Brevet FR2619961A1 — publié le 19890303

La présente invention concerne les améliorations appor- tées à un accumulateur au plomb. Lorsqu'on n'utilise pas les accumulateurs au plomb pendant un certain temps ou quand ils sont laissés en sous- charge excessive, du fait qu'ils se déchargent d'eux-mêmes, il est alors fréquemment impossible de les recharger, et ils sont de ce fait prématurément inutilisables. Afin de résoudre ce problème, différentes tentatives ont été faites en ce qui concerne les alliages composant la grille des accumulateurs au plomb. Une première tentative a consisté à r6duire la quantit6 d'antimoine des grilles afin de diminuer l'effet d'auto-décharge et, dans le même but, on a utilisé des alliages à base de plomb-calcium en remplacement des alliages à base d'aluminium. Une autre tentative a c'nsisté à recouvrir les surfaces des grilles d'un matériau conducteur afin d'empêcher la formation de PbOx ou de sulfate de plomb à l'interface des grilles positives et des 6élements actifs associés, cette r6action chimique étant responsable d'une baisse de performance des accumulateurs au plomb lorsqu'ils sont laissés au repos en surcharge. Lors d'une autre tentative, on a ajout6 aux corps chimiques actifs une r6sine rendue conductrice électriquement, constituée d'un composé à base pellobskite ou de poudres d'or, d'argent ou de platine qui y sont dispers6es, afin de permettre le maintien de la conductivité même au cas o un tel matériau hautement résis- tant est constitué. Enfin, dans le même but, on a incorpor6 dans l'électrolyte de l'acide phosphorique ou des ions de m6tal alcalin. Les alliages de grille d'accumulateur maintenant utilisés dans la pratique sont à base d'alliages plomb-antimoine et plomb-calcium. Cependant, les alliages à base d'antimoine ne sont pas avantageux du fait que le potentiel gén6rateur d'hydrogène de l'antimoine est trop noble pour diminuer le phénomène d'auto-décharge et la tension d'électrolyse de l'eau est si basse que la quantité d'eau réduite est augment6e. D'un autre c8t6, les alliages au plomb-calcium ont une durée de vie limitée ou réduite lorsqu'ils sont utilis6s pour des cycles importants de charge/décharge et ils nécessitent un circuit de charge spécial pour éviter toute décharge excessive. Avec un pourcentage réduit d'antimoine, par exemple 3,5% en poids ou moins, ces alliages présentent le même inconvénient que les alliages exempts d'antimoine. De ce fait, les problèmes mentionnés ci-dessus ne peuvent être résolus de façon satisfaisante par des compositions chimiques d'alliages binaires de la grille, tels que plomb-calcium et plomb-antimoine. En tenant compte de ces faits, on a proposé ces dernières années d'utiliser des alliages ternaires tels que plomb-étain-arsenic et plomb-calcium-étain. Ces alliages présentent des caractéristiques d'auto-décharge réduites, sont comparables aux alliages plomb-calcium en ce qui concerne l'électrolyse de l'eau et montrent des propriétés satisfaisantes même lorsque l'accumulateur reste au repos un certain temps en décharge excessive. Cependant, dans le cas d'alliages plomb-calcium-étain, une ovalisation importante des collecteurs de grille est provoquée par une corrosion inter-cristalline à une concentration de calcium de 0,09% en poids ou plus (voir figure 1), ce qui rend impossible de maintenir solidaires leurs corps actifs associés. Lorsqu'on utilise un tel alliage dans une grille positive, il se met en contact avec une languette sur le c8té négatif de l'électrode, provoquant un court-ciruit ou, dans les cas extrêmes, une défaillance d'une cellule de l'accumulateur; il en résulte que l'accumulateur est inutilisable de façon prématurée. En outre, la résistance à la corrosion de ces alliages est inférieure à celle des alliages plomb-argent; de ce fait on est confronté à des difficultés pour maintenir ensemble les corps chimiques actifs. Enfin, une élévation de la quantité d'étain dans l'alliage implique une augmentation des coûts. D'un autre c8té, la concentration de l'acide sulfurique entrant dans la formation de l'électrolyte est fortement diminuée lorsque l'accumulateur est en décharge excessive, ce qui provoque une diminution notable de la conductivité de l'électrolyte, de sorte qu'il est alors impossible de recharger l'accumulateur. De ce fait, on est confronté à des problèmes non seulement pour les alliages de grille mais également pour la conductivité des électrolytes qui doit être maintenue. Dans ce but, on a proposé dans l'art antérieur d'ajouter des molécules de H3P04 dans les électrolytes. Cependant, bien que les molécules H3P04 améliorent les capacités de charge des accumulateurs au plomb en décharge excessive, il provoque plutôt un abaissement de la capacité de décharge au stade initial de mise en service et accro^t la tendance qu'a l'accumulateur à se décharger par lui-même. L'un des buts principaux de la présente invention est de prévoir un accumulateur au plomb qui résolve les problèmes mentionnés ci-dessus de façon satisfaisante ou qui améliore les performances et les propriétés des accumulateurs au plomb classiques lorsqu'ils sont laissés au repos en décharge excessive. Selon l'un des aspects de la présente invention, ce but est atteint par l'emploi d'un accumulateur au plomb qui utilise un substrat de grille constitué d'un alliage plomb- antimoine contenant un élément quelconque de sodium, lithium et potassium, et étain, et dans lequel une électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux. Le dessin annexé, donné à titre d'exemple, permettra de mieux comprendre l'invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. La figure 1 est un schéma illustrant la relation existant entre la concentration de calcium et le taux d'ovalisation de la grille selon un test de maintien de dur6e de vie d'un accumulateur au plomb de 1,2 Ah - 6 V constitué d'un alliage plombcalcium, La figure 2 est un graphique représentant les résultats d'une séquence de tests de durée de vie d'accumulateurs au plomb munis de grilles obtenues à partir d'un alliage plomb- sodium-antimoine-étain selon le premier aspect de la présente invention et à partir d'un alliage classique plomb-calcium- étain. La figure 3 est un diagramme comparatif illustrant les performances de récupération de capacités des accumulateurs au plomb ayant été laissés au repos en décharge excessive, les dits accumulateurs étant munis de grilles obtenues à partir d'un alliage plomb-sodium-antimoine-étain selon le premier aspect de la présente invention et à partir d'un alliage classique plomb-calcium-étain, La figure 4 est un diagramme comparatif illustrant les capacités de récupération des accumulateurs au plomb selon le second aspect de la présente invention, La figure 5 est un graphique illustrant la capacité de charge des accumulateurs au plomb laissés au repos en lo décharge excessive pour les besoins de la comparaison, La figure 6 est un graphique illustrant la relation existant entre le nombre de jours écoulés et les capacités restantes de l'accumulateur, La figure 7 illustre la capacité de charge des accumulateurs au plomb laissés au repos en décharge excessive, les dits accumulateurs ayant subi un traitement de métallisation par électrolyse et des traitements par immersion dans l'acide et un additif d'ions Na+ et Mg2+ (les parties hachurées du diagramme montrent les accumulateurs au plomb qui n'ont pas été traités par immersion dans l'acide), et La figure 8 est un schéma illustrant la relation existant entre le nombre de jours écoulés et les capacités restantes de l'accumulateur. Selon le premier aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb utilisant un substrat de grille constitué d'un alliage plomb-antimoine contenant un élément quelconque de sodium, lithium et potassium, ou étain, et dans lequel un électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux. Selon le second aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb utilisant un substrat de grille comprenant un alliage au plomb contenant du calcium et de l'étain ou du calcium, de l'étain et de l'antimoine ou du calcium, de l'étain, de l'antimoine et de l'aluminium, et dans lequel l'électrolyte contient des ions, de métal alcalino-terreux. Selon le troisième aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb dans lequel le substrat de grille est constituté d'une plaquette obtenue à partir d'un alliage plomb-calcium qui est rendue partie intégrante d'une plaquette constituée d'un alliage plomb-étain, et une élec- trolyte contenant des ions de métal alcalin, des ions de métal alcalino-terreux ou des ions d'acide phosphorique. Selon le quatrième aspect de la présente invention, on a réalisé un accumulateur au plomb utilisant une électrode obtenue par métallisation par électrolyse de la surface d'une électrode constituée d'un alliage plomb-calcium ne comportant pas d'association étain-antimoine ou un alliage plomb-étain, et dans lequel l'électrolyte contient au moins des ions de métal alcalin et des ions de métal alcalino-terreux. Selon le cinquième aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb dans lequel l'électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux et qui comprend une grille positive obtenue par formation d'une grille non traitée, remplie de corps chimiques actifs, utilisant un élément de grille obtenu à partir d'un alliage au plomb contenant du calcium et de l'étain, exempt d'antimoine, et en immergeant la dite grille dans de l'acide sulfurique dilué. Selon le sixième aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb dans lequel l'électrolyte contient 500 p.p.m. ou plus de ions de métal alcalin et, en même temps, des ions d'un métal alcalino-terreux exempt d'eau et/ou d'hydrate cristallisé. Selon le septième aspect de la présente invention, on a prévu un accumulateur au plomb dans lequel l'électrolyte contient des ions de métal alcalin et/ou des ions de métal alcalino-terreux, et qui comprend une grille positive obtenue par métallisation par électrolyse de la surface d'un collecteur avec un alliage de plomb-étain et constituant une grille utilisant le dit collecteur, la grille étant ensuite immergée dans de l'acide sulfurique dilué. Lorsqu'on ne recharge pas les accumulateurs pendant une assez longue période, ou lorsqu'on les laisse au repos après une charge importante, il est impossible dans les deux cas de les recharger. Cet état de chose est provoqué par l'augmentation importante de la résistance interne des grilles positives, probablement due aux facteurs suivants. En cas de décharge excessive, la densité des électrolytes s'abaisse et cette diminution est plus importante au voisinage des grilles, dans les substrats de grille, qu'à la surface de celles-ci. Dans ce cas, la solubilité du plomb dans les grilles augmente et produit des ions Pb2+. Lorsque les ions Pb2+ sont constitués, le PbO2 qui est un corps chimique actif au voisinage des grilles positives devient instable à un niveau de pH plus élevé, de sorte qu'une réaction locale de la cellule survient, comme représenté sur le schéma: PbO2 + Pb + 2H2Sô4 - 2PbSO4 + 2H20 délivrant ainsi du PbSO4. En même temps, le PbSO4 subit des 4' dissolutions et des précipitations à un niveau pH plus élevé jusqu'au stade de développement de cristaux, de sorte que l'interface de la grille est recouverte d'un film de PbSO4 non réducteur. En outre, étant donné que des molécules de H2SO4 sont consommées par la dite réaction locale de la cellule, le potentiel positif de la. grille s'abaisse à un niveau de base de -400 à -200 mV (versus Hg/Hg2SO4). A ce potentiel, d'autres réactions locales de la cellule: Pb02 (corps actif) + H20 + 2e_- PbO(PbOX) + 20H et Pb (grille) + SO042 - PbSO4 + 2e- se produisent de façon synergique (E0 = - 370 mV vs. Hg/Hg2SO4) PbSO4, de sorte qu'un film hautement résistant est constitué par le développement de PbSOX et la formation de PbOx, ce qui rend toute charge impossible. Pour cette raison, on doit prévoir un composé qui rend difficile la formation d'un tel film résistant ou qui assure la conductivité entre le plomb (la grille) et le PbO2 (le corps actif), malgré sa formation. Comme il a déjà été fait remarquer, l'étain est efficace pour maintenir les propriétés des accumulateurs au plomb qui sont laissés au repos en décharge excessive. Selon le premier aspect de la présente invention, l'étain est incorporé en tant qu'élement d'alliage de grille dans un alliage plomb-sodiumantimoine. Bien que l'effet de l'étain ne soit pas encore clairement défini, l'amélioration de la capacité de charge est probablement due aux raisons suivantes. Dans la matrice au plomb, il est possible qu'il se forme un composé intermétallique tel que le CaSn3 ou le PbxCaySn qui, lorsque l'anode de la grille est oxydée, se x y z disperse à travers le film d'oxyde ainsi formé pour maintenir la conductivité. Ou bien, l'étain peut s'oxyder pour former un composé comme le SnO ou SnO2, qui possède des propriétés semiconductrices (semiconducteur du type n). L'antimoine qui agit en tant qu'autre élément d'alliage de grille se dissoud dans le film d'oxyde sous la forme Sb3+ ou Sb203 qui détruisent alors le film hautement résistant et empêchent l'accumulateur de ne pouvoir se recharger. En outre, l'antimoine sert également à réduire l'élévation de la résistance interne lorsqu'on laisse l'accumulateur au repos en surcharge excessive. Cependant, étant donné qu'une augmentation ou une diminution de la quantité d'étain provoque, respectivement, une diminution considérable de la consommation de l'électrolyte et une baisse de la puissance de la grille, on utilise du sodium pour conserver la puissance de la grille à une valeur permettant à l'antimoine d'être efficace en cas de décharge excessive et pour éviter une diminution de la quantité d'électrolyte. D'autre part, en ce qui concerne les additifs des électrolytes, une réaction d'oxydation se forme sur le côté de l'électrode positive pendant la phase de charge, de sorte que les électrons circulent en direction de l'électrode négative, et les charges d'électron sont transportées dans l'électrolyte depuis l'électrode négative par les ions H+ et 2- SO4 2. Cependant, après la phase de décharge excessive, le pH avoisine 7, de sorte que les molécules de H20 augmentent alors que.les ions S04 2- et H+ diminuent. Ainsi, on doit choisir les cations des ions SO4 2- comme porteurs de charge, étant donné que la plupart des anions tels que les ions halogènes ou N03 2 réagissent au plomb. En particulier, ces cations doivent être choisis parmi ceux qui forment des sulfates, du fait de leurs influences sur les autres propriétés de l'accumulateur (y compris la durée de vie, la capacité, etc...). Le tableau 1 montre les conductivités des ions à une température de 25 C de différents sulfates et d'un phosphate, parmi lesquels les sulfates de métaux alcalino- terreux sont utilisés de préférence, de façon avantageuse. Les métaux alcalino-terreux sont moins onéreux que les métaux alcalins. Tableau 1 (25 C) Composés Conductivités (Q/cm) Métaux Na2SO4 0,005 Na2SiO3 0,006 alcalins K2SO4 0,006 Métaux CaS04 0,002 (concentration: 0,02 M) alcalino- MgSO4 0, 004 terreux Autres CuSO4 0,003 La2(SO4)3 0,001 ZnSO4 0,003 H3PO4 0,006 Selon le second aspect de la présente invention, l'étain est incorporé en tant qu'élément d'alliage pour le substrat de grille dans un alliage à base plomb-calcium. De façon plus spécifique, le substrat de grille qui doit être utilisé comprend l'un quelconque des alliages plomb-calciumétain, plomb-calcium-étain-antimoine, et plomb-calcium-étain-anti- moine-aluminium; ceci limite la consommation de l'électro- lyte, a des propriétés de limitation d'auto-décharge et des capacités améliorées pour rester inactif en présence de surcharge excessive. L'électrolyte qui doit être utilisé contient des ions de métal alcalinoterreux afin de maintenir sa conductivité. Selon cet aspect de l'invention, l'étain et l'antimoine agissent de façon similaire à celle décrite en relation avec le premier aspect de la présente invention. Si les quantités (en % de poids) de calcium et d'antimoine sont augmentées dans les alliages à base plomb- calcium-antimoine, le calcium et l'antimoine forment alors un composé comportant des impuretés sous la forme de Ca2Sb3, qui est incapable de constituer une solution stable. Cependant, dans ce cas, la présence d'aluminium provoque la fixation du io calcium dans l'alliage sans formation d'aucun composé comprenant des impuretés. C'est la raison pour laquelle on ajoute de l'aluminium à cet alliage. Les additifs entrant dans la composition des élec- trolytes, mentionnés en relation avec le premier aspect de la présente invention sont de nouveau utilisés dans le second aspect de l'invention. Selon le troisième aspect de la présente invention, on prévoit un accumulateur au plomb dans lequel un substrat d'électrode est constitué d'une plaquette obtenue en 0o intégrant une plaquette en alliage à base plomb-calcium avec une plaquette en alliage à base plomb-étain, et un élec- trolyte comprenant des ions de métal alcalin, des ions de métal alcalino-terreux ou des ions d'acide phosphorique. Selon cet aspect de l'invention, l'étain agit de façon similaire à celle décrite dans le premier aspect de la présente invention, et les additifs utilisés dans les électrolytes sont identiques à ceux utilisés dans le premier aspect de l'invention. Selon le quatrième aspect de la présente invention, une go électrode comprend un alliage plomb-calcium exempt d'étain et est métallisée à sa surface par électrolyse avec de l'étain ou un alliage plomb-étain; l'électrolyte contient au moins des ions de métal alcalin ou des ions de métal alcalino- terreux. L'abaissement de la capacité de charge d'un accumulateur au plomb provoqué par le fait de rester au repos en décharge excessive semble être dû à la formation d'un film d'isolation - 04 sur l'interface d'une grille positive et d'un corps chimique actif. Cependant, étant donné que la capacité de charge est accrue par l'augmentation de la quantité d'étain contenu dans l'alliage de la grille, il est probable que l'étain sert à maintenir la conductivité entre la grille et le corps chimique actif. Si la concentration d'étain sur l'interface de la grille est augmentée par métallisation avec de l'étain ou un alliage plomb-étain, on peut alors améliorer les propriétés de l'accumulateur lorsqu'il est laissé au repos en décharge excessive. D'autre part, lorsqu'on laisse l'accumulateur au plomb en décharge excessive, la concen- tration d'acide sulfurique dans l'électrolyte s'abaisse de telle façon que la conductivité de l'électrolyte diminue; cette réaction étant un des facteurs responsables de l'abaissement des capacités de charge. Cependant, l'addition dans l'électrolyte d'ions de métal alcalin ou d'ions de métal alcalino-terreux provoque une augmentation de la conductivité de l'électrolyte, ce qui permet une amélioration de la circulation des courants de charge. Aucun résultat notable n'est obtenu par la seule utilisation de métallisation par électrolyse soit à l'étain soit avec un alliage plombétain soit avec des ions de métal alcalino-terreux ou alcalin, du fait qu'ils agissent sépa- rément sur chaque cause individuelle de l'abaissement des capacités de charge des accumulateurs au plomb qu'on les laisse au repos en décharge excessive. Cependant, si une métallisation par électrolyse à l'étain (ou avec un alliage plomb-étain) est utilisée en association avec des ions de métaux alcalins (ou alcalino-terreux), on obtient des résultats considérablement améliorés grâce au phénomène de synergie. Selon le cinquième aspect de la présente invention, on prévoit un accumulateur au plomb dans lequel un électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux et qui comprend une grille positive obtenue par la préparation d'un substrat de grille à partir d'un alliage au plomb, exempt d'antimoine, contenant du calcium et de l'étain; on dépose un corps chimique actif sur le substrat de grille, ce qui constitue le 1 1 substrat de grille, et on l'immerge ensuite dans un bain d'acide sulfurique dilué. Selon cet aspect de l'invention, l'étain agit de façon similaire à celle décrite en relation avec le premier aspect de la présente invention. Lorsqu'on laisse l'accumulateur au plomb au repos en décharge excessive, le H2S04 contenu dans son électrolyte est transformé en H20 et en PbS04. Il en résulte que la quantité d'ions transportant le courant de charge est extrêmement réduite, ce qui provoque un abaissement considérable de la conductivité de l'électrolyte. Dans ce cas, il est nécessaire d'utiliser des ions qui ne nuisent ni à la durée de vie, ni à la capacité ni aux performances de l'accumulateur. On affirme que les ions de métal alcalin sont efficaces dans ce cas. Cependant, les ions de métal alcalino-terreux sont moins onéreux que les ions de métal alcalin et donnent des résultats comparables en ce qui concerne la conductivité électrique et leur influence, comme le montre le tableau 1. Au lieu d'ions de métaux alcalino-terreux, on peut utiliser les hydrates correspondants, comme c'est le cas pour le sulfate de magnésium. A ce propos, on notera que si l'on utilise simultanément des ions de métal alcalin et des ions de métal alcalino-terreux, il se produit un phénomène de synergie entre eux, ce qui améliore la conductivité, sauf dans une zone de forte concentration o les ions ne présentent pas d'interaction. Afin d'empêcher la formation de PbSO4 a l'interface de la grille et du corps chimique actif au cours d'une décharge excessive, la grille positive peut être immergée après formation dans un bain d'acide sulfurique dilué, à une concentration et température données; de ce fait, la grille positive est maintenue à un certain potentiel et un film alpha- Pb02 se forme à l'interface de la grille et du corps chimique actif pour y maintenir la conductivité. Cette réaction résulte de la présence de alpha-PbO2 qui est moins sensible à une réaction de décharge et qui s'allie plus intimement que le beta-PbO2. En d'autres termes, il y a peu de risques pour que le alpha-PbO2 se transforme en PbO4 par un effet de réaction locale et il supprime la diffusion interne de S04 2- On empêche ainsi la formation de PbSO4 a l'interface. Alpha-PbO2 est stable et électriquement conduc- teur; il se comporte donc comme un conducteur. On n'obtient aucun résultat notable si l'on utilise ces trois procédés séparément. Cependant, s'ils sont utilisés simultanément, on obtient de bien meilleurs résultats du fait qu'ils améliorent, grâce à leur différentes caractéris- tiques, les propriétés des accumulateurs au plomb lorsqu'on les laisse au repos en décharge excessive. Selon le sixième aspect de la présente invention, on prévoit un accumulateur au plomb dans lequel un électrolyte contient des ions de métal alcalin dans une proportion de 500 p.p.m. ou plus et, en même temps, des iorts de métal alcalino- terreux anhydrides et/ou des ions de métaux alcalino-terreux comportant de 1' hydrate cristallisé. Comme mentionné plus haut, il est fréquemment impossible de recharger les accumulateurs au plomb qui sont restés au repos en décharge excessive. Ceci est dû au fait qu'il se forme un film non réactif de PbSO4 a l'interface de la grille et d'un corps chimique actif, provoquant une augmentation de la résistance interne des accumulateurs; en particulier, la résistance interne de la grille positive est accrue. Cette réaction est provoquée par la formation de PbSO4 a l'inter- face de la grille et du corps chimique actif résultant des réactions locales de la cellule entre le plomb, le PbO2 et le H2S04 qui se produisent à cette interface. Lorsqu'on laisse un accumulateur au plomb au repos en décharge excessive, la masse spécifique de l'électrolyte diminue de telle sorte que la résistance de l'électrolyte s'élève. Cet état de chose est responsable de l'abaissement des propriétés de l'accumulateur lorsqu'on le laisse au repos en décharge excessive. Dans ce cas, la densité de l'électrolyte chute et tend vers celle de l'eau. C'est la raison pour laquelle, la résistance de l'électrolyte augmentant, il est difficile d'établir la circulation d'un courant de charge satisfaisant. Afin d'élever la conductivité de l'électrolyte et du courant de charge le traversant, on peut ajouter des ions de métal alcalin à l'électrolyte. D'un autre côté, lorsqu'on ajoute du sulfate de magnésium à l'électrolyte, on remarque une augmentation de la solubilité du sulfate de plomb. Pour cette raison, le sul- fate de plomb passivé qui se forme à l'interface de la grille se dissoud pour retrouver ses capacités de conductivité entre la grille et le corps chimique actif, ce qui facilite la circulation du courant de charge. On n'obtient aucun résultat notable lorsque ces deux proc6dés sont utilisés séparément; cependant, si on les utilise simultanément, la capacité de charge de l'accumulateur au plomb laissé au repos en dé- charge excessive peut être améliorée de façon notable. Les ions de métal alcalin sont pratiquement inefficaces dans une concentration inférieure à 500 p.p.m. et on doit donc les utiliser dans une concentration d'au moins 500 p.p.m. pour obtenir les résultats recherchés. Le septième aspect de la présente invention est l'association du quatrième aspect et du cinquième aspect de l'invention. La présente invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, non limitatifs. Exemples du premier aspect de l'invention. On prépare des accumulateurs au plomb de 10 Ah - 2 V à partir d'alliages plomb-sodium-antimoine-étain et plomb- calcium-étain et on les soumet, à une température de 30 C, à des cycles de tests de décharge à 2 A (à une profondeur de %) à une tension constante de 2,55 V (avec une restriction de 2 A). Les résultats sont donnés sur la figure 2, d'après lesquels on voit que l'accumulateur A selon l'invention à base de plomb-sodium-antimoine-étain se montre supérieur à l'accumulateur B classique à base de plomb-calcium-étain en ce qui concerne les propriétés des cycles. On a constitué des cellules d'accumulateur de 1,2 Ah - 6 V à partir des deux alliages mentionnés cidessus et d'un électrolyte contenant une quantité déterminée de MgSO4. Ces cellules ont été déchargées à une valeur de 8 ohms pendant 24 heures, laissées au repos à une température de 25 C pendant un mois, et soumises à une tension constante de 2,45 v par cellule pendant 24 heures. A ce stade, on compare les capacités 5 H.R. les unes par rapport aux autres, et après la phase de décharge excessive. Les rapports des capacités récupérées par rapport aux capacités initiales sont illustrés sur la figure 3, o l'on peut remarquer que les propriétés de récupération de la cellule à base de plomb-sodium-antimoine-étain sont améliorées par rapport à celles de la cellule à base de plomb-calcium-étain. On remarque également qu'en ajoutant du MgSO4, les propriétés de récupération de la cellule à base de plomb-calcium-étain sont accrues de 15% alors que les propriétés de récupération de la cellule à base de plomb- sodium-antimoine-étain sont accrues de 20%. Ceci signifie que le MgSO4 et la composition de l'alliage ont une interaction synergique entre elles. Il faut faire remarquer que le collecteur à utiliser peut avoir la forme d'une grille mais également la forme d'une plaquette expansée, non traitée ou laminée. Exemples du second aspect de l'invention. On prépare des grilles à partir d'un alliage plomb- calcium contenant de l'étain et de l'antimoine ou de l'aluminium et on les utilise avec un électrolyte contenant une concentration prédéterminée (0,1 mole/litre) of MgS04, en tant que métal alcalino-terreux pour constituer des cellules d'accumulateur de 1,2 Ah - 6 V, que l'on décharge ensuite à une résistance constante de 8 ohms, remises en circuit après un laps de temps de 24 heures, laissées au repos à une tempé- rature de 25"C pendant un mois, et que l'on recharge sous tension constante de 2,45 V pour mesurer le rapport de la capacité de récupération par rapport aux capacités initiales de 5 heures. A titre de comparaison, on a utilisé un alliage plomb-calcium et un électrolyte exempt de MgSO4 pour constituer des cellules comparatives. Les résultats des tests sont donnés à la figure 4, o l'on remarque que les cellules à base de plomb-calcium, plomb-calcium-étain, plomb-calcium- étain-antimoine, et plomb-calcium-étain-antimoine-aluminium ont toutes de médiocres capacités de récupération lorsqu'on utilise avec elles des électrolytes ne contenant pas de MgSO4. On considère que ceci est dû aux phénomènes de syner- gie entre l'étain, l'antimoine et le MgSO4, qui retarde la formation d'une résistance à valeur ohmique élevée au moment o les cellules sont en surcharge excessive. Exemples du troisième aspect de l'invention. Une feuille d'alliage au plomb de 0,5 mm d'épaisseur contenant 2,5% en poids d'étain est laminée et associée à une feuille d'alliage au plomb contenant 0,06% en poids de cal- cium et 0,3% en poids d'étain. On prépare à partir de la feuille ainsi laminée un substrat d'électrode de 3 mm d'épaisseur par matriçage que l'on remplit d'une pâte; on le laisse durcir et sécher afin d'obtenir une grille positive. On constitue un accumulateur au plomb à partir de cellules de 4 V - 4 Ah. On remplit les cellules ainsi obtenues d'élec- trolytes contenant une concentration donnée (0,1 mole/litre) de Na2SO4, MgSO4, et H3PO4. Les cellules d'accumulateurs ainsi préparées sont déchargées sous 1,7 ohm pendant 24 heures, laissées au repos pendant 6 mois à la température de C, et on les recharge pendant 24 heures sous une tension constante de 2,45 V par cellule (1,2 A alternatif) pendant 24 heures pour mesurer leurs capacités de récupération par rapport à leurs capacités initiales. Les résultats sont consignés dans le tableau n 2. Tableau 2 N Composition et Capacités cel- configurations Additifs de lules des grilles récupération (%) Pb-0,006Ca-1,5Sn impossible a 1 (moulé) aucun recharger o 2. Na SQ 87,4 Na S4 3 " MgSO4 86,2 4,, 4...1 H3PO 85,7 5. Na2SO4 91,8 MgSO4 6 " Na2SO4 89,6 H3PO4 7 " MgSO4 88,5 15. H3PO4 8 Pb-0,06Ca-0,3Sn aucun 17,6 Pb-3Sn (feuille matricée laminée) 9. Na SO 93,8 9 10. MgSO4 93,3 o 1il H PO 491,7 . 3 4 12. Na2SO4 100,4 __ _ _MgSO t13 Na2SO4 98,8 o N2SO4 H3PO4,i, ,H P 14 ' MgSO4 99,3 H3PO4 Si l'on compare les cellules 1 à 7 aux cellules 8 à 14, on remarque que les propri6t6s de recouvrement des grilles obtenues à partir de matériau lamin6 sont supérieures à celles des grilles obtenues par moulage. Ceci semble être dû au fait que la proportion d'étain sur les surfaces des substrats d'électrode r6alisés par laminage est supérieure de 1,5% ou plus à celle obtenue par moulage. Parmi les cellules 8 à 14, les capacités de récupération de charge des cellules 9, 10 et 11 sont accrues du fait de la présence d'ions de métal alcalin, ou d'ions de métal alcalino-terreux ou d'ions d'acide phosphorique. On peut en déduire que l'étain dans le substrat d'électrode devient plus efficace en présence des additifs sus-mentionnés. On obtient de bien meilleurs résultats encore avec les cellules 12, 13, 14 qui contien- nent toutes les combinaisons possibles de ces additifs qu'avec les cellules 9, 10 et 11. De ce qui précède, il s'avère préférable, afin d'améliorer les propriétés des cellules d'accumulateur lorsqu'on les laisse en décharge excessive, d'utiliser les feuilles laminées de plomb-calcium- étain et plomb-étain (ayant à leur surface un taux en étain plus élevé) comme substrat d'électrode en même temps que des électrolytes contenant des ions de métal alcalin, des ions de métal alcalino-terreux et des ions d'acide phosphorique, qui ont des interactions de synergie avec l'étain. Exemples du quatrième aspect de l'invention. On utilise des grilles constituées d'alliage au plomb- calcium, exempt d'antimoine, métallisées par électrolyse à leurs surfaces avec de l'étain en tant que grilles positives pour la préparation d'accumulateurs de 1,2 Ah - 2 V; on les remplit ensuite d'un électrolyte contenant des ions Na+ et + 2+ Mg+ et d'un électrolyte auquel on n'ajoute ni Na ni Mg2+. Les cellules des accumulateurs ainsi obtenues sont déchargées sous une résistance constante pendant 24 heures, remises en circuit et laissées au repos ensuite pendant un mois. A titre de comparaison, les cellules d'accumulateurs sont préparées avec des grilles non métallisées à l'étain et testées suivant des conditions similaires à celles mentionnées cidessus. Ces cellules d'accumulateurs sont alors chargées à une tension constante de 2,45 V pour mesurer les courants de charge après des périodes de 10, 30 et 60 secondes. Les résultats sont consignés sur la figure 5. Les courants de charge mesurés sont exprimés selon une relation en rapport avec le courant de charge traversant la cellule de l'accumulateur de réfé- rence comprenant une grille non métallisé à l'étain à sa 2 6 19961 surface et contenant un électrolyte auquel on a ajouté des ions Na+. Sur la figure 5, les numéros de référence 1, 2 et 3 concernent les cellules d'accumulateur comprenant des grilles qui n'ont pas été métallisées à leurs surfaces avec de l'étain. La cellule n 1 contient un électrolyte auquel aucun élément n'a été ajouté, la cellule n 2 contient un élec- trolyte auquel on a ajouté des ions Na+ et la cellule n 3 contient un électrolyte auquel on a ajouté des ions Mg2+. Les numéros de référence 4, 5 et 6 concernent des cellules d'ac- cumulateur dont les grilles ont été métallisées à leurs surfaces avec de l'étain. La cellule n 4 contient un électrolyte auquel aucun élément n'a été ajouté, la cellule n 5 contient un électrolyte auquel on a ajouté des ions Na+ et la cellule n 6 contient un électrolyte auquel on a ajouté 2. des ions Mg. Lorsqu'on compare les cellules d'accumulateur contenant un électrolyte auquel on a ajouté seulement soit des ions Na+ soit des ions Mg2+, ou possédant une grille métallisée à l'étain, aux ceilules d'accumulateur possédant des grilles métallisées à l'étain et contenant un électrolyte auquel on a ajouté à la fois des ions Na+ et Mg2+, on remarque qu'elles transportent un double courant de charge. Ceci montre que la métallisation par électrolyse à l'étain agit selon un phénomène synergique avec les ions Na+ et Mg2+ qui ont été ajoutés à l'électrolyte. On a utilisé pour illustrer ces exemples des grilles moulées. Cependant des résultats -similaires peuvent être obtenus lorsqu'on utilise des grilles formées à partir de feuilles laminées par matriçage ou des grilles élargies. Exemples du septième aspect de l'invention. On prépare des grilles en alliage au plomb-calcium contenant de l'étain qu'on remplit d'un corps chimique actif et qui sont constituées afin de former des grilles positives présentant ou ne présentant pas à leur surface un film alpha- PbO. A l'aide de ces grilles on prépare des cellules d'accumulateur de 1, 2 Ah - 6 V qu'on remplit d'électrolytes contenant des molécules de Na2SO4, MgSO4, MgSO4.7H20, Na2SO4 + MgS04 et Na2SO4 + MgS04.7H20. Afin de préparer une cellule de référence commune à toutes les cellules mentionnées ci- dessus, on a utilisé un alliage au plomb-calcium exempt d'alpha-PbO2 a sa surface avec un électrolyte d'acide sulfu- rique auquel aucun élément n'a été ajouté. Ces cellules sont d6chargées sous une résistance constante de 8 ohms pendant 24 heures, remises en circuit et laissées au repos à une tempé- rature de 25 C pendant un mois. Les cellules sont alors chargées sous tension constante de 7,35 V (avec une res- triction de 0,3 C) pendant 24 heures avec une source de courant stabilisée. Le tableau 3 présente les résultats sous forme de rapports entre les capacités de récupération en 5 h par rapport aux capacités de récupérations en 5 h initiales. Tableau 3 Cel- Film Recuperation lules Grille Additifs alpha- de capacités no PbO2 1 Pb-Ca sans non impossible 5.formé a recharger 2 Pb-Ca Na2S4.." 15,7 32Pb-CaMS4 16,4 3 Pb-Ca MgSO4 16,4 4 Pb-Ca MgSO. " 16,9 7H 0 4 7H 5 Pb-Ca Na S04 t 21,3 7H20- 6 Pb-Ca Na SO4 formé 49,4 o Mg04. 7H 0- __7 2 7 Pb-Ca sans 25,8 additif > 8 Pb-Ca Na2SO4 42,1 2I 4 9 Pb-Ca MgSO. 41,9 m 7H 20 Pb-Ca Na SO " 48,6 ___0_..Mg044 O_ _.....- 11 Pb-Ca MgSO 43,5 _ _ _ _ _4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _... _ 12 Pb-Ca-Sn sans non 51,3 additif formé 13 Pb-Ca-Sn Na2SO4 " 67,2 14 PbCa-Sn MgSO4. " 68,4 Pb-Ca-Sn Na.so. 73,4 MgO 4 _ __ __ _.7H20 16 Pb-Ca-Sn Na2SO4 formé ' 93,0 17 Pb-Ca-Sn sans " 76,5 additif 30. .. 18 Pb-Ca-Sn MgSO4. formé 93,4 7H 0' 19 Pb-Ca-Sn Na SO.. 99,5 r _ _ _ _ _ _ _ _24 _ _ _ o Pb-Ca-Sn MgSO4. " 93,1 MgS07H. Mg9O4 A la lecture de ce tableau, on remarque que l'addition d'étain donne lieu à une capacité de récupération d'environ % (n 12), l'incorporation d'ions de métal alcalino-terreux donne une capacité de récupération d'environ 16% (n 3 et 4), la formation d'un film d'alpha- PbO2 donne une récupération d'environ 25% (n 7) et l'addition à la fois d'ions de métal alcalino-terreux et alcalin donne une récupération de 5% (n ). Un petit phénomène de synergie est obtenu par la combi- naison de deux de ces procédés. Cependant, on obtient des résultats bien meilleurs par la combinaison des trois procédés, c'est-à-dire: étain, ions de métal alcalino- terreux et film alpha-PbO2. Les cellules n 18 et 20 selon la présente invention se révèlent être plus efficaces que les cellules 13 et 16 selon l'art antérieur. On obtient de bien meilleurs résultats par l'utilisation à la fois d'ions de métal alcalin et alcalino-terreux (n 19), qui se révèlent être très efficaces pour conserver les propriétés de la cellule lorsqu'elle est au repos. Ceci semble être dû au fait que, ainsi que prévu, l'étain sert à empêcher la formation de Pb0; alpha-PbO2 empêche la formation de PbSO4 et Na+, Mg2+ Mg(H20)6+ empêchent l'abaissement de la conductivité. Une cellule d'accumulateur immergée dans un bain d'acide pour constituer un film alpha-PbO2 et une cellule non trai- tée, chacune de 1,9 Ah - 12 V, sont totalement chargées, et sont déchargées à 65 C pendant 15 jours pour permettre d'étudier la relation existant entre les capacités restantes à 1,25 A de décharge et le nombre de jours écoulés. Les résultats sont consignés sur la figure 6. Tout de suite après l'état de repos, les deux cellules indiquent une capacité de 70 minutes. Cependant, après un laps de temps de 15 jours, la cellule non traitée montre une capacité réduite à 25 minutes tandis que la cellule immergée dans l'acide maintient une capacité d'au moins 40 minutes, ce qui signifie qu'un tel procédé d'immersion dans l'acide est également très efficace pour lutter contre le phénomène d'auto-décharge. Ainsi, le procédé d'immersion dans l'acide donne lieu au stade initial à la formation d'un film d'oxyde passive qui doit être constitué lorsque la cellule non traitée est laissée au repos pendant une longue période. Exemples du sixième aspect de l'invention. Les cellules d'accumulateurs de 1,2 Ah - 2 V sont pré- parées et remplies d'une quantité prédéterminée d'élec- trolytes (H2SO4 ayant une masse spécifique de 1,32) contenant un total de 0,2 mole d'ions Na+ et Mg2+ suivant différentes proportions. Apres avoir été initialement chargées et sou- mises à un test de capacité initiale, ces cellules sont l0 déchargées sous résistance constante pendant 24 heures; elles sont ensuite remises en circuit et laissées au repos à une température de 25 C pendant un mois. Les dites cellules sont alors chargées sous une tension constante de 2, 45 V pour mesurer les courants de charge après une durée de 10, 30 et 60 secondes. Les résultats sont consignés sur le tableau 4, o les valeurs de courant sont données sur la base de 100, correspondant à la valeur de courant traversant la cellule n 3 après une durée de 10 secondes, et les quantités d'ions Na+ et Mg2+ sont exprimées en pourcentage de moles, sous réserve que la quantité totale des additifs atteigne 0,2 mole. Tableau 4 Cel- % C% ourant Courant Courant lule après Na+ ap après après après n Mg 10 30" 30" 1 100 0 43,5 102 174 2 80 20 65,2 152 261 3 60 40 100 172 261 4 40 60 95,7 195 261 30..... 20 80 78,3 143 257 6 10 90 28,3 65,2 137 7 0 100 8,7 19,6 34,8 Les résultats ci-dessus ont été obtenus avec du magnésium anhydre. Cependant, des résultats similaires peuvent être obtenus avec du magnésium contenant de l'eau sous forme de cristaux. Les cellules 2 à 6 contenant un mélange d'ions Na+ et 2+ Mg2+ transportent davantage de courant de charge que les cellules 1 et 7 contenant seulement des ions Na ou Mg2 Ceci révèle que les ions Na+ ont une relation réciproque avec 2+ les ions Mg2+. En particulier, on a remarque que l'influence des ions Na n'est pas observée de façon notable dans une plage de 0,04 mole (environ 400 p.p.m.) ou moins. En parti- culier, lorsqu'on n'utilise pas d'ions Na+, l'objet de la présente invention n'est absolument pas atteint. Comme mentionné ci-dessus, les ions Na+ et Mg2+ coopèrent ensemble avec synergie pour procurer un meilleur résultat des propriétés des accumulateurs au plomb lorsqu'ils sont laissés au repos en décharge excessive. Exemple du septième aspect de la présente invention. On prépare des cellules d'accumulateur avec des grilles métallisées à leurs surfaces avec des alliages plomb-étain; on étudie alors les capacités de charge et les effets de synergie de ces cellules d'accumulateurs lorsqu'elles sont laissées au repos en décharge excessive, avec ou sans traitement d'immersion à l'acide et en présence ou non d'ions de métal alcalin ou alcalino-terreux. Chacune des cellules, 1,2 Ah - 6 V, est déchargée sous résistance constante de 8 ohms pendant 24 heures et est laissée au repos pendant 7 jours, à une température de 25 C, pour mesurer leurs capacités de charge sous une tension constante de charge de 7,35 V. Comme le montre la figure 7, les résultats font appara^tre que l'addition d'ions Na+ et Mg2+ ainsi que la métallisation ont un effet limité ou réduit sur les cellules qui n'ont pas été immergées dans un bain d'acide mais ont par contre un effet remarquable sur les cellules traitées par bain d'acide, effet conduisant à un accroissement considérable du courant de charge qui y circule. On obtient de bien meilleurs résultats par l'addition à la fois d'ions NaetMg2+ +2+ Na+ et Mg2+ que par l'addition seule d'ions Na ou Mg2. Selon les présents exemples, il apparaft 6vident que l'utilisation de ces trois procédés, à savoir: immersion dans un bain d'acide, métallisation par électrolyse et addition d'ions Na+ et Mg2+ permet l'interaction synergétique des uns avec les autres. Des résultats similaires sont également obtenus avec des ions de métal alcalino-terreux * contenant de l'hydrate cristallisé. On a totalement chargé une cellule d'accumulateur traitée par immersion dans un bain d'acide et une cellule non traitée, chacune à 1,9 Ah - 12 V, et on les a déchargées à une température de 65"C pendant 15 jours pour étudier la relation existant entre leurs capacités restantes à 1,25 A de décharge et le nombre de jours écoulés. Les ésultats sont consignés sur la figure 8. Immédiatement après l'état de repos, les dedx cellules ont une capacité de 70 minutes. Cependant, après une durée de 15 jours, la cellule non traitée montre une capacité réduite à 25 minutes tandis que la cellule traitée dans un bain d'acide maintient une capacité d'au moins 40 minutes, ce qui signifie qu'un tel proc6dé d'immersion dans un bain d'acide est 6galement très efficace pour empêcher le ph6nomène d'auto-décharge. Ainsi, le proc6d6 d'immersion dans un bain d'acide donne lieu au stade initial à la formation d'un film d'oxyde passive, qui doit être constitué lorsque la cellule non traitée est laissée au repos pendant une longue période. REVENDICATIONS 1. Accumulateur au plomb utilisant un substrat de grille constitué d'alliage plomb-antimoine, contenant un élément quelconque de sodium, lithium et potassium, et étain, et dans lequel l'électrolyte contient des ions de métal alcalino- terreux. 2. Accumulateur au plomb utilisant un substrat de grille comprenant un alliage au plomb contenant du calcium et de l'étain ou du calcium, de l'étain et de l'antimoine ou du calcium, de l'étain et de l'aluminium, et dans lequel l'électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux. 3. Accumulateur au plomb dans lequel un substrat de grille est constitué d'un élement de plaquette obtenu en intégrant une plaquette d'alliage à base de plomb-calcium avec une plaquette d'alliage à base de plomb-étain, et un électrolyte contenant des ions de métal alcalin, des ions de métal alcalino-terreux ou des ions d'acide phosphorique. 4. Accumulateur au plomb utilisant une électrode obtenue par métallisation de la surface d'une électrode en alliage plomb-calcium, exempt d'antimoine, avec de l'étain ou un alliage plomb-étain, et dans lequel l'électrolyte contient.au moins des ions de métal alcalin et des ions de métal alcalino-terreux. 5. Accumulateur au plomb dans lequel un électrolyte contient des ions de métal alcalino-terreux et qui comprend une plaquette positive obtenue par la réalisation d'une grille non traitée, remplie d'un corps chimique actif, utilisant un élément de grille obtenu à partir d'un alliage au plomb contenant du calcium et de l'étain, exempt d'anti- moine, la dite grille étant immergée dans de l'acide sul- furique dilué. 6. Accumulateur au plomb dans lequel un électrolyte contient 500 p.p.m. ou plus d'ions de métal alcalin et en même temps des ions de métal alcalino-terreux exempts d'eau et/ou d'hydrate cristallisé. 7. Accumulateur au plomb dans lequel un électrolyte contient des ions de métal alcalin et/ou des ions de métal alcalino-terreux et qui comprend une grille positive obtenue par métallisation de la surface d'un collecteur avec un alliage plomb-étain, et constitution d'une plaquette utili- sant le dit collecteur, phase suivie de l'immersion de la grille dans de l'acide sulfurique dilué. 8. Accumulateur au plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les dits ions de métal alcalino-terreux sont des ions d'un métal alcalino-terreux contenant de l'eau sous forme de cristaux. 9. Accumulateur au plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le dit électrolyte contient en outre des ions de métal alcalin.