Brevet FR2612182A1 — publié le 19880916

ESTERS PHENYLIQUES SUBSTITUES UTILISABLES COMME CRISTAUX LIQUIDES FERROELECTRIQUES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS UN DISPOSITIF DE VISUALISATION ELECTRO-OPTIQUE. DESCRIPTION La présente invention a pour objet de nouveaux esters phényliques substitués, utilisables comme cristaux Liquides ferroélectriques présentant une mésophase smectique C chirale * (SC ). Les cristaux liquides ferroélectriques à phase smectique C chirale présentent des propriétés intéressantes qui sont dues en particulier à La structure héticoidale de ces cristaux Liouides. Sur la figure 1, on a représenté la structure hélicoïdate d'un cristal liquide à phase smectique C chiale. Les cristaux Liquides smectiques sont composés de molécules 3 de forme allongée, rangées suivant des couches parallèles 4. Pour les smectiques C chiraux, c est-à-dire à structure hélicoïdale, L'axe Longitudinal des molécules 3 d'une même couche smectique 4 est incline d'un angle e par rapport à la normale D auxdites couches 4. Chaque couche smectique 4 possède une densité de dipôle électrique j qui est perpendiculaire à La direction n des molécules 3 et parallèle aux couches 4. Pour les couches de cristal Liquide smectique C chiral, La direction moléculaire n et le dipôle électrique p précessent autour de la normale aux couches D d'une couche smectique à L'autre, comme schématisé sur la figure 1. Lorsque l'on applique un champ électrique E à un tel cristal Liquide, on obtient un fort couplage entre L'orientation moléculaire n et ce champ électrique E du fait de la présence du dipôle électrique p. Ce couplage est de type polaire car le dipôle électrique p > s' oriente de préférence parallèlement au champ électrique t. Le changement de polarité du champ électrique E permet donc de changer L'orientation du dipôle électrique p, et donc L'orientation moléculaire n. Ces cristaux liquides présentent ainsi une polarisation spontanée P au niveau d'une couche smectique, mais cette polarisation s'annule macroscopiquement du fait de L'emrilement hélicoïdal des couches. En revanche, Les propriétés ferroélectriques se manifestent si L'épaisseur d de L'échantillon est inférieure au pas de l'hélice z. Du fait de L'existence de cette polarisation spontanée, L'application d'un champ électrique E assure un couplage Linéaire avec Les moments dipolaires moléculaires, ce qui permet d'obtenir des temps de réponse t très courts, de l'ordre de quelques fis, et d'orienter de manière bistable un échantillon de cristal Liquide entre une position avec extinction totale entre polariseurs croisés et une position à 450 de la première où l échantillon est brillant. Cependant, pour que ces dispositifs de visualisation soient bien contrastés, il est nécessaire que L'angle d'inclinaison des molécules de cristaux Liquides par rapport au plan des couches (angle d'inclinaison B) soit voisin de 22,50. La présente invention a précisément pour objet des esters phényliques substitués, capables de présenter de telles mésophases, à des températures proches de L'ambiante, et d'être utilisés dans des dispositifs de visualisation électro-optique ultrarapides. Ces esters phényliques substitués répondent à la formule générale dans laquelle : - R est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, 2 3 4 - R , R et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome, - m est égal à O ou à 1, et - R5 est le radical de formule-(CH=CH)- COOR6 ou le radical de 6 6 n formule DOCR dans lesquelles R représente un radical alkyle chiral non substitué ou substitué par un atome de chlore ou de brome comportant au moins un carbone asymétrique, et n est égal 2 3 4 à O ou à 1 à condition que R , R et R ne représentent pas 5 tous trois un atome d'hydrogène Lorsque R représente Le radical -(CH=CH)- COOR6 avec n=0. n Selon un premier mode de réalisation de l'invention, L'ester phénylique substitué répond à la formule dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 23 4 carbone, R , R et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de 6 chlore ou un atome de brome, m est égal å O ou a 1 et R représente un radical alkyle chiral non substitué. 2 Dans ce cas, le radical R est généralement un atome 6 d'hydrogène et R est de préférence Le radical de formule : 7 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de deux à trois atomes de carbone, par exemple le radical éthyle. A titre d'exemples d'esters phényliques substitués conformes à ce premier mode de réalisation de l'invention, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes dans lesquelles R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes 7 de carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. Les esters phényliques substitués de formule (Ia) décrits ci-dessus peuvent être prépares par réaction d'un phénol de formule avec un chlorure d'acide de formule i 2346 dans lesquelles R , R , R , R , R , n et m ont La signification donnée ci-dessus. Cette réaction d'estérification correspond au schéma réactionnel suivant Elle peut être effectuée par des méthodes classiques. On opère généralement a La température ambiante, en présence de pyridine. Le phénol de départ de formule (VIII) qui comporte Le 6 radical R optiquement actif peut être obtenu par estérification de L'acide parahydroxybenzctque ou de L'acide 6 parahydroxycinnamique correspondant par un alcool R -OH optiquement actif, selon Le schéma réactionnel suivant en opérant en présence de toluène et d'acide sulfurique. Les acides parahyoroxyberzonques ou parahydroxy cinnamiques de départ sont des produits commerciaux sauf lorsqu'ils sont substitués par des atomes de fluor. Dans ce cas, on peut les préparer par la méthode de G.W. Gray décrite dans ol. Cryst. Liq. Cryst., 67, 657 (1981). Les chlorures d'acide de formule (IX) peuvent être préparés à partir des acides paraalcoxybenzoiques ou paraalcoxycinnamiques correspondants par réaction avec SOCl . Ces 2 acides paraalcoxybenzoiques ou paraalcoxycinnamiques sont obtenus à partir de l'acide parahydroxybenzo;que ou parahydroxy cinnamique par réaction avec un halogénure d'alkyle dans une solution de potasse alcoolique. Selon un deuxième mode de réalisation de L'invention, les esters phényliques substitués répondent à La formule 1234 dans laquelle R , R , R et R ont La signification donnée ci 6 dessus, et R est un radical alkyle chiral substitué par un atome de chlore ou de brome. 3 4 Dans ce second mode, R et R sont généralement des 2 6 atomes d'hydrogène et R est un atome de fluor. De préférence, R est le radical de formule S dans laquelle R est un radical alkyle Linéaire ou ramifié ayant un à cinq atomes de carbone, par exemple Les radicaux Les esters phényliques substitués répondant à la formule Ib décrits ci-dessus peuvent être préparés par réaction d'un phénol de formule 6 1 2 3 4 avec un acide de formule R COOH, dans laquelle R , R , R , R et R6 ont la signification donnée ci-dessus. Le phénol de départ de formule (XI) peut être préparé par réaction du chlorure d'acide de formule : avec une hydroquinone de formule selon Le schéma réactionnel suivant : 2 Lorsque R représente un tome de fluor, L'acide-2- fluoro-4-alcoxybenzoïque peut être prépare à partir du phénoL fluoré obtenu en utilisant la méthode de Gray mentionnée précédemment. Les hydroquinones substitués peuvent être préparés par halogénation de L'hydroquinone. 6 Les acides optiquement actifs R COOH sont préparés par La réaction des aminoacides optiquement actifs commerciaux d'abord avec de L'acide nitrique, ensuite avec de L'acide chlorhydrique ou bromhydrique concentré. Les esters phényliques substitués de L'invention peuvent etre utilisés dans des compositions de cristaux liquides présentant une phase smectique chirale ferroélectrique. Une composition de ce type comprend au moins un ester phénylioue substitué optiquement actif de t'invention. Toutefois, pour adapter les propriétés du cristal liquide, on peut réaliser une composition de cristal liquide comportant un méLange optiquement actif d'esters phényliques substitués de L'invention, ou un mélange optiquement actif d'au moins un ester phénylique substitué de l'invention avec au moins un autre composé organique présentant une phase smectique C chirale ferroélectrique. A titre d'exemples de composés organiques susceptibles d'être utilisés dans de tels mélanges, on peut citer les composés comportant la séquence comme les composés de formule : dans lesquelles R10 est un radical alkyle et R* est un radical alkyle chiral. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer les composès suivants : D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux a La lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur Lequel - la figure 1, déjà décrite, représente schématiquement la structure helicoidale d'un cristal liquide smectique C, et - les figures 2 et 3 représentent de façon schématique un dispositif de visualisation électro-optique ultrarapide utilisant un cristal liquide conforme å L'invention. EXEMPLE 1 : Prèparation de l'ester phénylique substitué répondant à la formule a) - Préparation du phénol de formule : On charge dans un erlenmeyer de 500 ml, 0,1 mole d'acide 4-hydroxy-2fluorobenzoïque, 0,12 mole de méthyl-2- butanol optiquement actif, 1 ml d'acide sulfurique concentré et 200 ml de toluène. On réalise ensuite une distillation azéotropique en utilisant un montage Dean Starck, pendant 7 heures. On Laise ensuite refroidir à la température ambiante et on distille le toluène au rotavapor. Le produit obtenu est chromatographie sur gel de silice en utilisant comme fluant un mélange d'éther et d'hexane contenant 15t en volume d'éther et 85% en volume d'hexane.On obtient ainsi le phénol de formule qui présente un point de fusion de 96 C, avec un rendement de 77% environ. b) - Préparation de l'ester phénylique substitué de formule : On fait réagir 0,002 mole du phénol obtenu dans L'étape a) et 0,002 mole de que L'on a obtenu en chauffant au reflux L'acide correspondant avec SOCl dans 5 ml de pyridine sèche, à la température ambiante, pendant 48 heures. On verse alors le mélange réactionnel dans une solution contenant 5 ml d'acide -sulfurique concentré et 50 g de glace. On extrait la fraction organique avec de L'éther et on lave cette fraction jusqu à neutralité. On sèche alors La solution organique sur du Na SO anhydre et on évapore le solvant à L'évaporateur 24 rotatif. On chromatographie le produit brut ainsi obtenu sur gel de silice en réalisant l'élution avec le mélange 20% éther-80% hexane et on recristallise le produit dans l'éthanol absolu. On obtient ainsi l'ester phénylique substitué avec un rendement de 65X environ. On détermine alors les propriétés mésomorphes de L'ester phénylique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 annexé. Dans ce tableau 1 ainsi que dans Les tableaux qui suivent, les symboles utilisés ont les significations suivantes - K : phase cristalline, - SC* : phase smectique C chirale, - SA : phase smectique A, - N* : phase cholestérique, - I : phase liquide isotrope, - . : signifie que la phase existe, - - : signifie que la. phase n'existe pas, et - ( ) : signifie que La phase n'est observée qu'au refroidissement; c'est-à-dire qu'il s'agit d'une phase métastable. EXEMPLES 2 a 4 Dans ces exemples, on répète Le mode opératoire de l'exemple 1 mais en utilisant des chlorures d'acides henzoiques de formule avec R1 reprèsentant le radical nonyle, le radical undécyle et le radical dodécyle. On détermine comme dans L'exemple 1 les propriètès mésomorphes des esters phényliques ainsi obtenus. Les résultats sont donnés également dans le tabLeau 1 annexé. EXEPLES 5 à 9 : Préparation des esters phényliques substitués de formule 7 avec R représentant le radical éthyle. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour preparer ces esters phényliques substitués à partir des chlorures d'acide et des phénols correspondants qui sont préparés à partir de l'acide parahydroxycinnamique comme dans l'étape a) de L'exemple 1. On mesure comme dans l'exemple 1 les propriétés mésomorphes de l'ester phénylique substitué ainsi obtenu. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 annexé. EXEMPLES 10 et 11 : Préparation d'esters phényliques substitues de formule : 7 avec R représentant le radical éthyle. Or répete le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant comme produits de départ des chlorures d'acides paraalcoxycin@amiques obtenus en chauffant L'acide paraalcoxycinnamique avec SOCl et un phénol préparé à partir d'acide 4 hydroxycinnamique et de méthyl-2-butanol optiquement actif comme dans les exempLes 5 à 9. On détermine les propriétés mésomorphes des produits obtenus. Les résultats sont donnés dans Le tableau 3 joint. EXEMPLES 12 à 15 : Préparation d'esters de formule 1 * 7 R - o zCH = CH - COO 4 COO - CH2 - CH - R (V) 2 I CH 7 3 dans laquelle R représente le radical éthyle. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer les esters de formule (V) à partir du phénol obtenu dans L'étape a) de l'exemple 1 et des chLorures d'acides paraalcoxycinnamiques correspondants. On détermine les propriétés mésomorphes des produits obtenus. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 joint. EXEMPLES 16 à 20 : Préparation d'esters phényliques de formule Ct * 7 R - O - 9 CH = CH - CL zCOO - CH - *CH - R7 CVI) COOCOO 2 COO- too I CH 7 3 dans laquelle R représente le radical éthyle. On prépare comme dans l'étape a) de l'exemple 1 le phénol chloré de formule : en partant de l'acide 4-hydroxy-2-chlorobenzo;que que l'on fait réagir avec le méthyl-2-butanol optiquement actif. Le phénol obtenu a un point de fusion de 960C. On fait réagir ensuite ce phénol comme dans L'exemple 1 avec Les chlorures d'acides paraalcoxybenzoïques correspondants. On détermine les propriétés mésomorphes des produits obtenus. Les résultats sont donnés dans Le tableau 5 joint. EXEMPLES 21 à 25 : Préparation d'esters phényliques de formule 7 dans laquelle R représente le radical éthyle. On prépare ces esters phényliques substitués comme dans l'exemple 1, en partant des chlorures correspondants des acides paraalcoxycinnamiques et du phénol fluoré de formule On détermine Les propriétés mésomorphes des produis obtenus. Les résultats sont donnés dans le tableau 6 joint. EYE;MPLE 26 : Préparation d'un ester de formule avec R8 représentant et R représentant Le radical C H 10 21 a) - Préparation du phénol de formule : On prépare tout d'abord le chlorure de l'acide 2fluoro-4-décyloxybenzoïque à partir de l'acide 2-fluoro-4 décyloxybenzoique. On condense ensuite ce chlorure d'acide sur l hydroquinone en opérant de la façon suivante : Dans un dicol de 250 mL, on dissout 7,8 g (0,07 mol) d'hydroquinone dans un mélange de 50 ml de toluène et de 15 m de pyridine.On ajoute goutte a goutte er 1 heure 4,2 g (0,0141mol) de chlorure de l'acide 2-fluoro-4-décyloxybenzoïque en solut@on dans 25 ml de toluène. Pendant la durée de cette addition, on chauffe Légèrement Le milieu réactionnel pour garder La solution Limpide, puis on Laisse sous agitation à La température ambiante pendant 16 heures. On évapore alors le toLuène a L'évaporateur rotatif, puis on verse sur le résidu une solution contenant 5 ml d'acide sulfurique concentré et 50 ml de glace. On filtre la suspension ainsi obtenue sur un fritté et on La Lave deux fois avec 100 ml d'eau. On verse le solide dans 150 ml d'alcool bouillant, on filtre sur papier et on amène La solution à 50 ml par évaporation. On cristallise le phénol au réfrigérateur et on filtre. On obtient ainsi 3,3 g de phénol. Le rendement est de 60% environ. b) - Préparation de l'acide de formule 20 o (0,152 mcl) de L-isoLeucine sont transformés en nitrate avec 3C ml de HNO concentré. La solution ainsi préparée 3 est évaporée à sec au rotavapor. Le solide obtenu est traité avec 50 ml de HCL concentré. On chauffe doucement Le mélange au bain marie de façon a obtenir un faible dégagement gazeux, on poursuit Le chauffage jusqu à cessation du dégagement. A la fin de la réaction, le mélange est séparé en deux couches. On décante la couche inférieure. On extrait la solution trois fois à L'éther. Les fractions éthérées sont jointes à la couche inférieure, lavées à l'eau et séchées sur du Na SO anhydre. On évapore 2 4 l'éther puis on distille sous vide. E =104 C/2mmHg. Rendement 81X. c) - Préparation de l'ester On estérifie le phénol obtenu à L'étape a) par l'acide optiquement actif de formule : obtenue å L'étape b). On introduit dars un erlenmeyer de 5C ml, 0,5 g du phénol obtenu a L'étape a) (0,00129 mot), 10 ml de CH2Ct2 0,25 g de N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, 7 mg de 4 diméthylaminoantipyrine et 0,25 g de On chauffe au reflux pendant 18 heures, puis on refroidit Le milieu à la température ambiante et on filtre sur papier. On évapore Le solvant à L'évaporateur rotatif, puis on chromatographie le produit brut sur gel de silice en réalisant L'élotion avec du toluéne pur. On recristallise Le produit final dans de L'méthanol absolu. Le rendement est de 15% environ. On détermine les propriétés mésomorphes du composé. Les résultats sont donnés dans Le tableau 7 joint. EXEMPLES 27 à 29 En suivant le même mode opératoire que celui de L'exemple 26, on prépare les composés 27 à 29 du tableau 7 à partir des chlorures d'acides correspondants et de t'acide optiquement actif obtenu dans L'étape b). On détermine Les propriétés mésomorphes des esters phényliques. Les résultats sont donnés dans le tableau 7 joint. Les exemples suivants illustrent des cristaux liquides formés de mélanges de composés de L'invention (Ex. 30-32), ou de mélanges d'un composé de L'invention avec d'autres cristaux Liquides ferroélectriques (Ex. 33 et 34). EXEMPLE 30 On prépare un mélange comportant : - 53X en mol du composé n 14 du tableau 4, et - 47X en mol du composé n024 du tableau 6. On détermine les propriétés mésomorphes du mélange ainsi obtenu. Les résultats sont donnés dans Le tableau 8 joint. On détermine également, à la température T (en C), les caractéristiques physiques d'un échantiLLon d'épaisseur d (en m) du mèlange ainsi obtenu, c'est-à-dire la polarisation spontanée P (en nC/cm2), l'angle d'inclinaison # (en ), le pas de l'hélice z (en m), le temps de réponse t qui est égal a n/PE avec n représentant la viscosité du mélange, E Le champ électrique 2 appliqué et P la polarisation (en nC/cm ) et la tension maximale appliquée V (en volts). Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 9 ou l'on a indiqué également les caractéristiques physiques des composés à L'état pur. EXEMPLE 31 On prépare un mélange comportant - 49% en mol du composé n013 du tableau 4, et - 51X en mol du composé n01 du tableau 1. Les propriétés mésomorphes et les caractéristiques physiques du mélange ainsi obtenu sont données respectivement dans Les tableaux 8 et 9. EXEMPLE 32 On prépare un mélange comportant : - 42% en mol du composé n013 du tableau 4 et - 58% en mol du composé n 2 du tableau 1. Les propriétés mésomorphes et les caractéristiques physiques du mélange ainsi obtenu sont données respectivement dans les tableaux 8 et 9. EXEMPLE 33 On prépare un mélange comportant - 27,36X en mol du composé n 2 du tableau 1, - 27,36% en mol du composé W82 de formule : - 21,62% en mol du composé n 41 de formule : - 23,66% en mol du composé n042 de formule : Les proprietes mésomorphes du mélange ainsi obtenu et celles de ses constituants qui ne sont pas des esters phényliques selon l'invention, sont données dans le tableau 8 annexé. Les caractéristiques physiques du mélange sont données dans le tableau 9. EXEMPLE 34 On prépare un mélange comprenant - 4 mg du composé n027 du tableau 7, et - 5 mg du composé n028 du tableau 7. Les propriétés mésomorphes du mélange ainsi obtenu sont données dans Le tableau 8. Les propriétés physiques sont données dans Le tableau 10 à deux températures différentes de 280C et de 20CC. Les esters phényliques substitués de L'invention seuls ou le plus souvent sous La forme de mélanges éventuellement avec d'autres cristaux liquides ferroélectriques peuvent être utilisés dans le dispositif de visualisation électro-optique representé schématiquement en coupe longitudinale sur La figure 2. Le dispositif comporte un premier polariseur linéaire 6 et un second polariseur linéaire 8 crcisés, ainsi qu'une cellule de visualisation électro-optique 1C intercalée entre les deux polariseurs. Cette cellule 10 est éclairée au moyen d'une source de lumière 11. Elle est formée de deux parois isolantes transparentes 12 et 14 généralement en verre. Ces parois parallèles entre elles sont rendues solidaires par leurs bords au moyen d'une soudure 16 servant aussi de joint d'étanchéité. La cellule 10 contient un film d'un cristal liquide smectique C chiral 18 comportant au moins un ester phénylique substitué de L'invention. Le film est suffisamment mince pour être d'épaisseur inférieure au pas de L'hélice z du cristal liquide. Il est oriente de façon que L'orientation moléculaire soit parallèle aux parois et que L'un de ses axes optiques soit parallèle à La direction de polarisation du polariseur 6. Ce cristal liquide présente une biréfringence qui peut être modifiée électriquement Les parois 12 et 14 ce La cellule 10 sont reccuvertes respectivement d'une électrode 20 et d'une contre-électrode 22 de forme appropriée permettant d'appliquer aux borres du cristal Liauide 18 un champ électrique E continu dont on peut modifier le sens ou la polarité.A cet effet, L'électrode 20 et La contreélectrode 22 sont chacune formées de bandes conductrices parallèles, les bandes de L'électrode et les bandes de la contreélectrode étant croisées. Elles sont reliées, par l'interméoisire d'un inverseur 23, à une source d'alimentation électrique continue 24. Sur la figure 3, on a représente schématiquement Les deux orientations possibles, par rapport à la direction D, des molécules des couches smectiques 4 du cristal liquide 18 correspondant à deux états différents et stables dudit cristal. Ces deux orientations se trouvent dans un plan parallèle au Flan des polariseurs 6 et 8, repérés par Le repère xy. La direction de polarisation P du polariseur 6 forme un angle -e par rapport à la direction y et La direction de polarisation P' ou polariseur 8 forme un angle de (#/2-#) par rapport a La direction y, lorsque les polariseurs 6 et 8 sort crcisés. Comme représente sur cette figure 3, la polarité ou plutôt le sens du champ électrique E permet scit d'orienter Les molécules 3 du cristal Liquide suivant un angle -e par rapport à la direction D, parallèle à La direction y et perpendiculaire aux couches smectiques 4 du cristal liquide, orientation correspondant à l'état 1 soit d'orienter ces molécules suivant un angle +e par rapport à la direction D, orientation correspondant à l'état 2 ; La direction D est parallèle à la direction y. Lorsque Les deux polariseurs linéaires 6 et 8 sont croisés et lorsque dans L'état 1 les molécules 3 du cristal sont parallèles à la direction de polarisation du polariseur 6, L'état 1 correspond à L'absorption de la lumière provenant de la source 11 et L'état 2 à la transmission de cette même lumière. TABLEAU 1 Ester de formule Composè n R1 K SC* SA I 1 C10H21 . 36,5 . (35,5) . 58 . 2 C9H19 . 29,5 . 31,5 . 55 . 3 C11H23 . 41 . (36) . 58 . 4 C12H25 . 37 . (34,5) . 59 . TABLEAU 2 Ester de formule : Composé n R1 K SC* SA I 5 C8H17 . 54 - . 93 . 6 C9H19 . 51 . (41) . 92 . 7 C10H21 . 52 . (44,5) . 92,5 . 8 C11H23 . 45 . 52,5 . 92,5 . 9 C12H25 . 54 . (53) . 92,5 . TABLEAU: 3 Ester de formule I t 1 * Composé n R K SC SA I I I t t 10 C8H17 . 73 . 105 . 135 . 11 C10H21 . 60 . 107 . 132 . TABLEAU 4 Ester de formule : Composé n R1 K SC* SA I 12 C8H17 . 50,5 . 64,5 . 93,5 . 13 C10H21 . 51,5 . 71 . 95 . 14 C11H23 . 51 . 70,5 . 96 . 15 C12H25 . 49,5 . 68 . 95,5 . TABLEAU 5 Ester de formule : tl R1-0CH = CH - COO 4 -COO - CH2 - *CH - R7 CVI) R -O COO 2 CH t CH 7 3 avec R = éthyle Composé n R1 K SC* SA I 16 C8H17 . 56,5 - . 66. 17 C9H19 . 45,5 . (39) . 67 . t 18 t C10H21 . 61 . (39) . 68,5 . 19 C11H23 . 57 . (38) . 70 . 20 C12H25 . 57 - . 70,5 . TABLEAU 6 Ester de formule Composé n R1 K SC* SA N* I 21 C8H17 . 80 - .(52) .(61) . 22 C9H19 . 76,5 - .(49,5) .(59,5) . 23 C10H21 . 54 .(14,5) .(60) .64,5 . 24 C11H23 . 50,5 .(16) .65 - . 25 C12H25 .48,5 .(27,5) .71,5 TABLEAU 7 Ester de formule 1 - Composè n R1 K SC* SA I 26 C10H21 . 54,5 . (34) . (41) . 27 C8H17 . 44 . (30,5) . (37) . 28 C9H19 . 47 . (33) . (37,5) . 29 C11H23 . 60 . (33) . (42,5) . TABLEAU 8 Mélange ou Composé K SC* SA N* I Ex. 30 . 21 . 43 . - . Ex. 31 . 17 . 51 . 77 - . t Ex. 32 . 14 . 45 . 72 - . Ex. 33 . 0 . 38 . 71 - . Ex. 34 34 | . 42 . (32) . (38,5) . | I w 82 1 . 35 . 70,4 . 72,5 . 76 . I n 41 . 75 . 83 . 88 . 98 . n 42 . 33 . (30) . 58 - . TABLEAU 9 PROPRIETES PHYSIQUES DES CORPS PURS ET DES MELANGES SELON L'INVENTION Composé P #( ) z T( C) d( m) v(V) t( s) (nC/cm2) ( m) n 8 -1,6 12 3,9 46 2,5 50 180(50) n 11 -5,4 29 4,5 65 2,5 50 60(50) n 3 -6,5 19 3,9 27 2,5 45 100(45) n 14 -6,5 25,5 5,2 52 1,5 45 110(10) n 13 -6,1 29 3,1 53 2,5 176 n 2 -6,0 23 3,9 30 1,4 252 Ex.30 -10 22 4,1 28 1,4 426 Ex.31 -5,1 25,5 2,25 27 1,3 184 Ex.32 -6,2 20,5 3,5 27 1,4 368 Ex.33 -5,0 15,5 5,23 27 1,3 244 TABLEAU 10 Propriétés physiques du mélange T=28 C T=20 C de l'exemple 34 P = polarisation spontanée : -102 -200 : (nC/cm ) I I 1 e = angle d d'inclinaison : | 200 l V = tension maximale : 40 50 t t = temps de réponse ( s) | 5 5 2 2,5 REVENDICATIONS 1. Ester phénylique substitué répondant a la formule générale : dans Laquelle : - R1 est un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, - R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome, - m est égal à 0 ou à 1, et - R5 est le radical de formule-(CH=CH)- COOR6 ou le radical de 6 6 n formule -OOCR dans lesquelles R représente un radical alkyle chiral non substitué ou substitué par un atome de chlore ou de brome comportant au moins un carbone asymétrique, et n est égal à 0 ou à 1 à condition que R2, R3 et R4 ne représentent pas 5 tous trois un atome d'hydrogène lorsque R représente le radical-(CH=CH)- COOR avec n=0. 2. Ester phénylique substitué selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond a la formule dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de 6 chlore ou un atome de brome, m est égal à O ou à 1, et R représente un radical alkyle chiral non substitué. 3. Ester phénylique substitué selon la revendication 2, caractérisé en ce que R6 représente le radical de formule : 7 dans laquelle R * 7 - CH2 - CH - R 2 i CH 3 représente un radical alkyle ayant de deux à trois atomes de carbone. 4. Ester phénylique substitué selon la revendication 3, caractérisé en ce que R7 est le radical éthyle. 5. Ester phénylique substitué, selon la revendication 2, caractérisé en ce ou'il répond à la formule : R1 - O e CH - CF = CH - COO - CH - CH - R (II) CH 1 3 dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 6. Ester phénylique substitué selon le revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 1 * R -0OCH=CH-COO'G CH=CH-COO-CH -CH - R (III) 21 CH 1 3 dans laquelle R est un radical alkvle ayant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 7. Ester phénylique substitué selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 1 * 7 R - OGCOOGC0O - CH - CH - R (IV) 2 CH 1 3 dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 8. Ester phénylique substitué selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule F R - otH = CH - COO 4 COO - CH - CH - R (V) CH 1 R1 CH3 dans laquelle R est un radical alkyle avant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 9. Ester phénylique substitué selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 a 3 atomes de carbone. 10. Ester phénylique substitué selon la revendication 2, caractérisé ce qu'il répond à la formule : R1 ~ O w CH = CH - COO b ~ CH - CH - R (VII) 2 CH 1 3 dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 7 carbone et R est un radical alkyle ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 11. Ester phénylique substitué selon l'une quelconque 7 des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que R est le radical éthyle. 12. Ester phénylique substitué selon la revendication 1. caractérisé en ce ou'il répond à la formule : dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de 2 3 4 carbone, R , R et R , oui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, 6 un atome de chlore cu un atome de brome, et R représente un radical alkyle chiral substitué par un atome de chlore ou de brome comportant au moins un carbone asymétrique. 13. Ester phénylique substitué selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il répond à la formule : 8 dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 5 atomes de carbone. 14. Ester phénylique substitué selon la revendication 8 13, caractérisé en ce aue R représente le radical : 15. Procédé de préparation d'un ester phénylique substitué répondant a' la formule générale dans laquelle R est un radical alkyle ayant de 1 a 12 atomes de 2 3 4 carbone, R , R et R , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome, m est égal à O ou à 1, n est égal à 6 O ou à 1, et R est un radical alkyle chiral non substitué, à 2 3 4 condition que R , R et R ne représentent pas tous trois un atome d'hydrogène Lorsque n est égal à 0, caractérisé en ce que L'on fait réagir un phénol de formule avec un chlorure d'acide de formule 1 2 3 4 6 dans lesquelles R , R , R , R , R , n et m sont tels que définis ci-dessus. 16. Procédé de préparation d'un ester phénylique substitué répondant à la formule dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, R2, R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome de fluor, un atome de chlore ou un atome de brome, et R6 est un radical alkyle chiral substitué par un atome de chlore ou de brome, caractérisé en ce oue l'on fait réagir un phénol de formule 6 1 234 avec un acide de formule R COOH, dans Laquelle R , R , R , R et 6 R sont tels que définis ci-dessus. 17. Composition de cristal liquide présentant une phase smectique chirale ferroélectrique, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un ester phénylique substitué optiquement actif selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 18. Composition de cristal liquide selon ta revendication 17, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange optiquement actif d'esters phényliques substitués selon l'une quelconque des revendications 1 å 14. 19. Composition de cristal liquide selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange optiquement actif d'au moins un ester phénylique substitué selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et d'au moins un autre composé organique présentant une phase smectique C chirale ferroélectrique. 20. Dispositif de visualisation électro-optique comportant un cristal liquide smectique C chiral ferroélectrique, caractérisé en ce que ce cristal liquide est une composition selon L'une quelconque des revendications 17 à 19.