Brevet FR2625371A1 — publié le 19890630

Accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute tem- pérature. L'invention concerne un accumulateur électrochimique. Plus précisé- ment, l'invention concerne un accumulateur électrochimique de puis- sance rechargeable à haute température ayant une anode en métal al- calin et une cathode séparée de l'anode par un séparateur d'élec- trolyte solide en céramique, ainsi qu'un procédé pour promou- voir un contact sûr entre le métal alcalin de l'anode et la totali- té de la surface du séparateur qui est en contact avec ledit mé- tal alcalin, et une humidification sur la totalité de ladite surfa- ce par ledit métal alcalin sur la totalité de chaque cycle- charge/décharge de l'accumulateur. L'invention a en conséquence pour objet un accumulateur électrochi- mique de puissance rechargeable à haute température ayant une ano- de en métal alcalin fondu et une cathode séparée de l'anode par un séparateur d'électrolyte solide en céramique qui.est un conduc- teur des ions du métal alcalin, le séparateur ayant, en contact avec sa surface tournée vers le métal alcalin de l'anode, un revê- tement sous forme d'un matériau qui est poreux et perméable par le mital alcalin fondu de l'anode, le métal alcalin fondu de l'anode, lorsqu'il est en contact avec la surface du matériau de revête- ment, présentant un angle de contact d'au moins 90 par rapport à la surface du matériau de revêtement. En d'autres mots, le matériau de revêtement doit être faiblement humidifié par le métal alcalin fondu de l'anode et doit présenter des propriétés anti-absorption tel qu'il est décrit ci-après. Bien que le revêtement puisse en principe être un produit manufac- turé d'une seule pièce, pour des raisons pratiques, on envisage qu'il sera usuellement particulaire, par exemple de nature granu- laire ou fibreuse. Lorsque ce matériau est particulaire et que l'on considère le volume et la masse, il a de préférence une poro- sité élevée en pourcentage, par exemple de 80%, de préférence plus de 90% et idéalement au-dessus de 95%; et il a de préférence une faible dimension de particule, ses granules ou fibres ayant un dia- mètre d'au plus 500 microns, de préférence inférieur à 15 microns, et encore mieux inférieur à 5 microns, par exemple 0,01-3 microns. Par porosité en pourcentage, on indique: Porosité en pourcentage = (1 - densité volumique) x I00.. densité effective Donc, ces deux critères sont de préférence satisfaits simultané- ment, le revêtement étant sous forme d'une couche de matériau par- ticulaire ayant une porosité en pourcentage telle que défine'ici d'au moins 80% et un diamètre de particule moyen d'au plus 15 mi- crons. Du fait que, comme décrit ci-après, le matériau d'anode d'accumula- teurs conformes à l'invention est enfermé et maintenu captif sous forme de couche superficielle sur le séparateur par le matériau de revêtement qui peut être électriquement isolant, il peut être né- cessaire d'avoir un collecteur de courant d'anode au voisinage im- médiat du séparateur, du côté anode du séparateur. A cet effet, on a trouvé comme convenable une gaze ou un écran à maille de fil mé- tallique, par exemple en nickel, fer ou acier, la gaze ou écran étant perméable au métal alcalin fondu de l'anode et étant logé de manière convenable serré contre le séparateur, en contact avec ce- lui-ci sur autant de points que possible. Ainsi, le matériau de re- vêtement peut être isolant électroniquement, l'accumulateur compre- nant un collecteur de courant d'anode sous forme d'une maille ou d'un écran de matériau électroniquement conducteur qui est perméa- ble au métal alcalin fondu de l'anode et en contact face à face en une multiplicité de positions avec la surface du séparateur munie dudit revêtement, le collecteur de courant étant enrobé dans le ma- tériau du revêtement. Une autre caractéristique optionnelle de l'invention comprend, mé- langée au matériau de revêtement tel que des flocons ou des fi- bres d'alpha-alumine, une proportion de, par exemple, 1-10% en mas- se, de fibres humidifiables convenables telles que fibres de carbo- ne traitées par exemple avec un revêtement d'oxyde métallique con- venable pour les rendre humidifiables, ou des fibres de métaux de transition telles que fibres de fer ou de nickel, ayant plus ou moins les mêmes dimensions que les flocons d'alpha-alumine. Ces fi- bres, en plus d'améliorer la capacité de collecteur de courant d'a- node, augmentent le transport physique du sodium fondu à travers les flocons d'alpha-alumine vers et depuis la surface de béta-alu- mine, pendant la décharge et la charge respectivement de l'accumu- lateur. En tant que matériau de revêtement, on a trouvé comme convenable des céramiques telles que de l'alpha alumine. De telles cérami- ques présentent typiquement des angles de contact élevés souhaita- bles avec les métaux alcalins fondus tels que le sodium fondu et sont chimiquement et électrochimiquent inertes vis-à-vis de l'envi- ronnement d'anode, tout en étant habituellement non conductrices électriquement. - Dans une forme de réalisation, le revêtement peut donc être une couche de particules de céramique, le collecteur de courant étant sous forme d'une maille ou d'un écran métallique. A cet effet, le demandeur a essayé avec succès des flocons de fibre d'alpha-aluni- ne ayant un diamètre moyen de. 2 microns et ayant une porosité en pourcentage, telle que définie ci-dessus, supérieure à 97,75%, et des poudres d'alpha-alumine ayant une dimension moyenne de particu- les de 0,02 micron et une porosité en pourcentage de 97%. Dans une autre forme de réalisation, le revêtement peut être sous forme d'u- ne couche de matériau particulaire conducteur électroniquement, par exemple des cordons de carbone, qui fonctionne comme un collec- teur de courant. On pense que la présente invention sera habituellement applicable à des accumulateurs dans lesquels le métal alcalin de l'anode est du sodium, le séparateur étant en béta-alumine, par exemple béta"- alumine, ou en nasicon. La cathode peut être en soufre (ou en sul- fure/polysulfure de sodium) ou elle peut être sous forme d'une ma- trice perméable à l'électrolyte électroniquement conductrice et im- prégnée de l'électrolyte liquide, l'électrolyte liquide étant un électrolyte d'un sel fondu d'un halogènure d'aluminium-métal alca- lin tel qu'un chlorure de sodium-aluminium stoïchiométriquement exact. Lorsque la cathode comprend ladite matrice, la matrice peut avoir une substance de cathode active disperséededans qui, dans son état de décharge, comprend au moins un corps du groupe conte- nant Fe, Ni, Co, Cr, Mn et des composés desdits métaux de transi- tion avec au moins un non-métal du groupe contenant le carbone, le silicium, le bore, l'azote et le phosphore. Cette substance de ca- thode active se chlorure pendant la charge de l'accumulateur, par exemple de telle manière que lesdits métaux prennent la valence +2 à l'état chargé. Dans de tels accumulateurs, le séparateur est typiquement un tube en bétaalumine, fermé à une extrémité et ouvert à l'autre, logé concentriquement dans un boîtier cylindrique, et l'anode étant soit à l'intérieur du tube avec la cathode entre le tube et le bol- tier, ou entre le tube et le boîtier avec la cathode dans le tube. Ainsi, l'anode peut être logée dans un compartiment d'anode qui contient un gaz inerte sous pression, le gaz inerte ayant une pres- sion d'au moins 10 kPa, par exemple 10-200 kPa (0,1-2 atmosphè- res) lorsque l'accumulateur est à son état de décharge complète. Dans chaque cas, le revêtement peut avoir un volume au moins suffi- sant pour absorber, dans son intérieur poreux, tout le métal alca- lin de l'anode lorsque l'accumulateur est dans son état de charge complète. Ledit métal d'anode est de préférence distribué d'une ma- nière uniforme sur la surface du séparateur sous forme d'une cou- che d'épaisseur plus ou moins uniforme en contact avec le sépara- teur, et le revêtement peut, de manière similaire, avoir une épais- seur plus ou moins uniforme. Le demandeur a trouvé que, lorsque des accumulateurs du type en question (avec la cathode à l'intérieur d'un tube de béta-alumine ayant un manchon en maille de fer ou de nickel formant collecteur de courant d'anode enroulé étroitement autour de son extérieur, du sodium fondu formant matériau d'anode, et un bottier autour du tu- be rempli de fibres de flocons d'alpha-alumine ayant un diamètre d'environ 2-3 microns et une densité volumique d'environ 0,89g/cm3, c'est- à-dire une porosité en pourcentage de 97,75%, en conservant en mémoire que l'alumine a une densité effective de 3,97g/cm3) sont remplis à un état de décharge complète, sans matériau d'ano- de dans le compartiment d'anode entre le tube et le boîtier, et que ces accumulateurs sont ensuite chargés, le sodium passe à l'ex- térieur à travers le tube sous forme ionique, en émergeant du sépa- rateur en contact avec le collecteur de courant d'anode duquel il reçoit des électrons pour former du sodium métallique fondu. Ce so- dium métallique est maintenu par les fibres d'alumine qui revê- tent le tube, sous forme d'une couche d'épaisseur plus ou moins uniforme, en contact avec le tube, remplissant les pores entre les fibres adjacentes au tube. Des résultats similaires sont obtenus lorsque les fibres en flocons et le collecteur de courant sont rem- placés par des cordons de carbone,et des cordons de carbone ayant des dimensions dans une gamme aussi élevée que 50-350 microns se sont révélés efficaces, en indiquant que les'particules de carbo- ne de plus petites dimensions, par exemple des poudres ou des fi- bres de moins de 15 microns de diamètre en dimension, seront enco- re plus efficaces. Le demandeur n'a pas trouvé des tendances significatives pour le sodium fondu à s'écouler vers le bas par gravité, même avec des tu- bes d'une grande longueur et orientés verticalement. Lorsque l'ac- cumulateur est chargé, la couche de sodium fondu sur la face ano- de du tube devient simplement plus épaisse et, si l'accumulateur est ensuite déchargé, la couche devient simplement plus mince. Sans être lié par la théorie, le demandeur pense que l'angle de contact élevé entre le sodium fondu et les fibres, et la tension superficielle du sodium, se combinent pour résister à un tel écou- lement par gravité et pour maintenir la couche fondue en contact étroit et serré avec la surface du tube sur toute l'étendue de ce- lui-ci, sous forme d'une couche d'épaisseur uniforme. Lorsque l'ac- cumulateur est déchargé et que le sodium passe à travers le sépara- teur dans l'intérieur du tube séparateur, les fibres tendent à re- pousser le sodium fondu et à le maintenir en contact étroit avec le tube, en étant aidées à cet effet par la pression dans lés po- res entre les fibres entourant la couche, formée par le gaz iner- te mentionné précédemment. La nécessité d'absorber le sodium fondu vers le haut sur la surfa- ce du tube, pour combattre l'écoulement par gravité, est entière- ment supprimée et les contraintes de hauteur dressées par les limi- tes de hauteur d'absorption ne posent plus de problèmes. De plus, du fait que le revêtement maintient le matériau d'anode fondu con- tre la surface du séparateur sous forme d'une couche d'épaisseur uniforme, de tels accumulateurs peuvent être convenablement rem- plis à l'état de décharge sans sodium dans le compartiment d'ano- de. Aussitôt qu'ils sont chargés, un tel sodium apparait sur la surface du séparateur dans le compartiment d'anode mais est empê- ché de s'écouler par gravité, la totalité de la surface du sépara- teur étant humidifiée par celui-ci et étant disponible pour une conduction ionique. L'invention s'étend également au fonctionnement d'un accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température ayant une anode en métal alcalin fondu et une cathode séparée de l'anode par un séparateur d'électrolyte solide en céramique qui est un conducteur des ions du métal d'anode, un procédé pour pro- mouvoir un contact sûr entre le métal alcalin de l'anode et la to- talité de la surface du séparateur qui est tournée vers le métal alcalin, et une humidification convenable de la totalité de ladi- te surface par ledit métal alcalin sur la totalité de chaque cy- cle charge/décharge de l'accumulateur, lequel procédé consiste à revêtir ladite surface du séparateur d'un revêtement en matériau qui est poreux et perméable vis-à-vis du métal alcalin de l'anode, le métal alcalin fondu de l'anode, lorsqu'il est en contact avec la surface du matériau de revêtement, présentant un angle de con- tact d'au moins 90' par rapport à la surface du matériau de revête- ment. Le procédé peut en outre comprendre l'exposition du métal alcalin fondu de l'anode à un gaz inerte sous pression pour force.r le mé- tal alcalin contre le séparateur. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en se ré- férant au dessin schématiqueannexé, dans lequel la figure unique repr&- sente une vue schématique en élévation et coupe latérale d'un accu- mulateur conforme à la présente invention. Dans le dessin, le numéro de référence 10 désigne d'une manière gé- nérale un accumulateur électrochimique conforme-à l'invention. L'accumulateur 10 a un matériau d'anode actif en sodium fondu 12 (dont la limite est représentée en traits tiretés), un électroly- te 14 en sel fondu de chlorure de sodium-aluminium, et une catho- de 16 qui est immergée dans l'électrolyte 14 et qui, dans son état de décharge, comprend une matrice en fer poreux perméable à l'élec- trolyte qui est conductrice électroniquement et contient du FeC12 sous forme dispersée à l'intérieur, en tant que substance de catho- de active chargée. Au contraire, la matrice pourrait par exemple être en nickel po- reux contenant du NiCl2 sous forme dispersée en tant que substan- ce de cathode active chargée. La matrice de la cathode 16 est satu- rée par l'électrolyte 14 et a suffisamment de NaCl finement divi- sé dispersé dedans pour assurer que, dans tous les états de char- ge de la substance de cathode active, l'électrolyte 14 soit un mé- lange équimolaire de NaCl et AlC13, c'est-à-dire du NaAlCl4 stoï- chiométriquement exact. L'accumulateur 10 a un boîtier 18 en acier doux ayant une base 20 pour le porter en position verticale tel que représenté. Le boî- tier 18 est scellé à une bague d'isolation 22 en alpha-alumine. Un tube séparateur 24 en béta"-alumine à extrémité ouverte est logé concentriquement à l'intérieur du boîtier 18, l'extrémité inférieu- re du tube 24 étant fermée et l'extrémité supérieure ouverte du tu- be 24 étant soudée au verre à la bague 22 en alpha-alumine de ma- nière étanche. L'extrémité ouverte du tube 24 est fermée par un disque de fermeture 26 en acier doux, scellé à la bague 22 en al- pha-alumine. Une borne d'anode 28 est soudée au boîtier 18 et une borne de cathode 30 traverse une ouverture centrale scellée dans le disque 26, vers le bas jusque dans l'électrolyte 14. La por- tion inférieure de la borne 30 est enrobée dans la matrice de la cathode 16 et en contact électronique avec celle-ci. La matrice agit comme collecteur de courant de cathode. Il existe un espace de gaz inerte 32 au-dessus de l'électrolyte 14. L'espace entre le boîtier 18 et le tube 24, occupé par le sodium 12, forme un compartiment d'anode et l'intérieur du tube 24 forme un compartiment de cathode. Ces compartiments sont séparés l'un de l'autre par le tube séparateur 24 et par le scellement du tube 24, du bottier 18 et du disque 26 à la base 22 en alpha-alumine. Le compartiment d'anode, entre le boîtier 18 et le tube 24, est re- présenté rempli de fibres 36 en flocons d'alpha-alumine ayant un diamètre de 2 à 3 microns, et une porosité en pourcentage de 97,75%. Un collecteur de courant 34 en maille d'acier est représen- * 35 té enroulé étroitement autour de l'extérieur du tube 24 et s'éten- dant vers le haut en contact avec la bague métallique qui forme la partie du boîtier 18 qui est connectée à la bague 22 et qui porte la borne 28. Le collecteur 34 est représenté dans le dessin par des croix sur là surface extérieure du tube 24. La réaction générale charge/décharge de l'accumulateur peut être représentée par la réaction: décharge 2Na + FeC1 2- 2NaCl + Fe charge En conséquence, le sodium passe du compartiment de cathode au com- partiment d'anode pendant la. charge, à travers le séparateur 24, et il passe dans la direction opposée pendant la décharge. Pen- dant la décharge, le volume de la substance de cathode active Fe/FeCl2 augmente, avec une montée du niveau de l'électrolyte 14 dans le compartiment d'anode et une réduction correspondante du vo- lume de la substance d'anode active 12 en sodium fondu dans le com- partiment d'anode; et, pendant la charge, il y a une augmentation de volume de la substance d'anode active 12 en sodium fondu dans le compartiment d'anode, avec une chute correspondante du niveau de l'électrolyte fondu 14, résultant d'une diminution du volume de. la substance de cathode active Fe/FeCl2. Si, comme l'envisage la présente invention, on remplit l'accumula- teur à l'état de décharge, sans sodium fondu 12 dans le comparti- ment d'anode, et avec le compartiment de cathode contenant un mé- lange de fer et de NaCl sous forme de particules finement disper- sées et saturées de l'électrolyte 14 en sel fondu, la charge ini- tiale de l'accumulateur forcera le sodium, tel que décrit précédem- ment, à passer vers-l'extérieur à travers le tube 24 jusque dans le compartiment de cathode, le sodium traversant le tube 24 sous forme ionique et recevant des électrons du circuit externe par l'intermédiaire du collecteur de courant 34 qui est fixé au boî- tier 18 et par la borne 28. Conformément à la présente invention, le collecteur de courant 34 est enroulé uniformément et étroitement autour du tube 24, don- nant naissance à la formation de la couche de sodium 12 sur l'exté- rieur du tube 24 avec une épaisseur plus ou moins uniforme. Des gouttelettes de sodium se formeront initialement aux emplacements o le collecteur 34 est en-contact avec le tube et vont s'unir en formant la couche de sodium. En ce qui concerne en particulier les flocons 36 d'alpha-alumine, ces flocons présentent un angle de contact relativement élevé avec le sodium fondu et sont relativement faiblement humidifiés par le sodium fondu, par comparaison par exemple avec des métaux de tran- sition tels que nickel ou fer. Le sodium 12 qui est généré sur l'extérieur du tube 24 pendant la charge forcera son chemin dans les espaces poreux entre les flocons 36, mais lesdits flocons d.'al- pha-alumine tendront à repousser le sodium et tendent à le pous- ser vers la surface du tube 24. Celà s'applique lorsque le compar- timent d'anode est rempli à une pression sous-atmosphérique, en étant par exemple mis sous vide après remplissage avec les flo- cons d'alpha-alumine; mais celà s'applique également lorsque le- * dit compartiment d'anode est chargé sous pression. La pression de gaz entre les flocons d'alpha-alumine tendra également à forcer la couche de sodium vers la surface du tube 24. Ce gaz sera typique- ment inerte, par exemple de l'argon. Pendant la décharge de l'accumulateur, la couche de sodium 12 de- vient simplement plus mince jusqu'à ce que, lorsque l'accumula- teur est complètement déchargé, tout le sodium 12 ait traversé le séparateur 24 jusqu'au compartiment de cathode. De manière surprenante, l'utilisation des flocons en alpha-alumi- ne faiblement humidi'fiables s'est révélée maintenir la couche de sodium 12 en contact'étroit avec l'extérieur du tube 24 sous for- me d'une couche d'épaisseur plus ou moins uniforme et, de manière encore plus surprenante, il n'existe aucune tendance pour ladite couche 12 à s'écouler vers le bas du tube 24 par gravité en for- mant une mare au fond du boîtier 18. A cet égard, on notera que des accumulateurs du type représenté au dessin ont été utilisés verticalement, c'est-à-dire avec les axes centraux ou polaires du boîtier 18 et du tube 24 sensiblement verticaux, ce qui facilite- rait normalement un tel drainage. L'invention a en conséquence l'avantage, comparé à des accumula- teurs similaires dans lesquels le sodium s'écoule de la surface du tube, que des contraintes de hauteur pour I'absorption ne limi- tent pas la longueur du tube. On doit aussi noter que l'invention s'applique également lorsque l'accumulateur est chargé dans un état de surdécharge et contient donc initialement de l'aluminium métallique dans le compartiment de cathode, et s'applique également à des accumulateurs sodium/soufre remplis à l'état de décharge, dans lesquels un sulfu- re ou un polysulfure de sodium est chargé dans le compartiment de cathode, sans sodium-dans le compartiment d'anode. On doit en outre noter, en tant que développement de l'invention, que la surface extérieure du tube 24 en contact avec le sodium peut être traitée pour améliorer sa capacité d'humidification par le sodium. Ainsi, par exemple, la surface extérieure du tube en bé- ta-alumine peut être traitée en le peignant avec une peinture com- prenant une suspension de poudre de fer fine dans une solution an- hydre de chlorure ferrique dans de l'éthanol, contenant 5-10% en masse de chlorure-ferrique. Les particules fines de fer peuvent avoir une dimension de particule d'environ 2 microns et sont dispo- nibles en Grande-Bretagne, sous le nom de poudre de fer "Type C Carbonyl". Cette peinture peut être appliquée par brossage sur les tubes de bétaalumine de manière que leurs surfaces eitérieures, après séchage, soient recouvertes par une couche continue des par- ticules de fer. Un séchage à environ 100'C pendant environ une de- mie heure fait évaporer le solvant alcool, et le chlorure ferri- que réagit chimiquement avec la béta-alumine et avec la poudre de fer pour former un revêtement adhérent qui comprend du fer et éventuellement un peu de chlorure ferrique et/ou d'oxyde de fer qui seront réduits en fer au contact avec le sodium de l"anode. Le collecteur de courant 34 en maille d'acier sera ensuite enroulé étroitement autour de l'extérieur revêtu du tube 24. Ces caracté- ristiques améliorent le contact électronique du collecteur de cou- rant et/ou du sodium du compartiment d'anode avec le tube en béta- alumine, et la capacité d'humidification améliorée du tube en be- ta-alumine aide les flocons d'alpha-alumine à maintenir le sodium de l'anode en contact avec ledit tube. Le demandeur a effectué des essais avec des accumulateurs d'essai de la construction générale représentée au dessin, mais avec l'é- lectrolyte 12 et la cathode 16 remplacés par le sodium fondu et le collecteur de courant 34, et les flocons 36 remplacés par une cou- che de cordons de carbone. Les cordons avaient une gamme dé dimen- sion de 50-350 microns et une densité à l'état vibré de 1,87 g/cm3 et ont été obtenus sous forme de dépôts de carbone solide de clas- se S 2607 de la Société Le Carbone-Lorraine, Gennevilliers, Fran- ce. Le sodium fondu en contact avec ceux-ci présentait un angle de contact élevé supérieur à 90 . Les essais consistaient à imposer un potentiel externe sur quatre accumulateurs d'essai dans chaque cas pour faire transférer le so- dium sous forme ionique à travers le tube 24 depuis l'intérieur du tube jusque dans la couche de cordons. Le potentiel imposé a été ensuite inversé pour transférer le sodium depuis la couche de cor- dons à travers le tube 24 jusqu'à l'intérieur du tube. Pendant le transfert du sodium des cordons jusqu'à l'intérieur du tube, on a mesuré la tension et l'intensité et on a calculé la résistance de l'accumulateur d'instant en instant selon la relation. tension imposée aux bornes de l'accumulateur Résistance =-- intensité traversant l'accumulateur Lorsqu'on a mesuré la résistance, on a enregistré la- quantité de sodium ramenée depuis les cordons à travers le séparateur jusqu'à l'intérieur du tube, sous forme d'un pourcentage du sodium transfé- ré à l'origine depuis l'intérieur du tube jusque dans la couche de cordon. Celà a éte effectué en mesurant la quantité d'électricité en cclombs passant à travers l'accumulateur dans cha- que direction. L'essai a été arrêté lorsque le transfert de sc- dîum jusque dans l'intérieur du tube s'est arrêté. Les résultats sont indiques au tableau suivant, Tableau 1: TABLEAU 1 ACCUMULATEUR N' Proportion de 1 2 3 4 sodium ramené Résistance Résistance Résistance Résistance à l'intérieur du tube % (m-ohms) (m-ohms) (m-ohms) (m-ohms) 1,4 9,1 11,4 9,1 8,0 ,5 9,7 9,6 8-,2 8,2 53,3 9,96 9,3 8,2 8,2 71,1 10,0 9,2 8,2 8,2 ,5 10,0 9,-2 8,2 8,2 83,7 Le transfert de sodium a cessé. Les résultats du Tableau 1 ont été obtenus en utilisant une inten- sité de 2,5A pour transférer le sodium hors du tube et une intensi- té de 8A pour le ramener à l'intérieur du tube, à une température d'environ 290'C. Le Tableau 1 montre que jusqu'à 75,5% du sodium dans la couche de cordons peut être ramené à l'intérieur du tube à une résistance d'accumulateur sensiblement constante, après quoi la résistance monte à un point tel que le transfert de sodium dans le tube s'arrête après que 83,7% de celui-ci ait été ramené à l'in- térieur du tube. D'autres essais ont été effectués dans ces accumulateurs, mais en utilisant une intensité de 30A au lieu de 8A, pour ramener le sodium à l'intérieur du tube. La température a été augmentée d'un minimum d'environ 290 C au démarrage du retour du sodium depuis la couche de cordons jusqu'à l'intérieur du tube, jusqu'à environ 370'C, lorsque la décharge s'est arrêtée. Les résultats sont indi- qués au tableau suivant, Tableau 2: TABLEAU 2 10. ACCUMULATEUR N' Proportion de 1 2 3 4 sodium ramené Résistance Résistance Résistance Résistance à l'intérieur Température Température Température Température du tube % (m-ohms)('C) (m-ohms)( C) (m-ohms)('C) (m-ohms)(' C) 1,4 8,6 290 12,3 296 12,2 296 7,9 301 44,4 6,0 346 6,0 341 5,8 342 6,1 340 71,1 5,1 364 5,2 362 5,1 362 5,5 361 - 82,2 5,1 372 9,0 362-372 5,0 363 5,3 362-372 83,7 Le transfert de sodium a eessé. Le Tableau 2 démontre que le dessin du compartiment d'anode utili- sant les cordons était capable de subir une intensité de décharge élevée dans un accumulateur rechargeable. L'intensité de 30A utili- sée correspondait à une densité de courant de 150mA/cm pour les tubes 24 utilisés. Une fois encore, le transfert de sodium a ces- sé lorsque 83,7% du sodium a été ramené à l'intérieur du tube. Com- me il est usuel avec des électrolytes solides tels que la béta-alu- mine, la contribution à la résistance de l'accumulateur produite de ce fait a diminué pendant que la température augmentait. L'essai dont les résultats sont indiqués au Tableau 1 pour le pre- mier cycle de transfert du sodium depuis l'intérieur du tube dans les dépôts et le retour à l'intérieur du tube a été continué pen- dant 25 cycles identiques. Les résultats pour le 25ème cycle sont indiqués au tableau suivant, Tableau 3: TABLEAU 3 ACCUMULATEUR N' Proportion de 1 2 3 4 sodium ramené Résistance Résistance Résistance Résistance à l'intérieur du tube % {(m-ohms) (m-ohms) (m-ohms) (m-ohms) 1,4 7,7 15,9 12,5 9,1 34,0 7,75 9,3 9,6 9,5 82,6 7,87 9,3 11,6 9,5 Cet essai illustre le fait que le dessin du compartiment d'anode utilisant les cordons était capable d'un fonctionnement stable pen- dant plus de 25 cycles, stade auquel on a continué à obtenir des faibles résistances d'accumulateur après que 82,6% du sodium ait été ramené à l'intérieur du tube. Du fait que la capacité de permettre à une proportion élevée de ma- tériau d'anode en métal alcalin fondu d'un accumulateur électrochi- mique rechargeable, tel que du sodium, de passer de l'anode à tra- vers les séparateurs de tels accumulateurs à des intensités de dé- charge élevées avec une faible résistance interne-d'accumulateur est importante, les essais précédents montrent que la présente in- vention remplit cette condition au moins dans la mesure o la con- tribution de l'anode et le séparateur sont concernés. Finalement on doit noter qu'une manière facile de déterminer si un métal alcalin tel que du sodium, lorsqu'il est fondu, présente ou non un angle de contact d'au moins 90' par rapport à la surface du matériau de revêtement, consiste à tester sa capacité d'absorp- tion dans une colonne garnie par rapport au métal alcalin fondu. Ainsi, un tube de verre convenable peut être garni d'un matériau de revêtement et peut être disposé verticalement avec son extrémi- té inférieure plongée dans un métal alcalin fondu. Au contraire des matériaux absorbants qui, dans cette situation, feraient mon- ter le niveau de la surface de métal alcalin fondu dans le tube jusqu'audessus de la surface de métal.à l'extérieur du tube, des matériaux de revêtement convenables pour la présente invention pré- senteront au contraire des propriétés anti-absorbantes et feront descendre le niveau de la surface de métal alcalin fondu dans le tube à un niveau en-dessous de celui de la surface de métal alca- lin fondu à l'extérieur du tube. Lorsque l'angle de contact est de ', il n'y aura ni absorption ni anti-absorption et.les niveaux de la surface de métal alcalin à l'intérieur et à l'extérieur des tubes seront sensiblement les mêmes. Naturellement, tout tube uti- lisé pour cet essai doit avoir un diamètre (par exemple- au moins mm) suffisant pour que toute tendance à l'absorption ou à l'an- ti-absorption des parois du tube ait un effet négligeable sur le niveau de la surface du métal alcalin dans le tube éloignée desdi- tes parois. Revendications 1. Un accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à hau- te tempirature (10) ayant une anode (12) en métal alcalin fondu et une cathode (16) séparée de l'anode par un séparateur d'électroly- te solide en céramique (24) qui est un conducteur des ions du mé- tal de l'anode, caractérisé en ce que le séparateur a, en contact avec sa surface tournée vers le métal alcalin de l'anode, un revêtement (36) d'un matériau qui est poreux et perméable vis-à-vis du métal alcalin fondu de l'anode, le métal alcalin fondu de l'anode, lorsqu'il est en contact avec la surface du matériau de revêtement, présentant un angle de contact d'au moins 90 par rapport à la surface du ma- tériau de revêtement. 2. Un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement est sous forme d'une couche de matériau particulaire (36) ayant une porosité en pourcentage, défi- nie par la relation Porosité en pourcentage = (1 - densité volumique) x 100 densite effective d'au moins 80% et un diamètre moyen de particule d'au plus 15 mi- crons. 3. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le matériau de revêtement est électronique- ment isolant, l'accumulateur comprenant un collecteur de courant d'anode (34) sous forme d'une maille ou d'un écran en un matériau électroniquement conducteur qui est perméable au métal alcalin fon- du de l'anode et qui est en contact face à face en une mutiplici- té de positions avec la surface du séparateur muni dudit revête- ment, le collecteur de courant étant enrobé dans le matériel du re- vêtement. 4. Un accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement est formé par une couche de particules de céramique (36> , le collecteur de courant étant sous forme d'un maille ou d'un écran métallique (34). 5. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement est sous forme d'une couche de matériau particulaire électroniquement conducteur qui fonctionne en tant que collecteur de courant. 6. Un accumulateur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement est sous forme d'une couche de cordons de carbone. 7. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal alcalin de l'anode est du sodium, le séparateur étant en béta-alumine ou en nasicon. 8. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'anode est logée dans un compartiment d'ano- de qui contient un gaz inerte (32) sous pression, le gaz inerte ayant une pression d'au moins lOkPa lorsque l'accumulateur est à son état de décharge complète. 9. Un accumulateur selon l'une des revendications 1 à 8; caractérisé en ce que le revêtement a un volume au moins suffi- sant pour absorber, dans son intérieur poreux, la totalité du mé- tal alcalin de l'anode lorsque l'accumulateur est à son état de charge complète. 10. Procédé pour obtenir un contact sûr entre le métal alcalin de l'anode et la totalité de la surface du séparateur tournée vers le métal alcalin ainsi qu'une humidification sûre de la totalité de ladite surface par ledit métal alcalin pendant tout le cycle char- ge/décharge d'un accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on revêt ladite surface du séparateur par un revêtement (36) en un matériau qui est poreux et perméable vis-à- vis du métal alcalin de l'anode, le métal alcalin fondu de l'ano- de, lorsqu'il est en contact avec la surface du matériau de revête- ment, présentant un angle de contact d'au moins 90 par rapport à la surface du matériau de revêtement. I 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en cóe qu'on expose le métal alcalin fondu de l'anode à un gaz inerte (32) sous pression pour forcer le métal alcalin con- tre le séparateur.