Brevet FR2635535A1 — publié le 19900223

La présente invention concerne un dispositif perfec- tionné de déposition en phase gazeuse par procédé chimique pour la nucléation et la croissance de cristaux de diamant et, plus particulièrement, un dispositif de déposition en phase gazeuse par procédé chimique utilisant des panneaux verticaux, paralèlles, espacés, formant substrat avec entre eux un élément chauffant à résistance à courant continu. Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 944 729, on décrit un dispositif et un procédé dans lesquels un mélange gazeux d'hydrogène/hydrocarbure est activé en étant soumis à une énergie à microondes en même temps qu'à un contact avec un élément chauffant à fil résistant en tungstène à sa température d'incandescence. Le mélange gazeux activé est alors amené en contact avec un substrat de matériau préféré pour provoquer la nucléation et la crois- sance des cristaux de diamant sur le substrat. Cette demande de brevet se réfère également au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 434 188 qui décrit l'application séparée d'une énergie à micro-onde et d'une énergie thermique pour activer un mélange gazeux d'hydrogène-hydrocarbure. Le mélan- ge gazeux est amené en contact avec un substrat chauffé pour provoquer la nucléation et la croissance des cristaux de diamant sur le substrat. Le procédé décrit est appelé "déposition en phase gazeuse par procédé chimique". Un problème associé au procédé - 2 - de déposition en phase gazeuse par procédé chimique pour la production de cristaux de diamant est celui de la faiblesse relative du rendement en cristaux de diamant lors de chaque cycle du procédé. La présente invention a pour objet un dispositif perfectionné pour la pratique d'un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique pour la production de cristaux de diamant. La présente invention a pour autre objet un dispositif perfectionné de déposition en phase gazeuse par procédé chimique de diamant dans la but d'augmenter le rendement massique des cristaux de diamant lors d'un cycle du procédé. La présente invention a encore pour objet un disposi- tif perfectionné de déposition de diamant en phase gazeuse par procédé chimique ayant une surface du substrat sensible- ment accrue pour une plus grande nucléation et croissance des cristaux de diamant sur son dessus. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement: Figue 1, une vue schématique en section transversale d'un dispositif préféré qu'on peut utiliser dans la pratique de la présente invention, figure 2, une vue schématique de dessus du dispositif de la figure 1 prise le long de sa ligne 2-2, Figure 3, une illustration schématique séparée d'un système d'équilibrage par poids utilisé dans le dispositif de la figure 1, figure 3A, un diagramme des forces correspondant au système d'équilibrage par poids de la figure 3. Dans la présente invention, un substrat perfectionné ayant une plus grande surface sur laquelle des cristaux de diamant sont l'objet d'une nucléation et d'une croissance dans un dispositif de déposition en phase gazeuse par procédé chimique comporte une multitude de panneaux verticaux espacés les uns des autres, plans, parallèles et opposés les uns aux -3- autres, un élément résistant chauffant intermédiaire, liné- aire et parallèle, pour courant continu étant placé près des panneaux opposés contigus. En figure 1, on a représenté un dispositif dans lequel la présente invention peut être mise en pratique. En liaison avec la figure 1, le dispositif 10 comprend une chambre cylindrique creuse de réaction 11, en matériau résistant aux hautes températures tel que le quartz, avec des parois d'extrémité opposées, fermées, 12 et 13. Dans l'axe de la chambre 11 sont disposés deux panneaux, ou plaques, rectan- gulaires 14 et 15 formant substrat qui sont espacés et parallèles l'un à l'autre. Les panneaux 14 et 15 sont suspendus en étant parallèles suivant un espacement fixe prédéterminé de sorte qu'un gaz entrant dans la chambre 11 en passant par l'orifice d'admission 16 ménagé dans l'extrémité fermée 12 peut s'écouler entre les plaques 14 et 15 pour sortir de la chambre 11 par l'intermédiaire d'une ouverture 17 pratiquée dans l'extrémité fermée 13. Entre les plaques 14 et 15, parallèlement et à la même distance de celles-ci, un élément chauffant à résistance électrique est monté sous forme d'un filament 18 en fil de tungstène, rectiligne, de faible diamètre. Le filament 18 est relié au moyen de fils 19 et 20 à une source de courant continu 21. Le filament 18 est maintenu espacé des panneaux 14 et 15 et a la même longueur que les panneaux. Les panneaux 14 et 15 peuvent être maintenus parallèles et espacés comme cela est représenté en étant réunis dans un sous-ensemble qui est placé dans la chambre 11. En figure 2 on a représenté plus clairement un tel sous- ensemble sous la forme d'un sous-ensemble 22. En figure 2, le sous- ensemble 22 comprend un paire de panneaux rectangulaires placés en étant juxtaposés et maintenus espacés l'un de l'autre par une section 23 d'un tube en quartz de petit diamètre, de courte longueur, placé à chaque angle d'un panneau tel que le panneau 14 pour s'étendre perpendiculairement au plan du panneau et venir s'engager -4- dans un angle complémentaire du panneau opposé 15 en étant perpendiculaire à celui-ci. Une petite ouverture est ménagée dans l'angle de chaque panneau en alignement axial avec la section de tube 23. Un tronçon de courte longueur et de petit diamètre d'un fil métallique 24, par exemple d'un fil de tungstène, est inséré dans l'une des ouvertures ménagées dans un panneau pour s'étendre à travers la section de tube 23 et être en saillie sur l'ouverture opposée se trouvant dans l'autre panneau. Les extrémités du fil 24 sont rabattues de manière à maintenir le fil dans les sections de tube 23 et à assujettir les panneaux 14 et 15 aux sections de tube tout en fixant les sections aux panneaux. La longueur des sections de tube 23 fixe la valeur de l'espacement des panneaux 14 et 15 dans le sous- ensemble 22. Le sous-ensemble 22 avec ses panneaux 14 et 15 formant substrat peut être commodément supporté par de petits crochets 25 en forme de J comme cela est illustré en figure 1. Dans la pratique de la présente invention, un mélange gazeux prédéterminé, par exemple un mélange gazeux d'hydro- gène/hydrocarbure, plus précisément un mélange d'hydrogène et de méthane, est amené à s'écouler dans la chambre 11 en passant par l'orifice d'admission 16 ménagé dans l'extrémité fermée 12, cet écoulement n'étant pas gêné le long des panneaux 14 et 15 et dans son contact avec l'élément chauffant 18, le mélange sortant de la chambre 11 en passant par l'ouverture 17 pratiquée dans l'extrémité fermée 13. L'élément chauffant 18 est alimenté à partir de la source 21 avec un courant d'intensité suffisante pour qu'il devienne incandescent. Dans ces conditions, l'écoulement gazeux vient en contact avec l'élément chauffant incandescent 18 qui l'active. L'écoulement gazeux vient également en contact avec les panneaux 14 et 15 qui sont plus froids que l'élément chauffant 18, ce qui provoque la nucléation et la croissance de cristaux de diamant sur les panneaux 14 et 15, en particulier sur les surfaces opposées qui sont directement exposées au filament 18. Les panneaux 14 et 15 font office de surfaces multiples de substrat dans le dispositif 10, et sont tous deux soumis au filament chauffant 18. Les panneaux 14 et contiennent ou sont fabriqués à partir des matériaux qui provoquent la nucléation et la croissance du diamant dans un procédé de déposition en phase gazeuse par procédé chimique. Parmi les matériaux ayant la préférence, il y a les métaux qui sont de forts formateurs de carbure en présence d'une haute température et d'un gaz à teneur élevée en carbone. Les métaux réfractaires repésentent une classe de métaux utiles pour être utilisés comme panneaux 14 et 15, et on a employé le molybdène avec de bons résultats. Dans un exemple, les panneaux 14 et 15 sont des bandes rectangulaires en molybdène mesurant 23 cm x 3 cm par 1,6 mm d'épaisseur. On peut utiliser d'autres matériaux qui ont un effet favorable sur la nucléation et la croissance de cristaux de diamant avec les panneaux 14 et 15 ou en combinaison avec ceux-ci. Des exemples de ces matériaux sont le bore et le carbone. Le substrat pour la déposition en phase gazeuse par procédé chimique peut être prétraité en le soumettant à une tempéra- ture élevée, par exemple 900 C, alors qu'il est immergé dans un gaz à haute teneur en carbone tel que le méthane. Ce traitement a pour effet de saturer le substrat avec du carbone pour minimiser la diffusion excessive du carbone, à partir du gaz présent dans le mélange gazeux pour la déposition en phase gazeuse par procédé chimique, dans le matériau du substrat. On pense que la diffusion remarquée amoindrit le carbone disponible pour utilisation dans le processus de croissance des cristaux de diamant. Cependant, la forme graphite du carbone s'est avérée faciliter la nucléation du diamant et on a constaté que la nucléation des cristaux de diamant préfère les zones d'un substrat qui ont été marquées par du graphite. On a constaté également que le bore était un agent important pour l'amélioration de la nucléation et de la croissance des cristaux de diamant. On -6- augmente le rendement massique ainsi que la taille des cristaux en utilisant du bore sur un substrat. Une applica- tion commode du bore aux panneaux 14 et 15 consiste à mélanger du bore élémentaire à petites particules dans un support liquide tel que l'éthanol et à procéder au revêtement de la surface d'un substrat avec le mélange. Dans la pratique de la présente invention, on a revêtu les surfaces opposées des panneaux 14 et 15 avec la combinaison décrite du bore à fines particules, le diamètre moyen des particules étant d'environ 0,5 Pm dans un support en éthanol. Lors de la pratique du procédé de déposition du diamant en phase gazeuse par procédé chimique, le filament 18 de l'élément chauffant reste à sa température d'incandescence en étant soumis à des variations a'température provoquées par les conditions de l'environnement telles que des varia- tions mineures de l'équipement, etc. Les variations de la température, en particulier lors du démarrage à partir de la température ambiante, ont pour effet que le filament 18 est soumis à des contraintes dues à la température qui provoquent la flexion et la mise en spires du filament 18 avec comme résultat des changements dans l'espacement entre le filament et les plaques 14 et 15. Pour obtenir les résultats les meilleurs, on doit maintenir les filaments 18 à une distance fixe des panneaux 14 et 15. Par exemple, un espacement d'environ 8,0 mm s'est avéré donner de bons résultats. Comme le filament 18 est maintenu à sa température d'incandescence, sa résistance mécanique intrinsèque est sensiblement réduite, et la fixation de dispositifs destinés à maintenir l'espace- ment décrit a tendance à provoquer la rupture du filament et à réduire sa durée de vie utile. En conséquence, dans un mode de réalisation de la présente invention, on utilise un couple très précis et un moyen à effet de levier sous la forme d'un ensemble d'équilibrage par poids afin de maintenir à une valeur constante l'espacement du filament 18 sur toute la longueur des panneaux 14 et 15. Un exemple d'un système -7- d'équilibrage par poids qu'on emploie dans la présente invention est représenté en figure 1 sous forme de l'ensemble 26. On décrit en liaison avec les figures 3 et 3A l'ensemble 26 et ses fonctions. En liaison avec la figure 3, l'ensemble 26 à contre- poids comprend une tige 27 pour filament qui s'étend dans la chambre de réaction 11 en passant par l'extrémité fermée 13. Une extrémité du filament 18 est reliée à la tige 27 à l'intérieur de la chambre 11, alors qu'un conducteur élec- trique tressé en cuivre 28, très flexible, est connecté électriquement à la tige 27 à un endroit situé à l'extérieur de la chambre 11 ainsi qu'à un connecteur à borne 29. La tige 27 est appelée à être en saillie par coulissement dans le sens axial et à être animée d'un mouvement de va-etvient dans la chambre de réaction 11 grâce à un roulement 30 constitué d'éléments roulants à faible coefficient de frot- tement. A l'extrémité de la tige 27, à l'extérieur de la chambre 11, est connecté un bras de levier 31 s'étendant latéralement. L'extrémité libre du bras 31 supporte une masse prédéterminée 32. Entre la masse 32 et la tige 27 se trouve un point d'appui désigné par F auquel est fixé un câble 33. Le câble 33 s'étend sur une poulie 34, qui est suspendue à l'extrémité fermée 13 de manière à être perpendiculaire au bras de levier 31, et supporte un contrepoids 35. On désigne par X la distance le long du bras de levier 31 entre le point d'appui F et la tige 27, et par 1 la distance le long du bras de levier 31 entre le point d'appui F et le centre de la masse 32. Comme cela est représenté, le câble 33 supporte le poids combiné de la masse 32 et de la tige 27. L'utilisation d'un certain poids initial tel que celui incorporé dans la masse de la tige 27, contrebalancé de manière appropriée, s'est avérée commode pour aider au maintien du fil 18 de l'élément chauffant à l'état rectiligne et obtenir un espacement correct par rapport aux plaques 14 et 15 dans la pratique de la présente invention qui comprend une gamme de - 8 - température pour l'élément chauffant 18 allant de la tempéra- ture ambiante à la température d'incandescence. Lorsque l'élément chauffant 18 atteint sa température d'incandes- cence, sa résistance à la traction diminue sensiblement, et des forces de traction relativement petites agissant sur le filament 18 sont suffisantes pour provoquer son allongement excessif et sa rupture. En conséquence, l'objet principal de l'ensemble 26 d'équilibrage par poids estt de réduire la flexion, l'ondulation, et un allongement excessif de l'élé- ment chauffant 18 par une réduction de la force de traction agissant sur lui jusqu'à une valeur nulle lorsque celui-ci se trouve à sa température d'incandescence. On obtient cette caractéristique en réduisant le moment mathématique agissant sur la tige 27 pour l'annuler en procédant à un choix approprié des masses 32 et 35 en conformité avec le diagramme des forces de la figure 3A. En liaison maintenant avec la figure 3A, une applica- tion des principes appropriés sur les poids et les couples conduit aux relations suivantes: Rx = MI et Cw = R + M o R = Masse de la tige 27 x = Distance le long du-bras 31 entre le point F et la tige 27. M = Valeur de la masse 32 1 = Distance le long du bras 31 entre le point F et la masse 32 C = Contrepoids 35 agissant sur le bras de levier 31 par l'intermédiaire du câble 33 au point d'appui F. L'utilisation de l'ensemble 26 d'équilibrage par poids représenté en figure 3 et l'analyse de la figure 3A fournissent un moyen pour maintenir continuellement l'élément chauffant incandescent 18 dans la relation d'espacement par rapport aux plaques 14 et 15 en restant dans le sens axial. -9 - En variante, on peut employer un système approprié de moyen de sollicitation par ressort pour réduire la tension du filament 18 jusqu'à une valeur nulle à sa température d'incandescence tout en maintenant un espacement prédéterminé entre le filament 18 et les panneaux 14 et 15 formant substrat. L'utilisation d'énergie électrique à courant continu constitue également un facteur important pour obtenir une longue durée de vie du filament 18 de l'élément chauffant. L'utilisation d'énergie électrique à courant alternatif introduit des vibrations néfastes dans le filament, ce qui se traduit par une durée de vie utile plus courte. De telles vibrations sont dues à la fréquence de génération de l'énergie électrique, soit 60 cycles dans le cas d'une alimentation à une fréquence de 60 cycles par seconde. L'utilisation d'énergie électrique à courant continu évite l'introduction des vibrations des cycles alternatifs dans le filament 18. En plus de l'utilisation de l'énergie électrique à courant continu pour le filament 18, l'alimentation 21 est montée ou reliée électriquement de façon que le filament 18 soit maintenu à une polarisation électrique négative comme aide de potentiel afin d'allonger la durée de vie du filament 18 et d'améliorer la nucléation et la croissance des cristaux de diamant sur les panneaux du substrat. On a exécuté de manière répétitive un procédé pour la déposition en phase gazeuse par procédé chimique avec le dispositif de la figure 1. Dans chaque opération, on a maintenu le filament 18 de l'élément chauffant à sa tempéra- ture d'incandescence. On a introduit un mélange gazeux constitué d'environ 99,0 % en volume d'hydrogène et d'environ 1,0% en volume de méthane dans la chambre de réaction 11 pour provoquer un écoulement gazeux compris entre environ 0,5 cm3/min. et environ 3 cm3/min. Les surfaces des panneaux 14 et 15 exposés au filament 18 furent revêtues d'éthanol liquide contenant du bore dont les fines particules avaient - 10 un diamètre moyen de 0,5 micromètre. Les paramètres de fonctionnement des constituants du mélange gazeux et leurs proportions, le débit du gaz, et la puissance électrique appliquée à l'élément chauffant 18 restèrent constants lors de chaque opération pendant des durées comprises entre quelques heures et environ 100 jours. A la suite de chaque opération, on constata que les panneaux 14 et 15 revêtus de bore comportaient une couche de diamant d'une épaisseur comprise entre 2 micromètres et 1 mm pour l'opération la plus longue. Cette couche de diamant se délaminait mécaniquement des panneaux 14 et 15 pendant le refroidissement sous forme de feuilles ou de bandes de diamant en une pièce, cohérentes, auto- porteuses. On pense que les feuilles ou bandes se délaminent plus facilement des panneaux 14 et 15 pour une raison principale, à savoir la présence de bore sur la surface des panneaux 14 et 15. La totalité du bore n'est pas enlevée dans le procédé, et le reste empêche une liaison étroite entre la couche de diamant et les panneaux 14 et 15. Un examen plus approfondi des feuilles de diamant de la présente invention montre que celles-ci sont polycristallines et fait ressortir une résistance à l'usure très élevée avec aucun plan important de clivage ou d'amorce de faible usure. On a obtenu des feuilles de diamant qui comprenaient des surfaces planes. Des feuilles ou sections plus fines, d'une épaisseur inférieure à environ 50 micromètres, avaient une couleur grisâtre avec certaines caractéristiques transluci- des. Dans une pratique de la présente invention, des rainures linéaires prédéterminées se formèrent dans la surface des plaques 14 et 15 sur lesquelles on devait produire une couche de diamant. Après production de la couche et enlèvement de la surface de son substrat, on a constaté que les rainures agissaient en moule pour la couche de diamant de sorte que la géométrie deú rainures était reproduite sur la couche de diamant ou feuille. En même temps, la feuille de diamant pouvait être rompue facilement de façon nette le long des - 11 - lignes des rainures pratiquées dans la couche de diamant de sorte qu'on pouvait obtenir grâce à la présente invention une feuille ayant une forme prédéterminée. La présente invention fournit un dispositif de déposition en phase gazeuse par procédé chimique contribuant à la nucléation et à la croissance du diamant sous forme de feuille polycristalline. - 12 - REVENDICATIONS 1. Dispositif (10) pour utilisation dans la déposition en phase gazeuse par procédé chimique, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison: (a) une chambre de réaction (11) ayant des parois opposées d'extrémités fermées (12, 13); (b) un orifice (16) d'admission de gaz et un moyen d'échappement (-17) dans les parois afin d'introduire un gaz dans la chambre et de l'en extraire; - (c) une paire verticale (14, 15) de surfaces planes opposées, en regard, parallèles, formant substrat, montées dans la chambre de réaction de sorte que le gaz provenant de l'orifice d'admission peut s'écouler entre les surfaces et sortir par le moyen d'échappement,, (d) un moyen vertical d'élément chauffant (18) placé entre les surfaces formant substrat et espacé d'elles suivant une distance prédéterminée en ayant la même étendue que les surfaces de manière à chauffer le gaz circulant entre celles- ci, et (e) un moyen (26) pour maintenir l'espacement entre l'élément chauffant (18) et les surfaces (14, 15). 2. Dispositif selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le moyen d'élément chauffant (18) se présente sous la forme d'un élément chauffant à résistance électrique constituée d'un filament rectiligne, l'élément étant placé de manière à être espacé des surfaces formant substrat et à avoir la même étendue que celles-ci. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le filament (18) est relié à une source d'énergie électrique à courant continu (21). 4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le filament (18) est relié à une source d'énergie électrique à courant continu (21) pour lui fournir une polarisation négative. 5. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en - 13 - ce que le filament est un fil métallique de petit diamètre. 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fil métallique est un fil de tungstène. 7. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fil a l'une de ses extrémités reliée à un fil électrique (20) qui est connecté à la source d'énergie électrique (21) et son autre extrémité à une tige (27) qui lui est suspendue de sorte que la masse de la tige aide au maintien du fil métallique suivant une ligne droite entre les surfaces formant substrat, en ayant la même étendue que celles-ci. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la tige (27) comprend un' système d'équilibrage par poids (26) qui est fixé de manière à réduire jusqu'à une valeur nulle la traction exercée par la tige sur le fil lorsque ce dernier atteint la température d'incandescence. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le système d'équilibrage comprend: (a) un bras de levier (31) fixé à la tige et s'étendant latéralement à partir de celle-ci avec une extrémité libre. (b) une masse prédéterminée (32) reposant sur l'extré- mité de la tige de manière à être supportée par celle-ci, (c) un moyen de câble flexible (33) fixé au bras de levier entre la tige et la masse comme support à appui (F) pour supporter le bras de levier ainsi que la masse et la tige dans une relation d'équilibre. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que le système d'équilibrage est suspendu par passage de câble (33) sur une poulie (34) fixée à l'extrémité fermée de la chambre de réaction, le câble supportant le poids combiné de la masse et de la tige. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le câble (33) est fixé à une masse (35) faisant contrepoids de manière à supporter le bras de levier (31) au - 14 - point d'appui (F). 12. Procédé de fabrication d'une feuille de diamant, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison les étapes consistant à: (a) disposer une paire de plaques (14, 15) formant substrat dans une, relation parallèle et espacée dans une chambre de réaction (11), (b) supporter un élément chauffant allongé à résis- tance électrique (18) entre les bandes parallèlement à celles-ci, (c) élever la température de l'élément chauffant à une valeur supérieure à environ 2000 C, (d) maintenir continuellement l'élément chauffant suivant une ligne droite en le laissant espacé des plaques formant substrat, (e) introduire un mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'hydrocarbure dans la chambre de réaction pour qu'il s'écoule en contact avec l'élément chauffant et les plaques pour provoquer la nucléation et la croissance du diamant sur les plaques suivant une couche de même étendue, (f) enlever la couche de l'une des plaques sous forme d'une feuille de diamant polycristallin en une pièce, cohérente, auto-porteuse.