Brevet FR2616809A1 — publié le 19881223

- 1 - MATERIAU ELECTROACTIVE A BASE DE FIBRES CONDUCTRICES, SA FABRICATION ET SON UTILISATION POUR REALISER DES ELEMENTS CATHODIQUES La présente invention a pour objet un matériau électroactivé utilisable notamment pour la réalisation de l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins. Elle concerne également l'élément cathodique comprenant ledit matériau. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication desdits matériaux et éléments cathodiques. Ces matériaux présentent une surtension faible vis à vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la cathode et, de ce fait permettent des gains énergétiques appréciables. D'autres avantages présentés par lesdits matériaux apparaitront à la lecture de ce qui suit. Dans la demande de brevet européen EP-A-0132425, il a été proposé un matériau comprenant des fibres et un liant, utilisable notamment pour la réalisation de l'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'une partie au moins des fibres est constituée de fibres conductrices de l'électricité, en ce que le liant est choisi parmi les polymères fluorés et en ce que la résistivité dudit matériau est inférieure à 0,4 ohm.cm et de préfé- rence inféreure à 0,1 ohm.cm. - Les fibres conductrices peuvent être des fibres de carbone et, des fibres non conductrices, telles des fibres d'amiante peuvent être présentes parmi les fibres constituant le matériau en cause. Ledit matériau peut renfermer en-outre un ou plusieurs agents électrocatalytiques susceptibles de se présenter sous forme de poudre de granulomètrie comprise entre 1 et 10 microns. Parmi les agents électro- catalytiques sont envisagés le platine, le palladium, les alliages et couples nickel-zinc, nickel-aluminium, titane-nickel, molybdène-nickel, soufre-nickel, nickel-phosphore, cobalt-molybdène, lanthane-nickel. Dans cette demande, la quantité d'agent électrocatalytique pourrait représenter jusqu'à 50 % du poids de la nappe liée, une teneur comprise entre 1 et 30 % dudit poids étant préconisée. 26 1 6809 - 2 - Toutefois l'ensemble des matériaux susceptibles d'être prépa- rés selon l'enseignement de cette demande européenne, pour autant qu'ils soient électroactivés présentent au moins l'un des inconvénients ciaprès: - le recours à des fibres non conductrices rendues conductrices par métallisation, telles des fibres d'amiante nickelées, ou à des fibres de carbone nickelées est non seulement coûteux, ce qui limite le développement à l'échelle industrielle, mais ne saurait remplacer l'agent électrocatalytique sur le strict plan de l'efficacité; par ailleurs ces fibres peuvent être altérées par les traitements thermiques. - le recours au dépôt électrochimique d'un alliage Ni,Zn par exemple, sur une nappe précathodique (c'est-à-dire une nappe de fibres, composite et déposée sur une cathode élémentaire, cette nappe remplissant notamment la fonction usuelle d'une cathode) présente le défaut majeur de n'activer la nappe qu'en surface, le coeur n'en étant pas touché, ce qui diminue notablement les avantages escomptés d'une électrode volumique; en outre l'électroactivateur étant situé à l'interface diaphragme/précathode, la majeure partie du dégagement d'hydrogène se déroule à cette interface et contribue à la désolidarisation de l'ensemble. Au surplus, une telle nappe ne peut que difficilement être couplée à un diaphragme, en raison de la couche métallique formée à sa surface, - l'incorporation du composé Ni-Al sous forme de poudre dans ce type de matériaux pour réaliser des éléments cathodiques, ne permet pas d'augmenter leurs performances de manière satisfaisante comme le montre la comparaison des valeurs de la tension (aux bornes de l'électrolyseur) d'extrapolation à intensité nulle (WUIO), respectivement obtenues sans activation et avec activation rappelées dans le dernier tableau de la demande européenne en cause. Dans cette même demande de brevet, il a également été proposé un procédé de fabrication de ces matériaux qui consiste à préparer une suspension comprenant les fibres conductrices et le liant, puis à Z616809 - 3 - éliminer le milieu liquide et à sécher la nappe obtenue. La suspension peut également renfermer des fibres non-conductrices, des agents porogènes et/ou des agents catalytiques. La nappe peut être formée par filtration de la suspension à travers un matériau fortement poreux, sous vide programmé, puis séchée pendant de 1 à 24 h à une température comprise entre 70 et 120 C, puis liée par chauffage à une température de 5 à 50 C supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère fluoré pendant une durée pouvant aller de 2 à 60 mn. Pour finir, il a également été proposé dans cette demande européenne l'application des matériaux dont il vient d'être question à la réalisation de matériaux composites par association desdits matériaux avec une cathode élémentaire constituée par une surface métallique et l'application selon laquelle ladite association est réalisée par filtra- tion de la suspension contenant les fibres et le polymère fluoré direc- tement au travers de ladite cathode élémentaire, suivie de la fusion du liant. Par ailleurs, dans la demande de brevet européen n 86/420184.3 il a été montré l'importance, tant sur le plan de la qualité des matériaux microporeux renfermant des fibres conductrices de l'électricité telles des fibres de carbone ou de graphite, que sur le plan de la réalisation à l'échelle industrielle de tels matériaux par filtration sous vide d'une suspension de fibres et de liant, du carac- tère monodispersé des longueurs des fibres utilisées. Par distribution monodisperse, on entend une distribution des longueurs telles que la longueur d'au moins 80 %, et avantageusement % des fibres correspond à la longueur moyenne des fibres à k 20 % près et, avantageusement à + 10 % près. Selon un mode opératoire avantageux la longueur moyenne des fibres est, au plus, égale au diamètre des perforations du substrat rigide perforé sur lequel est déposée la nappe fibreuse. Il a également été montré dans la demande de brevet européen n 86/420237. 9 l'importance, tant sur le plan de la microporosité que sur celui de la consolidation des matériaux microporeux, du recours à certains dérivés à base de silice, comme agent de formation du réseau de -4- liant à base de latex d'un polymère fluoré et plus particulièrement lorsque des fibres de carbone ou de graphite sont amenées à être liées par un latex de polytétrafluoroéthylène. L'ensemble des travaux antérieurs rappelés ci-avant témoigne de l'importance des divers perfectionnements apportés à la technique de base et des difficultés technologiques rencontrées lors du développement à l'échelle industrielle d'une technique dont l'intérêt de principe n'est pas contesté. Un but de la présente invention réside dans la proposition de matériaux électroactivés, améliorés sur le plan de leurs performances électrocatalytiques et dont les propriétés mécaniques sont maintenues, voire améliorées, notamment par une plus grande cohésion de l'ensemble.. Un autre but de la présente invention réside dans la proposi- tion de matériaux composites électroactivés de structure poreuse, améliorés tant sur le plan de leurs performances électriques et catalytiques que sur celui de leurs propriétés mécaniques et/ou physiques. Un autre but de la présente invention réside dans un procédé plus particulièrement approprié à la fabrication de tels matériaux qu'ils soient composites au sens indiqué ci-avant, ou non. La présente invention a donc pour objet un matériau électroactivé comprenant des fibres, dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, et un liant, choisi parmi les polymères fluorés, ledit matériau présentant une résistivité inférieure à 0,4 ohm.cm, et étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent électrocatalytique uniformément réparti dans sa masse, ledit agent étaint choisi dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux facilement éliminable(s), et leurs mélanges. Les matériaux préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels ledit agent représente de 30 à 70 % du poids de l'ensemble (fibres + liant + agent électrocatalytique). Elle a également pour objet, un matériau composite formé par l'association d'un matériau électroactivé défini ci-avant et d'une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique et, un matériau composite formé par l'assemblage d'un matériau électroactivé, d'une cathode élémentaire, tous deux définis ci-avant et d'un diaphragme. Le matériau électroactivé en cause se présente sous forme d'une nappe, au sens donné à ce terme, par exemple dans la demande européenne n 0132425, dont l'épaisseur est généralement comprise entre 0,1 et 5 mm et avantageusement, entre 0,5 et 3 mm et dont la surface peut atteindre plusieurs dizaines de m2, la forme pouvant en être très variée. Le matériau en cause comprend des fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité; le choix des fibres conductri- ces et leur éventuelle association notamment avec des fibres non conduc- trices sont dictés, notamment, par les propriétés électriques et mécaniques recherchées pour la nappe consolidée ainsi que par des considérations liées à la disponibilité, au coût et/ou à la facilité de mise en oeuvre. On désignera présentement par fibres conductrices de l'électricité tout matériau sous forme de filament dont le diamètre est généralement inférieur à lmm et de préférence compris entre 10-5 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité égale ou inférieure à 0,4 ohm.cm. De telles fibres peuvent être entièrement constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de l'électricité: & titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, et en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel, les fibres de carbone ou de graphite. On peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conduc- trices par un traitement: on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, rendues conductrices par dépôt chimique ou électrochimique d'un métal tel que le nickel, ou les fibres de zircone (ZrO2), rendues conductrices par nickelage. Dans le cas de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre en résultant présente la résistivité mentionnée ci-avant. Il est néanmoins à noter que les fibres métalliques sont relativement rares et ne présentent pas toujours les qualités mécaniques - 6 - ou chimiques, telle la résistance à la corrosion, requises pour une application industrielle. Par ailleurs leur densité élevée rend diffi- cile le contrôle de l'homogénéité d'une suspension et, par suite, de l'isotropie du matériau final. Par ailleurs, les fibres non conductrices, rendues conductri- ces peuvent être altérées par les traitements thermiques et la corrosion et de ce fait s'avèrent présenter les mêmes défauts que les fibres métalliques dont il vient d'être question. Parmi les fibres conductrices, la Demanderesse préconise le recours aux fibres de carbone ou de graphite et plus particulièrement à celles présentant une longueur monodispersée au sens indiqué en tête du présent mémoire. Sous réserve de respecter les valeurs maximales de résistivité indiquées ci-avant, les fibres conductrices et, en particu- lier les fibres de carbone ou de graphite, peuvent être associées à des fibres non conductrices de l'électricité. Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont les caractéristiques géométri- ques sont analogues à celles données pour les fibres conductrices mais dont la résistivité sera, par convention, supérieure à 0,4 ohm.cm. L'emploi de fibres non conductrices peut satisfaire diverses contraintes tant mécaniques qu'économiques fixées pour la nappe consoli- dée et/ou faciliter la mise en oeuvre de leur procédé de fabrication. A titre d'illustration de fibres non conductrices au sens de l'invention, on mentionnera notamment les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre, fibres de quartz, fibres de *zircone, ou les fibres organiques telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène, éventuellement halogéné et notamment fluoré, les fibres de polyhalogénovinylidène et notamment de polyfluorure de vinylidène ou encore les fibres des polymères fluorés dont il sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes à l'invention. La Demanderesse préconise l'emploi de fibres d'amiante en particulier en association avec des fibres de carbone ou de graphite. Dans une association (fibres conductrices - fibres non conduc- trices) la proportion de fibres non conductrices ne devrait pas dépasser 50 % en poids et, de préférence 30 % en poids pour assurer 261680 9 - 7 - notamment une consolidation satisfaisante de l'ensemble du matériau. Le liant des matériaux conformes à la présente invention est constitué par un liant choisi parmi les polymères fluorés. Par polymère fluoré on entend un homopolymère ou un copolymère dérivé(s) au moins en partie de monomères oléfiniques totalement substitués avec des atomes de fluor ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère. Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'a 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène. On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-avant. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène. Le polymère fluoré utilisé ici comme liant d'un ensemble de fibres et d'agent d'électrocatalytique peut être présent dans le maté- riau en cause dans des quantités variables dans de larges limites, comptetenu de la teneur en fibres et en agent électrocatalytique, voire de la nature des divers constituants dudit matériau. Toutefois pour assurer une bonne consolidation de l'ensemble, le liant représentera de préférence de 20 à 50 % en poids dans le sous-ensemble (Fibres + liant). Le matériau électroactivé, selon l'invention, comprend égale- ment un agent électrocatalytique uniformément réparti dans sa masse, ledit agent étant choisi dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges. 26 1 6809 Par métal de Raney (ou du type de Raney) on entend essentiel- lement des formes catalytiques particulières de grande surface des métaux suivants: le nickel, le cobalt, le fer et le cuivre, éventuellement dopés ou stabilisés par au moins un métal choisi dans le groupe constitué par: le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le manganèse. Toutefois, sans pour autant vouloir être limitée par ses explications, la Demanderesse a constaté, dans le cadre de ses travaux que cet agent, désigné ci-avant par le vocable de métal de Raney, est susceptible de se transformer tant sur le plan chimique que physique par suite des traitements subis lors ae la préparation du matériau et/ou lors de son utilisation. Ces formes catalytiques particulières de grande surface sont généralement obtenues, de manière en soi connue, à partir d'un alliage contenant un ou plusieurs de ces métaux catalytiquement actifs et un ou plusieurs métaux facilement éliminables tels que l'aluminium, le silicium, le magnésium et le zinc; ledit métal catalytiquement actif étant présent à l'état "dissout" dans le métal facilement éliminable. L'alliage de départ (ou précurseur) peut aussi renfermer des quantités mineures n'excédant généralement pas 5 % en poids du(des) métal (métaux) actif(s), d'un ou plusieurs métaux stabilisants ou dopants choisis parmi le chrome, le cobalt, le titane, le molybdène, le tungstène, le vanadium et le manganèse. Lors du lessivage alcalin d'un tel précurseur, la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s) est éliminée. Il doit être précisé ici que par l'expression "alliages de Raney, dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s)", on entend, dans le cadre de la présente invention, des alliages "précurseurs" dont il vient d'être question, mais qui ont été traités en vue d'en éliminer la plus grande partie du métal (ou des métaux) facilement éliminable(s). Ces alliages peuvent renfermer néanmoins, après traitement, jusqu'à 20 % en poids de ces métaux facilement éliminables. Les références ci-après sont citées à titre représentatif des connaissances générales en la matière et notamment à propos des diverses Z616809 - g- préparations: - Chemical Technology Review n 94, "Hydrogenation catalysts"R.J. PETERSON/NOYES DATA Corp. 1977, "Preparation of Nickel Hydrogenation catalyst", pages 3-10. - R.L. AUGUSTINE "Catalytic Hydrogenation", Marcel Dekker Inc. NY 1965, pages 26-32, et annexes pages 147-149. Une première classe de matériaux électroactivés selon l'invention, préférés, comprennent du nickel de Raney. Une seconde classe de matériaux électroactivés selon l'invention, préférés, comprennent un alliage de nickel et d'aluminium éventuellement dopé au titane. Dans les alliages précurseurs, le nickel représente de 30 à 60 % en poids,- le dopant de 0 à 5 % en poids, le complément étant l'aluminium, les phases identifiées sont principalement Ni2Al3 et NiAl3; la présence de la phase NiAl doit être minimisée car elle est difficilement attaquable par les solution alcalines et conduit à une électroactivation non satisfaisante du matériau. Ces matériaux renfermant du nickel présentent à une échelle plus ou moins importante selon leur constitution particulière l'avantage supplémentaire de réduire très notablement la teneur en chlorates de la soude produite par électrolyse d'une solution de chlorure de sodium lorqu'ils constituent une couche précathodique de l'élément cathodique de la cellule d'électrolyse. Comme cela a déjà été indiqué en tête du présent mémoire l'agent électrocatalytique représente avantageusement de 30 à 70 % en poids de l'ensemble (Fibres + liant + agent électrocatalytique) et, de préférence au moins 35 % en poids. Une caractéristique essentielle dudit matériau réside dans la répartition homogène dans sa masse du (ou des) agent(s) électrocatalytique(s); cette répartition homogène contribue pour une large part à conférer de bonnes propriétés électriques et électrocatalytiques au dit matériau. Cette répartition homogène peut être assurée par diverses techniques parmi lesquelles on citera: - le recours à des agents électrocatalytiques ou à leurs précurseurs, se présentant sous forme de poudres de granulométrie 2 616809 - 10 - appropriée, - dispersion préalable des divers constituants du matériau en milieu gazeux en lit fluidisé, suivie du dépôt sur une surface, dispersion de l'ensemble des constituants en milieu liquide en présence d'agents-de contrôle de la viscosité et/ou de la densité du milieu, pour obtenir une dispersion régulière et stable dans le temps et un dépôt homogène par diverses techniques telle la filtration. Les matériaux selon la présente invention ont été définis par leurs constituants essentiels, c'est à dire les fibres, le liant et l'agent électrocatalytique. Il va de soi que ces matériaux peuvent à l'un ou l'autre moment de leur élaboration ou, pour satisfaire plus particulièrement des exigences supplémentaires liées notamment à leur destination finale, renfermer divers autres additifs, présents simultanément ou, pouvant se succéder dans les diverses phases d'élaboration desdits matériaux. Ainsi les matériaux selon la présente invention peuvent également renfermer des agents hydrophiles. L'utilisation de tels agents est notamment recommandée lorsque la nappe sera utilisée en milieu aqueux comme par exemple dans un procédé d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. L'agent hydrophile contribue à améliorer la mouillabilité de la nappe de fibres en contrebalançant en quelque sorte le caractère fortement hydrophobe des polymères fluorés. Les agents hydrophiles peuvent être choisis dans diverses familles de produits. Il peut d'une manière générale s'agir de produits liquides ou pulvérulents, de nature organique ou inorganique. A titre d'exemples de tels agents, on peut citer les agents tensio-actifs ou surfactifs, tels que le dioctylsulfosuccinate de sodium,... ou des composés minéraux tels que l'amiante en poudre ou en courtes fibres, la zircone, le dioxyde de cérium, le titanate de potassium, les oxydes hydratés et notamment l'alumine. La quantité d'agent hydrophile pouvant être présente dans les nappes selon l'invention dépend bien évidemment de l'utilisation prévue pour cette nappe, de la quantité de produit hydrophobe (essentiellement - 11 - le liant fluoré mais aussi certaines fibres contenues dans ces nappes) et de la nature de l'agent hydrophile. A titre d'ordre de grandeur, on peut indiquer que la quantité d'agent hydrophile peut atteindre 10 % du poids du liant fluoré et plus spécifiquement de 0,1 & 5 % du poids dudit liant. Les matériaux peuvent encore renfermer des agents porogènes, dont le rôle est de régler leur porosité, porosité qui dans l'hypothèse d'une application dans l'électrolyse, influence l'écoulement des liquides et l'évacuation des gaz. Il doit être entendu que lorsqu'il est fait appel à de tels agents porogènes, le matérau final dont la porosité aura, sous l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, été réglée ou modifiée, ne renfermera en principe plus de tels agents. A titre d'illustration des agents porogènes on mentionnera les sels minéraux, qu'on pourra ensuite éliminer par lixivation et les sels éliminables par décomposition chimique ou thermique auxquels on donne la préférence. Ces divers produits peuvent être notamment choisis parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, sulfates, sulfinates, bisulfites, phosphates, carbonates, bicarbonates. On peut également citer l'alumine amphotère, et surtout la silice, qu'on pourra éliminer en milieu alcalin. Il va sans dire que la quantité et la granulométrie des agents porogèneslorsqu'on utilise de tels agents- est étroitement liée à l'application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, on précisera que la granulométrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1 et 50 im, et que la quantité est choisie en fonction de la porosité désirée, cette porosité pouvant atteindre jusqu'à 90 %, voire davantage (selon la norme ASTM D 276-72) La présente invention a également pour objet un matériau composite formé par l'association d'au moins un matériau électroactivé précédemment défini et d'une cathode élémentaire constituée par une surface métallique. Par cathode élémentaire on entend la structure métallique généralement en fer ou en nickel, essentiellement constituée par un grillage ou une pièce de métal perforé et jouant le rôle de cathode dans une cellule d'électrolyse. Cette cathode élémentaire peut - 12 - se composer d'une ou d'un assemblage de surfaces planes ou, dans le cas de cellules d'électrolyse du type "doigt de gant" se présenter sous forme de cylindre dont la directrice est une surface plus ou moins complexe, en général sensiblement rectangulaire aux angles arrondis. L'association d'un tel matériau et d'une cathode élémentaire peut être réalisée par diverses techniques qui apparaîtront à la lecture de ce qui suit. Le matériau composite résultant de ladite association consti- tue en fait la cathode elle-même d'une cellule d'électrolyse, cette application à la réalisation d'élément cathodique de cellule d'élect- rolyse constituant le domaine privilégié mais non exclusif des matériaux électroactivés selon l'invention. Dans l'hypothèse d'une telle applica- tion, on peut, selon une pratique maintenant courante, utiliser dans la cellule une membrane ou un diaphragme entre les compartiments anodique et cathodique. Dans le cas d'une membrane, laquelle peut être choisie parmi les nombreuses membranes d'électrolyse décrites dans la littéra- ture, l'élément composite selon l'invention constitue un excellent support mécanique et assure une remarquable répartition du courant. Cette répartition du courant est naturellement liée à la structure particulière des éléments composites conformes à l'invention. Nonobstant le gain de tension déjà observable par la présente de fibres conductrices, un gain supplémentaire de tension est obtenu par la présence au sein du matériau des agents électrocatalytiques particu- liers et répartis de manière homogène dans la masse dudit matériau. Le matériau composite, résultant'de l'association d'un maté- riau électroactivé et d'une cathode élémentaire, qui vient d'être décrit peut être aussi associé à un diaphragme. Ce diaphragme, qui peut être choisi parmi les nombreux dia- phragmes pour electrolyse maintenant connus, peut être fabriqué séparé- ment. Il peut aussi, et ceci constitue une modalité avantageuse, être fabriqué directement sur le matériau électroactivé ou sur le composite matériau électroactivé/cathode élémentaire. Cette fabrication directe est particulièrement aisée lorsque le diaphragme est fabriqué par filtration d'une suspension. Ces techniques de fabrication de membranes ou diaphragmes poreux et microporeux sont décrites par exemple dans les Z616809 - 13 - brevets français n 2. 229.739, 2.280.435 ou 2.280.609 et les demandes de brevet français n 81.9688 et 85.14327 le contenu de ces brevets et demande de brevet étant incorporé ici par référence. Les matériaux composites, constitués par un assemblage compre- nant, d'une face vers l'autre, la cathode élémentaire, le matériau électroactivé lié par le polymère fluoré et la membrane ou diaphragme poreux ou microporeux constituent des ensembles cohérents, bénéficiant de tous les avantages propres au matériau électroactivé et au composite matériau électroactivé/cathode élémentaire, auxquels s'ajoute l'avantage considérable représenté par la suppression de l'interface traditionnel diaphragme/cathode et de ses effets néfastes, à savoir une chute ohmique parasite dans l'émulsion gaz-liquide proche du substrat cathodique. Comme cela a été indiqué précédement, les matériaux électroactivés selon la présente invention peuvent être préparés selon diverses techniques connues, (mise en oeuvre d'un lit fluidisé, suivie du dépôt sur une surface et de la consolidation; préparation d'une nappe par voie papetière suivie de sa consolidation...) certaines d'entre elles devant néanmoins être adaptées et cela sans grandes difficultés pour un homme de l'art. Toutefois la Demanderesse préconise un mode de réalisation par voie humide, procédé qui constitue également un objet de la présente invention. Ce procédé, plus particulièrement approprié à la préparation d'un matériau à consolider sur une cathode de géométrie complexe utilisée dans l'industrie, comprend essentiellement les étapes suivantes: a) la préparation en milieu aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique ou l'un de ses précurseurs et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau de porosité élevée, c) l'élimination du milieu liquide et le séchage de la nappe ainsi formée, d) le cas échéant, le frittage de la nappe suivi de l'élimination du métal (ou des métaux) facilement éliminable (s) par lessivage de la nappe au moyen d'une solution qui n'attaque pas la - 14 - partie électroactive de l'alliage précurseur. D'une manière avantageuse, on incorpore dans le milieu aqueux une faible quantité d'un agent épaississant choisi par exemple parmi les polysaccharides naturels ou synthétiques. Bien entendu la dispersion renfermera tous les constituants essentiels de la nappe, l'agent électrocatalytique pouvant être présent dans la dispersion sous forme d'un alliage précurseur au sens indiqué ci-avant et, le cas échéant, divers additifs tels que des fibres non conductrices, des agents hydrophiles, des agents porogènes et des agents dispersants ou des agent tensioactifs, notamment des surfactifs anioniques sulfonique, couramment utilisés en pratique. L'agent électrocatalytique ou son précurseur sera introduit sous forme d'une poudre de granulométrie généralement inférieure à 500 pm. Les produits du commerce se trouvent généralement sous forme d'une telle poudre dans un milieu liquide, généralement aqueux. Ces produits peuvent être ajoutés en l'état à la dispersion servant à former ladite nappe. Dans l'hypothèse o l'on utilise des produits de granulométrie beaucoup plus grossière, il sera nécessaire de les broyer au préalable. Le polymère fluoré se présente généralement sous forme de poudre sèche ou de fibres ou de dispersion aqueuse (latex) dont l'extrait sec représente de 30 à 70 %. Comme cela est bien connu des spécialistes, la suspension en cause est en général fortement diluée, la teneur en matières sèches (fibres, polymère, agent électrocatalytique et additifs) représente de l'ordre de 1 & 5 % du poids de l'ensemble pour en faciliter la manipulation à l'échelle industrielle. La nappe est alors formée, par filtration sous vide programme, de la suspension à travers un matériau de porosité élevée telles des grilles métalliques par exemple, en fer, ou des toiles, par exemple 'en amiante, dont le vide de maille (ou les perforations) peut être compris entre 20 gm et 5 mm. Le programme de vide peut être continu - et/ou par paliers, de la pression atmosphérique & la dépression finale -3 -4 (1,5.103 à 4.104 Pa). La nappe ainsi formée, peut être séchée de manière en soi Z616809 - 15 - connue, et le cas échéant consolidée par chauffage en soi connu à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement du polymère fluoré. Dans l'hypothèse o seule l'obtention de la nappe ainsi formée est visée, cette consolidation devra ête réalisée et, dans l'hypothèse o un alliage précurseur au sens donné dans le présent mémoire, a été utilisé dans la confection de ladite nappe, la consolidation sera suivie de l'élimination du métal (ou des métaux) facilement éliminable(s) par lessivage de la nappe au moyen d'une solution qui n'attaque pas la partie électroactive de l'alliage. Ainsi, par exemple, l'élimination de la majeure partie de l'aluminium contenu dans un alliage précurseur à base de nickel, pourra être réalisée avantageusement par traitement à une température comprise entre 60 et 100 C pendant environ 30 mn à 6 h à l'aide d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la i5 concentration sera comprise entre 100 et 180 g/l. Dans la mesure o l'association de la nappe formée par filtration comme indiqué ci-avant et d'un diaphragme est visée, la Demanderesse préconise de réaliser ladite association par filtration sur la nappe éventuellement consolidée d'une suspension des constituants nécessaires à la fabrication du diaphragme dans un milieu liquide approprié, suivie de la consolidation du diaphragme ou de l'ensemble. Lorsque le liant du diaphragme est de même nature que le liant de la nappe, la consolidation intermédiaire de la nappe peut devenir surperflue, la consolidation peut être alors réalisée sur l'ensemble. Cette consolidation peut alors être suivie d'un traitement approprié pour éliminer le porogène contenu dans le diaphragme déposé: lorsque la nappe renferme un métal de Raney tel du nickel de Raney et lorsque le diaphragme déposé renferme de la silice, la consolidation est réalisée sur l'ensemble et le traitement par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium décrit ci-avant est.mis en oeuvre sur l'ensemble consolidé en vue d'éliminer la silice contenue dans le diaphragme. Lorsque la nappe renferme un alliage précurseur au sens donné ci-avant, tel un alliage de nickel et d'aluminium et, lorsque le diaphragme déposé renferme de la silice, la consolidation peut être réalisée séparément pour la nappe et le cas échéant, suivie du traitement par une solution 16 aqueuse d'hydroxyde de sodium en vue d'éliminer l'aluminium; le diaphragme sera alors déposé puis consolidé et traité en vu d'éliminer la silice; la consolidation pourra avantageusement être réalisée sur l'ensemble puis, suivie d'un seul traitement par la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour éliminer à la fois l'aluminium de la nappe et la silice du diaphragme. Lorsque le liant du diaphragme est de nature distincte de celui de la nappe, il est nécessaire de consolider chaque membre de l'association séparément et de procéder, si besoin est à l'éliminaiton du métal (ou des métaux) facilement éliminable(s), après consolidation de la nappe que le diaphragme soit ou non déposé préalablement. Il est à noter qu'une nappe obtenue par filtration et consolidée comme indiqué ci-avant et qui renferme un alliage précurseur tel un alliage de nickel et d'aluminium peut avantageusement être associée à un diaphragme par filtration d'une suspension des constituants du diaphragme dont le liant est dispersible dans le milieu liquide capable d'éliminer, par exemple, l'aluminium, sans attaquer le nickel dans le cas présent, l'opération de dépôt du diaphragme permettant à elle seule d'éliminer la majeure partie de l'aluminium contenu dans la nappe consolidée. Telle est, par exemple, la possibilité offerte par le dépôt d'un diaphragme dont les constituants essentiels (fibres d'amiante, poudre de polychlorotétrafluoroéthylène) sont dispersibles dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium renfermant le cas échéant du chlorure de sodium. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. - 17 - EXEMPLES Préparation A: Préparation de matériaux, le cas échéant électroactivés, os05 utilisés comme nappes précathodiques. On prépare une suspension à partir de: - 932 g d'eau adoucie, - 4 g de fibres d'amiante chrysotile dont la longueur moyenne est de 1 à 5 mm et dont le diamètre est de 200 Angstrôm environ, - 0,13g de dioctylsulfosuccinate de sodium. Après agitation rotative de 30 mn, on ajoute: - 4,7g de polytétrafluoroéthylène sous forme de latex à 60 % en poids d'extrait sec, - 13,4g de silice précipitée sous forme de particules de granulomètrie moyenne de 3 m et dont la surface B.E.T. est de 250 m2. g-1 - 9,4g de fibres de graphite dont le diamètre est d'environ 10 gm et dont la longueur moyenne est de 1,5 mm. Après agitation rotative de 30 mm, on ajoute l'agent électroactivateur, ou le cas échéant l'un de ses précurseurs, dont la nature et la quantité seront précisées dans les exemples et le tableau annexé. L'ensemble est alors agité puis, on dépose par filtration 110 g du mélange ainsi obtenu sur un élément de cathode de 1 dm2 constitué par une grille de fer tressé et laminé dont l'ouverture est de 2 mm et *le diamètre des fils de 2 mm. La filtration est conduite sous vide programmé comme suit: -1 - 1000 Pa. min pendant 10 mn, - 5000 Pa. min-1 pour atteindre une dépression finale de 25 000 Pa. L'ensemble est alors séché 12 h à 100 C puis le cas échéant consolidé par fusion du polymère fluoré à 3501C pendant 7 mn. (Cette consolidation séparée préalable n'est pas nécessaire dans l'hypothèse o l'élément précathodique est associé à un diaphragme dont le liant est le même que celui de la nappe.) 2 6 1 6 8 09 18 - Préparation B: Préparation d'une dispersion aqueuse de fibres pour la réalisation d'un diaphragme microporeux et réalisation d'un matériau composite comprenant une nappe précathodique et un tel diaphragme On prépare une suspension à partir de: - 953g d'eau adoucie, o - 14,5g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200 A et de moins d'1 mm de longueur, O - 14,5g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200 A et de longueur moyenne comprise entre 1 et 5 mm. - 0,29g de dioctylsulfosuccinate de sodium. Après agitation rotative de 30 mn on ajoute: - 5,8g de polytétrafluoroéthylène sous forme d'un latex à 60 % en poids d'extrait sec, - 7,25g de silice précipité sous forme de particules de granulométrie moyenne de 3 pm et dont la surface B.E.T. est de 250 m. g L'ensemble est alors agité pendant 30 mn, puis après un repos de 48 h, la suspension est de nouveau agitée et 350 g de ce mélange sont filtrés sur 1 dm2 de nappe précathodique séchée mais non consolidée ou sur 1 dm2 de toile d'amiante. La filtration est conduite sous vide programmé de 5000 Pa. mn pour atteindre 80 000 Pa. Le composite ainsi obtenu est séché 12 h à 100 C et consolidé par fusion du polymère fluoré à 350 C pendant 7 mn. Préparation C: Préparation d'une dispersion aqueuse de fibres d'amiante pour la réalisation d'un diaphragme et réalisation d'un matériau composite formé d'une nappe précathodique et d'un diaphragme On prépare une suspension à partir de: - 978g d'une solution aqueuse renfermant 140 g.1-1 de soude et 'g.1-1 de chlorure de sodium, O - 20g de fibres d'amiante chrysotile de diamètre 200 A et de 1 à 5 mm de longueur moyenne, - 19 - - 0,11g d'isooctylphénoxypolyéthoxyéthanol, - 1,6g de polychlorotrifluoroéthylène sous forme de poudre de granulométrie moyenne de 50.m (PCTFE). Le mélange est agité par injection d'air pendant 30 mn. 500g de cette suspension sont filtrés sur 1 dm2 de nappe précathodique préalablement consolidée. Le composite obtenu est séché à 100 C pendant 12 h et la consolidation du diaphragme est réalisée par fusion du polymère (PCTFE) à 260 C pendant 30 mn. Exemple 1: - Réalisation d'un matériau composite comprenant une nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un diaphragme microporeux. Selon le mode opératoire A, décrit ci-avant, on prépare une nappe précathodique renfermant 3,5 g d'alliage de nickel et d'aluminium (Alliage de Raney 20 commercialisé par la société PROCATALYSE, renfermant 50 parties en poids de nickel pour 50 parties en poids d'aluminium), ledit alliage ayant été ajouté à la suspension sous forme d'une poudre dont la granulométrie moyenne est de 20 gm. La nappe ainsi préparée et consolidée est alors traitée pendant 4 h à 80 C par une solution aqueuse renfermant 140 g.1- d'hydroxyde de sodium, opération conduite dans le but d'éliminer l'aluminium. Cette nappe est ensuite rincée soigneusement à l'eau adoucie et recouverte d'un diaphragme microporeux préparé séparément selon le mode opératoire B, par filtration sur 1 dm2 de toile d'amiante. On en élimine la majeure partie de la silice par attaque alcaline dans les conditions précédemment décrites pour le traitement de la nappe. Essai témoin a: Réalisation d'un matériau composite non conforme à la présente invention. On reproduit l'exemple 1, ci-avant en omettant le traitement de la nappe consolidée par la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et en la recouvrant d'un diaphragme microporeux analogue au précédent, à ceci près que l'élimination de la silice par traitement alcalin, est réalisée avant le dépôt dudit diaphragme sur l'élément précathodique. 261689e - 20 - Essai témoin b: Une nappe précathodique dépourvue d'électroactivateur est préparée selon (A) puis recouverte d'un diaphragme amiante/PCTFE obtenu selon (C). Essai témoin c: (Absence d'élément précathodique) Une grille d'acier tressé et laminé est recouverte d'un diaphragme amiante/PCTFE en préparant une suspension dans laquelle 50 % des fibres d'amiante chrysotile de longueur de 1 à 5 mm ont été remplacées par des fibres de longueur comprise entre 5 et 20 mm. (Ce dispositif est représentatif des pratiques courantes dans l'industrie du chlore). Exemple 2: Réalisation d'un matériau composite comprenant une nappe précathodique ladite nappe renfermant un alliage Raney à base de nickel et d'aluminium, et un diaphragme à base de fibres d'amiante et de PCTFE, l'élimination de la majeure partie de l'aluminium étant réalisée lors du dépôt du diaphragme. Selon le mode opératoire A, décrit ci-avant, on prépare une nappe précathodique renfermant 3,5 g d'alliage de nickel et d'aluminium (Alliage de Raney 20 commercialisé par la société PROCATALYSE, renfermant 50 parties en poids de nickel pour 50 parties en poids d'aluminium), ledit alliage ayant été ajouté à la suspension sous forme d'une poudre dont la granulométrie moyenne est de 20 gm. La nappe ainsi préparée est consolidée. On filtre alors 500 g de la suspension préparée selon le mode opératoire C, ci-avant, sur 1 dm' de cette nappe. On sèche alors le composite et consolide le diaphragme comme cela est indiqué dans la préparation C. Exemple 3: On reproduit l'exemple 2, ci-avant, en modifiant le mode de dépôt du diaphragme par le fait qu'on opère celui-ci sous programme de vide contrôlé de 1000 Pa. min-1 pour atteindre un vide final de 80 000 Pa. Exemple 4: Réalisation d'un matériau composite comprenant une nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un diaphragme & base de fibres d'amiante et de PCTFE. - 21 - Une nappe précathodique contenant 2 g de nickel de Raney sous forme de poudre de 10 Um (Ni 20 commercialisé par PROCATALYSE, sous forme d'une poudre stockée dans l'eau) a été préparée suivant le mode opératoire (A) et consolidée. os05 Elle est recouverte d'un diaphragne amiante/PTCFE tel que celui préparé en C. Exemple 5: Réalisation d'un matériau composite comprenant une nappe précathodique ladite nappe renfermant un alliage Raney & base de nickel et d'aluminium, et un diaphragme à base de fibres d'amiante et de PTFE, le frittage et la consolidation de l'ensemble étant réalisés en une opération, l'élimination de l'aluminium de la nappe et de la silice du diaphragme étant réalisée en une opération d'attaque alcaline. La nappe précathodique contenant 3,5 g de l'alliage précité est préparée selon le mode opératoire A; après séchage, elle est recouverte d'un diaphragme tel que décrit en B. L'ensemble est consolidé puis soumis à une attaque alcaline par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 140 g.1-1 à 60 C pendant 4 h. La face, o ia grille d'acier est apparente, est maintenue en dépression (entre 400 et 20 000 Pa) par rapport à la face du diaphragme. L'opération est réalisée sur 1 dm2 de composite. Durant l'opération, la perméabilité augmente régulièrement. ExemDles 6 à 8: Réalisation de matériaux composites comprenant une nappe précathodique électroactivée par du nickel de Raney et un diaphragme Amiante/PTFE Pour chaque exemple, on prépare une nappe contenant du nickel de Raney pyrophorique sous forme de poudre de 10 gm (Ni 20 de Procatalyse) selon le mode opératoire A, puis on le recouvre d'un diaphragme tel que celui décrit en B. On consolide l'ensemble et on élimine la silice par attaque alcaline. Exemples 9 à 11: Ces exemples sont analogues respectivement aux exemples 6 à 8 ci-avant, à ceci près, que l'on utilise du nickel de Raney éteint, sous forme de poudre 50 gm (NiPS2 de DODUCO commercialisé par PROCATALYSE). 26 1 6809 - 22- Exemples 12 à 14: Ces exemples sont analogues respectivement aux exemples 6 à 8 ci-avant, à ceci près, que l'on a utilisé du nickel de Raney dopé au titane, cet agent étant préparé & partir d'un alliage de nickel, aluminium et titane par attaque alcaline, comme cela est décrit dans J.of the Electrochemical Society "Electrochemical Science and Technology" Vol 124 n l, p.1 - (1977). Cet alliage renferme 5 % en poids de titane et des quantités équipondérales d'aluminium et de nickel. Après broyage on en élimine l'aluminium puis on l'utilise dans la fabrication de nappes selon le mode opératoire A. On a alors évalué les performances des divers matériaux composites, dont la fabrication vient d'être décrite, dans une cellule d'électrolyse qui présente les caractéristiques suivantes et dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci- après: - Anode en titane déployé, laminé, revêtu de TiO2-RuO2. - Elément cathodique en acier doux tressé et laminé; fils de 2 mm, maille de 2 mm ou ledit élément recouvert de la nappe. - Distance anode-élément cathodique: 6 mm. - Surface active de l'électrolyseur: 0,5 dm2. - Cellule assemblée selon le type filtre-presse. - Densité de courant: 25 A dm-2 - Température: 85 C. - Fonctionnement à chlorure anodique constant: 4,8 mole.l - Titre de la soude électrolytique: 180 g.l. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I) ci-après dans lequel les conventions suivantes sont utilisées: - aUi.>:tension d'extrapolation à intensité nulle (par tracé de la 1->0 courbe aU = f(I)). - U25:tension aux bornes de l'électrolyseur à 25 A dm-2 - RF: rendement Faraday. - CE:consommation énergétique du système en kilowattheure par tonne de chlore produit. -1 - (ClO)a:concentration en C10l dans l'anolyte (mole. 1 -1). - (1):cnetaineC03 - (ClOs):concentration en C10l dans la soude électrolytique. 3 c 3 - 23 - - T.R.(%): taux de réduction des chlorates, anodiques, soit le rapport (C10)a - (Clo0-) (C103)a x 100 OS - M: Masse déposée en g.dm-2. Par nature de l'agent mis en' oeuvre dans la préparation de la nappe, on entend le métal de Raney ou l'alliage précurseur mis dans la suspension et par la quantité précise, celle mise dans la suspension lors de la préparation selon (A). Par nature du diaphragme, on entend le type de préparation B ou C de celui-ci. Les résultats figurant au tableau (I) annexé montrent qu'à concentration en soude identique et pour un poids de diaphragme déposé équivalent, lesrendements Faraday ne présentent pas de différences significatives. Ils montrent également que le matériau composite résultant de l'association par dépôt direct d'un diaphragme sur une nappe précathodique électroactivée selon l'invention, offre des performances améliorées dans le domaine de l'électrolyse et notamment une moindre consommation énergétique et une diminution de la teneur en chlorate. Les tensions d'extrapolation à intensité nulle mettent en évidence notamment l'importance de l'élimination de l'aluminium lorsque l'on met en oeuvre un alliage précurseur. Par ailleurs, les performances indiquées sont maintenues après 3000 heures de fonctionnement. Exemples 15 et 16, Essai témoin d: On a évalué les performances des matériaux composites dont la préparation a été respectivement décrite dans les exemples 5 et 7 et dans l'essai témoin b ci-avant dans une cellule d'électrolyse analogue à celle précédemment décrite, à ceci près que l'anode en est constituée par du titane déployé, laminé et revêtu d'une couche de 0,7 pm d'épaisseur composée de 75 % en poids de platine et de 25 % en poids d'iridium. Les conditions de l'électrolyse sont, par ailleurs, inchangées. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (II) ci-après. NAPPE PRECATHODIQUE ASSOCIATION (Nappe diaphragme) NO Préparation (A) Diaphragme Remarque Précathode Ex. Nature de Quantité M(g/dm2) l'agent Nature M(g/dm2) 1 Alliage Raney 20 3,5 Avec traitement alcalin 7,04 B 12, 0 a " " Sans traitement alcalin " B 12,0 b -- - 0 Sans agent électroactiv. 3,5 C 14,5 c ___--- Pas de nappe précathodique Néant C 17,5 2 Alliage Raney 20 3,5 Traitement lors du dépôt 7,04 C 15,0 t ' d'un diaphragme selon C w 3 " " ". C 15,0 (Programme de vide différent lors du dépôt du diaphragme) 4 Ni 20 2 Néant 5,5 C 15,0 Alliage Raney 20 3,5 Traitement après dépôt 7,04 B 14,5 d'un diaphragme selon B 6 Ni 20 1,2 Néant 4,8 B 7 " 2,0 " 5,5 B 8,, 3,4 7,0 B 9 Ni P S2 1,2, 4,8 B et 2,0, 5,5 B 11 " 3,4 " 7,0 B 12 Ni dopé Ti 1,2 " 4,8 B 13 2,0. 5,5 B 14, 3,4, 7,0 B o o %) R E S U L T A T S RESUJLTATS No Aiu->. A U RF CE T.R. (CO103)a Ex 25 3a volts volts (%) kwh/T(C12) (%) mol.1-1 1 2,19 3,20 94 2 574 90 2,0.10-3 a 2,28 3,40 93 2 764 70 2,2.10-3 b 2,34 3,45 93 2 805 40 4,5.10-3 c 2,34 3,60 92 2 751 45 5,.10-3 2 2,23 3,30 93 2 683 80 2,0.10-3 3 2,21 3,20 93 2 600 90 2,0.10-3 4 2,21 3,15 93 2 600 70 2,0.103 H -3 2,20 3,15 94 2 533 90 1,9.10 191-3a 6 2,24 dû 3,30 94 2 654 65 2,0.10-3a 7 2,21 3,20 94 2 574 75 *, 8 2,21 3,15 94 2 533 80 i 9 2,27 3,45 93 2 805 60 2,5.10-3 2,25 3,40 92 2 794 65 3,0.10-3 11 2,22 3,30 93 2 683 70 2,5.10-3 12 2,23 3,30 94 2 654 65 2,0.10-3 13 2,21 3,20 94 2 574 75 "{ 14 2,20 3,15 94 2 533 80 o Co c, R E S U L T A T S No Matériau décrit à AUAU25 RF CE T.R. (ClO3 Ex. l'ex. n volts volts (%) kwh/T(C12) (%) mol.1 5 2,20 3,15 94 2 533 90 20.10-3 16 7 2,21 3,20 94 2 574 80 20.10-3 d b 2,34 3,45 93 2 805 40 25.10 - > rI H H o N 2 6 1 6 8 0 9 -27- REVENDICATIONS 1 ) Matériau électroactivé, comprenant des fibres, dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, et un liant, choisi parmi les polymères fluorés, ledit matériau présentant une résistivité inférieure & 0,4 ohm.cm, et étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins un agent électrocatalytique uniformément réparti dans sa masse, ledit agent étant choisi dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on a éliminé la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges. 20) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent représente de 30 à 70 % du poids de l'ensemble (fibres + liant + agent électrocatalytique). 3 } Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans l'ensemble (Fibres + liant + agent électrocatalytique) le liant représente de 5 & 20 % en poids, les fibres de 10 à 65 % en poids, la proportion en poids de liant dans le sous-ensemble (fibres + liant) étant toutefois comprise entre 20 et 50%. 4 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 0,5 et 3 mm. ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précé-. dentes, caractérisé en ce que les fibres conductrices de l'électricité sont des fibres de carbone ou de graphite de préférence, monodisperse de leur longueur. 6 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il renferme des fibres non conductrices de l'électricité dont la quantité n'excède pas 50 % et, de préférence, 30 % du poids des fibres conductrices. 7 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent électrocatalytique est choisi parmi le nickel de Raney et les alliages Raney du nickel dont au moins une partie du (ou des) métal (métaux) facilement éliminable(s) a été éliminée, et leurs mélanges. 8 ) Matériau selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le métal ou les métaux facilement 9.8 éliminable(s) restant dans l'agent électrocatalytique représente(nt) au maximum 20 % en poids par rapport au dit agent. ) Matériau composite formé par l'association d'au moins un matériau électroactivé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et d'une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique. ) Matériau composite constitué par un assemblage comprenant, d'une face vers l'autre: a) une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique, b) un matériau électroactivé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,et, c) un diaphragme. 11 ) Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diaphragme est constitué essentiellement de fibres d'amiante liées par un polymère fluoré et présente un réseau de porosité contrôlée. 12) Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diaphragme est constitué essentiellement de fibres d'amiante liées par du polychlorotrifluoroéthylène. 13 ) Procédé de fabrication d'un matériau électroactivé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ci-avant, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) la préparation en milieu aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique ou l'un de ses précurseurs et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau de porosité élevée, c) l'élimination du milieu liquide et le séchage de la nappe ainsi formée, d) le cas échéant, le frittage de la nappe suivi de l'élimination du métal (ou des métaux) facilement éliminable (s) par lessivage de la nappe au moyen d'une solution qui n'attaque pas la partie électroactive de l'alliage précurseur. 14 ) Procédé de préparation d'un matériau composite selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) la préparation en milieu aqueux d'une dispersion comprenant 2 6 1 6 a 0 9 - 29 - les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique ou l'un de ses précurseurs et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension, à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 pm et 5 mm. c) l'élimination du milieu liquide et le séchage de la nappe ainsi formée, d) la filtration sur la nappe d'une dispersion aqueuse comprenant essentiellement des fibres d'amiante, un polymère fluoré et de la silice, e) l'élimination du milieu liquide et le séchage du diaphragme ainsi formé, f) le frittage (ou consolidation) de l'ensemble, g) le traitement de l'ensemble par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. ) Procédé de préparation d'un matériau composite selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes suivantes: a) la préparation en milieu aqueux d'une dispersion comprenant les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique ou l'un de ses précurseurs et, le cas échéant des additifs, b) le dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers une cathode élémentaire constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou des perforations compris entre 20 im et 5 mm, c) l'élimination du milieu liquide et le séchage de la nappe ainsi formée, d) le frittage de la nappe ainsi obtenue, e) la filtration sur la nappe d'une dispersion, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, comprenant essentiellement des fibres d'amiante et du polychlorotrifluoroéthylène, f) le frittage du diaphragme ainsi formé.