Brevet FR2619623A1 — publié le 19890224

Procédé de quantification numérique en ligne et en temps réel de la valorisation potentielle d'une charge de reformage catalytique par analyse spectrophotometrique proche infrarouge de cette charge reçue à l'alimentation du reformeur. L'invention concerne la quantification de la valorisation d'une charge de reformage catalytique. L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILL!SSN et B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n" 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits. On a maintenant observé que le spectre proche infrarouge mesuré en temps réel constitue un signal numérique permettant d'améliorer la conduite assistée par ordinateur des unités de reformage catalytique. On dispose donc d'un marqueur fiable et rapide permettant -de caractériser de manière continue l'évolution de l'alimentation. I1 est donc possible d'appréhender en temps réel l'évolution des rendements et qualités des produits en sortie de l'unité et, le cas échéant, des produits interétage, en fonction de ltéMolution de la charge. On a ainsi observé expérimentalement que les rendements de reformage en % volume d'essence, la production d'hydrogène, ainsi que les propriétés de l'essence formée (indices d'octane clairs et plombés, à différentes teneurs en plomb PTE (plomb tétraéthyle, et PTI (plomb tétraméthyle), tension de vapeur, densité), observés à la sortie de l'unité, pouvaient s'exprimer simplement en corrélation multivariée en fonction de certaines absorbances du spectre proche infrarouge de la charge. La liaison est, soit linéaire pour un type de charge peu variable (par exemple, facteur de caractérisation KUOP compris entre 11,8 et 12,2) (termes p de l'équation (1)), ou encore peut impliquer des termes quadratiques (termes q de l'équation (1)) ou homographiques (termes r) pour un ensemble de charges plus diversifiées (par exemple, KUOP entre 10,8 et 12,2). (Voir la définition de KUOP page 5). C, p, q, r sont un jeu de constantes dépendant du réglage choisi. Dans une conduite assitée par ordinateur d'une unité de reformage, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur d'information qualifiant en continu les propriétés potentielles de l'alimentation dans l'opération de reformage. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations chimiques impliquées dans le reformage. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de reformage. La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que, pour un réglage fixé de l'unité, les variations de rendements et de qualité des produits formés sont corrélables avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. Les longueurs d'onde utilisées dans les exemples sont les suivantes F1 = 4435 c:n-l F2 = 4130 cin~ F3 = 4060 cm'l F4 = 4305 c-l Ces longueurs d'onde ne sont pas limitatives, ni en quantité, ni par leurs fréquences. L'utilisation éventuelle de la transformée de Fourier sur l'ordinateur de procédé permet de fournir l'accumulation spectrale nécessaire à l'amélioration de la précision des mesures optiques. Dans les exemples, les conditions opératoires ainsi que la nature et le niveau d'avance du catalyseur sont les suivants - température moyenne pondérée des receveurs : 5100C - vitesse spatiale de la charge sur le catalyseur : V.V.h = 1,85 - catalyseur R12 UOP (Universal Oil Products) - pression totale : 39 bars Dans les exemples qui suivent, la procédure consiste à : 1) acquérir en temps réel le spectre proche infrarouge de la charge à l'entrée de la réaction, 2) prévoir, compte tenu des conditions opératoires définies, le rendement et l'indice d'octane des produits en sortie, & partir des formules suivantes RONClair=2151,36 D1+131,22.D2+280,67 D4-243,157 (1) Rendement Cg+(en % volume) = - 114,84 D2 + 227,18 D3 + 388,81 D4 - 249,3 (2) où RON clair représente l'indice d'octane recherche de l'esssence sans plomb, Di représente la densité optique du spectre proche infrarouge à la longueur d'onde Fi, le zéro (ligne de base) étant mesuré à 4780 cm-l;; C5+ représente le pentane et hydrocarbures à chaîne plus longue, 3) comparer l'estimation aux mesures de rendement et d'indice d'octane expérimentales obtenues sur l'unité dans les conditions de réglages ainsi fixées. EXEMPLE 1 Cas d'une charge fortement paraffinique de facteur de caractérisation KUOP = 12,2. 90% distillé ASTM = 135*C Densité d15 = 0,686 Spectre proche infrarouge de l'alimentation D1 = 0,0347 D2 = O, 55594 D3 = 0,61466 D4 = 0,65502 Rendement en % volume RONclair Résultat calculé (selon (1) et (2)) 81,2 88,3 Résultat réel obtenu sur l'unité 80,4 88 EXEMPLE 2 Cas d'une charge paraffinique moyenne de KUOP = 11,8. 90% distillé ASTI = 1480C d15 = 0,7421 Spectre proche infrarouge de l'alimentation D1 = 0,0364 D2 = 0,52127 D3 = 0,60595 D4 = 0,66823 Rendement en % volume RONclair Résultat calculé (selon (1) et (2)) 88,3 91,1 Expérimental 87,6 91,4 Remarque : KUOP ou facteur de Watson s'exprime par la formule : température d'ébullition dans l'échelle Rankine I densité 60/60 échelle Rankine = échelle Fahrenheit absolue; densité 60/60 = densité du produit pris à 60 e Fahrenheit par rapport à l'eau également à 60 Fahrenheit. REVENDICATIONS 1. Procédé de quantification numérique en ligne et en temps réel de la valorisation potentielle d'une charge de reformage catalytique entrant dans une unité de reformage catalytique, caractérisé par le fait a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte A opérer dans le proche infrarouge; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm'l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et d) que l'on calcule directement les valeurs recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Di), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectrophotomètre utilisé, du type de valeur recherchée, des fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci F1 = 4485 cm-l F2 = 4100 cm-l F3 = 4060 cm'l F4 = 4305 cm-l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm-l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les valeurs recherchées sont les rendements en essence (Cs+), hydrogène et gaz. 5. Procédé selon une des revendications l à 3, caractérisé par le fait que les valeurs recherchées sont les propriétés de l'essence formée, telles qu'indices d'octane, clairs et plombés à différentes teneurs de plomb PTE ou PTM, tension de vapeur et densité. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à proche infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de reformage catalytique, avec un ordinateur, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des valeurs recherchées et permettre la conduite automatisée de l'unité. 7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise un ordinateur oeuvrant par transformée de FOURIER.