Brevet FR2617163A1 — publié le 19881230

La présente invention concerne un procédé de préparation de la lactone éthylidène-2 heptène-6 olide-5 (formule 1) par télomérisation du butadiène et du dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur appartenant au groupe des complexes cationiques du palladium. Les lactones et leurs dérivés sont des produits organiques importants pouvant intervenir dans la synthèse de nombreux produits industriels tels que des fongicides, des pesticides ou encore des plastifiånts. Ils peuvent également servir de fragrances employées dans la préparation de produits cosmétiques et pharmaceutiques, et d'arômes, ou servir de monomères pour la synthèse de résines polyesters. On sait qu'il est possible de produire à partir de butadiène et de dioxyde de carbone dans un solvant polaire et aprotique en présence de [Pd(Ph2PCH2CH2PPh2)2] ou de [Pd(PPh3)4], de ltéthylidène-2 heptène-6 olide-5 avec des rendements compris entre 0,4 et 12,3 % par rapport au butadiène engagé. On sait également que l'utilisation de complexes de palladium du type EPdLn]1 dans lesquels L est une phosphine tertiaire, comme catalyseurs de la cooligomérisation du butadiène et du dioxyde de carbone, conduit à des mélanges de lactone de formule (1), d'esters octadiènyles de formule générale C8HllCOOC8Hll et d'octatriènes. Les meilleurs rendements en lactone de formule (1) ont été obtenus avec P(C6Hll)3 et PPr3 , soit 28 % et 27 % 6 ll PPr3 3 respectivement. On connaît, par ailleurs, un procédé pour la préparation d'esters octadiènyles de formule générale C8 H 11C00C8H13 et de leurs isomères et de la 6-iactone de formule (1) à partir de butadiène et de dioxyde de carbone en présence d'un complexe du palladium de formule [Pd(PR3)x] dans lesquels x = 2, 3 ou 4 et R est un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle. Pour que la lactone de formule (1) soit le produit majoritaire, des pressions comprises entre 250 et 300 bars sont recommandées, pour des températures comprises entre 60 et 85"C. Toutefois, en opérant dans ces conditions, d'importantes quantités d'octatriènes sont produites, qui sont, bien entendu, indésirables. En outre, il est connu un procédé pour la préparation de la & lactone de formule (1) à partir de butadiène et de dioxyde de carbone en présence de complexes du palladium de formule générale CPoI(PR )2L1, dans lesquels R est un groupe alkyle, cyclo-alkyle ou aryle et L un coordinat possédant au moins une double liaison, associés à une amine. Bien que ce procédé permette d'accéder pratiquement-à la lactone de formule (1), il présente néanmoins le désavantage d'employer des catalyseurs dont la synthèse effectuée à partir de sels de palladium commercial nécessite plusieurs étapes, ce qui complique leur préparation. Les meilleurs catalyseurs recommandés sont des complexes du palladium zerovalent, dont certains sont connus pour leur instabilité vis à vis de l'air ou de l'eau. On connaît enfin un procédé de préparation de la S-îactone de formule (1) à partir de butadiène et de dioxyde de carbone en présence de complexes du palladium (II) ou du palladium (0). Bien que ce procédé utilise des complexes du palladium d'accès facile,-des sélectivités élevées en lactone de formule (1) ne peuvent être atteintes que lorsqu'on les associe à certaines phosphines à la fois basiques et stériquement encombrées telles que la tricylohexylphosphine et la triisopropylphosphine qui conduisent chacune à des sélectivités pour la lactone de formule (1) de 95,9 %. En raison de leur toxicité, leur volatilité, leur prix élevé ainsi que leur instabilité à l'air, c'est-à-dire la facilité avec laquelle ces phosphines s'oxydent, ce procédé n'a qu'un intérêt pratique limité. De plus, avec aucun de ces catalyseurs le rendement en lactone de formule (1) ne dépasse 38,6 % par rapport au butadiène engagé. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés antérieurs. Elle se propose de pouvoir disposer d'un catalyseur efficace de télomérisation du butadiène et de dioxyde de carbone, notamment pour la synthèse de la lactone de formule (1), dont la préparation soit techniquement simple et fonctionnant avec des additifs présentant une grande stabilité à l'air ainsi qu'une grande facilité de manipulation, notamment pour la mise en oeuvre d'une version industrielle du procédé. Par ailleurs, il est, en outre, souhaité que le procédé objet de la présente invention, permette de limiter au maximum la production d'octatriènes, afin d'obtenir la lactone de formule (1) avec les meilleurs sélectivité et rendement possibles par rapport au butadiène engagé. Enfin, on remarquera que l'invention permet l'utilisation du dioxyde de carbone, donc la valorisation d'un gaz réputé peu réactif et polluant. L'invention a, en effet, pour objet, un procédé de préparation de la lactone éthylidène-2 heptène-6 olide-5 (formule 1), par télomérisation du butadiène et du dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur appartenant au groupe des complexes cationiques du palladium, caractérisé en ce que les complexes cationiques contiennent des coordinats soit nitriles, soit phosphines, soit nitriles et phosphines, soit nitriles, phosphines et halogénures, soit phosphines et halogénures, soit encore chélatants dont l'un des atomes coordinateurs est lié de manière covalente au métal, l'autre pouvant être soit de l'azote, soit du phosphore, soit de l'oxygène, soit encore du soufre. Les contre-ions que possèdent les complexes cationiques sont essentiellement des anions trifluorosulfonate [CF3S03 ], tétrafluoroborate [BF4], hexafluorophosphate [PF6 ] ou encore perchlorate Ecî04T]. Les complexes cationiques du palladium envisagés peuvent être mononucléaires ou polynucléaires et contenir ou non des coordinats en pont. A titre d'exemples non limitatifs, on pourra utiliser les complexes cationiques suivants, connus en eux-mêmes : - [Pd(CH3CN)4][BF4]2 - [Pd(-Cl) (PPh3)2]2EBF42 - EPd(PPh3)3(CH3CN)]EBF4]2 - [Pd(PPh3)2(CH3CN)2][BF4]2 - [PdCl(PPh3)3][BF4] Selon une autre caractéristique de I'inventon, on peut ajouter, lors de la préparation préalable du ca 123 talyseur, une phosphine de formule PR R R , où les radicaux R sont identiques ou différents. Une des phosphines particulièrement bien adaptée au procédé en raison de son prix et de sa relative stabilité est la triphenylphosphine, mais celle-ci peut être remplacée par d'-autres, telles que des arylphosphines ou encore des alkyl-phosphines ou- des arylalkyl phosphines. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut ajouter, lors de la préparation -préalable du catalyseur, une amine de formule NR1R2R3 où chaque radical Ri est de l'hydrogène, un groupe alkyle, cyclo-alkyle ou aryle. La triethylamine ou la N-éthylpipéridine est, par exemple, incluse dans ces catégories. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on peut ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, un composé contenant une fonction carbonyle, par exemple de formule R-C(0)-R où les radicaux Ri sont des groupes organiques éventuellement composites, contenant ou non au moins une liaison carbone-carbone insaturée, et pouvant être liés entre eux, ces composés pouvant inclure des fonctions diverses telles que les quinones, les cétones, les anhydrides d'acides. A titre d'exemples non limitatifs de composés de formule R1-C(0)-R2 on citera : la p-benzoquinone, l'acétophénone, la benzophénone, l'anhydride maléique. I1 peut aussi se révéler avantageux, pour le procédé, de remplacer les quinones utilisés par l'hydroquinone correspondante, ou encore de leur associer l'hydroqui- none correspondante. Suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, il est également possible d'ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, un ylure de phosphore, par exemple de formule R123P = C Ri sont des groupes organiques identiques ou différents. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer Ph3PCHC(0)Ph ou Ph3PCHC(0)OEt. Selon une autre caractéristique de l'invention, la température T à laquelle la réaction doit être conduite sera avantageusement comprise entre 30"C et 1200C, préférentiellement entre 40"C et 1000C. Enfin, le mélange réactionnel doit être soumis à un chauffage supplémentaire après la dépressurisation du réacteur contenant ledit mélange. La réaction peut être effectuée dans un nitrile organique, comme, par exemple, l'acétonitrile ou ie benzonitrile. I1 est possible d'utiliser les nitriles de qualité technique usuels de laboratoire sans que ceux-ci soient rigoureusement anhydres. On aura toutefois intérêt à les saturer d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon. La concentration en butadiène est comprise entre 10 et 300 g de butadiène par litre dé volume réactionnel ; en pratique on opère à des concentrations de l'ordre de 100-200 g de butadiène par litre de volume réactionnel. La quantité de dioxyde de carbone doit être au minimum d'une mole de C02 pour deux moles de butadiène. Le rapport molaire butadiène/palladium peut être situé entre 400/1 et 10000/1, préférentiellement entre 1000/1 et 2500/1. La valeur de la pression totale du réacteur peut être comprise entre 2 et 100 bars, des pressions totales de 30-60 bars convenant parfaitement. La durée de la réaction sous pression se situe entre 10 et 20 heures. Une manière pratique d'exécuter le procédé consiste à charger sous azote ou argon dans un réacteur convenable, résistant à la pression, une solution refroidie à -10 C d'acétonitrile contenant le complexe cationique du palladium, les différents ajouts éventuels et le butadiène. Après avoir fermé l'appareil on pressurise avec du dioxyde de carbone de façon à introduire une quantité de CO2 légèrement supérieure à la stoechiométrie exigée (1 mole de C02 pour 2 moles de butadiène). Puis on porte le milieu réactionnel à la température appropriée tout en le maintenant sous agitation régulière. Après arrêt de la réaction, on refroidit à la température ambiante voisine de 20"C, et on détend lentement l'excès de gaz qu'il contient. Le contenu du réacteur est alors transféré sous argon ou azote dans un récipient en verre équipé d'un dispositif de reflux. Un chauffage supplémentaire de la solution à pression atmosphérique et, par exemple, à la température de reflux de l'acétonitrile, permet d'augmenter considérablement la sélectivité en lactone de formule (1). Celle-ci peut alors être distillée sous pression réduite à environ 80"C. L'invention sera mieux comprise grâce à.la description ci-après, qui se rapporte à des exemples préférés et non limitatifs. Exemple 1 Dans un autoclave de 2L en acier inoxydable, on introduit 344 ml d'acétonitrile, 2,15 g de rPd(c3cN)2(PPh3)2](BF4]2, 1,38 g de triphénylphosphine, 1,38 g de p-hydroquinone, 7 ml de triethylamine, 301,6 g de butadiène et 363 g de dioxyde de carbone. On agite le mélange et porte la température à 77"C pendant une durée de 16 heures. Puis on refroidit le réacteur, on dépressurise et on recueille la solution homogène. Le mélange est ensuite distillé sous vide à une température de 70"C. On obtient ainsi 151,8 g de lactone de formule (1), ce qui correspond à une sélectivité de 64 % par rapport aux télomères de formule CgH1202 formés au cours de la réaction. La quantité d'octatriènes formée est inférieure à 10 g. Exemple 2 Dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, on introduit 20 ml d'acétonitrile, 0,071g de [Pd(CH3CN)4][BF4]2, 0,168 g de triphénylphosphine, 0,A ml de triéthylamine, 0,1 ml d'acétophénone et 14 g de butadiène. Le réacteur est ensuite pressurisé avec du dioxyde de carbone sous une pression de 30 bars. Le contenu du réacteur est porté à une température de 90"C pendant une durée de 15 heures. Puis on refroidit le réacteur, on dépressurise et on recueille la solution homogène. Celle-ci est alors chauffée sous reflux d'acétonitrile à une température de 82"C, pendant une durée de 60 heures.On obtient ainsi 9,7 g d'un mélange de télomères de formule CgH1202 avec une sélectivité en lactone de formule (1) supérieure à 97 % (rendement supérieur à 47,5 %). Exemple 3 Dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, on introduit 20 ml d'acétonitrile, 0,071 g de [Pd(MeCN)4][BF4]2, 0,168 g de triphénylphosphine, 0,4 ml de triéthylamine, 0,088 g de p-hydroquinone et 15 g de butadiène. Le réacteur est ensuite pressurisé avec du dioxyde de carbone sous une pression de-30 bars. Le contenu du réacteur est porté à une température de 90"C pendant une durée de 15 heures. Puis le réacteur est ramené à la température ambiante, dépressurisé et on recueille une solution homogène. Celle-ci contient 11,8 g de télomères de formule C9H12 0 2 dont 4,7 g de lactone de formule (1). Exemple 4 Dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, on introduit 20 ml d'acétonitrile, 0,071 g de [Pd(MeCN)4][BF4]2, 0,168 g de triphénylphosphine, 0,122 g de Ph3PCHC(0)Ph et 15 g de butadiène. Le réacteur est ensuite pressurisé avec du CO2 à une pression de 30 bars et la température est portée à 90"C pendant une durée de 15 heures. Puis le réacteur est ramené à la température ambiante, dépressurisé et on recueille une solution homogène contenant 7,5 g de télomères de formule CgH1202 dont 4,2 g de lactone de formule (l). Exemple 5 En opérant dans les conditions expérimentales analogues à celles de l'exemple 4, mais en utilisant 20 ml d'acétonitrile,0,071 g de [Pd(MeCN)4][BF]2, 0,168 g de triphenylphosphine, 0,088 g de p-hydroquinone, 15 g de butadiène, 0,122 g de Ph3PCHC(0)Ph, et du dioxyde de carbone sous 30 bars de pression, on obtient après réaction, 10,1 g d'un mélange de télomères de formule CgH1202 contenant 5,6 g de lactone de formule (1). Exemple 6 En opérant dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 4, mais en utilisant 20 ml d'acétonitrile,0,071 g de [Pd(MeCN)4][BF4]2, 0,168g de triphénylphosphine, 0,4 ml de triéthylamine, 0,088 g de p-hydroquinone, 0,122 g de Ph3PCHC(O)Ph, 15 g de butadiène et une pression de 30 bars de CO2, on obtient, après réaction, 13,4 g d'un mélange de télomères de formule CgH1202 dont 8,3 g de lactone de formule (1). Exemple 7 En opérant dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 4 mais en utilisant 20 ml d'acétonitrile, 0,071 g de [Pd Exemple 8 Dans un réacteur de 100 ml en acier inoxydable, on introduit 20 ml d'acétonitrile, 0,069 g de (CH-3CN)2][BF4]2 (voir formule développée 2), 0,110 g de triphénylphosphine, 0,5 ml de N-éthylpipéridine, 0,080 g de p-hydroquinone, 0,040 g de p-benzoquinone et 14,5 g de butadiène et du dioxyde de carbone sous 50 bars de pression. Le mélange est maintenu à une température de 90"C pendant une durée de 15 heures. Après refroidissement et détente des gaz contenus dans le réacteur, on recueille une solution homogène dont la distillation conduit à 7,0 g de lactone de formule (1). Exemple 9 Dans un réacteur de 100 ml en acier inoxydable, on introduit 20 ml d'acétonitrile, 0,099 g de [Pd(Ph PCH PPh )(CH CN)] [BF ] (voir 2 2 2 3 2 42 formule 3), 0,168 g de triphénylphosphine, 0,080 g de p-hydroquinone, 15 g de butadiène et du dioxyde de carbone sous 30 bars de pression. Le mélange est maintenu à une température de 90"C pendant une durée de 15 heures. Après refroidissement et dépressurisation du réacteur, on recueille une solution homogène contenant 4,7 g de lactone de formule (1). REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la lactone éthylidène-2 heptène-6 olide-5 (formule l) par télomérisation du butadiène et du dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur appartenant au groupe des complexes cationiques du palladium, caractérisé en ce que les complexes cationiques contiennent des coordinats soit nitriles, soit phosphines, soit nitriles et phosphines, soit nitriles, phosphines et halogénures, soit phosphines et halogénures, soit encore chélatants dont l'un des atomes coordinateurs est lié de manière covalente au métal, l'autre pouvant être, soit de l'azote, soit du phosphore, soit de l'oxygène, soit encore du soufre. 2. Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que les complexes cationiques possèdent des contre-ions qui sont essentiellement des anions trifluorosulfonate [CF3SO3 ], tétrafluoroborate [BF4 ], hexafluorophos phate CPF6 ] ou encore perchlorate CC104 3. Procédé, selon l'une quelconque des revendica tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, une phosphine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la phosphine sera avantageusement la triphenylphos phine. 5. Procédé, selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, une amine. 6. Procédé, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine est de formule NRRR où chaque radical R i est de l'hydrogène, un groupe alkyle, cyclo-alkyle ou aryle. 7. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, un composé contenant une fonction carbonyle. 8. Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé contenant une fonction carbonyle est de formule R-C(0)-R où les radicaux Ri sont des groupes organiques éventuellement composites, contenant ou non au moins une liaison carbone-carbone insaturée, et pouvant être liés entre eux, ces composés pouvant inclure des fonctions diverses telles que les quinones, les cétones, les anhydrides d'acides. 9. Procédé, selon la revendication 8, caractérisé en ce que si l'ajout est une quinone, on lui associe ou on la remplace par 1-'hydroquinone correspondante. 10. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, lors de la préparation préalable du catalyseur, un ylure de phosphore. 11. Procédé, selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'ylure de phosphore est de formule R R R P = C(R4 )(R5) où les radicaux R sont des radicaux organiques identiques ou différents. 12. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température (T) à laquelle la réaction doit être conduite est avantageusement comprise entre 30"C et 1200C, préférentiellement entre 400C et 100"C. 13. Procédé, selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange réactionnel doit être soumis à un chauffage supplémentaire après la dépressurisation du réacteur contenant ledit mélange.