Brevet FR2622579A1 — publié le 19890505

La présente invention concerne l'acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle cristallisé pur et son procédé d'obtention. L'acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle, désigné par la suite MAGME, est un monomère connu plurifonc- tionnel couramment utilisé comme monomère réticulant. Pour l'obtenir, on a proposé: D'éthérifier avec du méthanol, en milieu acide, l'acryl- amidoglycolate de méthyle issu de la condensation de l'acryl- amide avec l'hydroxy-2 méthoxy-2 acétate de méthyle (cf brevet canadien n 1.209.583); D'éthérifier et d'estérifier simultanément, en milieu acide, l'acide acrylamidoglycolique cristallisé avec une molécule d'eau, avec du méthanol (cf brevet européen n 0.020.000 et brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.656.308). Toutefois, ces procédés connus conduisent à du MAGME brut contenant de nombreuses impuretés et notamment de l'acrylamide extrêmement gênant lors de son emploi dans certaines applications. Or, la demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé d'obtention du MAGME permettant d'accéder facilement et avec un bon rendement à un produit cristallisé pur. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en milieu anhydre, de l'acide acrylamidoglycolique (désigné par la suite AAG) cristallisé pur anhydre avec du méthanol en présence de chlorure d'hydrogène, que l'on neu- tralise ensuite le milieu réactionnel avec un hydrogènocar- bonate de métal alcalin puis que l'on filtre les sels mina- raux et qu'enfin l'on isole le MAGME cristallisé pur par reprise du milieu réactionnel concentré sous vide avec du trichloro-1,1,1 éthane. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réa- lisé de la manière suivante: On effectue toutes les opérations du procédé à une température inférieure à 35 C; On fait réagir 1 mole d'AAG cristallisé pur anhydre avec plus de 10 moles de méthanol en présence de 1 mole de chlorure d'hydrogène anhydre à une température com- prise entre 30 et 35 C; 10.On neutralise le milieu réactionnel avec de l'hy- drogénocarbonate de sodium; En fin de réaction, on élimine le méthanol en excès et l'eau formée d'abord par distillation sous vide à une température inférieure à 35 C puis on achève cette éli- mination par distillation azéotropique sous vide avec du tri- chloro-1,1,1, éthane à une température inférieure à 35 C; On recristallise si nécessaire le MAGME dans du trichloro-1,1,1, éthane. L'acide acrylamidoglycolique cristallisé pur anhydre utilisé comme produit de départ peut être obtenu par le procédé décrit dans la demande de brevet français n 87.03545 du 16 Mars 1987. Le MAGME obtenu par le procédé de la présente invention se présente sous la forme d'un produit cristal- lisé, incolore, possédant un point de fusion net de 76 C et un indice de double liaison conforme à la théorie. En outre, l'analyse de ce produit, soit par microanalyse, soit par chromatographie liquide à hautes performances, soit par analyse thermique différentielle, soit enfin par RMN du pro- ton à 200 MHz en solution dans le chloroforme deutéré ne révèle aucune impureté. De ce fait, ce produit présente une excellente stabilité et il est particulièrement apte à être utilisé dans ses applications connues. - Les exemples donnés ci-après illustrent l'inven- tion sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On dissout à la température ambiante 290 g(2 moles) de AAG cristallisé pur anhydre obtenu entre autre selon l'exemple 1 de la demande de brevet N 87.03545 rappelée ci-dessus et 3,2g de paraméthoxyphénol dans 897 g(28 moles) de méthanol anhydre. Dans cette solution maintenue à 30-35 C, par un léger refroidissement extérieur, on introduit en une heure, sous agitation, 73g (2 moles) de chlorure d'hydrogène anhydre puis on abandonne la solution 2 heures sous agitation à C avant de la neutraliser lentement avec 185g (2,2 moles) d'hydrogénocarbonate de sodium. Après 30 minutes d'agi- tation, on élimine les sels minéraux par filtration puis le filtrat est concentré sous un vide d'environ 13 mbar à une température inférieure à 30 C. On recueille ainsi 530g d'un mélange eau-méthanol. On achève ensuite l'élimination des solvants réactionnelsen introduisant dans le milieu réactionnel 1350 g de trichloro-1,1,1 éthane puis en soumet- tant la solution obtenue à une distillation azéotropique sous vide (13 mbar) à une température inférieure à 35 C en introduisant en continu du trichloro-1,1,1 éthane neuf à un débit sensiblement identique à celui du distillat. Après l'introduction-de 1350g de trichloro-1,1,1 éthane on arrête la distillation et on refroidit le milieu réaction- nel. Le produit attendu cristallise spontanément. On l'esso- re et on le sèche à poids constant sous vide à 30 C. On obtient ainsi 267g (1,54 mole) de MAGME cris- tallisé, incolore, présentant un point de fusion de 76 C, soit un rendement de 77% de la théorie calculée par rapport à l'AAG mis en oeuvre. Microanalyse C% H% N% 0% C7H11 NO4 calculés 48,55 6,4 8,09 36,96 PM = 173, 2 trouvés 48,6 6,5 8,1 Dosage de double liaison: 5,72 + 0,04 méq/g, soit 99+1% de la théorie. Dosage d'eau: inférieur à 0,1% Chromatographie liquide A hautes performances: 1 seul pic représentant 99,5% de MAGME. Analyse thermique différentielle: PF = 76 C Analyse physique infrarouge: Spectre conforme à la structure Analyse physique RMN du proton à 200 MHz en solution dans le chloroformae deutéré: 6,82 ppm, d, 1H, J = 9Hz, NH, 6, 65 ppm, d, 1H, J = 9Hz, CH-N, 6,40 ppm,dd, 1H, J =17Hz et J = 1,5 Hz, H2C=, 6,20 ppm,dd, 1H, J =17Hz et J =10 Hz,CH-CO, ,78 ppm,dd, 1H, J =10Hz et J = 1,5 Hz, H2C=, 3,83 ppm, s, 3H,COOCH3, 3,48 ppm, s 3H,OCH3. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant l'acide acrylamidoglycolique cristallisé pur anhydre par une quan- tité équivalente d'acide acrylamidoglycolique cristallisé avec une molécule d'eau. On obtient ainsi 259g (1,5 mole) de MAGME cris- tallisé, incolore, présentant un point de fusion de 73 C (étalon F = 76 C) Dosage de double liaison: 5,6 + 0,04 méq/g soit 97 + 1% de la théorie. Chromatographie liquide à hautes performances: Présence de 96% de MAGME " de 2% d'acide acryloylamino-2 méthoxy-2 acétique " de 1,8% d'acryloylamino-2 hydroxy-2 acétate de méthyle " de 0,2% de bisacrylamidoacétate de méthyle. 262Z579 Ce produit n'a pu être purifié par recristallio sation dans du trichloro1,1,1 éthane. Ainsi, le procédé de l'invention appliqué à l'acide acrylamidoglycolique cris- tallisé avec une molécule d'eau permet d'obtenir un MAGME dont la pureté n'est que de 96% avec un rendement de 75% de la théorie. EXEMPLE DE COMPARAISON On reproduit soigneusement le procédé décrit dans l'exemple 1 du brevet européen n 0.020.000. On ob- tient ainsi 264g de MAGME brut présentant un point de fusion peu net d'environ 66 + 2 C. L'analyse par chromatographie liquide à hautes performances de ce produit révèle la présence de: 15. 80% de MAGME 4% d'acryloylamino-2 hydroxy-2 acétate de méthyle 1,7% d'eau (déterminée par Karl Fisher) 1,5% d'acrylamide 0,2% d'AAG 0,5% d'acide acryloylamino-2 méthoxy-2 acétique 0, 1% d'acide glyoxylique 12 % d'impuretés non identifiées. Ce produit n'a pu être purifié, ni par distil- lation, ni par recristallisation. Le rendement s'établit à 83% de la théorie calculée par rapport à l'AAG mis en oeu- vre pour un produit à 80% de pureté. Il va de soi que la présente invention n'a été dé- crite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle cristallisé pur. 2. Procédé d'obtention de l'acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthylecristallisé pur caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu anhydre, de l'acide acrylamidoglycolique cristallisé pur anhydre avec du métha- nol en présence de chlorure d'hydrogène, que l'on neutra- lise ensuite le milieu réactionnel avec un hydrogènocarbo- nate de métal alcalin puis que l'on filtre les sels miné- raux et qu'enfin l'on isole l'acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle cristallisé pur par reprise du milieu réactionnel concentré sous vide avec du trichloro-1,1,1- éthane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu anhydre, à une température comprise entre 30 et 35 C, une mole d'acide acrylamidoglycolique cristallisé pur anhydre avec plus de moles de méthanol en présence d'une mole de chlorure d'hydrogène anhydre, que l'on neutralise ensuite le milieu réactionnel avec de l'hydrogènocarbonate de sodium puis que l'on filtre les sels minéraux, que l'on élimine le métha- nol en excès et l'eau formée d'abord par distillation sous vide à une température inférieure à 35 C puis, par distil- ,lation azéotropique sous vide à une température inférieure à 35 C avec du trichloro-1,1,1, éthane et que l'on isole enfin l'acryloylamino-2 méthoxy-2 acétate de méthyle par cristallisation dans du trichloro-1,1,1 éthane.