Brevet FR2619732A1 — publié le 19890303

2&19732 PROCEDE DE PRODUCTION D'UNE PELLICULE D'OXYDE La présente invention concerne un procédé pour la production d'une pellicule de l'oxyde d'au moins un éLément choisi dans le groupe constitué par Sn, Zr, An, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu et plus particulièrement, un procédé pour La production d'une pellicule d'oxyde qui consiste à établir un contact entre un liquide de traitement sursaturé avec L'oxyde métallique mentionné ci-dessus et un substrat afin d'effectuer Le dépôt de l'oxyde de métal sur la surface du substrat. Les pellicules d'oxyde métallique sont largement utilisées dans divers domaines industriels. A titre d'exemple, les pellicules d'oxyde d'étain présentent une excellente rigidité et ont largement été utilisées pour protéger les surfaces de bouteiLLes ae verre et de services de tabLe contre les rayures. Il existe un certain nombre d'applications qui utilisent la nature semiconductrice de ces peLLi- cules d'oxyde d'étain. Des verres de peLLicules d'oxyde d'étain ont par exemple trouvé une application courante en tant que plaques d'électrode transparentes pour des ceLLuLes à cristaux liquides, un verre anti-givre et des conducteurs transparents. ILs présentent en outre une excellente propriété de réflexion des infrarouges et, du fait de cette caractéristique, ont été remarqués pour leur utilité comme verres de revêtement pour coLLecteurs d'énergie solaire. Les peLLicules d'oxyde de zirconium, de même que les peLLicuLes de dioxyde de titane, ont été utilisées comme pellicules à forte réfraction dans des pellicuLes anti-réfLexion à plusieurs couches. Les pellicules d'oxyde de zinc, sous une forme dopée par de l'aluminium, sont par exemple uti- lisées comme peLLicules conductrices transparentes. Les peLLicules d'oxyde de zinc du type produit avec des cristaux orientés, sont couramment utiLisées dans une gamme étendue de dispositifs ce conversion photo- électrique. Les pellicules d'oxyde d'indium, comme par exemple les pellicules d'oxyde d'indium-étain dopées par du Sn (ITO) se sont largement répandues dans le domaine des pellicules conductrices transparentes. Les pellicules d'oxyde de métaux de transi- tion sont largement utilisées en tant que pellicules colorées, pellicules magnétiques, et pellicules conduc- trices. Comme moyen de production de ces pellicules d'oxyde, les procédés suivants ont été adoptés. Pour déposer une pellicule d'oxyde d'étain sur La surface d'un substrat, un procédé qui consiste à pulvériser une solution de tétrachlorure d'étain dans un solvant organique sur un substrat maintenu à température élevée, est depuis longtemps utilisé, cette approche se prêtant à une production de masse, par comparaison à d'autres procédés. Au cours des dernières années, le procédé dit CVD qui consiste à exposer la surface d'un substrat maintenu à température élevée, à la vapeur produite par chauffage de tétrachlorure d'étain ou de dichlorure de diméthyl étain, est de plus en plus utilisé. Pour produire des pellicules d'oxyde de zirconium, par exemple sur des matériaux optiques, le procédé de dépôt sous vide est généralement adopté. Pour la production de pellicules d'oxyde de zinc, le procédé de dépôt sous vide, le procédé de pulvérisation cathodique, et le procédé CVD qui ont été jusqu'ici adoptés pour la production de divers types de pellicules sont utilisables. Pour produire des pellicules d'oxyde d'in- 26 1 9732 aium, le procédé de pulvérisation cathodique peut par exemple être utilisé. Pour produire des pellicules d'oxyde de métaux de transition, le procédé de pulvérisation cathodique, le procédé de CVD et le procédé de pulvérisation, etc, sont couramment acceptés. Les procédés classiques pour la production de pellicules d'oxyde métalliques décrits ci-dessus présentent cependant l'inconvénient que, comme ils nécessitent le maintien du substrat à des températures élevées lors de la formation des pellicules sur ceux-ci, ils ne permettent pas de déposer des oxydes métalliques sur des substrats constitués de matériaux incapables de résister à ces températures élevées. En outre, sur des substrats qui présentent des surfaces tridimensionnellement irrégulières et non des surfaces planes, ces procédés ne permettent de produire des revêtements d'épaisseur uniforme qu'avec difficulté, et ont tendance à dégrader la régularité de l'épaisseur des revêtements produits. Le procédé de pulvérisation cathodique, et le procédé CVD, etc, qui nécessitent l'utilisation d'installations de production volumineu- ses présentent l'inconvénient que, compte tenu des limitations inévitables imposées à ces installations de production, ils ne permettent pas de déposer des pellicules de façon peu onéreuse sur la surface de grands substrats. Le procédé de dépôt sous vide jouit par contre de l'avantage qu'il est par exemple capable de produire une pellicule d'oxyde de zirconium sur la surface d'une lentille optique, avec une précision élevée. Néanmoins, il présente l'inconvénient qu'il est incapable de produire une pellicule d'oxyde de zirconium de façon uniforme sur la surface d'un substrat de grande dimension ou sur un substrat ayant une surface tridimensionnellement irrégulière, et il conduit à des coûts de production élevés, car iL nécessite l'utilisation de dispositifs onéreux, tel qu'un dispositif de production de vide. L'un des buts de la présente invention est de fournir un procédé pour la production d'une pellicule d'oxyde, qui permette de réaliser la pellicule d'oxyde avec une épaisseur uniforme même à la surface d'un substrat présentant une surface tridimensionnellement irrégulière, sans souffrir d'aucun des inconvénients présentés par les procédés classiques décrits ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'une pellicule d'oxyde, qui permette d'obtenir une pellicule d'oxyde d'épais- seur uniforme, même à la surface d'un substrat de grande dimension. Un but supplémentaire de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'une pelli- cule d'oxyde, qui permette de réaliser la pellicule d'oxyde, exactement sous la forme souhaitée, même à la surface d'un substrat susceptible d'être endommagé par le chauffage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la production d'une pellicule d'oxyde qui permette de réaliser cette pellicule d'oxyde à faible coût. Les autres buts et caractéristiques de l'invention, apparaitront à l'homme de l'art à la lecture de la description des modes de réalisation préférés de l'invention illustrés dans les dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est un diagramme représentant les spectres d'absorption des pellicules d'oxyde pro- duites à l'exemple 9, - la figure 2 est un diagramme représentant 26 1 9732 les spectres d'absorption des pellicules d'oxyde pro- duites à l'exemple 11, - la figure 3 est un schéma descriptif illustrant un dispositif de production de revêtement par précipitation utiLisé dans l'exemple 12 de La présente invention. Le procédé au moyen duquel la pellicule d'oxyde de la présente invention est produite consiste à établir un contact entre un substrat et un liquide de traitement contenant du fluor et au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, et sursaturé par l'oxyde du métaL sélectionné, ce qui permet de déposer rapi- dement une pellicule de l'oxyde de ce métal sur la surface du substrat. En général, lorsqu'une solution saturée du métal mentionné ci-dessus est seulement sursaturée sans incorporation de fluor, cette solution induit seulement la précipitation de l'oxyde de métal et ne permet pas de déposer un revêtement ayant une épaisseur uniforme sur la surface du substrat exposée à La solution. La présente invention permet d'obtenir un dépôt régulier d'une pellicule d'un oxyde de métal sur La surface d'un substrat, sans que l'on ait à tenir compte de la régularité tridimensionnelle de La surface ou de la taille du substrat, grâce à l'utilisation d'une solution contenant du fluor et un métal, et par sursaturation de la solution par un composé métallique contenant l'atome de fluor en tant que coordinat, empêchant ainsi la formation qui serait autrement possible d'un précipité dans la solution. Le liquide de traitement sursaturé par l'oxyde de métal et utilisé conformément à la présente invention, peut être préparé par un procédé qui consis- te à ajouter au moins un additif sélectionné dans le 2 6 1 9 7 3 2 groupe constitué par des métaux, des oxydes métalliques, des chlorures métalliques, des hydroxydes métalliques, et l'acide borique, à une solution aqueuse sursaturée par un oxyde métallique comme par exemple un produit obtenu par dissolution dans de l'acide fluorhydrique (HS), pratiquement jusqu'à saturation, au moins un métal sélectionné dans le groupe constitué par Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, ou un produit obtenu par dissolution du fluorure du métal mentionné ci-dessus, dans une solution aqueuse par un procédé qui consiste à élever ou abaisser la température de la solution, ou un procédé qui consiste à diminuer la quantité d'oxyde métallique nécessaire pour la saturation. La solution sursaturée par l'oxyde d'étain peut par exemple être préparée par addition d'une solution aqueuse telle qu'une solution obtenue par dissolution d'oxyde stanneux jusqu'à saturation, dans de l'acide fluorhydrique (HS), ou une solution aqueuse de fluorure d'étain (SnF2), un élément solutionné dans le groupe constitué par des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques, et des chlorures métalliques représentés par AlCl3, CaCl2, BaCl2, NiCl2, CoCl2, CuCl2, FeCl2, ZnCl2, ZrCl4, AI(OH)3, Zn(OH)2, SnCl4, SnCl2, ZnO, ZrO2, et H3BO3, et leurs solutions aqueuses. La solution sursaturée par l'oxyde de zir- conium peut être préparée par addition d'au moins un additif sélectionné dans le groupe constitué par des métaux, des chlorures métalliques, des hydroxydes métalliques et l'acide borique à une solution aqueuse saturée d'oxe doxyd de zirconium, qui est produite par dissolution jusqu'à saturation, d'oxyde de zirconium dans de l'acide zirconium-fluorhydrique aqueux (H2ZrF6), par exemple. la solution sursaturée par de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'indium, ou l'oxyde d'un métal de transition de ce type, comme Co ou Fe, peut être prépa- rée par addition de l'additif mentionné ci-dessus, à une solution aqueuse telle que celle qui est obtenue par dissolution jusqu'à saturation d'oxyde de zinc, d'oxyde d'indium, ou d'un oxyde d'un métal de transi- tion dans de l'acide fluorhydrique (HF) ou qu'une solution obtenue par dissolution d'un fluorure de métal de transition tel que le fluorure de zinc (ZnF2), le fluorure d'indium (InF3), le fluorure ferrique (FeF3) ou le fluorure de cobalt (CoF3) dans une solution aqueuse. Comme exemples de l'additif devant être utilisé pour sursaturer des solutions aqueuses par de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde d'indium, et des oxydes de métaux de transition, on peut citer des métaux, des chlorures métalliques, des hydroxydes métalliques, et l'acide borique, comme par exemple Al, Fe, AlCl3, FeCl2, FeCL3, AI(OH)3, H3B03 et B203. Il est souhaitable que cet additif soit utilisé dans le liquide de traitement mentionné précé- demment, dans une proportion allant de 0,1 à 100 moles par mole du métal présent dans le liquide de traite- ment. Si la quantité de l'additif à utiliser est inférieure à 0,1 mole, le degré de sursaturation par l'oxyde métallique est faible, de sorte que La précipi- tation se déroule lentement, que la formation de la pellicule a tendance à se prolonger, et que le liquide est susceptible de corroder le substrat. Inversement, si la quantité de l'additif utilisé dépasse 100 moles, le degré de sursaturation par l'oxyde métallique est si élevé que le liquide a tendance à provoquer la précipitation et le dépôt de l'oxyde métallique. En particulier, dans le cas de l'oxyde d'étain, la quantité de l'additif ainsi utilisé, doit se situer dans l'intervalle de 0,5 à 5 moles par mole de fluor sous forme HF. Dans le cas de l'oxyde de zirconium, il est souhaitable que l'additif soit utilisé dans une proportion se situant dans L'intervalle de 2 à 10 moles par mole d'acide zirconium-fluorhydrique présent dans le liquide. Dans le cas de l'oxyde de zinc, il est souhaitable que l'additif soit utilisé dans une propor- tion se situant dans l'intervalle de 0,1 à 50 moles par mole de zinc présent dans le liquide. Dans le cas de l'oxyde d'indium, il est souhaitable que l'additif soit utilisé dans une proportion se situant dans l'intervalle de 1 à 50 moles par mole d'indium présent dans le liquide. Dans le cas d'un oxyde de métal de transi- tion, il est souhaitable que l'additif soit utilisé dans une proportion se situant dans l'intervalle de 0,1 à 100 moles par mole du métal de transition présent dans le liquide. Dans la solution contenant le métal mention- né ci-dessus et le fluor, avant introduction de l'addi- tif dans celle-ci, il est souhaitable que la concentra- tion du métal soit aussi proche que possible de la saturation. Même si cette concentration est faible, l'état de sursaturation par l'oxyde que l'on cherche à atteindre peut être obtenu en laissant l'additif mentionné précédemment se dissoudre dans la solution en quantité proportionnellement élevée. Lorsque la concentration est excessivement faible, il est inévita- blement nécessaire d'utiliser une proportion très importante de l'additif dans le liquide. Par conséquent, il est souhaitable que la concentration en métal soit d'au moins 0,0001 mole/l. Lorsque la solution aqueuse d'acide zirconium- fluorhydrique (H2ZrF6) est utilisée, il est souhaitable 26 1 9732 que la concentration en acide zirconium-fluhorydrique se situe dans l'intervalle de 0,1 à 2 moles/l. Si cette concentration est inférieure à 0,1 mole/l, il est vraisemblable qu'il se produise dans la solution une précipitation et une suspension des particules. Si la concentration dépasse 2 moles par litre, la solution dégage beaucoup de fluor par volatilisation, ce qui nécessite une manipulation soigneuse. Le substrat destiné à entrer en contact avec le liquide de traitement peut être constitué d'un matériau quelconque, sous l'unique condition qu'il ne réagisse pas avec le liquide de traitement ou qu'il ne réagisse avec lui que faiblement. Comme exemple de produits satisfaisant à cette condition, on citera des matières vitreuses, des matières plastiques, et des matières minérales. Conformément à la présente invention, le substrat peut être utilisé sous l'un quelconque d'un grand nombre de formes connues, comme par exemple, une poudre, des filaments, une masse filamenteuse, des tubes, une feuille, une plaque ou un cylindre. La température du liquide de traitement destinée au contact avec le substrat, ne doit pas dépasser 60 C, compte tenu de la réactivité du liquide. La valeur du pH du liquide de traitement doit être maintenue en-dessous de 2, et de préférence en-dessous de 1 En ce qui concerne la manière de mettre en contact le liquide de traitement et le substrat, on peut utiliser un procédé qui effectue ce contact par écoulement gravitationnel du liquide de traitement sur la surface du substrat. Le procédé qui permet d'effectuer ce contact en plongeant le substrat dans une cuve remplie du liquide de traitement semble être plus intéressant, car sa mise en oeuvre est simple et il produit une pellicule d'épaisseur uniforme. L'étape suivante de la production de la pellicule d'oxyde par Le procédé décrit ci-dessus, consiste à soumettre à un traitement thermique la pellicule d'oxyde produite. Ce traitement thermique est souhaitable car il favorise la croissance de cris- taux dans La pellicule d'oxyde et améLiore les propriétés physiques (telles que La coloration et l'adhérence de la pellicule). Bien que la température de ce traitement thermique puisse être fixée librement en tenant compte de la relation existant entre l'importance du traitement thermique et la stabilité thermique du substrat, il est souhaitable que la température soit aussi élevée que possible (par exemple, une température ne dépassant pas 1000 C et de préférence se situant dans l'intervalle de 1000 à 600 C). La durée de ce traitement thermique doit être d'au moins 10 minutes. L'invention a pour but de fournir un procédé de production d'une pellicule de l'oxyde de métal mentionné ci-dessus. En variante, ce procédé peut être mis en oeuvre en association avec un autre procédé analogue qui produit une pellicule précipitée, au moins un oxyde métallique sélectionné parmi l'oxyde de silicium, le dioxyde de titane, l'oxyde de tantale, etc.) de façon à faire en sorte que la pellicule d'oxyde de l'invention contienne un oxyde d'un autre métal. Cette pellicule d'oxyde métallique mixte contenant l'autre oxyde, se prête à un ajustement des propriétés (vieillissement, propriétés électriques et propriétés optiques) de la pellicule mentionnée ci-dessus, d'oxyde métallique, selon les nécessités. Comme la présente invention repose sur la précipitation de l'oxyde méallique dans le liquide de traitement pour la production de la pellicule d'oxy- de métallique, elle permet de réaliser la pellicule d'oxyde métallique facilement et de façon peu onéreuse sur la surface d'un substrat, sans avoir à tenir compte de la régularité tridimensionnelle de la surface, ou de la taille du substrat. En outre, elle permet de réaliser la pellicule sur une grande surface par utilisation d'une cuve d'immersion simple. Comme le procédé de l'invention ne nécessite pas le chauffage du substrat au cours de la formation cie la pellicule, celle-ci peut être réalisée à une température proche de la température ambiante normale. Par conséquent, le procédé de l'invention peut être appliqué à des substrats qui présentent une médiocre stabilité thermi- que (tels que des articles moulés en matières plasti- ques) ou qui sont susceptibles de voir leur qualité dégradée par la chaleur. En modifiant de façon appro- priée les conditions de formation de la pellicule, celles-ci peuvent être produites avec des propriétés modifiées. Exemple 1 Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de largeur et 1 mm d'épais- seur, et des plaquettes de silicium mesurant 25 mm de longueur et de largeur, et 500 pm d'épaisseur, ont été soigneusement nettoyés et séchés de façon à être utilisés comme substrats échantillons. De l'oxyde stanneux a ensuite été dissous jusqu'à saturation dans une solution aqueuse contenant 1 mole de fluorure d'hydrogène par litre. La solution obtenue a été ensuite filtrée pour séparer l'oxyde stanneux non dissous. Dans des béchers de 300 ml, ont été introduites des portions de 100 ml du filtrat mélangées plusieurs fois à 50 ml, 70 ml, ml, 90 ml, 100 ml et 200 ml de la solution aqueuse contenant 1 mole d'AlCl3 par litre. Les béchers contenant les filtrats dilués ont été placés et chauffés dans un bain d'eau maintenu à 30 C. Dans les liquides de traitement ainsi préparés dans les béchers, les substrats échantillons mentionnés précédemment ont été plongés un par un et y ont été laissé reposer pencant 16 heures. Après ce repos, les substrats échantillons ont été retirés des béchers et nettoyés puis séchés. Les pellicules déposées sur les substrats ont été ensuite testées du point de vue de leur épaisseur, avec un appareil de test de l'épaisseur de pellicule, du type à aiguille de contact. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Lorsque les échantillons alors revêtus d'une pellicule ont été analysés par la méthode ESCA (Spectrographie photoéLectronique à rayons X), il a été constaté que les pellicules avaient été formées d'une substance constituée de Sn et ae 0. TABLEAU 1 Solution contenant 1 mole Verre Plaquette d'AlCl3 par litre de silicium 50 ml Attaque 20 nm (corrosion) ml 44 nm ml 66 nm ml 70 nm 100 ml 82 nm ml 37 nm 100 nm EXEMPLE 2 Un morceau de verre de chaux sodée mesurant 50 mm de longueur et de largeur et 1 mm d'épaisseur a été soigneusement nettoyé et séché pour être utilisé comme substrat échantillon. Du chlorure stanneux (SnCl4) a ensuite été dissous jusqu'à saturation à la tempéra- ture ambiante dans de l'eau distillée. La solution aqueuse obtenue a été filtrée pour être utilisée comme liquide de traitement. Un bêcher de 100 ml contenant un mélange de 30 mL du filtrat avec 30 ml d'une solu- tion aqueuse contenant 1 mole de chlorure stanneux par litre, et 5 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole d'acide borique par litre a été placé sur un bain d'eau maintenu à 35 C, et chauffé sur celui-ci. Le substrat échantillon mentionné précédemment a été plongé dans le liquide de traitement ainsi préparé et y a été laissé reposer pendant 16 heures. Le substrat échantillon a été retiré du bécher, nettoyé puis séché. La pellicule formée sur le substrat a ensuite été testée du point de vue de son épaisseur à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur de pellicule, du type à aiguille de contact. On a ainsi trouvé que l'épaisseur de la pellicule était de 20 nm. Par analyse de type ESCA (Spectrographie photoélectronique à rayons X), il a été constaté que la pellicule était formée d'une substance essentiellement constituée de Sn et de O. EXEMPLE 3 Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de largeur, et 1 mm d'épais- seur ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Une solution a été préparée par dissolution d'oxyde de zirconium (ZrO2) jusqu'à saturation dans une solution aqueuse à 40% de H2ZrF6, qui est un réactif disponible dans le commerce, filtration de la solution obtenue et dilution du substrat avec de l'eau distillée jusqu'à une concentration de 0,5 mole/litre. Dans des béchers de 300 ml, ont été introduites des portions de 100 ml de la solution aqueuse de H2ZrF6 obtenue saturée par du ZrO2, mélangée plusieurs fois avec 150 ml et 200 ml d'une solution aqueuse contenant I mole de chlorure d'aluminium par litre. Les béchers ont été placés sur un bain d'eau maintenu à 30 C et ont été chauffés sur celui-ci. Les substrats échantillons ont été placés un par un dans les liquides de traitement ainsi prépa- rés et y ont été laissé au repos pendant 16 heures. Apres ce repos, les substrats échantillons ont été retirés des béchers, nettoyés puis séchés. Le test de l'épaisseur éffectué à l'aide de l'appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact, a révélé que des pellicules uniformes ayant respectivement des épaisseurs de 78 nm et de 20 nm ont été formées dans les liquides de traitement dans lesquels ont été ajcutés respectivement 150 ml et 200 ml de la solution aqueuse d'une mole de chlorure d'aluminium. L'analyse de type ESCA (Spectrographie photoéLectronique à rayons X) a montré que les pellicules se trouvant sur les deux échantillons étaient formées d'une substance constituée de Zr et de 0 et ne contenant pas d'élément décelable provenant du substrat de verre. Les résultats montrent clairement que les pellicules ainsi formées étaient constituées d'oxyde de zirconium. EXEMPLE 4 Un morceau de verre de chaux sodée mesurant mm de longueur et de largeur et 1 mm d'épaisseur a été soigneusement nettoyé et séché pour être utilisé comme substrat échantillon. Une solution a été préparée par dissolution jusqu'à saturation d'une poudre de ZrO2 dans une solution aqueuse à 40% de H2ZrF6, qui est un réactif disponible dans le commerce, et filtration de la solution obtenue. Un bêcher de 300 ml contenant un mélange de 40 ml de la solution aqueuse de H2ZrF6 saturée par du ZrO2 avec 200 ml d'une solution aqueuse contenant 1 mole de chlorure d'aluminium par litre a été placé sur un bain d'eau maintenu à 35 C, et chauffé sur celui-ci. Un substrat échantillon a été plongé dans le liquide de traitement ainsi préparé et y a été laissé 26 1 9732 au repos pendant 16 heures. Le substrat échantillon a ensuite été retiré du Liquide de traitement, nettoyé et séché. Une pellicule régulière s'est ensuite formée sur le substrat de verre. La mesure à l'aide de l'appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact, a montré que l'épaisseur de cette pellicule était de 100 nm. EXEMPLE 5 Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de largeur, et 1 mm d'épais- seur, et des plaquettes de silicium mesurant 25 mm de longueur et de largeur et 500 mm d'épaisseur, ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Un liquide de traitement a été obtenu par dissolution de ZrF2 jusqu'à saturation dans de l'eau distillée, à la température ambiante, et filtration de la solution aqueuse obtenue. Dans des béchers de 300 mL, ont été introduites des portions de 100 ml du substrat mélangées plusieurs fois à 200 ml, 100 ml et ml d'une solution aqueuse contenant une mole d'AlCl3 par litre. Les béchers ont été placés sur un bain d'eau maintenu à 35 C, et chauffés. Les substrats échantillons mentionnés ci- dessus ont été plongés un par un dans les liquides de traitement contenus dans les béchers, et laissés au repos pendant 16 heures. Apres ce repos, les substrats échantillons ont été retirés des béchers, nettoyés et séchés. Les pellicules formées sur les substrats ont été ensuite testées du point de vue de leur épaisseur à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Par l'analyse ESCA (Spectrographie photoélectronique à rayons X), il a été constaté que les pellicules se trouvant sur les échantillons étaient une substance essentiellement 26 1 9732 constituée oe Zn et de 0. EXEMPLE 6 Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de Largeur, et 1 mm d'épais- seur, ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Un liquide de traitement a été obtenu par dissolution de ZnF2.4H20 jusqu'à saturation, à la température ambiante, dans de l'eau distillée et filtration de la solution aqueuse obtenue. Dans des béchers de 300 ml, ont été introdui- tes des portions de 100 ml du filtrat mélangé plusieurs fois à 20 ml, 50 ml et 150 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole d'acide borique par litre. Les béchers ont été placés sur un bain d'eau maintenu à 35 C et chauffés. Les substrats échantillons mentionnés ci-dessus ont été plongés un par un dans les liquides de traitement et laissés au repos pendant 16 heures. Apres ce repos, les substrats échantillons ont été retirés des béchers puis nettoyés et séchés. A l'aide d'un appareil de testd'épaisseur de pellicule, du type à aiguille de contact, les pellicules formées sur les substrats ont été testées du point de vue de leur épaisseur. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Par analyse de type ESCA (Spectrographie photoélectronique à rayons X), il a été constaté que les pellicules se trouvant sur les échantillons étaient formées d'une substance essentiellement constituée de Zn et de 0. TABLEAU 2 Liquide Quantité; Epaisseur de la peL- Epaisseur de La de id'ALCL3 LicuLe sur Le subs- pellicule sur traite-;ajoutée trat de verre Le substrat ment de Si ml 200 ml 20 nm 20 nm ml 100 ml 30 nm 30 nm ml 20 ml 50 nm 50 nm TABLEAU 3 Liquide de Quantité d'acide Epaisseur de la pelLi- traitement borique ajoutée cule sur le substrat de verre mL 20 mL 300 nm 100 mL 50 ml 500 nm mL 150 m 50 nm EXEMPLE 7 Une solution aqueuse à 50% de HF et d'une poudre réactive constituée d'hydroxyde d'indium (In2. nH20) ont été mélangées dans des proportions calculées pour donner un rapport total: F égal à 1: 1 par mole. Le mélange obtenu a été dilué avec de l'eau jusqu'à obtention de dix fois le volume initial, agité pendant 2 heures puis laissé reposer pendant une nuit. Le mélange dilué a été filtré et le filtrat a été utilisé comme liquide de traitement. Un verre de chaux sodée mesurant 50 mm de longueur et de largeur et 1 mm d'épaisseur a été soigneusement nettoyé et séché pour être utilisé comme substrat échantillon. Dans un bêcher de 200 ml, ont été introduits ml du produit de traitement et 200 ml d'une solu- tion aqueuse de 0,5 mole d'acide borique/litre. Le bêcher a été placé sur un bain d'eau à 35 C et chauffé. Le substrat échantillon mentionné précédemment a ensuite été pLongé dans le bécher et a été Laissé au repos pendant 16 heures. Le substrat échantillon a ensuite été retiré du bécher, nettoyé puis séché. Le test effectué avec l'appareil ce test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact, a permis de constater que la pellicule formée sur le substrat échantillon avait une épaisseur de 200 nm. Dans le but de tester la pellicule et le verre du substrat du point de vue de leur adhérence, un ruban adhésif a été appliqué de façon rigide sur la surface de la pellicule et arraché. Il ne s'est produit absolument aucune séparation de la pellicule, ce qui indique que l'adhérence de la pellicule au substrat de verre était forte. Par analyse du type ESCA (Spectrographie photoéLectronique à rayons X), il a été constaté que la pellicule se trouvant sur le substrat était une substance essentiellement constituée de In et 0. EXEMPLE 8 Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de largeur et environ 1 mm d'épaisseur et des plaquettes de silicium mesurant 25 mm de longueur et de largeur et environ 500O m d'épaisseur, ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Des solutions A (Fe) ou B (Ni), C (Co) et D (Cu) ont ensuite été obtenues par dissolutions multiples de FeF3.3H20, NiF.nH20, CoF2.3H20 et CuF2.2H20, pratiquement jusqu'à saturation à la température am- biante, dans de l'eau distillée et filtration des solutions aqueuses obtenues. Des liquides de traite- ment, A-1 et A-2, ont été obtenus par addition respec- tive de 10 ml et de 20 ml d'une solution aqueuse conte- nant 0,5 mole de H3BO3 par litre, à des portions égales à 100 ml de la solution A (Fe); les liquides de trai- 26 1 9732 tement B-1 et B-2, par addition respective de 5 mL et de 20 mL d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole de H3B03 par litre à des portions de 100 mL de la solution B (Ni); les liquides de traitement, C-1, C-2, par addition respective de 3,4 ml et de 20 mi d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole de H3B03 par litre à des portions de 100 ml de la solution C (Co); et les liquides de traitement D-1 et D-2 par addition respective de 80 ml et de 70 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole de H3B03 par litre à des portions de 20 ml de la solution D (Cu). Des liquiaes de traitement mentionnés ci-dessus ont été introduits dans plusieurs béchers de 200 ml et 2 morceaux de verre de chaux sodée et une plaquette de silicium ont été plongés dans chacun des liquides de traitement et laissés au repos pendant 16 heures. A la fin de ce repos, les substrats échantillons ont été retirés, nettoyés puis séchés. Les pellicules qui se sont ensuite formées sur le substrat ont été testées du point de vue de leur épaisseur à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Par analyse de type ESCA (Spectrographie photoélectronique à rayons X), il a été constaté que les pellicules formées sur les substrats avec les liquides de traitement A-1 et A-2 étaient constituées d'une substance contenant essentiellement du Fe et du 0; que les pellicules formées avec les liquides de traitement B-1 et B-2 étaient constituées d'une substance comprenant essentiel- lement Ni et du 0; que les pellicules formées avec les liquides de traitement C-1 et C-2 étaient consti- tuées d'une substance contenant essentiellement du Co et du 0; et que les pellicules formées avec les liquides de traitement D A-1, B-1 et C-1 dans chaque cas avant et après le recuit. Les résuLtats sont indiqués dans la figure 1. Il ressort clairement de la figure I que Les caractéristiques optiques des peLLicules étaient affectées par le traitement de recuit mentionné précédemment. TABLEAU 4 Liquide Epaisseur de la pellicule Epaisseur de la de sur le substrat de verre pellicule sur le traite- (nm) substrat de Si ment A-1 250 Do A-2 80 Do B-1 430 Do B-2 30 Do C-1 120 Do C-2 20 Do D-1 98 Do D-2 18 Do AB1 98 - AB2 20 - AE1 120 - AE2 10 - EXEMPLE 9 Une solution aqueuse pratiquement saturée de fluorure de chrome et une solution aqueuse pratique- ment saturée de fluorure de manganèse ont été préparées par addition respective d'excès de poudres de fluorure de chrome (CrF3.3H20) et de fluorure de manganèse (MnF2) disponibles dans le commerce à de l'eau purifiée et agitation de la solution pendant une heure. Des morceaux de verre de chaux sodée mesurant 50 mm de longueur et de largeur et 1 mm d'épaisseur, ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Des liquides de traitement X et Y ont été obtenus par addition cie 5 cm3 et 40 cm3, respectivement, d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole d'acide borique par litre, à des portions de 100 ml de la solution aqueuse pratiquement saturée de fluorure de chrome (CrF3.3H20) et de la solution aqueuse pratiquement saturée de fluorure de manganèse (MnF2). Des béchers de 200 ml contenant les liquides de traitement X et Y ont été chauffés dans un bain d'eau maintenu à 35 C. Dans les liquides de traitement, les substrats échantillons mentionnés précédemment ont été plongés un à un et laissés au repos pendant environ 16 heures. Les substrats échantillons ont ensuite été retirés des béchers, nettoyés et séchés. Il a été constaté, à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur' de pellicule du type à aiguille de contact, que les substrats échantillons avaient une épaisseur de 5 nm (pellicule constituée du liquide de traitement X), et de 10 nm (pellicule constituée par le liquide de traitement Y). Par analyse de type ESCA (Spectrographie photoélectronique à rayons X), il a été constaté que les pellicules étaient formées d'une substance essentiellement constituée de Cr et de D (pellicule constituée par le liquide de traitement X) et d'une substance essentiellement constituée de Mn et de 0 (pellicule constituée par le liquide de traitement Y), respectivement. EXEMPLE 10 S Des morceaux de verre de chaux sodée mesu- rant 50 mm de longueur et de largeur et environ I mm d'épaisseur ont été soigneusement nettoyés et séchés pour être utilisés comme substrats échantillons. Des solutions A (Fe), B (Ni) et E (Zn) ont été ensuite obtenues par dissolution respective de FeF3.3H20, NiF.nH20 et ZnF2.4H20, pratiquement jusqu'à saturation, à la température ambiante, dans de l'eau distillée. Deux solutions mélangées ont ensuite été préparées par mélange, dans chaque cas, de 50 ml de la solution A (Fe) à 50 ml de la solution B (Ni). Les liquides de traitement AB1 et AB2 ont été préparés par addition respective de 10 ml et de 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole de H3BO3 par litre des deux solutions mélangées. Les liquides de traitement AE1 et AE2 ont été obtenus par préparation de deux solutions mélangées dans chaque cas en mélangeant 50 ml de la solution A (Fe) à 50 ml de la solution E (Zn) et en ajoutant respectivement 10 ml et 20 ml d'une solution aqueuse contenant 0,5 mole de H3B03 par litre, aux deux solu- tions mélangées. Plusieurs béchers de 200 ml contenant les liquides de traitement ont été placés dans un bain d'eau maintenu à 35 C afin de chauffer leurs contenus. Les substrats échantillons mentionnés précédemment ont été plongés deux par deux dans les liquides de traitement et laissés au repos pendant 16 heures. Après ce repos, les substrats échantillons ont été retirés des bécIers, nettoyés puis séchés. * Les peLLicuLes qui se sont ensuite formées sur les substrats échantillons ont été testées du point de vue de Leur épaisseur, à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact. Les résultats sont indiqués dans Le tableau 4. Par analyse de type ESCA (Spectrographie photoélec- tronique à rayons X), il a été constaté que les pelli- cules se trouvant sur les substrats échantillons, étaient formées d'une substance essentiellement constituée de Fe, Ni et 0, dans le cas des pellicules constituées par le liquide de traitement AB1, et d'une substance essentiellement constituée de Fe, Zn et O, dans le cas des pellicules constituées par le liquide de traitement AE1. Les échantillons de verre sur lesquels les pellicules ont été formées avec les liquides de traitement AB1 et AE1, ont été recuits un par un à450 C pendant une heure. A l'aide d'un spectrophotomètre, des spectres d'absorption ont été obtenus pour les échantillons de verre revêtus des pellicules consti- tuées par les liquides de traitement AB1 et AE1, dans chaque cas avant et après le recuit. Les résultats sont indiqués dans la figure 2. Il ressort clairement de la figure 2 que les caractéristiques optiques des pellicules ont été modifiées par le traitement de recuit mentionné précédemment. EXEMPLE 11 En utilisant un dispositif de production de pellicule précipitée réalisé conformément à l'illus- tration de la figure 3, des pellicules d'oxyde de fer ont été produites sur des substrats de polypropylène par le mode opératoire suivant: Dans un dispositif d'immersion réalisé de la façon illustrée figure 1, ont été introduits environ 3 litres du liquide de traitement mentionné ci-dessus. Comme le montre la figure 1, le dispositif d'immersion était constitué d'une cuve extérieure (1) et d'une cuve intérieure (2) et l'espace séparant la cuve intérieure de la cuve extérieure était rempli d'eau (3). Cette eau a été chauffée à 35 C au moyen d'une résistance chauffante -(4) et a été maintenue à l'état agité par un agitateur (5) afin d'uniformiser la répartition de température dans l'eau. La cuve intérieure était constituée d'une partie avant (6), d'une partie médiane (7) et d'une partie arrière (8) qui était remplie du liquide de traitement mentionné ci-dessus. Des substrats échantillons ont été préparés par nettoyage et séchage soigneux de pièces de pp (polypropyLène) disponibles commercialement, mesurant 100 mm de longueur et de largeur et environ 1 mm d'épais- seur. Une solution devant être sursaturée par de l'oxy- de de fer a été obtenue par dissolution de FeF3.3H20 jusqu'à saturation, dans de l'eau distillée, à la température ambiante, et filtration de la solution aqueuse obtenue. Une pompe de circulation (10) a été mise en fonctionnement pour prélever un volume fixe du liquide de traitement dans la partie arrière (8) de la cuve intérieure, le filtrer au travers d'un filtre (11) et renvoyer le filtrat vers la partie avant de la cuve intérieure (6), afin d'établir une circulation du Liquide de traitement. Une solution aqueuse (12) contenant 0,5 mole d'acide borique par litre, a ensuite été ajoutée goutte à goutte en continu à raison de 0,3 ml/mn, dans la partie arrière (8) de la cuve intérieure, et a été maintenue au repos pendant 10 heures. Le rapport absolu d'extraction du filtre (11) a été fixé à 1,5 vm et la quantité de liquide de traitement en circulation, à 150 ml/mn (la proportion par rapport à la quantité en circulation était d'environ 8%/mn car le volume total du liquide de traitement était de 3 litres). Les substrats (9) mentionnés précédemment ont ensuite été plongés verticalement dans la partie centrale (7) de la cuve intérieure et ont été maintenus immobiles à l'état immergé pendant 12 heures. Les échantillons ont ensuite été retirés et remplacés par de nouveaux échantillons. Ce cycle de travail a été répété deux fois à des intervalles de 12 heures. Les pellicules d'oxyde de fer obtenues par le traitement décrit ci-dessus ont été séchées puis testées du point de vue de leur épaisseur, à l'aide d'un appareil de test d'épaisseur de pellicule du type à aiguille de contact. Il a été constaté de façon invariable qu'elles avaient une épaisseur d'environ nm, ce qui indique que le taux de précipitation d'environ 10 nm/h a été maintenu pendant 24 heures. 26 19732 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une peLlicule d'oxyde sur La surface d'un substrat, lequel procédé consiste à établir un contact entre Ledit substrat et un liquide de traitement contenant du fluor et au moins un éLément choisi dans le groupe constitué par Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, et dans lequel L'oxyde dudit métal sélectionné est dissous jusqu'à sursaturation afin de permettre Le dépôt d'une pellicule dudit métal sur la surface dudit substrat. 2. Procédé seLon La revendication 1, carac- térisé en ce qu'une pelLicule d'oxyde d'étain est formée sur la surface dudit substrat par établissement d'un contact entre ledit substrat et un liquide de traitement contenant de l'étain et du fluor, et dans lequel est dissous l'oxyde d'étain jusqu'à sursaturation. 3. Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que ledit liquide de traitement est une solution obtenue par addition d'au moins un additif sélectionné dans le groupe constitué par des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques et des chloru- res métalliques, à une solution aqueuse d'étain et de fluor. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que ladite solution aqueuse d'étain et de fluor est une solution aqueuse obtenue par disso- lution d'oxyde stanneux jusqu'à saturation dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. 5. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que ledit additif est au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par ZnO, ZrO2, H3BO3, AI(OH)3, Zn(OH)2, AlCl3, CaCl2, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, ZrCl4, SnCl4 et SnCl2. 6. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que la proportion dudit additif dans ledit liquide de traitement est dans l'intervalle de 0,5 à moles par mole du fluor contenu dans ledit liquice de traitement. 7. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'oxyde de zirconium est déposé sur la surface d'un substrat par établissement d'un contact entre ledit substrat et un liquide de traitement conte- nant du zirconium et du fluor et dans lequel est dis- sous de l'oxyde de zirconium jusqu'à sursaturation. 8. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le liquide de traitement est une solution contenant de l'oxyde de zirconium dissous jusqu'à sursaturation dans de l'acide zirconium-fluorhy- drique. 9. Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que ledit liquide de traitement est une solution obtenue par addition d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué des métaux, des chloru- res métalliques, des hydroxydes métalliques et de l'acide borique, à une solution contenant de l'oxyde de zirconium dissous jusqu'à sturation dans de l'acide zirconium-fluorhydrique, afin de permettre d'atteindre dans celle-ci une sursaturation en oxyde de zirconium. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la concentration en acide zirconium-fluorhydrique dans ledit liquide de traite- ment est dans l'intervalle de 0,1 à 2 moles par litre. 11. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que ledit additif est au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par Al, Fe, AlCL3, AL(OH)3, FeCL2, FeCl3, H3B03, et B203. 12. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la proportion dudit additif dans ledit liquide de traitement est dans l'intervalle de 2 à 10 moles par mole d'acide zirconium-fluorhydrique présent 26 1 9732 dans ledit Liquide de traitement. 13. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que de l'oxyde de zinc est déposé sur La surface d'un substrat par établissement d'un contact entre ledit substrat et un liquide de traitement conte- nant du zinc et du fluor et dans lequel est dissous de l'oxyde de zinc jusqu'à sursaturation. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration en zinc dans ledit liquide de traitement n'est pas inférieure à 0,0001 mole par litre. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit liquide de traitement est une solution obtenue par addition d'au moins un additif sélectionné dans le groupe constitué des métaux, des chlorues métalliques, des hydroxydes métalliques et de l'acide borique, à une soluton contenant du zinc et du fluor, afin de dissoudre dans celle-ci l'oxyde de zinc jusqu'à sursaturation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que Ledit additif est au moins un éLément sélectionné dans le groupe constitué par Al, Fe, AlCl3, FeCl2, FeCl3, AL(OH)3, CaCl2, ZrCl4, H3BO3 et B203. 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la proportion dudit additif dans ledit liquide de traitement est dans l'intervalle de 0,1 à 50 moles par mole de zinc présente dans Ledit liquide de traitement. 18. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que de l'oxyde d'indium est déposé sur la surface d'un substrat par établissement d'un contact entre ledit substrat et un Liquide de traitement conte- nant de l'indium et du fluor, de façon à y dissoudre jusqu'à sursaturation l'oxyde d'indium. 19. Procédé selon La revendication 18, caractérisé en ce que ledit liquide de traitement est une solution obtenue par addition d'au moins un additif sélectionné aans le groupe constitué des métaux, des chlorures métalliques, des hydroxydes métalliques et de l'acide borique, à une solution aqueuse d'indium et de fluor. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit additif est au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par Al, Fe, AlCL3, FeCl2, FeCl3, AI(OH)3, CaCl2, ZrCl4, H3B03 et B203. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la concentration d'indium dans ledit liquide de traitement n'est pas inférieure à 0,0001 mole par litre. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la proportion dudit additif dans ledit liquide de traitement est dans l'intervalle de 1 à 50 moles par mole d'indium présente dans ledit liquide de traitement. 23. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'une pellicule de l'oxyde d'un métal sélectionné dans le groupe constitué par V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, est déposée sur la surface d'un substrat, par établissement d'un contact entre ledit substrat et un liquide de traitement contenant du fluor, et ledit métal sélectionné, afin d'y dissoudre jusqu'à sursaturation l'oxyde dudit métal. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit liquide de traitement est une solution obtenue par addition d'au moins un additif sélectionné dans le groupe constitué des métaux, des chloures métalliques, des hydroxydes métalliques et de l'alcide borique, à une solution aqueuse dudit métal et de fluor. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit additif est au moins un élément sélectionné dans le groupe constitué par AI, Fe, AlCl3, FeCl2, FeCl3, AI(OH)3, CaCl2, ZrCl4, H3B03 et B203- 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la concentration dudit métal dans ledit liquide de traitement n'est pas inférieure à 0,0001 mole par litre. 27. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la quantité dudit additif dans ledit liquide ce traitement est dans l'intervalle ae 0, 1 à 100 moles par mole dudit métal présente dans ledit liquide de traitement. 28. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température dudit liquide de trai- tement n'est pas supérieure à 60 C. 29. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le pH dudit liquide de traitement n'est pas supérieur à 2. 30. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la pellicule d'oxyde métallique dépo- sée sur la surface dudit substrat est en outre soumise à un traitement thermique.