Brevet FR2618134A1 — publié le 19890120

La présente invention concerne un catalyseur utilisé pour craquer catalytiquement l'ozone se trou- vant dans un gaz contenant de l'ozone, et plus particu- lièrement un catalyseur de craquage d'ozone qui contient de l'oxyde de manganèse actif uniformément supporté en une forte proportion et dont l'activité de craquage d'ozone et la durabilité d'activité catalytique sont excellentes. Du fait que l'ozone exerce une puissante action oxydante, il est largement employé pour épurer et stéri- liser l'eau de ville, traiter les eaux usées ou les ré- sidus de manufacture, et dénitrer et désodoriser les gaz d'évacuation. Cependant, il est courant d'employer un excès d'ozone afin de- mener à plein terme le traite- ment d'oxydation. Il reste donc un excédent inutile d'ozone n'ayant pas réagi. L'ozone est également engendré par une machine de duplication électrophotographique utilisant un système à décharge en effluves (couronne). Comme cela est bien connu, l'ozone exerce une influence nocive sur l'organisme humain, et il est donc nécessaire de faire disparaître cet inutile excédent d'ozone par décomposition. L'oxyde de manganèse est classiquement bien connu comme catalyseur pour craquer catalytiquement 261813-4 l'ozone, et divers procédés pour le produire ont été développés jusqu'à présent. Par exemple, un procédé qui a été développé pour préparer de l'oxyde de manganèse actif consiste à injecter de l'oxygène ou de l'air dans une solution equeuse de sulfate de manganèse en présence d'une quan- tité équivalente d'ammoniac de façon à oxyder le man- ganèse (voir le brevet japonais mis à l'inspection pu- blique sous le N 59-4094). Il a été également indiqué de préparer du bioxyde de manganèse actif en ajoutant du permanganate de potassium à une solution aqueuse acide d'un sel de manganèse et en faisant vieillir la solution (voir le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le n 51-71299). Cependant, aucun de ces catalyseurs antérieurs n'est satisfaisant au point de vue de son activité catalytique et de sa durée de vie utile. Le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le n 58-183 928 fait état de gamma-MnO2 préparé par trois types de procédés, et il est proposé de mettre l'oxyde de manganèse ainsi préparé sous forme de gra- nules ou d'une structure en nids d'abeilles en asso- ciation avec un liant minéral ou de former une couche d'un revêtement de catalyseur en tapissant la surface d'un appareil avec le catalyseur. En outre, le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le n 56-70823 fait connaître un procédé pour déposer du bioxyde de manganèse sur un support par un procédé de badigeonnage. Cependant, il n'est pas possible de parvenir à une acti- vité catalytique satisfaisante en rapport avec la quan- tité supportée de bioxyde de manganèse et la durée de vie du catalyseur n'est pas non plus satisfaisante. Le traitement d'ozone évacué est généralement associé au traitement d'une grande quantité de gaz et il est donc nécessaire de réduire la chute de pression dans la traversée d'un lit de catalyseur. Par consé- quent, un catalyseur porté par un support a été large- ment utilisé jusqu'à présent. Le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le N _3-87 972 fait connal- tre un procédé pour imprégner du charbon actif avec de l'oxvde de manganèse ou mélanger préalablement de l'oxyde de manganèse avec le charbon actif utilisé comme matière de départ. Le brevet japonais mis à l'ins- pection publique sous le n 53-14 688 fait connaître un procédé pour imprégner de l'alumine particulaire avec du sulfate de manganèse et calciner ensuite le produit résultant. Afin d'atténuer la chute de pression à tra- vers un lit de catalyseur, il a été également proposé d'appliquer le bioxyde de manganèse sur des matériaux de garnissage tels que des anneaux de Raschig et autres (voir le brevet japonais mis à l'inspection publique sous le n 55-73 323) ou de l'appliquer sur la surface d'une base de support monolithique (voir le brevet japonais mis à l'inspectionpublique sous le N 56-166 942). Ce- pendant, aucun de ces procédés classiques n'a pu augmen- ter la proportion de catalyseur efficace, ni prolonger la durée de vie du catalyseur. Afin de réduire la chute de pression causée par un catalyseur et d'augmenter la vitesse de purification de gaz d'évacuation, les travaux de recherche et déve- loppement concernant les structures de support utiles pour supporter un catalyseur ont été remarquablement avancés ces derniers temps. En particulier, une structure en nids d'abeilles est connue pour être l'une des meil- leures structures car elle réduit la chute de pression et agrandit la surface de contact. De nombreuses structures en nids d'abeilles ont jusqu'ici été formées en extrudant des matières céramiques telles que la cordiérite, la mullite, etc. Cependant, les structures en nids d'abeilles classiquement connues préparées en frittant les matiè- res céramiques susmentionnées ont pour inconvénient que le gaz en traitement s'écoule parallèlement à la cloison d'une cellule et qu'il est par conséquent dif- ficile d'assurer une grande surface de contact. Afin d':,randir la surface de contact, il est nécessaire d'amincir la cloison d'une cellule et d'augmenter le nombre de cellules par unité de surface de section, et une telle construction conduit à affaiblir mécani- quement la structure de support. Beaucoup des catalyseurs classiques à l'oxyde de manganèse susmentionnés ont une faible activité catalytique par unité de volume. Certains des cataly- seurs ont une activité catalytique satisfaisante, mais leur durée de vie utile n'est pas toujours satisfai- sante. En outre, la proportion active des catalyseurs classiques supportés n'est pas assez élevée, et ils peuvent ne pas résister à une dégradation pendant la réaction de craquage de l'ozone. Ainsi, les catalyseurs classiques ont pour inconvénients qu'il est difficile de déployer suffisamment l'activité catalytique inhéren- te de l'oxyde de manganèse actif et que leurs durées de vie utile sont courtes. En conséquence, un but de la présente invention est de fournir un catalyseur de craquage d'ozone conte- nant de l'oxyde de manganèse actif supporté en une forte proportion efficace, qui présente une longue durée de vie de catalyseur et dont l'activité cataly- tique est stable et élevée. A la suite des recherches conduites pour atteindre le but susmentionné, la Demanderesse a dé- couvert un catalyseur de craquage d'ozone très actif ayant une durée de vie de catalyseur bien plus longue que celle d'un catalyseur classique, qui ne subit pas de dégradation pendant la réaction de craquage de l'ozone et qui conserve sa forte activité. Le cataly- seur désiré de la présente invention peut être préparé de manière à contenir de l'oxyde ce manganèse actif uniformément dispersé dans un support en une proportion plt- grande que dans le cas d'un catalyseur classique et à conserver une grande quantité de pores vacants efficaces pour assurer la diffusion du gaz entre les fibres du support, en agrandissant ainsi la surface de contact utile de l'oxyde de manganèse actif. De fait, le.but susmentionné de la présente invention peut être atteint en fournissant un cataly- seur de craquage d'ozone qui comprend de l'oxyde de manganèse actif supporté par un agrégat de fibres céra- miques, caractérisé en ce que ledit oxyde de manganèse actif est supporté sur ledit agrégat de fibres cérami- ques en une proportion supérieure à 20 g/. (calculée sur la base de Mn) de manière à présenter des micropores de 10 à 200 nm (100 à 2000 À) de diamètre en une pro- portion supérieure à 0,02 cm3/g, ledit agrégat de fibres céramiques étant composé de parois présentant des pores vacants mesurant plus de 500 nm (5000 R) de dia- mètre en une proportion supérieure à 0,1 cm3/g. Sur les dessins annexés: la figure 1 montre des courbes représentant les relations existant entre le temps de service et le taux de conversion de craquage d'ozone, tracées d'après les résultats d'un essai d'activité de divers cataly- seurs effectué dans les conditions de craquage d'ozone décrites à l'Exemple 1. La courbe A montre la. variation du taux de conversion n fonction du temps en ce qui concerne le catalyseur A de la présente invention pré- paré dans l'Exemple 1 la courbe B montre celle cor- respondant au catalyseur B de la présente invention préparé dans l'Exemple 2; la courbe P montre celle correspondant au catalyseur comparatif P préparé dans l'Exemple comparatif 1; et la courbe Q montre celle correspondant au catalyseur comparatif Q préparé dans l'Exemple comparatif 2; la figure 2A montre le diagramme de diffraction des rayons X du catalyseur A de la présente invention préparé dans l'Exemple 1, et la figure 2B montre le diagramme de diffraction des rayons X. du catalyseur comparatif P préparé dans l'Exemple comparatif 1; - la figure 3A montre le diagramme de diffraction des rayons-X du catalyseur C de la présente invention préparé dans l'Exemple 3, et la figure 3B montre le diagramme de diffraction des rayons X du catalyseur comparatif R préparé dans l'Exemple comparatif 3; la figure 4 montre des courbes représentant une variation de taux de conversion en fonction du temps.en ce qui concerne le catalyseur C préparé dans l'Exemple 3 et celle correspondant au catalyseur comparatif R préparé dans l'Exemple comparatif 3; la figure 5 est une photographie prise au microscope électronique montrant l'état de surface du catalyseur C de la présente invention préparé dans l'Exemple 3, et la Figure 6 est une telle photographie montrant l'état de surface du catalyseur comparatif R préparé dans l'Exemple comparatif 3; la figure 7 montre des courbes de pénétration du mercure relevées avec des catalyseurs de craquage d'ozone; la courbe A-1 est la courbe de pénétration du mercure dans un support ayant une masse volumique apparente (MVA) de 0,43 g/cm3; la courbe B-1 est la courbe de pénétration du mercure dans un catalyseur de la présente invention contenant de l'oxyde de manganèse supporté sur ledit-support A-1 en une proportion de 53 g/e (calculée sur la base de Mn) préparé dans l'Exemple 1; et la courbe C-1 est la courbe de pénétration du mercure dans un catalyseur comparatif préparé dans l'Exemple comparatif 1 en utilisant ledit support A-1; La figure 8 montre égalernt des courbes de pénétration du mercure relevées a-ec des catalyseurs dt Praquage d'ozone; la courbe A-2 est la courbe de pénétration du mercure dans un support ayant une MVA de 0,28 g/cm3; la courbe B-2 est la courbe de pénétra- tion du mercure dans un catalyseur de la présente in- vention contenant de l'oxyde de manganèse supporté sur ledit support A-2 en une proportion de 74 g/e (calculée sur la base de Mn) préparé dans l'Exemple 3; et la courbe C-2 est la courbe de pénétration du mercure dans un catalyseur comparatif préparé dans l'Exemple compa- ratif 3 en utilisant ledit support A-2; les figures 9 et 10 sont des graphiques re- présentant la distribution des pores de catalyseurs de craquage d'ozone; la figure 11 représente une variation de taux de conversion en fonction du temps en ce qui concerne un catalyseur de la présente invention ayant une MVA de 0,35 g/cm3 et contenant de l'oxyde de manganèse en une proportion de 65 g/e (calculée sur la base de Mn), ayant été utilisé de façon discontinue pour craquer de l'ozone; et la figure 12 montre une variation de taux de conversion en fonction du temps en ce qui concerne un catalyseur comparatif préparé de la même manière que dans l'Exemple comparatif 3,. ayant été utilisé de façon discontinue pour craquer de l'ozone. Un catalyseur de craquage d'ozone de la pré- sente invention comprend de l'oxyde de manganèse actif supporté sur un agrégat de fibres céramiques. La présente invention utilise comme support de fibres céramiques, dont des exemples sont un agrégat de fibres céramiques, dont des exemples sont donnés dans le brevet japonais publié sous le n 59-15028. Cet agrégat de fibres céramiques est un agrégat en forme de feuille constitué de fibres cérami- ques choisies parmi des fibres de zircone, des fibres d'aluminosilicate, des fibres d'alumine et des fibres de -ilice liées entre elles par un gel d'acide silicique. La cloison de l'agrégat de fibres est caractérisée en ce qu'elle présente des pores vacants mesurant plus de No 500 nm (5000 A) de diamètre, formés par les espaces entre fibres, et présents en une proportion supérieure à 0,1 cm3/g, de préférence supérieure à 0,2 cm3/g. La forme de l'agrégat en feuille n'est pas limitée et l'on peut employer n'importe quelle forme d'agrégat, par exemple des feuilles plates, des feuilles ondulées, etc. Parmi ces formes, une structure en nids d'abeilles fabriquée en stratifiant une feuille plate avec une feuille ondulée est préférable étant donné qu'elle réduit la chute de pression en service et convient pour le traitement d'une grande quantité de gaz. Des microparticules d'oxyde de manganèse actif sont uniformément supportées par le support sus- mentionné, de manière à ne pas réduire les pores vacants, de préférence en conservant des pores vacants de diamè- tre plus grand que 500 nm (5000 ) en une proportion supérieure à 0,05 cm3/g. L'oxyde de manganèse particu- laire est supporté par le support en une proportion supérieure à 20 g/.e, de préférence supérieure à g/ , et notamment de 70 à 90 g/%, et l'oxyde de manganèse ainsi supporté comporte des micropores de 10 à 200 nm (100 à 2000 ) de diamètre en une proportion supérieure à 0,02 cm3/g, de préférence supérieure à 0,05 cm3/g. Un procédé pour préparer un catalyseur de craquage d'ozone selon la présente invention est illustré ci-après par les exemples de préparation suivante. (1) Procédé pour preparer un catalyseur supportant des microparticules d'oxyde de manganèse actif du type amorphe. On prépare une solution aGueuse de nitrate de manganèse /Mn(NO3)2.6H207 ayant une concentration de 1 18 % en poids (calculée sur la base de Mn). Dans la solution aqueuse de nitrate de manganèse préparée ci-dessus, on plonge un support à structure en nids d'abeilles comprenant un agrégat en feuille de fibres céramiques dont le pourcentage de vide est supérieur à % et la masse volumique apparente (désignée ci-après par MVA) est inférieure à 0,4, de préférence de 0,28 à 0,35 (par exemple, "Honeycle", fabriqué par Nichias Corporation). On retire ensuite le support à structure en nids d'abeilles de la solution o il a été plongé, et on chasse l'excès de solution du support en soufflant de l'air, pour déposer ainsi du nitrate de manganèse sur le support en une proportion supérieure à 20 g/e de préférence de 20 à 90 g/-t. On maintient ensuite le support contenant le nitrate de manganèse dans un courant de gaz ammoniac à forte concentration, entre et 40 C pendant plus de 2 heures, pour neutraliser et faire vieillir ainsi le nitrate de manganèse de façon à le convertir en hydroxyde de manganèse. On sèche le catalyseur ainsi obtenu dans de l'air chauffé à une température de 130 à 150 C, et on calcine ensuite le catalyseur séché dans de l'air à une tempé- rature de 300 C pendant 2 heures, et l'on obtient ainsi le catalyseur désiré contenant de l'oxyde de manganèse actif. Dans le procédé décrit ci-dessus, la concentra- tion du gaz ammoniac utilisé est d'au moins 10% ou plus, de préférence de plus de 40 %, et la vitesse linéaire (VL) du courant de gaz ammoniac traversant le catalyseur est de préférence supérieure à 0,25 m/s. ' D'après une analyse par diffraction des rayons X, il s'est avéré que la majeure partie de l'oxyde de manganèse actif ainsi obtenu consiste en microparticu- les d'oxyde de manganèse actif. En outre, l'observation du catalyseur par un microscope optique a montré que l'oxyde de manganèse actif est supporté par le support de fibres céramiques, en formant de nombreuses rides sur la surface du support sans réduire la surface spécifique. Par contre, selon le procédé classique pour déposer un composant catalytique actif sur un support, le composant catalytique actif est supporté par le support dans un état tel qu'il couvre comme un écran les interstices entre les' fibres céramiques, en rédui- sant ainsi considérablement la surface spécifique du support. Ainsi, le présent procédé ne réduit sensible- ment pas la surface spécifique d'un support tandis que le procédé de dépôt classique réduit fortement la surface spécifique. (2) Procédé pour préparer un catalyseur supportant des microparticules d'oxyde de manganèse actif cristal- lin. On prépare une solution aqueuse de nitrate de manganèse 4n(NO3)2. 6H2O7 ayant une concentration de à 18 % en poids (calculée sur la base de Mn). Dans la solution aqueuse de nitrate de manganèse préparée ci-dessus, on plonge un support à structure en nids d'abeilles comprenant un agrégat en feuille de fibres céramiques dont la pourcentage de vide est supérieur à 75 % et la MVA est inférieure à 0,5 de préférence de 0,1 à 0,4 (par exemple, "Honeycle", fabriqué par Nichias Corporation). On retire ensuite le support à structure en nids d'abeilles de la solution o il a été plongé, et on chasse l'excès de la solution du support en soufflant de l'air, en déposant ainsi sur le support du nitrate de manganèse en une proportion supérieure à Il g/ , de préférence de 20 à 90 g/o. On chauffe le support contenant le nitrate de manganèse de façon à éliminer par séchage l'eau restarte et l'eau de cristal- lisation, et on calcine ensuite le- catalyseur séché à une température de 200 à 400QC pour décomposer thermi- qrv....znt le nitrate de manganèse en oxyde de manganèse. D'après une analyse par diffraction des rayons X, il s'est avéré que l'oxyde de manganèse ainsi obtenu consistait en microparticules d'oxyde de manganèse actif cristallin. En outre, l'observation du catalyseur de la présente invention au moyen d'un microscope opti- que a montré que l'oxyde de manganèse actif cristallin était supporté en un état uniformément dispersé par les fibres céramiques constituant la structure en nids d'abeilles. Par contre, selon le procédé classique pour déposer un composant catalytique actif sur un support, le composant catalytique actif est supporté par le support en un état tel qu'il couvre comme un écran les interstices entre les fibres céramiques (en tendant un écran entre les fibres de façon à recouvrir totalement la minuscule surface concavo-convexe du support), en réduisant ainsi considérablement la surface spécifique du support. En revanche, le présent procédé réalise une dispersion uniforme de l'oxyde de manganèse actif cristallin sur le support de fibres céramiques sans l'obstruer et sans réduire sensiblement la surface spécifique du support, comparativement à l'importante réduction de la surface spécifique d'un support qui résulte du pro- cédé de dépôt classiqoe. Pr equi est de l'aspect externe, le catalyseur de la présente invention a une couleur noirâtre, tandis que lt.Catalyseur obtenu par un pro- cédé classique, par exemple en décomposant simplement par la chaleur du nit:.- de manganèse en bioxyde de manganèse, offre une couleur gris argenté. On a mesuré par la méthode de pénétration du 26181'34 mercure la distribution des pores des oxydes de manga- nèse actifs particulaires du type amorphe et du type cristallin ainsi obtenus, et il s'est avéré que ces oxydes de manganèse actifs contenaient des pores de 10 à 200 nm (100 à 2000 ) de diamètre en une propor- tin' supérieure à 0,02 cm3/g, de préférence supérieure à 0,05 cm3/g,ces propriétés étant différentes de celles d'un oxyde de manganèse déposé par le procédé de dépôt classique. La mesure de la distribution des pores par la méthode de pénétration du mercure est effectuée dans les conditions d'un angle de contact de 130 et d'une tension superficielle de 0,474 N/m (dyne/cm) à une température de 25 C en utilisant un porosimètre à pé- nétration de mercure de Shimazu, modèle 903-1. La surface de paroi de la structure en nids d'abeilles de chaque catalyseur ainsi obtenu présente des pores vacants mesurant plus de 500 nm (5000 ) de diamètre en une proportion supérieure à 0,1 cm3/g, de préférence supérieure à 0,2 cm3/g, et les nombreux pores vacants restants entre les fibres céramiques de la paroi de la strcuture en nids d'abeilles permettent une facile diffusion des gaz à l'intérieur de la paroi du support. Par conséquent, les propriétés physiques du catalyseur de la présente invention sont essentiel- lement différentes de celles d'un catalyseur classique. La présente invention est davantage illustrée par les Exemples et Exemples comparatifs non limitatifs suivants qui traitent de préparation et d'emploi. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur supportant de l'oxyde de manganèse actif en microparticules du type amorphe. On plonge un support "Honeycle" fabriqué par Nichias Corporation (54,25 cellules/cm2; pourcentage de vide: 80 %; et MVA: 0,28) dans une solution aqueuse de nitrate de manganèse _Mn(NO3)2.6H207 ayant une concentration de 18 % en poids (calculée sur la base de Mn). On retire ensuite le support à structure en nids d'abeilles de la solution o il a été plongé, et on chasse du support un excès de la solution en soufflant de l'air, pour déposer ainsi du nitrate de manganèse sur le support en une proportion de 70 g/l. (calculée sur la base de Mn). On expose ensuite le support contenant le nitrate de manganèse à un courant de gaz ammoniac à 40 % (VL: 0,30 m/min; température: C) pendant 2 heures pour neutraliser et faire vieillir le nitrate de manganese, et le nitrate de manganèse est ainsi converti en hydroxyde de manganèse. On sèche le catalyseur ainsi obtenu dans de l'air chauffé à une température de 150 C et on calcine ensuite le catalyseur séché dans de l'air à une tempé- rature de 300 C pendant 2 heures. Le catalyseur A ainsi obtenu présente un aspect noir. La figure 2A montre le diagramme de diffraction des rayons X de l'oxyde de manganèse actif ainsi obtenu. A titre de référence, la figure 2B montre le diagramme de diffraction des rayons X du bêta-bioxyde de manganèse de l'Exemple comparatif 1. On met à l'essai le catalyseur A préparé ci- dessus, afin d'évaluer son efficacité catalytique pour le craquage d'ozone dans les conditions de craquage suivantes: Concentration de 03 103 % (10 ppm) Température 21-22 C Vitesse spatiale (VS) 180 000/h Vitesse linéaire (VL) 0,5 m/s Quantité de catalyseur (Epaisseur de catalyseur) 10 mm/21 mm de 0 Les résultats concernant le taux de conversion de l'ozone sont représentés sur la figure 1. Exemple 2 On suit le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1 pour préparer un catalyseur, à la différence que l'on plonge du "Honeycle" de Nichias ayant une MVa de 0,38 dans une solution aqueuse de nitrate de manganèse avant une concentration de 16 % en poids. Le cataly- seur ainsi préparé (appelé le Catalyseur B) présente un aspect noir et supporte de l'oxyde de manganèse actif en une proportion de 42 g/ú (calculée sur la base de Mn). On répète le même essai de craquage d'ozone qu'à l'Exemple 1 pour évaluer l'efficacité catalyti- que du catalyseur B. Les résultats sont représentés sur la figure 1. Exemple comparatif 1 On prépare un catalyseur comparatif (appelé le catalyseur P) en procédant de la même manière qu'à l'Exemple 1, à la différence que l'on n'effectue pas le traitement de neutralisation et vieillissement par l'ammoniac gazeux. Le catalyseur P comparatif ainsi préparé présente un aspect externe gris argenté et il supporte de l'oxyde de manganèse en une proportion de g/ j (calculée sur la base de Mn). L'oxyde de man- ganèse ainsi supporté est du bêta-MnO2. On évalue l'activité catalytique de ce cata- lyseur comparatif en procédant de la même manière qu'à l'Exemple 1, et les résultats sont repréprésentés sur la figure 1. Comme on peut le voir d'après ces ré- sultats, l'activité catalytique du catalyseur compa- ratif diminue considérablement au cours du temps compa- rativement à l'activité catalytique des catalyseurs de la présente invention. Exemple de Référence (Cet exemple de référence démontre qu'un catalyseur peut avoir par lui-même une grande surface spécifique sans utiliser de support s'il est préparé par le procédé à injection d'ammoniac). On injecte de l'ammoniac gazeux ayant une concentration de 40 % dans une solution aqueuse de nitrate de manganèse ayant une concentration de 18 % en poids telle qu'utilisée à l'Exemple 1, pour former ainsi de l'hydroxyde de manganèse. On sèche l'hydroxyde de manganèse ainsi formé et le calcine à 300 C pour préparer un oxyde de manganèse actif ayant une surface spécifique de 19 m2/g. Par contre, un catalyseur obtenu en séchant une solution aqueuse de nitrate de manganèse par éva- poration sans injecter d'ammoniac gazeux et en calci- nant le produit séché à une température de 300 C est constitué de bêtaMnO2 ayant une surface spécifique de 0,7 m2/g. Exemple comparatif 2 Sur un support "Honeycle" de Nichias tel qu'utilisé à l'Exemple 1, on applique cinq fois en badigeonnage une bouillie de l'oxyde de manganèse actif préparé dans l'Exemple de référence ci-dessus, pour obtenir ainsi un catalyseur Q comparatif supportant de l'oxyde de manganèse actif en ue pxpmtcn de 50 g/e (calculée sur la base de Mn). On évalue l'efficacité catalytique de ce catalyseur Q comparatif en procédant de la même manière que ci-dessus, et les résultats sont représentés sur la figure 1. Comme on peut le voir d'après la figure 1, le catalyseur préparé par le procédé de "badigeonnage" ne réalise pas l'effet désiré de la présente invention. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur supportant de l'oxyde de manganèse actif en microparticules du type cristallin. On plonge un support "Honeycle" fabriqué par Nichias Corporation (31,8 cellules/cm2; porosité: 80 %; et MVA: 0,20 g/cm3) dans une solu- tion aqueuse de nitrate de manganèse [Mn(NO3)2.6H2O0 ayant une concentration de 15,8 % en poids (calculée sur la base de Mn). On retire ensuite le support à structure en nids d'abeilles de la solution o il a ét plorng6, et on chasse du support un excès de la solution en soufflant de l'air, pour déposer ainsi du nitrate de manganèse sur le support en une proportion de 60 g/. (calculée sur la base de Mn). On sèche ensuite soigneusement le support contenant le nitrate de manganèse dans de l'air chauffé pour éliminer com- plètement l'eau restante et l'eau de cristallisation, et l'on calcine ensuite le produit séché à une tempé- rature de 200 à 400 C pour convertir le nitrate de manganèse en oxyde de manganèse actif cristallin ayant un aspect noir. Ainsi est préparé le catalyseur C. La figure 3A montre le diagramme de diffraction des rayons X de l'oxyde de manganèse actif ainsi pro- duit. Exemple comparatif 3 On dépose du nitrate de manganèse sur un sup- port de la même manière qu'à l'Exemple 3. On calcine directement le produit résultant à une température de 300 C dans un moufle sans prendre spécialement soin d'éliminer l'eau restante et l'eau de cristallisation par séchage. Le catalyseur R ainsi obtenu présente un aspect gris argenté. Comme on peut le voir d'après le diagramme de diffraction des rayons X de la figure 3B, l'oxyde de manganèse contenu dans le catalyseur R est un cristal de bêta-MnO2. La surface spécifique du bêta- MnO2 ainsi obtenu est bien plus petite que celle du catalyseur C, et il est déposé sur un support de telle manière qu'il couvre comme un écran les interstices entre les fibres céramiques du support en réduisant ainsi considérablement la perméabilité à l'air d'un support.Par conséquent, l'activité catalytique du catalyseur R est également dégraf4e. On a mis à l'essai le catalyseur R obtenu ci- dessus afin d'évaluer son activité catalytique pour lu uraquage d'ozone dans les conditions de craquage suivantes: - -3 Concentration de 03 103 % (10 ppm) Température 3 C Vitesse spatiale (VS) 45 000/h Vitesse lindaire (VL) 0,5 m/s Quantité de catalyseur (Epaisseur du catalyseur) 40 mm/21 mm de 0 Les résultats concernant le taux de conversion i5 de l'ozone sont représentés sur la figure 4. On calcule la taille du cristal du catalyseur préparé ci-dessus, d'après le diagramme de diffraction des rayons X, selon la formule empirique de Scherrer suivante: Taille du cristal (nm) = p.cos e h: Longueur d'onde de la raie K" de Cu employée comme rayonnement X = 0,154178 nm (1,54178 ) jS: Angle (radian) du faisceau de diffraction selon la taille du cristal 8: Angle de Bragg (degrés.) (29 ' 37,3 ) Le catalyseur C, d'aspect noir, préparé ai- dessus est constitué d'un support portant de l'oxyde de manganèse actif cristallin dont la taille de cristal est d'environ 5,8 nm (58 ) et qui est uniformément dispersé sur le suppcô en une grande proportion. La figure 5 est une photographie prise au microscope électroniquemontrant l'état de la surface - du catalyseur C de l'Exemple 3, et la figure 6 est une telle photographie montrant l'état de la surface du catalyseur R de l'exemple comparatif 3. Ces photo- graphies ont été prises en utilisant un microscope électronique à balayage, type JSM-840, fabriqué par Nihon Denshi Co., Ltd.,dans les conditions d'une ten- sion d'accélération de 10 kV et d'un courant électrique -10 de sonde de 6 x 10 10 A. Ces photographies prises au microscope élec- * tronique font clairement apparaître la différence d'état de surface entre les deux catalyseurs et ren- dent compte de la différence de couleur externe entre eux. Exemple d'Analyse 1 On mesure par la méthode de pénétration du mercure la distribution des pores de catalyseurs conte- nant de l'oxyde de manganèse actif de type amorphe d'une part, et de type cristallin d'autre part, en utilisant un porosimètre à pénétration de mercure de Shimazu, modèle 903-1, sous un angle de contact de 130 et une tension superficielle de 0,474 N/m (474 dyne/om) à une température de 25 C. Les résultats sont représentés sur les figures 7 et 8. Sur ces fi- gures, le volumede pores (cm3/g) est porté en ordonnées; la pression de mercure (x 6,89 kPa absolus) est portée en abscisses inférieures et la taille des pores en diamètre (um) est portée en abscisses supérieures. La courbe A-1 montre la distribution des pores d'un support ayant une MVA de 0,43 g/cm3; la courbe A-2 montre la distribution des pores d'un support ayant une MVA de 0,28 g/cm3; la courbe B-1 montre la dis- tribution des pores d'un catalyseur préparé à l'Exem- ple 1 supportant de l'oxyde de manganèse en une pro- portion de 53 g/e (calculée sur la base de Mn) sur le support ayant une MVA de 0,43 g/cm3; la courbe B-2 montre la distribution des pores d'un catalyseur préparé à l'Exemple 3 supportant de l'oxyde de manga- nèse en une proportion de 74 g/ t (calculé sur la base de Mn) sur le support ayant une MVA de 0,28 g/cm3; la courbe C-1 montre la distributDn des pores d'un catalyseur préparé à l'Exemple comparatif 1 supportant de l'oxyde de manganèse sur le support ayant une MVA de 0,43 g/cm3; et la courbe C-2 montre la distribu- tion des pores d'un catalyseur préparé à l'Exemple comparatif 3 supportant de l'oxyde de manganèse sur le support ayant une MVA de 0,28 g/cm3. La figure 7 illustre des exemples d'utilisa- tion d'un support lourd ayant une MVA supérieure, dont la cloison présente une moindre proportion de pores vacants, de sorte que la quantité d'un catalyseur qu'il supporte est petite. La figure 8 illustre des exemples d'utilisation d'un support léger ayant une MVA infé- rieure, dont la cloison présente des pores vacants en plus forte proportion, de sorte que la quantité d'un catalyseur qu'il supporte est grande. La résistance mécanique d'un support de MVA inférieure est généralement faible. Cependant, l'oxyde de manganèse contenu dans le catalyseur de la présente invention agit également comme un liant, et il est supporté par un support en une proportion très impor- tante. Par conséquent, la résistance mécanique du support lui-même est accrue par l'oxyde de manganèse actif qu'il supporte. De ce fait, un support très poreux, qui ne pourrait pas être utilisé selon un procédé classique, peut être avantageusement utilisé dans la présente invention. Comme on peut le voir d'après les figures 7 et 8, dans le cas des catalyseurs classiques illustrés par les exemples comparatifs, il y a obstruction de la plupart des pores vacants entre fibres qui sont efficaces pour réaliser la diffusion des gaz dans la paroi d'un support, tels que représentés par les pres- sions de mercure de 10 à 200 x 6,89 kPa absolus. Par ailleurs, ces figures établissent que les catalyseurs de la présente invention conservent des pores vacants ayant un diamètre de plus de 500 nm (5000 A) en une pzrvurtion supérieure à 0,05 cm3/g, de préférence supé- rieure à 0,09 cm3/g. Les courbes de distribution des pores descataly- seurs de la présente invention qui sont montrées sur les figures 9 et 10 présentent un pic P-1 et un pic P-2 dans la zone des pressions de mercure supérieures à 2000 x 6,89 kPa absolus, et ces pics P-1 et P-2 té- moignent de la présence de pores formés dansMnO2 lui-même. Les courbes de distribution des pores descatalyseurs classiques préparés dans les exemples comparatifs ne présentent pas de tels pics, et cela signifie que des pores formés dans MnO2 lui-même ne sont pas présents. Les courbes de distribution des pores que mon- trent les figures 9 et 10 ont été établies en analysant différentiellement les courbes d'injection de mercure que montrent respectivement les figures 7 et 8. Sur les figures 9 et 10, les ordonnées portent le degré de variation du volume (4V) et les abscisses portent le diamètre des pores (nm). Les courbes B-1', C-1', B-2' et C-2' correspondent respectivement aux courbes B-1, C-1, B-2 et C-2 des figures 7 et 8. On met à l'essai le catalyseur de la présente invention (MVA = 0,35 g/cm3; proportion d'oxyde de manganèse calculée sur la base de Mn = 65/g) quant à son efficacité catalytique de manière à évaluer sa capacité de récupération d'activité catalytique en uti- lisant le catalyseur en mode de discontinu dans les conditions de craquage d'ozone suivantes: Concentration de 03 103 % (10 ppm) Température 25 C Vitesse spatiale (VS) 90 000/h Vitesse linéaire (VL) 0,5 m/s Quantité de catalyseur (Epaisseur de catalyseur) 20 mm/21 mm de 0 Les résultats sont représentés sur les figures 11 et 12. Les figures 1 à 4 montrent l'efficacité cata- lytique du catalyseur de la présente invention lorsqu'il est utilisé en mode continu, et attestent que le cata- lyseur de la présente invention possède une excellente activité catalytique ainsi qu'une longue durée de vie stable de catalyseur pendant laquelle son activité cata- lytique se dégrade moins que celle du catalyseur clas- sique. De plus, comme on peut le voir d'après les figures 11 et 12, il s'avère que le catalyseur de la présente invention récupère son activité catalytique pendant une interruption de service mieux que ne le fait le catalyseur classique. C'est un effet extraordi- naire. La figure 11 représente les résultats d'une réaction de craquage d'ozone conduite pendant 2 heures dans les conditions susmentionnées en utilisant le catalyseur de la présente invention. Le taux de con- version initial était de 90,5% et il s'est abaissé à 84,2 %. A ce moment, on a arrêté le courant de gaz ozone et on a interrompu l'opération pendant 1 heure à 25 C. Pendant cette interruption, le taux de conver- sion réalisé par le catalyseur est remonté à 88,0 %. On a répété la réaction de craquage d'ozone pendant 2 heures dans les mêmes conditions que ci-dessus, et le taux de conversion s'est abaissé à 84,3 %. On a interrompu l'opération pendant 2 heures à 25 C de la même manière que ci-dessus et, pendant ce temps, le taux de conversion est remonté à 88,7 %. On a encore répété la réaction de craquage d'ozone pendant 2 heures dans les mêmes conditions que ci-dessus, le taux de ccaVersion s'étant abaissé à 84,4 %. A ce moment, on a arrêté le courant de gaz ozoné et on a interrompu l'opé- ration pendant 15 heures à 25 C, ce qui a fait remonter le taux de conversion à 90,5 %. Cela signifie que le taux de conversion est remonté jusqu'au taux de conver- sion initial. Ce pouvoir de récupération est tout à fait satisfaisant. La figure 12 représente les résultats d'une réaction de craquage d'ozone conduite en utilisant le catalyseur comparatif gris argenté ayant une épaisseur de catalyseur de 20 mm/21 mm de 0 tel que préparé dans l'Exemple comparatif 3. On a conduit la réaction de craquage d'ozone de la même manière que décrit à propos de la figure 11, sauf que l'on a interrompu l'opération deux fois en laissant le catalyseur au repos pendant un jour dans l'air. Le catalyseur comparatif récupère également son activité catalytique à un certain degré, mais le degré de récupération est très faible. Comme mentionné ci-dessus, le catalyseur de la présente invention supporte des microparticules d'oxyde de manganèse actif uniformément dispersées en une forte proportion à l'intérieur d'une cloison de support sans perte de l'avantageuse qualité de perméabi- lité à l'air d'un support en permettant efficacement la perméabilité à l'air et la surface de contact utile d'un support constitué d'un agrégat de fibres cérami- ques, et il assure ainsi une excellente activité catalytique et une longue durée de vie de catalyseur pendant laquelle l'activité catalytique se dégrade peu. En outre, le catalyseur de la présente invention possède un extraordinaire pouvoir de récupération d'activité catalytique lorsqu'il est utilisé en mode discontinu. REVENDICATIONS 1. Catalyseur de craquage d'ozone qui comprend de l'oxyde de manganèse actif supporté par un agrégat de fibres céramiques, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse actif est supporté par l'agrégat de fibres céramiques de manière à présenter des micropores de à 200 nm de diamètre en une proportion supérieure à 0,02 cm3/g, l'agrégat de fibres céramiques étant consti- tué de parois comportant des pores vacants mesurant plus de 500 nm de diamètre en une proportion supérieu- re à 0,1 cm3/g. 2. Catalyseur de craquage d'ozone selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de man- ganèse actif est supporté par l'agrégat de fibres cé- ramiques en une proportion supérieure à 20 g/Z calculée sur la base de Mn. 3. Catalyseur de craquage d'ozone selon la re- vendication 1, caractérisé en ce que l'agrégat de fibres céramiques est constitué de parois comportant - des pores vacants mesurant plus de 500 nm de diamètre en une proportion supérieure à 0,2 cm3/g. 4. Catalyseur de craquage d'ozone selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde de manganèse actif est supporté sur l'agrégat de fi- bres céramiques de manière à présenter des micropores de 10 à 200 nm de diamètre en une proportion supérieure à 0,05 cm3/g. 5. Catalyseur de craquage d'ozone selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agrégat de fibres céramiques possède une structure en nids d'abeilles qui comprend des agrégats de fibres céramiques en forme de feuille. 6. Catalyseur de craquage d'ozone selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la majeure partie de l'oxyde de manganèse actif consiste en un oxyde de manganèse microparticu- laire amorphe. 7. Catalyseur de craquage d'ozone selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé *5 en ce que la majeure partie de l'oxyde de manganèse actif consiste en oxyde de manganèse microparticulaire cristallin.