Brevet FR2614308A1 — publié le 19881028

La présente invention concerne des compositions d'organopolysiloxanes liquides et elle a trait en parti- culier à de telles compositions dont les variations de viscosité dans le temps et avec la température sont réduites. L'utilisation d'organosiloxanes liquides comme lubrifiants, fluides caloporteurs et fluides d'accouple- ment visqueux, est connue. Pour agir de façon satisfai- sante dans cette dernière application, le fluide doit posséder certaines propriétés, en particulier une stabi- lité vis-à-vis de l'oxydation et une variation faible ou nulle de la viscosité sur toute la gamme des tempéra- tures de fonctionnement et pendant sa durée de service prévue. Dans ces applications, on utilise le plus couramment les polydiméthylsiloxanes liquides. Cependant, si on les utilise seuls à des températures de travail élevées, les polydiméthylsiloxanes peuvent présenter une augmentation de viscosité et une gélification ulté- rieure. Cette augmentation de viscosité peut être retardée par l'addition de certains antioxydants. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. n 3 328 350, il est révélé que l'addition, par exemple du produit réaction- nel d'un organosiloxane et de p-anilinophénol, à des polydiméthylsiloxanes fluides peut améliorer leur stabilité à l'encontre d'une dégradation par oxydation. Le brevet des E.U.A. n 4 537 691 décrit une nouvelle composition de fluide siliconé utilisable à hautes températures comme fluide de travail, qui comprend un mélange d'un diorganopolysiloxane ayant à la fois des groupes trihydrocarbylsiloxy et des groupes hydroxy avec des siloxanes portant certains substituants amino- aryles, par exemple anilinophénoxy. La demande de brevet européen 191 456 décrit un autre développement de la technique et elle concerne des fluides d'organopolysiloxanes pour dispositifs d'accouplement visqueux, comprenant un mélange d'un organopolysiloxane fluide, d'un organosiloxane contenant du zirconium et d'un organosiloxane contenant du cérium. Bien que les fluides connus de l'art antérieur se comportent de façon satisfaisante comme liquides d'embrayages à ailettes dans des conditions opératoires normales, l'apparition de moteurs d'automobiles de plus hautes performances a exigé des liquides ayant une résistance encore plus grande à une dégradation par oxydation et à la variation de viscosité. Selon la présente invention, il est proposé une composition d'organopolysiloxanes comprenant (1) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane liquide dans lequel au moins 70 pour cent de la totalité des substituants organiques sont des groupes méthyle, les substituants organiques restants étant choisis parmi les groupes alkyles de 2 à 14 atomes de carbone inclusivement et le groupe phényle, (2) 0,01 à 7,5 par- ties en poids d'un organosiloxane comportant au moins un groupe lié au silicium choisi parmi les groupes anilinophénoxy et naphtylaminophénoxy et (3) un composé métallique qui est choisi parmi (i) les composés métal- liques siloxylés dont la molécule contient au moins un atome de métal choisi parmi les atomes de titane, de zirconium et d'hafnium, relié au silicium par un enchaînement du type TiOSi, ZrOSi ou HfOSi, et (ii) les sels de zirconium d'acides monocarboxyliques, le composé métallique étant présent en quantité suffisante pour fournir 0,001 à 0,25 partie en poids de métal. Les polydiorganosiloxanes (1) des compositions de la présente invention peuvent être représentés par la formule générale unitaire moyenne RnSi04_n, dans laquelle R représente les substituants organiques fixés au silicium et n a une valeur d'environ 1,85 à environ 2,15, de préférence de 1,99 à 2,01. Les polydiorganosi- loxanes sont donc de nature principalement linéaire, mais ils peuvent contenir des proportions relativement faibles de motifs de ramification de chaîne (RSiO3/2). Des motifs R3SiO de blocage d'extrémité sont de préfé- 3 i rence présents mais les polydiorganosiloxanes qui sont dépourvus de tels motifs sont également utilisables. Ainsi, le polydiorganosiloxane peut être terminé, par exemple, par des groupes 5SiOH ou ESiOR. Au moins 70 pour cent de la totalité des groupes R sont des groupes méthyle. Les autres groupes R peuvent être, par exemple, des groupes éthyle, butyle, triméthylpentyle, dodécyle ou phényle. Des exemples de polydiorganosiloxanes (1) sont donc des polydiméthylsi- loxanes bloqués aux extrémités par des groupes triméthyl- silyle, des polydiméthylsiloxanes bloqués aux extrémités par des groupes diméthylphénylsilyle, des copolymères de motifs diméthylsiloxane et phénylméthylsiloxane bloqués aux extrémités par des groupes triméthylsilyle et des polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes hydroxyle. Le polydiorganosiloxane (1) peut consister en un seul polymère de siloxane ou en un mélange de polymères de siloxane portant des substituants différents et de structures ou de viscosités différentes. Pour les utiliser selon la présente invention, on préfère les polydiorganosiloxanes qui consistent en un mélange d'environ 70 à 95 parties en poids d'un polydiméthyl- siloxane et 5 à 30 parties en poids d'un polyméthyl- phénylsiloxane ou d'un copolymère de diméthylsiloxane et de méthylphénylsiloxane. La viscosité du polydiorganosiloxane (1) peut varier dans de larges limites, par exemple entre 0,0005 et 0,1 m2/s à 25 C pourvu qu'il soit liquide à 25 C. En général, la viscosité particulière sera choisie en tenant compte des nécessités de l'application envisagée. Lorsqu'on le destine à être utilisé dans un accouplement visqueux, par exemple dans des embrayages à ailettes d'automobiles, on préfère une viscosité dans l'intervalle de Q,001 à 0,05 m2/s. Le composant (2) des compositions de la pré- sente invention est un organosiloxane comportant au moins un groupe lié au silicium choisi parmi les groupes anili- nophénoxy et naphtylaminophénoxy. Les substituants.res- tants fixés au silicium sont choisis parmi les groupes alkyles, par exemple les groupes méthyle, éthyle, iso- propyle et phényle, les organosiloxanes dans lesquels les substituants restants sont sensiblement tous des groupes méthyle étant préférés. L'organosiloxane (2) est également, de préférence un polydiorganosiloxane sensible- ment linéaire. Au moins un groupe C6H5NHC6H4O- et/ou C10H6NHC6H4O- doit être présent dans (2). Ces groupes peuvent être fixés latéralement aux atomes de silicium le long de la chaîne de siloxane ou bien être fixés à un atome de silicium terminal, ou il peut y en avoir dans ces deux situations. Les organosiloxanes (2) peuvent être des homopolymères ou des copolymnères. Ce sont des substances connues et on peut les préparer par la réac- tion d'acyloxysiloxanes et du phénol approprié, par exemple le panilinophénol, comme décrit dans le brevet des E.U.A. 3 328 350. Un autre procédé de préparation de tels organosiloxanes consiste à faire réagir le phénol avec un organosiloxane comportant des atomes de chlore liés au silicium en présence d'un accepteur pour le HC1 formé comme sous-produit. La proportion de (2) utilisée dans les compositions de la présente invention dépend en grande partie de l'intensité de l'effet souhaité et de la proportion des substituants aminophénoxy spécifiés dans la molécule par rapport aux autres substituants. On peut en utiliser au moins 0,01 et au plus 7,5 parties pour 100 parties de (1), une quantité de 0,1 à 2,5 par- ties étant généralement préférée. Le composant (3) des compositions de la pré- sente invention est (i) un composé métallique siloxylé dans lequel le métal est Zr, Ti ou Hf et dans lequel l'atome de métal est relié à un atome de silicium par un atome d'oxygène, ou (ii) un sel de zirconium d'un acide monocarboxylique, ou à la fois (i) et (ii). Les composés métalliques siloxylés (i) sont des composés organosiliciés, par exemple des organosilanes et des organosiloxanes comportant au moins une liaison ZrOSi, TiOSi ou HfOSi par molécule. Les autres valences des atomes de silicium peuvent être satisfaites par d'autres liaisons métal-oxygène, par des groupes hydro- carbonés monovalents, par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle,. octyle, vinyle, phényle ou benzyle, ou par des atomes d'oxygène divalents reliés à leur tour à d'autres atomes de silicium pour former des liaisons siloxane Si-O-Si. Toutes valences des atomes de Zr, Ti ou Hf qui ne sont pas satisfaites par des groupes siloxy sont satisfaites par des groupes organiques liés par de l'oxygène, par exemple des groupes alcoxy, tels que des groupes méthoxy, éthoxy, butoxy et décoxy, des groupes aryloxy, tels que le groupe phénoxy, des groupes acyloxy, tels que des groupes acétoxy, propionoxy et octanoxy, et des groupes chélatants tels que l'acétoacétate d'éthyle et l'acétonate d'acétyle. Ainsi, un type de composé métallique siloxylé (i) est celui qui peut être repré- senté par la formule générale à titre d'exemple -[(CH3) SiO] M5 3)2 x dans laquelle M représente Zr, Ti ou Hf, et les valences restantes de M sont satisfaites par d'autres groupes siloxy, par exemple des groupes (CH3)2SiO-, ou par des groupes organiques liés par de l'oxygène, comme spécifié ci-dessus. Un autre type de composé métallique siloxylé peut être représenté à titre d'exemple par le composé [(CH3)3SiO]4M. Les composés métalliques siloxylés sont des substances connues et on peut les préparer, par exemple/ en chauffant un mélange d'un polydiméthylsiloxane et d'un composé organométallique comportant des liaisons métal- oxygène-carbone. En variante, on peut les préparer en faisant réagir l'alcoolate métallique avec un organosi- loxane terminé par un groupe silanol ou en faisant réa- gir l'halogénure métallique avec un silanolate de métal alcalin. Il est généralement préférable d'utiliser comme Composant (3) des compositions de la présente invention les composés métalliques siloxylés (i), en particulier des organosiloxanes dans lesquels au moins 80 pour cent de la totalité des groupes organiques liés au silicium sont des groupes méthyle. Ces organosiloxanes sont plus solubles dans le polydiorganosiloxane (1), et ils s'y dispersent donc plus facilement. Cependant, les carboxy- lates de zirconium, par exemple l'acétate de zirconium, le butyrate de zirconium et l'octoate de zirconium peuvent également être utilisés à la place du composé métallique siloxylé, ou en association avec lui. Il doit y avoir suffisamment de Composant (3) pour fournir 0,001 à 0,25 partie, de préférence 0,005 à 0,1 partie en poids de métal pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (1). Les compositions de la présente invention peuvent être préparées en mélangeant simplement les Composants (1), (2) et (3) dans un ordre quelconque. Cependant, en général, le procédé le plus commode consiste à ajouter (2) et (3) à (l). Les compositions comprenant (1), (2) et (3) résistent à la dégradation dans des conditions de fort cisaillement à des températures élevées. Elles sont donc particulièrement utiles comme fluides d'accouple- ment visqueux, par exemple dans des embrayages à ailettes d'automobiles, o est exigé le maintien d'une viscosité de travail stable, sur des périodes prolongées. L'exemple suivant, dans lequel toutes les parties sont exprimées en poids, illustre l'invention. Exemple A 89 parties d'un polydiméthylsiloxane bloqué aux extrémités par des groupes triméthylsilyle, ayant une viscosité de 9 x 10-3 m2/s (9000 cSt) à 25 C, on ajoute 9,9 parties d'un copolymère bloqué aux extrémités par des groupes triméthylsilyle constitué de 90% de motifs diméthylsiloxane et 10% de motifs méthylphényl- siloxane, ayant une viscosité de 10 4m2/s (100 cSt) à 25 C. On ajoute ensuite à ce mélange, sous agitation, 0,5 partie d'un polydiméthylsiloxane comportant un groupe p-anilinophénoxy fixé à chacun de ses atomes de silicium terminaux et ayant un poids moléculaire d'environ 2000, puis 0,6 partie d'un méthylsiloxane contenant du zirconium, contenant 3% en poids de zirco- nium et obtenu en chauffant ensemble un polydiméthylsi- loxane et de l'octoate de zirconium. On poursuit l'agi- tation jusqu'à ce que le mélange devienne homogène. La viscosité de travail du mélange obtenu ci-dessus resté stable sur une longue période lorsqu'on l'utilise comme fluide d'accouplement visqueux dans l'embrayage à ailettes d'un moteur d'automobile à hau- tes performances. On prépare comme décrit ci-dessus quatre mélanges d'organosiloxanes, A, B, C et D, contenant respectivement 0, 0,6, 1,0 et 2,0 parties du méthylsi- loxane contenant du zirconium. On soumet ensuite chaque mélange à une analyse thermogravimétrique en utilisant un analyseur thermogravimétrique Perkin Elmer TCS-2, la température s'élevant à raison de 30 C par minute. Pour l'Echantillon A, le début d'une perte rapide de poids (indiquant une dégradation du polymère) débute à 492 C, la perte totale de poids de l'échantillon survenant à environ 650 C. Dans le cas des Echantillons B, C et D, le début d'une perte rapide de poids n'apparaît pas avant que la température atteigne environ 600 C et une dispa- rition totale des échantillons (perte de poids de 100%) survient à des températures d'environ 700 à 750 C. 26143C8 REVENDICATIONS 1. Composition d'organopolysiloxanes compre- nant (1) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane liquide dans lequel au moins 70 pour cent de la totalité des substituants organiques sont des groupes méthyle, les substituants organiques restants étant choisis parmi les groupes alkyles de 2 à 14 atomes de carbone inclusive- ment et le groupe phényle, et (2) 0,01 à 7,5 parties en poids d'un organosiloxane ayant au moins un groupe lié au silicium choisi parmi les groupes anilinophénoxy et naphtylaminophénoxy, caractérisée en ce qu'elle contient également (3) un composé métallique qui est choisi parmi (i) les composés métalliques siloxylés dont la molécule comporte au moins un atome de métal choisi parmi les atomes de titane, de zirconium et d'hafnium, relié au silicium par une liaison du type TiOSi, ZrOSi ou HfOSi, et (ii) les sels de zirconium d'acides monocarboxyliques, le composé métallique étant présent en une quantité suffisante pour fournir 0,001 à 0,25 partie en poids de métal. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane (1) consiste en 70 à 95 parties en poids d'un polydiméthyl- siloxane et 5 à 30 parties en poids d'un polyméthylphé- nylsiloxane et/ou d'un copolymère de diméthylsiloxane et de méthylphénylsiloxane. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la viscosité du polydiorganosi- loxane (1) est comprise dans l'intervalle de 0,001 à 0,05 m2/s. 4. Embrayage, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de fluide d'accouplement visqueux, une composi- tion d'organopolysiloxanes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.