Brevet FR2618789A1 — publié le 19890203

La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de résines urée-formaldéhyde ayant une faible teneur en formaldéhyde extractible. Les résines urée-formaldéhyde sont largement uti- lisées dans l'industrie comme liants pour la production de matériaux à base de bois, en particulier l'aggloméré, le contre- plaqué et divers panneaux de fibres. On les utilise habituel- lement sous forme de solutions colloïdales aqueuses ayant une teneur en solides de 60-70 %, la teneur en solides étant le pourcentage en poids du résidu lorsqu'un échantillon de 2 g de la résine est chauffé pendant 3 heures à 120 C sous la pression atmosphérique. Les résines elles-mêmes sont des mélanges com- plexes de divers produits de condensation, s'étageant de simples urées hydroxyméthylées juqu'à des matières de poids moléculaire assez élevé, et les propriétés exactes d'une quelconque résine particulière dépendent de son rapport molaire (c'est-à-dire le rapport du formaldéhyde à l'urée tel qu'employé dans sa fabrication), du type et de la pro- portion des diverses liaisons au sein de la structure rési- neuse, et des proportions de matières à poids moléculaires bas et élevé. Ces deux derniers facteurs dépendent du pro- cédé précis de fabrication mis en oeuvre. Les résines classiques du commerce libèrent toutes une certaine quantité de formaldéhyde pendant la cuisson à chaud et après que le durcissement ait eu lieu. Cette der- nière libération de formaldéhyde peut constituer un sérieux problème étant donné qu'elle limite le domaine d'utilisations auquel peuvent s'appliquer par exemple les panneaux de fibres et les panneaux de particules. Un panneau qui dégage du for- maldéhyde au-dessus d'un degré déterminé ne peut être uti- lisé dans des espaces non ventilés. La mesure du formaldé- hyde extractible total est par conséquent un essai important qui est effectué sur des échantillons de panneaux de fibres et de panneaux de particules, et qui est habituellement exé- cuté selon la méthode de la Fédération Européenne des Syn- dicats des Fabricants de Panneaux de Particules (FESYP) et décrite dans British Standard 1811. Dans cet essai, de petits blocs rectangulaires découpés à la scie dans un panneau de fibres ou un panneau de particules séché à l'air est soumis à une extraction au toluène, le toluène est lavé avec de l'eau et l'eau esttitrée par iodométrie quant à sa teneur en formal- déhyde. Il existe une demande pour des résines dont la teneur en formaldéhyde extractible soit très basse mais qui, en ce qui concerne toutes leurs propriétés de performance, se com- portent comme une résine urée-formaldéhyde classique. Le procédé classique de fabrication des résines urée-formaldéhyde consiste à précondenser l'urée avec le formaldéhyde en solution aqueuse au reflux à pH 7-9, et à chauffer le mélange à pH 5-6 jusqu'à ce que soit atteint le degré désiré d'insclubilité dans l'eau ou de viscosité. Le produit est neutralisé et peut ensuite être soumis à évapo- ration et au besoin mélangé à une nouvelle quantité d'urée. Ces résines classiques ont ordinairement un rapport molaire F:U compris dans l'intervalle de 1,3-2,3:1. Des résines ayant un rapport molaire F:U aussi bas que 1:1 ont été décrites dans le brevet britannique N 1 420'017. Il est déclaré que ces résines conviennent pour lier des matériaux à base de bois et elles sont prépa- rées par les opérations suivantes: (i) condenser du formaldéhyde et de l'urée à un rapport molaire d'au moins 3:1 et à un pH de 3 ou moins (ii) ajouter de l'urée pour abaisser le rapport molaire à 2-2,75:1 et continuer à chauffer à pH 3 ou moins (iii) facultativement, ajouter davantage d'urée de façon que le rapport molaire final soit compris dans l'in- tervalle de 1-2,75:1; (iv) ajuster le pH à 5-6,5 ou à 8-10, et poursuivre le chauffage jusqu'à formation du produit désiré. Ce produit peut au besoin être concentré ou séché. Un sérieux inconvénient de ce procédé est qu'à l'échelle industrielle il est difficile d'obtenir un produit de qualité constante et qu'il existe un risque important pour que le produit forme un gel inutilisable pendant le procédé, cette formation impo- sant ensuite le démontage de l'appareil afin de pouvoir le nettoyer. En outre, lorsque le produit a été préparé avec succès, il présente une piètre susceptibilité d'entraînement au lavage, ce qui signifie que les tuyauteries, pompes, etc., par lesquelles a passé la résine sont difficiles à nettoyer, en raison de l'adhésivité inhérente de la résine. Un autre procédé pour préparer des résines adhé- sives à basse teneur en formaldéhyde est décrit dans le bre- vet des E.U.A. Nu 4 140 685. Dans ce procédé, des résines ayant un rapport molaire F:U compris dans l'intervalle de 1,0-1,2:1 sont préparées comme suit: (i) une sclution de formaldéhyde est acidifiée à pH 0,2-2,5 (ii) la solution acide est chauffée à 50-70C, (iii) de l'urée est ajoutée lentement jusqu'à ce que le rapport molaire F:U atteigne 2,9-3,1:1 7 (iv) lorsque le mélange arrive à une viscosité donnée, il est neutralisé; et (v) de l'urée est ajoutée pour aboutir à un rap- port molaire F:U de 1,0-1,2:1. Tout comme le procédé décrit précédemment, ce pro- cédé est difficile à maîtriser, notamment à l'échelle indus- trielle et, à moins de maintenir une conduite rigoureuse durant toute la réaction, la résine se gélifie pendant l'étape de condensation si les conditions décrites ne sont pas strictement suivies. On a maintenant découvert que des résines urée- formaldéhyde qui ont une basse teneur en formaldéhyde extrac- tible total et qui conviennent pour lier des produits à base de bois, tels que des panneaux de fibres ou des panneaux de particules, peuvent être préparées avec un minimum de risque de formation de gels inutilisables si l'urée est tout d'abord hydroxyméthylée dans des conditions alcalines à température élevée et à un rapport molaire F:U compris dans l'intervalle de 2:1 à 3:1, ce mélange est ensuite acidifié à un pH bas et la condensation admise à se poursuivre à température élevée. Le mélange est neutralisé et, en ordre quelconque, il est concentré et de l'urée est ajoutée si nécessaire pour ajuster le rapport molaire F:U dans l'intervalle de 1,8 ou moins:l. Ce procédé facilite la formation d'une résine qui est hydrosoluble et dont l'aspect est totalement transparent quand elle vient d'être préparée. Cette transparence dispa- raît progressivement à l'emmagasinage, la résine devenant lentement opalescente, si bien que l'examen de la turbidité de la résine donne une indication immédiate de son âge ou de ses conditions d'entreposage. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de résines urée-formaldéhyde, qui consiste à: (i) mélanger une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 30-50 % en poids de formaldéhyde avec de l'urée à un rapport molaire formaldéhyde:urée de 23:1 et à pH 6-11 (ii) chauffer le mélange à 50 C au moins; (iii) ajouter un acide jusqu'à ce que le mélange atteigne un pH compris dans l'intervalle de 0,5-3,5; (iv) chauffer le mélange à une température com- prise entre 800C et la température de reflux, (v) le mélange étant à une température d'au moins 80C, ajouter une base jusqu'à ce que le mélange atteigne un pH compris dans l'intervalle de 6,5-9; et (vi) ajouter de l'urée jusqu'à ce que le rapport molaire formaldéhyde:urée soit compris dans l'intervalle de 0,8-1,8:1. Pour une utilisation comme liant pour panneaux de particules ou panneaux de fibres,la résine urée-formaldéhyde doit avoir une teneur en solides de 40 à 75 %. S'il s'avère nécessaire de concentrer le mélange par évaporation pour arriver à une telle teneur en solides, l'évaporation peut être effectuée, sous pression réduite, soit entre les étapes (v) et (vi), soit après l'étape (vi). L'opération initiale de mélange de la sclution de formaldéhyde, contenant normalement 35-40 % en poids de for- maldéhyde, et de l'urée s'effectue ordinairement à un rapport molaire F:U compris dans l'intervalle de 2,2-2,8:1, notam- ment de 2,3-2,5:1, et à pH 7-9. Ce mélange est ensuite chauffé à 50C au moins, ordinairement à 80eC au moins et de préfé- *rence au reflux. Un acide est ensuite ajouté pour amener le pH du mélange au-dessous de 3,5, en général à pas plus de 3 et de préférence dans l'intervalle de 1-2,5. L'acide est de préférence ajouté tout en maintenant un reflux modéré pour garder la maitrise de la réaction exothermique. Le type de l'acide utilisé n'est pas critique, des acides minéraux et organiques se sont les uns et les autres avérés appropriés. Des acides typicues oui peuvent être utilisés comprennent les acides trichloracéticue, toluène-p-sulfonioue, chior- hydrique, sulfurique, sulfamique et pnosphorique. Le chauffage du mélange acide à l'étape (iv) est de préférence effectué à la température de reflux; ce chauf- fage est ordinairement conduit pendant une période de 1 minute à 2 heures, notamment de 15 minutes à 1 heure. il est pos- sible de laisser tomber lécèremen: la température du mélange réactionnel, mais le risque de formation d'un cel inutili- sable s'en trouve accru, en particulier lorsqu'un rapport formaldényde:urée d'au plus 2,6:1 est employé. En général, la température au-dessous de laquelle il ne faut pas laisser descendre le mélange réactionnel dépend du rapport formaldé- hyde:urée employé, les rapports inférieurs nécessitant le maintien de températures plus élevées. Lorsque Le rapport formaldéhyde:urée est d'au plus 2,6:1, le mélange réactionnel est de préférence maintenu au reflux jusqu'à ce que l'étape (iv) de condensation acide ait été terminée par l'addition de la base dans l'étape (v). Le chaufface du mélange réac- tionnel dans les étapes (ii), (iv) et (v) peut être effectué sous pression, auquel cas la température de reflux est évi- demment plus élevée et le temps de chauffage correspondant peut généralement être raccourci. Pour des raisons d'ordre économique, la base uti- lisée à l'étape (v) est ordinairement de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium, mais n'importe quelle base capable d'élever le pH du mélange jusque dans l'intervalle de 6,5 à 9 est satisfaisante. Une fois que le pH désiré a été atteint, le mélange est concentré par évaporation partielle sous pression réduite pour éliminer une partie de l'eau présente, bien que cette évaporation puisse s'effectuer après la nouvelle addition d'urée. L'évaporation est ordinairement effectuée endessous de 50 C et de préférence dans l'intervalle de 35-450C. La teneur en solides du produit résultant de cette évaporation peut être amenée à une valeur comprise dans des limites assez larges, selon l'emploi dévolu à la résine finale, mais qui est ordinairement comprise dans l'intervalle de 50-65 % en poids si l'évaporation précède l'addition d'urée, et de 60- % en poids si l'évaporation suit l'addition d'urée. Une fois que la teneur désirée en solides a été atteinte, le mé- lange est ordinairement refroidi à une température inférieure à 50 C, de préférence dans l'intervalle de 25-45 C, avant que l'urée soit ajoutée à l'étape (vi). Le mélange est ordinai- rement agité pendant 15 à 60 minutes à la suite de l'addi- tion d'urée. L'addition d'urée donne le rapport molaire F:U désiré, de préférence de 1,0-1,7:1, notamment de 1,2-1,5:1. Le procédé de l'invention peut être conduit en mode continu ou discontinu. Le formaidéhyde des résines pré- parées par ce procédé est fermement fixé dans la molécule, si bien que les résines présentent de faibles teneurs en for- maldéhyde libérable, qu'elles soient durcies ou non durcies. Ce fait peut être démontré en mesurant le formaldéhyde libre total de la résine non durcie, le formaldéhyde libéré par le durcissement à chaud d'un panneau de fibres ou d'un panneau de particules, et le formaldéhyde extractible total d'un panneau de fibres ou d'un panneau de particules. Grâce au procédé de la présente invention, il est possible de préparer des résines possédant des propriétés remarquablement bonnes pour l'entraînement par lavage, si bien que l'appareil qui a été utilisé pour la résine non durcie peut être facilement nettoyé par un jet d'eau froide, de même que peuvent être éliminées toutes coulées de résine. C'est là une importante considération dans une industrie o sont manipulées de grandes quantités de résine et, si les résidus de résines sont abandonnés à eux-mêmes et durcissent, un coûteux matériel de décapage doit être employé pour le nettoyage. La présente invention facilite également la produc- tion de résines douées d'une remarquable limpidité lors- qu'elles viennent d'être préparées. Les résines ayant des rapports mclaires F:U de 1,8 ou moins se sont toujours mon- trées opalescentes, ou plus couramment comme des liquides blancs et épais. Préparer ces résines sous forme de liquides transparents limpides procure un moyen directement visible pour vérifier que la résine fournie a été préparée par ce procédé et qu'il n'y a pas eu de contamination par d'autres matières. Ces avantages peuvent être obtenus sans aucune perte de résistance mécanique de la résine. Des produits fabriqués en utilisant cette résine, tels que des panneaux de fibres et des panneaux de particules, présentent généra- lement la résistance mécanique qui est à attendre de produits fabriqués en utilisant une résine classique ayant la même teneur en solides et le même rapport molaire F:U. Les résines préparées par le procédé de la présente invention sont particulièrement utiles dans la production de produits connus comme les panneaux de fibres de moyenne den- sité, en donnant une bonne aptitude au façonnage, en permet- tant de grandes vitesses de production et en présentant une bonne résistance au durcissement prématuré dans les opérations de mélange. Ces résines peuvent être durcies de toute manière classique, ordinairement par chauffage ou par addition d'un durcisseur acide qui fait durcir les résines à température ambiante, par exemple l'acide formique, phosphorique ou chlorhydrique, ou en utilisant un durcisseur activable par la chaleur tel qu'un sel d'acide qui libère un acide en étant chauffé, de préférence le chlorure d'ammonium. Les résines préparées par le procédé de l'invention sont utiles dans les matériaux lignocellulosiques liés, en particulier les panneaux de fibres et les panneaux de parti- cules, le matériau lié contenant la résine sous forme durcie en tant que liant. Un procédé pour lier ensemble deux sur- faces lignocellulosiques consiste à appliquer sur l'une au moins des surfaces une résine urée-formaldéhyde préparée par le procédé de l'invention, et à maintenir les surfaces ensem- ble tandis que la résine durcit. Dans un mode de réalisation particulier de ce procédé, un panneau de fibres ou un pan- neau de particules est produit en mélangeant des fibres ou particules lignocellulosiques, de préférence de bois, avec un liant contenant une résine urée-formaldéhyde préparée par le procédé de l'invention et, facultativement, un durcisseur activable par la chaleur convenant pour cette résine et à chauffer le mélange résultant sous pression jusqu'à ce que le liant soit durci. Le durcisseur activable par la chaleur facultatif peut être n'importe quel durcisseur activable par la chaleur classique pour les résines urée-formaldéhyde, tel qu'un sel d'acide qui libère un acide par chauffage, de pré- férence le chlorure d'ammonium. En général, il n'est utilisé aucun durcisseur dans la production de panneaux de fibres, tandis que le durcisseur est utilisé dans la fabrication de panneaux de particules. Le panneau de fibres ou le panneau de particules peut être formé dans une presse classique, en appliquant des conditions de durcissement classiques. Des additifs courants, tels qu'une émulsion paraffineuse servant à améliorer la résistance du produit à l'humidité, peuvent être incorporés dans le mélange de matière lignocellulosique et de liant. Le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus peut être modifié en vue de produire des résines sous forme particulaire solide. Après l'étape (v), au lieu d'ajouter de l'urée pour obtenir une résine ayant un rapport molaire formaldéhyde:urée de 0,8:1 à 1,8:1, le mélange venant de l'étape (v), de préférence après évaporation comme décrit ci-dessus, est amené à réagir avec de l'urée dans des con- ditions acides pour donner une résine de poids moléculaire plus élevé qui est ensuite neutralisée et déshydratée pour donner une résine particulaire solide. Par conséquent, l'invention fournit également une variante du procédé décrit ci-dessus, qui consiste à: (a) effectuer les étapes (i) à (v) comme décrit ci-dessus; (b) faire réagir le mélange venant de l'étape (v) avec de l'urée à un pH inférieur à 7 pour augmenter sa vis- cosité (c) ajouter une base jusqu'à ce que le mélange atteigne un pE compris dans l'intervalle de 6,5-9; et (d) déshydrater le mélange pour former une résine particulaire solide. La réaction du mélange venant de l'étape (v) avec l'urée est ordinairement conduite à un pH de 3 à 5 et à une température de 30 à 60 C, en utilisant une quantité d'urée suffisante pour conférer au mélange réactionnel un rapport molaire formaldéhyde:urée de 1,3:1 à 1,9:1, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 2 à 4 fcis la viscosité initiale du mélange. De préférence, cette réaction est conduite à un pH de 3,5 à 4,5 et à une température de à 500C, en utilisant un quantité d'urée suffisante pour conférer au mélange réactionnel un rapport molaire formal- déhyde:urée de 1,5:1 à 1,7:1, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 2,5 à 3,5 fois la viscosité ini- -tiale du mélange. De préférence également, le mélange venant de l'étape (v) est concentré par évaporation, par exemple par une méthode telle que décrite ci-dessus, jusqu'à ce que sa teneur en solides soit de 40-65 %, de préférence 50-60 %, en poids, avant la réaction avec l'urée. C Les acides utilisables pour réduire le pH du mélange venant de l'étape (v) comprennent ceux mentionnés ci-dessus comme étant utilisables dans l'étape (iii). Toute base capable d'élever le pH du mélange jusque dans l'inter- valle de 6,5 à 9 peut être utilisée dans l'étape (c); pour des raisons d'ordre économique, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium sont préférés. L'étape de déshydratation (d) peut être effectuée dans un séchoir-atomiseur classique pour former les parti- cules de résine. Grâce au procédé de l'invention, il est possible d'obtenir des résines particulaires ayant de basses teneurs en formaldéhyde libérable, tant à l'état durci que non durci, ces résines possédant d'excellentes propriétés adhésives et étant particulièrement adaptées à une utili- sation dans des liants pour panneaux de particules et ccntreplaqué. Pour un emploi comme liant, la résine particulaire peut être mélangée avec un durcisseur solide lui convenant et facultativement avec des additifs, par exemple des charges telles que la sciure de bois et le kaolin, pour obtenir une composition stable à la conservation connue en tant que com- position durcissable en un seul coup qui peut être activée par addition d'eau. Des durcisseurs solides appropriés pour être utilisés dans ces compositions durcissables en un seul coup sont bien connus; le sulfate d'aluminium est la subs- tance la plus généralement employée. En variante, la résine particulaire peut être dissoute ou dispersée dans l'eau pour reformer en fait une résine liquide qui peut être mélangée avec un durcisseur lui convenant et facultativement avec des additifs pour être utilisée comme liant. Des durcisseurs clas- siques peuvent être utilisés, par exemple les durcisseurs de type acide et de type sel mentionnés ci-dessus. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Les teneurs en solides sont déterminées en chauffant un échantillon de 2 g à 120 C pendant 3 heures à la pression atmosphérique. il Exemple 1 On traite 23,93 kg d'une solution aqueuse de for- maldéhyde à 38,56 % de HCHO par 76,4 ml d'une solution d'hy- droxyde de sodium à 10 % de NaOH en poids/volume et 7,69 kg d'urée. On agite et chauffe au reflux le mélange, dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,40:1. On le laisse refroidir légèrement, jusqu'à 98 C, et on ajoute 343,6 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfamique à 20 % de NH2SO3H. Le mélange résultant a un pH de 2,0 et on le chauffe au re- flux pendant 30 minutes. Tout en maintenant le reflux, on ajoute 509,8 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % de NaOH en poids/ volume pour obtenir une solution neutre (pH 7). On la laisse refroidir jusqu'à 400C, température à laquelle on applique un vide et distille l'eau du mélange en recueillant un total de 11,3 kg d'eau. La teneur en solides du mélange est de 59 %. Enfin, on ajoute un supplément de 5,40 kg d'urée, ce qui donne un rapport molaire F:U de 1,41:1. Cette résine est un liquide hydrosoluble, transpa- rent et incolore, ayant les propriétés suivantes: Teneur en solides 65 % Viscosité à 25SC 0,27 Pa.s Formaldéhyde libre 0,3 % Exemple 2 On traite 75,68 g d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 38,56 % de HCHO par 0,24 ml d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 10 % de NaOH en poids/volume, puis par 24,32 g d'urée. On agite et chauffe au reflux le mélange dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,40:1. On ajoute 5,0 ml d'une solution d'acide phosphorique à 20 % de H3PO4 pour amener le mélange à pH 2,0, et on le chauffe ensuite au reflux pendant 30 minutes. On effectue ensuite la neutralisation avec une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium et on concentre le mélange par évaporation à 40 C environ jusqu'à une teneur en solides de 60 %. Ont refroidit le mé- lange et ajbute 17,08 g d'urée, ce qui donne un rapport molaire F:U de 1,41:1. Cette résine est un liquide hydrosoluble, trans- parent et incolore, ayant les propriétés suivantes: Teneur en solides 71 % Viscosité à 250C 1,72 Pa.s Exemple 3 On mélange 1540 g de copeaux de coeur de bois ten- dre, séchés jusqu'à une teneur en humidité de 2 %, avec un mélange constitué par 173,8 g de la résine décrite à l'Exem- ple 1, 12,0 g d'une solution de chlorure d'ammonium à 10 % de NH4C1, 12,0 g d'une émulsion paraffineuse du commerce à % de paraffine, et 65,0 g d'eau. On place une portion de 1650 g du mélange résultant dans un cadre carré en bois de 355 mm de côté, et le consolide à la température ambiante sous une pression de 791 kPa. On retire du cadre la plaque consolidée résultante et la comprime pendant 8 minutes à C sous une pression de 2,77 MPa. L'épaisseur du panneau aggloméré résultant est de 19 mm. On soumet ce panneau aux essais et obtient les résultats suivants: Rapport molaire F:U 1,41: 1 Teneur en résine du panneau 8 (% de solides) Masse volumique (kg/m3) 667 Module de rupture (MPa) 21,57 Résistance à la traction 0,90 transversale (MPa) Formaldéhyde extractible total (%) 0,013 On peut donc constater que le formaldéhyde extrac- tible total, mesuré selon la norme BS 1811, contenu dans le panneau est extrêmement faible. Exemple 4 On traite 75,68 g d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 38,56 % de HCHO par 0,24 ml d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 10 % de NaOH en poids/volume et 24,32 g d'urée. On chauffe au reflux ce mélange dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,40:1, et on ajoute 1,2 ml d'acide sulfamique à 15 % de NH2SO3H, ce qui donne au mélange un pH de 2,0. On chauffe ensuite le mélange pendant minutes au reflux, après quoi, tout en maintenant le re- flux, on ajoute du NaOH aqueux jusqu'à pH 7. Après refroi- dissement jusqu'à 25 C, on ajoute 17,08 g d'urée et on con- centre le produit sous vide au-dessous de 40 C jusqu'à un poids final de 81,12 g. Le produit est une résine transparente incolore ayant un rapport molaire F:U de 1,41:1, une teneur en solides de 68,5 % et une viscosité de 0,58 Pa.s à 25"C. Exemple 5 On traite 748,3 g d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 38,68 % de HCHO par 1,2 ml d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 20 % de NaOH en poids/volume et 251,7 g d'urée. On agite au chauffe au reflux le mélange dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,30:1. On ajoute mil d'acide sulfurique aqueux à 15 % de H2S04 pour amener le mélange à pH 2,0, puis on le chauffe pendant 30 minutes au reflux. Tout en maintenant le reflux, on ajoute 14 ml d'hydroxyde de sodium aqueux à 20 % de NaOH en poids/volume pour amener le mélange à pH 7,4. On concentre ensuite le mélange sous vide à 40:C environ jusqu'à une teneur en solides de 59 %. On ajoute 46,2 g d'urée à 190,3 g de la résine con- centrée pour obtenir une résine ayant un rapport molaire F:U de 1,30:1. Cette résine est un liquide hydrosoluble, trans- parent et incolore, ayant une teneur en solides de 66 % et une viscosité de 0,55 Pa.s à 25 C. Exemple 6 On répète l'Exemple jusqu'au stade o l'eau est distillée du mélange, que l'on poursuit jusqu'à une teneur en solides de 57 %. A 100 parties en poids du mélange résul- tant, on ajoute 25,55 parties en poids d'urée pour obtenir une résine ayant un rapport molaire F:U de 1,25:1. Cette résine est un liquide hydrosoluble, transparent et incolore, ayant une teneur en solides de 66 % et une viscosité de 0,32 Pa.s à 25 C. Exemple 7 On mélange 1540 g de copeaux de coeur de bois ten- dre, séchés jusqu'à une teneur en humidité de 2 %, avec un mélange constitué par 172 g de la résine décrite à l'Exem- ple 6, 12 g d'une solution de chlorure d'ammonium à 10 % de NH4C1, 12 g d'une émulsion paraffineuse du commerce à 65 % de paraffine, et 65 g d'eau. On place 1650 g du mélange résultant dans un cadre carré en bois de 355 mm de côté, et on le consolide à la température ambiante sous une pression de 791 kPa. On retire du cadre la plaque consolidée résul- tante et la comprime pendant 8 minutes à 145 C sous une pres- sion de 2,77 MPa. Le panneau aggloméré (panneau de parti- cules) résultant a une épaisseur de 19 mm. On soumet le pan- neau à des essais et on obtient les résultats suivants: Rapport molaire F:U 1,25: 1 Teneur en résine du panneau (% de solides) Masse volumique (kg/m3) 643 Module de rupture (MPa) 14,01 Résistance à la traction 0,54 transversale (MPa) Formaldéhyde extractible total (%) 0,012 On peut constater que le formaldéhyde extractible total, mesuré selon la norme BS 1811, contenu dans le panneau est extrêmement faible. Exemole 8 On répète l'Exemple 5 jusqu'au stade o le mélange est concentré, en poursuivant l'évaporation pour obtenir une teneur en solides de 50 % au lieu de 59 %. Le mélange con- centré a une viscosité de 0,08 Pa.s à 25 C. On ajoute 30 par- ties d'urée à 200 parties du mélange concentré et on agite le mélange résultant jusqu'à dissolution de l'urée, ce qui donne un mélange ayant une viscosité de 0,07 Pa.s à 25 C. Le rapport molaire F:U du mélange est de 1,57:1. On ajuste si nécessaire la température du mélange à 34-40 C, et on ajoute 1 partie d'acide sulfurique aqueux à 15 % de H2SO4 pour amener le mélange à pH 3,9. On agite le mélange pendant minutes, la température montant à 50 C, en prélevant des échantillons à intervalles réguliers pour en mesurer la vis- cosité, jusqu'à ce que la viscosité du mélange se soit éle- vée à 0,22 Pa.s. On déshydrate ensuite le mélange dans un séchoiratomiseur pour obtenir une poudre de résine ayant un point de ramollissement de 133 C, un rapport molaire F:U de 1,56:1 et une teneur en formaldéhyde libre de 0,27 %. *Exemple 9 On traite 757,1 g d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 38,50 % de HCHO par 2,4 ml-d'une solution d'hydro- xyde de sodium à 10 % de NaOH et 242,9 g d'urée. On acite le mélange, dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,4:1, et le chauffe à 80 C, température à laquelle on le maintient pendant 15 minutes. On ajoute 13,2 ml d'acide sul- furique aqueux à 15 % de H2SO4 pour amener le mélange à un pH inférieur à 3,5. On refroidit le mélange jusqu'à 80 C et le maintient à cette température pendant 30 minutes. On ajoute ensuite de l'hydroxyde de sodium aqueux à 10 % de NaOH pour amener le mélange à pH 7. On concentre ensuite le mélange par évaporation sous vide à 40 C environ jusqu'à une teneur en solides de 59 %. On ajoute 201 g d'urée à 695 g de la résine concentrée pour obtenir une résine ayant un rapport molaire F:U de 1,3:1. Cette résine est un liquide hydro- soluble, transparent et incolore, ayant une teneur en solides de 65 % et une viscosité de 0,5 Pa.s à 25 C. Exemple 10 On traite 784,6 g d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 38,5 % de HCHO par 2,4 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10 % de NaOH et 215,6 g d'urée. On agite ce mé- lange, dont le pH est de 9 et le rapport molaire F:U de 2,8:1, et le chauffe à la température de reflux o on le maintient pendant 15 minutes. On ajoute 6,6 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 15 % de H2SO4. On chauffe au reflux pendant 30 minutes le mélange résultant dont le pH est de 2,7. Tout en maintenant le reflux, on ajoute une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 10 % de NaOH pour obte- nir une solution neutre (pH 7). On concentre cette solution par évaporation sous vide à 40 C jusqu'à une teneur en solides de 59 %, on ajoute de l'urée pour obtenir un rapport molaire F:U de 1,25:1 et on agite le mélange pendant 60 minutes. Cette résine est un liquide hydrosoluble, transpa- rent et incolore, ayant une teneur en solides de 65 % et une viscosité de 0,1 Pa.s à 25 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de résines urée- formaldéhyde, caractérisé en ce qu'il consiste à: (i) mélanger une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 30-50 % en poids de formaldéhyde avec de l'urée à un rapport molaire formaldéhyde:urée de 2:1 à 3:1 et à pH 6-11; (ii) chauffer le mélange à 50 C au moins, (iii) ajouter un acide jusqu'à ce que le mélange atteigne un pH compris dans l'intervalle de 0,5-3,5: (iv) chauffer le mélange à une température comprise entre 80WC et la température de reflux; (v) le mélange étant à une température d'au moins C, ajouter une base jusqu'à ce que le mélance atteigne un pH compris dans l'intervalle de 6,5-9; et (vi) ajouter de l'urée jusqu'à ce que le rapport molaire formaldéhyde:urée soit compris dans l'intervalle de 0,8:1 à 1,8:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le-rapport molaire initial formaldéhyde:urée est compris dans-l'intervalle de 2,2:1 à 2,8:1. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire initial formaldéhyde:urée est compris dans l'intervalle de 2,3:1 à 2,5:1. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape de chauffage (ii) est exécutée à une température d'au moins 80 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tion précédentes, caractérisé en ce que l'acidification de l'étape (iii) est exécutée jusqu'à pH 1-2,5. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions prédécentes, caractérisé en ce que l'étape de chauf- fage (iv) est exécutée à la température de reflux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'étape de chauf- fage (iv) est exécutée pendant une période de 15 minutes à 1 heure. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le mélange est con- centré par évaporation sous pression réduite, soit entre les étapes (v) et (vi), soit après l'étape (vi), jusqu'à ce que la teneur en solides soit comprise dans l'intervalle de 40- % en poids. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'évaporation précède l'étape (vi) d'addition d'urée et est exécutée pour aboutir à une teneur en solides comprise dans l'intervalle de 50-65 % en poids. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'évaporation fait suite à l'étape (vi) d'addition d'urée et est exécutée pour aboutir à une teneur en solides comprise dans l'intervalle de 60-70 % en poids. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'addition d'urée de l'étape (vi) donne un produit ayant un rapport molaire formaldéhyde:urée compris dans l'intervalle de 1,0:1 à 1,7:1. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'addition d'urée donne un produit ayant un rapport molaire formaldéhyde:urée de 1,2:1 à 1,5:1. 13. Procédé pour la préparation de résines urée- formaldéhyde, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) effectuer les étapes (i) à (v) telles que défi- nies dans la revendication 1; (b) faire réagir le mélange venant de l'étape (v) avec de l'urée à un pH inférieur à 7 pour augmenter sa vis- cosité; (c) ajouter une base jusqu'à ce que le mélange atteigne un pH compris dans l'intervalle de 6,5-9; et (d) déshydrater le mélange pour former une résine particulaire solide. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite à un pH de 3 à 5 et une température de 30 à 60 C, en utilisant une quantité d'urée suffisante pour conférer au mélange réactionnel un rapport molaire formaldéhyde:urée de 1,3:1- à 1,9:1, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 2 à 4 fois sa viscosité initiale. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite à un pH de 3,5 à 4,5 et une température de 35 à 50 C, en utilisant une quantité d'urée suffisante pour conférer au mélange réactionnel un rapport molaire formaldéhyde:urée de 1,5:1 à 1,7:1, jusqu'à ce que la viscosité du mélange réactionnel soit de 2,5 à 3,5 fois sa viscosité initiale. 16. Procédé selon la revendication 13, 14 ou 15, caractérisé en ce que le mélange amené à réagir avec l'urée présente une teneur en solides de 40 à 65 % en poids. 17. Liant caractérisé en ce qu'il comprend une résine particulaire solide obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 et un durcisseur solide pour cette résine. 18. Matériau lignocellulosique lié, caractérisé en ce qu'il comprend à titre de liant une résine obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, ladite résine étant sous forme durcie. 19. Procédé pour lier ensemble deux surfaces ligno- cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur l'une au moins des surfaces une résine préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 et a maintenir les surfaces assemblées tout en faisant durcir la résine. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste à produire un panneau de fibres ou un panneau de particules en mélangeant des fibres ou des parti- cules lignocellulosiques avec un liant comprenant un résine préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendi- cation 1 à 16 et, facultativement, un durcisseur activable par la chaleur pour cette résine, et à chauffer le mélange résultant sous-pression jusqu'à ce que le liant soit durci.