Brevet FR2617479A1 — publié le 19890106

La présente invention concerne un procédé de purification du mercaptobenzothiazole. - Ce produit est utilisé comme accélérateur dans la vulcanisation des élastomères naturels et de synthèses. I1 est surtout une matière première importante dans la synthèse d'accélérateurs plus élaborés, permettant de résoudre les problèmes que pose la vulcanisation d'objets aussi différents que, par exemple, les pneumatiques, les cables électriques, les semelles de chaussures, les joints d'isolation. Le brevet US No 1.631.871 décrit la synthèse du mercaptobenzothiazole par réaction, en proportions appropriées, à haute température et haute pression, de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone : les procédés industriels actuellement connus font appel à la technique de base décrite dans ce brevet. Le mercaptehenzothiazole brut issu de cette réaction n'est cependant jamais utilisable tel quel : il contient en effet des matières premières n'ayant pas réagi (par exemple de l'aniline, du soufre), des sous produits et des produits intermédiaires (du benzothiazole, de l'anilinebenzothiazole, de la thiocarbanilidel et des substances mal définies indésirables. Une purification soigneuse est indispensable pour obtenir un produit répondant aux impératifs de pureté imposés par son utilisation. De nombreux procédés de purification ont été proposés faisant appel principalement à trois techniques qui peuvent, chacune d'entre elles, se différencier par la nature, l'ordre d'emploi, la concentration des réactifs préconisés, les températures de traitement. Une première technique réalise - la solubilisation du produit brut de la réaction en milieu alcalin - la filtration des impuretés insolubles - la séparation des impuretés solubles, aprés leur précipitation par traitement oxydant et/ou extraction par solvant. Le mercaptobenzothiazole est isolé par acidification, filtration et séchage. Les brevets US No 1.631.871, US No 2.658.864, US No 2.730.528, US No 3.818.025, le brevet B.F.No 2.135.807, illustrent l'application, en totalité ou en partie, de cette technique. Une deuxieme technique réalise la purification du mercaptobenzothiazole brut par le sulfure de carbone ou une émulsion de sulfure de carbone dans l'eau. Le mercaptobenzothiazole purifié est filtré, lavé et séché. Les brevets US No 2.090.233, US No 3.030.373, US No 3.031.073 illustrent ce mode de purification. Ces techniques ne sont cependant pas satisfaisantes - la récupération des matières premières non réagies ainsi que celle des sous produits valorisables est difficile - la perte en mercaptobenzothiazole par dégradation chimique au cours des différents traitements est significative. - les pertes par solubilité au cours des traitements par le sulfure de carbone sont difficiles à maitriser lors du recyclage des solutions organiques issues de la purification - de grands volumes d'effluents aqueux de forte charge polluante doivent être traités avant rejet. Une troisième technique met à profit la propriété de certains solvants de solubiliser sélectivement les impuretés du produit brut de réaction, le mercaptobenzothiazole étant luimême insoluble ou trés peu soluble : le tétrachloro 1-1-2-2 éthylène, le tétrachlorure de carbone sont à ce titre des solvants efficaces et le brevet B.F. No 2.397.409 est l'illus tration-de ce procédé. On peut rattacher à cette technique celle consistant à utiliser comme solvant de purification l'aniline matière première de la réaction, tel que décrit dans le brevet US No 4.330.323. Cependant ces solvants peuvent présenter des inconvénients liés soit à leur nature chimique (introduction d'atomes d'halogènes nécessitant leur élimination soigneuse du produit purifié) soit à leurs propriétés physiques (température d'ébullition, solubilisation importante du mercaptobenzothiazole dans le cas de l'aniline). Or, il a été trouvé, par la présente invention, que l'on peut par une technique améliorée par rapport aux précédentes, obtenir à partir du produit brut résultant de la réaction de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone, du mercaptobenzothiazole répondant aux critères de pureté exigés par son utilisation dans l'industrie de transformation des élastomères. Cette technique repose sur la propriété que présente le tertiobutylméthyléther de solubiliser les impuretés contenues dans le produit brut de la réaction, le mercaptobenzothiazole lui'même étant suffisamment peu soluble pour que le produit purifié puisse être obtenu avec un rendement compatible avec l'exploitation industrielle de cette technique. Les inconvénients, liés à l'emploi des solvants précédemment cités sont supprimés : ainsi, la présence d'atomes d'halogènes, les difficultés dues aux points d'ébullition élevés. Les composés contenus dans le produit brut de réaction tel que l'aniline, le benzothiazole sont aisément récupérables. L'absence d'eau dans la phase initiale de la purification supprime les problèmes posés par les effluents aqueux. Pour réaliser le procédé selon l'invention, il est avantageux d'opérer comme suit ETAPE 1 : addition du produit brut de réaction au tertiobutylméthyléther. ETAPE 2 : obtention d'une suspension homogène de mercaptobenzothiazole dans le tertiobutylméthyléther ETAPE 3 : filtration, lavage, séchage du mercapto benzothiazole insolubilisé. ETAPE 4 : récupération et recyclage du tertiobutyl méthyléther, de l'aniline et du benzothiazole. ETAPE i Le mercaptobenzothiazole brut de réaction, directement prélevé à l'état liquide à la sortie du réacteur de synthèse, préférentiellement dégazé de l'hydrogène sulfuré, est introduit dans le tertiobutylméthylèther de manière à maintenir dans le milieu une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition du tertiobutylméthyléther (88 " C). Cependant en raison de la température élevée à laquelle le roduit brut est extrait du réacteur de synthèse, on choisit préférentiellement de maintenir une température proche de 'ébullition. Ceci a, par ailleurs, comme conséquence de avoriser la solubilisation rapide des impuretés. Cependant, ans sortir du cadre de l'invention, on pourrait réaliser 'addition à basse température, le produit brut pouvant luinême être introduit à l'état solide aprés son refroidissement t broyage. La quantité de solvant mise en jeu est telle que la oncentration finale du mercaptobenzothiazole précipité est omprise entre 20 % et 40 % . On ne sortirait pas du cadre de l'invention en obtenant des concentrations plus faibles ou plus levées : dans le premier cas, la productivité du procédé serait ependant plus faible, dans le deuxième cas, la suspension endrait à devenir plus difficilement transférable. TAPE 2 La suspension du mercaptobenzothiazole dans le ertiobutylméthyléther doit être parfaitement homogène avant filtration. A ce stade, il est avantageux que les particules lémentaires de mercaptobenzothiazole soient d'une granulonétrie la plus fine possible. Bien qu'elle ne soit pas imitative, une valeur inférieure à 100 microns est jugée atisfaisante. Ceci est aisément obtenu par tout moyen connu le l'homme de l'art. TAPE 3 Le mercaptobenzothiazole est séparé de la suspension ar tout moyen connu . filtration, essorage, décantation. Cette éparation peut être effectuée dans un large intervalle de température compris entre la température ambiante et une température proche de la température d'ébullition du tertiobutylméthyléther. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en opérant une reprise à l'eau pour éliminer les dernières traces de solvant, bien que cela ne soit pas indispensable : l'introduction d'eau, dans le stade final de la purification n'est pas génante en raison du taux d'impuretés pratiquement nul qui seraient contenues dans la phase aqueuse et qui autoriserait son recyclage. ETAPE 4 La phase organique issue de la séparation du mercap tobenzothiazole est soumise à distillation pour récupérer - le solvant recyclé, - l'aniline, recyclée dans le réacteur de synthèse du mercaptobenzothiazole, - le benzothiazole, mis en réaction avec du soufre selon des conditions par ailleurs connues et qui n'entrent pas dans le cadre de l'invention, pour obtenir une quantité supplémentaire de mercapto benzothiazole recyclée dans le réacteur de purification. Ces récupérations peuvent également être réalisées sur la fraction purgée de la phase organique recyclée. L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter: EXEMPLE A la sortie d'un réacteur de synthèse de mercaptobenothiazole, on prélève à la température de 185 C, 1500 grammes e produit brut, dégazé de l'hydrogène sulfuré, et issu de la réaction de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone. Sa composition est la suivante - mercaptobenzothiazole 87,5 % - aniline 2,8 % - benzothiazole 4,1 % - divers 5,6 % Ce produit est introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur disperseur, d'un système de chauffage d'une double enveloppe de refroidissement, d'un condenseur à reflux et contenant 2600 grammes de tertiobutylméthyléther. Pendant l'introduction, réalisée sous vive agitation, la température est maintenue à 70 e Cs Aprés fin d'introduction, la suspension obtenue est agitée, toujours à 70 e C, pendant 30 minutes, puis refroidie à 20 C. Aprés essorage, lavage avec 4 fois 120 grammes de tertiobutylméthyléther et séchage à poids constant, on obtient le mercaptobenzothiazole purifié dont les caractéristiques sont les suivantes - point de fusion (non corrigé) 180,5' C - titre 98 % La phase organique récupérée de l'essorage et du lavage est concentrée à 2600 grammes et recyclée dans une nouvelle opération de purification. Aprés une série de cycles de purification, on opère une purge de la phase organique récupérée de manière à éliminer une quantité d'impuretés égale à celle introduite avec le produit brut à chaque opération de purification. La concentration atteinte en impuretés à l'équilibre entraine une perte en mercaptobenzothiazole solubilisé de 2,5 % Le rendement de la purification est de 97,5 % . L'aniline et le benzothiazole sont récupérés par distillation des purges. REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification du mercaptobenzothiazole caractérisé en ce que le produit brut résultant de la réaction de l'aniline, du soufre et du sulfure de carbone selon des procédés connus est traité par le tertiobutylméthyléther. 2 - Procédé tel que défini en 1, caractérisé par les étapes suivantes : addition du mercaptobenzothiazole brut au tertiobutylméthyléther, filtration et lavage du mercaptobenzothiazole purifié. 3 - Procédé tel que défini en 2 dans lequel le mercaptobenzothiazole brut est mélangé au tertiobutylméthyléther à une température comprise entre la température ambiante et la température de 884 C. 4 - Procédé tel que défini en 2 dans lequel les phases liquides organiques obtenues dans la filtration et le lavage du mercaptobenzothiazole purifié sont recyclées. 5 - Procédé tel que défini en 2 dans lequel l'aniline, le benzothiazole sont récupérés par distillation de tout ou partie des phases organiques recyclées.