Brevet FR2617508A1 — publié le 19890106

I La présente invention est relative à une structure anodique continue pour le raffinage électrolytique de métaux lourds non ferreux comme le plomb, le cuivre et l'étain. Comme on le sait, le raffinage électrolytique du plomb, par exemple, s'effectue dans des cuves ou cellules électrolytiques comprenant des anodes massives constituées par du plomb impur et des cathodes en tôle fine de plomb ou en acier inoxydable sur lesquelles se dépose le plomb raffiné: dans ce cas, l'électrolyte est de preférence mais pas obligatoirement, une solution aqueuse de fluosilicate de plomb avec de l'acide fluosilicique libre et addition de gélatine ou d'autres colloides pour étendre le dépôt. Les anodes massives du type connu présentent différents inconvénients et certaines limitations d'ordre pratique: il est notamment nécessaire, à des intervalles assez rapprochés, de remplacer les anodes qui se consomment, ce qui constitue une interruption du cycle de fabrication. Par ailleurs, ce que l'on a.ppelle les "résidus d'anodes" doivent être soumis à une refusion ce qui constitue un autre inconvénient. Les boues anodiques se détachent fréquemment des anodes pour aller se rassembler sur le fond de la cellule électrolytique d'o elles doivent être périodiquement enlevées: de plus, les boues peuvent se disperser dans le bain et y constituer un agent de pollution ou de contamination. Si au contraire, les boues adhérent aux anodes, la tension électrique de dissolution augmente et il faut détacher les boues des anodes pour pouvoir réaliser l'électrolyse d'une manière satisfaisante. Il y a lieu de remarquer enfin qu'avec les anodes connues massives en métal impur, la surface de l'anode dépend étroitement de celle de la cathode qui lui fait face, de sorte que la densité du courant anodique a une valeur très voisine de celle du courant cathodique, ce qui empêche d'augmenter la densité cathodique dans la cellule et augmente le prix de revient du raffinage. Le but de l'invention est la réalisation d'une structure anodique qui ne présente pas un caractère de discontinuité comme c'est le cas pour la technique connue, de manière qu'il ne soit plus nécessaire d'enlever périodiquement les anodes consommées de la cellule pour les remplacer par des anodes neuves. Il 2 Z 2617508 serait alors possible d'éliminer les temps morts correspondant a l'enlevement et au remplacement des anodes et de réaliser un cycle de raffinage pratiquement ininterrompu. L'invention. vise, en plus, & supprimer tous les autres inconvénients inhérents aux anodes connues qui ont été mentionnés cidessus. Ce but est atteint, suivant l'invention, par utilisation d'une structure anodique pour cellule de raffinage électrolytique d'un métal lourd non ferreux, dans laquelle le courant est amené à des électrodes plongées dans un électrolyte par une ou plusieurs amenées de courant à l'anode et à la cathode, qui est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une paire de plaques percées constituées par un matériau chimiquement inerte par rapport à l'électrolyte et pouvant être disposées en travers à l'intérieur de la cellule à côté et à proximité de chacune des amenées de courant à l'anode, de manière à délimiter à l'intérieur de la cellule un espace, fermé sur les côtés et vers le bas, qui contienne l'amenée de courant à l'anode, cet espace pouvant être rempli par le métal à raffiner introduit sous une forme non cohérente. Les surfaces extérieures de ces plaques perforées sont recouvertes par une fine toile de filé perméable à l'electrolyte, mais inattaquable par les acides. L'amenée de courant à l'anode incorporée à la structure anodique suivant l'invention est constituée de préférence par un ruban de métal conducteur repliée en forme de L ou de U, mais pouvant avoir n'importe quelle autre forme répondant aux caractéristiques de l'invention. Il est préférable que les plaques perforées situées à une certaine distance l'une de l'autre et parallèles soient constitué_es par du métal recouvert d'une matière plastique résistant aux acides ou même simplement par la matière plastique en question. Le métal à raffiner est introduit de préférence sous la forme de grains, de gouttes ou de fragments, obtenus, par exemple, par granulation dans l'eau ou par tout autre moyen permettant d'obtenir des particules de métal non cohérentes: cette manière de procéder élimine les frais inhérents au moulage des anodes et assure des économies importantes pour les investissements et le fonctionnement. Le métal anodique à raffiner ou à épurer peut également se présenter sous la forme de riblons, de fragments ou d'éléments quelconques de dimensions réduites et il est préférable que les morceaux, fragments ou gouttes aient des dimensions de l'ordre de 1 à 20 mm. Les fragments ou morceaux de métal anodique à 26 17508 épurer sont chargés pêle-mêle dans la chambre intérieure -vide de la structure anodique en question..- Dans ces conditions, les anodes se renouvellent continuellement, car, une fois que l'électrolyse est mise en route, d'autres fragments métalliques sont chargés et l'anode est reconstituée sans interruption et devient, en pratique, une véritable structure anodique continue. L'utilisation d'une structure anodique constituée de cette manière permet de faire fonctionner la cellule avec une densité de courant extrêmement faible, même lorsque la densité du courant cathodique est le double ou le triple des valeurs normalement utilisées: dans ces conditions, en utilisant une anode de très grande surface, on évite la passivation anodique qui serait provoquée par une couche de boues excessivement épaisse, tandis que la tension dans la cellule est maintenue entre des limites telles que la dissolution par l'anode d'impuretés dangereuses et leur dép6t ultérieur provoquant la contamination de la cathode sont impossibles. Du fait que la matière anodique qui remplit la chambre ou compartiment anodique de la structure anodique en question est constituée par une énorme quantité de gouttes, de particules ou de fragments, il est nécessaire de réaliser une amenée de courant qui assure un contact optimal; l'amenée du courant en question est constituée essentiellement par la paroi du fond de la chambre anodique de sorte que le poids propre de la matière anodique non cohérente située entre les deux plaques perforées et parallèles et prenant appui sur la branche horizontale du IL" de l'amenée de courant anodique assure un contact électrique optimal sans donner lieu, ce qui est surprenant, à des chutes ohmiques inadmissibles. D'une manière générale, plus les dimensions moyennes des particules de métal A épurer sont réduites, plus la tension de cellule est basse. Dans ces conditions, il devient possible de raffiner électrolytiquement des métaux lourds non ferreux très impurs sans avoir à craindre la passivation des anodes ni la contamination du métal pur recueilli sur les cathodes. De plus, il est possible d'utiliser, comme matière anodique à raffiner des riblons d'alliages métalliques en petits morceaux et des riblons de métaux mixtes à séparer, toujours réduits en morceaux minuscules ayant des dimensions comprises entre les limites déjà indiquées. L'invention est décrite ci-dessous d'une manière plus détaillée au moyen d'exemples de raffinage électrolytique de plomb et de cuivre en se référant au dessin. La figure 1 représente schématiquement une installation de raffinage électrolytique comprenant la structure anodique suivant l'invention. La figure 2 est une vue en perspective, partiellement en coupe, représentant une structure anodique continue suivant l'invention. La figure 1 représente une installation comprenant une cellule électrolytique 10 comportant des cathodes 11 de type connu et des structures anodiques continues 12 suivant. l'invention: on voit nettement, dans les structures anodiques 12 en coupe, les masses granulaires non cohérentes 20 du métal à raffiner: le reste de l'installation est réalisé suivant le schéma habituel et comprend la cuve d'électrolyse 15, le réservoir 16 pour l'électrolyte, une pompe assurant la circulation de l'électrolyte dans la canalisation de distribution 17 au niveau du fond des cellules munies d'ouvertures d'amenée 19 et une canalisation d'évacuation et de circulation 18. La figure représente également une canalisation 9 de circulation des boues anodiques comportant une cuve 8 contenant la pompe de circulation, et un filtre- presse 7. Le courant continu destiné aux cellules 10 est amené par les barres collectrices cathodiques 13 et anodiques 14 habituelles. Il n'est pas nécessaire de décrire en détail le fonctionnement qui est tout à fait normal: ce qui change, par contre, radicalement, c'est la structure ag.io tLntinue, qui n'existait pas dans l'état de l'art antérieur et qui n'y était pas suggérée. La figure 2 représente d'une manière plus détaillée la structure anodique continue suivant l'invention: il apparaît immédiatement qu'il s'agit d'une structure de construction très simple et, par conséquent, peu coûteuse. Elle comprend les deux plaques perforées 21, en métal recouvert de matière plastique ou simplement en matière plastique adéquate, le revêtement de tissu anti-acide 22 (une pour chaque face extérieure de la chambre anodique 24), la matière anodique non cohérente 20 (représentée également sur la figure 1), l'amenée de courant anodique repliée en "L" et une paroi 25 de la cellule électrolytique. La structure délimite un espace fermé vers la bas et sur les côtés qui contient l'amenée de courant 23 en forme de ruban (en acier inoxydable) tandis que le côte supérieur est ouvert pour l'introduction périodique du metal anodique réduit en fragments. L'intérêt pratique de la structure anodique continue suivant l'invention est mise en évidence ci-dessous par quelques exemples d'application qui permettent de se rendre pleinement compte des avantages techniques et économiques importants que l'invention offre aux techniciens de cette branche de l'industrie. EXEXPLE 1 Dans le procédé de raffinage électrolytique au moyen d'électrodes traditionnelles, un "plomb d'oeuvre" ayant comme composition: Sb 1,67 % Cu 0,11 % Sn 0,29 % As 0,042 Z Bi 0,014 % Ag 0,029 % doit être débarassé de son cuivre et de son étain avant dêtre moulé en anodes pour éviter que Cu et Sn passent en solution et se déposent sur la cathode en la contaminant. Le 'plomb d'oeuvre" en question a été coulé directement sous forme de gouttes ayant une dimension moyenne de 5 à 6 mm et a été introduit dans le compartiment anodique d'une cellule constitué par deux séparations en matière plastique perforée qui retiennent la masse de gouttes à raffiner sur l'amenée de courant du fond. L'electrolyte était un bain- au fluoborate de plomb avec de l'acide fluoborique et de l'acide borique libres et les additions habituelles de gélatine. Les cathodes mères étaient des plaques d'acier inox comportant sur leur périmètre des bords en PVC. La densité du courant cathodique a été maintenue pendant toute la durée de l'essai, à 300 A/m2, la tension de cellule à 25 ' C s'est maintenue à 0,90 V environ. Après une électrolyse qui a durée 200 heures et pendant laquelle, toutes les 70 heures,. on a enlevé les cathodes et ajouté la charge de gouttes correspondante, le Pb obtenu par refusion avant la composition moyenne suivante: 2 6 1 7 5 0 8 Sb le raffinage normalement après avoir introduit une nouvelle charge de gouttes. EXEMPLE 2 Les riblons de grilles et de pôles obtenus par démolition de vieilles batteries suivie d'un tri dans un séparateur hydrodynamique ont donné, par refusion, un alliage contenant 3,85 % de Sb, 0,05 % de Sn, 0,20 % de Cu, 0,10 % d'As, 0,020 % de Bi et 0,004 % d'Ag. Si l'on veut obtenir du Pb électrolytique par moulage d'anodes traditionnelles, il est nécessaire de commencer par raffiner le métal (élimination du cuivre et de l'arsenic) pour éviter que ces impuretés ne pénètrent dans les cathodes. De plus, à peu près au milieu de la vie de l'anode, il est nécessaire d'enlever la boue de la surface des anodes pour éviter l'élévation de la tension de cellule. Au cours de notre essai, nous avons introduit les débris de grille directement dans le compartiment anodique de la cellule décrite dans l'exemple 1 et nous les avons soumis à une électrolyse à 25 ' C et avec une densité à la cathode de 300 A/m2 dans l'électrolyte dont il a déjà été question. La tension s'est maintenue à une valeur comprise entre 0,8 et 1,15 V, compte tenu de la durée de l'essai (24 jours) effectuée dans les mémes conditions que dans le cas de l'exemple précédent. 7 2617508 Le dèpôt cathodique, refroidi sous forme de saumons, a présenté la msme analyse que dans le cas de l'exemple 1, c'est a dire que la pureté du Pb était de 99,995 + EXEMPLE 3 Les riblons de fil de cuivre obtenus par la mouture de cables recouverts suivi d'un tri à l'air et sur un tamis vibrant à secousses constituent une matière première d'excellente qualité pour l'obtention de cuivre électrolytique ou de cuivre raffiné au four. Cependant, les teneurs en Pb (0,5 à 1 %) et en Sn (jusqu'à 0,22 %) et la présence occasionnelle de Cd obligent à une longue opération de raffinage qui entraîne la formation d'une scorie impliquant le recyclage d'au moins 7 à 10 unités de cuivre. On sait que l'electrolyse pour le raffinage du Cu avec une densité de courant de 200 A/m2 demande des anodes ayant des teneurs en Pb par les normes relatives aux cathodes en cuivre. Au cours de notre essai, nous avons utilisé des riblons de fil de cuivre provenant de la mouture de cables contenant 2,3 % de Pb, 0,25 % de Sn et 0,15 % de Cd (Il s'agissait de câbles mixtes pour téléphone et transport d'énergie). L'electrolyse effectuée avec l'électrolyte habituel à base de sulfate de cuivre avec de l'acide sulfurique libre à une température voisine de 50 C, a donné des cathodes de bonne qualité dans lesquelles, notamment, la teneur en Pb impureté est inférieure à 5 ppm. Le total des impuretés était inférieur à 65 ppm. 8 2 6 17508 REVENDICATIONS 1 - Structure anodique pour une cellule de raffinage électrolytique d'un métal lourd non ferreux dans laquelle le courant électrique est amené aux électrodes plongées dans un électrolyte par une ou plusieurs amenées de courant aboutissant à l'anode et à la cathode, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une paire de plaques perforées (21)constituées par une matière chimiquement inerte par rapport à l'électrolyte et pouvant être placées en travers à l'intérieur de la cellule (10) sur les côtés et à proximité de chacune des amenées de courant à l'anode de manière à délimiter à l'intérieur de la cellule un espace fermé sur les côtés et vers le bas qui contienne l'amenée de courant à l'anode, cet espace pouvant être rempli par le metal à raffiner introduit sous une forme non cohérente. 2 - Structure anodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune des plaques perforées (21) est recouverte, sur sa surface située à l'extérieur de l'espace en question, par une toile de filé perméable a l'électrolyte et inattaquable par les acides (22). 3 - Structure anodique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amenée de courant à l'anode est constituée par un ruban de métal conducteur replié en forme de L ou de U. 4 - Structure anodique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la plaque perforée est constituée par une plaque métallique recouverte par une matière plastique inattaquable par l'électrolyte. - Structure anodique selon la revendication 1 caractérisée en ce que la plaque perforée est constituée par une plaque en matière plastique inattaquable par l'électrolyte. 6 - Structure anodique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal à épurer sous une forme non cohérente à une granulométrie comprise entre 1 et 20 mm. 7 - Structure anodique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal en question est un métal lourd non ferreux.