Brevet FR2618373A1 — publié le 19890127

Feuille theruoplastique renforcée et son procédé de fabrication La présente invention concerne un semi-produit thermo- plastique avec des fibres de renforcement, ainsi que son procédé de fabrication par mélange homogène en milieu aqueux. On cornait déjà des semi-produits en feuilles souples ou rigides, constituées de fibres de renforcement, généralement des fibres de verre, et d'une résine thermoplastique choisie parmi les polyamides, polyesters.. . mais étant le plus souvent une polyoléfine. Ces feuilles sont destinées à être transformées à chaud par moulage- estampage ou thermoformage. On sait que, dans une résine thermoplastique, les fibres ne développent leur effet maximum de renforcement que - si, d'une part, elles ont au moins une certaine longueur critique, d'environ 5 millimètres pour les fibres de verre, en-deçà de laquelle le matériau sous un effort se rompt sans cassure desdites fibres, - et si, d'autre part, elles sont toutes mouillées par la résine thermoplastique, qualité qui ne peut être obtenue lorsque lesdites fibres ne sont pas à I'état unitaire, mais assemblées sous forme de mèches ou fils de base, car alors les résines thermoplastiques à l'état fondu sont trop visqueuses pour les imprégner totalement. On sait également que, plus la longueur des fibres de renforcement est élevée, plus la moulabilité du semi-produit thermoplastique est faible, et qu'en pratique, si ladite longueur excède quelques centimètres, la répartition du renfort, si homogène soit-elle dans la feuille, n'est plus régulière dans l'ensemble de la pièce moulée. Un moyen d'individualiser, sans les briser, des fibres de renforcement au sein d'une résine thermoplastique consiste à les disperser en phase aqueuse à partir de mèches ou fils de base coupés, puis à les mélanger à ladite résine en poudre. Cette mise en oeuvre par voie humide relève du principe général papetier et nécessite donc de résoudre pour obtenir la feuille idéale, plusieurs exigences techniques: 1. la rétention des éléments de la composition, notamment les 26 18 3 73 poudres, c'est-à-dire la résine et les adjuvants (agents anti-oxydants, colorants, antistatiques, antivieillissement). 2. une bonne dispersion des fibres de renfort avec la poudre dont la répartition doit être homogène sur toute l'épaisseur de la feuille. 3. la formation d'une feuille dont la cohésion est suffisante pour permettre son séchage et sa manipulation lors de sa transformation. Différentes solutions ont été envisagées: - soit effectuer l'essorage du mélange fibres coupées-poudre au ' travers d'un mat de fils de base qui sert de support auto portant comme dans le document US-A-3 684 645. - soit ajouter à la composition fibres coupées-poudre un liant latex et des fibres naturelles ou synthétiques, à haute surface spécifique comme dans les documents GB-A-1 263 812, EP-A-O 039 292 et US-A-4 426 470. Dans chaque cas, on apporte donc dans la feuille des matières premières dont la nature ou la qualité n'est pas souhaitable pour les propriétés de la pièce plastique finale. Eventuellement, on assure une bonne dispersion des fibres de renforcement en travaillant à des très grandes dilutions et/ou en augmentant la viscosité de l'eau comme dans. le document EP-A-0 180 863, ou bien encore en réalisant une dispersion moussante comme dans le document GB-A-1 263 812, tous ces moyens impliquant, par rapport aux machines classiques de fabrication du papier, des modifications matérielles, parfois importantes comme dans les documents FR-A-2 179 204 et US-A-3 716 449. Le but de l'invention est de supprimer tous ces inconvénients en proposant une feuille thermoplastique renforcée qui, préparée par voie humide à partir d'un mélange fibres coupées-poudre mais sans nécessiter de liant latex, ne comporte que les éléments souhaités pour l'application plastique finale. Le but de l'invention est atteint grâce à un procédé comportant les étapes successives suivantes: a) Préparer une première dispersion aqueuse d'un dispersant et des fibres de renforcement, 26 18373 b) préparer-parallèlement une seconde dispersion aqueuse renfermant au moins une poudre polymère constituant la résine thermoplastique et au moins un additif polymère ionique de charge opposée à celle de la première dispersion, c) mélanger les deux dispersions, d) ajouter un floculant sous forme de polymère ionique de haut poids moléculaire et de charge opposée à celle dudit mélange, e) mettre en feuille sur une forme métallique la suspension obtenue, la sécher et la consolider à chaud pour réaliser le O10 semi-produit homogène attendu. Les fibres de renforcement selon l'invention sont des fibres dont la structure physique demeure évidemment inchangée après moulage. Ce sont, seules ou en mélange, les fibres synthétiques cylindriques telles que les fibres de carbone, les fibres organiques à haut point de fusion (aramides, polyester et autres), la laine de verre, la laine de roche, mais le renfort préféré selon l'invention est constitué par des fibres de verre d'une longueur comprise entre 5 et 30 millimètres, avec un diamètre unitaire entre 10 et 20 micromètres, et dans une proportion de 15 à 60 %, préférentiellement 20 à 40% en poids sec du semi-produit. En deçà, la quantité de fibres'de verre n'est plus suffisante à l'obtention de propriétés mécaniques finales intéressantes et au delà la moulabilité devient insuffisante pour les techniques de transformation envisagées. Par fibres cylindriques, on entend par opposition aux fibres fibrillées, les fibres qui filées, possèdent une forme régulière et une surface lisse, et ne sont donc favorables ni à la dispersion aqueuse, ni à l'établissement de liaisons mécaniques, ni à la rétention de poudres. Grâce au procédé de l'invention, il est possible de réaliser une feuille thermoplastique renforcée dans laquelle chacun des éléments est parfaitement dispersé et uniformément réparti dans l'épaisseur de ladite feuille et o les composants thermo- plastiques et le renfort représentent environ 99 % du poids. Par composants thermoplastiques, on entend le polymère ou 2618 3 7 3 le mélange de polymères constituant la résine thermoplastique, ainsi que les adjuvants nécessaires à la transformation à chaud de la feuille et aux propriétés du produit final obtenu (et donc présents à ce titre dans la feuille). Par renfort, on entend les fibres de renforcement et éventuellement des éléments non fibreux comme les charges minérales. Bien que ne nécessitant pas de liant latex pour sa fabrication, la feuille selon l'invention est néanmoins caractéri- sée par un haut taux de poudre, avec un rapport poudre/fibres cylindriques compris entre 1,5 et 5,7, préférentiellement entre 2 et 3. La feuille, selon l'invention, pourra comporter en outre des fibres d'acier inoxydable ou des fibres de verre aluminisées, pour rendre le produit moulé conducteur, des fibres cellulosiques d'une pâte à papier pour abaisser le coût de la composition, dans la mesure o les exigences de moulabilité le permettent et si aucune des propriétés souhaitées pour l'application plastique ne s.'en trouve affectée. La résine thermoplastique selon l'invention est préférentiellement une ou un mélange de polyoléfines (polyéthylène, polypropylène et copolymères); les autres polymères thermo- plastiques convenant à l'invention sont les polyamides, polyesters saturés, les polystyrènes et leurs copolymères, les polyphénylène éthers, les polychlorures de vinyle, les polycarbonates et tous autres polymères techniques ou alliages plastiques connus de l'Homme du métier. La résine thermoplastique est apportée sous forme de poudre dont la granulométrie moyenne est inférieure à 800 micromètres. Au-delà, les poudres polymères ne peuvent plus être réparties uniformément dans l'épaisseur de la feuille, surtout si la masse volumique de la résine est, comme pour les polyoléfines, inférieure à I1 gramme par centimètre cube: les particules se regroupent alors du côté opposé à la face d'égouttage. Outre les fibres et les poudres polymères ci-dessus 2618 3 73 nommées, la feuille selon l'invention comporte éventuellement, dans un but économique ou technique: - comme renfort, des charges minérales, des microsphères ou des microbilles de verre, des fibres de verre broyées ou des fibres céramiques, - comme composants thermoplastiques, quelques pour cent d'adjuvants pour améliorer au niveau de la pièce moulée l'adhésion de la résine sur le renfort (post-ensimage de type organosilanes, organo- silicones et autres, titanates, polymères polaires en dispersion), des pâtes synthétiques de polyoléfine à haute surface spécifique, des pigments ou des colorants, des stabilisants thermiques et tous autres adjuvants connus de l'Homme du métier pour conférer aux matières plastiques une fluidité accrue à l'état fondu, la résistance à la lumière, la tenue au feu... L'ensemble des éléments de renfort et des composants thermoplastiques cidessus décrits représentent environ 99 % de la feuille thermoplastique objet de l'invention, le reste étant constitué de traces résiduelles des différents additifs qui sont nécessaires pour préparer par voie humide ladite feuille, avec la qualité souhaitée.' Les problèmes posés pour l'obtention d'une telle feuille contenant si peu d'additifs, sont donc résolus en cours des étapes successives du procédé a) Dispersion des fibres de renforcement dans l'eau à des concentrations normales, c'est-àdire sans haute dilution, aux concentrations couramment retenues pour les pâtes cellulosiques, à savoir 3% et plus de matières solides. Les fibres de renforcement synthétiques sont'mises en oeuvre sans addition d'agent moussant ou modificateur de la viscosité de l'eau mais en présence d'un dispersant cationique à base d'acide gras ajouté au milieu à raison de 5 à 15 % en poids par rapport au poids des fibres de renforcement. En cas de post-ensimage, on ajoute préférentiellement à ce stade, les dérivés Si ou Ti. Selon une variante de l'inven- tion, les fibres de renforcement sont en continu dispersées puis mélangées dans le rapport pondéral souhaité, avec la dispersion de 2618 3 7 3 poudre. b) Dispersion en parallèle des éléments en poudre à savoir surtout les composants thermoplastiques dont les particules de la résine, mais aussi les éléments de renfort non fibreux comme les charges minérales. L'objectif de l'invention est de retenir les poudres même lorsqu'elles sont très fines comme certains adjuvants, et ce d'une manière homogène dans l'ensemble de la feuille qui cependant à hauteur d'environ 99% ne doit être composée que des éléments nécessaires à l'application finale. On a trouvé que cela est possible grâce au processus ionique qui consiste d'abord à mettre en suspension dans l'eau la résine et les autres matières en poudre, éventuellement en présence d'un agent anti-mousse, puis à ajouter quelques pour mille en poids par rapport aux poudres d'un polymère polycarboxylique anionique, de manière à conférer une charge négative aux particules qui, après mélange avec la disper- sion fibreuse cationique, interagissent avec la surface des fibres de renforcement. Des polymères polycarboxyliques anioniques à la fois assez hydrophobes pour avoir- une affinité vis-à-vis des parti- cules de résine et assez anioniques pour permettre l'interaction ionique, sont les polymères à motif acrylique comme les copolymè- res avec l'éthylène ou les polyacrylamides partiellement hydroly- ses dont le degré d'ionicité, c'est-à-dire le taux de groupements carboxyliques est tel que les propriétés de ces polymères dans l'eau sont grandement dépendantes du pH. Préférentiellement, on introduit ainsi, par rapport au poids de matière en poudre, de 0,1 à 0,5% d'un tel polymère polycarboxylique anionique. c) Mélange des deux dispersions fibres et poudres de polarités opposées. Les polymères polaires en dispersion pouvant améliorer certaines propriétés liées à l'adhésion de la résine sur le renfort sont préférentiellement introduits à ce stade. d) La floculation partielle ainsi obtenue, est achevée par addition d'un polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire à raison de 0,5 à 1,5 % par rapport au poids sec de la suspension aqueuse. -e) Admission sur une forme métallique, de la suspension floculée. 2618 3 7 3 La feuille humide ainsi formée ne contient pratiquement que les seuls éléments voulus pour l'application plastique, uniformément répartis sur toute l'épaisseur et dans les proportions initiales introduites. Elle est de là transférée sur une toi-le support sans fin o elle est séchée, puis amenée au moins en surface à une température au moins égale à la température de fusion de la résine (ou en cas de mélange, de celle du plus bas point de fusion), si bien qu'au moins en surface de ladite feuille, les éléments thermoplastiques fondent, puis au refroidissement soudent les fibres de renforcement entre elles. La feuille présente alors une cohésion suffisante pour ne plus devoir être supportée et elle peut subir toutes les manipulations nécessaires à son stockage et sa transformation. La siccité de la feuille en sortie de la forme ronde ou de la table Fourdrinier dépend entre autres de la granulométrie des poudres utilisées. Afin d'obtenir un séchage rapide et efficace, en fonction du mode de séchage employé (radiations infra-rouges, hautes fréquences, air chaud, presses à plateaux ou à bandes ou toute combinaison de différents moyens), il peut être souhaitable d'effectuer un pressage humide de la feuille pour que les densités et siccité soient maximales. En cas d'air chaud traversant, un pressage humide s'oppose à ce type de séchage, car il diminuerait la porosité de la feuille. Optionnellement, des adjuvants peuvent être apportés après formation de la feuille, par imprégnation, pulvérisation, poudrage ou tout autre moyen équivalent. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples o des feuilles continues selon l'invention ont été réalisées sur une table plate Fourdrinier. Sans pressage humide, la feuille est séchée dans un tunnel o elle est supportée'par une toile sans fin: une légère dépression de 30 à 300 millimètres de colonne d'eau est appliquée sous la toile de façon à permettre le passage de haut en bas à travers la feuille d'un courant d'air chauffé à une température au moins égale au point de fusion de la résine. Les feuilles sont éventuellement transformées selon le 2618 3 73 cycle d'estampage suivant:'préchauffage à 240 C entre des plateaux chauffants sous une pression de trois bars, puis transfert de la matière chaude dans un moule régulé à 800 C o elle est pressée sous bars en une pièce de laboratoire circulaire, d'un diamètre de 22 centimètres et d'un poids de 230 grammes, dans laquelle sont découpées les éprouvettes nécessaires au contrôle des propriétés plastiques. Toutes les quantités y sont données en parties de poids sec et les concentrations en gramme de matière sèche par litre et les caractéristiques mécaniques sont données à 23 C, 50% d'humidité relative. EXEMPLE 1 En présence de 1 partie de dispersant cationique à base d'acides gras, CARTASPERS 0DS1 (fourni par SANDOZ), on disperse à la concentration de 40 grammes par litre, 8 parties de fibres de verre fournies sous forme de fils de base coupés 6,5 millimètres (référence R 18 D X 9 fournie par OWENS CORNING FIBERGLAS EUROPE) puis on ajoute, préalablement dispersées dans l'eau, 52 parties d'une poudre polypropylène homopolymère PROPATHENE (référence GX 543 M fournie par ICI) dont 70% des particules ont un diamètre compris entre 210 et 350 micromètres. Parallèlement, on dispose en surface de la toile métallique d'une forme à main de laboratoire, une couche d'un mat de fils de verre UNIFILO (fourni par VETROTEX-SAINT GOBAIN), de masse surfacique 225 grammes par mètre carré. Après dilution à 2 grammes par litre, le mélange fibres coupées-poudre est introduit sous agitation d'air comprimé, au dessus du mat puis est essoré au travers de celui-ci, de manière à réaliser un échantillon en feuille de 560 grammes par mètre carré, constitué pour 40 parties de mat UNIFILO D.Cet échantillon humide est autoportant, mais les fibres coupées et la poudre se trouvent essentiellement sur le côté du mat opposé à la toile métallique. Après séchage, dans une étuve à 210 C puis transformation, on obtient une pièce dont l'une des faces présente un aspect très fibreux du fait de la présence du mat et dont la teneur en verre varie selon le lieu de prélèvement, de 35 à 60% en poids. Cet exemple confirme l'intérêt de disposer d'un semi-produit homogène et sans mat. EXEMPLE 2 En présence de 4 parties de CARTASPERS DS1, on disperse à la concentration finale de 35 grammes par litre, 60 parties de poudre polypropylène homopolymère SHELL (référence RY6100 fournie par SHELL CHIMIE) dont le diamètre moyen est de 106 micromètres, et parties de fils de base R18DX9 coupés à 6,5 millimètres. En tête de machine, on ajoute en continu 0,75 partie de poudre de noir de carbone puis 0,5 partie d'un copolymère d'acrylamide et d'un monomère cationique quaternaire, de haut poids moléculaire (SEPARAN XD 8494 fourni-par DOW CHEMICAL FRANCE). La suspension est admise sur une table plate Fourdrinier dont la toile a un vide-de maille de 214 X 317 micromètres, donc supérieure à la taille des particules de résine. La feuille en sortie de table a une siccité de 55%O: sous un courant d'air à 160 C, la traversant sous l'effet d'une dépression de 130 millimètres de colonne d'eau, elle est séchée jusqu'à fusion de la résine. Dès que légèrement refroidie, la feuille est autoportante et peut subir toutes les manipulations souhaitées. - Les fibres de verre sont toutes individualisées mais les particules sont mal retenues, si bien qu'après moulage le produit n'est que faiblement coloré et présente un taux de verre de 52%. Cet exemple illustre la nécessité d'un moyen technique pour éviter la perte à travers la toile, des éléments non fibreux. EXEMPLE 3 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, on prépare le mélange des fibres de verre avec cette fois la poudre PROPATHENE nGX543M: la toile de la machine à papier va donc jouer le rôle de tamis. On ajoute en-plus 1,2 parties d'une poudre d'un antioxydant (thioether à groupements phénoliques). Du fait que la granulométrie de la résine est plus élevée qu'à l'exemple 2, la feuille a une siccité en sortie de table de 62%,- et -est séchée, puis thermoconsolidée à 160'C sous une 2618 3 73 dépression de 100 millimètres de colonne d'eau. La poudre polypropylène est retenue mais elle n'est pas uniformément répartie dans la feuille et on constate que les propriétés mécaniques après moulage ne sont pas du niveau attendu pour un taux de verre de 40%. - module de flexion: 3803 megapascals, - contrainte en rupture de flexion: 95 megapascals, - contrainte en rupture traction: 55 megapascals. Le produit présente également une stabilité thermique très faible. Cet exemple montre l'intérêt de proposer un procédé physicochimique pour obtenir un matériau homogène avec tous les composants thermoplastiques nécessaires. EXEMPLE 4 On applique cette fois l'invention. Toujours en présence de 4 parties de CARTASPERS @DS1, on disperse à la concentration ce 40 grammes par litre, 40 parties des mêmes fibres R18DX9, 6,5 millimètres, qu'aux exemples précédents. Parallèlement, on disperse dans un autre cuvier à la concentration de 50 grammes par litre et en présence de 0,18 partie d'un agent anti-mousse (FOAMASTER VL fourni par DIAMOND SHAMROCK), 60 parties de poudre SHELL RY6100, 1 partie de l'antioxydant de l'exemple 3 et 0,5 partie de noir de carbone; après 5 minutes, on ajoute 0,18 partie d'un polyacrylamide carboxylé fortement anionique, de poids moléculaire 4-6 millions (SEPARAN AP273 fourni par DOW CHEMICAL FRANCE), puis la supension des poudres est introduite dans la dispersion des fibres de verre: le mélange résultant est partiellement floculé. La floculation est achevée en tête de machine par addition de 0,75 partie de SEPARAN XD 8494 et la suspension est admise sur la même table plate qu'aux exemples 2 et 3. La feuille en sortie de table a une siccité de 53% et la dépression dans le tunnel est de 140 millimètres de colonne d'eau. Contrairement à l'exemple 2, les poudres sont parfaitement retenues, les pertes sous toile étant sur plusieurs essais inférieures à 0,5% et parfois 0,25%; de plus, les poudres sont uniformément réparties sur.toute l'épaisseur de la feuille, si bien que les pièces moulées sont très noires, ont une excellente stabilité thermique et présentent les propriétés mécaniques suivantes: - module de flexion: 5150 megapascals, contrainte en rupture de flexion: 110 megapascals, - contrainte en rupture traction: 65 megapascals. EXEMPLE 5 - On reproduit l'exemple 4 en remplaçant la poudre SHELL RY6100 par la poudre plus grossière PROPATHENE GX543M. Contrairement à l'exemple 3, la poudre polypropylène est bien répartie, si bien que les caractéristiques mécaniques du produit moulé sont les mêmes qu'à l'exemple 4. EXEMPLE 6 On répète l'exemple 4 en utilisant à la place des fibres R18DX9, des fibres de verre d'une autre provenance, de même rapport longueur/diamètre mais coupées à 6 millimètres (référence EC10 160 5093X5 fournie par VETROTEX-SAINT GOBAIN). Les pertes sous toile sont de 0,2%-. Cet ensemble montre que le procédé n'est pas lié à une qualité donnée de fibre de verre et le produit moulé présente aussi les propriétés souhaitées, entre autres un module de flexion de 5050 megapascals. EXEMPLE 7 Il confirme l'exemple 6, en ce qu'on utilise cette fois une troisième qualité de fibres de verre, BT 78 GX2 coupée à 6,5 millimètres (fournie par OWENS CORNING FIBERGLAS EUROPE). On mesure sur la pièce moulée-, d'un taux de verre de 41%: - module de flexion: 5900 megapascals, - contrainte en rupture de flexion: 113 megapascals, - contrainte en rupture traction: 67 megapascals. EXEMPLE 8 Toujours sur le principe de l'exemple 4, on disperse en présence de 2,6 parties de CARTASPERS DS1, 26 parties de fibres de verre, puis on ajoute à cette dispersion 74 parties de poudre SHELL RY6100 préparées avec 0,22 partie de FOAMASTER VL et 0,22 de SEPARAN AD 273, avec une partie d'antioxydant et 0,5 partie de noir de carbone. Le mélange est floculé par 0,80 partie de SEPARAN XD 8494 et la suspension est admise sur toile. Le tableau ci-dessous rapporte les valeurs du potentiel Zeta (méthode selon le potentiel d'écoulement) à différentes étapes et la rétention, pour deux types de fibres de verre: verre R 18 D X 9 5093 X 5 6,5 mm 6 mm Zeta dispersion er mV + 50 + 54 Zeta mélange en mV - 124 - 144 Zeta suspension en mV + 128. + 158 Pertes sous toile en % 0,6 0,3 Cet exemple illustre donc l'effet ionique des additifs de fabrication utilisés et montre également qu'il est possible d'obtenir une feuille homogène, pratiquement exempte desdits additifs, ayant cependant un rapport poudre/fibres cylindriques élevé. Les caractéristiques mécaniques sont (fibres R18DX9): --module de flexion: 3600 megapascals, - contrainte en rupture de flexion: 90 megapascals, - contrainte en rupture traction: 55 megapascals. EXEMPLE 9 On reproduit l'exemple 8 (fibres 5093X5) en prenant un autre polyacrylamide cationique de haut poids moléculaire, le SEPARAN O CP402 (fourni par DOW CHEMICAL FRANCE): on obtient la feuille souhaitée avec, pour 0,75 partie, une rétention de 99,6%. L'exécution du procédé n'est donc pas liée à un polyacrylamide cationique particulier. EXEMPLE 10 On reprend l'exemple 8 (fibres R18DX9) en faisant varier la dose de pclyacrylamide carboxylé anionique, et en ajustant en conséquence la quantité de polyacrylamide cationique. 26 183 73 Préparation 10 - 1 10 - 2 10 - 3 10 - 4 SEPARAN.AP 273 0 0,074 0,37 0,37 en parties Polyacrylamide cationique domaine 0,30 1,20 0,30 en parties exploré 0 à 1,25 1 _ _ Pertes sous toile en % 20 et + 0,5 0,1 18 Cet exemple illustre l'intérêt et les quantités à mettre en oeuvre des additifs du procédé: le technicien ajustera à chaque fois les taux de polymère polycarboxylique anionique et de poly- acrylamide cationique en fonction de son matériel de fabrication (notamment forces de cisaillement et turbulences) de manière à avoir le meilleur compromis vitesse machine/rétention/ qualité de la feuille. Dans le cas présent, la préparation 10-3 permet une plus grande production horaire, mais avec une qualité de formation moindre que pour la préparation 10-2. EXEMPLE 11 On procéde encore selon l'exemple 8 (fibres 5093X5), mais on change la nature du polymère polycarboxylique anionique en utilisant à la place du SEPARAN AP 273, 0,22 partie de: - préparation 111: polyacrylamide faiblement anionique de poids moléculaire 1-3 millions (SEPARAN 'NP10 fourni par DOW CHEMICAL FRANCE) - préparation 11-2: polyacrylamide fortement anionique de poids moléculaire 1-3 millions (SEPARAN- AP30 fourni par DOW CHEMICAL FRANCE) Quelle que soit la dose de polyacrylamide cationique (0 à 1,25 parties), on ne peut arriver à former une feuille à partir de la préparation 11-1. Par contre, la préparation 11-2 conduit à la feuille souhaitée après addition de 0,75 partie de polyacrylamide cationique (pertes sous toile: 0,8%). Cet exemple illustre que la polymère polycarboxylique doit avoir un caractère anionique très marqué. 2618 3 73 EXEMPLE 12 Toujours selon l'exemple 8 (fibres 5093X5), en agissant cette fois sur l'agent anti-mousse. Préparation 12 - 1 12 - 2 agent anti-mousse pas d'agent NOPCO 8034 (fourni par DIAMOND SHAMROCK) 0,22 partie Dans les deux cas, on obtient la feuille souhaitée, avec une rétention au moins égale à 99,2%, pour 0,75 partie de polyacrylamide cationique. Cet exemple montre que l'agent anti-mousse n'est qu'un additif facultatif du procédé. EXEMPLE 13 On part à nouveau des mêmes quantités qu'à l'exemple 8, mais on disperse en continu les fibres de verre (R18DX9) et on les mélange à la dispersion de poudres, à l'aide d'une pompe doseuse. On obtient toujours une feuille homogène, avec des pertes sous toile de 0,4% pour 0,63 partie de polyacrylamide cationique. EXEMPLE 14 Sur le principe de l'exemple 4, on disperse cette fois 31 parties de fibres de verre (R18DX9) en présence de 3,1 parties de CARTASPERS DS1 et de 4 parties de fibres cellulosiques (pâte blanchie de résineux). On mélange ensuite cette dispersion avec 65 parties d'un poudre de polypropylène préparées en parallèle avec 0,19 partie de l'agent antimousse et du polyacrylamide carboxylé anionique, ainsi que des adjuvants plastiques de l'exemple 4. Après addition de 0,75 partie de polyacrylamide cationique, la feuille est obtenue toujours sur le même matériel. 26 18373 Préparation 14 - 1 14 - 2 Diamètre moyen de la 106 570 poudre de polypropylène HELL RY 6100) (ELTEX P HVOOIP en micromètres fournie par SOLVAY) Module de flexion 4800 4600 Contrainte en rupture flexion 110 106 Contrainte en rupture traction 66 63 en mégapascals Avec des poudres de granulométries très différentes, le procédé permet de fabriquer des matériaux très comparables, ici avec des fibres cellulosiques. EXEMPLE i5 On reprend l'exemple 14, en remplaçant la poudre de polypropylène, par une autre résine, une poudre d'un polyphénylène oxyde modifié (NORYL fourni par GENERAL ELECTRIC). Les propriétés mécaniques sont: - module de flexion: 6300 megapascals, - contrainte en rupture de flexion: 135 megapascals, - contrainte en rupture traction: 75 megapascals. EXEMPLE 16 Il diffère de l'exemple 14, en ce qu'on ne disperse que 60 parties de poudre polypropylène SHELL HRY 6100 (avec 0,18 partie d'anti-mousse et de polyacrylamide anionique, comme à l'exemple 4) et qu'après mélange, avec la dispersion des fibres de renforcement, on ajoute 5 parties d'une dispersion aqueuse d'un polymère polaire afin d'améliorer après moulage les propriétés mécaniques (par rapport à l'exemple 14). Préparation 16 - 1 16 - 2 Polymère polaire acétate de poly- polyoléfine modifiée vinyle (EPOLENE fourni par (RHODOPAS fourni EASTMAN CHEMICAL par RHONE-POULENC) PRODUCTS) 261,73 - module de flexion: 5100 megapascals, - contrainte en rupture de flexion: 118 megapascals, - contrainte en rupture traction: 70 megapascals. EXEMPLE 17 En présence de 2,6 parties de CARTASPERS RODS1, on disperse 8 parties de fibres cellulosiques, puis 26 parties d'une laine de verre (longueur moyenne des fibres 17 millimètres, diamètre moyen 5,7 micromètres EVANITE fournie par EVANS PRODUCTS COMPANY) et on ajoute 6 parties d'une pâte synthétique de polyéthylène (PULPEX EA fournie par HERCULES). Puis on mélange avec une dispersion de 60 parties de poudre de polypropylène (PROPATHENE( préparée comme l'exemple 4. Après addition de 0,75 partie d'un polyacrylamide cationique, on obtient le matériau en feuille souhaité. REVENDICATIONS 1. Procéd de préparation par voie humide d'un semi-produit thermoplastique renforcé en feuille, caractérisé par les étapes suivantes: a) on prépare une première dispersion aqueuse d'un dispersant et de fibres de renforcement b) on prépare, parallèlement, une seconde dispersion aqueuse renfermant au reins une poudre thermoplastique et au moins un polymère ionique de charge opposée à- celle de la première dispersion c) on mélange les deux dispersions d) on ajoute un floculant sous forme de polymère ionique de haut poids moléculaire et de charge opposée à celle du mélange - e) on procède aux opérations d'égouttage de la suspension et de séchage du semi-produit obtenu. - 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composants thermoplastiques et les renforts constitués des fibres et des charges éventuelles représentent environ 99 % du poids total sec du semi-produit. 3. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la poudre est une résine de polyoléfine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les fibres de renforcement comprennent des fibres cylindriques, le rapport poudre/fibres cylindriques étant compris entre 1,5 et 5,7, préférentiellement entre 2 et 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les fibres de renforcement sont des fibres de verre utilisées à raison de 15 à 60%, préférentiellement 20 à 40%, en poids sec du semi-produit. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les fibres ont une longueur comprise entre 5 et 30 mm et un diamètre unitaire compris entre 10 et 20 micromètres. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la poudre est de -granulométrie moyenne inférieure à 800 micromètres. 2618 3 73 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la première dispersion comporte un disper- sant cationique à base d'acides gras. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise le dispersant à raison de 5 à 15% par rapport au poids de fibres de renforcement. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la première dispersion comporte en outre des fibres de cellulose. 1i. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la première dispersion comporte en outre de la pâte de polyoléfine. 12. -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la seconde dispersion comporte en outre un adjuvant pris dans le groupe des composés suivants: colorants, stabilisant thermique, agent antistatique, agent anti-vieillisse- ment. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le polymère ionique est ajouté dans la seconde dispersion à raison de 0,1 à 0,5% par rapport au poids sec de matière en poudre. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le floculant polymère ionique est ajouté dans le mélange à raison de 0,5 à 1,5% par rapport au poids sec de la suspension aqueuse. 15. Semi-produit thermoplastique renforcé en feuille caracté- risé par des composants thermoplastiques et des renforts constitués des fibres et des charges éventuelles représentant environ 99% du poids total sec du semi-produit, parfaitement dispersés et uniformément répartis.