Brevet FR2623190A1 — publié le 19890519

La présente invention concerne des compositions fongicides à base de dérivés nicotiniques, des dérivés nicotiniques nouveaux et l'utilisation de dérivés nicotiniques pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes. L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions fongicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins un composé de formule: O R Ul /- C - O - N=C RII N CN Yn dans laquelle: -R ou RII identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, 20. un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone et de préférence.. de 1 à 4; ou forment, avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote, un cycle à 5 ou 6 chaînons pouvant lui même porter, par l'intermédiaire de deux atomes de carbone contigus, un phénylydène; un radical phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alkory de 1 à 4 atomes de carbone, un amino éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un nitro, encore un alcoylène (C1-C3) dioxy porté par deux atomes de carbone du phényle contigus, un radical pyridinyle. - Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. - n est un entier de 1 à 3, ou l'un de ses isomères. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule II avec un agent chlorant pour donner un dérivé chlorure d'acide III que l'on fait réagir avec une oxime, selon le schéma (Procédé III B): % Co2M [ yNC-Ci] yY N CN CN CN II III dans lequel M est un atome de métal alcalin. Le traitement de II par un agent chlorant, tel que phosgène, chlorure d'oxalyle ou chlorure de thionyle, dans un solvant aliphatique tel qu'un chloroàlcane fournit le dérivé III. Celui-ci est transformé en composé I par réaction avec l'oxime appropriée en présence d'une base organique telle que par exemple la pyridine. Les exemples suivants illustrent la préparation des composés selon l'invention et leurs propriétés fongicides. La structure de ces composés a été vérifiée par spectrographie RMN. Exemple 1: 0-[(cyano-2) pyridin-3-yl carbonyl] oxime de l'acétone (composé n 1) 2,8 g (0,022 mole) de chlorure d'oxalyle sont ajoutés goutte à goutte à une suspension de 4,1 g (0,022 mole) de cyano-2 nicotinate de potassium dans 40 ml de dichlorométhane. Le mélange est ensuite porté au reflux durant une heure. Une solution de 1,46 g (0,02 mole) d'oxime de l'acétone et de 1,6 g (0,02 mole) de pyridine dans 10 ml de dichlorométhane est alors ajoutée au mélange, a 20 C. Le mélange est ensuite agité durant 2 heures à 20 C, lavé à l'eau puis séché sur Na2S04. Après évaporation du solvant et cristallisation dans le pentane, on obtient 3,4 g (83 %) d'un solide jaune correspondant à la structure ci-dessus (PF: 92 C). Exemple 2: O[(cyano-2) pyridin-3 yl carbonyl] oxime du chloro-4 benzaldéhyde (composé n 2) 2,8 g (0,022 mole) de chlorure d'oxalyle sont ajoutés goutte à goutte à une suspension de 4,1 g (0,022 mole) de cyano-2 nicotinate de potassium dans 40 ml de dichlorométhane. Le mélange est ensuite porté au reflux durant une heure. Une solution de 3,1 g (0,02 mole) d'oxime du chloro-4 benzaldéhyde et de 1,6 g (0,02 mole) de pyridine dans 20 ml de dichlorométhane est alors ajoutée au mélange, à 20 C. Le mélange est ensuite agité durant 2 heures à 20 C. Le solvant est évaporé et le résidu traité par 50 ml d'eau. Le solide formé est filtré, lavé à l'eau, puis à l'éther éthylique. On obtient ainsi 4,4 g (77 %) d'un solide blanc correspondant à la structure 2 (PF: 160 0C). Exemples 3 à 9 En opérant selon l'un des deux exemples précédents, on obtient les composés suivants dont les structures et les caractéristiques physicochimiques sont rassemblées dans le tableau suivant: Tm OC dsb nse - uviTqzos ap aigTouom aT ans (saToE oz) auqTúqlg,pfg ap&xo,p lusuepuoo 'jTluoTsual 4uae unp Sm T - zoise Q BfTnpoid np Sm OC - : eualuoz asnanbe uoTsuadsns aun aAe 4TOS ns a92soJXe eavd stzIell luos Oz ap sallanbaeq ue s9dnoiS mo OT inalneq ap (TlZaqzlsH esoX 9;4TIVA) ZTI ap slueTd seC OC azXzo TUflTnoTaTa ans 'ezlles ap Psja: OT aTdmex | LST N | H I 6 I LY HZ j ZtT I I H T 8 I I I úHDO I I aN= jT H I I ZS I IHO I FT HDO H O 9 Z I I I Ii I6 I I H I j II T9T ID H T 6STI H | 09T H Z6 IHD H HT OT l I. I(3o) uoTsnl i u ap uTod I I I sodmo3j IH N N 0 N - 0 6 l úZ 9 Z 5. Cette suspension, appliquée à des pots carrés de 7 cm de côté, correspond à une dose d'environ 60 kg/ha de matière active. On laisse absorber le produit par le sol. Une partie des plants de riz n'a pas été traitée pour servir de témoins. Au bout de 24 heures après le traitement on contamine tous les plants de riz avec une suspension de spores de Piricularia oryzae obtenues par grattage d'une culture in vitro, par pulvérisation sur les feuilles à raison de 5 ml de suspension par pot. On laisse incuber les pots pendant 24 h à 25 C sous 100 d'humidité relative.Les plants sont alors transférés en cellule d'observation. On effectue l'observation au bout de 7 jours après la contamination. Dans ces conditions on observe qu'à la dose de 60 kg/ha, une inhibition d'au moins 80 % du champignon est obtenue avec les composés 1, 2, 8 et 9. Cette expérimentation montre bien les propriétés fongicides systémiques des composés selon l'invention et leur action remarquable sur la piriculariose du riz. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Ces doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone -5 de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids). Selon ce qui a déjà été dit les composés selon l'invention sont généralement-associés à des supports et éventuellement des agents tensioactifs. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice,résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Les compositions utilisées dans l'invention peuvent être sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage (à teneur en matières actives pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 0,5 et 80 % pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions-, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les granulés, les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. En plus de la matière active et du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir, quand c'est nécessaire, un co-solvant approprié et de 2 à 20 % d'additifs appropriés, comme des stabilisants, des agents tensioactifs, notamment des émulsifs, des agents de pénétration, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des adhésifs. A partir de ces concentrés on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs suspensions aqueuses selon l'invention: Exemple SA1: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 4)............... 500 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13 polyéthoxylé).............................. 10 g/l - agent dispersant (phosphate de polyaryl phénol éthoxylé salifié).......................... 50 g/l - antigel (propylèneglycol).................. 100 g/1 épaississant (polysacharide)............... 1,6 g/l - biocide (méthylhydroxy-4 benzoate sodé).... 3,3 g/l - eau................................... Q.S.P.1 litre. On obtient ainsi une suspension concentrée fluide. Exemple SA2 - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 7)................ 100 g/1 agent mouillant (alkylphénol polyéthoxylé.. 5 g/l - agent dispersant (Naphtalène sulfonate de Na 10 g/1 - antigel (Propylèneglycol)............ .... 100 g/l - épaississant (Polysacharide)............... 3 g/l - biocide (Formaldéhyde)..................... 1 g/l..DTD: eau..................................Q.S.P.1 litre. Exemple SA3 - Suspension aqueuse: On prépare une suspension aqueuse comprenant: - matière active (composé n 22)............. 250 g/l - agent mouillant (alcool synthétique en C13 polyéthoxylé......................... .... 10 g/l - agent dispersant (lignosulfonate de solium) 15 g/l - antigel (urée)............................. 50 g/l - épaississant (Polysacharide)............... 2,5 g/l - biocide (Formaldéhyde).............DTD: ........ 1 g/l..DTD: eau..................................Q O.S.P.1 litre. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 10 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de plusieurs poudres mouillables. - matière active (composé n 1 selon l'invention) 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant)......... 2,5 % - styrylphénol éthoxylé (agent dispersant)....... 5 % - craie (support inerte)........................42, 5 % Exemple PM1: Poudre mouillable à 10 % - matière active (composé n 4). ..............10 - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant)......................DTD: ...............0,75 %..DTD: - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper- sant........................................... 12 % - carbonate de calcium (charge inerte).......qsp 100 % a2vpnod asd aguvTm aT enbTIddu uo la sluvnlTsuoo saa eToiq 8a aeUuT9m uo ' OTe ap 8 OL6 la a99TATp ZuemauTJ aaTTT8 ap 8 OT 'aûTzae aitTiem ap 8 Oz zuuauzdmoo uoTiTsodmoo aun easTTTzn Tssne Inad uo! OTvl ap 8 O56;a aeloaB aezaTzem ap 8 OSç juuaedmoz uoTTsodmoz aun lasTTTIn Tssne Inad uo ' agenpnod anod saepnod ap amiol snos s99STTTn Oú ail aaooua juaanad (I) aTnamio; ap ssodmoo sae Àxnfal8A sap SaTTTna s98T ans UOTuDITTddeT znod leTTnflTzed ua luamaesna8geueae saZ eTqvsTTzn 3ea uoTsuadsns alla la agZTsap uoTfl0auaouoz aino g nheat, ap zaae uoTsuadsns ua allzam saT inad uo! sasnagvlueae zuos SZ uoTsuadsns ua asTu eT 8a,ITTTqeTTTnom sT Iuop a8ST'eATnd B saipnod sap eT ied luaTlqO UO 'u sTdoidde sina&oaq salne no SUTInom sap voae aTolq uo la saeTTUUOTITPpe saeuevsqns saT Daae sgTadozddv s8nefueTgm sep suBp aATZDe azTlem eT luamamTTuT a2uevTm uo 'saTqeTTTnom Oz saapnod no zasTagATnd g seopnod saD xTuezqo izno % g............. (aliUT qzoddns) enbFuTToev afTT1 - % g......................................... ( ues -îOdsTp zu8e2) azlnau mnTpos ap aleUOSTnsOU2 T - % Z...................... (ZueTITnom 3ua8e) senbTuoT gT uou la sanbTuoTue S;TZDe-oTsua3 ap aUueT9m - % O'"(UOT3luaUTT uOTaS 1 0u,sodmoo) a8llDe a8a1Tjm - % Og B aTqeTTTnom alpnoa: X aTdmaxa % 9........ (IuesLadsTp luae) 9TKxotqI9 TOU9qdTXIXIs - :-ueITTnom lua2v) 9iTxoq:3 sea3 TOOOTe - OT % 06.................. (zz u 9sodmoo) aATIDe azqTzem - % 06 B alqeTTTnom aopnoa: Etw eîdmaxg % OOT dsb....... (aliaUT aeqD) mnTOTDO ap azvuoqiaz - % a.................................:ue a d -p:U s % 8.---- --- 3---''--* * ---'---* -- zues.adsTp 3u85e - % O'T............................... lueTTTnOm luaSe - %L.................. (ú ou 9,sodmoo) aaT3oe aelaT3em - : szdv-TD SUOTF3 -zodozd saT suVp 'luap9Dazd aTdmaxaT suep anb sluaTpglSUT smm saym S 3ueua3uoo Z gSL aTqTTlTnOm alpnoa: Zia aTdmaxa 61úZ.9ZOI 0 6 L Z9 I1 Les granulés pour épandage ont des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et 0 à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Voici deux exemples de composition de granulé: Exemples C 1 et G 2: matière active (association A + B)..... 50 g 200 g - propylène glycol..... ................ 50 g 50 g - éther de cétyle et de polyglycol...... 2,5 g 2,5 g - polyéthylène glycol.................... 35 g 35 g - kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm). 910 g 760 g Les composés selon l'invention peuvent encore être formulés sous forme de solutions organiques encapsulées, notamment par polymérisation interfaciale, dans des capsules à paroi polymériques, par exemple à base de polyamides de polyurées ou de polyamide urées. Ces capsules se trouvent à l'état de dispersion aqueuse concentrées que l'on peut diluer au moment de l'emploi pour obtenir une..DTD: bouillie de pulvérisation. Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active (composé n 4) de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale et de préférence organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite. Elle est alors accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 % en poids du granulé), adjuvants tensio-actifs dont plus de la moitié est constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un poly(naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux) ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple GD1: Granulés dispersibles à 90 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (composé n 7) et 10 Z d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple GD2: Granulés dispersibles à 75 % de matière active Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants: - matière active (composé n 22).................. 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium.......................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium)........................... ........... 8 % - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin)..... 15 % Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir..DTD: des granulés de dimension comprise entre 0,16 et 0,40 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général des compositions utilisables dans la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une 'mayonnaise". L'invention concerne de plus un procédé de traitement des végétaux et notamment le riz et autres céréales contre les maladies causées par les champignons phytopathogènes appartenant aux groupes les plus variées et notamment sur Pyricularia oryzae sensibles ou résistants à divers fongicides notamment à la kasugamycine et à 1'IBP. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux ou leur-lieu de culture une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contr8le et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé. Par végétaux on entend des plantes ou parties de plantes (feuillage, racines, semences etc...). En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 20 000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. / / //' i/i/ REVENDICATIONS 1) Dérivés de formule: O RI R l I CN IIIC - - I= Yn dans laquelle -R ou R identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone; ou forment, avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote, un cycle à 5 ou 6 chaînons pouvant lui même porter, par l'interm&diaire de deux atomes de carbone contigus, un phénylydène-; 20. un radical phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi dans le groupe comprenant un atome d'halogène, un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, un amino éventuellement substitué par au moins un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, un nitro, encore un alcoylène (C1-C3) dioxy porté par deux atomes de carbone du phényle contigus, un radical pyridinyle. - Y est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. - n est un entier de 1 à 3 ou l'un de ses isomères. 2) Dérivés selon la revendication 1 caractérisés en ce que dans leur formule R1 et R2 identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un phényle éventuellement substitué. z la T sUolIeoTpueaaz Sap aun.T uoTas gsodmoo un suTom ne aznTlno ap naTT znaT no TD-SaTTaO e anbTTdde uo anb ao ua asTex geo sa1ueuTd sap sanbT2uoj saTpvTim saT alluoo aInIap ap ooz6 (S *Z la T suOTIeTpuaeaa sap aunT uoTas IsodmoD un suTom ne aAize atTçem ammoz luauua uoD saTTanb a ua sagsTa e1eD seapToTSuo; suoT;TsodmoD ( enbTueuzo assq aunp aouasezd ua aaTidodde amTxoT aAe oz uoTzegaz aed I qsodmoz ua Tz-TnTaD ap uoTzemaosuei' eT sTnd III 9AT2AP aT zTulno; aueOTeOaOTqz unnb TaZ enbTzeqdTTe luAT0os un suep 'aoTLuoql ap aInZoTqz no ayeTTxop aanioTqz 'auqgsoqd anb Tel 'ueVZoTqz Zua2e un led Il ap luamaTezl aT pioqe&p ST aaAe 'uTTezTe leigm ap amoze un;sa E TanbaT SUBp I III II ND N ND N ND N UA OT z( IIxD= NO > LD -] w oz 0 0 0 (E III,pooz&) emmqzs aT uoTas 'amuxo aun oaAe zT2gz ITUS UOyT S anb III apTDe,p ainioTqo 9ATzLp un zauuop lnod ueaolTqD juaee un oaAe II aTnmaoj ap asodmoo unp UOTOeaz eT anla;;a uonb az ua aTigizvez z la T suoTiezTpuaaez sap aunsT uoTas s9aATip sap uoTizvedgad ap gpgaooz (C 9T 06 ú Z9Z