Brevet FR2615859A1 — publié le 19881202

La présente invention concerne une matière particulaire et plus particulièrement une matière qui convient pour l'utilisa- tion comme absorbeur d'ultraviolets. Selon la présente invention, la matière particulaire comprend du dioxyde de titane dont les particules sont de forme aciculaire et ont un rapport de la plus grande dimension à la plus petite dans la gamme de 8:1 à 2:1 et dont la dimension La plus grande est dans la gamme de 0,01 à 0,15 pm, et Lesdites particules ayant un revêtement comprenant un oxyde ou oxyde hydraté d'alumi- nium et un oxyde ou oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondéraI AL203:SiO2 d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5 et ladite matière étant pratiquement transparente à la lumière visible et absorbant sensiblement la lumière UV. La matière de la présente invention comprend des parti- cules de dioxyde de titane qui peut être la forme rutile, la forme anatase ou la forme amorphe et chaque particule peut être composée de particules plus petites ou cristaux agglomérés ou bien idéale- ment chaque particule est une particule unique dont la dimension est choisie pour être avantageuse. D'une manière générale, la dimension la plus grande des particules de dioxyde de titane est dans la gamme de 0,01 à 0,15pm et de préférence dans la gamme de 0,02 à 0,1 pm. Dans le produit aciculaire, le rapport de la plus grande dimension à la plus petite est de 8:1 à 2:1. De préférence, également, tandis que Les particules de dioxyde de titane ont des dimensions dans la gamme de dimensions spécifiées, les particules présentent une distribution étroite de dimensions. Pour les particules les plus appréciées, il est tout à fait avantageux que 80 % au moins des particules aient une dimension dans la gamme des plus grandes dimensions de 0,01 à 0,15 pm. Les matières de la présente invention sont revêtues avec un oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium et avec un oxyde ou oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondérai A1203:SiO2 spécifié d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5. De préférence, le rapport pondérai A1203:SiO2 dans le revêtement est de 2,0 à 3,5. La quantité réelle du revêtement présent est telle que la quantité de l'oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium, exprimée en Al203, soit de 1,0 à 30, 0 % en poids, par rapport au poids de dioxyde de titane, et de préférence de 5,0 à 20,0 % en poids d'AL203 par rapport au poids de dioxyde de titane. En conséquence, la quantité d'oxyde ou d'oxyde hydraté de silicium sera la quantité nécessaire pour maintenir le rapport des quantités d'oxydes ou d'oxydes hydratés du revêtement dans la gamme spécifiée et, d'une manière générale, le poids d'oxyde ou d'oxyde hydraté de silicium sera dans la gamme de 0,2 à 20,0 % en poids, en SiO2, par rapport au dioxyde de titane, et de préférence de 1,5 à 7,0 % en poids. Si on le désire, la matière en particules peut porter un revêtement d'une ou plusieurs matières organiques comme un composé organique de silicium, par exemple un composé organique polymère de silicium. D'autres agents de revêtement organiques qui peuvent être présents sont les polyols, les amines ou les a lcanolamines. La matière particulaire de la présente invention peut être formée par n'importe quel procédé convenable pour la fabrica- tion de produits aciculaires. Des procédés typiques peuvent compor- ter l'hydrolyse d'un composé de titane approprié tel que le tétra- chlorure de titane ou un titanate organique ou inorganique, ou l'oxydation d'un composé de titane oxydable, par exemple en phase vapeur. Un-procédé typique comprend la préparation d'une solution d'un sel soluble de titane qui est ensuite hydrolysé pour former un oxyde de titane hydraté. La solution peut être celle obtenue dans le procédé dit "au sulfate" pour la fabrication de pigment de dioxyde de titane,dans lequel on fait digérer un minerai titanifère dans l'acide sulfurique concentré et on dissout le gâteau de diges- tion dans l'eau ou dans un acide dilué pour produire une solution de sulfate de titanyle. Pendant le procédé, on utilise ordinairement des étapes opératoires supplémentaires de classification et de réduction. L'hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle produit le précipité d'oxyde de titane hydraté qui est parfois dénommé "pâte". Les composés solubles de fer restent en solution et après neutraLisation et Lavage jusqu'à une teneur en impuretés appropriée, on traite la pâte précipitée d'oxyde de titane hydraté, par exemple, par L'hydroxyde de sodium et ensuite par L'acide chlorhydrique pour produire le dioxyde de titane aciculaire. Ordinairement, avant le revêtement du dioxyde de titane aciculaire, on préfère broyer le produit à une dimension de parti- cules appropriée comprise dans La gamme spécifiée précédemment. Le broyage peut être effectué commodément dans un procédé de-broyage humide utilisant un agent de broyage tel qu'un sable qui peut être séparé facilement et efficacement de la pâte broyée. De préférence, le broyage est mis en oeuvre en présence d'un agent dispersant tel qu'un silicate de métal alcalin, par exemple le silicate de sodium, qui fournit au moins une partie de la source de silice hydratée du revêtement déposée ultérieurement. Si l'on doit utiliser un autre dispersant, par exemple un dispersant organique, la source de silice hydratée du revêtement est alors ajoutée ultérieurement. On traite ensuite le produit précipité pour déposer la silice hydratée et l'alumine hydratée dans les quantités et propor- tions spécifiées. A une dispersion aqueuse du produit contenant un sel hydrolysable d'aluminium et ordinairement un silicate, on ajoute un réactif qui provoque l'hydrolyse du sel d'aluminium et du silicate pour former l'alumine hydratée et la silice hydratée. De manière typique, le sulfate d'aluminium peut être la source d'alumine, ou bien on peut utiliser un aluminate alcalin ou bien, on peut bien ajouter un sel acide d'aluminium et une solution alcaline d'un aluminate soit en même temps, soit successivement. Selon le pH de la dispersion du produit, l'hydroLyse et la précipitation peuvent exiger l'addition d'un alcali ou d'un acide comme réactif. De préférence, Le revêtement est effectué en ajoutant à une dispersion à réaction acide du produit contenant un silicate de métal alcalin une quantité de sulfate d'aluminium, puis une quantité d'un aluminate de métal alcalin avant l'addition d'un acide minéral tel que L'acide sulfurique pour provoquer la formation et la précipitation de L'alumine hydratée et le réglage du pH de la dispersion a une valeur dans la gamme de 6 à 8, de préférence à un pH de 6,8 à 7,5. Le produit revêtu est séparé de la dispersion aqueuse et, après lavage, on le sèche à une température élevée, par exemple de 70 à 110 C. Contrairement au procédé habituel "au sulfate" pour la production de dioxyde de titane pour pigment, on n'effectue pas de calcination de l'oxyde de titane hydraté avant le revêtement. En conséquence, il se peut qu'une partie de l'oxyde de titane dans le produit de l'invention, s'il est préparé à partir d'une pâte, soit présente sous une forme hydratée même après séchage. Ou bien encore, les particules d'oxyde de titane à revêtir selon la présente invention peuvent être préparées par décomposition ou hydrolyse de composés appropriés de titane. De manière typique, on peut utiliser l'hydrolyse à haute température d'un composé organique de titane tel qu'un alkylate de titane pour produire une pâte d'oxyde de titane en fines particules à transformer en la forme aciculaire. On peut également utiliser l'oxydation ou l'hydrolyse d'halogénures de titane à l'état vapeur dans des condi- tions appropriées pour préparer l'oxyde de titane à revêtir. Les produits de la présente invention ont la propriété d'absorber la lumière ultraviolette et de transmettre la lumière visible. Ceci signifie que les produits peuvent trouver des utili- sations dans une large gamme d'applications dans lesquelles il est important de maintenir la transparence à la lumière visible tout en empêchant sensiblement la transmission de la lumière UV sur une surface. Les cosmétiques, les crèmes solaires, les films de matière plastique et les compositions de revêtement du bois et autres compo- sitions de revêtement ne sont qu'un petit nombre d'applications des produits. D'une manière générale, le revêtement présent sur les particules a, entre autres, pour effet d'influencer la dispersibilité des particules dans divers milieux et l'absorption de la lumière UV par les particules est également modifiée par la présence du revête- ment. Ordinairement, l'absorbance des particules est exprimée en fonction de la quantité des particules non revêtues et, lorsqu'on l'exprime par un coefficient d'extinction, elle est pratiquement indépendante du milieu dans lequel les particules sont dispersées. Cependant, le coefficient d'extinction est mesuré de préférence à différentes longueurs d'onde. D'une manière générale, Les particuLes non revêtues de La présente invention, Lorsqu'eLles sont convenable- ment dispersées, ont. au moins un coefficient d'extinction minimal d'au moins 30 l/g de produit non revêtu par cm à une Longueur d'onde de 308 nm. De préférence, la dispersion a un coefficient d'extinction minimal d'au moins 35 et de préférence plus de 40 l/g de produit non revêtu par cm à une longueur d'onde de 308 nm. Le revêtement réduit la photoréactivité du produit qui, autrement, est moins appropriée pour l'utilisation en particulier dans La préparation de cosmétiques. Cependant, La présence d'un revêtement tend à réduire L'absorption du produit. Les produits de l'invention peuvent être à l'état sec ou vendus ou ultérieurement manipulés sous la forme d'une disper- sion soit dans l'eau, soit dans un autre milieu. Les dispersions préférées sont préparées par broyage du produit revêtu de l'invention dans un milieu choisi jusqu'à ce que le coefficient d'extinction ait atteint la valeur désirée. Un produit très intéressant est obtenu par broyage dans une huile liquide, par exemple un milieu de base d'un cosmétique ou d'une crème contre les coups de soleil ou d'une pommade en présence d'un dispersant. L'huile peut être n'importe quelle huile dont la présence est souhaitable dans la dispersion résultante. Ces huiles sont ordinairement Les huiles végétales, par exemple les glycérides - d'acides gras, les esters d'acides gras et d'alcools gras, par exemple l'huile de tournesol (triglycérides d'acides gras),-L'huile de ricin, les glycérides d'acide oléique et d'acide linoléique, les di- esters d'acides gras saturés, par exemple le 12-stéaroyl-stéarate de 2-octyl-dodécyle, L'alcool oléylilue et le palmitate d'isopropyle,- le tétracaprylate/caprate de pentaérythritol, les diesters de propylèneglycol d'acides gras de noix de coco et le tétraiso- stéarate de pentaérythritoL. Le broyeur qui est utilisé pour effectuer le broyage du dioxyde de titane dans l'huile est un appareil utilisant un milieu de broyage particulaire pour broyer le produit. Ces broyeurs sont des broyeurs à billes munis d'un ou plusieurs agitateurs et utilisant 2.6 158 5 9 du sable ou des billes de verre ou des biLles céramiques ou autres particules comme milieu particulaire de broyage. Des broyeurs parti- culièrement intéressants sont ceux qui fonctionnent à une vitesse élevée et, selon la dimension du broyeur, une vitesse de l'ordre de 2500 tr/min n'est pas inhabituelle. Par exemple, des broyeurs tournant à une vitesse de 1000 à 6000 tr/min sont appropriés. On utilise des broyeurs à agitateur dans lesquels la vitesse en bout de pale de l'agitateur peut atteindre et dépasser 10 m/s. Si on le désire, le broyeur peutit être refroidi. On peut également soumettre les dispersions à un pré-mélange en utilisant un agitateur à vitesse élevée, ou bien on peut ajouter initialement l'huile dans le broyeur et ensuite ajouter ensemble le dioxyde de titane et le dispersant organique à l'huile. Après broyage pendant la durée requise, on sépare la dispersion du milieu de broyage. Les dispersions comprennent un agent dispersant organique pour favoriser la dispersion du dioxyde de titane particulaire dans l'huile choisie. De nombreux types d'agents dispersants organiques ont été mis au point et sont disponibles pour faciliter la disper- sion des particules dans des milieux huileux, par exemple acides carboxyliques substitués, bases de savonset polyhydroxyacides. De manière typique, l'agent dispersant peut être un composé de formule X.CO.AR dans laquelle A est un groupe de pontage divaLent, R est un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire ou son sel avec un acide ou un groupe salin d'ammonium quaternaire et X est le résidu d'une chaîne de polyester qui, avec le groupe -CO-, dérive d'un acide hydroxycarboxylique de formule HO-R'-COOH. Des exemples d'agents dispersants typiques sont ceux à base d'acide ricinoléique, d'acide hydroxystéarique, d'acide gras d'huile de ricin hydrogénée qui contient en plus de l'acide 1.2- hydroxystéarique de faibles quantités d'acide stéarique et d'acide palmitique. On peut aussi utiliser des agents dispersants à base d'un ou plusieurs polyesters ou sels d'un acide hydroxycarboxylique et d'un acide carboxylique exempt de groupes hydroxy. On peut uti- liser des composés de divers poids moléculaires. D'autres agents dispersants appropriés sont les monoesters d'alcanolamides d'acides gras et d'acides carboxyliques et leurs sels à base d'acides gras (in)saturés en C 6-C26. Les alcanolamides sont 6 26' par exempLe à base d'éthanoLamine, de propanoLamine ou d'amino- éthyléthanoLamine. D'autres agents dispersants sont ceux à base de polymères ou de copolymères d'acide acrylique ou méthacrylique, par exemple des copolymères séquencés de ces monomères. D'autres agents dispersants de forme générale semblable sont ceux ayant des groupes éthylèneoxy dans les radicaux qui les constituent comme ceux à base des phosphates esters oxyéthylénés L'agent dispersant peut être l'un de ceux dénommés dans le commerce hyperdispersants et spécifiquement disponibles comme tels. Dans la préparation de la base non revêtue des produits de l'invention, on a également trouvé avantageux de laver le produit avant revêtement pour réduire la teneur en impuretés de la base ou support à un niveau plus souhaitable. En conséquence, on désire que le produit de base non revêtu ait une pureté telle que la quantité de sulfate dans la base non revêtue ne dépasse pas 0,9 % en poids, en S03 par rapport au poids du produit de base. On a également trouvé avantageux que le filtrat du lavage final ait une conductance de moins de 147 pS. Les exemples suivants illustrent l'invention. ExemDle 1 On fait digérer de l'ilménite dans l'acide sulfurique concentré. On dissout le gâteau de digestion dans l'eau pour former une liqueur brute contenant des sulfates de fer et de titane et un peu de matière insoluble en suspension. Le fer éventuellement présent sous forme ferrique est réduit chimiquement avant la filtration de la matière insoluble. Après cristallisation -si nécessaire et -30 filtration, on concentre la liqueur par traitement sous vide et ensuite on l'hydrolyse pour précipiter le dioxyde de titane hydraté par ébullition et addition d'un agent de réaction si nécessaire. Le produit après filtration est une pâte de TiO2 hydraté non revêtu. Dans le procédé subséquent, toute eau ajoutée ou utilisée est de l'eau déminéralisée (désionisée). 2615 8 5 9 La pâte de TiO2 hydraté non revêtu obtenue est diluée à une concentration de 280 g de TiO2 par litre et on prend un échantiLLon de 2,5 L que l'on chauffe à 60 C. On chauffe 1,5 L d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. contenant 700 g de NaOH par litre à 90 C et ensuite on transvase dans un ballon de réaction ayant un volume.de 5 L, muni d'un condenseur. On ajoute la pâte diluée chaude en 30 min au ballon de réaction en agitant vigoureusement le contenu du ballon et on maintient La température du mélange à 117 C en agitant pendant 2 h après la-fin de l'addi- tion. On ajoute de l'eau froide pour éteindre La solution dans le balLon à 90 C et pour abaisser la concentration de dioxyde de titane à 140 g/L. La quantité d'eau ajoutée est d'environ 20 % du volume total obtenu. On agite le contenu du ballon pendant encore 15 min à cette température de 90 C avant de refroidir à une température de 50 à 55 C par addition d'une nouvelle quantité d'eau froide, ce qui réduit la concentration du dioxyde de titane à environ 80 à 90 g/L. On filtre la dispersion et on lave le gâteau de filtration par l'eau tiède à une température de 50 à 60 C, de sorte que le filtrat contienne moins de 0,15 % (1500 ppm) de Na20. On délaye à nouveau par l'eau le gâteau de filtration lavé à une concentration de 200 g/L de TiO2 et à ce stade le produit est du titanate de sodium. On ajoute 2 L du titanate de sodium lavé à un ballon de réaction ayant un volume de 61L et muni d'un condenseur. On abaisse le pH de la dispersion dans le baLLon à une valeur dans l'intervalle de 2,8 à 3,1 par addition d'acide chlorhydrique aqueux (à 30 % en poids) et on chauffe ensuite le mélange à une tempéra- ture de 60 C à la vitesse de 1 C/min. On contrôle à nouveau le pH du mélange et on l'ajuste si nécessaire à une valeur dans l'intervalle de 2, 8 à 3,1 par une nouvelle addition d'acide chlorhydrique aqueux. On maintient la dispersion à cette tempé- rature pendant 30 min en agitant. On ajoute une nouvelle quantité d'acide chlorhydrique de sorte que le volume ajouté soit de 0,754 L d'acide à 30 % de HCL par kg de TiO2 dans la dispersion de sorte que le rapport HCL/TiO2 soit égal à 0,26. On chauffe ensuite la bouillie au point d'ébullition en une durée de 40 min et on 26158 5 9 la maintient au point d'ébullition pendant une durée de 90 min en agitant. On éteint ensuite le produit traité par addition de 2 t d'eau et la dispersion a un pH de 0,4. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à la concentration de 400 g de NaOH par litre pour neutraliser la dispersion à un pH de 7,5 et il faut environ 460 ml de l'hydroxyde de sodium aqueux. On filtre la disper- sion et on lave le gâteau de filtration avec 2. l d'eau. On disperse à nouveau le tourteau de filtration lavé avec encore 2 I d'eau et on filtre à nouveau pour produire un tourteau de filtration ayant une teneur en solides de 34 % en poids. On dilue 882 g du tourteau de filtration (300 g de TiO2) par l'eau déminéralisée à une concentration de 100 g de TiO2 par litre et on mélange avec du silicate de sodium en quantité équiva- lant à 5 % en poids de SiO2 par rapport au poids de TiO2 et on broie pendant 2 h dans un broyeur-à sable après avoir ajnusté le pH de la dispersion à 10,0-11,5 par l'hydroxyde de sodium aqueux. Le milieu de broyage est du sable Ottowa et on le retire de la dispersion broyée à la fin de la période de broyage par filtration. La dispersion aqueuse, après séparation du sable, a un-pH de 9,1 et on la chauffe à 60 C et on la maintient à cette température pendant l'opération de revêtement. On ajoute goutte à goutte à la dispersion agitée une solution aqueuse de sulfate d'aluminium (68 g d'équivalent AL 203 par litre) en quantité suffisante pour introduire du sulfate d'alu- minium en quantité équivalant à 5 % en poids d'A1203 par rapport à TiO2 en une durée de 60 min. On ajoute environ 219 ml de la solu- tion. Lorsque l'addition est terminée, la dispersion a un pH de 2,4 et on la laisse mûrir pendant 30 min à 60 C en continuant à agiter. On ajoute ensuite en 60 min à la dispersion agitée une solution alcaline d'aluminate de sodium (80 g.d'A1203 par litre) en quantité suffisante pour introduire l'équivalent de 10 % en poids d'AL203 par rapport à TiO2. On trouve que l'on a ajouté environ 2 3 pa2apotàTi nt 375 ml de la solution. On agite pendant 45 min à 60 C la dispersion qui a un pH de 11,8. On ajoute à la dispersion aqueuse de L'acide sulfurique à 10 % pour réduire le pH à 7,5. On fait mOrir la dispersion neutra- lisée pendant 15 min en agitant. On filtre la dispersion pour produire un tourteau de filtration du produit revêtu que l'on lave ensuite avec 1 l d'eau déminéralisée. On redisperse le tourteau dans 1 l d'eau déminéralisée, on refiltre et ensuite on lave à nouveau par l'eau déminéralisée. On sèche le produit à 110 C pendant'une nuit. Le produit est du dioxyde de titane rutile aciculaire ayant des dimensions moyennes de 0,02 pm x 0, 10 pm avec un revêtement de silice hydratée en quantité équivalant à 4,8 % en poids de SiO2 par rapport à TiO2 et d'alumine hydratée en quantité de 11,2 % en poids d'A1203 par rapport à TiO2, déterminées par analyse du produit. On teste le produit en milieu aqueux en ajoutant 1,25 g du produit à 25 ml d'une solution à 1/16 % en poids de -silicate de sodium dans l'eau déminéralisée. On ajuste le pH à 10,5-11,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux et on broie la dispersion dans un petit broyeur à billes pendant 2 h avec 50 g de billes de verre dénommées Ballotini comme agent ou milieu de broyage. On sépare la base broyée ainsi obtenue du broyeur et du milieu de broyage et on la dilue par l'eau déminéralisée dans la proportion de 0,1 ml de base broyée pour 500 ml d'eau. On expose ensuite la base broyée dans un spectromètre (Beckman DU-50) avec un trajet de 1 cm et on mesure l'absorbance en lumière UV et en lumière visible. On calcule les coefficients d'extinction à deux longueurs d'onde au moyen de l'équation A = E.c.l dans laquelle A est l'absorbance, E est le coefficient d'extinction en litres par gramme par cm, c est la concentration en grammes par litre et l est le trajet en cm. Les résultats sont les suivants: E (524 nm) E (308 nm) E X (nm) 12567max max 1,2 50,6 57,6 285 2615 8 5 9 Un autre échantiLlon du produit séché de l'exemple est essayé dans l'huile de tournesol. On ajoute 50 g du produit sec à ml d'huile de graines de tournesol (densité = 0,93) et 5,0 g d'un dispersant du type acide polyhydroxystéarique connu sous le nom de "SoLsperse 3000" dans un broyeur à billes à haute vitesse ("Eiger M-50-VSE") avec 60 g de billes de verre de 1 mm comme auxiliaire de broyage. La dispersion est broyée pendant 3 h. Après séparation de l'auxiliaire de broyage, on dilue une portion de 0,1 g de la dispersion broyée avec 100 mL de n-hexane. On dilue encore cet échantillon dilué avec du n-hexane dans le rapport échantilon:n-hexane de 1:19. La dilution totale est de 1:20 000. On mesure l'absorption en lumière UV et en lumière visible comme décrit ci-dessus et on calcule le coefficient d'extinction aux deux longueurs d'onde. On obtient les résultats suivants: E (524 nm) E (308 nm) E X (nm) max max 4,0 42,3 43,9 285 On prépare un autre échantillon du produit séché sous la forme d'un mélange maître de polymère contenant 20 % en poids du produit et du polyéthylène ("Alkathene 017/640") par mélange à l'état fondu à 120 C dans un mélangeur "Brabender Plasti-Corder". On ajoute ensuite du polypropylène ("BP DYNH-3") au mélange maitre en mélangeant à l'état fondu à 170 C à 1/2 % de résine et on extrude des films de 100 pm. On mesure directement l'absorption de la lumière UV et de la lumière visible par les films et on obtient les résultats suivants: A (524 nm) A (308 nm) A À (nm) _______ _0,1213max max 0,12 1,34 1,41 297 26 15 8 5 9 ExemDLe 2 On répète L'expérience décrite à l'exemple 1 sauf que le produit est revêtu par un oxyde hydraté de silicium en quantité de 2 % en poids de SiO2 et par un oxyde hydraté d'aluminium en quantité de 6 % en poids d'A1203 par rapport à TiO2 en modifiant de manière convenable les quantités des réactifs de revêtement. Le produit est essayé comme décrit à l'exemple-1 et les résultats en dispersion dans l'eau et en dispersion dans l'huile de tournesol sont indiqués ci-dessous: E (524 nm) E (308 nm) E x (nm) _________, ____ _max. max Dispersion dans H2O 3,0 53,1 59,2 295 Dispersion dans l'huile de tournesol 2,9 49,0 51,3 292 ExemDle 3 On prépare une solution de tétrachlorure de titane dans l'acide chlorhydrique ayant un rapport pondéraI acide/titane de 1,77, contenant 200 g d'équivalent de TiO2 par litre. On prépare une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 110 g/l à partir d'ingrédients exempts de carbonate. Dans un ballon en verre de 3 I muni d'un agitateur, on ajoute 1 203 ml de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et 400 ml d'eau (déminéralisée). On ajoute ensuite à la solution agitée 400 ml de la solution de tétrachlorure de titane en une durée de 15 min et pendant cette durée, on ajuste la vitesse de l'agitateur à 100 tr/min. Apres la fin de l'addition, on élève la température de sa valeur initiale de 40-45 C à 82 C à une vitesse de 1 C/min et on maintient le mélange à cette température pendant encore min en continuant à agiter. Pendant le chauffage à la tempé- rature de 820C, on observe que la solution se clarifie partielle- ment, normalement à environ 60-70 C tandis que le dioxyde de titane peptise et ensuite reprécipite. Après maintien à 82 C pendant 120 min, on ajoute le mélange à 2,5 l d'eau distillée froide pour éteindre le mélange, ensuite, on ajoute encore 5 I de l'eau à 60 C au mélange refroidi. On ajoute ensuite au mélange une solution d'hydroxyde de sodium à 110 g/l pour neutraliser le mélange à un pH de 7,5. On Laisse déposer le mélange neutralisé et floculé, on filtre et on lave le gâteau avec 2,5 I d'eau en agitant-avant de refiltrer. On lave à nouveau le gâteau en le redélayant avec 2,5 l d'eau et on filtre pour produire un gâteau ayant une teneur en solides de 22 % en poids. Le dioxyde de titane dans le gâteau de filtration est du rutile aciculaire de dimensions moyennes 0,01 pm x 0,05 gm. Le dioxyde de titane aciculaire obtenu est revêtu selon le mode opératoire de l'exemple 1 par de la silice hydratée-en quantité de 4 % en poids et de l'alumine hydratée en quantité de 12 % en poids par rapport à TiO2. On prépare et on essaie comme à l'exemple 1 des disper- sions dans L'eau, dans l'huile de tournesol et dans le polypropylène. Les résultats sont indiqués ci-dessous: E (524 nm) E (308 nm) E X (nm) max max Dispersion dans H O 2- 0,6 35,3 48,2 280 Dispersion dans l'huile de tournesol 0,4 35,0 51,5 280 A (524 nm) A (308 nm) E maxÀ (nm) max max Dispersion dans le polypropylène 0,02 1,53 1,82 280 Exemple 4 On répète l'expérience décrite à l'exemple 1 sauf que le produit est revêtu par la silice hydratée en quantité de 5 % en poids de SiO2 et par l'alumine hydratée en quantité de 15 % en poids d'A1203. On prépare des dispersions dans L'eau (teneur en soLides 4,8 %) et dansunehuiLe (palmitate d'isopropyle, teneur en solides % de TiO2) et on les essaie comme décrit à L'exemple 1. Les résultats sont indiqués ci-dessous E (524 nm) E (308 nm) E maxX (nm) __________max max Dispersion dans H20 1,4 49,6 57,0 285 Dispersion dans l'huile 2,9 45,6 46,8 296 On transforme des échantillons de la dispersion dans l'huile en trois compositions de crème solaire A, B et C à partir des ingrédients énumérés ci-dessous. % en poids Ingrédient A B C 1 Cétostéarate de polyglycol ("Tefose 1500") 10,0 15,0 5,0 2 Paraffine liquide légère ("WOM14") 2,0 2,0 2,0 3 Polyglycol-triglycérides mixtes en C12-C18 ("Labrafil M2130 CS") 3,0 4, 0 2,0 4 Acide stéarique 1,0 1,0 1,0 Glycérol BP 3,0 3,0 3,0 6 Dispersion de dioxyde de titane (TiO2) 12,5 25,0 6,25 7 Eau 68,5 50,0 80,75 TiO2 % 5 10 2,5 De manière générale, la composition de crème solaire est préparée dans un bécher en utilisant un moulin à colloPdes (Silverson). On chauffe à 70 C les ingrédients 1, 6, 2, 3 et 4 et ensuite on broie jusqu'à obtenir un mélange homogène. On chauffe les ingrédients 5 et 7 dans un bécher séparé à 70 C et ensuite on ajoute lentement dans le bécher. Lorsque l'addition est terminée, on continue à broyer pendant une durée de 10 min. On laisse ensuite refroidir la composition de crème solaire en agitant doucement. On essaie ensuite les compositions pour déterminer les facteurs de protection solaire (FPS) en utilisant le procédé Luviset par coulée ou moulage in vitro ("cast method") décrit en détail par le Dr. M. Stockdale dans l'International Journal of the Society of Cosmetic Scientists, 9.1987. Les compositions sont appliquées sur les coulées à une dose d'application de 1,5 mg/cm. Pour les compositions qui ne réagissent pas avec la coulée Luviset, on utilise les moyennes des lectures aux instants zéro et 10 min. Ces lectures sont dénommées "FPS de coulée pondéré" ("weighted cast SPF"). On prépare des compositions comparatives de crème solaire à partir de deux dioxydes de titane en fines particules'qui sont des produits non revêtus vendus sous les noms de "MTI50W 0.015 micron rutile TiO2" (Pigment X) par la Société Teikoku Kako et "P25 anatase TiO2 0.03 micron" (Pigment Y) par la Société Degussa. Les compositions contiennent les ingrédients suivants, les ingrédients semblables à ceux des compositions A, B et C ayant les mêmes numéros d'ingrédients. Compositions % en poids Ingrédient D E F G H I I 15,0 5,0 10,0 10,0 15,0 5,0 2 2,0 - 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 3 4,0 2,0 3,0 3,0 3,0 2,0 4 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 7 50,0 80,75 68,5 68,5 50,0 80,75 palmitate d'isopropyle 15,0 3,75 7,5 7,5 15,0 3,75 Pigment X 10,0 2,5 5,0 Pigment Y 5,0 10,0 2,5 TiO2 % 10 2,5 5>0 5,0 10,0 2,5 2615 8 5 9 Les compositions de crème solaire sont préparées par une technique semblable à celle utiliséepour les compositions A, B et C et l'on broie ensemble initialement tous Les ingrédients sauf les ingrédients 5 et 7. Les pigments sont à l'état sec. On détermine les mesures de FPS pondéré sur tous les produits comparatifs. et également sur les formulations de base utilisées pour la crème solaire à 2,5 % de TiO2 et également pour la crème solaire à 10 % de TiO2. On essaie également une prépara- tion standard de crème solaire (DIN 67501, 1984); les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Composition FPS pondéré A. 8,3 + 1,5 F. 2,3- 0,2. G. 4,9 + 0,4 B. 13,5 + 3,8 D. 6,8 + 0,7 H. 10,4 + 4,1 C. 2,4 + 0,3 E. 1,5 + 0,1 I. 1,8'+ 0,1 Base à 2,5 % 1,1 + 0,0 Base à 10 % 1,1 + 0,0 Crème standard (DIN) 3,3 + 0, 5 On indique pour les déterminations in vitro les lectures réelles à O et à 10 min et le nombre de coulées. Composition FPS Nombre de couLées à 0 min après 10 min A. 10,0 + 1,8 6,6 + 1,6 10 F. 2,8 + 0,2 1,9 + 0,1 10 G. 5,6 + 0,4 4,2 + 0,4 10 B. 14,1 + 3,7 12,9 + 4,5 10 D. 7,6 + 0,7 5,9 + 1,3 10 H. 12,5 + 5,9 8,2 + 2,6 10 C. 2,8 + 0,2 1,9 + 0,4 10 E. 1,6 + 0,1 1,3 + 0,1 10 I. 1,9 + 0,1 1,7 + 0,1 10 Base à 2,5 % 1,1 + 0,0 1,0 + 0,0 10 Base à 10 % 1,1 + 0,0 1,0 + 0,0 10 Crème standard (DIN) 3,1 + 0,0 3,4 + 0,6 24 Ces lectures sont soumises à l'analyse statistique et * les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. Nombre de degrés Comparaison de liberté Statistique t Probabilité E avec I 18 -8,28 P 0,05 * = significatif ** = non significatif. A partir des résultats obtenus, on calcule la moyenne des FPS pondérés individuels pour chaque produit et on étudie graphiquement leurs variations en fonction du pourcentage de dioxyde de titane dans la formulation. Ce graphique est représenté à la figure unique des dessins annexés. Dans ce graphique, les valeurs marquées X sont pour les produits de l'invention, les valeurs marquées O sont pour le pigment Y et les valeurs marquées A sont pour le pigment X. La ligne de régression a été tracée à partir des valeurs pondérées ("weighted cast values") pour chaque produit essayé et cette ligne tient compte du FPS de 1,1 pour la formulation de base. On peut voir d'après le graphique que le FPS pondéré (Weighted cast SPF) est directement proportionnel à la concentra- tion de dioxyde de titane, quel que soit le type de dioxyde de titane. Le graphique montre également que le produit de l'inven- tion empêche plus efficacement la transmission de la lumière UV que le pigment Y, lequelest à son tour plus efficace que le pigment X. On évalue les bases d'émulsion pour les formulations à 2,5 et à 10 % de dioxyde de titane: elles donnent des résultats indiquant que la formulation de base n'est pas capable de filtrer la lumière UV. Donc, les PFS indiqués pour les émulsions de dioxyde de titane sont totalement attribués au dioxyde de titane. Les résultats étant semblables pour ces deux échantillons, il n'est pas nécessaire d'évaluer la base pour l'émulsion à 5 %. On peut voir d'après les analyses statistiques que les trois dioxydes de titane sont significativement différents les uns des autres, à 2,5 et à 5 %, par leurs aptitudes à filtrer la lumière UV (P>O,001). A la teneur de 10 % en dioxyde de titane, le nouveau produit est significativement meilleur que le pigment X et égale- ment meilleur que le pigment Y bien qu'il ne soit statistiquement pas significativement différent (P>O,05). Les résultats de ces tests ont montré que les trois types différents de dioxyde de titane testés ne sont pas semblables par leur capacité à filtrer la lumière UV et que le nouveau produit présente à ce point de vue des avantages importants. REVENDICATIONS 1. Matière particuLaire comprenant des particules de dioxyde de titane revêtuesqui est sensiblement transparente à la lumière visible et sensiblement absorbante pour la lumière UV, S caractérisée en ce que les particules sont de forme aciculaire et ont un rapport de la plus grande dimension à la plus courte dimension dans l'intervalle de 8:1 à 2:1, en ce que la plus grande dimension est dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 pim et en ce que lesdites particules ont un revêtement d'un oxyde ou oxyde hydraté d'aluminium et d'un oxyde ou oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondérai A1203:SiO2 d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5. 2. Matière particulaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que la plus grande dimension des particules est dans l'intervalle de 0,02 à 0,1 pm. 3. Matière particulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que 80 % des particules au moins ont une dimen- sion dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 pm. 4. Matière particulaire selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde ou d'oxyde hydraté d'aluminium,exprimée-en A1203 est de 1,0 à 30,0 % en poids par rapport au dioxyde de titaneet de préférence de 5 à 20 % en poids d'A1203 par rapport au dioxyde de titane. 5. Matière particulaire selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de l'oxyde ou oxyde hydraté de silicium est dans l'intervalle de 0,2 à 20,0 % en poidsen SiO2 par rapport au dioxyde de titane, et de préférence dans l'intervalle de 1,5 à 7,0 % en poids. 6. Matière particulaire selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractériséeen ce que le rapport pondérai A1203:SiO2 dans le revêtement est de 2,0 à 3,5. 7. Matière particulaire selon l'une quelconque des reven- dications précécentes, caractérisée en ce que les particules portent un revêtement d'un composé organique choisi parmi les composés orga- niques de silicium, les polyols, les amines et les alcanolamines. 8. Matière particulaire selon la revendication 7, carac- térisée en ce que le composé.organique est un agent dispersant 2615 8 5 9 organique choisi parmi les acides carboxyliques substitués et les bases de savons. 9. Matière particulaire selon la revendication 8, carac- térisée en ce que l'acide carboxylique substitué est un acide hydroxycarboxylique. 10. Matière particulaire selon la revendication 9, carac- térisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est un acide poLy- hydroxystéarique. 11. Matière particulaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules de dioxyde de titane ont une pureté telle que la quantité de sulfate, présent dans celles-ci, exprimée en S03, ne dépasse pas 0,9 % en poids des particules exemptes de revêtement d'oxydes ou d'oxydes hydratés. 12. Procédé pour la fabrication d'une matière particu- Laire qui consiste à former une dispersion.aqueuse de dioxyde de titane en particules aciculaires, caractérisé en ce que les parti- cules ont un rapport de la plus grande dimension à la plus petite dimension dans l'intervalle de 8:1 à 2:1 et en ce que la plus grande dimension est dans l'intervalle de 0,01 à 0,15 pm et en ce que l'on méLange la dispersion avec un composé hydrolysable d'aluminium et un composé hydrolysable de silicium pour déposer sur lesdites parti- cules un revêtement d'un oxyde hydraté d'aluminium et d'un oxyde hydraté de silicium dans un rapport pondéraL AL203:SiO2 d'au moins 1,5 et pas plus de 4,5. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on prépare une dispersion aqueuse de dioxyde de titane en hydrolysant un composé hydrolysable de titane pour précipiter les- dites particules aciculaires. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé de titane est un titanate inorganique. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit composé de titane est un titanate organique. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse de dioxyde de titane est broyée pour produire des particules présentant lesdites dimensions avant de les mélanger avec lesdits composés hydrolysables d'aluminium et de silicium. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le broyage est effectué dans un procédé de broyage humide avec du sable comme milieu de broyage et en présence d'un agent disper- sant. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent dispersant est un silicate de métal alcalin qui fournit également au moins une partie de la source de -l'oxyde hydraté de silicium du revêtement. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le composé hydrolysable d'aluminium est un sel d'aluminium soluble dans l'eau.