Brevet FR2622595A1 — publié le 19890505

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Domaine de L'invention La présente invention concerne un cristal liquide ferro- électrique contenant un composé ester de biphényle ayant un atome de fluor attaché à un atome de carbone asymétrique. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR Un cristal liquide ferroélectrique est caractérisé par une réponse à vitesse élevée et une performance de mémoire bistable. IL peut être utilisé comme matière première pour les éléments à cris- taux liquides à vitesse élevée en raison de ces caractéristiques. Le temps de réponse (T) d'un cristal liquide ferroéLectrique est propor- tionnel à la valeur de la polarisation spontanée comme on peut le voir d'après la formule d'approximation suivante: T = n/Ps: E dans laquelle Ps est la polarisation spontanée, n est la viscosité et E est le champ électrique. Pour qu'un cristal liquide ferroélectrique présente un temps de réponse court, il doit avoir une valeur élevée de Ps. Tou- tefois, en pratique, un cristal liquide désiré est préparé par mélange de divers types de cristaux liquides pour satisfaire aux conditions requises suivantes qu'aucun cristal Liquide simple ne peut satisfaire. (1) Il doit fonctionner sur un intervalle de température large au voisinage de la température ambiante. (2) Il doit avoir une structure telle que la phase smectique ait un pas hélicoidal suffisamment long. (3) Il doit permettre un contr8le facile de l'orientation. (4) Il doit avoir une faible viscosité. Dans Le cas o le cristal liquide désiré est préparé par mélange de différents types de cristaux liquides, il présente comme défaut que la valeur de polarisation spontanée (Ps) décroit dans une grande mesure. SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention fournit un cristal liquide ferro- électrique qui consiste en un seut cristal liquide et qui présente encore une valeur élevée de polarisation spontanée et une stabilité chimique élevée. La présente invention fournit un cristal liquide ferro- électrique à base d'un composé ester de biphényle ayant un atome de fluor attaché à un atome de carbone asymétrique. DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION PREFERES Le cristal ferroélectrique de la présente invention est caractérisé en ce qu'il possède un atome de fluor attaché à un atome de carbone asymétrique,comme montré dans la formule structurale sui- vante: F o Hn+C OCCHC H +nII* m 2m+l dans laquelle n est un nombre entier de 6 à 20 et m est un nombre entier de 3 à 20. Pour qu'un cristal liquide présente une valeur élevée de polarisation spontanée (Ps), il doit satisfaire aux conditions requises suivantes: (1) Le moment dipolaire doit être grand dans la direction perpendi- culaire à la molécule. (2) Le dipôle permanent doit être proche du noyau benzène. (3) L'atome de carbone asymétrique doit être proche du dip8le per- manent. Conformément à la présente invention, ces conditions requises sont satisfaites lorsqu'on attache un atome de fluor qui a une électronégativité élevée à un atome de carbone asymétrique adjacent au groupe carbonyle proche du noyau benzène. L'atome de fluor augmente le moment dipolaire et augmente donc la polarisation spontanée (Ps). De plus, le cristal liquide ainsi obtenu est stable car la liaison C-F est chimiquement stable. EXEMPLES La matière première pour produire le cristal liquide ferroélectrique a un atome de fluor attaché à un atome de carbone asymétrique et est un acide carboxylique optiquement actif corres- pondant au cristal liquide désiré. Elle est synthétisée à partir d'un aminoacide optiquement actif ou d'un époxyde chiral par l'un des trois procédés suivants. Procédé A NH2 -F NH HF/pyridine I I H C CHCOOH p H C CHCOOH 2m+1 m* NaNO 2m+1 m.n aminoacide 2 Procédé B NH2 Nm1mH2 NaNO2 C2H50H H C2CHCOOH am naie* CH3COOH aqueux H+ aminoacide OH H 1C (CF3S02)20 H'm+ C CHCOOC2H... 2m+1 m OC25 0S02CF3 1 nBuoN(F H2m+1CmCHCOOC2H5 n-Bu4N F F F H NaOH 1 CHCOOH H2 CHCOOC H H C CHCOOH 20. 2m m 25 m m Procédé C CmH2m+1 H HF/pyridine HOH2C--C2 * HOH2C;C-CmH2m+ 1 F Epoxyde chiral H KMnO4 I 4> HOOC-C -CmH2m+1 F La configuration de L'acide carboxyLique fluoré obtenu par Le procédé C n'est pas encore compLètement déterminée, car on ne sait pas si l'ouverture du cycle de L'époxyde conduit à la rétention ou à L'inversion mais La configuration absoLue de L'époxyde chiral est connue. Au contraire, les acides carboxyLiques fluorés obtenus par le procédé A et Le procédé B diffèrent les uns des autres par leur configuration. En d'autres termes, le produit obtenu par le procédé A a une configuration (S) car la partie asymétrique d'un L-amino- acide retient sa configuration (S). Le produit obtenu par le procédé B a la configuration (R) car La réaction mise en oeuvre comporte une inversion. Les produits réactionnels obtenus par le procédé A et le procédé B ne sont pas des énantiomères mais sont des diastéréoiso- mères. Le produit obtenu à partir de la L-isoleucine qui a la con- figuration (2S, 3S) par le procédé A, présente la configuration (2S, 3S) et le produit obtenu à partir de la L-isoleucine par le procédé B a la configuration (2R, 3S). L'acide fluorocarboxylique ainsi obtenu est converti en cristal liquide ferroélectrique con- formément au procédé suivant. F F I SOCL2 H.C CHCOOH - H C CHCOCl + 2m4 m, 2m+l m,* H2n+1CnO O- O - OH'+ F OCCHC H + H2n+1CnO- - - m -2m+ o Exemple 1 (Synthèse par le procédé A) F CH3 (2S, 3S)-n-H17C8O- O-\ -OCOCHCHC2H5 Dans 50 ml d'une solution à 70 % de HF dans la pyridine, on dissout 20 g de L-isoleucine. A cette solution on ajoute lentement 16 g de nitrite de sodium sec sous refroidissement par de la glace et sous agitation. La solution est agitée pendant une autre heure à la température ambiante. La solution est diluée par de l'eau conte- nant de la glace et ensuite extraite à l'éther. L'extrait est lavé par une solution aqueuse à 5 % de NaHC03. Après séchage sur du MgS04, l'extrait est débarrassé de l'éther par distillation. Au résidu (4 g) on ajoute un excès de chlorure de thionyle et de dichlo- rométhane pour former un chlorure d'acide (2,5 g) de la manière habi- tuelle. Le chlorure d'acide est mis à réagir dans le benzène avec l'éthermono-n-octylique du p,p'-biphényldiol en présence de triéthyl- amine pour fournir le composé cristal Liquide désiré ayant les pro- priétés caractéristiques suivantes. Pouvoir rotatoire spécifique [a]20 +0,7 (C = 1, éthanol) H-RMN (CDCl3) ô 4,72 (d), 5,64 (d), (CH-F, JHH = 3 Hz) Masse (M+) 414 Incidemment, les données de H-RMN donnent des pics résultant d'impuretés dans le voisinage de b = 5,9 et 5,95 ppm, et les données de masse donnent un pic à m/e de 394. Ceci suggère que le produit contient le composé suivant formé par élimination de HF. CH3 I n-H1 7C80 - O--OCOCH=C-C2H5 Le composé cristal liquide désiré exhibe une polarisation spontanée à 57,6 à 73 C mesurée par la méthode à onde triangulaire. La polarisation spontanée atteint la valeur maximale de 112 nC/cm3 à 61 C (mesurée à une fréquence de 50 Hz). Exemple 2 (Synthèse par le procédé B) F CH3 (2R, 3S)-n-H25C120-l O- _O_OCOCHCHC2H5 Dans 200 ml d'une solution aqueuse à 50 % d'acide acétique on dissout 20 g de L-isoleucine. A cette solution on ajoute goutte à goutte 30 ml d'une solution aqueuse de NaNO2 (21 g) sous refroi- dissement par de la glace. Cette solution est agitée encore pendant I heure à la température ambiante. La solution est extraite à l'éther. L'extrait est débarrassé de l'éther par distillation. Au résidu, on ajoute 0,5 g d'acide toluènesulfonique, 300 ml d'éthanol et 100 ml de benzène. La solution est chauffée au reflux. Durant le reflux, l'eau est séparée comme un azéotrope avec l 'acétate d'éthyle, le benzène et l'éthanol. 12 heures après, la solution est extraite à l'éther, et l'extrait est lavé et séché. Après distillation sous pression réduite, on obtient 15,9 g de 2-hydroxy-3-méthyl- pentanoate d'éthyle (point d'ébullition: 67-70 C/2 mmHg). Cet ester (11 g) est dissous ensemble avec 8 ml de lutidine, dans 20 ml de dichlorométhane. A la solution résultante, on ajoute goutte à goutte, sous refroidissement par de la glace, 15,4 ml d' anhydride d'acide trifluorométhanesulfonique, suivi d'une agitation pendant 0,5 heure. La solution est ensuite passée à travers un colonne courte de gel de silice et ensuite soumise à la distillation sous pression réduite. On obtient 17,7 g de 2- (trifluorométhanesulfonyloxy) 3- méthylpentanoate d'éthyle (point d'ébullition: 71-75 C/2 mmHg). Cet ester (17,7 g) est dissous dans 150 ml d'acétonitrile et à la solution, on ajoute 18 g de trihydrate de fluorure de tétra(n-butyl)- ammonium, puis on laisse au repos pendant une nuit à 5 C. La solution résultante est passée à travers une colonne courte de gel de silice et soumise à la distillation sous pression réduite. On obtient 6,1 g de 2fluoro-3-méthylpentanoate d'éthyle (point d' ébullition: -74 C/2 mmHg). Ce composé est ajouté à 150 ml de NAOH-1N et la solution est agitée à la température ambiante pendant 12 heures. Après neutralisation par de l'acide chlorhydrique dilué, la solution est extraite par de l'éther et l'extrait est séché et débarrassé de l'éther par distillation sous pression réduite. On obtient environ 4 g d'acide 2fluoro-3-méthylpentanoîque. Le composé est converti en un chlorure d'acide (environ 3 g) de la manière habituelle. Le chlorure d'acide est mis à réagir avec l'éther mono-n-dodécylique du p,p'-biphényldioL pour donner le composé cristal liquide désiré qui a les propriétés caractéristiques suivantes. Pouvoir rotatoire spécifique []20 + 1,1 (C = 1, CHCl3) 1H-RMN (CDCl3) 6 4,70 (d), 5,52 (d), (CH-F) Masse (M+) 470 Incidemment, le composé suivantest synthétisé par le procédé B de la même manière que celle décrite précédemment. F CH3 I I n-H17C8O-- o-o _OCOCHCHC25 * Ce composé présente les propriétéscaractéristiques suivantes. Pouvoir rotatoire spécifique 20 - 1,3 (C = 1, éthanol, + 1,10 (C 1, CHCl3) 1H-RMN (CDCL3) b 4,60 (d), 5,40 (d), (CH-F, JHH = 4,8 Hz) IL est à noter que ce composé diffère de celui obtenu à l'exemple I en ce qui concerne le déplacement chimique. De plus, les données de RMN de ce composé ne donnent pas de pics résultant d'impu- retés qui ont été observées à L'exemple 1. Ceci suggère que les com- posés obtenus par le procédé A et le procédé B ont les mêmes formules structurales mais sont des diastéréoisomères ayant des propriétés chimiques et physiques différentes. Le composé cristal liquide exhibe une polarisation spon- tanée à 72 à 80 C, qui atteint une valeur maximale de 200 nC/cm3 et 188 nC/cm à 76,6 C (mesurée à des fréquences de 3 Hz et 50 Hz, respectivement) . ExemDle 3 (Synthèse par le procédé C) F n-H17C80-- --OCCH (CH) CH3 o. A 80 ml d'une solution à 70 % de HF dans la pyridine refroidie par de La glace, on ajoute goutte à goutte sous agitation ml d'une solution dans L'éther contenant 9,15 g de (R)-1,2-époxy- octane. La réaction est conduite sous refroidissement par de la glace pendant 1 heure puis à la température ambiante pendant I heure. Le liquide réactionnel est neutralisé par une solution aqueuse à % de NaHCO3. La couche d'éther est séparée et séchée par du MgSO4 et débarrassée du solvant par distillation sous pression réduite (65 C, 0,3 mmHg). On obtient 6,1 g de 2-fluorooctanol (rendement de 58 %). Le 2-fluorooctanol est dissous, ensemble avec 10 g de NaOH, dans 200 ml d'eau. A la solution résultante, on ajoute lente- 10. ment sous agitation du KMnO4 en poudre en quantité d'environ 17 g. La solution est agitée à la température ambiante pendant I heure puis chauffée à 50-60 C, et la réaction se poursuit pendant environ -6 heures jusqu'à ce que le liquide surnageant devienne limpide. Le liquide réactionnel est filtré pour éliminer le Mn02, puis lavé 3 à 4 fois par de l'eau chaude. Le filtrat est extrait à l'éther pour éliminer l'alcool brut. La couche aqueuse est neutralisée par de l'acide chlorhydrique dilué et la solution diluée est extraite à l'éther. L'extrait est séché et débarrassé de l'éther par distil- lation sous pression réduite. On obtient 2,15 g (rendement: 32 %) d'acide 2-fluorooctanoique (point d'ébullition: 70-100 C/0,3 à 0,4 mmHg). Ce composé est converti en chlorure d'acide de la manière habituelle et le chlorure d'acide est mis à réagir avec l'éther mono- n-octylique du p,p'-biphényldiol, pour donner le composé cristal liquide désiré ayant les propriétés suivantes. Pouvoir rotatoire spécifique Ca[D + 0,3 (C = 1, CHCl) D 3 1H-RMN (CDCl3) ô 4,72 (t), 5,56 (t), (CH-F) Masse (M +) 442 Le composé cristal liquide exhibe une polarisation spon- tanée à 104,8 à 98,3 C, qui atteint La valeur maximale de 192 nC/cm3 à 102,5 C (mesurée à une fréquence de 50 Hz). - Les procédés mentionnés précédemment peuvent également être utilisés pour produire des composés ayant un squeLette molécu- autre que le groupe biphényle. La présente invention fournit un cristal liquide ferroélectrique stable ayant une valeur élevée de polarisation spontanée (Ps). En raison de cette propriété, il peut être mélangé avec divers composés cristaux liquides pour donner des compositions à usage pratique qui ont une valeur désirée de polari- sation spontanée et une réponse à vitesse élevée. De plus, le cristal liquide ferroélectrique trouve son application comme élément éLectro- optique du fait que sa phase smectique répond aux champs électriques. Cet élément a une réponse à vitesse élevée supérieure aux éléments à cristaux liquides du type TN. De plus, on peut lui donner une pro- priété de mémoire lorsque son orientation est contrôlée de façon appropriée. En raison de ces caractéristiques, le cristal liquide ferroélectrique de la présente invention peut être appliqué aux obturateurs optiques à grande vitesse et aux unités d'affichage qui ont une grande quantité d'informations. Il est évident que diverses modifications peuvent être faites aux modes de réalisation décrits sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Un cristal Liquide ferroélectrique,caractérisé en ce qu'il répond à la formule structurale suivante dans laquelle un atome de fluor est attaché à un atome de carbone asymétrique: F H2n+1 CnO (/ k -O CCHC H2 1 2n+l n Il* * m dans laquelle n est un nombre entier de 6 à 20 et m est un nombre entier de 3 à 20. 2. Un cristal liquide ferroélectrique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que n est égal à 8 et m est égal à 4. 3. Un cristal liquide ferroélectrique selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que n est égal à 8 et m est égal à 6.