Brevet FR2611086A2 — publié le 19880819

FR 2611086 A2 19880819 FR 8702106 A 19870218 Application ou utilisation d'un procédé de préparation de matériaux composites à éléments de renforcement orientés, à la fabrication d'électrodes, ainsi que les électrodes obtenues et des générateurs électrochimiques comportant de telLes'électrodes. La présente invention concerne une application ou utilisation d'un procédé de préparation de matériaux composites à éLéments de renforcement orientés, à la fabrication d'électrodes, ainsi que les électrodes obtenues et des générateurs électrochimiques comportant de telles électrodes o Il a été décrit dans le brevet principal n 84 14800 un procédé de préparation de matériaux composites formés d'une matrice et d'éléments de renforcement en forme de fibres, caractérisé en ce que les fibres sont imprégnées d'un matériau précurseur dudit matériau matrice alors qu'elles sont soumises à un champ électrostatique induit par un courant électrique de voltage élevé qui peut être un courant électrique alternatif, un courant électrique continu, les deux types de courant pouvant être successivement appliqués.Le-matériau précurseur de matrice peut être formé par un mélange de deux précurseurs que l'on polymérise successivement dans des conditions différentes après mise en forme du matériau inter médiaire obtenu après la polymérisation de l'un des précurseurs (voir les revendications et le texte descriptif). On couvre également les produits obtenus par ce procédé. On a maintenant découvert de manière totalement inattendue que l'application ou l'utilisation de ce procédé procurait des effets inattendus lors de la fabrication d'électrodes et qu'il était donc d'un intérêt capital pour la fabrication d'électrodes pouvant être utilisées dans des générateurs électrochimiques tels que des batteries d'accumulateurs, des piles primaires, des piles à combustible, etc. On sait que dans les générateurs électrochimiques quels qu'ils soient, le rendement est proportionnel à la surface d'échange ionique par unité de surface apparente. Or, si l'on veut un rapport poids-énergie massique intéressant, il faut que la sur face de travail ionique soit égale à la surface extérieure multipliée par un coefficient maximum. C'est ce qui a conduit à fabriquer des électrodes sous forme fibreuse. Un certain nombre de brevets ont été pris sur des procédés de fabrication parmi lesquels EP-22 409 ; FR-863 970 ; FR-995 222 ; FR-1 598 370 ; FR-2 489 788 ; DE-l 671 761 ; DE-1 915 859 ; DE-2 407 444 ; US-2 616 165 ; US-3 375 136 ou encore GB-2 055 899. Mais, de telles électrodes ainsi préparées présentent une résistance de laminage relativement médiocre en raison d'un médiocre collage interface matière active-fibre conductrice. En outre, le rapport surface active/surface apparente est relativement faible et doit être amélioré pour améliorer le rendement. La présente invention a pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'une solution permettant de fabriquer des électrodes présentant un excellent collage interface matière active-fibre conductrice permettant d'améliorer de manière radicale les propriétés mécaniques de telles électrodes, ainsi qu'une très grande surface active pour une surface apparente faible, en améliorant ainsi le rendement de telles électrodes de manière radicale. La solution apportée doit également être d'une conception particulièrement simple. Un tel problème technique est résolu pour la première fois de manière satisfaisante par la présente invention d'une manière particuîièrement simple. Ainsi, la présente invention concerne une application ou utilisation du procédé tel que décrit dans le brevet principal FR-84 14800 à la fabrication d'électrodes. Parmi les fibres que l'on pourra utiliser selon l'invention, il est certain qu'il est nécessaire d'utiliser des fibres qui seront capables de recevoir par dépôt électrolytique des matières actives négatives pour la fabrication d'anodes ou des matières actives positives, pour la fabrication de cathodes de sorte que ces fibres devront être soit conductrices soit rendues conductrices par dépôt métallique, par exemple du type #Sélectro les". Selon l'invention, on utilise de préférence comme fibres conductrices des fibres db carne et/ou de bore, les fibres préférées étant des fibres de graphite, et avantageusement sous forme de tisses de fibres découpés à la dimension des électrodes à fabriquer. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on fabrique des électrodes négatives en réalisant un dépôt d'un métal choisi parmi Le groupe consistant avantageusement de zinc ; de lithium ; de magnésium ; de cadmium. Selon un autre mode de réajisation particulier pour la fabrication d'électrodes positives, in réalise de préférence un dépôt de bioxyde de manganèse, d'oxyde de nickel, de bioxyde d'argent, de bioxyde de titane. Lors de cette application ou utilisation du procédé décrit dans le brevet principal, on a constaté que l'application d'un champ électrostatique, haute tension de type alternatif, rendait les fibres rugueuses en surface, ce champ alternatif étant de préférence appliqué après l'application préalable d'un champ électrostatique, haute tension de type continu réalisant un gonflage et un alignement des fibres, ce qui permettait d'ameliorer de façon radicale, tout à fait inattendue, la pénétration de la matière active dans les fibres et l'obtention d'un collage interface matière active-fibre excellent ainsi que de manière totalement inattendue une très grande surface active pour une surface apparente faible. L'invention couvre également les électrodes obtenues par ce procédé, ainsi que les générateurs électrochimiques pourvus de telles électrodes, qu'il s'agisse de batteries d'accumulateurs, de piles primaires, de piles à combustible, etc. On donne ci-après un exemple illustratif et nullement limitatif de l'invention, appliqué à la fabrication d'une anode en zinc. Il est bien certain que le même processus s'applique à différentes matières actives. Ceci sera illustré également pour la fabrication d'une cathode destinée aux piles primaires à base de bioxyde de manganèse. Exemple Réalisation d'une électrode négative (anode) pour batterie d'accumulateurs zinc-nickel Dans une première étape, on réalise un découpage dans un tissé de fibres de graphite d'éléments à la dimension des elec- t rodes. Ensuite, on dispose ces fibres ainsi découpées, sous forme de tissé, entre les plaques d'un dispositif générateur de champ électrique pouvant être alimentées par un courant électrique haute tension continu ou alternatif. On applique tout d'abord aux plaques un courant électrique haute tension continu d'au moins 40 000 V, de préférence d'environ 100 000 V, pendant quelques minutes, de préférence pendant environ 15 min, de manière à aboutir à un écartement des fibres et un gonflement de celles-ci, l'épaisseur de l'ensemble des fibres devenant alors entre deux et quatre fois l'épaisseur du lit de fibres initialement introduit entre les plaques formant élec t rodes. De préférence, on applique ensuite un courant électrique alternatif à un voltage au moins égal à 20 000 V, de préférence environ égal à 25 000 V, pendant quelques minutes, de préférence pendant environ 15 min, de manière à obtenir une rugosité de surface des fibres par effet d'arrachement à la surface, ou mordan çage, résultant de décharges localisées lors de la modification du champ électrostatique par inversion de polarité du champ électrique. Ces deux traitements en champ électrostatique sont réalisés de préférence après avoir chauffé au four ces fibres à une température d'environ 3500C, ces traitements étant réalisés en faisant passer un courant d'air chaud entre les plaques à une température d'environ 1500C. Dans une nouvelle étape, et afin d'obtenir une parfaite conductibilité électrique, on place de chaque côté d'une fine grille métallique en acier inoxydable par exemple du type (GANTOIS R 0,25), un tissé gonflé et traité, qui est encore ainsi sous l'influence du champ électrostatique, et on enrobe ces tissés pour les faire adhérer, avec une colle conductrice formant matrice, par exemple une colle conductrice du type M.Ag, commercialisée par la Société 3M. Le durcissement de cette colle ayant été réalisé comme indiqué dans la notice d'utilisation de celle-ci, on procède ensuite en bain électrolytique, à un dépôt sur ces fibres gonflées et mordancées d'un métal, ici du zinc selon le processus suivant. On prépare tout d'abord le bain électrolytique comme suit, pour 2 l de solution : - on dissout tout d'abord 200 g de gluconate dans 1 I d'eau distillée ; - on dissout ensuite dans cette solution ainsi obtenue 50 g de chlorure de zinc ; - on rajoute environ 75 cm de solution à base de SnO2, Pd, H2S04, HO, commercialisée sous la référence 9tl-UH (Ets Walberg) ; - on complète à 2 l avec de l'eau distillée ; - on amène la solution ainsi obtenue à un pH compris entre 2 et 5,5 à l'aide de KOH. Il est à noter que la solution de bain électrolytique ainsi obtenue pourra servir plusieurs fois à condition de rajouter apres chaque filtration environ 20 g de gluconate. Le gluconate est de préférence du gluconate de sodium. Le dépôt électrolytique du zinc se fait de manière classique en maintenant une agitation très faible pendant le dépôt. L'intensité est de préférence inférieure à 7 A. Dans le cas où l'intensité est inférieure à 7 A, il est suffisant de nettoyer les plaques de zinc toutes les 2 h, tandis que si cette intensité dépasse 7 A, il faut nettoyer les plaques de zinc toutes les heures. Après avoir procédé à 3 heures de dépôt, on effectue un rinçage et un séchage puis on comprime à 3 tonnes par dm2 la plaque ainsi obtenue et on obtient une électrode poreuse de très grande capacité avec une surface de travail ionique multipliée par 30 ou 40 par rapport aux électrodes courantes, ce qui constitue un résultat technique totalement inattendu. On peut employer ce même procédé, en particulier pour les anodes en zinc, en cadmium, en lithium, en magnésium, ainsi que pour les cathodes en nickel, en argent, en cobalt, en titane et en manganèse. De même, pour les piles, l'invention permet d'aboutir à un excellent dépôt de bioxyde de manganèse tandis que si l'on produit une telle électrode sous forme de bande enroulée, les essais effectués à ce jour permettent de constituer une cathode très conductrice dans laquelle le rapport MnO2-graphite est de 75 % de MnO2 pour seulement 25 % de tissu conducteur, ce qui constitue un résultat remarquable. Ainsi, on obtient une bien meilleure tenue mécanique de cette cathode, ce qui constitue une amélioration importante pour les piles courantes au MnO2 aussi bien alcalines que salines, et un rapport matière active-matière inerte augmenté dans une proportion de 30 X. On attribue ces résultats au gonflement des fibres, par le traitement électrostatique avec un courant continu, qui admettent ainsi une grande quantité de matière active, ainsi qu'au mordançage obtenu avec le traitement électrostatique à courant alternatif, qui permet une très bonne interface fibres-matrice, et donc une parfaite conductibilité électrique. On conçoit ainsi que-l'invention apporte un progrès technique important, totalement inattendu pour un homme du métier. REVENDICATIONS 1. Application ou utilisation du procédé de préparation de matériaux composites formés d'une matrice et d'éléments de renforcement en forme de fibres selon l'une quelconque des revendications du procédé du brevet FR-84 14800, comprenant la soumission des fibres à un champ électrique induit par un courant électrique de voltage élevé, alternatif ou continu, L'imprégnation de ces fibres avec un matériau précurseur de ladite matrice et le durcissement de cette matrice, à la fabrication d'élec~rodes. 2. Application ou utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que les fibres utilisées sont des fibres conductrices de carbone et/ou de bore. 3. Application ou utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les fibres sont des fibres non conductrices sur lesquelles on a réalisé un dépôt métallique. 4. Application ou utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que pour la fabrication d'électrodes négatives, on réalise un dépôt de zinc, de lithium, de magnésium, ou de cadmium. 5. Application ou utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que pour la fabrication d'électrodes positives, on effectue un dépôt de bioxyde de manganèse, d'oxyde de nickel, de bioxyde d'argent, de bioxyde de titane. 6. Electrode, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par l'application ou l'utilisation selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une électrode telle que définie à la revendication 6 ou telle qu'obtenue à l'application selon L'une des revendications 1 à 5. 8. Générateur électrochimique selon La revendication 7, caractérisé en ce qu'il s'agit de batteries d'accumulateurs, de piles primaires ou de piles à combustible.