Brevet FR2613499A1 — publié le 19881007

La présente invention concerne un silicone-acide polyamique dont on peut former un dessin photographique, un procédé pour en revêtir un substrat et un substrat revêtu d'un tel acide. Plus particulièrement, l'invention concerne un silicone-acide polyamique dont on peut former un dessin photographique que l'on peut utiliser comme revêtement antiréfléchissant pour former des dessins de photo- réserve ou dont on peut former un dessin photographique sur un substrat transparent, fait par exemple de silicium ou de verre, puis imider pour produire un filtre coloré. Avant l'invention, des solutions d'acide polyamique, tel que l'acide polyamique Pyraline, ont été utilisées pour revêtir divers substrats sur des épaisseurs d'environ 2,5 micromètres selon une technique standard d'application par centrifugation. L'acide poly- amique appliqué, un copolymère de dianhydride pyromellitique et de 4,4'oxydianiline dans la N-méthylpyrrolidone, doit être conservé réfrigéré à 4'C au maximum, car sinon il se transforme facilement en l'état imidé insoluble. Il est donc difficile d'appliquer par cen- trifugation un revêtement sec non collant d'acide polyamique Pyraline avant d'appliquer une photoréserve positive à sa surface puis de former un dessin photographique et de développer. Une amélioration de la formation d'un dessin photographique d'acide polyamique a été obtenue grâce à l'utilisation d'un silicone-acide polyamique, résultant de l'intercondensation du dianhydride benzophénonetétracarboxylique et d'un polydiorgano- 2613 4 99 siloxane ayant des groupes aminoalkyles terminaux fixés au silicium par des liaisons silicium-carbone. Bien qu'une meilleure adhésion au silicium ou au verre ait été obtenue grâce à l'utilisation d'un tel silicone-acide polyamique par rapport à l'acide polyamique Pyraline, on a constaté que le problème de l'imidation prématurée se pose éga- lement lors du séchage du silicone-acide polyamique appliqué, avant l'application par centrifugation d'un revêtement de photoréserve. Le temps d'emploi du silicone-acide polyamique ainsi que son utilité dans le développement de la photoréserve appliquée sont également peu satisfaisants. L'invention repose sur la découverte que certains silicone- acides polyamiques résultant de l'utilisation d'un siloxane conte- nant du bis-anhydride norbornanedicarboxylique (DiSiAn) mentionnée dans le brevet US 4 381 396 de Ryang, cédé au cessionnaire de l'invention et qui est incorporé ici à titre de référence, en combi- naison avec le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique (BTDA) et une aryldiamine se sont révélés résister à une imidation excessive au cours du stade initial de séchage du silicone-acide polyamique après son application à un substrat. Des températures atteignant 125'C pendant une période de 60 minutes peuvent être utilisées pour rendre non collants les silicone-acides polyamiques dont on peut facilement former un dessin lors du développement d'une photoréserve constituée d'un dessin photographique. De façon surprenante, le silicone-acide polyamique dont on a formé un dessin peut être faci- lement enlevé lorsqu'on l'utilise comme revêtement antiréfléchis- sant. Le silicone-acide polyamique dont on a formé un dessin peut également être complètement imidé, ce qui le rend essentiellement insoluble dans les solvants organiques classiques, tels que la Nméthylpyrrolidone, dans le cas o on l'utilise pour former un filtre coloré. L'invention fournit un procédé pour former des dessins adhé- rents de silicone-acide polyamique sur la surface d'au moins une portion d'un substrat, le dessin de silicone-acide polyamique étant formé par: (1) application par centrifugation d'un revêtement de silicone-acide polyamique sur la surface du substrat, (2) séchage du silicone-acide polyamique à une température d'au moins 100'C, (3) application par centrifugation d'une photoréserve positive sur la surface du siliconeacide polyamique pour produire un composite silicone-acide polyamiquephotoréserve, (4) exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, et (5) développement du composite silicone-acide polyamique- photoréserve formant un dessin obtenu, le silicone-acide polyamique étant le produit de la réaction d'intercondensation d'une quantité inférieure d'environ 2 % à la stoechiométrie à une quantité voisine de la stoechiométrie d'une aryldiamine et d'un dianhydride organique constitué d'un mélange d'environ 20 à 80 % molaires d'organosiloxane-bis-anhydride norbornanedicarboxylique et d'environ 80 % molaires à environ 20 % molaires de bis-anhydride organique aromatique, de préférence d'environ 30 à 70 % molaires d'organosiloxane-bis-anhydride norbornanedicarboxylique et d'environ 70 % molaires à 30 % molaires de bis-anhydride organique aromatique par rapport aux moles totales de dianhydride organique. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé pour former un dessin adhérent de silicone-polyimide sur la surface d'un substrat transparent qui comprend: (1) l'application par centrifugation d'un revêtement de silicone-acide polyamique sur la surface d'un substrat transparent, (2) le séchage du silicone-acide polyamique à une tempéra- ture d'au moins 100'C, (3) l'application par revêtement centrifuge d'une photo- réserve positive sur la surface du silicone-acide polyamique pour produire un composite silicone-acide polyamique-photoréserve, (4) l'exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, (5) le développement du composite silicone-acide polyamique- photoréserve formant un dessin obtenu, (6) la séparation de la photoréserve de la surface du silicone-acide polyamique, et (7) le chauffage du silicone-acide polyamique formant un dessin obtenu jusqu'à ce qu'il soit imidé, le silicone-acide polyamique étant comme précédemment défini. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé photo- graphique pour former un dessin sur un substrat, utilisant un revê- tement antiréfléchissant de silicone-acide polyamique qui comprend: (1) l'application par centrifugation d'un revêtement de silicone-acide polyamique contenant une quantité efficace d'un colo- rant organique ayant un coefficient d'absorption maximal dans la gamme de 200 nm à 450 nm, (2) le séchage du silicone-acide polyamique à une tempéra- ture d'au moins 100'C, (3) l'application par centrifugation d'une photoréserve positive sur la surface du silicone-acide polyamique pour produire un composite silicone-acide polyamique-photoréserve, (4) l'exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, (5) le développement du composite silicone-acide polyamique- photoréserve formant un dessin obtenu, (6) l'attaque du substrat exposé à travers le dessin de composite silicone-acide polyamique-photoréserve, et (7) la séparation du composite de silicone-acide polyamique- photoréserve d'avec le substrat attaqué obtenu, le silicone- acide polyamique étant comme précédemment défini. L'organosiloxane à terminaison anhydride norbornane- dicarboxylique que l'on peut utiliser dans la pratique de l'inven- tion est mentionné dans les brevets US 4 381 396 et 4 404 350 de Ryang cédés au même cessionnaire que l'invention et incorporés ici à titre de référence. Par exemple, on peut utiliser le 5,5'-(1,1,3,3- tétraméthyl-,1,,3-disiloxanediyl)-bis-anhydride norbornane-2,3dicarboxylique. Les dianhydrides organiques que l'on peut utiliser en combi- naison avec l'organosiloxane à terminaison anhydride norbornanedi- 2613 4 9 9 carboxylique décrit ci-dessus sont, par exemple, le dianhydride benzophénonedicarboxylique, le dianhydride pyromellitique, l'oxy- bis-anhydride phtalique et le dianhydride tétracarboxybiphénylique. Les diamines organiques que l'on peut utiliser dans la pra- tique de l'invention pour former le silicone-acide polyamique décrit ci-dessus sont, par exemple, la n-phénylènediamine; la p-phénylène- diamine; le 4,4'-diaminodiphénylpropane; le 4,4'-diaminodiphényl- méthane; la benzidine; le sulfure de 4,4'-diaminodiphényle; la 4,4'diaminodiphénylsulfone; l'éther 4,4'-diaminodiphénylique; le 1,5-diaminonaphtalène; la 3,3'-diméthylbenzidine; la 3,3'-dimétho- xybenzidine; le 2,4-diaminotoluène; le 2,6-diaminotoluène; le 2,4-diaminotert-butyltoluène; le 1,3-diamino-4-isopropylbenzène; le 1,2-bis(3aminopropoxy)éthane; la n-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le bis(4-aminocyclohexyl)méthane; la déca- méthylènediamine; la 3-méthylheptaméthylènediamine; la 4,4diméthylheptaméthylènediamine; la 2,11-dodécanediamine; la 2,2diméthylpropylènediamine; l'octaméthylènediamine; la 3-méthoxyhexaméthylènediamine; la 2,5-diméthylhexaméthylène- diamine; la 2,5-diméthylheptaméthylènediamine; la 3-méthylhepta- méthylènediamine; la 5-méthylnonaméthylènediamine; la 1,4-cyclo- hexanediamine; la 1,5-octadécanediamine; le sulfure de bis(3- aminopropyle); la N-méthyl-bis(3-aminopropyl)amine; l'hexa- méthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; le 2,4-diaminotoluène la nonaméthylènediamine; le 2,6-diaminotoluène; le bis-(3-amino- propyl)tétraméthyldisiloxane, etc. Un autre aspect de l'invention concerne un silicone-acide polyamique dont on peut former un dessin photographique qui contient de 2 % à 40 % en poids d'un colorant organique compatible relative- ment au poids du silicone-acide polyamique et un colorant organique compatible pour former le silicone-polyimide teinté formant un dessin photographique. Par exemple, on peut utiliser, dans la prati- que de l'invention, un silicone-acide polyamique que l'on a combiné à un colorant vert, rouge, bleu ou jaune pour produire des filtres colorés utiles pour les affichages à cristaux liquides. Un autre aspect de l'invention concerne un silicone-acide 2613 4 99 polyamique qui contient une quantité suffisante d'un colorant orga- nique capable d'absorber dans la région de 200 à 450 nm pour pro- duire un effet superficiel antiréfléchissant lors de la formation d'une image photographique. Selon la capacité d'absorption et l'épaisseur du revêtement utilisé, le pourcentage pondéral du colo- rant peut varier. Par exemple, on peut utiliser 2 % à 30 % en poids d'un colorant absorbant, tel qu'un colorant à base de coumarine, relativement au poids du silicone-acide polyamique. Certains des colorants organiques, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention en combinaison avec le silicone- acide polyamique pour former un silicone-polyimide teinté, sont par exemple les colorants verts du commerce, tels que l'Acid Green 41, l'Acid Green 25, le Naphthol Green B, des colorants rouges, tels que le Chromotrope 2B, le Direct Red 81, et des colorants bleus, tels que l'Acid Blue 80, le Chicago Sky Blue et le Bleu d'aniline. On peut modifier divers des colorants acides ci-dessus selon la pratique de l'invention pour les utiliser dans des acides poly- amiques. Les cations sodium qui sont caractéristiques des colorants acides peuvent être remplacés par divers cations onium, typiquement des cations ammonium ou phosphonium quaternaires, tels que benzyl- triméthylammonium, tétrabutylammonium, tétraéthylammonium et tétra- butylphosphonium. Les colorants modifiés peuvent être préparés par extraction d'une suspension aqueuse du colorant acide du commerce avec du chlorure de méthylène. Le solvant peut être éliminé pour fournir le colorant modifié avec un rendement élevé. Les colorants modifiés se sont révélés être solubles dans la N-méthylpyrrolidone, dans les pellicules d'acide polyamique et dans les pellicules de polyimide. Les spectres dans le visible des colorants sous forme d'un sel à cation onium ne peuvent pas être différenciés de ceux des colorants à cation sodium. Le silicone-acide polyamique utilisé dans la pratique de l'invention est de préférence préparé selon un procédé en deux stades à partir d'une aryldiamine et d'un mélange d'organosiloxane à terminaison anhydride norbornanedicarboxylique que l'on appelle ci-après "DiSiAn" avec un dianhydride organique aromatique qui est 26 13499 de préférence le dianhydride benzophénonedicarboxylique, appelé ci-après "BTDA". On peut utiliser une solution d'intercondensation contenant 10 % à 30 % en poids de matières sèches dans un solvant aprotique dipolaire. Parmi les solvants aprotiques dipolaires que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de l'inven- tion pour préparer le siliconeacide polyamique, figurent la N-méthylpyrrolidone et le N,N-diméthylformamide. De préférence, on utilise la N-méthylpyrrolidone comme solvant aprotique dipolaire. De préférence, on peut utiliser un procédé en deux stades dans lequel le rapport du DiSiAn au BTDA peut varier. Le mode opératoire préféré consiste à assurer l'incorpora- tion du DiSiAn moins réactif à l'aryldiamine pendant 30 à 60 minutes entre environ 90 et 100'C. On peut ensuite incorporer le BTDA. Pendant l'intercondensation, on peut agiter le mélange, par exemple par brassage. Après dissolution du BTDA, on peut maintenir la solu- tion entre 100 et 110'C pendant encore i heure. Si on le désire, on peut ajouter avec agitation 2 % à 30 % en poids d'un colorant organique approprié qui est compatible avec le silicone-acide polyamique. L'acide polyamique teinté peut ensuite être étalé sous forme d'une pellicule mince épaisse de 1 à micromètres sur un substrat transparent approprié fait de verre, de silicium ou d'une matière thermoplastique, par exemple le poly- méthacrylate de méthyle, le polycarbonate Lexan, puis chauffé à une température dans la gamme de 100'C à 125'C pour éliminer l'excès de solvant organique. Lorsque la pellicule séchée d'acide polyamique est essentiellement non collante, on peut revêtir sa surface par centrifugation d'une photoréserve positive ou d'une photoréserve négative appropriées. La photoréserve peut être appliquée sur une épaisseur d'environ 0,5 à 2 micromètres. Le composite obtenu peut ensuite être chauffé à une température de 80'C à 100'C pour chasser l'excès de solvant, tel que l'eau ou un solvant organique inerte. Dans un mode préféré de préparation du silicone-acide poly- amique, on évite un excès de l'aryldiamine pour réduire au minimum la production de particules gélifiées qui peuvent altérer les carac- téristiques pelliculaires du silicone-acide polyamique et du 2613 4 9 9 silicone-polyimide formés. On peut, pour préparer un filtre coloré selon la pratique du procédé de l'invention sur un substrat transparent, utiliser une opération graduelle d'application d'un silicone-polyimide teinté. Par exemple, on peut initialement former sur un substrat transparent un dessin de silicone-acide polyamique transparent teinté en rouge selon le mode opératoire précédemment décrit. On peut ensuite imider le siliconeacide polyamique par chauffage à une température de 'C pendant 60 minutes. Le silicone-polyimide teinté en rouge transmet la lumière rouge et peut former sur le substrat transparent un dessin de carrés ayant chacun un côté de 250 micromètres. Les surfaces dépourvues de silicone-polyimide teinté transmettent la lumière blanche. Le substrat peut ensuite être traité avec un silicone-acide polyamique teinté additionnel, par exemple un silicone-acide polyamique teinté en bleu, après quoi on répète l'opération. Grâce au choix approprié de masques et de silicone- acide polyamique teinté, on peut préparer un filtre coloré capable de transmettre exclusivement la lumière bleue, verte et rouge. Les exemples suivants sont présentés à titre purement illus- tratif et nullement limitatif. Toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 On chauffe avec agitation à 60'C pendant 30 minutes, pour assurer la dissolution complète et la formation d'un silicone-acide polyamique, un mélange de 3,7008 g (8,00 millimoles) de 5,5'-(1,1,3,3-tétraméthyl-1,3,3disiloxanediyl)-bis-anhydride norbornane-2,3-dicarboxylique (DiSiAn), 2, 1412 g (19,8 millimoles) de métaphénylènediamine (MPD) et 23 g de N-méthylpyrrolidone (NMP). On ajoute ensuite au mélange 3,9326 g (12,20 millimoles) d'anhydride benzophénonedicarboxylique (BTDA) en agitant le mélange pour assurer un rapport molaire des motifs de DiSiAn aux motifs de BTDA dans le mélange de 40/60. On chauffe ensuite le mélange avec agitation à 'C et on prélève des portions à des intervalles de 10 minutes. On applique des pellicules épaisses d'environ 0,13 mm sur des lames de verre et on sèche à 100'C pendant 30 minutes. On cuit certaines des pellicules pendant encore 30 minutes à 200'C. On détermine ensuite les solubilités des pellicules obtenues par immersion dans une solu- tion aqueuse à 0,5 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de sodium que l'on appelle "base caustique aqueuse" et également par cuisson des pellicules pendant 30 minutes additionnel- les à 200'C puis immersion dans la NMP pour déterminer leur solubi- lité dans la NMP. Les résultats suivants illustrent les solubilités dans la base caustique aqueuse et les solubilités dans la NMP de pellicules obtenues à partir d'échantillons de silicone-acide poly- amique prélevés à des intervalles de 10 minutes pendant une période de 0 à 120 minutes dans le mélange réactionnel. TABLEAU 1 Temns4 (min) Base caustique aqueuse à 0,5 %1 NMP2 O s i s i 20 s i s i s i s i s i s i 120 i3 i 1 - Echantillons séchés 30 min à 100'C, 30 s d'immersion. 2 - Echantillons séchés 30 min à 100'C puis 30 min à 200'C, 1 minute d'immersion dans la NMP puis lavage à l'eau. 3 - Soluble après 60 s. 4 - Temps à 80'C dans un réacteur. Les résultats ci-dessus montrent que l'on peut former un dessin photographique du silicone-acide polyamique préparé selon la pratique de l'invention en utilisant comme révélateur de réserve positive une base caustique aqueuse standard et qu'il résiste à l'effet d'un traitement ultérieur avec le solvant organique utilisé pour éliminer la photoréserve développée. Le silicone-acide polyamique préparé selon la pratique de l'invention a de plus été évalué en ce qui concerne sa capacité à résister à l'imidation après chauffage à 100'C au-delà d'une période de 30 minutes, comme illustré dans le tableau 2. On obtient les résultats suivants: TABLEAU 2 Temps de séchage (100'C) (min) Base caustique aqueuse à 0,5 %1 NMP2 0 ss 15 s i s i s i s i s s i - 30 s d'immersion dans Bu4NOH aqueux 0,27 N. 2 - Après cuisson à 200'C pendant 30 min, 1 min d'immersion. Les résultats ci-dessus montrent que le silicone-acide poly- amique préparé selon la pratique de l'invention peut être séché à 'C pendant une période prolongée sans altération notable de sa capacité à former un dessin dans une base caustique aqueuse au cours du développement de la photoréserve positive correspondant à un dessin photographique, tout en résistant au traitement ultérieur lors de l'élimination du reste de réserve avec un solvant organique avant l'imidation. EXEMPLE 2 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on prépare des pel- licules de silicone-acide polyamique que l'on mélange avec 30 % en poids de Sudan Black B. On mélange également le polyimide Pyraline, un acide polyamique du commerce fabriqué par E.I. duPont de Nemours & Co. de Wilmington, Delaware, avec 30 % en poids de Sudan Black B. On prépare des pellicules d'acide polyamique à partir des mélanges, puis on les sèche à 100'C pendant 30 minutes, puis on les développe comme indiqué dans le tableau suivant, dans lequel le copolymère de silicone est le silicone-acide polyamique préparé selon l'exemple 1. 26 13499 TABLEAU 3 Temps de Copolymère Polyimide développement _ de silicone Pyraline s s i gonfle 90 s s partiellement soulevé s s dégradé, insoluble 1: Immersion dans Bu4NOH 0,27 N Les résultats ci-dessus montrent qu'après une période de séchage de 30 minutes à 120'C, le polyimide Pyraline du commerce est insoluble dans la base caustique aqueuse. Après une durée d'immer- sion de 120 secondes dans la base caustique aqueuse, l'acide poly- amique Pyraline demeure totalement insoluble et de plus commence à se dégrader. On prépare d'autres silicone-acides polyamiques selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, si ce n'est que dans un cas on utilise le dianhydride de Bisphénol-A au lieu du DiSiAn pour produire un siliconeacide polyamique avec approximativement les mêmes proportions de motifs de BPADA et de BTDA dans le silicone- acide polyamique. On constate que le silicone-acide polyamique dépourvu des motifs de DiSiAn est insoluble lorsqu'on le plonge dans la base caustique aqueuse après une période de séchage de 30 minutes à 100'C. EXEMPLE 3 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on agite à 80'C pendant 1,5 heure un mélange constitué de 39,3483 g (0,19651 mole) d'oxydianiline, 22,7259 g (0,04913 mole) de DiSiAn et 250 mi de NMP. Après 1,5 heure, on ajoute au mélange 47,4900 g (0,14738 mole) de dianhydride benzophénonetétracarboxylique avec 1,60 ml de NMP. On chauffe à 110'C en mélangeant et on laisse refroidir à 100'C. On agite le mélange, on le maintient à 100'C pendant 2 heures puis on le refroidit à la température ambiante. On ajoute, à une portion du silicone-acide polyamique ci-dessus, une quantité suffisante du sel de bis(tétrabutylammonium) du colorant Acid Green #41 pour obtenir un mélange contenant environ 2613 4 9 9 % en poids du colorant par rapport au poids total du colorant et du silicone-acide polyamique. On prépare le colorant selon le mode opératoire suivant. On agite à la température ambiante pendant 1 heure un mélange constitué de 8,7 g (5,31 millimoles) d'Acid Green t41 (teneur en colorant 40 %), 2,95 g (10,6 millimoles) de chlorure de tétrabutylammonium, 150 ml d'eau et 150 ml de chlorure de méthy- lène. On agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure et on le laisse se séparer. On chasse le solvant de la couche orga- nique sous pression réduite et on sèche le solide obtenu sous vide à 80'C pour obtenir 5,1 g (88 %) d'un colorant vert intense sous forme d'un sel de bis(tétrabutylammonium). On applique par centrifugation un revêtement d'une solution du siliconeacide polyamique ci-dessus et d'un colorant vert dans suffisamment de Nméthylpyrrolidone pour former un mélange à 20 % en poids sur une tranche de silicium en utilisant un appareil d'appli- cation de photoréserve par centrifugation à avancement, modèle EC101, fonctionnant à 3 500 tr/min pendant 20 secondes. Après cuisson pendant 30 minutes à 110'C du silicone-acide polyamique appliqué, on constate que la surface de l'acide polyamique n'est pas collante. On applique ensuite par centrifugation une photoréserve (KTI 809) sur la tranche de silicium traitée et on sèche à 90'C pendant 30 minutes pour produire une couche de photoréserve épaisse de 1 km sur une pellicule de silicone-acide polyamique de 4,5 vm. On forme ensuite un dessin sur la tranche avec un poste d'exposition Oriel en utilisant une exposition de 30 secondes. On utilise ensuite le révélateur Shipley microposit 312 dilué au 1/1 avec de l'eau distillée pour développer la photoréserve et l'acide polyamique par immersion de la tranche traitée dans la solution de révélateur pendant 1 minute à 25'C. Par lavage, on débarrasse de la solution de révélateur la combinaison de réserve et de silicone-acide polyamique formant un dessin puis on sèche à 140'C pendant 30 minutes. On retire ensuite la photoréserve avec de l'acétate de butyle comme solvant et on sèche la tranche. On chauffe ensuite la tranche de silicium traitée, portant 2613 4 9 9 un dessin d'acide polyamique maintenant dépourvue de réserve, à 'C pendant 60 minutes pour imider complètement le silicone-acide polyamique. On répète l'opération ci-dessus avec du silicone-acide polyamique teinté avec un colorant bleu et un colorant rouge pour produire un filtre coloré constitué d'une couche de silicone-acide polyamique épaisse de 3 à 10 microns transformée en un silicone- polyamide et portant un dessin de carrés bleus, verts et rouges de 250 pm par 250 pm. Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variantes que l'on peut utiliser dans la pratique du procédé de l'invention et les produits ainsi obtenus, il convient de noter que des procédés et produits de l'invention sont définis de façon plus générale dans la description qui précède ces exemples. 26 13 4 9 9 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un dessin de silicone-acide poly- amique adhérant sur la surface d'au moins une portion d'un substrat, caractérisé en ce que le dessin de silicone-acide polyamique est formé par (1) application par centrifugation d'un revêtement de silicone-acide polyamique sur la surface du substrat, (2) séchage du silicone-acide polyamique à une température d'au moins 100'C, (3) application par centrifugation d'un revêtement consti- tuant une photoréserve positive sur la surface du silicone-acide polyamique pour produire un composite silicone-acide polyamique- photoréserve, (4) exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, et (5) développement du composite silicone-acide polyamique- photoréserve formant un dessin obtenu, dans lequel le silicone-acide polyamique est le produit de la réaction d'intercondensation d'une quantité comprise entre environ moins de 2 % de la stoechiométrie et environ la stoechiométrie d'une aryldiamine et d'un dianhydride organique, constitué d'un mélange d'environ 20 à 80 % molaires d'organosiloxane-bis-anhydride norbor- nanedicarboxylique et d'environ 80 % molaires à environ 20 % molaires de bis-anhydride organique aromatique, et de préférence d'environ 30 à 70 % molaires d'organosiloxane-bis-anhydride norbor- nanedicarboxylique et d'environ 70 % molaires à 30 % molaires de bisanhydride organique aromatique relativement aux moles totales de dianhydride organique. 2. Substrat transparent portant une pellicule de silicone- polyimide adhérente constituant un dessin photographique sur au moins une portion de sa surface, caractérisé en ce que la pellicule de siliconepolyimide est obtenue initialement par formation d'un dessin photographique de silicone-acide polyamique sur la surface du substrat transparent, selon les stades de (1) application par centrifugation d'un revêtement de 2613 4 99 silicone-acide polyamique sur la surface du substrat transparent, (2) séchage du silicone-acide polyamique à une température d'au moins 100'C, (3) application par centrifugation d'un revêtement de photo- réserve sur la surface du silicone-acide polyamique, (4) exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, (5) développement du composite constitué de la photoréserve et du silicone-acide polyamique appliqués par centrifugation, (6) séparation de la photoréserve restante de la surface du silicone-acide polyamique avec un solvant organique, et (7) chauffage du silicone-acide polyamique jusqu'à ce qu'il soit entièrement imidé, o le silicone-acide polyamique est le produit de la réaction de quantités molaires essentiellement égales d'une aryldiamine et d'un dianhydride organique constitué d'un mélange d'organosiloxane-bis- anhydride norbornanedicarboxylique et d'un bis-anhydride organique aromatique. 3. Substrat transparent selon la revendication 2, dans lequel le silicone-polyamide est teinté avec un colorant. 4. Filtre coloré caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de verre ayant sur au moins une portion de sa surface un dessin photographique de silicone-polyamide teinté. 5. Filtre coloré selon la revendication 4, teinté avec un colorant bleu, rouge ou vert ou une combinaison de tels colorants. 6. Composition d'acide polyamique comprenant un acide polyamique et jusqu'à 40 % en poids d'un sel à cation onium compa- tible d'un colorant organique. 7. Composition d'acide polyamique selon la revendication 6, dans laquelle le sel de cation onium est un sel de bis(tétrabutyl- ammonium). 8. Composition de silicone-acide polyamique caractérisé en ce qu'elle comprend un silicone-acide polyamique et jusqu'à 40 % en poids d'un colorant organique compatible qui est stable jusqu'à une température de 125'C. 2613 4 9 9 9. Composition de silicone-acide polyamique selon la reven- dication 6, dans laquelle le colorant organique est un colorant bleu. 10. Composition de silicone-acide polyamique selon la reven- dication 6, dans laquelle le colorant organique est un colorant rouge. 11. Composition de silicone-acide polyamique selon la reven- dication 6, dans laquelle le colorant organique est un colorant jaune. 12. Silicone-acide polyamique comme défini dans la revendi- cation 1, contenant un colorant organique avec un maximum d'absorp- tion entre 200 nm et 450 nm. 13. Procédé caractérisé en ce qu'il comprend: (1) l'application par centrifugation sur un substrat d'un revêtement de silicone-acide polyamique contenant une quantité efficace d'un colorant organique ayant un maximum d'absorption dans la gamme de 200 à 450 nm, (2) le séchage du silicone-acide polyamique à une tempéra- ture d'au moins 100'C, (3) la formation par centrifugation d'un revêtement consti- tuant une photoréserve positive sur la surface du silicone-acide polyamique pour produire un composite silicone-acide polyamique- photoréserve, (4) l'exposition de la photoréserve positive appliquée selon un dessin de lumière ultraviolette, (5) le développement du composite silicone-acide polyamique- photoréserve formant un dessin obtenu, (6) l'attaque du substrat exposé à travers le composite silicone-acide polyamique-photoréserve formant un dessin, et (7) la séparation du composite silicone-acide polyamique- photoréserve du substrat attaqué obtenu, o le silicone-polyamide est comme précédemment défini dans la revendication 1. 14. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le colo- rant organique est un colorant de coumarine. 26134.99 15. Substrat réfléchissant caractérisé en ce qu'il porte sur sa surface un revêtement de silicone-acide polyamique formé par centrifugation qui contient une quantité efficace d'un colorant organique ayant une absorption maximale dans la gamme de 200 nm à 450 nm, le silicone-acide polyamique étant comme défini dans la revendication 1. 16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat est en aluminium.