Brevet FR2622573A1 — publié le 19890505

COMPOSITIONS A BASE D'HEXAFLUORO-ISOPROPANOL ET DE SOLVANT = oOo La présente invention concerne des compositions de solvants et d'alcools fluorés, utilisables par exemple dans les appareils de chauffage ou de refroidissement par absorption. Dans ces appareils, les couples de fluide de travail et de solvant choisis doivent répondre à un certain nombre de criteres liés au fonctionnement même de ce type de machine a/ Les deux composés doivent être completement miscibles dans les proportions d'emploi sur un grand domaine de températures. bl Le solvant doit rester liquide a basse température et présenter un point 4e solidification aussi bas que possible afin de pouvoir utiliser les sources froides naturelles, comme l'air ambiant ou les eaux souterraines. c/ Les points d'ébullition sous pression normale doivent de préférence présenter un écart d'au moins 100"C afin d'éviter l'em- ploi d'un dispositif de rétrogradation du solvant. d/ Le point d'ébullition du fluide de travail ne doit être ni trop bas pour éviter l'emploi de pressions de service importantes, ni trop haut pour respecter la condition précédente. e/ Le mélange doit présenter une excellente stabilité thermique et chimique dans le domaine de température impliqué par le cycle thermodynamique. f/ Les produits choisis ne doivent enfin présenter aucun caractere de toxicité. Pour des raisons de sécurité et également pour tenir compte de leur bpnne stabilité thermique et chimique, la plupart des fluides de travail sont choisis parmi les hydrocarbures fluorés et, plus spécialement, parmi les hydrocarbures chlorofluorés a un ou deux atomes de carbone qui correspondent le mieux aux critères de volatibilité et de solubilité définis plus haut.Les composés les plus utilisés sont le dichlorodifluorométhane (R 12), le dichlorofluorométhane (R 21), le chlorodifluorométhane (R 22), le chlorofluorométhane (R 31), le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 114), le dichloro-1,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (R 114a), le chloropentaf.luo- roéthane (R 115), le dichloro-1,1 trifluoro-2,2,2 éthane (R 123), le dichloro-1,2 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123a), le dichloro-1,1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123 b), le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (R 124), le chloro-l tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 124a), le chloro-1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 133), le chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane (R 133a), le chloro-1 trifluoro-1,1,2 éthane (R 133b) et le chloro-1 difluoro-1,1 éthane (R 142b). On peut également faire appel a des composés fluorés n'entrant pas dans la classe des hydrocarbures chlorofluorés a 1 ou 2 atomes de carbone. Il en est ainsi dans le brevet EP O 143 509 qui préconise l'emploi, comme fluides de travail, d'hydrocarbures et d'éthers fluorés acycliques (linéaires ou ramifiés) ou cycliques renfermant de 3 a 5 atomes de carbone et dont la formule élémentaire contient exclusivement du carbone, de l'hydrogène et du fluor, ainsi que de l'oxygène dans le cas des éthers. Selon le brevet EP O 155 423 on utilise des fluoroalkylamines primaires, secondaires ou tertiaires ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Les meilleurs solvants, lorsque l'hydrocarbure fluoré comporte un ou plusieurs atomes d'hydrogène, sont ceux susceptibles de former des associations intermoléculaires par liaison hydrogène et se recrutent dans les classes des dérivés carbonyle (esters, cétones, amides, lactames), des alcools ou des éthers de polyoxyéthylèneglycols. Parmi les solvants les plus utilisés, on peut citer les éthers diméthyliques du tri- ou tétra-éthylèneglycol (brevet SU 150113 et demandes JP 79-152257 et DE 3202377), la N-méthyl-pyrro lidone (brevet SU 643524 et demandes JP 79-145774 et JP 82-132545), le N,N-diméthylformamide (demande JP 82-121759) et le phtalate de dibutyle (brevet SU 346326).Ont également été préconisés comme solvants, des imidazolines et des phosphoramides (demandes JP 82-132544 et DE 2944189) ainsi que des dérivés de l'alcool tétrahydrofurfurylique (brevet U.S. 4 251 382). L'emploi d'hexafluoro-isopropanol comme fluide de travail est cité dans le brevet DE 3 418 705 où il est associé a des solvants de la famille des pyrrolidones. Le brevet US 4 455 247 préconise aussi l'emploi, comme fluide de travail, d'alcools fluorés primaires, secondaires et tertiaires. Cependant, malgré son absence de toxicité et ses -excellentes qualités solvantes, l'hexafluoro-isopropanol n'est pas spécifiquement mentionné dans la longue liste d'alcools fluorés cités dans ce brevet. La raison probable est qu'on pouvait craindre une stabilité médiocre des couples à base d'hexafluoro-isopropanol et de monoéther de polyoxyéthylèneglycol.En effet, l'hexafluoro- isopropanol est le plus acide des alcools secondaires perfluorés (PKa=9,3 contre 12,4 pour le trifluoroéthanol ; cf. Uudickly "Organic Fluorine Chemistry" Plenum Press, New-York/Londres 1971) et on sait par ailleurs que le clivage des éthers sous l'action des protons est une réaction équilibrée (cf. Mathieu et Panico "Mécanismes réactionnels en Chimie Organique", page 365, Herman, Paris, 1972). Il a maintenant été trouvé qu'en dépit des risques exposés ci-dessus l'hexafluoro-isopropanol forme avec les mono- ou diéthers de polyoxyéthylèneglycols des couples extrêmement stables en présence de métaux aux températures maximales atteintes dans le cycle thermodynamique des machines à absorption. Il en est de même lorsque l'hexafluoro-isopropanol est associé aux esters de l'acide carbonique. L'invention a donc pour objet des compositions comprenant un alcool fluoré et au moins un solvant, utilisables dans les machines à absorption, caractérisées en ce que l'alcool fluoré est l'hexafluoro-isopropanol CF3-cHOH-CF3 et le solvant est choisi parmi les esters de l'acide carbonique et les éthers de polyoxyéthylèneglycols. Les esters de l'acide carbonique, conformes à la présente invention, peuvent être acycliques ou cycliques et répondent aux formules CO(OCH2mR)2 (I) dans lesquelles m est un nombre entier allant de 1 à 8, R représente -un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy C H, ,O, H n 2n+10 la somme mafl étant au plus égale à 8, et les symboles R1 à R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ces radicaux et le groupement C B R pouvant être linéaires ou ramifiés. m 2m Comme exemples non limitatifs de tels esters, on peut citer plus particulièrement - dans la série acyclique, les carbonates de diméthyle ou de diéthyle et de préférence, en raison de leurs points d'ébullition plus élevés, les carbonates de dibutyle (Eb: 2070C), de bis(méthoxy2 éthyle) (Eb: 230 C) ou de bis(éthoxy-2 éthyle) (Eb: 2450C) et le carbonate d'éthyle et de butoxy-2 éthyle (Eb: 2240C) - dans la série cyclique, le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène. Les éthers de polyoxyéthylèneglycols à utiliser conformément à la présente invention peuvent être représentés par la formule: R5-(0CH2CR2)p OR6 (III) dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 4, R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle tel que défini pour R5. Comme exemples non limitatifs de tels éthers, on peut citer plus particulièrement l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ou du tétraéthylèneglycol, l'éther mono- butylique du diéthylèneglycol et l'éther monométhylique du triéthylèneglycol. Les compositions selon l'invention présentent un domaine étendu de miscibilité complète. Les proportions respectives d'hexafluoro-isopropanol et de solvant sont déterminées, de façon connue, en fonction des conditions de fonctionnement du cycle d'absorption. Avantageusement, on utilise un pourcentage molaire de 5 à 80 % en hexafluoro-isopropanol dans le mélange total. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Un mélange de 5 mmoles d'hexafluoro-isopropanol et 3 g de carbonate de propylène est placé avec une éprouvette métallique de 250 mg en acier ordinaire dans un tube pyrex à paroi épaisse. Après refroidissement du mélange à la température de l'azote liquide, le tube est scellé sous vide et placé dans une enceinte chauffée à 1800C. Au bout de 1000 heures, on ouvre le tube et on dose par chromatographie en phase gazeuse l'hexafluoro-isopropanol restant. La perte en calogène fluoré ne dépasse pas 3,7 X. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le carbonate de propylène par le même poids (3 g) d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Après 1000- heures à 180"C, on n'observe aucune diminution de la concentration en hexafluoro-isopropanol. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le carbonate de propylène par 3 g d'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol. Le taux de décomposition de l'hexafluoro-isopropanol est nul. EXEMPLE 4 Un couple constitué de 5 mmoles d'hexafluoro-isopropanol et 3 g d'éther monobutylique du diéthylèneglycol est testé comme à l'exemple 1. Après 1000 heures à 1800 C, la concentration en hexafluoroisopropanol n'a pas varié. EXEMPLE 5 Le couple, testé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, est constitué de 5 mmoles d'hexafluoro-isopropanol et 3 g d'éther monométhylique du triéthylèneglycol. Aucune décomposition de l'hexa- fluoro-isopropanol n'est observée au bout de 1000 heures à 180 C. REVENDICATIONS -=oOo=- 1. Composition comprenant un alcool fluoré et au moins un solvant, caractérisée en ce que l'alcool fluoré est lthexafluoro- -isopropanol et le solvant est choisi parmi les esters de l'acide carbonique et les mono- ou diéthers des polyoxyéthylèneglycols. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le -solvant est un ester acyclique de l'acide carbonique de formule CO(OC H2 -R)2 (I) où m est un nombre entier allant de l à 8, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy CnH2 +1 la somme man est au plus égale à 8 et les groupements C H2mR peuvent être linéaires ou ramifiés. 3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le solvant est un ester cyclique de l'acide carbonique de formule où les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le solvant est un éther de formule R5- (OCH2CH2) OR6 (III) où p est un nombre entier- allant de 1 à 4, R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle tel que 5. Composition selon la revendication 3, dans laquelle le solvant est le carbonate de propylène. 6. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le solvant est l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ou du tétraéthyleneglycol, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol ou l'éther monométhylique du triéthylèneglycol.