Brevet FR2613139A1 — publié le 19880930

La présente invention a pour objet une -pile non aqueuse utilisant une anode en un métal extrê- mement actif, une cathode solide constituée de Bi203 et un électrolyte organique liquide à base de 3-méthyl- 2-oxazolidone (3Me20x) en association avec un cosolvant de faible viscosité et un soluté particulier. La mise au point de systèmes de batteries de haute énergie nécessite la compatibilité d'un éleiectroiyte possédant des propriétés électrochimiques appropriées avec des matières extrêmement réactives formant l'anode, telles que le lithium, le sodium, etc., et l'utilisation efficace de matières à forte densité d'énergie servant de cathode, telles que Bi203 L'utilisation d'électrolytes aqueux est exclue dans ces dispositifs puisque les matières constituant l'anode sont suffisamment actives pour réagir chimiquement avec l'eau. En conséquence, il a été nécessaire, afin de parvenir à la grande densité d'énergie pouvant être obtenue par l'utilisation de ces anodes extrêmement réactives et de ces cathodes de grande densité d'énergie, de s'orienter vers la recherche de compositions d'élec- trolytes non aqueux et, plus précisément, de composf- tions d'électrolytes organiques non aqueux. L'expression "'électrolyte organique naon aqueux" désigne dans l'art antérieur un électrolyte qui est constitué d'un soluté, par exemple un sel ou un sel complexe renfermant des éléments du Groupe I- A, du Groupe II-A ou du Groupe III-A du Tableau Périodi- que, dissous dans un solvant organique non aqueux appro- prié. Les solvants classiques comprennent le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène et la y-butyro- lactone. L'expression "Tableau Périodique", telle qu'el- le est utilisée dans le présent mémoire, désigne le Tableau Périodique des Eléments, tel qu'il est mentionné à l'avant-dernière page de couverture du Handbook of Chemistry and Physics, 63ème édition, CRC Press, Inc., Boca Raton, Floride, 1982-1983. De très nombreux solutés sont connus et recommandés pour l'utilisation, mais le choix d'un solvant convenable s'est révélé particulièrement difficile puisque la plupart des solvants qui sont utilisés pour préparer des électrolytes suffisamment conduc- teurs pour permettre une migration efficace des ions à travers la solution, sont réactifs avec les anodes extrêmement réactives décrites cidessus. Dans ce domaine, la plupart des chercheurs en quête de solvants convenables ont concentré leurs efforts sur des composés azotés et oxygénés aliphatiques et aromatiques, une certaine attention étant portée à des composés soufrés, phosphorés et arsenicaux organiques. Les résultats de ces recherches n'ont pas été totalement satisfaisants puisque la plupart des solvants étudiés ne pouvaient toujours pas être utilisés efficacement avec des matiè- res de densité d'énergie extrêmement forte servant de cathodes et étaient suffisamment corrosifs vis- à-vis des anodes en lithium pour empêcher de parvenir à des performances efficaces pendant un temps relative- ment long. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 085 259 fait connaître une pile électrochimique utilisant une anode en lithium, une cathode en Bi203 et une solution d'électrolyte renfermant un sel conducteur dissous dans un mélange constitué principalement de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. Bien que cette pile présente une capacité utile adéquate, elle se déforme en général excessivement lors de la décharge. La demande de brevet japonais N 52/12425 fait connaître une pile utilisant une cathode en Bi203, une anode en lithium et un électrolyte organique consti- tué de y-butyrolactone et de tétrahydrofuranne servant de solvants, en association avec LiClO4. La demande de brevet japonais N 56/159067 fait connaître une pile utilisant une cathode renfermant un oxyde de Bi supérieur, tel que Bi205. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 871 916, N 3 951 685 et N 3 996 069 font connaî- tre des piles utilisant une anode en un métal extrême- ment actif, une cathode solide telle que (CFx)n, CuO. FeS 2 Co304, V205, Pb304, In2S3 ou CoS2, et un électro- lyte organique liquide à base de 3-méthyl-2-oxazolidone en association avec un cosolvant de faible viscosité et un soluté déterminé. Bien que l'énergie théorique, c'est-à- dire l'énergie électrique potentiellement disponible à partir d'un couple anode-cathode choisi soit relative- ment aisée à calculer, il est nécessaire de choisir pour ce couple un électrolyte non aqueux qui permette à l'énergie réelle produite par une bacterie assemblée de se rapprocher de l'énergie théorique. Le problème habituellement rencontré est qu'il est pratiquement impossible de prévoir à l'avance si un électrolyte non aqueux présentera un fonctionnement adéquat, s'il fonctionne, avec un couple choisi. Ainsi, une pile doit être considérée comme un élément constitué de trois parties - une cathode, une anode et un électro- lyte - et il doit être entendu que les parties d'une pile ne peuvent être interchangées de manière prévisible avec des parties d'une autre pile pour produire une pile efficace et utilisable. Un objectif de la présente invention con- siste à proposer une pile non aqueuse qui utilise une anode en un métal extrêmement actif, une cathode solide constituée de Bi203 et un électrolyte organique liquide consistant essentiellement en 3-méthyl-2oxazolidone associée à un cosolvant de faible viscosité et à un soluté. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une pile non aqueuse utilisant une cathode en Bi203 avec un électrolyte organique 2 3 liquide consistant essentiellement en 3-méthyl-2-oxa- zolidone associée à un cosolvant de faible viscosité et à un soluté, qui présente une déformation minimale au cours de la décharge, tout en permettant de parvenir à une capacité nominale adéquate. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une pile au Bi203/Li, renfermant un électrolyte organique liquide consistant essentielle- ment en 3-méthyl-2-oxazolidone associée à un cosolvant de faible viscosité et à un soluté, qui peut être uti- lisée efficacement dans des applications o de grandes précisions concernant la hauteur sont requises, par exemple dans le cas des montres renfermant des cartes à circuitsimprimés. La présente invention propose une pile non aqueuse nouvelle de haute densité d'énergie compre- nant une anode en un métal extrêmement actif, une catho- de solide constituée de Bi203 et un électrolyte organi- que liquide consistant essentiellement en 3-methyi- 2-oxazolidone associée à au moins un cosolvant de faible viscosité et à un soluté conducteur. Des anodes en un métal extrêmement actif convenables pour la présente invention sont générale- ment constituées de métaux fusibles et comprennent l'aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'au- tres métaux. Le terme "alliage", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire et dans les revendications annexées, est destiné à comprendre des mélanges, des solutions solides telles que l'association lithium- magnésium et des composés intermétalliques tels que le mono-aluminure de lithium. Les matières préférées constituant l'anode sont l'aluminium, le calcium et les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium et le potassium. L'anode la plus appréciée est consti- tuée de lithium car, en plus d'être un métal mou, duc- tile, qui peut être aisément assemblé dans une pile, ce dernier possède le rapport éncrgie-poids la plus élevé du groupe des métaux convenables comme anodes. La cathode constituée de Bi203 solide desti- née à être utilisée dans la présente invention peut être préparée par n'importe quel procédé convenable connu du spécialiste du domaine des batteries. En général, la matière formant la cathode de la présente invention peut être mélangée à 5 à 10 % en poids d'un additif conducteur, tel que le noir de carbone, et à 2 à 10 % en poids d'une résine servant de liant, telle qu'une poudre de polytétrafluoréthylène, puis comprimée sous forme d'une structure cathodique finie renfermant 7 à 20 % en poids d'un mélange de carbone conducteur et de liant. Le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique Nc 4 085 259 est cité en tant qu'exemple d'une description de production de cathodes en Bi903 solide convenables pour l'utilisation dans la présente inven- tion. Dans des piles utilisant une cathode en Bi203, il existe parfois de petites proportions d'oxydes supérieurs qui sont conducteurs au cours de la décharge et donnent un potentiel de décharge initial supérieur indésirable. Ces oxydes supérieurs dans la cathode en Bi203 peuvent être réduits en utilisant un courant d'intensité d'environ 2 ma par centimètre carré pendant un temps d'environ cinq heures. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 085 259 révèle que ces oxydes supérieurs peuvent être réduits en mélangeant 5 à 30% en poids de Sb203 à Bi203 ou bien en mélangeant une quantité supplémentaire de bismuth métallique finemqnt divisé à Bi203. Dans la dernière voie, la masse de Bi203 peut être agitée avec 0,5 à 5 % en poids de bis- muth sous forme de poudre, ayant un diamètre des grains inférieur à 60 micromètres, et la matière résultante peut ensuite être chauffée sous atmosphère de gaz inerte à environ 600 C pendant environ 1 heure. Ce mode opera- toire peut généralement permettre de réduire les oxydes supérieurs de bismuth qui sont responsables des tensions initiales élevées indésirables. Les oxydes supérieurs de bismuth peuvent également être réduits par l'utili- sation de l'enseignement du brevet des Etats-Unis d'Amé- rique N 4 163 829, dans lequel un agent réducteur métallique, tel que le zinc, est ajouté à la cathode en une quantité suffisante pour réduire les oxydes supérieurs de bismuth dans cette dernière. La matière organique liquide appelée 3- ! méthyl-2-oxazolidone (3Me2Ox), CH2-CH2-0-C0O-N-CH3, est un solvant non aqueux excellent en raison de sa cons- tante dielectrique élevée, de son inertie chimique vis-à-vis des constituants de l'accumulateur, de sa large plage de températures à l'état liquide et' de sa faible toxicité. Cependant, il a été trouvé que, lorsque des sels métalliques sont dissous dans du 3Me2Ox liquide afin d'améliorer la conductibilité de 3Me20x, la visco- sité de la solution devient trop élevée pour son utili- sation efficace comme électrolyte pour des applications concernant des piles non aqueuses autres que celles nécessitant des consommations d'énergie très faibles. Ainsi, conformément à la présente invention, l'addition d'un cosolvant de faible viscosité est nécessaire si 3Me2Ox doit être utilisé comme électrolyte pour des piles non aqueuses qui peuvent fonctionner ou être en service à une haute densité d'énergie. Plus précisé- ment, afin d'obtenir une haute densité d'énergie confor- me à la présente invention, il est essentiel d'utiliser une cathode en Bi 03 solide répondant à la description 2 3 précitée avec une anode en un métal extrêmement actif. Ainsi, la présente invention concerne une pile nouvelle à haute densité d'énergie comprenant une anode en un métal extrêmement actif, tel que le lithium. une cathode solide constituée de Bi203 et un électrolyte comprenant 3Me2Ox en association avec au moins un cosolvant de faible viscosité et un soluté conducteur. La pile de la présente invention présente une déformation minimale au cours de la décharge, tout en permettant de parvenir à une bonne capacité utile. Les cosolvants de faible viscosité destinés à être utilisés dans la présente invention comprennent le tétrahydrofuranne (THF), le dioxolane, le diméthoxy- éthane (DME), le diméthylisoxazole (DMI), le carbonate de diéthyle (CDE), le sulfite d'éthylène-glycol (SEG), le dioxanne, le sulfite de diméthyle (SDM), etc. Le tétrahydrofuranne et le dioxolane sont les cosolvants préférés en raison de leur compatibilité avec les sels métalliques dissous dans 3Me2Ox liquide et de leur inertie chimique vis-à-vis des constituants de la pile. Plus précisément, la quantité totale du cosolvant de faible viscosité ajouté doit être comprise dans l'inter- valle d'environ 20 % à environ 80 %, sur la base du volume total de solvant, c'est-à-dire à l'exclusion du soluté, de manière à abaisser la viscosité à un taux convenable pour l'utilisation dans une pile. Les solutés conducteurs (sels métalliques) destinés à être utilisés dans la présente invention avec le 3Me20x liquide peuvent être choisis dans le groupe comprenant MCF3S03, MSCN, MBF4, MC104 et MM'F6,dans lequel M représente le lithium, le sodium ou le potas- sium, et M' représente le phosphore, l'arsenic ou l'an- timoine. L'addition du soluté est nécessaire pour amé- liorer la conductibilité de 3Me20x afin que ledit 3Me20x puisse être utilisé comme électrolyte dans des applica- tions concernant des piles non aqueuses. Ainsi, le sel particulier choisi doit être compatible et non réactif avec 3Me20x et les électrodes de la pile. La quantité de soluté devant être dissoute dans le 3Me2Gx liquide doit être suffisante pour parvenir à une conduc- tivité adéquate, par exemple d'au moins environ 10 4 -1 - 1 ohms cm. En général, une quantité d'au moins environ 0,5 M est suffisante pour la plupart des applications concernant les piles. La présente invention, ayant pour objet une pile de haute densité d'énergie renfermant un élec- trolyte à base de 3Me20x, Lne cathode solide en Bi203 et une anode en un métal extrêmement actif, est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 Les viscosités de plusieurs échantillons de 3Me2Ox, en présence et en l'absence d'un soluté conducteur et/ou d'un cosolvant de faible viscosité, ont étée determinées en utilisant un viscosimetre Cannon- Fenske. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau I et montrent clairement la forte viscosité d'une solution de 3Me20x contenant un soluté conducteur dissous. Comme le montre l'échantillon 2, lorsqu'une mole de LiClO4 est ajoutée à un litre de 3Me2Ox, la viscosité de la solution s'est révélée être égale à 6,61 centistokes. Dans l'échantillon 6, lorsqu'une mole du même sel métallique, LiC104, a été ajoutée à un litre de 3Me2Ox et de tétrahydrofuranne (THF) à parties égales, la viscosité de la solution s'est révélée être seulement égale à 2,87. Ainsi, il est clairement mis en évidence que la viscosité d'une solution de 3Me20x et d'un sel métallique peut être réduite par l'addition d'un cosolvant de faible viscosité soigneusement choisie. TABLEAU I Echantil- Solvant et sel Viscosité lon (centistokes) 1 3Me20x; aucun sel 2,16 2 3Me20x; LiC104 1M 6,61 3 3Me20x; LiBr 1M 7,55 4 3Me20x 50-50, THF; aucun sel 1,05 3Me20x 50-50, THF; LiAsF 1M 3,59 6 3Me20x 50-50, THF; LiClO4 1M 2,87 7 3Me20x 25-75, THF; LiAsF6 1m 2,08 8 3Me2Ox 25-75, dioxolane; LiAsF6 lm 1,83 9 3Me20x 25-75, THF; LiC104 1M 1,99 EXEMPLE 2 Des piles miniatures (mesurant 0,95 cm de diamètre et 0,27 cm de hauteur) ont été construites en utilisant pour chacune une cathode en Bi203, une ano- de en lithium et ua électrolyte constitué de LiCI04 dis- sous dans un mélange comprenant du carbonate de propy- lène et du diméthoxyéthane. Des piles similaires ont été construites, sauf que l'électrolyte consistait en LiCF3SO3 dissous dans un mélange de 30 % de diméthoxy- éthane, 30 % de 3-méthyl-2-oxazolidone, 40 % de 1,3- dioxolane et d'une trace (0,2 %) de diméthylisoxazole. Chacune des piles a été déchargée à 21 C pendant un mois à une charge de base de 30 kohms, tandis qu'une décharge par impulsions de 2 secondes a été appliquée à une charge de 2,4 K 12 fois par jour. A la fin de l'essai, la hauteur des piles a été mesurée et la hauteur moyenne de trois piles utilisant l'électrolyte PC- DME-LiClO4 s'est révélée avoir augmenté de 0,018 cm. La hauteur moyenne de 3 piles utilisant l'électrolyte renfermant 30 % de DME, 30 % de 3Me20x, 40 % de 1,3- dioxolane et 0,2 % de DMI-LiCF3SO3 s'est révélée avoir augmenté seulement de 0,005 cm. La puissance moyenne de sortie de chaque lot de piles testé était égale à 49 mAh à une tension de coupure de 1,2 volt. Ces résultats montrent que les piles de la présente invention utilisant une cathode en Bi203 avec un électrolyte à base de 3Me2Ox peuvent fournir une puissance de sortie excellente tout en présen- tant une déformation minimale, de sorte qu'elles se révèlent idéales pour des applications dans lesquelles de grandes précisions concernant la hauteur sont requi- ses. EXEMPLE 3 Des piles miniatures en forme de boutons (mesurant 1,15 cm de diamètre et 0,30 cm de hauteur) ont été construites, chacune utilisant une cathode en Bi203, une anode en lithium et un électrolyte consti- tué de LiClO4 dissous dans un mélange comprenant du carbonate de propylène et du diméthoxyéthane. Des piles similaires ont été construites, sauf que l'électrolyte consistait en LiCF3SO3 dissous dans un mélange compre- nant 30 % de diméthoxyéthane, 30 % de 3-méthyl-2-oxa- zolidone, 40 % de 1,3-dioxolane et une trace (0,2 %) de diméthylisoxazole. Chacune des piles a été déchargée à 21 C à une charge de base de 15 kohms, tandis qu'une décharge par impulsions de 2 secondes a été appli- quée à une charge de 2,4 K 12 fois par jour. A la fin de l'essai, les hauteurs des piles ont été mesurées et la hauteur moyenne de 3 piles utilisant l'électro- lyte au PC-DME-LiCl04 s'est révélée avoir augmenté 435 de 0,030 cm. La hauteur moyenne de 3 piles utilisant de 0,030 cm. La hauteur moyenne de 3 piles utilisant l'électrolyte comprenant 30 % de DME, 30 % de 3Me20x, % de 1,3-dioxolane et 0,2 % de DMI-LiCF3SO3 s'est révélée avoir augmenté seulement de 0,008 cm. La puissance moyenne de sortie de chaque 5.lot de piles testé était égale à 76 mAh à une tension de coupure de 1,2 volt pour les piles utilisant l'électrolyte au PC-DME-LiC104, tandis que les piles utilisant l'électrolyte comprenant 30 % de DME, 30% de 3Me20x, 40 % de 1,3dioxolane et 0,2 % de DMI-LiCF3SO3 présentaient une capacité nominale de 83 mAh. Ces résul-- tats montrent que les piles de la présente invention utilisant une cathode en Bi203 avec un électrolyte à base de 3Me20x peuvent fournir une puissance de sortie excel- lente tout en présentant une déformation minimale, de sorte qu'elles sont idéales pour des applications dans lesquelles de grandes précisions concernant la hauteur sont requises. EXEMPLE 4 Des piles miniatures en forme de boutons (mesurant 1,15 cm de diamètre et 0,30 cm de hauteur) ont été construites, chacune utilisant une cathode en Bi203, une anode en lithium et un électrolyte consti- tué de LiClO4 dissous dans un mélange comprenant du carbonate de propylène et du diméthoxyéthane. Des piles similaires ont été construites, sauf que l'électrolyte consistait en LiCF3SO3 dissous dans un mélange de 30% de diméthoxyéthane, 30 % de 3-méthyl-2-oxazolidone, % de 1,3-dioxolane et une trace (0,2 %) de diméthyl- isoxazole. Chacune des piles a été déchargée à 21 C à une charge de base de 200 kohms, tandis qu'une déchar- ge par impulsions de 2 secondes était appliquée à une charge de 2 K une fois par jour. A la fin de l'essai, les hauteurs des piles ont été mesurées et la hauteur moyenne de 3 piles utilisant l'électrolyte au PC-DME- LiC104 s'est révélée avoir augmenté de 0,025 cm. La hau- teur moyenne de 3 piles utilisant l'électrolyte renfer- mant 30 % de DME, 30 % de 3Me20X, 40 % de 1,3-dioxo- lane, 0,2 % de DMI-LiCF3S03 s'est révélée avoir augmenté seulement de 0,008 cm. La puissance moyenne de sortie du lot de piles testé était égale à 80 mAh à une tension de coupure de 1,2 volt pour les piles utilisant l'électrolyte au PC-DME-LiClO4, tandis que les piles utilisant l'électrolyte comprenant 30 % de DME, 30 % de 3Me2Ox, 40 % de 1,3-dioxolane et 0,2 % de DMI-LiCF3SO3 déli- - 3 3 vraient une puissance moyenne de 84 mAh. Ces résultats montrent que les piles de la présente invention compre- nant une cathode en Bi203 avec un électrolyte à base de 3Me20x peuvent délivrer une puissance moyenne excel- lente tout en présentant une déformation minimale, de sorte qu'elles se révèlent idéales pour des applica- tions dans lesquelles de grandes précisions concernant la hauteur sont requises. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limi- tatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Pile non aqueuse, caractérisée en ce qu'elle comprend une anode en un métal extrêmement actif, une cathode solide constituée de Bi203 et un électrolyte organique liquide comprenant de la 3-méthyl-2-oxazoli- done associée à au moins un cosolvant de faible visco- sité et un soluté conducteur. 2. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce qu'au moins un solvant de faible viscosité est choisi dans le groupe comprenant le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne et le sulfite de diméthyle. 3. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le soluté conducteur est choisi dans le groupe comprenant MCF3S03, MSCN, MBF4 3 3' 4 MC104 et MM'F6, dans lequel M représente le lithium, le sodium ou le potassium et M' représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. 4. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le métal actif de l'anode est choisi dans le groupe comprenant le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium et leurs alliages. 5. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que le soluté conducteur est choisi dans le groupe comprenant MSCN, MCF3S 03, MBF4 MClO4 et MM'F6, dans lequel M représente le lithium, le sodium ou le potassium et M' représente le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. 6. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce que le cosolvant de faible viscosité est choisi dans le groupe comprenant le tétra- hydrofuranne, le dioxolane, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de diéthyle, le sulfite d'éthylène-glycol, le dioxanne et le sulfite de di- méthyle. 7. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 5, caractérisée en ce que le métal actif de l'anode est choisi dans le groupe comprenant le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium et leurs alliages. 8. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 6, caractérisée en ce que le métal actif de l'anode - est choisi dans le groupe comprenant le lithium, le potassium, le sodium, le calcium, le magnésium et leurs alliages. 9. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le métal actif de l'anode est le lithium, le cosolvant de faible viscosité est un mélange de diméthoxyéthane et de dioxolane, et le soluté conducteur est choisi dans le groupe comprenant LiBF4, LiClO4 et LiCF3SO3. 10. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 9, caractérisée en ce que le soluté conducteur est LiCF3SO3. 11. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'anode est le lithium, le cosolvant de faible viscosité est un mélange de diméthoxyéthane, de 1,3-dioxolane et d'une faible quan- tité de diméthylisoxazole, et le soluté conducteur est LiCF3SO3. 3 3*