Brevet FR2618152A1 — publié le 19890120

La présente invention concerne un procédé de réticulation de polyoléfines halogénées, rendues réticulables par réaction avec un organo-aminosilane. Le procédé selon l'invention est avantageusement applicable à la fabrication de gaines de câbles électriques résistantes à l'huile et à la propagation de la flamme. 3usqu'à maintenant, les procédés de l'art antérieur font appel classiquement à un mélangeage suivi d'une extrusion et -d'une réticulation en tube vapeur ou en autoclave. La réticulation en phase vapeur est une phase coûteuse en énergie (chaleur et pression élevées) et en équipements spéciaux (presse chauffée, tube de vulcanisation, ou autoclave de vulcanisation). Selon un autre procédé plus récent, le greffage du silane sur la polyoléfine est assuré par la création sur cette dernière, de sites réactifs grâce à un composé générateur de radicaux libres, généralement constitué par un peroxyde organique. Ce procédé est décrit dans FR-A-2 217 362 et dans EP-A-113 259 relatif au greffage du silane sur une polyoléfine destinée à être réticulée. Enfin, la demande de brevet japonais n" 578 203 décrit un procédé de réticulation du polyéthylène chloré se déroulant en deux opérations industrielles. La première opération est constituée par un mélangeage classique avec plastifiants, charges et organo-aminosilane dans un mélangeur-broyeur industriel. D'après ce brevet japonais, le greffage entre le polymère et le silane a lieu pendant cette première opération à une température comprise entre 400C et 80"C. La deuxième opération, d'après ce brevet, consiste à mettre en forme le mélange obtenu en lui ajoutant-également un catalyseur de condensation des silanols. Ensuite, la réaction de réticulation est produite par l'immersion dans l'eau du produit obtenu ou plus simplement par l'humidité de l'air ambiant. Si on traite la composition A telle que décrite dans le brevet Japonais n" 578 203, il n'est pas possible d'obtenir un greffage dans des conditions satisfaisantes. Au contraire, le procédé selon l'invention permet un tel greffage, mais dans des conditions différentes. Le procédé selon l'invention est un procédé de réticulation de polyoléfines chlorées, caractérisé en ce que l'on greffe un organoaminosilane sur ladite polyoléfine en présence d'un accepteur d'acide à une température comprise entre I 500C et 200"C, et on opère la réticulation dudit polymère chloré greffé en présence d'un catalyseur d'hydrolyse des silanols. Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement aux polyoléfines chlorées dont le taux de chlore est compris entre r5o et 45 ,ó en poids. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans le cas de la réticulation du polyéthylène chloré.Les organo-aminosilanes utilisés pour la mise en oeuvre du procédé répondent à la formule généraie I suivante RR' n Si X(3 (3en) (1) dans laquelle R est un groupement organique comportant 20 atomes de carbone au plus, et éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène et d'azote, possédant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, R' est un groupement hydrocarbure monovalent de I à 9 atomes de carbone, X est un groupement alcoxy, ou alcoxy-alcoxy ayant I à 6 atomes de carbone et n est égal à 0 ou I. Les organo-aminosilanes préférés pour la relise en oeuvre du procédé selon l'invention sont le -amino-propyltriéthoxysilane, le N- F -amino-éthyl- -aminopropyltriméthoxysilane et N- F -aminoéthyl- - aminopropylméthyldiméthoxysilane. L'organo-aminosilane est ajouté à la polyoléfine chlorée dans des proportions de 2 à 5 parties pour cent parties (ppcp) de polyoléfine chlorée. Selon ce procédé les composés doivent être amenés à une température largement supérieure à 100 C pour que la réticulation soit effective. Sachant qu'une température trop élevée entraîne une décomposition précoce du mélange, il a fallu aller à l'encontre de l'ensei gnement de la demande de brevet japonais n" 578203 sus-mentionnée pour envisager de faire la réaction de greffage non pas entre 40"C et 80"C, mais à plus de 1500C. Le mécanisme de greffage de ltorgano-aminosilane sur la polyoléfine chlorée fait intervenir une liaison ionique et non pas covalente ou radicalaire. Dans le cas particulier de la réaction de greffage du W-aminopropyltriéthoxysilane sur le polyéthylène chloré, le mécanisme peut être schématisé de la façon suivante La réaction en cause ne conduit à aucun dégagement d'HCI, néanmoins il est nécessaire d'utiliser un accepteur d'acide pour la mise en oeuvre du procédé.Les accepteurs d'acide utilisés dans le cadre de la présente invention sont ceux couramment utilisés lors de l'extrusion des polymères halogénés pour les câbles utilisés dans l'industrie électrique. II s'agit en particulier des sels basiques de métaux lourds, entre autres les sels basiques de plomb, de baryum, de cadmium. Ces derniers sont incorporés dans des proportions variant de 1 à 5 ppcp de polyoléfine chlorée. D'autres additifs qui peuvent être utiles à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont connus et couramment utilisés par l'bombe du métier. II s'agit de lubrifiants facilitant l'extrusion et d'antioxygènes. Les lubrifiants sont incorporés à raison de 0,2 à 5 ppcp de polyoléfine chlorée, les antioxygènes le sont à raison de 0,1 à 0,5 ppcp de polyoléfine chlorée. Un des lubrifiants préférés pour le procédé selon l'invention est le stéarate de calcium. La réticulation finale est effectuée par hydrolyse des groupements silanols. Dans le cas particulier du polyéthylène chloré greffé par le I -amino-propyltriéthoxysi lane, la réaction peut être schématisée de la façon suivante Les catalyseurs d' hydrolyse préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont le dibutyldilaurate d'étain (DBTL), le dioctyldilaurate d'étain (DOTL) et le dibutyldiacétate d'étain (DBTA). D'autres catalyseurs peuvent être utilisés dans la mesure où leur cation ne catalyse pas la décomposition des polyoléfines chlorées. On utilise de 0,01 à 0,1 partie de catalyseur pour 100 parties de polyoléfine chlorée. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention en une seule phase se déroule de la manière suivante On prépare d'abord un mélange ternaire liquide : organo-aminosilane + catalyseur + antioxygène. Puis ce liquide est ajouté aux autres composants : polyoléfine chlorée + lubrifiant + accepteur d'acide dans un mélangeur à poudre. Le tout est malaxé pendant 10 à 30 minutes. Quand le mélange est homogène, il est chargé dans la trémie d'une extrudeuse de type classique. Les différentes parties de l'extrudeuse sont portées de préférence aux températures suivantes - Entrée : 100 à 1200C - Centre 125 à 1700C - Sortie : 155 à 1800C - Tête : 165 à 180"C - Filière 170 à 1900C L'extrudeuse permet un bon malaxage avec une grande facilité de contrôle de la température. La réticulation proprement dite de la polyoléfine greffée par l'organo-aminosilane peut avantageusement être obtenue en exposant à l'eau la polyoléfine ainsi modifiée, habi tuellement après mise en forme par extrusion, et passage du câble dans une goulotte de refroidissement. L'humidité ambiante présente dans l'atmosphère est suffi sante pour provoquer la réticulation dont la vitesse peut cependant être améliorée, par exemple par immersion dans l'eau ou encore en faisant appel à un procédé et à une installation particulière, notamment décrite dans FR-A-2 493 026 appartenant à la demanderesse. Le procédé selon l'invention permet le mélangeage, le greffage et le moulage en une seule opération. Selon une variante de la présente invention, le procédé peut également se dérouler en deux phases. Il est alors possible de stocker les ingrédients nécessaires à la composition de la polyoléfine chlorée réticulable, sous forme de deux constituants séparés à savoir la polyoléfine chlorée modifiée par greffage de l'organo-aminosilane et le catalyseur. Au moment de la réticulation, le catalyseur mélangé à de la polyoléfine de même nature que la polyoléfine greffée mais non modifiée, est ajouté à la polyoléfine greffée dans la même condition que pour la mise en oeuvre du procédé en une seule phase. Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de réaliser des gaines souples de câbles électriques dont les propriétés et caractéristiques, entre autre résistance.à l'huile à 1000C et à la propagation de la flamme sont similaires à celles définies pour les câbles de la série H07NRF et dérivés. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de l'exemple ci-après. EXEMPLE Réticulation du polyéthylène chloré greffé par du ar -aminopropyltri- éthoxysilane Les réactifs sont mis dans une mélangeuse à poudre selon les proportions (données en poids) suivantes : Bayer CM 4231 100 Stabilisant F96 (Reagens) 2 Stéarate de calcium 1 Silane A 1100 (Union Carbide) 5 DBTL 0,1 Irganox (Ciba Geigy) 1010 0,2 Le composé Bayer CM 4231 est un polyoléthylène chloré à 42%. Le stabilisant F96 est un accepteur d'acide constitué d'un mélange de sels basiques de cadmium et de baryum. Le stéarate de calcium est utilisé comme lubrifiant. Le silane A 1100 est un -aminopropyltriéthoxysilane, le DBTL est le dibutyldilaurate d'étain, catalyseur d'hydrolyse des silanols. L'irganox 1010 est un antioxygène. Le mélange est extrudé dans une extrudeuse classique dont la longueur (15 à 30 D) est suffisante pour permettre la réaction de greffage. Après réticulation à l'air libre pendant 15 jours, le composé obtenu présente les propriétés suivantes Résistance à la traction 14,0 MPa Allongement 340 ,ó Fluage à 200"C sous 0,2 MPa 75 % Rémanence 10 % la tenue à la flamme selon la norme française NFC 32070 n"l est satisfaisante. Après immersion dans l'huile ASTM n" 2 à 100"C, la résistance à la traction est de 14,0 MPa et l'allongement de 330 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de polyoléfines chlorées, caractérisé en ce que l'on greffe sur ladite polyoléfine un organo-aminosilane en présence d'un accepteur d'acide à une température comprise entre 150"C et 200"C et on opère la réticulation dudit polymère greffé en présence d'un catalyseur d'hydrolyse des silanols. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se déroule en une phase. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le taux de chlore de la polyoléfine est compris entre 25% et 45% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'organo-aminosilane répond à la formule générale I: RR' n Si X(3 n) (1) dans laquelle R est un groupement organique comportant 20 atomes de carbone au plus, et éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, possédant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, R' est un groupement hydrocarbure monovalent de 1 à 9 atomes de carbone, X est un groupement alcoxy ou alcoxy-alcoxy ayant I à 6 atomes de carbone et n est égal à 0 ou 1. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'organo-aminosilane est choisi dans le groupe constitué par le WS-amino-propyltriéthoxysilane, le N-13-amino-éthyl-zv -aminopropyltriméthoxysilane et N- ss -aminoéthyl-d-aminopropylméthyl- diméthoxysilane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide comprend un sel basique de métal lourd, tel que le plomb, le baryum ou le cadmium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le greffage a lieu à une température comprise de préférence entre 1600C et 190"C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'organo-aminosilane est ajouté à raison de 2 à 5 parties pour cent parties de polyoléfine chlorée. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est ajouté à raison de 1 à 5 parties pour cent parties de polyoléfine chlorée. 10. Application du procédé selon l'une des revendications I à 9, à la fabrication de gaines de câbles, en particulier de gaines de câbles électriques. Il. Polyoléfines chlorées caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications I à 9.