Brevet FR2613714A1 — publié le 19881014

La présente invention concerne des acides gras dimérisés ayant une teneur élevée, c'est-à-dire d'au moins 97,5 % en poids, en acide dicarboxylique, un procédé pour leur préparation, des polymères contenant des groupes en dérivant et un procédé pour leur préparation. Ces polymères sont en particulier des polyamides, des polyesters, des polyester-amides et des polyéther-amides, mais également par exemple des polyuréthanes. Les acides gras dimérisés du commerce contiennent principalement environ 15 à 25 % en poids de trimère (T) et d'oligomères supérieurs et 1 à 5 % en poids de monomère (M), le reste étant souvent considéré comme constitué de dimère (D). Les termes monomère, dimere et trimère correspondent, dans ce cas, plus au poids moléculaire qu'à la fonctionnalité, c'est-à-dire au nombre des groupes carboxyles par molécule. Donc, un acide gras dimère qui a perdu un groupe carboxyle par décarboxylation est considéré ici comme un dimère (D) alors que, selon l'invention, il ne constitue pas un acide dlcarboxylique mais un acide monocarboxylique. De plus, on connait par le GB-A-999 732 (General Mills Inc.) des acides gras polymères purifiés qui sont "limpides comme l'eau" et ont une teneur relativement élevée en dimère (D) comme déterminé par distillation moléculaire d'acides gras polymérisés selon Paschke (J.A.O.C.S. 31 (1954), 5-7). Cependant, selon ce procédé, il se produit entre autres un certain craquage du résidu, si bien que les pourcentages de trimère ainsi déterminés sont inférieurs à la réalité. Un procédé plus fiable de détermination des teneurs en acide monocarboxylique, acide dicarboxylique et acide tricarbo- xylique est la chromatographie gaz-liquide (CGL) comme décrit dans la thèse de M.J.A.M. den Otter, The clay-catalyzed dimerisation of oleic acid, pages 52-55, Technische Hogeschool Eindhoven, Pays-Bas, 1968. La technologie de détermination par CGL décrite dans cette thèse est également utilisée dans l'invention et fournit des valeurs qui concernent le nombre des groupes carboxyles plutôt que le poids moléculaire. Les pourcentages de trimère dans la demande de brevet britannique précitée sont par conséquent considérablement inférieurs britannique précitée sont par conséquent considérablement inférieurs aux pourcentages d'acide trlcarboxylique détermines selon la méthode par CGL, et des différences de plusieurs centièmes ont été observées. Les pourcentages de trimère mentionnés à la page 7 de cette demande de brevet précitée sont si faibles qu'ils ne peuvent correspondre à la réalité et, par conséquent, les produits mentionnés n'empêchent pas les acides gras dimères ayant un pourcentage pondéral d'acide dicarboxylique supérieur à 97,5 ou de 98,5 de l'invention d'être nouveaux. Egalement, l'EP-A-22 048 (Rhône Poulenc Ind.) décrit des polyamides qui sont à base d'acides gras polymérisés hydrogénés et fractionnés censés pour contenir plus de % en poids de "dimère". Des propriétés favorables, telles que l'homogénéité, la transparence, la ténacité, la stabilité à l'hydrolyse et la résistance thermique, sont attribuées à ces polyamides. L'invention concerne entre autres un acide gras dimérisé ayant une teneur en acide dicarboxylique supérieure à 97,5 % en poids et de préférence supérieure à 98,5 % en poids, et tout préférablement supérieure à 99,0 % en poids. Des acides gras dimérisés ayant de telles teneurs élevées en acide dicarboxylique peuvent être obtenus par fractionnement selon un procédé physique d'un acide gras que l'on a dimérisé selon un procédé connu en soi jusqu'à obtention d'une fraction ayant le pourcentage désiré d'acide dicarboxylique. Pour la dimérisation des acides gras, on utilise en principe des acides gras-insaturés ou leurs mélanges contenant 16 à 22 atomes de carbone dans la molécule. La dimérisation s'effectue normalement à des températures entre 180' et 270'C sous une pression de vapeur d'eau et en présence d'environ 2 à 10 % d'argile catalytique. Ce procédé est également décrit dans le GB-A-1 050 148 (General Mills Inc.). Le fractionne- ment du produit dimérisé peut être effectué de diverses façons, mais la distillation sous vide poussé à une température croissante (distillation moléculaire) est un procédé approprié. On peut également utiliser des procédés d'extraction, en particulier l'extraction supercritique. Facultativement, l'acide gras dimérisé peut également être hydrogéné comme décrit par exemple dans le GB-A-999 730. L'invention concerne également des polymères, en particulier des hauts polymères, dans lesquels un acide gras dimérisé, ayant un pourcentage supérieur à 97,5 %, de préférence supérieur à 98,5 % ou mieux supérieur à 99,0 % d'acide dicarboxylique, a été incorporé. Cet acide dicarboxylique qui, selon l'acide gras de départ, contient de 32 à 44 atomes de carbone dans la molécule, confère au haut polymère, lorsqu'il a la pureté mentionnée, une combinaison extrêmement favorable de bonnes propriétés mécaniques, telles que la résistance à la traction, l'élasticité, la résistance au choc à basse température et la stabilité dimensionnelle par suite d'une faible absorption d'eau. On a ainsi établi que la résistance à la traction d'un polyamide à base d'hexaméthylènediamine et de dimère contenant 99 % d'acide dicarboxylique est bien supérieure à celle d'un polyamide correspondant dérivant d'un dimère contenant 95 % d'acide dicarboxylique; également, en ce qui concerne la flexibilité, le premier polymère est supérieur au second. Pour obtenir de bonnes propriétés du polyamide, telles que le collage par fusion, il est parfois souhaitable de préparer des polyamides avec des combinaisons de diamines, par exemple des combinaisons d'éthylènediamine (EDA) et d'hexaméthylènediamine (HMDA) dans des rapports molaires de 20/80 à 80/20, de préférence de /40 à 40/60. Egalement, des amines aromatiques, telles que la pipérazine, peuvent être utilisées de plus pour assurer des effets spéciaux. En général, la diamine contient 2 à 9 atomes de carbone. Pour des plastiques de qualité supérieure, il est particulièrement avantageux d'incorporer du caprolactame au polyamide. En plus du dimère pur selon l'invention, on peut utiliser un autre (co-) acide dicarboxylique. Des acides dicarboxyliques appropriés sont en particulier ceux qui contiennent entre 4 et 12 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aliphatiques et aromatiques étant appropriés. Le rapport molaire entre l'acide dimère selon l'invention et l'autre acide dicarboxylique se situe entre 20/80 et 80/20, de préférence entre 60/40 et 40/60. En plus des diamines, on peut également incorporer des étheramines et des ester-amines difonctionnelies ou des séquences de celles-cl. L'invention comprend à la fois les polyamides de haut poids moléculaire et les polyamides réactifs inférieurs ayant par exemple des groupes carboxyles terminaux. L'invention concerne également des polyesters, en particulier les polyesters de haut poids moléculaire qui contiennent l'acide gras dimérisé selon l'invention et également des diols en C2-C6 facultativement avec les autres acides dicarboxyliques précités; des polyéther-diols peuvent également être de plus incorporés. Pour ces haut polymères, il faut souligner en particulier la combinaison favorable d'une viscosité élevée à l'état fondu et d'une bonne flexibilité. En plus des polyesters de haut poids moléculaire, l'invention concerne également des polyesters de poids moléculaire plus faible ayant des groupes carboxyles terminaux que l'on peut de façon excellente durcir avec des polyépoxydes pour former des revêtements souples de qualité particulièrement bonne. Les polymères, en particulier les polymères de haut poids moléculaire selon ce mode de réalisation de l'invention, peuvent être préparés de façon connue en soi par conversion d'acides gras dimères ayant une teneur élevée en acide carboxylique (ou d'un dérivé fonctionnel de celui-ci, tel que par exemple un ester diméthylique) avec au moins un diamine/diol et/ou une éther-diamine, facultativement en présence d'un autre acide dicarboxylique, avec élimination des composants volatils formés, tels que l'eau ou le méthanol. Contrairement au cas de la préparation des polymères classiques, il faut remarquer que, dans ce procédé, au cours de la cuisson, il y a peu ou pratiquement pas de risque de début de gélification du mélange réactionnel au point qu'il devienne impossible à traiter, ou d'impossibilité d'accroissement suffisant du poids moléculaire par suite de la présence d'un excès d'acide monocarboxylique. Pour la préparation de hauts polymères, on utilise bien sûr des quantités équimolaires d'acide dicarboxylique et de diamine/diol et facultativement d'éther-diol ou parfois un léger excès de composant réactionnel volatil, cet excès étant finalement éliminé par distillation. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. E emple 1 On sépare par distillation dite moléculaire l'acide gras dimérisé du commerce Pripol 1017 d'Unichema, Gouda, en une fraction qui contient principalement des acides gras difonctionnels. On élimine la matière monofonctionnelle à une température de 240'C et à une pression de 6,7 x 10-3 mbar (0,005 mmHg), puis on distille l'acide carboxylique difonctionnel à une température de 280'C et à une pression de 2,7 x 10-3 mbar (0,002 mmHg). On hydrogène cette fraction avec du charbon palladié comme catalyseur à une pression de 2,5 mPa et à une température de 180'C pendant 5 heures. On sépare ensuite le produit hydrogéné à l'aide de l'appareil de distillation dite moléculaire. Au cours de la distillation moléculaire, on sépare tout d'abord tous les acides gras monofonctionnels à une température de 280'C et à une pression de 1,3 x 10-3mbar (0,001 mmHg). La composition des produits les plus importants, obtenus après les différents stades opératoires, figure dans le tableau 1. TABLEAU 1 Pripol Fraction après 1017 distillation moléculaire lère fois 2ème fois difonctionnel (% en poids) 21,0 4,0 0,5 indice d'iode (Weiss) 98 98 9 Exemples 2 à 7 Un produit du commerce comparable à ceux décrits dans le GB-A-999 732 précité est le Pripol 1010 (d'Unichema, Gouda) qui a la composition indiquée dans le tableau 2. TABLEAU_2 Pripol 1010 (composition en % en poids) difonctionnel (% en poids) 3,0 indice d'iode (Weiss) 6 On prépare des polyamides à partir des acides gras dimérisés purifiés précités. Le procédé de préparation de ces polyamides consiste à faire réagir l'acide gras dimérisé pendant 5 heures à 220'C avec une quantité équivalente de diamine en utilisant 0,03 % en poids d'acide phosphorique comme catalyseur et en créant un vide de 27 mbar (20 mmHg) pendant la dernière heure. On prépare les polyamides suivants (tableau 3): TABLEAU 3 Quantité utilisée (g) Type de dimére Type d'amine dimère amine 1 1010 EDA 507,6 53,6 2 *) EDA 507,6 53,6 3 *) EDA 507,6 53,6 4 *) HMDA (60 %) 400 136,5 1010 HMDA (60 %) 400 136,5 *) dimère préparé selon l'exemple 1. Les caractéristiques les plus importantes des polyamides sont regroupées dans le tableau 4. TABLEAU 4 Viscosité Température Résistance Elasti- Ex. Indice Indice (Pa.s) à de mise en à la rupture cité d'acide d'amine 230'C 190'C oeuvre en traction (%) C MPa 1 2,8 1,8 12 39 110 26 470 2 1,8 2,2 21 103 114 35 550 3 3,5 1,3 18 76,5 115 36 550 4 3,3 0,7 89 290 93 35 540 REVENDiCATIONS 1. Acide gras dlmérisé, caractérisé en ce que sa teneur en acide dicarboxylique est d'au moins 97,5 % en poids. 2. Acide gras dlmér!sé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en acide dicarboxylique est d'au moins 98,5 % en poids. 3. Acide gras dimérisé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en acide dicarboxylique est d'au moins 99,0 % en poids. 4. Procédé pour la préparation d'un acide gras dimérisé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un acide gras, qui a été dimérisé de façon connue en soi, est débarrassé selon un procédé physique des fractions constituées de façon prédominante d'acides monocarboxyliques et d'acides tricarboxyliques, si bien que l'on obtient une fraction intermédiaire ayant la teneur désirée en acide dicarboxylique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on élimine par distillation une première fraction constituée de façon prédominante d'acide monocarboxylique puis, à une température plus élevée et sous vide poussé, on distille une fraction contenant au moins 97,5 % en poids d'acide dicarboxylique. 6. Polymère contenant des groupes dérivés d'acide gras dimérisé caractérisé en ce que les groupes d'acide gras dimérisé sont constitués d'au moins 97,5 % en poids de radicaux d'acide dicarboxylique. 7. Haut polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que les groupes d'acide dicarboxylique constituent un polyamide. 8. Polyamide selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il contient des groupes d'e,'.-diamine en C2-C9. 9. Polymère de haut poids moléculaire selon la revendication 6, caractérisé en ce que les groupes d'acide dicarboxylique constituent un polyester. 10. Haut polymère selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 9, caractérisé en ce que le polymère contient aussi des groupes dérivés d'un acide dicarboxylique en C4-C12. 11. Haut polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'il contient dans la chaîne non seulement des groupes amides mais également des groupes esters et/ou éthers. 12. Procédé pour la préparation d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, dans lequel des quantités approximativement équimolaires d'acides dicarboxyliques et de diamines et/ou de diols sont soumises à une conversion mutuelle, tandis que les produits réactionnels volatils sont éliminés jusqu'à ce que le polymère désiré ait été obtenu, caractérisé en ce que l'acide dicarboxylique est constitué au moins partiellement d'acides gras dimérisés ayant une teneur en acide dicarboxyllque supérieure à 97,5 % en poids.