Brevet FR2620055A1 — publié le 19890310

PROCEDE CHIMIQUE DE DESTRUCTION DE PRODUITS ORGANIQUES HALOGENES La présente invention concerne un procédé chimique de destruction de produits organiques halogénés et plus particulièrement des produits aromatiques chlorés tels que par exemple les PCB (polychlorobiphényles) éventuellement mélangés à des produits organiques non chlorés. -On a déjà proposé dans l'art antérieur d'enlever les PCB contenus dans des huiles diélectriques de transformateurs ou des huiles de lubrification par extraction avec du méthanol (brevet US 4387018). Le méthanol est ensuite séparé des PCB par distillation puis recyclé. Ce procédé permet de réduire de 70 % la quantité de PCB. Le brevet euro- péen EP 99951 propose de traiter des produits semblables par le sodium en dispersion de particules supérieures à 10 Mm. La demande de brevet européen EP 107404 décrit le traitement d'une huile de transformateur contenant 652 ppm de PCB par des sels de sodium d'un polyéthylene glycol. Ces procédés ont l'inconvénient de nécessiter des séparations et des recyclages ou de manipuler du sodium. La demande de brevet. européen EP 21294 décrit la destruction des dioxines en particulier des anisoles chlorés contenant 39,7 ppm de 2,3,7,8-tétrachlorodibenzo-p- dioxine, en faisant réagir ces produits sous pression avec du méthylate ZO de sodium dans le méthanol à 160 C. De plus un article de Gyula Pfeifer et Terez Flora dans la revue hongroise MAGY. KEM. FOLYOIRAT 71 (8) , 343-6 (1965) explique que le méthylate de sodium peut commencer à se décomposer entre 120 et 140 C. On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple et très efficace. Z5 La présente invention concerne un procédé de destruction de produits organiques halogénés caractérisé en ce que: a) Ces produits sont mis en contact avec au moins un alcoolate de métal alcalin le temps nécessaire pour convertir les halogènes organi- ques en halogénures inorganiques, b) la quantité d'alcoolate est en excès par rapport à la stoechio- métrie basée sur la quantité d'halogène, c) la température est supérieure à 220 C. L'invention s'intéresse à tous les produits halogénés mais plus particulièrement aux produits contenant des carbones aryliques substi- tués par du chlore et/ou du brome. Dans cette famille on trouve par exemple les dioxines chlorées ou bromées, les dibenzofurannes chlorés ou bromés, les (polychloro)biphényles, les (polybromo)biphényles, les (polybromo)diphényléthers, les (polychloro)diphényléthers. Ces produits peuvent être purs ou mélangés entre eux ou en mélange avec des produits organiques non halogénés, tels que des polyarylalcanes, des huiles minérales. Bien que l'invention permette la destruction de tout produit halogéné, elle est avantageusement mise en oeuvre pour des produits contenant moins de 1 % en poids d'halogène et de préférence moins de 1000 ppm. Bien qu'on puisse utiliser tout alcoolate dérivé d'un monoalcool, d'un diol ou d'un triol et d'un métal alcalin et parmi eux les méthy- lates et alcoolate de glycol ou polyglycol, on utilise avantageusement le méthylate, l'éthylate, le propylate ou l'isopropylate de sodium, lithium ou potassium ou un mélange de ces produits et de préférence le méthylate de sodium. Avantageusement l'alcoolate est ajouté dans les produits halogénés ou le mélange contenant les produits halogénés. De préférence on utilise le méthylate de sodium en poudre. La stoechiométrie étant une fonction alcoolate par atome d'halogène à éliminer on utilise une quantité d'alcoolate en excès par rapport à cette stoechiométrie. On obtient une très bonne dehalogénation en utilisant un excès de 5 à 10 fois la stoechiométrie. Par exemple si un mélange contient des PCB en proportion de 100 ppm exprimés en chlore, on utilise une quantité de méthylate de sodium de 0,14 %. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant avec l'alcoolate un autre produit pouvant transformer le chlore organique en chlorure inorganique comme par exemple le carbonate de sodium, ou un autre agent alcalin. Avantageusement la mise en contact des produits organiques halogé- nés avec l'alcoolate est effectuée sous agitation par exemple dans un réacteur agité ou une colonne garnie, ou tout autre dispositif permet- tant une agitation suffisante pour que l'alcoolate soit bien dispersé et soit au contact des produits halogénés le temps nécessaire à leur destruction. La réaction peut être effectuée en continu ou en discon- tinu. La cinétique de réaction augmente avec la température. On peut utiliser une température comprise entre 220 et 300 C, on préfère opérer entre 250 et 290 C. Selon les propriétés physiques des produits (ten- sion de vapeur) on opère à la pression atmosphérique ou sous pression plus élevée. La durée de réaction est fonction des quantités d'halogène organique, de la température, de la quantité d'alcoolate, des condi- tions d'agitation pour effectuer une bonne mise en contact des réac- tifs; elle est habituellement comprise entre 30 minutes et 10 heures. L'invention est particulièrement utile pour détruire les produits halogénés aryliques contenus dans un mélange par exemple un liquide diélectrique non halogéné ou une huile minérale contenant des PCB. On applique à ce produit contenant les PCB ou d'autres produits chlorés le procédé de l'invention, puis on sépare par exemple par distillation les produits halogénés inorganiques des autres produits. On obtient ainsi une huile minérale, un diélectrique exempt de chlore organique. Pour être sûr de faire une déhalogénation la plus complète possi- ble on utilise un excès d'alcoolate. Quand on traite un fluide diélec- trique qui contient quelques centaines de ppm de produits chlorés aromatiques à la fin de la réaction, on obtient le diélectrique, du chlorure NaCl, les produits de transformation des produits chlorés aromatiques, et le reste d'alcoolate non réagi. Il est très commode de distiller ce mélange pour récupérer le diélectrique pur ne contenant plus de chlore aromatique. Il est prudent quand l'alcoolate utilisé est du méthylate de sodium de ne pas dépasser des temps de séjour dans l'appareil à distiller de 12 heures à 295 C pour éviter une décomposi- tion du méthylate. Le procédé de la présente invention s'utilise aussi en complément d'un procédé au carbonate de sodium. Le carbonate de sodium est très facile à manipuler mais ne permet d'enlever que les halogènes alipha- tiques ainsi que les halogènes aryliques les plus labiles. Le procédé de l'invention permet d'obtenir un produit avec une teneur en halogène arylique inférieure à 10 ppm. L'avantage de ce procédé est que, bien que s'appliquant à des produits ayant des atomes d'halogène peu réactifs, il ne nécessite pas l'emploi de solvants; C'est-à-dire qu'il suffit d'ajouter un alcoolate par exemple dans l'huile contenant les PCB sans avoir l'obligation d'ajouter, en plus de l'alcoolate, de l'alcool correspondant à l'alcoolate comme dans le EP 21294. Ce procédé n'exige pas en fin de traitement, avant de récupé- rer les produits débarassés des halogènes aryliques, de séparation préalable de l'excès d'alcoolate, en particulier du méthylate de sodium. Un autre avantage du procédé est que les sous produits formés tels que le chlorure NaCl, les produits halogénés aryliques transformés par l'alcoolate et le reste d'alcoolate non réagi peuvent être détruits facilement par incinération sans générer des produits toxiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 On prend 1000 g de dibenzyltoluène (DBT) contenant 300 ppm de chlore aromatique sous la forme de monochlorobenzyltoluène. Ce mélange est placé dans un réacteur muni d'une agitation rotative, d'un réfrigé- rant ascendant et d'un injecteur d'azote. Après balayage pendant 15 minutes par un courant d'azote à 100 C, on ajoute 1 % en poids (soit g) de méthylate de sodium. Le milieu est porté à reflux à 285 C, avec agitation et balayage d'azote pendant 3 heures. Le produit est ensuite distillé avec mise progressive du vide jusqu'à 2 mm de mercure de manière à ne pas dépasser 300 C dans le pied. Le distillat obtenu a une teneur.totale en chlore aromatique de 3 ppm. A titre de comparaison, en effectuant le traitement du même produit contenant les mêmes produits chlorés avec du carbonate de sodium, on obtient un produit ayant une teneur totale en chlore aroma- tique de l'ordre de 100 ppm. EXEMPLE 2 On traite du DBT comme dans l'exemple 1 mais avec NaOC2H5, KOCH3, KOC2H5, NaOCH(CH3)2, dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats sont reportés sur le tableau. EXEMPLE 3 a) On traite du DBT contenant 1000 ppm de PCB pendant 3 heures à 280 C avec 1 % de méthylate de sodium. On obtient un produit contenant moins de 15 ppm de chlore. b) Identique à a) sauf que le DBT contient 1000 ppm de tétrachlo- robenzyltoluène. Les résultats sont reportés sur le tableau. EXEMPLE 4 a) On traite une huile minérale contenant 1000 ppm de PCB pendant 3 heures à 280 C avec 1 % de CH3ONa. On obtient un produit contenant moins de 15 ppm d'halogène. b) Identique à a) sauf que l'huile minérale contient 1000 ppm d'octabromobiphényle. *aeSua aTinq,p a!Tquenb el e auamei 'ainmolq ap amaoj snos amoiq ap mdd 9t9 ap uotaetTsTp ap npflsa al suep a2esoa (*) ageSnua alTitnqp gqTzuenb el e auamei ainiolqz ap auWoj snos aiolqz ap mdd 08g ap uoFIelltsip ap nptsgaal suep a2eso () S t i mdd l > i e ZNOHI Z () aluqdIqomoaqozDoop t mdd 0001 + alveiaum alTnH i mdd Si > i LNOHO % I i () salolqa 9 ai ap i ;;i; mdd 0001 + alaeaUTm alTnH i i i t alWIcWXai 0 i i úi i m dd çl > t eLO HD Z anooo i i i úi -eaigi ap mdd OOOl + OOl ig i i mdd Sl > eNO HD % I i (saaolqo 0 H D 4 auanloi; i mdd Sl >; MoúD Z ç'0 i -lXzuaqoaotlqOUom ap uamoj; mdd ç > i eiNO HZ% I isnos aaolqo ap mdd oOg + lÉ i i i i z Maauxa i i i i i i i i i i ?TITSTP la i i i i gze1l iTnpoid atli DsFTTn al2looztv;gva2 iTnpoid np aane i Z a ns aua2oleq ua i iajeiapuod inaual i i i ii i mnTpos 51 ap a9efLqipm np tnIaa quamaizexa isa (fe2ua aeelqzagm ap splod np Z S6 = FIIFanDao spFod) lTal ap -FqeT B aeqoas a auexgql B REVENDICATIONS 1. Procédé de destruction de produits organiques halogénés, caractérisé en ce que: a) Ces produits sont mis en contact avec au moins un alcoolate de métal alcalin le temps nécessaire pour convertir les halogènes organiques en halogénures inorganiques, b) La quantité d'alcoolate est en excès par rapport à la stoechio- métrie basée sur la quantité d'halogène, c) La température est supérieure à 220 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'al- coolate est choisi parmi le méthylate, l'éthylate, le propylate ou l'isopropylate de sodium, lithium ou potassium, et est de préférence du méthylate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les produits organiques halogénés sont des produits contenant des carbones aryliques substitués par du chlore et/ou du brome. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les produits contenant des carbones aryliques sont des benzyltoluènes ou des triphénylméthanes ou leurs homologues supérieurs. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les produits contenant des carbones aryliques sont des PCB ou des dioxines ou des dibenzofurannes. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les produits organiques halogénés de départ sont sous forme d'un mélange avec d'autres produits organiques. 7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que la température est comprise entre 220 et 300 C et de préférence entre 250 et 290 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un alcoolate anhydre sous forme de poudre.