Brevet FR2614316A1 — publié le 19881028

La présente invention est relative à un composé particulaire à base de nickel, de fer et de phosphore qui est formé par fusion de nickel et de ferro- phosphore dans une atmosphère inerte. Les particules obtenues sont très conductrices et elles ont une excellente résistance contre la corrosion. Les revêtements qui sont destinés à procurer une protection contre la corrosion cathodique sur des structures métalliques telles que des conduites, des réservoirs de stockage, des ponts et analogues, ainsi que des surfaces métalliques employées en mer, telles que les coques de navire, les structures de support des tours de forage, des docks et analogues, sont bien connus dans la technique. Le composant actif de ces revêtements forme en général une pile interne avec la surface métallique destinée à être protégée, et ils forment donc des anodes réactives. Ces revêtements contiennent des particules métalliques qui sont plus anodiques que la surface métallique destinée à être protégée. Les compositions de revêtement mettent en oeuvre de nombreux liants organiques ou inorganiques ainsi qu'un métal conducteur, tel que des particules de zinc. Afin de procurer une protection efficace contre la corrosion sur la surface métallique, on utilise souvent des quantités importantes de zinc dans le revêtement, c'est-à-dire 80 % ou plus en poids par rapport à la totalité des solides dans la composition puisque le zinc est un métal relativement coûteux pour cette application, ces quantités importantes de zinc accroissent de manière importante le coût de réalisation de cette protection. Des tentatives antérieures pour fournir des produits de substitution aux revêtements riches en zinc d'un coût inférieur, ont été concentrées sur la substitution par d'autres pigments métalliques appropriés d'au moins, une partie du zinc incorporée dans les revêtements. L'utilisation de ferro- phosphore en poudre comme produit de remplacement de jusqu'à 50 % ou plus du zinc dans ces revêtements, est bien établie. Voir le brevet US-A-3 562 124, délivré le 9 février 1971. La composition de revêtement obtenue est non seulement moins coûteuse que les revêtements riches en zinc classiques, mais elle possède également dans certains cas un pouvoir de protection contre la corrosion accru. Les particules de ferrophosphore qui sont utilisées dans ces applications, sont disponibles dans le commerce auprès de l'Occidental Chemical Corporation comme pigment de marque commerciale déposée Ferrophos. L'utilisation de pigment Ferrophos dans des applications de blindage contre les interférences électromagnétiques est également décrite dans l'art antérieur. Voir le brevet US-A-4 447 492 et US-A- 4 517 118. Ces brevets décrivent l'utilisation de Ferrophos seul ou en combinaison avec d'autres matériaux conducteurs, tels que de la poudre de nickel, dans des compositions de revêtement qui peuvent être utilisées pour revêtir des substrats en matière plastique afin de procurer un blindage contre les interférences électromagnétiques. Dans cette application, le revêtement sert à protéger le substrat de l'énergie électromagnétique émanant d'autres sources, ou pour empêcher la fuite d'énergie électromagnétique hors d'un logement formé dans la matière plastique. Pour être efficace dans cette application, il est souhaitable que le pigment ait une conductivité élevée ainsi que de bonnes propriétés magnétiques, et il doit être capable de procurer des atténuations d'environ 30 dB ou plus sur une plage de fréquences allant de 0,5 à 1000 MHz. Une bonne conductivité électrique est essentielle dans des applications de blindage contre les interférences électromagnétiques, et celle-ci dépend d'un bon contact interparticulaire. Un courant électrique doit circuler de particule en particule en rencontrant la plus faible résistance de contact possible. La résistivité interparticulaire peut toutefois augmenter en raison de la formation d'un oxyde ou d'un autre film de passivation sur la surface de la particule. Bien qu'il soit relativement mince par rapport aux dimensions de la particule, peut-être par exemple seulement quelques atomes d'épaisseur, ces couches de passivation confèrent une résistivité élevée à la surface de la particule et elles réduisent ainsi la circulation du courant entre les particules contiguës. Les tentatives de nettoyage de la surface des particules en utilisant par exemple une solution diluée d'un acide minéral, sont seulement temporairement efficaces, puisque la couche de passivation se reforme facilement sur la surface de la particule. Pour cette raison, la plupart des métaux non nobles, tels que le cuivre et le fer, sont facilement passives et ils deviennent en conséquence inutilisables dans ces applications. La vitesse de dégradation est accélérée dans les conditions d'une température élevée et d'un degré d'humidité élevé. Le nickel de qualité pour pigment a une bonne conductivité et de bonnes propriétés magnétiques, et il est résistant à la passivation. Toutefois, le nickel de cette qualité est relativement coûteux même pour bon nombre d'applications très spécialisées. La demande de brevet français également déposée par la De- manderesse sous le n 8704554, déposée le 3 avril 1986, décrit le traitement de surface de particules de ferrophosphore en utilisant une solution aqueuse de bichromate de potassium et de sulfate de zinc. Le traitement de surface forme une couche de passivation mince qui améliore de manière importante la conductivité des particules sans accroître de manière notable le coût du pigment. Les améliorations obtenues en utilisant ce procédé de traitement sont limitées par les propriétés magnétiques et conductrices inhérentes du ferrophosphore. Puisque le ferrophosphore est surtout non magnétique, son efficacité comme matériau de blindage contre les interférences électromagnétiques, est très limitée. On comprendra facilement qu'il y a un besoin persistant pour des pigments conducteurs relativement non coûteux ayant des caractéristiques améliorées, telles que les propriétés électriques et magnétiques, ainsi qu'une résistance améliorée contre la passivation. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'un composé à base de nickel, de fer et de phosphore, caractérisé en ce qu'on fond du nickel et du ferrophosphore dans une atmosphère inerte et en ce qu'on laisse le mélange fondu refroidir sous la forme d'une masse solide. Le nickel est de préférence présent selon une quantité d'environ 5 % à environ 70 % par rapport au poids total du composé. Lorsque la quantité de nickel présent est d'environ 20 % à environ 60 %, on forme un alliage représenté par la formule Fe(3_x)NixP, dans laquelle X varie de 1 à 2. La présente invention a également pour objet une composition de revêtement comprenant des composants non volatils, caractérisée en ce qu'elle comprend d'environ 5 à environ 50 % en poids d'un liant et 26143-16 d'environ 50 à environ 95 % en poids du composé obtenu par le procédé cidessus mis sous la forme d'un pigment comprenant des particules ayant une taille moyenne d'environ 0,1 à environ 15 micromètres. Conformément à la présente invention, on peut utiliser la composition de revêtement précitée pour former un revêtement conducteur sur un substrat, un revêtement soudable ou un revêtement résistant contre la corrosion sur un substrat métallique, ou encore un revêtement de blindage contre les interférences électromagnétiques sur un substrat en matière plastique. Le composé à base de nickel, de fer et de phosphore est mis sous la forme d'un pigment comprenant des particules - ayant de manière caractéristique une taille d'environ 1 à environ micromètres. Ces particules sont très conductrices et elles ont une excellente résistance à la corrosion, elles sont utiles dans diverses applications, soit seules ou en mélange avec d'autres métaux, tels que du zinc et du nickel. Ces applications comprennent les pigments pour peintures anti-corrosion, pour revêtements soudables, pour peintures de blindage contre les interférences électromagnétiques et pour revêtements conducteurs de l'électricité. Dans ces applications, les particules sont associées à un liant approprié en vue d'une application sur un substrat approprié. Les composés de la présente invention contiennent les éléments nickel, fer et phosphore, les constituants formés par le fer et le phosphore étant fournis sous la forme de ferrophosphore, un composé à base de phosphure de fer contenant en général d'environ 20 à 28 % de phosphore, et correspondant chimiquement à un mélange de Fe2P et de FeP. Les principales impuretés rencontrées dans les compositions de ferrophosphore commerciales, comprennent le silicium, le titane, le calcium et le S manganèse, ainsi que des traces d'autres éléments. Parmi celles-ci, le silicium et le manganèse constituent les principales impuretés en étant présents de manière caractéristique selon des quantités allant jusqu'à 7 % en poids. Le ferrophosphore est obtenu sous la forme d'un sous- produit de la fabrication industrielle du phosphore sous la forme d'élément par la réduction en four électrique de minerais de phosphate, le fer présent dans les minerais de phosphate formant le matériau à base de phosphure de fer. Le ferrophosphore conduit l'électricité, il est cassant et il ne réagit presque pas dans l'eau, ainsi que des milieux acides ou basiques dilués. Le ferrophosphore est fondu avec du nickel pour former une masse fondue. Puisque le nickel fond à environ 1455 C, tandis que le ferrophosphore fond à environ 1320 C, la température minimum nécessaire pour la fusion est de 1455 OC. Un procédé approprié pour fondre le nickel et le ferrophosphore consiste à ajouter le nickel dans le ferrophosphore fondu au cours de la réduction des minerais de phosphate dans un four électrique, lorsque le ferrophosphore est déjà à l'état fondu. D'autres procédés appropriés pour fondre ces composants, comprennent la fusion à l'arc, le chauffage par induction et par application directe d'une flamme. Dans tous ces procédés, la fusion est efficace pour disperser efficacement le nickel dans le ferrophosphore. On utilise une atmosphère inerte au cours de l'opération de fusion pour empêcher l'oxydation des composants. Les gaz inertes appropriés comprennent par exemple l'azote, l'argon et l'hélium. Des quantités de nickel d'environ 5 % à environ % par rapport au poids total du composé, sont appropriées dans la mise en oeuvre de la présente invention, bien que des quantités d'environ 10 à environ 45 % en poids, soient préférées en raison du coût relatif du nickel et de l'efficacité que l'on obtient en utilisant les quantités préférées. On a trouvé de manière inattendue qu'une quantité inférieure à environ 20 % en poids de nickel procurait un composé contenant Ni2P et du ferrophosphroe sans que l'on puisse détecter du nickel n'ayant pas réagi. Des quantités de nickel d'environ 20 % à 60 % donnent lieu à la formation d'un alliage ayant sensiblement la formule Fe(3 x)NiXp dans laquelle Xvarie de 1 à 2. Cet alliage a été identifié dans la littérature comme minéral dénomé "Schriebersite" (phosphore mixtede fer et de nickel impair identifié dans les météorites ferreux). On a essayé sans succès de substituer de l'aluminium ou du zinc à la place du nickel. On a par exemple préparé un composé formé en fondant 10 % d'aluminium et 90 % de ferrophosphore, et bien que ce composé fût conducteur et possédât des propriétés magnétiques (même sous la forme de blocs secs) il dé- qaqeait facilement de la phosphine et n'avait donc qu'uneutilité pratique limitée. On a également essayé la fusion du zinc et du ferrophosphore, mais les résultats furent également insatisfaisants. Une fois formé, le composé est refroidi et broyé ou atomisé en le soumettant à des opérations de broyage appropriées afin d'obtenir des particules situées dans les plages granulométriques requises. Un matériau de qualité pour pigment, approprié pour la préparation de revêtements, a de manière caracté- ristique une taille particulaire de 0,1 à 15 micromètres et de préférence de 0,1 à 10 micromètres. Après la réduction de la taille particulaire, il peut être utile de laver ou de rincer les particules dans une solution aqueuse d'un acide minéral dilué, tel que de l'acide chlorhydrique ou sulfurique pour éliminer tout film de surface sur les particules qui pourraient réduire la conductivité. Une composition de revêtement contenant les particules du composé A base de nickel, de fer et de phosphore de la présente invention, peut être préparée en mélangeant les particules avec un liant approprié en utilisant des techniques de mélange classique. Cette composition de revêtement peut également comprendre d'autres métaux conducteurs, tels que du zinc métallique pour améliorer la protection contre la corrosion et la soudabilité, ainsi que du nickel pour des applications de blindage contre les interférences électromagnétiques. Le composé de la présente invention est toutefois suffisamment conducteur et magnétique pour être utilisé seul comme pigment unique dans des applications de blindage contre les interférences électromagnétiques et de dissipation d'électricité statique. Dans ces dernières applications, on a trouvé qu'une peinture contenant le composé de la présente invention comme pigment, était très résistant à l'humidité. Les utilisations énumérées ci- dessus ne sont pas exhaustives et on peut envisager d'autres utilisations, telles qu'en métallurgie des poudres. De manière plus spécifique, lorsque les composés de la présente invention sont incorporés dans une composition de revêtement, le liant de la composition comprend de 5 à 50 % en 'poids des composants non volatils, et de préférence de 10 à 30 % en poids des composants non volatils. On peut utiliser divers liants tant organiques qu'inorganiques, le choix d'une résine liante particulière dépendant des caractéristiques requises pour l'application particulière. Les liants caractéristiques comprennent diverses résines synthétiques, telles que les résines époxy, les caoutchoucs chlorés, le polystyrène, les résines d'acétate de polyvinyle, les silicones, les silanes, les borates, les silicates, les résines acryliques, les polyuréthannes et analogues. L'utilisation de ces liants ou d'autres liants analogues sera évidente pour l'homme de l'art. Le pigment du revêtement peut être présent selon une quantité d'environ 50 % à environ 95 % en poids par rapport à la quantité totale de produits non volatils de la composition de revêtement, une quantité d'environ 70 % à environ 90 % en poids étant préférée. En plus des particules du composé de la présente invention, le pigment peut également comprendre des particules d'autres métaux conducteurs. Comme cela a été mentionné précédemment, on peut utiliser des particules de zinc métalliques dans des applications telles que la protection contre la corrosion sur des substrats sensibles à la corrosion. Les particules métalliques sont d'une qualité pour pigment ayant de manière caractéristique des tailles moyennes allant de 0,1 à 15 micromètres. La quantité de zinc nécessaire dans chaque cas pour conférer des caractéristiques requises au revêtement, sera facilement déterminée par l'homme de l'art. En fonction du liant particulier qui est choisi, la composition de revêtement peut également contenir des solvants appropriés, des agents durcisseurs, des agents de suspension, des plastifiants et analogues. Le choix du type et des quantités de ces autres composants dépend du liant particulier ainsi que des caractéristiques finales requises pour la composition de revêtement particulière et son utilisation. La composition de revêtement préparée peut être appliquée sur un substrat approprié en utilisant n'importe quelle technique disponible, telle que par exemple par pulvérisation, application à la brosse, immersion, ruissellement ou analogue. La composition de revêtement est appliquée de manière caracté- ristique de façon à former un film ayant une épaisseur d'environ 0,127 mm à 0,254 mm bien que l'on puisse également utiliser de manière avantageuse des épaisseurs situées en dehors de cette plage. Les substrats métalliques caractéristiques sur lesquels on souhaite une protection contre la corrosion, comprennent les coques de navire, les ponts, les conduites, les réservoirs de stockage, ainsi que des applications comme revêtements de serpentin, ou analogues. Les substrats pour lesquels on souhaite la soudabilité, comprennent bon nombre de ceux précités. Les substrats à blindage contre les interférences électromagnétiques comprennent de manière carac- téristique des matières plastiques dans des composants électroniques domestiques, notamment les pupitres d'ordinateur, les bottiers pour instrument et analogues. Pour des applications de dissipation de l'électricité statique, les substrats sur lesquels on forme un revêtement conducteur peuvent être métalliques ou non métalliques. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention qui est définie dans les revendications annexées. Exemples 1 à 3 On a formé un creuset ayant un diamètre intérieur de 3,8 cm et une profondeur de 4,4 cm avec un fond conique à partir d'une tige de graphite de 5 cm de diamètre extérieur. On a utilisé un dispositif de soudage à arc électrique pour fondre de la poudre de nickel et de la poudre de ferrophosphore (Ferrophos) (marque déposée) avec des tailles particulaires à peu près équivalentes, en utilisant en surface de l'azote comme purge, le creuset formant lui-même une électrode et une tige de graphite déplaçable formant l'autre électrode. En utilisant ce procédé, on a préparé 25 g d'échantillons (poids total) d'après les compositions suivantes. Exemple Composition 1 100 % Ferrophos 2 95 % Ferrophos + 5 % nickel 3 90 % Ferrophos + 10 % nickel Les résistivités de ces compositions ont été mesurées, et on a obtenu les résultats suivants: Exemple Résistance 1 3,9 ohms 2 0,3 ohms (diamagnétique à environ 70 C) 3 0,08 ohms (diamagnétique à environ 160 C) On a préparé des films de peinture à base de résine acrylique en utilisant des quantités équivalentes de pigments préparés en atomisant ces compositions, et ils avaient les caractéristiques de conductivité suivantes: Exemple Résistivité 1 115 ohm x m 2 23 ohm x m 3 16 ohm x m Bien que la présente invention ait été décrite en regard de quelques modes de réalisation préférés, on comprendra qu'elle n'y est pas limitée. L.'homme de l'art pourra bien entendu apporter diverses modifications ou variantes sans pour cela s'écarter du cadre de la présente invention telle qu'elle est définie dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé à base de nickel, de fer et de phosphore, caractérisé en ce qu'on fond du nickel et du ferrophosphore sous une atmosphère inerte et en ce qu'on laisse le mélange fondu refroidir sous la forme d'une masse solide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nickel est présent selon une quantité d'environ 5 % à environ 70 % en poids. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le nickel est présent selon-une quantité d'environ 20 % à environ 60 % en poids. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le nickel est présent selon une quantité d'environ 10 % à environ 45 % en poids. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé est un alliage de formule Fe(3_x)NixP, dans laquelle X varie de 1 à 2. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est mis sous la forme d'un pigment comprenant des particules ayant une taille moyenne d'environ 0,1 à environ 15 micromètres. 7. Revêtement, caractérisée en ce qu'il comprend d'environ 5 à environ 50 % en poids d'un liant et d'environ 50 à environ 95 % en poids du pigment de la revendication 6. 8. Revêtement suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le pigment contient également des particules de zinc. 9. Substrat métallique, comportant un revêtement résistant à la corrosion selon l'une des revendications 7 et 8. 10. Substrat métallique, comportant un revê- tement soudable selon la revendication 7. 11. Substrat comportant un revêtement conduc- teur formé avec la composition de la revendication 7. 12. Substrat en matière plastique comportant un revêtement de blindage contre les interférences électromagnétique selon l'une des revendications 1 et8. 13. Composition pour revêtement caractérisée par le fait qu'elle comporte, entre les diluants volatils d'environ 5 à environ 50 % en poids d'un liant et d'en- viron 50 à environ 95 % en poids du pigment de la reven- dication 6.