Brevet FR2617173A1 — publié le 19881230

POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES SANS DIAMINE ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objets de nouveaux polymères thermostables dont l'obtention met en jeu des bis-imides. Elle concerne également des procédés de préparation de ces polymères. On a déjà décrit des polymères obtenus par réaction entre un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique insaturé tel que par exemple un N,N'-bis-maléimide avec une diamine biprimaire (brevet français n0 1555 564). Les quantités de N,N'-bis-imide et de diamine sont choisies de façon que le rapport nombre de moles de bis-imide nombre de moles de diamine soit au moins égal à 1 ; par ailleurs on préfère généralement qu'il soit inférieur à 50. On obtient des résines thermostables qui résistent remarquablement aux contraintes thermiques sévères. il est généralement indiqué dans le brevet français précité que la préparation de ces résines peut être effectuée en masse en chauffant les réactifs préalablement soumis à un mélange intime ou bien au sein d'un diluant polaire inerte tel que le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, ce dernier processus pouvant être utilisé par exemple lorsque la mise en oeuvre du polymère nécessite l'emploi d'une solution. Finalement, il est mentionné que pour de nombreux emplois, il est avantageux d'opérer en deux temps ; dans un premier stade, on prépare un prépolymère par chauffage du mélange intime des deux- réactifs à une température de tordre de 100 à 2500 C. Le prépolymère obtenu peut être utilisé à l'état de solution, de suspension, de poudre ou bien être conformé encore par simple coulée à chaud. Dans un second stade, on peut provoquer un drucissement du prépolymère par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3000 C, éventuellement sous pression. Ces polymères peuvent être convertis en films ou en matériaux multicellulaires. Ils sont d'un intérêt tout particulier pour la préparation soit d'objets moulés éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes, soit de stratifiés à base de fibres minérales (fibres simples, tissu ou non-tissé de fibres) telles que par exemple des fibres de carbone, de bore ou de verre. Cependant la préparation et la mise en oeuvre de ces polymères nécessitent de prendre des précautions sur le plan de l'hygiène lorsque la diamine biprimaire utilisée est de nature aromatique du fait de la toxicité que peuvent présenter certaines d'entre elles. Pour pallier à cet inconvénient, la Demanderesse est intéressée dans la mise au point de nouveaux polymères à groupements imides qui ne font pas appel, pour leur préparation, à des diamines. On a déjà décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0.167.304 des polymères à groupements imides qui peuvent être obtenus sans faire appel, pour leur préparation, à des diamines. De pareils polyamides sont obtenus par exemple à partir - d'une association de plusieurs N,N'-bis-maléimides, et - d'un ester (méth)acrylique consistant dans le produit de réaction de l'acide (méth)acrylique avec une résine époxy comme un éther glycidique de poly(hydroxyphényl)alcane ou d'un polycondensat phénol/formol de type novolaque. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a constaté que l'enseignement de la demande de brevet précitée ne permet pas, au départ d'un réactif générateur de groupements imides consistant dans un seul et unique N,N'-bis-maléimide, de réaliser des prépolymères et des polymères homogènes pour lesquels le bis-maléimide et l'ester (méth)acrylique sont engagés dans une réaction commune de copolymérisation. On a encore constaté que les prépolymères qui peuvent être préparés se prêtent mal à la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés (servant à la confection des stratifiés) eh utilisant la technique de l'imprégnation avec solvant du fait de la très faible solubilité de ces prépolymères dans les solvants généralement utilisés. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, des polymères à groupements imides obtenus a partir d'un seul et unique N,N'-bis-maléimide et d'un ester (méth)acrylique de résine époxy qui sont homogènes et conviennent parfaitement, lorsqu'ils se présentent sous l'aspect de prépolymères, à une mise en oeuvre nécessitant l'emploi d'une.solution dans un solvant. Pour arriver à ce résultat, il convient d'ajouter dans le milieu de préparation des polyimides souhaités un réactif supplémentaire consistant dans un composé imidazole. Plus précisément la présente invention concerne des polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 500 C à 3000 C, entre - (a) un N,N'-bis-maléimide de formule dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un atome de chlore le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-i,3 ; méthyl-5 phenylène-1,3 ; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle - (b) un réactif acrylate consistant * soit (bl) dans un (méth)acrylate d'époxy novolaque répondant à la formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à8; * soit dans le mélange du composé (bl) précité avec au plus 30 t en poids, par rapport au poids au mélange (bol) + (b2), d'un composé (b2) de formule générale :: (CH2 = CR3 - CO - O)3--- B (III) dans laquelle le symbole R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; le symbole B représente un radical organique trivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs ponts oxygène et une ou plusieurs fonctions hydroxyles et (c) un composé imidazole. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I) on peut citer en particulier - le N, N' -métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -diphénylméthane-bis-malèimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide, - le N,N' -4,4' -diphényl-1 i cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4' -triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N-4,4'-diphénylmêthane-bis-maléimide. Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (bi) de formule (II) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir l'acide (méth)acrylique avec un résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et et de polycondensats phénol/formol (dans la formule (II) donnée ci-avant R2 est alors un atome d'hydrogène) ou de polycondensats crésol/formol (dans la formule (II) R2 est alors un radical méthyle). Ces polyacrylates oligomères (bl) de formule (Il) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de composés (b2) de formule (III) qui peuvent être engagés à côté du (méth)acrylate d'époxy novolaque (bl) , on peut citer en particulier les esters (méth)acryliques des polyols tels que le tri(méth)acrylate de butanetriol-1,2,4 le tri(méth)acrylate d'hexanetriol-1,2,6, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate de pentaérylthritol. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, les (méth)acrylates d'époxy novolaques (bl) de formule (II) dans lesquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène et n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au -plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange (bl) + (b2), d'un composé (b2) consistant dans le triacrylate de triméthylolpropane. Les quantités de N,N'-bis-imide (a) et de réactif acrylate (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r nombre de groupement maléimides apportés par le bis-imide (a) nombre de doubles liaisons acryliques apportées par le réactif (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,7/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 8/1. Il doit être bien entendu que l'expression "doubles liaisons acryliques apportés par le réactif (b)" désigne l'ensemble des groupements CH2 = CR1 apportés par le composé (bl) plus éventuellement l'ensemble des groupements CH2 = CR3 apportés par le composé (b2). Le composé imidazole (c) répond à la formule générale dans laquelle R4, R5i R6 et R7 identique ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R6 pouvant former avec R7 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple benzénique. Comme exemples spécifiques de composés imidazole, on peut citer en particulier : l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyle-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyle méthyl-2 imidazole, le benzimidazole. Le composé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du composé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux, exprimé en nombre de moles de composé (c) pour 100 g du bis-imide (a), se situant dans l'intervalle allant de 0,15.10 a à 6.10 3 et, de préférence, allant de 0,3.10 à 4.10 . Les polymères selon l'invention peuvent être préparés en masse par chauffage direct du bis-imide (a), du réactif acrylate (b) et du composé imidazole (c) au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 500 C et 3000 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. De préférence, le composé imidazole (c) est ajouté au départ dans le mélange bien agité des réactifs (a) et (b) de façon à permettre sa dispersion rapide.Lorsque ce composé est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant compatible avec le milieu réactionnel ; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant un des liquides organiques polaires dont on parle ci-après. La préparation des polymères selon l'invention peut aussi être effectuée par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un diluant organique qui liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50 C 3000 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques commes les xylènes et le toluène, des hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzènes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le méthylglycol, la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisées telles quelles pour de nombreux emplois ; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement après précipitation au moyen d'un non solvant approprié. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants polaires usuels tels que par exemple les liquides cités dans le paragraphe précédent et ne présentant pas de- ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils-commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires tels que par exemple ceux cités ci-avant et présentant un point de ramollissement a une température inférieure à 2000 C (en général ce point de ramollissement est compris entre 500 et 1500 C). Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'a l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 500 et 1800 C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux la aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe la aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du composé imidazole -(c) et il s'agit de cellé indiquée ci-avant à propos de la préparation directe de polymères durcis. La préparation des prépolymères peut également être effectuée en suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 500 - 1800C. Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, après refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se pretent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes. Sous la forme de solutions, les prépolymères (P) peuvent être utilisés pour la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses (sous forme de fibres simples, de nappes tissées ou non tissées)- å base de silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre.On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériawcellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'a des températures de l'ordre de 3000 C, généralement comprises entre 1500 et 2500 C ; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également être consécutives. Conformément à un mode de réalisation préféré de la présente invention, on opère en deux stades, le premier stade consistant à chauffer le mélange des réactifs entre 50 C et 1800 C pour former un prépolymère (P), le second stade consistant à durcir le prépolymère (P), après lui avoir donné la forme désirée, par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 3000 C. Cependant, conformément à un mode de réalisation plus préférentiel encore de la présente invention, on opère en deux stades, mais en utilisant dans le premier stade un procédé de préparation en continu du prépolymère (P) consistant a introduire isolèment le bis-imide (a) à l'état solide divisé, le réactif acrylate (b) à l'état liquide ou fondu et le composé imidazole (c) à l'état solide ou en solution dans un malaxeur à vis extrudeuse. Par l'expression "malaxeur a vis extrudeuse", on entend désigner un appareil qui ne présente pas de zone morte lors de la progression de la matière. Des appareils de ce genre qui peuvent comporter une ou plusieurs vis sont décrits dans l'ouvrage de E.G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964) pages 104 a 108. Ces malaxeurs peuvent comporter deux vis sans fin s'engrenant intimement l'une dans l'autre et tournant dans le même sens ; un appareil de ce type équipé plus particulièrement pour la préparation de téréphtalates alcalins est décrit dans le brevet français FR-A-1 462 935.Une autre variété de malaxeurs utilisables est constituée par les appareils comportant une vis sans fin a filetage interrompu effectuant simultanément un mouvement de rotation et un mouvement oscillatoire dans la direction de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qui coopèrent avec les ailettes interrompues de la vis. Des appareils de ce type sont décrits dans les brevets français FR-A-1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 et 1 369 283. Pour des raisons de commodité de mise en oeuvre, on préfère employer le bis-imide (a) sous la forme de particules dont les dimensions vont de 0,1 a 5 mm. Leur introduction dans le malaxeur peut être réglée par les dispositif connus pour cet usage, tels que vits ou balances doseuses. Le réactif acrylate (b) est alimenté à l'état liquide dans la sone de malaxage. Son introduction peut être effectuée au moyen d'une pompe doseuse. L'alimentation du réactif (b) peut etre effectuée en un ou plusieurs points localisés de préférence en aval de la zone d'alimentation du bis-imide (a). Le composé imidazole (c) peut être incorporé à l'état solide avec le réactif acrylate (b). Cependant, on préfère incorporer le composé imidazole (c) à l'état de solution dans un solvant polaire tel que ceux dont on a parlé ci-avant ; dans ce cas préféré, le composé imidazole (c) peut être très bien incorporé avec le réactif acrylate (b), mais son introduction dans le malaxeur peut être effectuée aussi en tout autre point de la zone de malaxage, de préférence en aval de la zone d'alimentation du réactif acrylate (b). Le maintien de la zone de malaxage a la température choisie comprise entre 500 C et 1800 C et, de préférence, entre 1300 C et 1600 C est généralement obtenu par chauffage contrôlé de l'enveloppe de la vis ou des vis sans fin de l'appareil. En ce qui concerne l'enveloppe, le chauffage peut être exercé de manière uniforme sur toute sa longueur mais on peut également disposer plusieurs zones de chauffage contiguës assurant à la zone de malaxage une température par exemple croissante dans le sens de progression de la matière. En amont du premier point d'introduction du réactif (b) , on préfère que la température soit située dans l'intervalle 20 - 1300 C. Le temps de séjour des produits dans la zone de malaxage peut varier dans une certaine mesure en fonction du bis-imides (a) engagé, de la température adoptée et des quantités de réactifs mises en oeuvre. D'une manière générale, il est de l'ordre de 1 à 30 minutes. A la sortie du malaxeur, il est possible de régler le point de ramolissement du prépolymère (P) par chauffage de ce dernier dans un four dans des conditions de température et durée déterminées. A titre d'exemple, lorsque le réactif (a) est le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide et le rapport r est voisin de 5/1, on obtient des prépolymères ayant des points de ramollissement de l'ordre de 500 C à 600 C pour une température de prépolymérisation de 1550 C et un temps de séjour situé dans l'intervalle 5-10 minutes. Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requierent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 2000 à 3000 C. A titre d'exemples, ils conviennent particulièrement bien pour la fabricatioh d'articles intermédiaires préimprégnés. Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de pré imprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Les exemples suivants sont données à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1 Exemple qui décrit un polymère conforme à l'invention préparé par un procédé en discontinu. Dans un réacteur équipé d'un agitateur et placé dans un bain d'huile thermostaté à 1600 C, on introduit - 320 parties en poids de N,N'-4,4'-diphénylméthane bis-maléimide (0,558 groupements maléimides pour 100 g de bis-imide), ayant un point de ramollissement de 1570 C, et - 78 parties en poids de réactif acrylate consistant dans le mélange à base de environ 80 % en poids d'un diacrylate d'époxy novolaque de formule (II) dans laquelle R1 = R2 = H et n est un nombre compris entre 2 et 4 et 20 % en poids de triacrylate de triméthylolpropane ce réactif est disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 629 de la Société UCB et il possède environ 0,5 doubles liaisons acryliques libres pour 100 g de réactif. Le mélange est agité durant 40 minutes jusqu'à l'obtention d'un masse homogènes. On ajoute alors 0,20 parties en poids d'imidazole sous la forme d'une solution à 10 % en poids dans la N-méthylpyrrolidone. On maintient l'agitation du milieu réactionnel pendant 20 minutes sous 1600 C, puis on coule le mélange sur un plateau. Après refroidissement, le prépolymère obtenu est broyé et on obtient une poudre jaune qui est soluble dans les solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone et le diméthylformamide. Le prépolymère obtenu présente un point de ramollissement de 830 C ; n viscosité, mesurée en solution à 50 % en poids dans la cyclohexanone, est de 0,35 Pa.s. On utilise une solution de prépolymère à 50 t en poids dans la N-méthylpyrrolidone pour enduire un tissU de verre fabriqué par la Société PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m et ayant subi un traitement par du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane A 1100 d'UNION CARBIDE). Le tissu imprégné contient 35 g de prépolymère pour 65 g de tissu ; on le sèche en atmosphère ventilée à 1300 C pendant 5 minutes. On découpe ensuite 6 carrés (15x 15 cm) que l'on empile avec une feuille de cuivre de 35 pm d'épaisseur placée sur l'une des faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes : - pression : 40.105 Pa, - chauffage des plateaux de la presse : 15 minutes à 1500 C, puis 45 minutes à 2000 C. Pendant l'opération de stratification, on observe un taux de fluage du polymère d'environ 20 % en poids. Après un traitement thermique complémentaire à 2350 C pendant 6 heures, on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié à 6 plis préparé : cette adhérence, mesurée au dynamomètre par traction du cuivre à 900 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm/min), est de l'ordre de 15 N/cm ; cette valeur se maintient après un viellissement de 1000 heures à 2000 C. A titre d'essai comparatif, on a reproduit l'exemple 1 précédent, mais en absence d'imidazole. Le mélange réactionnel chauffé-a 160 C se prend en masse après 1 heure 30 minutes de mélange. Après refroidissement et broyage, la poudre obtenue a un point de ramollissement de 700 C ; elle est très peut soluble dans les solvants précités. L'analyse montreque le bis-maléimide a été peu ou pas engagé dans une réaction avec le réactif acrylate. Le prépolymère ainsi obtenu ne convient pas pour les applications décrités, en particuliers pour la préparation de stratifiés. EXEMPLE 2 Exemple qui décrit un polymère conforme à l'invention préparé par un procédé en continu. L'appareillage utilisé est un malaxeur de laboratoire BUSS connu sous l'appellation "KO-Malaxeur" type PR 46. Ce malaxeur comprend une vis sans fin formée d'un arbre comportant des filets hélicoïdaux interrompus, les interruptions formant des ailettes séparées ; elle est entraînée par un mécanisme approprié. La vis est logée dans un corps comprenant trois enveloppes cylindriques coaxiales contiguës à double paroi ; la paroi interne du corps de malxage comporte des saillies en forme de dents. La vis est soumise à un mouvement de rotation et simultanément à un mouvement oscillatoire dans la direction de son axe, ce qui crée un échange de matière dans deux directions. Dans la première enveloppe, on fait circuler de l'eau à 200 C et dans les deux autres, un fluide chauffé à 1550 C. La vitesse de rotation de la vis est de 60 tours/minutes. Dans la première partie du malaxeur (correspondant àla première enveloppe), on introduit du N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide par l'intermédiaire diune balance doseuse à raison de 1200 g/h ; le bis-maléimide est introduit à l'état de grains dont la dimension moyenne est de l'ordre de 0,25 mm. Dans la seconde partie du malaxeur (correspondant à la seconde enveloppe), on introduit l'ensemble : réactif acrylate conforme à l'exemple 1 + solution d'imidazole à 20 t en poids dans la N-méthylpyrrolidone, à raison de 300 g/h. Le dosage des réactifs est tel que le bis-maléimide représente 79,9 t du poids de l'ensemble bis-maléimide + réactif acrylate et l'imidazole 0,05 t du poids du meme ensemble. Le temps de séjour moyen de la matière dans le. malaxeur est de l'ordre de 6 minutes 30 secondes. A la sortie de l'appareil on recueille un prépolymère dont le point - de ramollissement est de l'ordre de 550 C. Ce prépolymère porté à 1700 C pendant 17 minutes présente un point de ramollissement de 800 C. Il est soluble dans des solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone et le diméthylformamide et il présente une viscosité (mesurée comme indiqué à l'exemple 1) de 0,35 Pa.s. Avec le prépolymère ainsi obtenu, on prépare des préimprégnés et des stratifiés comportant 18 plis (18 couches de préimprégnés) dans les conditions décrites ci-avant à l'exemple 1 (à noter qu'aucune feuille de cuivre n'est utilisée ici). Après recuit à 2350 C pendant 6 heures, les -stratifiés présentent les caractéristiques mécaniques suivantes - résistance en flexion mesurée à 2000 C (selon la norme NF T 51 001) : 350 MPa, - module enflexion : 28 000 MPa. Le prépolymère obtenu est soumis par ailleurs à des mesures en TMA ("Thermal Mechanical Analysis" ou Analyse Mécanique Thermique norme ASTM E 831-81 avec une vitesse de montée en température de 50 C/min). Sur le produit recuit à 2350 C, on observe que le coefficient de dilatation moyen entre 400 C et 3000 C est de 40 ym/m/ C et que la température de transition vitreuse est de 3400 C. REVENDICATIONS 1) Polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 500 C à 3000 C, entre - (a) un N,N'-bis-maléimide de formule dans laquelle les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un atome de chlore ; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phènylènes; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ; - (b) un réactif acrylate consistant * soit (bi) dans un (méth)acrylate d'époxy novolaque répondant à la formule générale dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical-méthyle ;; . n est un nombre positif se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 8 ; * soit dans le mélange du composé (bol) précité avec au plus 30 t en poids, par rapport au poids au mélange (bl) + (b2), d'un composé (b2) de formule générale (CH2 = CR3 - CO - O)---3 B (III) dans laquelle : le symbole R3 représente. un atone d'hydrogène ou un radical méthyle; le symbole B représente un radical organique trivalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé linéaire ou ratifié ayant de 1 & 20 atones de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs ponts oxygène et une ou plusieurs fonctions bydroxyles et (c) un composé imidazole. 2) Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce que le bis-maléimide (a) de formule (I) est le N,N'-4,4'-diphénylméthane- bis-maléimide. 3) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le réactif acrylate (b) est choisi dans le groupe formé par les (néth)acrylates d'époxy novolaques (bl) de formule (II) dans lesquelle R1 et R2 représentent un atone d'hydrogène et n est un nombre positif se situant dans l'intervajle allant de 1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 t en poids, par rapport au poids du mélange (bol) + (b2), d'un composé (b2) consistant dans le triacrylate de triméthylolpropane. 4) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le composé imidazole (c) répond à la formule générale dans laquelle R4, R5,-R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R6 pouvant former avec R7 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique. 5) Polymère selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé imidazole (c) est choisi dans le groupe formé par l'imidazole ou glyoxaline, le nêthyl-1 imidazole, le méthyle-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyle méthyl-2 imidazole et le benzimidazole. 6) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que d'une part les quantités de N,N'-bis-imide (a) de réactif acrylate (b) sont choisies de fagon à ce que le rapport nombre de groupements maléimides apportés par le bis-imide (a) nombre de doubles liaisons acryliques apportées par l'acrylate (b) se situe dans l'intervalle allant de l, V l à 10/1, et d'autre part le taux de composé imidazole (c), exprimé en nombre de moles de composé (c) pour 100 g du bis-imide (a), se situe dans l'intervalle allant de 0,15.10-3 a 6.10 7) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants organiques polaires usuels et ne presentant pas de ramollissement notable au dessous de la température a laquelle ils commencent à se dégrader. 8) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce qu ' ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires usuels et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 2000 C. 9) Procédé de préparation de polymères durcis selon les revendications 1 a 7, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le mélange des réactifs entre 500 C et 1800 C pour former dans un premier temps un prépolymères (P), puis a provoqué le durcissement du prépolymères (P) par chauffage a une température comprise entre 1500 C et 2500 C. 10) Procédé de préparation de polymères thermodurcissables (P) selon les revendications 1 9 6 et 8, caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 500 C et 1800 C jusqu'à l'obtention d'un produit homogène liquide ou pateux. 11) Procédé de préparation selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on utilise un procédé de préparation en continu du prépolymère (P) consistant à introduire isolément le bis-imide (a) à l'état solide divisé, le réactif acrylate (b) à l'état liquide ou fondu et le composé imidazole (c) à l'état solide ou en solution dans un malaxeur à vis extrudeuse. 12) Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise, un malaxeur comportant une vis sans fin à filetage interrompu effectuant simulatnément un mouvement de rotation et un mouvement oscillatoire dans la direction de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qui coopèrent avec les ailettes interrompues de la vis. 13) Procédé selon l'une des revendications il et 12, caractérisé en ce que le réactif acrylate (b) et le composé imidazole (c) sont alimentés en aval de la zone d'alimentation du réactif imide (a).