Brevet FR2614622A1 — publié le 19881104

La présente invention concerne un procédé de préparation de polysilaneso Les polysilanes et des procédés pour les preparer sont connus depuis longtemps. Un procédé a été décrit dès 1924 par Fo S. Kipping dans Jo Chemo Soc. 125, 2291. La première description claire d'un procédé de pré- paration a été exposée par Burkhard en 1949 dans J. Am. Chem. Soc., 71, 963, qui y décrit la réaction entre le diméthyldichlorosilane et le sodium fondu dans du benzène utilisé comme solvant, ce qui donne un polymère ayant des motifs de formule ((CH)2Si). On continue cependant à rechercher un pro- cédé perfectionné de préparation de polysilanes, et en particulier pour produire des polysilanes de haut poids moléculaire. Ces polysilanes sont utiles, par exemple, dans des applications o intervient l'absorption d'un rayonnement ultraviolet. Selon les divulgations antérieures, les réactions entre des silanes et des métaux alcalins, ou entre des disilanes et des métaux alcalins, étaient effectuées à des températures de 110 00 ou moinso.La Deman- deresse a maintenant découvert que si la température de réaction est fortement augmentée, non seulement les poly- silanes peuvent être produite en des rendements nettement meilleurs, mais ils présentent également un plus haut poids moléculaire que ceux obtenus par les procédés de l'art antérieure L'invention fournit par conséquent un pro- cédé de préparation de polysilanes consistant à faire réagir un ou plusieurs diorganodihalogénosilanes avec un métal alcalin dans un milieu comprenant un premier sol- vant pour les diorganodihalogénosilanes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'au moins 150 C. Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser des diorganodihalogénosilanes de formule générale R2SiX2, o chaque R désigne indépendamment un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcényle ou cyclo- alcényle, ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et chaque x désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. Des diorganodihalogénosilanes qui sont par- ticulièrenent utiles dans le procédé de l'invention comprennent le diméthyldichlorosilane, le méthylphényl- dichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le n-hexyl- méthyldichlorosilane, le n-décylméthyldichlorosilane, l'éthylcyclohexénylméthyldichlorosilane et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Ces halogénosilanes sont connus dans la technique et beaucoup d'entre eux sont disponibles dans le commerce Le métal alcalin qui peut être utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence le sodium sous forme fondue. Le premier solvant qui est utilisé dans le procédé de l'invention est un solvant qui est capable de dissoudre le diorganodihalogénosilane réagissant et qui peut également être utilisé à une température d'au moins Co De préférence, le solvant a un point d'ébullition d'au moins 150 C à la pression atmosphérique normale (0,1 MPa) en sorte que la réaction puisse s'effectuer à la température requise sans avoir recours à une pression plus élevée. Plusieurs de ces seolvants sont disponibles dans le commerce et englobent des substances telles que l'huile minérale et des polyorganosiloxanes. Les polyorga- nosiloxanes utilisables comprennent ceux qui peuvent être représentés par la formule générale: Z3Si-(O(Z)2Si)n-OSiZ3 ou (Z2SiO)m dans laquelle chaque Z désigne indépendamment un groupe hydrocarboné ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, la valeur de n est d'au moins 1, et la valeur de m est d'au moins 4. De préférence Z désigne un groupe alkyle, aryle ou alcényle. On préfère en particulier les polyorgano- siloxanes dans lesquels Z est un groupe méthyle, phényle ou vinyle. Des exemples de tels polyorganosiloxanes comprennent les diméthylpolysiloxanes, les méthylphényl- polysiloxanes, les diméthylcyclosiloxanes et les méthylpolysiloxanes vinyliqueso Les solvants que l'on préfère tout particulièrement vont l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et leurs mélangeso Le poids moléculaire réel du polysilane produit dépendra en partie de sa solubilité dans le milieu réactionnel dissolvant, le poids moléculaire augmentant avec l'augmentation de la solubilité. La cause en est sans doute que la réaction s'effectue pré- férentiellement dans la solution. Le premier solvant est de préférence un solvant qui est miscible à un second sol- vant dans lequel le polysilane n'est pas soluble* Ceci a pour avantage que si l'on désire extraire le polysilane après la réaction, même Si le polysilane est soluble dans le solvant réactionnel, on peut y parvenir aisément en mélangeant ce second solvant avec le premier solvant après la réaction, de manière à provoquer la précipitation du polysilane. Un second solvant utile est par exemple un alcoôl aliphatique tel que l'isopropanol ou le méthanol. Dans le procédé de l'invention, les corps réagissants peuvent être ajoutés au solvant dans un ordre quelconque, bien qu'il soit très commode d'ajouter le métal alcalin en premier et d'assurer une dispersion correcte du métal fondu dans le solvant. Cette dispersion peut être effectuée par exemple à la température de réaction. La température de réaction doit être d'au moins C. La température maximale à laquelle on peut con- duire la réaction est généralement limitée par le point d'ébullition du solvant utilisé. De préférence, la réaction est conduite à la pression atmosphérique et à une température de 150 à 250 C. En général, le poids moléculaire du polysilane obtenu est d'autant plus grand que la température est plus élevée. Outre le fait qu'il permet d'utiliser des solvants plus sûrs, moins inflammables, le procédé de l'invention permet égale.ent un rendement en poly- silanes plus élevé que les procédés connus de l'art antérieur. On a également observé avec surprise que les produits présentent une distribution plus étroite de poids moléculaires. Le poids moléculaire des poly- silanes produits par le procédé de l'invention peut varier en fonction des paramètres de réaction et des ingrédients. Le procédé de l'invention donne des polysilanes ayant un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 150 000o On a produit des polysilanes ayant un poids moléculaire atteignant environ 1 000 000. On a également obtenu des polysilanes ayant jusqu'à 1200 atomes de silicium et une distribution étroite de poids moléculaires. Les polysilanes préparés par le procédé de l'invention sont des molécules essentiellement non ramifiées et ils sont utiles comme précurseurs pour la formation de matériaux céramiques et comme réserves photographiques. Ils agissent également comme agents de réticulation envers des siloxanes portant des substituants insaturés, par exposition à un rayonnement ultraviolet. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, Me désignent un groupe méthyle, Ph un groupe phényle et Vi un groupe vinyle et toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimées en poids, sauf spécification contraire. Exemple 1 On prépare une dispersion de 2,17 g (excès de 10 %) de sodium dans un vinyl-méthyl-siloxane utilisé comme solvant, de formule moyenne: Vi(Me2SiO)196(MeViSiO)4Sile2Vi en chauffant le mélange à 150 C et en agitant énergiquement le sodium fondu. On ajoute goutte à goutte à cette dis- persion, en 15 minutes tout en agitant, 9,4 g (0,0472 mole) de dichlorométhyl-n-hexyl-silaneo La température monte à 180-190 C pendant l'addition et la couleur vire du gris argenté au pourpre intense0 Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 1500C pendant 5 heures, on le refroidit et on le laisse reposer à la température ambiante pendant 10 heures. On détruit l'excès de sodium en ajoutant avec précaution 20 ml de méthanol, puis on ajoute 50 ml d'eau pour dissoudre le sel formé pendant la réactiono A ce stade, on ajoute 30 ml de toluène pour favoriser l'extraction du polysilaneo On sépare la phase organique et on la lave avec 2 x 30 ml d'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la filtre, et on chasse le solvant sous vide pour obtenir une émulsion laiteuse de polysilane dans le siloxane. On élimine le siloxane en dissolvant le polysilane dans du tétrahydrofuranne et en ajoutant le mélange à de l'iso- propanol. On isole le polysilane qui se sépare sous forme d'un solide blanc poisseux et on le sèche sous vide pendant 3 à 4 heures. On obtient ainsi 3 g de polysilane comme produit, ce qui représente un rendement de 50 %. On analyse le polysilane par chromatographie de perméation sur gel et on constate ainsi une distribution étroite avec un poids moléculaire moyen en poids de 190 000. Exemple 2 On ajoute goutte à goutte, en 15 minutes, tout en agitant, 47 g (0,246 mole) de dichlorométhyl- phényl-silane à une dispersion de 12 g de sodium (excès de 10 %) préparée dans 30 ml d'huile de paraffine en chauffant le mélange à 150 C et en agitant énergiquement le sodium fondu. La température monte à 2000C pendant l'additiono Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 150 C pendant 5 heures, on le refroidit et on le laisse reposer à la température ambiante pendant heures. On détruit l'excès de sodium en ajoutant avec précaution 20 ml de méthanol, puis on ajoute 50 ml d'eau pour dissoudre le sel formé pendant la réaction. On sépare la phase organique et on ajoute du tétrahydro- furanne pour dissoudre toute matière solide. On ajoute ensuite ce mélange à un fort excès de méthanol, ce qui provoque la précipitation du polysilane solide. On filtre le polysilane et on le lave avec de l'éther de pétrole (Eb. 30-40 C) et on le sèche sous vide. On obtient 17 g de polysilane, ce qui représente un rendement de 57 % de la valeur théorique. Exemple 3 On prépare une dispersion de 7,5 g de sodium dans 60 g d'un solvant constitué d'un mélange d'octaméthyl- cyclotétrasiloxane et de décaméthylpentasiloxane ayant une viscosité à 2500 C de 5 mm2 /s, en chauffant le mélange à 15000 C et en agitant énergiquement le sodium fondu. On ajoute goutte à goutte, en 15 minutes, 0,15 mole de dichlorométhyl-n-octyl-silane à cette dispersion, tout en agitant. La température monte à 180-190 C pendant l'addition. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe le mélange à 16U0 C pendant 5 heures, on le refroidit et on le laisse reposer à la température ambiante pendant heures. On détruit l'excès de sodium en ajoutant avec précaution du méthanol, puis on ajoute de l'eau pour dissou- dre le sel formé pendant la réaction. A ce stade, on ajoute du toluène pour favoriser l'extraction du polysilaneo On sépare la phase organique, on la lave à l'eau, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on la filtre, et on chasse le solvant sous vide pour obtenir une émulsion laiteuse de polysilane dans le siloxane. On élimine le siloxane en dissolvant le polysilane dans du tétrahydro- furanne et en ajoutant le mélange à de l'isopropanol. On isole le polysilane qui se sépare sous forme d'un solide blanc poisseux et on le sèche sous vide pendant 3 à 4 heures. On obtient, en un rendement de 50 %, un polysilane ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1 050 0000 Exemple 4 En suivant un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3, à la différence qu'on utilise 0,153 mole de décyldichlorométhyl-silane, on obtient 9,5 g de décyl- méthylpolysilane sous forme d'une matière poisseuse, en un rendement de 34 %. Exemple 5 En suivant un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 3, à la différence qu'on utilise 0,16 mole de dichloroéthylcyclohexénylméthylsilane, on obtient 10,4 g d'un polysilane blanc en un rendement de 43 %. REVEIDICATION$ 1. Procédé de préparation de polysilaneî, consistant à faire réagir un ou plusieurs diorganodihalo- génosilanes avec un métal alcalin dans un milieu qui com- prend un premier solvant pour les diorganodihalogénosilanes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température d'au moins 1500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier solvant a un point d'ébul- lition d'au moins 150 C à la pression atmosphérique normale (0,1 MPa)o 3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier solvant comprend une huile minérale 4. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le premier solvant comprend un polyorganosiloxane de formule générale Z3Si- O(Z)2Si) n-OSiZ3 ou (Z2SiO)m, o chaque Z représente indépendamment un groupe hydrocar- boné ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, n a une valeur d'au moins 1 et m a une valeur d'au moins 4 o Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyorganosiloxane comprend de l'octaméthylcyclotétrasiloxane, du décaméthylcyclopenta- siloxane, ou un mélange de ceux-cio 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il con- siste. de plus à ajouter au mélange réactionnel, après la réaction, un second solvant dans lequel le polysilane est insoluble, et à récupérer le polysilane précipité. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal alcalin est du sodium sous forme fondue.