Brevet FR2620126A1 — publié le 19890310

L'invention concerne des mélanges de polymères compatibles ("polymer blends") formés d'au moins deux composants polymères de natures différentes, l'un des composants polymères P1 étant constitue par des poly(méthyl)styrolènes et l'autre composant polymère P2 étant constitué par des terpolymères d'esters d'acide méthacrylique. En règle générale, des espèces de polymères différentes passent pour ne pas être compatibles entre O elles, c'est-à-dire qu'en général, des espèces de polymères différentes sont incapables de former, jusqu'à de faibles proportions de l'un des composants, une phase homogène qui soit caractérisée par une miscibilité complète des composants. Quelques exceptions à cette règle ont suscité un intérêt croissant, en particulier chez les spécialistes s'occupant de l'interprétation théorique des phénomènes. Les mélanges entièrement compatibles de polymères présentent une solubilité complète (miscibilité) dans O tous les rapports de mélange. Pour mettre en évidence la miscibilité, on a souvent fait intervenir la température de transition vitreuse Tg ou ce qu'on appelle la "méthode optique" (transparence d'un film coulé à partir d'une solution homogène du mélange de polyméres)(cf. Brandrup- Immergut, Polymer Handbook, 2ème édition, III-211-213; Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3ème éd. vol. j18, 443-478, J. Wiley & Sons, 1982). A titre d'exemples d'incompatibilité presque complète, on peut citer les polymères polystyrène et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) (cf. O. Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw, Polymer-Polymer Xiscibility,-Academic Press 1979, pp. 4 sqq.). Le polystyrène, le poly-m-méthylstyrène et le poly-p- méthylstyrène sont très compatibles avec le poly{meth)acrylate de cyclohexyle (cf. les demandes de brevet allemandes non publiées préalablement P 36 32 369.1 et P 36 38 443.7); en revanche, il n'a été constaté aucune compatibilité avec des polymères d'autres esters aliphatiques d'acide méthacrylique. Toutefois, la compatibilité existe encore lorsque le méthacrylate de cyclohexyle a été copolymérisé dans une certaine mesure avec le méthacrylate de méthyle. Cette découverte est intéressante, surtout du point de vue des applications techniques, car le polyméthacrylate de cyclohexyle pur est extrêmement cassant. Les propriétés d'utilisation des mélanges compatibles de polymères du styrène ou de ses dérivés d'une part et de polyméthacrylate de cyclohexyle d'autre part ne peuvent pas être satisfaisantes à tous égards, en raison de l'effet fragilisant de ce dernier composant. Or, il a été découvert de façon surprenante que la part du composant fragilisant, à savoir le méthacrylate de cyclohexyle, peut être nettement réduite lorsqu'on utilise comme comonomère, non pas le seul methacrylate de méthyle, mais un mélange de méthacrylate de méthyle et/ou de méthacrylate d'éthyle d'une part et d'un méthacrylate d'alkyle à longue chaîne, en particulier d'un tel méthacrylate contenant 4 & 18 atomes de carbone dans le radical alkyle, d'autre part. Ainsi, l'invention concerne des mélanges de polymères compatibles PM se composant de 2620 1 26 A) 0,1 à 99,9% en poids, de préférence de 5 à 95% en poids et notamment de 20 à 80% en poids d'un polymère Pi qui est constitué par des monoméres de formule I Ri CH2 = CH 0 I dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou pour un radical méthyle, et B) 99,9 à 0,1% en poids, de préférence de 95 à 5% en poids et notamment de 80 à 20% en poids d'un copolymère P2 qui est constitué a) pour 5 & 40% en poids, de préférence pour 10 à 30% en LO poids, par du méthacrylate de cyclohexyle, b) pour 30 à 70% en poids, de préférence pour 30 à 60% en poids, par un monomére de formule II CH3 0 , CH2 = C - C - OR II dans laquelle R2 est mis pour un radical méthyle ou éthyle, L5 c) pour 10 à 50% en poids, de préférence pour 10 à 40% en poids, par un monomére de formule III CH3 0 CH2 = C - C - OR3 III dans laquelle R3 est mis pour un radical alkyle à 4-18 atomes de carbone, et d) pour O à 10% en poids, par un autre monomére X, copolymérisable avec les monomères définis en a)-c) et différent de ceux-ci, la somme des monoméres définis en a)-d) étant égale à %. Particulièrement intéressants sont les mélanges dans lesquels R2 est mis pour un radical méthyle, ainsi que ceux dans lesquels R3 dans la formule III est mis pour un radical alkyle linéaire à 4-18 atomes de carbone ou pour un radical cycloalkyle éventuellement substitué à 4-12 atomes de carbone dans le noyau (à l'exception du radical cyclohexyle). Les mélanges de polymères PM selon l'invention présentent, à égalité de teneur en (méth)acrylate de cyclohexyle, une compatiblité nettement meilleure que des copolymères binaires qui ne sont constitués que par du méthacrylate de méthyle et du methacrylate de cyclohexyle. Dans des conditions marginales par ailleurs semblables, les mélanges de polymères PM présentent une LCST (température de dissolution critique inférieure) nettement plus élevée, en règle générale de 50 à 150'C, en comparaison de mélanges de copolymères binaires. Conformément à la définition, il s'agit, en ce qui concerne les mélanges de polymères PM selon l'invention, de mélanges compatibles. Dans le sens de la presente invention et en accord avec les conceptions et définitions en usage dans la pratique de la chimie des polymères, on doit entendre, par mélanges compatibles, des mélanges homogènes stables qui présentent macroscopiquement les caractéristiques d'une matière à phase unique (cf. Kirk-Othmer, vol. 18, op. cit., pp. 446, 457-6P; Brandrup & Immergut, "Polymer Handbook" op. cit. III - 211). Comme critères de compatibilité, on peut faire entrer en ligne de compte en accord avec les textes de référence: I) L'observation de la température de transition vitreuse Tg. Dans la mesure o les composants polymères ont des températures de transition vitreuse qui sont suffisamment éloignées pour être différenciées par "differential scanning calorimetry" DCS (calorimétrie par analyse différentielle), par dilatométrie, par analyse dielectrique ou par spectroscopie de radioluminescence, la compatibilité existante se manifeste par un déplacement ou par la disparition des Tg des composants polymères individuels (cf. Olabisi et al. dans Polymer- Polymer Miscibility, op. cit. pp. 21, 123). En général, dans le cas des mélanges de polymères PM selon l'invention, la température de transition vitreuse se situe au-dessous de 120'C, en particulier au-dessous de 'C. II) La "méthode optique". Dans ce cas, on coule, à partir d'une solution homogène des composants polymères, un film qui, après 0 séchage, ne doit pas présenter de défauts d'homogénéité décelables optiquement, même sous grossissement. III) Comme autre test de détermination de la miscibilité de polymères différents les uns des autres, on utilise l'apparition de la température de dissolution critique inférieure (lower critical solution temperature = LCST)(cf. DE-A 34 36 476.5 et DE-A 34 36 477.3). L'apparition de la LCST repose sur le phénomène qu'au chauffage, le mélange de polymères, Jusqu'alors limpide et homogène, se sépare en phases et devient optiquement 0 trouble à opaque. D'après la littérature, ce comportement représente une preuve indiscutable du fait que le mélange de polymères initial était constitué par une unique phase homogène se trouvant en équilibre. Dans le cas des mélanges de polymères PX selon l'invention, la meilleure compatibilité observée apparaît d'autant plus remarquable que, d'habitude, une augmentation de la mobilité de la chaîne considérablement à la compatibilité des polymères. L0 Le polymère P1 est préparé, de façon connue en soi, par polymérisation des monomères de formule I (cf. R. Vieweg, G. Daumiller, KunststoffHandbuch, vol. V, "Polystyrol", C. Hanser-Verlag 1969; Ullmann's Encyclopadie der Techn. Chemie, 4ème édition, vol. 19, p. 265, Verlag Chemie; Houben-Weyl, 4ème édition, vol. XIV/1, Georg Thieme 1961, pp. 753 sqq.). Le styrène peut être polymérisé par voie radicalaire, anionique, cationique ou de coordination, mais la polymérisation radicalaire est préférée. La polymérisation peut être déclenchée thermiquement ou, de préférence, par addition d'initiateurs radicalaires. Dans la préparation industrielle, on applique de façon tout à fait prépondérante la polymérisation en masse ou en suspension. Entrent en ligne de compte, en tant qu'initiateurs, ceux qui sont utilisés habituellement, par exemple des composés azo, des composés per ou, le cas écheant, des initiateurs redox, la quantité d'initiateur se situant en général dans la gamme de 0, 05 à 2% en poids sur la base des monomères. Par le choix de l'initiateur, on peut assurer une vitesse de polymérisation suffisante dans toute la gamme de température. D'après l'expérience dont on dispose Jusqu'ici, la qualité des polymères P1 utilisés n'a pas une influence décisive sur la possibilité de réalisation et les effets avantageux de la présente invention. On peut utiliser par exemple des polystyrènes dans la gamme de poids moléculaire de 10 000 à 1 000 000. Les copolyméres P2 peuvent être préparés de façon connue en soi à partir des monoméres définis en a), b), c) et éventuellement en d), en général par polymérisation radicalaire ou de transfert de groupes (cf. H. Rauch- Puntigam, Th. Vo1ker, Acryl- und Iethacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Houben-Weyl, 4ème édition, vol. XIV/1 op. cit. pp. 1010 sqq.). Le polymérisation peut s'effectuer en masse, en suspension ou en solution. Dans le cas de produits de polymérisation radicalaire, on utilise de préférence les initiateurs radicalaires usuels, par exemple des composés peroxydes, en particulier des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxyde de dilauroyle, des composés azo tels que l'azodiisobutyronitrile ou éventuellement des initiateurs redox, dans les proportions habituelles d'environ 0,01 à 2% en poids (sur la base des monoméres)(cf. Rauch-Puntigam, op. cit.; D.W. Wood, R.N. Lewis, Plastics Engineering, mai 1975, pp. 51-53). Toutefois, les radicaux de déclenchement peuvent être aussi produits par rayonnement de haute énergie. En tant que régulateurs, on peut utiliser par exemple les régulateurs au soufre usuels, en particulier des composés mercapto. D'après les observations actuelles, le poids moléculaire des polymères P2 n'a pas d'influence o limitative nette sur la compatibilité (mais là encore s'applique la règle déjà établie précédemment, d'après laquelle la compatibilité avec des polymères étrangers a tendance à décroître avec l'augmentation du poids moléculaire des polymères). En général, les copolynmères ont un poids moléculaire Kw (détermine par dispersion de la lumière) dans la gamme de 5000 à 1 000 000, de préférence de 10 000 à 200 000. L'hétérogénéité se situe en général dans la plage de 0,1 à 10. On mentionnera spécialement, en tant que monomères O définis en c), les esters alkyliques linéaires, en particulier le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de n- décyle, ainsi que les méthacrylates de lauryle, de tétradécyle, d'hexadécyle et d'octadécyle. Il convient en outre de citer, comme monomères définis en c), des esters de cycloalkyles éventuellement substitués - mais non le méthacrylate de cyclohexyle - contenant 5 à 15 atomes de carbone. En tant que comonomères x qui peuvent être éventuellement présents - de préférence dans des 0 proportions de 1 à 10 parties en poids, et notamment de 2 à 5 parties en poids - on citera par exemple des monomères de formule IV R CH2 = C - Q IV dans laquelle R représente un atome d'hydrogène H ou un radical -CH3 et Q représente un radical -COORs, Ré étant mis pour un atome d'hydrogène, un cation M, en particulier un cation alcalin tel que le sodium ou le potassium ou un cation ammonium, ou un radical alkyle à 1-6 atomes de carbone, de préférence substitué en fin de chaîne par un groupe hydroxy ou un groupe -NRsRa, dans lequel Ra et R., indépendamment l'un de l'autre, sont mis chacun pour un radical alkyle & 1-6 atomes de carbone ou forment, en faisant intervenir l'atome d'azote, un noyau pentagonal ou hexagonal, ou R4 représentant, lorsque R est mis pour un atome d'hydrogène, un radical alkyle à 1- 24 atomes de carbone, de préférence à 1-8 atomes de carbone, O ou dans laquelle Q représente un radical - O - C - R,, R, étant mis pour un radical alkyle & 1-3 atomes de carbone, ou dans laquelle Q représente un radical phényle. On mentionnera par exemple l'acide (méth)acrylique ou des sels de celui-ci, ainsi que les esters hydroxyalkyliques de l'acide (méth)acrylique et les esters aminoalkyliques de l'acide (méth)acrylique. Les mélanges compatibles PM peuvent ère préparés par les différents procédés: il sont produits par exemple par mélange mécanique énergique des composants P1 et P2 dans la masse fondue, dans l'extrudeuse, etc.; ou ils peuvent être également préparés sous forme de ce qu'on appelle des "solution cast polyblends" à partir d'un solvant commun (cf. Kirk-Othmer, "Encyclopaedia of Chemical Technology", 3ème éd., vol. 18, pp. 443-478, J. Wiley, 1982). On peut aussi procéder en dissolvant le polymère P1 dans le mélange de monomères de l'autre polymère P2, puis en produisant P2 en présence du polymère P1. A l'inverse, on peut évidemment produire aussi le polymère Pi en présence du polymère P2. Le mélange de polymères PX peut être également produit à partir de précipitants communs. Aucune limite n'est fixée en ce qui concerne le mode de mélange. En règle générale, on produit tout d'abord des mélanges des composants P1 et P2 en partant avantageusement de matières solides, sous forme par exemple d'un produit de polymérisation en perles ou d'un granulé, avec utilisation d'appareils mélangeurs tournant lentement, comme par exemple des mélangeurs à tonneau, à roue vivante ou à soc de charrue à double chambre. Les appareils mélangeurs à faible vitesse de rotation produisent un mélange mécanique sans que les interphases o soient supprimées en règle générale (cf. Ullmanns Encyklopâdie der Technischen Chemie, 4ème édition, vol. 2, pp. 282-311, Verlag Chemie). Le traitement thermoplastique est ensuite effectué par mélange homogène dans la masse fondue, avec utilisation d'appareils mélangeurs chauffables, aux températures qui conviennent à cet effet, par exemple de 150 à 300 C environ, dans des malaxeurs ou, de préférence, dans des extrudeuses, par exemple des extrudeuses à une ou à plusieurs vis ou, le cas échéant, dans des extrudeuses à vis oscillante et à O pointes de cisaillement (par exemple dans le malaxeur Bussco). On peut préparer par ces procédés des granulés à grains égaux (par exemple de forme cubique ou à grains ronds). Dans ce cas, la grosseur de grains des granulés se !5 situe dans la gamme de 2 à 5 mm. Une autre méthode simple pour la production des composés polymères PM consiste & mélanger des dispersions de polymères contenant les composants polymères Pl et des dispersions de polymères contenant les composants NO polymères P2. Ces mélanges de dispersions peuvent être coagulés ensemble et être séchés ensemble par pulvérisation ou essorés ensemble dans une extrudeuse. D'autre part, les mélanges de dispersions peuvent être aussi séchés ensemble en un film. Dans les indications chiffrées concernant la composition des mélanges de polymères PM selon l'invention, il n'a pas été tenu compte du fait que dans leur application pratique, il peut y être ajouté des additifs en soi connus, tels que plastifiants, colorants et pigments, charges, lubrifiants, stabilisants, etc. Entrent de façon tout & générale en ligne de compte, en tant qu'additifs, les stabilisants, adjuvants, plastifiants, charges, épaississants et colorants indiqués dans le "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", R, Gâchter et H. MUller, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienne. On se référera en particulier au chapitre 3: Agents de protection contre la lumière pour matières synthétiques thermoplastiques, pp. 101-198. Entrent en particulier en ligne de compte, en tant que stabilisants, ceux qui sont cités dclans Ullmann's Encyclopâdie der Techn. Chemie, 4ème édition, vol. 15., pp. 253-273, Verlag Chemie 1978. Comme colorants, on utilisera par exemple ceux qui sont indiqués dans Ullmann, op. cit., vol. 15., pp. 275-279. Outre les composants polymères P1 et P2, le mélange de polymères PM peut contenir un autre composant polymère P3 incompatible avec P1 et P2. En règle générale, il s'agit, en ce qui concerne PS, d'un caoutchouc (par exemple butadiène ou polybutylacrylate). En général, ce caoutchouc (par exemple butadiène ou polybutylacrylate) sera en liaison covalente, au moins en partie, avec l'un au moins des deux composants polymères et P2, 1 phase = P3. Les mélanges de polymères compatibles PM selon l'invention présentent en particulier les avantages suivants, qui suggèrent les possibilités correspondantes d'utilisation technique ("polystyrène" étant mis, à titre de représentant, pour les polymères Pi). En général, l'utilisation des mélanges compatibles PM selon l'invention sera orientée sur les possibilités d'application du polystyrène. a) Un avantage qui se manifeste en premier lieu est la compatibilité des mélanges de polymères PM. Elle se traduit par une supériorité optique et mécanique par rapport à des mélanges de polymères incompatibles. b) En comparaison du polyméthacrylate de cyclohexyle, les copolyméres selon l'invention se caractérisent toutefois par une fragilité nettement réduite. Par le fait que la compatibilité est bonne en particulier dans le cas de mélanges riches en polystyrène, les copolyméres P2 à utiliser d'après l'invention conviennent en particulier pour l'application en couches minces de protection sur le polystyrène. De la sorte, les problèmes du traitement ultérieur de rebuts sont résolus dans une large mesure. c) Par revêtement de polystyrène avec les copolymères P2, on obtient des couches de protection bien adhérentes qui modifient dans le sens positif la résistance aux solvants du polystyrène. En outre, en raison de l'indice de réfraction modifié, la transmission d'obJets fabriqués en polystyrène est améliorée d'environ 2%. De façon tout à fait générale, par le revêtement de polystyrène avec les copolyméres P2 - en particulier avec des copolyméres P2 contenant des agents de protection contre les rayons ultraviolets et le vieillissement la stabilité aux intempéries et, d'une manière générale, la stabilité à l'usage des objets en polystyrène peuvent être améliorées. - d) Les connaissances qui sont à la base de la présente invention peuvent être mises à profit pour la fabrication de fibres optiques à gradient; par exemple, des fibres à gradient ayant la constitution suivante sont possibles: Coeur: Polystyrène no2 = 1,59 Enveloppe: Copolymére P2 no2 = 1,49. La transition du coeur à l'enveloppe est continue. e) En raison de la caractéristique de LCST marquée (qui a pu être constatée pour tous les systèmes PX examinés), il existe une possibilité d'application comme interrupteur optique f) Les copolymères P2 peuvent être utilisés comme adjuvants de transformation pour le polystyrène. Dans ce cas, il est à conseiller d'utiliser simultanément 1 & 10% en poids d'un comonomère X thermostabilisant, en particulier de formule IV dans laquelle R est mis de préférence pour un atome d'hydrogène. g) L'utilisation des mélanges de polymères PX selon l'invention dans le secteur des vernis se révèle particulièrement intéressante. De préférence, le copolymère P2 contient dans ce cas des comonomères M, en particulier sous la forme de monomères fonctionnels, par exemple l'acide (méth) acrylique, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylamino- propyle, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, etc. On mentionnera particulièrement des copolymères P2 dans lesquels R2 est mis pour un radical méthyle et Re pour un radical n-butyle. h) Particulièrement intéressants sont des mélanges de polymères P' qui contiennent, outre les polymères P1 et P2, une troisième espèce de polymère P3, P3 n'étant compatible ni avec P1, ni avec P2. Les exemples qui suivent sont destinés & illustrer l'invention. La détermination de la viscosité réduite 7 spec/c a été effectuée selon la DIN 51 562 (avec CHCli comme solvant). Comme composant polymère P1, on a utilisé un polystyrène caractérisé par une viscosité t spec/c = 79 ml/g. a) Préparation des copolymères P2 Du méthacrylate de cyclohexyle et des monomères de formules II, III et éventuellement X sont mélangés dans les proportions voulues dans un récipient muni d'un agitateur (cf. tableaux). Sous agitation, on aJoute 0,2% en poids de peroxyde de lauroyle (sur la base des monomères), 0,1% en poids de per-2-éthylhexanoate de butyle tertiaire et environ 0,3% en poids de dodécylmercaptan. Le mélange ainsi obtenu est chargé dans un sachet de matière plastique (Hostaphan de Hoechst AG) et polymérisé d'après le schéma suivant, dans le sachet fermé: 44-65 h à 50'C au bain-marie, puis 17 h de traitement thermique à 90'C. 0 P) Préparation des mélanges de polymères PM Le copolymère P2 est dissous à raison de 20% en poids dans le toluène et mélangé avec une solution de polystyrène (également à 20% en poids dans le toluène>. Des films sont coulés à partir des mélanges. Ces films sont séchés dans le vide, tout d'abord pendant 24 h & la température ambiante, puis pendant 24 h & 50'C. La formation de films ayant la transparence du verre indique la compatibilité. Les résultats de a) et 3) sont présentés dans les tableaux qui suivent. Exemple 1 Mélanges de polymères PX1 préparés selon a) et >) à partir de polystyrène et d'un copolymere P2 de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de ndécyle et de méthacrylate de cyclohexyle dans le rapport en poids 60:20:20 ( 7 spec/c = 49 ml/g>. Les caractéristiques de démixtion sont indiquées dans le tableau 1. aFxe=l e t> Mélanges de polymères PN2 préparés selon a) et 3) à partir de polystyrène et d'un copolymère de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de n-butyle et de méthacrylate de cyclohexyle dans le rapport en poids :40:20 démixtion sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 3 (exemple comparatif) Mélanges de polymères PX3, se composant de polystyrène ( 7 spec/c = 19 ml/g) et d'un copolymère 2620 1 26 de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de cyclohexyle dans le rapport en poids 80:20 (V spec/c = 18 ml/g). Les caractéristiques de démixtion sont indiquées dans le tableau 3. Tableau 1 Points de trouble des mélanges de polymères PX1 de l'exemple 1 Composition du mélange de polymères PM1 Point de trouble Polystyrène Copolymère P2 (% en poids> (% en poids) ('C> 98 2 206 5 185 10 167 20 149 40 146 50 154 60 155 80 188 90 205 95 Décomposition 2 98 Décomposition Tableau 2 Point de trouble des mélanges de polymères PM2 de l'exemple 2 Composition du mélange de polymères PM2 Point de trouble Polystyrène Copolymère P2 (% en poids> (% en poids) (C) 98 2 210 5 196 10 177 20 166 30 162 40 153 50 150 60 152 70 161 80 165 2620 1 26 Composition du mélange de polymères PM2 Point de trouble Polystyrène Copolymère P2 (% en poids) (% en poids) (CC) 90 174 95 191 2 98 202 Tableau 3 Point de trouble du mélange de comparaison de l'exemple 3 Composition du mélange de polymères PN3 Point de trouble Polystyrène Copolymère de XMA et de (% en poids) méthacrylate de cyclo- 5 113 25 89 50 105 75 117 95 151 Comme on peut le voir, le mélange de polystyrène et LO de copolymère binaire présente, en dépit d'un poids moléculaire nettement plus bas (J = 18 ml/g ou 19 ml/g en comparaison de J = 79 ml/g ou 44 et 49 ml/g), une compatibilité beaucoup plus faible que les mélanges correspondants avec les terpolymères P2 selon l' invention. REVENDICATIONS 1.- Mélanges de polymères compatibles se composant de A) 0,1 à 99,9% en poids d'un polymère P1 qui est constitué par des monomères de formule I R, CH2 = CH I dans laquelle Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou pour un radical méthyle, et B) 99,9 & 0,1% en poids d'un copolymère P2 qui se compose de a) 5 à 40% en poids de methacrylate de cyclohexyle, b) 30 à 70% d'un ester d'acide méthacrylique de formule II CH3 CH2 = C - COOR2 II dans laquelle R2 est mis pour un radical méthyle ou éthyle, c> 10 à 50% en poids d'un ester d'acide méthacrylique de formule III CH3 CH2 = C - COOR3 III dans laquelle R3 est mis pour un radical hydrocarboné à 4-18 atomes de carbone, et d) de O à 10% en poids d'un autre monomère X, copolymérisable avec les monomères définis en a)-c) et différent de ceux-ci. 2.- Mélanges de polymères compatibles selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils présentent une température de dissolution critique inférieure (lower critical solution temperature = LCST). 3.- Xélange de polymères compatibles selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monomère 0 de formule II est le méthacrylate de méthyle. 4.- Mélanges de polymères compatibles selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent, outre les polymères P1 et P2, une troisième espèce de polymère P3, étant spécifié que P3 n'est compatible ni avec P1, ni avec P2. 5.- ObJets moulés, se composant du polymère P1 avec au moins un revêtement partiel formé par le polymère P2. 6.- Objets moulés selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'il s'agit de fibres à gradient 0 comprenant une &me faite du polymère Pl et d'une gaine faite du polymère P2.