Brevet FR2616913A1 — publié le 19881223

La présente invention concerne une nouvelle membrane pour un transistor à effet de champ, sélectif à un ion métallique ou organo-métallique, elle concerne aussi un procédé pour appliquer ladite membrane sur le transistor. Le principe des transistors à effet de champ sélectifs aux ions, dénommé par l'homme de l'Art : Ion sélective field effect transistor (ISFET) est connu et par exemple décrit dans la demande de brevet français nO 85 18037 du 5 Décembre 1985 déposée par la demanderesse ou encore dans le brevet britannique 2.010.011. Selon l'art antérieur, ces ISFET sont principalement utilisés pour effectuer des mesures de pH. Cependant, ils sont prévus aussi pour effectuer des mesures sur des especes ioniques autres que l'ion H+ et par exemple le brevet britannique 2.010.011 prévoit pour cela l'utilisation d'une membrane organique ou minérale qui est sensible à I'espèce ionique. Un tel ISFET peut être utilisé pour mesurer la concentration en ions sodium et potassium. Dans la demande de brevet nO 86 09111 déposée le 24 Juin 1986 par la demanderesse, il est décrit un transistor à effet de champ sensible aux ions fluorures et qui pour cela comporte une membrane à base de fluorure de lanthane. Pour un fonctionnement efficace de ces dispositifs, dont on rappellera simplement que le principe consiste à mesurer la différence de potentiel qui existe entre une solution et une membrane par utilisation d'un transistor à effet de champ dont la grille est rendue sensible à l'espece ionique dont on veut mesurer la concentration, une des principales caractéristiques de la membrane réside dans sa bonne conduction ionique. Les deux autres caractéristiques que l'on veut obtenir par de telles membranes concernent d'abord une facilité d'échange ionique entre la solution et cette membrane et ensuite dans sa stabilité physique en particulier sa stabilité vis-à-vis de la solution contenant l'espèce ionique à mesurer. Or lors de la réalisation de membranes sensibles à différents ions, on s'est aperçu que ces caractéristiques étaient difficilement accessibles et que des membranes pouvaient présenter des échanges ioniques suffisants mais présenter alors des conductions ioniques trop faibles pour pouvoir être mises en oeuvre. En outre, il est souvent difficile de réaliser des membranes très fines, c'est-à-dire d'une épaisseur voisine de 1 000 angstrôm et qui présentent une bonne stabilité physique. La présente invention a pour but de proposer une membrane qui présente de bonnes qualités d'échange ionique tout en ayant une très bonne conduction ionique et une stabilité vis-à-vis de la solution dans laquelle elle est plongée. Pour cela, l'invention prévoit une nouvelle membrane pour un transistor à effet de champ sélectif à un ion métallique ou organo-métallique contenu dans une solution dans laquelle la membrane est plongée, cette membrane comprenant d'une part un fluorure de lanthane ou de lanthanide et d'autre part un fluorure ou un oxyde du métal contenu dans la solution et dont on veut mesurer la concentration. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la membrane est constituée par un fluorure mixte de lanthane et du métal alcalin ou alcalino-terreux tel que KFLaF3, NaFLaF3, CaF2LaF3. L'intérêt d'une telle membrane réside essentiellement dans le fait que elle peut être prévue pour n'importe quel métal alcalin ou alcalino-terreux et même pour des métaux dont le fluorure ou l'oxyde présente une faible conductivité ionique, ou des métaux pour lesquels le fluorure et l'oxyde présentent des propriétés mécaniques faibles en particulier ne sont pas stables en milieu aqueux. En effet, la présence dans de telle membrane de fluorure de lanthane permet de pallier ces inconvénients puisque ce composé qui présente une bonne conduction ionique va pouvoir se substituer au composé métallique ou organo-métallique pour assurer la conduction ionique entre les deux phases de la membrane. De telles membranes présentent en outre une treks bonne stabilité chimique et une inertie vis-à-vis de la solution aqueuse dans laquelle elles sont plongées, ce qui peut autoriser leur utilisation sur dé longues périodes de temps. De façon à obtenir la mise en place de cette membrane sur le transistor à effet de champ et obtenir ainsi des couches ayant une bonne adhérence, une bonne robustesse mécanique et une bonne compacité, l'invention prévoit de déposer cette membrane par pulvérisation cathodique. Cette pulvérisation peut être une pulvérisation réactive. Ainsi par exemple, pour le dépôt d'un fluorure mixte de lanthane et de calcium, on utilise une cible comprenant un mélange de carbone et de lanthane et on opère sous atmosphère de fluor. On peut aussi utiliser une pulvérisation cathodique non réactive, par exemple une pulvérisation cathodique radio fréquence en présence d'une cible de même nature que le matériau que l'on veut déposer. Le principe de cette pulvérisation cathodique radio fréquence est parfaitement connu par l'Homme de l'Art, mais selon l'invention on cernera certains paramètres qui permettent d'obtenir une membrane ayant les caractéristiques précités mais aussi une membrane qui soit d'une épaisseur voisine de 1 000 angström. Pour obtenir une membrane selon l'invention, on procédera préférentiellement avec les paramètres suivants - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - pression de travail : 10 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - vitesse de pulvérisation : de l'ordre de 3 angström par minute - gaz de décharge : argon. Une telle méthode permet d'obtenir une couche de membrane dont l'epaisseur-est voisine de 1 000 angström. Mais l'invention sera mieux comprise à la lecture de l'exemple suivant, donné uniquement à titre illustratif et nullement limitatif. On a utilisé un transistor à effet de champ tel que représenté dans la demande de brevet 86 09111 déposée le 24 Juin 1986 par la demanderesse et qui comporte un substrat de silicium, une électrode de source et une électrode de drain, qui sont séparés par une zone grille, et un anneau de garde. L'ensemble ainsi réalisé est recouvert d'une couche d'oxyde de silicium, elle-même recouverte d'une couche de nitrure de silicium. La membrane réalisée selon l'invention a été déposée sur la zone grille. Selon une variante, qui ne sera pas décrite plus loin, la membrane peut être déposée sur tout l'ensemble réalisé. La membrane utilisée dans cet exemple est un fluorure mixte de lanthane et de calcium ayant la formule suivante LaF3 (CaF2) Le dépôt de cette membrane sur la couche de nitrure de silicium a été fait par pulvérisation radio fréquence avec les paramètres suivants - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - pression de travail : 10 2 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - gaz de décharge utilisé : argon - épaisseur de la membrane ainsi réalisée : 1 000 angström Le dispositif ainsi réalisé a été utilisé pour mesurer diverses concentrations en ions calcium d'une solution aqueuse. Pour ce faire, on a mesuré dans un domaine de concentration compris entre 2,5 10 2 et 2,5 10 5 moles par litre la tension de grille. On a représenté sur la figure unique la variation de cette tension avec la concentration. On remarque que les variations de la tension de grille en fonction de la concentration est linéaire et l'on peut donc estimer que cette tension de grille suit donc la loi Nernst en fonction de la concentration en espèce ionique dans la solution. D'autre part, on a vérifié que cette variation de la tension de grille en fonction de la concentration dans la solution était indépendante du temps de séjour du dispositif dans ladite concentration. REVENDICATIONS 1 - Membrane pour un transistor à effet de champ sélectif à un ion métallique ou organo-métallique contenu dans une solution dans laquelle la membrane est plongée, caractérisée en ce qu'elle comprend un fluorure de lanthane ou de lanthanide et un oxyde ou un fluorure du métal ou de l'organo-métal contenu dans la solution correspondant à l'ion dont on veut mesurer la concentration. 2 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un fluorure mixte de lanthane et du métal alcalin ou alcalino-terreux. 3 - Membrane selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte un fluorure mixte choisi parmi LaF3CaF2, KFLaF3, NaFLaF3. 4 - Procédé de fabrication d'un transistor-à effet de champ sélectif à un ion métallique ou organo-métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, au moins sur la zone grille dudit transistor, par pulvérisation cathodique, une membrane comprenant un fluorure de lanthane ou de lanthanide et un oxyde ou un fluorure du métal ou de l'organo-métal correspondant à l'ion dont on veut mesurer la eoncentration. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dépôt par pulvérisation radio fréquence se fait avec les paramètres suivants - puissance appliquée sur la cible : 50 Watts - pression de travail : 10 Torr - temps de pulvérisation : 8 heures - gaz de décharge : argon.