Brevet FR2614732A3 — publié le 19881104

FR 2614732 A3 19881104 FR 8805687 A 19880428 CAPTEUR SOLIDE ACTIF ET PROCEDE POUR SA FABRICATION La présente invention concerne un capteur solide actif qui génère une tension initiale en fonction de la pression partielle de vapeur d'eau et d'oxygène ou de la concentration d'ions d'hydrogène, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication. Pour la conversion directe de l'énergie chimi- que, notamment comme source de tension électrique, on connaît déjà de nombreux éléments, en l'occurrence les batteries que l'on peut subdiviser essentiellement en éléments primaires, dans lesquels l'énergie cellulaire est présente sous forme chimique et n'est pas régénérée, en éléments secondaires, dans lesquels l'énergie élec- trique peut être captée et cédée, au moyen de réactions électrochimiques reversibles, en piles à combustible ou cellules électrochimiques dans lesquelles les substances réactives sont amenées depuis l'extérieur, ainsi qu'en cellules hybrides qui présentent deux types différents de combinaison électrode-électrolyte. Divers phénomènes actifs reposent sur ces élé- ments connus. Ils existent dans un nombre pratiquement illimité de formes et de grandeurs structurelles. De plus, on connaît les semi-conducteurs et autres éléments solides qui transforment la lumière et la chaleur direc- tement en énergie électrique mais qui sont obligatoire- ment liés à l'existence de l'une de ces deux formes d'énergie. De plus, on connaît les électrodes en verre et à membrane, qui par leur phénomène spécial de diffu- sion rendent la production de tensions sur des éléments galvaniques dépendant de la valeur du pH, mais qui se caractérisent toutefois par de mauvaises propriétés dy- namiques et une adaptation compliquée. Pour finir, il existe des éléments à base d'électrolytes solides, conducteurs d'ions d'oxygène comme par exemple ceux & base de ZrO2 en combinaison avec des oxydes des terres rares qui ne sont toutefois applicables qu'à des températures supérieures à 400'C; ceux-ci ne convenant pas aux conditions de mise en oeu- vre à température normale. Le but de l'invention consiste à fournir un cap- teur solide et un procédé pour sa fabrication, lequel génère une tension initiale utilisable aux cas d'appli- cation industrielle. L'invention a pour but de fournir un capteur solide de type non-semiconducteur, qui dispose d'une structure de couche spéciale permettant des réactions électroniques à la suite desquelles est générée une ten- sion initiale, ainsi qu'un procédé approprié pour sa fa- brication. Selon l'invention, le but technique est atteint par une couche fonctionnelle pouvant être anodisée entre la surface d'une structure formant des molécules linéai- res organiques, et une couche d'oxyde métallique poly- cristallin modifiée. La couche fonctionnelle consiste en des couches de polymères partiellement oxydées, agencées sous forme d' lots ainsi qu'en des couches de MeOx par- tiellement réduites, également agencées sous forme d'îlots. Conformément à l'invention, les pores pénètrent à travers l'oxyde métallique jusque dans la couche fonc- tionnelle. La structure des pores s'oriente selon la structure moléculaire linéaire du polymère, c'est-à-dire que la distance entre les pores correspond à la grandeur moléculaire linéaire. Les couches partiellement oxydées ou partiellement réduites, agencées en forme d'îlots sont délimitées par les pores. En liaison avec des phénomènes capillaires, l'humidité peut se condenser dans ces pores et former ainsi un électrolyte étranger. Etant donné que la con- densation capillaire dépend de la dimension et de la configuration des pores ainsi que de leur répartition, on peut en fonction de la longueur marginale respective des pores, en tirant profit de ce phénomène obtenir une formation d'électrolyte dépendante de la concentration sur le fond du pore. Les couches polymères partiellement oxydées forment conjointement avec les cations Men+ mo- biles contenus dans celles-ci un polyélectrolyte, c'est- à-dire un conducteur d'ions. Les couches MeOx partielle- ment réduites représentent un conducteur d'électrons avec des propriétés de semi-conducteurs. Grâce à l'effet alterné entre les conducteurs d'ions et d'électrons, on obtient la formation d'éléments galvaniques locaux, pro- voquée par la structure insulaire en liaison avec les pores. Tant l'action combinée des conducteurs d'ions et d'électrons que la présence d'une structure insulaire pour la séparation spatiale des différents processus partiels d'électrodes constituent des conditions préli- minaires nécessaires pour le phénomène actif. En l'oc- currence les zones de pores représentent les cathodes partielles, les ilots MeOx représentent les anodes par- tielles. Les réactions de réduction de l'oxygène ou des ions H+ sur le fond du pore agissent en tant que proces- sus partiels cathodiques, les réactions d'oxydation de Men+ sur les îlots MeO agissent en tant que processus x partiels anodiques. Les éléments galvaniques locaux ob- tenus sont montés dans la couche fonctionnelle aussi bien parallèlement qu'en série de sorte qu'à partir de la somme des tensions et de différents éléments il en résulte une tension initiale dont on peut par conséquent faire varier la grandeur et la polarité par les paramè- tres technologiques et notamment par la structuration de l'élément solide. Par les processus partiels cathodiques décrits, elle dépend de façon significative aussi bien de l'oxygène que de la concentration en ions H+ du mi- lieu ambiant et par conséquent également de la pression partielle de l'H20. La dégradation à courte échéance est évitée car l'oxyde métallique agissant en tant que semi- conducteurs conjointement avec les propriétés physiques particulières de la couche limite de phase et avec le polymère produit des charges spatiales qui entraînent des effets de recombinaison et de transfert d'électrons. Le procédé de fabrication conforme à l'invention est caractérisé par les étapes opératoires suivantes: 1. Chauffage d'un corps ou tôle métallique jus- qu'à la formation d'une couche d'oxyde d'une épaisseur de 3 à 10 pm sur sa surface, 2. Refroidissement à la température ambiante, 3. Chauffage de la tôle métallique oxydée jus- qu'à 200'C et immersion dans un lit fluidisé rempli d'une substance organique anodisable pulvérulente qui présente une structure moléculaire linéaire pendant la durée d'immersion de trois secondes, après quoi on pro- cède à un nouveau chauffage jusqu'à 200'C et de nouveau à une immersion dans un lit fluidisé pendant également trois secondes; subséquemment, on procède à un refritta- ge pendant 60 secondes à 180'C. l'extérieur du lit fluidisé. Dans cette phase interviennent des actions al- ternées chimico-physiques entre l'oxyde et le polymère, qui d'une part se traduisent par la dégradation thermo- oxydante du polymère par production de groupes acides sur les segments de carbone et d'autre part en interac- tions dipolaires. La particularité de ce processus d'interactions réside en ce qu'une substance organique polymère entre en interaction avec une substance métallique polycris- talline, en plus de la formation de liaison chimique et de l'interaction des surfaces partielles sur la base physique, une diffusion segmentée se produisant égale- ment dans la phase oxyde métallique. 4. Séparation mécanique du composé métal-oxyde en tant que fraction de cohésion dans la couche d'oxyde et l'isolation. 5. Mise en contact, le fil étant chauffé et fixé par soudage dans la matrice polymère par l'intermédiaire de la couche d'oxyde métallique. On va maintenant décrire l'invention plus en dé- tail & l'aide d'exemples de modes de réalisation repré- sentés dans les dessins dans lesquels: La figure 1 montre la structure de principe d'un capteur d'humidité conforme à l'invention donné à titre d'exemple. La figure 2 montre une courbe caractéristique de la tension initiale générée en fonction de l'humidité ambiante pour un dimensionnement donné à titre d'exem- ple. Le capteur consiste en une couche porteuse 1, sur celle-ci est agencée une feuille de polyéthylène 2 (PE 1700) d'une épaisseur de 0,3 mm, pigmentée avec 5% de FE203, sur celle-ci adhère fortement une couche fonc- tionnelle 3 modifiée, produite thermiquement et de nou- veau sur celle-ci, également fortement adhérente, se trouve une couche d'oxyde de fer (Fe203) d'une épaisseur d'environ 10 pm. On dote la couche d'oxyde de contacts 6 par un procédé connu en soi. Dans la couche d'oxyde se trouvent des pores ou des capillaires 5 qui pénètrent jusque dans la zone de la couche fonctionnelle 9 et per- mettent ainsi l'accès de l'humidité ambiante dans cette zone. A l'intérieur de la couche fonctionnelle 3 s'étend la limite de phase 7 qui sépare cette couche hors d'une zone partiellement oxydée et en une zone par- tiellement réduite. Pour le dimensionnement suivant donné à titre d'exemple: - surface efficace de la couche d'oxyde 1 cm2 - distance entre les contacts 10 mm (a) ou 5 mm (b) - température ambiante 25'C = constante, on obtient la courbe de tension initiale dépendant de l'humidité représentée à la figure 2. Il en ressort que l'élément capteur peut trouver une application dans pratiquement toute la plage allant de un peu plus que O jusqu'à 100% d'humidité relative de l'air et il s'avère particulièrement avantageux égale- ment pour la plage de faible humidité. Le capteur actif conforme à l'invention dispose d'une couche fonctionnelle supplémentaire entre le poly- mère et la couche d'oxyde métallique. Il se distingue ainsi fondamentalement des solutions connues qui ne pos- sèdent qu'une dépendance d'humidité de la résistance - d'une couche d'oxyde pour la définition fonctionnelle sans que des couches limites particulièrement structu- rées soient présentes et sans qu'une tension initiale dépendant de l'humidité puisse être générée. On va maintenant décrire plus en détail le pro- cédé de fabrication conforme à l'invention à l'aide d'un exemple d'exécution supplémentaire. En tant que matériau de départ on utilise une poudre de polyéthylène ayant une granulométrie moyenne de 100 pm et une proportion de pigments répartis de fa- çon homogène de 2,5% en poids. On met en oeuvre les éta- pes opératoires suivantes: 1. Formation d'un oxyde à basse température Chauffage d'une tôle d'acier jusqu'à 460'C 2 et pendant une durée de maintien de 80 secondes avec re- froidissement subséquent de la tôle jusqu'à 25'C. La profondeur de rugosité de la surface de la tôle est de pm, l'épaisseur de la couche d'oxyde pouvant être ob- tenue pendant la durée de maintien indiquée est de 3 à pm. À L'oxyde formé de cette manière consiste en par- ties de Fe304, a-Fe203 et de --Fe203. 2. Fabrication de la couche fonctionnelle: Le corps de base métallique formé de façon cor- respondante & sa surface est chauffé jusqu'à 200'C (chauffage par résistance) et il est immergé dans un lit fluidisé dans lequel se trouve le matériau de départ dé- jà décrit. Après un temps d'immersion de trois secondes, on enlève de nouveau le corps métallique du lit fluidi- sé. La température sur la surface du corps de base mé- tallique n'est maintenue que jusqu'au moment o la pre- mière couche de particules polymères est fondue. Ensui- te, on effectue la deuxième partie du revêtement en chauffant le corps de base de nouveau jusqu'à 200'C et en l'immergeant de nouveau pendant 20 secondes dans le lit fluidisé. Un refrittage à l'extérieur du lit fluidi- sé à 180'C pendant une durée de 60 secondes garantit une épaisseur de couche uniforme du support polymère. 3. Interconnexion et finition Après isolation des feuilles sensibles, chaque puce est interconnectée par thermocompression avec deux fils d'une épaisseur de 40 pm parallèles entre eux et à un espacement de contact souhaité, le fil étant chauffé et monté par soudage dans la matrice polymère par l'in- termédiaire de la couche d'oxyde métallique. Ainsi on garantit non seulement la tenue mécanique mais en même temps on établit l'interconnexion de la structure de li- mite de phase polymère-oxyde. Z614732 REVENDICATIONS 1. Capteur solide actif mettant en oeuvre des couches d'oxyde métallique, lequel sous l'influence de l'oxygène ou d'ions H+ contenus dans le milieu ambiant génère une tension continue, caractérisé en ce qu'entre la surface d'une structure organique anodisable (2) for- mant des molécules linéaires et une couche d'oxyde mé- tallique (4) polycristallin modifiée est agencée une couche fonctionnelle (3), en ce que la couche fonction- nelle consiste en des zones agencées sous forme d'ilots partiellement oxydées, de la structure organique ainsi qu'également en des couches d'oxyde métallique partiel- lement réduites à une température entre 120 et 180'C, en ce que des pores (5) parviennent jusque dans la couche fonctionnelle (3) à travers la couche d'oxyde métallique (4), en ce que la distance entre les pores est prévue de façon à correspondre à la grandeur des molécules linéai- res de la substance organique, anodisable et délimite les zones d'ilots et en ce que dans la couche fonction- nelle sont agencés des éléments élémentaires galvaniques montés en série. 2. Capteur solide actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la structure formant molécule linéaire organique et anodisable, est une couche polymè- re. 3. Capteur solide actif selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la couche polymère est pig- mentée avec un oxyde métallique. 4. Capteur solide actif selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (3) est divisée par une limite de phase (7) en une zone ré- duite partiellement et en une zone oxydée partiellement. 5. Capteur solide actif selon la revendication 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère est un polyéthy- lène. 6. Capteur solide actif selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la couche d'oxyde métallique est constituée par de l'oxyde de fer et du carbone. 7. Procédé pour la fabrication d'un capteur so- lide actif en utilisant des couches d'oxyde métallique, caractérisé en ce que l'on chauffe une tôle ou corps mé- tallique, jusqu'à la formation à sa surface d'une couche d'oxyde d'une épaisseur de 3 à 10 pm, en ce que le corps métallique oxydé est chauffé jqsqu'à 200'C et immergé dans un lit fluidisé qui est rempli d'une poudre d'une matière anodisable organique qui forme une molécule li- néaire, jusqu'à la fusion d'une première couche de par- ticules, en ce que le corps métallique est ensuite de nouveau chauffé jusqu'à 200'C et immergé dans le lit fluidisé, en ce que subséquemment s'effectue un refrit- tage à l'extérieur du lit fluidisé, en ce que consécuti- vement à cette opération le composé métal - oxyde - est séparé et isolé mécaniquement et en ce que subséquemment s'effectue une interconnexion, les fils d'interconnexion étant chauffés et liés par soudage dans la couche fonc- tionnelle par l'intermédiaire de la couche d'oxyde mé- tallique.