Brevet FR2611195A1 — publié le 19880826

PPOCEDE D'IFn & Ioe ET DE NISI Il SURPRESSION W FLOOD ELECTROLYTIQUE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé industriel d'épuration et simultanément, de mise en légère surpression du fluor à la sortie des cellules électrolytiques de production. ETAT DE L & TECHNIQUE Le fluor est obtenu par électrolyse d'acide fluorhydrique introduit dans un bain fondu de KF-2HF. L'hydrogène et le fluor sont récupérés séparément au sommet des électrodes plongées dans l'électrolyte. Le fluor entraine des particules de bain électrolytique sous forme d'un composé de composition variable KF, nHF, n pouvant varier de 0,5 à'10. L'état physique de cette impureté, 'qui s'apparente à une solution de KF dans HF, varie de l'état solide1 à pâteux ou liquide, et dépend à la fois de la valeur de n et de la température. Le fluor contient aussi des gaz incondensables comme l'azote provenant de la purge des installations de tuyauteries. La présence de l'impureté KF, nHF est très gênante car, Outre les inconvénients de nature chimique que cela peut représenter pour certaines utilisations du fluor, des condensations peuvent se produire dans les tuyauteries, vannes, organes de régulation..., et provoquer des perturbations (bouchages, corrosions...) très graves, voire dangereuses pour l'exploitation des installations : risques - d'explosion, arrêt intempestif de l'électrolyse entratnant des redemarrages délicats ... Habituellement, l'épuration est réalisée en faisant passer le fluor sortant de l'électrolyse, directement dans un condenseur à surface, tubulaire, alimenté en fluide frigorigène à environ -800C, puis dans une tour garnie de cristaux de NaF jouant un double rôle chimique et physique, d'absorption et de filtration des impuretés. L'échangeur à surface ne procurant pas directement une épuration suffisante, cela nécessite de faire passer ensuite le fluor à travers un lit de cristaux dudit NaF. Ce dernier introduit des pertes de charges pouvant être importantes et difficiles à contrôler. I1 doit hêtre regénéré périodiquement par chauffage pour évacuer l'acide fluorhydrique retenu. De temps à autres, il doit être changé et constitue alors un effluent fluoré qu'il faut traiter puis rejeter. La régénération périodique entrain la nécessité d'avoir deux installations en parallèle fonctionnant alternativement. Sachant que la technologie de l'électrolyse fluor est telle que seulement de faibles pertes de charge et de très faibles variations de pressions dans le circuit fluor pouvent être tolérées, ce procédé n'est pas très satisfaisant de ce point de vue et nécessite l'emploi d'appareils volumineux (à grandes surfaces) et de précautions importantes pour que lors du changement d'installations, les manoeuvres de vannes n'entrainent pas de variation de pression dans le circuit fluor. Ces contraintes ne facilitent ni l'exploitation, ni la maintenance des installations. Un autre procédé consiste à faire passer le fluor dans un cristallisoir refroidi à -1400C de façon à retenir sous forme solide l'acide fluorhydrique et les particules de fluorures en solution. L'emploi de deux appareils en parallèles fonctionnant alternativement est lA encore nécessaire entratnant les inconvénients qui viennent d'être décrits. De plus, dans ces deux procédés, on emploie des échangeurs à surface dont le rendement est insuffisant. En ce qui concerne la mise en surpression du fluor, elle n'est possible qu'avec des appareils dont les organes d'étanchéité résistent à la fois au fluor, aux basses températures et aux sollicitations mécaniques, par exemple des pompes à membranes. Mais leur emploi est délicat. OMIT DE L'INVERTION L'objet de l'invention est un procédé d'épuration du fluor performant, c'est-A-dire au moins équivalent à ce qui est obtenu habituellement, pouvant fonctionner en continu sans arrêt périodique, introduisant de faibles pertes de charges dans le circuit fluor; il en résulte une exploitation simplifiée, grâce notamment au fait que le dispositif employé est autonettoyant. Un autre objet est un procédé d'épuration du fluor pouvant être combiné à une mise en surpression simultanée dudit fluor. Un autre objet est un procédé d'épuration du fluor permettant d'utiliser des appareils de mise en surpression du fluor dont les pièces d'étanchéité soumises A des sollicitations mécaniques ne sont pas en contact avec lui, ou d'utiliser des appareils de mise en pression utilisant des liquides, comme les pompes à anneaux liquides ou les éjecteurs. Un autre objet est un procédé d'épuration du fluor ayant un rendement amélioré lors des échanges de frigories. Un autre objet est un procédé d'épuration du fluor à la fois plus économique et simple à mettre en oeuvre et nécessitant des installations moins volumineuses. Un autre objet est un procédé donnant des effluents directement recyclables. DESCRIPTION DE L'IHVERTION L'invention est un procédé industriel simplifié d'épuration et de mise en surpression du fluor sortant des cuves d'électrolyse et contenant des impuretés constituées par MF, nHF (M représentant un métal alcalin ou l'ion ammonium), sous forme de particules en suspension, ledit procédé permettant de recycler directement à l'électrolyse les effluents obtenus; il est caractérisé en ce que le fluor est traité par et surpressé en présence d'un liquide de traitement constitué par de l'acide fluorhydrique anhydre contenant éventuellement un ou plusieurs fluorures de type MF en solution, à basse température. Le fluor sortant des cellules d'électrolyse contient comme impuretés des vésicules ou particules à l'état liquide, pâteux ou solide selon la valeur de n, ctest-à-dire leurs teneurs respectives en MF et HF. La forme solide correspond à une forte proportion de MF, pouvant aller jusqu'à MF pure, pour une même température; les formes pâteuses ou liquides correspondent à des teneurs plus faibles en MF, pouvant aller jusqu'à 1'HF pur, ou à des températures plus élevées. Ces particules sont abattues par un traitement effectué à très basse température à l'aide d'acide fluorhydrique anhydre liquide éventuellement chargé en un ou plusieurs fluorures du type MF, traitement qui opère un lavage du gaz et son refroidissement entraînant un piègeage et une condensation pousse de toutes les particules présentes. Le liquide du traitement préalablement réfrigéré à tres basse température est introduit dans le gaz à apurer par tous moyens connus (buse de pulvérisation, rampes d'arrosage, venturi ...) généralement à contrecourant du gaz. Le traitement se fait également dans tous types d'appareils de lavage de gaz connus (tours à plateau, à garnissage ...). L'ensemble du dispositif fait également fonction d'échangeur à mélange très efficace pour le transfert des frigories du liquide vers le gaz. Selon l'invention, le fluor peut également être traité pour être épuré et simultanément véhiculé ouais en surpression. Le fluor est véhiculé soit habituellement sous l'action de la pression générée dans la cuve d'électrolyse, le plus souvent aidée de tout appareil de mise en surpression disposé en aval sur le circuit de gaz épuré comme cela est connu de l'art antérieur, soit préférentiellement selon l'invention à l'aide d'un appareil de mise en surpression fonctionnant au moyen ou en présence du liquide de traitement, par exemple éjecteur, pompes à anneaux liquide ou autres, rotoclones, turbines ...Dans ce cas, l'appareil de mise en pression est également et simultanément le dispositif d'épuration et de refroidissement du gaz selon l'invention; en général, tous appareils propulseurs de gaz, fonctionnant en présence de liquide, conviennent à condition que leurs organes d'étanchéité soumis à des sollicitations mécaniques soient protégés du gaz par le liquide de traitement, et qu'ils puissent travailler en présence dudit liquide. On voit ainsi que la mise en surpression du fluor peut être postérieure ou de préférence simultanée à son traitement par le liquide de traitement. Le liquide de traitement obtenu après traitement du gaz contient une quantité supérieure de NF en solution provenant des particules abattues; il peut être recyclé comme liquide de traitement et/ou comme électrolyte après ajustement de sa composition en fluorure. Le liquide de traitement peut être l'acide fluorhydrique anhydre liquide utilisé seul ou contenant en solution l'un au moins des fluorures du groupe appelé M, constitué par les fluorures alcalins et le fluorure d'ammonium. De préférence, on utilise les solutions de KF dans HF, ou des solutions de NH4F dans HF ou de NR4F et IF dans HF ou mieux encore le bain d'électrolyse lui-même. On peut utiliser le liquide de traitement en un seul passage dans l'installation, dans ce cas il se charge en fluorures dissous grâce aux particules abattues et est recyclé directement vers l'électrolyse. Nais on peut aussi le recycler dans ladite installation autant de fois que nécessaire pour l'amener à une concentration déterminée en fluorures dissous. En général, il est préférable de se limiter à une concentration telle que la vitesse de dissolution des fluorures dans le liquide de lavage soit instantanée et qu'il n'y ait pas de risques de cristallisation dus à la température. Par exemple, on considère que jusqu'à une teneur d'environ 10 Z (poids) de IF dans HF, cette dissolution estinstantanée. En cas de recyclage du liquide dans l'installation, il est évidemment nécessaire de prévoir une purge en liquide de lavage et une alimentation en liquide frais régulières; elles peuvent être continues ou séquentielles; La température du traitement est aussi basse que possible, elle est limitée par la cristallisation du liquide de traitement.Ainsi, quand on utilise l'acide fluorhydrique seul, subissant un seul passage ou suffisamment peu de recyclages dans l'installation de traitement pour que sa concentration en fluorure soit faible, on opère à une température aussi voisine que possible, par valeurs supérieures, de -840C point de cristallisation dudit acide; quand on utilise une solution d'HF et de fluorure NF, la température est limitée par le point de cristallisation de cette solution, on a évidemment intérêt à se situer au voisinage des compositions eutectiques qui correspondent aux températures les plus basses. En pratique, quand on utilise 1'HF seul ou des solutions diluées en fluorure, on opère à des températures comprises entre -40 C et -840C et de préférence entre -800C et -840C.On peut abaisser la température de fonctionnement et opérer alors, à des températures comprises entre -600C et -100 C et de préférence entre -840C et -1000C quand on utilise un liquide de traitement suffisamment chargé en fluorures du type NF et en particulier KF. Le liquide de traitement peut hêtre refroidi à sa température de fonctionnement par tout dispositif connu, par exemple à l'aide d'un échangeur alimenté lui-même en fluide frigorigène. Mais de fan avantageuse, on peut récupérer les frigories disponibles dans le fluor épuré pour refroidir à l'aide d'un échangeur de température le liquide de lavage avant son introduction dans le dispositif de traitement ou directement le fluor lors de son traitement. Après avoir été épuré et éventuellement simultanément surpressé, le fluor passe dans un condenseur et/ou un séparateur liquide-gaz, puis éventuellement dans un dévésiculeur de tous types connus, tels que filtres inertes, matelas de fibres... Les installations nécessaires à la mise en oeuvre du procédé peuvent être réalisées en tous matériaux résistant aux produits mis en oeuvre (F2, HF, MF) et aux très basses températures. Ainsi peuvent être employés des métaux tels que des aciers résilients (inox), des matériaux synthétiques (téflons), des composites, des céramiques. Ce procédé peut hêtre mis en oeuvre sur un collecteur de fluor dès sa sortie des cuves d'électrolyse; ainsi étant donné la simplicité du procédé et du dispositif, un minimum d'organes de contrôle et de vannes se trouvent en amont dudit dispositif sur le fluor non épuré et présentent des risques de bouchage; l'ensemble des dispositifs de régulation de pression, de débit, de transfert, de sécurité, d'échange de température, se trouvent en aval de l'installation sur le fluor épuré, et permettent ainsi d'éviter tous risques de bouchage. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon plusieurs modes : épuration seule à l'aide du liquide de traitement opérant l'abattage des particules et le refroidissement du gaz, cette épuration étant éventuellement suivie d'une mise en surpression du fluor épuré; épuration et mise en surpression simultanée du fluor selon l'invention; une première étape d'épuration suivie d'une deuxième étape d'épuration et de mise en surpression simultanée du fluor. Un premier mode d'application du procédé d'épuration et de mise en surpression simultanée du fluor est illustré par la figure 1. Le dispositif d'épuration et de mise en surpression simultanée du fluor est constitué par un éjecteur P12 dont la sortie est branchée directement sur un réservoir R2 contenant un volant du liquide de lavage recyclé (par exemple HF anhydre ou solution de IF dans HF telle que le bain d'électrolyse) et servant de séparateur-contenseur. La pompe Pîl prélève le liquide de lavage dans R1, lui fait traverser un échangeur El lui-même alimenté en fluide frigorigène, avant de l'amener à l'éjecteur P12 où il sert de fluide vecteur et laveur aspirant le fluor arrivant de l'électrolyse en 14. Le fluor épuré arrive surprisse dans le réservoir- laveur-séparateur R1, est évacué dans 16 après avoir traversé un dévésiculeur D1. L'apport d'acide fluorhydrique anhydre frais est fait en 15 à l'aide d'une vanne manuelle ou automatique, régulée RE ou télécommandée; il peut être continu ou périodique. De même, la purge en liquide de lavage constitué de fluorures NF (par exemple KF) en solution dans HF est effectué en 27 en aval de la pompe Poil. Ce prélèvement peut être commandé à l'aide d'une vanne manuelle ou automatique, régulée RE, asservie ou télécommandée; il peut être continu ou périodique. En particulier, il peut être asservi à une minuterie ou au niveau de liquide dans R1, ou à tout autre paramètre. On voit que dans ce cas, le liquide de traitement est recyclé; sa température de fonctionnement obtenue dans l'échangeur El est aussi basse que possible, mais ne doit pas entrainer de cristallisation du liquide véhiculé. Le liquide de traitement peut également ne pas être recyclé, dans ce cas l'acide frais arrive directement en El et l'acide usagé est évacué en totalité en 27. Dans le cas où le liquide de traitement est HF anhydre seul ou ayant une faible concentration en KF, la température est réglée entre -40 et -840C, et de préférence entre -80 et -840C. Si la concentration en IF est plus élevée on peut régler la température à une valeur située entre -400C et -1000C et de préférence entre -600C et -100 C. On voit dans ce cas que les frigories évacuées avec le fluor ne sont pas récupérées. Un deuxième mode d'application du procédé en deux étapes est illustré par la figure 2. Dans ce cas, le fluor chargé des particules A épurer arrive de l'électrolyse en 4, est introduit dans une première étape dans une colonne C de lavage de tout type connu où il est refroidi à l'aide de l'échangeur El, dans lequel circule le fluor épuré et froid, puis traité en L par le liquide de traitement à l'aide de tout dispositif connu, amené par la pompe P1 et réglé par la vanne 3; l'échangeur El est nettoyé en permanence par ruissellement. A ce stade, le fluor a subi un premier stade de refroidissement intense, et la majeure partie des particules MF, nHF sont abattues et passent en solution dans le liquide de traitement. Ce dernier qui s'est chargé en fluorures est récupéré en pied de colonne et évacué vers le réservoir A. Dans une deuxième étape, le fluor traité arrive dans l'éjecteur P2 alimenté par ailleurs en liquide de lavage recyclé à partir de R par l'intermédiaire d'une pompe P1 et d'un échangeur de température E, luimême alimenté en fluide frigorigène, destiné à l'amener à la température voulue. Une vanne 2 permet de régler le débit. Comme dans le cas de la figure 1, le mélange fluor-liquide de traitement arrive dans le condenseur-séparateur R en surpression; le liquide de lavage y est condensé à basse température et séparé du gaz avant recyclage. L'apport d'acide fluorhydrique anhydre frais se fait par exemple en 5 directement dans le réservoir R, et la purge du liquide de traitement chargé se fait en 7. Bien que non représentée, une récupération des frigories véhiculées par ce flux peut être faite, par exemple en refroidissant le flux 5. Quant au fluor il est évacué à travers un dévésiculeur D pour être utilisé directement ou après avoir cédé ses frigories au fluor rentrant en El, comme décrit précédemment. Dans ce mode d'application, on voit que l'on a opéré en deux étapes d'abord un lavage et une condensation à basse température, ensuite un deuxième refroidissement et lavage à plus basse température pour améliorer la condensation du liquide de lavage en R, tout en évitant les risques de cristallisation dudit liquide, avec mise en mouvement simultanée du fluor par aspiration-surpression. Dans les deux modes d'application illustrés, les dispositifs de pompage du fluor P12 et P2 peuvent être tous types de pompe ou de dispositifs surpresseurs de gaz pouvant fonctionner en présence du liquide de traitement réfrigéré. A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut être conduit avec les paramètres de marche suivants, en se référant au mode d'application de la figure 2 appliqué à des impuretés KF, nHF épurées avec un liquide de lavage constitué d'HF anhydre contenant au maximum 10 Z (poids) de KF. Alimentation de P2 en liquide de lavage ler réglage : 20 m3/h à 1,1 bar (relatif) 20 réglage : 40 m3/h à 1,3 bar (relatif) En 4 : débit de fluor : 100 Nm3 à pression atmosphérique environ (O bar relatif) température : 250C teneur en HF : 4 Z poids IF : 5 ppm poids Fluor sorti de C température : -400C teneur en HF : 4 Z poids IF : traces Fluor récupéré en R (après condensation de HF) température : -800C teneur en HF : 1,5 7. poids IF : même teneur qu'en sortie de C vésicule de HF : 5 ppm poids. Fluor récupéré en 6 (après D et El) débit s 100 Nm3 à : 0,1 bar (relatif) pour le réglage 1 0,3 bar (relatif) pour le réglage 2 teneur en HF et KF s même teneur que le fluor récupéré en R teneur en vésicule s trace. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration et de mise en surpression du fluor électrolytique contenant des impuretés du type MF, nHF, M représentant au moins un des éléments du groupe constitué par les métaux alcalins et l'ion ammonium, permettant de recycler directement à l'électrolyse les effluents obtenus, caractérisé en ce que le fluor est traité par et surprisse en présence d'un liquide de traitement constitué par de l'acide fluorhydrique anhydre contenant éventuellement un ou plusieurs fluorures du type MF en solution, à basse température. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épuration et la mise en surpression du fluor sont simultanées. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 " caractérisé en ce que le fluor est traité par tous types d'appareils propulseurs de gaz fonctionnant à l'aide ou en présence du liquide de traitement et dont les organes d'étanchéité soumis à des sollicitations mécaniques sont -protégés du fluor par ledit liquide, et préférentiellement par des éjecteurs ou des pompes à anneaux liquides. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température du liquide de traitement est comprise entre -400C et -840C et de préférence entre -800C et -840C quand ledit liquide est peu chargé en fluorures du type NF. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisé en ce que la température du liquide de traitement est comprise entre -600C et -1000C quand ledit liquide a une teneur élevée en fluorures du type NF et de préférence IF. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3 à 5, caractérisé en ce que le procédé comporte une première étape d'épuration et une deuxième étape d'épuration complémentaire à plus basse température et de mise en surpression simultanée. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide de traitement est une solution RF-HF. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'épuration et la mise en surpression sont suivies d'une opération de séparation liquide-gaz. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les frigories disponibles dans le fluor épuré servent à abaisser la température du fluor entrant dans le procédé.