Brevet FR2621034A1 — publié le 19890331

RECUPERATION ET ELIMINATION D'URANIUM PAR L'UTILISATION D'EXTRAITS DE FRUITS A CUPULES OU A ECALES DE FAGACEES Description détaillée de l'invention Cette invention concerne la récupération et l'élimina- tion d'uranium par l'utilisation d'extraits de fruits à cupu- les ou à écales des espèces de la famille des fagacées, notam- ment du genre quercus et plus particulièrement des chênes. Dans ce qui suit, et pour simplifier, on se référera aux glands, fruits à cupule des chênes, mais la présente invention s'étend à tous les fruits à cupules ou à écales de la famille des fagacées (dits également cupulifères). Il existe diverses formes de composants chimiques dans les déchets produits au cours de processus d'extraction de l'uranium, comme le carbo- nate d'uranyl-ammonium (NH4)4UO2(CO3)3 ou "CAU", le pyro- uranate d'ammonium (NH4)2U207 ou "PUA" et le nitrate d'uranyle UO2(NO3)2. Le rejet de l'effluent liquide après le traitement peut entraîner la destruction de l'équilibre écologique et la contamination de l'environnement avec ses conséquences pour la santé de l'homme et pour le territoire national, ce qui néces- site la prise de mesures importantes pour éviter ces graves inconvénients. Jusqu'à maintenant dans de nombreux pays, y compris la Corée, les effluents liquides produits au cours de la fabrica- tion de poudre d'urane UO2 ont été traités par le procédé consistant à les entreposer dans un bassin ou un étang, mais ce procédé est insuffisant pour traiter les déchets a, si l'on se réfère aux problèmes posés par ces déchets a et aux régle- mentations internationales en la matière dont la tendance est à la sévérité. En conséquence, la recherche et le développe- ment sont menés en tous pays sur des procédés de substitution de traitement. Dans le cas des Etats-Unis d'Amérique, les procédés par échange d'ions, de pression osmotique inverse, de neutralisa- tion et de précipitation ont été développés sous l'égide du Département de l'Energie. Dans l'usine Y-12 d'Oak-ridge, on a traité les déchets en utilisant un bassin de percolation sans rides ("unlined perco- lation pond); en Corée, les recherches ont commencé à partir de 1976 et le procédé de substitution a été mis en oeuvre en 1983. Jusqu'en 1986, de nouveaux procédés utilisant des ré- servoirs de neutralisation et de précipitation, la dénitri- fication anaérobie, la coagulation et la filtration ont été étudiés pour les effluents liquides collectés dans un bassin ou un étang. L'ORNL (Oak Ridge National Laboratory) a étudié plusieurs types de sorbants solides pour traiter l'uranium et le phosphate de dibutyle du solvant phosphate de tributyle (30%), pourtant les résultats de l'étude ne se sont pas révé- lés satisfaisants. Sherwood D.R. et al. du PNI (Pacific National Institute), sous la direction de la NRC (Nuclear Regulatory Commission) des Etats-Unis, ont obtenu les résul- tats les plus efficaces dans le traitement des déchets qui contiennent de l'uranium en considérant les critères suivants d'évaluation en vue du traitement de l'uranium: 1) les spéci- fications auxquelles doit répondre l'effluent liquide traité que l'on peut rejeter; 2) le traitement et la qualité hydrau- lique des boues; et 3) le coût de neutralisation et l'effica- cité de neutralisation par l'acide. Pulley H. et al. ont obtenu un brevet pour l'élimination de l'uranium de la solu- tion d'acide fluorhydrique HF soluble dans l'eau en précipi- tant l'uranium par du fluorure de calcium. Herald W.R. et al. du Laboratoire de Mound de l'ERDA ont rapporté en 1977 que le charbon actif, contenant éventuellement par exemple, de l'hy- droxyapatite, est le plus efficace en ce qui concerne la qualité des résultats des études menées sur l'élimination de l'uranium et-du plutonium en utilisant des résines poreuses échangeuses d'ions, mais les résines physiquement adsorbantes ne sont pas applicables au traitement d'uranium. Crossely T.J. et al. de Westing House Elec. Corp. a obtenu en 1983 un brevet pour le traitement de l'uranium d'une solution de molybdène par le procédé consistant à filtrer le précipité après avoir alcalinisé la solution par adjonction d'ammoniac et dégagement de gaz carbonique. Crossely T.J. de Wyoming Mineral Corp. a breveté le traitement de l'uranium de boues contenant du molybdène par précipitation de carbonate calcique et d'uranate calcique avec des hydroxydes de métaux alcalins. Au Japon, Mitsubishi Co. a obtenu en 1981 un brevet sur le traitement de l'uranium d'effluents liquides par adsorption à l'aide d'oxyde d'uranium en particules fines, en utilisant du sel de fer. Kanebo K.K. a obtenu un brevet sur la récupéra- tion d'uranium de l'eau de mer en utilisant un adsorbant fabriqué par pénétration de composés du titane dans des maté- riaux poreux. La General Electric américaine a breveté le traitement de déchets contenant l'uranium. Mitsubishi Metal Co. a breveté en 1982 le traitement de l'uranium de déchets, et Yoshiwara Tsuneichi a breveté en 1978 l'élimination de l'uranium d'une solution de carbonate d'ammonium soluble dans l'eau. Mouton et al. du COGEMA (Compagnie Générale des Matières Nucléaires S.A) en France ont breveté, en 1984, le traitement de l'uranium et du radium de solutions uranifères et de bicar- bonate en ajoutant un sel d'aluminium. Muzzarelli R.A. de l'Université d'Ancone en Italie a étudié le traitement de l'uranium de l'eau de mer, ou d'une solution en utilisant les dérivés de l'acide ascorbique, Fresenius W. et al. de Taunus- stein en Allemagne ont étudié, en 1984, le traitement de petites quantités de l'uranium des eaux qu'elles soient utili- sables ou usées. Wu, Quing Chang et al. en Chine ont étudié, en 1984, le traitement de l'uranium en utilisant les résines échangeuses d'ions, Galun M. et al. de l'Université de Tel Aviv en Israël ont étudié, en 1984, le traitement de l'uranium d'une solution par une biomasse de champignons. Weir, Doneld et Robert de Sherritt Gordon Mines Ltd. en Afrique du Sud ont obtenu un brevet, en 1983, sur le traitement de l'uranium d'une solution de sulfate contenant du molybdène. Il existe des brevets tchécoslovaques et roumains sur le traitement d'uranium res- pectivement de 1980 et de 1982, Skrylev L.D. et al. en Russie ont étudié, en 1980, un procédé de traitement par flottement de l'uranium d'une solution diluée. En Corée, Chang In Soon et al. du DAERI (Korea Advanced Energy Research Institute) ont obtenu, en 1984, un brevet sur le traitement de l'uranium en ajustant la température et le pH. La nécessité s'impose d'un traitement fiable de l'ura- nium puisque les quantités contenues dans les effluents liqui- des augmentent avec celles de UO2 et de ses dérivés. Il est donc nécessaire de traiter les déchets contenant de l'uranium, issus des centrales nucléaires, et de les récupérer à l'aspect de l'état. La présente invention est un procédé de traitement fiable, simple et économique des solutions et effluents li- quides contenant de l'uranium. Ce procédé selon l'invention a pour but de réduire la contamination de l'environnement notam- ment par les déchets alpha qui ne peuvent être rejetés dans l'environnement et les sources d'eau qu'en quantités infé- rieures à un seuil admissible, cette invention pouvant encore être utilisée pour le traitement des déchets et pour la récu- pération de l'uranium. Cette invention diffère des procédés classiques et peut être utilisée pour traiter les effluents liquides aussi bien à forte qu'à faible concentration en uranium pour amener le niveau de leur radio-activité à une valeur non détectable, et ceci, en utilisant pour coprécipiter des extraits de glands aisément disponibles dans la nature. Les glands au sens définis ci-dessus et applicables à cette invention sont les fruits des fagacées (ou cupulifères) et en particulier des espèces suivantes: 1. Quercus Dentata 2. Quercus Acutissima 3. Quercus Variahilis 4. Quercus Myrsinaefolia 5. Quercus Mongolicà 6. Quercus Crispala 7. Quercus Glandulifera, Blume 8. Quercus Acuta 9. Quercus Glauca 10. et les autres fruits à cupules ou à écales des différentes espèces de la famille des fagacées. La description détaillée de cette invention est la suivante: 1. le gland sec est extrait par l'eau; 2. la solution extraite est agitée avec la solution conte- nant l'uranium ou avec l'effluent liquide; 3. une petite quantité de chlorure de calcium CaC12 est ajoutée dans le cas o la solution ou l'effluent liquide ne possèdent pas d'ions calcium; 4. de la soude ou de l'ammoniaque sont ajoutés sous agita- tion à cette dernière solution qui est ainsi alcalinisée par ajustement à un pH de l'ordre de 8 à 11; 5. on fait ou on laisse décanter la solution dans un bac de précipitation ou de séparation; 6. la solution est rejetée après élimination du liquide de la partie supérieure du bac de précipitation; 7. le précipité est traité par filtration ou dessiccation, ou entreposé dans un réservoir pour récupérer l'uranium. Il résulte de cette technique, conforme à l'invention, de nouveaux composés formés par la combinaison de l'extrait de gland avec les ions calcium résultant de leur adjonction. L'uranium et les métaux lourds peuvent coprécipiter et se séparer d'avec ces nouveaux composés à base de calcium et d'extrait de gland dans la mesure o cet extrait de gland combiné au calcium est formé dans une solution qui contient de l'uranium ou plusieurs sortes de métaux lourds. Les produits ou extraits de glands, entre autres l'huile de gland, le sucre de gland, quercite ou quercitol, ont des caractéristiques différentes de celles de l'acide tannique qui sont connues jusqu'à maintenant. Les groupes fonctionnels de ces produits peuvent être considérés dans certains cas comme des groupes similaires à ceux du tannin. On peut considérer selon l'invention que cet extrait de glands présente entre autres un caractère acide. Il sera appelé ci-après extrait acide de glands. Cet extrait acide de glands est constitué essentiellement par des macromolécules organiques naturelles. Quand ces constituants précipitent avec les ions calcium, les phénomènes de coprécipitation d'uranium et de métaux lourds sont considérés comme liés à la physicochimie du type hôte- récepteur (host-guest en anglais). Pour estimer l'efficience du traitement selon cette invention, les expérimentations suivantes ont été effectuées. On a d'abord prélevé un échantillon de l'effluent liquide (92,5.g/ml) issu de l'installation de conversion d'uranium du KAERI, qui est entreposé en réservoirs. Cet échantillon de base à servi à l'expérimentation effectuée avec les différen- tes concentrations d'uranium en y ajoutant une solution forte de nitrouranium (454,1 mg/ml) pour le procédé de purification de l'uranium. Les méthodes d'analyse de l'uranium sont diverses et dépendent des échantillons et des concentrations de l'uranium. Les méthodes les plus connues dans la technique de séparation sont des méthodes utilisant des résines chelates, l'extraction au phosphate de tributyle, l'extraction aux oximes et l'ex- traction au phosphate de tributyle-oxime. Les méthodes de mesure préférées sont la photométrie d'absorption par l'ar- sénazo-III, la fluorophotométrie et le comptage de rayon- nement a. Une bonne technique et une bonne expérimentation sont indispensables pour effectuer les mesures selon l'invention. Les analyses ont été effectuées par les équipes de laboratoire d'analyse chimique et de protection de l'environnement au KAERI. Le compteur a-$ de bruit de fond bas (type de débit de gaz) a été utilisé dans le laboratoire pour la protection de l'environnement, la méthode d'extraction de Topo et à l'ar- sénazo-III est appliquée par le laboratoire d'analyse chimi- que. Les résultats de deux laboratoires sont portés au ta- bleau 1. s;eqDgp ep queaetaq.a el anod;e u1nuein,p uoTqeagdnDga el inod agTinDTled apoql9. aun Isa uoTquaAuT aqao ouoa SE I neaTqeq al azquou ael aunuoD 'salqe; saeT nod rssne sTew suoTlaquaeuoo saezo; saet nod uaeaelnas uou 9sTITCn axq qnad uoTiuaAuT aquasaid vl uolas unfTupn,l ap 4uewlaea; au elqelOO19p uou = *a*N i r>iG i S'6 08-i i z> ' G'N S'6 0 -ZI-1V1 i Z> i ''N i S'Z6i 08-9I-Vi i i_ _ > _ i T____i_ _ _ _r_ _ _ _ _ _ _ _ i i Z > i 'a-N i S'Z6i 01-9I-VL i ir - _ _ _ _ _ _ _ _ i _ - _ _ _ _ _ 9_6_ i *S - M i Z > i 'G'aN '006r 08-9M-L i iAr > i iM i S' -To-P i iI Ioaias i i rZ > i *' N i Snd6i p t-91-nL i (i/6) (I/6)i ii r Z > r *G-N i 00Z6i E1-91-L i i i (zer ap iTqgpr iodo& uoTzoIxaap adAq)i sin!uni i i np nqi u i uonOS i r > r ap _nado o ap adAL i quatuaqTelq - usood i _anps___ __nrun u_uo___uaouoD; i i i i i r 1 uo!$uaAuT.ilI atuiouoo luatueqIeal s9lade uoTInOS ap sadZ q saAp ia- suep uuian,p; uen i njaTqv& odoL 2 9p d)sq r nuz i r ep X*n;do a *OI Nep;dFn L ip i eps nuin ueie;uo i i ia ua-r; eldAut; ew.zo;uop)Dlq uee;tue; Td uot;ntos T p, e,a S. ap set suadwp umui8 eteuel; I ap udAn t tLeUq uaú0;Fel) saaZdej t i contenant des métaux lourds et présentant de la radio-activité. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de solutions ou d'effluents liquides contenant de l'uranium caractérisé par les étapes suivantes: a) on pratique une extraction à l'eau sur des fruits de fagacées jusqu'à ce que la solution extraite soit inco- lore, la solution extraite étant filtrée; b) la solution extraite est mélangée avec la solution ou l'effluent liquide contenant l'uranium à raison de 0,2 à 20 pour cent en volume par rapport à la solution ou au liquide à traiter; c) le mélange obtenu est alcalinisé à un pH de l'ordre de 8 à 11 à l'aide de soude ou d'ammoniaque sous agitation; d) la solution est séparée par précipitation et le liquide supérieur dans le récipient o a lieu la précipitation ou la séparation par coprécipitation est ensuite extrait; e) le précipité ou la boue sont soumis à filtration ou dessiccation, ou bien les précipités sont entreposés dans des réservoirs pour la récupération d'uranium. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'après mélange de la solution extraite et de la solu- tion ou de l'effluent à traiter, on ajoute du chlorure de calcium à raison de 0,05 à 5 g/l environ. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le précipité ou la boue finaux sont soumis à filtration, dessiccation ou stockage pour récu- pération de l'uranium. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Dentata. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, -carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Acutissima. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Variahilis. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Myrsinaefolia. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Mongolica. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Crispula. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, carac- térisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Glandulifera, Blume. 11.- Procédé selon l'une des revendications i à 10, caractérisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Acuta. 12.- Procédé selon l'une des revendications i à 11, caractérisé par le fait que les fruits sont au moins en partie des fruits de l'espèce Quercus Glauca. 13.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que les fruits sont des fruits à cupules ou à écales de la famille des fagacées.