Brevet FR2611209A1 — publié le 19880826

Cette invention concerne un corps composite caoutchouc- câble constitué par un câble destiné à renforcer le caout- chouc, comme un câble en fibre organique, un câble en fibre minérale, ou analogues, et une composition de caoutchouc, et plus pIarticulièrement une technique pour améliorer la pro- priété d'adhérence entre le caoutchouc et le câble dans le corps composite caoutchouc-câble. Dans le corps composite caoutchouc-câble constitué par un câble destiné à renforcer le caoutchouc, soumis à un traitement d'adhérence, et par une composition de caoutchouc. vulcanisable, il ne pose pas de problème dans les conditions ordinaires d'utilisation, car la rupture n'est pas provoquée à la limite d'adhérence entre le caoutchouc et le câble. Ré- cemment cependant, on est venu à utiliser des corps compo- sites caoutchouc-câble dans des conditions d'utilisation sé- vères, avec une demande croissante pour des pneus de vé- hicules roulant sous des charges élevées sur de longues dis- tances, des pneus de véhicules roulant à grande vitesse, des courroies et des tuyaux employés à haute température, et analogues. On souhaite donc améliorer encore la force d'a- dhérence entre le caoutchouc et le câble dans ces articles en caoutchouc renforcé par des câbles. Parmi les câbles servant de renfort au caoutchouc, on sait que les corps composites caoutchouc-câble obtenus, par exemple, en traitant des câbles de nylon ou de fibre de rayonne avec un adhésif résorcine/formaldéhyde/latex de caoutchouc (appelé dans la suite adhésif RFL) ont une force d'adhérence suffisamment élevée. Cependant, les fibres de poly(téréphtalate d'éthylène), les fibres de poly(naphtalate d'éthylène), les fibres d'aramide (par exemple Kevlar fabri- quées par DuPont, Tecnola fabriquées par Teijin Limited, qui sont des marques de commerce), les fibres de polyester aro- matique, les fibres thermorésistantes ayant un noyau hétéro- cyclique, etc, ont des squelettes à structure rigide, de sorte qu'ils présentent une mauvaise affinité avec l'adhésif RFL. Par conséquent, on traite généralement ces fibres avec un composé époxydique avant le traitement avec l'adhésif RFL ou avec un adhésif RFL à excès de résorcine ayant un rapport molaire de la résorcine ou du dérivé de résorcine au formal- déhyde qui n'est pas inférieur à 1. En outre, on essaie de traiter des fibres métalliques non plaquées ou des fibres minérales comme des fibres de verre, des fibres de céramique ou analogues, avec un. composé époxydique, et ensuite avec l'adhésif RFL, pour les faire adhérer au caoutchouc. Grâce au traitement d'adhérence avec le composé époxy- dique et l'adhésif RFL, ou au traitement d'adhérence avec l'adhésif RFL à excès de résorcine, on obtient une force d'adhérence suffisamment satisfaisante. Cependant, on exige depuis peu que le corps composite caoutchouc-câble ait une force d'adhérence très élevée, ce qui rend la force d'adhérence classique insuffisante dans les conditions sévères sus-mentionnées. A cet effet, on a essayé d'incorporer un constituant d'adhérence constitué par un accepteur de méthylène et un donneur de méthylène dans une composition de caoutchouc entrant au contact du câble traité pour l'adhérence, mais il existe un inconvénient qui est que le constituant d'adhérence est résinifié dans la composition de caoutchouc vulcanisé et fait ainsi perdre au caoutchouc son élasticité et altère l'accumulation de cha- leur du caoutchouc. Un objet de l'invention est donc de résoudre les incon- vénients sus-mentionnés et de fournir des corps composites caoutchouc-câble ayant une force d'adhérence capable de sup- porter suffisamment des conditions d'utilisation même très sévères. La demanderesse a réalisé diverses études afin de résoudre les inconvénients ci-dessus et ont décou- vert que l'on peut obtenir des corps composites caoutchouc- câble ayant des forces d'adhérence très élevées à la tempé- rature ambiante et à haute température en vulcanisant une combinaison de câbles servant de renfort au caoutchouc, -5 traités avec un agent de traitement particulier, et une com- position de caoutchouc contenant des quantités particulières de composé bismaléimide et du soufre sous pression, ce qui a conduit à la présente invention. L'invention a pour objet un corps composite caoutchouc- câble, caractérisé en ce que les câbles de fibre servant au renfort du caoutchouc, traités avec un composé époxydique et ensuite avec un adhésif RFL ayant un rapport molaire de la résorcine au formaldéhyde (R/F) inférieur à 1,0 (quantité molaire de résorcine/quantité molaire de formaldéhyde contenant 0,5 à 10 parties en poids d'un composé bismaléi- mide et 0,5 à 10 parties en poids de soufre, sur 100 parties en poids du caoutchouc de départ. En outre, lorsqu'on utilise un adhésif RFL à excès de résorcine ayant un rapport molaire R/F qui n'est pas infé- rieur à 1,0, on peut obtenir le corps composite caoutchouc- câble selon l'invention en enrobant les câbles de fibre di- rectement traités avec l'adhésif RFL, sans traitement au composé époxydique, dans la composition de caoutchouc sus- mentionnée. L'adhésif RFL utilisé dans l'invention est le même que dans l'industrie des caoutchoucs ordinaire. Le terme "résor- cine" entend inclure la résorcine et les dérivés de résor- cine comme la méthylrésorcine, un produit de réaction de la résorcine au formaldéhyde avec du chlorophénol, de l'amino- phénol, de l'acide oxybenzoïque ou analogue, un produit de réaction de la résorcine avec du chlorure de soufre, etc. Le terme "latex de caoutchouc" signifie un latex de copolymère vinylpyridine-styrène-butadiène (latex VP), un latex de co- polymère styrène-butadiène (latex SBR), un latex modifié par des groupes carboxy, un latex de caoutchouc naturel, etc. Le caoutchouc de départ utilisé dans l'invention com- prend le caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique, comme un caoutchouc polyisoprène, un caoutchouc polybuta- diène, un caoutchouc copolymère styrène-butadiène, un caout- chouc butyl, un caoutchouc butyl halogéné ou analogues, ou un mélange de ceux-ci. En particulier, on préfère le caout- chouc naturel seul ou un mélange de caoutchouc naturel et de caoutchouc synthétique. Le composé bismaléimide selon l'invention comprend tous les composés représentés par la formule générale: O O /N -R-NC 0 0f %o o dans laquelle R est un résidu hydrocarboné aromatique, ali- phatique ou alicyclique. Il n'est pas particulièrement li- mité et peut inclure les suivants: le N,N' -éthylène-bismaléimide, le N, N' -hexaméthylène-bismaléimide, le N,N' -dodécaméthylène-bismaléimide, le N,N' -(2,2,4-triméthyl-hexaméthylène)-bismaléimide, le N,N' -(oxydipropylène)-bismaléimide, le N,N' -(amino-dipropylène)-bismaléimide, le N,N' -(éthylène-dioxydipropylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,4cyclohexylène)-bismaléimide, le N,N'-(l,3-cyclohexylène)-bismaléimide, le N,N'-(méthylène-l,4-dicyclohexylène)-bismaléimide, le N,N'-(isopropylidène-l,4-dicyclohexylène)-bismaléi- mide, le N,N'-(m-phénylène)-bismaléimide, le N,N'-(p-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(o-phénylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,3-naphtylène) -bismaléimide, le N,N'-(1,4-naphtylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,5naphtylène)-bismaléimide, le N,N'-(3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène)bismaléimide, le N,N'-(3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène)-bismaléimide, le N, N'-(2,4-pyridyl)-bismaléimide, le N,N'-(2,4-toluylène)-bismaléimide, le N, N'-(2,6-toluylène)-bismaléimide, le N,N'-(4,6-diméthyl-l,3-phénylène)bismaléimide, le N,N'-(4,4' -diphénylméthane)-bismaléimide, le N,N'-(4,4'diphényléther)-bismaléimide, le N,N'-(4,4'-diphénylsulfone)-bismaléimide, le N,N'-(4,4'-diphényldithio)-bismaléimide, le N,N'-(1,4-butanediol-bis-3-aminopropyl-éther)-bisma- léimide, le N,N'-(1,4-éthanediol-bis-3-aminopropyl-éther)-bisma- léimide, le N,N'-(p-diamino-diphényl-éther)-bismaléimide; et un mélange de ceux-ci. En outre, on peut ajouter de manière adéquate à la for- mulation de la composition de caoutchouc selon l'invention, en plus du soufre comme agent de vulcanisation, un accéléra- teur de vulcanisation, un activateur accélérateur, un anti- oxydant, un plastifiant, une charge, et analogues. L'adhésif RFL à excès de résorcine améliore l'affinité vis-à-vis de la fibre et diffuse facilement l'oligomère RFL dans la molécule de la fibre, de façon à améliorer la force d'adhérence. Cependant, la résinification de l'adhésif RFL est insuffisante, de sorte que l'on ne peut s'attendre à une amélioration de la force d'adhérence au-delà d'une certaine valeur, même si on utilise divers dérivés de résorcine ou divers dérivés de formaldéhyde, ou si l'on modifie le rap- port molaire R/F. Par ailleurs, lorsqu'on utilise à la fois le traitement au composé époxydique et le traitement à l'a- dhésif RFL, la force d'adhérence est quelque peu améliorée par l'emploi de divers composés époxydiques, ou bien on ne peut pas obtenir la force d'adhérence élevée par traitement avec un adhésif constitué par le composé époxydique et un agent de réticulation époxy, dans le traitement au composé époxydique. En revanche, le corps composite caoutchouc-câble selon l'invention possède une force d'adhérence très élevée, en comparaison des cas sus-mentionnés, ce qui est dû, pense-t- on, aux raisons suivantes. L'adhérence dans le corps compo- site caoutchouc-câble selon l'invention est obtenue par col- lage les uns aux autres du câble, de l'adhésif et du caout- chouc. En premier lieu, on rend l'adhérence entre le câble et l'adhésif forte en faisant pénétrer l'adhésif dans le câble et en faisant diffuser davantage le monomère et l'oli- gomère du constituant adhésif dans les molécules des fibres. Ensuite, on rend l'adhérence entre le câble ainsi traité et la composition de caoutchouc forte en faisant diffuser l'un dans l'autre la composition de caoutchouc et l'adhésif, car la résinification de l'adhésif est insuffisante, et en ter- minant la réaction de résinification de l'adhésif à l'aide du composé bismaléimide contenu dans la composition de caoutchouc, le composé bismaléimide lui-même jouant le rôle d'adhésif. L'amélioration de la force d'adhérence par un tel mécanisme d'adhérence constitue une première découverte de l'invention. En outre, on connaît déjà une tentative pour améliorer les propriétés en ajoutant simplement le composé bismaléi- mide dans la formulation de la composition de caoutchouc. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée n 61- 238 501 décrit que la composition de caoutchouc contenant 0,3 à 5 parties pour 100 parties de caoutchouc (phr) d'un accélérateur de vulcanisation particulier, 0,3 à 3 phr de soufre et 0,1 à 1,5 phr de composé bismaléimide et ayant une valeur de chacun des rapports pondéraux soufre/composé bis- maléimide et accélérateur de vulcanisation/composé bismaléi- 7 261 i j209 mide de 1/3 à 3/1 peut améliorer la propriété de gonflage sans entraver la résistance à l'usure et la propriété d'adhérence sur route. Cependant, cet article ne décrit pas du tout l'amélioration de l'adhérence des câbles. En outre, la demande de brevet japonais publiée n 61-14 238 décrit que la composition de caoutchouc contenant 0,5 à 10 phr de composé bismaléimide, environ 0,5 à 5 phr de disulfure de dibenzothiazyle et/ou de disulfure de tétraalkylthiurame et environ 0,1 à 1,5 phr de soufre et/ou de donneur de soufre ne provoque pas d'inversion, même lors d'une vulcanisation à haute température, et fournit une excellente résistance à la traction, mais ne décrit pas l'adhérence des câbles. En outre, la demande de brevet japonais publiée n 61-166 844 décrit que l'on obtient une composition de caoutchouc ayant une excellente résistance au vieillissement thermique et une excellente résistance aux craquelures au cintrage en formant une composition de bismaléimides, de sulfène-amides, d'aci- des dithiophosphoriques et de soufre, mais ne décrit pas non plus l'adhérence des câbles. En ce qui concerne l'adhérence entre un câble trempé et un caoutchouc, il est décrit, dans International Polymer Science and Technology, vol. 11, n 12, page 32 (1984), que la force d'adhérence à un câble de nylon est améliorée dans une composition de caoutchouc contenant 3 parties en poids de m-phénylène-bismaléinide et maintenue même à 100 C, mais les détails du traitement d'adhérence du câble ne sont pas du tout décrits. - Selon l'invention, il est nécessaire d'ajouter de 0,5 à parties en poids du composé bismaléimide à 100 parties en poids du constituant caoutchouc. Lorsque la quantité ajoutée est inférieure à 0,5 parties en poids, l'effet d'améliora- tion de l'adhérence est faible, tandis que, si elle dépasse parties en poids, l'adhérence n'est pas améliorée de fa- çon remarquable et économique même si on utilise une grande quantité de composé coûteux, et de plus la viscosité Mooney 2 6 1 12 9 du caoutchouc non vulcanisé est grandement accrue, ce qui détériore l'aptitude au façonnage et diminue grandement la résistance à la déchirure du caoutchouc et, de plus, le dé- veloppement des craquelures s'accroît lorsqu'on applique une contrainte dynamique. Par ailleurs, il est aussi nécessaire d'ajouter de 0,5 à 10 parties en poids de soufre à 100 par- ties en poids de constituant caoutchouc. Lorsque la quantité de soufre est inférieure à 0,5 parties en poids, la force d'adhérence et les propriétés de vulcanisation du caoutchouc s'abaissent, tandis que, si elle dépasse 10 parties en poids, la dureté du caoutchouc vulcanisé devient trop impor- tante, ce qui a pour effet de réduire l'allongement à la rupture, et non seulement la force d'adhérence à la tempéra- ture ambiante est abaissée, mais aussi la force d'adhérence à haute température est maximisée, ce qui a pour effet de diminuer la résistance au vieillissement thermique, et ana- logue, du caoutchouc. De préférence, les quantités de com- posé bismaléimide et de soufre sont respectivement de 1 à 6 parties en poids et de 2 à 6 parties en poids. Le composé époxydique utilisé dans le traitement d'a- dhérence du câble servant de renfort au caoutchouc n'est pas particulièrement limité, mais est de préférence choisi parmi les composés répondant à la formule générale suivante: XO-CH2-CH-CH2-O)X n OX dans laquelle X est indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe -CH2-CH-CH2, à condition que la molécule possède O au moins deux des derniers groupes, et n est un nombre en- tier non inférieur à 1. On obtient un tel composé époxydique en faisant réagir, par exemple, de l'épichlorhydrine (ClH2C-CHCH2) avec un polyalcool aliphatique comme la glycé- O rine, l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, ou analogue. Le composé époxydique a de préférence deux noyaux époxy ou plus dans sa molécule. En outre, on peut utiliser des caout- choucs liquides comportant un groupe époxy dans leur chaîne moléculaire ou à l'extrémité de leur chaîne moléculaire, comme un caoutchouc polybutadiène liquide époxydique, un caoutchouc polyisoprène liquide époxydique, etc. En outre, le composé époxydique est de préférence collé au câble à raison de 0,01 à 0,5 parties en poids pour 100 parties en poids du câble servant au renfort du caoutchouc, afin dé procurer une bonne adhérence. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustra- tion de l'invention et ne sont pas destiné à la limiter. Fibre de Kevlar Deux fils de Kevlar (marque de commerce d'une fibre d'aramide, fabriquée par DuPont) de 1 500 deniers sont tor- dus pour former un câble. Les câbles en fibre d'aramide sont trempés dans un liquide de traitement A dont la composition chimique est la suivante, séchés à 120 C pendant 120 se- condes, cuits à 200 C pendant 60 secondes, puis trempés dans un liquide de traitement B dont la composition chimique est la suivante, pour réaliser ainsi un traitement d'adhérence. Liquide de traitement A Triglycidyléther de diglycérol 1,20 (parties en poids) Solution à 70% de dioctylsulfosuc- cinate de sodium 0,02 Solution à 10% d'hydroxyde de sodium 0,14 Eau douce 98,64 Total 100 Liquide de traitement B Eau douce 70,1 (parties en poids) Résorcine 1,5 Formaline à 37% 1,7 Solution à 10% d'hydroxyde de sodium 1, 7 Latex VP (40%) 19 Latex SBR (40%) 6 Total 100 En outre, le rapport molaire de la résorcine au formal- déhyde dans le liquide de traitement B est de 0,65. Les câbles en fibre d'aramide soumis au traitement d'adhérence susmentionné sont enrobés dans une composition de caoutchouc dont la formulation est indiquée sur les ta- bleaux 1 et 2 suivants, puis vulcanisée à 145 C sous une pression de 20 kg/cm2 pendant 30 minutes. w W M M 1F U1 0 o CD ui TABLEAU 1(a) Essai ne 1 2 3 4 5 6 7 8 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone HAF 42 42 42 42 42 42 42 42 Acide stéarique 1,2 1,2 1, 2 112 172 1,2 172 1;2 Blanc de zinc 5,0 5,0 5O0 s'0 5,0 5/0 5,0 5,0 AntioxydantO 0,7 0,7 0,7 0;7 0}7 0;7 0,7 0,7 Disu1Eu're de' Dizsuloiare de 0, 6 0,6 0,6 016 0,6 1,0 0.6 0.6 dibenzothiazyle N-oXydiéthylène- qN-oXydiéthylèsne-ad 074 0,4 0,4 0,4 0,4 0 0t4 0 4 benzothiazylsul]fèneamide.I Cyclohexyl.-O O O O O O OO Cyclohexyl- 0 o o0 o 0 o 0 benzothiazy] lsulfène-amide;. N,N'-m-phényl.ène 0 1i0 2,0 3,0 9,0 4,0 3,0 0 bismal éinide. Soufre 2,8 2,8 2f8 2,8 2t8 0 i,0 6,0 o Pa W W Ms N 1 1-' o oCo Ln o Ln TABLEAU l(b) Besai n 9 10 il 12 13 14 15 16 Caoutchouc naturel100 100 100 100 100 100 100 100 Noir de carbone HAF42 42 42 42 42 42 42 42 Acide stéarique 12 1,2 172 172 1,2 1 2 1,2 1,2 Blanc de zinc 510 5,0 5 0 5,0 5 0 5,0 5,0 5,0 Anti-oxydant*07 07 7 0t7 0r7 07 0,7 0r7 0,7 Disulfure de Db otisulfurede 0,6 0d6 0,6 0 00 0 6 0,6 N-oxydiéthylene 04 benzothiazylsulfène-amide0,40 04 004 0,4 Cyclohexyl - benzothiazylsulfène-amide0O O 0or8 08 0,8 O O N4,N'-n'-phénylène175 3,0 6r 02,0 2,0 2,0 20 110 bismaléimide idfrè 6, 06r. 6,0 2,8 1 5 6,0 12,0 2, 8 1,2-dihydro-2,2,4-triméthylquinoléine rP o c, Ln O ln o tn o ni TABLEAU 2 e:ssai n'.. Essai _______-_17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 caoutchouc naturel.... C outcfouc naturel 880 0 100 100 100 100 100 100 100 100 80 80 L>olybutadiene (BRO1)............ olybutaine (BR0 0 0 00 0 0 0 0 0 20 20 t c sty h} (S3450OT- 20 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0O O O O O O 0O Noir de carbone HAF 45 45 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 l31anc de zinc 7, 5 7,5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Acide stéarique 210 210 1,2 1,2 112 112 1,2 1,2 112 1,2 1,2 1,2 lHuile de traitement 12,0 12,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Antioxydant * 07 07 017 0t7 0 7 017 0,7 017 0t7 0t7 017 0t7 atda.r de vuicasL a _ disU]fureded ib]inayle 0,3 013 016 016 6 06 016016 0,6 0O6 0c6 O O su] fEanide 04 04 0 04 014 014 04 04 014 0 O W )icyca1,ohexyl-bff ảzy1 - sulfène-amide - 0 0 0 0 0 0 0 r 8018 Soufre- - ___________Soufre_ 3,0 3',0 218 2t8 218 218 2}8 218 218 218 218 2,8 NN'-Mphényl.ène-bismal éimideO 215 2,0 O 0 0 O O 0 O 3 T 0 N, N N'hexaméthylène-bismaléimide0 0 0 0 2r0 O O O N,N'.-éthylène-bismal. éimide 0 0 0 0 0 210 0 0 0 0 0 0 N,- -p-phényl;ne-bismaléimide 0 0 0 0 0 0 2, N,N'-4,4'-diphénylméthane..-o o o bismal.éimide 200 0 0 0 0 0 3 nJe de N,N'-(2,4-toluylÈoe)-_._ biMléide et de N,N'-2,6-. O O O O O O O 2 0 0 O O 0 tol N, N ' -_ ___-b N,N'-(1,4-butanediol-bis-3- O O O O O O O. 0 0 O2 0 0 O ia N phncyllebismalléimide 0 0 0 0 0 o, *. - 1,2-dihydro-2,2, 4-triméthylquinoléine On décolle le câble du produit vulcanisé résultant pour mesurer la résistance au pelage. Dans ce cas, on calcule la résistance au pelage sous la forme d'un indice d'adhérence, à l'aide de l'équation suivante en se basant sur le fait que l'essai n 1 du tableau 1 et l'essai n 17 du tableau 2 va- lent respectivement 100, comme témoins. Résistance au pelage de Indice d'adhérence = l'échantillon vulcanisé x 100 Résistance au pelage du témoin vulcanisé Plus la valeur numérique est élevée, plus la force d'adhérence est élevée. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués sur le ta- bleau 3 suivant. w w tJS H FH li O Ui O Ui O Li TABLEAU 3 Indice, d'adhérence Essai nFssain'2 Esai no 3 Essain 4i n 5 i n 6 Essain 7 Essain8 si n 9 Mesure à la température 100 345 421 403 226 190 459 128 345 ambiante Mesure a 150 C 100 681 885 808 434 292 961 159 577 e ksin, IEsa Essain n s "si I Esain2Essain lLl.sain 14 Essaino157 &ai n 16 Essai n 17' sai 8 18 ai n 19 _ _ _ _. _ _ _ _ _ _ _ ___ (il 324 297 414 479 253 201 212 100 176 100 654 609 731 885 530 316 426 100 575 100 tusain 2dsain 21 Essaino 2.Essain 23 ssain 2 n E.ssai n 25; n 2 Essai n 27 ssain 28. 345 292 297 284 270 313' 302 108 341 681 597 517 543 455 630 583 99 676 o' 0b Comme on l'observe d'après les résultats du tableau 3, les propriétés d'adhérence sont considérablement améliorées dans les corps composites caoutchouc-câble constitués chacun de câbles de fibre de Kevlar traités avec le liquide de traitement A contenant le composé éthoxydique et ensuite avec l'adhésif RFL ayant le rapport molaire R/F habituel (0,65) et par la composition de caoutchouc selon l'inven- tion. Fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) Deux fils en fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) de 1 500 deniers sont tordus pour former un câble. Les câbles de fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) sont trempés dans un liquide de traitement C préparé comme on l'indique ci- dessous, séchés à 150 C pendant 90 s et cuits à 200 C pen- dant 120 s, pour donner des câbles traités pour l'adhérence. (Préparation du liquide de traitement C) On dissout 0,5 mole de résorcine dans 500 g de toluène, et on y ajoute goutte à goutte 0,25 mole de monochlorure de soufre à raison de 0,15 ml/mn, à une température de 25 C, tout en agitant. A l'issue de l'addition, on laisse reposer la solution résultante jusqu'à ce que le dégagement de chlore cesse. On élimine ensuite le toluène sous pression réduite et on dissout ensuite le produit de condensation de phénol substitué obtenu dans de l'alcool méthylique. On dis- sout séparément 1 mole de résorcine dans 50 g d'eau et on mélange avec 0, 5 mole de formaldéhyde à 37%, que l'on fait réagir à une température de 50 à 60 C pendant plusieurs heures pour obtenir un produit de condensation initial ré- sorcine-formaldéhyde à excès de résorcine et que l'on dis- sout dans de l'alcool méthylique. On mélange les deux solu- tions dans l'alcool méthylique ainsi obtenues selon un rap- port de mélange de 100:20, sur la base de la teneur en so- lides, puis on élimine complètement l'alcool méthylique sous pression réduite. On dissout la matière résinique ainsi ob- tenue dans une solution aqueuse d'ammoniaque à 5%, en concentration de 15%, pour obtenir une solution aqueuse de résine résorcine C-1. Par ailleurs, on mélange les ingrédients suivants selon la formulation suivante (parties en poids) et on laisse vieillir à la température ambiante pendant 24 heures pour obtenir un liquide de traitement C-2. Liquide de traitement C-2 eau douce 519,0 résorcine 11,0 formaline à 37% 16,2 solution aqueuse d'ammoniaque à 28% 10,0 latex VP (40%) 244,0 On mélange la solution de résine résorcine C-1 et le liquide de traitement C2 selon un rapport pondéral de 1,0, sur la base de la teneur en solides, pour obtenir un liquide de traitement C. En outre, le rapport molaire R/F, dans le liquide de traitement C, n'est pas inférieur à 1,0. On enrobe les câbles de fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) soumis au traitement d'adhérence tel que men- tionné ci-dessus dans une composition de caoutchouc corres- pondant à l'essai n 17 et aux essais n 18, 25 et 26 du ta- bleau 2, puis on les soumet à une vulcanisation sous pres- sion de la même manière que dans l'essai n 2. On décolle le câble du produit vulcanisé et on mesure ensuite la résistance au pelage sous forme d'un indice d'adhérence, de la même manière que celle décrite à l'essai n 2, pour obtenir les résultats indiqués sur le tableau 4 suivant. TABLEAU 4 Indice Essai Essai Essai Essai d'adhérence n 17 n 18 n 25 n 26 Mesure à la température ambiante 100 141 138 135 Mesure à C 100 267 255 240 Comme le montrent les résultats du tableau 4, lorsque les câbles de fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) sont traités avec le liquide de traitement C, dont le rapport mo- laire R/F n'est pas inférieur à 1,0, sans l'emploi du li- quide de traitement A, le corps composite caoutchouc-câble obtenu par enrobage de ces câbles traités dans la composi- tion de caoutchouc selon l'invention présente une excellente force d'adhérence. Fibre de polyester aromatique Deux fils de fibre de polyester aromatique de 1 500 de- * niers sont tordus pour former un câble. La fibre de polyes- ter entièrement aromatique se compose d'un polyester copoly- mérisé constitué par les motifs monomères représentés par -(C-Arl-C)-, (O-Ar2-O)- et -(O-Arl-C)-, dans lesquels Arl est,ou O Ar2 est, ou et R est -OC, un groupe alkyle ou un atome d'halogène, ou un polyester copolymérisé essentiellement constitué par ces motifs monomères. Ensuite, les câbles de fibre de polyester aromatique, par exemple EKONOL, marque de commerce, fabriqué par Carbo- rundum Co., sont trempés dans le liquide de traitement A, séchés à 160 C pendant 60 s, cuits à 240 C pendant 120 s, trempés dans le liquide de traitement B, séchés à 240 C pen- dant 60 s et cuits à 240 C pendant 120 s, pour donner des câbles traités pour l'adhérence. Les câbles de fibre de polyester aromatique soumis au traitement d'adhérence tel que mentionné ci-dessus sont en- robés dans une composition de caoutchouc correspondant à l'essai n 17 et à l'essai n 18 du tableau 2, puis on me- sure la résistance au pelage du produit vulcanisé sous forme d'un indice d'adhérence, de la même manière que dans l'essai n0 2, pour obtenir les résultats indiqués sur le tableau 5 suivant. TABLEAU 5 Indice d'adhérence Essai n 17 Essai n 18 Mesure à température ambiante 100 187 Mesure à 150 C 100 563 Comme l'indiquent les résultats du tableau 5, lorsque le câble de fibre de polyester aromatique est traité avec les liquides de traitement A et B, comme dans le cas du câble en fibre de Kevlar, le corps composite caoutchouc- câble obtenu par enrobage de ces câbles traités dans la com- position de caoutchouc selon l'invention présente une excel- lente force d'adhérence. La combinaison du liquide de traitement d'adhérence et de la composition de caoutchouc a un effet qui sera décrit en détail ci-dessous. On mesure la force d'adhérence à 150 C dans chacune des fibres sus-mentionnées en utilisant les liquides de traite- ment A et B et les compositions de caoutchouc des essais n 1- et n0 2 pour obtenir les résultats indiqués sur les ta- bleaux 6(a) à 6(e) suivants. En outre, on exprime la force d'adhérence par le même indice que celui mentionné ci-des- SUS. sus. TABLEAU 6(a): câble de fibre de Kevlar Composition de caoutchouc Essai n 1 Essai n 2 Procédé de taerr-----_ Liquide de traitement B seul 23 45 Liquide de traitement A- 100 786 Liquide de traitement B TABLEAU 6(b): câble de fibre de rayonne --om in de caoutchouc Essai n 1 Essai n 2 Procd de traiteme Liquide de traitement B seul 78 86 Liquide de traitement A - 100 160 Liquide de traitement B TABLEAU 6(c): câble de fibre de poly(téréphtalate d'éthylène) osition de caoutchouc Essai n 1 Essai n 2 Procédé de traitemen-'---------__ Liquide de traitement B seul 67 72 Liquide de traitement A --. 100 205 Liquide de traitement B TABLEAU 6(d): cable de fibre de polyester aromatique - Ciposition de caoutchouc Essai n 1 Essai n 2 Procédé de traitemen _- - Liquide de traitement B seul 67 75 Liquide de traitement A - 100 467 Liquide de traitement B TABLEAU 6(e): câble de fibre de nylon ----Co/ositio'n de caoutchouc Essai n 1 Essai n 2 Procédé de traitemen __----__ Liquide de traitement B seul 75 81 Liquide de traitement A - 100 176 Liquide de traitement B Comme le montrent les résultats des tableaux 6(a) à 6(e), on obtient une force d'adhérence élevée en combinant les câbles traités aux liquides de traitement A et B avec la composition de caoutchouc de l'essai n 2, quelque soit le type de fibres. Comme on l'a mentionné ci-dessus, dans les corps compo- sites caoutchouc-câble selon l'invention, la force d'adhé- rence entre le caoutchouc et le câble est grandement amélio- rée par la combinaison du traitement d'adhérence particulier avec la composition de caoutchouc particulière. R E V E N D I CATIONS 1.- Corps composite caoutchouc-câble, caractérisé en ce que les câbles de fibre servant de renfort au caoutchouc traités avec un composé époxydique et ensuite avec un adhésif com- posé de résorcine, de formaldéhyde et de latex de caoutchouc ayant un rapport molaire de la résorcine au formaldéhyde in- férieur à 1,0 sont enrobés dans une composition de caout- chouc contenant 0,5 à 10 parties en poids d'un composé bis- maléimide et 0,5 à 10 parties en poids de soufre, sur 100 parties en poids du caoutchouc de départ. 2.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication 1, dans lequel la résorcine est choisie parmi la résorcine et les dérivés de résorcine. 3.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication 1, dans lequel le latex de caoutchouc est choisi parmi un latex de copolymère vinylpyridine-styrène-butadiène, un la- tex de copolymère styrène-butadiène, un latex modifié par des fonctions carboxy et un latex de caoutchouc naturel. 4.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication 1, dans lequel le caoutchouc de départ est choisi parmi le caoutchouc naturel, le caoutchouc synthétique et un mélange de ceux-ci. 5.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication 1, dans lequel le composé bismaléimide répond à la formule générale: O O dans laquelle R est un résidu hydrocarboné aromatique, ali- phatique ou alicyclique. 6.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication , dans lequel le composé bismaléimide est choisi parmi le N,N'-éthylène-bismaléimide, le N,N'-hexaméthylène-bismaléi- mide, le N,N'-dodécaméthylène-bismaléimide, le N,N'-(2,2,4- triméthyl-hexaméthylène)-bismaléimide, le N,N'-(oxy-dipropy- lène)-bismaléimide, le N,N'-(amino-dipropylène)-bismaléi- mide, le N,N'-(éthylène-dioxydipropylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,4cyclohexylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,3-cyclo- hexylène)-bismaléimide, le N,N'-(méthylène-1,4-dicyclohexy- lène)-bismaléimide, le N,N'-(isopropylidène-1,4-dicyclohexy- lène)-bismaléimide, le N,N'-(m-phénylène)-bismaléimide, le N,N'-(p-phénylène)-bismaléimide, le N,N'-(o-phénylène)-bis- maléimide, le N,N'-(1,3-naphtylène)-bismaléimide, le N,N'- (1,4-naphtylène)-bismaléimide, le N,N'-(1,5-naphtylène)-bis- maléimide, le N,N'-(3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylène)-bisma- léimide, le N,N'-(3,3'-dichloro-4,4'-biphénylène)-bismaléi- mide, le N,N'-(2,4-pyridyl)-bismaléimide, le N,N'-(2,4-to- luylène)-bismaléimide, ie N,N'-(2,6-toluylène)-bismaléimide, le N,N'-(4,6-diméthyl-1,3-phénylène)-bismaléimide, le N,N'- (4,4'-diphénylméthane)-bismaléimide, le N,N'-(4,4'-diphény- léther)-bismaléimide, le N,N'-(4,4'-diphénylsulfone)-bisma- léimide, le N,N'-(4,4'-diphényldithio)-bismaléimide, le N,N'-(1,4butanediol-bis-3-aminopropyl-éther)-bismaléimide, le N,N'-(1,4-éthanediol-bis-3-aminopropyl-éther)-bismaléi- mide, le N,N'-(p-diamino-diphényl-éther)-bismaléimide, et un mélange de ceux-ci. 7.- Corps composite caoutchouc-câble selon la revendication 1, dans lequel la composition de caoutchouc contient 1 à 6 parties en poids du composé bismaléimide et 2 à 6 parties en poids du soufre.