Brevet FR2619812A1 — publié le 19890303

La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation de complexes de zinc à 1:1 et de manganèse à 1:1 avec des alpha-amino-acides, en particulier la méthionine. Elle représente dans ce sens un perfectionnement apporté aux procédés révélés dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique N' 3 941 818 et N 3 950 372. Les deux brevets précités ont trait aux sels complexés à 1:1 et à des procédés généraux permettant de les obtenir. Comme l'indiquent les brevets précités, les sels nouveaux ont pour particularité intéressante d'être des suppléments nutritionnels hautement absorbables par l'organisme tant des animaux que des humains en offrant des sources aisément disponibles d'ions zinc d'une part, et d'ions manganèse d'autre part. Dans la préparation industrielle de ces complexes de métaux et d'aminoacides à 1:1, on s'est parfois heurté à certains problèmes dans la solubilisation des sels précurseurs et de l'alpha amino-acide, dont chacun existe sous la forme solide en poudre. Il en résulte que, bien que les sels soient théoriquement très solubles dans l'eau, le degré d'agitation nécessaire pour assurer une dissolution notable (même à températures élevées) en vue de créer le contact intime nécessaire pour une réaction convenable entre les deux afin de former des complexes à 1:1 du zinc et/ou du manganèse et de l'alpha-amino-acide, est tout à fait excessif. La technique de préparation a donc comporté par nature des difficultés, tant du point de vue du véritable problème pratique de la dissolution correcte même dans. l'eau chaude, que du problème de la certitude d'obtention du produit en quasi-totalité sous la forme des complexes à 1:1 désirés. En conséquence, on a sans cesse ressenti un besoin réel de perfectionnements opératoires permettant la dissolution aisée des corps réactionnels ou ingrédients précurseurs initiaux, tout en assurant un rendement quantitatif élevé des complexes à 1:1 désirés des ions métalliques et des alpha-amino-acides. La présente invention a pour principal objectif de répondre à cette nécessité de manière que les complexes à 1:1 de manganèse et d'alphaamino-acides du brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 3 950 372 précité et que les complexes à 1:1 de zinc et d'alpha-amiỏ-acides du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 941 818 précité puissent être préparés aisément sans longs délais opératoires et en donnant de hauts rendements en les complexes à 1:1 désirés. Pour de plus amples détails sur le caractère avantageux et utile 'des complexes & 1:1 de manganèse et d'alpha-amino-acides et des complexes à 1:1 de zinc et d'alpha-amino-acides, on renvoie respectivement aux brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 950 372 et N 3 941 818 précités, qui sont incorporés ici à titre documentaire. Le procédé permettant d'atteindre chacun des objectifs de la présente invention ressort de la des- cription détaillée qui suit. La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné qui offre une facilité accrue de préparation, en de hauts rendements de complexes à 1:1 de zinc et de manganèse avec des alpha-amino-acides, pour produire en un haut rendement les complexes à 1:1 désirés sous une forme propre à une absorption biochimique aisée après l'inges- tion par des animaux et des êtres humains pour apporter des taux diététiques suffisants et convenables de zinc et de méthionine nécessaires à un équilibre correct entre l'état de santé, le gain de poids et le régime alimentaire. La réaction est une réaction directe entre le sel de zinc respectif et le sel de manganèse respectif. et l'apha-amino- acide, qui sont tous deux au moins partiellement dissous dans l'eau. Elle est notablement catalysée, à la fois du point de vue de la solubilisation des sels respectifs et du point de vue de la production des complexes à l:l désirés entre l'ion zinc et l'ion manganèse respectifs et l'apha- amino-acide désiré, de préférence la méthionine, par sa conduite en présence de quantités catalytiquement efficaces d'ion ferrique, de préférence sous la forme de sulfate ferrique. Il importe de remarquer que les composés respectifs de zinc et de manganèse qui sont préparés conformément à la présente invention sont considérés comme des sels complexés. Ces sels doivent être soigneusement distingués de sels classiques tels que, par exemple, le chlorure de zinc ou le chlorure de manganèse. Les sels classiques tels que le chlorure de zinc ou le chlorure de manganèse comportent seulement une attraction électrostati- que entre le cation et l'anion. Les sels complexés à 1:1 préparés par la présente invention diffèrent de sels classiques en ce que, bien qu'il existe une attraction électrostatique entre le cation et l'anion, il existe également une liaison de coordination entre le cation et le groupement amino de l'alpha-amino-acide. L'alpha-amino-acide dont on apprécie l'utilisa- tion dans la présente invention est la méthionine. Toutefois, du double point de vue des sels complexes de zinc et des sels complexes de manganèse, il y a lieu de remarquer qu'on peut utiliser tout aussi bien d'autres alpha-amino-acides. Il s'agit de préférence des alpha- amino-acides essentiels. Les alpha-amino-acides essentiels dont on apprécie l'utilisation dans la formation des sels complexes à 1:1 de la présente invention sont l'arginine, l'histidine, l'isoleucine, la leucine, la lysine, la méthionine, la phénylalanine, la thréonine, le tryptophane et la valine. Bien que la glycine ne constitue pas un amino-acide essentiel, elle est également un alpha-amino- acide apprécié du fait qu'on peut l'obtenir aisément et qu'on peut l'utiliser pour la synthèse des sels complexes de la présente invention. Les deux alpha-amino-acides naturels que l'on apprécie le plus sont la méthionine et la glycine. En ce qui concerne les sels complexes de zinc et de méthionine appréciés qui sont préparés conformément au procédé perfectionné de la présente invention, ces sels répondent à la formule générale: o O [CH3-S-CH2-CH2CH-C-OZn++]wX NH2 dans laquelle X est un anion et w est un nombre entier égal à la charge ionique de X. Le cation de ces sels complexés est représenté par la matière entre crochets dans la formule ci-dessus et constitue un complexe à 1:1 de zinc et de méthionine. En ce qui concerne les sels complexes de manganèse et d'alpha-aminoacides de la présente invention, ils répondent à la formule: H O + r. tt R -C - C Oe.Mn++ X NH2 W dans laquelle R est un radical alpha d'un alpha-amino- acide, de préférence la méthionine ou la glycine, X est un anion et W est un nombre entier égal & la charge anionique de X. Le cation de ces sels complexés est représenté par la matière entre crochets dans la formule cidessus et constitue un complexe à 1:1 de manganèse et d'alpha-amino- acide. Le procédé de préparation des sels complexes désirés de zinc et de méthionine à 1:1 des alpha-amino- acides dont il est question dans le présent mémoire, comme le mentionnent dans chaque cas les brevets précités, est un procédé direct. Il débute habituellement par l'utilisation d'un sel de zinc hydrosoluble et/ou respectivement d'un sel de manganèse hydrosoluble. Des sels de zinc convenables qui peuvent être utilisés sont les halogénures, les sulfates et les phosphates. Le rapport en poids désiré du sel de zinc à la méthionine se situe dans l'intervalle de 1:1 à 2:1 et a de préférence la valeur 3:2. Des sels de manganèse convenables qui peuvent être utilisés sont de même des halogénures, des sulfates et des phosphates. Le rapport en poids désiré du manganèse à la méthionine est de 1:1 à 2:1, la valeur étant de préférence de 4:3. Dans chaque cas, les sulfates sont préférés du point de vue de leur disponibi- lité et, tout au moins actuellement, de leur prix. Dans le procédé général, ces sels sont au moins partiellement dissous dans l'eau, de préférence à des températures élevées. Des températures comprises dans l'intervalle d'environ 82 à 96 C se sont montrées avanta- geuses, notamment des températures comprises dans l'inter- valle de 88 à environ 96 C. Dans la pratique réelle, une technique courante consiste à incorporer le sel en agitant dans une solution aqueuse tout en injectant de la vapeur pour élever la température dans l'intervalle désiré. Dans la forme de réalisation de la présente invention que l'on apprécie le plus, l'ion ferrique catalytique est ajouté ensuite. Toutefois, il y a lieu de remarquer que la quantité catalytique d'ion ferrique peut être ajoutée aussi bien avant l'addition de l'alpha-amino- acide qu'après son addition, la première option étant relativement préférée. Comme on l'a mentionné précédemment, il a été observé que lorsque la réaction entre le sel métallique hydrosoluble et l'alpha-amino-acide était conduite en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'ion ferrique, deux phénomènes avantageux se manifestaient. Dans le premier cas, la dissolution du sel et de l'amino-acide dans l'eau se révèle être notablement améliorée du point de vue de la rapidité et dans le second cas, on obtient un plus grand rendement en les complexes à 1:1 avantageux qui sont formés. On ne connait pas avec précision la raison pour laquelle l'ion ferrique catalyse le procédé, mais cette catalyse a lieu néanmoins. L'ion ferrique peut être ajouté sous la forme de tout sel hydrosoluble tel que le chlorure ferrique, le sulfate ferrique, le phosphate ferrique, l'acétate ferrique ou tout autre sel ferrique hydrosoluble convenable. Le chlorure ferrique et le sulfate ferrique sont les sels que l'on apprécie le plus. La quantité ajoutée peut aller d'environ 2 à environ 10% sur la base du poids sec d'alpha-amino-acide, de préférence d'environ 4 à environ 8% sur la base du poids sec d'alpha-amino-acide utilisé. Pour l'alpha-aminoacide que l'on apprécie le plus selon l'invention, à savoir la méthionine, les essais effectués jusqu'à ce jour ont montré que la proportion de 4% en poids convenait le mieux. Toutefois, il y a lieu de remarquer que toute quantité comprise dans l'intervalle d'environ 2 à environ 10% en poids d'alpha-amino-acide peut être utilisée. La limite inférieure exprimée ici, c'est-à- dire 2%, représente approximativement la quantité minimale nécessaire pour toute amélioration notable. La limite supérieure est une limite pratique et économique, attendu que des quantités dépassant cette limite ne semblent rien apporter d'autre qu'une augmentation du coût. Apres que la quantité catalytique d'ion ferrique préférée a été ajoutée au sel hydrosoluble de zinc ou de manganèse et y a été incorporée, l'alpha-aminoacide désiré est ensuite incorporé au mélange réactionnel sous agitation en même temps que de la vapeur est injectée en vue d'élever de nouveau la température dans la plage désirée. Dans le processus réactionnel, on remarque que lorsque l'ion ferrique est utilisé, la solution devient presque immédiatement claire, des grumeaux n'apparaissent pas, et dans le cas de complexes de zinc et de méthionine, il se forme immédiatement une solution claire d'un brun rougeâtre. Dans le cas de complexes de manganèse et de méthionine, la réaction donne immédiatement une solution claire distincte de couleur similaire. Dans les deux cas, il n'y a pas de problème de "formation de grumeaux" et la réaction donne directement les complexes à 1:1 désirés. Lorsque la réaction est terminée, ce qui est ordinairement une question de minutes, mais peut demander jusqu'à une heure ou plus le cas échéant, le produit est prêt à subir le traitement final. Si l'on désire un concentré de produit, on peut dans chaque cas sécher ce dernier par pulvérisation. Par ailleurs, si le produit doit être mélangé avec un support, tel qu'un produit à base de céréales, le mélange peut être effectué dans des proportions variables, chargé dans des tambours de séchage et appliqué par revêtement à sec sur le produit à base de céréales. Les exemples suivants donnent un complément d'illustration du procédé perfectionné de l'invention. EXEMPLE 1 (Préparation de complexes de zinc et de méthionine à 1:1) Ce procédé permet d'obtenir en discontinu un lot de 458 kg de produit. On chauffe 227 kg d'eau à une température comprise dans l'intervalle de 93 à 96'C par injection de vapeur dans un récipient en acier inoxydable destiné à contenir une charge. On ajoute au récipient 136 kg de sulfate de zinc de qualité réactif en agitant continuelle- ment. On ajoute en même temps 4,5 kg de sulfate ferrique et on injecte de la vapeur d'eau en continu en vue de maintenir la température dans l'intervalle de 93 à 96'C. On ajoute ensuite 90,7 kg de méthionine, en agitant continuellement. Le produit réactionnel devient immédiatement clair, tous grumeaux sont éliminés, et le produit se présente comme une solution vraie, de couleur brun rougeâtre. Lorsqu'il apparait & l'évidence que tout est dissous et que rien ne se trouve en suspension, on fait alors passer le produit dans un appareil de séchage par pulvérisation et on le sèche de la sorte pour obtenir un complexe de zinc et de méthionine à 1:1. La formation du complexe à 1:1 est confirmée par l'analyse infrarouge, l'analyse de la courbe de titrage et l'analyse quantitative. On trouve ainsi que le produit désiré est obtenu en un rendement supérieur à 90%. EXEMPLE 2 (Formation de complexes à 1:1 de manganèse et d'alpha-amino-acide) Un procédé pratiquement identique à celui qui a été utilisé dans l'exemple 1 est mis en oeuvre avec les modifications suivantes. Dans ce cas, le lot représentait encore une quantité de 458 kg, avec 227 kg d'eau et 227 kg de matières solides. Dans les matières solides, le sel de manganèse utilisé consistait en sulfate de manganèse et le catalyseur ferrique utilisé était là encore le sulfate ferrique. La quantité utilisée de sulfate de manganèse était de 130 kg et la quantité utilisée de méthionine était de 97 kg. Le rapport de ces composants était de 4:3. La quantité utilisée de catalyseur était de 4,5 kg. Là encore, on a constaté qu'aucun grumeau n'était formé, que l'on obtenait une solution vraie et que la réaction s'accomplissait à peu près instantanément lors de l'agitation avec les corps réactionnels présents. Le complexe de manganèse et de méthionine à 1:1 désiré a été formé là aussi en un rendement dépassant 90%. On peut donc constater que l'invention réalise au moins la totalité des objectifs fixés. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de sels complexes à l:l d'alpha-amino-acides et d'un ion métallique choisi dans le groupe comprenant le zinc et le manganèse, ledit procédé consistant: à faire réagir un sel métallique hydrosoluble choisi dans le groupe comprenant des sels de zinc et des sels de manganèse qui sont au moins partiellement dissous dans l'eau, avec un alpha-amino-acide, -10 ladite réaction étant conduite en présence d'une quantité d'ion ferrique catalytiquement efficace pour la complexation à 1:1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alpha-amino-acide est la méthio- 15. nine. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de zinc, de préférence le sulfate de zinc. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de manganèse, de préférence le sulfate de manganèse. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la source d'ion ferrique est le sulfate ferrique. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sels d'un ion métallique au moins partiellement dissous choisi dans le groupe constitué de sels de zinc et de sels de manganèse est initialement chauffée à une température comprise dans un intervalle de 82 à environ 96C, de préférence à une température comprise dans l'intervalle de 88 à 96C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que les corps réactionnels sont con- tinuellement mélangés pendant l'addition dudit alpha-amino- acide. 8. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids du sulfate de zinc à la méthionine se situe dans un intervalle de 1:1 à 2:1, ce rapport ayant de préférence une valeur d'environ 3:2. 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en poids du sulfate de manganese à la méthionine se situe dans un intervalle d'environ 1:1 à 2:1, ce rapport ayant de préférence la valeur d'environ 4:3. 10. Procédé de production de complexes de zinc et d'un alpha-amino-acide, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sel de zinc hydrosoluble qui est au moins partiellement dissous dans l'eau avec un alpha-amino-acide, ladite réaction étant conduite en présence d'une quantité d'ion ferrique catalytiquement efficace de complexation à 1:1. 11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ledit alpha-amino-acide est la méthionine. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'ion ferrique et apporté par du sulfate ferrique. 13. Procédé de production de complexes à 1:1 d'alpha-amino-acides et de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste: à faire réagir un sel de manganèse hydrosoluble avec un alpha-amino-acide, ladite réaction étant conduite en présence d'une quantité d'ion ferrique catalytiquement efficace de complexation aà 1:1. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le sel de manganèse est le sulfate de manganèse.