Brevet FR2622576A1 — publié le 19890505

COMPOSITIONS A BASE D'ETHER CHLOROFLUORE ET DE SOLVANT -=00oo=- La présente invention concerne des compositions de sol- vants et d'éthers chlorofluorés, utilisables par exemple dans les appareils de chauffage ou de refroidissement par absorption. Dans ces appareils, les couples de fluide de travail et de solvant choisis doivent répondre à un certain nombre de critères liés au fonctionnement même de ce type de machine: a/ Les deux composés doivent être complètement miscibles dans les proportions d'emploi sur un grand domaine de températures. b/ Le solvant doit rester liquide à basse température et présenter un point de solidification aussi bas que possible afin de pouvoir utiliser les sources froides naturelles, comme l'air ambiant ou les eaux souterraines. c/ Les points d'ébullition sous pression normale doivent de préférence présenter un écart d'au moins 100 C afin d'éviter l'em- ploi d'un dispositif de rétrogradation du solvant. d/ Le point d'ébullition du fluide de travail ne doit être ni trop bas pour éviter l'emploi de pressions de service importan- tes, ni trop haut pour respecter la condition précédente. e/ Le mélange doit présenter une excellente stabilité thermique et chimique dans le domaine de température impliqué par le cycle thermodynamique. f/ Les produits choisis ne doivent enfin présenter aucun caractère de toxicité. Pour des raisons de sécurité et également pour tenir compte de leur bonne stabilité thermique et chimique, la plupart des fluides de travail sont choisis parmi les hydrocarbures fluorés et, plus spécialement, parmi les hydrocarbures chlorofluorés à un ou deux atomes de carbone qui correspondent le mieux aux critères de volati- bilité et de solubilité définis plus haut. Les composés les plus utilisés sont le dichlorodifluorométhane (R 12), le dichlorofluoro- méthane (R 21), le chlorodifluorométhane (R 22), le chlorofluoromé- thane (R 31), le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 114), le dichloro-1,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (R 114a), le chloropenta- fluoroéthane (R 115), le dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane R 123), le dichloro-1,2 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123a), le dichlo- ro-l,1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123 b), le chloro-1 tétrafluoro- 1,2,2,2 éthane (R 124), le chloro-1 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 124a), le chloro-1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 133), le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (R 133a), le chloro-1 trifluoro-1,1,2 éthane (R 133b) et le chloro-1 difluoro-l,1 éthane (R 142b). On peut également faire appel à des composés fluorés n'entrant pas dans la classe des hydrocarbures chlorofluorés à 1 ou 2 atomes de carbone. I1 en est ainsi dans le brevet EP 0 143 509 qui préconise l'emploi, comme fluides de travail, d'hydrocarbures et d'éthers fluorés acycliques (linéaires ou ramifiés) ou cycliques renfermant de 3 à 5 atomes de carbone et dont la formule élémentaire contient exclusivement du carbone, de l'hydrogène et du fluor, ainsi que de l'oxygène dans le cas des éthers. Selon le brevet EP O 155 423 on utilise des fluoroalkylamines primaires, secondaires ou tertiaires ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Une autre famille importante de fluides de travail fluorés est constituée par les alcools fluorés primaires, secondaires ou tertiaires (brevet US 4 455 247). Les meilleurs solvants, lorsque l'hydrocarbure fluoré comporte un ou plusieurs atomes d'hydrogène, sont ceux susceptibles de former des associations intermoléculaires par liaison hydrogène et se recrutent dans les classes des dérivés carbonyle (esters, cétones, amides, lactames), des alcools ou des éthers de polyoxyé- thylèneglycols. Parmi les solvants les plus utilisés, on peut citer les éthers diméthyliques du tri- ou tétra-éthylèneglycol (brevet SU 150113 et demandes JP 79-152257 et DE 3202377), la N-méthyl-pyrro- lidone (brevet SU 643524 et demandes JP 79-145774 et JP 82-132545), le N, N-diméthylformamide (demande JP 82-121759) et le phtalate de dibutyle (brevet SU 346326). Ont également été préconisés comme solvants, des imidazolines et des phosphoramides (demandes JP 82-132544 et DE 2944189) ainsi que des dérivés de l'alcool tétrahy- drofurfurylique (brevet U.S. 4 251 382). Dans le cas o l'on utilise un éther fluoré comme fluide de travail (brevet EP 0 143 509), le solvant est le tétraglyme ou, plus généralement, tout composé à caractère accepteur de proton. L'emploi d'éthers fluorés comme fluides de travail est particulièrement intéressant puisque ces composés ne présentent aucun risque de toxicité et sont de ce fait déjà employés en anes- thésie. En outre ces composés sont très solubles dans la plupart des solvants, surtout lorsqu'ils renferment un atome de chlore. En contrepartie, la présence de cet élément entraTne une moins bonne stabilité du couple fluide de travail-solvant en présence de métaux aux températures normalement atteintes dans le bouilleur des machi- nes à absorption. Il est en effet bien connu qu'un hydrocarbure chlorofluoré du type CnH2n+ 2_xyFxCly, chauffé en présence de fer, d'aluminium ou de cuivre et d'un composé donneur d'hydrogène, subit une transforma- tion qui peut parfois être quantitative avec substitution des atomes de chlore par des atomes d'hydrogène pris au solvant. Ainsi, il a été montré dans le brevet FR 2 567 139 que le chloro-1 trifluQro- 2,2,2 éthane (R 133a) conduit dans ces conditions au trifluoroéthane (R 143a) selon le schéma réactionnel suivant: CF3-CH2C + Fe > CF3-CH2 + FeCl CF3-CH2* + R-H (solvant) 3 CF3-CH3 + R. Dans le cas des hydrocarbures chlorofluorés renfermant au moins 2 atomes de carbone, on observe également la formation d'une oléfine: CF3-CH2 + FeCl' - CF2 = CH2 + FeClF Dans le cas des éthers chlorofluorés, cette instabilité est amplifiée par la présence de la fonction éther. Ainsi, le méthoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane (CH3-0-CF2-CHFC1) est entièrement décomposé au bout de 100 heures à 180 C quel que soit le solvant mis en oeuvre. Il en est de même pour le difluorométhoxy-1 chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (Isoflurane: CF2H-0-CHC1-CF3), les principaux produits dé décomposition résultant du transfert de l'atome de chlore sur des fragments de molécules du solvant: CH3C1, C4H9Cl, etc... I1 a maintenant été trouvé que le difluorométhoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane (Enflurane: CF2H-O-CF2-CHFC1) présente dans les mêmes conditions une bonne stabilité lorsqu'il est associé à un solvant choisi parmi les esters aromatiques et les polyoxyéthylèneglycols w,w'-dialkylés. Cette stabilité est d'autant plus surprenante qu'avec d'autres solvants l'Enflurane donne lieu, suivant la réaction décrite ci-dessus pour les hydrocarbures chloro- fluorés, à une déchloration: CF2H-O-CF2-CHFC1 > CF2H-O-CF2-CH2F L'invention a donc pour objet des compositions comprenant un éther chlorofluoré et au moins un solvant, utilisables par exemple dans les machines de chauffage ou de refroidissement par 15.-.-rption, caractérisées en ce que l'éther chlorofluoré est le _Iluorométhoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane et que le solvant est choisi parmi les esters aromatiques et les polyoxyéthylènegly- cols w,w'-dialkylés. Des esters aromatiques conformes à la présente invention sont notamment les mono- et diesters benzéniques de formule: X (COOR)m (I) dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1 ou 2 et R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels esters, on peut citer plus particu- lièrement le benzoate de méthyle (Eb: 199 C) ou d'éthyle(213 C), le méthyl-2 benzoate de méthyle (Eb: 215 C) ou d'éthyle (Eb: 227 C), ainsi que les diesters de l'acide o-phtalique tels que, par exemple, le phtalate de diméthyle (Eb: 282 C), de diéthyle (Eb: 299 C), de dipropyle (Eb: 317 C), de dibutyle (Eb: 340 C) ou de di(éthyl-2 hexyle) (Eb: 384 C). Les polyoxyéthylèneglycols m,w'-dialkylés conformes à la présente invention peuvent être représentés par la formule: R1-(OCH2CH2)n OR2 (II) dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 4 et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels solvants, on peut citer plus particulièrement les éthers diméthyliques du diéthylèneglycol: CH30-(C2H40)2-CH3 (Eb: 160 C) ou du tétraéthylèneglycol: CH30-(C2- H40)4-CH3 (Eb: 276 C), l'éther diéthylique du diéthylèneglycol: C2H50-(C2H40)2-C2H5 (Eb: 189 C) et l'éther dibutylique du diéthy- -lèneglycol: C4H90-(C2H40)2-C4 9 (Eb: 256 C). Les compositions selon l'invention présentent un domaine étendu de miscibilité complète. Les proportions respectives de difluorométhoxy-1 trifluoro-1,l,2 chloro-2 éthane et de solvant sont déterminées, de façon connue, en fonction des conditions de fonction- nement du cycle d'absorption. Avantageusement, on utilise un pourcen- tage molaire de 5 à 80 % en fluide de travail dans le mélange total. Les essais suivants A à D, non conformes à la présente invention, sont donnés à titre de témoins et sont à comparer aux exemples 1 à 4 qui illustrent l'invention sans la limiter. ESSAI A mmoles (742,5 mg) de méthoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane (CH3-0-CF2CHFC1) sont introduites dans un tube pyrex à paroi épaisse renfermant 3 g de N-méthylpyrrolidone et une éprouvette métallique de 250 mg d'acier ordinaire convenablement nettoyé. Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et maintenu ensuite à une température de 180 C durant 100 heures. Il est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif appro- prié. Les produits volatils sont récupérés par piégeage à basse température et la quantité de calogène restant dans la phase liquide est dosée par chromatographie en phase gazeuse selon la méthode de l'étalonnage interne. L'analyse montre que 97 % de l'éther chloro- fluoré initialement introduit ont disparu. ESSAI B On répète l'essai A, mais en remplaçant la N-méthyl-pyr- rolidone par 3 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Apres ouverture du tube, on constate que la totalité de l'éther chloro- fluoré a été transformée. Les principaux produits de transformation, identifiés par chromatographie en phase gazeuse, sont le dioxanne et le diméthyléther. ESSAI C On opère comme à l'essai A avec 5 mmoles (922,5 mg) de difluorométhoxy-1 trifluoro-2,2,2 chloro-1 éthane (isoflurane: CF2H-O-CHCI-CF3), 3 g d'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol et 250 mg d'une éprouvette d'acier ordinaire. Après chauffage à 180 C durant 100 heures et ouverture du tube, on constate que 96 % de l'éther chlorofluoré ont disparu; les principaux produits de transformation, identifiés par chromatographie, sont le dioxanne, le diméthyléther et le chlorure de méthyle. ESSAI D On répète l'essai A, mais en remplaçant le méthoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane par 5 mmoles (922,5 mg) de difluo- rométhoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane et en utilisant une éprouvette métallique de 292 mg. Le taux de décomposition de l'éther chlorofluoré est de 63 %, le produit formé étant essentiellement l'éther CF2H-O-CF2- CH2F. EXEMPLE 1 Un mélange de 5 mmoles (922,5 mg) de difluorométhoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane (Enflurane) et 3 g de benzoate de méthyle est placé dans un tube en pyrex à paroi épaisse en présence d'une éprouvette métallique de 250 mg en acier ordinaire. Après avoir maintenu le tout à 180 C pendant 100 heures, on ouvre le tube et analyse comme à l'essai A; on trouve que seulement 0,9 Z de l'éther chlorofluoré ont été transformés (moyenne de deux essais). EXWMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en portant la durée du test à 700 heures. Le taux de décomposition de l'éther chlorofluoré n'at- teint que 5,8 %. 2 62 - 57 6 E.EMPLE 3 - On répète l'exemple 1, mais en remplaçant les 3 g de benzoate de méthyle par le même poids d'éther dimdthylique du diEthylèneglycol. Le taux de décomposition de l'éther chlorofluoré atteint 4,7 %. EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le benzoate de méthyle par 3 g d'éther diméthylique du tétraEthylèneglycol. Le taux de décomposition de l'éther chlorofluoré est de l'ordre de 4 %. REVENDICATIONS -=00oo=- 1. Composition comprenant un éther chlorofluoré et au moins un solvant, caractérisée en ce que l'éther chlorofluoré est le -difluorométhoxy-1 trifluoro-1,1,2 chloro-2 éthane et que le solvant est choisi parmi les esters aromatiques et les polyoxyéthylènegly- cols w,w'-dialkylés. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le solvant est un ester aromatique de formule: X t/(COOR) () dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1 ou 2 et R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle l'ester aromatique est le benzoate de méthyle. 4. Compositon selon la revendication 1, dans laquelle le solvant est un polyoxyéthylèneglycol w,w'-dialkylé de formule: R1 -(OCH2CH2) -OR2 (II) dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 4 et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 8 atomes de carbone. 5. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le polyoxyéthylèneglycol w,w'-dialkylé est l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ou du tétraéthylèneglycol.