Brevet FR2623195A1 — publié le 19890519

"4 2623195 PROCEDE ET DISPOSITIF P RICATION D'UNE FEUILLE EN MATIERE PLASTIQUE TRANS R E DE HAUTE QUALITE OPTIQUE L'invention concerne la fabrication d'une feuille en matière plastique transparente de haute qualité optique qui peut être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans les vitrages feuilletés o elle est associée à un support monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique, par exemple des pare- brise de véhicule, la feuille de matirre plastique comprenant au moins une couche à base d'un polyuréthane, notamment une couche de polyuré- thane présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Des feuilles de matière plastique pouvant être utilisées dans des vitrages feuilletés du type décrit précédemment ont déji été proposées. Ainsi dans la publication de brevet français 2 398 606, on décrit une feuille présentant deux couches, i savoir une couche d'une matière thermoplastique qui dans l'application aux vitrages feuilletés comprenant une seule feuille de verre est une couche intercalaire pré- sentant des propriétés d'absorbeur d'énergie, et une couche de matière thermodurcissable présentant des propriétés d'antilacération et d'auto- cicatrisation. La couche intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents NCO aux groupe- ments équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9. Le vitrage utilisant une telle feuille à deux couches conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de température et d'humidité très variables, mais les propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux Z623195 chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes. En revanche, la feuille de matière plastique à deux couches peut être enroulée, manipulée aisé- ment sans détérioration de sa qualité optique. On connait encore d'après la publication de brevet européen 0 133 090 une feuille transparente de haute qualité optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et no- tamment dans la fabrication des vitrages feuilletés décrits -précédemment, cette feuille comprenant une couche formée dans un pro- cessus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant a hydrogènes actifs notamment un composant polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure a environ 5000 centipoises, à + 40C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonc- tionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réacti- ve on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélan- ge liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymires, suivie d'une polymérisation de cette couche par la chaleur. Un vitrage de sécurité utilisant une telle couche présente de bonnes propriétés bio-mécaniques et ce, dans des conditions de tempéra- ture et d'humidité variables. La polymérisation de la couche par la chaleur utilise un cy- cle thermique industriel, par exemple 20 minutes a une température de C. A la sortie de ce cycle industriel, il s'avère que la polyméri- sation ou le mûrissement de la couche n'est pas total. En fait, pour que la réaction soit complète il faudrait utiliser un cycle thermique de polymérisation beaucoup plus long que les cycles utilisés en produc- tion industrielle, il s'ensuit une ligne de fabrication très longue, ou alors il faudrait utiliser des températures-plus élevées avec tous les inconvénients que cela peut comporter: consommation d'énergie impor- tante, jaunissement de la couche, etc... On pourrait aussi envisager d'augmenter le taux de catalyseur dans le mélange réactionnel, mais il se produit alors une polymérisa- tion prématurée du mélange dans le dispositif d'apport dudit mélange sur la support et finalement la couche obtenue n'est pas optiquement homogène. Un des inconvénients d'une polymérisation incomplète est la 3 2623195 possibilité d'un marquage de la couche. Lorsqu'à la sortie de la ligne de fabrication de la feuille de matière plastique, pour des raisons de stockage et de facilité de manipulation, on enroule la feuille en bobi- nes, on en forme des piles, en utilisant dans un cas comme dans l'autre un film intercalaire généralement en polyéthylène, et que l'on déroule ensuite la feuille ou qu'on la retire de la pile, avant son utilisation, on observe des marques ou empreintes laissées par le film intercalaire sur la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie désignée plus commodément par couche AE. Ces 'marques ne peuvent être éliminées totalement par la sui- te, même lorsqu'on soumet la feuille de matière plastique a un cycle thermique de plusieurs minutes a une température supérieure 100'ooC, par exemple 10 minutes a 120C. Pour remédier a cet inconvénient, on a proposé dans la deman- de de brevet européen 87 401 402.0 de faire subir a la couche de polyu- réthane AE obtenue par coulée réactive sur un support de coulée plan comme décrit ci-dessus ou encore par pulvérisation réactive, présentant un état d'avancement de polymérisation correspondant à un rapport NC0/CH inférieur a 0,7, un traitement par de l'eau sous forme liquide ou vapeur et de préférence lorsque l'eau est sous forme liquide par de l'eau chaude à une température supérieure a 80C, pour obtenir un rap- port NCO/CH nul (égal à zéro).Le rapport NCO/CH est le rapport entre la hauteur des pics NCO et la hauteur des pics CH du spectre infra-rouge de la couche AE à la sortie de la zone de polymérisation. Le traitement par de l'eau permet d'achever rapidement la po- lymérisation de la couche tout en conservant, et même en améliorant les propriétés mécaniques de la couche, notamment sa résistance a la ruptu- re et sa résistance a l'allongement. Lorsque la couche est conditionnée et/ou stockée avec inter- position d'un film intercalaire sous forme de feuilles empilées, ou sous forme d'un enroulement, après désempilage ou déroulement de la couche, on soumet celle-ci a un traitement thermique adéquat, par exem- ple un cycle d'au moins une minute a une température d'au moins 100C environ. Le traitement par de l'eau chaude, selon l'invention, ne sup- prime pas a proprement parler le marquage de la couche du au contact avec le film intercalaire, mais celui-ci n'est plus un marquage persis- tant car il peut disparaitre au cours d'un traitement thermique de la couche qui suit le.déroulement de la bobine ou le désempilage des feuilles. Le traitement thermique postérieur peut s'effectuer juste avant l'assemblage avec le support pour former le vitrage. Le traitement par de l'eau sous forme liquide ou vapeur né- cessite cependant une ligne de fabrication qui reste longue afin de permettre ce traitement alors que la couche est déji i un degré de po- lymérisation correspondant i un rapport NCO/CH inférieur i 0,7. L'invention obvie aux inconvénients cités et propose un nou- veau procédé pour la fabrication de la couche de matière plastique i base de polyuréthane, rapide et économique. Le procédé selon l'invention comprend une coulée ou une pul- vérisation réactive sur un support adéquat d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate aliphatique et d'un composant polyol, apte à former une couche transparente de haute qualité optique, et le passage de la couche formée sur le support dans une atmosphère catalytique contenant au moins une amine tertiaire. Lorsque la couche i polymériser présente une épaisseur supé- rieure i 0,1 mm, ce qui est toujours le cas lorsqu'elle doit présenter des propriétés d'absorbeur d'énergie, on effectue le passage de la cou- che dans l'atmosphère catalytique alors que la couche est portée i une température au moins égale à 80 C. Les amines tertiaires convenables sont les amines qui i la température de l'atmosphère pour le traitement de polymérisation sont i l'état de vapeur. Ces amines sont par exemple la triéthylamine, la mé- thyldiéthylamine, la diméthyléthylamine, le triméthylamine. On peut en- core utiliser des amines substituées telles la diméthyléthanolamine. L'atmosphère catalytique peut être une atmosphère saturée en amine tertiaire. On peut aussi utiliser une atmosphère formée d'un mé- lange d'air et d'une amine tertiaire, la concentration du mélange en amine en phase gazeuse étant supérieure à 0,1 % et de préférence supé- rieure i 10 % en volume par rapport au volume du mélange air-amine. La température de l'atmosphère catalytique est avantageuse- ment supérieure i 80C. Sous un des aspects de l'invention, on procède i la coulée ou en la pulvérisation réactive sur un support du mélange réactionnel, en dehors de l'atmosphère catalytique et on fait passer ensuite la couché formée dans l'atmosphère catalytique en vue d'accélérer la polymérisa- tion, le passage de la couche étant effectué i un temps t compris entre O et 15 minutes i partir du temps to correspondant au dépot du mélange réactionnel sur le support. Sous un autre aspect de l'invention, la formation même de la couche est faite dans l'atmosphère catalytique qui est celle de polymé- risation ultérieure. Sous un des aspects préférés de l'invention, le mélange réac- tionnel apte à former la couche contient un catalyseur dont l'action se combine à celle de l'amine tertiaire sous forme vapeur. Ce peut être un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de. tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple le propionate de phénylmercure, un catalyseur amine par exemple le diaza-bicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-un decene-7, tétraméthyl-4 piperidyl) sebaçate, un antioxydant phénolique. Ce peut être encore l'amine tertiaire de l'atmosphère catalytique qui est apportée avec le mélange réactionnel lors de la formation de la couche et qui par évaporationpartielle vaformerl'atmosphère catalyti- que dans le tunnel de polymérisation. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé, une résine acrylique. La couche AE que l'on peut polymériser selon l'invention a été décrite précédemment sous sa forme générale. Les proportions des composants du polyuréthane formant la couche AE sont choisies pour ob- tenir de préférence un système stoechiométriquement équilibré, c'est-idire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant diisocyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-i-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est in- férieur à 1, plus il décroft et plus les propriétés mécaniques recher- chées pour l'application dans un vitrage feuilleté deviennent rapidement peu satisfaisantes. Lorsque tous les composants du polyuré- thane sont difonctionnels, la limite inférieure de rapport NCO/OH pour l'obtention de propriétés mécaniques satisfaisante se situe i 0,9 envi- ron. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut être baissée jusqu'à 0,8 environ. Lorsque le rapport NCO/OH est supérieur i 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport i celui du composant po- lyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement égal i 1 est un bon compromis entre les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas o le rapport des groupements équivalents NCO sur les grou- pements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl 1l,6-hexanedi isocyanate (TMDI), bis 4-isocyanatocy- clohexylméthane (Hylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 2, 2 bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), m- et p-tétraméthylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), cis et trans- cyclohexane-1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatométhyl) cyclo- hexane (XDI hydrogéné). On peut utiliser un composant isocyanate contenant des fonc- tions urées. Ces fonctions urées améliorent certaines propriétés méca- niques de la couche. Le taux d'urée peut représenter Jusqu'i environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préfé- rence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit composant. Pour la raison invoquée précédemment on utilise de préféren- ce du 3-isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate compor- tant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyé- therdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000; les polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaTque, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1,6, les polyetherdiols de formule géné- rale H { O (CH2)n 3m OH avec n = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000 ou les polyétherdiols de formule générale CH3 H { OCH - CH2) m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'inter- valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols. On utilise de préférence un polytètraméthylOne glycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement 'de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé- rence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol- 1, 3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-l,10, dodécanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexa- nediol-1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol- 1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bis- hydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur d'énergie. Le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la mas- se moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 1000, les polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supé- rieure i 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure i 2 provoque des liai- sons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éven- tuellement le polyol de fonctionnalité supérieure & 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente envi- ron de 0,30 i 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équi- valent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ O à 0,35 équivalent. On peut encore réaliser la couche en remplaçant une partie du composant polyol par un produit i hydrogènes actifs différents tel une amine. Suivant une réalisation de la couche de matière plastique, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à environ 15 % en équivalent NCO, au moins un trii- socyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate. Sous un des aspect du procédé selon l'invention, il s'applique i la feuille formée de la seule couche décrite précédemment. Dans une variante, le procédé selon l'invention s'applique à la couche décrite précédemment alors qu'elle est associée a une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-i-dire résistant à la rayure et à l'abrasion et qui, avantageusement, peut également être polymérisée en atmosphère catalytique. La couche autocicatrisable résistante i la rayure en matière plastique est par exemple celle décrite dans les publications de bre- vets françaises 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche autocicatrisable a dans les conditions normales de température, une haute capacité de dé- formation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 % avec moins de 1 % de déformation plastique. Des exemples de monomêres qui conviennent pour la préparation de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les Isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediosocyanate, le 2,2,4-triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6-hexane- diisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl)benzène, le bis (4- isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl) méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3-isocyanato- méthyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les bMurets, iso- cyanurates et prépolymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyétherpolyols ob- tenus - par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3propanetriol (glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1-butanol (triméthylol- propane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4,5,6- hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofu- rane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Des mélan- ges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Des polyuréthanes thermodurcissables particulièrement préfé- rés sont ceux décrits dans les publications de brevets français 2 251 608 et européens 0 190 517 ou 0 133 090. Sous un aspect de l'invention, la couche autocicatrisable lorsqu'elle est formée d'un polyuréthane thermodurcissable est égale- ment obtenue par passage de la couche, dans une atmosphère catalytique d'une amine tertiaire afin d'accélérer sa polymérisation que cette cou- che soit associée par la suite à une couche AE comme décrit précédem- ment ou qu'elle soit fabriquée isolément par coulée réactive ou pulvérisation réactive. La couche de polyuréthane pouvant être polymérisée selon l'invention peut présenter une épaisseur pouvant aller jusqu'à 1 mm environ. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeu- vre du procédé de fabrication d'au moins une coucre oe polyuréthane. Ce dispositif conmprend un support pour la coulée ou la pulvé- risation réactive, des moyens pour l'apport du mélange réactionnel apte à former la couche sur ledit support, un tunnel de polymérisation pour- vu d'une atmosphère catalytique contenant une amine tertiaire dans le- quel se déplace ledit support. Selon un des aspects du dispositif, le tunnel de polymérisation est placé juste en aval des moyens pour l'apport du mélange réactionnel. Dans une variante, les moyens pour l'apport du mélange réactionnel sont placés dans une enceinte contenant la même atmosphère catalytique-que dans le tunnel de polymérisation. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appa- raitront dans la description des exemples suivants: EXEMPLES 1 à 5 Pour fabriquer une couche de polyuréthane ayant des proprié- tés d'absorbeur d'énergie, utilisable dans les vitrages de sécurité, on prépare au préalable un composant polyol en mélangeant un polytétra- méthylèneglycol de masse moléculaire.1000, avec du butanediol-1,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylè- neglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,01 % en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl- 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions urées obtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1. Apres dégazage sous vide des composants, le mélange porté environ 40'C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décri- te dans la publication de brevet français 2 347 170, sur un support revêtu d'un agent de séparation. On forme ainsi une couche d'environ 0,5 mm d'épaisseur qui est soumise à un cycle de polymérisation. * Ce cycle consiste à porter la couche à une température de 120C durant 19 minutes et à introduire cette couche durant au moins une partie de cette période dans une atmosphère catalytique de triéthylamine. Le tableau 1 indique les taux de NCO mesurés pour des concentrations variables de catalyseur amine lorsqu'on introduit la couche dans l'atmosphère catalytique, a différents temps à partir du temps to correspondant à l'apport du mélange réactionnel sur le support. EXEMPLE TEMOIN 1 Dans cet exemple témoin 1, on opère comme précédemment sauf qu'on utilise un cycle de polymérisation thermique uniquement. EXEMPLES 6 et 7 On opère de la même façon que dans les exemples précédents, sauf qu'on supprime le catalyseur d'étain contenu dans le mélange réac- tionnel et qu'on incorpore audit mélange de la triéthylamine à raison de 2,5 % en poids du poids du polyuréthane i fabriquer. Dans l'exemple 6 non conforme à l'invention, la polymérisa- tion est effectuée en atmosphère libre et la partie de l'amine qui se dégage ne peut former une atmosphère catalytique. Dans l'exemple 7, la polymérisation est effectuée dans un tunnel et la partie de l'amine qui se dégage de la couche se mélange à l'air pour former une atmosphère catalytique. Taux de NCO I Il! I I tC Concentratio I I I I II en IToI +5 i +10 -+13 ITo+19 |IIEt3N I I(mn) (mn) (mn) (mn) ex.témoin 11 1201 - I1 1,20 0,771 -------- A --- --------.---..---- A I exemple 1 1201 0,3 % I I Introd. 1 0,5 I I I I I I dans Et3N I --I __ _ -------- - --- --- ------. ----- I exemple2 11201 18,6% I "I I I 1 0,2 1 I 1 -- --I -- ------'--.i--I--.----_ ---I i exemple 3 11201 18,6 % J n Introj 1 0,1 I i!. I I I dans I i I I I Et3N I ----- -- ----------- ----------" ---1---1- - exemple 4 11201 18,6 % IIntq 2 o 1 0 1 201 I I Idanq I [ I I I IEt3t4 I I I ___ ---- q - ------- -.I.. - - -.... I exemple 5 1 65q 18,6 % 1 10,q Intro I 2 !|I I I I dans I I I IEt3NI I I ---, -_ ---.--.------.----- ----- ! exemple 6 11201 Et3N dans I I I 3,3 I I I i le mélange j I I I ! ---coulé 2,5 I1 ------..---.-- ---- I I exemple 7 1-1201 poids du I [ I 0,75 I I polyuréthanel I I I I!lI I I I I Le taux de NCO correspond au poids des groupements NCO par rapport au poids total de la couche. La concentration en Et3N est la concentration exprimée en vo- lume de l'amine par rapport au volume total de l'atmosphère catalyti- que. Les exemples montrent que la polymérisation est d'autant plus avancée que l'on augmente la durée de la catalyse en phase gazeuse. Elle est d'autant plus rapide que la concentration de l'atmosphère en catalyseur est élevée. Il est nécessaire d'opérer i une température supérieure à en- viron 80 C. EXEMPLES 8 A 10: On opère de la même façon que dans les exemples précédents 2, 3 et 4, sauf que la couche AE est formée i partir d'un composant polyol différent. Le composant polyol est ici préparé par mélange d'un poly- tétraméthylène-glycol de masse moléculaire 1000 avec du butanediol- 1,4 et du.polycaprolactonetriol de masse moléculaire 300, les propor- tions des trois constituants étant telles que le polytétraméthylène- glycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles, le butanediol-1,4 en apportant 0,55, le polycaprolactonetriol en apportant 0,1. Les résultats obtenus par la polymérisation en atmosphère ca- talytique sont semblables A ceux obtenus dans les exemples précédents. La polymérisation en atmosphère catalytique selon l'invention permet donc d'accélérer la vitesse de polymérisation et de réduire la longueur de la ligne de fabrication. L'exemple 4 montre que 13 minutes sont suffisantes pour polymériser totalement une couche de 0,5 mm d'épaisseur. La couche obtenue peut être ultérieurement traitée par de l'eau en phase liquide ou vapeur. Grâce A la polymérisation en atmos- phère catalytique, selon l'invention, ce traitement pourra s'effectuer plus tôt par rapport au temps to correspondant a la formation de la couche sur le support. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche de polyuréthane de haute qualité optique par coulée réactive ou pulvérisation réactive sur un support d'un mélange réactionnel comprenant un composant isocyanate aliphatique et un composant polyol, suivi d'un cycle de polymérisation de la couche sur son support, caractérisé en ce que le cycle de polymé- risation comprend le passage de la couche dans une atmosphère catalyti- que contenant au moins une amine tertiaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère catalytique présente une teneur en amine tertiaire supé- rieure à 0,1 % exprimée en volume en amine en phase gazeuse par rapport au volume total de l'atmosphère. 3. Procédé selon une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche est portée i une température supérieure i 80C lors de son passage dans l'atmosphère catalytique. 4. Procédé selon une des revendications 1 i 3, caractérisé en ce que le passage de la couche dans l'atmosphère catalytique est effec- tué dans un temps compris entre O et 15 minutes i partir du dépôt du mélange réactionnel pour former la couche. S.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le passage de la couche dans l'atmosphère catalytique s'effectue directe- ment après la formation de la couche. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la formation de la couche s'effectue dans l'atmosphère catalytique. 7. Procédé selon une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'atmosphère catalytique est i une température supérieure i C. 8. Procédé selon une des revendications 2 i 7, caractérisé en ce que l'atmosphère catalytique est saturée en amine tertiaire. 9. Procédé selon une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine, la méthyl- diéthylamine, la diméthyléthylamine, la triméthylamine, une amine sub- stituée. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange réactionnel coulé ou pulvérisé pour former la couche, contient un catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur d'étain. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur est une amine tertiaire susceptible de s'évaporer pour former l'atmosphère catalytique pour la polymérisation. 13. Procédé selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est suivi d'un traitement par de l'eau sous forme liquide ou gazeuse. 14. Application du procédé selon une des revendications 3 à 13 a une couche d'épaisseur supérieure i 0,1 mm. 15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications 1 i 13, caractérisé en ce qu'il comprend un support pour la coulée ou la pulvérisation réactive, des moyens pour l'apport du mélange réactionnel apte i former la couche sur ledit support, un tunnel de polymérisation pourvu d'une atmosphère contenant une amine tertiaire dans lequel se déplace ledit support.