à nouveau et on sèche convenablement. Les cheveux sont alors colorés dans une nuance blond très clair cendré-nacré. EXEMPLE 8 Composition (A): - Dihydroxy-5,6 indole 0,5 g - N-(fi-hydroxyéthyl)amino1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène 0,25 g Monoéthyléther de l'éthylèneglycol 8,0 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société HENKEL sous la dénomination SINNOPAL NP 9 3,0 g - Conservateur qs - Acide chlorhydrique qs pH 4,5 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g Composition (B): - Périodate de sodium 4,0 g Alcool éthylique 5,0 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société HENKEL sous la dénomination SINNOPAL NP 9 1,5 g Conservateur qs - Triéthanolamine qs pH 4 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g Des cheveux- gris naturels à 90% blancs sont traités pendant 25 minutes avec la composition (A). On rince et on applique pendant 15 minutes la composition (B). On rince et on sèche suffisamment. On obtient en final des cheveux colorés dans une nuance châtain. EXEMPLE 9 La composition (A) de cet exemple est identique à la composition (A) de l'exemple 8. Composition (B): - kitrite de sodium 2,0 g - Acide chlorhydrique qs pH 3, 8 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g On applique pendant 20 minutes la composition (A) sur des cheveux gris naturels à 90% blancs. Après rinçage, on applique 5 minutes la composition (B) et on rince. Après séchage convenable, les cheveux sont colorés dans une nuance blond cendré. EXEMPLE 10 - Dihydroxy-5,6 indole 0,3 g - N-($-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène 0,1 g - Monométhyléther de propylèneglycol 10,0 g - Iodure de potassium 0,25 g - Laurylsulfate d'ammonium vendu sous la dénomination EMPICOL AL 30 par la Société MARCHON 3,0 g MA - Hydroxypropylcellulose vendu sous la dénomination de KLUCEL G par la Société HERCULES 0,8 g Conservateur qs - Acide citrique qs pH 7 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g On prétraite pendant 15 minutes des cheveux gris naturels à 90% blancs avec de l'eau oxygénée à pH 3 titrant 30 volumes. Après rinçage, on applique pendant minutes la composition ci-dessus. On rince à nouveau et on sèche suffisamment. On obtient en final une coloration blond foncé nacré cendré. -EXEMPLE 11 Composition (A): - Permanganate de potassium 0,4 g - Acide chlorhydrique qs pH 3 - Eau qsp 100,0 g Composition (B) - Dihydroxy-5,6 indole 0,65 g N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène 0,20 g - Ethanol 15,0 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu sous la dénomination de SINNOPAL NP9 par la Société HENKEL 2,5 g - Conservateur qs - pH spontané = 5 - Eau déminéralisée qsp 100,0 g La composition (A) est appliquée 15 minutes sur des cheveux gris naturels à 90% blancs. Après rinçage, on applique 10 minutes la composition (B). On rince et on sèche suffisamment. Les cheveux sont alors colorés dans une nuance châtain cendré. REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition (A) contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un dérivé d'indole et au moins une nitro-2 paraphénylène- diamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 N', N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, la couleur étant révélée par un système oxydant constitué par: (i) des ions iodure et du peroxyde d'hydrogène, la composition (A) contenant, dans ce cas, en plus, soit (a) des ions iodure, soit (b) du peroxyde d'hydrogène et l'application de cette composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient dans un milieu approprié pour la teinture, soit a) du peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 12 et de préférence entre 2 et 7 lorsque la composition (A) contient des ions iodure, soit b) des ions iodure à un ph compris entre 3 et 11, lorsque la composition (A) contient du peroxyde d'hydrogène; (ii) des nitrites, l'application de la composition (A) étant, dans ce cas, suivie par l'application d'une composition (B), constituée par une composition aqueuse présentant un pH acide, la composition (A) ou la composition (B) contenant au moins un nitrite; (iii) des oxydants choisis parmi l'acide périodique et les périodates, l'hypochlorite de sodium, le ferricyanure de potassium, l'oxyde d'argent, le réactif de Fenton, l'oxyde de plomb (IV), le sulfate de cesium (V), le persulfate d'ammonium et le chlorure ferrique, ces oxydants étant présents dans la composition (A) ou appliqués simultanément ou séquentiellement de façon séparée au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture, ou bien (iv) un permanganate ou un bichromate, ces oxydants étant appliqués au moyen d'une composition (B) aqueuse à un pH de 2 à 10, avant l'application de la composition (A). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le dérivé d'indole répond à la formule: R4-0 3 R5- R2 R1) dans laquelle: R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR6R7R8; R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou bien un groupement alkyle inférieur ou un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR6R7R8; R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20, linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20, linéaire ou ramifié, un groupement -SiR6R7Rs, un groupement -P(O)(OR9)2, un groupement R90SO2 ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont liés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement méthylène, un groupement thiocarbonyle ou un groupement: ------(O)OR9, ou bien CR10R11; R9 et R10 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, R11 représente un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono- ou dialkylamino, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés, et les sels d'addition avec des acides minéraux ou organiques ainsi que les sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines correspondants. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les ions iodure sont choisis parmi les iodures de métal alcalin, alcalinoterreux ou d'ammonium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la proportion en ions iodure est comprise entre 0,007 et 4% en poids exprimée en ions 1-, et de préférence entre 0,08 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en peroxyde d'hydrogène est comprise entre 1 et volumes et de préférence entre 2 et 20 volumes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le rapport en poids du dérivé d'indole associé à la nitroparaphénylènediamine substituée définie ci-dessus par rapport aux ions iodure, est compris de préférence entre 0,05 et 10 et plus particulièrement entre 0,5 et 2. 7. Procédé - selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les nitrites sont choisis parmi les nitrites de métaux alcalins, alcalinoterreux ou d'ammonium, les dérivés organiques de nitrites ou des vecteurs de nitrites générant, par transformation, un nitrire. 8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 7, caractérisé par le fait que l'anion nitrite exprimé sous forme de N02- est présent dans une quantité comprise entre 0,02 à 1 mole/litre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le système oxydant est constitué par le periodate de sodium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les permanganates et bichromates sont choisis parmi le permanganate de potassium et le bichromate de sodium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 10, caractérisé par le fait que les permanganates ou bichromates sont utilisés dans des proportions supérieures à 10-3 mole/1000 g. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les dérivés d'indole sont choisis parmi le dihydroxy-5,6 indole, le méthyl-2 dihydroxy-5,6 indole, le méthoxy-5 hydroxy-6 indole, l'acétoxy-(5 ou 6)hydroxy(-6 ou )indole, le carboxy-2 dihydroxy-5,6 indole, le méthyl-3 dihydroxy-5,6 indole, le diméthyl-2,3 dihydroxy-5,6 indole et leurs sels. 13. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins du dihydroxy-5,6 indole, au moins une nitro-2 paraphénylène diamine substitué choisi parmi le N-(B-hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, en association avec des ions iodure, l'application de la composition (A) étant précédée ou suivie par l'application d'une composition (B) qui contient, dans un milieu aqueux approprié pour la teinture, du peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 12. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres, dans une première étape, une composition (A) contenant des ions iodure sous forme d'iodure de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, le dihydroxy- 5,6 indole et au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-Bhydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène dans, un milieu approprié pour la teinture, dans une seconde étape, la composition (B) contenant dans un milieu aqueux approprié pour la teinture du peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 12. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendicadtions 1 à 14, caractérisé par le fait que les étapes du procédé sont séparées par une étape de rinçage. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que les étapes du procédé sont mises en oeuvre sans rinçage intermédiaire. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l'on applique les différentes compositions (A) et (B) avec des temps de pose compris entre 10 secondes et 45 minutes et de préférence compris entre 2 et 25 minutes. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait que le dérivé d'indole est présent dans la composition (A) dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids et de préférence comprises entre 0,03 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que la ou les nitro-2 paraphénylènediamine(s) substituée(s) et (sont) présente(s) dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids et de préférence entre 0,1 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que le milieu approprié pour la teinture est un milieu aqueux constitué par l'eau ou un mélange eau-solvant(s) organique(s) ayant un pH compris entre 2 et 7 et de préférence entre 3,5 et 7. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que le milieu approprié pour la teinture est un milieu constitué par un ou plusieurs solvant(s) anhydre(s). 22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé par le fait que les solvants sont choisis parmi l'alcool éthylique, l'alcool propylique ou isopropylique, l'alcool tertiobutylique, l'éthylène glycol, les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate du mono éthyléther de l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les monométhyléthers du propylèneglycol et du dipropylène glycol et le lactate de méthyle. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que les compositions mises en oeuvre contiennent en plus un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les amides gras, les agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents épaississants, les parfums, les agents séquestrants, les agents filmogènes, les agents de traitement, les agents dispersants, les agents de conditionnement, les agents conservateurs, les agents opacifiants, les agents de gonflement des fibres kératiniques. 24. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, à la teinture des cheveux humains. 25. Composition destinée à être utilisée dans la teinture des fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dérivé d'indole et au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B- hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, en association avec des ions iodure ou des nitrites. 26. Composition tinctoriale des fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour la teinture, au moins du dihydroxy-5,6 indole, au moins une nitro-2 paraphénylène diamine substituée choisie parmi le N-(S-hydroxyéthyl) amino-1 nitro-2 N',N'-(bisB-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(S-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, en association avec des ions iodure. 27. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans un premier compartiment, une composition (A) contenant un dérivé d'indole et au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(B- hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-B-hydroxyéthyl) amino-4 benzène et le N-(B-hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène, répondant à la définition de la composition (A) telle que donnée dans l'une quelconque des revendications 1 à 26 et un second compartiment contenant la composition (B) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 26. 28. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'il comprend, dans un premier compartiment, une composition (A) contenant un dérivé d'indole tel que défini dans la revendication 2, au moins une nitro-2 paraphénylènediamine substituée choisie parmi le N-(Bhydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 N',N'-(bis-1-hydroxyéthyl)amino-4 benzène et le N-(B- hydroxyéthyl)amino-1 nitro-2 amino-4 benzène et les ions iodure, dans un milieu approprié pour la teinture et dans un second compartiment, une composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène à un pH compris entre 2 et 12. 29. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé par le fait que le milieu approprié pour la teinture de la composition (A) contenu dans un premier compartiment est aqueux et présente un pH compris entre 2 et 7 et de préférence entre 3,5 et 7 et que la composition aqueuse de peroxyde d'hydrogène (B) contenue dans le second compartiment a un pH compris entre 2 et 7. 30. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'il comprend en plus un troisième compartiment contenant un milieu aqueux destiné à être mélangé au moment de l'emploi avec le contenu du premier compartiment, contenant la composition (A) en milieu solvant anhydre. 31. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé par le fait que le premier compartiment contient la composition (A) contenant au moins un dérivé d'indole et -a nitro-2 paraphénylènediamine substituée définie dans la revendication 1, et dans un second compartiment, une composition contenant dans un milieu aqueux approprié pour la teinture, un permanganate, un bichromate ou un periodate. 32. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" selon la revendication 27, caractérisé par le fait qu'il comporte dans un premier compartiment une composition (A) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 26, et dans un second compartiment, une composition aqueuse présentant un pH acide contenant un nitrite. 33. Dispositif selon la revendication 27, caractérisé par le fait que le premier compartiment contient le dérivé d'indole, la nitro-2 paraplénylène diamine substituée définie dans -la revendication 1 et des nitrites, et que le second compartiment contient une composition aqueuse acide.