Brevet FR2623334A1 — publié le 19890519

Produit manufacturé comDosite en Béta-alumine L'invention concerne la fabrication de séparateurs pour électroly- te solide en béta-alumine utilisables dans des piles électrochimi- ques rechargeables à haute température. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un tel tube sépa- rateur du type comprenant une portion de tube intérieure logée à l'intérieur et s'étendant le long d'une portion de tube extérieure, les por- tions de tubes étant scellées hermétiquement ensemble à une de leurs extrémités et définissant entre elles un compartiment d'élec- trode à section transversale annulaire. Conformément à l'invention, on propose un procédé de fabrication d'un tube séparateur d'électrolyte solide en béta-alumine pour une pile électrochimique rechargeable à haute température, ledit tube comprenant une portion de tube intérieure logée à l'intérieur et s'étendant le long de l'intérieur d'une portion de tube extérieu- re, les portions de tube étant scellées hermétiquement ensemble à une extrémité du tube séparateur et définissant entre elles un com- partiment d'électrode à section transversale annulaire, ce procé- dé consistant à comprimer une portion de tube intérieure qui est ouver- te à une de ses extrémités et fermée à l'autre, à partir d'une pou- dre qui, lorsqu'elle est frittée, se contracte. et forme un objet manufacturé d'une seule pièce en béta-alumine; comprimer une portion de tube extérieure qui est fermée à ses deux extrémités à partir d'une poudre qui, également, lors- qu'elle est frittée, se contracte et forme un objet manufacturé d'une seule pièce en béta-alumine; disposer les portions de tube de telle manière que la portion de tube intérieure soit logée à l'intérieur et espacée de la portion de tube extérieure et s'étende le long de son inté- rieur,et fritter les portions de tube pour les faire sceller en- semble hermétiquement à ladite première extrémité du tube sépara- teur tout en transformant chacune des portions du tube en un ob- jet manufacturé d'une seule pièce en béta-alumine, 26-23334 les portLions de tube étant faites de telle manière que la portion de tube extérieure subit un degré de contraction supérieur en rayon pendant le frittage par rapport à la portion de tube inté- rieure, et au moins une des portions de tube étant comprimée pour avoir une zone conformée à ladite première extrémité du tube sépa- rateur de telle manière qu'il existe un espacement radial entre les portions de tube à-ladite première extrémité du tube sépara- teur qui est inférieur à l'espacement radial partout ailleurs en- tre les portions de tube et qui, avant cuisson, est inférieur à la ) différence entre la diminution du rayon intérieur de la portion ex- térieure par le frittage et la diminution du rayon extérieur de la portion intérieure par le frittage. En d'autres mots, par le frittage, la-portion de tube extérieure se contracte en rayon à un degré suffisant pour éliminer le jeu ré- siduel entre les portions de tube à ladite première extrémité de celle-ci, de sorte qu'elles deviennent scellées hermétiquement et frittées ensemble dans ladite zone conformée. 0 Il est bien connu qu'une variété de poudres de départ, comprenant essentiellement de l'oxyde d'aluminium et ses hydrates, peuvent être frittées à des températures de l'ordre de 1500-1650'C pour former des objets manufacturés d'une seule pièce ou unitaires com- prenant essentiellement de la béta-alumine et, si on ajoute des quantités appropriées de soude et de lithine et/ou de magnésie à certaines de ces poudres, on peut obtenir de manière similaire des produits manufacturés de la forme préférée de béta-alumine, à sa- voir de la béta"-alumine. De tels matériaux de départ, à part les poudres de béta-alumine elles-mêmes, comprennent l'alpha-alumine, la théLa-alumine, la boehmite, la bayerite, la gibbsite, les alumi- nes dérivées de corps organométalliques par des processus chimi- ques, etc. On s'est aperçu que certains de ces matériaux de départ, lors- qu'ils sonL frittés pour former des tubes de béta-alumine à par- tir de tubes comprimés à base de poudre, subissent des degrés dif- férents de contraction en rayon, ces différences permettant la mi- se en oeuvre du procédé selon la présente invention. De plus, on peut utiliser des mélanges de telles poudres qui présentent un de- gré de contraction intermédiaire entre les degrés de contraction présentés par les composants du mélange. Cette contraction résul- te d'une réduction de volume du matériau de départ lors du fritta- ge et, du fait que les matériaux de départ divers ont des densi- tés différentes mais fournissent un produit, à savoir de la béta- alumine, de densité relaLivement augmentée qui est sensiblement constante indépendamment du matériau de départ, ils subissent des diminutions de volume différentes qui conduisent à des degrés dif- férents de contraction radiale des tubes comprimés à partir de pou- dresde ceux-ci. Il est possible en conséquence de sélectionner des poudres convena- bles pour les portions de tube intérieure et extérieure, ou bien on peut former de telles poudres par mélange pour présenter les de- grés différents souhaités de contraction radiale lors du chauffa- ge ou cuisson. On peut également utiliser un traitement thermique convenable des poudres, par exemple une calcination à des tempéra- tures de, par exemple, 900-1400'C, avant de comprimer les por- tions de tube, afin d'altérer le degré de contraction radiale pré- senté lors du frittage; et en altérant la pression à laquelle les portions de tube sont comprimées à partir des poudres pour fai- re varier la densité des portions de tube avant le frittage, on peut également affecter le degré de contraction radiale présentée. Il est donc possible, dans certaines limites, de réaliser sur mesu- re le degré de contraction radiale présentée par une portion de tu- be lors du frittage, afin de permettre aux portions de tubes d'ê- tre comprimées, et éventuellement usinées ensuite, pour obtenir des espacements radiaux entre elles à leur dite première extrémité qui permettent de mettre en oeuvre le procédé selon la présente inven- tion. Typiquement, des tubes ou des portions de tube du type en question sont comprimés, par exemple par compression isostatique, à des pressions comprises dans une gamme d'environ 70-280 MPa en utili- sant un moule ou manchon en polyuréthane ou similaire pour conte- nir la poudre à comprimer autour d'un mandrin, qui peut être dimen- sionné de manière précise et peut avoir une surface lisse, par exemple en acier inoxydable poli. Aux extrémités des portions de tube qui doivent être scellées ensemble, il est donc possible de former facilement la portion extérieure qui est une surface de scellement intérieure, pour être scellée à la portion intérieure, avec un fini superficiel lisse et des dimensions qui sont préci- ses à l'intérieur de tolérances suffisamment faibles pour promou- voir un bon scellement. Cependant, dans le cas de la portion inté- rieure,sa surface extérieure est formée contre un moule ou man- chon en polyuréthane ou similaire, ce qui conduit à une précision dimensionnelle réduite en terme de diamètre constant et de fini superficiel. L'invention concerne en conséquence, comme on l'a in- diqué ci-dessus, une étape d'usinage d'une surface de scellement extérieure sur la portion intérieure afin d'être scellée à la por- tion extérieure. Convenablement, la portion extérieure est compri- mée sur un mandrin muni d'un col qui forme une collerette dans la portion extérieure, la surface intérieure de ce col formant la sur- face de scellement de la portion extérieure, et la portion inté- rieure est comprimée avec une zone d'épaisseur de paroi augmentée à ladite première extrémité, laquelle zone peut ensuite être usi- née à sec sur un tour à un diamètre et une égalité de surface con- venables. Naturellement, cette zone peut être usinée pour être aus- si lisse que possible mais, en pratique, une expérimentation de routine peut être utilisée pour déterminer les tolérances adéqua- tes pour former un bon scellement hermétique. En d'autres mots, le procédé peut comprendre le formage d'une sur- face de scellement extérieure sur la portion de tube intérieure à sa dite extrémité ouverte,.pour le scellement sur la portion de tu- be extérieure, en comprimant la portion de tube intérieure à par- tir de poudre de telle manière qu'elle ait une zone à sa dite ex- trémité ouverte ayant une épaisseur de paroi supérieure'à son épaisseur de paroi partout-ailleurs, et qui soit de diamètre exté- rieur supérieur au diamètre extérieur de la portion intérieure o que ce soit et l'usinage de ladite zone pour réduire son diamètre extérieur, de manière à former sur elle la surface extérieure de scellement; et la compression de la portion de tube extérieure peut être faite sur un mandrin ayant un col, la portion de tube ex- térieure étant comprimée pour avoir une zone à une de ses extrémi- tés ayant une épaisseur de paroi supérieure à son épaisseur de pa- roi partout ailleurs, et le col du mandrin étant logé à ladite pre- mière extrémité de telle manière que ladite zone forme une colle- rette dans ladite portion de tube extérieure menant à l'intérieur de la portion extérieure à ladite première extrémité,la surface in- térieure de la collerette formant une surface de scellement de dia- mètre réduit par rapport au diamètre intérieur du reste de la por- tion de tube extérieure pour le scellement à la portion de tube in- térieure. En utilisation, il est prévu d'avoir une électrode d'une pile à l'extérieur de la portion extérieure et à l'intérieur de la por- tion intérieure, et l'autre électrode de pile dans l'espace entre les portions. Du fait que ces électrodes sont séparées par le tu- be, la portion intérieure est donc comprimée de telle manière qu'elle est fermée à une extrémité et ouverte à l'autre, et la por- tion extérieure est comprimée de telle manière qu'elle est ouver- te aux deux extrémités,la surface de scellement de la portion inté- rieure étant prévue à l'extrémité ouverte de la portion intérieu- re, ou adjacente à celle-ci. Tandis que l'espacement radial entre la surface de scellement de la portion de tube extérieure et la surface de scellement de la portion de tube intérieure avant frittage doit naturellement être inférieur à la différence entre la diminution de rayon, lors du frittage de la surface de scellement, de la portion extérieure et la diminution de rayon, lors du frittage de la surface de scelle- ment, de la portion intérieure, cet espacement radial entre les portions de tube à ladite première extrémité du tube séparateur est de préférence inférieur à 0,lmm. Bien que de bons résultats aient été obtenus avec un matériau de portion de tube extérieure comprimé qui présente une réduction li- néaire en pourcentage lors du frittage qui est supérieure seule- ment de 1% par rapport à la réduction linéaire en pourcentage pré- sentée par le matériau de la portion de tube intérieure comprimé (par exemple une réduction de 25% pour la portion extérieure à op- poser à une réduction de 24% pour la portion intérieure), une bon- ne valeur de travail est supérieure de 5% à celle du matériau du tu- be intérieur comprimé (par exemple une réduction de 25% à opposer à une réduction de 20%). On notera à ce sujet que les réductions linéaires ou contractions mentionnées ici sont exprimées sous for- me de pourcentage du produit chauffé ou contracté. En d'autres mots, les poudres à partir desquelles sont comprimées les portions de tubes intérieure et extérieure peuvent être choi- sies de telle manière que, lors du frittage, le tube extérieur su- bit une réduction linéaire en pourcentage en dimension, mesurée sous forme d'un pourcentage de sa dimension contractée, qui est su- périeure à la réduction linéaire en pourcentage en dimension su- bie par la portion de tube intérieure, mesurée sous forme d'un pourcentage de sa dimension contractée, d'une valeur numérique d'au moins 1; et la valeur numérique est de préférence au moins égale à 5. On notera à ce sujet que, probablement du fait qu'aux températu- res de frittage les matériaux de tube sont à un état plus ou moins plastique, des différences relativement larges, de l'ordre de 14% ou plus, de réduction linéaire des portions peuvent être produi- tes sans fissure de l'une ou l'autre des portions de tube. Des produits en bêta-alumine frittée à grain Tin, tels que ceux déri- vés de certaines bàehmites, peuvent présenter un avantage dans ce sens (voir exemple 2 ci-dessous). Pour ce qui concerne des exemples de la manière dont les caracté- ristiques de contraction des portions de tube intérieure et exté- rieure peuvent être modifiées ou sélectionnées, on notera que des matériaux de départ dérivés d'alpha-alumine présentent une réduc- tion linéaire de 14-15% lors du chauffage, alors que des maté- riaux de départ dérivés de boehmite présentent une réduction de 28- 31%, et les matériaux de départ dérivés d'un mélange avec un rap- port massique boehmite:alpha-alumine de 70:30 présentent une réduc- tion de 24-27,5%. Quand, cependant, on calcine la poudre dérivée de la boehmite à une température dans la gamme de 900-1400'C, avant de la comprimer, on peut atteindre une réduction de contrac- tion linéaire à une valeur de 19-22,5%. En ce qui concerne les différences de contraction pouvant être ob- tenues pour le même matériau de départ pour les portions de tube intérieure et extérieure, en altérant la pression de compression de poudre, on notera que celles-ci sont typiquement'relativement faibles, et on se souviendra que la portion de tube extérieure qui est comprimée à la pression inférieure doit malgrè tout être comprimée à une pression suffisante pour lui donner des proprié- tés physiques adéquates après frittage. Si cette pression est trop faible, la densité à l'état fritté de la portion de tube extérieu- re peut être inacceptablement faible. On a mis en oeuvre le procédé en utilisant une variété de poudres de départ, et les essais effectués indiquent que toutes poudres d'oxyde d'aluminium du type mentionné précédemment peuvent être utilisées pour le procédé, sous réserve qu'elles se frittent pour former des produits manufacturés en béta- alumine et sous réserve qu'elles présentent une différence suffisante de contraction. Un scellage adéquat peut facilement être testé en utilisant une tein- ture fluorescente ultra-violette et/ou par essai sous vide. Un tu- be produit par le procédé a été utilisé comme séparateur dans une pile à haute température ayant du sodium fondu en contact avec une face du séparateur et un électrolyte d'un sel fondu de NaAlCl4 stoïchiométriquement exact, en contact avec l'autre face du sépara- teur, la pile ayant le sodium comme anode et une cathode en Ni/NiCl2 en contact avec l'électrolyte de sel fondu. La pile a été soumise à 20 cycles charge/décharge avant de tomber en panne, la panne de la pile n'étant apparemment pas associée à un défaut de scellement. L'invention s'étend également à un séparateur fabriqué selon le procédé décrit ci- dessus, et à une pile électrochimique incluant un tel séparateur. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en se référant par- ticulièrement à un procédé de fabrication d'un tube séparateur d'é- lectrolyte solide en béta-alumine pour une pile électrochimique re- chargeable à température élevée, on appréciera qu'elle puisse en principe être également utilisée pour fabriquer des produits manu- facturés composites en béta-alumine qui ne sont-pas nécessaire- ment des tubes séparateurs d'électrolyte solide. De tels produits manufacturés auront deux portions en béta-alumine qui seront scel- lées ensemble dans une zone de scellement, l'une des portions s'é- tendant périphériquement autour de l'autre pour l'étreindre dans la zone de scellement plus ou moins à la manière d'un ergot et d'u- ne douille, dans la mesure dans laquelle la portion de tube exté- rieure entoure la portion de tube intérieure dans le tube sépara- teur d'électrolyte solide décrit précédemment. De plus, bien que les portions extérieure et intérieure, dans la zone de scellement, seront typiquement circulaires ou cylindriques/annulaires en sec- tion transversale, elles n'ont pas besoin d'avoir cette section transversale et peuvent en fait être non circulaire en section transversale lorsqu'elles se scellent ensemble dans la zone de scellement. Naturellement, le produit manufacturé peut avoir un ou plusieurs scellements de ce type. En conséquence, la présente invention s'étend généralement à un procédé de fabrication d'un produit manufacturé composite en bêta- alumine comprenant deux portions de bêta-alumine qui sont scel- lées ensemble dans une zone de scellement, à savoir une portion in- térieure et une portion extérieure qui s'étend périphériquement au- tour de la portion intérieure et l'étreint dans la zone de scelle- ment, le procédé consistant à: comprimer les portions intérieure et extérieure à par- tir de poudres qui, lorscu'elles sont frittées, se contractent et forment des produits manufacturés d'une seule pièce en béta-alumi- ne; disposer les portions de telle manière que la portion ex- térieure s'étende autour de la portion intérieure et l'étreigne dans une zone de scellement; et fritter les portions pour les faire se sceller ensemble hermétiquement dans la zone de scellement tout en transformant cha- cune des portions en un produit manufacturé en béta-alumine, les portions étant faites de telle manière que la portion extérieu- re subit un degré de contraction pendant le frittage supérieur à celui de la portion intérieure, et les portions étant comprimées de telle manière que l'espacement entre les portions à l'endroit o la portion extérieure s.'étend autour de la portion intérieure et l'étreint est tel que, lors du frittage, la portion extérieure se contracte sur la portion intérieure pour former un scellement périphérique hermétique entre les portions. On va maintenant décrire l':invention en se référant aux exemples illustratifs non limitatifs suivants, et aux dessins schématiques suivants dans lesquels: La figure 1 représente une vue en élévation latérale en coupe sché- matique d'un Lube séparateur fabriqué selon le procédé de la pré- sente invention; Les figures 1A à 1D représentent des vues similaires à la figure 1 de dispositions de portions de tube possibles avant le chauffage; La figure 2 représente une courbe du diamètre du tube par rapport à la température pendant le chauffage; La figure 3 représente une vue en élévation latérale en coupe d'u- ne disposition d'essai pour tester le procédé selon l'invention; La figure 4 représente une vue semblable.à la figure 3 d'une au- tre disposition d'essai similaire; La figure 5 représente une vue semblable à la figure 3 d'une au- tre disposition d'essai similaire; et La figure 6 représente la vue de la figure 5 après chauffage. A la figure 1 des dessins, le numéro de référence 10 indique d'u- ne manière générale un tube séparateur fabriqué conformément au procédé de la présente invention. Le tube 10 comprend une portion de tube intérieure 12 et une portion de tube extérieure 14. La por- tion de tube intérieure 12 présente une extrémité fermée 16 et une extrémité ouverte 18 et est de forme cylindrique, s'étendant con- centriquement le long sensiblement de la longueur totale de l'inté- rieur de la portion de tube extérieure 14, qui est également cylin- drique. La portion de tube extérieure 14 est ouverte à chacune de ses extrémités, à savoir à son extrémité 20 adjacente à l'extrémi- té fermée 16 de la portion de tube 12 et à son extrémité opposée 22, qui forme une collerette vers l'intérieur. L'extrémité en collerette intérieure 22 de la portion de tube 14 présente une surfaue de scellement intérieure cylindrique 24 qui est scellée hermétiquement par frittage à une surface de scelle- ment extérieure usinée 26 ménagée sur les extrémités 18 de la por- tion de tube intérieure 12. La portion de tube extérieure 14 est écartée de la portion de tu- be intérieure 12 par un espace 28 de section transversale annulai- re qui, en utilisation, forme une compartiment d'électrode dans une pile électrochimique. L'autre compartiment d'électrode des pi- * les est ménagé entre le tube 10 et un boîtier de pile représenté en tireté en 30. En utilisation, soit l'espace 28 peut être un com- partiment d'anode contenant par exemple du sodium, avec le compar- timent de cathode contenant par exemple un électrolyte de sel fon- du de NaAlC14 et une cathode en Ni/NiCi2, se trouvant entre le boî- tier 30 et le tube 10; soit la cathode peut être dans l'espace 28 avec l'anode entre le tube 10 et le boîtier 30. Dans chacun de ces cas, cependant, on notera que l'intérieur 32 de la portion de tube intérieure 12 formera une extension du compartiment d'électro- de qui est défini entre le tube 10 et le boîtier 30 et qui est en communication avec celui-ci par l'intermédiaire de l'extrémité ou- verte 18 de la portion de tube intérieure 12. Typiquement, la pile sera utilisée dans la position verticale re- présentée, avec l'extrémité ouverte 18 de la portion de tube 12 vers le bas. L'extrémité 29 de la portion de tube extérieure 14 se- ra typiquement scellée au verre à une bague en alpha-alumine 33, laquelle bague 33 est à son tour scellée au bottier 30 et à une fermeture de tube 34 représentée en tireté, de manière à séparer de manière étanche le compartiment d'anodd du compartiment de ca- thode. Lorsque le chauffage a lieu pour former le tube 10 à partir des portions de tube 12, 14 tel que décrit aux exemples 6 et 7 ci-des- sous, ce chauffage se produira usuellement avec le tube 10 en posi- tion verticale avec l'extrémité ouverte 18 de la portion de tube intérieure 12 soit vers le bas comme représenté à la figure 1 des dessins, soit vers le haut. Lorsque cette extrémité ouverte 18 de la portion 12 est vers le bas, c'est-à-dire adjacente au coeur du four, les deux portions de tube 12, 14 peuvent reposer sur un sup- port (voir figure 1A ci-dessous). Au contraire, la portion de tu- be extérieure peut reposer sur un support, et un gradin 22.1 (voir figure lB) s'étendant circonférentiellement en saillie vers l'inté- rieur peut être usiné dans l'extrémité à collerette intérieure 22 de la portion extérieure 14 pour faire saillie radialement vers l'intérieur par rapport à la surface de scellement 24, adjacent au bord inférieur ou libre de l'extrémité à collerette intérieure 22, afin de définir la limite inférieure de ladite surface de scelle- ment 24. Avant le chauffage, l'extrémité ouverte 18 de la portion intérieure 12 peut reposer sur ce gradin 22.1. Une autre-possibili- té (voir figure 1C) consiste à ménager sur la-portion de tube inté- rieure 12 une collerette circonférentielle bombée vers l'exté- rieur 12.1 adjacente à son extrémité ouverte 18, de manière qu'el- le s'engage et repose en 12.2 sur la portion extérieure 14 à la pé- riphérie de l'extrémité intérieure de la surface de scellement 26, avec l'extrémité ouverte 18 de la portion 12 espacée axialement vers l'intérieur de l'extrémité extérieure axialement de la surfa- ce de scellement 24. Lorsque l'extrémité ouverte 18 de la portion intérieure 12 est vers le haut, c'est-à-dire avec le tube 10 inversé par rapport à sa position de la figure 1 de telle manière que son extrémité ou- verte 18 soit opposée au coeur du four (voir figure 1D), un épaule- ment circonférentiel en saillie extérieurement radialement 12.3 peut être usiné sur la surface extérieure de la portion 12, à son extrémité ouverte 18, pour définir le bord extérieur axialement de la surface de scellement 26. Cet épaulement fera saillie par rap- port à la surface de scellement 26 dans une direction extérieure radialement, et la portion de tube intérieure12 peut être portée par la portion de tube extérieure 14, en pendant par l'intermédiai- re de cet épaulement depuis la surface extérieure axialement et, dans cette position supérieure, de l'extrémité en collerette inté- rieure 22 de la portion extérieure 14. Comme indiqué ci-dessus, les figures lA-ID représentent des dispo- sitions possibles des portions de tube 12 et 14 avant le chauffa- ge, les mêmes numéros de référence étant utilisés pour désigner les mêmespartiesqu'à la figure 1, sauf indication contraire. Dans cha- que cas, l'ensemble est appelé 11 et est représenté supporté sur le disque habituel 11.1, avec l'extrémité de l'ensemble 11 fermée par le disque habituel 11.2. Les disques 11.1 et 11.2 sont repré- sentés en tireté et sont comprimés à partir de poudres non chauf- fées du même type que celles utilisées pour comprimer les por- tions de tube non chauffées 12, 14, comme il est connu dans la technique, et sont utilisés pour supporter et fermer les portions de tube pendant le chauffage, du fait qu'ils se contractent sensi- blement au même taux que les portions de tube pendant le chauffa- ge et servent à conserver rondes les portions de tubes pendant le chauffage, en particulier aux extrémités des portions de tube qui sont en contact avec les disques. Aux figures 1A-1D, l'espacement radial entre les surfaces de scellement 24, 26 a été omis pour fa- ciliter la représentation. Après chauffage, le tube séparateur peut être fini en tranchant l'extrémité extérieure du scellement en 24, 26, par exemple au moyen d'une scie diamantée, à la posi- tion représentée par les lignes mixtes aux figures lA-iD. EXEMPLES On a effectué divers essais pour montrer la faisabilité du procé- dé de la présente invention. Pour ces essais de disposition, on a préparé. des poudres de départ ayant différentes contractions lors du chauffage, comme suit: Poudre 1 On a préparé cette poudre par séchage par aspersion d'un mélange humide moulu (au moyen d'un moulin à énergie vibrante) contenant % en masse de solides dans de l'eau de boehmite Cera Hydrate, commercialisée par la société B A Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Royaume-Uni de Grande-Bretagne. Cette boehmite a été calcinée à une température de 700'C avant d'être moulue sous forme humide. On lui a ajouté de la lithine et de la soude, de ma- nière à obtenir une teneur en lithine de 0,72i en masse et une te- neur en soude de 9,55% en masse. CettLLe poudre présentait, lors du chauffage en béta-alumine, uneréduction de dimension linéaire de 28-31% par rapport à ses dimensions linéaires après chauffage. Poudre 2 On a préparé cette poudre sensiblement de la même manière que la Poudre 1 par broyage sous forme humide et séchage par aspersion, avec la différence importante que 30% en masse de boehmite ont été remplacés par une alpha-alumine avant la calcination, l'alpha-alu- mine étant celle disponible par la Socié Alcoa (Great Britain) li- mited, Droitwich, Royaume-uni de Grande-Bretagne, sous la marque A- 16 SG. La teneur en lithine de la poudre était de 0,71% en masse, eL la teneur en soude était de 9,1% en masse. Cette poudre présen- tait une contraction lors du chauffage de 24-27,5% par rapport aux dimensions linéaires du produit chauffé. Poudre 3 Cette poudre a été préparée à partir de la même boehmite que la Poudre 1, d'une manière sensiblement identique à l'exception du fait que, après séchage par aspersion, la poudre séchée par asper- - 2623334 sion a été chauffée à 1250'C pendant une période d'une heure pour convertir la poudre en béta"-alumine. La poudre de béta"-alumine chauffée a ensuite été à nouveau broyée par voie humide avec de l'eau avec une teneur en solide de 50% en masse et à nouveau sé- chée.par aspersion avant compression. Dans ce cas, la teneur en li- thine était de 0,7% en masse et la teneur en soude de 9,0% en mas- se, et la poudre présentait une contraction linéaire lors du chauf- fage de 19-22,5%, basée sur les dimensions après chauffage. Poudre 4 Dans ce cas, la poudre de départ était de l'alpha-alumine pure Al- coa A-16 SG. Elle a été préparée d'une manière semblable aux Pou- dres 1 et 2 en ayant une teneur en lithine de 0,7% en masse et une teneur en soude de 9,1% en masse. On notera que toutes les Poudres 1 à 4 étaient des matériaux ayant une dimension de particule inférieure à 45 microns, et que les te- neurs en lithine et soude ont été données sur une base sèche dans chaque cas, avec le reste de poudre étant dans chaque cas du A1203. Des essais préliminaires ont été effectués pour établir l'effet que la pression isostatique utilisée pour comprimer la poudre sous forme de tubes avait sur la densité ultime des tubes et sur la con- traction présentée pendant le chauffage par les tubes. Les résul- tats sont indiqués au tableau suivant, tableau 1. TABLEAU 1 Pression de Poudre Densité après Rétraction apres compression Né chauffage chauffage (% par (mPa) (g/cm2) rapport aux dimen- Bsions linéaires du tu- be chauffé) 2 3,106 31,50 3 3,176 26,77 105 2 3,188 31,37 3 3,206 25,90 2 3,191 29,62 3 3,211 24,86 2 3,193 28,73 3 3,203 23,22 203 2 3,200 28,03 3 3,199 22,83 238 2 3,203 27,41 3 3,203 22,06 Des essais ont été effectués en utilisant la Poudre 3 au cours desquels les portions de tube intérieures ont été comprimées à une pression supérieure à celle des portions de tube extérieures, et avec lesquels: on a obtenu un scellement hermétique satisfaisant. Des détails de ces essais sont indiqués à l'exemple 5 ci-dessous. En référence aux exemples qui suivent, la-figure 2 représente sous forme simplifiée des courbes de diamètre de portions de tube qui se contractent pendant le chauffage, pour deux poudres différen- tes qui se contractent de quantités différentes lorsqu'elles sont chauffées sur la même gamme de températures. On a représenté des courbes pour trois portions de tubes différentes, la courbe 1 étant pour une portion de tube formée à partir d'une des poudres qui se contracte à un taux relativement élevé, la courbe ayant une pente raide, et les courbes 2 et 3 étant pour des portions de tu- be formées de l'autre poudre qui se contracte relativement plus lentement, de sorte que ces courbes ont une pente plus douce ou plus plate que la courbe i. Les courbes 2 et 3 ont la même pente, mais concernent des portions de tube ayant des diamètres de dé- part différents. A la figure 2, la courbe 1 concerne le-diamètre intérieur de la portion de tube extérieure, tandis que les courbes 2 et 3 concer- nent les diamètres extérieurs des portions de tube intérieures. Si la portion de tube de la courbe 1 est disposée concentriquement autour de la portion de tube de la courbe 2 ou de la portion de tu- be de la courbe 3, en chauffant dans la même gamme de températures, la surface extérieure de la portion de tube intérieure viendra en contact avec la surface intérieure de la portion de tube extérieu- re aux températures auxquelles les différentes courbes se croi- sent. Ainsi, la portion de tube de la courbe 1 viendra en contact avec la portion de tube de la courbe 2 à une la température t, qui est inférieure à la température ta à laquelle la portion de tube de la courbe 1 vient en contact avec la portion de tube de la courbe 3, en se souvenant que la portion de tube de la courbe 2 a un diamè- tre extérieur supérieur à celui de la portion de tube de la cour- be 3. Pendant le chauffage, lorsque la portion de tube de la cour- be 2-est à l'intérieur de la portion de tube de la courbe 1, ces tubes seront en contact pendant une période plus longue et pour une gamme de températures plus large que ce ne serait le cas pour la portion de tube de la courbe 3 à l'intérieur de la portion de tube de la courbe 1, lorsqu'elles sont chauffées entre les mêmes températures initiale et finale, à la même vitesse. Cela provient du fait que l'espacement radial entre la portion de tube de la courbe 1 et la portion de tube de la courbe 2 est inférieur à l'es- pacement radial entre la portion de tube de la courbe 1 et la por- tion de tube de la courbe 3. En ce qui concerne la figure 2, on no- tera que les portions de tubes faites à partir de certaines pou- dres peuvent, pendant la ccntractiom produite du fait que leurs températures augmentent pendant le chauffage, subir une inver- sion sur une gamme de températures limitées intermédiaires entre les températures minimale et maximale, pendant lesquelles elles se dilatent au lieu de se contracter. Cette dilatation temporaire et 1L contraction suivante sont représentées pour la courbe 2 et la cour- be 3 à la figure 2 en ligne tiretée. La dilatation se produit en- tre les températures t3 et t4, par exemple à-une température au voisinage de 1200 C, à laquelle l'oxyde d'aluminium se transfor- me en béta-alumine. Lorsque l'espacement radial entre les portions de tube intérieure et extérieure est faible, comme dans le cas de la courbe l et de la courbe 2, la dilatation de la portion intérieure qui se pro- duit entre les températures ta et t4 peut être la cause d'une con- trainte élevée produite entre les portions de tube à une températu- re relativement basse à laquelle les portions de tube sont relati- vement non-plastiques avec le danger d'un endommagement d'un tube, en particulier pour la portion de tube extérieure. Avec un espace- ment radial accrû, tel que celui entre la portion de tube de la courbe 1 et la portion de tube de la courbe 3, le contact se pro- duit à une température supérieure entre-les portions de tube, et la contrainte produite par la dilatation de la portion de tube in- térieure entre les températures t3 et t4 peut être compensée de ma- nière à réduire le risque de défaut. Naturellement, si la portion de tube extérieure se dilate sur la même gamme de températures t3-t4 selon une étendue non inférieure à la dilatation de la portion de tube intérieure, ce problème ne se produit pas et on peut utiliser un espacement radial initial plus faible pour favoriser un bon scellement. EXEMPLE 1 On comprime divers tubes à partir des poudres 1 à 4. La compres- sion est effectuée à une pression d'environ 238 mPa sous forme de pression isostatique, les dimensions d'outillage étant choisies de manière à produire des portions de tube intérieures et des por- tions de tube extérieures dans lesquelles le diamètre extérieur des portions de tube intérieures, après compression, était voisin mais légèrement inférieur au diamètre intérieur des portions de tu- be extérieures. Toutes les épaisseurs de portions de tube étaient de l'ordre de 1,5-2,Omm. Apres compression, on a coupé les différentes portions de tube à des longueurs d'environ 30-50mm et on les a assemblées sous forme ae ais- positions d'essai ou d'ensembles conformnnent à la figure 3. A la figure 3, une portion de tube intérieure est appelée 12 et une portion de tube extérieure est appelée *14. Dans ces dispositions d'essai, les portions de tube 12, 14 étaient disposées dans une position sensi- blement verticale, la portion de tube extérieur 14 étant suppor- tée à son extrémité inférieure par un tube-support 36 ayant sensi- blement les mêmes dimensions que la portion de tube extérieure 14, mais fait du même matériau que la portion de tube intérieure 12. Le chauffage a ensuite été effectué à une température de 1617C, selon le schéma de chauffage: 'C - 1400'C à 200'C/h 1400C 1600'C à 100'C/h 1600'C 1617C à 60'C/h 1617'C - maintenu pendant 20 minutes Dans ce cas, et dans les exemples suivants, les portions de tube étaient supportées de la manière habituelle pour des tubes du ty- pe en question, dans des manchons en magnésie ou creusets pour ré- duire au minimum la perte de vapeur de sodium générée pendant le chauffage. Ce chauffage a été suivi d'un refroidissement à la vitesse de re- froidissement naturelle du four. Après refroidissement, des es- sais sous vide ont été effectués sur chaque ensemble et on a exami- né des coupes de ces ensembles. On a trouvé que le frittage s'est produit entre les portions de tube intérieures 12 et les portions de tube extérieures 14 mais que ce frittage n'est pas suffisam- ment continu pour former des joints hermétiquement étanches. Les essais sous vide ont confirmé que de tels joints n'étaient pas her- métiquement étanches. Dans ces essais, les poudres utilisées pour les portions de tube intérieure et extérieure dans chaque ensemble, ainsi que le diamè- tre extérieur de chaque portion de tube intérieure, en même temps que le diamètre intérieur de chaque portion de tube extérieure, sont indiqués au tableau suivant, Tableau 2: TABLEAU 2 Ensemble Poudre de Diamètre de Poudre de Diamètre N' la portion la portion la portion de la de tube de tube de tube ortion intérieure extérieure extérieure de tube (mm) intérieur (mm) 1 Poudre 2 37,45 Poudre 1 37,5 2 Poudre 2 37,1 Poudre 1 37,5 3 Poudre 3 36,8 Poudre 1 37,5 4 Poudre 3 37,2 Poudre 1 37,5 Poudre 4 37,3 Poudre 1 37,5 6 Poudre 3 36,8 Poudre 2 37,75 EXEMPLE 2 D'autres portions de tube ont été comprimées par pression isostati- que en utilisant les poudres 1 à 4, et ces portions de tube ont été comprimées sous forme de portions de tube extérieures et de portions de tube intérieures, les portions de tube intérieures ayant un diamètre intérieur inférieur à celui des portions de tu- bes extérieures. La surface extérieure de chaque portion de tube intérieure a été usinée sur un tour en utilisant une pointe d'outil ayant un rayon À - 2623334 de lmm, pour fournir une profondeur finale de coupe de 0,O5mm à une vitesse d'avance de 0,04mm/tour. Les différentes portions de tube intérieures et extérieures ont été assemblées sous forme d'ensembles d'essai du type représenté à la figure 4 ou à la figure 5. A la figure 4, la portion de tube intérieure est à nouveau repré- sentée par le numéro de référence 12, la portion de tube extérieu- re étant représentée par le numéro de référence 14. Chaque portion de tube intérieure 12 est usinée pour avoir, à une de ses extrémités, une surface de scellement 26,d'un diamètre infé- rieur de 0,05mm au diamètre intérieur brut de compression de la surface de scellement de la portion de tube extérieure telle que représentée en 24. La portion de tube intérieure 12 est usinée axialement vers l'inté- rieur de la surface de scellement 26 pour avoir une zone de diamè- tre réduit en 38, d'un diamètre inférieur de 0,3mm à celui de la surface de scellement 24. La portion de tube intérieure 12 est usi- née pour avoir un épaulement 40 définissant la limite intérieure axialement de la zone 38 de diamètre réduit, cet épaulement agis- sant pour porter l'extrémité inférieure de la portion de tube exté- i rieure 14. Dans le cas de la figure 5, la construction est essentiellement si- milaire à celle de la figure 4 et les mêmes numéros de référence sont utilisés pour les mêmes parties, sauf indication contraire,' la différence essentielle résidant en ce que la zone de diamètre réduit 38 a été omise. Dans chaque cas, après chauffage conformément au diagramme de chauffage indiqué à l'exemple 1 ci-dessus, on obtient des scelle- ments hermétiques entre les surfaces de scellement 26, 24 des por- tions de tubes 12, 14 respectivement. Un essai sous vide a montré que les joints étaient en fait hermétiques, ayant une vitesse de perte d'hélium inférieure à 1 X 10-8 standard ME/s équivalent d'air, adéquat pour séparer une anode d'une cathode dans une pile électrochimique. La manière dont les différents tubes ont été assemblés, et les pou- dres à partir desquelles ils ont été fabriqués sont indiqués dans le tableau suivant, tableau 3: TABLEAU 3 Ensemble Type Poudre Poudre N' d'ensemble du tube du tube intérieur extérieur 7 Figure 4 3 2 8 Figure 4 3 1 9 Figure 4 2 1 Figure 5 3 2 11 Figure 5 4 1 En se référant particulièrement à l'ensemble N' 11, dans lequel on a utilisé la Poudre 1 pour la portion de tube extérieure, la por- tion de tube intérieure 12 avait sa surface de scellement 26 usi- née, au contraire des surfaces de scellement des portions de tube intérieures des ensembles 1 à 4 (qui avaient un diamètre exté- rieur inférieur de 0,05mm au diamètre intérieur brut de compres- sion de leurs portions de tube extérieures), à un diamètre intérieur inférieur de 0,6mm à celui de la surface de scellement 24 de la portion de tube extérieure 14, la surface de scellement 26 ayant un diamètre de 39,2mm et la surface de scellement 24 un diamètre de 39,8mm. Dans ce cas, on s'est aperçu que la partie de la portion de tube extérieure 14 qui recouvrait la portion de tu- be intérieure 12 était sensiblement déformée par le chauffage, à cause de la différence entre sa contraction et celle de la por- tion de tube intérieure. La déformation est représentée à la figu- re 6 dans laquelle les mêmes numéros de référence sont utilisés qu'à la figure 5. A la figure 6, les diverses dimensions des por- tions de tube, après chauffage, sont représentées respectivement en A à E, comme suit: A 31,15mm B 30,35mm C 34,40mm D 36,20mm E 13,5mm Cependant, même dans le cas de cet ensemble N' 11, dans lequel il y avait une déformation considérable telle que représentée à la fi- * gure 6, un essai au moyen d'une teinture pénétrante n'a révélé au- cune craquelure superficielle aussi bien dans la portion intérieu- re 12 que dans la portion extérieure 14. Pour ce qui concerne l'ensemble 11, on notera'que la différence de 0, 6iiim dans les diamètres entre les surfaces de scellement 26 et 24 a été fixée à cette valeur accrue pour pourvoir à une dilatation pos- sible de la portion intérieure 12, qui était faite à partir de pou- dre 4. On notera également que, en général, lorsqu'on a inspecté les sec- tions des scellements ou joints entre les portions de tube inté- rieures 12 et les portions de tubes extérieures 14 dans les ensem- bles de l'exemple 2, la partie de chaque portion de tube intérieu- re 12 en contact avec la portion de tube extérieure associée 14 par l'intermédiaire des surfaces de scellement 26, 24, s'est révé- lée, sur une profondeur de 50 microns en direction radiale à par- tir de l'interface de scellement, avoir une densité augmentée et une porosité réduite. Cela semblerait résulter des forces de com- pression exercées dessus par la portion de tube extérieure pen- dant la contraction. On notera de plus que les ensembles, à savoir les ensembles N' 7 à 9, dans l'exemple 2, utilisant le type d'assemblage représenté à la figure 4, non seulement avaient un scellement en travers de l'interface entre les surfaces de scellement 26 et 24, là o il y avait une différence initiale de O,0Smm en diamètre, mais il exis- tait également un scellement et un frittage entre la portion inté- rieure 12 et la portion extérieure 14 dans une zone 38 dans laquel- le cette différence de diamètres était de 0,3mm. Il apparaît en conséquence que la contraction de la portion de tube extérieure était dans chaque cas suffisante pour compenser cette différence de 0,3mm en diamètre et formait dans tous les cas un scellement étanche sous vide ou hermétique entre les portions de tube 12, 14 à l'opposé de ladite zone 38 de diamètre réduit. Le scellement dans la zone de diamètre réduit 38 devait avoir eu lieu plus tard pendant le frittage que le scellement entre les surfaces 26, 24, mais est apparu également efficace. EXEMPLE 3 On a fabriqué deux ensembles de tube du type représenté à la figu- re 5, en utilisant la poudre 3 pour la portion de tube intérieure 12 et la Poudre 2 pour la portion de tube extérieure 14. Comme pour l'exemple 2, la surface de scellement 26 de chaque portion de tube intérieure 12 a été usinée à un diamètre inférieur de 0,05mm à celui de la surface de scellement 24 de la portion du tube exté- rieur correspondant 14, la profondeur finale de coupe étant de 0,05mm à une vitesse d'avance de 0,04mm/tour. Dans le premier cas, la pointe d'outil avait un rayon de 0,5mm et dans l'autre cas la pointe d'outil avait un rayon de 5mm. Le chauffage a été effectué conformément au tableau de chauffage de l'exemple 1, si ce n'est que, dans chaque cas, les portions de tube intérieures ont été pré-chauffées à 900'C avant usinage en étant chauffées à une température de 200'C/h jusqu'à cette tempéra- Lure de 900'C et maintenues à 900'C pendant 10mn, avant refroidis- sement à la vitesse de refroidissement naturelle du four. Celà a été effectué simplemenL pour donner aux portions de tubes intérieu- res une résistance suffisante pour permettre un bon usinage. Un essai au vide de ces deux ensemblesa révélé qu'ils étaient aus- si hermétiquement étanches aux fuites que ceux de l'exemple 2. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3 pour deux nouveaux ensembles avec la diffé- rence que, dans les deux cas, on a usiné la portion de tube inté- rieure en utilisant un outil ayant un rayon de pointe de 0,Smm, une vitesse d'avance de 0,125mm/tour étant utiliséepour la por- tion de tube intérieure du premier ensemble et une vitesse d'avan- ce de 0,18mm/tour étant utilisée pour la portion de tube intérieure de l'autre ensemble. Dans les deux cas, on a obtenu des ensembles étanches aux fuites hermétiquement après chauffage. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 3 pour encore cinq autres ensembles de tube, avec la différence qu'on a utilisé la poudre 3 à la fois pour cha- que portion de tube intérieure et également pour chaque portion de tube extérieure. Dans chaque cas, cependant, la portion de tube ex- érieure a été comprimée de manière isostatique à une pression in- érieure à celle de la portion de tube intérieure correspondante Le son ensemble. On a à nouveau utilisé un rayon de pointe d'ou- il de 0,5mm pour usiner à une profondeur finale de 0,05mm, en uti- isant une vitesse d'avance de 0,04mm/tour. Les portions de tube ntérieures ont été pré-chauffées à 900'C comme décrit aux exem- >les 3 et 4,1a différence en diamètre entre les surfaces de scelle- ment des portions de tube étant à nouveau d'environ 0,05mm. On a :hauffé l'ensemble selon le tableau de chauffage de l'exemple 1. Ses détails sont indiqués dans le tableau suivant, tableau 4: TABLEAU 4 Ensemble Pression Pression Diamètre Diamètre Densité N' du tube du tube du tube intérieur moyenne intérieur extérieur intérieur du tube de (mPa) (mPa) usiné extérieur chauffage (mm) (mm) de l'ensemble (g/cm3) 12 238 238 39,72 39,77 3,221 13 238 203 39,67 39,73 3,221 14 238 175 39,66 39,71 3,213 238 140 39,64 39,69 3,221 16 238 105 39,61 39,67 3,213 262333.4 En ce qui concerne ces ensembles, la contraction au chauffage en pourcentage pour chaque portion de tube était la même que celle in- diquée pour la pression correspondante pour la poudre 3 au ta- bleau 1 précédemment. Parmi ces ensembles, l'ensemble 12, de maniè- re non surprenante, n'a pas passé l'essai de vide, les ensembles 13 à 16 le passant tous et ayant des scellements hermétiques. Cet exemple a été surprenant en ce qu'il a démontré que de peti- tes différences de contractions au chauffage étaient suffisantes pour produire un frittage des portions de tube intérieure et exté- rieure ensemble pour former avec succès des scellements herméti- ques. EXEMPLE 6 Les exemples 1 à 5 utilisaient des faibles longueurs de tube. Dans le présent exemple, cependant, on a construit des ensembles conve- nables pour l'utilisation en tant que tube séparateur d'électroly- te solide dans des piles électrochimiques, chaque portion de tube intérieure 12 et chaque portion de tube extérieure 14 ayant la for- me représentée à la figure l, de sorte que chaque ensemble avait la forme du tube composite 10 représenté à la figure 1. Dans chaque cas, on a utilisé la poudre 2 pour la portion de tube extérieure 14, et on l'a comprimée de manière isostatique à 238 mPa pour obtenir un diamètre intérieur de 68,5mm, à l'exception de la surface de scellement 24 (voir figure 1) qui a été comprimée sur l'extrémité à collerette intérieure 22 pour avoir un diamètre intérieur de 43,75mm. Cette surface de scellement 24 avait une lon- gueur en direction axiale des tubes comprise entre 10 et 20 mm, l'épaisseur de paroi du tube 14 radialement vers l'extérieur de la surface de scellement 4 étantL de l'ordre de 3 à 12mm. On a utilisé la poudre 3 pour chaque portion de tube intérieure 12 et on l'a comprimée similairement de manière isostatique à 238 mPa pour avoir un diamètre intérieur de 39,4mm et un diamètre exté- rieur de 42,7mm, avec une portion épaissie (non représentée à la figure 1) adjacente à l'extrémité ouverte 18 de la portion de tu- be 12 ayant un diamètre extérieur de 44,2mm, pour former la surfa- ce de scellement 26. Les deux portions de tube 12, 14 on été usinées sur leur surface de scellement 26, 24 sans préchauffage à 900'C. Cet usinage a aug- menté le diamètre de la surface descellement 24 du tube exté- rieur 14 jusqu'à 44,0mm, et a diminué le diamètre extérieur de la surface de scellement 26 de la portion de tube intérieure jusqu'à environ 43,95mm, de manière à former une différence de O,05mm en diamètre entre les surfaces de scellement 26, 24 dans l'ensemble avant chauffage. On a préparé trois ensembles de la manière décrite ci-dessus, ain- si qu'un quatrième dans lequel-la surface de scellement 26 de la portion intérieure 12 a été usinée pour former un épaulement à sa limite extérieure axialement, pour former butée contre l'extrémi- té extérieure axialement de la portion de tube extérieure 14. Tel que décrit ci-dessus en se référant à la figure 1 (bien quen'y étant pas représenté), celà a permis d'orienter l'ensemble dans un sens inverse par rapport à l'orientation de la figure 1, avec l'extrémi- té ouverte 18 du tube intérieur 12 de cet ensemble au-dessus e t éloignée du coeur du four, avec la portion de tube intérieure pen- dant par l'intermédiaire de cet épaulement depuis l'extrémité supé- rieure de la portion de tube extérieure 14. Après frittage conformément au schéma de chauffage indiqué à l'exemple 1, tous les quatre ensembles se sont révélés étanches aux fuites hermétiquement. On a assemblé l'ensemble de tube composite ayant l'épaulement sur sa portion intérieure 12 dans une pile électrochimique ayant une anode en sodium fondu et une cathode en Ni/NiCl2 du type décrit ci- dessus en se référant à la figure 1, et on l'a fait fonctionner pendant 22 cycles charge/décharge, avant qu'elle ne tombe en pan- ne, la panne n'ayant aucun rapport avec le joint entre les por- tions de tube intérieure et extérieure. EXEMPLE 7 On a répété l'exemple 6 avec un ensemble de tube simple, si ce n'est que dans ce cas à la fois les portions de tube intérieure et extérieure ont été préchauffées à 900'C avant usinage. Dans ce cas également, l'ensemble de tube composite 10 fabriqué (figure 1) s'est révélé être étanche au vide hermétiquement. EXEMPLE 8 Une portion de tube intérieure-du type représenté à la figure 5 a été formée à partir de poudre 4, la poudre étant comprimée à 238 mPa pour former une portion de tube ayant un diamètre intérieur de ,Omm. On a préchauffé cette portion de tube intérieure à 900'C comme décrit pour l'exemple 3 et on a usiné sa surface extérieure pour former une surface de scellement 24 ayant un diamètre exté- rieur de 38,9mm de la manière décrite à l'exemple 2. On a ensuite fritté cette portion de tube conformément au schéma de chauffage indiqué à l'exemple 1. Après ce frittage, le diamètre extérieur de la portion de tube s'est révélé avoir une valeur moyenne de 33,87mm. On a comprimé une portion de tube extérieure 14 à partir de pou- dre 1 à 238 mPa pour avoir un diamètre intérieur de 35,1mm et un diamètre extérieur moyen de 40,4mm. Cette portion de tube exté- rieure n'a pas été pré-chauffée avant compression.- Les portions de tube intérieure et extérieure ont ensuite été assemblées sous for- me d'un ensemble tel que représenté à la figure 5, et on a ensui- te chauffé l'ensemble comme un tout conformément au schéma de chauffage de l'exemple 1. La différence de diamètre entre la surfa- ce de scellement frittée usinée 26 de la portion de tube intérieu- re 12 (33,87mm> et le diamètre de la surface de scellement 26 de la portion extérieure 14 (35,1mm) était de 1,23mm. Après chauffage, on a obtenu un ensemble du type représenté à la figure 6 mais avec la portion de tube extérieure 14 un peu plus dé- formée que celle représentée à la figure 6, la portion de tube ex- térieure ayant un diamètre intérieur de 25,45mm qui était en fait inférieur au diamètre intérieur de la portion de tube intérieure qui était de 30,45mm. Le scellement ou joint entre les portions de tube intérieure et extérieure est apparu intact et continu, avec un frittage entre les tubes et, lorsqu'on les a soumis à un test au colorant, aucun colorant ne s'est révélé pénétrer le joint. Le scellement s'est ré- vélé étanche au vide hermétiquement. On a observé de cet ensemble que la portion de tube extérieure s'é- tait contractée d'un degré exceptionnellement élevé en direction radiale, là ou elle n'était pas supportée par la portion de tube intérieure, depuis un diamètre intérieur de 35,1mm jusqu'à une va- leur de 25,45mm. on pense que celà se produit du fait qu'au moins une partie de la portion de tube extérieure peut avoir été limi- tée dans sa capacité à se contracter dans sa direction axiale de telle manière que, pour maintenir le degré normal de contraction volumique, cette portion de tube s'est contractée d'une quantité exceptionnelle en direction radiale. La portion de tube extérieure présentait seulement des traces mini- mes d'endommagement superficiel dû à la déformation à la position (voir 42 à la figure 6) o se produisait le changement de diamè- tre entre cette partie de la portion de tube extérieure supportée par la portion de tube intérieure et la partie non portee de la portion de tube extérieure. EXEMPLE 9 On a répété l'exemple 8 en utilisant la poudre 3 pour la portion de tube extérieure. De nouveau, on s'est aperçu que le frittage s'était produit entre les portions de tube avec le scellement in- tact et étanche aux fuites hermétiquement et, comme dans le cas de l'exemple 8, on n'a relevé qu'une présence minimale d'endommage- ment superficiel du fait d'une déformation au voisinage de la sur- face de scellement. EXEMPLE 10 On a répété l'exemple 8 en utilisant la poudre 4 pour la portion de tube extérieure. Dans ce cas, le frittage des portions de tube sest produit avec le scellement intact et hermétiquement étanche aux fuites, maison a constaté un-endommagement marqué de l'exté- rieur de la portion de tube extérieure à l'endroit o la déforma- tion en 42 se produisait au changement de son diamètre. 0 Un avantage de l'invention est qu'elle fournit un procédé pour fa- briquer un tube séparateur qui est essentiellement cylindrique en forme et peut être facilement fabriqué par compression isostati- que, mais qui possède également une grande-surface spécifique dis- ponible pour la conduction ionique par rapport à son volume, ce qui conduit à des densités de puissance potentiellement élevées sans augmentation substantielle de la masse de la pile. Un autre avantage de l'invention réside en ce que le scellement se produit par la contraction et le frittage se produit à des températures élevées auxquelles les matériaux de tube sont relativement plasti- ques. Les contraintes provenant des différences de contraction doi- vent en principe ainsi être rapidement compensées, avec pour résul- tat un tube relativement sans contrainte après refroidissement, qui ne devrait pas être excessivement contraint en fonctionnement par des changements de température allant des températures ambian- tes à des températures de fonctionnement normal dans une pile de par exemple, 200-300'C. En ce qui concerne le scellement entre les portions intérieure et extérieure, des essais après destruction ont indiqué qu'il existe une proportion substantielle de béta-alu- mine cristalline au scellement qui est commune aux matériaux des deux portions, c'est-à-dire pontant l'interface des surfaces de scellement. De plus, même lorsque la surface de scellement de la portion intérieure est usinée relativement grossièrement sur tour, pour former dessus une rainure en forme de spirale, un scellement adéquat s'est produit aux sommets des arêtes entre les rainures ad- jacentes avec des petits pores restant sur lesdites rainures qui n'ont pas d'influence négative sur le scellement. Comme il s'est révélé que le procédé de la présente invention a une utilité avec des poudres de boehmite, des poudres d'alpha-alu- mine, et des mélanges de celles-ci, on pense qu'il n'y a pas de raison pour que l'invention ne s'étende pas au scellement de pro- duits manufacturés en alpha-alumine en général, et assurément à la formation de produits manufacturés à partir de toutes céramiques présentant une contraction du type en question lors du frittage. L'invention s'étend en conséquence à un procédé de formation de produits céramiques manufacturés à partir de composants préfabri- qués, le procédé comprenant la préfabrication d'au moins deux com- posants par compression de ceux-ci à partir de poudres de cérami- que qui, lorsqu'elles sont frittées, forment des produits manufac- turés d'une seule pièce, les composants étant formés de telle ma- nière que- l'un des composants présente une surface de scellement mâle et l'autre des composants présente un surface de scellement femelle, le premier composant pouvant être reçu à l'intérieur de l'autre de telle manière que les surfaces de scellement sont en I contact l'une avec l'autre ou à très faible écartement entre el- les, les composants étant faits de telle manière que le premier composant subit pendant le frittage un degré moindre de contrac- tion que l'autre composant, le procédé comprenant le fait de dis- tribuer les composants de telle manière que le premier composant soit reçu par l'autre avec les surfaces de scellement en contact l'une avec l'autre de manière à former un ensemble composite, et à fritter l'ensemble pour que les composants forment des produits ma- nufacturés d'une seule pièce, l'espacement entre les surfaces de scellement étant tel que, par frittage des composants, le degré su- périeur de contraction dudit autre composant fait que la surface de scellement femelle serre la surface de scellement mâle et se fritte avec elle. Comme on l'a indiqué précédemment, les surfaces de scellement se- t ront typiquement en forme de cylindre droit, bien qu'on envisage la possibilité de les faire coniques ou même à section transversa- le rectangulaire. A part pour la fabrication de tubes composites pour des séparateurs de piles tels que décrits précédemment, on en- visage que le procédé de la présente invention sera également uti- le pour le scellemernt de colliers d'isolation, par exemple des col- liers en alpha-alumine, magnésie ou zirconie (voir 32 à la figure 1) pour former de tels tubes séparateurs. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un tube séparateur d'électrolyte soli- de (IO) en béta-alumine pour une pile électrochimique rechargea- ble à haute température, ledit tube comprenant une portion'de tu- be intérieure (12) logée à l'intérieur et s'étendant le long de l'intérieur d'une portion de tube extérieure (14), les portions de tube étant scellées hermétiquement ensemble à une extrémité du tu- be séparateur et définissant entre elles un compartiment d'électro- de (28> à section transversale annulaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à comprimer une portion de tube intérieure qui est ouver- te à une de ses extrémités (18) et fermée à l'autre (16), à par- tir d'une poudre qui, lorsqu'elle est frittée, se contracte et for- me un objet manufacturé d'une seule pièce en béta-alumine; comprimer une portion de tube extérieure qui est fermée à ses deux extrémités (20,22) à partir d'une poudre qui, également, lorsqu'elle est frittée, se contracte et forme un objet manufactu- ré d'une seule pièce en béta-alumine; disposer les portions de tube de telle manière que la portion de tube intérieure soit logée à l'intérieur et espacée de la portion de tube extérieure et s'étende le long de son inté- rieur,et fritter les portions de tube pour les faire sceller en- semble hermétiquement à ladite première extrémité du tube sépara- teur tout en transformant chacune des portions du tube en un ob- jet manufacturé d'une seule pièce en béta-alumine, les portions de tube étant faites de telle manière que la portion de tube extérieure subit up degré de contraction supérieur en rayon pendant le frittage par rapport à la portion de tube inté- rieure, et au moins une des portions de tube. étant comprimée pour avoir une zone conformée à ladite première extrémité du tube sépa- rateur de telle manière qu'il existe un espacement radial entre les portions de tube à ladite première extrémité du tube sépara- teur qui est inférieur à l'espacement radial partout ailleurs en- tre les portions de tube et qui, avant cuisson, est inférieur à la différence entre la diminution du rayon intérieur de la portion ex- térieure par le frittage et la diminution du rayon extérieur de la portion intérieure par le frittage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend le formage d'une surface de scellement extérieure sur la portion de tube intérieure à sa dite extrémité ouverte, pour le scellement sur la portion de tube exté- rieure, en comprimant la portion de tube intérieure à partir de poudre de telle manière qu'elle ait une zone à sa dite extrémité ouverte ayant une épaisseur de paroi supérieure à son épaisseur de paroi partout ailleurs, et qui soit de diamètre extérieur supé- rieur au diamètre extérieur de la portion intérieure o que ce soit et l'usinage de ladite zone pour réduire son diamètre exté- rieur, de manière à former sur elle la surface extérieure de scel- lemen L. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la compression de la portion de tube extérieure est faite sur un mandrin ayant un col, la portion de tu- be extérieure étant comprimée pour avoir une zone à une de ses ex- trémités ayant une épaisseur de paroi supérieure à son épaisseur de paroi partout ailleurs, et le col du mandrin étant logé à ladi- te première extrémité de telle manière-que ladite zone forme une collerette dans ladite portion de tube extérieure menant à l'inté- rieur de la portion extérieure à ladite première extrémité,la sur- face intérieure de la collerette formant une surface de scelle- ment de diamètre réduit par rapport au diamètre intérieur du res- te de la portion de tube extérieure pour le scellement-à la por- tion de tube intérieure. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'espacement radial entre les por- tions de tube à ladite première extrémité du tube séparateur o les portions de tube sont scellées ensembleest, avant frittage, inférieur à 0,1 mm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les poudres à partir desquelles sont comprimées les portions de tubes intérieure et extérieure, et les pressions auxquelles elles sont comprimées, sont choisies de tel- le manière que, lors du frittage, le tube extérieur subit une ré- duction linéaire en pourcentage en dimension, mesurée sous forme d'un pourcentage de sa dimension contractée, qui est supérieure à la réduction linéaire en pourcentage en dimension subie par la por- Lion de tube intérieure, mesurée sous forme d'un pourcentage de sa dimension contractée, d'une valeur numérique d'au moins 1. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la valeur numérique est d'au moins 5. 7. Tube séparateur pour électrolyte-solide en béta-alumine pour une pile électrochimique rechargeable à haute température, caractérisé par le fait qu'il est fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Pile électrochimique rechargeable à température élevée présen- tant une anode en sodium qui est fondue à la température de fonc- tionnement de la pile, une cathode et un tube séparateur d'électro- lyte solide en béta-alumine qui sépare l'anode de la cathode, caractérisée par le fait que le tube séparateur est un tube sépara- teur selon la revendication 7. 9. Procédé de fabrication d'un produit manufacturé composite en bé- ta-alumine comprenant deux portions (12-14) de béta-alumine qui sont scellées ensemble dans une zone de scellement (24,26), à sa- voir une portion intérieure (12) et une portion extérieure (14) qui s'étend périphériquement autour de la portion intérieure et l'étreint dans la zone de scellement, caractérisé par le fait qu'il consiste à: i2623334 comprimer les portions intérieure-et extérieure à par- tir de poudres qui, lorsqu'elles sont frittées, se contractent et forment des produits manufacturés d'une seule pièce en béta-alumi- ne; disposer les portions de telle manière que la portion ex- térieure s'étende autour de la portion intérieure et l'étreint dans une zone de scellement; et fritter les portions pour les faire se sceller ensemble hermétiquement dans la zone de scellement tout en transformant cha- cune des portions en un produit manufacturé en béta-alumine, les portions étant faites de telle- manière que la portion extérieu- re subit un degré de contraction pendant le frittage supérieur à celui de la portion intérieure, et les portions étant comprimées de telle manière que l'espacement entre les portions à l'endroit o la portion extérieure s'étend autour de la portion intérieure et l'étreint est tel que, lors du frittage, la portion extérieure se contracte sur la portion intérieure pour former un scellement périphérique hermétique entre les portions.