Brevet FR2613373A1 — publié le 19881007

La présente invention concerne des asso- ciations de certaines polyalkyl-pipéridines à bas poids moléculaire avec des polyvalkyl-pipéridines à haut poids moléculaire. Elles concernent aussi leur application comme stabilisants pour des polymères organiques, ainsi que les polymères qui ont été ainsi stabilisés. Certaines polyalkyl-pipéridines, en parti- culier des tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridines,sont connues en tant que stabilisants à la lumière. Elles sort utilisées îo sur une laroe échelle pour la stab"iisation de mat:ères organiques, plus spécialement de matières plastiques ainsi que de peintures et de vernis. On distingue généralement deux catégories de polyalkyl-pipéridines, à savoir celles qui ont un faible poids moléculaire (au plus égal à environ 500) et celles qui ont un poids moléculaire éleé rsupérieur 700). Le sébaçate de bis-(tétraméthyl-2,2,6.,6 pipéridyle) (Tinu'in(R) 770) est un bon représentant des polyalkyl- pipéridines à bas poids moléculaire. Parmi les polyalkyl- pipéridines à haut poids moléculaire on trouve des pol1- esters, des polyamines et des poly-aminotriazines, par exemple les produits commerciaux connus sous les noms de Tinuvin (R) 622 et Chimassorb(R) 944. On trouvera une description des différents types et de leurs propriétés techniques en matière d'application dans le manuel intitulé "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" de Gâchter et MUller, 2ème édition, 1983, publié par C. Hanser, pages 144 b 198. Dans i'EP A 80431 on a déjà propcsé des mélanges de polyalkvl-pipéridines à bas poids moléculaire et de polyalkyl-pipéridines à haut poids moléculaire, par exemple des mélanges de Tinuvin(R) 770 avec Chimassorb(R) 944 ou avec Tinuvin(R), 622. Cela étant, le présent inventeur a trouvé de nouvelles associations particulières de polyalkyl-pipé- ridines à bas poids moléculaire et de polyalkyl-pipéridines à haut poids moléculaire, qui se signalent par des proprié- tés particulièrement favorables. I1 s'agit de mélanges qui ont un effet de stabilisation contre la lumière et qui sont constitués: (A) d'au moins un composé répondant à la formule I: H3C /CH3 HC /CH, R-N\ *@-C-S-(CH2) -^^--O-.\ Ä-RI HC CH3 H3C CH3 dans laquelle m est égal à 2 ou à 3 et R représente l'hy- drogène, un radical alkyle en C1-C ou un radical hydro- 1 1 4 xy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle, allyle, benzyle, acétyle ou acryloyle, et (B) d'au moins un composé qui renferme au moins un radical de formule II: H3C\ /CH3 / \._ Ii -. /- H3C CHF et qui a un poids moléculaire supérieur à 700. Les composés de formule I. sont des succinates et des glutarates d'hydroxy-4 tétraméth\!l-2.2.6.6 pipéridines. On préfère les composés dans lesquels m est écgal 2., c'est- à-dire les succinates. De plus, on apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels R représente l'hydrogène ou un méthyle. A cet ensemble appartiennent les composés suivants: - le succinate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle4), - le glutarate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), - le succinate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4) et - le glutarate de bis-(pentaméthyl-l,2,2,6,6 pipéridyle-4). Les stabilisants à la lumière à haut poids moléculaire (B) comprennent notamment des polyesters répondant à la formule III: H3C CH3 yC\-. INHch0i* ?CHJ I L o-.(.... t -*/ \h-CH2CH2 --OCH2CHFZ H3C/ CH3 dans laquelle n désigne un nombre-de 4 à 20 et p un nombre de 2 à 8, plus particulièrement des polyesters de formule III dans lesquels p est écal à 2. Les stabilisants à la lumière à haut poids moléculaire (B) comprennent en outre des composés polvy- triaziniques contenant des radicaux de formule Iia: HaCX /CI% -_. Iia, \ _/- 1C/ CH3 parmi lesquels on apprécie beaucoup ceux dans lesquels R représente l'hydrogène ou un méthyle. Parmi ces composés polytriaziniques on trouve des catégories importantes de stabilisants à la lumière. en particulier les suivantes: (a) Les composés qui répondent à la formule IV: [ 4 (4 CH 2) 6 \VA H3C\i X.CH3 H3C,CH3 IV !/ IV/ 1!R'R H 3CXy \CH 3 R dans laquelle n désigne un nombre de 4 à 20, et R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C1-C12, un hydroxyalkyle en Cl1 2 C2-C4 ou un alcoxy-alkyle en C3-C10, ou encore R et R forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine ou de pipérazine. Comme exemples de composés de ce genre on citera le composé de formule IV dans lequel R représente l'hydrogène et R un radical tétraméthyl-l,l,3,3 butyle, 1 2 et celui dans lequel le radical -NR R2 est un radical morpholino. (b) Les composés qui répondent à la formule V: T T T-NH-( CH,) 3-N-( CH2) -(- CH_)3-NH-V dans laquelle m désigne un nombre de 2 à 8 et T représente un radical répondant à la formule VI: H3C /CH3 H3C /Ch3us VI R3 H3C. CH3 VI H HC /CH.% ''N.-R X3 dans laquelle R représente un alkyle en C1-C12, un hydro- xyalkyle en C2-C4 ou un alcoxyalkyle en C3-C10, et R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. Comme composés de ce genre on citera par exemple ceux dans la formule desquels (formule V) m est égal à 2, R3 représente n butyle et R représente l'hydro- gène ou un méthyle. (c) Les composés qui répondent à la formule VII: (CH2) V (CH2)r L 1 i 1c\ / \\/cH' H3Cj XCH3 H3C/ ?CH H 3C SN CE3 H 3r CE 3 dans laquelle p et r représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à.8, n représente un nombre de 4 à 20 et R a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. Comme composé de cette catégorie on citera le composé de formule VII dans lequel p est égal à 6 et r à 2. (d) Les composés qui répondent à la formule VIII: R-H k x-NH RI v: dans laquelle R4 représente un radical de formule VI. Comme exemples de composés de ce genre on citera les composés de formule VIII dans lesquels ER' recré- sente un but\le et R représente l'hvdrocgène'ou un méth\le. Les composés (A) et (B) sont des stabilisants à la lumière connus et ils peuvent être préparés'par des méthodes connues. Les mélanges conformes à l'invention sont toutefois supérieurs, en matière de stabilisation à la lumière, aux composantes isolées (A) et (B). Le rapport de (A) à (B) dans les mélanges peut varier dans des intervalles étendus, de préférence entre 10:1 et 1:10. L'effet de synergie est particuliè- rement net dans l'intervalle allant de 5:1 à 1:5, plus spécialement de 2:1 à 1:2. Les composés (A) et (B) sont ajoutés à la matière à stabiliser isolément ou sous la forme d'un mélange. La concentration globale du polymère en l'asso- ciation (A) + (B) est alors généralement comprise entre 0,02 et 5 ID en poids, de préférence entre 0,05 et 1,5 % en poids. Les stabilisants à la lumière peuvent également être ajoutés au polymère sous la forme d'un mélange maître renfermant ces composés en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 'O en poids. Les mélanges conformes à l'invention peuvent être utilisés pour la stabilisation de polymères organiques, plus particulièrement contre la déoradation que pourrait leur occasionner la lumière. Ces polymères peuvent appar- tenir par exemple aux catégories définies ci-dessous: 1. Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polypropylène, le polyisobutène, le poly-butène-l, le poly-(méthyl-pentène-l), le poly-iso- prène ou le polybutadiène; des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le norbornène; et également le polyéthylène (éventuellement réticulé), tel que le poly- éthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse den- sité (PEBD) ou le polvéthylène linéaire basse densité (PELBD). 2. Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène, des mélanges de polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD), des mélanges de différents types de polyéthylènes (par exemple PEBD/ PEHD) ou des mélanges de polypropylène avec des terpoly- mères éthylène/propylène /diène. 3. Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères viny- liques, tels que des copolymères d'éthylène et de propy- lène, le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène basse den- sité (PEBD), des copolymères de propylène et de butène-l, des copolymères de propène et d'isobutène, des copolymères d'éthylène et de butène-l, des copolymères d'éthylène et d'hexène. des copclymères d'éthylène et de méthylpentène. des copolymères d'éthylène et d'he-ptène, des copc!rmères d'éthylène et d'octène, des copolymères de propène et de butadiène, des copclymères d'isobutène et d'isopfène, des copolymères d'éthylène et d'un acrylate d'alkyle, des copolymères d'éthylène et d'un méthacrylate d'alk\le, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vin\le ou des copolvmères d'éthylène et d'acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères d'éthylène avec le prop.lène et un diène, lequel pourra être l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène; et éga- lement des mélanges de copolymères de ce genre entre eux et avec des polymères pris parmi ceux qui ont été mentionnés sous 1). tels que des mélanges de polypropylène et d'un copolymère éthylène/propylène, des mélanges de PEBD et d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle, des mélanges de PEBD et d'un copolymère éthylène/acide acrylique. des mélanges de PELBD et d'un copolymère éthylène/acétate de vin\le ou des mélanges de PELBD et d'un cpoyIvrère éth\- lène/-acide acrvlioue 3a. Des résines hydrocarbonées (par exemple en C5 à C9), y compris des modifications hydrogénées de celles-ci (par exemple" des résines donnant de l'adhérence). 4. Le polystyrène, le poly-(méthyl-4 styrène) et le poly-(e-méthylstyrène). 5. Des copolymères du styrène ou de l'd-mé- thyl-styrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile. styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, ou styrène/acrylo- nitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute rési- lience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un poly- acrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthlène/ propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène. styrène/ isoprène/styrène, styrène/éthylènebutène/styrène ou styrène/éthylène-propylène-/styrène. 6. Des copolymères greffés du styrène ou de l'd-méthyl-styrène, tels que styrène sur polybutadiène. styrène sur copolymère butadiène/styrène ou butadiène/ acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou méthacr}lo- nitrile) sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène, acrylo- nitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybu- tadiène, styrène et maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle sur poly- butadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymère éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly-acrvlate d'alkyle) ou pcl\-(méthacr>late d'alkile, styrène et acrvlonitrile sur copolvmère acr}late/but'- diène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères men- tionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par-exemple sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 7. Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlo- rure de vinyle), le poly_(chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle) ou le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle, ou chlorure de vinylidène/ acétate de vinyle. 8. Des polymères dérivant d'acides insaturés en d,* et de leurs dérivés, tels que des poltacrylates. des polyméthacrylates, des polyacrvlamides et des pc!}- acrylonitriies. 9. Des copolymères des monomères mentionnés sous 8) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés. tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène. acrylc- nitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcox}- alkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des ter- polymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. 10. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacé- tate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le polyvinylbutyral, le poly-(phtalate d'allvle?, la poiv-'all}l-mélamine ainsi que leurs copclyvmres avec les cléfines mentionnées sous 1,). 11. Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly- oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 12. Des polyacétals, tels que le poly-(oxy- méthylène), ainsi que des poly-(oxyméthylènes) qui renfer- ment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène; des polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplas- tiques, des acrylates ou du MBS. 13. Des poly-(oxy-phénylènes) et des poly- (thiophénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène ou des polyamides. 14. Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers. de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de pol\-iso- cyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 15. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants. tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamride 66, 6-10, 6-9, 6-12 et 4-6, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques dérivant de la m-xylylène-dia- mine et de l'acide adipique; des polyamides qui ont été préparés à partir de l'hexaméthylène-diamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et, éventuellement, d'un élastomère comme modificateur, tels que le poly-(triméthyl- 2,4,4 hexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly-(m-phényvlène- isophtalamide); des copolymères séquencés des polyamides mentionnés cidessus avec des polvoléfines, des copol}mères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polvéthers. par exemple avec un poly-éthylène-glycol, un poly-propylène-glycol ou un poly-tétraméthylène-glycol; des polyamides ou copolyamides modififiés par de i'EPDM ou de l'ABS; ainsi que des polya- mides condensés au cours de la mise en oeuvre ("polyamides RIM"). 16. Des polyurées, des polyimides, des polyamides-imides et des poly-benzimidazoles. 17. Des polyesters dérivant d'acides dicar- boxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, telles que le poly-(téréph- thalated'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate du diméthylol-1,4 cyclohexane),-des poly-(hydroxy-benzoates) , des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux; et également des polyesters modifiés par des polycarbo- nates ou du MBS. 18. Des polycarbonates et des polyester- carbonates. 19. Des polysulfones, des poiyéther-sulfones et des polvéther-cétones. 20. Despolymères réticulés qui dérivent. d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol- formaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde. 21. Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22. Des résines de polyesters insaturés qui dérivent de copolyesters provenant d'acides dicarbcx%!icues saturés et insaturés et de poclvols ainsi qué de coGooes vinyliques jouant le rôle de réticulants et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23. Des résines acryliques réticulables dérivant d'esters acryliques substitués, tels que des époxyacrylates, des uréthanne-acrylates ou des polyester- acrylates. 24. Des résines alkydes, des résines de polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyanates ou des résines époxydiques. 25. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glyci- dyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. 26. Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel ou la gélatine, ainsi que leurs dérivés modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, tels que des acétates, des pro- pionates ou des butyrates de la cellulose, des éthers de la cellulose,par exemple la méthyl-cellulose:ainsi que des résines de colophane et leurs dérivés. L'effet de synergie est particulièrement marqué dans les polyoléfines ainsi que dans leurs copo- lymères et mélanges, plus spécialement dans le polypro- pylène. L'addition peut avoir lieu avant, pendant ou après la préparation des polymères. I1 est bon que l'addition au polymère soit effectuée avant ou pendant le formage, par les méthodes couramment appliquées dans l'industrie. On peut en même temps se servir d'autres stabilisants ou d'autres additifs, tels que ceux qui sont couramment utilisés dans la technique des matières plas- tiques. On donne ci-dessous, à titre d'exemples, une liste de stabilisants et additifs supplémentaires qui conviennent. 1. Anti- oxvdants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple di-tert-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, tert-butyl-2 diméthyl-4.6 phénol, di-tert-butyl-2,6 éthyl-4 phénol, di-tert-butyl-2.6 n-butvl-4 phénol, di-tert-butyl-2,6 isobutvl-4 phénol, dicyclopentyl-2.6 méthyl-4 phénol, - (C-méthyl-cyclohexyl)-2 diméthyl-4,6 phénol, dioctadécyl-2,6 méthyl-4 phénol, tricyclohexyl-2,4,6 phénol, di-tert-but\l-2,6 mréthoxyméthyl-A phénol et di-nonyl-2,6 méthyl-4 phénol. 1.2. Hvdroquinones alkylées, par exemple di-tert-butyi-2. 6 méthox\y-4 phénol, di-tert-butyl-2.5 hydroquinone, di-tert-pentyl-2.5 hydroquinone et diphényl-2,6 octadécyloxy-4 phénol. 1:3. Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple thio-2.2' bis-(tertbutvl-6 méthyl-4 phénol) thio-2,2' bis-(octyl-4 phénol), thio-4,4' bis(tert-butyl-6 méthyl-3 phénol) et thio-4,4' bis-(tert-butyl-6 méthyl-2 phénol). 1.4. Alkvlidène-bis-Dhénols. par exempie: méthvlene-2.2' bis-(tert-but\l;6 méthyl-4 phéncl" méthylène-2,2' bis-(tert-butvl1-6 éth\l-4 phénolY méthylène-2,2' bis-Zméthyl-4 ("-méthylcyclohexyl)-6 phénol], méthylène-2, 2' bis-(méthyl-4 cyclohexyl-6 phénol), méthylène-2,2' bis-(nonyl-6 méthyl4 phénol), méthylène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(di-tert-butyl-4,6 phénol), éthylidène-2,2' bis-(tert-butyl-6 isobutyl-4 phénol), méthylène-2,2' bis-L7(a-méthybenzyl)-6 nonyl-4 phénol7, méthylène-2, 2 bis-Zl,x-diméthylbenzyl)-6 nonyl-4 phénol], méthylène-4,4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol), méthylène-4,4' bis-(tertbutyl-6 méthyl-2 phénol), bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méth)l-2 phényl)-l, 1 butane, bis-(tert-butyl-3 méthyl-5 hydroxy-2 benzyl)-2,6 méthyl-4 phénol, tris-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,l,13 butane, bis-(tert-butyl-5 hydroxy-4 méthyl-2 phényl)-l,1l n-dodécyl- thio-3 butane, bis-/bis-(tert-butyl-3 hydroxv-4 phényl)-3.3 butyrateT de l' éthylène-glycol bis-(tert-buty1-3 hydroxy-4 méthyl-5 phén\l)-dicyclo- pentadiène et téréphtalate de bis-J(tert-butyl-3 hydroxy-2 méthyl-5 benzyl)-2 tert-butyl-6 méthyl-4 phénoles. 1.5. Composés benzyliaues. par exemple: tris-(di-tert-butyl-3.5 hydroxy-4 benzyl)-l,3 5 triméthvl- 2.4,6 benzène. sulfure de bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyle), (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzylthio)-acétate d'iso-octyle, dithiotéréphtalate de bis-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl- 2,6 benzyle), isocyanurate de tris-(di-tert-butyl-3,5 hydroxv-4 benzyle), isocyanurate de tris-(tert-butyl-4 hydroxy-3 diméthyl-2,6 benzyle) (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonate de dioc- tadécyle sel calcique mono-ester éthylique de l'acide (di-tert-butyl- 3,5 hydroxy-4 benzyl)-phosphonique et isocyanurate de tris-(dicyclohexyl-3,5 hydroxy-4 benzyle). 1.6. Acvlamino-phénols, par exemple: lauroylamino-4 phénol, stéaroylamino4 phénol, bis-octylthio-2,4 (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 anilino)-6 triazine-l,3,5 et N-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-carbamate d'octyle. 1.7. Esters de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxv-4 phényl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentyl- glycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris-(hydroxvéthyle) et le N,N'-bis-(hydrcxyéthvl!-oxalamioe. 1.8. Esters de l'acide (tert-butvl-5 hvdroyv-4 mÉt hl-3 phénvl)-3 propionique qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-1,6, le néopen- tylglycol, le thio-diéthylène-glycol, le diétnhvlbne-glycol, le triéthvlène-glycol, le pentaérythrol, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle) et 'le N,N'-bis-(hyvdroxyéthvl)-oxalamide. * 1.9. Esters de l'acide (dicyclohexyl-3,5 hydrox -4 phényl)-3 propionioue qui dérivent de mono-alcools ou de polyols, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'octadécanol, l'hexane-diol-l,6, le néopentyl- glycol, le thio-diéthylène-glycol, le diéthylène-glyvcol, le triéthylèneglycol, le pentaérythrol, l'isocvanurate de tris-(hvdroxyéth\le) et le NN'-bis-(hvdroxyéthyl)-oxalamide. 1.10. Amides de l'acide (di-tert-butyl-3,5 hydroxv-4 phényl)-3 propionique, par exemple: N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phénylpropionyl)- triméthylène-diamine et N,N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine. 2. Absorbeurs de rayons ultra-violets et stabilisants à la lumière 2.1. (Hydroxv-2' phényl)-2 benzotriazoles, par exemple: les dérivés méthyl-5', di-tert-butyl-3',5', tert-butyl-5' (tétraméthyl-l,l,3, 3 butyl)-5', chloro-5 di-tert-butyl-3',5' chloro-5 tert-butyl-3' méthyl5', sec-butyl-3' tert-butyl-5' octyloxy-4', di-tert-pentyl-3',5' et bis-(*, -diméthylben- zyl)-3',5' 2.2. Hydroxy-2 benzophénones. par exemple: les dérivés hydroxy4 méthoxy-4, octyloxy-4, décyloxy-4 dodécyloxy-4, benzyloxy-4, trihydroxy4,2',4' et hydroxy-2' diméthoxv-4.4'. 2.3. Esters d'acides benzoioues éventuellement substitués. par exemple: salicylate de tert-butyl-4 phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-(tert-butyl-4 benzoyl)résorcinol, benzoyl-résorcinol, di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de di-tert-butyl-2, 4 phényle et di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'hexadécyle. 2.4. Esters acryliques, par exemple: "-cyano-ó,-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso-octyle, U.-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, acyano-t-méthyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, 0méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamate de méthyle et N-(3-méthoxycarbonyli--cyanovinyl) méthyl-2 indoline. 2.5. Composés du nickel, tels que: - complexes du nickel dérivant du thio-2,2' bis-f(tétra- méthyl-l,l,3,3 butyl)-4 phénolj, par exemple le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, - sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 benzyl)-phosphonique, tels oue les esters méthylique et éthylique, - complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du dodécanc> l-l hydroxy-2 méthyl-4 benzène, et - complexes du nickel du phényl-l lauroyl-4 hydrox}-5 pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémen- taires. 2.6. Oxalamides. par exemple: bis-octyloxy-4,4' oxalanilide, bisoctyloxy-2,2' di-tert-butyl-5,5' oxalanilide, bis-dodécyloxv-2,2' di-tertbutvl-5,5' oxalanilide, éthoxy-2 éthyl-2' oxalanilide, N,N'-bis(diméthylamino-3 propyl)-oxalamide, éthoxy-2 tert-butyl-5 éthyl-2' oxalanilide. mélanges de ce dernier avec l'éthoxy-2 éthvl-2' di-tert- butyl-5,4' oxalanilide. et mélanges de diméthox\-2.2' et -4,4' oxalanilides ainsi cue de diéthox\-2,2' et -4,4' oxalaniiides. 3. Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-sali'cyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl-propionyl)- hydrazine, salicyloylamino-3 triazole-l,2,4 et bis-(benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique. 4. Phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyles, phosphites de dialkyles et de phényle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de tri- octadécyle, bis-stéaryloxy-3,9 tétra-oxa-2,4,8,10 diphos- pha-3,9 spiro5.57undécane, phosphite de tris-(di-tert- butyl-2,4 phényle), bis-isodécyloxv-3,9 tétraoxa-2,4,8,10 diphospha-3,9 spiroj3.Sjundécane, bis-(di-tert-butyl-2.4 phénoxy)-3,9 tétraoxa-2.4,8,10 diphospha-3,9 spiro35.57 undécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé et biphé.- nvlylbène-4,4' diphosphonite de tétrakis-(di-tert-butyl-2,4 phényle). 5. Comoosés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide,thio-dipropionique, tels que les esters laurylique, stéarylique, mvrist\lique et tridé- cylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du mercapto-2 benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis(dodécylthio-3 propionate) du pentaérythrol. 6. Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7. Co-stabilisants basiques, par exemple: mélamine, polyvinylpyrrolidone,cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 8. Aoents de nucléation, par exemple: acide tert-butyl-4 benzoique, acideadipique et acide diphényl-acétique. 9. Charnes et aoents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. 10. Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azu- reurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes. Les polymères ainsi stabilisés peuvent être appliqués sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme d'objets moulés, de feuilles, de fibres, de matériaux cellulaires (mousses), de profilés ou de produits de revêtement, ou comme feuillogènes (liants) pour peintures, vernis, colles ou ciments. L'exemple suivant décrit un mélange sta- bilisant conforme à l'invention et son application. Dans cet exemple les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE Stabilisation de petites plaques en polypropylène qui ont été moulées par injection Dans un mélangeur à tambour on mélange 100 parties d'un polypropylène en poudre indice de fu- sion 2,4 g/10 min (230 C/2 160 g)7 avec 0,05 partie de tétrakis-[(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propio- nate7 du pentaérythrol, 0,05 partie de phosphite de tris- (di-tert-butyl-2,4 phényle), 0,1 partie de stéarate de calcium, 0,25 partie de bleu de phtalocyanine et 0,1 partie d'un stabilisant à la lumière, puis on granule le mélange dans une extrudeuse à une température de 200 à 220 C. En utilisant une machine automatique de moulage par injection on moule le produit granulé ainsi obtenu, à une température de 250 à 260 C, pour en faire des plaquettes de 2 mm d'épaisseur. Les plaquettes en polypropylène qui ont été ainsi fabriquées sont exposées à un rayonnement dans l'appareil connu sous le nom de Weather-O- Meter Ci65 à une température du tableau noir de 63 + 3 C (ASTM C 26-77). A des intervalles de temps réguliers on examine les éprou- vettes visuellement pour déterminer s'il s'y est produit le phénomène de "farinage". Comme mesure de l'action protectrice des divers stabilisants à la lumière on prend le temps que dure l'irradiation jusqu'à ce que le farinage commence. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. On se sert des stabilisants à la lumière suivants: LS-1 = succinate de bis-(tétraméthyl-2,2,6,6 pipéridyle-4), LS-2 = polyamino-triazine répondant à la formule: r N (CH2h6- k -r H C h CH 3 H3C -- CnH3 FCHC CH dans laquelle n est égal à environ 6. Tableau 1 Stabilisant à la Durée de l'irradiation lumière jusqu'au début du farinage aucun 610 h 0,05 % de LS-1 + 0,05 % >800 h de LS-2 REVENDICATIONS 1. Mélange de stabilisants à la lumière qui est constitué: (A) d'au moins un composé répondant à la formule I: H3C\ /CH3 H3C\ /CH3 R-Ni /--O--(CH2) -L...G...\ -R I H3C CH3 H3C CH3 dans laquelle m est égal à 2 ou à 3 et R représente l'hy- drogène, un radical alkyle en C-C4 ou un radical hydro- 1 4 xy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle, allyle, benzyle, acétyle ou acryloyle, et (B) d'au moins un composé qui renferme au moins un radical de formule II: H3C\ /CH -./ >- Iv H3C CE3 et qui a un poids moléculaire supérieur à 700. 2. Mélange selon la revendication 1 dans lequel (A) est un composé de formule I dans lequel m est égal à 2. 3. Mélange selon la revendication 1 dans lequel (A) est un composé de formule I dans lequel R représente l'hydrogène ou un radical méthyle. 4. Mélange selon la revendication 1 dans lequel (B) est un polyester répondant à la formule III: H3C\ /CH3 o --.>-CH2CH20--(CH2)p--OCH2CH2 III H3C CH3 -n dans laquelle n désigne un nombre de 4 à 20 et p un nombre de 2 à 8. 5. Mélange selon la revendication 4 dans lequel (B) est un polyester de formule III dans lequel p est égal à 2. 6. Mélange selon la revendication 1 dans lequel (B) est un composé polytriazinique qui contient un ou plusieurs radicaux répondant à.la formule IIa: H3Cx /CH3 --.)S-R X _/ \CH /NR H 3C CR3 dans laquelle R a la signification donnée à la revendi- cation 1. 7. Mélange selon la revendication 6 dans lequel R représente l'hydrogène ou un radical méthyle. 8. Mélange selon la revendication 6 dans lequel (B) est un composé répondant à la formule IV': r __ __ __ _ __ _ CH2 / H aC\i i/CH H C /CH3 " eRj Rz HlC YS \CHs F3C 0- CH13 R R dans laquelle n désigne un nombre de 4 à 2C, et EF et E- représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C-C 2, un hydroxy-alkyle en i 2 C2-C4 ou un alcoxy-alkyle en C3C10, ou encore R et R forment ensemble, et avec l'atome d'azote, un cycle de pyrrolidine, de pipéridine, de morpholine ou de pipérazine. 9. Mélange selon la revendication 6 dans lequel (B) est un composé répondant à la formule V: T-NH-(CH2)3-1-(CH2) -N-(CH-)3-NH-T V Ir, dans laquelle m désigne un nombre de 2 à 8 et T représente un radical répondant à la formule VI: H3C CH3 À nF': C/ CH3 H3C\ /CH3 VI e N-R H3C CH3 dans laquelle R représente un alkyle en C-Cl2, un hy- droxyalkyle en C2-C4 ou un alcoxy-alkyle en C 3-C10 et R a la signification donnée à la revendication 1. 10. Mélange selon la revendication 6 dans lequel (B) est un composé répondant à la formule VII: L P L Q; (CH2)p- c (CH2)r H3C /CH3 H3C Y CH3 À \! VII dans laquelle p et r représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre de 2 à 8, n représente urn nombre de 4 à 20 et R a la signification qui lui a été donnée à la revendication 1. 11. Mélange selon la revendication 6 dans lequel (B) est un composé répondant à la formule VIII: R'-H VIII -Nh \N \N-R' dans laquelle R représente un radical de formule VI selon la revendication 9). 12. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le rapport de (A) à (B) est compris entre 10:1 et 1:10. 13. Mélange selon la revendication 1 dans lequel le rapport de (A) à (B) est compris entre 2:1 et 1:2. 14. Application d'un mélange selon la revendication 1 pour la stabilisation de polymères organiques. Application selon la revendication 14 pour la stabilisation de polyoléfines. 16. Polymère organique qui contient, comme stabilisant, un mélange selon la revendication 1. 17. Polymère organique selon la revendi- cation 16 qui contient de 0,02 à 5 % en poids d'un mélange selon la revendication 1.