Brevet FR2614634A1 — publié le 19881104

Fibres de soie ayant une bonne résistance à l'abrasion et une bonne résistance à la lumière et procédés pour leur préparation La présente invention concerne une fibre de soie ayant des propriétés améliorées comme une ré- sistance durable à l'abrasion et une résistance du- rable à la lumière, et des procédés pour sa prépa- ration. On connaît des procédés pour améliorer du- rablement les propriétés de la soie dans lesquels on utilise des époxydes. Ainsi, on connaît un pro- cédé dans lequel on foularde, on sèche et on poly- mérise une résine synthétique de type époxy avec un catalyseur choisi parmi les amines, les acides et les sels d'acides (publication de brevet japonais N 1958/10654). Cependant, le maintien de la blan- cheur ainsi envisagé n'est pas tellement anélioré. On connaît également un autre procédé dans lequel on foularde, on sèche et on chauffe à la vapeur ou on polymérise un polymère époxy en utilisant un hydro- xyde de métal alcalin ou un sel alcalin d'un métal alcalin comme catalyseur (publication de brevet japonais N 1963/25198). Cependant, ce procédé ne convient pas pour une application pratique, car on ob- serve facilement une tragilisation et un jaunisse- ment de la soie dûs au traitement à températures élevées en présence d'un catalyseur fortement ba- sique. On connaît également un procédé dans lequel on plonge la soie dans une solution ou émulsion d'époxyde et d'un sel neutre dans l'eau ou un sol- vant organique, puis on la soumet à un traitement thermique (publication de brevet japonais N 1972/ 24199). Cependant, ce procédé ne convient pas pour une application pratique, car une grande quantité de sel neutre est nécessaire et il est difficile de ré- gler la réaction, qui conduit dans de nombreux cas à la détérioration de la soie. On connaît également un procédé dans lequel on imprègne la soie avec une solution aqueuse d'un sel neutre, puis on la chauffe dans une solution d'un époxyde dans un sol- vant organique (publication de brevet japonais N 1977/38131). Cependant, ce procédé est infé- rieur du point de vue économique, car il requiert équipements spéciaux, pour empêcher toute pollu- tion de l'environnement, tel qu'un système fermé et un système de récupération,étant donné l'utilisation d'un solvant organique. En outre, on connaît encore un procédé dans lequel on plonge la soie dans une solution aqueuse contenant un composé époxy de ty- pe polyalcool et un sel de métal alcalin d'un aci- de monocarboxylique, puis on la soumet à un chauf- fage à la vapeur (demande de brevet japonais soumi- se à l'inspection publique N 1985/81369). Cepen- dant, les effets de modification sont insuffisants. Autrement dit, bien que le rétablissement du pli et la résistance aux bases soient assez améliorés, le produit traité ne témoigne que d'une prévention insuffisante au jaunissement dû à la lumière solai- re. On connaît un autre procédé dans lequel on soumet la soie à une composition pulvérisée ou en mousse contenant un sel neutre ou un sel faible- ment basique et un époxyde, que lton irradie ensui- te par micro-ondes (demande de brevet japonais sou- mise à l'inspection publique N 1986/6828). Cepen- dant, la réaction est difficile à régler, si bien que la reproductibilité est mauvaise et qu'il est difficile d'obtenir un traitement uniforme sans fra- gilisation. En outre, on rencontre un autre problème com- mun à tous les procédés qui précèdent à savoir que le produit traité lui-même jaunit par compa- raison au produit non traité, si bien qu'un blan- chiment est nécessaire. Pour diminuer un tel jaunissement, on con- naît un procédé dans lequel on imprègne la soie avec une solution aqueuse d'un glycidyléther de type polyalcool et un hydroxyde de métal alcalin ou un sel alcalin de métal alcalin, puis on laisse reposer (demandes de brevets japonais soumises à l'inspection publique Nos 1987/85078 et 1987/85079). Cependant, l'effet de prévention du jaunissement que l'on obtient n'est pas suffisant. En outre, la fibre de soie présente cet in- convénient que le lavage provoque faiclement une abrasion. L'abrasion provient d'une fibrillation des fibres. On n'a pas encore trouvé de procédé efficace pour prévenir la fibrillation. Un objet de la présente invention est de fournir une fibre de soie qui présente moins d'abrasion et moins de jaunissement causé par la lumière, en particu- lier moins de jaunissement dû à'l'irradiation à long terme par la lumière. Un autre objet de l'invention est de fournir une fibre de soie qui a des propriétés satisfai- santes et durables de résistance au chlore, de résistance à l'oxyde d'azote, de résistance nhi- mique et des propriétés "wash-and-wear". Un autre objet de l'invention est de four- nir des procédés de préparation d'une telle fibre de soie, dans lesquels la soie n'est pas détériorée, le toucher de la soie n'est pas atteint, la soie ne jaunit pas si bien qu'un blanchiment après le trai- tement n'est pas nécessaire, selon lesquels ceux-ci sont réalisés dans un système aqueux si bien qu'aucun équipement spécial n'est requis. On a maintenant trouvé que dans le traite- ment par réticulation de la fibre de soie avec des composés époxy, on parvenait à prévenir l'abrasion de la fibre de soie par un degré approprié de réticulation, et en même te -is à prévenir le jaunissement par un degré approprié de blocage des groupes terminaux hydroxyles de la soie. De plus on a également trouvé que l'on peut mettre en cor- rélation le degré approprié de réticulation avec la solubilité de la soie dans une solution alcali- ne aqueuse et qu'on peut mettre en corrélation le degré approprié de blocage des groupes terminaux hydroxyles avec l'intensité de teintuce par l'uti- lisation d'un certain colorant réactif, cette découverte aboutissant à une fibre de soie qui pré- sente une excellente prévention à l'abrasion et au jaunissement ce que l'on ne pouvait obtenir anté- rieurement. Autrement dit, l'invention fournit une fibre de soie réticulée avec un composé époxy, caracté- risée en ce que la solubilité de la fibre de soie est de 30% en poids ou moins lorsque la fibre de soie est trempée dans une solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium à la température de 650C pendant 60 minutes, et l'intensité de teinture, K/S, à 520 nm avec 9% owf. d'un colorant rouge réactif, Reactive Red 63 du Color Index, à une Température de 60 C pendant 60 minuLes, est égale ou inférieure à 7. On peut préparer la fibre de soie ci-dessus par l'un des procédés suivants. L'un des procédés selon l'invention est un procédé de traitement d'une fibre de soie, carac- térisé en ce qu'on applique à la fibre de soie une solution aqueuse contenant un composé époxy solu- ble dans l'eau et un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides dicarboxyliques, d'acides tricarboxyliques et d'acides amino-poly- carboxyliques, les amines Lelles que le méthyl-2-imidazole, triéthylènetétramine et le tris(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol, et le chlorure de magnésium, puis en ce qu'on la soumet à un traitement thermique. Ce procédé est appelé ci- après procédé de traitement thermique. L'autre procédé selon l'invention est un procédé de traitement d'une fibre de soie dans lequel on applique à la fibre de soie un liquide de traitement aqueux contenant un composé époxy soluble dans l'eau et un catalyseur et on laisse reposer à la température ambiante tout en veillant à empêcher l'évaporation de l'eau, caractérisé en ce que le catalyseur est tel qu'une solution aqueu- se du catalyseur seuL sans le composé époxy a un pH inférieur à 11 eten ce que le liquide de traitement con- tenant le composé époxy soluble dans l'eau et le catalyseur a un pH d'au moins 9. Ce procédé est appelé ci- après procédé discontinu à froid. Les Figures 1 à 5 sont des photographies de diverses fibres de soie prises par un microscope électronique à balayage (grossissement 1 000). Ces fibres sont utilisées comme référence pour évaluer l'abrasion. La Figure 1 est une photographie de fibres de soie non traitées après 5 lavages, qui est classifiée en classe 1. La Figure 5 est une photographie de fibres de soie avant lavage, qui est classifiée en classe 5. Les Figures 2 à 4 sont des photographies de fibres de soie traitées et lavées présentant di- vers degrés d'abrasion, qui sont respectivement classifiées en classes 2, 3 et 4. Selon l'invention, la solubilité désigne une perte de poids de la fibre de soie après qu'on l'ait trempée dans une solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium à une température de 65 C pendant 60 minutes. La solubilité doit être égale ou inférieure à 30% en poids, de préférence 20% en poids ou moins. La solubilité est en relation avec l'importance de l'abrasion pendant le lavage de la fibre de soie. Lorsque la solubilité est éga- le ou inférieure à 30% en poids, la classe d'abra- sion est égale ou supérieure à 3. Si la solubilité est égale ou inférieure à 20% en poids, la classe d'abrasion est 5 ou 4. On détermine les classes d'abrasion en lavant 5 fois un tissu de fibres de soie de la manière décrite par la norme japonaise JIS (Japanese Industry Standard) L 0217 105, en en prenant une image par un microscope électronique à balayage(grossissement i 000) et en observant la photographie pour évaluer l'importance de la fibrillation de la fibre. Dans le cas d'une fibre de soie qui n'est pas traitée avec le composé épo- xy, on observe un enchevêtrement de nombreuses fibres fines fibrillées sur toute la photographie, qui est classifiée en classe 1. En revanche, on n'ob- serve presque pas de fibrillations dans la fibre de soie qui n'a pas encore été lavée, que l'on classifie en classe 5. Lorsqu'on observe quelques fibres fines fibrillées, la classe est 4. Lorque les fibres fines fibrillées sont légèrement entremêlées. la classe est 3. Lorsque les fibres fines fibrillées sont emmêlées pour créer des touffes, la classe est 2. Les Figures 1 à 5 sont des photographies (grossissement 1 000) de fibres de soie des clas- ses 1 à 5, respectivement, prises par un microsco- pe électronique à balayage. On procède à l'évalua- tion de l'abrasion par comparaison avec ces photo- graphies. Les exemples qui suivent montrent égale- ment la relation entre la solubilité et l'abrasion. La fibre de soie de l'invention présente une intensité de teinture égale ou inférieure à 7: de préférence égale ou inférieure à 5. L'intensité de teinture désigne ici le rapport K/S à 520 nm de la fibre de soie qui est teinte avec 9% owf (par poids de tissu) d'un colorant réactif rouge, Color Index Reactive Red 63 {Remazol Brilliant Red GD, Hoechst AG) à une température de 60 C pendant minutes. Si l'intensité de teinture dépasse 7, la résistance à la lumière, c'est-à-dire la pré- vention au jaunissement, de la fibre de soie, est insuffisante. Pour évaluer la résistance à la lu- mière, on détermine la réflexion optique selon JIS L 0842 après 60 heures d'irradiation. On cal- cule un indice de jaunissement à partir des réfle- xions optiques mesurées selon l'équation suivante: Indice de jaunissement = Réflexion optique à 650 nm - réflexion optique à 425 nm x 100 Réflexion optique à 550 nm Plus l'indice de jaunissement est faible, meilleure est la résistance à la lumière. La rela- tion entre l'intensité de teinture et l'indice de jaunissement sera également montrée dans les exemples qui suivent. Des fibres de soie traitées présentant à la fois une solubilité égale ou inférieure à 30% en poids et une intensité de teinture égale ou inférieure à 7, n'étaient pas connus de l'état de la technique antérieure. On peut préparer la fibre de soie de l'in- vention par l'un ou l'autre du procédé de traite- ment thermique ou du procédé discontinu à froid men- tionnés ci-dessus. Comme il a'été dit ci-dessus, dans le procédé de traitement thermique, on applique à la fibre de soie une solution aqueuse contenant un composé époxy soluble dans l'eau et un cataly- seur choisi dans le groupe constitué par les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides dicarboxyliques, d'acides tricarboxyliques et d'aci- des amino-polycarboxyliques, les amines et le chlo- rure de magnésium, puis on la soumet à un traite- ment thermique. Les catalyseurs préférés sont les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides di- carboxyliques, d'acides rricarboxyliques et d'aci- des amino-polycarboxyliques. Les acides dicarboxy- liques comprennent ici l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phtalique, l'acide tar- trique, l'acide malique, etc. On préfère en par- ticulier l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide malique. L'acide tricarboxylique préféré est l'acide citrique. Les acides amino-polycarbo- xyliques comprennent l'acide éthylènediaminotétra- acétique et l'acide diéthylènetriaminopentaacéti- que, l'acide diéthylènetriamino pentaacétique étant préféré. Les métaux alcalins et alcalino-terreux comprennent Li, Na, K, Rb, Cs, Ca et Ba; Na et K étant préférés. En particulier, on préfère le tar- trate de sodium pour son excellent effet. Générale- ment, la quantité de catalyseur à utiliser est de 0,5 à 20% en poids, de préférence 1 à 15% en poids, sur la base du poids total du liquide de traite- ment. Les amines telles que le méthyl-2-imidazole, la triéthylènetétramine et le tris(diméthylaminométhyl)- 2,4,6 phénol peuvent également être utilisés comme catalyseurs. On peut également utiliser un sel acide, en particulier le chlorure de magnésium. Le composé époxy soluble dans l'eau est de préférence un di- ou polyglycidyl éther avec un équivalent époxy égal ou inférieur à 500. Ainsi, on peut mentionner les di- et polyglycidyl éthers d'éthylène-glycol, polyéthylène-glycol, propylène- glycol,polypropylène-glycol, glycérine, sorbitol, polyglycérol, pentaérythritol, tris( hydroxy-2-éthyl) isocyanurate, triémthylolpropane, néopentyl-glycol, phénol-éthylène-oxyde et de lauryl-alcool-éthylène- oxyde. Les composés époxy particulièrement préférés sont les di7 ou polyglycidyl éthers d'éthylène- glycol, polyéthylène-glycol, propylène-glycol, polypropylène-glycol et phénol-éthylène-oxyde. Plus particulièrement, on préfère le diglycidyl- éther d'éthylène-glycol et le diglycidyl-éther de polyéthylène glycol pour leur excellent effet. La quantité de composé époxy soluble dans l'eau à appliquer peut varier selon l'équivalent époxy, etc, et est généralement de 1 à 20% en poids, de préférence de 3 à 10% en poids, sur la base du poids de fibres de soie, lorsqu'on utilise un procédé d'immersion comme il est dit plus loin. Dans un procédé de foulardage (pad-steaming) ou un procédé de foulardage à.:c (pad dry steaming), la quantité est de 3 à 50% en poids, de préférence de 6 à 40% en poids. Pour faire subir un traitement thermique à la fibre de soie, on peut utiliser un procédé de chauffage par immersion, un procédé de foulardage ou de foulardage à sec. Dans le procédé de chauf- fage par immersion, on conduit le traitement ther- mique, par exemple, à des températures de 50 à 110 C, de préférence 60 C à 95 C. Dans le procédé de fou- lardage, on applique une solution aqueuse à 50 à % en poids, de préférence 80 à 120% en poids, sur la basedelafibre de soie, à la fibre de soie que l'on traite alors à la vapeur avec une vapeur saturée d'une température égale ou inférieu- re à 120 C, de préférence inférieure à 110 C. Dans le procédé de foulardage à sec, on applique une so- lution aqueuse de, par exemple, 50 à 200% en poids, de préférence 80 à 120% en poids, sur la base de la fibre de soie, à la fibre de soie que l'on sè- che alors à des temperatures de 50 à 100 C, et que l'on traite à la vapeur chauffée à des températures égales ou inférieures à 150 C ou à la vapeur saturée à des températures égales ou in- férieures à 120 C, de préférence inférieures à C. On préfère le procédé de chauffage par im- mersion. Après le traitement thermique, on lave la fibre de soie avec de l'eau chaude, on la savon- ne, on la lave à l'eau chaude et on la lave à l'eau de façon classique. On peut encore amélio- rer la résistance à la lumière en effectuant un blanchiment avant ou en même temps que le savonnage. Le blanchiment peut être conduit de façon classi- que. Cependant, on peut le faire de préférence avec un liquide contenant du peroxyde d'hydrogène et du silicate de sodium. Dans le second procédé de préparation de la fibre de soie selon l'invention, on applique à la fibre de soie un liquide de traitement aqueux con- tenant un composé époxy soluble dans l'eau et un catalyseur et on laisse reposer à la température ambiante de manière à empêcher l'évaporation de l'eau. Le catalyseur utilisé est tel qu'une solu- tion aqueuse du catalyseur seul sans le composé époxy ait un pH inférieur à 11 etque le liquide de traitement contenant le composé époxy soluble dans l'eau et le catalyseur ait un pH d'au moins 9. Dans ce procédé, on laisse reposer la fibre de soie à la température ambiante, par exemple à 40 C, de préférence 20 à 35 C, pendant une durée de, de préférence, 20 heures ou plus, sans la soumettre au traitement thermique, au traitement à la vapeur ou au chauffage par immersion. Pour que le traitement soit suffisammentefficace, c'est-à-dire pour qu'il y ait réaction du com- posé époxy soluble dans l'eau avec la soie, pendant la période de repos à la température ambiante, le catalyseur doit être tel qu'il rende le pH du li- quide de traitement au moins égal à 9. Il doit être noté que ce qui est nécessaire ici n'est pas que le pH de la solution aqueuse du catalyseur soit d'au moins 9, mais que le pH du liquide de traitement contenant à la fois le catalyseur et l'époxyde soluble dans l'eau soit d'au moins 9. Pendant ce temps, on a également trouvé que l'on peut obtenir une résistance à la lumière sur une longue période de temps en utilisant un catalyseur qui présente un pH inférieur à 11,0, de préférence infé- rieur à 10,0, dans une solution aqueuse du cata- lyseur seul. Lorsque le pH d'une solution aqueuse du catalyseur seul est inférieur à 11,0, en par- ticulier de 10,0, un tissu traité a seulement une résistance à la lumière un peu meilleure à 60 heures, mais une résistance à la lumière très supérieu- re à 120 heures, par rapport au cas o un tel pH n'est pas inférieur à 11, 0. Ainsi, on ne doit pas utiliser selon l'invention les hydroxydes de mé- taux alcalins tels que l'hydroxyde de sodium et l'hy- droxyde de potassium ou les sels alcalins de métaux alcalins comme le bicarbonate de sodium, le ses- quicarbonate de sodium et le carbonate de sodium, utilisés dans la technique antérieure (demandes de brevets japonais soumis à l'inspection publique Nos 1987/85078 et 1987/85079). Le procédé de l'invention est conduit à la température ambiante. On peut donc utiliser selon l'invention certains catalyseurs qui provoquent la détérioration de la soie dans le procédé thermique comme dans la technique antérieure. Comme exemples de catalyseurs utilisables dans l'invention, on peut mentionner les sels neutres comme les sels de métaux alcalins de l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide thiocya- nique et l'acide thiosulfurique, les sels faible- ment alcalins comme les sels de métaux alcalins de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide acéti- que et de l'acide propionique, et les amines. Les sels neutres préférés sont les sels de sodium et les sels de potassium de l'acide sulfurique, de l'aci- de chlorhydrique, de l'acide nitrique, de l'acide thio- cyanique et de l'acide thiosulfurique. Les sels fai- blement alcalins préférés sont les sels de sodium et les sels de potassium de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide acétique etde l'acide pro- pionique. Les amines préférées sont l'éthylènedia- mine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétrami- ne, la diméthylaminopropylamine, la m-phénylène- diamine, le tris(diméthylaminométhvl)-2,4,6 phénol, le méthyl-2-imidazole et la diméthylaniline. On peut également utiliser des sels acides. On peut utiliser ceux qui donnent un pH du liquide de trai- * tement (y compris le composé époxy et le catalyseur) d'au moins 9, comme le chlorure de magnésium. Le catalyseur est utilisé en une quantité telle qu'il est appliqué à la soie à raison de 0,3 à 15% en poids, de préférence 0,5 à 10% en poids, sur la base du poids de soie. Le composé époxy soluble dans l'eau qui peut être utilisé dans le procédé comprend les mono- et polyglycidyl-éthers d'éthylène-glycol, polyéthylè- ne-glycol, propylène-glycol, polypropylène-glycol, glycérine, sorbitol, polyglycérol, pentaérythritol, tris( hydroxy 2-éthyl) isocyanurate, triméthylol-pro- pane, néopentyl-glycol, phénol-éthylène-oxyde, et laurylalcool-éthylèneoxyde. Le composé époxy a de préférence un équivalent époxy égal ou inférieur à 500. On préfère les polyglycidyl-éthers de poly- glycérol, éthylène-glycol, polyéthylène-glycol, propylène-glycol, polypropylène-glycol, éthylène- oxydes et propylène-oxydes comme le phénol-éthylè- ne-oxyde et le laurylalcool d'éthylène-oxyde. En particulier, les diglycidyl éthers d'éthylène- glycol, polyéthylène-glycol, propylène-glycol et polypropylène-glycol, ont des effets excellents. On utilise ces composés époxy solubles dans l'eau en les dissolvant dans l'eau. Cependant, on peut dissoudre ceux qui ont une assez faible solubi- lité dans l'eau dans un milieu constitué d'une fai- ble quantité d'un solvant organique comme le dioxan- ne ou l'alcool isopropylique et l'eau. On préfère choisir la concentration de composé époxy soluble dans l'eau dans le liquide de traitement de maniè- re que lorsqu'on applique le liquide de traitement à la soie, on applique le composé époxy à raison de 5 à 50% en poids, de préférence 10 à 40% en poids, sur la base du poids de la soie. Dans le traitement de la fibre de soie avec le composé époxy soluble dans l'eau et le cataly- seur, on préfère utiliser une fibre de soie qui a été lavée à fond et blanchie. Pour appliquer le liquide de traitement à la fibre, on peut utiliser n'importe quel procédé approprié comme le foular- dage, la pulvérisation et l'enduction. On appli- que de préférence le liquide de traitement en une quantité de 75 à 115%, sur la base du poids de la soie. On laisse alors reposer la spie à la tempé- rature ambignte de manière à empêcher l'eau de s'évaporer, par exemple en roulant la soie et en la recouvrant d'une pellicule, etc. La température ambiante est ici de préférence d'au moins 10 C et d'au plus 40 C, de préférence d'au moins 20 C et d'au plus 35 C. Lorsque la température est infé- - rieure à 10 C, la vitesse de la réaction est fai- ble, si bien que le procédé prend trop de temps. D'un autre côté, lorsque la température est supé- rieure à 40 C, le tissu traité devient quelquefois jaune si bien qu'un blanchiment est nécessaire. La durée pendant laquelle on laisse reposer le tis- su à la température ambiante dépend de la tempéra- ture exacte et de la composition du liquide de trai- tement, et est de préférence choisie de manière que la réaction se déroule suffisamment en prenant heures ou plus. Si l'on fixe les conditions de manière que la réaction se déroule de façon siffisante en 20 heures, le liquide de traitement peut être instable et la fibre peut devenir raide dans cer- tains cas. On préfère donner un mouvement à la fi- bre de soie, par exemple en la roulant et en la faisant tourner de manière à empêcher une applica- tion inégale du liquide. On peut alors savonner la fibre de soie traitée avec une solution aqueuse d'un agent tensio-actif, la laver avec de l'eau chaude et à l'eau, et on sèche en forme pour obtenir un produit final. La fibre de soie et les procédés pour sa préparation selon l'invention seront précisés par les exemples qui suivent. Ces exemples ne sont pas restrictifs mais servent simplement à préciser l'invention. Dans les exemples, on détermine les indices de jaunissement et de solubilité comme il est dit ci-dessous. Un test de résistance à l'oxygène d'azote et un test de résitance au chlore ont été réalisés se- lon le test JIS L 0855 renforcé et le test JIS L 0884 renforcé, respectivement, et les résistances résultantes ont été exprimées par les valeurs des indices de jaunissement des tissus testés. On calcule l'accroissement de poids selon la formule suivante: Accroissement de poids = Poids du tissu après Poids du tissu avant traitement traitement x 100 Poids du tissu avant traitement Les exemples 1 à 39 Concernent le procédé de traitement thermique, et les exemples 40 à 52 concernent le traitement en discontinu à froid. EXEMPLES 1 à 6 ET EXEMPLE COMPARATIF 1 On utilise un tissu de soie appelé Fuji Silk ayant une densité de 70 g/m, qui a été flambé et nettoyé de façon classique. On appli- que le liquide de traitement à la fibre par foular- dage,avec une solution aqueuse contenant 30% en poids de diglycidyl-éther de polyéthylène-glycol (marque déposée Denacol EX-821, Nagase Kasei Kogyo Co.) comme composé époxy soluble dans l'eau et un catalyseur indiqué au tableau 1, à un taux de rétention de 75 à 80%. On sèche alors le tissu à 100 C pendant 2 minutes et on le traite avec à la vapeur saturée à 102LC pendant 30 minutes. On blanchit alors le tissu, on le lave à l'eau chaude et à l'eau, on sèche et on le fait passer sur rame de façon classique. Les résultats sont présentés au tableau 1. Les indices de jaunissement sont ceux que l'on observe au bout de 60 heures d'irradia- tion. Dans l'exemple comparatif 1, on utilise l'acétate de sodium comme exemple typique d'acide monocarboxylique décrit dans la demande de brevetjaponais soumis à l'inspection publique N 1985/ 81369 mentionnée ci-dessus. TABLEAU 1 )'o A T ATL Y S EU R Quantité utilisée pH de la solution pH du liquide N A T U R E (% pond.) aqueuse de traitement Exemple 1. Tartrate de sodium 10 8,1 11,7 2. diéthylènetriaminopenta- acétate pentasodique 1 10,9 > 12 3. méthyl -2 imidazole 1 10,3 11,9 4. triéthylène tétramine 1 10,8 11,5 5. tris(diméthylamino-méthyl) -2,4,6 phénol 4 10,6 >12 6. chlorure de magnésium (solution aqueuse à 30%) 4 6,0 11,1 Exemple comparatif 1 acétate de sodium 5 7,9 10,5 Non traité TABLEAU 1 (suite) I N A T U R E Solubilité dans Abrasion Intensité Indice de les bases (%) (classe) de teintu- jaunisse- re (K/S) ment après irradiatioi Exemple 1. tartrate de sodium 19,5 4 6,7 20,1 2. diéthylènetriamin.opentaacétate pentasodique 17,2 5 4,1 19,3 3. méthyl-2 imidazole 15,1 5 5,9 19,0 4. triéthylène tétramine 13,9 5 6,2 19,7 5. tris (diméthylamino- -2,4,6, phénol 16,6 5 6,3 19,4 6. chlorure de magnésium (solution aqueuse à 30%) 18,2 4 6,1 20,3 Exemple comparatif acétate de sodium 31,2 3 8,3 24, 6 Non traité 77,0 1 21,2 26,0 EXEMPLES 7 A 9 ET EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3 On plonge un crêpe plat d'une densité de g/m2, lav'é à fond de façon classique, dans une solution aqueuse contenant 3% en poids de diglycidyl- éther d'éthylène-glycol (marque déposée Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Co.) comme composé épo- xy soluble dans l'eau et le catalyseur indiqué au tableau 2 à une température de 80 C pendant 60 mi- nutes. Après le traitement par immersion, on blan- chit le crêpe plat puis on le lave au savon, on le lave à l'eau chaude et à L'eau, on le sèche et on le passe sur une rame de façon classique. Les résultats obtenus sont présentés au tableau 2. Dans les exemples comparatifs 2 et 3, on uti- lise, respectivement, du thiosulfate de sodium et du thiocyanate de potassium, qui sont décrits dans la publication du brevet japonais N 1972/24199 men- tionné ci-dessus. TABLEAU 2 CA T A L Y S E U R (\à Quantité utilisée pH de la solution pH du liquide N A T U R E (% pond. ) aqueuse de traitement Exemple 7. citrate de sodium 10 8,2 11,2 8. diéthylènetriamino pentaacétate pentasodique 1 10,9 > 12 9. méthyl-2 imidazole 1 10,3 11,6 Exemple comparatif 2. thiosulfate de sodium 8 7,0 > 12 3. thiocyanate de potassium 5 9,4 > 12 Non traité TABLEAU 2 (suite) o N A T U R E Solubilité dans Abrasio Intensité Indice de les bases (%) (classe) de telntu- jaunisse- re (K/S) ment après irradiation Exemple 7. citrate de sodium 13,1 4 4,0 18,0 8. diéthylènetriaminopenta- acétate pentasodique 9,4 5 4,6 17,3 9. méthyl-2 imidazole 11,7 5 6,8 17,5 Exemple comparatif 2. thiosulfate de sodium JAUNI ET FRAGILISE 27,0 3. thiocyanate de potassium RAIDI 29,3 NON TRAITE 60,3 1 23,8 25,8 EXEMPLES 10 ET 16 ET EXEMPLES COMPARATIFS 4 A 6 On plonge du satin d'une densité de 70 g/m2, lavé à fond de façon classique, dans une solution aqueuse contenant 3 en poids de chacun des comDo- sés époxy mentionnés au tableau 3 comme composés époxy solubles dans l'eau et 10% en poids de citrate de sodium comme catalyseur à une température de 90 C pendant 1 heure. On lave alors le satin avec de l'eau chaude et on le blanchit de façon classique, puis on procède à un lavage à l'eau chaude, un la- vage à l'eau, un séchage et un passage sur une ra- me, dans cet ordre. Les résultats obtenus sont tels que présentés au tableau 3. Tous les composés époxy solubles dans l'eau présentés au tableau 3 sont ceux de la série Denacol EX vendus dans le commerce par Nagase Kasei Kogyo Co. Les numéros de produits montrés dans les ta- bleaux sont les numéros précédés par la marque Denacol EX. N1- TABLEAU 3 \0 COMPOSE EPOXY Exemple numéro de équivalent produit époxy Exemple 10. polyglycidyl éther de polyglycérol (n=2) 512 166 11. polyglycidyl éther de polyglycérol (n=3) 521 183 12. diglycidyl éther d'éthylèneglycol 810 112 13. diglycidyl éther de polyéthylèneglycol (n=4) 821 195 14. diglycidyl éther de polyéthylèneglycol (n=9) 832 280 15. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=13) 841 394 16. diglycidyl éther de polypropylène- glycol (n=3) 920 180 Exemple comparatif 4. diglycidyl éther de polyéthylèneglycol (n=22) 861 587 5. glycidyl éther de laurylalcool EO (n=15) 171 1040 6. glycidyl éther de phénol Y'n (n=5) 145 427 NON TRAITE EO: éthylène oxvde TABLEAU 3 (suite). No o Solubilité dans Abrasion Intensité Indice de les bases (%) (classe) de teinture jaunisse- (K/S) ment après irradiation Exemple 10. polyglycidyl éther de polyglycérol (n=2) 8,1 5 4,0 17,9 11. polyglycidyl éther de poly- glycérol (n=3) 7,4 5 3,9 18,3 12. diglycidyl éther d'éthylèneglycol 10,1 5 4,1 16,9 13. diglycidyl éther de poléthylène- glycol (n=4) 13,3 5 4,1 17,1 14. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=9) 13,8 4 4,8 17,3 15. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=13) 12,6 4 5,2 17,4 16. diglycidyl éther de polypropylène- glycol (n=3) 12,0 5 4,6 17,0 Exemple comparatif 4. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=22) 49,0 2 12,0 23,7 5. glycidyl éther de laurylalcool EO (n=15) 64,2 1 15,3 21,3 6. glycidyl éther de phénol EO (n=5) 39,1 2 7,7 22,0 NON TRAITE 80,1 1 21,0 25,1 EO: éthvlène oxvde EXEMPLES 17 A 20 ET EXEMPLE COMPARATIF 7 D'autres modes de réalisation du procédé de I traitement thermique de l'invention seront donnés dans les exemples suivants. Les fi- bres de soie qui y sont préparées répondent aux exigences pour la fibre de soie de l'invention. On foularde de la soie Habutae lavée à fond et blanchie d'une densité de 61,3 g/m2 avec une so- lution aqueuse contenant 10% en poids de diglycidyl éther d'éthylèneglycol (marque déposée Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Co.) et 2% en poids du sel indiqué au tableau 4, si bien que le tissu con- tient 90% en poids du liquide de traitement, calcu- lé par rapport au poids du tissu. TABLEAU 4 Exemple Sel Augmentation Indice de poids de jaunis- (%) sement après ir- radiation 17. citrate de sodium 5,9 19,8 18. tartratedesodium 5,2 20,0 19. malate de sodium 4,9 20,4 20. diéthylènetriamin pentaacétate pentaso- 5, 8 19,6 dique Exemple comparatif 7. acétate de sodium 5,5 24,7 EXEMPLES 21 A 23 ET EXEMPLES COMPARATIFS 8 A 10 On foularde un crêpe plat lavé à fond et blan- chi d'une densité de 70 g/m2 avec une solution aqueuse contenant 10% en poids de diglydicyl éther de polyéthylène-glycol (n=13) et 2% en Doids du sel indiqué au tableau 5 à un tauxde rétention de 100%, on sè- che à une température de 60 C pendant 3 minutes, puis on traite avec de la vapeur saturée à une température de 110 C pendant 30 minutes, puis on lave avec du savon, on lave à l'eau et on sèche, dans cet ordre. On utilise du sulfate de sodium tel que dé- crit dans la publication de brevet japonais N 1977/ 38131 mentionnée ci-dessus dans l'exemple compara- tif 8, et on utilise du thiosulfate de sodium tel que décrit dans la publication de brevet japonais N 1972/24199 mentionnée ci-dessus dans l'exemple comparatif 9. On utilise du propionate de sodium aux fins de comparaison dans l'exemple comparatif 10 comme exemple typique d'acide monocarboxylique utilisé dans l'exemple de la demande de brevet ja- ponais soumise à l'inspection publique N 1985/81369 mentionnée ci-dessus. TABLEAU 5 Augmenta- Indice de Sel tion de jaunissement poids après irra- _______|__ (%) diation !Exemple 21. citrate de sodium 6,6 17,5 22. tartratede sodium 6,0 17,2 23. diéthylènetriami- no pentaacétate pentasodique 8,2 16,9 Exemple Compa- Iratif 8. sulfatede sodium 6,3 23,3 9. thiosulfate de sodium JAUNI ET FRAGILISE 10. propionate de sodium 6,0 24,7 EXEMPLES 24 A 34 ET EXEMPLES COMPARATIFS 11 ET 12 On plonge un crêpe plat lavé à fond et blanchi, d'une densité de 70 g/m2, dans une solution aqueuse contenant 10% en poids de diglycidyl éther de polyéthylène-glycol (n=13) (marque déposée Denacol EX-841, Nagase Kasei Kogyo Co.) et 2% en poids du sel indiqué au tableau 6 à une température de 90 C pendant 1 heure, et on lave à l'eau chaude, puis on lave au savon avec une solution aqueuse de savon de Marseille à 2g/1 à une température de 70 C pendant 20 minutes, puis on lave à l'eau chaude, on lave à l'eau et on sèche, dans cet ordre. TABLEAU 6 ugmentation Indice de jau- Sel ide poids nissement (%) après irra- 5. diation Exemplei 24. citrate de !sodium 11,0 17,3 25. tartrate de: sodium 6,7 17,3 26. malatede sodium 10,5 17,8 27. Icitrate de po- itassium 7,3 17,6 28.!tartrate de potassium 6,9 17,4 29. malate de potassium 7,4 18,0 30. éthylènediamino tétraacétate !tétrasodique 5,8 22,4 31. diéthylènetriami- ncDentaacétate pentasodique 7,0 18,7 32. oxalate de sodium 6,3 20,6 33. ioxalate de potas- sium 9,8 19,9 iExemple |Compa- iratif 11. ithiosulfate de i tsodium - 9,6 26,6 12. thiocyanate de I {potassium 45,7 29,5 I NON TRAITE O0 25,8 I I On lave 5 fois le tissu traité obtenu selon l'exemple 24 selon JIS L 0217 105, et on le soumet au test de résistance à la lumière. L'indice de jaunissement est de 17,7. Ainsi, la résistance à la lumière de la fibre de soieselon l'invention résiste au lavage. EXEMPLES 34 A 37 ET EXEMPLE COMPARATIF 13 On foularde une soie Fuji lavée à fond et blanchie, d'une densité de 65,6 g/m2, avec une so- lution aqueuse contenant 10% en poids de poly- glycidyl éther de polyglycérol (marque déposée Denacol EX-512, Nagase Kasei Kogyo Co.), de polygly- cidyl éther de glycérol (Denacol EX 313), de diglyci- dyl éther d'éthylène-glycol (Denacol EX-810), de digly- cidyl éther de polyéthylène-glycol (Denacol EX 841) ou de glycidyl éther de laurylalcool-éthylène-oxyde (n=15) (Denacol EX-171) comme époxyde et 2% en poids de tartrate de sodium comme sel, et on sèche à une température de 60 C pendant 3 minutes. On traite alors avec de la vapeur saturée à une température de 110 C pendant 30 minutes, puis on lave à l'eau chaude, on lave au savon, on lave à l'eau chaude, on lave à l'eau et on sèche, dans cet ordre. On plonge ensuite une partie du tissu traité ci-dessus dans une solution aqueuse contenant 3 g/l de peroxy- de d'hydrogène à 35% et 4g/1 de silicate de so- dium 30 Be' à une température de 70 C pendant 60 minutes aux fins de blanchiment. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 7. Les valeurs numériques entre parenthèses dans la colonne de l'indice de jaunissement sont les indices de jaunissement du tissu blanchi. TABLEAU 7 POXY|EAugmentation Indice de EPOXYDE.de poids jaunisse- i i * (%) ment après Exemple i 34. polyglycidyléther 9,6 20,4 de polyglycérol (18,1) 35. polyglycidyléther 7,9 19,8 de glycérol (17,6) 36. diglycidyléther 6,4 19, 6 id'éthylène-glycol (17,3) 37. diglycidyl éther 7,5 18,4 de polyéthylènei i glycol (n=13) (17,0) Exemple Compa- ratif i 13. |diglycidyl éther 5,6 22,5 ' de lauryl-alcool ! EO (n=15) (21,0) NON TRAITE I 26,0 EXEMPLE 38 On plonge un crêpe plat lavé à fond et blanchi, d'une densité de 70 g/m2, dans une solution aqueuse contenant 5% en poids de diglycidyl éther d'éthy- lène glycol (marque déposée Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Co.) et 5% en poids de tartrate de so- dium à une température de 90 C pendant 60 minutes. Ensuite, on savonne pour blanchir avec une solution aqueuse contenant 0,2% en poids d'un agent tensio- actif non-ionique, 0,5% en poids de peroxyde d'hy- drogène à 30% et 0,2% en poids de silicate de sodium 48 Be' à une température de 70 C pendant -60 minutes, puis on lave à l'eau chaude, on lave à l'eau et on sèche, dans cet ordre. * Le Tableau 8 montre les résultats (indice de jaunissement) du test de résistance à la lumière, du test de résistance à l'oxyde d'azote, et du test de résistance au chlore, et la solubilité en pour- centage (NaOH 5%, 65 C, 60 minutes) pour le tissu traité et le tissu non traité. TABLEAU 8 (Indice de jaunissement) traité non traité résistance à la lumière 17,1 25,8 résistance à l'oxyde d'azote 21,0 22,5 résistance au chlore 18,1 25,5 solubilité 20% 75% EXEMPLE 39 On plonge de la soie Habutae lavée à fond et 1 2 blanchie, d'une densité de 70 g/m, dans une solu- tion aqueuse contenant 5% en poids de polyglycidyl éther de polyglycérol (marque déposée Denacol EX-512, Nagase Kasei Kogyo Co.) et 1,6% en poids de sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminDpenta- acétique à une température de 70 C pendant 2 heu- res. On la soumet ensuite successivement à un lava- ge à l'eau chaude, un savonnage, un lavage à l'eau chaude, un lavage à l'eau et un séchage. Le ta- bleau 9 montre les propriétés du tissu traité par comparaison avec celles du tissu non traité. TABLEAU 9 Propriété Invention Non traité 1. augmentation de poids 13,5% 0 2. angle de rétablisse- 250 204 ment du pli (sec) 3. angle de rétablisse- 240 190 ment du pli (humide) 4. solubilité avec l'hypo- 33 100 chlorite de sodium 5. Indice de jaunissement 20,8 25,9 On détermine les points (2) et (3) cidessus selon un procédé Monsanto (chaîne + trame) et JIS L 1030, respectivement. Comme on le voit d'après le tableau 9, la résistance à la lumière est remarquablement amélio- rée et le rétablissement du pli ainsi que la résis- tance aux solvants sont également notablement amé- liorés. Les exemples 40 à 52 ci-dessous concernent le procédé en discontinu à froid selon l'invention. EXEMPLES 40 A 48 ET EXEMPLES COMPARATIFS 14 A 16 On plonge une soie Fuji lavée à fond et blanchie, d'une densité de 70 g/m2, dans une solu- tion aqueuse contenant 20% en poids de diglycidyl- éther de polyéthylène glycol (n=13) (marque déposée Denacol EX-841, Nagase Kasei Kogyo Co.) comme com- posé époxy soluble dans l'eau et un catalyseur indiqué au tableau 10 et on l'exprime jusqu'à un taux de réten- tion de 8( 85% en poids pdur appliquer le liquide de trai- tement au tissu. On enroule immédiatement le tissu - sur un rouleau, on le recouvre d'une feuille de polyéthylène et on le laisse reposer à 30 C pendant 48 heures tout en faisant tourner le rouleau à 50 tpm. On déroule alors le tissu et - n le savonne avec une solution aqueuse de 2 g/l de Zolge NK New (marque déposée, Meisei Kagaku Co.) à 70 C pendant 30 mi- nutes, puis on le lave à l'eau chaude, à l'eau, sèche et passe sur une rame, dans cet ordre. Les résultats sontindiqués au tableau 10. Dans les exemples comparatifs 14 à 16, les catalyseurs utilisés sont ceux qui sont employés dans la technique antérieure. TABLEAU 10 O soC A T A L Y S E UR CM N A T U R E quantité utilisée pH de la solu- pH du liquide N A T U R E (% pond.) tion aqueuse de traitement Exemple 40. chlorure de sodium 10 7,0 11,6 41. citrate de sodium 10 8,2 9,7 42. tartrate de sodium 10 8,4 11,7 43. sulfate de sodium 5 6,9 11,0 44. thiosulfate de sodium (5H20) 5 6,8 > 12,0 45. acétate de sodium 10 8,6 12, 0 46. chlorure de magnésium (solution aqueuse à 30%) 2 5,8 11,0 47. méthyl-2 imidazole 1,0 10,0 > 12 48. triéthylènetétramine 1,0 10,3 11,5 Exemple comparatif 14. carbonate de sodium 5 11,0 11,5 15. hydroxyde de sodium 0,8 > 12 > 12 16. bicarbonate de sodium 5 8,2 8,7 NON TRAITE TABLEAU 10 tation té dans (classe) de teintu- de jau- de jau- N A T U R E de poids les bases ture nisse- nisse- (%) (%) (K/S) ment ment après après irra- 120 h. dia- d'irra- tion diation Exemple 40. tartrate de sodium 11,5 9,5 5 2,4 17,3 17,8 41. citrate de sodium 11, 6 16,0 4 3,6 17,5 18,1 42. tartrate de sodium 9,5 15,0 4 3,9 18,0 19,0 43. sulfate de sodium 8,9 12,0 5 2,1 17,0 18,3 44. thiosulfate de sodium (5H20) 13,0 8,5 5 1,4 17,2 18,0 45. acétate de sodium 10,2 16,4 4 4,0 17, 6 18,5 46. chlorure de magnésium 12,5 12,3 4 3,2 16,9 17,9 47. méthyl-2 imidazole 9,8 15,3 4 3,8 17,5 18,4 48. triéthylènetétramine 12,1 11,7 5 2, 9 17,9 19,1 Exemple comparatif 14. carbonate de sodium 9,3 30,6 3 4,2 19, 8 23,4 15. hydroxyde de sodium 10,5 11,7 4 4,0 18,4 22,3 16. bicarbonate de sodium 6,5 49,4 2 7,7 21,9 25,0 NON TRAITE 87,0 1 15,8 24,2 27,1 * on poursuit l'irradiation per it 120 heur iu lieu de 60 heures. Lorsque le pH du liquide de traitement est in- férieur à 9, l'augmentation de poids est faible et les effets obtenus sont médiocres (exemple comparatif 16). D'un autre côté, lorsque le pH du liquide aqueux du catalyseur est égal ou supérieur à 11, la résistance à la lumière à 120 heures est très mau- vaise ( exemples comparatifs 14 et 15). Aux fins de précision, on soumet le tissu de l'exemple 41 au test de résistance au chlore et au test de résistan- ce à l'oxyde d'azote comme décrit ci-dessus. En outre, la propriété "tiash-and-wear" (propriété W-W) a été testée selon AATCC-124. TABLEAU 11 résistance résistance propriété W-W au chlore à l'oxyde (indice de d'azote (classe) jaunisse- (indice de ment) de jaunis- sement) EX. 41 18,9 24,0 3 ON rRAITE 25,1 24,7 2 On soumet le tissu de l'exemple 46 à un test de durablilité au lavage et à un test de durabilité au nettoyage à sec, selon lequelon lave le tissu 10 fois se- lon JIS L 0217 105 ou 3 fois selon JIS L 1042 J-l, respectivement, puis on irradie pendant 60 heures selon JIS L 0842 pour obtenir un indice de jaunisse- ment. TABLEAU 12 Indice de jau- durabilité durabilité nissement au lavage au nettoyage avant lavage (indice à sec (indi- | de jaunis- ce de jaunis- sement) sement) Exemple 46 16,9 17,9 17,2 NON TRAITE 24,2 25,3 24,0 EXEMPLES 49 A 52 ET EXEMPLES COMPARATIFS 17 A 20 On plonge une soie de crêpe plate lavée à fond et blanchie, d'une densité de 70 g/m2, dans une solution aqueuse contenant 20% en poids de diglyci- dyl éther d'éthylène-glycol (marque déposée Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo, Co.) comme composé épo- xy soluble dans l'eau et le catalyseur montré au tableau 13,et on l'exprime jusqu'à un tauxde rétentionde à 100% en poid pour appliquer le liquidede traitement au tissu. On met immédiatement le tissu dans un sac de polyéthylène et on le laisse reposer à 30 C pen- dant 24 heures ou 48 heures, puis on le soumet au savonnage comme il est indiqué à l'exemple 40, suivi par un lavage à l'eau chaude, un lavage à l'eau et un séchage, dans cet ordre. Aux fins de comparaison, on traite à la va- peur une partie du tissu après qu'il ait été expri- mé, à 102 C pendant 30 minutes, au lieu de le lais- 26 1 4634 ser reposer à la température ambiante, puis on le savonne comme dans l'exemple 40, on le lave à l'eau r chaude et à l'eau et on sèche. Les résultats sont indiqués au tableau 13. TABLEAU 13 S C A T A L YS EUR quantité utilisée pH de la so- pH du liquide de N A T U R E (% pond.) lution traitement aqueuse EX. 49 thiocyanate de 4,8 9,4 > 12 potassium CQM. 17 id. 4,8 9,4 > 12 EX. 50 thiosulfate de sodium 5,0 6,9 > 12 o COM. 18 id. 5,0 6,9 > 12 EX. 51 sulfate de sodium 5,0 6,8 9,6 COM. 19 id. 5,0 6,8 9,6 EX. 52 méthyl-2 imidazole 0,9 10,3 > 12 COM. 20 id 0,9 10,3, > 12 NON TRAITE TABLEAU 13 (suite) Durée du Augmentation de Indice de jaunissement Indice de jaunissement traite- poids du tissu traité après irradiation ment (%) EX. 49 24 h. 22,3 14,1 17,7 COM. 17 (30 min.) jauni et fragilisé EX. 50 24 h. 11,0 13,4 18,3 COM. 18 (30 min.) jauni et fragilisé EX. 51 48 h. 8, 9 13,2 18,9 COM. 19 (30 min.) 12,0 17,4 22,0 EX. 52 48 h. 10,8 13,5 18,0 COM. 20 (30 min.) 18,5 23,9 NON TRAITE 13,1 25,8 Comme on le voit d'après le tableau 13, ce procédé selon l'invention donne d'excellents résul- tats de traitement sans jaunissement ni fragilisa- tion. Lorsqu'on utilise le procédé de foulardage à la vapeur pour certains catalyseurs comme dans la technique antérieure, le tissu est trop jauni et trop fragilisé pour être utilisé en pratique. Même lorsqu'il ne se produit pas de fragilisation comme dans l'exemple comparatif 19, le tissu est jauni au point de nécessiter un blanchiment poux une utili- sation pratique. L'exemple 51 correspondant à l'exem- ple comparatif 19 donne un tissu qui ne nécessite pas de blanchiment. EXEMPLES 53 A 59 ET EXEMPLES COMPARATIFS 21 A 23. On plonge du satin lavé à fond et blanchi, d'une densité de 70 g/m2, dans une solution aqueu- se contenant 30% en poidsd'un composé époxy indiqué au tableau 14 et 10% en poids de chlorure de sodium, et on l'exprime jusqu'à un taux de rétention de 80 à 85% en poids pour appliquer le liquide de traitement au tissu. Le pH du liquide de traitement est de 11,0 à 12,0. On en- roule immédiatment le tissu sur un rouleau recouvert d'une feuille de polyéthylène et on le laisse repo- ser à 30 C pendant 48 heures tout en faisant tourner le rouleau à 50 tpm. On déroule alors le tissu et on le savonne avec une solution aqueuse de 2 g/1 de Zolge NK New (Meisei Kagaku Co.) à 70 C pendant minutes, puis on lave à l'eau chaude, on lave à l'eau, on sèche et on passe sur une rame, dans cet ordre. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 14. TABLEAU 14 COMPOSE EPOXY N de produit equivalent époxy Exemple 10. polyglycidyl éther de polyglycérol (n=2) 512 166 11. polyglycidyl éther de polyglycérol(n=3) 521 183 12. diglycidyl éther d'éthylèneglycol 810 112 13. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=4) 821 195 14. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=9) 832 280 15. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=13) 841 394 16. diglycidyl éther de polypropylène- glycol (n=3) 920 180 Exemple comparatif 4. diglycidyl éther de polyéthylène- glycol (n=22) 861 587 5. glycidyl éther de laurylalcool EO(n=15) 171 1 040 6. glycidyl éther de phénol EO(n=5) 145 427 NON TRAITE EO: éthylène oxyde oç TABLEAU 14 (suite) \o COMPOSE EPOXY solubilité dans abrasion Intensité de indice de les bases (classe) de teinture de jaunisse- (K/S) ment après ir- (%) radiation Exemple 10. polyglycidyl éther de 9,2 5 3,9 18,9, polyglycérol (n=2) 11. polyglycidyl éther de 10,4 5 4,1 18,8 polyglycérol (n=3) 12. diglycidyl éther d'éthy- 11,3 5 4,5 17,3 lèneglycol (n=4) 13. diglycidyl éther de poly- éthylène glycol (n=4) 14,1 5 5,6 17,6 14. diglycidyl éther de poly- éthylèneglycol (n=9) 14,5 4 5,4 17,4 15. diglycidyl éther de poly- éthylèneglycol (n=13) 13,6 4 5,2 17,5 16. diglycidyl éther de poly- propylèneglycol (n=3) 13,0 5 5,6 17,2 Exemple comparatif 4. diglycidyl éther de poly- éthylèneglycol (n=22) 49,0 2 11,8 24,7 5. glycidyl éther de lauryl- alcool EO (n=15) 63,6 1 14,9 21,5 6. glycidyl éther de phénol EO (n=5) 39, 6 2 7,3 22,3 NON Ti' TE 80,1 1 21,0 25,1 EO: ét ie oxyde REVENDICATIONS 1. Fibre de soie réticulée avec un composé époxy, caractérisées en ce que la solubilité de la fibre de soie est de 30% en poids au moins lorsque la fibre de soie est trempée dans une solution aqueu- se d'hydroxyde de sodium à 5% en poids à une tempé- rature de 65% pendant 60 minutes, et en ce que l'intensité de teinture K/S; à 520 nm avec 9% owf. un colorant réactif rouge,. Reactive Red 63 du Color Index à la température de 60 C pendant 60 minutes est égale ou inférieure à 7. 2. Fibre de soie selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solubilité est égale ou inférieure à 20% en poids et en ce que l'intensité de teinture est égale ou inférieure à 5. 3. Procédé de préparation de la fibre de soie selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ap- plique à la fibre de soie une solution aqueuse conte- nant un composé époxy soluble dans l'eau et un cata- lyseur choisi dans le groupe constitué par des sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides dicarboxyliques, d'acides tricarboxyli- ques et d'acides aminopolycarboxyliques. le methyl-2-imida- zole, la triéthylènetétramine, le tris(diméthylaminométhyl) -2,4,6 phénol et le chlorure de magnésium, puis en ce qu'on la soumet à un traitement thermique. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que les acides dicarboxyliques sont l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide phta- lique, l'acide tartrique et l'acide malique; l'acide tricarboxylique est l'acide citrique; et les acides amino-polycarboxyliques sont l'acide éthylènediaminotétraacétique et l'acide diéthylène- triaminopentaacétique. 5. Procédé de préparation de la fibre de soie selon la revendication 1, clans lequel on applique à la fibre de soie un liquide de traitement aqueux con- tenant un composé époxy soluble dans l'eau et un catalyseur et on laisse reposer à la température ambiante en empêchant l'évaporation de l'eau, carac- térisé en ce que le catalyseur est tel qu'une so- lO lution aqueuse du catalyseur seul,sans le composé époxy,a un pH inférieur à 11 et que le liquide de trai- tement contenant le composé époxy soluble dans l'eau et le catalyseur a un pH d'au moins 9. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on laisse r -ser la fibre de soie entre 10 et 40 C pendant 20 iures ou plus. 7. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le catalyseur est au moins un corps choisi dans le groupe constitué par les sels neutres, les sels faiblement alcalins, les amines et les sels acides. 8. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que les sels neutres sont les sels de sodium ou les sels de potassium de l'acide sulfuri- que, de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, de l'acide thiocyanique et de l'acide thiosulfurique; les sels faiblement alcalins sont les sels de sodium et les sels de potassium de l'acide tartrique, de l'acide citrique, de l'acide acétique et de l'acide pro- pionique; les amines sont l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la diméthylaminopropylamine, la m-phénylènediamine, le tris(diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol, le méthyl- 2 imidazole et la diméthylaniline; et le sel acide est le chlorure de magnésium.