Brevet FR2619837A1 — publié le 19890303

Procédé pour préparer un support cellulosique activable et support obtenu par ce procédé. L'invention concerne un procédé pour préparer un support cellulosique poreux activable, ainsi qu'un support obtenu par ce procédé. On entend par support activable un support pouvant recevoir, par exemple par absorption, adsorption ou greffage, des éléments actifs, par exemple des molécules, des groupements chimiques ou des enzymes, susceptibles d'exercer des actions spécifiques sur des milieux mis en contact avec le support ainsi activé. Ces actions spécifiques peuvent être notamment de nature chimique, physicochimique ou biochimique. Les actions envisagées sont notamment les suivantes: - stériliser à froid du lait, des jus de fruit, du vin, de la bière - éliminer des eaux potables les nitrates et les métaux lourds - éliminer les dernières traces de cire dans les huiles végétales - capter les agents causant la coloration des huiles - accélérer la fermentation alcoolique dans la fabrication du vin - capter les couleurs dans les eaux résiduaires des teintureries industrielles - protéger les supports de culture végétale contre une attaque microbienne - rendre un substrat de croissance spécifique à une espèce microbienne - éliminer la corrosion bactérienne dans les circuits d'eaux fermés - éliminer le lactose du lait pour fabriquer du lait délactosé - éliminer les dépôts dans les réseaux d'eaux industrielles papetières ;; - éliminer les tanins dans la bière, le cidre - éliminer les cyanures des eaux résiduaires - éliminer les pesticides des eaux résiduaires des usines de pesticides - traiter bactériologiquement les lessives, - traiter bactériologiquement les shampoings - greffer des fonctions enzymatiques dans le lait lactase, protéase - contrôler la fermentation du lait pour la fabrication des fromages - fabriquer du lait aromatisé en fixant des souches bactériologiques - préparer des eaux industrielles pour éviter la corrosion bactérienne - stériliser les eaux destinées à certaines fabrications pharmaceutiques ; - traiter les eaux recyclées dans les sucreries, féculeries; - stériliser le lait à la ferme. On connait des supports poreux propres à être activés de façon à exercer quelques-unes des actions ci-dessus. Ces supports poreux sont généralement perméables aux gaz et aux liquides de façon à pouvoir être traversés par les milieux gazeux ou liquides à traiter. Certains de ces supports poreux sont à base de matières minérales, par exemple argile expansée, perlite, charbon actif, ou de matières synthétiques, par exemple résines échangeuses, polymères plastiques. Mais la plupart des matériaux qui viennent d'être cités ne sont pas biodégradables, et certains d'entre eux présentent une faible réactivité chimique ou sont très coûteux. Les supports poreux cellulosiques d'origine végétale ont l'avantage d'être biodégradables. D'excellents résultats ont été obtenus avec la cellulose purifiée ou la rafle de mais. En revanche, on n'a pas réussi jusqu'à présent à préparer à partir du bois des supports poreux pouvant être activés efficacement. Or, le bois est la source végétale la plus économique pour des supports cellulosiques. Le but de l'invention est de permettre l'utilisation du bois comme produit de départ pour la préparation de supports poreux activables. L'invention est basée sur les observations suivantes Le bois à l'état naturel est très riche en substances réactives diverses, notamment sucres, acides gras, essences volatiles, esters, phénols, polyphénols, qui ne sont pas liées à la structure lignocellulosique. Ce sont ces molécules qui nuisent aux processus d'activation spécifiques des supports. Le bois, notamment le tronc des arbres, est par ailleurs hétérogène et présente trois parties principales l'écorce, le coeur et l'aubier. L'écorce est la région externe protectrice de l'arbre. Elle est la plus riche en toutes les substances ci-dessus, qui contribuent à arrêter les agressions de l'extérieur. Le coeur, qui assure la solidité mécanique de l'ensemble, est formé par les plus vieilles fibres de l'arbre. Ses vaisseaux sont fortement lignifiés et obturés par des résines. I1 est également riche en substances étrangères, bien qu'à un moindre degré que l'écorce. L'aubier enfin, qui entoure le coeur, est la partie jeune et vivante du bois. Ses vaisseaux servent à transporter la sève. I1 contient relativement peu des substances étrangères précitées. L'invention a pour objet un procédé pour préparer, à partir d'une matière première végétale, un support cellulosique poreux pouvant être activé de différentes façons pour exercer différentes actions, telles que des actions chimiques, physicochimique ou biochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - partant de bois, notamment de troncs d'arbres, on élimine l'écorce et le coeur pour ne conserver que l'aubier - on fragmente l'aubier; et - on soumet les fragments obtenus à un traitement de purification pour éliminer les substances non liées à la structure lignocellulosique. L'étape de fragmentation améliore l'efficacité du traitement de purification, en augmentant les surfaces d'échange. Les fragments peuvent être notamment semblables à des copeaux ou à de la sciure. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'élimination des substances non liées s'effectue par vaporisation à une température comprise entre 120 et 2300C environ, de préférence de 1600C environ. Avantageusement, lors du traitement de purification - on expose les fragments à la vapeur d'un solvant des substances à vaporiser à ladite température ; et - on sépare des fragments la vapeur du solvant chargée des substances vaporisées, par une détente brusque dans des conditions telles que la vapeur ne se condense pratiquement pas sur les fragments. Avantageusement, le solvant utilisé est l'eau. L'invention a également pour objet un support cellulosique poreux activable obtenu par le procédé défini ci-dessus. On décrira maintenant en détail, à titre d'exemple non limitatif, un mode de réalisation de l'invention, en se référant à la figure unique qui représente une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, étant observé que les matériels composant cette installation sont connus en eux-mêmes et ne nécessitent donc pas de description particulière. On part de troncs d'arbres, par exemple d'une essence commune telle que le hêtre, le pin ou l'épicéa. Bien que diverses essences puissent être mélangées, on améliore l'homogénéité et la reproductibilité du produit final en utilisant une essence unique et en sélectionnant même une provenance déterminée. Par ailleurs, bien que d'un point de vue technique les branches d'arbres conviennent également, il est en principe préférable, d'un point de vue économique, de ne pas les utiliser en raison de leurs dimensions insuffisantes. On sépare l'écorce au moyen d'une écorceuse 1, puis le coeur au moyen d'un déligneur 2, pour ne conserver que l'aubier. Bien entendu, l'écorce et le coeur peuvent être utilisés par ailleurs, par exemple pour l'extraction de tanins et dans la menuiserie respectivement. L'aubier ainsi séparé est introduit dans une coupeuse 3 qui le réduit en fragments semblables à des copeaux, ayant des dimensions de quelques millimètres à quelques centimètres. Ces fragments sont séparés des poussières par un cyclone 4 à la base duquel ils sont recueillis sur un transporteur à bande 5 pour être ensuite acheminés, par l'intermédiaire d'un élévateur à godets 6 et d'un autre transporteur à bande 7 à une trémie d'alimentation 8. A la base de celle-ci est disposé un transporteur à vis sans fin 9 qui pousse les fragments dans la région supérieure d'un précuiseur 10 où est également introduit un courant de vapeur d'eau 15 à une température comprise entre 120 et 2300C, de préférence voisine de 1600C. La température de traitement est choisie de façon à assurer une extraction efficace des impuretés contenues dans le bois, tout en évitant une dégradation des fibres de cellulose. La pression de la vapeur est au minimum de 0,3 MPa environ et de préférence d'environ 1,2 MPa. La durée totale d'exposition à la vapeur est au-minimum de 10 secondes et de préférence de l'ordre de 3 minutes. Arrivés dans la région inférieure du précuiseur 10, les fragments et la vapeur d'eau passent dans un défibreur à disques métalliques 11. De là, les fibres purifiées obtenues et la vapeur d'eau chargée des substances vaporisées passent dans un cyclone 12 où ils sont séparés, le bois purifié étant recueilli à la partie inférieure du cyclone sur un transporteur à bande 13 et la vapeur s'échappant en 14 à la partie supérieure en se détendant brusquement. Le support cellulosique sortant du cyclone est stérile et présente une température élevée. I1 comporte un taux de matière sèche de l'ordre de 60%, plus élevé que celui des produits obtenus par des traitements chimiques du bois en milieu aqueux liquide. I1 est avantageux de procéder à l'activation du support rapidement après le traitement de purification, pour tirer pleinement parti de la réactivité des fibres de cellulose fraîchement lessivées. Cette réactivité diminue dans le temps, notamment par oxydation à l'air. De plus, si on effectue l'activation immédiatement, avant refroidissement du support, il en résulte une économie d'énergie, les traitements d'activation s'effectuant généralement à chaud. Le support poreux activable obtenu à l'aide de l'installation illustrée est à l'état de fibres, qui convient particulièrement pour de nombreuses applications, notamment lorsque le support activé doit être utilisé entant que filtre. De plus, les fibres obtenues lors du défibrage présentent une surface élevée favorable au traitement de purification. Enfin, cette technique permet l'utilisation des matériels de défibrage déjà employés en particulier dans l'industrie du bois, de sorte qu'il n'est pas nécessaire d'étudier un matériel spécial pour l'exposition à la vapeur d'eau. Dans le cas où un support à l'état de fibres ne conviendrait pas pour une application particulière, le traitement de purification pourrait être effectué sur des fragments d'un type différent, par exemple directement sur les fragments en forme de copeaux sortant de la coupeuse 3. Il est également possible de broyer le bois pour obtenir des particules plus fines, par exemple semblables à de la sciure. Ce broyaget qui peut s'effectuer après le passage dans la coupeuse, peut avoir lieu avant le traitement de purification, ou, comme le défibrage, pendant ce traitement. Le support cellulosique peut recevoir divers traitements d'activation le rendant apte à exercer les actions mentionnées en introduction. Des agents appropriés pour une activation par greffage sont notamment des aldéhydes tels que le glutaraldéhyde, le bromure de cyanogène, l'hydrazine, des époxydes, des thiols. On décrira à titre d'exemple l'activation par le glutaral- déhyde, mise au point par Monsan en 1983. On attaque tout d'abord le support par le périodate de potassium pour oxyder les groupes-CH20H de la cellulose en groupes aldéhydes -CHO. On fait ensuite réagir l'éthylènediamine pour obtenir des groupes -CH2-NH-CH2-CH2-NH2, qu'on fait à leur tour réagir avec le glutaraldéhyde pour donner des groupes -CH2-NH-CH2-CH2-NH-CHOH-CH 2-CH2 -CHO dont la fonction aldéhyde terminale est très active et présente notamment une action bactéricide. Cette dernière peut encore être renforcée si on le désire par le greffage d'une protéine enzymatique sur ce même groupe aldéhyde. Le support ainsi activé peut être utilisé comme filtre pour détruire les micro-organismes contenus dans le gazole et éviter ainsi le développement d'une flore microbienne à l'interface entre le gazole et l'eau qui se rassemble au fond des cuves de stockage. I1 est possible de greffer, sur le support déjà traité par le glutaraldéhyde, diverses enzymes permettant la réalisation de processus chimiques déterminés, par exemple l'inversion du saccharose. L'activation du support peut se faire non seulement par greffage, c'est-à-dire par réaction chimique avec les molécules de cellulose, mais par adsorption et/ou absorption de molécules actives. On peut par exemple fixer par adsorption un ou plusieurs tanins sélectionnés pour permettre au support de fibres de bois de servir de milieu de culture pour des végétaux. Tous les tanins présentent, à un degré variable, des propriétés anti-microbiennes ou biostatiques et peuvent donc rendre les fibres de bois imputrescibles en les protégeant contre les attaques microbiennes. Mais certains d'entre eux sont toxiques pour l'homme ou pour les végétaux. I1 convient donc de choisir des tanins ayant une activité antimicrobienne suffisante tout en n'étant toxiques ni pour l'homme ni pour les végétaux pour lesquels les fibres doivent servir de milieux de culture. Les tanins utilisés peuvent avoir été extraits du bois et y être réintroduits après avoir été séparés des tanins nuisibles et des autres substances extraites. Alternativement, il peut s'agir de tanins étrangers au bois de départ. Revendications 1. Procédé pour préparer, à partir d'une matière première végétale un support cellulosique poreux pouvant être activé de différentes façons pour exercer différentes actions, telles que des actions chimiques, physicochimiques.ou biochimiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - partant de bois, notamment de troncs d'arbres, on élimine l'écorce et le coeur pour ne conserver que l'aubier - on fragmente l'aubier; et - on soumet les fragments obtenus à un traitement de purification pour éliminer les substances non liées à la structure lignocellulosique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élimination des substances non liées s'effectue par vaporisation à une température comprise entre 120 et 23O0C environ. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite température est d'environ 1600C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que, lors du traitement de purification - on expose les fragments à la vapeur d'un solvant des substances à vaporiser à ladite température, et - on sépare des fragments la vapeur du solvant chargée des substances vaporisées, par une détente brusque dans des conditions telles que la vapeur ne se condense pratiquement pas sur les fragments. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fragments sont semblables à des copeaux. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les fragments sont semblables à de la sciure. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une opération de défibrage du bois. 9. Support cellulosique poreux activable obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes.