Brevet FR2619370A1 — publié le 19890217

1. 26 193 70 La présente invention se rapporte à des composi- tions à base de titanate de baryum et, plus particulière- ment, se rapporte à des coformes de titanate de baryum dopé, dispersibles et d'une taille inférieure au micron, avec des distributions granulométriques étroites. Les compositions à base de titanate de baryum sont intensément utilisées dans l'industrie électronique pour la production de condensateurs, condenseurs et dispositifs PTCR (résistance à coefficient de températu- re positif). Le titanate de baryum est particulièrement utile et versatile dans des applications électroniques car ses propriétés électriques peuvent être sensiblement modifiées par l'incorporation d'additifs et/ou dopants. Les additifs qui sont fréquemment employés sont des composés de MAO3, o M est un cation divalent et A est un cation tétravalent, ayant la structure de pérovskite BaTiO3. Les additifs typiques comprennent les titanates, zirconates et stannates de calcium, strontium, baryum et plomb. Comme l'additif ou les additifs ont la même structure cristalline que BaTiO3, ils forment facilement une solution solide pendant la calcination ou le frittage. En général, les additifs représentent plus de 3 moles% de la formule à base de BaTiO3. Les dopants couvrent une large plage d'oxydes de métal. Ceux-ci, en général, représentent moins de 5 moles% de la formule totale à base de BaTiO3. Le dopant ou les dopants employés peuvent être complètement ou partiellement miscibles dans le réseau de pérovskite ou peuvent être immiscibles dans ce réseau. Des exemples de dopants employés comprennent les oxydes de La, les lanthanides, Y, Nb, Ta, Cu, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Si, Sb et Bi. Dans la pratique commerciale, des formules à base de titanate de baryum sont produites soit par mélange des titanates, zirconates, stannates purs requis et dopants ou en produisant directement la poudre souhaitée par une réaction à l'état solide à haute température d'un mélange intime des quantités stoechiométriques appropriées de l'oxyde ou des précurseurs d'oxyde (comme les carbonates, hydroxydes ou nitrates) de baryum, calcium, titane, etc. Les titanates, zirconates, stannates purs, etc. sont également typiquement produits par un procédé de réaction en phase solide à haute température. Les procédés de l'art antérieur pour la production de titanate de baryum et de compositions à base de titanate de baryum par réactions en phase solide sont relativement simples; néanmoins, ils souffrent de plu- sieurs inconvénients. D'abord, les étapes de broyage servent de source de contaminants qui peuvent affecter de manière néfaste les propriétés électriques. Deuxièmement, les manques d'homogénéité de composition, résultant d'un mélange incomplet à une échelle microscopique, peuvent conduire à la formation de phases non souhaitables comme l'orthotitanate de baryum, Ba2TiO4, qui peut donner lieu à des propriétés sensibles à l'humidité. Troisièmement, pendant la calcination, une croissance sensible des particules et un frittage entre particules se produisent. En conséquence, les produits broyés se composent d'agrégats fracturés de forme irrégulière qui ont une large distri- bution de taille comprise entre environ 0,2 et environ microns. Par ailleurs, on a établi que des corps verts formés de telles poudres agrégées avec de larges distri- butions de taille des agrégats, nécessitaient des températures élevées de frittage et donnaient des corps frittés avec de larges distributions de taille du grain. De nombreuses tentatives ont été développées pour tenter de surmonter les limites des procédés conventionnels de réaction à l'état solide. La précipitation de l'oxalate de titanyl baryum dopé ou de l'oxalate de titanyl baryum dopé avec substitution partielle du strontium ou plomb au baryum et du zirconium au titane est enseignée par Gallagher et autres, "Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical Methods", 46, J. Amer. Chem. Soc., 359 (1963); Schrey, " Effect of pH on the Chemical Preparation of Barium-Strontium Titanate," 48, J. Amer. 3 26937 0 Cer. Soc., 401 (1965) et Vincenzini, " Chemical Preparation of Doped BaTiO3, " Proceedings of the Twelfth Int.1 Conf., Science of Ceramics, Volume 12, page 151 (1983). Les oxalates se décomposent à température élevée pour former les compositions à base de titanate de baryum dopé. Le brevet US N 3 637 531 enseigne le chauffage d'une simple solution du dopant, du composé de titane et de sels alcalino-terreux pour former une masse semi-solide qui est convertie en produit souhaité à base de titanate par calcination. Le brevet US N 4 537 865 révèle la combinaison de précipités d'oxydes hydriques de Ti, Zr, Sn ou Pb et d'oxydes hydriques des dopants avec des bouillies aqueuses des carbonates précipités de Ba, Sr, Ca ou Mg. Les solides sont calcinés pour donner le produit requis. Kakegawa et autres, "Synthesis of Nb-doped Barium Titanate Semi- conductor by a Wet-Dry Combination Technique," 4, J. Mat. Sci. Lets., 1266 (1985) décrivent un processus de synthèse similaire. Mulder, "Preparation of BaTiO3 and Other Ceramics Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol", 49, Ceramic Bulletin, 990-993 (1970), prépare BaTiO3 dopé et des produits à base de BaTiO3 en pulvérisant une solution aqueuse de citrates ou formiates des constituants dans un alcool pour effectuer la déshydratation et la coprécipita- tion. Les produits obtenus par calcination des poudres de citrate ou formiate coprécipitées se composent principalement de globules compacts ayant des tailles dans la plage de 3 à 10 microns. Le brevet US N 4 061 583 décrit des compositions à base de BaTiO3 dopé préparées par addition d'une solution des nitrates ou des chlorures des consti- tuants requis à une solution alcaline aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène. La décomposition du précipité contenant un peroxyde à environ 100 C a pour résultat la formation d'une composition à base de BaTiO3 amorphe. La calcination du produit amorphe à environ 600 C donne des poudres cristallines. Malheureusement, les tailles des particules primaires des produits ne sont pas caractérisées. Une reproduction de certains des exemples donnés dans le brevet a indiqué que les poudres amorphes avaient des tailles de particules primaires qui étaient sensiblement plus petites que 0,05 micron. Des micrographies électro- -niques de transmission des produits ont montré que les particules primaires des produits calcinés à 600 C s'étaient agrégées. Dans les exemples ci-dessus des procédés typiques de l'art antérieur, la calcination est employée pour accomplir la synthèse-des particules des compositions souhaitées. Pour des raisons déjà notées, cette opération à température élevée est néfaste car elle donne des produits agrégés qui, après broyage,donnent des fragments plus petits d'agrégat ayant de larges distributions de taille. Les brevets US N s 4 233 282, 4 293 534 et 4 487 755 décrivent la synthèse de BaTiO3 et compositions à base de BaTiO3 par une réaction de sel fondu o Ba est partiellement remplacé par Sr et Ti est partiellement remplacé par Zr. Les produits sont caractérisés comme étant chimiquement homogènes et consistant en cristallites relativement monodispersées de la taille inférieure au micron. Les produits à base de BaTiO3 dopé n'ont pas été synthétisés. Yoon et autres, "Influence of the PTCR Effect in Semiconductive BaTiO3," 21, Mat. Res. Bul., 1429 (1986), enseignent l'emploi d'un procédé au sel fondu pour la' synthèse de produits ayant pour composition Ba(o,900xSro, 100ooSbxTi03, o x a les valeurs de 0,001, 0,002, 0,003 et 0,004. Les corps produits à partir du procédé au sel fondu ont présenté de plus grands effets sur PTCR dans leurs caractéristiques résistivité-température et de plus grandes résistivités à température ambiante et de plus grandes variations de courant dans les caractéris- tiques courant-temps que les spécimens comparables formés de poudres obtenues par calcination d'un mélange des oxydes et des précurseurs d'oxyde. Les différences ont été attribuées à l'utilisation de KCl dans le procédé de synthèse au sel fondu et à la plus petite taille et distribution de taille des grains dans les échantillons dérivés. Bien que le procédé de synthèse à base de sel fondu puisse être utilisé pour donner des produits dopés de la taille inférieure au micron ayant des distributions étroites de taille, les poudres sont inévitablement contaminées de métaux alcalins, car les sels fondus se composent de sels de métaux alcalins. Bien entendu, dans la plupart des applications électroniques, les métaux alcalins sont des contaminants néfastes. Plusieurs procédés de base aqueuse ont été décrits pour la production de BaTiO3 ainsi que de compositions à base de BaTiO3 o Ba est partiellement remplacé par Sr et Ti est partiellement remplacé par Sn, ou, éventuellement, par Zr. Dans le procédé enseigné dans le brevet US N 3 577 487, on prépare des titanates, stannates, zirconates et/ou hafnates multicomposants dopés alcalino-terreux et/ou de Pb(II). Dans ces cas, soit les hydrogels coprécipités sont traités par des hydroxydes alcalinoterreux et soumis aux mêmes étapes de traitement que celles utilisées pour la production de BaTiO3 ou bien les gels requis et hydroxydes alcalino-terreux sont ajoutés à une bouillie préformée de BaTiO3 qui est alors soumise à un broyage par énergie fluide et une calcination. Mal- heureusement, les produits avant broyage par énergie fluide n'étaient pas caractérisés. Cependant, l'expérience indiquerait que les produits multicomposants dopés, avant broyage, doivent avoir des aires superficielles spécifiques en excès de 20 m2/g,ce qui indique que les tailles des particules primaires de la poudre sont plus petites qu'environ 0,05 micron. Même après broyage à l'énergie fluide à des températures de sortie au delà de 427 C, les produits multicomposants cités dans les exemples avaient des aires superficielles spécifiques en excès de 18 m2/g. La calcination a pour résultat une plus ample diminution de l'aire superficielle spécifique. Cela, pour les raisons déjà décrites, conduira à la formation de produits agrégés. Dans la demande en cours, demande de brevet US N 859 577, des poudres multicomposants ayant pour formule générale Ba(1-x-x'- X" MxMIxM x"Ti(, _yY,_y|)AyA' y Il n3 sont révélées o M indique Pb(II), M' indique Ca(II), M" indique Sr(II), A indique Sn(IV), A' indique Zr(IV) et A" indique Hf(IV), x, x, x x" et y, y', y" représentent les fractions atomiques des cations divalents et tétravalents, respectivement,chacun ayant des valeurs indépendantes comprises entre O et 0,3 tant que la somme de (x+x'+ x") ou (y+y'+y") ne dépasse pas 0,4. Les produits ayant les stoechiométries nominales ci-dessus ont été produits dans un procédé général hydrothermique et ont été appelés coformes. Chacune des coformes était caractérisée comme étant stoechiométrique, dispersible, de la taille infé- rieure au micron et ayant une distribution granulométrique étroite. Le dopage des coformes de titanate de baryum n'a pas été examiné dans la demande en cours N 859 577. Par conséquent, des coformes dopées de titanate de baryum contenant du calcium et/ou du plomb ou des substitutions multiples de cations divalents et tétravalents, qui soient dispersibles, sphériques et d'une taille inférieure au micron avec des distributions granulométriques étroites, sont absentes de l'art antérieur. En conséquence, la présente invention a pour objectif principal une coforme de titanate de baryum dopé, dispersible et de la taille inférieure au micron, avec une distribution granulométrique étroite. La présente invention a pour autre objet de produire une grande variété de compositions à base de BaTiO3 dopé,de BaTiO3 ayant des tailles de particules primaires dans la plage comprise entre 0,05 et 0,4 micron. La présente invention a pour autre objet une composition à base de titanate de baryum dopé ayant des particules primaires équiaxes. La présente invention a pour autre objet des compositions à base de titanate de baryum dopé qui sont sensiblement exemptes d'agents de broyage. La présente invention a pour autre objet des compositions à base de titanate de baryum dopé o tous les constituants sont en mélange intime à l'échelle de la taille de particules. La présente invention concerne une grande variété de coformes dispersibles, dopées, de titanate de baryum qui sont sensiblement sphériques, en mélange intime avec une taille de particules inférieure au micron et des distributions granulométriques étroites. Dans un mode de réalisation important de la présente invention, la coforme à base de titanate de baryum dopé est représentée par la formule générale XBa(lx) Cax, O.YTi(1_yy, y,)SnyZryHfy,,O2.zD o X, Y et Z sont des coefficients, X et Y ayant une valeur comprise entre 0,9 et 1,1 et Z a une valeur supérieure à zéro et plus petite que 0,1, y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, la somme de y+y'+y" est plus petite que 0,4, x' est plus grand que zéro et plus petit que 0,4 et D représente un ou plusieurs oxydes dopants. Dans un autre mode de réalisation important de la présente invention, la coforme de titanate de baryum dopé est représentée par la formule générale XBa (1-x)PbxO.YTi(1-y-y,_y,")SnyZry,Hfy,,O2.ZD o X, Y et Z sont des coefficients, X et Y ayant une valeur comprise entre 0,9 et 1,1 et Z ayant une valeur supérieure à zéro et plus petite que 0,1, y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, la somme de y+ y'+y" est plus petite que 0,4, x est plus grand que zéro et plus petit que 0,4 et D représente un ou plusieurs oxydes dopants. Dans un autre mode de réalisation important de la présente invention, la coforme de titanate de baryum est représentée par la formule générale XBa(lxx,_x,) PbxCa Srx,O YTi (1-y-y' y")SnyZr Hf y,02.ZD o X, Y et Z sont des coefficients, X et Y ayant une valeur comprise entre 0,9 et 1, 1Àet Z a une valeur plus grande que zéro et plus petite que 0,1, X, x', x", y, y' et y" ont chacun des valeurs indépendantes supérieures à zéro et plus petites que 0,3, la somme de x+x'+x" est plus petite que 0,4, la somme de y+y'+y" est plus petite que 0,4 et D représente un ou plusieurs oxydes dopants. Chacune des coformes a base de titanate de baryum dopé de la présente invention possède les mêmes propriétés physiques uniques. La taille moyenne de particule primaire des coformes à base de titanate de baryum dopé est comprise entre 0,05 et 0,4 micron. Par ailleurs, la taille moyenne de particule déterminée par analyse d'image est comparable à la taille moyenne de particule déterminée par sédimentation, démontrant que les coformes sont dispersibles. La courbe de distribution de taille des particules de coforme dopée a un rapport de quartiles plus petit que ou égal à 2,0 ce qui établit que les coformes à base de titanate de baryum dopé ont une distribution granulométrique assez étroite. De plus, le fait que toutes les compositions diélectriques de titanate de baryum dopé de la taille-inférieure au micron et dispersibles de la présente invention puissent être produites par un seul procédé hydrothermique général est important. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple 9 26 193 7 illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une micrographie électronique de transmission à un grossissement de 50.000 d'une coforme complexe à dopants multiples- de la taille inférieure au micron et dispersible selon la présente invention ayant pour formule générale 1,02Ba0,811Pb 0,105Cao 0,o81Sro 00, 30 Tio,832 Sn 0,074Zr0,09402' 0,012CoO.O,009MnO.O,005Nb205; et - la figure 2 est une micrographie électronique de transmission à un grossissement de 50.000 d'une coforme de titanate de baryum complexe à un seul dopant ayant pour formule générale 0,998Ba,792Pb 104Ca 0,98Sr 0,006. Ti 0,831Sn 0,070Zr 0,09902' 0,03Co0 qui présente une morphologie sensiblement similaire à la morphologie de la coforme complexe dopée de la figure 1. Le mode de réalisation préféré de la présente invention est une coforme dopée du type général XBa(1-x-x'-x") PbxCax,Sr xO.YTi ly-yy,")SnyZryHfy. 02-ZD o X, Y et Z sont des coefficients pour les cations divalents, tétravalents et dopants, X et Y ayant une valeur comprise entre 0,9 et 1, 1 et mieux entre 0,95 et 1,05 et Z a une valeur de plus de zéro à 0,1 et mieux de plus de zéro à 0,05, x, x', x" représentent les fractions d'atome de cations divalents et ont des valeurs indépen- dantes comprises entre plus de zéro et 0,3 et, mieux, entre plus de zéro et 0,2 et la somme x+x'+x" a une valeur comprise entre plus de zéro et 0, 4 et mieux entre zéro et 0,3, y, y' et y" représentent les fractions 2619370 d'atome des cations tétravalents et ont des valeurs indépen- dantes comprises entre plus de zéro et 0,3 et mieux entre plus de zéro et 0,25 et la somme de y+y'+y" a une valeur comprise entre plus de zéro et 0, 4 et mieux entre plus de zéro et 0,3. D représente les oxydes dopants différents de la coforme de titanate de baryum. De préférence, la poudre fine, dispersible, de la taille inférieure au micron, de la présente invention consiste en une coforme de titanate de baryum dopé ayant une substitution d'un ion de métaux tétravalent et divalent entre plus de zéro et 30 moles%. L'ion de baryum divalent peut être partiellement remplacé par du plomb, du calcium, du strontium ou leurs mélanges. De plus, l'ion de titane tétravalent peut être partiellement remplacé par de l'étain, du zirconium, de l'hafnium ou leurs mélanges. Les compositions à base de titanate de baryum sont dopées de petites quantités d'un ou plusieurs d'une variété de dopants comprenant les oxydes des lanthanides, de cobalt, manganèse, magnésium, scandium, yttrium, antimoine, bismuth, zinc, cadmium, aluminium, bore, tungstène, chrome, nickel, molybdène, fer, niobium, vanadium, tantale, cuivre, silicium et leurs mélanges. La quantité de l'oxyde ou des oxydes dopants contenus dans la coforme est comprise entre plus de zéro et 10 moles% et de préférence entre plus de zéro et 5 moles%. Quel que soit le dopant ou la combinaison de dopants que l'on emploie dans la coforme de titanate de baryum, les compositions à base de titanate de baryum sont identifiées de manière unique par les caractéristiques morphologiques ci-dessus. Par conséquent, aussi bien les coformes à un seul dopant que les coformes complexes à plusieurs dopants de titanate de baryum se composent de particules sensiblement sphériques et dispersibles ayant une taille de particule primaire comprise entre 0,05 et 0,4 micron avec une distri- bution étroite de taille. La tentative préférée pour la production de coformes à base de titanate de baryum dopé consiste à mélanger de manière intime le dopant ou les dopants avec l'oxyde ou les oxydes il 26 1937 0 hydriques tétravalents. Le mélange intime peut être accompli par l'une d'une grande variété de méthodes. Les dopants peuvent être coprécipités avec les oxydes hydriques tétravalents. Alternativement, les dopants peuvent être précipités en tant qu'oxydes hydriques de haute aire superficielle, lavés puis combinés avec les oxydes hydriques tétravalents. Enfin, comme les dopants peuvent être précipités dans des milieux alcalins contenant Ba(II), leurs solutions, de préférence soit sous la forme de sels d'acétates, formiates ou nitrates ou de sels d'ammonium peuvent être ajoutées aux oxydes hydriques tétravalents. La bouillie des oxydes hydriques et des dopants est hydrothermiquement traitée avec les oxydes ou hydroxydes de plomb et/ou calcium à des températures pouvant atteindre 200 C. Ensuite, la bouillie est refroidie à une température comprise entre 60 et 150 C. Une solution d'hydroxyde de baryum ou d'hydroxyde de baryum partiellement remplacé par l'hydroxyde de strontium, chauffée à une température entre 70 C et 100 C est ajoutée à une allure constante, en une période de temps de 0,1 à 12 minutes, à la bouillie du cation divalent insoluble, de l'oxyde hydrique tétra- valent et du dopant. La bouillie est maintenue à la température d'addition pendant 10 à 30 minutes puis est chauffée à une température entre 120 et 225 C pour assurer que le degré requis de réaction de l'oxyde hydrique avec l'hydroxyde de cation divalent soluble se produira. La taille de particule primaire et la distribution de taille des coformes produites par le procédé hydro- thermique sont les mêmes,que les coformes de titanate de baryum dopé contiennent simplement un seul dopant ou au contraire plusieurs dopants. Cela devient facilement apparent de la micrographie électronique de transmission de la coforme complexe à plusieurs dopants 1,02Bao 811Pbo 10,l5Cao 0,81Sro0,0030.TiO,832Sno0,074Zr 0,94202- 0,012CoO.0,009MnO.0,005Nb205, de la figure 1 qui montre la présence de particules primaires sensiblement sphé- riques et simples de manière prédominante, ayant une taille 12 2 6 1937 0 de particule primaire de 0,20 micron avec un rapport de quartilesde 1,29, ce qui indique que le produit a une distribution étroite de taille de particule primaire Une comparaison de la coforme à base de titanate de baryum complexe dopé à plusieurs composants de la figure 1 avec une micrographie électronique de transmission d'une coforme de titanate de baryum à un seul dopant 0,998Ba0,792Pb o0,10io4Cao0,098Sro,0060. Tio, 831Sno,070Zr 0,09902 0,03Co0, de la figure 2,indique que les morphologies de chacune des compositions à base de titanate de baryum sont très similaires. Cela est mieux mis en valeur par les résultats d'analyse d'image qui montrent que le produit de la figure 2 a une taille de particule primaire de 0,18 micron et un rapport de quartiles de 1,26. PROCESSUS EXPERIMENTAL Afin d'évaluer les propriétés physiques et chimiques des coformes à base de titanate de baryum dopé pour la présente invention, une grande variété d'essais en labora- toire a été accomplie.- Des produits chimiques de qualité réactifs ou leurs équivalents ont été utilisés tout le temps. Les produits de Ba(OH) 28H20 employés contenaient soit environ 1,0 mole ou 0,3 mole% de Sr qu. a tendance à se concentrer dans le produit. Toutes les solutions de Ba(OH)2, maintenues entre 70 et 90 C, ont été filtrées avant utilisation pour éliminer tout carbonate présent. CaC03 a été calciné à 800 C pour donner CaO. Ce dernier composé a été mis en contact avec de l'eau pour donner Ca(OH)2. Du tungstène a été introduit sous la forme d'une solution de tungstate d'ammonium. On l'a préparée en dissolvant de l'acide tungstique, W03 H20 dans une solution chauffée à 2 moles d'ammoniaque tout en agitant. La solution formée était métastable et a été utilisée peu après sa préparation. Des oxydes hydriques de TiO2, SnO2 et ZrO2 ont été préparés par neutralisation de solutions aqueuses des chlorures respectifs avec de l'ammoniaque aqueuse aux températures ambiantes. Les produits ont été filtrés et lavés jusqu'à ce que l'on obtienne des filtrats sans chlorure, en déterminant par AgNO3. Un oxyde de Nb(V) hydrique a été préparé de même en neutralisant une solution du fluorure de Nb(V). Des oxydes hydriques mélangés de TiO2 et SnO2, et de TiO2 et Sb203,ont été de même préparés en neutralisant des solutions contenant les chlorures de Ti(IV) et Sn(IV) et Ti(IV) et Sb(III) respectivement. Un coprécipité de TiO2 et Bi203 hydriques a été préparé en neutralisant une solution aqueuse contenant le chlorure de Ti(IV) et le nitrate de Bi(III). Le pour- centage de solides présents dans les pains humides lavés a été déterminé après calcination pendant une heure à 900 C. Plusieurs pains humides de chaque produit ont été utilisés pendant le cours du travail. Toutes les expériences desynthèse ont été accomplies dans un autoclave de 2 litres. Pour empêcher une contami- nation, toutes les pièces mouillées de l'autoclave étaient soit faites en titane métallique ou étaient enduites de Teflon (marque déposée). Toutes les expériences de synthèse ont été accomplies en l'absence de C02. Des solutions filtrées de Ba(OH)2, maintenues à une tempéra- ture d'enviro- 80 C, ont été introduites dans l'autoclave soit au moyen d'une pompe à haute pression, ou, pour une addition rapide, en déchargeant une solution de Ba(OH)2, contenue dans une bombe chauffée, en 10 secondes, dans l'autoclave au moyen de N2 à haute pression. Les teneurs de l'autoclave ont été soumises à agitation par un agitateur du type à turbine de 25,4 mm de diamètre, fonctionnant entre 1.000 et 1.500 t/mn pendant le procédé de synthèse. Apres la synthèse, les bouillies résultantes ont été transférées à un filtre sous pression sans exposition à l'atmosphère (pour empêcher la formation de BaCO3 insoluble), filtrées et séchées sous vide à 100 C. L'analyse d'image a été utilisée pour déterminer la taille des particules primaires du produit et la distribu- tion de taille primaire. On les a déterminées en dimen- sionnant 500 à 1.000 particules dans un certain nombre de champs de TEM (microscopie électronique de transmission) afin d'obtenir les diamètres sphériques équivalents des particules primaires. Deux particules se touchant ou plus ont été désagrégées visuellement et les tailles des particules primaires individuelles ont été mesurées. Les diamètres sphériques équivalents ont été utilisés pour calculer la distribution en pourcentage de masse cumulative en fonction de la taille de particules primaires. La taille moyenne d'une particule, en poids, a été prise comme étant la taille des particules primaires de l'échantillon. Le rapport de quartiles, OR, défini comme le diamètre du quartile supérieur ( en poids) divisé par le diamètre du quartile inférieur, a été pris comme une mesure de la largeur de la distribution. Des produits monodispersés ont une valeur de QR de 1,0. Des produits avec des valeurs de QR comprises entre 1,0 et 1,5 ont été classés comme ayant des distributions de taille étroites; ceux ayant des valeurs de QR comprises entre 1,5 et environ 2,0 ont été classés comme ayant des distributions de taille modérément étroites tandis que ceux ayant des valeurs de QR plus importantes qu'environ 2,0 ont été classés comme ayant de larges distributions de taille. L'expérience a indiqué que les coformes dopées pouvaient être classées comme ayant des distributions de taille étroites, modérément étroites et larges par un examen visuel de TEM. En se basant sur cette expérience, l'examen visuel a été utilisé pour classer la distribution de taille des particules des produits de ce travail. Comme la grande majorité des coformes dopées produites avait des distributions étroites de taille, dans ce travail, la taille moyenne de la particule primaire a été déterminée de manière fiable en dimensionnant 20 à 30 particules dans les micrographies. Les processus quantitatifs et semi- quantitatifs de mesure de taille ont indiqué que les coformes à base de titanate de baryum dopé avaient des tailles de particule primaire comprises entre 0,05 et 0,4 micron. La taille des particules a été également calculée à partir d'aires superficielles déterminées par absorption d'azote. Dans ces calculs, les densités des produits ont été calculées à partir de la composition des poudres et des densités,-trouvées dans la littérature, des pérovskites composantespures.Comme les quantités de dopants dans les échantillons sont petites, et comme les dopants, typiquement, ont des densités qui ne sont pas très différentes de celles des pérovskites d'intérêt, l'effet du dopant sur la densité du produit a été intentionnellement ignoré. L'erreur introduite par cette approximation est petite. Il faut mentionner que l'on ne peut s'attendre à une correspondance exacte entre la taille de particule déterminée par microscopie et par aire superficielle que pour des poudres sphériques monodispersées. Tandis que la distribution s'élargit, le degré de sphéricité diminue et la rugosité de surface des particules augmente, la diffé- rence entre les tailles de particules déterminées par les deux techniques augmente. Ainsi, dans des systèmes réels, la taille de particule déterminée par microscopie est typiquement plus grande que la taille calculée à partir de l'aire superficielle. Dans ce travail, l'accord avec un facteur de deux entre les deux mesures de taille a été pris comme une évidence que les quantités des précipités de taille fine associés aux particules étaient petites. La dispersibilité du produit a été déterminée en comparant les tailles de particule primaire et les distributions de taille déterminées par les analyses d'image avec des valeurs comparables déterminées par des processus de sédimentation. Le procédé de sédimentation donne le diamètre de Stokes d'une particule ce qui gros- sièrement correspond au diamètre sphérique équivalent déter- miné par analyse d'image. Dans ce travail, on a employé un Sédigraphe Micromeritics (Norcross, Georgie, EUA) pour déterminer les distributions en pourcentage de masse cumulative en termes des diamètres de Stokes d'o l'on 16 26 1937 0 a calculé les diamètres moyens de Stokes et les valeurs de QR. Avant sédimentation, les poudres ont été dispersées par une sonification de 15 à 30 minutes dans l'isopropanol contenant 0,12% en poids d'Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Avenue, New York, EUA) comme dispersant. Les tailles de particule déterminées par sédimen- tation et par analyse d'image dépendent de différents principes. Pour cette raison, une correspondance exacte de taille par ces deux méthodes n'est pas toujours obtenue. Par ailleurs, comme on l'a déjà noté, dans l'analyse d'image, les particules se touchant, dont certaines peuvent être collées ensemble, sont visuellement désagrégées. Dans le procédé de sédimentation, aussi bien les particules se touchant que celles qui sont liées agissent comme de simples entités. Ces entités se produisent à la fois à cause de l'existence de la liaison (c'est-à-dire serrage) entre certaines des particules primaires formant des agrégats cémentés qui ne peuvent être facilement rompus pendant le procédé de sonification et à cause de la stabilité de la dispersion qui est loin d'être optimale, qui conduit à une certaine floculation. Dans ce travail, un accord avec un facteur de deux entre les tailles pondérales moyennes, déterminées par analyse d'image et par la sédimentation, a été pris comme une indication que le produit était dispersible. De même, on peut s'attendreà (et on trouve) ce que les valeurs de QR déterminées par sédimentation soient plus grandes que celles trouvées par analyse d'image. Il est raisonnable de supposer qu'aux conditions optimales de dispersion, la valeur de QR sera comprise entre les valeurs déterminées par analyse d'image et par sédimentation. Dans ce travail, le critère addi- tionnel utilisé pour déterminer la dispersibilité était que les valeurs de QR des poudres obtenues par sédimentation soient plus petites que 2,0. Un processus qualitatif a également été utilisé pour déterminer la dispersibilité. L'expérience de ce travail a montré que des produits pouvaient être classés comme étant dispersibles si la masse des particules primaires dans TEM était présente sous la forme de particules simples. Cette détermination qualitative de dispersibilité satisfera les critères quantitatifs décrits ci-dessus pour caractériser la dispersibilité. L'uniformité de l'échantillon a été déterminée par microscopie électronique de transmission à balayage ayant une capacité d'analyse par rayons X dispersant l'énergie. La composition de plusieurs particules primaires a été déterminée. le produit a été jugé comme étant uniforme, sur une échelle de la taille de la particule, si au moins % des particules contenaient tous les constituants de la poudre. Dans la pratique, lorsque l'on a accompli une analyse par microscopie électronique de transmission à balayage, le critère était toujours rempli. Par ailleurs, les quantités des divers constituants, bien que non quantifiées, sont apparues, par les intensités de crête, comme étant raisonnablement comparables (dans la limite de 80%) sur une base particule à particule. La composition du produit a été déterminée par analyse élémentaire en utilisant une spectroscopie au plasma à couplage inductif, IPC, après dissolution de l'échantillon. La précision des analyses pour les consti- tuants majeurs était d'environ +2%. La précision des résultats pour les éléments mineurs était plus petite que ce chiffre. Les rapports atomiques. Ba(II)/Ti(IV) des échantillons qui comprenaient de manière prédominante BaTiO3 étaient également déterminés par fluorescence aux rayons X. Ces rapports sont un peu plus précis que ceux déterminés par analyse en solution et ont été employés lorsque cela était possible. Les coformes de titanate de baryum dopé selon la présente invention comprennent des coformes ayant une substitution partielle du plomb ou calcium divalent au baryum divalent. Les coformes dopées comprennent également des coformes o le baryum divalent est partiellement remplacé par des mélanges de plomb et de calcium ou des mélanges de plomb, calcium ou strontium. Un remplacement partiel du cation de titane tétravalent par l'étain, le zirconium et l'hafnium est également dans le cadre de l'invention. Comme cela est montré par notre demande en cours N 859 577, quelle que soit la substitution particu- lière du cation divalent ou tétravalent, les caractéris- tiques morphologiques des coformes de titanate de baryum sont les mêmes. En conséquence, les exemples non limitatifs qui suivent ne comprennent que des coformes plus complexes de titanate de baryum et sont destinés à donner des enseignements également représentatifs des caractéristiques morphologiques des coformes dopées de titanate de baryum plomb et de titanate de baryum calcium et leurs modifi- cations avec des cations tétravalents. EXEMPLE 1 Une série de coformes contenant un seul dopant a été préparée en chauffant, de la température ambiante à 200 C, en environ 70 minutes, 0, 64 1 d'une bouillie sous agitation vigoureuse contenant 0,167 mole de TiO2, 0,066 mole de Sn, 0,02 mole de ZrO2, 0,022 mole de PbO, 0,022 mole de CaO et 0,006 mole d'un sel dopant ajouté sous la forme d'un nitrate. La bouillie a été refroidie à 120 C et on a ajouté, dans la bouillie, en 3,0+0,2 minutes, 0,46 1 d'une solution de Ba(OH)2 chauffée entre 70 et 90 C, contenant environ 0,21 mole de Ba(OH)2. La température de la bouillie résultante a été maintenue à 120 C pendant environ 30 minutes puis on a chauffé à 200 C en environ 30 minutes. Les échantillons de bouillie ont été filtrés et séchés puis on a déterminé l'aire superficielle, la chimie et les caractéristiques morphologiques. 26193 7 Rapport atomique dans les solides Dopant Ba Pb Ca Sr Ti Sn Zr Dopant Co (II) 0,790 0,104 0,098 0,006 0,831 0,070 0,099 0,030 Mn (II) 0,819 0,107 0,105 0,006 0,828 0,072 0,100 0,030 La (III) 0,802 0,100 0,085 0,006 0, 841 0,080 0,087 0,027 Cr (III) 0,792 0,102 0,098 0,006 0,830 0,072 0,098 0,032 Rapport Aire Taille de particule Distribution Dopant X/Y (m 2/g) Aire TEM de taille Co (II) 0,998 10,8 0,09 0,18 Etroite Mn (II) 1,037 12, 4 0,08 0,15 Etroite La (III) 0,993 10,9 0,09 0,19 Etroite Cr (III) 0,998 10,9 0,09 0,19 Etroite Les concentrations des dopants et des oxydes hydriques tétravalents dans les filtrats étaient toutes en dessous des limites de détection de l'équipement (moins -4 de 1 x 10 4mole /1). On peut par conséquent supposer que ces métaux étaient presque quantitativement incorporés dans la phase solide. Les micrographies ont montré que les particules du produit étaient sensiblement sphériques et de la taille inférieure au micron. La taille de particule déterminée à partir de l'aire superficielle était en accord, dans les limites d'un facteur de deux, avec la taille de particule déterminée par microscopie, indiquant que peu de matière de taille fine était associée aux particules. Toutes les coformes dopées sont classées comme étant dispersibles. L'examen visuel de TEM du produit dopé au cobalt a indiqué un rapport de quartiles de 1,26. Les TEM des autres produits ont été déterminées à l'oeil et se sont révélées avoir des distributions de taille similaires. Une détermination quantitative de la dispersibilité, en utilisant le processus de sédimentation, a été obtenue du produit dopé au manganèse. Ce processus montre que le produit a une taille de particule de 0,21 micron, une valeur qui est bien en accord avec la taille de particule obtenue de TEM, et un rapport de quartiles de 1,69. Ces données quantitatives confirment que le produit est dispersible. EXEMPLE 2 Des coformes complexes contenant trois dopants ont été préparées par traitement hydrothermique en utilisant des quantités et sources comparables des oxydes hydriques tétravalents et des cations alcalinoterreux et de Pb(II) employés à l'exemple 1. On a ajouté 0,002 mole de chaque dopant en tant que sels de nitrate ou, dans le cas du niobium, sous la forme d'un pain humide de Nb(OH)5, dans la bouillie d'oxyde hydrique tétravalent avant l'addition de l'hydroxyde de baryum. Après le procédé de traitement hydrothermique, on a trouvé que les rapports des atomes tétravalents et divalents dans la phase solide étaient comparables à ceux de l'exemple 1 et ne sont pas rapportés ici. Rapport en moles Rapport Aire Taille particule oxydes dopants 2 (microns) Dopant à pérovskite X/Y (m /9) Aire TEM Co (II) Nb (V) 0,031 1,035 10,0 0,10 0,20 Mn (II) Cr (III) Co (II) 0,024 1,034 12,6 0,08 0,15 Al (III) Environ 50 à 60% de Al(III) se rapportaient au filtrat, et en conséquence, le rapport en moles de ces oxydes dopants à la pérovskite, c'est-à-dire la valeur du coefficient Z, pour la coforme dopée de chrome-cobalt- aluminium,était plus petit que pour la coforme dopée de cobalt-niobiummanganèse. Tous les produits ont semblé être sensiblement sphériques, dispersibles et avaient des. distributions étroites de taille. L'analyse d'image a démontré que la coforme dopée de cobalt-niobium-manganèse avait une taille de particule primaire de 0,20 micron et un rapport de quartiles de 1,29. Des études de sédimen- tation ont montré que le produit avait une taille de particule de 0,26 micron et un rapport de quartiles de 1,67. Ces mesures quantitatives confirment les détermina- tions qualitatives selon lesquelles les produits sont dispersibles et ont des distributions étroites de particules. Par ailleurs, l'accord dans les limites d'un facteur de deux entre la taille de particule déterminée par microscopie et par les calculs d'aire superficielle indique également la dispersibilité. La coforme de titanate de baryum complexe dopé de cobalt-niobium- manganèse a été soumise à une analyse STEM. On a trouvé que toutes les particules contenaient du baryum, du plomb, du calcium, du strontium, du titane, du zirconium, de l'étain, du manganèse, du cobalt et du niobium en quantités grossièrement comparables. Les résultats de STEM démontrent que les coformes complexes multidopées de titanate de baryum sont homogènes sur une échelle de taille de la particule. 22 2619370 R E V E N D I CA T I 0 N S 1.- Coforme à base de titanate de baryum dope, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sensible- ment sphériques ayant pour formule XBa(l-x,)CaxO.yTi(1l-y-yy") SnyZrytHfy"O2.ZD o X et Y ont des valeurs comprises entre 0,9 et 1,1, Z a une valeur supérieure à zéro et plus petite que 0,1, y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, la somme de y + y' + y" est plus petite que 0,4, x' est plus grand que zéro et plus petit que 0,4 et D est au moins un oxyde dopant, o la taille moyenne de particule primaire de la coforme dopée est comprise entre 0,05 et 0,4 micron. 2.- Coforme à base de titanate de baryum dopé, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sensiblement sphériques ayant pour formule XBa(lx)PbxO.YTi(l yy)SnyZryHFyO2.ZD, o X et Y ont des valeurs comprises entre 0,9 et 1,1, Z a une valeur supérieure à zéro et plus petite que 0,1, y, y' et y" ont des valeurs indépendantes comprises entre zéro et 0,3, la somme de y.+ y' + y" est plus petite que 0,4, x' est plus grand que zéro et plus petit que 0,4 et D est au moins un oxyde dopant, o la taille moyenne de particule primaire de la coforme dopée est comprise entre 0,05 et 0,4 micron. 3. Coforme à base de titanate de baryum dopé, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules sensiblement sphériques ayant pour formule XBa(lxx-x.")PbxCaxSrx. OYTi(l-Y-y'_y")SnyZry,Hfy O2.ZD o X et Y ont des valeurs comprises entre 0,9 et 1,1, Z a une valeur plus grande que zéro et plus petite que 0,1, x, x', x", y, y' et y" ont chacun des valeurs indépendantes plus grandes que zéro et plus petites que 0,3, la somme de x + x' + x" est plus petite que 0,4, la somme de y + y' + y" est plus petite que 0,4 et D est au moins un oxyde dopant, o la taille moyenne d'une particule primaire de la coforme dopée est comprise entre 0,05 et 0,4 micron. 4.- Coforme dopée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le au moins un oxyde dopant D est choisi dans le groupe consistant en oxydes de lathanides, cobalt, manganèse, magnésium, yttrium, bismuth, aluminium, bore, tungstène, niobium, chrome, nickel, molybdène, fer, antimoine, vanadium, tantale, cuivre, argent, zinc, cadmium, silicium et leurs mélanges. 5.- Coforme dopée selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que les tailles de particule primaire, déterminées par analyse d'image et par sédimentation,sont en accord dans les limites d'un facteur de deux. 6.- Ccforme dopée selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la coforme dopée a une distribution étroite de taille de particule déterminée par analyse d'image et la courbe de distribution de taille de particule primaire de la coforme dopée a un rapport de quartiles plus petit que ou égal à 2,0. 7.- Coforme dopée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle a une distribution étroite de taille de particule déterminée par analyse d'image et la courbe de distribution de taille de particule primaire pour la coforme dopée a un rapport de quartiles plus petit que ou égal à 1,5. 8.- Coforme dopée selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport de X/Y est de 1,000 + 0,015. 9.- Coforme dopée selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que le rapport de X/Y est compris entre 0,95 et 1,1.