Brevet FR2619628A1 — publié le 19890224

Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières par analyse spectrophotométrique proche infrarouge de l'alimentation. L'invention concerne la détermination en ligne des caractéristiques de l'alimentation et simultanément des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières. Un article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et B.R. KOWALSRI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n" 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits hydrocarbonés et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes composés hydrocarbonés. Dans le cas du contrôle avancé ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations dès l'entrée de l'unité revêt un caractère particulièrement important. Cette analyse en ligne est réalisée à l'aide de la spectrophotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmission du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le capteur. Cette détermination peut être effectuée dans la plage la plus large de réglage de l'unité et quel que soit le catalyseur utilisé. ( 11 est ainsi possible de corréler les propriétés fondamentales des produits formés au cours des opérations de craquage catalytique de la charge, avec le spectre dans le proche infrarouge de cette même charge. On peut citer de manière non exclusive et non limitative parmi les propriétés ainsi identifiées - les indices d'octane recherche (RON) et les indices d'octane moteur (MON) des essences produites, clairs et plombés à différentes teneurs en plomb PTE (plomb tétraéthyle), et PTM (plomb tétraméthyle); - l'indice de cétane du gazole, - les densités des diverses coupes produites (essences, gazole, résidu), - la viscosité du résidu, etc... Dans une technique de conduite assistée par ordinateur d'un craqueur catalytique en lit fluidisé, le spectre dans le proche infrarouge permet ainsi une quantification complète et précise de la charge qui, jointe aux paramètres de marche de l'unité (par exemple : températures d'entrée et sortie de I1 existe des modèles permettant de prédire les propriétés et les rendements des coupes obtenues par craquage. Pour ce faire, il est généralement nécessaire de posséder une caractérisation de la charge (composition chimique, intervalles de poids moléculaires, etc.). Cette information est généralement obtenue par des analyses de laboratoire qui induisent des délais dans l'obtention des résultats. On a découvert qu'il était possible de déterminer les caractéristiques des produits formés dans des conditions opératoires déterminées et avec une charge catalytique donnée à partir du spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Cette alimentation peut être constituée de distillats, par exemple gazoles obtenus par distillation sous vide, de résidus atmosphériques désasphaltés ou non, d'extraits provenant du traitement des lubrifiants, de résidus hydrogénés ou désasphaltés, de distillats provenant d'unités de craquage, de produits de recyclage d'unité de craquage catalytique, ces produits pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Le procédé suivant l'invention permet notamment de déterminer les caractéristiques des coupes issues d'un craqueur catalytique en lit fluidisé pour des conditions opératoires données à partir du spectre proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée éventuellement à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. l'élévateur, C/O (rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge), vitesse spatiale horaire massique, nature et activité du catalyseur, etc...) conduit à une modélisation informatique pleinement efficace de la production. I1 est ainsi possible d'optimiser plus finement et avec plus de précision la conduite de l'unité. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-a-aire la bande de 0,8vu à 2,6 vu qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre de l'invention. Il est connu que l'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nomore de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. I1 n'est par contre mentionné nulle part qu'il est possible, dans le cas du craquage catalytique de coupes pétrolières, d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimentation dans le proche infrarouge la prédiction d'un grand nombre de propriétés des produits obtenus. L'analyse dans le proche infrarouge faite seulement à l'entrée de l'unité permet ainsi de prévoir les propriétés des diverses fractions obtenues à la sortie de l'unité pour un réglage donné de celle-ci. Les densités optiques ont été mesurées aux fréquences suivantes F1 = 4670 cm-l F2 = 4485 cm-l F3 = 4100 cm-l F4 = 4060 cm-I La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-l. La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif et il est utilisé préférentiellement pour des charges dont le KUOP est compris entre 11,4 et 12. (Voir la définition de KUOP page 8). Il pourrait être étendu dans le cas d'utilisation de charges plus diversifiées. Outre les propriétés des effluents, il est aussi possible d'estimer également en temps réel des grandeurs relatives à la charge elle-même, grandeurs dont la connaissance est utile pour la conduite et le réglage de l'unité. On citera de manière non limitative : la densité, la teneur en carbone résiduel (carbone Conradson), le point d'aniline de la charge. Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de craquage, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles de l'alimentation dans l'opération de craquage. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations chimiques impliquées dans le craquage. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de craquage. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité, les variations de qualité des produits formés sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. Dans les exemples non limitatifs suivants, le réglage et la charge catalytique demeurent identiques Température à l'entrée de l'élévateur : 25O0C Température à la sortie de l'élévateur : 5250C Vitesse spatiale horaire massique : 78 kg/h par kg C/O = 6,6 Catalyseur : activité MAT (selon norme ASTM-D 3907) : 65 EXEMPLE 1 On utilise une alimentation de KUOP = 11,95 dont le spectre d'absorption est le suivant F1 = (4670 cm-1) A1 = 0,00977 F2 = (4485 cm-l) A2 = 0,04015 F3 = (4100 cm-1) A3 = 0,5193 F4 = (4060 cm-l) A4 = O, 52665 Les caractéristiques suivantes de l'alimentation sont obtenues par les relations suivantes Densité de l'alimentation = 0,96497 + 4,1.A1 - 0,1935.A3 Carbone résiduel (Conradson) de l'alimentation en % poids = - 7,744 + 16,07.A3 + 48,175.A1 Point d'aniline de l'alimentation en ec = Les valeurs mesurées et calculées à l'aide des relations corrélativès ci-dessus sont les suivantes Calculées Mesurées Densité à 15'C 0, 905 0,908 Carbone résiduel % poids 1,07 1,10 Point d'aniline C 96 94,4 EXEMPLE 2 L'unité est alimentée par une charge de KUOP = 11,6. L'essence obtenue par craquage a les caractéristiques suivantes Distillation : point initial 38"C - 90%, distillé à 190"C (distillation normalisée ASTM), Densité à 15"C : 0,749, Indice d'octane recherche après éthylation au plomb tétraéthyle (PTE) à 0,4 g/l. (RON éthylé). Le spectre d'absorption de la charge est mesuré dans les conditions suivantes Fréquences Absorbance F1 = (4670 cm-l) A1 = 0,0155 F2 = (4485 cml) A2 = 0,05079 F3 = (4100 cm-l) A3 = 0,48692 F4 = (4060 cm'l) A4 = O, 51066 Les caractéristiques de l'essence produite sont obtenues à partir du spectre de la charge par les relations suivantes densité de l'essence = Indice d'octane recherche après éthylation au plomb tétraéthyle (PTE) à 0,4 g/l. Les valeurs calculées sont d = 0,7486 et indice d'octane 92,7 pour des valeurs mesurées de d = O, 749 et indice d'octane 92,4. Le procédé utilisé permet donc une excellente prévision des résultats expérimentaux obtenus par l'unité réglée aux conditions fixées ci-dessus. Remarque KUOP ou facteur de Watson s'exprime par la formule 3température d'ébullition dans l'échelle Rankine densité 60/60 échelle Rankine = échelle Fahrenheit absolue; densité 60/60 = densité du produit pris à 60" Fahrenheit par rapport à l'eau également à 600 Fahrenheit. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières dans une unité de craquage catalytique, caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Ai), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, des fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4670 cm'l F2 = 4485 cm-l F3 = 4100 cm-l F4 = 4060 cm-l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm"l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la densité, le carbone résiduel et le point d'aniline de l'alimentation. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la densité et les indices d'octane de recherche (RON) et d'indice d'octane moteur (MON) clairs et plombés à différentes teneurs de plomb tétraéthyle (PTE) ou de plomb tétraméthyle (PTM) de l'essence issue du craquage. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de craquage catalytique, avec un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de Fourier, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité.