Brevet FR2613246A1 — publié le 19881007

La présente invention a pour objet un procédé de séparation de métaux et, en particulier, un procédé de séparation de métaux capable de former des oxy-ions en solution aqueuse. L'utilisation de techniques d'extraction par un solvant pour la séparation de métaux est pratiquée depuis un certain nombre d'années, et a été tout d'abord appliquée industriellement à grande échelle a l'extraction de l'uranium de ses minerais. Normalement, le minerai d'uranium est broyé à un petit diamètre de particules convenable et est lessivé avec de l'acide sulfurique dilué pour former une solution aqueuse contenant l'ion uranyle, U022+, qui peut exister sous forme de sels complexes avec un ou plusieurs ions sulfate, tels que U02(S04)22- ou U02(S04)34-. La technique d'extraction par un solvant est destinée à être appliquée à cette solution. Du point de vue industriel, l'uranium est un des métaux les plus importants capables de former des oxy-ions en solution aqueuse. Il a été proposé un grand nombre de composés comme agents d'extraction de métaux tels que l'uranium, mais peu se sont révélé- être utilisables industriellement avec succès. L'agent d'extraction le plus couramment utilisé actuellement pour l'uranium est la tri-n-octyl- amine, qui est normalement utilisée dans une installation d'extraction par un solvant comprenant jusqu'à cinq étages d'extraction et jusqu'à quatre étages d'épuration. Chaque étage nécessite la présence d'un mélangeur-décanteur séparé et, en conséquence, une installation volumineuse et coûteuse est requise. La présente invention a pour objet de proposer un agent d'extraction perfectionné pour la séparation de métaux capables de former des oxy-ions en solution et, en particulier, un réactif capable de fonctionner avec un nombre réduit d'étages d'extraction et/ou d'épuration. Le brevet du Royaume-Uni N 1 504 894 décrit un procédé d'extraction de métaux de valeur de solutions aqueuses de sels métalliques en utilisant un agent d'extraction en présence d'anions halogène ou pseudo- halogène. L'anion halogène ou pseudohalogène est essentiel pour le procédé d'extraction et contribue à la formation d'un complexe neutre tel que [L2MX2] dans lequel L repré- sente l'agent d'extraction, M représente un cation métallique divalent et X représente un ion halogène ou pseudohalogène. Le procédé peut s'appliquer particulière- ment à des solutions de sels de métaux tels que le cuivre, le cobalt et le zinc. Parmi les agents d'extraction révélés se trouvent certains imidazoles. Les procédés d'extraction par un solvant décrits dans le brevet du Royaume-Uni N 1 504 894 sont radicalement différents des procédés d'extraction par un solvant utilisés pour séparer des métaux tels que l'ura- nium. Ainsi, l'uranium est présent dans la solution de lessivage sous forme de l'oxy-ion uranyle, non sous forme de sel d'uranium, et l'extraction s'effectue en outre par l'échange d'espèces ioniques portant des charges, et non par la formation d'un composé complexe non chargé. L'uranium ne peut être extrait d'une solution contenant une concentration importante d'ions halogène ou pseudohalogène en utilisant des agents d'extraction azotés. Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé d'extraction de métaux de valeur d'une solution aqueuse d'un oxy-ion métallique en l'absence d'anions halogène ou pseudohalogène, qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, d'un imidazole de formule (I) N R4 l 7 2 R N R1 dans laquelle R1 représente un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou vinyle, et R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représen- tent chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné fixé directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène au reste de la molécule, ou bien R3 et R4 forment conjointement avec les. deux atomes de carbone les reliant un noyau facultativement substitué, ledit composé contenant un nombre total d'atomes de carbone de groupe alkyle, alcényle ou cycloalkyle au moins égal à cinq dans les groupes R1, R2, R3 et R4, et à séparer la phase aqueuse de la phase organique qui contient en solution un complexe de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé d'extraction de métaux de valeur d'une solution aqueuse d'un oxy-ion métallique en l'absence d'anions halogène ou pseudohalogène, qui consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une solution, dans un solvant organique. non miscible à l'eau, d'un imidazole de formule (II) ou d'un benzimidazole de formule (III) t\ CR2 "2 l I R1 formules dans lesquelles R1 représente un groupe aliphati- que, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alkoxy, ou un groupe nitro, chloro, carboxyalkyle ou acyle, le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes R1, R2 et R étant au moins égal à cinq, et séparer la phase aqueuse de la phase organique qui contient en solution un complexe de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole ou du benzimidazole. Pour l'extraction de l'uranium, R est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy. Il est préféré que les groupes R1, R2 et R contiennent un nombre total d'atomes de carbone au moins égal a 7, et notamment au moins égal à 9, puisque ces groupes augmentent la solubilité de l'imidazole ou du benzimidazole et du complexe métallique formé à partir de ce dernier dans le solvant non miscible à l'eau. Il est préféré notamment que les substituants les plus volumineux soient situés en position 1 (R1). Ainsi, R2 est de préférence l'hydrogène, et R est de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone. Il est préféré d'éviter la présence de substituants volumineux en position 4, et le substituant R est de préférence en position 5 et/ou en position 6, ou bien un mélange de deux composés dans lesquels R est, respectivement, en position 5 et en position 6 est utilisé. Il peut être commode d'avoir comme groupe R un groupe méthyle ou méthoxy en position 5, puisque cela peut faciliter la préparation du composé. Il n'est habituelle- ment pas avantageux d'avoir un nombre total d'atomes de carbone supérieur à 25 dans les groupes R1, R2 et R. R1 est de préférence un groupe alkyle ayant 7 à atomes de carbone. Des groupes particulièrement appréciés sont les groupes alkyle à chaîne ramifiée. Des mélanges d'isomères de groupes alkyle à chaine ramifiée conviennent particulièrement pour parvenir à une solubi- lité adéquate de l'agent d'extraction et de son complexe avec le métal. Des exemples de groupes R1 convenables sont les groupes nonyle à chaine ramifiée, les groupes isodécyle à chaine ramifiée dans lesquels la source des groupes décyle est le décanol obtenu par carbonylation de trimère de propylène; les groupes dodécyle à chaine ramifiée et les groupes tridécyle et hexadécyle à chaîne ramifiée. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus lorsque R1 est un groupe hexadécyle, de préférence un groupe hexadécyle à chaîne ramifiée répondant à la formule structurale I CH R' - CH - R" dans laquelle R' et R" représentent des groupes alkyle contenant des nombres approximativement égaux d'atomes de carbone, par exemple le groupe 2-hexyldécyle: I CH_ (Iv) Il a été trouvé que les imidazoles et benzimidazoles portant ce substituant en position 1 présentent une bonne solubilité en phase organique de l'agent d'extraction et de son complexe formé avec le cuivre, une solubilité faible en phase aqueuse et une bonne séparation de phases. Les groupes C8H17 et C6H13 du groupe 2-hexyldécyle (IV) peuvent eux-mêmes être ramifiés, et peuvent consister en un mélange d'isomères de groupes alkyle. Cependant, il a été trouvé de manière inattendue que des résultats excellents sont également obtenus lorsque les groupes C8H17 et C6H13 du groupe 2-hexyldécyle ramifié (IV) sont chacun des groupes à groupe 2-hexyldécyle ramifié (IV) sont chacun des groupes à chaine droite, de sorte que le 2-hexyldécyle est constitué d'un seul composé plutôt que d'un mélange d'isomères. Les imidazoles et benzimidazoles peuvent être préparés par l'un quelconque des procédés généraux classiques et bien connus pouvant être appliqués aux composés de formules (I), (II) et (III). Le procédé de la présente invention comprend les étapes consistant (1) a mettre en contact la solution aqueuse de l'oxy-ion métallique avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, de l'imidazole ou du benzimidazole et (2) a séparer la phase aqueuse de la phase organique qui contient en solution un complexe de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole ou du benzimidazole. De préférence, la phase organique contenant le métal est en outre traitée en mettant en oeuvre les étapes consistant (3) à mettre en contact la phase organique de l'étape (2) avec une solution aqueuse d'un agent d'épuration et (4) à séparer la phase organique de la phase aqueuse contenant le métal sous forme d'un complexe avec l'agent d'épuration. L'agent d'épuration est un composé qui forme dans la phase aqueuse un complexe avec l'oxy-ion métalli- que, qui est plus stable que le complexe en phase organique de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole ou du benz- imidazole. Des exemples d'agents d'épuration convenables sont une solution de sulfate d'ammonium, le chlorure de sodium et le carbonate de sodium. L'acide nitrique peut être utilisé mais est généralement moins apprécié car il tend à avoir une trop grande affinité pour l'imidazole ou le benzimidazole qui doit être ensuite débarrassé de l'acide nitrique avant le recyclage du (benz)-imidazole destiné à l'extraction. La solution en phase aqueuse, épurée, du métal de l'étape (4) peut être traitée d'une manière convenable quelconque pour recueillir le métal sous la forme finale désirée. Par exemple, la solution d'uranium en phase aqueuse, épurée, peut être traitée avec une solution aqueuse d'ammonium pour faire précipiter le diuranate d'ammonium qui peut être ensuite chauffé pour le trans- former en oxyde d'uranium ou "concentré d'oxyde jaune d'uranium". Le procédé de la présente invention peut utiliser une installation et des techniques classiques d'extraction par un solvant. Par exemple, la mise en contact de la solution aqueuse de l'oxy-ion métallique avec la phase organique contenant l'imidazole ou le benz- imidazole et la séparation ultérieure des phases [étapes (1) et (2) l'étage d'extraction] peuvent s'effectuer dans des mélangeurs-décanteurs classiques, comme la mise en contact de la phase organique contenant le métal avec la solution aqueuse d'épuration, et la séparation ultérieure des phases [étapes (3) et (4) - l'étage d'épuration]. En général, l'extraction et l'épuration s'effectuent dans plusieurs étages distincts d'extraction et d'épuration, chacun comprenant son propre mélangeurdécanteur. La détermination du nombre d'étages d'extraction et du nombre d'étages d'épuration appropriés avec un agent d'extraction est un mode opératoire bien établi. Le procédé de la présente invention s'est révélé permettre une bonne séparation de métaux tels que l'uranium en utilisant un nombre d'étages d'extraction et/ou d'épuration inférieur à celui qui est nécessaire pour les procédés classiques. Le solvant organique non miscible à l'eau utilisé classiquement pour l'extraction par un solvant est le kérosène, mais d'autres solvants tels que des hydrocar- bures aliphatiques et des hydrocarbures chlorés peuvent être utilisés, le cas échéant. Des modificateurs peuvent être ajoutés à l'agent d'extraction lorsque cela est souhaitable pour réduire au minimum toute formation d'une troisième phase qui interférerait avec les étapes de séparation (3) et (4) (séparation de phases). Des exemples de ces modificateurs comprennent des alcools, par exemple l'isodécanol ou le tridécanol, et des alkylphénols tels que le nonylphénol. Des modificateurs tels que ces derniers peuvent également avoir pour effet avantageux d'accroître la solubilité de l'agent d'extraction et du complexe métallique formé avec l'agent d'extraction dans le solvant organique, ou bien de diminuer la solubilité de l'agent d'extraction dans la phase aqueuse. Le procédé de la présente invention est particulièrement approprié pour séparer par lessivage de leurs minerais des métaux sous forme d'oxy-ions solubles. Cependant, le procédé peut être appliqué à des solutions aqueuses d'oxyions métalliques provenant de n'importe quelle source, comprenant par exemple des solutions résiduaires provenant de la mise en oeuvre de procédés chimiques ou des solutions obtenues à partir de déchets métalliques. En prenant comme exemple l'uranium, ce dernier est habituellement extrait de ses minerais par lessivage par l'acide sulfurique. Bien que le cadre de la présente invention ne doive pas être considéré comme étant limité par une théorie particulière quelconque, on considère que l'uranium est extrait essentiellement sous forme de l'ion uranyle (UO22+) qui est présent en solution sous forme de différents complexes avec l'ion sulfate, tels que [U02(S04)3]4-. On considère également que l'imidazole ou le benzimidazole (AN) de la phase organique est au moins partiellement protoné par l'acide de la phase aqueuse: AN +H s> [(NH 2- ANorg + H2S4aq 2 org On considère que l'extraction du dérivé d'uranium en phase aqueuse dans la phase organique s'effectue par une réaction d'échange d'ions, telle que: +,.- [2u(SO434aqu + 2[(AN2 SO4 or 2 4 3Y ao. u 2 4 org [(Am)4 (UO2(SO4)4) -org 4)S4 (2) 4 2 4 3 o r g aqu On constate que le complexe du composé métallique avec l'imidazole ou le benzimidazole servant d'agent d'extrac- tion est sous forme d'une paire d'ions ou d'un sel de la forme protonée de l'agent d'extraction. Si une quantité insuffisante d'acide est présente dans la solution métallique aqueuse à traiter, la réaction de protonation (1) ci-dessus ne s'effectue pas de manière satisfaisante. A l'inverse, si une quantité excessive d'acide est présente, un sulfate double peut être formé. En conséquence, il est préféré que le procédé de la présente invention soit appliqué à des solutions d'oxy-ions métalliques ayant une concentration en acide sulfurique comprise dans l'intervalle de 1 à 30 g/l. Avec l'uranium, par exemple, les procédés classiques de lessivage pour le traitement du minerai produisent des solutions ayant une concentration en acide sulfurique comprise habituellement dans l'intervalle de 3 à 20 g/l. Le procédé de la présente invention peut être appliqué à des métaux qui forment un oxy-ion en solution. Des exemples de ces métaux sont le tungstène (formant un tungstate métallique), le molybdène (formant un molybdate), le chrome (formant un chromate) et le vanadium (formant l'ion vanadyle ou un vanadate). Certains métaux peuvent former un oxy-ion à un état d'oxydation et un sel simple à un autre état d'oxydation; le procédé de la présente invention s'applique seulement à ces métaux lorsqu'ils sont sous forme d'un oxy-ion en solution aqueuse. Exemple 1 Du 1-isodécylbenzimidazole a été préparé par le procédé suivant: du benzimidazole (101,5 parties), des pastilles d'hydroxyde de potassium (48, 6 parties) et de l'alcool éthylique (740 parties) ont été placés dans un ballon muni d'un agitateur, d'une ampoule a décanter et d'un réfrigé- rant à reflux. 230 parties de bromure d'isodécyle ont été ajoutées lentement au mélange sous agitation et les corps réactionnels ont été chauffés au reflux pendant 2 heures. On a ensuite laissé le ballon refroidir, on a placé le réfrigérant pour la distillation et on a éliminé l'alcool par distillation. On a introduit dans le ballon 500 parties de toluène, 400 parties d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 5 %, on a agité le contenu pendant 5 minutes et on l'a transféré dans une ampoule à décanter. La phase aqueuse a été séparée par écoulement et rejetée et la phase organique a été lavée avec des portions successives de solution de chlorure de sodium à 5 % jusqu'à neutralité. Cela a été suivi par deux lavages avec de l'acide chlor- hydrique 2 molaire contenant du chlorure de sodium à 5 %, puis d'un autre lavage avec une solution de chlorure de sodium à 5 %, jusqu'à neutralité des liqueurs de lavage. Le toluène a été éliminé du produit organique et le résidu distillé sous pression réduite, donnant 182,2 parties de produit ayant un point d'ébullition compris dans l'intervalle 146 a 162 C sous une pression de 8 Pa; rendement égal à 82 % sur la base du benzimidazole. L'aptitude du l-isodécylbenzimidazole à extraire l'uranium a été évaluée de la manière suivante: On a préparé une solution contenant 32,25 g/l (0, 125 molaire) du produit préparé ci-dessus, conjointement avec 20 g/l de para-nonylphénol dans du Escaid 100 (un solvant hydrocarboné du type kérosène produit afin de servir de véhicule dans les procédés d'extraction par un solvant). Des portions de cette solution ont été mises en contact par agitation énergique pendant 15 minutes avec des portions à volumes égaux de 1,00 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle en solution aqueuse à différentes valeurs initiales de pH, le pH initial requis étant atteint ll par l'addition d'acide sulfurique. Les phases organique et aqueuse ont été séparées et la phase organique analysée pour déterminer la teneur en uranium. Les résultats sont présentés sur le ableau I. TABLEAU I pH (initial) 2,5 2,25 2,0 1,75 1,50 1,25 1,0 ml/1 d'uranium dans la pbase 58,9 218 397 818 1069 1388 1175 organique Exemple 2 Du 1-(2-hexyldécyl)benzimidazole a été préparé par le procédé suivant: des pastilles d'hydroxyde de potassium (91,1 parties) ont été dissoutes dans de l'alcool dénaturé à 74 OP (820 parties) dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule à robinet. Du benzimidazole (191,9 parties) a été ensuite ajouté et l'agitation a été poursuivie à 30 C jusqu'à sa dissolution. On a ajouté sous agitation en 15 minutes du bromure de 1-(2-hexyldécyle) par l'ampoule à robinet, on a chauffé le mélange au reflux pendant 6 heures et on l'a laissé refroidir pendant une nuit. Le bromure de 1-(2-hexyldécyle) a été préparé à partir de 2-hexyldécyl- décanol fourni par la Enjay Chemical Company et décrit par cette dernière comme étant "un alcool primaire en C16 à chaîne ramifiée dérivé du pétrole. Le groupe carbinol primaire est situé approximativement au milieu d'une longue chaîne ramifiée. Il est constitué d'une série de structures isomères". On a ensuite réglé le réfrigérant pour la distillation, on a éliminé l'alcool par distillation et on a laissé le contenu du ballon refroidir. On a ajouté aux produits bruts dans le ballon 1000 parties d'eau froide et 800 parties de pétrole léger (40-60 ), l'agitation étant maintenue pendant 15 minutes pour dissoudre le chlorure de potassium précipité et les phases organique et aqueuse ont été séparées. La phase organique a été lavée avec plusieurs portions d'acide chlorhydrique M/1 dans une solution de chlorure de sodium à 10 %, suivies d'une solution de chlorure de sodium à 10 %, puis d'hydroxyde de sodium M/1 dans une solution de chlorure de sodium à 110 %, puis a été lavée à plusieurs reprises avec une solution de chlorure de sodium à 10 %. La phase organique a été séparée, déshydratée sur du sulfate de magnésium anhydre, filtrée, et le solvant a été éliminé par distillation, donnant 546,8 parties de produit brut. Celui-ci a été distillé sous pression réduite, donnant 393,5 parties d'une fraction ayant un point d'ébullition compris dans l'intervalle de 175 à 184 C, sous une pression de 13,3 Pa. Le 1-(2-hexyldécyl)benzimidazole a été évalué comme agent d'extraction de l'uranium par le procédé suivant. Une solution contenant 42,75 g/l (0,125 M) du 1-(2-hexyldécyl) benzimidazole préparé de la manière décrite ci-dessus a été préparée dans du Escaid 100. Des portions de cette solution ont été équilibrées par agitation pendant 15 minutes avec des portions à volumes égaux de solutions contenant 0,972 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle, plus différentes quantités d'acide sulfurique pour parvenir à une plage de valeurs initiales de pH. Les phases ont été ensuite séparées et les solutions aqueuses analysées pour déterminer la teneur en uranium. La quantité d'uranium restant en solution aqueuse après un contact avec la solution d'agent d'extraction à différents pH initiaux est indiquée sur le tableau II. TABLEAU II H (initial) 2,70 2,42 2,13 1,84 1,58 1,32 1,04 0,92 g/1 d'uranium restant en 964 960 940 920 505 168 * * hase aqueuse1 *Jusqu'à un pH initial égal à 1,32, les séparations ont été nettes et rapides. Les solutions aux pH initiaux de 1,04 et 0,92 ont montré la formation d'une troisième phase qui perturbait la séparation de phases, et ces solutions n'ont pas été analysées. ExemDle 3 Le mode opératoire de l'exemple 2 a été répété, mais avec l'incorporation de 20 g/l de 4-nonylphénol dans la solution de 1-(2-hexyldécyl)benzimidazole dans l'Escaid. De même, des portions de la solution d'agent d'extraction ont été mises en contact avec des solutions contenant 0,972 g/l d'uranium plus différentes quantités d'acide sulfuri- que, les phases ont été séparées et les solutions aqueuses analysées pour déterminer la teneur en uranium. Les résultats sont présentés sur le tableau III. TABLEAU III pH (initial) 2,70 2,40 2,13 1,84 1,58 1,32 1,04 0,92 mg/l d' uranium Une cer- restant en pase960 953 935 863 388 4 2 taine aqueuse quantité _____ __ __ __ __ __ __ __ détetéej Aucune formation de troisième phase n'a été observée. Il faut noter que la présence du 4-nonylphénol dans la phase organique a pour résultat une extraction supérieure d'uranium (teneur inférieure en uranium résiduel dans la phase aqueuse), comparativement à l'exemple 2 dans lequel du 4-nonylphénol n'a pas été ajouté. Exemple 4 Du 5/6-méthyl-1-(2-hexyldécyl)benzimidazole mixte a été préparé à partir d'un mélange de 5- et de 6- méthylbenzimidazole par réaction avec le bromure de 1-(2- hexyldécyle),par le procédé décrit dans l'exemple 2. Le bromure de l-(2-hexyldécyle) a été préparé à partir de 1- (2-hexyl)décanol fourni par Efkay Chemicals, les groupes en C6 et en C8 étant considérés comme étant essentiellement des groupes à chaîne droite dans la formule structurale OH *I CH 1H2 C8H17 - CH - C6Hq5 C017 U61 13 Une solution 0,125 molaire a été préparée (46,7 g/l) en incorporant en outre 20 g/l de 4-nonylphénol dans l'Escaid 100. Des portions de cette solution ont été mises en contact avec des portions à volumes égaux d'une solution d'uranium contenant 0,972 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle et différentes quantités d'acide sulfurique. Après mise à l'équilibre, des échantillons de la solution aqueuse ont été prélevés, analysés pour déterminer la teneur en uranium, et la quantité d'uranium extraite a eté calculée par différence. Les résultats sont présentés sur le tableau IV. TABLEAU IV p (initial) 1,32 1,58 1,84 mg/l d'uranium en pase organique 968 852 92 Exemple 5 Du 1-(2'-hexyldécyl)-2-éthyl-4,5,6,7-tétra- hydrobenzimidazole (V) a été préparé de la manière suivante: I 25 C3 - 613C - C81 f (V Un mélange de 2-éthylbenzimidazole (20 par- ties), d'acide acétique cristallisable (100 parties) et d'un catalyseur au palladium à 3 % sur du carbone (3 par- ties) est hydrogéné dans une chemise en verre à l'intérieur d'un autoclave oscillant en acier, sous une pression de MPa pendant 5 heures à une température de 180 C. Le mélange est refroidi et filtré, puis dilué avec de l'eau (400 parties) et rendu alcalin au moyen d'hydroxyde de sodium, provoquant la précipitation du 2-éthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimidazole. Une fois le précipité recueilli, lave avec une solution aqueuse d'ammoniac (densité égale à 0,88) et déshydraté sous pression réduite, 15,3 parties, P.F. 204-205C, sont obtenues. Du 2-éthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole (14,3 parties), du 2-méthoxyéthanol (30 parties), du 1- bromo-2-hexyldécane (35 parties) et du carbonate de sodium (5,7 parties) sont agités ensemble et chauffés à une température comprise dans l'intervalle de 125 à 135 C en dessous d'un réfrigérant à reflux pendant 15 heures. Le mélange réactionnel est refroidi et soumis à une extraction avec un mélange de toluène (150 parties) et d'acétate d'éthyle (50 parties) et l'extrait est lavé successivement avec de l'eau, de l'acide sulfurique dilué, de l'hydroxyde de sodium dilué et de l'eau, puis distillé, donnant du 1- (2'-hexyldécyl)-2-éthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole (V) (16,6 parties), Eb. 185-200'C sous une pression de 267 Pa. Une solution contenant 48,6 g/1 de composé (V) (0,125 molaire) plus 20 g/l de 4-nonylphénol a été préparée dans l'Escaid 100. Des portions ont été mises en contact avec des portions à volumes égaux d'une solution d'uranium contenant 0,972 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle et différentes quantités d'acide sulfurique. Après mise à l'équilibre, des échantillons de la phase aqueuse ont été prélevés, analysés pour déterminer la teneur en uranium, et la quantité d'uranium extraite a été calculée par différence, comme précédemment. Les résultats sont présentés sur le tableau V. TABLEAU V PH initial 1,32 1,84 2,42 mrg/l d'uranium en pase organique 969 887 372 Exemple 6 Du 1-(2'-hexyldécyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenz- imidazole (VI) a été préparé de la manière suivante: 9 CH (VI) CH2 C6H13-CH - H F17 L'hydrogénation du l-(2'-hexyldécyl)benz- imidazole (26,1 parties) a été effectuée de la manière décrite dans l'exemple 5, sauf qu'une température de 200 C et un temps de réaction de 8 heures ont été choisis. Le produit était un liquide, donnant 21 parties de 1-(2'- hexyldécyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, Eb. 180-210 C (pression de 13,3 Pa) par distillation. Une solution d'agent d'extraction contenant 43,7 g/l de composé (VI) (0,125 molaire) et 20 g/1 de 4- nonylphénol a été préparée. Par contact avec 0,972 g/l d'uranium à différents pH, comme précédemment, les résultats présentés sur tableau VI ont été obtenus. TABLEAU VI pH (initial) 1,32 1,58 1,84 2,13 2,42 2,70 mg/1 d'uranium en phase organique969 966 932 544 312 262 Exemple 7 Un mélange de l-décyl-2-alkylbenzimidazoles (VII) répondant à la formule N % //C - R (VI dans laquelle R est un mélange de groupes alkyle en C7, C8 et C9, a été préparé de la manière suivante: Un mélange du commerce d'acides octanoique, nonanoique et décanoique à chaînes droites et ramifiées ("Novadel 810") a été chauffé à 200'C avec de l'ortho- phénylènediamine, donnant un mélange de 2-alkylbenz- imidazoles ayant un point de fusion compris dans l'inter- valle de 145 à 149'C. Ce mélange (48 parties) a été agité et soumis à une ébullition au reflux avec de l'éthanol (80 parties), de l'hydroxyde de potassium (14 parties) et du bromure d'isodécyle (46,5 parties, qui est préparé à partir d'isodécanol du commerce, lui-même un mélange de décanols primaires ramifiés obtenus par trimérisation du propane). Au bout de 8 heures, le mélange a été refroidi, ajusté à pH 8 avec de l'acide chlorhydrique concentré, traité avec du charbon, filtré, puis distillé sous pression réduite. Le produit (40,8 parties) est la fraction dont la distillation s'est effectuée à une température comprise dans l'intervalle de 200 à 209'C sous une pression de ,7 Pa. Par titrage d'un échantillon au moyen d'acide perchlorique dans l'acide acétique, ce produit s'est révélé avoir un poids moléculaire moyen égal à 346. Comme dans les exemples précédents, des solutions 0,125 molaire (43,4 g/l) de composé VII plus g/l de 4-nonylphénol ont été préparées dans l'Escaid 100. Elles ont été mises en contact avec 0,972 g/l d'uranium à différents pH, comme précédemment. Les résultats sont présentés sur le tableau VII. TABLEAU VII pH (initial) 1,32 1,58 1,84 0 mq/l d'uranium extrait687 622 62 Exemple 8 Une solution contenant 42,75 g/l (0,125 molai- re) de l-(2-hexyldécyl)benzimidazole et 20 g/l de 4- nonylphénol a été préparée dans un solvant du type kérosène Escaid 100. La préparation du 1-(2-hexyldécyl)benzimidazole a été effectuée de la manière décrite dans l'exemple 2, sauf que le 2-hexyldécanol servant de matière de départ, fourni par Efkay Chemical Co., contenait essentiellement des groupes en C6 et en C8 à chaines droites dans la formule structurale: OH CE2 C8Hl,7_ CE- C6H13 Des portions de cette solution ont été équilibrées par agitation énergique pendant au moins 15 minutes & dif- férents rapports en volume avec des portions d'une solution aqueuse contenant 0,915 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle plus 10 g/1 d'acide sulfurique. Les phases ont été ensuite séparées, la quantité d'uranium restant dans les solutions aqueuses a été analysée et la quantité extraite dans la phase organique calculée par différence. La distribution d'uranium a différents rapports en volume est présentée sur le tableau VIII. TABLEAU VIII Rapport du volume 1/1 1,5/1 3/1 4/1 5,7/1 8/1 9/1 18/1 de la phase aqueuse au volume de la phase organique rg/l d'uranium en 0phase organique 913 1365 2636 3355 3827 4100 4230 4680 mg/l d'uranium en phase aqueuse 2 5 36 76 240 365 445 665 A aucune étape, un précipité quelconque de 1- (2-hexyldécyl)benzimidazole ou de son complexe avec l'uranium n'a été observé. Pour illustrer la facilité de séparation de l'uranium de la solution d'agent d'extraction contenant une charge (c'est-à-dire l'épuration), la solution d'agent d'extraction décrite ci-dessus a été additionnée d'une charge de 5,0 g/l d'uranium par contact avec une solution acide de sulfate d'uranyle. Des portions de cette solution ont été mises en contact à différents rapports en volume avec des portions d'une solution aqueuse contenant 132 g/l de sulfate d'ammonium (1,0 molaire). Apres agitation énergique pendant au moins 15 minutes pour la mise à l'équilibre, les phases organique et aqueuse ont été séparées et chacune a été analysée pour déterminer la teneur en uranium. Les résultats sont présentés sur le tableau IX. TABLEAU IX Raport du volume 3:1 1:1 1:2 1:2,8 1:3,6 de la phase aqueuse au volume de phase organique nrg/Jl d'uranium en phase organique 2 232 1038 1900 2200 mg/l d'uranium en ase aqueuse 1650 4800 8000 9800 10 200 Les résultats du tableau VIII sont représentés graphiquement sur la figure 1 sous forme d'un isotherme d'extraction et les résultats du tableau IX sont représen- tés graphiquement sur la figure 2 sous forme d'un isotherme d'épuration. Les figures 1 et 2 représentent des construc- tions de McCabe-Thiele qui sont utilisées pour prévoir le nombre d'étapes séparées requis, respectivement, dans l'extraction et dans l'épuration pour parvenir à une séparation satisfaisante de l'uranium (voir, par exemple, G.M. Ritcey et A.W. Ashbrook dans Handbook of Separation Techniques for Chemical Engineers; P.A. Schweitzer McGraw Hill, 1979, page 114) pour une description de l'utilisation de la construction de McCabe-Thiele afin de prévoir le nombre requis d'étapes d'extraction et d'épuration). Les constructions sur les figures 1 et 2 indiquent que, pour la charge d'alimentation mentionnée (0,915 g/l d'uranium, g/l de H2SO4), traitée avec une solution organique contenant du 1-(2-hexyldécyl)benzimidazole 0,125 molaire dans du Escaid 100 contenant 2 % en poids/volume de nonylphénol), deux étapes d'extraction et deux étapes d'épuration donnent un raffinat contenant moins de 0,01 g/l d'uranium, ce qui représente une séparation supérieure à 99 %. Exemple 9 D N/ C_1 H 16 33 Une solution 0,125 molaire (43,33 g/l) du produit de l'exemple 6 renfermant 20 g/l de 4-nonylphénol a été préparée dans du Escaid 100. Différents rapports en volume de cette solution et d'une solution aqueuse contenant 0,89 g/l d'uranium sous forme de sulfate d'uranyle plus 10 g/l d'acide sulfurique ont été équi- librés, séparés et la quantité d'uranium extraite a été. déterminée comme dans l'exemple 8. Les résultats sont présentés sur le tableau X. TABLEAU X Rapport du volutme 3/1 4/1 5,7/1 8/1 9/1 de la phase aqueuse au volume de -la phase organique mq/l d'uranium en phase organique 2268 3540 4600 4960 4990 m/l d'uranium en phase aqueuse 4 5 78,5 270 335 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour extraire des métaux de valeur d'une solution aqueuse d'un oxy-ion métallique en l'absence d'anions halogène ou pseudohalogène, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact la solution aqueuse avec une solution, dans un solvant organique non miscible à l'eau, d'un imidazole répondant à la formule 3 --, C - R2 R4 R] et à séparer la phase aqueuse de la phase organique qui contient en solution un complexe de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole, R1 représentant un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aryle ou aralkyle; R2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou vinyle; et R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné fixé directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène au reste de la molécule, ou bien R3 et R4 formant, conjointement avec les deux atomes de carbone les reliant, un noyau facultativement substitué, ledit imidazole contenant un nombre total d'atomes de carbone de groupe alkyle, alcényle ou cycloalkyle au moins égal à cinq dans les groupes R1, R2, R3 et R4. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'imidazole répond à la formule N - R f C - 2 R C - R2 N ou dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkoxy, ou bien un groupe nitro, chloro, carboxyalkyle ou acyle, et le nombre total d'atomes de carbone dans les groupes R1, R2 et R est au moins égal à cinq. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les groupes R1, R2 et R contiennent un nombre total d'atomes de carbone au moins égal à neuf. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que R1 représente l'hydrogène; et R2 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle ou alkoxy inférieur ayant un à quatre atomes de carbone. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle contenant 7 à 25 atomes de carbone. 6.. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle à chaine ramifiée. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution organique contenant un complexe de l'oxy-ion métallique et de l'imidazole est mise en contact avec une solution aqueuse d'un agent d'extraction et la phase organique est ensuite séparée de la phase aqueuse contenant le métal sous forme d'un complexe avec l'agent d'extraction. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent d'extraction est le sulfate d'ammonium, le chlorure de sodium ou le carbonate de sodium. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution organique contient également un modificateur qui est un alcool ou un alkylphénol. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal est l'uranium 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le métal est le tungstène, le molybdène, le chrome ou le vanadium.