Brevet FR2622594A1 — publié le 19890505

La présente invention a pour objet l'application d'un mélange de fluides à base d'amines fluorées et de solvants à des machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. Le principe du cycle à absorption de telles machines est le suivant : un fluide de travail initialement à l'état gazeux est soumis à des étapes de condensation, de détente, de vaporisation, puis d'absorption dans un fluide solvant. La solution obtenue est remise sous pression et une élévation de température permet-de régénérer le fluide de travail à l'état gazeux dans un bouilleur. Le solvant est alors renvoyé à l'étape d'absorption. Les couples fluide de travail-fluide solvant les plus utilisés sont les couples NH3-H2 O et H20-LiBr. Cependant, ces couples présentent des inconvénients majeurs qui empêchent leur utilisation dans certains domaines, notamment dans le domaine du chauffage individuel ou collectif. En effet, le couple NH3-H20, thermodynamiquement intéressant, a une utilisation limitée du fait de la toxicité de NH3. Le couple H20-LiBr ne peut pas être utilisé aux basses températures requises au niveau de l'évaporateur dans le cas d'application en pompe à chaleur pour le chauffage d'habitations individuelles ou collectives à cause de la cristallisation de l'eau. Dans un cycle à absorption, il est important que le couple fluide de travail-fluide solvant présente de bonnes propriétés thermodynamiques, une bonne solubilité du fluide de travail dans le solvant, ne soit pas toxique et ne présente aucun risque de cristallisation. Il est en outre préférable que le solvant présente un point d'ébullition normal supérieur, de préférence, à 100 C afin de faciliter la séparation au niveau du bouilleur. On a déjà proposé à cet effet, l'utilisation d'hydrocarbures chlorofluorés à titre de fluides de travail avec des composés lourds comme solvants (revue Générale de Thermique - nO 236-237 août-septembre 1981). L'utilisation de ces couples fluide de travailfluide solvant dans un cycle à absorption présente un intérêt certain, notamment en raison de la très grande solubilité du fluide de travail dans le solvant. Cependant, de tels couples se décomposent aux températures élevées lorsqu'ils sont en contact avec un composé métallique, alors que dans les mêmes conditions chaque constituant du couple est thermiquement stable. Or, il est primordial, pour une installation de chauffage comportant un cycle à absorption, que le système fluide de travail-fluide solvant soit stable pendant une durée équivalente à 10 ans de fonctionnement. Ceci est également primordial pour les installations de climatisation et de réfrigération. On a alors proposé d'inhiber la réaction de décomposition par introduction, dans ces couples fluide de travail-fluide solvant, d'additifs stabilisants appropriés et efficaces comme décrit dans la demande de brevet française nO 2 567 140, appartenant à la Demanderesse. Il a également été suggéré d'utiliser des mélanges d'hydrocarbures chlorofluorés et de composés chlorofluorés, sans addition de stabilisant, à titre de couples de fluides pour des pompes à chaleur à absorption comme décrit dans la demande de brevet française nO 2 575 174 appartenant à la Demanderesse. I1 est également possible de faire appel à d'autres composés fluorés n'entrant pas dans la classe des hydrocarbures chlorofluorés. Ainsi, le brevet EP O 155 423 recommande l'emploi comme fluide de travail, de fluoroalkylamines primaires, secondaires ou tertiaires ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Dans ce document, on associe aux amines un solvant choisi parmi les phénols ayant au moins un groupe substituant électrophile et dont les point de fusion et d'ébullition se situent respectivement au-dessous de 500C et au-dessus de 1700C. Les solvants utilisés de préférence sont le m-fluorophénol, le m-trifluorométhylphénol et le m-chlorophénol. Cependant, à l'exception du m-chlorophénol, les composés ci-dessus ne sont pas facilement accessibles sur le plan industriel et d'autre part, les phénols et plus particulièrement le m-chlorophénol sont des produits irritants pour la peau et les voies respiratoires. (Kirk Othmer 3ème ed., vol. 5, p. 869, LD50 : 0,057 g/kg). La présente invention remédie aux désavantages précédemment évoqués en proposant l'application d'un mélange de fluides à base d'amines fluorées et de solvants à des machines à absorption. En effet, on a trouvé qu'en utilisant comme fluide de travail une amine fluorée et comme fluide solvant des mono ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols, on obtient une bonne solubilité du fluide de travail dans le solvant et une bonne stabilité du couple fluide de travail-fluide solvant. D'autre part1 les mono et diéthers de polyoxyéthylèneglycols sont facilement disponibles sur le marché et ne présentent pas les inconvénients des phénols sur le plan toxicologique. Ainsi, la présente invention a pour objet l'application d'un mélange de fluides comprenant une amine fluorée de formule générale RF-CH2-NH2 dans laquelle RF=CnF2n+1, n étant un nombre entier allant de 1 à 10 et au moins un solvant choisi parmi les mono ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols de formule générale R1(OC2H4)m OR2 dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4 et R1, R2 sont indépendamment égaux à H ou à un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un des deux radicaux R1 ou R2 étant au plus égal à H, à des machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. Selon une autre caractéristique de la présente invention, le point d'ébullition normal du solvant est supérieur à 1000C. Selon encore une caractéristique de l'invention, le point d'ébullition normal de l'amine fluorée est compris entre -100C et 700C. Selon une particularité de l'invention, l'amine fluorée est la 2,2,2-trifluoroéthylamine. Selon une autre particularité de l'invention, aucun des deux radicaux R1 ou R2 des mono ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols n'est égal à H. Selon encore une particularité de l'invention, le solvant choisi est le diéthylèneglycoldiméthyléther ou le tétraéthylèneglycoldiméthyléther. Selon l'invention, le solvant peut être également choisi parmi le triéthylèneglycolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther ou le diéthylèneglycolmonobutyléther. De manière caractéristique selon la présente invention, l'amine fluorée est la 2,2,2-trifluoroéthylamine et le solvant choisi est le diéthylèneglycoldiméthyléther ou le tétraéthylèneglycoldiméthyléther. Selon encore une caractéristique de la présente invention, l'amine fluorée est la 2,2,2-trifluoroéthyl- amine et le solvant est le triéthylèneglycolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther ou le diéthylèneglycolmonobutyléther. Les mélanges de fluides ci-dessus s'appliquent notamment dans cette invention, à des pompes à chaleur dans lesquelles le fluide de travail gazeux est soumis successivement à une condensation en relation d'échange thermique avec un milieu constituant un receveur de chaleur, à une détente du fluide condensé, à une évaporation du fluide détendu, en relation d'échange thermique avec un milieu froid, et constituant une source de chaleur, à une absorption dans un solvant tel que précédemment défini, à une élévation de la pression de la solution riche obtenue, à un chauffage de la solution préssurisée de manière à vaporiser le fluide de travail, à un recyclage du fluide de travail gazeux résultant de la condensation, à un soutirage de la solution appauvrie résultante, à une détente de sa pression et à son renvoi à l'absorbeur. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative et des exemples qui suivent. Selon l'invention, on applique un mélange de fluides comprenant d'une part, comme fluide de travail, une amine fluorée et d'autre part, comme fluide solvant, un mono ou diéther de polyoxyéthylèneglycol, à des machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. L'amine fluorée conforme à la présente invention, présente, de préférence, un point d'ébullition normal compris entre -100C et 700C. De préférence, l'amine fluorée choisie est la 2,2,2-trifluoroéthylamine dont le point d'ébullition normal est de 360C. On peut cependant citer également à titre non limitatif, la pentafluoro-2,2,3,3,3 propylamine (point d'ébullition normal = 490C) et l'heptafluoro-2,2,- 3,3,4,4,4 butylamine (point d'ébullition normal = 700C). Les mono ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols conformes à la présente invention répondent à la formule générale suivante Rl(oc2H4)m OR2 dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4 et R1, R2 sont indépendamment égaux à H ou à un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un de ces radicaux étant au plus égal à H ou aucun de ces radicaux n'étant égal à H. Parmi les solvants appropriés aux fins de l'invention, on peut citer - le diéthylèneglycoldiméthyléther répondant à la formule générale ci-dessus et dans laquelle m = 2, R1 = R2 = CH3, dont le point d'ébullition normal est de 1600C - le tétraéthylèneglycoldiméthyléther répondant à la formule ci-dessus et dans laquelle m = 4, R1 = R2 = CH3, dont le point d'ébullition normal est de 27 - le triéthylèneglycolmonométhyléther, répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle m = 2, R1 = H, R2 = CH3, dont le point d'ébullition normal est de 2490C ; - le diéthylèneglycolmonobutyléther, répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle m = 3, R1 = H, R2 = C4Hg, dont le point d'ébullition normal est de 2310C;; et - le diéthylèneglycomonoéthyléther, répondant à la formule ci-dessus, dans laquelle m = 2, R1 = H, R2 = C2H5, dont le point d'ébullition est de 2020C. De préférence on utilise à titre de fluide solvant le diéthylèneglycoldiméthyléther ou le tétraéthylèneglycoldiméthyléther ci-dessus avec à titre de fluide de travail la 2,2,2-trifluoroéthylamine. Pour une application à des machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid, les quantités relatives de fluide de travail et de fluide solvant sont déterminées de manière connue, principalement en fonction des conditions de fonction nement du cycle d'absorption. Avantageusement, on utilise un pourcentage de 5 à 80% en fluide de travail dans le mélange fluide de travail et solvant. Afin de montrer les performances lors de l'application de tels mélanges de fluides à des machines thermiques à absorption, on a réalisé des essais de stabilité et de solubilité donnés dans les exemples non limitatifs qui vont suivre et qui sont à comparer avec des essais non conformes à la présente invention. A. ESSAIS DE STABILITE Exemple 1 On a formé une composition en mélangeant 5 mmoles de 2,2,2-trifluoroéthylamine et 3 g de diéthylèneglycoldiméthyléther, et on a testé la stabilité de cette composition pendant 1 000 h, à 1800C selon le mode opératoire suivant : le mélange a été introduit dans un tube PYREX à paroi épaisse renfermant une éprouvette métallique de 290 mg d'acier ordinaire convenablement nettoyée. Le tube a été refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 1800C pendant 1 000 heures. Le tube a été ensuite à nouveau replongé dans de l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Les produits volatils ont été récupérés par piégeage à basse température et analysés par chromatographie en phase gazeuse.La quantité de fluide de travail restant dans la phase liquide a été dosée par chromatographie en phase gazeuse selon la méthode de l'étalonnage interne. Aucune décomposition de la 2,2,2trifluoroéthylamine n'est décelable par la méthode utilisée. Exemple 2 On a répété l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par le tétraéthylène glycoldiméthyléther. Le pourcentage de décomposition de la 2,2,2-trifluoroéthylamine ne dépasse pas alors 2,6%. Exemple 3 On a répété l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par le triéthylèneglycolmonométhyléther. Le pourcentage de décomposition de la 2,2,2-trifluoroéthylamine ne dépasse pas 3,5% d'après la moyenne des deux essais réalisés. Exemple 4 On a répété l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par le diéthylèneglycolmonobutyléther. Le pourcentage de décomposition de la 2,2,2-trifluoroéthylamine ne dépasse pas 2,2%. Les essais suivants a à c sont donnés à titre de témoins et sont à comparer aux exemples 1 à 4 qui illustrent l'invention. Essai a On a répété le processus décrit dans l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par du benzoate de méthyle. Le pourcentage de décomposition de la 2,2,2-trifluoroéthylamine atteignait 100%. Essai b On a répété la processus décrit par l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par le carbonate de propylène et en utilisant une éprouvette de 280 mg. L'ampoule a explosé au cours du traitement thermique à 1800C. A titre indicatif la pression d'épreuve du tube est de 35 bars. Essai c On a répété le processus décrit dans l'exemple 1 en remplaçant le diéthylèneglycoldiméthyléther par la N-méthylpyrrolidone et en utilisant une éprouvette métallique de 280 mg. Le pourcentage de décomposition de la trifluoroéthylamine atteignait 17,7%. Les exemples ci-dessus illustrent l'excellente stabilité de tels mélanges de fluides qui sont donc particulièrement aptes à une utilisation dans les machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. De plus, ces mélanges sont stables à des températures élevées (1800 C) en présence de matériaux métalliques usuels comme l'acier ordinaire et peuvent donc, sans addition de stabilisant, être utilisés à titre de couple de fluides pour des machines à absorption sans risque de décomposition. B. ESSAIS DE SOLUBILITE Une bonne solubilité du fluide de travail dans le solvant entrain un faible débit de solution soluté-solvant et diminue donc le travail de la pompe de circulation. De plus, une bonne solubilité s'accompage le plus souvent d'une forte chaleur de mélange qui favorise la réduction des investissements. La solubilité peut être caractérisée indirectement par le coefficient d'activité à dilution infinie En effet, la pression partielle d'un constituant A au-dessus d'un mélange est donnée par pA = A XA PA (à T fixée) avec pA = pression partielle du constituant A PA = tension de vapeur du produit A pur à la température fixée T XA = titre molaire du composant A = = coefficient d'activité du composant A. Pour une même valeur de pA, XA (concentration en phase liquide ou solubilité) sera d'autant plus élevée que A sera de faible valeur. En particulier, une bonne solubilité est caractérisée par Y; 1. Il est possible de déterminer la valeur deY pour les très faibles valeurs de concentration du composé A (dilution infinie) à partir de la mesure du temps de rétention (temps écoulé en chromatographie entre l'injection et la détection du composé A). Le mode opératoire retenu pour les mesures est le suivant : le solvant étudié est déposé, en masse connue, sur la colonne du chromatographe de façon à obtenir un taux d'imprégnation de l'ordre de 15 à 20 g de solvant pour 100 g de support. Le soluté étudié est injecté à de très faibles quantités, 50 A1 pour les solutés gazeux ou 0,2 1 pour les solutés liquides, dans le flux de gaz porteur hélium (débit 30cc/min). Pour chaque soluté, deux injections sont généralement suffisantes. La mesure du temps de rétention est obtenue par un intégrateur relié au chromatographe et par un enregistreur qui permet de visualiser la sortie et la forme des pics ainsi que de déceler toute anomalie dérive de la ligne de base, pics trop étalés.... Dans les exemples qui suivent, la solubilité ( t > ) de la 2,2,2-trifluoroéthylamine est comparée avec celle obtenue avec les hydrocarbures fluorés suivants le chlorodifluorométhane (R22 = CHClF2), le trifluorométhane (R23 = CHF3), le 1,2-dichlorol,1,2,2-tétrafluoro- éthane (R 114 = CClF2 - CClF2), le 1-chloro1,2,2,2-tétra- fluoroéthane (R124 = CF3CHClF). Exemple 1 Le solvant déposé sur la colonne du chromatographe est le- diéthylèneglycoldiméthyléther (E141). Les résultats obtenus avec les divers solutés à 200C sont résumés ci-dessous à T = 200C Soluté R22 0,2 R23 0,5 R114 ' 3,6 trifluoroéthylamine 0,4 Comme on peut le constater, la valeur relevée pour le couple trifluoéthylamine-diéthylèneglycoldiméthyléther tt= 0,4 est inférieure à 1, ce qui signifie que la solubilité est meilleure que celle d'une solution idéale. On peut également constater que la solubilité du R22 est meilleure, mais il faut rappeler que la chaleur massique de ce composé (233,3 KJ/kg) est inférieure à celle de la trifluoroéthylamine (284,5 KJ/kg). Exemple 2 Le solvant déposé sur la colonne du chromatographe est le triéthylèneglycolmonométhyléther de formule : CH3O(CH2CH2O)2CH2CH2OH. Les résultats obtenus avec divers solutés à une température de 200C -sont résumés ci-après à T = 200C Soluté R22 0,5 R23 1,1 R114 11,65 trifluoroéthylamine 0,4 On constate que la meilleure solubilité mesurée est celle obtenue avec le couple trifluoroéthylamine triéthylèneglycolmonométhyléther. les exemples ci-dessus montrent l'exellente solubilité du fluide de travail dans un fluide solvant, et ces mélanges sont donc particulièrement aptes à une utilisation dans machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. De plus, la solubilité de la 2,2,2-trifluoroéthylamine, comme fluide de travail, dans un mono ou diéther de polyoxyéthylèneglycol, comme fluide solvant, est comparable à celle d'un hydrocarbure fluoré dans un même solvant. C. EXEMPLE D'APPLICATION A UNE POMPE A CHALEUR Un mélange de 2,2,2-trifluoroéthylamine et de diéthylèneglycoldiméthyléther, est utilisé dans une pompe à chaleur. Pour ce faire, on utilise un dispositif conventionnel constituant un circuit fermé étanche comprenant en série -un échangeur de condensation pour le fluide de travail qui est en relation d'échange thermique avec un milieu extérieur à chauffer constituant un receveur de chaleur, -un détendeur, -un échangeur de vaporisation qui est en relation d'échange thermique avec un milieu froid tel que par exemple de l'air ou de l'eau constituant une source de chaleur du circuit, -un contacteur pour l'absorption du fluide de travail dans le solvant, -une pompe pour élever la pression, et -un bouilleur pour régénérer le fluide de travail à l'état gazeux, lequel bouilleur est chauffé par un quelconque moyen convenable tel que par exemple un chauffage au gaz ou autre. On a constaté que les résultats obtenus étaient excellents, particulièrement en ce qui concerne la stabilité, puisque après un fonctionnement de 1 000 heures environ, le taux de décomposition du fluide de travail était pratiquement nul. Les exemples ci-dessus montrent donc tout l'intérêt de l'utilisation de tels mélanges de fluides dans l'application aux domaines du chauffage et de la réfrigération utilisant des systèmes à absorption tels que par exemple des pompes à chaleur. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui ne sont donnés ici qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. R E V E N D I C A T I O N S 1. Application d'un mélange de fluides comprenant une amine fluorée de formule générale RF-CH2 -NH 2 dans laquelle RF = CnF2n+l, n étant un nombre entier allant de 1 à 10, et au moins un solvant choisi parmi les mono ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols de formule générale R1(OC2H4)mOR2 dans laquelle m est un nombre entier allant de 1 à 4 et R1 > R2 sont indépendamment égaux à H ou à un radical alkyle, linéaire ou ramifié, renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, un des deux radicaux R1 ou R2 étant au plus égal à H, à des machines thermiques à absorption pour la production de chaleur et/ou de froid. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le point d'ébullition normal du solvant est supérieur à 1000C. 3. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le point d'ébullition normal de l'amine fluorée est compris entre -100C et 700C. 4. Application selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisée en ce que l'amine fluorée est la 2,2,2-trifluoroéthylamine. 5. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'aucun des deux radicaux R1 ou R2 est égal à H. 6. Application selon l'une des revendications 1,2 ou 5, caractérisée en ce que le solvant est le diéthylèneglycoldiméthyléther ou le tétraéthylèneglycol diméthyléther. 7. Application selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le solvant est le triéthylèneglycolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther ou le diéthylèneglycolmonobutyléther. 8. Application selon l'une des revendications 1,4 ou 6, caractérisé en ce que l'amine fluorée et la 2,2,2-trifluoroéthylamine et le solvant est le diéthylèneglycoldiméthyléther ou le tétraéthylène glyc ol diméthyl éther. 9. Application selon l'une des revendications 1,4 ou 7, caractérisée en ce que l'amine fluorée est la 2,2,2-trifluoroéthylamine et le solvant est le triéthylèneglycolmonométhyléther, le diéthylèneglycolmonoéthyléther ou le diéthylèneglycolmonobutyléther. 10. Application selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle on soumet le fluide de travail gazeux successivement à une condensation, en relation d'échange thermique avec un milieu constituant un receveur de chaleur, à une détente du fluide condensé, à une évaporation du fluide détendu en relation d'échange thermique avec un milieu froid constituant une source de chaleur et à une absorption dans un solvant tel que défini dans la revendication 1, on élève la pression de la solution riche obtenue, puis on chauffe la solution pressurisée de manière à vaporiser le fluide de travail, on recycle le fluide de travail gazeux résultant de la condensation, on sort la solution appauvrie résultante, on détend sa pression et on la renvoie à l'absorbeur.