Brevet FR2611363A1 — publié le 19880902

-- 1 -- Corps moulé fritté à base de titanate d'aluminium, procédé pour sa fabrication et son utilisation L'invention concerne un corps moulé fritté à base de titanate d'aluminium, obtenu à partir d'un mélange initial qui contient, en plus d'un composé à base de SiO2, les oxydes de l'aluminium et du titane. L'invention concerne en outre un procédé pour la fabrication du corps moulé fritté selon l'in- vention et son utilisation. D'après DE-B 27 50 290, on connait un titanate d'alumi- nium contenant un silicate. Dans la préparation de ce tita- nate d'aluminium connu, on part de 50 à 60% en poids d'A1203, à 45% en poids de TiO2, 2 à 5% en poids de kaolin et 0,1 à 1% en poids de silicate de magnésium. Grâce à l'addition de SiO2, on doit obtenir une amélioration de la stabilité ther- mique du titanate d'aluminium pur, mais il est en même temps indiqué que la dilatation thermique s'élève à cette occasion et que la formation du titanate d'aluminium est ralentie, de sorte qu'il faut une température de cuisson plus élevée pour obtenir la même proportion de titanate d'aluminium. Pour l'amélioration des propriétés physiques, on tient en outre pour nécessaire la présence du composant MgO, la sépiolite par exemple étant proposée à cette fin. On doit ainsi obtenir une courbe de dilatation relativement plate, de sorte que le coefficient de dilatation reste inférieur à 1,5 x 10 6/ C jusqu'à 1 000 C. Comme on le constate d'après les exemples - 2 - de ce document, le mélange de A1203 et TiO2 est effectué dans la plage stoechiométrique (A1203: TiO2 = 1:0,78) ou avec un très faible excès de TiO2. Cela se déduit de l'exemple 5 de ce document, qui donne les valeurs les plus avantageuses pour un rapport Al203: TiO2 = 1:0,81. On peut donc interpréter les instructions de DE-B 27 50 290 dans le sens de la forma- tion d'une proportion de titanate d'aluminium la plus élevée possible dans le corps moulé final. Selon la publication antérieure DE-B 12 38 376, il a déjà été également proposé de fabriquer une matière céramique à partir de A1203, SiO2 et TiO2. Comme composants de départ, on utilise de la kaolinite en raison de sa plasticité, en outre de l'hydroxyde d'aluminium et, en tant qu'autres addi- tifs, du carbonate de lithium et d'autres oxydes métalliques. Les faibles résistances mécaniques de la matière décrite dans DE-B 12 38 376 sont dues, selon DE-B 27 50 290, à l'absence d'un composé de type oxyde de magnésium dans le mélange initial; d'autre part, ces matières connues pré- sentent un coefficient de dilatation linéique thermique a qui va de 0,1 à 0,8 x 10 6/OC dans la plage allant jusqu'à 1 0000C. Dans EP-A 133 021, est décrite une céramique à base de mullite et titanate d'aluminium, qui est composée de 60 à 75% en poids d'A1203, 15 à 35% en poids de TiO2 et 1 à 16,5% en poids de SiO2. On propose en plus 0, 5 à 5% en poids de Fe203 et/ou 0,5 à 5% en poids d'oxydes de terres rares. Les compo- sitions décrites de la céramique frittée comprennent des pro- portions de mullite allant de 20 à 40% en poids, des propor- tions d'Al2TiO5 allant de 50 à 70% en poids, et des propor- tions d'A1203 allant de 10 à 12% en poids. En outre, on indique encore la présence d'oxydes du fer, du lanthane et du néodyme, représentant au total plus de 3% en poids. Le coef- ficient de dilatation linéique thermique doit être inférieur à 2,5 x 10 6/OC dans la plage allant de la température ambiante à 1 000 C. - 3 - EP-A 37 868 concerne un matériau céramique présentant une faible dilatation thermique, qui est préparé à base de titanate d'aluminium avec addition d'oxyde de magnésium et d'oxyde de fer. Comme partie principale de la phase cristal- line du matériau, on indique la présence d'oxyde de magné- sium/oxyde d'aluminium/oxyde de titane/oxyde de silicium/ oxyde de fer, en solution solide. Comme substances de départ, on peut utiliser un grand nombre de composés, par exemple le kaolin pour l'obtention d'oxyde d'aluminium, ou le carbonate de magnésium pour l'obtention de l'oxyde de magnésium. Les valeurs minimales de la résistance à la rupture en flexion qui peuvent être obtenues sont, avec environ 5 MPa à la tem- pérature ambiante, extrêmement faibles. Le coefficient de dilatation thermique est dit ne pas excéder une valeur de 2 x 10 6/oC dans la plage de 25 à 800 C. Selon US-A-2 872 726, a été proposée l'addition d'oxyde de chrome, de préférence en quantités de 25 à 60% en poids, pour un matériau exempt de silicate que l'on prépare en uti- lisant Al203 et TiO2. Les résistances à la rupture en flexion qui sont obtenues sont relativement élevées et se situent bien au-dessus des résistances mécaniques que l'on connait habituellement pour des matériaux à base de titanate d'alumi- nium. Le rapport de l'oxyde d'aluminium à l'oxyde de titane n'est indiqué ni pour le mélange initial ni pour la composi- tion du matériau final; seul est indiqué dans ce document le rapport de l'oxygène aux composants métalliques élémentaires individuels, tels qu'aluminium, titane et chrome. US-A-3 534 286 décrit un matériau dans lequel A1203 est un des composants principaux, une composition caractéristique consistant en 75,2% en poids d'A1203, 22,8% en poids d'A12TiO5 et 2% en poids de SiO2. La présence de TiO2 libre dans le matériau final n'est pas envisagée. Le matériau est utilisé pour la dispersion de mibcro-ondes et il est dit pré- senter une faible porosité. Comme donnée pour une faible porosité, on mentionne une valeur allant jusqu'à 7%. - 4 - Comme il résulte de US-A-3 607 343, on a déjà également utilisé TiO2, en une quantité de 1 à 50% en volume, pour le revêtement de particules d'A1203. Les particules revêtues sont utilisées, avec addition d'un liant approprié, par exemple à base d'une résine phénolique, pour l'enduction selon le procédé de projection au chalumeau. Pour la préparation d'une poudre frittable de titanate d'aluminium, il est proposé selon US-A-3 825 653 de co-préci- piter sous forme d'hydroxyde des composés alcoxy ou halogénés de l'aluminium et du titane et d'utiliser le co-précipité, après séchage et calcination, pour le frittage de produits à base de titanate d'aluminium. Les produits préparés de cette façon sont dits présenter un coefficient de dilatation linéique thermique inférieur à 1 x 10- 6/OC dans la plage de température allant de 25 à 1 000 C. La densité doit représen- ter, selon le procédé de préparation, de 70 à 85% de la densité théorique, égale à 3,73, donc se situer aux environs de 2,6 à 3,2. On indique des mélanges dans un rapport Al203à TiO2 de 1:1, 1:3 à 3:1. Une addition de composés de type silicate n'est pas envisagée. La poudre décrite dans le brevet US précité est utilisée, selon US-A-3 890 140, pour la fabrication de creusets pour uranium et alliages d'uranium. Dans la fabrication des creusets selon le procédé de compres- sion à chaud, on part d'une poudre de titanate d'aluminium ayant une taille de particules de 10 à 70 pm. Une proportion A1203/TiO2 de 50% en mole chacun est considérée comme appro- priée. Dans US-A-4 118 240, est décrite une composition qui consiste essentiellement en du titanate d'aluminium avec addition de 1,5 à 10% en poids de bioxyde d'étain (SnO2) et de 2 à 3% en poids de SiO2. Au lieu de SnO2, on peut utiliser également des oxydes de terres rares, par exemple de La, Ce et Y. On présume une action synergique entre SiO2 et les oxydes de terres rares ou le bioxyde d'étain. Les quantités utilisées de TiO2 sont de 37 à 38% en poids, par rapport à -5- 53-55% en poids d'A1203. Dans le cas d'une composition d'A1203, TiO2 et SiO2 décrite dans ce document, on aboutit à un coefficient de dilatation thermique de 1,2 x 106/oC dans la plage de température allant de 20 à 1 000 C, et à une résistance à la flexion d'une valeur corrigée de 18 MPa à la température ambiante. Dans Ber. Dt. Keram. Ges., 52 (1975), p. 179-183, H.J. Pohlmann, K. Schricker, K.H. SchUiller décrivent d'une façon générale les propriétés du système Al203-TiO 2-SiO2, du kaolin étant utilisé en tant que source de SiO2. Comme il résulte des examens décrits de la structure, ces échantillons ne comportent essentiellement que du titanate d'aluminium en tant que phase cristalline. Un corps moulé céramique poreux contenant plus de 80% en poids de titanate d'aluminium, 4 à 10% en poids de SiO2, 0,5 à 5% en poids de La203, CeO2 et/ou Y203,et A203 et TiO 2 dans un rapport molaire allant de 1:1 à 0,8:I,2est décrit dans US-A-4 327 188. DE-B 25 09 765 décrit un matériau fritté à base de TiO2, résistant à l'usure, à faible friction et résistant à la corrosion, qui contient de 1 à 5% en poids d'A1203 et 1 à % en poids de SiO2, le reste étant constitué de TiO2, au maximum 0,1% en poids d'un oxyde alcalin et d'un oxyde alcalino-terreux devant être en plus présent. Selon DD-C 29 794, une bonne résistance aux variations de température est due à un très faible coefficient de dila- tation thermique, de préférence négatif et linéaire. Pour la fabrication d'un matériau hautement réfractaire à base d'oxydes, ayant une bonne résistance aux variations de tempé- rature, on propose selon ce document des compositions consis- tant en MgO-Al 203-TiO2 ou en MgO-Al 203-TiO2-SiO2, la propor- tion de TiO2 devant être de 15 à75 % en poids, la proportion d'A1203 devant être de 70 à 35% en poids, et les proportions de SiO2 et de MgO devant être de 40 à 20% en poids. Le coef- ficient de dilatation linéique thermique qui peut être obtenu - 6 - selon ce document est dit fraction MgO. Le document mentionné en dernier est un exemple type des notions en vigueur jusqu'à présent pour améliorer la résistance aux variations de température de matériaux à base de titanate d'aluminium, par ajustement d'un coefficient de dilatation linéique thermique le plus faible possible. Cepen- dant, comme indiqué dans ce document, la résistance aux variations de température dépend directement encore, entre autres, de la conductivité thermique, de la résistance à la traction et du module d'élasticité. Comme il résulte de DE-A 27 50 290 mentionné au début, constituant le plus récent état de la technique, on a néanmoins à ce propos toujours donné la préférence à un faible coefficient de dilatation linéique thermique final. Les propositions connues présentent toutefois comme inconvénient commun le fait que les corps moulés frittés obtenus ne possèdent pas encore dans chaque cas une résistance suffisante aux variations de température, de sorte qu'il apparaît des défauts, soit déjà lors de la coulée, soit, dans certains cas, seulement après un temps relativement long d'utilisation des corps moulés frittés. On présume que les défauts sont déjà amorcés par un seul contact, par exemple en cours de coulée avec un métal en fusion, mais ne deviennent apparents que plus tard. En outre, malgré un contrôle rigoureux de leurs carac- téristiques physiques, les corps moulés frittés en question présentent encore certaines différences de qualité, de sorte que lors de l'utilisation des corps moulés frittés, avec une charge inchangée en soi, se produit fréquemment une dété- rioration prématurée des corps moulés frittés. Les raisons de 7- - ce comportement défectueux inattendu des corps moulés frittés ne sont pas toujours décelables dans les détails, mais on pré- sume que certaines irrégularités dans la structure du corps moulé fritté en sont la cause. Le but de la présente invention est d'améliorer les corps moulés frittés connus, à base de titanate d'aluminium, et en particulier de les constituer de manière à améliorer encore leur utilisation dans le processus de production, et en particulier leur résistance lors du remplissage avec des coulées de métaux non ferreux, dans la plage de température inférieure à 800 C. Contrairement aux conceptions en vigueur jusqu'à pré- sent, la résolution du présent problème est fournie étonnam- ment par un mélange initial dont la composition conduit à la présence d'une teneur relativement élevée en TiO2 libre dans le corps moulé fritté final. Contrairement à l'état connu de la technique, on ne transforme donc pas intégralement en titanate d'aluminium l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de titane ajoutés, mais on veille à ce que soit présent un certain excès de TiO2, qui conduit à la présence de TiO2 non trans- formé en titanate d'aluminium. Il s'est également révélé que la qualité et l'homogénéité des corps moulés frittés en ques- tion peuvent encore être améliorées par des quantités les plus faibles possibles d'oxyde de magnésium ou d'autres impu- retés, telles qu'elles se forment, pour une part, inévitable- ment. En conséquence, la présente invention a pour objet un corps moulé fritté à base de titanate d'aluminium, obtenu à partir d'un mélange initial qui contient, en plus d'un com- posé à base de SiO2, les oxydes de l'aluminium et du titane, caractérisé par le fait que le mélange initial est composé de: plus de 46% en poids de TiO2 jusqu'à 49,5% en poids d'A1203 de 3 à 5% en poids de quartz (SiO2) moins de 0,2% en poids d'impuretés, - 8 - A1203 et TiO2 étant dans une proportion pondérale allant de 1:0,95 à 1:1, 05, et toutes les parties en poids se complétant à 100% en poids. Bien que l'on ait pas encore élucidé dans les détails le processus auquel doit être attribuée la supériorité du corps moulé fritté selon l'invention, on a néanmoins déjà constaté qu'elle est liée en particulier aux caractéristiques suivantes: la composition du mélange initial de substances très pures, y compris un abandon du kaolin qui est connu en tant que composant du mélange initial d'après l'état de la tech- nique; on utilise avantageusement un oxyde d'aluminium ayant un degré de pureté d'au moins 99%; la présence d'au maximum 0,2% en poids d'impuretés, comme par exemple l'oxyde de magnésium, qui n'est toutefois en aucun cas nécessaire, et peut être présent à raison de jusqu'à 0,1% en poids au maximum, car la présence de cette substance dans le mélange initial n'est pas toujours à exclure, car elle est inévitable en tant qu'impureté, par exemple en tant que résidu de broyage. Une importance tout à fait prépondérante revient en outre à la distribution homogène de la phase de TiO2 dans le corps moulé fritté, car il s'est révélé qu'une phase de TiO2 dispersée de façon homogène lorsqu'on utilise le mélange ini- tial selon l'invention, conduit à une texture polie, au plus haut degré exempte de fissures, dans le corps moulé fritté. Une grande importance revient à la présence d'une texture polie, au plus haut degré exempte de fissures, car on doit y attribuer la sécurité accrue des corps moulés frittés selon l'invention, lorsqu'on les utilise dans un processus de production. Une taille moyenne des particules de titanate d'alumi- nium allant de 5 à 20 pm est'également importante; celle-ci va de préférence même de 8 à 15 uin. La taille moyenne des particules de l'oxyde de titane est encore inférieure, et va - 9 - de 0,5 à 10 pm, mais en tous cas elle est inférieure à la taille moyenne des particules de titanate d'aluminium. Par contre, les corps moulés frittés selon l'état de la technique et connus dans la pratique, présentent une taille de parti- cules du titanate d'aluminium allant de 1 à 3 pm. Le corps moulé fritté selon l'invention se compose de à 35 % en poids de TiO à 85 % en poids d'Al2T05 (titanate d'aluminium) jusqu'à 5 % en poids d A1203 jusqu'à 17 % de mullite 0,2 % en poids au maximum d'impuretés, toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids. Sur la base de la composition du mélange initial, les proportions pondérales préférées de TiO2 et de Al2TiO5 sont respectivement de 15 à 23 % et de 60 à 72 % du corps moulé fritté. La densité du corps moulé fritté est d'au moins 3,0, mais peut, contrairement aux corps moulés frittés connus, s'élever jusqu'à 3,6 g/cm3. De préférence, la densité est dans la plage de 3,3 à 3,5 g/cm3. La résistance à la rupture en flexion est d'au moins 25 MPa, de préférence dans la plage de 33 à 47 MPa. Le module d'élasticité va de 14 000 à 25 000 MPa. Le coefficient de dilatation va de 1,5 à 3,0 x 10 -6 K-1 dans la plage de température de 400 à 800 C, et par conséquent est nettement plus élevé que pour les corps moulés frittés connus selon DE-B 27 50 290. La conduc- tivité thermique s'élève à 1 - 3 W/m.K. Une importance toute particulière revient au procédé de fabrication du corps moulé fritté selon l'invention, lequel est caractérisé par le fait que l'on broie à l'état humide un mélange initial composé de plus de 46 % en poids de TiO jusqu'à 49,5 % en poids d'AO203 de 3 à 5 % de quartz (SiO?) moins de 0,2 % en poids d impuretés, toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids, jus- qu'à une taille de particules D50 4 0,5 pm, on met en forme à partir de la barbotine résultante un corps cru qui présente après le séchage une densité à l'état cru d'au moins - 10 - 2,4 g/ci, et on soumet ce corps cru à un frittage pendant un temps de séjour de 1 à 5 heures à une température de 1 350 à 1 490 C. Lorsqu'on utilise un mélange initial de substances très pures, le kaolin déjà proposé devant être expressément exclu, et en effectuant le dopage requis au SiO2 sous forme de quartz, et la présence d'autres impuretés étant le plus pos- sible à exclure, la teneur maximale en impuretés ne devant en effet pas excéder 0,2% en poids du mélange initial, et dans ces impuretés, 0,1% en poids au maximum d'oxyde de magnésium étant toléré, on obtient, par broyage des oxydes jusqu'à une taille de particules D50 tine en utilisant des produits auxiliaires connus en soi, un corps cru qui présente une densité d'au moins 2,4 g/ci. [5 Une autre possibilité consiste à effectuer la fabrica- tion également par moulage et compression d'un mélange pulvé- rulent, présentant la composition selon l'invention, qui contient un liant usuel, et que l'on obtient par séchage par pulvérisation. En ce cas, le frittage est effectué lui aussi dans la plage de température indiquéeet pendant le temps de séjour indiqué. Après le processus de frittage, on met le corps moulé fritté sous sa forme finale par des techniques connues en soi, par exemple par façonnage au moyen d'outils en diamant. Un domaine d'application particulièrement intéressant pour le corps moulé fritté selon l'invention réside dans son utilisa- tion pour la fabrication de corps composites constitués de métal et céramique. En ce cas, on donne au corps moulé fritté la forme d'un tube creux. De tels corps composites consti- tuent par exemple des conduits d'échappement dans des moteurs à combustion interne, en particulier dans la zone de la chambre de combustion. Lorsque le corps moulé fritté est cir- culaire ou ovale en chaque section transversale, il est par- ticulièrement avantageux que tous les bords soient arrondis, et d'éviter une forme concave. L'épaisseur des parois est de - 1 - préférence comprise entre 2 et 6 mm; on préfère tout particu- lièrement une épaisseur de parois de 3 à 4 mm. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1 On disperse dans de l'eau un mélange initial composé de 49% en,poids d'A1203 47% " de TiO2 4% n de quartz (SiO2) et on broie la barbotine jusqu'à une taille de particules D50 température de 400 à 800 C: 2,3 x 10-6K1. Le corps moulé fritté se compose de: 68% en poids d'A12TiO5 18% " de TiO2 1% " d'A1203, le reste étant constitué de mullite. Exemple 2 On prépare une barbotine aqueuse ayant une teneur en - matières solides égale à 75% en poids et une taille de parti- cules D50 3 % " de quartz (SiO2). -12 - A partir de la barbotine, on moule par coulée un corps tubulaire creux et on soumet ce corps cru à un frittage à 1 440 C pendant un temps de séjour de 2,5 heures. 0n obtient avec le corps moulé fritté les valeurs suivantes: Densité: 3,4 g/cm3 Résistance à la rupture en flexion: aB: 36 Mpe Module d'élasticité: 15 000 MPa Coefficient de dilatation thermique " dans la plage O10 de température de 400 à 800 C: 2,1 x 10 6K1. Le corps moulé fritté se compose de: 72 % en poids d'Al2TiO5 18 % en poids de TiO2 1 % en poids d'A1203, le reste étant constitué de mullite. Les données de composition du corps moulé fritté, indiquées dans les exemples, sont basées sur des analyses réalisées par diffractométrie de rayons X. La présente invention est illustrée à l'aide des figures ci-annexées. La figure 1 est une microphotographie montrant la surface naturelle - non traitée - d'un corps moulé fritté selon l'invention; la figure 2 est une microphotographie montrant la surface naturelle - non traitée - d'un corps moulé fritté du commerce; la figure 3 montre la structure polie du corps moulé fritté selon la figure 1; la figure 4 montre la structure polie du corps moulé fritté selon la figure 2. Une comparaison des figures 1 et 2 montre le grain nettement plus gros du corps moulé fritté selon l'invention. Une comparaison des figures 3 et 4 montre pour le corps moulé fritté selon l'invention une texture polie exempte de fissures, à distribution homogène de TiO2; par contre la figure 4 montre un réseau de fissures dans la texture polie. - 13 - REVENDICATIONS 1. Corps moulé fritté à base de titanate d'aluminium, obtenu à partir d'un mélange initial qui contient, en plus d'un composé à base de SiO2, les oxydes de l'aluminium et du titane, caractérisé par le fait que le mélange initial est composé de-: plus de 46 % en poids de TiO2 jusqu'à 49, 5 % en poids d'A1203 de 3 à 5 % en poids de quartz (SiO2) moins de 0,2 % en poids d'impuretés, A1203 et TiO2 étant dans une proportion pondérale allant de 1:0,95 à 1:1,05, et toutes les parties en poids se complé- tant à 100 % en poids. 2. Corps moulé fritté selon la revendication 1, carac- térisé par le fait que le corps moulé fritté est composé de: à 35 % en poids de Ti02 à 85 % en poids d'A12Ti05 (titanate d'aluminium) jusqu'à 5 % en poids d'A1203 0,2 % en poids au maximum d'impuretés et jusqu'à 17 % en poids de mullite, toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids. 3. Corps moulé fritté selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est composé de: à 23 % en poids de TiO2 60 à 72 % en poids de Al2TiO5 jusqu'à 5 % en poids de A1203 0,2 % en poids au maximum d'impuretés et jusqu'à 17 % en poids de mullite, toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids. 4. Corps moulé fritté selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par une densité de 3,0 à 3,6 g/cm3. 14 - 5. Corps moulé fritté selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé par une texture polie avec une distribution homogène de la phase de TiO2. 6. Corps moulé fritté selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé par un coefficient moyen de dilatation linéique thermique c de 1,5 à 3,0 x 10 6 K1 dans la plage de 400 à 800 C. 7. Corps moulé fritté selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé par le fait que la taille moyenne des particules de titanate d'aluminium est de 5 à 20 pm. 8. Procédé pour la fabrication d'un corps moulé fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on broie à l'état humide un mélange initial composé de: plus de 46 % en poids de TiO2 jusqu'à 49,5 % en poids d'A1203 de 3 à 5 % de quartz (SiO2) moins de 0,2 % en poids d'impuretés, toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids, jusqu'à une taille de particules D50 de 1 350 à 1 490 C. 9. Procédé pour la fabrication d'un corps moulé fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on broie à l'état humide un mélange initial composé de: plus de 46 % en poids de TiO2 jusqu'à 49,5 % en poids d'A1203 de 3 à 5 % en poids de quartz (SiO2) moins de 0,2 % en poids d'impuretés, - toutes les parties en poids se complétant à 100 % en poids, jusqu'à une taille de particules D50 un liant à la barbotine obtenue et on la sèche par pulvé- risation, puis on forme par pressage, à partir du mélange en poudre résultant, un corps cru qui présente une densité à l'état cru d'au moins 2,4 g/cm3, et on soumet ce corps cru à un frittage pendant un temps de séjour de 1 à t heures à une température de 1 350 à 1 4900 C. 10. Utilisation d'un corps moulé fritté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication d'un corps composite métal-céramique tubulaire creux servant de conduit d'échappement d'un moteur à combustion interne.