Brevet FR2616778A1 — publié le 19881223

Procédé pour la production d'une brique de magnésie calcinée réfractaire, à base de magnésie frittée et silicate de zirco- nium finement divisé L'invention concerne un procédé pour la production d'une brique de magnésie calcinée réfractaire, à base de magnésie frittée et silicate de zirconium finement divisé à faible porosité, et d'une matière forstéritique de base. D'après DE-B-14 71 232, on connait pour un accumula- teur de chaleur de cuves de four de verrerie un corps moulé réfractaire à base de magnésite-silicate de zirconium ayant une bonne constance de volume, une faible porosité (porosité ouverte inférieure à 16% en volume) et une faible perméabi- lité. Les corps moulés sont dits ne présenter aucune craque- lure sous l'effet du changement de température qui se produit périodiquement, et avoir une bonne résistance mécanique à hautes températures. Dans la production des corps moulés, on part d'une charge contenant de 60 à 90% de MgO sous forme de fritte de magnésie et de 40 à 10% de ZrO2.SiO2 sous forme de silicate de zirconium, le silicate de zirconium devant être présent en totalité dans la fraction granulométrique infé- rieure à 0,21 mm, et la fritte de magnésie devant être pré- sente en une quantité suffisante dans la fraction granulomé- trique inférieure à 0,21 mm. De préférence, le silicate de Zirconium et la fritte de magnésie à grains fins doivent avoir une taille de grains inférieure à 0,15 mm. Après la - 2 - cuisson, le corps moulé est caractérisé du point de vue pétrographique par une texture à gros grains de périclase, liée par une matière de base constituée de forstérite (2MgO. SiO2) ainsi que par des dépôts d'oxyde de zirconium stabilisé, répartis dans la matière de base. Les espérances concernant la constance de volume lors de la cuisson des corps moulés et la résistance au changement de température et à hautes températures n'ont toutefois pas pu être satisfaites dans chaque cas par les corps moulés, en particulier dans l'utilisation de hautes teneurs en silicate de zirconium. Le but de la présente invention était d'améliorer la brique de magnésie du type mentionné au début, en ce qui concerne ses propriétés, telles qu'en particulier sa poro- sité, sa résistance au changement de température et à l'at- taque chimique par des gaz et des vapeurs dans des empilages de fours à cuve de verrerie. En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé pour la production d'une brique de magnésie calcinée réfrac- taire, à base de magnésie frittée et silicate de zirconium finement divisé à faible porosité, et d'une matière forstéri- tique de base, caractérisé par le fait qu'on prépare, avec addition d'un liant, un mélange comprenant de 10 à 20% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm, de 5 à 20% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm, le silicate de zirconium représentant dans le mélange de 15 à % en poids au total, de la magnésie frittée ayant une taille de particules infé- rieure à 0,1 mm, en une quantité correspondant à 0,4-1 fois la quantité du silicate de zirconium à taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm, et pour le reste, de la magnésie frittée ayant une taille de particules allant de 0,1 à 4 mm, dans chaque cas par rapport au matériau granulaire réfrac- Z616778 - 3 - taire de départ, à base de magnésie frittée et silicate de zirconium, on le comprime en blocs moulés, on le sèche et on le cuit. Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le mélange contient la magnésie frittée ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm, en une quantité correspondant à 0,5-0,7 fois la quantité du silicate de zir- conium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm. De préférence, le silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm est constitué de 50 à 70% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de parti- cules de 0,1 à 0,2 mm, et de 30 à 50% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,2 à 0,5 mm. Dans un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le mélange contient au total de 15 à 25% en poids de silicate de zirconium et magnésie frittée ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm,ou au moins 60% en poids de magnésie frittée ayant une taille de particules de 0,1 à 4 mm. Grâce à l'utilisation supplémentaire, dans le mélange, de silicate de zirconium, en proportions déterminées, ayant une taille de particules supérieure à 0,1 mm et allant jusqu'à 0,5 mm, on parvient de façon inattendue à améliorer les propriétés et en particulier à améliorer la résistance au changement de température. De préférence, le silicate de zir- conium ayant une taille de particules de 0,1 à 0,5 mm se répartit en un certain pourcentage dans les deux fractions granulométriques de 0,1 à 0,2 mm et de 0,2 à 0,5 mm, afin de garantir de façon suffisante la distribution des tailles de particules jusqu'à 0,5 mm. La proportion de la fritte de magnésie ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm doit être fonction de la proportion du silicate de zirconium ayant une taille de par- ticules allant de 0,1 à 0,5 mm. Grâce à cette disposition, on - 4- parvient d'une façon particulièrement sûre au résultat avan- tageux attendu, ainsi qu'à la formation des phases minérales lors de la cuisson des briques moulées de magnésie. Afin d'obtenir une bonne résistance mécanique à hautes températures, une faible porosité et une matière de base en majeure partie constituée seulement de forstérite (2MgO.SiO2) et d'oxyde de zirconium (ZrO2), en plus des grains de péri- clase (MgO), il est avantageux d'utiliser une magnésie frit- tée qui présente de faibles teneurs en CaO, A1203, Fe203, et une haute densité apparente, à savoir, une magnésie frittée comportant au moins 94% en poids de MgO, au maximum 2% en poids de CaO, au maximum 0,5% en poids de la somme de Fe2O3 et A1203, et ayant une densité apparente d'au moins 3,25 g/ci. En tant que silicate de zirconium, on peut utiliser des matières premières usuelles contenant de 65 à 68% de ZrO2 et 31 à 33% de SiO2 (la quantité indiquée de ZrO2 comprend la fraction HfO2 en une quantité d'environ 2% en poids). On illustre la présente invention à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Les exemples.1 à 6 sont des exemples de réalisation selon l'invention, et les exemples 7 et 8 sont des exemples comparatifs. Exemples On a utilisé une magnésie frittée et un silicate de zirconium ayant la composition suivante (données en pourcen- tages en poids): ZrO2 + Densité appar. MgO CaO SiO2 HfO2 A1203 Fe203 g/c? Magnésie frittée env. 95 1,5 3,5-4 3, 35 Silicate de zirconium 31,5 67,3 0,60 0,05 On a comprimé sous une pression de 98 MPa (1000 kg/cd) les mélanges à base de magnésie frittée et silicate de.zirco- nium, avec addition d'environ 2,5 litres de liqueur rési- -5- duaire au sulfite à 50%, pour 100 kg du mélange sec, afin d'obtenir des blocs moulés qu'on a séchés et cuits à des tem- pératures de 1 500 à 1 600 C. Dans le tableau ci-après, les exemples 1 à 6 sont ran- gés en proportion croissante du silicate de zirconium dans le mélange. Avec une teneur croissante en ZrO2 des briques de magnésie, la résistance à l'attaque chimique par des gaz ou des vapeurs s'accroît fondamentalement. 2 6 6 7 78 -6- 1 2 3 4 5 6 7 8 % en poids Magnésie frittée 2 - 4 mm 32 30 32 32 30 32 35 33 0,1 - 2 mm 50 46 40 32 30 35 45 42 -0,1 mm 3 4 3 6 10 3 -- 5 Silicate de zirconium 0,2 - 0,5 mm 2 3 2 7 9 2 -- -- 0,1 - 0,2 mm 3 4 3 8 11 3 -- -- -0,1 mm 10 13 20 15 10 25 20 20 Total du silicate de 15 20 25 30 30 30 20 20 zirconium Comportement à la cuisson + % linéaire 0 +1 +2 0 -0,5 Densité apparente, g/cm3 3,10 3,05 3,05 3,08 3,10 Porosité ouverte % en vol. 14,0 17,0 18,0 15,5 14,5 Résistance à la pression à froid, N/mm2 90 60 50 70 100 Résistance à la flexion à chaud, N/mm2; 1400C 9,0 8,0 6,5 6, 5 10,5 Résistance à l'affaissement îous charge a chaud ta, *C DIN 51064 1740 1730 1730 1740 1730 Changement de température DIN 51068, partie 2 30 > 30 > 30 25 17 MgO % en poids 76 71 67 76 ZrO2, % en poids 13,5 16 19 13,5 HfO2 % en poids SiO2 9 11 12 9 Z616778 - 7 - Les blocs moulés possèdent une texture à gros grains de périclase, une matière de base en forstérite (2MgO.SiO2) et oxyde de zirconium (ZrO2) cubique stabilisé, et notamment dans les mélanges comportant les teneurs plus élevées en silicate de zirconium, un joint de forstérite et oxyde de zirconium stabilisé entourant les grains de périclase. On constate l'absence de silicate de zirconium non transformé par réaction avec la magnésie. L'exemple 2 montre une brique de magnésie, obtenue à partir d'un mélange à 20% en poids de silicate de zirconium, qui présente une bonne constance de volume lors de la cuisson et, en particulier, une haute résistance au changement de température, par rapport aux exemples comparatifs 7 et 8. Selon les exemples 3 et 4, avec plus de 20% en poids de silicate de zirconium dans le mélange /5 de départ, on parvient également à une haute résistance au changement de température, avec des valeurs encore accep- tables de la constance de volume lors de la cuisson, et une porosité accrue. La relation entre une faible teneur et, respectivement, une teneur élevée en silicate de zirconium à gros grains et magnésie frittée à grains fins, se déduit, selon les exemples, des mélanges 4 ou 5 en comparaison avec le mélange 6. Z616778 - 8 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'une brique de magnésie calcinée réfractaire, à base de magnésie frittée et silicate de zirconium finement divisé à faible porosité, et d'une matière forstéritique de base, caractérisé par le fait qu'on prépare, avec addition d'un liant, un mélange comprenant de 10 à 20% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm, de 5 à 20% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm, le silicate de zirconium représentant dans le mélange de 15 à % en poids au total, de la magnésie frittée ayant une taille de particules infé- rieure à 0,1 mm, en une quantité correspondant à 0,4-1 fois la quantité du silicate de zirconium à taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm, et pour le reste, de la magnésie frittée ayant une taille de particules allant de 0,1 à 4 mm, dans chaque cas par rapport au matériau granulaire réfrac- taire de départ, à base de magnésie frittée et silicate de zirconium, on le comprime en blocs moulés, on le sèche et on le cuit. 2. Procédé selon la recevendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient la magnésie frittée ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm, en une quantité correspondant à 0,5-0,7 fois la quantité du silicate de zir- conium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le mélange, le silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,1 à 0,5 mm est constitué de 50 à 70% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules de O,1 à 0,2 mm, et de 30 à 50% en poids de silicate de zirconium ayant une taille de particules allant de 0,2 à 0,5 mm. 9- 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le mélange contient au total de 15 à 25% en poids de silicate de zirconium et magnésie frittée ayant une taille de particules inférieure à 0,1 mm. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange contient au moins 60% en poids de magnésie frittée de 0,1 à 4 mm. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans le mélange, on utilise une magnésie frittée comportant au moins 94% en poids de MgO, au maximum 2% en poids de CaO, au maximum 0,5% en poids de la somme de Fe203 et A1203, et ayant une densité apparente d'au moins 3,25 g/cd.