Brevet FR2619810A1 — publié le 19890303

La presente invention concerne de nouveaux monomeres ethyleniques polyfonctionnels. Ces nouveaux monomeres éthyléniques poly- fonctionnels répondant a la formule générale (I): OR CH = C - CH -CH 2 1 1 R OH OR (I) 2 1 dans laquelle: - P represente un groupement cyano, acyle substitué ou non alcoxycarbonyle substitue ou non, ou aryloxycarbonyle substitue ou non, R et R2 sont identiques et ils representent 1 5 2 alors chacun un groupement -CHR3R4 dans lequel R3 et R4* identiques ou diçferents. representent un atome d'hydro- gene ou un radical alkyle. alcényle ou aralkyle, ou bier, - R e R2 forment ensemble un radical biva- lent -CH 2-(CR -CHR7 dans lequel n représente 0 ou 1 lent -CH2-( 'n 6 et R5, R6 et R. identiques ou differents. representent ' E un atome d'hydrcoaene ou urn groupement méthyle. Le terme acyle substitué ou non peut designer par exemple un radical acetyle, propionyle. benzoyle. phénylacetyle. Le terme alEoxycarbonyle substitué ou non peut désigner par exemple un radical méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle. propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, di- méthylaminoéthoxycarbonyle, hydroxyéthoxycarbonyle. Le terme arylo>ycarbonyIe substitué ou non peut désigner par exemple un radical phénoxycarbonyle. Le terme alkyle peut désigner par exemple un radical méthyle, ethyle. npropyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle. méthyl-1 propyle. éthyl-1 propyle. Le terme alcényle peut désigner par exemple un radical allyle, methallyle. Le terme aralkyle Peut designer par exemple un radical benzyle éventuellement substitué sur le noyau aromatique, un radical phenéthyle éventuellement substi- tué sur le noyau aromatique. L'invention a plus particulièrement pour objet les produits tels que définis cl-dessus, caractérisés en ce que dans la formule (I). R représente un groupement cyano ou un groupement alcoxycarbonyle substitué ou non et R1 et R2, lorsqu ls sont identiques, representent chacun un groupement méthyle, éthyle ou butyle, ou bien, R1 et R2 forment ensemble un radical bivalent tel éthylène, trimeIryIë valent te qu'éthylène. trîméthyiene propylene ou diméthyl-2,2 propanedlyl-1,3. Parmi ces Cerniers produits, l'invention couvre notamment: - le cyano-2 dimethoxy-4, 4 hydroxy-3 butene-1, - le cyano-2 dibutoxy-4,4 hydroxy-3 butene-1. - le cdtlbutoxy-4 4 éthoxycarbonyl-2 hydroxy-3 butene-1. - le buto> ycarbonyl-2 dlbutoxy-4.,4 hydroxy-3 butène-1. - le dimethoXy-4,4 hycdroxy-3. hydroxyethoxy- carbonyl-2 butene-1. - le dilmethoxy-4.4 dlmethylaminoethoxycarbo- nyl-2 hydroxy-3 butene-1. - le dimethoxy-4.,4 éthoxycarbonyl-2 hydroxy-3 butène-1. Les produits de formule (I) ci-dessus peuvent etre prepares par des procédés connus en eux-mêmes consistant à faire réagir le monoacétal du glyoxal de formule (II): OR / 1 OHC - CH OR2 (II) 2 6 1 98 1 0 (dans laquelle R1 et R2 ont la signification donnée pré- cédemment), avec un dérivé éthylénique de formule (III) H2C = CH - R (III) (dans laquelle R a la signification donné précédemment), en présence d'un catalyseur alcalin aprotique choisi avantageusement parmi les amines tertiaires. Préféren- tiellement, ce catalyseur alcalin est le diazabicyclo C2,2,27octane-1,4, désigné ci-après DABCO. De tels procédés sont notamment decrits dans les brevets suivants: US 3. 499.024; US.3.743.669 US 4.652.669; FR 1.506.132; FR 2.120.686: EP 185.234; EP 196.70e. Les produits de formule génerale (I) sont des monomeres polyfonctionnels précieux susceptibles d'etre utillses par exemple dans la préparation de polymères. Les exemples suivants sont donnes a titre il- lustratif et nullement limitatif: Exemple 1 On abandonne 9 jours sous agitation a la tem- Perature ambiante une solution constituée par: - 15,8 g (0,30 mole) d'acrylonitr2le. - 25 g (0,22 mole) de diméthoxyéthanral à 90 Z er, poids dans du methanol, - 2,5 g (22 mmoles) de DABCO, - 6 mg de paraméthoxyphénol. Cette solution diluée avec 150 g de diéthyle oxyde est ensuite lavée avec 100 g d'acide chlorhydri- que 1N puis la phase aqueuse est lavée deux fois avec g de diethyle oxyde. Les phases organiques réunies sont ensuite lavées à l'eau jusqu'à neutralité des lavages puis elles sont séchees sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et concentrées sous vide. L'huile in- colore résiduelle est enfin distillée sous vide. On obtient ainsi 17,58 g de cyano-2 dimé- thoxy-4.4 hydroxy-3 butène-1 distillant sous 0,05 mbar à + 3'C. Microanalyse C X H N OX C H NO calculés 53,5 7,05 8,9 30,55 7 il1 3 PM 157,.17 trouves 53,8 7,1 8. 7 RMN H dans le CDCi3 a 200 MHz 6,12 ppm (m, 2H, CH2=) 4.33 ppm ld, 1H, 3=5,8 Hz, CHt(OMe)2 4,19 ppm (m, 1H, -CHOH) 3.48 ppm (s, 3H, OCH 3,47 ppm (s, 3H, OCH3 OC3 2,86 ppm (m, 1H, OH) RMN C dans le CDCI a 50 Mhz 132.8 ppm CH= 122 pprn =C 116 8 ppm - N 104,9 ppm CH(OMe)2 71 8 ppm CHOH 56 ppm OCH 55.2 ppm OCH -3 Exemple 2 En operant comme décrit a l'exemple 1 au depart de 0,17 mole d'acrylonitrile et de 30 9 (0,15 mole) de dlbutoxyethanal à 95,5. en poids dans du butanol, on obtlent 22 g de cyano-2 dibutoxy-4.4 hydroxy-3 butene-1 distillant a 108'C sous 0,1 mbar. Exemple 3 En opérant comme décrit à l'exemple 1 au départ de 118 mmoles d'acrylate d'éthyle et de 10 g (86.5 mmoles) de diméthoxyethanal à 90 ' en poids dans du méthanol. on obtient le diméthoxy-4.4 éthoxycarbo- nyl-2 hydroxy-3 butène-1 sous forme d'un liquide dis- tillant à 108'C sous 0,3 mbar. Microanalyse C ' H X O X C9 H16 5 calculés 52,94 7,89 39,17 PM = 204.2 trouves 52.6 7,9 Exemple 4 En opérant comme décrit à l'exemple 1 au départ de 0,4 mole d'acrylate de butyle et de 70 g (0,355 mole) de dibutoxyéthanal à 95,5 Z en poids dans du butanol. on obtient le butoxycarbonyl-2 dibutoxy-4,4 hydroxy-3 butene1 sous forme d'un liquide incolore distillant a 130'C sous 0.2 mbar. Microanalyse CX HZ 0. 17 32 5 calculés 64,5 10,2 25,3 C17H3205 PM = 316,44 trouves 64,6 10,2 Exemple 5 On chauffe 5 heures a 70'C sous agitation-une solution constituée par: 4,06 g (35 mmoles) d'acrylate d'hydroxy-2 ethyle, - 3 g (26 mmoles) de diméthoxyéthanal à 90 i. en poids dans du methanol, - 400 mg de DABCO, - 2 mg de paraméthoxyphénol. Puis la solution est chromatographiée sur de la silice avec elution avec un melange dichlorométhane- méthanol, 9/1 v/v et les éluats sont ensuite distillés sous vide. On obtient ainsi le diméthoxy-4,4 hydroxy-3 hydroxyethoxycarbonyl-2 butene-1 distillant à 185 + 5 C sous 5 mbar. Microanalyse C X HZ 0 9 16 6 calculés 49,1 7,3 43,6 PM = 220,22 trouvés 49.1 7.4 Exemple 6 On chauffe 120 heures à 50'C sous agitation une solution constituée par: - 5.01 g (35 mmoles) d'acrylate de diméthyl- aminoethyle, - 3 g. (26 mmoles) de diméthoxyéthanal en solution dans du méthanol à 90 % en poids, - 400 mg de DABCO, - 2 mg de paramethoxyphénol. Puis la solution obtenue est filtrée sur silice avec élution avec un mélange dichlorométhane - méthanol 9/1 v/v. Les eluats sont ensuite reunis puis concentrés sous vide. L'huile est alors distillée sous vide. On obtient ainsi 4,5 g de diméthoxy-4,4 diméthyl- aminoethoxycarbonyl-2 hydroxy-3 butène-1 distillant + 5 C sous 5 mbar. Microanalyse CX H. NX OX0 CiH21 NO5 calculés 53.4 8.6 5,7 32.3 il 5, 2,15, 3 PM = 247.29 trouves 53, 4 8,6 5,6 Exemple 7 En opérant comme décrit a l'exemple 1 au départ de 400 mmoles d'acrylate d'éthyle et de 70 9 (355 mmoles) de dibutoxyéthanal a 95,5 X en poids dans du butanol, on obtient le dibutoxy-4.4 éthoxycarbonyl-2 hydroxy-3 butène-1 sous forme d'un liquide distillant à 120'C sous 0,4 mbar. Il va de sol que la présente invention n'a été décrite au'a titre illustratif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équiva- lences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. LiUn monomère ethylenique polyfonctionnel de formule génerale I: OR CH= C - 2CH - CH 2! R OH 'OR (I) dans laquelle: - R represente un groupement cyano. acyle substitué ou non, alcoxycarbonyle substitue ou non ou aryloxycarbornyle substitué ou non, R1 et R2 sont ldentiques et ils representent chacun un groupement -CHR R clans lequel R et R, iden- j 4 34' tiques ou differents, repDrésentent un atome cid hydrogene ocu un radical alkyle. alcényle ou aralkyle. ou blen - R et R forment ensemble un radical biva- lent -CH2(CR5R6) -CHR7- dans lequel n représente O ou 1 et R5. R6 et R7. Identiques ou difféerents. representent uLn atome d'hydrogere ou un groupement methyle. ?. ULn monomere ethylnique tel que définl a la revendication 1, caracterise en ce que dans la formule (I). R represente un groupement cyano ou un groupement alcoxycarbonyle et R et R2, lorsqu'ils sont identiques. 12 ' representent chacun un groupement methyle, ethyle ou butyle, ou bilen R et R2 forment ens.emble un radical bivalent tel qu'éthylene. triméthylene, propylene ou diméthyl-2,2 propanedîyl-1,3. 3. Le cyano-2 diméthoxy-4.4 hydroxy-3 butene-1. -4. Le cyano-2 dibutoxy-4,4 hydroxy-3 butene-1. 5. Le dibutoxy-4,.4 ethoxycarbonyl-2 hydroxy-3 butene-1. G. Le butoxycarbonyl-2 dibutoxy-4.4 hydroxy-3 butene-1. 7. Le dimethoxy-4.4 hydroxy-3 hydroxyéthoxy- carbonyl-2 butene-1. L-,-u,nq -,SxOJpAq Z-T'AuoqieDAxoqj. 7' -AxoI4.awTp ai '6 À-auanq -Axo. pAtl ^-TAu -oqeOAxoq:aouTwe'rA[4aw"p y' 7--,xoL4lawTp ai ' OL86L9Z