Brevet FR2611704A1 — publié le 19880909

_1- La présente invention concerne un procédé de fabrication en continu d'acétates par une réaction catalytique de transestérifica- tion en phase liquide homogène. Il est connu de préparer des acétates selon des procédés d'estérification directs, consistant à faire réagir l'acide ou l'anhydride acétique avec un alcool, en présence d'un catalyseur acide. Cependant, la mise en oeuvre industrielle de ces procédés exige l'emploi d'un matériel particulier et coûteux en raison du caractère corrosif des réactifs et des catalyseurs utilisés, notam- ment dans un milieu réactionnel contenant généralement de l'eau. Ces procédés sont, par ailleurs, peu adaptés à la fabrication indus- trielle d'acétates, lorsque dans la réaction entrent en jeu des alcools peu réactifs, notamment des alcools de masse moléculaire relativement élevée et des alcools secondaires. Il est, en effet, connu que les alcools secondaires conduisent généralement, par des réactions secondaires, à la formation de nombreux sous-produits, rendant difficile l'obtention d'acétates de haute pureté. Ces alcools exigent, en outre, du fait de leur faible réactivité, l'utilisation de quantités importantes de catalyseur, elles-même propices au développement des réactions secondaires. Il est également connu de fabriquer des acétates selon des procédés mettant en oeuvre une réaction catalytique de transestéri- fication. Ces procédés consistent à mettre en contact un acetate (RA), généralement de faible masse moléculaire, avec un alcool (R'OH) en présence d'un catalyseur choisi parmmi les alcoolates métalliques, et à obtenir par une réaction équilibrée l'acétate (R'A) désiré, ainsi qu'un nouvel alcool (ROH). Il a déjà été proposé un procédé dans lequel les réactifs et le catalyseur sont mélangés préalablement à leur introduction dans le réacteur o se déroule la réaction de transestérification. Cependant, compte tenu du fait que les cataly- seurs utilisés sont très sensibles à l'eau et se désactivent rapide- ment dans un milieu contenant des traces d'humidité, ce procédé doit être réalisé en l'absence totale d'eau. Il en résulte que ce procédé doit nécessairement comprendre une opération préalable de déshydrata- tion des réactifs. Pour éviter néanmoins toute éventuelle insuffisas- -2- ce dans le résultat de cette opération, il est alors souhaitable que la concentration en catalyseur dans le milieu réactionnel soit rela- tivement élevée, ce qui malheureusement peut favoriser le déve- loppement de réactions secondaires et la formation de sous-produits indésirables, lorsque notamment des alcools peu réactifs sont mis en oeuvre. Aussi, ce procédé est-il limité à l'emploi d'alcools primai- res, tels que des éthers de mono- ou di- éthylène glycol. Il a été également proposé de réaliser une réaction de transestérification dans la zone médiane d'une colonne de distilla- tion, en présence d'un catalyseur choisi parmi des alcoolates de métaux alcalins. Le catalyseur est introduit en particulier dans la zone supérieure de la colonne de distillation, alors que l'introduc- tion des réactifs est effectuée directement dans la zone médiane de cette colonne. Traversant par conséquent toute la zone de distilla- tion et passant notamment à travers la zone réactionnelle avec un faible temps de séjour, le catalyseur doit être utilisé en concentra- tion relativement élevée, ce qui dans le cas d'alcools peu réactifs et en particulier d'alcools secondaires peut favoriser malheureuse- ment le développement de réactions secondaires et la formation de sousproduits indésirables. Ce procédé implique, en outre, une étape préalable de déshydratation des réactifs, car le catalyseur utilisé en présence de réactifs insuffisamment désydratés se désactive d'autant plus rapidement qu'il traverse toute la colonne de distilla- tion. Aussi, pour tenter de résoudre ces problèmes, il a été proposé de réaliser une réaction de transestérification en phase hétérogène, à l'aide d'un catalyseur constitué d'une résine solide échangeuse d'ions, relativement insensible à l'eau. Cependant, la température de réaction ne peut dépasser 100 C dans ce cas, ce qui limite par consé- quent la capacité de production et le choix des réactifs à mettre en oeuvre. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication en continu d'acétates par une réaction catalytique de transestérifica- tion en phase liquide homogène, permettant d'éviter les difficultés citées précédemment. Plus particulièrement, il est possible, selon le procédé de l'invention, de fabriquer dans des conditions industriel- - 3 - les satisfaisantes des acétates possédant un haut degré de pureté, notamment lorsque les réactifs mis en oeuvre sont, de par leur nature chimique, susceptibles de conduire à une réaction relativement lente ou, par des réactions secondaires, à la formation de nombreux sous- produits. Par ailleurs, le procédé de l'invention a l'avantage de pouvoir mettre en oeuvre des réactifs possédant un certain degré d'humidité, sans que le rendement catalytique de la réaction, exprimé par le rapport entre la quantité produite d'acétate et la quantité mise en oeuvre de catalyseur, soit diminué. Ceci permet notamment d'éviter une étape préalable de déshydratation des réactifs et le contrôle du degré d'humidité de ces produits, et de simplifier par conséquent le procédé. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en continu d'acétates par une réaction catalytique de transestérification mettant en oeuvre un acétate (I) de formule CH3COOR1 dans laquelle R1 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool (II) de formule R20H dans laquelle R2 est soit un radical alcoyle comportant au moins 4 atomes de carbone, soit un radical de formule R3(OCH2CHR4)n, dans laquelle R3 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et conduisant à la formation d'un acétate (III) de formule CH3COOR2 et d'un alcool (IV) de formule R1OH, cette réaction étant réalisée en phase liquide homogène, en présenrce d'un catalyseur choisi parmi des alcoolates métalliques, procecé caractérisé en ce que: -4- (a) on introduit le catalyseur dans un réacteur (R) maintenu à une température comprise entre 100 et 200 C, sous une pression absolue P1 comprise entre 0,1 et 1 MPa, (b) on introduit l'acétate (I) et l'alcool (II) dans une colonne (D1) de distillation, reliée par sa partie inférieure à la partie supérieure du réacteur (R) et fonctionnant sous une pression sensiblement identique à celle régnant dans le réac- teur (R), (c) on sépare en tête de la colonne (D1) un mélange azéotropique (M1) constitué de l'acétate (1) et de l'alcool (IV), ce mélan- ge alimentant une colonne (D2) de distillation, fonctionnant sous une pression absolue P2 inférieure à P1, (d) on sépare en fond de la colonne (D2) l'alcool (IV) et en tête de cette colonne un nouveau mélange azéotropique (M2) consti- tué de l'acétate (I) et de l'alcool (IV), ayant une teneur en alcool (IV) inférieure à celle du mélange (M1), le nouveau mélange (M2) étant recyclé dans la colonne (D1), et (e) on soutire du réacteur (R) un mélange comprenant essentielle- ment le catalyseur et l'acétate (III) qui est séparé et puri- fié, le catalyseur étant recyclé dans le réacteur (R). Les Figures 1 et 2 représentent schématiquement un disposi- tif selon le procédé de l'invention, comprenant un réacteur (R) surmonté d'une colonne (D1) de distillation, reliée à une colonne (D2) de distillation, permettant de séparer et de recycler dans la colonne (D1) un mélange azéotropique (M2) différent du mélange azéo- tropique (M1) existant dans la colonne (D1), ainsi qu'un dispositif de distillation, comprenant des colonnes (D3) et (D4) de distilla- tion, et permettant de séparer du mélange soutiré du réacteur (R) l'acétate (III) produit par la réaction, de purifier ce dernier et de recycler le catalyseur dans le réacteur (R). L'acétate (I) mis en oeuvre dans le procédé selon l'inven- tion répond à la formule CH3COOR1 dans laquelle R1 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. On utilise de préfé- -- 5 -- rence l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, ou l'acétate de n-butyle. L'alcool (II) peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques possédant une fonction alcool primaire ou secon- daire, et pouvant avoir notamment une masse moléculaire relativement élevée. Les alcools secondaires peuvent, en particulier, être mis en oeuvre dans la réaction de transestérificaton, selon le procédé de l'invention, et conduire à la fabrication d'acétates de haut degré de pureté, avec un rendement catalytique relativement élevé. L'alcool (II) répond à la formule R20H dans laquelle R2 peut être un radical alcoyle comportant dans une chaîne linéaire ou ramifiée au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone. On peut, par exemple, utiliser l'éthyl-2 hexanol-1 ou l'octanol-1. L'alcool (Il) peut être un éther de glycol, ou encore appelé éther de polyalcoylène glycol, répondant à la formule R20H dans laquelle R2 est un radical de formule R3(OCH2CHR4)n dans laquelle R3 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou n-butyle, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et n est un nombre entier compris entre 1 et 4, de préférence égal à 1 ou 2. On peut utiliser dans le procédé de l'invention des éthers d'éthylène glycol, en particulier des éthers de diéthylène glycol. On peut, par ailleurs, utiliser avantageusement des alcools secondaires de masse moléculaire relativement élevée, tels que des éthers de propylène glycol, en particulier le méthoxy- isopropanol, l'éthoxyisopropanol, les isomères de l'éther méthylique du dipropylène glycol, ainsi que les isomères de l'éther éthylique du dipropylène glycol. La réaction de transestérification est réalisée en présence d'un catalyseur choisi parmi des alcoolates métalliques, solubles dans le milieu liquide réactionnel et notamment dans les acétates. Le métal présent dans le catalyseur peut être choisi parmi les métaux appartenant aux groupes I à IV de la Classification Périodique des éléments, en particulier parmi le sodium, le potassium, l'aluminium ou le titane. On préfère utiliser des alcoolates de titane. 6- Le procédé de l'invention consiste à faire réagir, en présence de ce catalyseur, une mole d'acétate (I) avec une mole d'alcool (II) dans un réacteur (R) à une température comprise entre et 200 C, de préférence comprise entre 130 et 190 C, sous une pression absolue P1 comprise entre 0,1 et 1 MPa, de préférence com- prise entre 0,1 et 0,5 MPa. Le réacteur (R) est relié par sa partie supérieure au fond d'une colonne (D1) de distillation dans laquelle on maintient une pression absolue sensiblement identique à celle régnant dans le réacteur (R). De préférence, le réacteur (R) est directement surmonté de la colonne (D1). Celle-ci est conçue pour séparer en tête un mélange azéotropique (M1) constitué de l'acétate (I) mis en oeuvre et de l'alcool (IV) formé. En pratique, la colonne (D1) peut être une colonne à plateau ou une colonne à garnissage et présenter un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30 environ. Il est essentiel, selon le procédé de l'invention, que le catalyseur soit introduit séparément et distinctement des réactifs constitués de l'acétate (I) et de l'alcool (11). En particulier, les réactifs ne doivent pas être mélangés au catalyseur préalablement à leur introduction dans le milieu réactionnel. Il est également essen- tiel que les réactifs constitués de l'acétate (1) et de l'alcool (Il) soient introduits dans la colonne (D1) de distillation, alors que l'introduction du catalyseur est réalisée à une distance relativement éloignée et un niveau suffisamment inférieur à celui de l'introduc- tion des réactifs (1) et (Il) dans la colonne (D1). De préférence, l'introduction du catalyseur est réalisée directement dans le réac- teur (R). L'acétate (I) et l'alcool (Il) sont introduits à l'état liquide dans la colonne (D1) à un niveau situé en particulier dans la moitié inférieure de la colonne, et de préférence à un niveau égal ou supérieur au deuxième plateau théorique à compter du fond de la colonne. L'acétate (I) et l'alcool (11) peuvent être introduits ensemble dans la colonne (D1) , c'est-à-dire par l'intermédiaire d'une seule ligne d'alimentation. Ils peuvent, dans ce cas, être mélangés préalablement à leur introduction dans la colonne (D1). Ils peuvent être, également, introduits séparément dans la colonne (Dl), c'est- -7- à-dire par l'intermédiaire de deux lignes distinctes d'alimentation, débouchant à des niveaux identiques ou différents dans la colonne (D1), mais suffisamment supérieurs à celui de l'introduction du catalyseur. Il était antérieurement connu que si dans une colonne de distillation, des réactifs tels que des alcools de masse moléculaire relativement élevée étaient introduits à un niveau situé au-dessus des premiers plateaux, le fonctionnement de cette colonne pouvait paraître moins avantageux, notamment en ce qui concerne le rendement et le bilan énergétique de cette colonne. Aussi, il est particuliè- rement étonnant de constater que la fabrication d'acétates selon le procédé de l'invention est notablement améliorée par rapport aux procédés antérieurement connus, en particulier quant au rendement catalytique de la réaction. Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'alcool (II) mis en oeuvre dans la réaction peut être un alcool peu réactif, ayant une masse moléculaire relativement élevée, ou un alcool secondaire susceptible de former facilement de nombreux sous- produits indésirables. Il était également antérieurement connu que si de l'eau était présent dans le milieu réactionnel, non seulement le catalyseur était rapidement désactivé, mais l'eau pouvait aussi former avec les alcools et les acétates des azéotropes qui rendaient plus complexes la séparation et la purification des produits. Il est tout à fait surprenant de constater que selon le procédé de l'invention l'utili- sation de réactifs présentant une teneur en eau pouvant aller au moins jusqu'à 1000 ppm n'affecte pas sensiblement le rendement cata- lytique de la réaction et que l'acétate (III) est obtenu facilement avec un haut degré de pureté et une acidité résiduelle extrêmement faible. Du réacteur (R), on soutire un mélange comprenant essen- tiellement l'acétate (III) et en faibles quantités les alcools (Il) et (IV), l'acétate (I) et le catalyseur. Par des techniques habituel- les de distillation, on sépare de ce mélange notamment l'acétate (III) qui peut être ensuite purifié par simple distillation, et le catalyseur qui est recyclé dans le réacteur (R). Ainsi, selon!'une -8- des nombreuses variantes possibles, le mélange sortant du réacteur (R) peut alimenter une colonne (D3) de distillation, fonctionnant dans des conditions telles qu'en tête de celle-ci on soutire un mélange constitué de tous les produits présents dans le milieu réac- tionnel à l'exception du catalyseur, ce mélange étant directement recyclé dans le réacteur (R) et qu'en fond de cette colonne, on sépare un mélange constitué essentiellement de l'acétate (III) et du catalyseur. Ce dernier mélange peut alimenter une colonne (D4) de distillation fonctionnant dans des conditions telles qu'en tête de celle-ci on soutire l'acétate (111) avec un degré de pureté supérieur à 99,5 % et qu'en fond de cette colonne, on sépare un mélange conte- nant essentiellement le catalyseur et l'acétate (111). Les colonnes (D3) et (D4) de distillation peuvent être des colonnes à plateau ou des colonnes à garnissage, présentant un nombre de plateaux théori- ques compris entre environ 3 et 30. Ces deux colonnes fonctionnent, de préférence, sous une pression inférieure à la pression atmosphé- rique, notamment lorsque l'acétate (III) a une masse moléculaire relativement élevée. Le mélange sortant en fond de la colonne (D4) est essentiellement recyclé dans le réacteur (R) en un point identi- que ou différent de celui de l'introduction du catalyseur frais. Une faible partie de ce mélange, contenant notamment du catalyseur désac- tivé, est éliminée par une purge située sur la ligne de recyclage du catalyseur. Il en résulte que pour maintenir une concentration cons- tante en catalyseur dans le milieu réactionnel, une quantité complé- mentaire de catalyseur frais, équivalente à la quantité de catalyseur éliminée par la purge, doit être ajoutée dans le réacteur (R). On constate que l'un des avantages importants de ce procédé consiste dans le fait que la majeure partie du catalyseur engagée dans la réaction provient du recyclage de celui-ci et que la quantité complé- mentaire de catalyseur frais ajoutée est d'une façon surprenante extrêmement faible. Celle-ci ne dépasse pas en général 3 % en poids et, de préférence, 1,5 % en poids de la quantité totale de catalyseur engagée dans la réaction. Elle équivaut à moins de 1ic en poids, et de préférence à moins de 0,5 % en poids de la quantité produite d'acétate (111). 26 1 1704 _9_ En tête de la colonne (D1) de distillation est séparé un mélange azéotropique (Ml) constitué de l'acétate (1) mis en oeuvre et de l'alcool (IV) formé. Ce mélange (M1) alimente une colonne (D2) de distillation fonctionnant sous une pression absolue P2 qui doit être notablement inférieure à la pression absolue régnant dans le réacteur (R) et la colonne (D1), afin de faciliter la séparation entre l'alcool (IV) et le mélange azéotropique (M1). La pression absolue P2 est généralement inférieure à la pression atmosphérique et plus particulièrement comprise entre 0,01 et 0,06 MPa. La colonne (D2) est conçue pour séparer en fond l'alcool (IV) et en tête un nouveau mélange azéotropique (M2) constitué de l'acétate (1) et de l'alcool (IV) ayant une teneur en alcool (IV) inférieure à celle du mélange (M1). En pratique, la colonne (D2) peut être une colonne à plateau ou une colonne à garnissage, présentant un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30 environ. Le nouveau mélange azéotropique (M2) est recyclé directement dans la colonne (D1) en un niveau identique ou différent de celui de l'introduction des réactifs (I) et (Il). De préférence, il est introduit à un niveau identique, tel que représen- té dans la Figure 1, ou encore à un niveau supérieur à celui de l'introduction des réactifs (I) et (II), et en particulier à un niveau situé dans la moitié inférieure de la colonne (D1), tel gue représenté dans la Figure 2. Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour fabriquer en continu des acétates d'un haut degré de pureté à partir d'alcools de masse moléculaire relativement élevée, d'alcools peu réactifs et en particulier d'alcools secondaires, tels que des éthers de propylène glycol. Il permet notamment d'éviter la formation de sous-produits indésirables, quand des alcools secondaires sont engagés dans la réaction. Un autre avantage important résultant de la présente invention consiste dans la possibilité d'utiliser directe- ment dans la réaction des réactifs ayant un certain degré d'humidité, sans que le rendement catalytique de la réaction soit sensiblement réduit et que la séparation et la purification de l'acétate (III) soient rendues plus complexes. Ainsi, on peut utiliser directerent dans le procédé de l'invention une grande variété d'acétates (' es - 10 - d'alcools (Il) fabriqués industriellement et pouvant contenir jusqu'à environ 1000 ppm d'eau, et éviter par conséquent une étape préalable de déshydratation de ces réactifs. D'une façon étonnante et particu- lièrement avantageuse, l'appoint en catalyseur frais dans le procédé de l'invention est extrêmement faible. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Dans une installation représentée schématiquement à la Figure 1, comprenant un réacteur (R) d'un volume de 25 m3 surmonté d'une colonne (D1) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, et comportant 30 plateaux à clapets, correspondant à 18 plateaux théoriques, on réalise la fabrication en continu d'acé- tate de méthoxyisopropanol (11I). Au niveau du onzième plateau à clapets à compter du bas de la colonne (D1), on introduit dans celle-ci, suivant un débit régu- lier de 5380 kg/h, un mélange équimolaire d'acétate d'éthyle (1) et de méthoxyisopropanol (Il), ayant une teneur en eau de 700 ppm. En même temps, on introduit à titre de catalyseur le tétraéthylate de titane, suivant un débit de 3 kg/h, directement dans le milieu liqui- de réactionnel présent dans le réacteur (R), maintenu à une tempéra- ture de 144 C, sous une pression absolue P1 de 0,33 MPa. Afin de conserver un volume de liquide constant de 20 m dans le réacteur (R), on soutire par le fond de celui-ci, suivant un débit de 8268 kg/h, un mélange comprenant essentiellement l'acétate de méthoxyisopropanol (III) et en faibles quantités l'acétate d'éthy- le (1), le méthoxyisopropanol (Il), l'éthanol (IV) et le catalyseur. Ce mélange alimente, au niveau du sixième plateau théorique à compter du bas, une colonne (D3) de distillation, ayant une hauteur de 11 m et un diamètre de 1,6 m, cette colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,04 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 118 C et 82 C. En tête de cette colonne, on soutire suivant un débit de 4108 kg/h un mélange contenant tous les - 11 - produits présents dans (R) à l'exception du catalyseur. En fond de la colonne (D3), on soutire suivant un débit de 4160 kg/h un mélange d'acétate de méthoxyisopropanol (III) et de catalyseur qui alimente, au niveau du premier plateau théorique à compter du bas, une colonne (D4) de distillation, ayant une hauteur de 4 m et un diamètre de 1 m, cette colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 4 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,018 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de C et 950 C. En tête de la colonne (D4), on soutire suivant un débit de 4000 kg/h l'acétate de méthoxyisopropanol (III) ayant un degré de pureté supérieur à 99,5 % et une acidité résiduelle infé- rieure à 50 ppm exprimée en acide acétique. En fond de cette colonne, on soutire suivant un débit de 660 kg/h un mélange contenant le catalyseur et l'acétate de méthoxyisopropanol (III) dans un rapport pondérai 75/25. Par une purge on élimine une partie de ce mélange suivant un débit d'environ 4 kg/h. Le reste de ce mélange est recyclé et introduit, suivant un débit de 656 kg/h directement dans le réac- teur (R) au même point d'introduction que celui du catalyseur frais. La colonne (D1) de distillation fonctionne sous une pres- sion absolue P1 de 0,33 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 144 C et 107 C. En tête de cette colonne, on souti- re suivant un débit de 5827 kg/h un mélange azéotropique (M1) consti- tué d'acétate d'éthyle (I) et d'éthanol (IV) en rapport pondérai 58/42. Le mélange (M1) alimente, au niveau du neuvième plateau à clapets à compter du bas, une colonne (D2) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, comportant 30 plateaux à clapets correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue P2 de 0,03 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 52 C et 40 C. En tête de cette colonne, sort suivant un débit de 4447 kg/h un nouveau mélange azéotropique (M2) constitué d'acétate d'éthyle (1) et d'éthanol (IV) en rapport pondéral 76/24. Ce nouveau mélange (M2) est recyclé et introduit dans la colonne (D1) au même point d'introduction que celui des réactifs (I) et (Il), c'est-à-dire au niveau du onzième plateau à clapets à - 12 - compter du bas de cette colonne. Par le fond de la colonne (D2), on soutire suivant un débit de 1380 kg/h l'éthanol (IV). Exemple 2 Dans une installation représentée schématiquement à la Figure 2, comprenant un réacteur (R) d'un volume de 20 m3, surmonté d'une colonne (D1) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, et comportant 30 plateaux à clapets, correspondant à 18 plateaux théoriques, on réalise la fabrication en continu d'acé- tate d'éthoxyisopropanol (III). Au niveau du quatrième plateau à clapets à compter du bas de la colonne (D1), on introduit dans celle-ci, suivant un débit régulier de 5248 kg/h, un mélange équimolaire d'acétate d'éthyle (I) et d'éthoxyisopropanol (Il), ayant une teneur en eau de 600 ppm. En même temps, on introduit à titre de catalyseur le tétraéthylate de titane, suivant un débit de 3 kg/h, directement dans le milieu liqui- de réactionnel présent dans le réacteur (R), maintenu à une tempéra- ture de 149 C, sous une pression absolue P1 de 0,33 MPa. Afin de conserver un volume de liquide constant de 20 m dans le réacteur (R), on soutire par le fond de celui-ci, suivant un débit de 8251 kg/h, un mélange comprenant essentiellement l'acétate d'éthoxyisopropanol (III) et en faibles quantités l'acétate d'éthyle (1), l'éthoxyisopropanol (Il), l'éthanol (IV) et le catalyseur. Ce mélange alimente, au niveau du sixième plateau théorique à compter du bas, une colonne (D3) de distillation, ayant une hauteur de 11 m et un diamètre de 1,6 m, cette colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,033 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 124 C et 89 C. En tête de cette colonne, on soutire suivant un débit de 4091 kg/h un mélange contenant tous les produits présents dans (R) à l'exception du catalyseur. En fond de la colonne (D3), on soutire suivant un débit de 4160 kg/h un mélange d'acétate d'éthoxyisopropanol (IlI) et de catalyseur qui alimente, au niveau du premier plateau théorique à compter du bas, une colonne - 13 - (D4) de distillation, ayant une hauteur de 4 m et un diamètre de 1 m, cette colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 4 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,014 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 125 C et 100 C. En tête de la colonne (D4), on soutire suivant un débit de 4000 kg/h l'acétate d'éthoxyisopropanol (III) ayant un degré de pureté supérieur à 99,5 % et une acidité résiduelle inférieure à ppm exprimée en acideacétique. En fond de cette colonne, on soutire suivant un débit de 860 kg/h un mélange contenant le cataly- seur et l'acétate d'éthoxyisopropanol (III) dans un rapport pondéral /20. Par une purge on élimine une partie de ce mélange suivant un débit d'environ 4 kg/h. Le reste de ce mélange est recyclé et intro- duit, suivant un débit de 856 kg/h, directement dans le réacteur (R) au même point d'introduction que celui du catalyseur frais. La colonne (D1) de distillation fonctionne sous une pres- sion absolue Pl de 0,33 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 149 C et 107 C. En tête de cette colonne, on souti- re suivant un débit de 5268 kg/h un mélange azéotropique (M1) consti- tué d'acétate d'éthyle (I) et d'éthanol (IV) en rapport pondéral 58/42. Le mélange (Ml) alimente, au niveau du neuvième plateau à clapets à compter du bas, une colonne (D2) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, comportant 30 plateaux à clapets correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue P2 de 0,03 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 52 C et 40 C. En tête de cette colonne, sort suivant un débit de 4020 kg/h un nouveau mélange azéotropique (M2) constitué d'acétate d'éthyle (I) et d'éthanol (IV) en rapport pondéral 76/24. Ce nouveau mélange (M2) est recyclé et introduit dans la colonne (D1) au niveau du onzième plateau à clapets à compter du bas de cette colonne. Par le fond de la colonne (D2), on soutire suivant un débit de 1248 kg/h l'éthanol (IV). 261 1704 - 14 - Exemple 3 Dans une installation représentée schématiquement à la Figure 1, comprenant un réacteur (R) d'un volume de 25 m3, surmonte d'une colonne (D1) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, et comportant 30 plateaux à clapets, correspondant à 18 plateaux théoriques, on réalise la fabrication en continu d'acé- tate de l'éther butylique de diéthylène glycol (111). Au niveau du onzième plateau à clapets à compter du bas de la colonne (D1), on introduit dans celle-ci, suivant un débit régu- lier de 3670 kg/h, un mélange équimolaire d'acétate d'éthyle (1) et d'éther butylique du diéthylène glycol (Il), ayant une teneur en eau de 600 ppm. En même temps on introduit à titre de catalyseur le tétraéthylate de titane, suivant un débit de 0,12 kg/h, directement dans le milieu liquide réactionnel présent dans le réacteur (R), maintenu à une température de 185 C, sous une pression absolue Pl de 0,2 MPa. Afin de conserver un volume de liquide constant de 6 m3 dans le réacteur (R), on soutire par le fond de celui-ci, suivant un débit de 3893 kg/h, un mélange comprenant essentiellement l'acétate de l'éther butylique du diéthylène glycol (111) et en faibles quanti- tés l'acétate d'éthyle (1), l'éther butylique du diéthylène glycol (Il), l'éthanol (IV) et le catalyseur. Ce mélange alimente, au niveau du sixième plateau théorique à compter du bas, une colonne (D3) de distillation ayant une hauteur de 11 m et un diamètre de 1,6 m, cette colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,016 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 185 C et 154 C. En tête de cette colonne, on soutire suivant un débit de 863 kg/h un mélange contenant tous les produits présents dans (R) à l'exception du catalyseur. En fond de la colonne (D3), on soutire suivant un débit de 3030 kg/h un mélange d'acétate d'éther butylique du diéthylène glycol (111) et de catalyseur qui alimente, au niveau du premier plateau théorique à compter du bas, une colonne (D4) de distillation, ayant une hauteur de 4 m et un diamètre de 1 m, cette - 15 - colonne étant une colonne à garnissage correspondant à 4 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue de 0,007 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 175 C et 156 C. En tête de la colonne (D4), on soutire suivant un débit de 3000 kg/h l'acétate d'éther butylique du diéthylène glycol (111) ayant un degré de pureté supérieur à 99,5 % et une acidité résiduelle inférieure à 50 ppm exprimée en acide acétique. En fond de cette colonne, on soutire suivant un débit de 50 kg/h un mélange contenant le catalyseur et l'acétate d'éther butylique du diéthylène glycol (111) dans un rapport pondéral 40/60. Par une purge on élimine une partie de ce mélange suivant un débit d'environ 0,3 kg/h. Le reste de ce mélange est recyclé et introduit, suivant un débit de 49,7 kg/h, directement dans le réacteur (R) au même point d'introduction que celui du catalyseur frais. La colonne (D1) de distillation fonctionne sous une pres- sion P1 de 0,2 MPa, avec des températures de fond et de tête respec- tivement de 185 C et 90%C. En tête de cette colonne, on soutire suivant un débit de 4172 kg/h un mélange azéotropique (M1) constitué d'acétate d'éthyle (I) et d'éthanol (IV) en rapport pondéral 58/42. Le mélange (M1) alimente, au niveau du neuvième plateau à clapets à compter du bas, une colonne (D2) de distillation, ayant une hauteur de 18 m et un diamètre de 1,7 m, comportant 30 plateaux à clapets correspondant à 18 plateaux théoriques, et fonctionnant sous une pression absolue P2 de 0,03 MPa, avec des températures de fond et de tête respectivement de 52 C et 40 C. En tête de cette colonne, sort suivant un débit de 3502 kg/h un nouveau mélange azéotropique (M2) constitué d'acétate d'éthyle (1) et d'éthanol (IV) en rapport pondéral 76/24. Ce nouveau mélange (M2) est recyclé et introduit dans la colonne (D1) au même point d'introduction que celui des réactifs (1) et (Il), c'est-à-dire au niveau du onzième plateau à clapets à compter du bas de cette colonne. Par le fond de la colonne (D2), on soutire suivant un débit de 670 kg/h l'éthanol (IV). - 16 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication en continu d'acétates par une réac- tion catalytique de transestérification mettant en oeuvre un acétate (I) de formule CH3COOR1 dans laquelle R1 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un alcool (Il) de formule R20H dans laquelle R2 est soit un radical alcoyle comportant au moins 4 atomes de carbone, soit un radical de formule R3(OCH2CHR4)n, dans laquelle R3 est un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 4, et conduisant à la formation d'un acétate (III) de formule CH3COOR2 et d'un alcool (IV) de formule R1OH, cette réaction étant réalisée en phase liquide homogène, en présence d'un catalyseur choisi parmi des alcoolates métalliques, procédé caractérisé en ce que: (a) on introduit le catalyseur dans un réacteur (R) maintenu à une température comprise entre 100 et 200 C, sous une pression absolue P1 comprise entre 0,1 et 1 MPa, (b) on introduit l'acétate (1) et l'alcool (Il) dans une colonne (D1) de distillation, reliée par sa partie inférieure à la partie supérieure du réacteur (R) et fonctionnant sous'une pression sensiblement identique à celle régnant dans le réac- teur (R), - 17 - (c) on sépare en tête de la colonne (D1) un mélange azéotropique (M1) constitué de l'acétate (I) et de l'alcool (IV), ce mélan- ge alimentant une colonne (D2) de distillation, fonctionnant sous une pression absolue P2 inférieure à P1, (d) on sépare en fond de la colonne (D2) l'alcool (IV) et en tête de cette colonne un nouveau mélange azéotropique (M2) consti- tué de l'acétate (1) et de l'alcool (IV), ayant une teneur en alcool (IV) inférieure à celle du mélange (M1), le nouveau mélange (M2) étant recyclé dans la colonne (D1), et (e) on soutire du réacteur (R) un mélange comprenant essentiel- lement le catalyseur et l'acétate (III) qui est séparé et purifié, le catalyseur étant recyclé dans le réacteur (R). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétate (I) est choisi parmi l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle et l'acétate de n-butyle. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool (Il) est un alcool secondaire. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool (Il) est choisi parmi le méthoxyisopropanol, l'éthoxyisopro- panol, les isomères de l'éther méthylique du dipropylène glycol et les isomères de l'éther éthylique du dipropylène glycol. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoolate métallique comportant un métal choisi parmi les métaux appartenant aux groupes I à IV de la Classification Périodique des éléments. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un alcoolate de titane. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétate (I) et l'alcool (Il) sont directement introduits, séparé- ment ou en mélange, dans la colonne (D1) à un niveau situé dans la moitié inférieure de cette colonne. - 18 - 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange azéotropique (M2) est recyclé directement dans la colonne (D1) en un niveau identique ou supérieur à celui de l'introduction de l'acétate (I) et de l'alcool (Il). 9. Acétates obtenus par le procédé selon la revendication 1.