Brevet FR2619729A1 — publié le 19890303

PROCEDE D'ELIMINATION D' CHLORE La présente invention concerne un procédé pour éliminer le chlore contenu dans un mélange. Elle concerne plus particulièrement un mélange contenant au moins un produit organique non saturé en chlore substitué. Dans l'industrie chimique on trouve souvent des mélanges de produits contenant du chlore libre dissous et des produits organiques non saturés en chlore, par exemple lors de la synthèse des trichloroetha- nes. Le brevet US 3 474 018 décrit un procédé de synthèse du 1,1,1-tri- chloroethane; l'une des étapes du procédé est une séparation de chlorure d'éthyle d'un mélange de chloroethanes contenant du chlore dissous. La distillation de tels mélanges contenant du chlore peut entraîner des corrosions (voir KIRK OTHMER, 3ème édition, Vol. 1, pages 835 et suivantes). Le brevet US 3 344 197 mentionne aussi les risques de corrosion causés par la présence du chlore. On a maintenant trouvé un nouveau procédé qui permet d'éliminer toute trace de chlore sans avoir à utiliser des distillations d'autant plus difficiles qu'il s'agit de traces. La présente invention concerne un procédé pour éliminer le chlore contenu dans un mélange comprenant au moins un produit organique non saturé en chlore substitué caractérisé en ce que ledit mélange est soumis à une chloration radicalaire. L'invention s'intéresse à tous les mélanges mais plus particuliè- rement à ceux contenant essentiellement des produits organiques. L'invention s'applique aussi à un mélange ne contenant que du chlore libre et un produit organique non saturé en chlore substitué, ce mélange contenant éventuellement un solvant. Le produit organique non saturé en chlore substitué est un produit ayant encore au moins un atome d'hydrogène pouvant être substitué par le chlore. L'invention peut s'appliquer à des mélanges contenant toute proportion de chlore, mais elle est surtout utile pour les mélanges contenant peu de chlore. Quand le mélange contient beaucoup de chlore, c'est-à-dire plus de 5 ou 10 Z en poids, on peut traiter le mélange par des flash et/ou des évaporations/condensations fractionnées, ou des distillations partielles pour éliminer une grande partie du chlore. On applique l'invention de préférence aux mélanges contenant (en poids) 2619729. moins de 5 % et le plus souvent moins de 0,1 d de chlore. Le mélange doit contenir un ou plusieurs produits organiques non saturés en chlore substitué en quantité suffisante pour consommer 1. chlore libre. La chloration radicalaire est une réaction connue en soi. Ce procédé peut être mis en oeuvre avec une initiation chimique ou une initiation photochimique. Dans le cas d'une initiation chimique, on pourra utiliser les initiateurs connus pour les réactions de chlora- tion. A titre purement indicatif, on mentionnera les composés diazoiques tels que le 2,2'-azo-bis-isob tyronitrile ou le 2,2'-azo-bis 2,3 diméthylvaléronitrile ou encore les composés péroxydiques tels que le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de benzoyle. D'une manière générale, les composés peuvent être mis en oeuvre tels quels ou sous forme de solution, notamment dans un chloroalcane. On peut, dans le procédé conforme à l'invention, obtenir un taux de transformation de chlore supérieur à 99 % et plus précisément supérieur à 99,5 R avec une quantité d'initiateur généralement comprise entre 10 et 2.10-6 et de préférence entre 5.10 3 et 10-5 mole d'ini- tiateur par mole de chlore, pour les initiateurs ayant une constante de dissociation dans le toluène comprise entre 5.10- et 5.10-4 sec et de préférence entre 10-6 et 2.10-4 sec-1. A titre d'information, et dans l'hypothèse d'un initiateur photo- chimique, on peut obtenir un taux de transformation en chlore supérieur à 99 Z et plus précisément supérieur à 99,5 %, pour une luminance comprise entre 0,5 et 2 W/cm2 (puissance électrique totale de l'émet- teur rapportée à la surface externe de l'enveloppe correspondant à la longueur de l'arc électrique du luminant) et une consommation électri- que correspondant à l'émission photoélectrique comprise entre 0,1 et Vh/mole et plus particulièrement entre 0,5 et 70 Vh/mole de chlore mis en oeuvre. On peut utiliser une capacité quelconque pour faire la réaction: un réservoir, une tuyauterie, un plateau d'une colonne à distiller, le rebouilleur d'une colonne... Il suffit seulement de bien distribuer l'initiateur ou les radiations dans tout le mélange et de respecter un temps de séjour pour consommer le chlore dans les proportions indiquées ci-dessus. On peut opérer en phase gazeuse, liquide ou avec un mélange partiellement liquide. Bien qu'on puisse opérer dans une large plage de température, on préfère se placer au dessus de 20 C et de préférence entre 40 et 100 C. La cinétique de disparition du chlore augmente avec la température. Le temps de séjour nécessaire pour consommer tout le chlore est généralement compris entre quelques secondes et une heure pour des températures supérieures à 50 C. Bien qu'on puisse opérer dans une large plage de pression, on opère généralement entre 1 et 50 bars et de préférence entre 7 et 13 bars. L'invention est particulièrement utile pour les mélanges de chloroalcanes. Dans la synthèse des chloroalcanes on fait réagir du chlore sur des alcanes ou des chloroalcanes ayant encore des sites substituables par le chlore. Les alcanes et les chloroalcanes peuvent être en phase gazeuse ou liquide avec ou sans solvant. A la fin de la réaction on obtient des alcanes et/ou des chloroalcanes plus ou moins substitués, de l'acide chlorhydrique, du chlore n'ayant pas réagi et éventuellement le solvant. Il est nécessaire de séparer les chloroal- canes soit pour les obtenir séparément et purs, soit pour les recycler dans une autre partie du procédé. De tels procédés sont décrits par exemple dans la demande de brevet européen EP 0 128 818 et dans la demande britannique GB 2 158 067. Les produits, liquides, gazeux, ou liquides et gazeux quittant le(s) réacteur(s) c'est-à-dire un mélange de chloroalcanes, d'HCl et de chlore, sont traités par un ensemble de colonnes à distiller qui permet de séparer successivement l'HCl des chloroalcanes puis chacun des chloroalcanes. Le chlore se concentre dans la section d'épuisement de la colonne de séparation d'HCl des chloroalcanes. On applique l'invention au mélange présent dans la section d'épui- sement de cette colonne. On peut injecter l'initiateur chimique dans la colonne ou disposer des émetteurs LU dans la colonne. Avantageusement (i) on soutire le mélange liquide pris sur un plateau de la colonne ou dans le cas d'une colonne à garnissage sur un plateau de distribution, (ii) on fait une chloration radicalaire de ce mélange, puis (iii) on réinjecte le mélange épuré en chlore dans la colonne. Une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention est illustrée à l'aide du schéma sur la planche jointe. Une colonne à distiller (10) équipée d'un rebouilleur (11) d'un condenseur de reflux (12) est alimentée en (1) avec un mélange de chloroalcanes, d'HCl et de chlore. En (2) on soutire l'HCl et en (3) les chloroalcanes. Le réacteur de chloration (13) est alimenté en liquide à partir d'un plateau n + 1 par un conduit (4) puis la phase liquide pouvant contenir de l'HCl dissous quitte le réacteur (13) et retourne dans la colonne par le conduit (5) sur le plateau n. Un conduit (6) relie la phase vapeur du réacteur (13) et la phase vapeur de la colonne (10). Le réacteur (13) contient un ou plusieurs émetteurs U.V. (14). Quand l'émetteur U.V. fonctionne, les deux courants (2) et (3) ne contiennent pas de chlore, le chlore contenu dans le courant (1) a donc été con- sommé; quand l'émetteur U.V. ne fonctionne pas le chlore contenu dans le courant (1) passe dans le courant (3) de chloroalcanes. La présente invention concerne aussi un procédé de synthèse des chloroalcanes utilisant 2 réacteurs en série caractérisé en ce que: a) dans le premier réacteur on synthètise des chloroalcanes par chloration radicalaire, b) on traite les produits obtenus pour concentrer le chlore qui n'a pas réagi, c) on soumet à une chloration radicalaire le mélange résultant qui contient du chlore et au moins un chloroalcane non saturé en chlore substitué pour éliminer le chlore contenu dans ledit mélange. Le premier des réacteurs en série n'est pas forcément un seul réacteur mais doit être entendu comme un ensemble réactionnel, c'est par exemple un jeu de 2 réacteurs en parallelle comme décrits dans la demande de brevet européen 128 818 ou un réacteur boucle comme dans le brevet britannique GB 2 158 067. Dans ce premier réacteur on introduit des réactifs et du chlore. On obtient un mélange contenant HC1, des chloroalcanes et du chlore qui n'a pas réagit. On peut séparer par distillation les produits; l'HCl étant le plus volatil est séparé le premier, puis on sépare les chloroalcanes en commençant par les plus volatils et qui sont aussi les moins saturés en chlore, puis en fin de distillation on sort les chloroalcanes saturés. Le chlore accompagne les chloroalcanes non saturés. Par effet de distillation, le chlore contenu dans les produits venant de l'étape a) est concentré. Selon les puretés recherchées pour les produits, on est amené à distiller des produits contenant du chlore libre. Pour éviter des séparations diffi- 26 1 9729 ciles pouvant provoquer des corrosions, la demanderesse a eu l'idée d'éliminer le chlore contenu dans ces mélanges contenant un chioro- alcane non saturé en chlore substitué. Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention, le mélange d'HCl de chlore et de chloroalcanes sortant de l'étape a) éventuellement partiellement gazeux est introduit dans une colonne à distiller conven- tionnelle (étape b). En tête, on sort l'HCl, dans la section d'épuise- ment, de préférence à hauteur d'un plateau théorique dont la tempéra- ture est comprise entre 40 et 100 C, on réalise l'étape c) et en pied sortent les chloroalcanes. L'avantage d'un tel procédé est que dans l'étape a) on peut faire une chloration radicalaire sans avoir à surveiller de façon précise l'excès éventuel de chlore. Un autre avantage est qu'on élimine la présence de chlore dans la partie inférieure de la colonne de sépara- tion o la température est maximale, ce qui limite les problèmes éventuels de corrosion. Un autre avantage est qu'on limite la teneur en chlore dans le chloroalcane le plus léger, qui est obtenu en tête de la colonne suivante. Un autre avantage est que l'HECl sous produit est immédiatement séparé des produits de la réaction; cet HC1 part en tête de la colonne et on obtient en pied des chloroalcanes exempts de chlore. EXEMPLE On utilise le dispositif représenté sur la planche jointe. La colonne comporte 50 plateaux, le réacteur (13) est disposé entre les plateaux 18 et 19 (numérotés en partant du bas de la colonne) et a la forme d'un tube vertical de diamètre 0,2 m et de hauteur 3,8 m dans lequel on dispose un émetteur U.V. d'une puissance de 10 K'. La pression de la colonne est 12 bars effectifs, la température de tête - 25cC et la température de pied 114 C. Le courant d-'alimentation (1) a la composition suivante: HC1 28 % CE3C1 8,5 % CE2Ci2 16,1 % CEC13 26,4 % CC14 21% Cl2 400 ppm Les pourcentages sont en poids, le débit est 28250 kg/h et l'ali- mentation est sur le plateau 35. On constate que les courants (2) et (3) ne contiennent plus de chlore. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour éliminer le chlore contenu dans un mélange com- prenant au moins un produit organique non saturé en chlore substitué caractérisé an ce que ledit mélange est soumis à une chloration radi- calaire. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange contient en poids moins de 5 Z de chlore et de préférence moins de 0,1%. 3/ Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange contient des chloroalcanes. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la chloration radicalaire s'effectue dans la section d'épuisement d'une colonne de séparation d'HCl d'un mélange C1, chlore, chloroal- canes. / Procédé de synthèse des chloroalcanes utilisant 2 réacteurs en série caractérisé en ce que: a) dans le premier réacteur on synthétise des chloroalcanes par chloration radicalaire, b) on traite les produits obtenus pour concentrer le chlore qui n'a pas réagi, c) on soumet à une chloration radicalaire le mélange résultant qui contient du chlore et au moins un chloroalcane non saturé en chlore substitué pour éliminer le chlore contenu dans ledit mélange.