Brevet FR2614551A1 — publié le 19881104

261455! L'invention se rapporte à de nouveaux agents de floculation pour la dispersion aqueuse de déchets miné- raux, à leur préparation et à leur méthode d'emploi, parti- culièrement pour la floculation de résidus de bauxite dans la production d'alumine (boues rouges). La production d'alumine à partir de bauxite est réalisée par le procédé Bayer bien connu.Pour l'essentiel, le procédé Bayer est un procédé hydrométallurgique d'ex- traction alcaline, qui met en jeu la dissolution d'oxy- hydroxydes d'aluminium, de la gibbsite (A(OH)3),de la boeh- mite et/ou de diaspore (A1203.H20) présents dans la bau- xite, au moyen de soude caustique,à des températures et pressions élevées. Le procédé est basé sur la variation de solubilité de la gibbsite, de la boehmite et du diaspo- re, avec l'augmentation de concentration de la soude caus- tique. Dans la pratique, la bauxite est délayée dans une solution de soude caustique, et mise à digérer à des températures s'étageant entre 140 et 250 C. Ce traitement aboutità la formation d'une suspension, constituée par une. phase liquide saturée d'aluminate de sodium (NaAl(OH) 4), et d'un résidu caustique de bauxite insoluble, communément désigné sous le nom de boue rouge ou de "ferrosilt"'. La suite du procédé met en jeu la séparation de la liqueur saturée d'aluminate de sodium au moyen de décantation ou d'autres techniques. La phase liquide est ensuite clari- fiée par filtrationafin d'éliminer les dernières traces de boue rouge, et est finalement transférée à la section de précipitation ou de décomposition, dans laquelle on ajoute des germes (cristaux) de gibbsite préalablement pré- cipités, afin de provoquer la précipitation. La gibbsite obtenue est lavée et calcinée à une température comprise entre 1000 et 1200 C,afin d'éliminer l'humidité libre et l'eau de cristallisation. L'alumine calcinée est refroidie, stockée et transportée vers les fours à fusion. La boue rouge produite est lavée dans un système de décantation à contrecourant (DCC); afin de récupérer les composésdissoustde valeurqu'elle contient. Elle est finalement déchargée à partir de la queue de l'unité de l'usine d'alumine, dans des zones d'épandage qui peuvent être des dépressions naturelles, des cavités d'anciennes mines de bauxite ou des lacs artificiels, selon les zones disponibles. Les résidus de boue rouge, produits dans le pro- cédé de récupération d'aluminium, comprennent des parti- cules très fines,très difficiles à éliminer. De plus, et afin d'assurer l'efficacité du procédé, ces boues rouges, qui' représentent environ 5 à 30% du minerai, doivent être rapidement et soigneusement éliminées de la liqueur d'a- lumine solubilisée. Selon le brevet US 3 390 959, il est connu dans l'industrie d'accélérer la séparation des boues rouges des liqueurs d'alumine par addition de différents agents floculants,tels que l'amidon ou des dérivés de l'a- midon, des homopolymères d'acide acrylique ou d'acrylates, des dérivés de l'acrylamide, des imidazoles ou divers au- tres agents. Néanmoins ces agents ne sont pas totalement acceptables pour une ou plusieurs raisons, par exemple leur coût, leur efficacité, ou par les difficultés qu'ils créent dans la suite du procédé. L'invention concerne un nouvel agent de flocula- tion de la boue rouge dans les liqueurs d'alumine ou autres systèmes aqueux de dispersion élevée, qui conduit à une sé- paration sensiblement améliorée des particules dispersées, et permet ainsi d'obtenir un procédé plus efficace. L'invention concerne des compositions d'amidon méthylé et leur procédé d'utilisation en tant que composi- tions floculantes.Ces floculants sont dérivés de l'amidon méthylé, qui contiennent dès lors des groupements méthoxy et acétal. L'amidon méthylé peut être ensuite traité par hydrolyse, par sulfonation ou par une sulfonation suivie d'une hydrolyse. Bien que certains des floculants de l'in- vention puissent être utilises pour floculer divers autres types de dispersions de déchets de minerais, la descrip- tion détaillée de l'invention illustre, dans ce qui suit, le traitement des boues rouges, provenant de la bauxite, par les floculants à base d'amidon modifié. Comme indiqué plus haut, les floculants,utilisés dans le procédé de l'invention, sont dérivés de l'amidon, qui peut être une qualité quelconque d'amidon, telle que celle de blé, de pomme de terre, de mais, de différentes ignames, y compris les nombreuses espèces d'ignames jamai- caines, manioc, dasheen (Colocasia esculenta) ou analogues. On utilise de préférence des amidons de blé, de mais, de pomme de terre, de dasheen, de manioc et d'ignames ja- malcaines, et de préférence de l'amidon de blé et de pomme de terre. On peut également employer d'autres pro- duits analogues à l'amidon, tels que différentes gommes, par exemple gommes de guar, d'acacia, de ghatti, de traga- canthe et analogues. Comme indiqué, l'amidon est modifié par méthyla-. tion. Cependant l'amidon méthylé peut être ensuite traité par sulfonation, et l'amidon méthylé ou méthylé-sulfoné peut être ensuite hydrolysé. La méthylation et la sulfonation de l'amidon sont connues et peuvent être réalisées par différentes méthodes. Bien qu'on puisse utiliser en général les tech- niques de méthylation et de sulfonation de l'art antérieur, on décrit ici certaines techniques préférées et on les illustre par des exemples. Ainsi la méthylation de l'ami- don est, de préférence, réalisée avec de l'iodure de mé- thyle, en présence d'oxyde d'argent. Si l'amidon doit être ultérieurement sulfoné, on réalisede préférence la sulfo- nation par l'emploi d'un produit capable de générer du trioxyde de soufre (anhydride sulfurique), par exemple bi-sulfite de sodium en présence de chaux ou d'une autre base. La réaction de méthylation introduit dans l'amidon des groupements acétal (-CH2OH) et méthoxy (-OCH3); la sulfonation fixe un groupement acide sulfonique (-SO2OH) sur l'amidon. Bien que la méthylation et la sulfonation puissent être réalisées à des températures d'environ 50 à 150 C, on préfère utiliser des températures d'environ à 85 C pour ces réactions, car les floculants dérivés d'amidon obtenus à ces températures ont généralement de meilleures propriétés floculantes pour les résidus de bauxite. On applique de préférence la température plus basse d'environ 50 C pour la réaction de modification, les dérivés de l'amidon obtenus à cette température étant sou- vent les plus efficaces. Il faut également comprendre que l'efficacité des floculants varie dans une certaine mesure avec les différents paramètres de leur fabrication. Ainsi, par exemple, une température plus élevée de préparation a un effet néfaste plus prononcé avec l'amidon de pomme de terre qu'avec l'amidon de dasheen. Le dosage est également un facteur de l'efficacité des dérivés de l'amidon, et les dosages appropriés seront facilement déterminés par l'homme de l'art. Exemple général de préparation d'un amidon méthylé L'amidon est d'abord dispersé dans l'eau à une concentration de 0,5%, et le pH est ajusté à environ 2,5 par addition d'acide chlorhydrique ou d'une solution d'alun. La suspension est alors chauffée à une tempéra- ture comprise entre 80 C et l'ébullition, jusqu'à l'obten- tion d'une suspension d'amidon légèrement laiteuse. On peut obtenirle même résultat en chauffant la dispersion aqueuse d'amidon à environ 150 C sous pression pendant au moins 2,5 heures. Comme indiqué plus haut, la méthylation est réalisée de préférence en chauffant la dispersion d'amidon à environ C pendant environ 2 heures, en présence d'iodure de mé- thyle et d'oxyde d'argent. Après la fin de la réaction de méthylation, le produit de la réaction est généralement traité avec une petite quantité de chaux pour réduire son acidité, jusqu'à un pH d'environ 7,0. Exemple général de la préparation d'amidon méthylé sulfoné La sulfonation de la dispersion d'amidon méthylé est réalisée par addition de bisulfite de sodium et d'une petite quantité de chaux à la dispersion aqueuse d'amidon méthylé, suivie d'un chauffage sous agitation à environ C pendant environ une heure. Il est bien entendu que d'autres techniques conventionnel- les de méthylation et de sulfonation de l'amidon peuvent également être utilisées pour préparer les floculants uti- lisés dans l'invention. Hydrolyse de l'amidon méthylé-sulfoné Comme indiqué plus haut, on peut mettre en oeuvre une étape supplémentaire d'hydrolyse,qui augmente souvent l'efficacité de l'amidon méthylé-sulfoné. Dans cette étape d'hydrolyse, la suspension aqueuse d'amidon modifié est chauffée sous agitation à une température d'environ 50 C à C pendant environ 1 h en présence de phosphate triso- dique (Na3PO4) et d'aluminate de sodium (Na2A1204). Comme les floculants, utilisés dans l'invention, sont extrêmement efficaces, ils sont ajoutés aux résidus de bauxite à un niveau très faible de concentration. Ha- bituellement, une dispersion de floculant à base d'amidon modifié, contenant environ de 0,5% à 2% en poids de flocu- lant, est ajoutée aux résidus dans la proportion d'environ 15 à 200 ppm, et de préférence environ 25 à 100 ppm, par rapport aux résidus. Cependant, la quantité d'agent flo- culant à utiliser varie avec chaque floculant particulier, et une petite quantité est souvent plus efficace qu'une quantité plus grande. Afin de mieux illustrer l'invention, on donne 2 6 1 4 5 5 1 ci-dessous des exemples particuliers de préparation et d'emploi des floculants. Exemples particuliers 1.- Préparation de dispersion d'amidon On place 2 g d'amidon de pomme delerre en poudre et 400 ml d'eau du robinet dans un réacteur,à parois inatta- quables, fermé, de préférence en Téflon. On chauffe à C pendant 2,5 heures. 2.- Méthylation par l'iodure de méthyle à 150 C Un volume de 400 ml de la dispersion ci-dessus est versé dans un réacteur en Téflon, et on ajoute 10 ml d'iodure de méthyle et 0,2 g d'oxyde d'argent. Le réacteur est alors fermé et maintenu dans une étuve à 150 C pendant 45 minu- tes, pour permettre au contenu d'atteindre cette tempéra- ture. Le chauffage est alors poursuivi à 150 C pendant 2 heures supplémentaires, afin de réaliser la méthylation. Le réacteur est alors retiré de l'étuve et refroidi dans un bain d'eau pendant 2 à 3 heures, pour fournir l'amidon méthylé. A 100 ml d'amidon méthylé, on ajoute 0,045 g de chaux, dans le but de tamponner le floculant, et le réacteur est maintenu à 150 C pendant une heure.Au Tableau I des résul- tats, ce floculant d'amidon méthylé est désigné par "0,5 % PM 150 ", représentant une dispersion à 0,5% d'amidon de pomme de terre méthylé, préparé à 150 C. 3.- Méthylation à 85 C et 50 C. De la même manière, la dispersion d'amidon est méthylée à C et à 50 C, pour fournir les produits repérés par "0,5% PM 85 " et "0,5% PM 50 " respectivement. 4.- Procédé de sulfonation A 200 ml d'amidon méthylé, on ajoute 0,3 g de bisulfite de sodium et 0,09 g de chaux, et on chauffe à 150 C pen- dant une heure, pour réaliser la sulfonation. Ce produit est désigné par "0,5% PMS 150 ". 2-614551 5.- Procédé d'hydrolyse Une quantité de 0,075 g de phosphate trisodique et de 0,05g d'aluminate de sodium sont ajoutés à 100 ml d'amidon de pomme de terre méthylé sulfoné "0,5% PMS 150 ". Le mélange est chauffé à 150 C pendant une heure pour effectuer l'hy- drolyse. Ce produit est le floculant préféré de l'inven- tion; il est désigné par "0,5% PMSH 150 " ce qui repré- sente une dispersion d'amidon de pomme de terre, qui a été méthylée, sulfonée et hydrolysée à 150 C. 6.- Méthylation par le sulfate de diméthyle à 50 C. Une dispersion de 4% d'amidon de pommede terre dans 400ml d'eaudu robinet est chauffée à 50 C, et on ajoute 1,52 g de chaux en agitant pendant une minute. On ajoute ensuite 2,4 ml de sulfatede diméthyle. Le réactif est ensuite agi- té et chauffé à 50 C pendant deux heures pour effectuer la méthylation. Les procédés ci-dessus sont également utilisés pour modi- fier l'amidon de dasheen, etces amidons modifiés sont dé- signés par le même code, sauf que la lettre P, pour pomme de terre, est remplacée par la lettre D pour dasheen. /- 7.- Evaluation des amidons modifiés Les amidons modifiés de l'invention sont essayés pour dé- terminer leur capacité à floculer des résidus digérés,pro- venant de traitements de bauxite. Les tests ie floculation sont des tests de sédimentation analysés par la méthode de Kynch, qui fournit un temps de sédimentation appelé "temps ultime" (Tu). Tu est un indicateur de la durée re- quise pour quele sédiment parvienne près de la hauteur finale. Ce paramètre est utilisé pour évaluer l'efficacité d'adjuvants de sédimentation dans les suspensions. Plus la valeur de Tu est faible, et meilleure est la sédimentation. Un autre paramètreipour exprimer l'efficacité de la sédi- mentationest appelé "surface unitaire"; il est défini comme suit: surface unitaire = Tu / (C x Ho) formule dans laquelle C = Concentration initiale en solide (tonne/m3) H = Hauteur initiale (m) o Tu = Temps ultime (jours) La surface unitaire est exprimée en m2/tonne/jour. Elle représente la surface nécessaire pour déposer une tonne de solide par jour. Une petite valeur de cette suface uni- taire indique une sédimentation efficace. Pour réaliser ces tests, les résidus de bauxite sontmélangés et rapidement versés dans des cylindres gra- dués de 100 ml. Les résidus dans les cylindres sont trai- téspar 0,1 ml d'une solution à 4% de sulfate d'aluminium, et le contenu des cylindres est mélangé en les retournant trois fois. Ceci est immédiatement suivi par un traitement par 100 ppm de la dispersion testée contenant 0,5% de flo- culant. Le contenu des cylindres est mélangé en les retour- nant cinq fois. Immédiatement après, on mesure et on enre- gistre à intervalles réguliers la hauteur de sédimentation en fonction du temps. Le tableau suivant illustre des valeurs typiques de Tu et de surface unitaire pour des essais de contrôle et pour les floculants d'amidon utilisés dans le procédé de l'invention. TABLEAU I Résidus digérés de bauxite jamaicaine;traités par des déri- vés d'amidon méthylé,utilisés comme floculants. ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ ____ jour Non traité 0 195,00 9, 42 Ex.N Amidon modifié 1 0,5% PM 50 100 55,00 2,66 2 0,5% PM 50 25 56,50 2,73 3 0,5% PMH 50 100 47,50 2,29 4 0,5% PMS_50 100 62,30 3,00 0,5% PMSH 50 100 60,40 2,92 6 0,5% PM 85 100 250,00 12,08 7 0,5% PMH 85 100 250,00 11,83 8 0,5% PMS 85 25 70,00 3,38 9 0,5% PMS 85 100 270,00 13,01 0,5% PMSH 85 100 280,00 13,53 11 0,5% PM 150 100 265,00 12,80 12 0,5% PMH 150 100 265,00 12,80 13 0,5% PMS 150 100 270,00 13,04 14 0,5% PMSH 150 100 270,00 13,04 Comme on peut le constater dans les chiffres du Tableau I ci-dessus, les dérivés d'amidon de pomme de terre méthylés préparés à 50 C sont tous des floculants très efficaces pour les résidus de bauxite lorsqu'on les utilise à des concentrations de 25 à 100 ppm (Ex. 1 à 5). Les compositions d'amidon;fabriquées à des températures de 85 C et audelà,ne sont cependant pas très efficaces à la concentration de 100 ppm,mais le sont à 25 ppm. (Com- parer les exemples 8 et 10). 1 0 Le Tableau II qui suit montre l'efficacité des dérivés de l'amidon méthylé obtenus à partir d'amidon de dasheen. L'amidon de dasheen est facilement obtenu à partir de la plante dasheen, qui est le nom commun pour Colocasia esculenta - comprenant la variété antiquorum (Taro) - les plantes font partie des quelques variétés consomma- bles de la famille des aroides (Ayaceae), et sont nati- ves de l'Asie du Sud-Est et de la Malaisie.Les tubercules consommables (tiges souterraines), à partir desquelles on obtient l'amidon, portent un agrégat de grandes feuil- les de 1 à 2 m delong, souvent appelées oreilles d'élé- phant. L'isolement de l'amidon de dasheen à partir de la racine est bien connu, et il n'est pas nécessaire de l1 rappeler ici en détail. TABLEAU II Résidus digérés de bauxite jamaicainetraités par des déri- vés d'amidon de dasheen méthylé, utilisés comme floculants. ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ jour) Non traité 0 195,00 9,42 Exp.n Amidon modifié 0,5% DM 50 100 25,00 1,21 16 0,5% DMH 100 25,00 1,21 17 0,5% DMS 50 100 25,00 1,21 18 0,5% DMSH 50 100 25,00 1,21 19 0,5% DM 85 100 33,00 1,60 0,5% DMH 85 100 25,00 1,21 21 0,5% DMSH 85 100 37,00 1,78 22 0,5% DM 150 100 25,00 1,21 23 0,5% DM 150 100 225,00 10,87 24 0,5% DMH 150 100 225,00 10,87 0,05 DMS 150 100 235,00 11,33 26 0,5% DMSH 150 100 155,00 7,43 Comme on peut le voir d'après le tableau II, la tempéra- ture de préparation est moins significative pour l'amidon de dasheen que pour celui de pomme de terre. Une prépara- tion des dérivés d'amidon de dasheen à 85 C n'affecte pas négativement les performances du floculant, comme c'est le cas pour l'amidon de pomme de terre à cette tempéra- ture. Néanmoins les dérivés d'amidon de dasheen sont éga- lement négativement affectés par une température de pré- paration de 150 C. Lorsqu'on fabrique des compositions d'amidon méthylé à partir d'amidons de blé, de mais, d'igname et de manioc, on observe également des activités floculantes comparables à celles des exemples ci-dessus. Les compositions d'amidon de l'invention permet- tent d'obtenir une meilleure clarification de la liqueur et une meilleure densité de sédimentation qu'il n'était possible d'obtenir jusqu'à maintenant. Il en résulte qu'il faut moins d'étapes de lavage dans le système de décanta- tion à contre-courant de la boue rouge et il en résulte une économie à la fois de coût de procédé et de temps de traitement. Revendications 1. Procédé pour la floculation de dispersions aqueuses de déchets minéraux, caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion aqueuse une proportion floculante d'amidon méthylé. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel l'amidon méthylé est hydrolysé. 3. Procédé conformeà la revendication 1, dans le- quel l'amidon méthylé est sulfoné. 4. Procédé conforme à la revendication 3, dans lequel l'amidon sulfoné est hydrolysé. 5. Procédé de floculation de boue rouge d'une li- queur d'alumine, caractérisé parce qu'on traite la liqueur par une quantité floculante d'un amidon qui a été modifié par méthylation à une température comprise entre 50 C et 85 C environ. 6. Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel l'amidon méthylé est sulfoné. 7. Procédé conforme à une des revendications pré- cédentes,dans lequel l'amidon est méthylé par de l'iodure de méthyle en présence d'oxyde d'argent. 8. Procédé conforme à la revendication 6, dans lequel la sulfonation est réalisée au moyen de bisulfite de sodium. 9. Procédé conforme à une des revendications 5 à 8, dans lequel le dérivé d'amidon méthylé est hydrolysé. 10. Procédé conforme à une des revendications 5 à 9,dans lequel l'amidon provient du dasheen. 11. Procédé conforme à une des revendications 5 à 8, dans lequel l'amidon est issu de la pomme de terre et la réaction de modification est effectuée à environ 50 C. 12. Composition pour la floculation de dispersions aqueuses de déchets minéraux, qui comprend de l'amidon, ca- ractérisée en ce que cet amidon a été préalablement méthy- lé, de préférence entre 500 et 850C. 13. Composition suivant la revendication 12, ca- ractérisé en ce que l'amidon méthylé a été, en outre, sulfo- né, de préférence entre 50 et 85 C. 14. Composition suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que l'amidon méthylé-sulfoné a été ensuite hy- drolysé. 15. Composition floculante, conforme à une des re- vendications 12 à 14, dans laquelle l'amidon provient des pommes de terre, du blé, du mais, de l'igname, du manioc ou du dasheen. 16. Composition floculante, conforme à une des re- vendications 12 à 15, dans laquelle la réaction de méthyla- tion a été réalisée par de l'iodure de méthyle, en présence d'oxyde d'argent, et la sulfonation par du bisulfite de so- dium.