Brevet FR2616012A1 — publié le 19881202

La présente invention concerne un procédé d'optimisation des propriétés supraconductrices de composés du type Ba2YCu307 S La supraconductivité au-dessus de la température d'ébullition de l'azote a récemment été découverte dans le diagramme de phases Ba#Yy CuzOn (M. K.WU et col. Phys. Rev. Lett. 58(1987)908) et il est admis que la phase supraconductrice est Ba2YCu307 ;. La supraconductivité apparaît également à une température très voisine lors de la substitution de l'yttrium par le scandium ou par des terres-rares. Cependant, les résultats de diverses mesures mettent en évidence, dans le mode inductif, une largeur de transition extrêmement grande (35 à 55 K) qui laisse suspecter une forte hétérogénéité des échantillons étudiés. Ces résultats ont été obtenus en général pour des échantillons refroidis rapidement à partir de la température de synthèse. L'intérêt technologique présenté par ce type de matériaux en vue de leur utilisation par exemple sous forme de couches minces ou de fils est fortement limité par ce problème. La présente invention s'est précisément fixée pour but de mettre au point un procédé visant à obtenir des échantillons de tels matériaux supraconducteurs, pour lesquels tout le volome présente des propriétés homogènes. Selon la caractéristique essentielle de la présente invention, le procédé d'optimisation des propriétés supraconductrices de composés du type Ba2YCu307 où l'yttrium peut être remplacé partiellement ou en totalité par le scandium ou une terre-rare et/ou le baryum peut être remplacé partiellement ou en totalité par le strontium, est caractérisé en ce que, après obtention dudit composé, ce dernier est soumis à un traitement thermique final dans une gamme de température comprise entre 360 et 5000C, sous une atmosphère ayant une teneur suffisante en oxygène. D'autres caractéristiques et avantages du procédé d'optimisation conforme à la présente invention seront décrits ci-après notamment en référence à un exemple particulier de mise en oeuvre donné à titre de simple illustration. L'invention a pour objet de définir un procédé d'obtention de matériaux répondant à ces critères. Dans l'exemple particulier choisi, des poudres de Ba2YCu 30n ont été préparées à partir de Y203, BaC03 et CuO, pris dans les proportions stoechiométriques. Il convient de noter que d'autres produits de départ pourraient également être utilisés, à partir du moment où ils sont susceptibles de conduire aux oxydes correspondants par calcination. Le mélange a été broyé en phase humide (alcool ou acétone) pour améliorer son homogénéité et traité 2 heures à 9700C dans des récipients de platine ou, de préférence d'alumine frittée.En vue d'effectuer des mesures d'inductance mutuelle, technique beaucoup plus sensible à la pureté et à l'homogénéité des échantillons que les mesures résistives, des pastilles (diamètre 3,5 mm x longueur environ 4 mm et de masse identique 150 mg) ont été réalisées par pressage uniaxial à froid, et frittées 2 heures à 970 C, trempées à l'air, puis recuites 2 heures à 650 C, afin que le matériau soit cristallisé dans sa variété orthorhombique, stable au-dessous de 7000C environ, puis à nouveau trempées à l'air. De telles pastilles ne révèlent aucune supraconductivité au-dessus de 77 K. Une étude en ATD (analyse thermique différentielle) a permis de mettre en évidence un pic aux environs de 470 C. Une étude des conditions de recuit a permis d'optimiser les propriétés supraconductrices d'un tel matériau. Ainsi, ces pastillés ont ensuite été soumises à des recuits d'une durée d'environ deux heures à des températures variées, suivis d'une trempe à l'air destinée en particulier à figer les propriétés de l'échantillon étudié. * Les figures la à lc annexées montrent que les courbes caractéris tiques de la transition supraconductrice, enregistrées par inductance mutuelle, sont fortement affectées par ladite température de recuit. Ce phénomène est d'ailleurs réversible. On démontre ainsi 1) qu'il est possible de contrôler la température de transition d'un échantillon par le choix de la température de son dernier recuit 2) que les échantillons présentent une transition étroite, et que par conséquent les matériaux présentant de fortes largeurs de transition sont des mélanges, au moins au sens des propriétés supraconductrices. * Les courbes des figures 2a et 2b annexées donnent un exemple de la cinétique obtenue lors d'un traitement isotherme dans les conditions préférées de l'inventiqn. Il va de soi que cette cinétique, déterminée pour la géométrie précisée ci-dessus, est susceptible d'être notablement modifiée pour des dimensions différentes des échantillons. Ces résultats peuvent être interprétés en relation avec une modulation homogène du taux d'oxygène dans les lacunes du matériau. On voit que dans l'exemple choisi, un échantillon complètement supraconducteur et homogène peut être obtenu par un traitement thermique final dans un domaine de température comprise entre 360 et 5000C, suivi d'un refroidissement rapide. Les résultats optimaux sont obtenus dans le domaine de température comprise entre 420 et 460 C, et plus particulièrement aux environ de 440 C. Dans cet exemple une largeur de transition de 2,5 K seulement a pu être atteinte. La durée exacte de ce traitement thermique final dépend bien entendu du volume du matériau traité l'essentiel étant d'atteindre pendant une durée suffisante la température par exemple de 4400C en tout point du matériau. Pour des échantillons de dimensions normales, une durée maximale de 2 heures s'est avérée suffisante. Le traitement thermique final a généralement été suivi d'un refroidissement rapide du composé à la température ordinaire. Toutefois, il est apparu qu'un refroidissement lent n'affectait pas de façon significative les propriétés supraconductrices des échantillons préparés. Comme il est apparent que ce traitement thermique permet de contrôler la stoechiométrie en oxygène qui elle-même contrôle les propriétés supraconductrices, il est clair que ce traitement est également applicable dans le cas de composés où l'yttrium et/ou le baryum sont substitués partiellement ou en totalité par un autre élément. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, tous les traitements thermiques décrits ci-dessus sont effectués à l'air. Il va de soi que la présente invention ne se limite pas à l'exemple particulier décrit ci-dessus, mais s'étend au contraire à toutes les variantes. Ainsi, entre autres, il est possible de remplacer l'air par une atmosphère d'oxygène, pur ou mélangé à d'autres gaz, choisie de façon à ce que la pression, totale ou partielle, d'oxygène reste suffisante pour assurer l'insertion d'oxygène. Dans le cas particulier d'échantillons pour lesquels la phase supraconductrice ne peut pas être placée efficacement au contact de l'atmosphère oxydant (par exemple lors de la fabrication de filaments supraconducteurs), on peut générer l'oxygène in situ à partir d'un peroxyde approprié, par exemple à partir d'un peroxyde de baryum. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'optimisation des propriétés supraconductrices de composés du type Ba2YCu3O7#g où l'yttrium peut être remplacé partiellement ou en totalité par le scandium ou une terre-rare et/ou le barium peut être remplacé partiellement ou en totalité par le strontium, caractérisé en ce que, après obtention dudit composé, ce dernier est soumis à un traitement thermique final dans une gamme de température comprise entre 360 et 500 C, sous une atmosphère ayant une teneur suffisante en oxygène. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique final est effectué dans une gamme de température comprise entre 420 et 465 C, et de préférence aux alentours de 440 C. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'atmosphère ayant une teneur suffisante en oxygène est constituée par de l'air, de l'oxygène pur, ou encore de l'oxygène mélangé à d'autres gaze 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxygène est produit in situ lors du traitement thermique final, à partir d'un peroxyde approprié, en particulier le peroxyde de baryum. 5/ Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique final est de l'ordre de 1 à 2 heures. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, à la suite du traitement thermique final, le composé est rapidement refroidi à la température ordinaire.