Brevet FR2620736A1 — publié le 19890324

PROCÉDÉ DE DÉPOT DE SILICIURES DE TUNGSTÈNE OU DE MOLYBDÈNE La présente invention concerne un procédé de dépôt de siliciure de tungstène ou de molybdène et trouve notamment des applications dans le domaine de la fabrication des circuits intégrés où des couches de siliciure de tungstène ou de molybdène sont couramment utilisées comme électrodes de grille de transistors MOS, comme couches de métallisation des circuits intégrés, etc. Classiquement, les siliciures de tungstène ou de molyb diène sont préparés sous forme de couches minces en utilisant le procédé couramment appelé CVD d'après l'expression anglo-saxonne Chemical Vapor Deposition (dépôt par réaction chimique en phase gazeuse). Le siliciure métallique est formé par réaction chimique entre un hexafluorure du métal considéré, WF6 ou MoF6, et du silane ou du dichlorosilane en présence d'hydrogène ou de gaz inerte (argon ou hélium). Cette réaction a lieu entre 200 et 4000C. Le principal inconvénient de cette technique est lié à la très grande réactivité des fluorures vis à vis du silane et des dérivés du silane (dichloro ou trichlorosilane). Au cours des collisions intermoléculaires dans la phase gazeuse, il se forme du tétrafluorure de silicium et des solides pulvérulents (métal et siliciure métallique) qui viennent se redéposer sur les substrats et les polluent. Par exemple, le silane et l'hexafluorure de tungstène réagissent à la température ambiante. Pour éviter la formation de solides pulvérulents, on a été amené à prendre diverses précautions, par exemple à mélanger les gaz seulement au voisinage de la surface des substrats pour éviter les réactions en phase gazeuse.De plus, les couches minces de siliciure ne peuvent pas pour les mêmes raisons etre déposées dans un réacteur à paroi chaude et lton est amené à utiliser des réacteurs à paroi froide dans lesquels on utilise des systèmes de chauffage localisé des substrats ce qui évite de chauffer les gaz réactifs. Mais un in convient de cette technique est que ces réacteurs à paroi froide ne peuvent contenir qu'un beaucoup plus petit nombre de tranches å traiter que les réacteurs à paroi chaude. L'objet de la présente invention est, plutat que de prendre de nombreuses précautions pour éviter la formation de solides pulvérulents dans un dépôt de siliciure de tungstène ou de molybdène réalisé à partir de WF6 ou MoF6 et de silane ou de dichlorosilane, de prévoir un nouveau procédé dans lequel, par essence, il ne se forme pas de solides pulvérulents. Ainsi, la présente invention prévoit un procédé de dépôt d'un siliciure de tungstène ou de molybdène par voie chimique en phase gazeuse dans un réacteur à paroi chaude, consistant à injecter dans le réacteur un mélange de WF6 ou MoF6, de SiF2 et d'un gaz inerte ou d'hydrogène à une température comprise dans la plage de 300pu à 6000C et dans une plage de pression totale des gaz réactifs (wF6 ou MoF6 et SiF2) comprise entre 1 Pa et 10 Pa. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la température de réaction est de ltot dre de 3200C. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le difluorure de silicium est obtenu à partir d'un deuxième four chauffé à une température comprise entre 1000 et 1200du et dans lequel un flux de tétrafluorure de silicium (SiF4) passe sur du silicium en poudre. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la pression de fonctionnement est choisie à une valeur de l'ordre du pascal. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le rapport des pressions partielles de SiF2/WF6 varie dans une plage de 5 à 10. Ces objets, caractéristiques et avantages ainsi que d'autres de la présente invention seront exposés plus en détail dans la description suivante de modes de réalisation particuliers faite en relation avec la figure jointe représentant un réacteur de traitement particulier. Comme cela a été indiqué ci-dessus, la présente invention propose d'utiliser comme mélange gazeux réactif un mélange de WF6 ou MoF6 et de SiF2 en présence d'un gaz inerte ou dthydrogène. En d'autres termes, par rapport à l'art antérieur, la présente invention propose de remplacer le silane ou le dichloro-silane par du SiF2. Le difluorure de silicium est plus stable vis à vis du fluorure métallique qu'un hydrure ou un composé hydrogéné de silicium et on évite l'apparition de réactions dans la phase gazeuse produisant des particules solides pulvérulentes. Comme le représente la figure unique, des plaquettes à traiter 1 sont disposées dans un four de réaction 2 muni de moyens de chauffage 3 à une température située dans la plage de 300 a 3500 C. Pour maintenir les gaz réactifs à basse pression, une sortie de pompage 4 est prévue et les gaz de réaction, WF6/MoF6, SiF2 et le gaz inerte sont introduits dans le réacteur par des entrées respectives 5, 6 et 7. Selon un aspect de la présente invention, le difluorure de silicium est formé dans un deuxième four 10 contenant du silicium pulvérulent 11 et chauffé par des moyens de chauffage 12 à des températures comprises entre 1000 et 12000C. Ce four 10 reçoit du tétrafluorure de silicium SiF4 par son entrée 13. Dans un exemple particulier d'application, la pression totale dans le réacteur 2 était de 0,01 Torr (environ 1 pascal), la température du silicium 11 dans le deuxième four 10 était de 11500C et la pression de SiF4 de l'ordre de 3 à 4 millitorrs (0,4 à 0,5 pascal). Avec un débit de SiF4 de quelques dizaines de cm3/mn, le gaz est complètement transformé en difluorure de silicium SiF2 et la pression de SiF2 dans le deuxième four est de l'ordre de 6 à 8 millitorrs (0,8 à 1 pascal). Dans ce procédé, la pureté du silicium pulvérulent utilisé pour préparer le difluorure n'est pas un paramètre critique. En effet, les impuretés susceptibles d'être contenues dans le silicium ne seront pas transportées dans le fluorure en raison de l'effet de piégeage lié aux diffé rences de température des fours et ne seront pas incorporées dans les dépits de siliciure. La température de dépôt (température du réacteur 2 où sont placées les plaquettes de silicium) était de 3200C. La pression de WF6 était maintenue à 3 millitorr (0,4 Pa). Le débit total du mélange WF6 + Ar introduit dans le deuxième four etait de l'ordre de 30 à 40 cm3/mn. On a pu constater que la composition du siliciure déposé dépend de la composition de la phase gazeuse utilisée. Lorsque le rapport SiF2/WF6 augmente de 5 à 10, la composition de la couche déposée passe de WSi2 + W5Si3 à wsi2 + Si. Des résultats analogues ont été constatés en utilisant du fluorure de molybdène au lieu du fluorure de tungstène et de l'argon au lieu d'hydrogène comme gaz porteur. La pression partielle de WF6 par rapport à la pression partielle d'argon ou d'hydrogène peut varier dans un rapport de 10 à 100. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un siliciure de tungstène ou de molybdène par voie chimique en phase gazeuse dans un réacteur à paroi chaude (2), caractérisé en ce qu'il consiste à injecter dans le réacteur un mélange de WF6 ou MoF6, de SiF2 et d'un gaz inerte ou d'hydrogène à une température comprise dans la plage de 300#C à 6000C et dans une plage de pression totale des gaz réactifs comprise entre environ 1 Pa et environ 10 Pa. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de l'ordre de 320 à 35O0C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression totale des gaz réactifs est choisie à une valeur de l'ordre du pascal. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des pressions partielles de SiF2/WF6 ou MoF6 varie dans une plage de 5 à 10. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport des pressions partielles de H2 ou Ar/WF6 ou MoF6 varie dans une plage de 10 à 100. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le difluorure de silicium est obtenu à partir d'un deuxième four (10) chauffé à une température comprise entre 1000 et 12000C et dans lequel un flux de tétrafluorure de silicium (SiF4) passe sur du silicium en poudre.