Brevet FR2622577A1 — publié le 19890505

COMPOSITIONS A BASE D'AMINES FLUOREES ET DE SOLVANTS La présente invention concerne des compositions de solvants et d'amines fluorées, utilisables par exemple dans les appareils de chauffage ou de refroidissement par absorption. Dans ces appareils, les couples de fluide de travail et de solvant choisis doivent répondre a un certain nombre de critères liés au fonctionnement meme de ce type de machine a/ Les deux composés doRtent être complètement miscibles dans les proportions d'emploi sur un grand domaine de températures. b/ Le solvant doit rester liquide a basse température et présenter un point de solidification aussi bas que possible afin de pouvoir utiliser les sources froides naturelles, comme l'air ambiant ou les eaux souterraines. ci Les points d'ébullition sous pression normale doivent de préférence présenter un écart d'au moins 100cl afin d'éviter ltem- ploi d'un dispositif de rétrogradation du solvant. d/ Le point d'ébullition du fluide de travail ne doit être ni trop bas pour éviter l'emploi de pressions de service importantes, ni trop haut pour respecter la condition précédente. e/ Le mélange doit présenter une excellente stabilité thermique et chimique dans le domaine de température impliqué par le cycle thermodynamique. f/ Les produits choisis ne doivent enfin présenter aucun caractère de toxicité. Pour des raisons de sécurité et également pour tenir compte de leur bonne stabilité thermique et chimique, la plupart des fluides de travail sont choisis parmi les hydrocarbures fluorés et, plus spécialement, parmi les hydrocarbures chlorofluorés a un ou deux atomes de carbone qui correspondent le mieux aux critères de volatibilité et de solubilité définis plus haut.Les composés les plus utilisés sont le dichlorodifluorométhane (R 12), le dichlorofluorométhane (R 21), le chlorodifluorométhane (R 22), le chlorofluorométhane (R 31), le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 114), le dichloro-1,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (R 114a), le chloropentafluo roéthane (R 115), le dichloro-1,1 trifluoro-2,2,2 éthane (R 123), le dichloro-1,2 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123a), le dichloro-1,1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 123 b), le chloro-1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane (R 124), le chloro-l tétrafluoro-1,1,2,2 éthane (R 124a), le chloro-1 trifluoro-1,2,2 éthane (R 133), le chloro-l trifluoro-2,2,2 éthane (R 133a), le chloro-l trifluoro-1,1,2 éthane (R 133b) et le chloro-1 difluoro-1,1 éthane (R 142b). On peut également faire appel à des composés fluorés n'entrant pas dans la classe des hydrocarbures chlorofluorés à 1 ou 2 atomes de carbone. Il en est ainsi dans le brevet EP O 143 509 qui préconise l'emploi, comme fluides de travail, d'hydrocarbures et d'éthers fluorés acycliques (linéaires ou ramifiés) ou cycliques renfermant de 3 à 5 atomes de carbone et dont la formule élémentaire contient exclusivement du carbone, de l'hydrogène et du fluor, ainsi que de l'oxygène dans le cas des éthers. Selon le brevet EP O 155 423 on utilise des fluoroalkylamines primaires, secondaires ou triaires ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. Une autre tamille importante de fluides de trvail fluorés est constituée par les alcools fluorés primaires, secondaires ou tertiaires (brevet US 4 455 247). Les meilleurs solvants, lorsque l'hydrocarbure fluoré comporte un ou plusieurs atomes d'hydrogène, sont ceux susceptibles de former des associations intermoléculaires par liaison hydrogène et se recrutent dans les classes des dérivés carbonyle (esters, cétones, amides, lactames), des alcools ou des éthers de polyoxyéthylèneglycols. Parmi les solvants les plus utilisés, on peut citer les éthers diméthyliques du tri- ou tétra-éthylèneglycol (brevet SU 150113 et demandes JP -79-152257 et DE 3202377), la N-méthyl-pyrrolidone (brevet SU 643524 et demandes JP 79-145774 et JP 82-132545), le N,N-diméthylformamide (demande JP 82-121759) et le phtalate de dibutyle (brevet SU 346326).Ont également été préconisés comme solvants, des imidazolines et des phosphoramides (demandes JP 82-132544 et DE 2944189) ainsi que des dérivés de l'alcool tétrahydrofurfurylique (brevet U.S. 4 251 382). Dans le brevet EP 155 423 précité, les amines fluorées sont associées a un solvant choisi parmi les phénols comportant au moins un substituant électrophile et présentant des points de fusion et d'ébullition situés respectivement au-dessous de 500C et audessus de 17O0C ; les solvants préférés sont le m-fluorophénol, le m-trifluorométhylphénol et le m-chlorophénol. A l'exception de ce dernier, il s'agit de composés difficilement accessibles sur le plan industriel. Par ailleurs, les phénols et en particulier le m-chlorophénol sont des produits irritants pour la peau et les voies respiratoires (Kirk-Othmer, 3ème éd., vol. 5, p. 869 ; LD50 : 0,57 g/kg). I1 a maintenant été trouvé que les mono- et diéthers de polyoxyéthylèneglycols présentent les mêmes performances dans ce type d'application. Ces composés se trouvent facilement sur le marché et ne présentent pas les inconvénients des phénols sur le plan toxicologique. Ils forment enfin avec les amines fluorées et notamment la trifluoroéthylamine, des mélanges résistant bien aux conditions de température imposées par le cycle thermodynamique des machines absorption. L'invention a donc pour objet des compositions comprenant une amine fluorée et au moins un solvant, utilisables par exemple dans les machines a absorption, caractérisées en ce que l'amine fluorée répond à la formule générale CmF2m+îCH2NH2 (I) et le solvant est un éther de formule générale R1- (OCR2CR2) OR2 (Il) formules dans lesquelles m est un nombre entier allant de 1 a 10, n est un nombre entier allant de 1 a 4, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle tel que défini pour R1. Comme amine fluorée de formule (I), on préfère utiliser la trifluoroéthylamine. On peut citer également, à titre non limitatif, la pentafluoro-2, 2,3,3,3 propylamine et l'heptafluoro-2,2,3,3,4,4,4 butylamine. Parmi les éthers de formule (II), on préfère utiliser l'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Peuvent également être mentionnés, a titre d'exemples non limitatifs, l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, l'éther mono-butylique du diéthylèneglycol et l'éther mono-méthylique du triéthylèneglycol. Les compositions selon l'invention présentent un domaine etendu de miscibilité complète. Les proportions respectives d'amine fluorée et de solvant sont déterminées, de façon connue, en fonction des conditions de fonctionnement du cycle d'absorption. Avantageusement, on utilise un pourcentage molaire de 5 à 80 Z en amine fluorée dans le mélange total. Les essais suivants A à C, réalisés avec un solvant non conforme a la présente invention, montrent combien le choix du solvant est prépondérant pour la stabilité de la composition et sont a comparer aux exemples 1 a 4 qui illustrent l'invention sans la limiter. ESSAI A Dans un tube en pyrex a paroi épaisse on place 5 mmoles (495 mg) de trifluoro-2,2,2 éthylamine, 3 g de N-méthylpyrrolidone et une éprouvette d'acier ordinaire pesant 280 mg. Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et maintenu ensuite à 1800C durant 100 heures. I1 est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe de dégazage et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Les produits volatils sont récupérés par piégeage à basse température et analysés par chromatographie en phase gazeuse. La trifluoroéthylamine restant dans la phase liquide est dosée selon le même procédé par la méthode de l'étalonnage interne. L'analyse montre que 17,7 X de la trifluoroéthylamine ont disparu. ESSAI B Si on répète l'essai A, mais en remplaçant la N-méthyl-pyrrolidone par 3 g de carbonate de propylène, le tube explose au cours du traitement à 180 C. A titre indicatif, la pression d'épreuve du tube est de 35 bars. ESSAI C Si dans l'essai A on remplace la N-méthyl-pyrrolidone par 3 g de benzoate de méthyle, le taux de décomposition de la trifluoroéthylamine atteint 100 %. EXEMPLE 1 Un mélange de 5 mmoles de trifluoro-2,2,2 éthylamine et 3g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol est placé dans un tube en pyrex à paroi épaisse avec une éprouvette métallique en acier ordinaire pesant 290 mg et on procède comme à l'essai A. Après 100 heures à 180"C, on ne décèle aucun indice de transformation de la trifluoroéthylamine. Il en est de même si on porte la durée du traitement thermique à 1000 heures ; on récupère quantitativement la trifluoroéthylamine engagée. EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant l'éther diméthylique du diéthylèneglycol par 3 g de l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol. Au bout de 1000 heures à 180"C, le taux de décomposition de la trifluoroéthylamine ne dépasse pas 2,6 %. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant l'éther diméthylique du diéthylèneglycol par 3 g d'éther mono-butylique du diéthylèneglycol. Après 1000 heures à 180oC, seulement 2,2 Z de la trifluoroéthylamine ont disparu. EXEMPLE 4 Les 3 g d'éther diméthylique du diéthylèneglycol de l'exemple 1 sont remplacés par le même poids d'éther mono-méthylique du triéthylèneglycol. Après 1000 heures à 1800C, seulement 3,5 Z de trifluoroéthylamine ont disparu (moyenne de 2 essais). REVENDICATIONS 1. Composition comprenant une amine fluorée et au moins un solvant, caractérisée en ce que l'amine fluorée répond à la formule générale CmF2m+1-CH2-NH2 (I) et que le solvant est un éther de formule générale R1-(OCH2CH2)n-OR2 (Il) formules dans lesquelles m est un nombre entier allant de 1 à 10, n est un nombre entier allant de 1 à 4, R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle tel que défini pour R1. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'amine fluorée est la trifluoro-2,2,2 éthylamine. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le solvant est l'éther diméthylique du diéthylèneglycol.