Brevet FR2616441A1 — publié le 19881216

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'additifs surbasés pour huiles lubrifiantes, à basicité élevée, très fluides et stables. Les additifs surbasés sont des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques, surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalin ou alcalinoterreux par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide organique utilisé. Ces additifs se présentent sous la forme d'une dispersion colloïdale de carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dans l'huile ou dans un solvant hydrocarboné. La dispersion colloïdale est stabilisée par la présence de sels d'acides organiques, à effet tensioactif. La basicité de ces produits surbasés est caractérisée par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg de KOH par gramme de produit. Elle est déterminée par titration à l'aide d'un acide fort selon la norme ASTM D-2896. Les additifs surbasés sont utilisés dans les huiles lubrifiantes depuis de nombreuses années. Du fait de la présence de sels d'acides organiques, ces additifs exercent la fonction de détergent et de dispersant dans le lubrifiant, ce qui permet d'améliorer la propreté du moteur au niveau d'organes tels que les pistons et les chemises. Les additifs surbasés ont en outre la propriété de combattre l'acidité provoqué dans les moteurs par la combustion de dérivés organiques soufrés contenus dans les carburants ainsi que par oxydation des composants des huiles au cours du fonctionnement des moteurs. L'utilisation de combustibles de plus en plus soufrés, en particulier pour les moteurs à fuel ou à fuel lourd associés avec des conditions de fonctionnement de plus en plus sévères rendent indispensables l'emploi de compositions lubrifiantes capables de neutraliser les grandes quantités d'acides formées en cours de la -combustion. Les additifs surbasés trouvent également des applications comme agents anticorrosion dans les chaudières à brûleurs utilisant du fuel car ils complexent préférentiellement les oxydes et les composés de vanadium présents dans le fuel. Le composé qui se dépose normalement sur les parois des fours au cours de la combustion est à l'origine de l'oxydation et de la corrosion des fours. Les métaux alcalinoterreux et surtout le magnésium forment des eutectiques à haut point de fusion avec les oxydes de vanadium qui n'adhèrent pas aux parois des tubes du four. Pour des raisons d'économie, les additifs surbasés doivent avoir des valeurs alcalines élevées, de préférence supérieures à 300mg de KOH/g. Leur viscosité doit être suffisamment faible pour faciliter leur manutention lors de la formulation de lubrifiants ou d'additifs pour fuels. Enfin ils doivent présenter un aspect translucide avec absence de trouble ou de traces de dépôt même en cours de stockage prolongé. Il existe de nombreux procédés de préparation d'additifs surbasés. La demande de brevet européen 5337 et le brevet américain 4 617 135 décrivent des procédés qui consistent à carbonater un mélange d'alkylarylsulfonate et d'oxyde de magnésium dans une huile diluante et du xylène, en présence de méthanol, d'eau et d'ammoniaque. Les demandes de brevet européen 25 325 et 164 286 ainsi que les brevets américains 2 074 723 et 4 137 184, décrivent la carbonatation d'un mélange d'acide sulfonique et d'oxyde ou hydroxyde de calcium. Dans ces brevets le rapport molaire du dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux à l'acide sulfonique varie de 0,75 et 18. Les brevets britanniques 2 055 885 et 2 114 993 et 2 037 310, la demande de brevet européen 13 807, le brevet français 2 528 224 et les brevets américains 2 026 567, 2 074 723 et 4 347 147 concernent l'utilisation de différents promoteurs oxygénés et azotés. Les brevets américains 2 026 567 et 3 929 216 proposent une méthode de carbonatation du dérivé du métal alcalinoterreux sans addition d'eau. Le brevet américain 4 541 938 revendique un procédé consistant à éliminer en continu l'eau produite par la carbonatation, tandis que dans le brevet américain 3 878 116 l'additif est stabilisé après carbonatation par un traitement à l'eau. Dans ce même brevet, le méthanol est éliminé par distillation à une température supérieure à 1040C. Dans tous ces brevets la carbonatation est réalisée à des températures comprises entre 300C et la température de reflux du mélange de solvants. Lors de l'utilisation de ces additifs en dilution dans une base hydrocarbonée, seuls ou en mélange avec des additifs antiusure, anticorrosion... on observe fréquemment l'apparition d'un trouble suivi au cours du temps d'une décantation progressive. Il s'agit d'un phénomène de floculation ou de destabilisation du carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux, qui est préjudiciable aux performances de l'additif. Dans la demande de brevet français 85 14 664 nous avons décrit un procédé qui permet d'obtenir des additifs à basicité élevée et de faible viscosité. Nous avons trouvé maintenant un procédé amélioré qui permet d'obtenir des additifs de très haute basicité et de faible viscosité et dont la stabilité colloïdale est irréprochable. Ce procédé consiste à mettre en contact un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux et au moins un tensioactif avec de l'anhydride carbonique dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur-azoté, caractérisé en ce qu'on laisse évoluer la température au début de la carbonatation jusqu'à une valeur comprise entre 25 et 600C et de préférence entre 30 et 500C et on maintient ensuite la température à cette valeur pendant la durée optimale de carbonatation. La valeur alcaline du mélange maintenue entre 25 et 500C augmente au début de la réaction, atteint un palier puis chute rapidement. La durée optimale de carbonatation se situe avant cette chute. Elle est déterminée expérimentalement, par dosage de la VA, comme décrit précédemment (demande de brevet français 85 14 664). L'amélioration consiste à substituer au palier naturel de la réaction exothermique l'intervalle de température compris entre 25 et 600C et de préférence 30 et 500C. Les dérivés de métaux alcalins ou alcalinoterreux sont en général des oxydes ou hydroxydes de sodium, potassium, baryum, magnésium et calcium on bien leurs mélanges. On utilise le plus couramment les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium. Nous appelons tensioactif une molécule composée d'une partie lipophile hydrocarboné et une partie hydrophile. La partie hydrophile peut être un groupe acide sulfonique, acide carboxylique, phénolique, phosphonique ou thiophosphonique. Ces composés sont utilisés sous forme de leurs sels métalliques. Par contre les tensioactifs à base de composés azotés, comme les amines, amides, imines et imides ne nécessitent pas la présence d'atomes métalliques. Parmis les tensioactifs on utilise le plus couramment les acides sulfoniques d'origine pétrolière ou synthétiques. Les acides sulfoniques d'origine pétrolière sont obtenus par sulfonation de distillats de pétrole. Le poids moléculaire moyen des acides sulfoniques pétroliers est en général supérieur à 320. Les acides sulfoniques de synthèses sont particulièrement appréciés dans le cadre de l'invention. Il s'agit d'acides obtenus par sulfonation d'oléfines ou encore de composés alkylaromatiques. On utilise des oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur ou égal à 12. Les chaines alkyl des alkylaromatiques comportent au moins huit atomes de carbone. La structure des chaines est linéaire ou ramifiée. En général il y a plusieurs chaines alkyl sur le noyau aromatique. On utilise couramment le benzène, le toluène, le xylène ou le naphtalène alkylés par des coupes d'alphaoléfines en C13-C14 ou C 16-C18, par des paraffines chlorés ou bien par des oligomères de propylène en Cg ou Cl2. On utilise le plus couramment l'acide didodécylbenzène sulfonique que nous désignerons acide C24 - benzène sulfonique. Le rôle de l'huile diluante est de permettre une manipulation aisée à la température ambiante. Parmi ces huiles de dilution on peut citer les huiles paraffiniques du type 75, 100 ou 150 Neutral ou bien des huiles naphténiques du type 100 Pale Solvant. Les solvants hydrocarbonés ont soit une structure aliphatique en C6 à Cg soit une structure aromatique. Les solvants les plus couramment employés sont l'heptane, l'isooctane, le nonane, le toluène, le xylène et les composés aromatiques chlorés on bien leur mélanges. les promoteurs oxygénés sont surtout des alcools aliphatiques, en général de C1 à C5, comme le méthanol, l'éthanol, le glycol on leurs mélanges. Les promoteurs azotés sont entre autres l'ammoniaque, le chlorure d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou l'éthylènediamine. Selon une mise en oeuvre préférée de l'invention on introduit dans un réacteur environ 100 parties en poids d'un mélange constitué d'une huile diluante et d'un solvant hydrocarboné, environ 5 à 45 parties poids d'un acide sulfonique, un oxyde ou hydroxyde de métal alcalinoterreux et un alcool. Le rapport molaire du dérivé de métal alcalinoterreux à l'acide sulfonique doit être compris entre 6 et 25 et de préférence entre 6,2 et 20. On utilise environ 0,2 à 30 moles de promoteur oxygéné par mole d'acide sulfonique. Après addition du promoteur azoté le mélange est mis en contact avec de l'anhydride carbonique. En cas d'utilisation d'un hydroxyde de métal alcalinoterreux, le mélange ne comporte que l'eau apportée par le promoteur aminé. En cas d'utilisation d'un oxyde de métal alcalinoterreux, il est nécessaire d'ajouter au mélange 0,5 à 1 mole d'eau par mole d'oxyde. La réaction de carbonatation étant exothermique, en utilisant des réacteurs de grande taille il est inutile de chauffer au début de la réaction. Par contre pour les réacteurs de faible taille, l'effet de dissipation naturelle de chaleur est tel qu'il est préférable d'amener rapidement par chauffage la température du réacteur à la valeur -choisie. Dans les deux cas, quand la température a atteint la valeur choisie entre 25 et 600C et de préférence entre 30 et 500C elle doit etre maintenue à ce niveau. L'introduction du gaz carbonique est poursuivie en suivant l'évolution de la valeur alcaline par des prélèvements à intervalles réguliers dans le réacteur. La valeur alcaline du mélange augmente, atteint un palier puis chute rapidement. La durée optimale de la carbonatation se situe sur le palier avant la chute. En fin de la réaction de carbonatation, la quantité totale de gaz carbonique introduite est telle que son rapport molaire (a) à l'excès stoechiométrique d'oxyde ou hydroxyde de métal alcalinoterreux (b) sur l'acide sulfonique (c) est compris entre 0,5 et 1,2 et de préférence 0,8 et 1. mole C02 a = mole b - 0,5 mole C Le méthanol ainsi que l'eau produite par la réaction de carbonatation sont ensuite éliminés par chauffage du mélange carbonaté sous pression réduite vers 0,8 à 0,5 bars. La température maximale est de l'ordre de 100 à 105 0C. On maintient cette température pendant au moins dix minutes. Les résidus solides sont ensuite éliminés par centrifugation et/ou filtration sur terre à diatomées. Après élimination du solvant, on récupère un produit à aspect limpide, de couleur brune. Pour la mise en oeuvre de la réaction on utilise de préférence un réacteur à double enveloppe, muni d'un système d'agitation vigoureuse, d'une régulation de température, d'un condenseur, d'un système permettant de réaliser un vide partiel, d'un système de diffusion du gaz et d'un dispositif de récupération des solvants. Les additifs obtenus sont caractérisés par leur valeur alcaline (VA) déterminée selon la norme ASTM-D 2896 et exprimée en mg ROH/g de produit. Leur viscosité est mesurée à 200C ou à 1000C et exprimée en m/s. La teneur en calcium est exprimée en pourcentage poids du produit. Pour évaluer la stabilité colloïdale de l'additif, on le dilue par un mélange d'huiles du type 600 Neutral/Bright Stock Solvant en proportion 8o/20 jusqu a obtention d'une VA de 70 ou par un mélange 175 Neutral/600 Neutral en proportion 80/20 jusqu'à obtention d'une VA de 10. L'additif est jugé stable si la dilution ne présente pas de voile ou de zone de décantation après un séjour de trois mois à température ambiante et après 1 mois à 600C. Les additifs surbasés selon l'invention sont employés dans les huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique. Ils sont utilisés à une concentration comprise entre 0,1 et 30% en poids et de préférence entre 0,5 et 15% en poids, selon les applications. Les additifs à base de magnésium sont aussi utilisés en tant qu'additifs fuels. La teneur du fuel en magnésium doit être comprise entre 5 et 200 ppm. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois 4la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur à double enveloppe de 250ml équipé d'un agitateur, d'une arrivée de gaz carbonique, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit successivement 150ml de xylène, 35g de chaux éteinte, 22,5g d'huile diluante, 26,5g d'acide C24-alkylbenzène-sulfonique à 70% de matière active, et 10,5g de méthanol. On observe alors une augmentation de température qui correspond à la formation du sulfonate neutre de calcium. On régule alors la température du réacteur à 48,90C. On ajoute lg d'ammoniaque à 20 % en même temps que commence l'introduction de gaz carbonique à un débit de 405ml/minutes. A partir de ce point initial Po on réalise des prélèvements successifs dans le temps après respectivement 12, 21, 22,5, 25,5, 28 et 30,5 minutes de carbonatation. Chaque échantillon est soumis à un chauffage sous 0,5 bars jusqu a 1000C, la température de 100 0C étant maintenue pendant 10 minutes de façon à éliminer le méthanol ainsi que l'eau produite par la carbonatation. Les échantillons sont ensuite centrifugés et débarrassés des solvants. Le tableau 1 présente les valeurs alcalines obtenues en fonction de la durée de carbonatation à partir du point Po. TABLEAU 1 Durée VA Aspect Stabilité mn 12 315 Brun limpide Stable 21 461 22,5 470 25,5 468 28 420 " dépôt après 1 jour 30,5 365 Dans ces conditions le rapport molaire chaux/acide sulfonique est de 13 et on constate que la durée optimale de carbonatation, d'après la VA maximale, est de 22,5 minutes. Au delà nous pouvons constater une baisse de la VA associée à une perte de stabilité du produit. Le rapport molaire du gaz carbonique introduit à l'excès de l'oxyde ou l'hydroxyde alcalinoterreux (a) est égal à 0,89. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en introduisant 40g de chaux éteinte et 30,7g d'acide sulfonique. Le débit de CO2 est de 391ml/min. La durée optimale de carbonatation déterminée d'après la VA maximale est de 24,5 minutes, et a=0,87. On recueille un additif brun limpide, de VA 508mg KOH/g et stable en dilution dans l'huile. Son rapport molaire chaux/acide sulfonique est de 13, sa vis#cosité est de 297.10 6m2/s à à 1000C et son taux de calcium de 18,6%. EXEMPLE 3 On opère comme décrit dans l'exemple 1 à la différence que l'on introduit 40g de chaux éteinte, 28,6g d'acide sulfonique, 15,5g de méthanol et que le débit de C02 est de 415ml/min. La durée optimale de carbonatation est de 24,5 min. et a = 0,86. On recueille un additif de VA égale à 492mg KOH/g et dont la stabilité est bonne. Le rapport molaire chaux/acide sulfonique est initialement égal à 14. La viscosité est de ll5.l0#3m2 /s à 200C. EXEMPLE 4 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 1 excepté le fait que la température maximale d'élimination du méthanol est de 1300C, cette température étant maintenue pendant 10 minutes. On recueille alors un additif dont la VA est voisine de zéro. Ce résultat s'accompagne d'une quantité très importante de résidus éliminés par la centrifugation. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit dans le réacteur 26,6g de chaux éteinte, 42g d'acide sulfonique, 11,8g de méthanol et 2,lg d'ammoniaque à 20 8. La carbonatation est réalisée à 320C à un débit de 200ml/min. La durée optimale de carbonatation est de 24 minutes. Initialement le rapport molaire chaux/acide sulfonique est égal à 6,35 et a = 0,64. L'additif obtenu a une valeur alcaline de 299mg KOH/g et il est stable en dilution. Sa viscosité est de 62.10 4m2/s à 200C. EXEMPLE 6 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 5 mais la température maximale atteinte lors de l'élimination du méthanol est de 800C seulement. On recueille alors un produit de VA 307mg KOH/g et qui présente une légère instabilité après 1 mois à 60 C. Sa viscosité est de 11,625.10#3m2/s à 200C. Les exemples comparatifs 4 et 6 permettent de mesurer l'importance des conditions d'élimination du méthanol pour la valeur alcaline et la stabilité du produit obtenu. EXEMPLE 7 (comparatif) On opère comme décrit dans l'exemple 3 à la différence que l'on ajoute 9,8g de méthanol et que la carbonatation est réalisée à 56,50C à un débit de 482ml/min, a = 0,87. La durée optimale de carbonatation est alors de 21 minutes. On recueille un produit dont la VA est de 470mg KOH/g et qui est instable dans l'huile. Cet exemple montre l'importance de la température de carbonatation pour la stabilité finale du produit. La viscosité est de l6,650.10#3m2 à à 200C. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 26g de chaux éteinte dans le réacteur, 30g d'acide sulfonique et 10,3g de méthanol. La carbonatation est réalisée à 420C à un débit de 252ml/min. La durée optimale de carbonatation est alors de 26 minutes. L'additif obtenu présente un aspect brun limpide, une VA de 392mg KOH/g et il est stable en dilution dans l'huile. Le rapport molaire initial chaux/acide sulfonique est de 8,78. La viscosité est de 22,850.10#3m2/s à 200C. EXEMPLE 9 (comparatif) On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 8 à la différence près que l'on introduit 18g de chaux éteinte et 7,lg de méthanol. La carbonatation est réalisée à un débit de 176ml/min, a = 0,84. Les différents rapports molaires sont identiques à ceux de l'exemple 8, hormis le rapport chaux/acide sulfonique qui est ici égal à 6,02. L'additif recueilli après une durée optimale de carbonatation de 26 minutes a une VA de 306mg KOH/g mais il est instable dans l'huile. Sa viscosité est de 6.10- m/s à 200C et son taux de calcium de 11,9%#. EXEMPLE 10 On répète le mode opératoire décrit à l'exemple 2 mais on introduit 59g d'acide sulfonique et 38,7g de méthanol. La carbonatation est réalisée à 390C à un débit de 308ml/min, et a = 0,8. La durée optimale de carbonatation est de 30 minutes. L'additif obtenu présente une VA de 413mg KOH/g et il est stable en dilution dans l'huile. Initialement le rapport molaire chaux/acide sulfoniqué est de 6,9 et la viscosité est de 236.10- m/s à 200C. EXEMPLE 11 On repère le mode opératoire décrit dans l'exemple 10 mais en prolongeant volontairement la carbonatation jusqu'à 36 minutes, a = 1. Dans ces conditions la durée optimale de carbonatation est dépassée. L'additif recueilli présente une VA de 400mg KOH/g mais il est instable en dilution. Sa viscosité est de î75,2.l0#3m2 à à 200C. EXEMPLE 12 On répète la procédure décrite dans l'exemple 1, mais on introduit 16,2g d'acide C16 # 6 ~ 18-alky C16#18-alkylxylènesulfonique à 96E de matière active et 30g de l'huile diluante. La durée optimale de carbonatation est de 23 minutes et a = 0,89. On recueille un additif brun liquide de VA 412mg KOH/g, de viscosité 1,05.10 3m2/s à 800C et stable en dilution. EXEMPLE 13 On répète la procédure de l'exemple 1 mais on introduit 26,9g d'un mélange d'acides alkylbenzènesulfoniques à 68 % de matière active et dont les chaines alkyl sont ramifiées et linéaires. La durée optimale de carbonatation est encore de l'ordre de 23 minutes, et a = 89, mais la VA de l'additif obtenu est de 485mg#KOH/g. Sa viscosité est de 25,8.10#3m2/s à 200c et il est stable en dilution. EXEMPLE 14 On répète le mode opératoire de l'exemple 10 mais on introduit 30g d'oxyde de calcium et 7,8g d'eau dans le réacteur. Le gaz carbonique est introduit à un -débit de 295ml/min. Après une durée optimale de carbonatation de 31 minutes, a = 0,82, on recueille un additif brun limpide de VA 425mg KOH/g et stable en dilution dans l'huile. Sa viscosité est de 37,6.10 3m2/s à 200C. EXEMPLE 15 On répète la procédure de l'exemple 1 mais on introduit dans le réacteur 20,5g d'acide C24-alkylbenzènesulfonique à 70 % de matière active, 13,73g d'oxyde de magnésium léger (calciné à basse température) 9,8 g de méthanol et 5g d'eau. Le débit de gaz carbonique est de 85ml/min, a = 1,03. La durée optimale de carbonatation est de 1 heures 30 minutes. On recueille alors un additif de VA 465mg KOH/g et qui est stable en dilution. Initialement le rapport molaire oxyde de magnésium/acide sulfonique est de 12,43. La viscosité est de 115.10 àà 20 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'additifs surbasés par mise en contact d'un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux et d'au moins un tensioactif avec de l'anhydride carbonique, dans une huile diluante et un solvant hydrocarboné en présence d'un promoteur oxygéné et d'un promoteur azoté caractérisé en ce qu'on laisse évoluer la température au début de la carbonatation jusqu a une valeur comprise entre 25 et 600C et on maintient ensuite la température à cette valeur pendant la durée optimale de carbonatation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est maintenue entre 30 et 50 OC. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la durée optimale de la carbonatation est déterminée expérimentalement par dosage de la valeur alcaline. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde ou hydroxyde de sodium, de potassium, de baryum et de préférence de calcium ou de magnésium. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le tensioactif est un acide alkylsulfonique ou un acide alkylarylsulfonique comme l'acide didodécylbenzènesulfonique. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 5 caractérisé en ce que l'huile diluante est une huile paraffinique du type 75, 100 ou 150 Neutral ou bien une huile naphténique du type 100 Pale-Solvant. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné un hydrocarbure alphatique en C6 à Cg ou un hydrocarbure aromatique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le promoteur oxygéné est un alcool aliphatique en C1 à C5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le promoteur azoté est l'ammoniaque, le chlorure d'ammonium, le carbonate d'ammonium ou l'éthylène diamine. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le rapport molaire du dérivé du métal alcalinoterreux à l'acide sulfonique est compris entre 6 et 25 et de préférence entre 6,2 et 20. li - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on utilise 0,2 à 30 moles de promoteur oxygéné par mole d'acide sulfonique. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le rapport molaire (a) du gaz carbonique introduit à l'excès stoechiométrique de l'oxyde ou hydroxyde alcalinoterreux sur l'acide sulfonique est compris entre 0,5 et 1,2 et de préférence entre 0,8 et 1. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'après la carbonatation le méthanol et l'eau sont éliminés par chauffage pendant au moins 10 minutes à une température de 100 à 105 0C sous une pression de 0,8 à 0,5 bars. 14 - Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique et 0,1 à 30 % poids et de préférence 0,5 à 15 % poids d'un additif surbasé préparé selon les revendications 1 à 13. 15 - Composition fuel caractérisée en ce qu'elle renferme 5 à 200 ppm de magnésium sous forme d'un additif surbasé préparé selon les revendications 1 à 13.