Brevet FR2623290A1 — publié le 19890519

La présente invention se rapporte-aux méthodes physico- chimiques d'analyse de liquides et, tout particulièrement, elle concerne un procédé d'analyse chromatographique de mélanges liquides et un chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention est applicable dans des branches industrielles telles que la chimie, le raffinage du pétrole, l'industrie pharmaceutique, l'industrie alimentaire et au- tres, pour une analyse de mélanges liquides à plusieurs constituants ayant une large gamme de températures d'ébulli- tion. On connait un procédé d'analyse chromatographique de mélanges liquides (voir, par exemple, US, A, 3798973) pré- voyant qu'un échantillon de substances à analyser est intro- duit dans l'évaporateur d'un chromatographe en phase gazeuse à l'aide d'une microseringue en perçant une membrane en un matériau auto-étanche au moyen de l'aiguille d'une seringue pour injecter l'échantillon dans le volume intérieur d'une chambre d'évaporation, relié pneumatiquement à l'entrée d'une colonne chromatographique. Les vapeurs de l'échantil- lon qui font leur apparition dans le volume intérieur de la chambre d'évaporation, sont véhiculées par le courant d'un gaz porteur dans la colonne chromatographique o s'effectue la séparation chromatographique du mélange de substances analysées en ses constituants. Les composants ainsi séparés de l'échantillon du mélange de substances analysé, sont détectés à la sortie de la colonne chromatographique au moyen d'un détecteur approprié (détecteur de conductibilité thermique, détecteur à ionisation et à flamme, etc...), le signal, émis par le détecteur, est enregistré par un dispo- sitif d'enregistrement, un enregistreur automatique, par exemple, et le chromatogramme ainsi obtenu est utilisé ensuite pour faire le calcul des concentrations des subs- tances à doser. Dans tous les chromatographes en phase gazeuse connus, faisant appel au procédé d'analyse décrit précédemment, la précision et la reproductibilité des résultats d'analyse sont fortement influencées par la présence d'une membrane en un matériau auto-étanche (par exemple, en caoutchouc siliconé) que l'on place dans l'évaporateur du chromato- graphe en phase gazeuse dans un canal prévu pour l'intro- duction de l'aiguille de la seringue. Cette membrane est à l'origine des soi-disant "pics-fantômes" qui apparaissent sur le chromatogramme lors d'un chauffage programmé de la colonne chromatographique, même au cas o l'échantillon n'est pas introduit dans l'évaporateur. Lorsque l'introduc- tion de l'échantillon se fait à l'aide d'une seringue dont l'aiguille perce la membrane en un matériau auto-étanche, les bords de l'aiguille découpent des particules, dans le matériau de la membrane, qui sont ensuite transférées dans le volume de la chambre d'évaporation ou à l'entrée de la colonne chromatographique. Ces particules constituent une source de dégagement de gaz qui faussent les résultats de l'analyse chromatographique. De plus, la membrane en un matériau auto-étanche ne dure pas longtemps, perd rapide- ment son étanchéité et doit être très souvent remplacée. On connaît également un procédé d'analyse chromatogra- phique de mélanges liquides faisant appel à un dispositif sans membrane pour l'introduction des échantillons dans la colonne chromatographique (voir, par exemple, US, A, 4414857). Conformément à ce procédé, on introduit l'échantillon du mélange liquide, à l'aide d'une seringue ou d'un autre por- teur d'échantillon, à travers un canal ouvert, conduisant l'échantillon dans l'évaporateur du chromatographe en phase gazeuse, tout en rendant étanche ledit canal au moyen d'un élément d'étanchéité relié au porteur d'échantillon, pour toute la période d'introduction de l'échantillon, de son évaporation et du transfert des vapeurs des substances cons- titutives de l'échantillon à partir de l'évaporateur v.ers la colonne chromatographique. Le transfert des vapeurs, pro- venant des substances constitutives de l'échantillon, se fait par un courant de gaz porteur qui fait passer les vapeurs à travers un tube d'étranglement d'une section transversale constante monté entre la chambre d'évaporation et la zone d'entrée de la colonne chromatographique. Quand les vapeurs des substances analysées sont transférées de l'évaporateur vers la colonne chromatographique, on cesse l'amenée du courant de gaz porteur à l'évaporateur pour le diriger à l'entrée de la colonne chromatographique, en aval de la sortie du tube d'étranglement à section constante. Une faible partie du courant de gaz porteur, pénétrant alors dans la chambre de l'évaporateur à travers le tube d'étranglement, est employée pour nettoyer le volume inté- rieur de l'évaporateur en évacuant, dans l'atmosphère, les restes des substances constitutives de l'échantillon. Le procédé d'analyse chromatographique décrit ci-dessus est très efficace et permet de supprimer plusieurs inconvé- nients propres aux procédés connus recourant à une membrane d'étanchéité en un matériau auto-étanche. Cependant, l'ana- lyse n'est possible qu'en régime d'introduction de l'échan- tillon dans la colonne avec évaporation préliminaire. Cela limite l'éventail de'liquides à analyser et ne permet pas, notamment, de faire l'analyse de certaines substances qui se décomposent sous l'effet des températures élevées dans l'évaporateur du chromatographe en phase gazeuse.. On connaît aussi un autre procédé d'analyse chromato- graphique, selon lequel l'échantillon liquide est introduit à l'aide d'une microseringue, munie d'une aiguille spéciale, directement dans la zone d'entrée de la colonne chromato- graphique, à une température inférieure à la température d'ébullition des substances à analyser. L'aiguille de la seringue passe dans la colonne à travers un canal pour l'introduction du porteur d'échantillon, ledit canal étant au début fermé par un robinet à rotation. Avant l'admission de l'échantillon; on ouvre le canal pour l'introduction du porteur d'échantillon, en mettant le robinet à la position nécessaire. Quant l'amenée de l'échantillon prend fin, on ferme le canal pour l'introduction du porteur d'échantil- lon et on augmente graduellement la température dans la colonne, en véhiculant, par le courant du gaz porteur, les substances à analyser évaporées dans la partie principale séparatrice de la colonne o l'échantillon est séparé en composants constitutifs détectés à la sortie de la colonne à l'aide d'un détecteur adéquat (voir, par exemple, US, A, 4269608). Le chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre de ce procédé comporte une colonne chromatographique capillaire, mise en place dans un thermostat à température programmable, un canal pour l'introduction de l'échantillon, relié pneumatiquement à la colonne chromatographique capil- laire, un dispositif de fermeture hermétique et d'ouverture du canal pour l'introduction du porteur d'échantillon, réa- lisé sous la forme d'un robinet à rotation, monté dans ledit canal, une tuyauterie d'amenée du gaz porteur, reliée au canal pour l'introduction de l'échantillon, et un détecteur agencé à la sortie de la colonne chromatographique. L'injection d'un échantillon liquide dans la zone d'entrée de la colonne se fait, dans le procédé du type connu, dans des conditions o le canal pour l'introduction de l'échantillon n'est pas fermé hermétiquement, c'est-à- dire dans des conditions o le courant de gaz porteur fait défaut entre l'entrée et la sortie de la colonne chromato- graphique. Cela conduit à des pertes non contr6ôlées des substances analysées en raison de l'échappement, vers l'at- mosphère, des vapeurs de solvant à travers le canal pour l'introduction du porteur d'échantillon et en raison égale- ment du collage d'une partie de l'échantillon liquide sur la surface extérieure de l'aiguille de la microseringue. Le collage est dû au fait qu'une partie de l'échantillon est aspirée dans l'espace annulaire entre la surface extérieure de l'aiguille de la microseringue et les parois de la colon- ne capillaire, sous l'action des forces capillaires (voir, par exemple, K. Grob, Journal of Chromatography, 283, 1984, pages 21 - 25). Cela rend plus faible le précision de l'ana- lyse chromatographique. De plus, le procédé connu et le dispositif pour sa mise en oeuvre n'assurent pas la possibilité d'une analyse en régime de division de l'échantillon à l'entrée de la partie principale de la colonne de séparation, ce qui devient limitatif pour leur domaine d'application. Le chromatographe en phase gazeuse, destiné à la réalisation dudit procédé, est compliqué en raison de la présence d'un robinet à rota- tion dans le canal pour l'introduction du porteur d'échan- tillon, ce qui limite la possibilité de combiner les chroma- tographes en phase gazeuse de ce type avec des doseurs auto- matiques des échantillons liquides. Les tentatives d'élar- gissement des possibilités fonctionnelles des dispositifs de ce type ont conduit à des conceptions encore plus sophis- tiquées et, par conséquent, à la réduction de la fiabilité des chromatographes en phase gazeuse de ce type (voir EP, B, 0140020). L'invention vise à créer un procédé d'analyse chromato- graphique de mélanges de substances liquides et un chromato- graphe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre de ce procédé, assurant des possibilités pour les analyses d'une grande gamme de substances liquides volatiles à des régimes diffé- rents d'introduction de l!échantillon et de sa séparation, grâce à la variation, au cours de l'analyse, de la tempéra- ture et de la direction du courant du gaz porteur, autant à l'endroit de l'introduction de l'échantillon que dans la zone de sa séparation chromatographique. Le problème posé est résolu du fait que, dans un pro- cédé d'analyse de mélanges de substances liquides, consis- tant à introduire un échantillon de substances à analyser à l'aide d'un porteur d'échantillon dans la zone d'entrée d'une colonne chromatographique, à une température infé- rieure à la température d'ébullition des substances analy- sées, à faire passer un courant de gaz porteur à travers la colonne, à augmenter graduellement la température dans la colonne, à mettre les substances analysées en état de va-. peur, à transférer, par le courant du gaz porteur, les sub- stances analysées à travers la colonne et à détecter, à l'aide d'un détecteur, les substances analysées sépareées par suite de leur passage à travers la colonne chromatogra- phique, selon l'invention, le courant de gaz porteur est divisé en au moins deux parties dont l'une est amenée à la colonne chromatographique et l'autre est dirigée vers un détecteur, alors qu'au moment de l'introduction de l'échan- tillon et au cours du processus de séparation chromatogra- phique des substances à analyser, la partie du courant de gaz porteur admise à la colonne chromatographique traverse celle-ci de son entrée à sa sortie et l'autre partie du cou- rant, véhiculée vers le détecteur, est melangée à une partie du courant de gaz porteur sortant de la colonne, et ceci étant, le courant cumulé de gaz porteur traverse le détec- teur alors qu'après l'arrivée dans le détecteur de toutes les substances analysées, en provenance de la colonne, on fait passer une partie du courant de gaz porteur amené à la colonne, à travers celle-ci, de sa sortie vers son entrée, en le laissant s'échapper vers l'atmosphère, épurant ainsi la colonne par suite de l'élimination des restes des sub- stances constitutives de l'échantillon et l'autre partie du courant de gaz porteur ne cesse pas d'être amenée directe- ment dans le détecteur en stabilisant la pression du gaz porteur à son entrée et en maintenant, par conséquent, un régime permanent de fonctionnement du détecteur. En raison de la division du courant de gaz porteur en deux parties dont l'une peut passer à travers la colonne chro- matographique dans n'importe quelle direction, c'est-à-dire soit de l'entrée vers la sortie, ou de la sortie vers l'en- trée, et dont l'autre est amenée en permanence au détec- teur, et en raison du fait que pour toute direction du cou- rant de gaz porteur, passant par la cQlonne, le régime de fonctionnement du détecteur reste constant grâce à la stabi- lisation du débit de gaz porteur le traversant, il s'avère possible de réaliser différents régimes d'introduction de l'échantillon dans la zone d'entrée de la colonne chroma- tographique, sans influencer pour cela de façon négative le régime de fonctionnement du détecteur.- Un autre avantage du procédé d'analyse, objet de la présente invention, est le fait que, vu la variation du sens du courant de gaz porteur dans la colonne chromatographique, après le passage de toutes les substances analysées de la colonne dans le détecteur, il devient possible de réduire la durée de l'analyse de mélanges à plusieurs composants grâce au soufflage des composants à point d'ébullition éle- vé, qui ne présentent pas d'intérêt pour l'analyse, ledit soufflage s'effectuant par le courant du gaz porteur, par- courant la colonne chromatographique dans la direction de sa sortie à son entrée et s'échappant vers l'atmosphère. Le procédé d'analyse, objet de l.a présente invention, présente encore l'avantage de réduire les pertes des subs- tances analysées lors de l'introduction de l'échantillon dans la zone d'entrée de la colonne chromatographique, grâce au fait qu'au moment de l'introduction de l'échantillon, la partie du courant du gaz porteur entrant dans la colonne passe à travers ladite colonne de son entrée à sa sortie. Alors, les rejets dans l'atmosphère des vapeurs de substan- ces de la zone d'entrée de la colonne sont impossibles, ainsi que l'entraînement d'une partie des substances de l'échantillon dans l'espace annulaire qui existe entre la surface extérieure du porteur d'échantillon, en l'occurence, de l'aiguille d'une microseringue, et les parois intérieures de la colonne. Il en résulte une amélioration de la précision de l'analyse chromatographique. De plus, selon le procédé proposé, lors de la varia- tion de la direction du courant de gaz porteur dans la colonne chromatographique après le-passage des substances analysées en provenance de la colonne, dans le détecteur, il se produit une épuration de la colonne chromatographique qui est alors débarrassée des restes de substances constitu- tives de l'échantillon. Ce rend impossible la contamination réciproque des échantillons à analyser qui se succèdent et contribue à l'amélioration de la précision de l'analyse. Le procédé d'analyse selon l'invention a également un autre avantage qui réside dans le fait que, grâce à la variation de la direction du courant de gaz porteur dans la colonne chromatographique, après le passage de toutes les substances analysées, de la colonne dans le détecteur, ce dernier ne communique pas avec la colonne chromatographique pendant les intervalles entre les analyses de différents échantillons de substances et, de ce fait, ne se prête pas à une contamination par les vapeurs de substances se trou- vant dans la colonne chromatographique, et notamment, par les vapeurs de la phase liquide stationnaire utilisée dans la colonne pour la séparation des substances qui se présen- tent pour l'analyse. Cela augmente la stabilité dans le temps du signal de sortie du détecteur, et, par conséquent, améliore la reproductibilité des résultats d'analyse chroma- tographique. Lorsqu'on procède à l'analyse des mélanges de substan- ces, dissous dans de grandes quantités de solvant dont la température d'ébullition est inférieure à la température d'ébullition des substances analysées, il est avantageux, après avoir introduit l'échantillon dans la zone d'entrée de la colonne chromatographique et avant d'élever la tempé- rature dans la colonne, de faire passer la partie du courant de gaz porteur amenée à la colonne, de sa sortie vers son entrée, en la jetant ensuite dans l'atmosphère pour débar- rasser de cette manière les substances analysées de leur solvant. Ce processus permet de réaliser un autre régime d'intro- duction de l'échantillon dans la colonne chromatographique, en assurant la préconcentration dudit échantillon grâce à l'élimination par soufflage des vapeurs de solvant. En même temps, il permet d'élargir l'éventail de substances liqui- des à analyser et en outre, rend possible une amélioration de la sensibilité.de l'analyse chromatographique du fait que l'on peut augmenter la quantité de substances analysées que l'on introduit dans la zone d'entrée de la colonne chromato- graphique.. Il est également souhaitable, en augmentant la tempéra- ture dans la colonne chromatographique, de maintenir, dans la zone d'entrée de la colonne o se trouve l'échantillon, une température plus élevée par rapport à la température qui existe dans toutes les autres parties de la colonne. Cela assure une compression additionnelle de la bande de substances lorsque lesdites substances, entraînées par le courant de gaz porteur, quittent la zone d'entrée de la colonne pour passer dans sa partie principale o se fait la séparation, et, par conséquent, permet d'améliorer l'effica- cité du processus de séparation chromatographique. Si l'on utilise, en tant que colonne chromatographique, une colonne capillaire de haute efficacité, ayant un diamè- tre intérieur de 0,25 mm au plus, il est possible, lors de l'élévation de la température dans la colonne, que la par- tie du courant de gaz porteur amenée dans la colonne chroma- tographique et passant par cette colonne, de son entrée à la sortie, après son passage avec les vapeurs des substances à analyser par la zone-d'entrée de la colonne chromatographi- que, soit divisée en deux parties, dont l'une est véhiculée à travers l'espace restant dans la colonne et l'autre, avec une partie de vapeurs des substances constitutives de l'échantillon, est évacuée dans l'atmosphère. Cela permet de réaliser encore un régime d'introduction de l'échantillon dans une colonne chromatographique capil- laire qui prévoit.la division de l'échantillon et du courant de gaz porteur qui le porte, ce qui, une fois de plus, con- tribue à l'augmentation de l'éventail de substances liquides à analyser et rend optimales les conditions pour la sépara- tion chromatographique dans une colonne chromatographique capillaire. La présente invention concerne également un chroma- tographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre du procédé d'analyse chromatographique des mélanges de substances liquides qui, tout en comportant une colonne chromatographi- que avec un thermostat, pourvue à son entrée d'un injecteur de l'échantillon, ayant un canal pour l'introduction de l'échantillon de substances à analyser à l'aide d'un por- teur d'échantillon et relié pneumatiquement à une tuyauterie d'amenée du gaz porteur, et à sa sortie, d'un détecteur des substances analysées séparées dans la colonne chromatogra- phique, et un dispositif pour hermétiser et ouvrir le canal pour l'introduction de l'échantillon, selon l'invention, est doté d'une tuyauterie supplémentaire d'amenée du gaz porteur, reliée à la sortie de la colonne chromatographique, d'un tube d'étranglement à section transversale constante, agencé à l'entrée du détecteur, en aval. de l'endroit de rac- cordement de la tuyauterie supplémentaire d'amenée du gaz porteur à la sortie de la colonne, d'un régulateur de pres- sion, monté dans la tuyauterie supplémentaire d'amenée du gaz porteur et destiné à stabiliser le débit du gaz porteur passant par le détecteur, et d'un dispositif pour la régu- lation du courant de gaz porteur monté dans la tuyauterie d'amenée du gaz porteur connectée au canal pour l'introduc- tion de l'échantillon, alors que le dispositif de fermeture hermétique et d'ouverture du canal pour l'introduction de l'échantillon est réalisé,sous forme d'un élément d'étan- chéité lié au porteur d'échantillon et fonctionnellement mis en place, avec le porteur d'échantillon,à l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon. Le chromatographe en phase gazeuse, conforme à l'inven- tion, présente l'avantage d'avoir une conception simple et fiable en fonctionnement, car il n'a pas du tout d'éléments mobiles d'étanchéité ou de commutation (robinets, vannes, etc...) pouvant contacter les substances constitutives de l'échantillon sur tout le trajet de son passage du système d'introduction de l'échantillon au système de détection des composants, issus de la séparation. L'élément d'étanchéité est le seul élément qui assure l'herméticité, il est relié au porteur d'échantillon et s'emploie pour rendre étanche l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon avec le porteur d'échantillon au moment de l'introduction de l'échantillon dans la zone d'entrée de la colonne chromato- graphique et au cours du processus de séparation des compo- sants de l'échantillon dans la colonne chromatographique. Par ailleurs, au moment de la fermeture de l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon, le courant du gaz por- teur circule dans la colonne chromatographique de son entrée à sa sortie, et à l'ouverture de l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon qui a lieu après que le porteur d'échantillon a été retiré du canal pour son intro- duction du porteur d'échantillon, le courant du gaz porteur parcourt la colonne chromatographique de sa sortie à son entrée, en réalisant l'épuration consistant à débarrasser la colonne et le canal pour l'introduction de l'échantillon des restes de substances constitutives de l'échantillon. Avec cette -conception du chromatographe en phase gazeu- se, il est possible d'analyser une large gamme de substances liquides volatiles, avec différents régimes d'introduction de l'échantillon et de sa séparation, grâce à la variation de la direction de circulation du courant de gaz porteur dans la colonne chromatographique à tout moment de l'analyse chromatographique, ass.ociée à la variation de la température dans la colonne. De plus, la conception du chromatographe en phase ga- zeuse, selon l'invention, permet de réduire la durée de l'analyse grâce à l'inversion du sens de circulation du cou- rant de gaz porteur dans la colonne, après l'arrivée de tou- tes les substances analysées de la colonne au détecteur, et à l'évacuation, par soufflage vers l'atmosphère, d'une partie de substances à point d'ébullition élevé que con- tient l'échantillon, lesdites substances ne présentant pas d'intérêt pour l'analyse. Le chromatographe'en question assure l'épuration de la colonne chromatographique pendant' les intervalles entre les analyses des échantillons de diverses substances, en la débarrassant des restes de substances que contient l'échantillon, permet d'éviter la contamination réciproque des échantillons de substances qui se présentent tour à tour pour l'analyse, et diminue la contamination du détecteur par les vapeurs de substance, en provenance de la colonne, et, notamment, par les vapeurs de la phase liquide stationnaire utilisée dans la colonne chro- matographique en tant que sorbant. Dans le mode de réalisation du chromatographe en phase gazeuse le plus adapté au fonctionnement avec une colonne chromatographique de remplissage, il est avantageux de réa- liser le dispositif pour la régulation du courant de gaz porteur sous forme d'un régulateur de pression à la sortie duquel est montée une soupape d'arrêt commandée, shuntée par un tube d'étranglement à section transversale constante. Cela permet d'améliorer la stabilité des conditions, indispensables pour l'introduction de l'échantillon et la séparation chromatographique, grâce à la stabilisation de la pression du gaz porteur à l'entrée de la colonne, et de réduire la consommation du gaz porteur en raison de la fer- meture de la tuyauterie d'amenée du gaz porteur reliée au canal pour l'introduction de l'échantillon, après l'achève- ment du processus d'analyse et l'ouverture du canal pour l'introduction de l'échantillon. Dans le mode de réalisation préféré du chromatographe en phase gazeuse, objet de l'invention, ledit chromatographe en phase gazeuse est doté' d'un dispositif de réchauffage et de refroidissement de la zone d'entrée de la colonne chroma- tographique,o l'on introduit l'échantillon des substances analysées. Cela assure la possibilité d'optimiser de façon indé- pendante les conditions de température pour l'introduction de l'échantillon et pour sa séparation chromatographique, respectivement, dans la zone d'entrée de la colonne chromatographique et dans la partie de la colonne qui reste, o se fait la séparation. En effet, lorsqu'on procède à l'augmentation de la température dans la colonne, on s'em- ploie à maintenir, dans la zone d'entrée de la colonne, o se trouve l'échantillon, une température plus élevée par rapport à la température régnant dans les autres parties de la colonne. On en obtient une compression de la bande des substances analysées, lorsque ces dernières sont véhiculées par le courant de gaz porteur, de la zone d'entrée de la colonne, o la température est la plus élevée, vers la par- tie séparatrice de la colonne, o la température est moins élevée, et une amélioration de l'efficacité de séparation chromatographique des substances. Dans un autre mode de réalisation du chromatographe en phase gazeuse, conforme à l'invention, le mieux adapté au fonctionnement avec une colonne capillaire, ledit chromato- graphe en phase gazeuse est équipé d'un diviseur du courant de gaz, réalisé sous forme d'un raccord en T et agencé entre la zone d'entrée de la colonne et la partie de cette colonne qui reste, alors que l'entrée du raccord en T est connectée à la zone d'entrée de la colonne chromatographique, une des sorties du raccort en T est raccordée à la partie qui reste de la colonne chromatographique et l'autre sortie du raccord en T est mise en communication avec l'atmosphère par la soupape d'arrêt commandée et le tube d'étranglement réglable. Ce permet de réaliser encore un régime d'introduction de l'échantillon dans la colonne chromatographique capil- laire avec division de l'échantillon de concert avec le cou- * rant du gaz porteur, ce qui contribue à l'élargissement de la gammesubstances à analyser et à l'optimisation des conditions de séparation chromatographique dans une colonne chromatographique capillaire. Lorsqu'on a recours à une colonne chromatographique capillaire, il est souhaitable, dans le chromatographe en phase gazeuse selon l'invention, d'utiliser un régulateur de débit de gaz en tant que dispositif pour la régulation du courant de gaz, monté dans la tuyauterie d'amenée du gaz porteur reliée au canal pour l'introduction de l'échantil- lon. Cela simplifie davantage la conception du chromatogra- phe étant donné le fait qu'il n'est plus indispensable de prévoir, dans la tuyauterie d'amenée du gaz porteur, une soupape d'arrêt commandée qui est nécessaire lorsqu'on fait appel à une colonne de remplissage. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, dé- tails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lu- mière de la description explicative qui va suivre de diffé- rents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exem- ples non limitatifs, avec références aux dessins non limita- tifs annexés dans lesquels: - la figure 1 représente une vue schématique, avec coupe partielle, d'un mode de réalisation d'un chromatogra- phe en phase gazeuse, conforme à la présente invention, avant que l'on procède à l'analyse; - la figure 2 représente le chromatographe de la figu- re 1 au moment de l'introduction d'un échantillon à l'aide d'un porteur d'échantillon et au cours de l'analyse chromato- graphique des substances que contient l'échantillon, selon l'invention; la figure 3 représente un autre mode de réalisation du chromatographe en phase gazeuse, ayant une colonne chro- matographique capillaire et pourvu d'un dispositif pour le réchauffage et le refroidissement de la zone d'entrée de la colonne selon l'invention, à un moment qui précède l'analyse à effectuer; - la figure 4 représente le chromatographe en-phase gazeuse de la figure 3 au moment de l'introduction de l'échantillon et de sa séparation chromatographique, selon l'invention; et - la figure 5.représente un mode de réalisation d'un chromatographe en phase gazeuse ayant une colonne chromato- graphique capillaire et un diviseur du courant de gaz, se- lon l'invention. L'esprit du procédé d'analyse chromatographique des mélanges de substances liquides, selon l'invention, ressor- tira mieux de la description suivante, illustrant des modes de réalisation précis d'un chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre dudit procédé. Les figures 1 et 2 font apparaître le mode de réalisa- tion le plus simple d'un chromatographe en phase gazeuse, représenté dans ses deux positions de service: une position au moment qui précède l'introduction d'un échantillon (figure 1) et une position au moment de l'introduction de l'échantillon et de la réalisation de l'analyse chromatogra- phique (figure 2). L'injecteur de l'échantillon du chromatographe en phase gazeuse est désigné par la référence 1, le porteur de l'échantillon par la référence 2, la colonne chromatographi- que par la référence 3 et le détecteur, par la référence 4. La colonne chromatographique peut avoir toute conception connue et, de façon générale, est représentée par un tube en un matériau inerte tel que, par exemple, du verre, rempli de particules de sorbant, ou un capillaire en un matériau inerte (verre, quartz fondu, etc...) dont la surface inter- ne est couverte d'un film de phase liquide stationnaire. Le porteur 2 de l'échantillon peut,lui aussi, avoir toute con- ception connue et dans la forme de réalisation concrète, décrite en l'occurence, représente une microseringue, com- portant un corps 5 et un matériau transparent, par exemple, en verre qui abrite, dans son canal longitudinal axial, un mandrin mobile 6. Le corps 5 de la microseringue est relié à une aiguille creuse 7 dont le canal intérieur constitue le 2S23290 prolongement du canal menagé dans le corps 5. L'injecteur 1 qui constitue une partie intégrante du chromatographe en phase gazeuse objet de la présente invention, possède un corps cylindri- que 8 en un matériau inerte thermorésistant, par exemple, en acier inoxydable, comportant, dans son canal axial longi- tudinal, une zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, laquelle zone est fixée à l'aide d'un élément d'étanchéité annulaire 10 en un matériau doux thermorésistant, par exem- ple, en graphite. L'élément d'étanchéité 10 est serré par un écrou à raccord 11 et assure l'étanchéité entre les pa- rois extérieures de la zone d'entrée 9 de la colonne 3 et les parois intérieures du corps 8 de l'injecteur 1. La par- tie du corps 8 de l'injecteur 1, opposée à l'endroit de fixation de la colonne 3, est dotée d'une tête cylindrique élargie 12,dont le canal axial longitudinal sert de canal pour l'introduction de l'échantillon à l'aide du porteur 2 de l'échantillon. Dans ce mode d'exécution, l'introduction du porteur d'échantillon 2 dans le canal intérieur existant dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, est assurée par l'introduction de l'aiguille creuse 7 de la microseringue qui, tout en traversant le canal axial longi- tudinal de la tête 12 de l'injecteur 1, passe dans la cavi- té intérieure de la zone d'entrée 9 de la colonne chromato- graphique 3. Cette cavité intérieure est exempte de parti- cules de sorbant jusqu'à l'endroit qu'atteint, en pénétra- tion maximale, la pointe de l'aiguille 7 de la microseringue. l'injecteur 1 est connecté à une tuyauterie 13 d'amenée de gaz porteur, par exemple, de l'azote, qui est couplée pneu- matiquement au canal d'introduction de l'échantillon par l'intermédiaire de l'espace annulaire intérieur qui existe entre la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 et les parois intérieures tu corps 8 de l'injecteur 1. Dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur 13-est monté un dispositif 14 pour la régulation du courant de gaz por- teur, qui peut présenter différentes formes d'exécution con- nues dans la chromatographie en phase gazeuse. Dans le mode de réalisation concret, montré schématiquement sur les figu- res 1 et 2, le dispositif 14 pour la régulation du courant de gaz porteur est un régulateur de pression qui est habi- tuellement employé dans les chromatographes en phase ga- zeuse du type connu pour assurer une pression constante à l'entrée de la colonne chromatographique 3. Dans le mode de réalisation du chromatographe en phase gazeuse, conforme à l'invention, représenté aux figures 1 et 2, le régulateur de pression du type connu, par exemple, du type pneumatique, est doté d'une soupape d'arrêt commandée 15 qui prend place à la sortie du régulateur de pression et est schuntée par un tube d'étranglement 16 de section transversale constante. Dans les autres modes de réalisation qui sont possibles, le dispositif 14 pour la régulation du courant de gaz porteur peut présenter un régulateur de débit du type pneumatique ou mécanique connu en chromatographie en phase gazeuse tel que, par exemple, un étrangleur à section transversale réglable, une vanne à pointeau, etc... le chromatographe en phase gazeuse, selon l'invention, 2Q comporte une tuyauterie supplémentaire 17 d'amenée du gaz porteur qui est reliée à la sortie de la colonne chromatogra- phique 3. Un régulateur de pression 18 est monté dans la tuyauterie 17. A l'entrée du détecteur 4 qui peut être, par exemple, un détecteur à ionisation et à flamme, se trouve un tube d'étranglement 19 de section transversale constante qui prend place en aval de l'endroit de la connexion de la tuyau- terie supplémentaire 17 à la sortie de la colonne chromato- graphique 3. La tuyauterie d'amenée de gaz porteur 13, re- liée au canal pour l'introduction de l'échantillon, et la tuyauterie supplémentaire 17, reliée à la sortie de la colon- ne chromatographique 3, sont réunies en une seule tuyauterie d'amenée de gaz porteur*, reliée à une source de gaz por- teur (non représentée sur les figures). L'injecteur 1 de l'échantillon, la colonne chromatographique 3 et le détecteur 4 sont montés, respectivement, dans des thermostats 21, 22 et 23 isolés, représentés sur les figures 1 et 2 en pointillé. Le porteur d'échantillon 2 est pourvu d'un élément d'étan- chéité 24 qui présente, dans le mode de réalisation consi- déré, un manchon annulaire en un matériau élastique inerte, par exemple, en caoutchouc siliconé, et qui est monté sur ' l'aiguille 7 de la microseringue à la base du corps 5. L'élé- ment d'étanchéité 24, de concert avec le porteur d'échantil- lon 2, remplit les fonctions de dispositif de fermeture her- métique et d'ouverture du canal pour l'introduction de l'échantillon, ce canal se trouvant dans la tête 12 de l'in- jecteur 1 de l'échantillon. L'étanchéité du canal pour l'in- troduction de l'échantillon est assurée en mettant l'élément d'étanchéité 24, relié au porteur d'échantillon 2, dans l'en- trée du canal pour l'introduction de l'échantillon,en fonc- tionnement, lorsque l'aiguille 7 avance dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, comme on le voit à la figure 2. Dans un mode de réalisation particulier, les tubes d'étranglement de section transversale constante 16 et 19 représentent,chacun en soi, un tube capillaire ayant un tron- çon aplati. Le dispositif selon l'invention, dans sa version décrite ci-dessus, fonctionne de la façon suivante. Au moment initial qui précède l'analyse chromatographi- que, la soupape 15 est fermée et le courant de gaz porteur circule en permanence dans la tuyauterie 17 qui le conduit vers la sortie de la colonne chromatographique 3. A la sor- tie de la colonne chromatographique 3, le courant de gaz porteur se divise en deux parties. Une partie du courant de gaz porteur arrive dans la colonne chromatographique 3, la traverse de sa sortie à son entrée et passe ensuite par le canal pour l'introduction de l'échantillon formé dans la tête 12 de l'injecteur 1, pour sortir dans l'atmosphère, en réalisant ainsi le soufflage inverse de la colonne et en empêchant l'entrée de l'air atmosphérique dans les cavités intérieures de l'injecteur 1 et de la colonne 3. L'autre par- tie du gaz porteur quitte la tuyauterie 17, en passant par le tube d'étranglement de section transversale constante 19, - 19- pour parvenir au détecteur 4 et, après.l'avoir traversé, sort également dans l'atmosphère. Grâce à la présence du régulateur 18 de la pression du gaz porteur, disposé dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur 17, et grâce aussi au tube d'étranglement 19 monté à l'entrée du détecteur 4, le débit du gaz porteur à travers le détecteur 4 est maintenu à un niveau-constant, ce qui rend stable son régime de fonc- tionnement. Le rapport entre la partie du courant de gaz porteur circulaht en sens inverse dans la colonne chromato- graphique 3 et la partie du courant de gaz porteur traver- sant le détecteur 4 est défini par le rapport des résistan- ces pneumatiques, respectivement, de la colonne chromatogra- phique 3 et du tube d'étranglement 19. Lorsqu'en tant que colonne chromatographique 3, on a recours à une colonne de remplissage présentant un tube en un matériau inerte de 2-3 mm de diamètre, rempli de particules de sorbant, et si, en tant que détecteur 4, on emploie un détecteur à ionisa- tion et à flamme, la résistance pneumatique du tube d'étran- glement 19 est choisie de manière que le débit du gaz por- teur parcourant le détecteur se chiffre entre 50 et 60 ml/mn. Le débit du gaz porteur, s'écoulant à travers f'a colonne chromatographique 3 de sa sortie à son entrée, s'élève à 15 à 20 ml/mn. Ce débit est contrôlé par un débitmètre (lequel - n'est pas figuré) à l'endroit de l'échappement à l'atmosphè- re de la partie du courant de gaz porteur qui provient de la colonne 3 et sort par le canal pour l'introduction de l'échantillon prévu dans la tête 12 de l'injecteur 1. la tem- pérature de la partie inférieure de l'injecteur 1, liée à la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, est main- tenue à l'aide du thermostat 21-et doit être de 10 à 15 C plus élevée que la température ambiante, mais inférieure à la température d'ébullition des composants du mélange liquide de substances à analyser. Le thermostat 22 est utilisé pour maintenir la température dans la colonne chromatographique 3 au même niveau. Pendant toute la durée de l'analyse et dans les intervalles entre les analyses successives, le thermostat 23 assure, dans le détecteur 4 et dans le tube d'étrangle- ment 19 de section transversale constante, une température constante, mais supérieure à la température de condensation des vapeurs des substances analysées. Lorsque le chromato- graphe en phase gazeuse se trouve dans cette position, une faible partie du courant de gaz porteur, en provenance de la sortie du régulateur de pression 14, s'échappe à l'atmosphè- re (1 à 2 ml/mn), en passant par le tube d'étranglement 16 de section transversale constante. Avant de procéder à l'analyse, une quantité dosée du mélange liquide de substances à analyser est prélevée à l'aide de la microseringue 2, et l'aiguille 7 de la microse- ringue 2 s'engage dans le canal pour l'introduction de l'échantillon dans la tête 12 de l'injecteur 1, pour péné- trer dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 au bout de sa course, quand'l'élément d'étanchéité 24,fixé sur l'aiguille 7 à la base du corps 5 de la microseringue 2, ferme de façon hermétique l'entrée du canal pour l'intro- duction de l'échantillon (figure 2). A ce moment, on ouvre la soupape 15 et on effectue l'analyse du mélange liquide de substances conformément au procédé d'analyse chromatographi- que selon l'invention. Le courant de gaz porteur amené par la tuyauterie 20, est divisé en deux parties. Une partie de ce courant de gaz porteur passe par le régulateur de pression 14 et la soupape 15 ouverte et se présente à l'entrée de la colonne chromatographique 3 pour la traverser de son entrée à sa sortie (voir la flèche à la figure 2). Lorsque le courant de gaz porteur circule à travers la colonne 3 dans la direc- tion indiquée ci-dessus, le mandrin 6 de la microseringue 2 fait entrer l'échantillon de substances à analyser dans le volume intérieur de la zone d'entrée 9 de la colonne chroma- tographique 3 pour le déposer sur une couché de sorbant (la couche de sorbant n'est pas montrée sur la figure 2), qui se trouve dans cette zonne d'entrée 9, quelque peu -sous-la pointe de l'aiguille 7 de la microseringue 2. Au moment de l'introduction de l'échantillon, la température dans la colonne 3 ainsi que dans sa zone d'entrée 9,o se trouve l'échantillon, est maintenue inférieure à la température d'ébullition des substances analysées. Une fois l'échantil- lon introduit, on commence à augmenter graduellement la température dans la colonne pour que les substances analy- sées se mettent en étant de vapeur. Les vapeurs des subs- tances analysées sont véhiculées par le courant de gaz por- teur à travers la colonne 3,de son entrée à la sortie, et tout en la traversant, les vapeurs subissent une séparation chromatographique, permettant d'obtenir des composants iso- lés. la seconde partie du courant de gaz porteur, en prove- nace de la tuyauterie 17, parcourt le régulateur de pres- sion 18 et arrive à l'entrée du détecteur 4 o elle est mélangée avec la partie du courant de gaz porteur en pro- venance de la colonne 3, et le courant total de gaz porteur ainsi réuni, comportant les substances analysées séparées, sortant de la colonne 3, passe par le tube d'étranglement à section transversale constante 19 et par le détecteur 4 o se fait la détection des substances analysées séparées. Après la sortie, de la colonne chromatographique 3, de tous les composants du mélange de substances à analyser pré- sentant un intérêt pour l'analyse, on retire l'aiguille 7 de la microseringue 2 de la zone d'entrée 9 de la colonne chro- matographique 3, rompant ainsi l'étanchéité du canal pour l'introduction de l'échantillon situé dans la tête 12 de l'injecteur 1, et en même temps on ferme la soupape 15, met- tant le circuit de gaz du chromatographe à la position repré- sentée sur la figure 1. Dans cette position, le courant de gaz porteur circulant dans la tuyauterie 17, arrive à l'en- trée de la colonne chromatographique 3 o il est divisé en deux parties. Une partie de ce courant s'écoule de la sortie à l'entrée de la colonne chromatographique 3 et s'engage dans le canal pour l'introduction de l'échantillon, menagé dans la tête 12 de l'injecteur 1, pour sortir dans l'atmosphère. En même temps, il se produit l'épuration de la colonne 3 et sur- tout de sa zone d'entrée 9 du fait que sont éliminés les res- tes à point d'ébullition élevé du mélange de substances analysées. L'autre partie du courant de gaz porteur traverse le tube d'étranglement 19, passe par le détecteur 4 et sort également dans l'atmosphère. Par ailleurs, le débit de gaz porteur à travers le détecteur 4 ne connaît pas de varia- tions grâce à la présence du régulateur 18 de pression et du tube d'étranglement 19 à section transversale constante. Quand le processus d'analyse chromatographique prend fin, sous l'effet du thermostat 22, la température dans la colon- lû ne chromatographique 3 reprend sa valeur initiale qui dépas- se de 10 à 15 C la température ambiante. Il faut insister sur le fait que le chromatographe en phase gazeuse, objet de la présente invention, est tout à fait compatible avec les dispositifs automatiques utilisés pour l'introduction d'échantillons liquides à l'aide de seringues en tant que porteur d'échantillon. L'immobilisa- tion de la seringue dans la position indiquée sur la figure 2, quand l'élément d'étanchéité 24 rend étanche le canal pour l'introduction de l'échantillon dans la tête 12 de l'injec- teur 1, se fait par un mécanisme de déplacement de la seringue qui fait obligatoirement intégralement partie des dispositifs automatiques connus utilisés pour l'intro- duction d'échantillons liquides. De plus, le fonctionnement des dispositifs automatiques, utilisés pour l'introduction d'échantillons liquides, s'adapte facilement aux régimes automatiques de commutation de la soupape 15 et aux dispo- sitifs automatiques de programmation de la température du thermostat 22 de la colonne chromatographique 3. Il y a également lieu de signaler que la variante d'exécution, dé- crite ci-dessus, du chromatographe en phase gazeuse selon l'invention, peut être utilisée avec une colonne chromatogra- phique capillaire. Dans ce cas, le schéma de principe du chromatographe et son mode de fonctionnement restent les mêmes. La variante d'exécution décrite précédemment du chroma- tographe en phase gazeuse selon l'invention permet la réali- sation d'un procédé d'analyse chromatographique qui prévoit la préconcentration de l'échantillon de substances liquides grâce à l'élimination, par soufflage, des vapeurs du solvant facilement volatil dans lequel sont dissoutes les substances analysées peu volatiles (à point d'ébullition élevé). A cet effet, après l'injection de l'échantillon liquide sur la couche de particules de sorbant dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 (voir la position représentée sur la figure 2), on retire l'aiguille 7 de la seringue 2 de la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 et du canal pour l'introduction de l'échantillon, on ferme la sou- pape 15, et le chromatographe en phase gazeuse se met dans sa position de service montrée sur la figure 1. Dans cette posi- tion, une partie du courant de gaz porteur parcourt la colon- ne chromatographique 3 de sa sortie vers son entrée de débar- rasse sa zone 9 d'entrée des vapeurs de solvant à faible point d'ébullition qui sortent dans l'atmosphère par le canal pour l'introduction de l'échantillon, pratiqué dans la tête 12 de l'injecteur 1. Le processus d'élimination des vapeurs de solvant prend fin au bout de. 10 à 15 secondes. Ceci étant, on rend le canal pour l'introduction de l'échantillon ména- gé dans la tête 12 de l'injecteur 1 étanche, en mettant la seringue 2 à la position représentée sur la figure 2, on ou- vre la soupape 15 et on procède à l'augmentation de la tem- pérature du thermostat 22. de la colonne chromatographique 3 pour effectuer le processus d'analyse chromatographique des composants concentrés de l'échantillon liquide en respectant la succession des opérations décrites ci-dessus. la concen- tration décrite des composants à point d'ébullition élevé de l'échantillon liquide, par élimination préliminaire des vapeurs du solvant facilement volatil, peut être utilisée pour améliorer la sensibilité de l'analyse chromatographique. La zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 peut alors recevoir une quantité relativement grande de mélange liquide de substances à analyser (10 à 15 microlitres et plus). En se référant aux figures 3 et 4, on y voit deux posi- tions de travail d'une autre variante d'exécution du chroma- tographe en phase gazeuse selon l'invention qui est destiné, de préférence, à fonctionner avec une colonne chromatographi- que capillaire. Sur les figures 3 et 4, les éléments du chro- matographe qui son similaires à ceux des figures 1 et 2 sont désignés par les mêmes références. A la différence de l1 variante d'exécution du chromatographe en phase gazeuse, dé- crite ci-dessus, la variante du chromatographe représenté partiellement schématiquement et partiellement en coupe sur les figures 3 et 4, est remarquable en ce que ce chromatogra- phe est doté d'un dispositif 25 pour le réchauffage et le refroidissement de la zone d'entrée 9 de la colonne chromato- graphique 3. Dans son mode particulier d'exécution, le dispo- sitif 25 comporte un serpentin refroidisseur 26 équipé de tu- bulures 27 destinées, respectivement, à introduire et faire sortir un agent frigorifique, par exemple, l'eau de robinet, et une spirale de chauffage 29, séparée du serpentin refroi- disseur 26 par une couche de matériau isolant 30. Le serpen- tin refroidisseur 26 est placé directement sur les parois du corps 8 de l'injecteur 1. Sur la paroi extérieure de ce corps 8 est disposé un appareil de mesure de la température 31, par exemple, un thermocouple, relié à un programmateur automati- que de température 32, de toute conception connue, que l'on utilise généralement en chromatographie en phase gazeuse pour programmer la température du thermostat de la colonne chroma- tographique. Une autre différence de ladite variante d'exécution du chromatographe en phase gazeuse par rapport au chromatographe représenté sur les figures 4 et 2 consiste dans le fait que le dispositif 14 pour la régulation du courant de gaz porteur, monté dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur 13, a la forme d'un régulateur de débit du type pneumatique ou mécani- que. Le fonctionnement de la variante d'exécution du chro- matographe en phase gazeuse muni d'une colonne chromatogra- phique capillaire 3 et représenté sur les figures 3 et 4 s'effectue de la manière suivante. Au moment qui précède l'analyse des substances-, le cou- rant de gaz porteur, amené par la tuyauterie 20, est divisé en deux parties. la plus faible partie (1 à 2 ml/mn) du cou- rant de gaz porteur -s'écoule par la tuyauterie 13, traverse le régulateur de débit de gaz 14, se présente à'l'entrée de la colonne chromatographique 3 et, après avoir passé par le canal pour l'introduction de l'échantillon pratiqué dans la tête 12 de l'injecteur 1, s'échappe à l'atmosphère. L'autre partie du courant de gaz porteur s'engage dans la tuyauterie 17, traverse le régulateur de pression 18 et arrive à la sor- tie de la colonne chromatographique 3 o elle est div-isée à son tour en deux parties. la plus petite sortie de ces der- nières (5 à 6 ml/mn) parcourt la colonne chromatographique 3 de sa sortie à son entrée et, après avoir traversé le canal pour l'introduction de l'échantillon opéré dans la tête 12 * de l'injecteur 1, sort dans l'atmosphère. La plus grande par- tie du courant de gaz porteur (50-60 ml/mn), véhiculée par la tuyauterie 17, passe par le tube d'étranglement 19 de sec- tion transversale constante, traverse le détecteur 4 et sort dans l'atmosphère. Le débit du gaz porteur passant par le détecteur 4 est alors maintenu stable grâce à l'action du régulateur de pression 18 et du tube d'étranglement à section transversale constante 19. A l'aide du dispositif 25 pour le réchauffage et le refroidissement de la zone d'entrée 9 de la colonne 3, la température du corps 8 de l'injecteur let de la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 est mainte- nue, à ce moment- là, à une grandeur égale à la température ambiante ou très proche de tcelle-ci, c'est-à-dire, plus fai- ble que la température d'ébullition des composants que con- tient le mélange liquide de substances à analyser. La tempé- rature du thermostat 22 de la colonne chromatographique 3 est maintenue à un niveau dépassant de 5 à 10 C la température ambiante et la température du thermostat 23 du détecteur 4 est maintenue à un niveau dépassant la température de conden- sation des vapeurs de substances analysées. Dans ces condi- tions, on voit se stabiliser un régime de fonctionnement du chromatographe en phase gazeuse qui précède le démarrage de l'analyse. Avant de procéder à l'analyse, une quantité dosée du mélange liquide de substances à analyser est prélevée à l'ai- de de la seringue 2, et l'aiguille 7 de la seringue 2 s'enga- -10 ge dans le canal pour l'introduction de l'échantillon prati- qué dans la tête 12 de l'injecteur 1, pour pénétrer dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 au bout de sa course, quand l'élément d'étanchéité 24 ferme de façon étanche l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantil- lon. A ce moment-là, il se produit une redistribution automa- tique des courants de gaz dans le circuit de gaz du chromato- graphe. Le courant de gaz porteur amené par la tuyauterie 13 s'écoule à travers le régulateur de débit de gaz 14 dans l'espace annulaire entre la surface extérieure de la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3et les parois intérieures du corps 8 de l'injecteur de l'échantillon 1 et arrive à l'entrée de la colonne chromatographique 3 pour la traverser de son entrée à sa sortie. Le courant de gaz por- teur amené par la tuyauterie 17 à travers le régulateur de pression 18, atteint la sortie de la colonne chromatographi- que 3 o il est mélangé avec celui provenant de la colonne 3 et, après avoir passé le tube d'étranglement à section trans- versale constante 19, traverse le détecteur 4 et s'échappe à l'atmosphère. Lorsque l'échantillon liquide est introduit dans la zàne d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, la température de ladite zone d'entrée 9 commence à croître automatiquement selon un programme prédéterminé, à l'aide du dispositif de réchauffage et de refroidissement 25 et du pro- grammateur 32. La seringue 2 reste alors à la position que fait apparaître la figure 4, quand l'élément d'étanchéité 24 ferme de façon étanche l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon menagé dans la tête 12 de l'injecteur 1, et le courant de gaz porteur amené dans l'injecteur par la tuyauterie 13 traverse la colonne chromatographique 3 de son entrée à sa sortie. La température du reste de la colonne chromatographique 3, se trouvant dans le thermostat 22, ne varie pas, ce qui veut dire qu'elle est maintenue à un niveau dépassant de 5 à 10 C la température ambiante. Lorsque la température de la zone d'entrée 9 de la colonne chromato- graphique croît, les composants du mélange liquide de subs- tances à analyser passent graduellement en état de vapeur. Les vapeurs de substances en provenance de la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 sont transportées, par le courant de gaz porteur, dans le reste de la colonne 3 porté à une température moins élevée, o se produisent la condensation desdites vapeurs-et la compression de la bande de substances sur la couche du sorbant. Lorsque les subs- tances à analyser, en provenance de la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, sont transférées dans la partie restante de celle-ci, la température de thermos- tat 22 de la colonne 3 commence à croître, assurant la réalisation du processus de séparation chromato- graphique des composants du mélange analysé en régime de programmation de la température de la colonne 3. Le régime de température régissant l'introduction de l'échantillon de substances liquides -et leur ana- lyse chromatographique dans la colonne chromatographi- que capillaire 3, rend impossible le rejet des vapeurs des substances analysées, - provenant de la zone d'entrée 9 de la colonne-3, dans l'espace annulaire 2B entre cette zone 9 et les parois intérieures du corps 8 de l'injecteur 1, aussi bien que dans la tuyauterie 13. Cela favorise la compression de la bande de substances lors de l'introduction de l'échantillon et permet d'amélio- rer l'efficacité du processus de séparation chromatographi- que. Après l'achèvement du processus d'analyse chromatogra- phique, lorsque tous les composants analysés de l'échantil- lon sortis de la colonne chromatographique 3 sont enregis- trés par le détecteur 4, l'aiguille 7 de la seringue 2 quitte la zone d'entrée 9 de la colonne 3, déshermétisant ainsi le canal pour l'introduction de l'échantillon prati- qué dans la tête 12 de l'injecteur 1. Le circuit de gaz du chromatographe se met automatiquement à la position repré- sentée sur la figure 3 quand une partie de courant de gaz porteur, se présentant à la sortie de la colonne chromato- graphique 3, la traverse de sa sortie à son entrée et ef- fectue son épuration et surtout celle de sa zone d'entrée 9, en les débarrassant des restes de substances constituant l'échantillon. Ensuite, on procède au refroidissement de la zone d'entrée 9 de la colonne 3 et, à cet effet, on fait venir l'agent frigorifique qui passe dans le ser- pentin refroidisseur 26, et on met la spirale de réchauf- fage 29 au repos, pour que la température de la zone 9 puisse atteindre une valeur égale à ou proche de la tempéra- ture ambiante. la température du thermostat 22 de la colonne chromatographique 3 reprend sa valeur initiale, et c'est ainsi que le chromatographe en phase gazeuse redevient dis- ponible pour l'analyse d'un autre échantillon de substances liquides. La figure 5 représente un scbéma partiel et une coupe partielle d'une variante de mise en oeuvre du chromatographe en phase gazeuse ayant une colonne chromatographique capil- laire et un diviseur du courant de gaz porteur. Les éléments du chromatographe en phase gazeuse de la figure 5 qui sont similaires à ceux du chromatographe en phase gazeuse des figures 1 et 2 sont désignés par les mêmes références. La variante du chromatographe représentée à la figure 5 diffère de celle montrée sur les figures 1 et 2 par le fait qu'un diviseur 33 du courant de gaz porteur est prévu, sous forme d'un raccord en T dont l'entrée est reliée à la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, dont une sortie est raccordée au reste de la colonne chroma- tographique 3 et l'autre sortie est reliée à une tuyauterie 34 par laquelle le gaz porteur sort dans l'atmosphère. Dans la tuyauterie 34 d'échappement de gaz porteur à l'atmosphère sont montés, en série, une soupape d'arrêt commandée 35 et un tube d'étranglement réglable 36. La zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 est réalisée sous la forme d'un tube de verre de 1 à 3 mm de diamètre intérieur, partielle- ment rempli de particules de sorbant. Une extrémité de la zone d'entrée 9 de la colonne 3 est fixée dans l'injecteur 1 de l'échantillon et son autre extrémité est fixée dans le canal d'entrée du raccord 33 en T. Le reste de la colonne chromatographique 3 est réalisé sous forme d'untube capil- laire d'un diamètre intérieur de 0,5 mm au plus, dont les parois intérieures sont couvertes d'un film (c'est le film d'une phase liquide stationnaire, par exemple, un élastomè- tre méthylsiliconé). Une extrémité du tube capillaire est fi- xée dan le canal de sortie du raccord 33 et T et l'autre est reliée au tube d'étranglement 19 de section constante. Le fonctionnement de la variante d'exécution du chroma- tographe en phase gazeuse représentée sur la figure 5 s'ef- fectue de la façon suivante. Au moment qui précède l'introduction de l'échantillon, les soupapes 15 et 35 sont fermées. Le courant de gaz por- teur, amené par la tuyauterie 20, s'écoule à travers le régu- lateur de pression 18 et arrive à la sortie de la colonne chromatographique 3 o il est divisé en deux parties. Une par- tie du courant de gaz porteur (5 à 10 ml/mn) traverse la colonne chromatographique 3 de sa sortie à son entrée et s'engage dans la zone d'entrée 9 de la colonne 3 et dans le canal pour l'introduction de l'échantillon.opéré dans l'in- jecteur 1, pour s'échapper à l'atmosphère et épurer de cette manière la colonne 3 et surtout sa zoned'entrée 9, tout en s'opposant à l'accès de l'air atmosphérique dans cette zone d'entrée 9. La température de la zone d'entrée 9 et du reste de la colonne chromatographique 3 est maintenue, par le ther- mostat 22, à un niveau dépassant de 5 à 10 C la température ambiante. Lors de l'introduction d'un échantillon de mélange liquide de substances à analyser à l'aide de la seringue 2, on rend étanche le canal pour l'introduction de l'échantil- lon, pratiqué dans l'injecteur 1, en fermant son éntrée par l'élément d'étanchéité 24. Une fois l'étanchéité du canal obtenue, on ouvre les soupapes 15 et 35 et on réalise l'in- jection de l'échantillon sur une couche de sorbant dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3. Ensuite, tout en laissant la seringue 2 à la position o l'élément d'étenchéité 24 se trouvant sur l'aiguille 7 de la seringue 2 ferme de façon étanche le canal pour l'introduction de l'échantillon menagé dans l'injecteur 1, on commence à élever la température de la colonne chromatographique 3 et de sa zone d'entrée 9, en utilisant à cet effet le thermostat 22. Avec l'augmentation de température dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3, les composants du mélange liquide passent en étant de vapeur, et les vapeurs de subs- tances qui se forment alors sont entraînées par le courant de gaz porteur pour parvenir au diviseur de courant 33, o elles sont divisées, de concert avec le courant de gaz por- teur, en deux parties parmi lesquelles la plus petite, de concert avec la plus petite partie du courant de gaz porteur (1 à 3 ml/mn), passe dans l'a partie restante de la colonne chromatographique 3 o se déroule leur séparation chromato- graphique en composants isolés. La plus grande partie des vapeurs de substances, de concert avec la plus grande partie du courant de gaz porteur (5 à 30 ml/mn), parcourt la tuyau- terie-34, passe par la soupape d'arrêt.commandée 35 qui est ouverte et le tube d'étranglement réglable 36 et sort dans l'atmosphère. Le rapport des parties du courantde gaz por- teur dont une partie sort dans l'atmosphère en passant par la tuyauterie 34, et l1'autre est véhiculée dans la partie capillaire de la colonne chromatographique, est défini par le rapport -de la résistance au courant de gaz engendrée par le tube d'étranglement réglable 36, et de la résistance du courant de gaz, créée par la partie capillaire de la colonne chromatographique 3 et le tube d'étranglement de section transversale constate 19. Ce régime d'introduction de l'échantillon dans la colonne chromatographique capillaire 3 est appelé régime avec division du courant. La variante d'exécution du chromatographe en phase gazeuse montrée sur la figure 5 permet un régime d'introduction de l'échantil- lon sans division du courant. Avec ce régime, avant l'injec- tion de l'échantillon sur la couche d'une partie de sorbant dans la zone d'entrée 9 de la colonne chromatographique 3 et après la fermeture étanche du canal pour l'introduction du porteur d'échantillon 2, on n'ouvre que la soupape 15, la sou- pape 35 restant fermée. Dans ce cas, toutes lés vapeurs des substances analysées qui font'leur apparition lorsqu'on aug- mente la température dans la colonne 3, quittent la zone d'entrée 9 de cette colonne pour passer danssa partie capillaire o se fait leur séparation chromatographique. L'application de la présente invention rend possible la réalisation de tout régime connu d'introduction des échatil- lons de substances liquides dans une colonne chromatographi- que, à savoir: introduction directe de l'échantillon dans la colonne sans préévaporation; introduction directe de l'échan- tillon avec préconcentration de l'échantillon par élimination par soufflage des vapeurs dé solvant se trouvant dans l'échantillon; introduction de l'échantillon avec sa division dans le courant de gaz porteur; introduction de l'échantillon sans division, et autres. Cela permet l'ana- lyse d'un large éventail de substances volatiles grâce à la possibilité de choisir un régime optimal d'introduction des échantillons et d'éviter la décomposition thermique des sub- stances lors de l'introduction de l'échantillon. De même, il devient possible de réduire la durée de l'analyse des mé- langes à composants multiples ayant une grande gamme de températures d'ébullition, grâce à l'élimination par souffla- ge inverse d'une partie de substances lourdes (à point d'ébul- lition élevé) qui ne présentent pas d'intérêt pour les objec- tifs de l'analyse. De plus, par suite du soufflage inverse, on assure l'épuration de la colonne chromatographique et sur- tout de sa zone d'entrée, des restes de substances d'échan- tillon, ce qui permet d'éviter la contamination réciproque des échantillons de substances liquides qui se présentent successivement pour l'analyse. Il convient d'insister sur le fait que le fonctionnement du chromatographe en phase gazeuse selon l'invention se distingue par une simplicité évidente et une haute fiabilité, ce qui est dû à l'absence de vannes nivotantes ou soupapes pouvant entrer en contact avec les substances de l'échantillon sur la totalité de leur parcours, du système d'introduction de l'échantillon au système de dé- tection de composants séparés. Le chromatographe selon l'in- vention s'adapte très facilement à tous les dispositifs auto- matiques du type connu, utilisés actuellement pour l'intro- duction des échantillons liquides au moyen d'une seringue en tant que porteur d'échantillon. Un autre avantage important du chromatographe en phase gazeuse, conforme à la présente invention, est le fait qu'aucune variation intervenant dans les régimes de fonctionnement du système d'introduction de l'échantillon et de la colonne chromatographique, y compris les variations de température et le changement du sens d'écou- lement du courant de gaz porteur, n'a d'impact sur le régime de fonctibnnement du détecteur qui, à tout.moment de l'ana- lyse chromatographique, fonctionne à une température et à une vitesse constantes du courant de gaz porteur le traversant. Parmi les avantages du chromatographe en phase gazeuse selon l'invention, il faut remarquer que le détecteur n'est relié à la sortie de la colonne chromatographique que pendant la durée de l'analyse chromatographique de l'échantillon de substances, alors que durant tout le temps opérationnel qui reste, c'est-à-dire les intervalles de temps entre les analy- ses et le temps que prend le chromatographe pour se mettre en position de démarrage, ledit détecteur n'est pas en com- munication avec la colonne chromatographique et se trouve sous l'action d'un courant de gaz porteur pur. C'est pour cette raison que l'on arrive à diminuer la contamination des surfaces intérieures du détecteur (électrodes, isolateurs d'électrodes, etc..) par les vapeurs de la phase liquide stationnaire, provenant de la colonne chromatographique, à augmenter la durée de vie du détecteur et à assurer la sta- bilité de son signal desortie, ce qui améliore la reproduc- tibilité des résultats de l'analyse chromatographique. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé d'analyse chromatographique de mélanges de substances liquides,du type consistant à introduire un échantillon de substances à analyser à l'aide d'un porteur d'échantillon dans la zone d'entrée d'une colonne chromato- graphique à une température inférieure à la température d'ébullition des substances analysées, à faire passer un courant de gaz porteur à travers la colonne en y augmentant graduellement la température et en mettant en état de vapeur les substances analysées, à détecter à la sortie de la colonne, au moyen d'un détecteur, les substances analysées véhiculées par le courant de gaz porteur et séparées par suite de leur passage à travers la colonne chromatographique, caractérisé en ce que le courant de gaz porteur est divisé en au moins deux parties dont l'une est amenée à la colonne chromatographique (3) et l'autre est dirigée vers le détecteur (4) , alors qu'au moment de l'introduction de l'échantillon et au cours du processus de la séparation chromatographique des substances analysées, la partie du gaz porteur admise à la colonne chromatographique (3) traverse ladite colonne (3) en passant de son entrée à sa sortie, et l'autre partie du courant, véhiculée vers le détecteur (4), est mélangée avec une partie de gaz porteur sortant de la colonne (3), et le courant cumulé de gaz porteur s'écoule à travers le détecteur (4), en ce qu'après l'arrivée dans le détecteur (4) des substances analysées en provenance de la colonne (3), une partie du courant de gaz porteur, amenée à la colonne (3) , la traverse de sa sortie vers son entrée et s'échappe à l'atmosphère, en épurant ainsi la colonne (3) par suite de l'élimination des restes des substances constituant l'échantillon, et l'autre partie du courant de gaz porteur ne cesse pas d'être amenée directement dans le détecteur (4) en stabilisant la pression du gaz porteur à son entrée et en maintenant, par conséquent, un régime permanent de fonctionnement du détecteur (4). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'introduction de l'échantillon dans la zone d'entrée (9) de la colonne chromatographique (3), une partie du courant de gaz porteur passe à travers ladite colonne (3) de sa sortie à son entrée, en sortant dans l'atmosphère et en débarrasant de cette manière les substances analysées de leur solvant, se trouvant dans l'échantillon et ayant une température d'ébullition qui est inférieure à la température d'ébullition des substances analysées. 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, lors de l'élévation de la température dans la colonne c.hromatographique (3), la tem- pérature de la zone d'entrée (9) de ladite colonne (3), o se trouve l'échantillon, est maintenue à un niveau plus élevé par rapport à la température dans toutes les autres parties. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'élévation de la température dans la colonne (3), une partie du courant de gaz porteur qui est amenée dans ladite colonne chromatographique capillaire (3) et qui la traverse de son entrée à sa sortie, après son passage par sa zone d'entrée.(9), de concert avec les vapeurs des substances analysées, est divisée en deux parties, dont l'une est véhiculée à travers le reste de la colonne (3), en y optimisant ainsi les conditions de séparation des substances analysées, et l'autre partie de courant de gaz porteur, contenant une partie de vapeurs substances de l'échantillon, est dirigée vers l'atmosphère. 5. - Chromatographe en phase gazeuse pour la mise en oeuvre du procédé d'analyse chromatographique de mélanges de substances liquides, du type comportant une colonne chroma- tographique avec un thermostat, pourvue à son entrée d'un injecteur de l'échantillon ayant un canal pour l'introduction de l'échantillon de substances à analyser à l'aide d'un porteur d'échantillon, et couplé pneumatiquement à une tuyauterie d'amenée de gaz porteur, et à sa sortie, d'un détecteur des substances à analyser, séparées dans la colonne chroma- tographique, et un dispositif de fermeture étanche et d'ouverture du canal pour l'introduction de l'échantillon, caractérisé en ce qu'il est doté d'une tuyauterie supplé- mentaire d'amenée de gaz porteur (17) reliée à la sortie de la colonne chromatographique (3), d'un tube d'étrangle- ment (19) de section transversale constante, agencé à l'entré du détecteur (4), en aval de l'endroit de raccorde- ment de la tuyauterie supplémentaire d'amenée de gaz porteur (17) à la sortie de la colonne (3), d'un régulateur de pression de gaz (18), monté dans la tuyauterie supplémentaire (17) et destiné à stabiliser le débit du gaz porteur, et d'un dispositif (14) pour la régulation du courant de gaz porteur, monté dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur (13) connectée au canal pour l'introduction de l'échan- tillon, alors que le dispositif (24) de fermeture étanche et d'ouverture du canal pour l'introduction de l'échan- tillon a la forme d'un élément d'étanchéité qui est relié au porteur d'échantillon (2) et qui est mis fonctionnellement, avec le porteur d'échantillon (2), dans l'entrée du canal pour l'introduction de l'échantillon. 6. - Chromatrographe en phase gazeuse selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif (14) pour la régulation du courant de gaz porteur, monté dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur (13) reliée au canal pour l'introduction de l'échantillon, est réalisé sous forme d'un régulateur de pression à la sortie duquel est monté une soupape d'arrêt (15) commandée, shuntée par un tube d'étranglement (16) de section transversale constante. 7. - Chromatographe en phase gazeuse selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisé en ce qu'il est doté d'un dispositif (25) de réchauffage et de refroidissement de la zone d'entrée (9) de la colonne chro- matographique (3). 8. - Chromatographe en phase gazeuse selon l'une quelconque des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il est doté d'un diviseur (33) du courant de gaz, réalisé sous forme d'un raccord en T et agencé entre la zone d'entrée (9) de la colonne (3) qui reçoit l'échantillon, et le reste de cette colonne (3) o s'effectue la séparation des subs- tances à enalyser, alors que l'entrée du raccord en T est connectée à la zone d'entrée (9) de la colonne chromatogra- phique (3), l'une de ses sorties étant raccordée au reste de la colonne chromatographique (3) et l'autre étant mise en communication avec l'atmosphère par l'intermédiaire de la soupape d'arrêt commandée (35) et du tube d'étranglement réglable (36). 9. - Chromatographe en phase gazeuse selon la reven- dication 5, caractérisé en ce que le dispositif (14) pour la régulation du courant de gaz porteur, monté dans la tuyauterie d'amenée de gaz porteur (13) reliée au canal pour l'intro- duction de l'échantillon, est réalisé sous la forme d'un régulateur du débit de gaz.