Brevet FR2618450A1 — publié le 19890127

La présente invention a pour objet un procédé de traitement des ma tières végétales et animales fraîches pluri ou unicellulaires visant à séparer les constituants secs et liquides. Depuis longtemps lthomme utilise les matières végétales et animales pour se nourrir, se soigner. L'industrie utilise ainsi dans ses préparations des matières premières en l'état, franches ou sèches, ou des substances obtenues par dessication, extraction, distillation. Les techniques et procédés de séchage et déshydratation sont connus. La dessication peut être faite a l'air ambiant ou dans des installations thermiques utilisant la convection, le rayonnement et la conduction, associéeounon au vide comme pour la lyophilisation, ou encore par le contact de la matiere avec des matériaux absorbeurs d'eau. On rencontre dans la plupart de ces procédés des inconvénients dus à la pollution et a la contamination, et dus à l'action de la chaleur, générale ment prolongée qui détériore la qualité initiale entrainant une perte de constituants et de principes actifs, tout en ne détruisant pas tous les germes contenus au départ. Dans le cas même de la lyophilisation la durée de la dessication finale est préjudiciable à l'intégrité du produit. Dans le cas d'échange avec absorbeur on ne peut éviter la pollution particulaire apportée par le dessicateur. L'atomisation, technique connue, oblige a utiliser un liquide porteur qui permet la nébulisation. Les micro-ondes sont utilisées sur des liquides, des pâtes, comme techniques de séchage. Les techniques et procédés d'obtention d'huiles essentielles rectifiées ou non sont également connus. Elles sont obtenues par la distillation, les procédés actuels utilisent principalement l'entraînement a la vapeur d'eau, la matiere à traiter contenue dans "un alambic" relié par "col de cygne" à un réfrigérant, le condensat décantant dans un récipient "florentin", où l'huile est séparée et obtenue brute, elle peut subir ensuite d'autres opérations : filtration, déshumidification, déterpenation, rectification, etc... Ce procédé exige la présence d'eau, la qualité de celle-ci influence la qualité de l'huile ; une consommation énergétique importante I une durée de plusieurs heures, qui entraîne des altérations, dues aux phénomènes physiques, barbotage, passage préférentiel de la vapeur d'eau ; dues aussi aux phénomènes chimiques, contact prolongé avec l'eau, oxydation de certains composants. L'entraînement à l'eau n'empêche pas de retrouver des traces de produits phytosanitaires dans le produit final lorsque la matière de départ en contient. De manière générale l'hydrodistillation n' a guère évolué depuis son invention, ctest-à-dire plusieurs siecles Les eaux de plantes sont aussi connues, bleuet, oranger, rose, hama mélis, mélisse... Elles sont des eaux additionnées avant distillation, avec cette technique, lorsqu'on part de produit frais, une faible partie de son eau propre se retrouve dans le produit final. La préparation des matières animales ou végétales avant de subir les techniques ci-dessus évoquées, séchage ou distillation, présente en outre, bien souvent des inconvénients. L'état de fraîcheur, de propreté, d'identification doit requérir une véritable attention. La séparation mécanique bien souvent nécessaire avant ou après le traitement est très souvent réalisée dans des conditions altérant l'intégrité des matériaux, chauffage de broyage, oxydation en présence d'air... C'est pourquoi la présente invention s'est fixé comme objectif, en associant des techniques existantes et connues, avantageusement ordonnées et appliquées aux buts recherchés, de présenter un procédé d'obtention simultané de poudres stabilisées et de liquides de constitution comprenant les huiles essentielles, à partir de matières premières végétale, animale ou microbienne, fraîches. Ainsi conformément à l'invention le procédé comprend les étapes suivantes, toutes les garanties d'identification et de fraîcheur étant prises, la matière végétale ou animale fraîche va suivre a) un nettoyage de la matière éliminant les impuretés, b) un prélèvement nécessaire par des moyens analytiques a la connaissance de la qualité et des caractéristiques de la matière a traiter, c) un cryobroyage, effectué a une température de -1000C atteinte en moins de 30 secondes, le transfert de froid étant effectué par aspersion ou trempage a l'aide d'azote liquide, la matière étant réduite par une chaîne de broyage a une division particulaire de dimension pouvant varier suivant la matière traitée de I mm è 100cm. d) Etape de stockage d'attente, qui peut suivant le cas être réduite a quelques minutes, ou choisie a plusieurs jours, le broyat étant maintenu dans des enceintes frigorifiques a -300C. Le produit ainsi cryobroyé se présente sous la forme de micro-particules, non agglomérées, séparées par des espaces interstitiels importants, ce qui selon l'invention est particulièrement avantageux au stade de f. e) La poudre est introduite dans une enceinte de dessication pouvant résister à un vide poussé jusqu'a i.i66 torr ou mm de Hg,-munie à la partie supérieure d'un générateur micro-ondes et pouvant émettre dans l'en- ceinte à travers un hublot perméable aux ondes. Une canalisation relie enceinte à une cascade de pièges froids, deux "condensateurs" seront géné- ralement suffisants. La poudre a -300C est répartie sur un plateau, en couche mince de 3 a 10 cm d'épaisseur.L'ensemble du dispositif est équipé de moyens de mesures, températures, pression et de régulation, f) La cuve ou enceinte, une fois chargée, est close et mise sous vide, et suivant la matière traitée le vide sera nul (enceinte en communication avec l'extérieur), et pourra aller jusqu'a la résistance de l'enceinte ; les condenseurs réglés en température, le générateur micro-ondes est mis alors sous tension. Les ondes pénètrent intimement la matière cryobroyée, celle-ci présentant une structure poreuse due au cryobroyage qui facilite avantageusement la sublimation qui a lieu alors et dans un temps plus court que les techniques classiques de lyophilisation. Les vapeurs sont piégées sur le ou les condenseurs reliés aux récipients receveurs. Ces vapeurs sont constituées de l'eau de constitution et des constituants volatils.Les paramètres physiques de conduite de l'opération sont voisins de ceux employés en lyophilisation et ne seront donc pas développés ici. Les températures des condenseurs réglées en fonction des caractéristiques des composants volatils du produit en cours de traitement, un condenseur pouvant piéger l'eau, l'autre une huile essentielle par exemple. g) La fin de l'opération est repérée par la montée en température de la masse du produit séché. Le vide est alors cassé (s'il y a lieu), au moyen d'azote gazeux filtré. Les récipients receveurs sont fermés. La poudre est extraite de l'enceinte et conditionnée en atmosphère déshydratée dans des récipients étanches. Le, ou les liquides sont conditionnés en flacon. h) Le produit de départ peut éventuellement et ultérieurement être reconstitué, à la structure près, par le mélange des deux, poudre et liquide(s). La chaîne de broyage (c) sera composée d'un prédécoupeur à couteaux, les morceaux étant acheminés dans un premier broyeur, à couteaux, broches, marteaux, dans un second si le calibrage obtenu au premier n'est pas suffisant. L'enceinte de l'opération décrite en (c) est discontinue. A un stade de grande capacité industrielle, le technicien alimentera avantageusement le volume de dessication en semi-continu à l'aide de sas de mise sous vide a l'entrée et la sortie de l'enceinte étant véhiculé dans celle-ci au moyen d'un tapis transporteur. Les eaux de constitution qui sont obtenues peuvent subir après, une filtration et au besoin une concentration en huiles essentielles. Les matières premières fraîches utilisées dans les préparations selon l'invention peuvent provenir de plantes entières, ou de parties de plantes telles que racines, tiges, feuilles, sommités fleuries, fleurs, fruits, ou graines, et également de matières fraîches animales, biologiques ou microbiennes. Les plantes différeront de par leurs propriétés telles que propriétés médicinales, aromatiques, culinaires, et toutes autres propriétés décrites dans les ouvrages à la- disposition du public ou du chercheur. Les produits, liquides et poudres obtenus selon l'invention, utili sés ensemble ou séparément, trouveront leurs usages et applications dans les secteurs suivants secteur pharmaceutique, en tant que forme galénique ou entrant dans la composition de spécialités pharmaceutiques humaines ou vétérinaires, ainsi que dans la composition de produits d'hygiène ou de cosmétologie secteur agro-alimentaire, conserverie en tant que matières premières de base, comme les légumes ; ingrédients, comme aromates, ou colorants alimentaires secteur des boissons, alcoolisées ou non secteur de la chimie, comme matières pour extraction, ou rentrant dans la composition de détergents, savon, produits d'entretien. L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de compléments donnés par les exemples suivants, et les résultats obtenus et commentés. EXEMPLE 1 : Séparation de la Mélisse en son liquide de constitution et en poudre de plante sèche. 2000 g de plante fraîche sont cryobroyés comme décrit en (a), et suivant (e) sont introduits dans un ballon de verre de 10 litres disposé dans un four hyper-fréquencesdisposant de 2 niveaux de puissance 2 kW et 4 kW (deux magnétrons), le ballon est relié à l'extérieur par une tuyauterie souple à un réfrigérant en verre doté d'une surface d'échange de 0,2 m2 alimenté en eau à 14"C à raison de 1,5 m3/heure. L'expérience se déroule à pression atmos phérique, c'est-à-dire que les condensats s'écouleront dans un récipient receveur non étanche. La source de génération d'hyper-fréquence est mise en oeuvre avec le premier niveau de puissance seulement. Très rapidement des vapeurs sont émises du matériau et son condensées. En 20 minutes dans le ballon on retrouve de la poudre de plante séchée, dans le receveur un liquide transparent et limpide pouvant être confondu visuellement avec de l'eau. L'exemple décrit ou expérience de laboratoire est montré dans le but d'exposer les résultats obtenus en travaillant sans vide et à une température de condensation choisie proche de celle de l'eau de ville, c'est-à-dire dans des conditions faciles à mettre en oeuvre. Les résultats : on obtient 1 397,4 g de liquide de constitution et 599,8 g de poudre de plante sèche. Contrôle du produit liquide Caractères organoleptiques : liquide limpide, incolore, à odeur caractéristique citronnée, le pH est de 6,54, densité 0.99. Caractères chimiques : le dosage des huiles essentielles par la méthode de la pharmacopée européenne, les huiles étant recueillies dans le xylène. On obtient 0,20 % d'huile essentielle par rapport au liquide soit 0,140 % par rapport à la plante entière qui, elle en contient 0,154 % : ce résuitat équivaut a un rendement de 0,9. Les huiles essentielles sont identifiées par chromatographie sur couche mince, le support, plaque recouverte de gel de silice, solution xylénée obtenue lors du dosage, et trois solutions témdin : 5rl de citral dans 5 ml de toluène, 5 1 de citronnellal dans 5 ml de toluène, et solution xylénée obtenue lors du dosage de la plante entière. Dépôt : solutions essai : 50 l, solutions témoin : 10 1 des 2 premières, 50)li de la troisième ; phase mobile : chloroforme. Développement double sur une distance de 15 cm, révélation : pulvérisation de l'anisaldéhyde a 2 % dans l'acide sulfurique concentré. Résultats : les chromatogrammes obtenus avec l'essai et le témoin sont semblables, (couleurs, intensités, dimensions des taches) et présentent tous deux des taches principales de Rf et de couleurs correspondant aux deux premiers témoins. Contrôle de la poudre Organoleptique : poudre fine, couleur verte, odeur légèrement citronnée. Au microscope on ne trouve pas, à l'aide d'une cellule de nageotte, de grains de granulométrie supérieure à I0024m. A la dessication on a une perte de 0,7 %. Les caractères chimiques : concernant les huiles essentielles, en prenant la méthode précédente, le taux d'huile dans la poudre est d'environ 0,03 %, ce résultat étant imprécis du fait de la faible teneur, il correspond à 0,01 % par rapport à la plante fraîche. On retrouve bien en rajoutant les résultats liquide + poudre l'intégralité de matière initiale. L'identification : on a une tache de faible intensité mais présence de citral et citronnellal. L'identification des acides phenols dans la poudre par chromatographie sur couche mince, avec comme phase mobile butanol-Acide acétique-eau (4 ; 1 ; 2;2), solution essai : 2 g de poudre extraits par 20 ml d'éthanol à 40 Z puis filtrés. Les solutions témoin (I) Acide caféique à I % dans l'eau. (2) Acide chlorogénique a 0,05 % dans l'éthanol. (3) 6,7 g de plantes ayant servi à la fabrication sont extraites par 20 ml d'éthanol a 40 Z puis filtrées. Dépôt : solution essai 30 l. Solutions témoin (1) et (2) IO/ccl; (3) 30241. Révélation : lecture sous lampe W à 366 nom après pulvérisation d'une solution de chlorure d'aluminium à 20 % dans l'alcool. Résultats : les chromatogrammes obtenus avec l'essai et le témoin (3) sont semblables (couleurs, intensités, et dimensions des taches) et présentent tous deux des taches principales de Rf et de couleur correspondant aux témoins (1) et (2). Contrôle du produit, plante reconstituée : (poudre + liquide) Les caractères physiques ; organoleptiques : produit vert à odeur caractéristique citronnée. Résidu sec 29,7 Z. Caractères chimiques : huiles essentielles, le taux trouvé est de 0,152 Z soit 98,7 Z des huiles trouvées dans la mélisse de départ ayant servi à ltexpérience. Identifications : les chromatogrammes obtenus avec l'essai et le témoi sont semblables, et présentent tous deux des taches principales de Rf et de couleurs correspondant aux témoins (1) et (2). Acides phénols : identifications, la aussi les chromatogrammes obtenus avec la même méthode et témoins que précédemment sont semblables et présentent tous deux des taches principales de Rf et couleurs correspondant aux témoins (1) et (2). Observations générales sur les liquides de constitution obtenus selon l'invention : les essences (ou les huiles essentielles, avec des matières probablement riches, sont d'une qualité particulièrement intéressante car, la matière initiale n'a pas subi une dessication classique et la durée de l'opération est réduite par l'effet des hyper-fréquences. Aucune eau n'est additionnée. Deux exemples d'huiles essentielles contenues dans des liquides de constitution. EXEMPLE 2 : huile essentielle de sauge officinale (Salvia officinalis) obtenue par HF, présente en chromatographie sur couche mince (CCM) quatre taches en moins par rapport a celle obtenue par hydrodistillation. Ce qui démontre l'absence de décomposition de certains constituants par le procédé mis en oeuvre selon l'invention. EXEMPLE 3 : huile essentielle de thym (Thymus vulgaris) obtenue par HF montre en chromatographie sur couche mince (CCM) les tracés presque identiques à celle obtenue par hydrodistillation. Cependant l'essence obtenue par HF présente des taches de plus grande dimension. Par contre la chromatographie en phase gazeuse (CPG) permet cependant de noter une différence fondamentaie sur certains constituants des huiles essentielles ainsi obtenues. Temps de rétention : 3' 26" - 3' 57" 14' 05" Total (Thymol) Hydrodistillation # 66 Z # 8 Z 72 Z Hyper-fréquences 50 % 23 Z 73 Z Les HF respectent donc les composants notamment le Thymol alors que l'hydrodistillation provoque une dégradation ramenant le Thymol a l'état de ses précurseurs. Autres résultats. Les contrôles analytiques et organoleptiques des eaux de constitution obtenus selon l'invention, dans l'ordre nous indiquons la matière, le pH, la densité, la couleur, l'odeur, le goût Souci 5,1 ±, 1, transparent, très parfumé, fruité agréable + Capucine 4,9 -, 1, limpide, très soufrée, légume (choux) Epinard 6,3 0,994 transparent, un peu parfumé, légèrement sucré Fucus 5,6 0,988 transparent, iodé, sans goût Ortie 6,5 0,995 transparent, parfumé, fruité (concombre) Prêle 4,7 1 transparent, parfumé, fruité acidulé Tilleul 4,1 0,992 transparent, très parfumé, très fruité Sauge 4,3 0,996 transparent, très parfumé, amer Achillée 4,4 0,992 transparent, très parfumé, camphré. Exemples montrant des résultats sur les poudres obtenues selon l'invention. EXEMPLE 4 : Fruits de CORILYDRE Etuve a 300C Procédé Teneur en huile essentielle (HE) 0,35 g/100 sec 0,35 Composition en Z HE QÇ pinène 4,2 3,7 T terpinène 6,6 6,7 cymène 2,4 2,1 Linalol 75,2 76,3 ac. de linalyl 2,I 2,1 Géraniol 2,4 2,5 EXEMPLE 5 :- feuilles de Belladone Atropine 98,5 98,6 Scopolamine 0,15 0,16 Les poudres déshydratées par le procédé décrit présentent une carac téristique commune : elles sont indemnes de contamination par des germes ou insectes éventuels. Elles ont une composition identique dans le domaine végétal à une matière déshydratée a basse température (300C). REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention simultané de poudres stabilisées et de liquides de constitution comprenant les huiles essentielles ou non a partir de matière première végétale, animale, microbienne fraîche, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a. Nettoyage de la matière. b. Prélèvement. c. Un cryobroyage, à une température de -1000C atteinte en moins de 30 secondes par aspersion ou trempage à l'acide d'azote liquide, la matière étant réduite par une chaîne de broyage à une division particulaire de dimension pouvant varier, suivant la matière traitée de 1 mm à 100 m, les microparticules obtenues sont non agglomerées. d. Stockage d'attente à -30 C. e. La poudre a -300C est répartie sur plateau en couche mince de 3 a 10 cm d'épaisseur, dans une enceinte pouvant résister au vide, munie d'un générateur micro-ondes et reliée par une canalisation a dispositif condenseur. f. Le générateur-micro-ondes est mis sous tension, après que la cuve soit close, le vide réglé. La sublimation a lieu, les vapeurs sont piégées sur les condenseurs reliés aux récipients receveurs. g. La fin de l'opération est repérée par la montée en température de la masse du produit séché, le vide cassé au moyen d'azote gazeux filtré. La poudre est extraite de l'enceinte et conditionnée dans des récipients étanches, les liquides sont conditionnés en flacons. 2. Procédé d'obtention de poudres stabilisées selon la revendication 1 en ce quelles sont obtenues uniquement à partir de matière première fraîche cryobroyée. 3. Procédé d'obtention de liquides de constitution comprenant les composés volatils tels que : eau et les huiles essentielles ou non, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils sont recueillis de manière sélective ou non sur-un ou des condenseurs. 4. Poudres stabilisées de matière fraîche végétale, animale, pluri ou unicellulaire obtenues par le procédé selon les revendications 1 et 2. 5. Liquides de constitution de matiere fraîche végétale, animale, pluri ou unicellulaire obtenus par le procédé selon les revendications 1 et 3. 6. Produits (matière végétale, animale, pluri ou unicellulaire), reconstitués obtenus par mélange de poudres et liquides obtenus par le procédé selon les revendications 2 et 3. 7. Application des poudres selon la revendication 4 dans les domaines pharmaceutique, hygiène, cosmétologie, alimentaire, chimie, comme forme galénique ou matière première rentrant dans la composition de produits. 8. Applications de liquide de constitution selon la revendication 5 dans les domaines pharmaceutique, hygiène, cosmétologie, alimentaire, chimie, comme forme galénique ou matière première rentrant dans la composition de produit ou devant subir des concentrations et extractions. -9. Applications de matière animale ou végétale reconstituée selon la revendication 6 dans les domaines pharmaceutique, hygiène, cosmétologie, alimentaire, chimie comme forme galénique ou matière première rentrant dans la composition de produit.