Brevet FR2634890A1 — publié le 19900202

Méthode de mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin. La présente invention concerne une méthode de mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin, destiné à être incorporé dans un matériau composite comprenant du ciment et du verre, comportant une analyse chimique du métakaolin ; une mesure de la capacité à fixer la chaux, du métakaolin, par essai Chapelle à 90*C, et une mesure de la surface spécifique des grains du métakaolin. Elle concerne également une méthode de sélection d'un métakaolin, destiné à être incorporé dans un matériau composite comprenant du ciment et du verre, utilisant une telle méthode de mesure ; Enfin, elle concerne le matériau composite comprenant du ciment, du verre alcali-résistant et du métakaolin qui a été sélectionné par ladite méthode. La présente invention trouve une application particulièrement importante, bien que non exclusive, dans le domaine des mortiers et bétons qui sont utilisés dans le bâtiment pour la fabrication de plaques ou panneaux devant bien résister au vieillissement (revêtement de façade, mobilier urbain, par exemple). On connaît déjà le renforcement des liants minéraux du type ciment ou béton par des fibres de verre résistant aux alcalins. Lors de l'utilisation de telles fibres de verre, il se pose un problème de résistance et de durabilité du composant liant-fibres. Pour remédier à ce problème, une des solutions envisagées est d'ajouter des pouzzolanes à la matrice cimentaire, et notamment du métakaolin. Par métakaolin ou métakaolinite, il faut entendre le produit activé thermiquement de la kaolinite. La formule abrégée du métakaolin peut s'écrire, en utilisant les symboles classiques employés par les cimentiers, AS2 (A = A1203 et S = SiO2). Il s'obtient par traitement thermique de la kaolinite à des températures variant entre 700 et 900"C pendant des durées de quelques heures. On connaît en particulier (FR-A-2 601 356) des produits à base de ciment contenant des fibres de verre résistant aux alcalins et pour 100 parties en poids de ciment, d'environ 10 parties à environ 40 parties en poids de métakaolin. Un tel produit présente de bons résultats de résistance à la rupture immédiate et à terme. Les modules de rupture et les résistances aux chocs de tels produits sont par ailleurs maintenus à des valeurs sensiblement égales, variant peu au cours du vieillissement des produits dans le temps. La solution de la demande FR-A-2 601 356 est satisfaisante, mais peut être encore améliorée. Notamment, tous les métakaolins ne présentent pas les mêmes avantages à long terme. Pour pouvoir apprécier les capacités d'un méta- kaolin à renforcer les propriétés mécaniques du matériau composite dans lequel il est incorporé, après vieillissement, on a jusqu'à présent, essentiellement mesuré et apprécié les caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin par une analyse chimique du métakaolin, une mesure de la capacité à fixer la chaux du métakaolin par essai Chapelle à 90"C et une mesure de la surface spécifique des grains du métakaolin. La provenance de ce dernier est également un paramètre qui était pris en compte. L'essai Chapelle à 90 C est défini dans l'article de BENOIT "Détermination de l'activité pouzzolanique d'un pouzzolane par voie chimiquen - Bulletin de Liaison du Laboratoire Physique et Chimie n 26 - 1967 pages D1 à D5, complété par l'article de R. LARGENT "Estimation de l'activité pouzzolanique - recherche d'un essai" - Bulletin de Liaison du Laboratoire Physique et Chimie n 93 de janvier/février 1978, réf. 2143. Or, de façon assez surprenante, et Suite à de nombreux tests effectués en laboratoire par les inventeurs, il apparaît que ces différentes mesures des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin ne permettent pas à coup sur d'optimiser le choix du meilleur métakaolin. C'est pourquoi, les inventeurs ont recherché une méthode de mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin répondant mieux que celles antérieurement connues aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle permet de sélectionner de façon répétitive, immédiate et sûre, un métakaolin permettant d'obtenir des produits présentant de meilleurs résultats de résistance à la rupture immédiate et à terme, que des pouzzolanes ou autres ingrédients de l'art antérieur, tout en garantissant une résistance, un maintien de la ductilité et de façon générale de bonnes propriétés mécaniques du matériau composite dans lequel le métakaolin a été incorporé, à long terme. Les essais qui ont été réalisés et qui ont permis de mettre au point par étapes successives les mesures à effectuer pour obtenir des résultats optimaux ont été réalisés sur des composites à base de ciment chargés de fibres de verre alcali-résistantes comprenant entre 20 et 30 % de métakaolin. Dans ce but, l'invention propose notamment une méthode de mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin, destiné à être incorporé dans un matériau composite comprenant du ciment et du verre alcali-résistant, comportant - une analyse chimique du métakaolin - une mesure de la capacité à fixer la chaux, du métakaolin, par essai Chapelle à 9OeC, et - une mesure de la. surface spécifique des grains du métakaolin, caractérisée en ce qu'on mesure, de plus, la capacité à fixer la chaux, du métakaolin, par essai Chapelle à 50-C, et on calcule le rapport entre la quantité de chaux absorbée par gramme de métakaolin avec l'essai Chapelle à 500C et la surface spécifique dudit métakaolin, en vue de déduire, des différentes mesures et du rapport obtenus, la capacité du métakaolin à renforcer les propriétés mécaniques du matériau composite dans lequel il est incorporé, après vieillissement. Par essai Chapelle à 50 C, il faut entendre un essai Chapelle pratiqué à une température de l'ordre de 50"C. Dans un mode avantageux de réalisation, on mesure de plus la capacité à fixer la chaux, du métakaolin, par un essai de pouzzolanicité à 300C consistant à ajouter une quantité connue de métakaolin dans une solution saturée de chaux, à maintenir cette solution pendant une durée déterminée de plusieurs jours, à une température de l'ordre de 30 C, à l'abri de l'air, à effectuer une centrifugation de ladite solution, et à analyser le précipité et la solution obtenus pour en déduire la quantité de chaux fixée par gramme de métakaolin. L'invention propose également une méthode de sélection d'un métakaolin, destiné à être incorporé dans un matériau composite comprenant du ciment et du verre, utilisant la méthode de mesure exposée ci-dessus, caractérisée en ce qu'on sélectionne le métakaolin qui présente une capacité à fixer la chaux à l'essai Chapelle à 900C supérieure S 700 mg de CaO par gramme de métakaolin ; une capacité à fixer la chaux à l'essai Chapelle à 50 C supérieure à 200 mg de CaO par gramme de métakaolin ; et un rapport, entre la quantité de chaux absorbée par gramme de métakaolin avec l'essai Chapelle à 50 C et la surface spécifique du métakaolin, supérieur à de l'ordre de 10 mg de CaO par mètre carré de métakaolin, et avantageusement supérieur à 12 mg de CaO par mètre carré de métakaolin. Dans un mode de réalisation avantageux, la méthode de sélection est caractérisée en ce que la quantité de CaO fixée par le métakaolin à l'essai de pouzzolanicité à 30'C est supérieure à de l'ordre de 120 mg de CaO par gramme de métakaolin. L'invention propose enfin un matériau composite du type comprenant du ciment, du verre alcali-résistant et du métakaolin, caractérisé en ce que le matériau présente après un mûrissement de 28 jours à 20 C et à de l'ordre de 100 % d'humidité relative et un vieillissement en eau à 50 C jusqu'à 84 jours, un allongement à la rupture, en pourcentage de la longueur initiale, supérieur à 0,5 %. L'invention propose avantageusement un matériau composite du type ci-dessus dans lequel le métakaolin, en pourcentage en poids, comprend de l'ordre de SiO2 59 % à 60 % AL203 35,5 % à 36,5 % Fe203 1,8 % à 2 % TiO2 0,2 % à 0,3 % CaO 0,25 % à 0,35 % MgO 0,1 % à 0,2 % K20 0,4 % à 0,45 % Na2O 0,01 % à 0,05 % la somme des différents pourcentages étant inférieure à 100 %. Dans une autre application de l'invention, on réalise un produit comprenant du métakaolin, composé en pourcentage en poids, par des composants dans des quantités de l'ordre de SiO2 54 % à 56 % AL203 39 % à 40 % Fe203 0,6 % à 0,7 % Ti02 0,01 % à 0,03 % CaO 0,05 % à 0,1 % MgO 0,2 % à 0,3 % K20 2,5 % à 3 % Na20 0,03 % à 0,1 % la somme des différents pourcentages étant inférieure à 100 %. L'invention sera mieux comprise à la lecture des tableaux donnés ci-après et des explications qui suivent. Afin d'établir les nouveaux éléments d'une méthode de mesure permettant de mieux caractériser et sélectionner les métakaolins efficaces pour les applications composites, il a été procédé à la formation de tels composants de la façon suivante. Le métakaolin est incorporé dans l'eau de gâchage en meme temps que le ciment et le sable dans des proportions, pour 100 parties de ciment, de l'ordre de Ciment = 100 Sable siliceux = 50 Métakaolin entre 10 et 40 Eau entre 35 et 50 Fluidifiant = de 1 à 3 Le composite est ensuite fabriqué à partir du mortier mouillé dont la composition est définie ci-dessus, avec un pourcentage en verre alcali-résistant de 3 à 6 % (en poids). Lorsque, grâce à la méthode de mesure et de sélection du métakaolin de l'invention, le métakaolin incoporé a pu être optimisé, les produits comportant la composition ci-dessus présentent apres vieillissement des caractéristiques mécaniques exceptionnelles. De façon surprenante, en mesurant la réactivité du métakaolin à l'essai Chapelle à 50 C et en reliant cette réactivité pouzzolanique * la surface spécifique BET des grains de métakaolin, on s'aperçoit que plus le rapport obtenu est élevé, plus le vieillissement du matériau composite comprenant du verre et du métakaolin, tel que sélectionné, est limité, donc plus la ductilité est maintenue. L'essai Chapelle à 50*C et son rapport à la surface spécifique sont donc apparus aux inventeurs comme des mesures et calcul complémentaires indispensables et importants à prévoir dans le cas de la mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin. Par ailleurs, à la suite des nombreux tests effectués sur différentes éprouvettes d'essais comprenant différents métakaolins et dont on a mesuré les caractéristiques physiques après vieillissement, il est apparu qu'un métakaolin présentant - une réactivité Icgg à l'essai Chapelle à 90"C supérieure à 700 mg de CaO par gramme de métakaolin - une réactivité Ic50 à l'essai Chapelle à 50 C supérieure à 200 mg de CaO par gramme de métakaolin ; et - un rapport Ic50 sur la surface spécifique BET du métakaolin supérieur à 10 et de préférence 12 mg de CaO par mètre carré de pouzzolane, permettait d'obtenir des produits présentant les meilleurs résultats. Parallèlement aux mesures et calcul supplémentaires ci-dessus mentionnés, les inventeurs se sont aperçus que, en effectuant une mesure sur le métakaolin, dite "essai de pouzzolanicité à 30 C", les caractéristiques des "meilleurs" métakaolins pouvaient encore être mieux identifiées. Cet essai de pouzzolanicité à 300C consiste à ajouter une quantité connue de métakaolin, par exemple 0,2 g, dans une solution saturée de chaux maintenue pendant sept jours, à de l'ordre de 30"C et à l'abri de l'air. Après ce délai, on effectue une centrifugation de façon à séparer la partie précipitée de la solution liquide et on analyse chimiquement, précipité et solution de façon à-en déduire la quantité de chaux fixée dans les conditions de cet essai par gramme de métakaolin.Cette méthode, contrairement à ce qu'aurait par exemple permis l'essai Chapelle pratiqué à 30 C, permet de limiter la cristallisation de micro-cristaux de chaux sur les particules de métakaolin, qui est un phénomène qui a pour effet d'augmenter artificiellement la pouzzolanicité. Par expérience, on s'aperçoit que plus l'indice est élevé, plus la pouzzolane est active à 30ex, et on retient que cet indice sera, de préférence, supérieur à 120 mg de CaO par gramme de pouzzolane, par exemple de l'ordre de 170 mg par gramme si l'on veut obtenir un produit fini à base de ciment, de fibres de verre alcali-résistant, et comportant du métakaolin qui présente de très bonnes caractéristiques physiques. Enfin, les inventeurs ont pu observé que;- pour une surface spécifique BET comprise entre 10 et 20 m2 par gramme de métakaolin, de meilleurs résultats étaient également obtenus. Plusieurs essais ont été réalisés, notamment à partir des métakaolins dont les spécifications sont données dans les tableaux I et II ci-après. T A B L E A U I ------------------------ SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO K2O Na2O Perte au feu % % % % % % % % % Métakaolin n 1 59,65 36,08 1.93 0,25 0,29 0,15 0,41 0,02 1,37 Métakaolin n 2 55,47 39,65 0,62 0,02 0,07 0,23 2,87 0,07 0,88 Métakaolin n 3 54,72 42,18 0,57 0,01 0,05 0,20 1,46 0,05 0,41 Métakaolin n 4 51,23 40,27 2,29 2,38 0,73 0,16 0,03 0,03 2,25 T A B L E A U I I Surface Ic Essais CHAPELLE Essai de pouzzolanicité Ic50/BET BET mg CaO/g Métakaolin (CaO mg/g MK) dans solution mg CaO m2/g Ic50 Ic90 saturée de chaux à 30 C par m2 Métakaolin n 1 17 260 770 167 15,3 Métakaolin n 2 14,8 430 820 174 29 Métakaolin n 3 8,3 100 570 98 12 Métakaolin n 4 48,6 430 870 209 8,8 Les composites ciment + métakaolinite + verre alcali-résistant utilisés pour les essais et dont les résultats figurent au tableau III, ont été réalisés selon la procédure suivante - réalisation d'un mortier mouillé dont la composition est la suivante, pour 100 parties de ciment CPA 55 : de l'ordre de 100 Sable siliceux (0-0,6 mm de granulométrie) : de l'ordre de 50 Métakaolin : de l'ordre de 22,5 Eau : de l'ordre de 40 à 46 Fluidifiant : de l'ordre de 1,5 à 3 - fabrication par projection de composites à partir de ce mortier avec un taux pondéral de l'ordre de 6 * en poids de verre alcali-résistant (par exemple sous forme de fibres) - mûrissement de 24 h sous bâche polyéthylène puis demoulage et mûrissement 27 jours à 20'C sous 98 % d'humidité relative, puis rectification et découpe des éprouvettes ; - vieillissement en eau chaude à 50'C jusqu'a 84 jours. Ensuite, les échantillons sont cassés à l'état saturé (24 h sous eau à 20'C) en flexion 3 points (élancement de 150 à 1 mm/mn) sur une machine universelle, du type connu sous la dénomination INSTRON. Les métakaolins du tableau III sont ceux définis dans les tableaux I et II. Les parametres LOP (Limit of Proportionality) ; MOR (Modulus of Rupture) et t (allongement à la rupture) sont définis dans la Norme anglaise BS 64-32 de 1984. Les ciments utilisables avec l'invention sont notamment du type ciment Portland classique CPA, mais tous types de ciments utilisés pour les ciments renforcés à la fibre de verre (GRC) sont possibles. Les compositions des verres alcali-résistants utilisés sont notamment des compositions présentant plus de 12 % (en poids) de Si02, et même avantageusement plus de 15 %. T A B L E A U I I I M 28 M 28 + 28 EC M 28 + 56 EC M 28 + 84 EC LOP MOR @ LOP MOR @ LOP MOR @ LOP MOR @ 22,5 % Métakaolin n 1 12 28 0,94 13 29 0,80 12 28 0,70 13 29 0,70 22,5 % Métakaolin n 2 12 28 0,80 14 31 0,80 14 30 0,7 15 30 0,70 22,5 % Métakaolin n 3 14 27 0,9 15 31 0,6 15 31 0,60 16 28 0,40 22,5 % Métakaolin n 4 9 20 0,8 13 25 0,7 13 23 0,50 14 23 0,40 --------------------------------------- LOP et MOR en MPa @ en % Les métakaolins n 1 et 2 relèvent de la présente invention, à savoir qu'ils présentent des caractéristiques répondant aux spécifications précédemment énoncées, c'est-a-dire :: - une surface spécifique BET comprise entre 10 et 20 m2 par gramme, - des indices Chapelle à 50'C et 90 C respectivement supérieurs à 200 mg et 700 mg de CaO par gramme de pouzzolane ou métakaolin, - un rapport Ic 50 sur BET supérieur à 12 mg de CaO par mètre carré de pouzzolane, et - une sensibilité pouzzolanique à 30 C supérieure à 120 mg de CaO par gramme de pouzzolane, Au contraire, les métakaolins 3 et 4 ne répondent pas dans leur intégralité aux cinq critères de sélection - le metakaolin n 3 ne répond à aucun des critères, - le métakaolin n 4 ne satisfait pas aux cri titres sur la surface spécifique et au critère sur le rapport de réactivité à l'essai Chapelle IC50 sur la surface spécifique du métakaolin BET. On peut constater que, après 28 jours de mûrissement à 20 C et 98 a d'humidité relative, les valeurs des LOP, MOR et EPS (t) sont comparables pour les métakaolinites n0 1, 2 et 3. Par contre, la mètakaolinite n 4 peut conduire à des résistances mécaniques plus faibles compte tenu de sa surface BET trop élevée. Après 84 jours de vieillissement sous eau à 50 C, on constate par contre, une nette supériorité des compo- sites fabriqués avec les métakaolinites n 1 et 2, sur tout eu egard aux paramètres @ et et MOR. Pour ces deux métakaolinites n 1 et 2, la valeur à terme de t est de 0,7 %, ce qui permet d'assurer au ciment composite comprenant du verre alcali-résistant un maintien de leur ductilité et de leurs énergies à la rupture. En revanche, les composites fabriqués au moyen des métakaolinites n" 3 et 4, présentent des chutes de ductilité (t) de près de 50 %. Ceci fait apparaître les avantages de la méthode de mesure et de sélection de l'invention. En effet, sans les nouveaux critères de l'invention, les métakaolins n 3 et 4 auraient pu être sélectionnés, à tort. En particulier, le métakaolin n' 4 qui présente de bons résultats selon l'art antérieur est à éliminer du fait de son rapport 1C50/BET trop faible, et le métakaolin n 3 du fait de sa sensibilité pouzzolanique à 30"C inférieure à 120 mg de CaO par gramme de pouzzolane. Grâce å la présente invention, il est donc possible de sélectionner un produit pour assurer aux composites ciment + fibres de verre une ductilité suffisante à terme, supérieure à 0,5 * et avec des résistances mécaniques optimales. Des composites à base de ciment classique du type CPA, comprenant de la fibre de verre et présentant une telle ductilité, ne sont pas connus de l'art antérieur. De tels résultats à l'allongement ne sont en effet obtenus, après 28 jours + 84 jours, qu'avec des ciments alumineux, présentant les inconvénients de subir un changement allotropique dans le temps et d'etre obligatoirement teintés en gris, et avec des ciments sur-sulfatés C4A3S dits "Chichibu" très coûteux, présentant également un aspect obligatoirement teinté, c'est-à-dire non blanc. Ces ciments présentent des inconvénients, tels que des conditions sévères de cure (température et humidité), à la différence du produit suivant l'invention. Les composites réalisés avec des methodes de sélection du métakaolin de la présente invention n'évoluent donc quasiment pas dans le temps. REVENDICATIONS 1. Méthode de mesure des caractéristiques physico-chimiques d'un métakaolin, destine à être incorporé dans un matériau composite comprenant du ciment et du verre, comportant - une analyse chimique du métakaolin ; - une mesure de la capacité à fixer la chaux, du métakaolin, par essai Chapelle à 90 C, et - une mesure de la surface spécifique des grains du métakaolin, caractérisée en ce qu'on mesure la capacité du métakaolin à fixer la chaux, par essai Chapelle à 50"C, et on calcule le rapport entre la quantité de chaux absorbée par gramme de métakaolin avec l'essai Chapelle à 500C et la surface spécifique dudit métakaolin, en vue de déduire la capacité du métakaolin à au moins renforcer, apres vieillissement, les propriétés mécaniques du matériau composite dans lequel il est incorporé. 2. Méthode de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on mesure la capacité du métakaolin à fixer la chaux, par un essai de pouzzolanicité à 30"C consistant à ajouter une quantité connue de metakaolin dans une solution saturée de chaux, à maintenir cette solution pendant une durée de plusieurs jours à une température de l'ordre de 30 C et à l'abri de l'air, à effectuer une centrifugation de ladite solution, et à analyser le précipité et la solution obtenus pour en déduire la quantité de chaux fixée par gramme de métakaolin.