Brevet FR2612522A1 — publié le 19880923

L'invention concerne des mélanges de polymères compatibles, formés- de deux polyméthacrylates ou polyacrylates différents. Depuis des décennies, les observations concernant la possibilité de mélanger des polymères différents se résument dans la phrase: "Dans les polymélanges, la miscibilité est l'exception et la non-miscibilité est la règle" [A. Dobry et F. Boyer-Kawenoski, J. Polym. Sci. a, (1947)]. Certes, il a été décrit entre-temps une série de systèmes de polymères différents entre eux qui répondaient aux critères établis de miscibilité, mais ces systèmes ne peuvent vraiment être considérés, après comme auparavant, que comme des exceptions qui confirment la règle [cf. O. Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw: Polymer- Polymer Miscibility, Academic Press (1979); Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ème éd., vol. 18, 443-478, Academic Press Olabisi et ses collaborateurs (op. cit., pp. 233-238) ont par exemple réuni les résultats obtenus avec des polyacrylates: les observations existantes aboutissent & la constatation que les membres de la famille des acrylates sont non miscibles entre eux, ce qui vaut aussi pour les systèmes polyméthacrylate de méthyle mèthyle/polyacrylate d'éthyle [cf. L.J. Hughes et G.E. Britt, J. Appl. Polym. Sci. 5, 580 (1961)]. 26 1 2522 Sont en revanche miscibles, dans un rapport de mélange défini, le polystyrène/poly-a-méthylstyréne, des mélanges de certains polystyrènes méthylsubstitués qui présentent une compatibilité à des températures > 180'C [Sillescu et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., Z, 415- 419 (1986) ] et, d'autre part, des mélanges polyacétate de vinyle/polyméthacrylate, ainsi que des mélanges polyacrylate d'isopropyle/polyméthacrylate d'isopropyle [cf. S. Krause, J. Macromol. Sci.- Rvs. Macromol. Chem. C? (2) 251-314 (1972)]. Il n'est pas rare d'observer une miscibilité lorsque des interactions spéciales (liaisons par ponts hydrogène, complexes donneur-accepteur d'électrons, etc.) peuvent se produire entre les différents polymères. A titre d'exemples, on mentionnera: polystyrène/polyvinylméthyléther; polystyrène/ oxyde de polyphénylène; polystyrène/polycarbonate de tétraméthyle; CPV/PXMA; fluorure de polyvinylidène/PMMA. En raison des interactions spécifiques entre les constituants monoméres de ces polymères, on observe dans les mélanges cités une température de dissolution critique inférieure ("Lower Critical Solution Temperature" = LCST). Certes, d'après les développements théoriques (théorie de Flory, théorie du réseau), on peut s'attendre à l'existence de la LCST, de même que d'une température de dissolution critique supérieure également, dans Kirk-Othmer déclaration suivante à- ce suJet: "Ainsi, la fonction de paramètre d'interaction ne peut pas être déduite de seules considérations de réseau et la théorie ne permet ni de comprendre l'origine du comportement observé, ni ne possede la moindre capacité de prédiction quantitative". D'un point de vue plus pratique, il y a un intérêt manifeste à disposer de mélanges de polymères, en particulier de systèmes de polymères miscibles: en effet, entre autres choses, ceux-ci atteignent au moins les qualités mécaniques des polymères de départ, sans qu'il se produise de séparation de phases et de migration d'additif en présence de sollicitation au cisaillement . Dans Kirk-Othmer (op. cit., p. 451), l'accent est mis sur le fait que le concept de la "dissemblance complémentaire" [cf. O. Olabisi, Macromolecules 8, 316 (1975)] expliquerait la compatibilité des "Polymer Blends" (mélanges de polymères) examinés suffisamment et aurait fait ses preuves de principe heuristique. C'est ainsi que les exemples précités de mélanges de polymères compatibles peuvent être expliqués en majeure partie par des interactions enthalpiques entre les éléments structurels du polymère P1 et les éléments structurels du polymère P2. Par exemple, le mélange de polymères compatibles polycarbonate de tétraméthylbisphénol A/polystyrène s'explique par la formation de complexes donneur- accepteur d'électrons (cf. J.W. Barlow et D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 299-319). A côté de cela, il existe encore un groupe important de mélanges de polymères compatibles, dont la compatibilité est due & une répulsion intramoléculaire à l'intérieur d'un copolymère. Dans ce groupe de mélanges de polymères compatibles se range par exemple le mélange PKXA/copolymère de styrène et d'acrylonitrile. Avec ce concept de répulsion, il est également compréhensible que la miscibilité ne s'observe que pour une composition tout à fait spéciale du copolymère: c'est pourquoi on parle de "fenêtres de miscibilité". Là encore, on observe en fin de compte une miscibilité exothermique [J.-L.G. Pfennig et al., Macromolecules 18, 1937-1940 26 1 2522 Selon ce qui est exposé dans la demande de brevet non publiée P 36 38 443. 7, ce concept de répulsion peut être également appliqué à des mélanges d'homopolymères. C'est ainsi que la compatibilité du mélange PVDF/PMMA peut être expliquée par la répulsion des groupes -CH2 et-CF2 dans le PVDF et par des forces de répulsion entre le groupe -CH2-C CHe et le groupe carbonyle dans le PKMA. Tous ces mélanges de polymères compatibles précités reposent finalement sur des interactions spécifiques entre des polymères P1 et P2 de natures très différentes. Dans le domaine des poly(méth)acrylates, on était bien obligé, sur la base des observations existantes, de considérer comme plus ou moins sans espoir les recherches concernant des mélanges de polymères compatibles, car on ne peut finalement pas s'attendre à des interactions spécifiques entre deux polymères de mnme nature. Or, il a été découvert que, de manière surprenante, des mélanges de deux polyacrylates ou polyméthacrylates différents sont entièrement compatibles dans certaines conditions marginales clairement définies. En particulier, il a été découvert que dans la gamme de température de -100C à +200'C, des mélanges des deux polymères P1 et P2 différents entre eux sont compatibles dans une gamme de température partielle quis'étend sur au moins 50 C. Ainsi, les mélanges de polymères [P selon l'invention, formés de polyesters d'acide (méth)acrylique, se composent de: A) 1 à 99% en poids, de préférence 5 à 95% et en particulier 10 à 90% en poids d'un polymère P1, constitué par des monomères de formule (I) R. O Ri 0 CH = C -C- OR2 (I) dans laquelle R, est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant au moins 4 et Jusqu'à 40 26 1 2522 atomes de carbone, de préférence Jusqu'à 24 atomes de carbone, B) 99 à 1% en poids, de préférence 95 à 5% en poids d'un polymère P2, constitué par les monomères de formule R3 O CHm C- C- OR.. (I) dans laquelle R3 est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R. pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant au moins 4 et Jusqu'à 40, de préférence jusqu'à 24 atomes de carbone, avec ces conditions que a) la somme de A) plus B) s'élève à 100% en poids et que b) dans le cas o R2 et R. ont la même signification, R1 soit différent de R3, et dans le cas o R1 et R3 ont la même signification, R2 soit différent de Ri, c) les groupes R2 et R, présentent des volumes de van der Waals comparables. En outre, il est avantageux que soit satisfaite la condition que: d) les chaleurs de mélange des constituants monomères hydrogénés de formule (Ihydr) Ri CH3 - C - COOR2 dans lesquelles R1, R2, R3 et R. ont les significa- tions données ci-dessus, soient respectivement inférieures à 100 cal/mol de mélange. De préférence, les écarts des volumes de van der Waals calculés par le méthode de Bondi [A. Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441 (1964)], d'après la caractéristique B)c), s'élèvent à moins de 30%. La determination de la chaleur de mélange des constituants monomères hydrogénés n'est en général pas impérativement nécessaire, d'autant plus que, dans une série de cas, on peut en outre la trouver directement dans des tables spécialisées. On se référera à la monographie "Nischungswarmen von Flussigkeiten" de W. P. Belousow et A.G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad 1970. Par définition, R2 et R. dans les formules (I) et (II) ou (I-hydr.) et (II-hydr.) sont mis chacun pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant au moins 4 et Jusqu'à 40 atomes de carbone, de préférence pour un radical alkyle non cyclique, éventuellement ramifié, contenant en particulier au moins 4 et Jusqu'à 24 atomes de carbone, ou pour un radical hydrocarboné cyclique à 5-12 chaînons, en particulier un radical alicyclique ou un radical phényle ou naphtyle. Par définition, Pi et P3 sont différents: ils ont en général une composition de monomères différente pour > 50 mol %, de préférence pour > 60 mol % et en particulier pour) 80 mol % ou, de préférence, complètement différente. En général, il s'agit d'espèces de polymères différenciables et différentes en ce qui concerne les caractéristiques physiques. En règle très générale, les monoméres dominants de formule (I) ou (II) dans P1 et P2 respectivement sont différents. Dans le cas préféré, les monomères de formule CI) représentent la totalité des monomères dans le polymère P1 et les monoméres de formule (II) la totalité des monomères dans le polymère P2. De façon particulièrement préférée, il s'agit, pour chacun des polymères P1 et P2, d'un homopolymére. Xais il peut s'agir aussi de copolymères de plus d'un représentant des groupes de monoméres (I) et (II) respectivement, à condition qu'ils satisfassent aux caractéristiques indiquées ci-dessus, c'est-à-dire en premier lieu à condition qu'ils conduisent & des polymères P1 et P2 compatibles entre eux. Il va en outre de soi qu'en dehors des monomères de formules (I) et (II), les polymères Pl et P2 peuvent être encore composés d'autres monoméres, c'est-à-dire qu'ils peuvent représenter des copolyméres, à condition que ces monomères présents en plus ne nuisent pas à la compatibilité et qu'ils soient utiles dans le sens de l'utilisation envisagée. En genéral, la proportion des monomères admissibles dans ce sens (monoméres de formules (III) et (IV), voir ci-après) est de l'ordre de 0, 5 à 40% en poids au maximum, de préférence de 1 à 20% en poids, sur la base de la totalité des monomères contenus dans le polymère. Les monomères copolymèrisables avec (I) ou (II) répondent de préférence à la formule (III) R CH. = C - Y (III) dans laquelle R est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y pour un radical phényle éventuellement substitué en position para ou méta par un alkyle en Ci-C4, pour un radical -C - ORs (Rr étant un 0 H radical méthyle) ou pour un radical -C - N - R. (R6 ayant la signification de R2 ou de Rs). Des monoméres du type des esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle, peuvent être également copolymérisés ou les monoméres copolymérisables peuvent répondre à la formule R CH = C - X (IV) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus et dans laquelle X est mis pour une fonction capable de réticulation, étant choisis de préférence dans le groupe 26 1 2522 O H H dans lequel X est mis pour - - N - C - OR, en particuler les monomères styrène, a-méthylstyrène, p- et m-méthylstyrène, acétate de vinyle, propionate de vinyle, butyrate de vinyle, ainsi que des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique différenciables des monomères I et II, comme par exemple le méthacrylate de méthyle. Comme représentants de formule (IV), le N- butoxyméthylméthacrylamide et le N-méthylol- (ménth)acrylamide offrent un intérêt particulier. De façon très générale, X dans la formule IV peut représenter un groupe activé ou un partenaire réactionnel de celui-ci. C'est ainsi qu'il est indiqué, dans P 31 16 955.3, une série complète de groupes X susceptibles d'attaque nucléophile, comme par exemple le groupe oxiranne ou le groupe thio-isocyanate. Dans quelques applications, il est particulièrement avantageux que le polymère P1 et le polynmère P2 contiennent des monomères CH2=CR-X différents, ce qui fait que les réactions du polymère P1 avec le polymère P2 peuvent être exécutées en les orientant vers un objectif. Par exemple, le polymère P1 contient un groupe isocyanate et le polymère P2 un groupe alcool. De la sorte, le polymère P1 peut être relié au polymère P2 avec formation d'un composé uréthane. En règle générale, la proportion des monomères réticulants ne dépassera 5% pas en poids sur la base de la totalité des monomères dans le polymère P1 ou P2. En général, elle se situe entre O,1 et 3% en poids. Outre ces monomères capables de réticulation, les polymères P1 ou P2 peuvent aussi contenir des réticulants de polymérisation. On entend par là les monomères qui contiennent plus d'un groupe vinyle. On mentionnera par exemple ici les esters (méth>acryliques de polyalcools, par exemple le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate d'hexanediol, ainsi que des réticulants comportant deux groupes vinyle de réactivités différentes, comme par exemple le méthacrylate d'allyle ou le méthacrylate de vinyle. On citera en outre le divinylbenzène, le cyanurate de trisallyle, etc. Dans la mesure o les réticulants sont utilisés avec des régulateurs, des polymères solubles sont possibles malgré l'utilisation de ces réticulants. Il y a toutefois lieu de mettre expressément l'accent sur le fait qu'il n'est pas impérativement nécessaire, pour les mélanges de polymères compatibles de l'invention, que les deux polymères P1 et P2 soient non ramifiés. Cela est en contradiction avec l'enseignement jusqu'ici courant, sur lequel on reviendra ci-après en détail, à propos des particularités de ces mélanges de polymères. Il est en outre possible - selon les propriétés voulues du produit - de copolymériser d'autres monomères fonctionnels dans les polymères P1 et P2, comme par exemple des acides polymérisables tels que l'acide (méth> acrylique, des mono-esters de polyalcools tels que l'acrylate d'hydroxyéthyle, des amides tels que l'amide d'acide méthacrylique, etc. En règle générale, ces monomères sont introduits en liaison polymère dans le polymère dans des proportions 26 1 2522 volumes de van der Waals (calculés par la méthode de Bondi, op. cit.), ainsi que la comparabilité de degré de ramification des groupes ester. Des écarts par rapport & cette mesure ont pour conséquence une compatibilité décroissante. C'est ainsi qu'on n'observe qu'une faible compatibilité entre le polyacrylate de butyle tertiaire et le polyacrylate de n-butyle, tandis que le polyacrylate de n-butyle et le polynméthacrylate de n- butyle et, de la même façon, le polyacrylate de cyclohexyle et le polyméthacrylate de cyclohexyle sont bien compatibles. On trouve encore une bonne compatibilité entre le poly(méth)acrylate de cyclohexyle et le polyméthacrylate de phényle. On peut considérer comme règle généralisable qu'avec des systèmes des polymères P1 avec Ri = H et des polymères P2 avec R3 = CHa, en particulier lorsque R2 = Re, on rencontre de très bonnes compatibilités avec des groupes ester relativement grands (C 5) fixés spatialement, c'est-à-dire peu flexibles. A titre d'exemples d'une telle bonne compatibilité, on indiquera des esters à radicaux cyclohexyle, ainsi que 3,3,5- triméthylcyclohexyle. Dans la mesure o les polymères P1 et P2 ne sont pas compatibles sur toute la gamme de température, on observe en règle générale la compatibilité à température élevée, c'est-a-dire que tous ces mélanges de polymères présentent un comportement à température de dissolution critique supérieure (UCST). A l'encontre de publications divergentes, les polyacrylates d'alkyle et les polyméthacrylates d'alkyle se révèlent en général entièrement compatibles en cas de concordance des chaînes latérales (cf. R2 et Re), et cela d'autant plus nettement que les chaînes latérales sont plus exigeantes spatialement. En règle générale, les polymères à groupes exigeants sont déjà compatibles à la température ambiante ou Juste 26 1 2522 au-dessus de celle-ci. A titre d'exemple, on citera le mélange MPÈ (polyacrylate de 3,3,5-trimethylcyclo- hexyle/polynméthacrylate de 3,3,5-triméthylcyclohexyle). Avec des radicaux Ré et R. moins exigeants stériquement, on n'observe la compatibilité qu'à une température nettement plus élevée (par exemple 200'C). Les polymeres P1 et P2 sont connus en soi (cf. J. Brandrup, E.H. Immergut, Ed. Polym.r Handbook, 2ème éd. Wiley-Intersciencel975, ainsi que H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, "Acryl- und méthacrylverbindungen", Springer- Verlag 1967). Ils peuvent être préparés par les procedés usuels de polymérisation, en particulier par polymérisation radicalaire ou par transfert de groupes. Dans les procédés de polymérisation radicalaire, on utilise de préférence les initiateurs radicalaires usuels, par exemple des composés de la nature des peroxydes, en particulier des composés peroxydes organiques, ou des composés azo, dans des proportions d'environ 0,01 à 1% en poids (sur la base des monomères). Comme régulateurs, on peut utiliser par exemple les régulateurs au soufre usuels, en particulier des mercaptans. D'après les observations actuelles, le poids moléculaire n'a pas d'influence critique indiscutable sur la miscibilité des polymères P1 et P2 utilisés selon l'invention. Cela vaut en particulier pour le cas o Rz et R. sont exigeants stériquement et concordent en ce qui concerne les rayons de van der Waals. En revanche, le poids moléculaire influe nettement sur la situation de l'UCST. C'est ainsi qu'avec de faibles poids moléculaires des polymères, on observe souvent une miscibilité dès la température ambiante. Avec des poids moléculaires très élevés, on n'observe souvent une compatibilité qu'à des températures > 100 ou > 150'C. Techniquement, le cas o la compatibilité apparaît déjà à la température ambiante est aussi intéressant que celui ou la compatibilité ne 2 6 1 2 5 22 s'observe qu'à temperature élevee. La situation de la gamme de température de compatibilité est en fin de compte décisive pour les possibilités d'application spécifiques des mélanges de polymères (cf. ci- après: Effets avantageux). Comme valeur indicative, on peut toutefois partir d'un poids moléculaire Kw de 5000 à 1 000 000, de préférence de 10 000 à 200 000 (déterminé par diffusion de la lumière). L'hétérogénéité se situe dans la gamme de 0,1 à 10. Exemples de mélanges de polymères XP P1 P2 Désignation R1 R2 RS R4 CH3 Ethyle H Ethyle MP1 CH3 n-butyle H n-butyle XP2 CH3 Isobutyle H Isobutyle XP3 CH3 Cyclohexyle H Cyclohexyle XP4 CH3 n-décyle H n-décyle XP5 CH3 3,3,5-triméthyl- H 3,3,5-triméthyl- MP6 cyclohexyle cyclohexyle CH3 2-éthylhexyle H 2-éthylhexyle XP7 CH3 n-butyle H Isobutyle XP8 CH3 Isobutyle H n-butyle XP9 CH3 Isobutyle CH3 n-butyle XPlo CH3 n-butyle CH3 Isobutyle XPll CH3 Phényle H Cyclohexyle XP12 CH3 Phényle CH3 Cyclohexyle XP13 Par definition, il s'agit, avec les mélanges de polymères NP selon l'invention, de mélanges compatibles. A cet égard, le cas o les mélanges de polymères sont déjà compatibles à la température ambiante, aussi bien que ceux o la compatibilité n'apparaît qu'à température élevée, présentent de l'intérêt. La situation de la gamme de température de compatibilité est finalement décisive 26 1 2522 pour les possibilités d'application spécifiques des mélanges de polymères (cf. ci-après: Effets avantageux). Dans le sens de la presente invention et en accord avec les conceptions habituelles dans la pratique de la chimie des polymères, on entend, par mélanges compatibles, des mélanges homogènes stables qui présentent macroscopiqueent les caractéristiques d'une matière à une seule phase (cf. Kirk-Othmer, vol. 18, op. cit. p. 446, 457-460; Brandrup et Immergut, "Polymer Handbook", op. cit. 'III - 211). Comme critères 1de compatibilité, on peut considérer, en accord avec les textes de référence: I) L'observation de la température de transition vitreuse Tg Dans la mesure o les composants polymères ont des températures de transition vitreuse qui se situent suffisamment loin l'une de l'autre pour être différenciées par calorimétrie par analyse différentielle (DSC), par dilatométrie, diélectriquement ou par spectroscopie de radioluminescence, la compatibilité existante se manifeste par un déplacement ou par la disparition des Tg des composants polymeres individuels oit. pp. 21, 123). II) La "méthode optique" A partir d'une solution homogène des composants polymères, on coule un film qui, à la suite du séchage, ne doit présenter aucun défaut d'homogénéité observable optiquement, même sous grossissement. En liaison avec cela, intervient aussi l'apparition de la "température de dissolution critique supérieure" Phénoménologiquement, on entend par là un comportement état/température d'un mélange de polymères qui est caractérisé par la fig. 1 (surface hachurée = Séparation de phases). Comme déjà indiqué, les mélanges de polymères XP selon l'invention présentent [dans la mesure o ils ne sont pas compatibles sur toute l'étendue de la gamme de température qui entre ordinairement en ligne de compte lors de la transformation/application selon l'invention est présentée dans le tableau 1. Dans l'état de la technique, le comportement à UCST a été considéré comme extrêmement rare en comparaison du comportement à LCST (cf. par exemple Olabisi et al. dans "Polymer-Polymer Niscibility", op. cit.,, p. 268). C'est ainsi qu'on peut lire, dans "Polymer Blends and Mixtures", D.J. Walsh, J.S. Higgins, A. Maconnachie, Mortinnes NiJhoff Publishers, Boston 1985, à la page 2: Le comportement à LCST est assez commun dans les mélanges de polymères, tandis que le comportement à UCST se limite ordinairement aux cas o la miscibilité est le résultat du bas poids moléculaire des composants, par exemple de mélanges d'oligomères". Ainsi, l'existence de mélanges de polymères à comportement à UCST est limitée à des polymères P1 et P2 de bas poids moléculaire, Or, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, il a été découvert avec surprise que les mélanges de polymères selon l'invention présentent encore une compatibilité avec comportement à UCST, même lorsque les polymères ont un poids moléculaire très élevé. En outre, avec les mélanges de polymères selon l'invention, il a été encore trouvé des comportements à UCST, même lorsque l'un des deux polymères se présentait à l'état réticulé. Si l'on considère les conditions thermodynamiques pour la miscibilité 1 AGmx = AHmix - Smi avec les conditions AG.t 0 6, T,p pour les mélanges de polymères PM à comportement à UCST selon l'invention, il est clair qu'en raison de la constitution similaire du polymère PF (par exemple le polyméthacrylate de n-butyle) et du polymère P2 (par exemple le polyacrylate de n-butyle), on ne peut pas s'attendre à une interaction spécifique exothermique (et, par suite, à un AHm.c " O). On peut plutôt s'attendre à ce que &GmtC provienne d'une entropie de mélange positive (&Sm.i > O). On peut ainsi comprendre que la compatibilité des polymères P1 et P2 existe surtout à température élevée polymères compatibles, à une entropie d'excès positive. Cela s'explique de façon habituelle par des effets du volume libre. Mais on peut difficilement en tirer un enseignement pour la pratique. On peut fixer, comme règle générale pour la compatibiité de polymères P1 avec des polymères P2, qu'une compatibilité est observee avant tout lorsque la mobilité des polymères est accrue lors du mélange des deux polymères. Cela se manifeste aussi par un abaissement de la température de transition vitreuse du mélange (cf. fig. 2). Avec R. = H et R3 = CH3, il en est d'abord toujours ainsi lorsque le radical R2 = R4, c'est- à-dire lorsqu'un polyacrylate est mélangé avec le polyméthacrylate correspondant. Cet effet est particulièrement marqué lorsque pour R2 = Ré, il s'agit de radicaux stériquement exigeants, par exemple d'un radical cycloalkyle. On observe À par exemple une compatibilité particulièrement bonne avec le radical 3,3,5-triméthylcyclohexyle. En revanche, le mélange de polymères XP7 éthylhexyle/polyacrylate de 2-éthylhexyle) ne présente une compatibilité qu'à température élevée (cf. tableau 1). Il en va de même pour le mélange de polymères MP5 (R2= Re = décyle). Par conséquent, une préférence particulière est donnée à des radicaux R2 stériquement exigeants qui fournissent, par exemple dans la combinaison Ri = CHa, R2 = radical stériquement exigeant, des polymères particulièrement rigides Dans ce cas,par mélange avec l'acrylate correspondant (R3 = H, R4 = R2), un gain de mobilité de chaîne est apparemment possible par le mélange, ce qui fait qu'ici, la miscibilité existe fréquemment dès la température ambiante. Mais les radicaux R2 et Ré ne doivent pas forcément être identiques. Au lieu de cela, il suffit qu'ils concordent bien par la taille et la forme. Cela peut être très bien démontré par l'exemple des mélanges de polymères MP12 et MP13 (cf. tableau 1). C'est ainsi que le radical phényle correspond de façon purement spatiale au radical cyclohexyle. On observe aussi une compatibilité entre le polyméthacrylate d'isobutyle et le polyacrylate de butyle (MP9). A titre de règle générale, on peut dire a cet égard que l'on n'observe plus de compatibilité lorsque R2 et R. se différencient de plus de 2 atomes de carbone. En règle générale, on trouve déjà une limitation de la compatibilité avec plus de 1 atome de carbone de différence. Une préférence particulière est donnée aux mélanges dans lesquels R2 et R. présentent le même nombre d'atomes de carbone. Dans le tableau 1, le mélange XPl occupe une certaine place particulière. En règle générale, on peut dire que R2 et R. doivent être suffisamment grands pour que la différence Ri = H, R2 = CH3 ne compte plus. C'est-à-dire qu'en règle générale, R2 et R. divent présenter au moins 4 atomes de carbone. D'une certaine manière, il existe donc une certaine similitude des mélanges de poly(méth)acrylates selon l'invention avec une découverte de H.G. Braun et G. Rehage, qui a été faite à l'occasion de recherches sur 17 mélanges de caoutchouc, à savoir que les chaînes latérales ont le maximum d'influence sur la compatibilité (cf. Angew. Makromol. Chem. 131 (1985) 107-115). Comme on l'a déjà indiqué à plusieurs reprises, une grande partie des mélanges de polymères XP selon l'invention a présenté une UCST dans la gamme accessible expérimentalement. C'est précisément dans leur comportement à UCST que se situent des possibilités particulières d'application technique pour les mélanges de polymères ?P selon l'invention. Effets avantageux Labisi ("Polymer-polymer Xiscibility", op. cit., pp. 277-319) a attiré l'attention sur les particularités thermiques, thermochimiques, mécaniques, électriques et rhéologiques-visco-élastiques de mélanges de polymères compatibles et des possibilités d'application qui en résultent. En outre, il existe des possibilités d'application avantageuses spéciales. 1) Les mélanges de polymères XP selon l'invention, entièrement compatibles même a la température ambiante, peuvent servir par exemple de matière de base pour des vernis. Il s'offre dans ce domaine les possibilités d'utilisation les plus diverses par simple mélange de deux polymères compatibles correspondants P1 et P2. C'est ainsi qu'on peut préparer par simple mélange, à partir de deux polymères Pi et P2 compatibles à la température ambiante, une série complète de polymères transparents ayant des températures de transition vitreuse différentes. On peut considérer comme différent le domaine d'utilisation de mélanges de polymères qui sont incompatibles à la température ambiante, mais sont compatibles à température élevée. Avec ces mélanges de polymères XP, on peut fabriquer des films ou plaques transparents, non altérés à température élevée, qui sont alors blancs à la température ambiante (films "pigmentés en blanc" stables aux intempéries). 2) En raison de la compatibilité qui devient meilleure lorsque la température est élevée, on peut aussi préparer, à partir des mélanges de polymères PM & UCST, des agents de thermosensibilisation, c'est-à-dire des vernis qui deviennent très visqueux lorsque la température est élevée. 3) Par ailleurs, l'augmentation de viscosité avec la température croissante peut être mise à profit dans des applications du domaine des lubrifiants et agents antifriction, par exemple pour des huiles pour moteurs ou des fluides hydrauliques dont la viscosité dépend de la température. 4) On peut voir une. autre possibilité d'application, en particulier dans le cas o les polymères P1 et P2 contiennent des groupes réticulables (c'est-à-dire que des monomères de formule III sont copolymérisés en faibles quantités>, dans le domaine des plastisols. Des plastisols à base de poly(méth)acrylate sont connus, par exemple d'après les brevets US-A 4 210 567, US-A 4 071 653, US-A 4 199 486, US-A 4 558 084. La technologie conseillée dans ces brevets peut être appliquée, en faisant les changements nécessaires, aux mélanges de polymères MP selon l'invention. Par exemple, des plastisols à base de mélanges de polymères composés de polymethacrylate d'isobutyle avec de faibles proportions de monomères réticulants de formule IV, par exemple de nbutoxyméthylméthacrylamide, obtenus de préférence sous forme de produit séché par pulvérisation (polymère Pi-gV), et de polyacrylate de n-butyle avec de faibles proportions de n- butoxyméthacrylamide (polynmère P2-9V), peuvent susciter un intérêt particulier. De tels plastisols ont une durée de conservation pratiquement illimitée, ils peuvent être éventuellement préparés sans plastifiant et ils donnent des revêtements qui adhèrent bien lorsqu'ils sont cuits sur des substrats métalliques, en particulier sur des tôles traitées par cataphorèse. La proportion de monomeres réticulants de formule IV se 2 6 1 2 5 2 2 situe opportunément dans la gamme de 0,1 à 5% en poids, sur la base de la totalité des monomères. ) On peut aussi voir une application correspondante dans le moulage réactif par injection. Là encore, des pâtes bien fluides - à la température ambiante ou à une température un peu supérieure - peuvent être durcies après leur injection dans un moule approprié et après dépassement de 1'UCST. A titre d'exemples, on mentionnera des mélanges de copolymères du type polyméthacrylate d'éthyle avec 1% d'acide méthacrylique et du type polyacrylate d'éthyle avec 2% de groupes glycidyle. 6) Des mélanges de polymères MP à UCST, dont l'un des composants polymères P1 présente une Tg > T.._, mais dont l'autre composant polymère P2 présente une Tg UCST donnent une très bonne fixation de la phase "caoutchouc" à la phase "dure". Il y a lieu d'attirer ici l'attention sur le fait que l'exécution de réactions chimiques entre le polymère P1 et le polymère P2 n'est guère possible techniquement en cas d'incompatibilité des polymères entre eux butyle). 7) On peut voir une autre application dans la production de corps de matière plastique ayant une température de ramollissement contrôlée. C'est ainsi par exemple qu'en incorporant un polyméthacrylate d'isobutyle température ambiante. Aux basses températures (c'est-à- dire à T polyacrylate de butyle. Les valeurs données ci-après de la viscosité limite J sont déterminées par la méthode IZOD 1628-6 ou DIN 7745- II, paragraphe 3. Exemples La préparation des mélanges de polymères KP peut être effectuée par exemple de la manière suivante (toutes les données en pourcentage sont des % en poids). Exempies 1 & 13 % en poids du polymère P1 sont dissous dans 80% en poids des monomères constituant le polymère P2 et la polymérisation est effectuée à 50'C, avec addition de 0,1% en poids d'initiateur (pernéodécanoate de t-butyle) et de O à 0,3% en poids de régulateur (durée de la polymérisation, 24 h). La préparation des polymères P1 utilisés a été effectuée dans ce cas de la manière suivante: polymérisation en masse du monomère en question, à 60'C et en 3 h environ, avec addition de 0,33% de dodécylmercaptan et de 0,15% de 2,2-azobis- en solution de trois des polymères utilisés. 26 1 2522 late de butyle: J = 9 ml/g, polymethacrylate de cyclohexyle: J = 28 ml/g). Le tableau 1 ci-après caractérise les mélanges de polynmères MP1 - KP13 ainsi préparés. Comme on peut le voir, on observe surtout la compatibilité avec une élévation de température (comportement à UCST). Mélanges de polymeres MP Compatibilité $) à Pi (20 parties en poids) P2 (80 parties en poids)-1S'C25'C 120'C 1 0 Ri R2 R3 Rd MPI CH3 Ethyle H Ethyle - MP2 CH3 n-butyle H n-butyle - + __________________________________________________________________________ ________________________ MP3 CH3 Isobutyle H Isobutyle - + _____... __________________________________________________________________________ ________________ MPt CH3.Cyclohexyle H Cyclohexyle - + ________________________________________________..__.__________. _____________________________.____ MPS CH3 n-décyle H n-decyle - + MP6 CH3 3,3,-triiéthylcyclohexyleH 3,3,5triAmthylcyclohexyle + MP7. CH3 2-éthylhexyle H 2-éthylhexyle - + MP8 CHS n-butyle H Isobutyle - + MP9 CH3 Isobutyle H n-butyle - + t __________________________________________________________________________ ________________________ MPlo CH3 Isobutyle CH3 n-butyle + __________________________________________________________________________ ________________________ MPI1 CH, n-butyle CH3 Isobutyle t ______________________________________________________. ______________________-____________________ MP12 CH3 Phényle H Cyclohexyle + __ __--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _....______________.........._______________. ....______________..................DTD: HP13 CH3 Phényle CH3 Cyclohexyle + Tablau 1.- S) Les mélanges de polymères sont préparés par polymérisation radicalaire. - signifie 'blanc'non compatibles + signifietransparent' * compatibles Fxempl e 1 4 Caractérisation du mélange de polymères MP4 A partir de polyacrylate de cyclohexyle (J = 23 ml/g) et de polyméthacrylate de cyclohexyle (J = 28 ml/g>, on prepare chaque fois des solutions à 20% en poids dans le toluène. Ces solutions sont mélangées dans les rapports en poids 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90. A partir des mélanges, des films sont coulés et séchés dans le vide. Avec tous les rapports de mélange, on obtient des films transparents. La température de transition vitreuse (Tg) des mélanges de polymères ainsi obtenus est déterminée par calorimétrie par analyse différentielle: avec tous les rapports de mélange, on ne trouve qu'une température de transition vitreuse. Camme on peut le voir d'après la fig. 2, la température de transition vitreuse est fonction de la composition du mélange de polymères. De même que l'évaluation du mélange de polymères (transparent), cela peut être considéré comme une preuve de la compatibilité du mélange de polymères XP4. La détermination de la température de transition vitreuse Tg pour la mise en évidence de la compatibilité des mélanges de polymères MP peut être effectuée avantageusement par calorimétrie par analyse différentielle (cf. E.A. Turi Ed. "Thermal Characterization of Polymeric Xaterials", pp. 169 sqq., Academic Press, New York 1981>. Exemple 15 Diagramme de phase du mélange de polymères MPi Un polyacrylate d'éthyle est préparé par polymérisation en masse d'acrylate d'éthyle, avec addition de 0,5% en poids de dodécylmercaptan et de 0,1% en poids de pernéodécanoate de t-butyle. La purification des polymères est effectuée comme décrit dans les exemples 1 à 13 - par reprécipitation à partir de chlorure de méthylène/méthanol. Le polyacrylate d'éthyle ainsi obtenu est dissous dans le toluène de manière à donner une solution à 20% et mélangé avec une solution a % de polyméthacrylate d'éthyle dans le toluène, dans des proportions différentes. Des films sont coulés à partir des mélanges de solutions et séchés dans le vide. Il en résulte des films de polymère troubles en raison de la démixtion, qui deviennent transparents lorsqu'ils sont 2 6 1 2522 réchauffés à une température déterminée sur un banc chauffant. La situation de cette courbe de solubilité est représentée sur la fig. 3. Le passage transpa- rence/démixtion est réversible et il peut donc être confirmé par détermination multiple. Les points de solubilité ou de démixtion sur la fig. 3 ont une précision d'environ 10'C. Exemplje 16 Diagramme de phase du mélange de polymères MP2 On polymérise en masse de l'acrylate de butyle avec addition de 0,15% d'azobis(isobutyronitrile) et de 0,5% de mercapto-éthanol (24 h à 50'C, puis 4 h à 90'C). A la suite du traitement ultérieur, on obtient un liquide transparent comparable au miel (J = 13 ml/g). Le polyacrylate de butyle ainsi obtenu est dissous à % en poids dans le toluène et mélangé, dans des proportions différentes, avec une solution à 20% de polyméthacrylate de butyle dans le toluène. Des films sont coulés à partir des mélanges de solutions et séchés dans le vide. Il en résulte des films de polymère troubles en raison de la démixtion, qui deviennent transparents lorsqu'ils sont réchauffés à une température déterminée. La situation de cette courbe de solubilité est représentée sur la fig. 4. Le passage transpa- rence/démixtion est réversible et il peut donc être confirmé par détermination multiple. La différence de situation de la température de démixtion sur la fig. 4 et dans le tableau 1 est attribuable à des différences de poids moléculaire et de distribution des poids moléculaires des polymères utilisés dans les deux essais. -REVENDICATIONS 1.- Mélanges de polymères compatibles de deux produits de polymérisation différents, se composant de: A) 1 à 99% en poids d'un polymère Pi, constitué par des monomères de formule (I) R. O CH2 = C - C - OR2 (I) dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant au moins 4 et Jusqu'à 40 atomes de carbone, B) 99 à 1% en poids d'un polymère P2, constitué par les monomères de formule R3 0 CH2 = C - C- OR (II) dans laquelle R3 est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R. pour un radical éthyle ou pour un radical hydrocarboné contenant au moins 4 et Jusqu'à 40 atomes de carbone, avec ces conditions que a) la somme de A) plus B) s'élève & 100% en poids et que b> dans le cas o R2 et R. ont la même signification, R1 soit différent de R3, et dans le cas o Ri et R3 ont la mème signification, R3 soit différent de R., c) les groupes R2 et R. présentent des volumes de van der Waals comparables. 2.- Mélanges de polymères compatibles selon la revendication 1, caractérisés en ce que les monomères (I) et s'élèvent respectivement à moins de 100O cal par mol de mélange. 3.- Mélanges de polymères compatibles selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le nombre d'atomes de carbone dans les radicaux R2 et R. est le même. 4.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que les écarts mutuels des volumes de van der Waals des groupes R2 et R4 s'élèvent & moins de 30%. 5.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, Rz pour un radical éthyle, R3 pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical éthyle. 6.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, Rz pour un radical n-butyle, R3 pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical n-butyle. 7.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R3 pour un radical isobutyle, R3 pour un atome d'hydrogène et Ré pour un radical isobutyle. 8.- Mélanges de polymères compatibles melon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R3 pour un radical cyclohexyle, R3 pour un atome d'hydrogène et R*- pour un radical cyclohexyle. 9.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérises en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R2 pour un radical n-décyle, R3 pour un atome d'hydrogène et R. pour un radical n-décyle. 10.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R1 est mis pour un radical méthyle, R2 pour un radical 3,3,5triméthylcyclohexyle, R3 pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical 3,3,5- triméthylcyclohexyle. 11.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, Rm pour un radical 2-éthylhexyle, Rs pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical 2-éthylhexyle. 12.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R1 est mis pour un radical méthyle, R2 pour un radical n-butyle, R3 pour un atome d'hydrogène et R. pour un radical isobutyle. 13.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R3 pour un radical isobutyle, Ra pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical n-butyle. 14.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R2 pour un radical isobutyle, R3 pour un radical méthyle et Re pour un radical n-butyle. 15.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, R3 pour un radical phényle, R3 pour un atome d'hydrogène et Re pour un radical cyclohexyle. 26 1 2522 16.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que Ri est mis pour un radical méthyle, Rz pour un radical phényle, R3 pour un radical méthyle et R4 pour un radical cyclohexyle. 17.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 4 à 16, caractérisés en ce qu'ils présentent une température de dissolution critique supérieure ("Upper Critical Solution Temperature" = UCST). 18.- Mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 4 & 17, caractérisés en ce qu'ils présentent une UCST dans la gamme de -50 à +130'C. 19.- Utilisation des mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme matière de base pour des vernis. 20.- Utilisation des mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 &à 4 comme lubrifiants et agents antifriction. 21.- Utilisation des mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme plastisols. 22.- Utilisation des mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme matières de moulage réactif par injection. 23.- Utilisation des mélanges de polymères compatibles selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme matières plastiques résistantes aux chocs. 24.- Mélanges de polymères compatibles selon la revendication 17 ou 18, servant de matière de base pour des matières plastiques à température de ramollissement contrôlée.