Brevet FR2611911A1 — publié le 19880909

PROCEDE DE DETER4INATION DIRECTE D'UN INDICE D'OCTANE L'invention concerne la détermination d'un indice d'octane pour un produit pétrolier, aussi bien en recherche qu'en production. Il existe plusieurs indices d'octane, dont l'indice d'octane moteur et l'indice d'octane recherche, définis en particulier par la norme française NF M07-026 de janvier 1986 reprenant les méthodes ASTMI D 2699 et D 2700, elles-mêmes reprises sur le plan international dans les normes ISO 5163 et 5164. Le procédé de mesure normalisé défini par ces normes est relativement complexe puisqu'il met en oeuvre un moteur thermique particulier avec des réglages minutieux des divers paramètres aux fins de comparaison du fonctionnement avec le carburant étudié et avec un produit défini. Le procédé est, par définition, précis puisque c'est lui qui définit les valeurs mesurées, mais peu répétable avec une limite de reproductibilité allant de 0,5 à 1,2 suivant le niveau d'octane considéré. Il est par contre extrêmement onéreux et extrêmement long à mettre en oeuvre en raison du matériel utilisé et du nombre de manipulations nécessaires. Or, en recherche et surtout en production, il serait souhaitable de déterminer, avec une précision suffisante, les indices d'octane d'une manière plus simple, moins onéreuse, et surtout plus rapide et plus repétable avec une repétabilite variant de 0,1 à 0,2 suivant l'octane considéré. Des méthodes de calcul ont été élaborées pour établir une corrélation entre la composition chimique d'un produit en ses divers composants habituels, et l'indice d'octane obtenu, cette composition pouvant ellemême être obtenue par des moyens divers, comme la chromatographie ou la résonance magnétique nucléaire. La détermination de la composition d'un produit pétrolir par analyse spectrométrique à infrarouge n'est pratiquement pas utilisée, ou lorsqu'elle l'est, c'est toujours dans la bande des rayons infrarouges lointains, car la bande du proche infrarouge est extrêmement complexe pour déterminer les compositions du produit. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients précédents en fournissant un procédé simple, rapide et significatif, pour la détermination directe d'un indice d'octane sans rechercher particulièrement sa composition. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait: a) que l'on utilise un spectromètre infrarouge apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 4800 à 4000 cm-1; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les indices d'octane recherchés; et d) que l'on calcule directement l'indice d'octane recherché par l'application d'une relation corrélative avec les n valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariable et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type d'indice d'octane recherché, et du nombre n de fréquences retenues parmi les plus significatives. D'autres particularités de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre d'un mode de mise en oeuvre particulier. La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-à-dire la bande de 2,1 à 2,5 /A, qui, comme exposé plus haut, est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire, assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les meilleurs résultats ont ét obtenus en utilisant les 15 fréquences suivantes, exprimées en nombre d'ondes par cm. F1 = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm-1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm-1 F5 = 4485 cm1 F6 = 4385 cm-1 F7 = 4332 cm-1 F8 = 4305 cm-1 F9 = 4260 cm-1 Flo = 4210 cm-1 Fll = 4170 cm-1 F12 = 4135 cm-1 F13 = 4100 cm-1 F14 = 4060 cm-1 F15 = 4040 cm-1 La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Fz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. On utilise un spectromètre à infrarouge, par exemple le spectromètre Perkin Elmer, modèle 1750 à transformée de Fourier, équipé d'une cuve en chlorure de sodium de 500O/ dans laquelle on place un échahtillon du produit. Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé la cuve. Le spectromètre utilisé effectue les mesures d'absorbance ABSi pour les 15 fréquences significatives Fi sélectionnées et on calcule directement l'indice d'octane IO recherché par l'application d'une relation linéaire, avec un terme constant C et des coefficients multiplicateurs Ai appropriés: IO = C +ZABSi x Ai Le tableau I ci-après donne les valeurs de ces termes C et Ai respectivement pour les six types d'indice d'octane suivants: - indice d'octane recherche clair (RON CLR) - ind.ice d'octane recherche éthylé à 0.15 g/l (RON 0.15) - indice d'octane recherche éthylé à 0.4 g/1 (RON 0.4) - indice d'octane moteur clair (MON CLR) - indice d'octane moteur éthylé à 0.15 g/1 (MON 0.15) - indice d'octane moteur éthylé à 0.4 g/l (MON 0.4). TABLEAU I RDN CLR RDN 0.215 RDN 0.4 | MON CL-R j_ MON 0.15| MZN 0.4 C 94.94 117.95 93.D 82.56! 75.73 89.42 A1 271.30 107.07 39.84 - 204.35! - 122.90 - 231.42 A2 - 0.54 - 12.29 - 69.56 382.25 238.11 453.95 A3 - 209.08 - 75.33 - 105.051 - 73.26 49.82 - 147.28 A4 - 14.24 36.41 75 - 97.77j - 74.47 - 18.16 A5 16.51 79.85 20.93' - 2.39 31.8 - 107.71 A6 28.84 62.52 37. D 21.41 46. 38 73.12 A7 26.05 - 10.74 30.14 - 0.12i 57.69 - 13.56 A8 16.28 - 1.70 1.17 32.46 9.96 54.12 A9 16.03 - 42.84- 11.8 - 43.2- - 76. 41 - 66.38 A0lo - 96.80 - 95.011 - 223.22 - 118.47 - 170.31 - 250.18 A11 - 25.69 0 |. n 0 6C5 13.37 81.621 A12 91.101 30.97i 159. 46 124.3. ? 15.38 79. 54 A13 141.96| 51.69i - 179.25 - 71.57, 61.391 20.64 A14 - 27.62! - 53.30 5.22. 1-3.-4 3.58 - 9.39 A15 56.30' 21.66 74. 2. ' 5.=9o 33.64 Eca-t ty pe résiduel 0.83651 0.1501 0.s 71 0 992 0.3289, 0.9321 MDteur/IR RépétabiliéI IR 0.21 0.12 O.15 0.17 0.13 0.22 Si le spectromètre est doté de moyens de calcul et de mémoire, comme c'est le cas du type indiqué, il suffit de le programmer et de charger la mémoire à l'aide des valeurs du tableau. Dans le cas contraire, on peut le coupler à un ordinateur effectuant cette tâche. A titre d'exemple, on a représenté dans la partie supérieure du tableau II ci-après, les résultats des mesures d'absorbance effectuées sur 5 essences différentes, et dans la partie inférieure, les valeurs des 6 indices d'octane correspondants qui résultent des calculs. TABLEAU IlI | Essence 1 |Essenc 2 EEssence 3 Esse nce 51ssce F1 = 4670 0,02349 O,1521 A 0,09552 0,10527 0,10578 F2 = 4640 0,02284 0,13162 0,09333 0,10267 O,10026 F3 = 4615 0,-02604 0,15.a67 0,13218 0,14455 0,14503 F4 = 4585 0,02840 0,13226 0,09167 0,10406 0, 08535 F5 = 4485 0,08861 0,0744'3 0,05108 0,06202 0,07959 F6 = 4385 0,56191 0,4364E1 0,49470 0,04975 0,47759 F7 = 4332 0,93054 0,60741 0,73263 0,73233 0,69463 F8 = 4305 0, 73394 0, 52745 0,62381 0, 64166 0, 60542 F9 = 4260 0,69704 0,51533 0,53247 0,56399 0,56425 F0lo = 4210 0,41516 0,32350 0,36748 0,36807 0,60542 Fll = 4170 0,42142 0, 32331 0,36939 0,356838 0,33057 F12 = 4135 0,42679 0,30219 0,33786 0,33796 0,31169 F13 = 4100 0, 44197 0,34.255 0,35733 0,36580 0,32657 F14 = 4060 0,51260 0,77413 0, 60849 0,64243 0,54927 F15 = 4040 0,36654 0,52314 0,53872 0,55222 0,50990 =. CAR j 92,1 95,, 93,2 93,1 j 98,8 9C. 0,15 t 94,6 97, 9 96,9 95,6 99,3 *, 0,4 396,2 9,3 99,1 98,4 1o01 C t%. CUR 77,2 82,2 833,9 82,7 82,6 MUo 0, 15 81,9 4,2 87,7 86,3 85,6 MRb 0,4 82,9 85, 2 92,3 89,1 86 261'911 En comparant les résultats obtenus par ce procédé avec ceux obtenus par la méthode classique ASTM pour de nombreuses essences, on peut montrer que la précision obtenue est très satisfaisante. Naturellement, le même procédé pourrait être utilisé avec des fréquences Fi légèrement différentes, ou en nombre n supérieur ou inférieur à 15, ou encore avec un spectromètre différent, en déterminant chaque fois les divers termes C et Ai par regression multivariable. Si le roduit est destiné à être éthylé, le procédé donne par avance l'indice d'octane qui en résultera après éthylation. Ce procédé s'applique aux carburants contenant ou ne contenant pas d'alkyles de plomb, ces derniers étant utilisés à des teneurs trop faibles pour modifier la valeur des absorbances. Ainsi, les corrélations prennent en compte la susceptibilité au plomb des constituants des carburants et permettent de déterminer simultanément les indices d'octanes recherche et moteur clairs et plombés. Ce procédé s'applique à tous les types de carburants automobiles quelles que soient leurs compositions en hydrocarbures saturés, insaturés et aromatiques (gasolines de distillation directe, essences de vapocraquage, essences de crackage thermique ou catalytique, reformats, alkylats, essences hydrogénées, etc...). Dans le cas o le produit analysé contient ou reçoit des composés oxygénés antidétonants, tels que alcools ou éthers (alcool butylique tertiaire ou TBA, méthanol, méthyl tertiobutyl éther ou MTBE), le procédé de mesure en tient compte à condition que ces composés aient été pris en compte lors de l'établissement des correlations statistiques. Le procédé selon l'invention permet donc avec un spectromètre automatique, éventuellement couplé à un ordinateur, de déterminer pratiquement en temps réel et en continu celui ou ceux des indices d'octane au(x)quel(s) on s'intéresse. Un première application consiste en production à optimiser les réglages de chaque unité de production en mesurant l'indice d'octane en sortie et en effectuant une rétroaction sur les paramètres de réglage de chaque unité afin d'obtenir l'indice d'octane maximum. Ce type d'application implique l'utilisation d'un ordinateur de procédé. Une autre application consiste à rendre automatique le procédé de mélange non interactif en mesurant sur chaque bac de stockage l'indice d'octane, afin de déterminer par le calcul les proportions des produits issus de ces divers bacs à envoyer dans le bac mélangeur et/ou a mesurer l'indice d'octane obtenu. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la détermination directe d'un indice d'octane pour un produit pétrolier, caractérisé par le fait: a) que l'on utilise un spectromètre infrarouge apte à opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 4800 à 4000 cm-1; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre n de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les indices d'octane recherchés; et d) que l'on calcule directement l'indice d'octane recherché par l'application d'une relation corrélative avec les n valeurs d'absorbance mesurées (ABSi), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type d'indice d'octane recherché et du nombre n de fréquences retenues parmi.les plus significatives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les n fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci: F1 = 4670 cm-1 F2 = 4640 cm-1 F3 = 4615 cm-1 F4 = 4585 cm-1 F5 = 4485 cm-1 F6 = 4385 cm-1 F7 = 4332 cm-1 F8 = 4305 cm-1 F9 = 4260 cm-1 ll F0lo = 4210 cm-1 Fil = 4170 cm- 1 F12 = 4135 cm-1 F13 = 4100 cm-1 F14 = 4060 cm-1 F15 = 4040 cm-1 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les corrélations prennent en compte la susceptibilité au plomb des constituants du carburant et que l'on peut déterminer simultanément l'octane clair recherche, l'octane clair moteur, et les octanes recherche et moteur plombés. 4. Procédé selon la revendication 1, applique à la mesure de l'octane clair recherche, l'octane clair moteur et les octanes recherche et moteur plombés sur des mélanges comprenant des composés oxygénés et/ou des composes insaturés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à des carburants contenant ou ne contenant pas d'alkyles de plomb. 6. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectromètre à infrarouge avec un ordinateur afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel de l'indice d'octane, cet appareil étant en particulier intégrable dans une installation de production ou de mélange.