Brevet FR2615755A1 — publié le 19881202

L'invention concerne un matériau inorganique ayant une haute porosité ouverte, à base de ciment et/ou chaux et granulat riche en SiO2 ainsi qu'au moins un agent porogène, et un procédé pour la production de celuici. Le terme de "ciment" englobe tout type de liant inorganique, hydraulique au moins de façon latente. L'expression "granulat riche en SiO2" désigne une matière siliceuse pouvant participer à une réaction hydrothermique. Des matériaux inorganiques de ce type servent à la production de bétonsgaz et bétons-mousse, par quoi on entend un béton à pores fins, aéré par un gaz ou une mousse, ou par un autre agent, qu'on prépare à partir de ciment, chaux pour le bâtiment et sable quartzeux et/ou cendres volantes riches en silice, mélangés avec de l'eau, soumis à une expansion et ensuite durcis par réaction hydrothermique. On peut trouver de plus amples informations à ce sujet dans "Betonkalender", 1985, partie I, p. 85-87. Après cela, on utilise dans le bâtiment les pro- duits en béton-gaz et béton-mousse en tant que maté- riaux de construction jouant le r8le d'isolants ther- miques. - 2 - Le grand volume de pores est donc utilisé de façon exclusivement passive pour l'isolation thermique. Les filtres constituent un tout autre domaine d'application de matériaux inorganiques, comme par exemple des gravillons de calcaire, les fines parti- cules à séparer étant retenues surtout par des forces d'adhérence à la surface du milieu filtrant, et il peut éventuellement se produire aussi une réaction chimique entre la surface du matériau filtrant et le milieu qui le traverse. L'effet de filtration est cependant fort limité par la faible superficie du gravillon de cal- caire, qui est en outre exempt de pores. Dans le cadre de la désulfuration de gaz rejetés, on connait entre autres des procédés par voie humide, dans lesquels on élimine par lavage et on fixe chimi- quement les substances gazeuses-nocives, en particulier SO2, hors du gaz rejeté, en utilisant en tant qu'absor- bant de la chaux calcinée ou du calcaire calciné. On obtient comme produit final un gypse très pur. Dans le cadre d'exigences plus strictes concer- nant les mesures de protection de l'environnement, l'épuration de gaz et de liquides chargés de substances toxiques est prédominante. Le but de l'invention est d'offrir une possibi- lité pour l'épuration de gaz et de liquides chargés de substances nocives, qui assure une réduction la plus poussée et la plus complète possible de la teneur en substances nocives, tout en étant simple à réaliser. On s'efforce en outre d'utiliser des matériaux absorbants ou, respectivement, filtrants, préparables de la façon la plus simple et la plus économique possible, et d'as- surer un mode opératoire simple. Cela doit permettre d'étendre les domaines d'utilisation à des installa- tions responsables d'émissions, qui ne peuvent, pour des raisons économiques, par exemple à cause de leur - 3 - taille ou de leur ancienneté, adopter que des moyens relativement simples d'épuration. L'invention est subordonnée au fait établi que l'on peut fondamentalement se référer à ce propos au filtre à.couche de matériau en vrac, par principe déjà connu, pour lequel, afin de réduire dans une large mesure les pertes de pression, il importe de constituer la couche de matériau en vrac à partir d'un matériau à gros grains qui doit présenter une haute ténacité afin d'éviter les émissions de poussière et un colmatage ultérieur du filtre. L'invention est également subor- donnée à l'autre fait établi qu'un matériau inorga- nique, utilisé en tant que produit en vrac de ce type, comportant une matière de support connue d'après la production indiquée plus haut du béton-gaz, est parti- culièrement approprié dans la mesure o, conformément au domaine d'utilisation respectif, il est dopé avec un additif approprié pour l'absorption de substances nocives et/ou la réaction avec des substances nocives. En conséquence, l'invention propose un matériau inorganique ayant une haute porosité ouverte, à base de ciment et/ou de chaux et d'un granulat riche en SiO2, ainsi que d'au moins un agent porogène, com- portant au moins un additif solidement fixé sur sa sur- face libre, pour l'absorption de substances nocives et/ou la réaction avec des substances nocives provenant de gaz et/ou de liquides mis en contact avec le maté- riau. Pour ce faire, on met à profit les propriétés caractéristiques d'un bcton-gaz ou -mousse, à savoir sa haute et fine porosité à minces cloisons, pour fixer sur les surfaces libres un ou plusieurs additifs qui seront ensuite appropriés pour l'absorption de sub- stances nocives et/ou la réaction avec des substances nocives contenues dans un gaz et/ou un liquide envoyés -4 - à travers ce béton. En fait, la surface "inerte" d'un béton-gaz est rendue "réactive" par des additifs appropriés. L'additif peut être un additif à haut pouvoir absorbant pour des composants organiques, non polaires et/ou acides d'un gaz rejeté ou d'une eau résiduaire. Comme exemples d'additifs du premier groupe, on peut citer le carbone, le graphite et/ou le charbon actif. Comme exemples d'additifs du second groupe, on peut citer des carbonates et/ou hydroxydes de calcium et/ou magnésium. De même, l'additif peut être une substance réduc- trice telle qu'une poudre métallique ou une poudre d'un alliage métallique, par exemple à base de fer ou de zinc. Inversement, selon le domaine d'application, on peut également utiliser une substance oxydante telle qu'un peroxyde, par exemple un peroxyde métallique. On peut également utiliser en tant qu'additif des composés à activité catalytique, tels que des oxydes ou hydroxydes, par exemple de fer, chrome, vanadium, titane, manganèse, cuivre, zinc et/ou étain. On les utilise par exemple en tant que catalyseurs d'oxydo- réduction et catalyseurs de réaction d'alkylation et/ou de craquage. Selon le domaine d'application, on utilisera l'un ou l'autre type d'additif, ainsi qu'éventuellement une combinaison des divers types d'additifs. Des exemples d'application sont donnés dans les exemples de réalisation. Grâce à la structure particulière de la matière de support (matrice) de type béton-mousse, on parvient à disposer les additifs dans une large mesure à la sur- face de la matière de support, mais solidement fixés à celle-ci, si bien que d'une part on dispose certes d'un - 5 - "treillis filtrant", mais d'autre part un optimum de surface de réaction est également mis à disposition. En principe, il est également concevable d'utili- ser, au lieu de la matière de support minérale décrite plus haut, à base de ciment, chaux, granulat riche en SiO2 et matière moussante (porogène), une autre matière inorganique quelconque de support ayant les mêmes pro- priétés, l'important étant surtout la grande superficie et la ténacité du réseau de la matière de support, qui est également dopée ensuite avec des additifs orga- niques ou inorganiques. On préfère utiliser la matière de support connue d'après la production du béton-gaz, car un procédé aisé de préparation est à la base de celle-ci: Ainsi, on propose selon l'invention de mélanger les constituants de la matière de support (ciment, chaux, granulat riche en SiO2, agent porogène) avec de l'eau et un des additifs cités, jusqu'à l'obtention d'une suspension fortement poreuse. On soumet ensuite cette composition à un étuvage dans un autoclave, éven- tuellement après l'avoir introduite dans un moule approprié. Lors de ce durcissement hydrothermique, la chaux et l'acide silicique réagissent l'un-avec l'autre - on effectue l'addition de ciment pour parvenir à une stabilité suffisante de la matière alvéolaire primaire formée - pour donner la phase de silicate de calcium hydraté représentant la matière solide (matrice) de support. Etonnamment, les additifs ne prennent part que jusqu'à un certain point à cette réaction hydrother- mique. Des essais ont montré que, même après la réac- tion hydrothermique, les additifs sont très finement divisés et distribués de façon uniforme dans toutes les zones de la surface, liés pour ainsi dire par "encadre- ment" par la phase de silicate de calcium hydraté. - 6 - On préfère des mélanges composés de 20 à 70 par- ties en masse (en pourcentage) du matériau de support et de 80 à 30 parties en masse (en pourcentage) de l'additif. Dans le cadre de la matière de support, on peut utiliser en tant que granulat du sable quartzeux fine- ment broyé, du sable naturel et/ou une cendre, de pré- férence une cendre volante ou filtrante. En tant qu'agent porogène, on utilise de préférence de la poudre d'aluminium et/ou des surfactifs. Pour l'optimisation de la distribution et de la disponibilité à réagir de l'additif ou des additifs, on propose en outre de les malaxer au préalable de la façon la plus homogène possible et sous forme finement divisée, lors du traitement final. Une disposition superficielle uniforme et en particules finement divi- sées est alors assurée, même après le durcissement hydrothermique. Selon les matières premières utilisées, le rap- port eau/matières solides est compris entre 0,3 et 0,7, de préférence entre 0,4 et 0,6. L'étuvage doit être effectué de préférence à une pression comprise entre 6x10 kPa et 16x102 kPa (6-16 bars), de préférence entre 8x10 kPa et - 12x102 kPa (8-12 bars), des temps de séjour en auto- clave compris entre 2 et 5 heures s'étant révélés opti- maux. L'autoclavage peut en outre être optimisé lorsque l'autoclave est désaéré avant l'introduction de vapeur d'eau sous pression. A cette fin, on peut effectuer la désaération, par exemple, par un balayage avec de la vapeur d'eau (de préférence à la pression atmosphé- rique) ainsi que par une mise sous vide au préalable, par exemple au moyen d'une pompe à vide. Dans la variante mentionnée en premier, la vapeur d'eau chasse - 7 - l'air présent entre les particules individuelles du matériau abandonné dans l'autoclave. Dans la seconde variante, l'air présent entre les particules de matière solide est aspire. Dans une troisième variante de réalisation, on procède d'abord par envoi de vapeur d'eau dans l'auto- clave, en établissant une pression de X kPa (bars). L'air présent entre les particules est ainsi comprimé et en premier lieu ne s'échappe pas. Sous l'effet d'une détente subséquente (diminution de pression), on par- vient à chasser l'air présent entre les particules, lequel est en même temps entraîné. Plus la chute de pression (au maximum jusqu'à la pression atmosphérique) est forte, plus la désaération est énergique. Des essais ont montré qu'une détente de 100 kPa à 200 kPa (1-2 bars) suffit pour parvenir à une désaération presque totale. Après la désaération, on rétablit la pression à la valeur finale désirée. Des essais ont en outre montré qu'en règle géné- rale il suffit d'effectuer la mise sous vide jusqu'à environ 70%, pour chasser suffisamment d'air pour dis- poser ensuite d'une porosité suffisante pour pouvoir envoyer complètement et uniformément dans les cavités la vapeur d'eau sous pression introduite par la suite, et provoquer ainsi la réaction hydrothermique. Le matériau inorganique produit de cette façon peut être utiliser en tant que filtre sous la forme sous laquelle on le retire par exemple d'un moule, donc par exemple sous forme de bloc. Dans un autre mode de réalisation particulièrement avantageux, on propose de classer ou, respectivement, de fragmenter ensuite le matériau par découpage, concassage, tamisage ou sépara- tion pneumatique, afin de lui donner ensuite une taille de particules adaptée à l'utilisation. - 8 - Lors de l'utilisation, le matériau selon l'inven- tion se révèle particulièrement avantageux, car les additifs, disposés en surface pour l'absorption des substances nocives ou, respectivement, la réaction avec les substances nocives du gaz ou du liquide, sont fixés de particulièrement solide en vertu du prétraitement hydrothermique, de sorte que le matériau en vrac reste à disposition en tant que milieu réactionnel, même pen- dant une durée très prolongée. Le matériau est d'une production simple et écono- mique, et peut par conséquent être utilisé dans l'épu- ration de gaz et d'eaux résiduaires dans des domaines d'utilisation non encore exploités. On illustre l'invention plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans tous les exemples, on a effectué le traite- ment à l'autoclave avec de la vapeur d'eau saturée, pendant 4 heures à une pression de 12x102 kPa (12 bars). Les matériaux de départ se trouvaient tous dans une fraction granulométrique Exemple 1 Matière de support: Quartz finement broyé: 16 parties en masse en % Chaux blanche fine: 8 Ciment (PZ 45): 6 " Poudre d'aluminium: 0,1 partie en masse en % Additif: Poudre de calcaire: 69,9 parties en masse en %. On a ajouté de l'eau au mélange total sec, en ajustant un rapport eau/solides égal.à 0,4, puis on a soumis à l'autoclavage la suspension ainsi formée, qui représentait la masse alvéolaire primaire, et on l'a ensuite fragmentée jusqu'à une taille de grains de 10 à mm. -9- Le matériau ainsi obtenu présentait un haut pou- voir absorbant vis-à-vis de composants acides de gaz rejetés (par exemple SO2, HF, HCl, etc.) et l'aire spé- cifique (BET) de cette fraction granulométrique était d'environ 10 ?/g. Exemple 2 On a procédé comme dans l'exemple 1, mis à part qu'on à utilisé comme additif de la chaux blanche hydratée et on a ajusté le rapport eau/solides à 0,5 (en raison de la plus grande demande en eau de la chaux blanche hydratée, ayant des particules plus fines que la poudre de calcaire). Les autres paramètres sont res- tés inchangés. En même temps qu'à nouveau un haut pouvoir absor- bant vis-à-vis de composants acides de gaz rejetés, l'aire spécifique (BET) d'une fraction granulométrique de 10 à 20 mm était d'environ 10 d/g. Exemple 3 Matière de support: Quartz finement broyé: 24 parties en masse en % Chaux blanche fine: 12 " " Ciment (PZ 45): 9 " " Poudre d'aluminium: 0,2 partie en masse en % Additif: Charbon actif: 54,8 parties en masse en %. En utilisant des paramètres par ailleurs iden- tiques, on a ajusté un rapport eau/solides égal à 0,5, et on a ensuite fragmenté le matériau jusqu'à une frac- tion granulométrique de 15 à 30 mm. Le matériau présen- tait un haut pouvoir absorbant vis-à-vis de substances organiques contenues dans des gaz rejetés et des eaux résiduaires. L'expression "absorption de susbtances nocives et/ou réaction avec des substances nocives" englobe également les autres partenaires réactionnels. - 10 - Exemple 4 Matière de support: Quartz finement broyé: 20 parties en masse en % Chaux blanche fine: 10 " " Ciment: 7,5 " " Poudre d'aluminium: 0,2 partie en masse en % Additif: Poudre de fer: 62,3 parties en masse en %. Avec un rapport eau/solides légèrement réduit par rapport à l'exemple 3 (0,45), on a obtenu après le dur- cissement hydrothermique un matériau inorganique qui présentait des propriétés remarquablement réductrices vis-à-vis de substances oxydantes contenues dans des gaz et des liquides. - il - REVENDICATIONS 1. Matériau inorganique ayant une haute porosité ouverte, à base de ciment et/ou de chaux et d'un granulat riche en SiO2, ainsi que d'au moins un agent porogène, caractérisé par au moins un additif solidement fixé sur sa surface libre, pour l'absorption de substances nocives et/ou la réaction avec des sub- stances nocives provenant de gaz -et/ou de liquides mis en contact avec le matériau. 2. Matériau inorganique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'additif est un additif à haut pouvoir absorbant vis-à-vis de constituants organiques non polaires d'un gaz rejeté ou d'une eau résiduaire. 3. Matériau inorganique selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'additif est le carbone, le graphite et/ou le charbon actif. 4. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'addi- tif est un additif à haut pouvoir absorbant vis-à-vis de constituants acides d'un gaz rejeté ou d'une eau résiduaire. 5. Matériau inorganique selon la revendica- tion 4, caractérisé en ce que l'additif est un carbo- nate et/ou hydroxyde de calcium et/ou de magnésium. 6. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'addi- tif est une substance réductrice. 7. Matériau inorganique selon la revendica- tion 6, caractérisé en ce que l'additif est un métal pur, par exemple le fer ou le zink, et/ou un alliage métallique sous forme pulvérulente. 8. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'addi- tif est une substance oxydante telle qu'un peroxyde, de - 12 - préférence un peroxyde métallique. 9. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'addi- tif comprend une substance à activité catalytique. 10. Matériau inorganique selon la revendica- tion 9, caractérisé en ce que la substance à activité catalytique est un oxyde ou hydroxyde de fer, chrome, vanadium, titane, manganèse, cuivre, zinc et/ou étain. 11. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'ad- ditif est présent, distribué de façon uniforme et sous forme finement divisée, à la surface de la matière de support. 12. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le granulat est un sable quartzeux finement broyé, un sable naturel et/ou une cendre, de préférence une cendre volante ou filtrante. 13. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent porogène est une poudre d'aluminium et/ou un surfactif. 14. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que-le matériau inorganique est constitué de 20 à 70 parties en masse (en pourcentage) de la matière de support composée de ciment, chaux, granulat riche en SiO et agent porogène, et de 80 à 30 parties en masse (en pourcentage) de l'additif. 15. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, mis sous forme de granulat. 16. Matériau inorganique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, mis sous forme de bloc. 17. Procédé pour la production d'un matériau inorganique ayant une haute porosité ouverte, à - 13 - base de ciment et/ou de chaux et de granulat riche en SiO2 ainsi que d'au moins un agent porogène (composants de la matière de support ou matrice), caractérisé en ce qu'on mélange les composants de la matière de support avec addition d'eau et d'au moins un additif selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, on soumet cette composition à une expansion et ensuite à un étu- vage dans un autoclave, et après avoir retiré le maté- riau de l'autoclave, éventuellement on le fragmente et/ou le classe jusqu'à l'obtention de la fraction gra- nulométrique désirée. 18. Procédé selon la revendication 17, caracté- risé par un ajustement du rapport eau/solides de la suspension entre 0,3 et 0,7, de préférence entre 0,4 et 0,6. 19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on effectue l'étuvage à une pres- sion de 6x102 kPa à 16x102 kPa (6-16 bars), de préfé- rence 8x102 kPa à 12x102 kPa (8-12 bars), et pendant un temps de séjour en autoclave compris entre 2 et heures. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 17 à 19, caractérisé en ce qu'on fragmente le matériau après l'avoir retiré de l'autoclave, jusqu'à l'obtention d'une fraction granulométrique comprise entre 10 et 30 mm, de préference entre 10 et 20 mm. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 17 à 20, caractérisé en ce que l'autoclave est désaéré avant l'introduction de vapeur d'eau sous pres- sion. 22. Procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que, pour la désaération de l'autoclave, on le balaie avec de la vapeur d'eau. 23. Procédé selon la revendication 22, caracté- risé en ce que le balayage avec de la vapeur d'eau est - 14 - effectué à la pression atmosphérique. 24. Procédé selon la revendication 21, caracté- risé en ce que, pour la désaération de l'autoclave, on le met sous vide. 25. Procédé selon la revendication 24, caracté- risé en ce qu'on effectue la mise sous vide au moyen d'une pompe à vide. 26. Procédé selon la revendication 2l, caracté- risé en ce qu'on effectue la désaération de l'autoclave au moyen des étapes suivantes, exécutées l'une peu de temps après l'autre: a) introduction de vapeur d'eau dans l'autoclave avec établissement d'une pression, b) diminution de la pression d'environ 100-200 kPa (1-2 bars).