Brevet FR2616768A1 — publié le 19881223

Un problème majeur dans la fabrication de pièces moulées en céramique par des procédés de frittage est l'obtention de l'uniformité d'une pièce à l'autre. Les défauts d'homogénéité, tels que pores, fissures ou inclusions de corps étrangers, provoquent immédiatement, avec ces matières non déformables plastiquement, des tensions mécaniques qui ont une influence négative sur la résistance. En raison des défauts d'homogénéité et de microfissures de dimensions comprises entre 0,1 et 20 gm, on ne parvient pas jusqu'ici à fabriquer des corps moulés en nitrure de silicium à haute capacité de charge dont les valeurs de résistance, en particulier aux hautes températures, soient constantes dans des limites admissibles du point de vue de la construction. Cela est d'autant plus important pour la mise en oeuvre dans la pratique qu'il n'existe encore aucune méthode fiable d'essai non destructif qui permette un tri des pièces moulées non adéquates. Il est décrit, dans la demande DE-A 3 504 145, pour la fabrication de corps moulés exempts de pores et de fissures en nitrure de silicium, un procédé d'après lequel, dans une première étape, de la poudre de nitrure de silicium amorphe est comprimée, à des températures de 1200 à 1350'C et sous des pressions de 50 à 600 bars, en un corps moulé vitreux compact et, dans une seconde étape, le nitrure de silicium est transformé en nitrure de silicium cristallin à des températures de 1400 à 1800C sans application de pression, Un avantage majeur de ce procédé repose sur le fait que dans la gamme de température indiquée de la première étape, le nitrure de silicium se trouve dans un état visco-élastique dans lequel il peut être déforme sous application de pression. De ce fait, la pression exercée sur la matière à mouler est transmise uniformément, même dans les parties éloignées du moule. Cet effet, qui n'existe pas dans le frittage de matières céramiques qui se composent de poudres cristallines, a pour conséquence qu'il est possible, avec ce procédé, de fabriquer économiquement en grosse production des pièces moulées de forme compliquée au moyen d'un modèle de presse à injecter à piston, en un cycle -de production qui n'est limité que par la fluidité de la matière & mouler. Dans la seconde étape subséquente du procédé, le corps moulé vitreux amorphe est transformé par cristallisation en le corps moulé de céramique proprement dit. Dans cette étape du procédé, des températures de 1400 à 1800-C sont appliquées. En raison de la forte viscosité de la matière, la cristallisation ne débute qu'avec du retard. Cette circonstance est mise à profit pour fabriquer, dès la première étape, des corps moulés compacts et exempts de pores sans utilisation des adjuvants de frittage qui sont d'usage courant dans d'autres circonstances, et ce n'est que dans la seconde étape que le Si3Ne amorphe est transformé en Sie3Nn cristallin à plus haute température. Par la suppression des adjuvants de frittage, la résistance mécanique, la rigidité, la résistance à haute temperature et la résistance au fluage sont accrues et la propagation de fissures -sous-critique, qui abrège la durée de service, est considérablement réduite. Mais il s'est révélé qu'en particulier dans la fabrication de pièces moulées ayant des épaisseurs de paroi supérieures a 2 mm, la cristallisation débute trop vite, pendant l'écoulement visqueux dans la première étape, ce qui fait que la matière perd de la plasticité et que le compactage est interrompu prématurément. En outre, il peut se produire dans l'étape de cristallisation, également dans le cas de fortes épaisseurs de paroi, la formation de retassures ou de fissures dans la pièce moulée. Lors du chauffage de la pièce moulée vitreuse, la cristallisation débute au - niveau des surfaces extérieures et elle progresse, en fonction du flux de chaleur, de l'extérieur vers l'intérieur. Lorsque la cristallisation se produit trop vite à l'extérieur, il en résulte, en conséquence de la contraction de volume, des tensions qui ne peuvent plus être supprimées assez rapidement dans la couche extérieure déjà cristallisée en majeure partie et qui aboutissent ainsi à la formation de fissures. Afin d'éliminer ces inconvénients du procédé qui, en soi, est élégant et économique, il faudrait que le temps jusqu'à la cristallisation soit nettement plus long que le temps déterminé par le flux de chaleur pour que la température de la matière au milieu de la paroi de la pièce moulée devienne égale & celle de la paroi exterieure, de telle sorte que la cristallisation se produise à la même vitesse à l'extérieur et à l'intérieur et que suffisamment de temps soit disponible pour la déformation plastique nécessaire lors de la contraction (environ 10% en volume). En même temps, la période de temps nécessaire pour le compactage à l'état amorphe serait ainsi prolongé, - c'est-à-dire que la cristallisation prématurée serait évitée. Le but était donc de préparer une poudre de nitrure de silicium amorphe qui réponde aux exigences ainsi fixées. Or, il a été découvert que ce but est atteint lorsque 0,5 à 40 mol % du silicium, dans le nitrure de silicium amorphe en poudre, sont remplacés par l'un au moins des éléments bore, aluminium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, tungstène et molybdène. Ces éléments sont incorporés dans la structure vitreuse par des liaisons chimiques et ils ne forment pas une phase séparée propre à l'état vitreux, c'est-à-dire que ce ne sont pas des adjuvants de frittage. Par l'incorporation de ces éléments dans le verre de Si3N., la cristallisation est retardée dans la mesure désirée. On obtient néanmoins, par cristallisation, des corps moulés parfaitement cristallins, car il se forme, pendant la cristallisation, des phases cristallines séparées de nitrure du silicium et des éléments de modification. Les poudres de nitrure de silicium modifiées conformément à l'invention peuvent être préparées par réaction des halogénures des éléments, qui sont contenus dans la poudre, avec de l'ammoniac, à l'abri rigoureux de l'eau et de l'oxygène. Entrent en particulier en ligne de compte, en tant qu'halogénures, les chlorures tels que SiCle, BC13, AlCl3, YCl3, LaCl3, TiCl,, WCls, WCl3 et XoCl. Dans le cas du silicium, on peut aussi utiliser les composés fluorés tels que H2SiFc et SiF.. En principe, on peut procéder en préparant une solution des halogénures de silicium et des halogenures des autres éléments, dans le rapport voulu, dans un solvant organique inerte et en envoyant de l'ammoniac dans cette solution: il est ainsi formé les composés amide ou imide correspondants, qui sont ensuite transformés en imides par pyrolyse. Mais il est préférable, afin d'éviter que des amides ou des imides séparés se forment au cours de la réaction avec l'ammoniac, que le composé métallique qui modifie Si3N. soit chargé préalablement dans un solvant et mis en réaction avec n-1 à n-2 équivalents d'ammoniac par équivalent de métal, n représentant la valence du métal dans le composé halogéné. Dans le cas d'halogénures métalliques trivalents, cela conduit & des composés de structures Hal / Hal Ke-NH2; Hal-Ne-NH-Xe Hal/ iH Hal l'hydracide halogéné qui se forme réagissant avec l'ammoniac pour donner l'halogénure d'ammonium. La réaction est poursuivie Jusqu'à ce que la quantité d'ammoniac libre ne s'élève plus qu'à 1-5% environ de la quantité mise en réaction initialement. La réaction est conduite à des températures de -20 à +100C. Après quoi, on ajoute la quantité prédéfinie d'halogénure de silicium, de préférence de tétrachlorure de silicium et on fait réagir celui-ci, à la même température, avec le produit formé dans la première étape. La quantité nécessaire d'ammoniac pour la réaction complète est ensuite ajoutée lentement. I1 se forme alors l'imide mixte qui est transformé, par pyrolyse à des températures de 800 à 1000'C, en le nitrure de silicium modifié voulu, l'halogénure d'ammonium étant éliminé par sublimation. L'exclusion rigoureuse d'eau et d'oxygène de l'air est nécessaire, aussi bien lors de la synthèse que lors du maniement et de la transformation, afin d'éviter la formation de Si02 à la surface de la poudre. SiO2 nuit au compactage ultérieur à l'état vitreux. Conviennent, en tant que solvants inertes, des hydrocarbures tels que le pentane, l'hexane ou l'heptane, ou des mélanges de ceux-ci tels que l'éther de pétrole. Le tétrachlorure de carbone et le sulfure de carbone conviennent également comme solvants. Ces solvants peuvent être facilement rendus anhydres et ils présentent des points d'ébullition assez bas pour que la chaleur de réaction puisse être facilement éliminée, par exemple par refroidissement par vaporisation. La poudre de nitrure de silicium modifiée selon l'invention convient très bien pour la fabrication de corps moulés en céramique selon la demande DEOS 35 04 , ceux-ci étant comprimes, en une première étape à des températures de 1200 à 1350'C et sous des pressions de 50 à 600 bars, pour donner un corps moulé vitreux. Cette température se situe au-dessous de la température du début de cristallisation ou, en tout cas, ne la dépasse que faiblement dans sa gamme du haut, la vitesse de cristallisation étant encore suffisamment faible, dans la gamme du début de la cristallisation, pour que la compression en un corps moulé vitreux ne puisse pas s'en trouver perturbée dans les limites des temps de transformation nécessaires à cet effet. Le corps moulé vitreux est ensuite transformé en un corps moulé cristallin à des températures de 1400 à 1800'C, sans application de pression. L'utilisation de la poudre de nitrure de silicium modifié selon l'invention se révèle également très avantageuse pour la fabrication de corps moulés renforcés par fibres et/ou par barbes. Les fibres ou barbes sont mélangées dans le rapport en volume nécessaire à la poudre amorphe, puis la transformation en ébauche compacte par compression est effectuée au-dessus de la température de ramollissement du verre. En raison de la cristallisation retardée, le temps est suffisant pour enrober complètement par fluage les fibres et/ou les barbes et pour éviter la formation de pores. Les pièces moulées fabriquées avec les poudres de nitrure de silicium modifié selon l'invention peuvent être utilisées comme éléments de construction à haute capacité de charge dans des moteurs à piston, des turbines à gaz, des échangeurs thermiques, des turbosoufflantes à gaz d'échappement ou par exemple comme outils de coupe dans l'usinage par enlèvement de copeaux. 2 616 7-6T 8 Exemple 1 19,0 g, correspondant à 0,1 mol, de TiCl. ont été dissous à 20'C dans 250 ml de tétrachlorure de carbone anhydre. Sous agitation et refroidissement, on y a fait couler une solution de 3,4 g (0,2 mol> d'ammoniac dans le tétrachlorure de carbone, la température étant maintenue constante. Après quoi, le mélange réactionnel trouble a été agité pendant 2 h encore. Puis le mélange reactionnel a été transféré dans un récipient comportant un agitateur, qui contenait déjà une solution de 153,1 g (0,9 mol) de SiCl1. dans 2 1 de tétrachlorure de carbone. Après 1 h d'agitation & 50'C, on y a fait couler lentement une solution d'environ 170 g d'ammoniac (10 mol) dans 2 1 de tétrachlorure de carbone à la température d'ébullition du tétrachlorure de carbone. Après la fin de l'addition, on a encore agité pendant 2 h, puis la matière solide a été séparée du solvant par filtration. La. matière solide a été transférée dans un four et la température de celui-ci a été élevée linéairement à 900-C, à raison de 200'C par heure. Par élimination de l'ammoniac et séparation du chlorure d'ammonium par sublimation, on a obtenu un nitrure de silicium modifié amorphe dans lequel 10 mol % du silicium étaient remplacés par du titane. La tendance à la cristallisation a été mesurée dans un calorimétre différentiel, à une vitesse de chauffage de 40'C/mn Jusqu'à 1000'C et à une vitesse de chauffage de 16'C/mn à partir de 1000'C. La température du début de la cristallisation TDC, qui est indiquée dans le tableau suivant, est une mesure de la tendance à la cristallisation. La tendance à la cristallisation est d'autant plus faible que la Toc est plus élevée. Exemple 2 On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place de TiCl., on a utilisé 7,5 g de trichlorure de bore (0,05 mol) qui ont été mis à réagir avec 1,7 g d'ammoniac. Le mélange -réactionnel obtenu a été mis en reaction, de façon analogue à l'exemple 1, avec 161,4 g de tétrachlorure de silicium (0,95 mol), Exemple On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place de TiCl., 30,3 g de tétrachlorure de zirconium (0,13 mol)' ont été mis à réagir avec 4,5 g d'ammoniac tétrachlorure de silicium (0,87 mol). Exemple 4 On a procédé de la manière décrite dans l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place de tétrachlorure de carbone, on a utilisé du sulfure de carbone comme solvant. 10,68 g de chlorure d'aluminium (0,08 mol) ont été mis en réaction avec 2,?2 g d'ammoniac (0,16 mol). Le mélange réactionnel obtenu a été mis à réagir avec 156,5 g (0,92 mol) de tétrachlorure de silicium. Le reste du mode opératoire a été le même que dans l'exemple 1. Exemple_5 De façon analogue & l'exemple 4, 13,68 g de chlorure d'yttrium (0,07 mol) ont été mis en réaction avec 2,04 g d'ammoniac (0,12 mol) et le mélange réactionnel a été mis à réagir avec 158,2 g (0,93 mol) de tétrachlorure de silicium. EPxemTple- 6 De façon analogue à l'exemple 4, 22,08 g (0,09 mol) de chlorure de lanthane ont été mis en réaction avec 3,06 g d'ammoniac (0,18 mol) et le mélange réactionnel a été ensuite mis en réaction avec 154,8 g (0,91 mol) de tétrachlorure de silicium. Exempnle 7 De façon analogue à l'exemple 4, 13,68 g (0,05 mol) de pentachlorure de molybdène ont été mis en réaction avec 2,55 g d'ammoniac (0,15 mol) et ce mélange a été ensuite mis en réaction avec 161,6 g (0,95 mol) de tétrachlorure de silicium. Rxepl e A De façon analogue à l'exemple 4, 10,84 g (0,03 mol) de chlorure de tungstène-V ont été mis en réaction avec 1,53 g d'ammoniac de tétrachlorure de silicium. Dans le tableau qui suit, la Toc des produits obtenus dans les exemples 1 & 8 est confrontée avec celle du nitrure de silicium non modifié. Exemple Composition de la partie Température du métallique en mol % début de la cristallisation Si Composantmodific. ('C> SiaN. non modifié 1220 1 90 10 Ti 1350 2 95 5 B 1320 3 87 13 Zr 1410 4 92 8 Al 1340 93 7 Y 1350 6 91 9 La 1400 7 95 5 Mo 1420 8 97 3 W 1400 On peut voir d'après le tableau que la température du début de la cristallisation de la poudre de nitrure de silicium non modifié se situe au moins à 100'C au-dessus de celle de la poudre de SiaNa non modifié. REVENDICATIONS 1.- Nitrure de silicium amorphe en poudre, caractérisé en ce que 0,5 à 40 mol % du silicium sont remplacés par au moins l'un des éléments bore, aluminium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, tungstène et molybdène. 2.- Nitrure de silicium amorphe en poudre,, caractérisé en ce que 2 à 15 mol % du silicium sont remplacés. 3.- Procédé de préparation de nitrure de silicium amorphe en poudre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on introduit de l'ammoniac dans une solution des halogénures des éléments bore, aluminium, yttrium, lanthane, titane, zirconium, tungstène et/ou molybdène dans un solvant organique, on ajoute de l'halogénure de silicium au mélange réactionnel et on le fait réagir avec une quantité supplémentaire d'ammoniac, on sépare du solvant le produit de la réaction et on le convertit en poudre de nitrure amorphe à des températures de 800 à 1000C. ' 4.- Utilisation des poudres de nitrure de silicium amorphes pour la fabrication de corps frittés.