Brevet FR2630427A1 — publié le 19891027

La présente invention concerne des composés azotés et en particulier des nitrures de titane. Divers composés d'azote et de titane ont été décrits et d'une manière générale, ceux-ci ont été obtenus par deux procédés généraux. Les procédés comportaient ou non l'utilisation d'un procédé en phase vapeur à haute température. Les procédés qui ne comportent pas un procédé en phase vapeur à haute température produisent généralement un nitrure de titane grossier ordinairement brun et ayant de manière typique une dimension de particules donnant une surface spécifique de l'ordre de 3 m2/g après un broyage énergique qui introduit également des impuretés métalliques, telles que fer ou tungstène. Des produits en plus petites particules ont été obtenus par d'autres procédés de production en phase vapeur à haute température, mais ceux-ci contiennent invariablement des quantités d'oxygène et/ou de chlore dépassant 15% en poids. On a maintenant produit un nouveau produit ayant des propriétés avantageuses qui possède une dimension de particules fines réglée et une quantité d'oxygène comprise entre des limites nettement définies. Selon la présente invention, une poudre noire finement divisée comprend du nitrure de titane ayant une surface spécifique de 10 à 80 m2/g et contenant de l'oxygène en quantité de 1 à 10% en poids par rapport au poids total du produit. D'une manière générale, les poudres noires de la présente invention contiennent des composés de titane, d'azote et d'oxygène comme constituants essentiels et facultativement des composés d'autres éléments dérivés d'additions d'halogénures appropriés faites pendant le procédé de fabrication. Ces autres éléments comprennent Le silicium, le bore, le zirconium, L'aluminium et L'étain et éventuellement un halogène, par exemple le chlore, et chaque élément peut être présent dans la poudre noire jusqu'à une concentration de 15% en poids, bien que la concentration totale des éléments autres que le titane, L'azote et l'oxygène ne dépasse pas 15% en poids. De préférence, le poids total des éléments autres que titane, azote et oxygène ne dépasse 5% en poids. Les quantités de titane et d'azote ne doivent pas nécessairement correspondre à un nitrure de titane de composition chimique précise, et bien entendu, les quantités peuvent varier dans des gammes substantielles. Généralement, les quantités peuvent correspondre à des nitrures de titane de formule empirique Ti N dans laquelle le rapport molaire de x à y est --compris dans l'intervalle de 0,85 à 1,25 et de préférence de 0,90 à 1,20. La poudre noire contient de l'oxygène, comme décrit précédemment, en quantité dans la gamme de 1 à 10% en poids du poids total du produit. Dans certains échantillons de produits examinés par analyse de surface (par exemple spectroscopie photo- électronique de rayons X), on a trouvé que l'oxygène se trouve de manière prédominante à la surface des particules de nitrure de titane, bien que la diffraction des rayons X n'ait pas révélé d'indice d'une phase séparée d'oxyde de titane. La quantité d'oxygène et de titane et d'azote dépend de celle qui est souhaitable pour L'utilisation finale du produit, de même qu'une dimension de particules spécifique du produit, et d'autres renseignements sous cet aspect seront donnés ci-après. Selon la présente invention également, un procédé pour la fabrication de nitrure de titane noir consiste à chauffer l'ammoniac et un halogénure de titane à une température de réaction choisie au moyen d'un plasma électrique formé dans un courant d'un gaz non oxydant produit par la décharge de courant électrique continu entre une paire d'électrodes, à introduire ledit gaz chauffé. à travers une buse d'admission dans un réacteur, ledit réacteur étant construit et fonctionnant de manière à provoquer la circulation du produit gazeux dans Ledit réacteur de telle sorte que le rapport de recyclage (RR) soit supérieur à 2,5, et à recueillir une poudre de nitrure de titane noir, procédé dans lequel le rapport de recyclage est défini par la formule 0,425 Mn.R f Di 1/2 RR = - 0,425 M.Rn Dn dans laquelle RR = rapport de recyclage Mn = débit massique du courant gazeux à travers la buse d'admission R = rayon intérieur du réacteur dans lequel ladite buse débite M = débit massique à une distance de 4R en aval de ladite buse d'admission Rn = rayon de la buse d'admission Dn = densité du courant gazeux passant à travers la buse d'admission D = densité des-gaz dans le réacteur à une distance 4R en aval de la buse d'admission. Lorsque le réacteur n'a pas un rayonintérieur constant, la formule peut encore être utilisée comme approximation en utilisant une valeur moyenne du rayon R. Dans une autre approximation, les densités sont calculées en négligeant la réaction et la dissociation. Ordinairement, la concentration d'halogénure de titane, sans considérer la réaction ou la dissociation, est comprise dans la gamme de 5 à 30 mot% et de préférence de 7 à 25 mot% du courant gazeux totaL. Le réacteur est représenté schématiquement à la figure 1 des dessins annexes. Dans la figure, le réacteur 1 est de forme cylindrique et il a un rayon intérieur R constant sur toute sa longueur. Le courant gazeux chauffé est introduit par l'orifice d'admission 13 à travers une buse 2 de rayon intérieur Rn. Un certain nombre d'orifices d'admission 4 sont prévus pour les réactifs. La figure montre le point X à une distance de 4 fois le rayon du réacteur le long du réacteur depuis la buse d'admission et des moyens 10 de séparation du produit qui est déchargé au point 14. Les réactifs sont chauffés à une temp&rature appropriée par le courant d'un gaz qui est un gaz non oxydant,telqu'un gaz inerte, par exemple argon, ou azote ou hydrogène. Ce gaz est chauffé en passant entre une paire d'électrodes alimentées en courant continu à une puissance appropriée suffisante pour introduire dans le plasma gazeux ainsi produit dans le réacteur suffisamment d'énergie thermique pour chauffer les réactifs à la température de réaction nécessaire. La puissance introduite dans le plasma gazeux par. l'intermédiaire du jet d'admission dépend de divers paramètres et il est souhaitable de fournir une puissance nette dans le plasma de 209,275 à 2 092,75 kJ (50 à 500 kcal)/minute par mole d'haLogénure de titane. On peut utitiser une large de gamme de tensions et d'intensités. Typiquement, cependant, les tensions du courant continu fourni peuvent varier de 25 à 50 V avec l'argon et de 90 à 250 V, et de préférence 90 à 220 V avec l'azote ou l'hydrogène et l'intensité de 200 à 600 A avec l'argon et de 80 à 250 A avec l'azote et l'hydrogène. Les réactifs sont un halogénure de titane et l'ammoniac. Les halogénures typiques sont les fluorures et les chlorures, Le tétrachlorure de titane étant préféré. Les réactifs sont introduits séparément dans le réacteur dans la région du plasma gazeux par un ou plusieurs orifices d'admission. Le débit utilisé dépend de la puissance introduite dans le plasma gazeux, mais des débits typiques sont de 0,1 à 5,0 mol/min pour l'halogénure de titane et de 0,2 à 50,0 mol/min pour l'ammoniac. Le réacteur est construit et fonctionne de telle sorte que le rapport de recyclage tel que défini ci-dessus ait une valeur d'au moins 2,5. Le rapport ne dépasse normalement pas 10, une gamme de valeurs de 3 à 9 étant préférée. Comme on l'a expliqué précédemment, la composition précise désirée dans le produit de l'invention dépend un peu de son utilisation éventuelle et le produit peut contenir d'autres éléments que le titane, l'azote et l'oxygène. Les réactifs peuvent contenir d'autres halogénures métalliques ou non métalliques ajoutés, par exemple chlorure de silicium, chlorure de bore, chlorure de zir.onium, chlorure d'aluminium ou chlorure d'étain si on le désire. Ceux-ci peuvent être ajoutés directement au réacteur ou mélangés au préalable avec l'un des réactifs ou les deux. Après la réaction, le produit de l'invention peut être séparé du courant gazeux par n'importe quelle technique de filtration convenable soit avant, soit après refroidissement. On peut utiliser un filtre en tissu, sous la forme d'un sac, de même qu'un filtre en céramique préchauffé si nécessaire. On peut utiliser si on le désire un laveur alimenté avec un liquide et on a trouvé que le lavage du courant gazeux par l'acide chlorhydrique contenant jusqu'à 20% de HCl est une technique convenable. Un appareil particulier pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sera maintenant décrit à titre d'exemple seulement en référence aux dessins annexés, dans lesquels la figure 2 est une vue en coupe partielle schématique d'un réacteur et du compartiment de refroidissement primaire et la figure 3 est une vue schématique de l'appareil de la figure 2 est des séparateurs associés. Comme indiqué dans les figures 2 et 3, le réacteur 1 est chauffé au moyen d'une flamme de plasma à partir d'une buse 2 d'un canon en plasma à travers laquelle circule un gaz non oxydant. Les réactifs (par exemple, tétrachlorure de titane et ammoniac) sont introduits dans la zone de réaction initiale 3 à travers des brûleurs annulaires 4 construits en nickel. Les gaz chauds passent ensuite dans une autre zone de réaction construite en ciment à haute teneur en alumine 5 isolée par une couche de ciment isolant 6, d'o ils sortent dans une zone de refroidissement primaire 7 construite en acier et refroidie par des pulvérisations d'eau 8. Lorsque les réactifs quittent la zone de refroidissement 7, ils sont refroidis brusquement par l'azote au moyen d'un anneau de trempe en aluminium perforé 9 et ils passent dans la batterie de filtres 10, o le produit est séparé des gaz résiduaires. Les gaz résiduaires acides (par exemple HCl) sont séparés par les deux laveurs 11 avant le rejet dans l'atmosphère. La circulation à travers les laveurs 11 est maintenue par un venturi à air 12. Les produits de l'invention peuvent être utilisés de diverses manières. Le produit peut être utilisé comme pigment noir pour encres, peintures, matières plastiques et cosmétiques et également additif conducteur de l'électricité pour ces produits qui trouvent une utilisation dans la filtration d'interférences électromagnétiques ou dans des utilisations antistatiques. Le -6 produit peut aussi être utilisé comme additif conducteur de L'électricité dans des matériaux céramiques à base de nitrure de silicium, de zircone ou d'alumine pour faciliter l'usinage par étincelage ou pour préparer des éléments chauffants. En outre, le produit améliore la dureté et la résistance des céramiques frittées, par exemple les carbures, que l'on peut utiliser comme outils de coupe. Les produits peuvent aussi être utilisés pour revêtir d'autres objets, par exemple des filières d'extrusionpour améliorer la résistance à l'usure et également pour appliquer des revêtements décoratifs sur des objets. Les produits peuvent aussi être utilisés comme agent nettoyant abrasif et additif antistatique pour bandes magnétiques. Les produits peuvent aussi être frittés sans l'utilisation d'additifs pour former des objets céramiques qui ont un lustre doré approprié pour l'utilisation en joaillerie ou ornementation. Des pièces frittées peuvent être utilisées comme électrodes ou cibles de pulvérisation cathodique et peuvent donc être utilisées pour produire des revêtements dorés lustrés. Lorsque le produit doit être utilisé comme additif conducteur, il contient de préférence I à 4% en poids d'oxygène et mieux encore 1,5 à 3% et il a de préférence une surface spécifique de 10 à 35 m2/g et mieux encore de 15 à 30 m2/g. Lorsque le produit doit être utilisé comme pigment noir ou dans des céramiques, le produit contient alors de préférence 4 à % en poids d'oxygène et mieux encore de 6 à 10% en.poids et il a une surface spécifique de 35 à 80 m2/g, de préférence de 50 à m2/g. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les valeurs indiquées de teneurs en oxygène sont celles déterminées sur le produit fraîchement préparé. Une oxydation et/ou une hydrolyse ultérieures peuvent se produire pendant l'exposition prolongée à l'air et/ou à l'eau, spécialement à températures élevées. EXEMPLE 1 On a établi un plasma de courant continu dans l'argon s'écoulant à un débit de 3,4 mol/min entre une paire d'électrodes alimentées en courant continu sous 39,5 V et à 525 A. Lorsque Le réacteur placé sous l'orifice d'admission du plasma s'est stabilisé en température, on a introduit du tétrachlorure de titane à un débit de 1,0 mol/min et du gaz d'ammoniac à 3,5 mol/min dans la zone entourant la flamme de queue du plasma. Le plasma introduisait la chaleur dans Le réacteur à un débit de 145 kcal/min (10,2 kW). La concentration du tétrachlorure de titane était élevée (12,0%) et les diverses variables dans l'équation déterminant le rapport de recyclage avaient les valeurs suivantes: Mn = 136 g/min; -5 3 M = 402 g/min; Rn = 3 mm; R = 55 mm; Dn = 5,5.105 g.cm; et D = 3,7.104 g.cm3. Le rapport de recyclage était de 6,4. Le produit était séparé du courant gazeux dans un système filtre-laveur contenant HCl aqueux (à 15%) et avait une surface spécifique (BET) de 23 m2/g avec une teneur en oxygène de 1,7% en poids. Le produit préparé cidessus a des avantages comme additif conducteur de l'électricité en comparaison avec les poudres de nitrure de titane préparées par d'autres voies comme le démontre la comparaison suivante. La poudre de l'exemple I a été comparée avec la poudre A préparée par nitruration du titane métal (surface spécifique 3 m2/g, teneur en oxygène 0,6%). Chaque poudre à un niveau d'addition de 25% en poids a été broyée dans un broyeur à billes avec du nitrure de silicium et de la magnésie (1%) dans l'iso- propanol pendant 2 h. Les mélanges ont été séchés à l'air et presses à chaud sous 20 MPa d'azote à 1 700 C pendant 15 min. On a trouvé que la résistivité élecLrique des pièces frittées était de 1,6.10 9Q.m pour la poudre A à 25% et de 4,4.10-2 Q.m pour le produit de L'exemple I à 25%. Le produit de L'exemple I présente également des avantages par rapport aux nitrures de titane préparés par d'autres voies dans la fabrication de pièces céramiques denses soit par pressage à chaud, soit par frittage sans pression. La poudre de L'exemple 1 et la poudre A ont été pressées à chaud sans liant ou auxiliaire de frittage à 20 MPa et 1 400 C. La poudre de l'exemple I a atteint plus de 99% de la densité théorique en 2,5 min, tandis que la poudre A cessait de se densifier après 6 min en ayant atteint seulement 80% de la densité théorique. Le frittage sans pression dans l'azote à I 600 C pendant 30 min a donné des résultats semblables. La poudre de l'exemple 1 produisait un corps céramique d'une densité de plus de 99% de la densité théorique avec un lustre doré brillant tandis que la poudre A produisait une pièce d'une densité de seulement 65% de la densité théorique et de couleur brun terne. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1, mais en utilisant un plasma établi dans l'azote et introduisant la chaleur dans le réacteur à un débit de 160 kcal/min (11,2 kW). La concentration du tétra- chlorure de titane était de 8,5%. Les variables utilisées pour déterminer le rapport de recyclage avaient les valeurs suivantes: Mn = 92 g/min; M = 454 g/min; Rn = 3 mm; R = 57 mm; -5-3 -4 -3 Dn = 6,1.105 g.cm3; et D = 2,8.104 g.cm3. Le rapport de recyclage était de 3,1. Le produit recueilli dans un système filtre-laveur avait une surface spécifique BET de 39 m2/g et une teneur en oxygène de ,7% en poids. EXEMPLE 3 On a mis en oeuvre une autre expérience en établissant un plasma de courant continu dans l'argon introduisant l'énergie calorifique à 94 kcal/min (6,6 kW) dans un réacteur. Le tétra- chloru. e de titane à un débit de 0,5 mol/min et le gaz ammoniac à un débit de 1,0 mol/min étajient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de ,4% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient les suivantes: Mn = 116 g/min; M = 244 g/min; Rn = 3 mm; R = 25 mm; Dn = 75,0. 10-5 g.cm-3; et -4 -3 D = 3,5.104 gcm3. Le rapport de recyclage était de 3,3. Le produit était recueilli dans un sac filtrant en étoffe formé de polytétrafluoroéthylène, il avait une surface spécifique (BET) de 76 m2/g et contenait 7,5% en poids d'oxygène. EXEMPLE 4 On a êtabli un plasma en courant continu dans l'argon introduisant l'énergie calorifique à 184 kcal/min (12,9 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 1,6 mol/min et le gaz ammoniac à un débit de 5 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 13,2% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient les suivantes: Mn = 204 g/min; M = 609 g/min; Rn= 3 mm; R = 55 mm; Dn = 6,5.10-5 g.cm-3; et -4 -3 D = 3,6.10- g.cm3 Le rapport de recyclage était de 5,7. Le produit recueilli dans un système filtre-laveur contenant HCl à 10% avait une surface spécifique (BET) de 17 m2/g et contenait 2,8% en poids de l'oxygène. EXEMPLE 5 On a établi un plasma en courant continu dans l'azote introduisant l'énergie calorifique à 333 kcal/min (23,3 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 1,7 mol/min et le gaz ammoniac à un débit de 3 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 15,4% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient les suivantes: Mn = 88 g/min; M = 552 g/min; Rn = 3 mm; R = 75 mm; Dn = 3,3.10-5 g.cm 3 et D = 3,2.10-4 g.cm-3. Le rapport de recyclage était de 4,8. Le produit recueilli dans un système filtre-laveur contenant HCl à 20% avait une surface spécifique (BET) de 23 m2/g et contenait 2,8% en poids d'oxygène. EXEMPLE 6 On a établi un plasma en courant continu dans l'azote introduisant l'énergie calorifique à 630 kcal/min (44,1 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 1,4 mol/min et le gaz d'ammoniac à un débit de 4 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 12,1% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient les suivantes: Mn = 146 g/min; M = 508 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = -3,0.10-5 g.cm3 et D = 2,7.10-4 g.cm3. Le rapport de recyclage était de 4,1. Le produit recueilli dans un système filtre-Laveur contenant HCl à 10% avait une surface spécifique (BET) de 21 m 2/g et contenait 3,6% en poids d'oxygène. EXEMPLE 7 On a établi un plasma en courant continu dans l'azote introduisant L'énergie calorifique à 290 kcal/min (20,3 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 1,4 mol/min et l'ammoniac à un débit de 3 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 18,9% et les valeurs variables déterminant le rapport de recyclage étaients les suivantes: Mn = 56 g/min; M = 401 g/min; Rn = 8 mm; R = 100 mm; Dn = 2,6.10-5 g.cm-3 et D = 4,6.10-4 g.cm 3. Le rapport de recyclage était de 2,7. Le produit recueilli dans un système filtre-laveur contenant HCl à 10% avait une surface spécifique (BET) de 38 m2/g et contenait 5,9% en poids d'oxygène. EXEMPLE 8 On a établi un plasma en courant continu dans l'argon introduisant l'énergie calorifique à 156 kcal/min (10,9 kW) dans un réacteur. Du tétrachlorure de titane à un débit de 0,9 mol/min, du tétrachlorure de silicium à un débit de 0,1 mol/min et de l'ammoniac à un débit de 3,5 mol/min étaient introduits dans La zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorures était de 10,3 mol% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient Les suivantes: Mn = 208 g/min; M = 479 g/min; Rn = 3 mm;'R = 55 mm; Dn = 7,6.10-5 g.cm-3 et -4 -3 D = 4,6.104 g.cm3. Le rapport de recyclage était de 7,9. On a trouvé que le produit recueilli dans un système filtre-laveur contenant HCl à 10% avait une surface spécifique (BET) de 26 m /g et contenait 3,9% en poids d'oxygène et 2,9% en poids de silicium. Les exemples suivants décrivent des procédés fonctionnant en dehors des paramètres établis et démontrent la nécessité d'opérer dans la gamme revendiquée afin d'obtenir la combinaison souhaitable d'une dimension de particules fines contrôlée et d'une quantité d'oxygène dans des limites nettement définies. EXEMPLE 9 (comparatif) On a établi un plasma en courant continu dans l'argon introduisant l'énergie calorifique au débit de 141 kcal/min (9,9 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 0,8 mol/min et le gaz ammoniac à un débit de 1,6 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 6,0% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient les suivantes: Mn = 92 g/min; M = 615 g/min; Rn = 3 mm; R = 25 mm; Dn = 3,9.10-5 g.cm-3 et D = 4,0.10-4 g.cm 3. Le rapport de recyclage était de 1,3. Le produit, qui était recueilli dans un filtre à sacs en étoffe de polytrétrafluoroéthylène, avait une surface spécifique (BET) de 99 m2/g et contenait 13,5% en poids d'oxygène. Le frittage sans pression de ce produit sous azote à I 600 C pendant 30 min produisait une pièce ayant seulement 45% de la densité théorique et une couleur brun clair terne. EXEMPLE 10 (comparatif) On a établi un plasma en courant continu dans l'argon introduisant l'énergie calorifique au débit de 110 kcal/min (7,7 kW) dans un réacteur. Le tétrachlorure de titane à un débit de 0,5 mol/min et le gaz ammoniac à un débit de 1,0 mol/min étaient introduits dans la zone de la queue du plasma. La concentration de tétrachlorure de titane était de 5,5% et les valeurs des variables déterminant le rapport de recyclage étaient Les suivantes: Mn = 104 g/min; M = 416 g/min; Rn = 3 mm; R = 25 mm; Dn = 5,5.1075 g.cm-3 et D = 4,5.10-4 g.cm 3. Le rapport de recyclage était de 2,1. Le produit, qui était recueilli dans un filtre à sacs en étoffe de polytétrafluoroéthylène, avait une surface spécifique (BET) de 71 m2/g et contenait 10,3% en poids d'oxygène. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications sans s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Poudre noire finement divisée comprenant des particules de nitrure de titane, caractérisée en ce que la surface spécifique de ladite poudre déterminée par la méthode BET est de 10 à 80 m2/g et sa teneur en oxygène est de 1 à 10% en poids. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire du titane à l'azote est de 0,85: 1 à 1,25: 1. 3. Poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que le rapport molaire du titane à l'azote est de 0,90: 1à 1,20: 1. 4. Poudre selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite teneur en oxygène est de 1 à 4% en poids et ladite surface spécifique est de 10 à 35 m 2/g. 5. Poudre selon la revendication 4,caractériséeen ceque ladite teneur en oxygène est de 1,5 à 3% en poids et ladite surface spécifique est de 15 à 30 m2/g. 6. Poudre selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que ladite teneur en oxygène est de 4 à 10% en poids et ladite surface spécifique est de 35 à 80 m 2/g. 7. Poudre selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite teneur en oxygène est de 6 à 10% en poids et ladite surface spécifique est de 50 à 80 m2/g. 8. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient également, en plus du titane, de l'azote et de l'oxygène, un ou plusieurs autres éLéments en quantité totale de pas plus de 15% en poids de la poudre. 9. Poudre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité totale dudit autre éLérent est de pas plus de 5% en poids et en ce que Ledit autre éLément est choisi parmi le silicium, le bore, le zirconium, l'aluminium, l'étain et un halogène. 10. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la majeure partie de l'oxygène, déterminée par des techniques d'analyse de surface, se trouve à la surface des particules de nitrure de titane. 11. Procédé pour la fabrication de nitrure de titane noir par réaction d'ammoniac et d'un halogénure de titane, caractérisé en ce que l'on chauffe ledit ammoniac et ledit halogénure de titane à une température de réaction choisie au moyen. d'un plasma électrique formé dans un courant d'un gaz non oxydant produit par la décharge de courant continu entre une paire d'électrodes, on introduit ledit gaz chauffé par une buse d'admission (2) dans un réacteur (1), ledit réacteur étant costruit et fonctionnant de manière à provoquer la circulation du produit gazeux dans ledit réacteur de telle sorte que le rapport de recyclage (RR) soit supérieur à 2,5 et on recueille ladite poudre noire de nitrure de titane, et en ce que le rapport de recyclage est défini par la formule 0,425 Mn.R D 1/2 RR t -0,425 M.Rn Dn dans laquelle RR = rapport de recyclage Mn = débit massique du courant gazeux à travers la buse d'admission R = rayon intérieur du réacteur dans Lequel ladite buse débite M = débit massique à une distance de 4R en aval de ladite buse d'admission Rn = rayon de la buse d'admission Dn = densité du courant gazeux passant à travers la buse d'admission D = densité des gaz dans le réacteur à une distance 4R en aval de la buse d'admission. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladete concentration de l'halogénure de titane, compte non tenu de la réaction ou de la dissociation, est comprise 'dans la gamme de à 30 mol% par rapport au courant gazeux total. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration dudit halogénure de titane est comprise dans la gamme de 7 à 25%. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que ledit halogénure de titane est le tétrachlorure de titane. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que La puissance nette fournie dans le plasma est de 209,275 à 2 092,75 kJ/minute par mole d'halogénure de titane. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit gaz non oxydant est l'argon et ledit plasma est produit par une tension continue de 25 à 50 V et un courant de 200 à 600 A. 17. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit gaz non oxydant est l'azote ou l'hydrogène et ledit plasma est produit par une tension continue de 90 à 250 V et un courant de 80 à 250 A. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite tension continue est de 90 à 220 V. 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le débit massique de tétrachlorure de titane est de 0,1 à ,0 mol/min. 20. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le débit massique d'ammoniac est de 0,2 à 50,0 mol/min. 21. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport de recyclage (RR) est de pas plus de 10. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le rapport de recyclage (RR) est de 3 à 9 inclus. 23. Nitrure de titane noir, caractérisé en ce qu'il a été préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22.