Brevet FR2614321A1 — publié le 19881028

Cartouche en matériaux composites pour dispositif d'élaboration de monocristaux. La présente invention a pour objet une cartouche en matériaux composites pour dispositif d'élaboration de monocristaux, en solidification unidirectionnelle notamment par La méthode de Bridgmann ou en dépôt en phase vapeur. La solidification orientée de matériaux métalliques et de semiconducteurs peut avoir lieu au sol ou dans l'espace, en microgravité. Les cartouches utilisées pour contenir le matériau à fondre, notamment celles utilisées dans l'espace en état d'apesanteur, comprennent une double paroi, à savoir une enveloppe externe métalîlique assurant les fonctions de tenue mécanique, d'étanchéité et de protection contre les défaillances du creuset, et un creuset proprement dit qui contient le matériau à fondre, présente des caractéristiques physique et-chimique compatibles avec celles de l'échantillon fondu, ainsi qu'une conductivité thermique qui est de l'ordre de grandeur de celle de l'échantillon afin de limiter la déformation des lignes de flux thermique, mais ne présente aucune caractéristique mécanique garantie. La présence d'une enveloppe externe métallique, destinée à assurer une protection contre l'effusion de vapeurs en cas de rupture du creuset interne, contribue à déformer les lignes de flux thermique dans l'échantillon, ce qui nuit à la qualité du monocristal obtenu. Par ailleurs, la mise en oeuvre d'une enveloppe double ne permet pas de garantir une tenue mécanique et une fiabilité suffisantes aux très hautes températures du fait des problèmes de dilatation et du risque de corrosion de l'enveloppe métallique externe par l'échantillon à fondre qui est souvent très corrosif surtout s'il s'agit d'un semi-conducteur. Par ailleurs, certains semiconducteurs du type 3-5 (tel que l'arséniure de gallium) ou du type 2-6 comportent des composés très toxiques et impliquent que l'intégralité de la structure de la cartouche soit fiable, ce qui peut difficilement être le cas si la cartouche est elle-même constituée par plusieurs parois successives. 26 14 3 2 1 La présente invention vise à remédier aux inconvénients précités et à réaliser notamment un meilleur contrôle du front -de fusion permettant d'obtenir des monocristaux de meilleure qualité, tout en assurant une tenue mécanique et une fiabilité à chaud supérieures à celles des cartouches de l'art antérieur. Ces buts sont atteints grâce à une cartouche en matériaux composites pour dispositif d'élaboration de monocristaux, caractérisée en ce qu'elle comprend une paroi cylindrique unique réalisée en matériaux composites pour assurer à la fois "es fonctions de tenue mécanique, d'étanchéité, et d'adaptation de la conductivité thermique à celle de l'échantillon tout en conservant une compatibilité physique et chimique avec celle de l'échantillon. La paroi unique est réalisée à partir de fibres de carbone imprégnées de carbone ou de fibres de carbure de silicium imprégnées de carbure de silicium. Avantageusement, la cartouche comprend une structure composite de base assurant la fonction de résistance mécanique et un revêtement intérieur déposé sur la structure composite pour assurer la fonction d'étanchéité. De préférence, le revêtement intérieur est constitué par plusieurs dépôts élémentaires superposés comprenant du carbure de silicium et un ou plusieurs des matériaux connus sous la dénomination SiAlON réalisés à partir de Si3N4et AL203.... D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description de modes particuliers de réalisation donnés à titre d'exemples en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique en coupe axiale d'un four à tirage selon la méthode de Bridgmann dans lequel peut etre utilisée une cartouche selon la présente invention, - la figure 2 est une vue en coupe axiale d'une partie du four de la figure 1 dans lequel est engagée-une cartouche classique équipée d'un jeu de pièces amovibles constituées par un anneau de refroidissement et une partie d'une zone adiabatique, - la figure 3 est une vue analogue à celle de la figure 2, mais montrE une partie de four dans lequel est engagée une cartouche conforme à L'invention, - la figure 4 est une section seLon un plan radial d'une cartouche selon la présente invention, qui présente une section intérieure non circulaire, et - la figure 5 est une vue de détail agrandie montrant en coupe axiale une partie de la paroi de la cartouche selon l'invention représentée sur la figure 3. On adécrira d'abord brièvement en référence à la figure 1 un exemple de fcur à tirage permettant de réaliser des matériaux monocristallins notamment semiconducteurs seton la méthode de Bridgmann et pouvant recevoir des cartouches teles que celles qui font l'objet de la présente invention. Un tel four comprend une enceinte 4 à l'intérieur de laquelle on introduit une cartouche 7 contenant le matériau devant faire l'objet d'une fusion puis d'une solidification. Le four comprend essentiellement une zone de chauffage 1, une zone adiabatique 2 et une zone de refroidissement 3 qui se répartissent dans cet ordre depuis l'extrémité 5 du four opposée à l'extrémité du four par laquelle est introduite puis retirée la cartouche 7. La zone de chauffage 1 comprend des moyens de chauffage , par exemple électrique permettant de faire entrer un flux de chaleur dans l'échantillon à fondre. Des moyens 6 de refroidissement des parois externes du four sont disposés autour de l'enceinte 4 au niveau de la zone de chauffage 1 et de la zone adiabatique 2. Ces moyens de refroidissement peuvent comprendre par exemple des conduits disposes en hélice autour de l'enceinte 4 et parcourus par un fluide de refroidissement. La zone adiabatique 2 comprend un bloc 20 disposé autour de la cartouche 7 et destiné à conférer au flux thermique à l'intérieur de l'échantillon 9 un caractère essentiellement unidirectionnel. Le front de solidification 93 qui constitue l'interface entre la phase liquide de L'échantillon formée dans la zone de chauffage 1 et la phase solide formée grâce à l'influence de la zcrn de refroidissement 3, est situé à l'intérieur de la zone.-a;ataique 2. La rlanéité du front de solid!fication et la diminution corrélative de la quantité de défauts dans le monocristal produit seront d'autant meilleures que le caractère unidirectionreL du flux thermique sera plus marqué. La zone de refroidissement 3 ou puits de chaleur. peut 'être couplée radiativement ou conductivement à la cartouche 7 et peut comprendre un bloc 31 percé de canaux 37 à l'intérieur desqueLs circule un liquîce de refroidissemer.nt tel que de l'eau. Un anneaL de refroiciss:ment 33 de forme trorcorique coaxial à la cartouche 7 peut être introduit dans La zone de refroidissement 3 à l'intérieur du bloc 31 lors de l'introduction de la cartouche 7 à l'interieur du four. Une cale amovibLe 32 permet alors d'immobiliser l'anneau 33 à l'intérieur du blec 31 Lors du retrait de la cartouche 7 en cours de l'opération de tirage proprement dite qui permet de réaliser une solidification de l'échantillon fondu par déplacement relatif contrôlé de la cartouche 7 par rapport à La zone de chauffage 1. La cartouche 7 est de forme essentiellement tubulaire et se trouve obturée à son extrémité froide tandis que l'autre extrémité 71 est compatible avec l'utilisation de dispositifs classiques de compensation de volume (par exemple de type ressort et piston) nécessités par les différences de densité entre la phase liquide e+ la phzse solide. La figure 2 montre de façon plus détaillée une cartouche 7 de conception traditionnelle, dont on a représenté d'une part, l'extrémité haute température munie d'un dispositif de compensation de dilatation constitué d'un piston 73 et d'un ressort 74 en matériau réfractaire, et d'autre part l'extrémité basse température disposée dans le corps 30 du puits de chaleur 3. L'anneau de refroidissement 33 de forme tronconique introduit dans le corps 30 du puits de chaleur avec la cartouche 7 définit autour de la cartouche 7, de façon connue en soi, un anneau de métal liquide 331 dans un espace annulaire délimité par deux joints 35, 36 places aux deux extrémités de l'anneau de refroidissement 33. Un joint thermique 34 est également disposé à la jonction entre le corps 30 et l'anneau 33 du côté opposé à la zone adiabatique, qui peut elle-même comprendre une partie amovible 22 rendue solidaire de l'anneau de refroidissement 33. Sur la figure 2, on voit que la cartouche 7 comprend un creuset interne 72 qui est en contact avec le matériau de l'échantillon à fondre et présente donc des caractéristiques physiques et chimiques compatibles avec celles de l'échantillon, ainsi qu'une conductivité thermique qui est de l'ordre de grandeur de celle de i'échantillon afin de limiter la déformation des lignes de flux thermique. Ce creuset interne 72 adapté à l'échantillon ne présente cependant aucune caractéristique mécanique garantie. C'est pourquoi, de façon traditionnelle, le creuset proprement dit 72 est disposé à l'intérieur d'une enveloppe métallique externe 71 tubulaire qui assure la tenue mécanique de la cartouche 7 et protège contre l'effusion de vapeurs en cas de rupture du creuset interne 72. La présence d'une enveloppe métallique externe 71 contribue cependant à déformer les lignes de flux dans l'échantillon et ne permet donc pas d'obtenir un monocristal de très grande qualité. La figure 3 montre une cartouche conforme à la présente invention qui a été substituée à la cartouche traditionnelle 7 à l'intérieur d'un four dont la structure peut par ailleurs rester identique à celle des figures 1 et 2. La cartouche 8 selon l'invention comprend une seule paroi 80 réalisée en matériaux composites et par là-même capable d'assurer à la fois les fonctions de tenue mécanique, d'étanchéité, de compatibilité avec l'échantillon et de conductivité thermique contrôlée. La contention de l'échantillon à fondre est ainsi assurée par un circuit 8 de forme essentiellement cylindrique réalisé en matériau composite qui peut comprendre des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium, du carbone, du carbure de silicium. L'adaptation de la conductivité thermique de l'ensemble de la cartoucne à celle de l'échantillon (qui peut être réalisée 2614 3 2 1 de façon précise) permet d'éviter la déformation des lignes de flux dans l'échantillon, donc d'obtenir un front de solidification plus plan que dans les solutions conventionnelles. La conductivité thermique de la cartouche est ajustée en agissant sur la texture du tissu composite, la nature de la fibre (carbone ou carbure de silicium) et le type d'imprégnation (phase gazeuse ou liquide). A titre d'exemple un composite carbone-carbone tel que celui connu sous la marque déposée SEPCARB présente une conductivité thermique élevée tandis qu'un composite carbure de silicium-carbure de silicium tel que celui connu sous la marque déposée CERASEP présente une faible conductivité thermique. Le matériau composite de par sa structure prévient la propagation de criques et présente à chaud des prppriétés mécaniques garanties. La cartouche 8 peut ainsi présenter par sa structure de base une grande sécurité et une bonne résistance aux sollicitations mécaniques à haute température (vibrations, pression interne et contraintes thermiques), du fait de sa résistance au fluage et de son énergie de rupture élevée. La fonction étanchéité de la cartouche 8 à paroi unique peut tre réalisée par un revêtement intérieur 82 de préférence déposé sur la structure composite de base 81 (figure 5) par l'un des procédés suivants: dépôt physique en phase vapeur, dépôt chimique en phase vapeur, évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt ionique en phase vapeur. Le revêtement intérieur étanche 82 comprend du carbure de silicium et peut être formé de plusieurs dépôts élémentaires superposés. Par exemple le revêtement intérieur 82 peut comprendre les combinaisons suivantes de dépôts: SiC + SiO2, SiC + Si3N4 ou SiC + SiAlON o SiAlON constitue une marque déposée de la société LUCAS désignant des combinaisons de Si3N4 et A1203. Le matériau composite de base 81 et le revêtement intérieur étanche 82 de la cartouche 8 combinent leurs propriétés pour assurer simultanément un meilleur contrôle du front de fusion, une tenue mécanique, une étanchéié et une fiabilité à chaud améliorées. La cartouche 8 selon l'invention peut coopérer avec des dispositifs classiques de compensation de volume nécessités par les différences de densité entre La phase liquide et la phase solide de L'échantillon. Un dispositif de compensation de volume peut ainsi comprendre un ressort et un piston analogues aux éléments 73, 74 représentés sur la figure 2. La cartouche 8 peut de par sa structure être facilement adaptée pour présenter une section interne 83 non circulaire (figure 4) tout en assurant une bonne résistance à la pression intérieure. Ceci permet par exemple d'assurer avec un matériau fondu 9 non mouillant le confinement de la phase liquide par gradient de tension superficielle en microgravité. La cartouche 8 en composites peut être utilisée aussi bien en solidification unidirectionnelle selon la méthode de Bridgmann qu'en dép8t en phase vapeur. La cartouche 8 est aussi bien adaptée à des expériences en microgravité dans l'espace qu'à des productions industrielles à terre. La température de service de la cartouche 8 peut atteindre 2000 degrés C. REVENDICATIONS 1. Cartouche en matériaux composites pour dispositif d'élaboration de monocristaux, caractérisée en ce qu'elle comprend une paroi cylindrique unique (80) réalisée en matériaux composites pour assurer à la fois les fonctions de tenue mécanique, d'étanchéité, et d'adaptation de la conductivité thermique à celle de l'échantillon tout en conservant une compatibilité physique et chimique avec celle de l'échantillon. 2. Cartouche selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa paroi unique (80) est réalisée à partir de fibres de carbone imprégnées de carbone ou de fibres de carbure de silicium imprégnées de carbure de silicium. 3. Cartouche selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une structure composite de base (81) assurant la fonction de résistance mécanique et un revêtement intérieur (82) déposé sur la structure composite pour assurer la fonction d'étanchéité. 4. Cartouche selon la revendication 3, caractérisée en ce que le revêtement intérieur (82) est constitué par plusieurs dépôts élémentaires superposés comprenant du carbure de silicium et un ou plusieurs des matériaux constitués par SiO2, Si3N4 et les matériaux connus sous la dénomination SiAlON réalisés à partir de Si3N4 et AL203. 5. Cartouche selon la revendication 3 ou la revendication 4, caractérisée en ce que le revêtement intérieur (82) est déposé sur la structure composite de base (81) par l'un des procédés constitués par le dépôt physique en phase vapeur, le dépôt chimique en phase vapeur, l'évaporation sous vide, la pulvérisation cathodique et le dépôt ionique en phase vapeur. 6. Cartouche selon l'une quelconque des revendications I à , caractérisée en ce qu'elle présente une section interne (83) de forme non circulaire. 7. Cartouche selon l'une quelconque. des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif de compensation de dilatation incorporé du côté haute température.