Brevet FR2611710A1 — publié le 19880909

L'invention a trait à de nouvelles diamines aromatiques qui présentent dans leurs chaînes des groupements sulfones et des groupements éthers ou thioéthers. Elle concerne également un procédé pour la préparation de ces diamines et se rapporte encore à l'application de telles diamines comme durcisseurs de résines époxydes. Les diamines aromatiques du type des bis (aminophényl) -sulfones, par exemple la bis(amino-4 phényl)sulfone, sont utilisées couramment comme durcisseurs des résines époxydes et notamment des résines époxydes qui sont employées dans la fabrication des matériaux composites à matrices organiques et renforts fibreux, en particulier renforts constitués de fibres longues telles que fibres de verre, fibres de carbone ou encore fibres de polyamides aromatiques. Les formulations conventionnelles à base de résines époxydes et de durcisseurs du type des diamines aromatiques telles que précitées, que l'on met en oeuvre pour la production de matériaux composites à renfort fibreux et plus particulièrement à renfort de fibres longues, présentent l'inconvénient de conduire à des matériaux composites possédant une résistance au choc insuffisante pour les applications auxquelles ces matériaux composites sont destinés et notamment pour les applications dans le domaine de l'aéronautique. L'invention propose de nouvelles diamines aromatiques à groupements sulfones et à groupements éthers ou thioéthers, qui sont, entre autres, appropriées comme durcisseurs de résines époxydes et permettent notamment de produire, à partir de formulations de résines époxydes les contenant et de renforts fibreux, des matériaux composites ayant une résistance au choc améliorée sans perte sur les autres propriétés. Les diamines aromatiques suivant l'invention répondent a la formule générale (I) H2N-R1-S02-R2-X-Z-X-R2-S02-R1-NH2 (I dans laquelle - les symboles R1 et R2, identiques ou différents, désignent des radicaux divalents choisis parmi les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés en C6 à C20 et les radicaux qui en dérivent par remplacement d'un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, à savoir chlore, brome, iode et fluor, et les groupements fonctionnels monovalents, notamment -SO3H, -N02, - NH2, - les X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre, et - Z désigne un radical organique divalent en C1 à c2o . Avantageusement les diamines aromatiques suivant l'invention possèdent la formule (II) dans laquelle X et Z ont les significations précédentes, avec de préférence X représentant un atome d'oxygène, les R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents entre R3, entre R4 et également entre R3 et R4, désignent chacun un atome d'halogène ou encore un reste monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C1 à C8, par exemple alcoyles tels que méthyle, éthyle, butyle, propyle, hexyle, cycloalcoyles tels que cyclopentyle ou cyclohexyle, aryles tels que phényle ou tolyle ou encore aralcoyles tels que benzyle ou phénéthyle, et les groupements fonctionnels monovalents, notamment -S03H, -NH2, -N02, et les symboles p et q représentent des nombres entiers, identiques ou différents, prenant les valeurs de 0 à 4 et plus particulièrement de O à 2. Des diamines préférées de formule (II) correspondent à p et q égaux chacun à zéro et X désignant un atome d'oxygène. En particulier, dans les formules (I) et (II), Z représente un radical divalent choisi parmi les radicaux alcoylènes en C1 à C12, les radicaux cycloalcoylènes en C5 à C20, les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés mononucléaires en C6 à C20, les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés polynucléaires en C12 à C20 à noyau enchaînés, les radicaux divalents hydrocarbonés aromatiques polynucléaires en C10 à C20 à noyaux condensés, les radicaux aromatiques divalents de formule -Ar-Y-Ar- dans laquelle -Ar- est un radical arylique divalent en C6 à C10 et -Y représente -S-, -so-, -S02-, -O-, -CO-, - C H - avec n n 2n désignant un nombre entier allant de 1 à 12, et les radicaux dérivant de l'un ou l'autre des radicaux précités par remplacement d'un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupements fonctionnels monovalents, par exemple tels que ceux précités. Avantageusement, dans les formules (I) et (I I), Z désigne un radical divalent choisi parmi les suivants avec n représentant un entier allant de 1 à 12 et de préférence de i à 8. Un procédé pour la préparation des diamines suivant l'invention consiste à faire réagir un composé aminé et chloré de formule (III) H2N- Rl-SO2-R2-Cl sur un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé de formule (IV) HX-Z-XH, en opérant dans un solvant aprotique polaire, notamment diméthylsulfoxyde ou encore diméthylacétamide, avec un rapport molaire du composé de formule (III) au composé de formule (IV) allant de 1,7:1 à 2,3:1 et de préférence sensiblement égal à 2:1. Le milieu réactionnel est généralement porté à une température suffisante pour faciliter l'évolution de la réaction. De préférence, on met en oeuvre la réaction à la température de reflux du solvant. Pour obtenir les diamines de formule (Il), le composé de formule HX-Z-XH est mis en réaction avec un composé aminé et chloré répondant à la formule (V) suivante Dans les formules (III) à (V), les symboles R1, R2, R3, X, p et q ont la signification donnée précédemment. Le composé de formule (III) ou de formule (IV) est préparé, par exemple, par aminolyse des composés dichlorés correspondants de formule (VI) C1-R -S02-Rg-C1 (VII) cl-o+ S02 tO t-C1 (R3)p (R4)q ou de formule La réaction d'aminolyse peut être effectuée de toute manière connue en soi. On peut par exemple mettre en oeuvre cette réaction comme indiqué par B. CIOCCA et L. CANONICA dans la revue LA CHEMICA & L'INDUSTRIA, année 1944, 26(1-2), pages 7 à 9, en faisant agir l'ammoniac sur le composé dichloré de formule (VI) ou de formule (VII) en opérant dans un solvant de l'ammoniac, par exemple eau, alcool, éthylène glycol, en présence d'un catalyseur d'aminolyse, notamment composé de cuivre tel que sulfate de cuivre, le milieu réactionnel étant maintenu à une température d'environ 1500C à 2100C et sous une pression correspondant à la pression autogène dudit milieu à la température de réaction. Comme indiqué plus haut, les diamines suivant l'invention sont efficaces, entre autres, comme durcisseurs de résines époxydes. A ce titre, on peut donc substituer ces diamines, en partie ou en totalité, aux durcisseurs conventionnels de type diamines aromatiques dans les diverses formulations à base de résines époxydes employées dans l'industrie pour la production de structures ou d'objets conformés rigides. En particulier, les diamines suivant l'invention peuvent être utilisées comme durcisseurs dans les formulations de résines époxydes à renfort fibreux et notamment à renfort de fibres longues, que l'or. emploie pour la production de matériaux composites. La résine ou les résines époxydes-, qui forment la composante principale des formulations précitées susceptibles d'être durcies par les diamines suivant l'invention, peuvent être choisies parmi les diverses résines époxydes connues. Ces résines époxydes peuvent être en particulier telles que diglycidyléthers des bisphénols A ou F, époxyphénolnovolacs, époxycrésolnovolacs, tétraglycidyléthers de la méthylène dianiline ou du tétraphénZ- loléthane, triglycidyléthers du paraaminophénol ou du triphénylolméthane, époxyhydantoines, époxycyanurates, époxycycloaliphatiques. Conviennent également les résines époxydes à groupements sulfones et notamment celles définies dans la demande de brevet français NO 86 04543 du 28.03.1986 déposées par les demanderesses. Les formulations peuvent encore renfermer, en plus de la composante époxyde et du durcisseur, un ou plusieurs additifs consistant notamment en produits jouant le rôle de diluants réactifs, d'agents flexibilisants ou encore de monomères thermostables compatibles avec les résines époxydes. A titre de diluants réactifs, dont l'utilisation permet de fluidifier les formulations de résines époxydes, on peut faire appel à des composés tels que diglycidyléthers d'alcanediol et notamment diglycidyléther de butanediol, diglycidyl aniline ou toluidine, polyoxypropylènes époxydés, phtalate de glycidyle. Les agents flexibilisants, qui sont en général employés à des teneurs variant de 5 à 50 % du poids de la formulation, peuvent consister soit en oligomères flexibles fonctionnalisés tels que caoutchoucs nitriles à terminaisons acides carboxyliques ou amines, bismaléimides, bisnorbornényle imides ou biscyanates à squelette flexible, soit en polymères thermoplastiques de haute masse moléculaire compatibles avec les résines époxydes tels que polyéthersulfones, polyimides, terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (terpolymères ABS). Les monomères thermostables, dont l'addition en quantité inférieure à 30 % en poids de la formulation conduit à une amélioration de la tenue en température des résines époxydes, peuvent être notamment des composés tels que bismaléimides ou encore bismaléimides triazines. On peut, si besoin est, faire préréagir les diamines suivant l'invention avec diverses résines époxydes et utiliser le produit de réaction ou adduct obtenu comme durcisseur modifié. Les formulations de résines époxydes renfermant à titre de durcisseur une ou plusieurs diamines suivant l'invention sont tout particulièrement utilisables en association avec une matière fibreuse de renfort, notamment une matière de renfort à base de fibres longues, pour la fabrication de matériaux composites pour lesquels la résine époxyde constitue après durcissement la matrice dans laquelle sont noyées les fibres de renfort. La matière fibreuse de renfort peut consister en l'une quelconque des matières fibreuses de renfort préconisées pour la fabrication des matériaux composites, ladite matière fibreuse étant généralement du type à fibres longues. Lesdites fibres consistent notamment en fibres de verre, fibres de polyamides aromatiques, fibres céramiques, fibres de carbone, fibres mixtes à base d'au moins deux de ces matériaux et mélanges de telles fibres. Tout spécialement, la matière fibreuse de renfort à fibres longues est une matière en fibres longues de carbone ou graphite. La matière fibreuse de renfort peut se présenter sous diverses formes et notamment sous la forme de fils, de torons, de rubans, de tissus ou même de nappes. Pour produire le matériau composite, on associe la formulation à base de résine époxyde renfermant une ou plusieurs diamines suivant l'invention à titre de durcisseurs et la matière fibreuse de renfort en proportions telles que, dans le volume global occupé par la formulation de résine époxyde et la matière fibreuse de renfort, le volume de ladite matière fibreuse représente 20 à 80 % et de préférence 40 à 70 %. La fabrication du matériau composite peut être réaliséeen faisant appel à l'une quelconque des techniques connues permettant de produire des matériaux composites à partir de résines thermodurcissables et d'une matière fibreuse de renfort. Des matériaux composites à renfort fibres longues peuvent être produits, par exemple, par enroulement filamentaire, par moulage à l'autoclave ou à la presse de fibres préimprégnées, par pultrusion ou encore par réaction injection des formulations sur préformes de fibres sèches. Une mise en oeuvre préférée comporte la fabrication intermédiaire de préimprégnés par dépôt de la formulation de résine époxyde, renfermant une ou plusieurs diamines à titre de durcisseur, sur la matière fibreuse, ledit dépôt étant réalisé soit à l'aide d'une solution de la formulation de résine dans un solvant volatil soit directement au moyen de la formulation de résine à l'état fondu, les préimprégnés ainsi obtenus étant utilisés dans une étape subséquente pour former le matériau composite par moulage à l'autoclave ou à la presse. Dans cette forme de mise en oeuvre, les résines époxydes préférées sont les diglycidyléthers du bisphénol A et les tétraglycidyléthers de la méthylène dianiline. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 Synthèse du composé amino-4 chloro-4'diphénylsulfone Essai 1.1. : On opérait dans un réacteur à double enveloppe équipé pour travailler sous pression et comportant également un agitateur à ancre, une gaine thermomttrique et un manomètre. Dans le réacteur on introduisait, à température ambiante, 100 g (0,349 mole) de bis (chloro-4 phényl)sulfone, 20 g de sulfate de cuivre à titre de catalyseur, 500 g d'éthanol et 350 g d'ammoniaque à 50 % en poids de NH3. Le réacteur était alors fermé puis son contenu, maintenu sous agitation, était porté à 200"C, la pression dans le réacteur atteignant alors 35 bars. On maintenait le milieu réactionnel dans ces conditions de pression et de température pendant 20 heures, au bout desquelles on obtenait une solution renfermant un léger précipité. Le contenu du réacteur était alors refroidi jusqu'à 500C, puis maintenu à cette température sous un vide de 150 Pa environ pour évaporer l'éthanol.Le milieu réactionnel exempt d'éthanol était ensuite traité à l'ébullition par une solution d'acide chlorhydrique a 20 % pour former le chlorydrate du composé résultant de l'aminolyse. La phase liquide bouillante résultant dudit traitement et renfermant le chlorhydrate en solution était isolée par filtration à chaud puis refroidie à température ambiante pour précipiter ledit chlorhydrate. Le précipité obtenu était redissous dans l'acide chlorhydrique dilué et la solution ainsi formée était neutralisée par de l'ammoniaque à 50 % pour décomposer le chlorhydrate et libérer le composé aminochloré formé par aminolyse. Ledit composé était alors séparé par filtration, puis lavé à l'eau et séché. On obtenait 51,5 g (rendement 55 %) d'un produit gris clair consistant en amino-4 chloro-4'diphénylsulfone (en abrégé ACDS) répondant à la formule (VIII) et présentant un point de fusion égal à 1830C. Essai 1.2. : On opérait dans des conditions analogues à celles définies dans l'essai 1.1 avec toutefois utilisation de 250 g d'ammoniaque et maintien du milieu réactionnel à 1960C pendant 16 heures, la pression étant égale à 34 bars. On obtenait 25,1 g du composé ACDS, ledit composé ayant un point de fusion de 1840C. . Essai 1.3 : On opérait dans des conditions analogues à celles décrites dans l'essai 1.1, en utilisant toutefois un catalyseur consistant en un mélange de 20 g de sulfate de cuivre et de 5 g de tournures de cuivre et en mettant en oeuvre la réaction à 2020C pendant 24 heures, la pression ayant une valeur de 38 bars. On recueillait 27,3 g de composé ACDS, ledit composé présentant un point de fusion de 1810C. . Essai 1.4 : On opérait dans des conditions analogues à celles définies dans l'essai 1.3 avec toutefois utilisation d'un catalyseur consistant en un mélange de 13,5 g de chlorure cuivrique et de 5 g de tournures de cuivre. On recueillait 28,8 g de composé ACDS, dont le point de fusion était égal à 1830C. . Essai 1.5 : On opérait dans des conditions analogues à celles données dans l'essai 1.1 avec toutefois utilisation de 200 g (0,698 mole) de bis (chloro-4phényl)sulfone et maintien du milieu réactionnel à 2020C pendant 22 heures, la pression étant égale à 38 bars. On recueillait 53,4 g de composé ACDS, dont le point de fusion était égal à 1850C. Les résultats de l'analyse élémentaire des composés ACDS obtenus dans les essais 1.1 à 1.5 montrent que ces composés ont une formule brute correspondant à celle du composé de formule (VIII) donné dans l'essai 1.1 Ces résultats sont consignés dans le tableau I ci-apres TABLEAU I ANALYSE ELEMENTAIRE (% EN POIDS) C H O N S C1 Composé de formule (VIII) 53,83 3,76 11,95 5,23 11,97 13,24 Essai 1.1 53,24 3,60 12,26 4,80 11,42 13,16 Essai 1.2 53,51 3,70 12,04 4,98 11,36 13,46 Essai 1.3 53,32 3,66 12,28 4,65 11,50 13,12 Essai 1.4 53,67 3,75 12,01 4,36 12,39 13,20 Essai 1.5 53,62 3,69 12,07 5,10 11,80 13,35 EXEMPLE 2 Synthèse d'une diamine suivant l'invention On opérait dans un réacteur muni d'un agitateur magnétique, d'une gaine thermométrique, d'une amenée d'azote et d'un séparateur à reflux et pouvant être utilisé sous pression réduite. Dans le réacteur on introduisait 300 ml de diméthylsulfoxyde, 150 ml de toluène, 19,2 g (0,084 mole) de bisphénol A de formule puis 15 g d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids de NaOH. Le contenu du réacteur était ensuite purgé à l'azote, puis chauffé à 1000C pour éliminer l'eau par distillation azéotropique, 13,5 g d'eau étant ainsi récupérés, et enfin porté à 1200C pendant 3 heures pour éliminer le toluène. Après refroidissement, on ajoutait au contenu du réacteur une solution de 45 g (0,168 mole) de composé ACDS dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, puis le milieu réactionnel ainsi formé était chauffé à 1600C pendant 7 heures. Le diméthylsulfoxyde était alors éliminé par chauffage sous vide et le résidu restant dans le réacteur était repris par 100 ml d'acétone. La solution obtenue, versée dans 2 1 d'eau contenant 50 g de Nazi, donnait un précipité, qui était filtré, lavé 5 fois à l'eau et séché. On obtenait 55 g (rendement 94 %) d'une diamine ayant un point de fusion égal à 1250C et dont la formule brute, déterminée par analyse élémentaire, correspondait à celle du composé de formule (IX) ci-après Résultat de l'analyse élémentaire (t en poids) C H O N S Cl Théorique pour le composé de formule 67,81 4,96 13,90 4,06 9,28 0 (Ix) Trouvé 65,70 5,00 14,68 3,74 9,51 0 EXEMPLE 3 Synthèse d'une diamine suivant l'invention On opérait dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 2, en remplaçant toutefois le bisphénol A par 11 g (0,1 mole) de résorcinol et en utilisant une solution aqueuse de soude formée en dissolvant 10 g de NaOE dans 8 g d'eau.De plus la quantité d'ACDS ajoutée au contenu du réacteur, après élimination de l'eau et du toluène, représentait 53,4 y (0,2 mole). On recueillait 48,3 g (rendement 84 t) d'une diamine ayant un point de fusion égal à 123"C et dont la formule brute, déterminée par analyse élémentaire, correspondait à celle du composé de formule (X) ci-après Résultat de l'analyse élémentaire (% en poids) C H O N S C1 . Théorique pour le composé de formule 62,94 4,19 16,78 4,89 11,19 0 (X) . Trouvé 60,96 4,27 16,04 4,68 10,78 0 EXEMPLE 4 Utilisation des diamines suivant l'invention comme durcisseurs de résines époxydes . Essai 4.1 :: Une formulation de résine époxyde était préparée en dissolvant 98 parties en poids de la diamine obtenue dans l'exemple 2 dans 100 parties en poids d'une résine époxyde liquide commercialisée sous le nom DER 332 par la société DOW et consistant en un diglycidyléther du bisphénol A. Par cuisson de cette formulation pendant 2 heures à 1200C puis 6 heures à 1800C, on obtenait un produit durci, dont la température de transition vitreuse (TG), déterminée par analyse enthalpique différentielle, était égale à 170"C. . Essai 4.2 : On préparait une formulation de résine époxyde en dissolvant 70 parties en poids de la diamine obtenue dans l'exemple 3 dans 100 parties en poids d'une résine époxyde commercialisée sous le nom LOPOX B 3302 par la société CdF CHIMIE et consistant en un tétraglycidyléther de la méthylène dianiline. Par cuisson de cette formulation pendant 2 heures à 1200C puis 6 heures à 1800C, on obtenait un produit durci présentant une température de transition vitreuse égale à 200"C. . Essai 4.3 ; On préparait une formulation de résine époxyde en mélangeant 106 parties de la diamine obtenue dans l'exemple 2 avec 100 parties en poids d'une résine époxyde commercialisée sous le nom XD 7342 par la société DO et consistant en un triglycidyléther du tris(hydro: Après cuisson de cette formulation pendant 2 heures à 1200C, puis 6 heures à 180 C et enfin 1 heure à 2500C, on obtenait un produit durci présentant une température de transition vitreuse égale à 240 CC. Essai 4.4 : On préparait une formulation de résine époxyde en dissolvant 83 parties en poids de la diamine obtenue dans l'exemple 2 dans 100 parties en poids de résine époxyde LOPOX B 3302. On préparait également une formulation témoin de résine époxyde en dissolvant 30 parties en poids d'un durcisseur conventionnel consistant en bis(amino-4 phényl) sulfone dans 100 parties en poids de résine époxyde LOPOX B 3302. Les quantités molaires de diamine dans chacune des formulations de l'essai 4.4 sont sensiblement égales. Chacune desdites. formulations était soumise à un schéma de cuisson identique à celui utilisé dans l'essai 4.2. Sur les produits durcis résultant de la cuisson, on déterminait les grandeurs suivantes . Température de transition vitreuse (TG) . Reprise en eau (mesurée après 48 heures dans l'eau à 100 C et exprimée en pourcentage pondéral). . Reprise en CH2C12 (mesurée après 7 jours dans CH2C12 à température amblante et exprimée en pourcentage pondéral) . Temps de gel (mesuré en faisant appel à un appareil à fil de torsion connu sous le nom "SUNSHINE" Gei Time Meter) Les résultats otbtenus sont rassemblés dans le tableau Il TABLEAU II Durcisseur Diamine de DDS* l'exemple 2 . TG (OC) 214 226 Reprise en eau (48h,1000C) 2,6 % 3,2 % . Reprise en CH2C12 (7 jours, ambiante) 2,8 % 0,1 % . Temps de gel à 1500C 157 mn 86 mn * DDS = bis(amino-4 phényl)sulfone En comparant les résultats obtenus dans l'essai 4.4, il apparaît que la diamine suivant l'invention, malgré une masse moléculaire nettement plus élevée que celle de la DDS, conduit à une résine durcie dont la TG est seulement inférieure d'environ 100C à la TG de la résine durcie par la DDS. En outre, par rapport à la résine durcie témoin, la résine durcie par la diamine suivant l'invention a une reprise en eau plus faible (environ 20 %). De plus le temps de gel de la formulation renfermant la diamine suivant l'invention est substantiellement augmenté, ce qui est un avantage pour les applications, par exemple fabrication des préimprégnéslnécessitant une latence importante. Enfin, bien que l'absorption de CH2C12 soit plus élevée pour la résine durcie suivant l'invention que pour la résine durcie témoin, cette absorption reste cependant dans des limites acceptables pour ne pas constituer une gêne. EXEMPLE 5 Fabrication de composites tissu de carbone/résine époxyde On préparait des plaques composites à base de tissu de carbone et de formulations de résine époxyde contenant, à titre de durcisseur, soit une diamine suivant l'invention soit une diamine conventionnelle, à savoir la DDS, en fabriquant tout d'abord des préimprégnés puis en utilisant les préimprégnés obtenus pour produire les plaques composites et l'on déterminait ensuite les principales caractéristiques mécaniques desdites plaques. Le tissu de carbone utilisé comme renfort consistait en un tissu de carbone existant dans le commerce sous l'appellation STÈVENS GENIN SG 43 377. Les formulations de résines époxydes employées pour la production des plaques étaient les suivantes . Essai 5.1 : formulation suivant l'invention obtenue en dissolvant 83 parties en poids de la diamine obtenue dans l'exemple 2 dans 100 parties en poids de résine époxyde LOPOX B 3302. . Essai 5.2 : formulation témoin obtenue en dissolvant 30 parties en poids de DDS dans 100 parties de résine époxyde LOPOX B 3302. Fabrication des préimprégnés On préparait une solution de la formulation de résine époxyde choisie dans la méthyléthylcétone, à température ambiante, à raison de 100 g de formulation pour 100 g de solvant. On imprégnait des pièces de 30 x 40 cm du tissu de carbone à l'aide de la solution ainsi obtenue en les immergeant dans ladite solution. Les pièces de tissu de carbone ainsi imprégnées, dites préimprégnés, étaient ensuite séchées pendant 20 à 30 minutes dans un tunnel à air chaud réglé à une température de 60-1000C, puis mises sous vide afin d'éliminer la majeure partie du solvant utilisé et enfin stockées à -200C. Fabrication des plaques composites Les plaques composites étaient produites par la technique du moulage au sec à l'autoclave. Pour ce faire 7 pièces préimprégnées étaient empilées sur un plateau métallique, puis recouvertes de tissus d'environnement tels que tissus de délaminage et feutres de drainage et enrobées d'une vessie dans laquelle on peut faire le vide de manière à plaquer les préimprégnés sur le platau.L'ensemble était alors placé dans un autoclave pour réaliser la cuisson en utilisant le schéma de cuisson donné ci-après Schéma de cuisson . montée de 250C à 1350C à raison.de 20C/minute . palier de 60 minutes à 1350C . montée de 1350C à 1800C à raison de 20C/minute . palier de 2 h à 1800C . redescente à température ordinaire à raison de 1OC/minute . maintien du contenu de l'autoclave sous une pression de 6 bars après 120 minutes de cuisson et jusqu'a la fin de l'opération de manière à rendre compacte la plaque composite. On obtenait des plaques composites carbone/résine époxyde dont l'épaisseur moyenne était égale à 1,85 mm et le taux volumique de fibres représentait 62 % dans l'essai 5.1 et 64 % dans l'essai 5.2. On préparait également des plaques composites d'épaisseur correspondante à partir du préimprégné commercial CIBA 914, dont on effectuait la cuisson selon les préconisations du fabricant. Caractéristiques mécaniques déterminées sur les plaques composites A) Caractéristiques de flexion Représentées par le module de flexion et la résistance à la flexion qui sont déterminés suivant la norme européenne EN 25/62. B) Cisaillement interlaminaire Représenté par la résistance au cisaillement déterminée suivant la norme européenne EN 25/63. C) Caractéristiques de résistance au choc Représentées par la force d'arrêt maximale au moment du choc et par l'énergie totale absorbée au cours du choc, qui sont déterminées par un essai de choc selon la méthode dite des poids tombants en faisant appel à l'appareil de marque CEAST. Plus grandes seront ces valeurs, meilleure sera la résistance au choc. L'appareil précité comporte un percuteur à tête hémisphérique coulissant sur deux guides verticaux et muni d'un capteur de force monté sur le dessus du percuteur, ledit percuteur tombant en chute libre depuis une certaine hauteur sur une éprouvette (carré de 5 cm de côté) du matériau à étudier, qui est maintenue en place dans une lumière circulaire aménagée à la base des deux guides. Lors d'un choc, une partie de l'énergie cinétique du percuteur est transmise à l'éprouvette et le capteur enregistre la force et l'énergie développée en fonction du temps. Un calculateur intégré à l'appareil permet de restituer sur papier les données enregistrées durant la fraction de seconde du choc. Les conditions d'utilisation de l'appareil sont les suivantes . Masse du percuteur : 5,14 kg . Diamètre du percuteur : 12,7 mm . Hauteur de chute : 1,5 m . Vitesse au début de l'impact : 5,4 m/s . Energie disponible : 75 Joules Les valeurs données comme mesures de la force d'arrêt maximale au moment du choc et de l'énergie totale absorbée sont des moyennes sur cinq échantillons. D) Caractéristique de tenacité Représentée par une grandeur GIC appelée résistance à la fracture (en anglais t fracture thoughness") qui est déterminée par la méthode de la double poutre encastrée (en anglais double cantilever beam"). Cette grandeur, susceptible de caractériser l'aptitude de la matrice du matériau composite à supporter les chocs, est d'autant plus élevee que ladite matrice est tenace. La méthode d'essai consiste à propager une fissure dans l'épaisseur d'une éprouvette du matériau composite par délamination dudit matériau composite en mode I à partir d'une préfissure réalisée à mi-épaisseur de l'éprouvette. Ladite délamination est provoquée en écartant l'une des extrémités de la fissure de son autre extrémité maintenue fixe par action d'une force de traction. A chaque instant on enregistre trois grandeurs, à savoir déplacement de traverse (1), force (F) et longueur de fissure (a). La grandeur GIc est donnée par la relation ci-après F2 dc GIC = F x dc 2b da dans laquelle b est la largeur de l'éprouvette, C = - est la F compliance et 1, F et a sont les grandeurs précitées. Chaque éprouvette permet une dizaine de mesures et une moyenne représente la valeur de GIC de l'échantillon. La valeur de Gîc est représentative de l'énergie qu'il faut déployer pour faire apparaître dans l'épaisseur du matériau composite une fissure de surface unitaire. Les valeurs des caractéristiques mécaniques déterminées sur les plaques composites sont rassemblées dans le tableau III TABLEAU III Origine des plaques Essai 5.1 Essai 5.2 CIBA 914 composites (Invention) (Témoin) (Témoin) Taux volumique de fibres dans les plaques (%) 62 64 60 Caractéristiques de flexion . Résistance en flexion (Mpa) 824 623 755 Module de flexion (GPa) 53 48 52 Cisaillement interlaminaire résistance au cisaillement 67 60 58 (Mpa) Résistance au choc .Force d'arrêt maximale (daN) 195 164 190 . Energie totale absorbée (J) 9,8 7,2 9,8 Tenacité G Gîc (J/m2) 670 560 La comparaison des résultats figurant au tableau III montre que le remplacement du durcisseur conventionnel DDS (essai 5.2) par un durcisseur suivant l'invention (essai 5.1) améliore sensiblement les caractéristiques mécaniques des matériaux composites à matrice résine époxyde et à renfort de fibres de carbone. Ainsi on peut noter des améliorations d'environ 10 % sur la résistance au cisaillement et d'environ 30 % sur la résistance à la flexion.On constate également que le matériau composite de l'essai 5.1 possède des résistances au cisaillement et en flexion supérieures d'environ 10 % à celles du matériau composite obtenu à partir des préimprégnés commerciaux CIBA 914. L'amélioration la plus intéressante, résultant de l'utilisation de durcisseurs suivant l'invention à la place des durcisseurs conventionnels du type des diamines, est apportée dans le comportement au choc des matériaux composites. Ainsi pour le matériau composite de l'essai 5.1 on note une augmentation d'environ 30 % sur l'énergie totale absorbée et d'environ 20 % sur la force d'arrêt maximale par rapport aux valeurs correspondantes pour le matériau composite de l'essai témoin 5.2.Le matériau composite de l'essai 5.1 se retrouve donc, pour le comportement au choc, au niveau du matériau composite obtenu à partir des préimprégnés CIBA 914, dont la résine époxyde d'imprégnation est formulée avec un additif thermoplastique et peut donc être considérée comme une résine flexibilisée. L'utilisation des diamines suivant l'invention comme durcisseurs dans les formulations à base de résine époxyde permet donc sans adjonction d'additif thermoplastique d'atteindre les propriétés des formulations flexibilisées par incorporation d'additif. I1 apparaît également que la résistance à la fissuration du matériau composite de l'essai 5.1 est substantiellement améliorée par rapport à celle du matériau composite issu des préimprégnés CIBA 914, comme l'indique l'augmentation d'environ 20 % de la grandeur GIC. REVENDICATIONS 1 - Diamines aromatiques présentant simultanément dars leurs chaînes des groupements sulfones et des groupements éthers ou thioéthers, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule générale H2N-Rl-S02-R2-X-Z-X-R2-S02-Rl-NH2 dans laquelle les symboles R1 et R2, identiques ou différents, désignent des radicaux divalents choisis parmi les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés en C6 à C20 et les radicaux qui en dérivent par remplacement d'un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupements fonctionnels monovalents, les X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'oxygène ou de soufre, et Z désigne un radical organique divalent en C1 à C20. 2 - Diamines suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule dans laquelle les R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents entre R3, entre R4 et également entre R3 et R4, désignent chacun un atome d'halogène ou un reste monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C1 à C8 et les groupements fonctionnels monovalents et les symboles p et q représentent des nombres entiers, identiques ou différents, prenant les valeurs de 0 à 4 et plus particulièrement de 0 à 2. 3 - Diamines suivant la revendication 2, caractérisées en ce que, dans la formule qui les définit, X désigne un atome d'oxygène et p et q sont égaux chacun à zéro. 4 - Diamines suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que Z représente un radical divalent choisi parmi les radicaux alcoylènes en C1 à C12, les radicaux cycloalcoylènes en C5 à C20, les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés mononucléaires en C6 à C20, les radicaux aromatiques divalents hydrocarbonés polynucléaires en C12 à C20 à noyaux enchaînés ou en C10 à C20 à noyaux condensés, les radicaux aromatiques divalents de formule -Ar-Y-Ar dans laquelle -Ar- est un radical arylique divalent en C6 à C10 et -Y- représente -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, -CnE2n- avec n désignant un nombre entier allant de 1 à n 2n 12, et les radicaux dérivant de l'un ou l'autre des radicaux précités par remplacment d'un ou plusieurs de leurs atomes d'hydrogène par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène et les groupements fonctionnels monovalents. 5 - Diamines suivant la revendication 4, caractérisées en ce que Z représente un radical divalent choisi parmi les suivants J CH CH, C w3 e CS CH3 3 , %Hoso eSO2 -C n H 2n avec n désignant un entier allant de Çà 12 et de préférence de 1 à 8. 6 - Procédé pour la préparation des diamines suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé aminé et chloré de formule H2N-R1 -50 2-R2-Cl sur un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé de formule HX-Z-XH, les symboles R1, R2, X et Z ayant les significations données dans la revendication 1, en opérant dans un solvant aprotique polaire avec un rapport molaire du composé aminé et chloré au composé HX-Z-XH allant de 1,7:1 à 2,3:1 et de préférence sensiblement égal à 2:1. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé aminé et chloré répond à la formule dans laquelle les symboles R3, R4, p et q ont les significations données dans la revendication 3. 8 - Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que dans la formule du composé HX-Z-XH, Z représente un radical divalent ayant la signification donnée dans la revendication 4 et de préférence la signification donnée dans la revendication 5. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la réaction entre le composé aminé et chloré et le composé HX-Z-XH est mise en oeuvre à la température de reflux du solvant aprotique polaire. 10 - Application des diamines suivant l'une des revendications 1 à 5 comme durcisseurs dans les formulations à base de résine époxyde. 11 - Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les formulations à durcir à base de résine époxyde sont renforcées par une matière fibreuse et notamment par une matière formée de fibres longues, le durcissement de ces formulations renforcées conduisant à des matériaux composites. 12 - Application suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les formulations t durcir à base de résine époxyde sont déposées sur une matière fibreuse de renfort et notamment sur une matière formée de fibres longues pour constituer un préimprégné, dont le durcissement conduit à un matériau composite. 13 - Application suivant la revendication 11 ou 12, caractérisée en ce que les fibres constituant la matière de renfort sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres céramiques, les fibres de polyamides aromatiques, les fibres de carbone ou de graphite, les fibres mixtes à base d'au moins deux de ces matières et les mélanges de telles fibres.