Brevet FR2611705A1 — publié le 19880909

Procédé de préparation de monoesters ou diesters de l'acide endoéthano-9, 10O dihydro-9,10 anthracène bicarboxylique-ll,ll, nouveaux monoesters ou diesters ainsi préparés et utilisation de ceux-ci pour la préparation de méthylènemalonates symétriques ou asymétriques. La présente invention concerne un procédé de préparation de monoesters ou diesters de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène bicarboxylique-ll,l1, nouveaux monoesters ou diesters ainsi préparés et utilisation de ceux-ci pour la préparation de méthylènemalonates symétriques ou asymétriques. Plus particulièrement, les dérivés mono ou diesters selon l'invention permettent de préparer des méthylènemalonates de formule (I) suivante: CH2 = C(COOR1) (COOR2) (!) o R1 et R2 représentent des groupements alkyles linéaires ou ramifiés de I à 6 atomes de carbone, alicycliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone définis dans leur variété cis ou trans, ou encore alcynyles ayant de 2 à 6 atomes de carbone, fonctionnalisés éventuellement par des groupements tels que éther, époxyde, halogéno, cyano, ester, aldéhyde ou cétone, aryle... L'intérêt des composés de formule (I) précitée est bien connu tant en synthèse organique qu'en chimie des polymères. On a déjà décrit de nombreux procédés permettant de préparer des méthylènemalonates de formule similaire à la formule (I) ci-dessus. Par exemple, un procédé de base consiste à faire réagir un diéthyl malonate avec le formaldéhyde dans l'acide acétique glacial et en présence de catalyseurs à base d'acétate métallique pour produire directement le diéthyl méthylènemalonate par une distillation supplémentaire après avoir filtré le catalyseur et séparé le solvant. On peut ensuite utiliser le méthylènemalonate pour une polymérisation (Chemical Abstracts 1953, vol. 49, abrégé 6836d). La même réaction de base est décrite dans Chemical Abstracts, vol 76, 1972, abrégé 139905m. Pour la polymérisation voir "Die Makromolekulare Chemie 107 (1967), p. 4-5. Cependant, dans les conditions habituelles de cette décomposition thermique du composé hydroxylé initialement formé par la réaction entre le malonate et le formaldéhyde, le méthylène- malonate (I) précité obtenu polymérise, excepté dans le cas o R1 et R2 sont représentés par le groupe t-butyl (voir P.BALLESTEROS, B.W. ROBERTS-et J.WANG, J. Org. Chem. 48, 3603-3605 (1983)). Par ailleurs, on a déjà proposé la préparation de méthylènemalonates symétriques ou asymétriques en faisant réagir un malonate diester avec le formaldéhyde en présence d'un diène pour aboutir à un produit d'addition Diels-Alder qui est ensuite soumis à pyrolyse pour donner le méthylènemalonate. Ainsi, dans le document GB-A-1 560 323 EASTMAN KODAK, on utilise comme diène, un diène linéaire comme un pentadiène substitué, un hexadiène, l'isoprène, le 1,3-butadiène non substitué ou substitué, et le produit d'addition intermédiaire est ensuite pyrolysé à 600 C pour libérer le méthylènemalonate. D'autre part, dans le document DE-C-27 34 082 PONTICELLO, on décrit aussi la préparation de méthylènemalonates asymétriques en procédant à une réaction de type Diels-Alder entre un méthyl acrylate et le cyclopentadiène de manière à faire un produit d'addition intermédiaire qui est ensuite soumis à diverses réactions chimiques pour obtenir un diester avant décomposition par pyrolyse pour fournir le méthylènemalonate diester asymétrique. D'autre part, on connaît encore la synthèse d'alpha-cyanoacrylate d'alcoyle par réaction d'un ester d'acide cyanoacrylique avec un diène conjugué, exemplifié par l'anthracène, pour former le produit d'addition Diels-Alder qui est ensuite hydrolysé (voir le document US-A-3 975 422 ou GIRAL, Annal pharmaceutiques françaises 1985, 43, N 5, pages 439-449 ou encore PONTICELLO US-4 056 543); mais ici, l'ester d'acide cyanoacrylique contient au départ une insaturation qui est utilisée pour l'addition avec l'anthracène. Une telle réaction d'addition est très ancienne et était déjà décrite par BACHMAN et TANNER dans J. Org. Chem. 4 (1939) p. 500. Elle a été utilisée pour la purification du méthylènemalonate, préalablement formé par addition avec le cyclopentadiène ou le norbornène (voir C.A., vol 95, 1981, abrégé 168570w). Ainsi, pour l'homme du métier, l'utilisation de l'anthracène n'a été décrite que pour former un produit d'addition avec un composé insaturé, à savoir le diéthyl méthylènemalonate préalablement formé ou un ester d'acide cyanoacrylique. D'autre part, l'état de la technique enseigne à l'homme du métier, par le document GB-A-1 560 323 précité, le piègeage du méthylènemalonate in situ lors de la réaction d'un malonate avec le formaldéhyde à l'aide d'un diène linéaire. Ainsi, pour l'homme du métier, un tel piégeage in situ à l'aide d'un diène cyclique ne lui paraissait pas possible sans doute en raison des conditions réactionnelles défavorables. Or, il vient d'être découvert, de manière totalement inattendue, allant à l'encontre de l'enseignement de l'état de la technique, que l'anthracène constituait un diène conjugué permettant de pièger très efficacement (c'est-à-dire avec d'excellents rendements), de manière très simple in situ, le méthylènemalonate formé in situ par la réaction entre le malonate et le formaldéhyde, le produit d'addition formé étant facilement cristallisable. En résumé, toutes les voies de synthèse actuelles présentent des inconvénients majeurs qui rendent mal aisé, voire impossible, leur transposition au plan industriel. Ainsi, la formation directe de méthylènemalonate ne peut pas être utilisée puisqu'elle conduit à une polymérisetion inévitable du méthylènemalonate formé. Dans les cas de préparation d'un produit d'addition intermédiaire, celuici est souvent difficilement filtrable et purifiable par recristallisation et toujours contaminé par des quantités non négligeables de diènes conjugués utilisés pour la réaction de Diels-Alder, cette contamination affectant l'étape ultérieure de thermolyse ou d'hydrolyse. Une purification par distillation sous vide poussée est donc dans ce cas nécessaire dans les procédés antérieurs. En outre, les rendements sont en général relativement modestes et le nombre d'étapes de formation du méthylènemalonate est relativement élevé surtout dans le cas de la formation des esters asymétriques. La présente invention a donc pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de synthèse de méthylènemalonate utilisable sur le plan industriel, d'une grande simplicité, fiable, utilisant des réactifs peu coûteux, avec un minimum d'étapes, de préférence seulement deux étapes principales avec l'obtention de produits d'une grande pureté en des rendements élevés, et permettant la préparation d'une large gamme de produits, y compris ceux comportant des groupes réactifs sur les substituants esters R et R2 précités. La présente invention a encore pour but principal de résoudre le nouveau problème technique consistant en la formation de méthylènemalonate à esters asymétriques, et en particulier ceux dont un des esters a été fonctionnalisé par au moins un groupement éther, époxyde, halogène, cyano, ester, aldéhyde, acétone, aryle, etc. La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau procédé de synthèse de méthylènemalonate par la formation d'un produit d'addition ou adduit, type Diels-Alder d'une manière très simple, très rapide, en un rendement élevé, ce composé d'addition étant avantageusement capable de subir une hémihydrolyse, ce qui n'était pas possible précédemment, permettant la préparation à volonté de produits d'addition asymétriques par alkylation au moyen d'un halogénure approprié. 2611705 La présente invention a encore pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant en la formation de nouveaux produits d'addition intermédiaires utilisables pour la synthèse de méthylènemalonate, capables d'être aisément isolables par cristallisation, en une haute pureté, les faibles quantités de produits contaminants n'affectant en rien leur capacité de formation ultérieure de méthylènemalonates, ces produits d'addition étant des esters symétriques ou avantageusement asymétriques, ou des monoesters. De préférence, ces produits d'addition permettent de conduire au méthylènemalonate à des températures notablement plus faibles que dans le cas d'autres produits d'addition connus. Tous ces nouveaux problèmes techniques sont résolus pour la première fois par la présente invention, d'une manière très simple, rapide, avec la formation de produits d'addition et de méthylènemalonate en une haute pureté, et avec des rendements élevés. Ainsi la présente invention, selon un premier aspect, fournit un procédé de préparation de mono ou ce diesters, de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11 de formule (II) suivante: Cor-Ri / /S R2 (II) dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter H ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment sodium, potassium, un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alicyclique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone définis dans leur variété cis ou trans, ou encore alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements tels que éther, époxyde, halogéno, cyano, ester, aldéhyde, cétone, aryle..., R1 et R2 ne peuvent pas être simultanément H, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ester malonique correspondant avec le formaldéhyde en présence d'anthracène, de manière à former ledit mono ou diester, sous forme de produits d'addition, et de préférence ce mono ou diester est séparé du milieu réactionnel, avantageusement pour être obtenu sous forme de produit cristallisé. Selon un mode de réalisation avantageux de ce procédé, la réaction a lieu en milieu solvant non aqueux, en présence d'un catalyseur, de préférence choisi parmi l'acétate de cuivre, l'acétate de potassium ou leurs mélanges. Avantageusement, ce solvant non aqueux est choisi parmi l'acide acétique, le bromobenzène, de préférence un mélange des deux, avantageusement en un rapport sensiblement équimolaire. Selon un mode de réalisation avantageux, la synthèse des produits d'addition monoesters est obtenue à partir des dérivés diesters, de préférence par réaction dans un solvant alcoolique, avec un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, et notamment un hydroxyde de sodium ou de potassium. Selon un mode de réalisation également avantageux, on prépare les produits d'addition diesters asymétriques à partir du produit d'addition monoester par réaction avec un produit halogéné dont le radical est destiné à constituer un deuxième radical ester différent du premier radical ester. Egalement, la présente invention fournit, selon un deuxième aspect, de nouveaux monoesters et diesters de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11 répondant avantageusement à la formule (II) chimique développée suivante: Cor-Ri R2 O5 (II) dans laquelle R et R peuvent être identiques ou différents et représenter H ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment sodium, potassium, un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alicyclique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone définis dans leur variété cis ou trans, ou encore alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements tels que éther, époxyde, halogéno, cyano, ester, aldéhyde, cétone, aryle..., R et R2 ne peuvent pas être simultanément H ou un groupe éthyle. En particulier, l'invention couvre les mono et diesters suivants, constituant des produits d'addition intermédaires pour la préparation de méthylènemalonates: - diisopropyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 anthracène (dans la formule II précitée, R1 = R2 = iso-C3H7), - diallyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène (dans la formule II précitée, R1 = R2 = CH2-CH=CH2), - sel potassique de carboxylate-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 anthracène (produit de formule II précitée, dans et 2 laquelle R1 = C2H5 et R = K), - allyloxycarbonyl-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-,10 anthracne (dans la formule II prcite, R1 = dihydro-9,10 anthracène (dans la formule II précitée, R 8 2611705 CH2-CH=CH2, R = C2H5), - époxy-2',3' propyloxycarbonyl-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène (dans la formule II précitée, = CH2-CH-CH2-0, R = C2H5). os05 Enfin, l'invention, selon un troisième aspect, couvre encore l'utilisation des monoesters ou diesters pour la préparation de méthylènemalonates, par tout traitement connu en soi, comme un traitement thermique, thermolyse ou pyrolyse, ou encore hydrolyse. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lumière de la description explicative qui va suivre, donnant quelques exemples de préparation donnés simplement à titre d'illustration et qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de diisopropyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 anthracène (II, R = R2 = iso-C3H7) 188 9 (1 mole) de malonate de diisopropyle sont chauffés sous agitation au moyen d'un bain d'huile à 90-100 C en présence de 60 g (2 moles) de paraformaldéhyde, de 178 g (1 mole) d'anthracène, de 10 g d'acétate de cuivre II et de 10 9 d'acétate de potassium dans 500 ml d'acide acétique et 500 ml de bromobenzène. La température est maintenue durant 2 heures à 90-100 C. La température du bain d'huile est ensuite augmentée progressivement afin de distiller initialement un mélange azéotrope composé d'eau, de bromobenzène et d'acide acétique et ensuite l'acide acétique restant. La distillation est arrêtée lorsque les acétates de cuivre II et de potassium précipitent. Le milieu de réaction préalablement refroidi à 600C est déversé dans 1 1 de toluène. Ce mélange refroidi à 10 C est essoré sur buchner et le filtrat évaporé à sec. Le résidu solide est recristallisé dans l'éthanol. Le produit ainsi obtenu présente une pureté de 94 %; il est contaminé (6%) par de l'anthracène. Le produit purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (hexane: isopropanol;, 95:5, v/v) présente un pointe de fusion de 136-7 C; rendement: 72 % (278,16 9). Ce composé s'analyse correctement pour la formule C24H2604. EXEMPLE 2 Préparation du diallyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène (II, R1 = R2 = CH2-CH=CH2). On procède comme dans l'exemple 1, mais en mettant en réaction les quantités suivantes de réactifs: 46 g (0,25 Mole) de malonate de diallyle, 15g (0,5 mole) de paraformaldéhyde, 44,5 g (0,25 mole) d'anthracène, 5g d'acétate de cuivre II et 5g d'acétate de potassium dans 120 ml de bromobenzène et 120 ml d'acide acétique. Après recristallisation, le produit présente un point de fusion de 85-86 C et le rendement est de 45% (41,35 g). Ce composé s'analyse correctement pour la formule C24H2204. Les dérivés suivants ont également été préparés selon ce procédé: R10 : R1: R2: Rendement: Fusion C: Analyse: ::::: 6élémentaire: :......: .......:.......... ............: : -CH3 -CH3 53 161-162: C20H1804 : -C2H5: C2H5 71: 130-131: C22H2204: ::. ... ...:. .....:......:: : n-C3H7 n-C3H7: 72: 104-106: C24H2604 : ------:......: -----:.....:: :n-C4H9: n-C4H9: 50 91-92: C26H3004 : s - C H:i s o - C:H9 iso-C4H9: isoC4H9: 52: 94-95: C26H3004 : -C2H5: - C H-: : -C2H5:-CH20CH3: 75: 106-107: C22H2205: : - C 2: 5: -C: -C2H5 -C3H7 82 107-08: C23H2404 :. .. ...::. . .. ..:. . ....:.......: EXEMPLE 3 Synthèse du sel potassique de carboxylate-li éthoxycarbonyl-11 endoéthano9,10 anthracène (III, R C2H59 R = K). A une solution portée à 65 C de 100 g (0,286 mole) de diéthoxycarbonyl-1 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dans 400 ml d'éthanol absolu, on ajoute goutte à goutte et sous agitation une solution de 18,6 g (0,324 mole) d'hydroxyde de potassium dans 400 ml d'éthanol absolu. Après 4 heures, le mélange réactionnel est refroidi à température ordinaire et le sel potassique qui a précité est essoré et lavé par de l'éhter diéthylique. Après séchage sous vide à température ordinaire, on obtient 92 g (rendement: 90 %) d'une poudre blanche. l1 EXEMPLE 4 Synthèse de l'allyloxycarbonyl-11 éthoxycarbonyl-11 I endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène (II, R = CH2-CH-=CH2, R2 = C2H5). On met en réaction 20 g (0,0555 mole) de (III) et 8,4 g O5 (0,0555 mole) de bromure d'allyle dans 250 mi de diméthylformamide anhydre. Le milieu de réaction est chauffé à 80 C, agité durant 2 heures, dilué dans 2 1 d'eau et essoré; le précipité est lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol pour donner 17 g (85 %) de point de fusion 88-89 C. Ce composé s'analyse correctement pour la formule C23H2204. EXEMPLE 5 Synthèse de l'époxy-2',3' propyloxycarbonyl-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène (II, R = CH2-CH-CH2-0, R = C2H5). On procède de la même façon que dans l'exemple 4 en mettant en réaction les quantités suivantes: 20 g (0,0555 mole) de (III), 8,9 g (0,065 mole) d'épibromhydrine. Le produit est obtenu avec un rendement de 70 ' après recristallisation dans l'éthanol (Fusion: 114-115 C). Ce compose s'analyse correctement pour la formule C23H2205. EXEMPLE 6 Synthèse du diisopropyloxycarbonyl-1,1 éthène (I, R = R2 = iso-C3H7). Dans 250 ml d'huile minérale, on disperse sous bonne agitation et sous courant d'azote sec 50 g de l'adduit (0,132 mole) décrit dans l'exemple 1 et 10,37 g (0,105 mole) d'anhydride maléique. On amène progressivement cette suspension à 200-220 C. Cette température est maintenue durant 45 minutes; après quoi, le mélange de réaction est refroidi à température ordinaire, mis sous vide (0,2 Torr) et distillé. On recueille la fraction de point d'ébullition 40 C. Rendement: 64 %' (16,89 g). Pureté 99 % (contaminant: 1% d'anhydride maléique). Spectre de masse (70 eV), ionisation chimique (isobutane): 201 (M+1), 159, 117. EXEMPLE 7 Synthèse de l'allyloxycarbonyl-1 éthyloxycarbonyl-1 éthène (I, R1 = C2H5, R = CH2-CH=CH2). Suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6, on met en réaction dans 70 ml d'huile minérale, 10 g de l'adduit (0,0276 Mole) dans l'exemple 4 et 2,16 g (0,022 mole) d'anhydride maléique. Le produit obtenu après distillation sous 0,25 Torr à un point d'ébullition de 53 C, le rendement est de 48 % (2,4 g) et la pureté de 99 % (contaminant: 1 % d'anhydride maléique). Les exemple 6 et 7 sont représentatifs de la méthode générale de thermolyse des adduits (II) en présence d'anhydride maléique. Selon cette méthode, on peut par exemple préparer: C02R1 H2C 2 C02R : - -- -- ---- -- -: - --- -- -- -- -- -: - - -- ---- -- -: - - -- -- -- - -- -- -- ---: : R1: R2: Rendement: Ebullition C (Torr): :: H: CH: : CH3: CH3: 54: 80-82 (6) : C 2 H: C 2: : C2H5: C2H5 67: 60-61 (0,25): :. .....::......:.............: : n-C3H7: n-C3H7: 59: 77-78 (0,5) :. .....::......:............. : n-C4H9: n-C4H9: 50 70-73 (0,15): : -----::. ....:. . ..........: : iso-C4H9: iso-C4H 61 64-65 (0,2) -- - -- - - -- -- - - - - - ------......---........................ : C:H : C:H: * C2H5 C3H7 63: 52-55 (0,3): ::: : On comprend ainsi que la présente invention permet de préparer des produits d'addition avec l'anthracène d'une manière très simple, très rapidement, avec une pureté élevée ainsi que des rendements élevés. En outre, on peut préparer des produits d'addition asymétriques car les produits d'addition de base peuvent subir une hémihydrolyse en milieu basique, pour donner un monosel alcalin ou alcalino-terreux d'alkoxy carbonyl-11 carboxylate-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène, qui, par alkylation au moyen d'un halogénure approprié R3-X dans ledit méthyl formamide fournit le produit d'addition asymétrique, conformément au schéma 2 annexe. Ainsi, le produit d'addition asymétrique traité à environ 220 C dans une huile minérale en présence d'un anhydride maléique ou par tout autre moyen de thermolyse ou de pyrolyse fournit l'oléfine correspondante, c'est-à-dire le méthylènemalonate correspondant. Ainsi, le procédé selon l'invention permet de préparer des méthylènemalonates à partir de malonates esters en deux étapes essentielles, à savoir dans une première étape la réaction du malonate ester avec le formaldéhyde en présence d'anthracène, conformément au schéma 1 ci-après, et dans une deuxième étape, le traitement thermique du produit d'addition obtenu par la première étape pour former le méthylènemalonate correspondant, avantageusement en présence d'anhydride maléique de manière à séparer l'anthracène encore sous la forme d'un produit d'addition. (Schéma 1). La présente invention comprend donc tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. 4- 4. tAL n. t 4.3 o oKo = 3 on P..i coo-d COo-R 1 CO0-R /té,DoR2 AOOK A 3 C2KOH RX (Il1) ( 111) (1 (l) Ri. R2 R1 R3 SCHEMA: 2 Ln O L) O uC O Ln O c -I c\i Cm CN t REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monoesters ou diesters de l'acide endoéthano9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11, de formule (II) suivante: o1 A (II) dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter H ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, notamment sodium, potassium, un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alicyclique ayant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényle ayant de 2 à 6 atomes de carbone définis dans leur v ariété cis ou trans, ou encore alcynyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisé par un ou plusieurs groupements tels que éther, époxyde, halogéno, cyano, ester, aldéhyde, cétone, aryle..., o R1 et R2 ne peuvent pas être simultanément H, caractérisé en ce qu'on fait roagir un ester malonique correspondant avec le formaldéhyde en présence d'anthracène, de manière à former ledit mono ou diester et de préférence, on sépare ce mono ou diester du milieu réactionnel, avantageusement pour être obtenu sous forme de produits cristallisés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction dans un milieu solvant non aqueux en présence d'un catalyseur de préférence choisi parmi l'acétate de cuivre et l'acétate de potassium, ou encore de préférence un mélange des deux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi parmi l'acide acétique, le bromobenzène ou de préférence en mélange des deux, avantageusement en un rapport sensiblement équimolaire. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on prépare le monoester à partir des diesters par une hémihydrolyse en milieu basique pour donner un monosel alcalin ou alcalino-terreux d'alkoxy carbonyl-11 carboxylate-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare les diesters asymétriques en faisant réagir le monoester précité avec un dérivé halogéné approprié, par une réaction d'alkylation. 6. Nouveaux monoesters ou diesters de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule chimique (II) développée suivante: cOG-R1 R2 (II) OR2 dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter H, ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, et notamment du sodium, du potassium, ou un groupement alcalin linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alicycliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone, alcényles ayant de 2 à 6 atomes de carbone définis dans leur variété cis ou trans, ou encore alcynyles ayant de 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement fonctionnalisés par un ou plusieurs groupements tels que éther, époxyde, halogéno, cyano, ester, aldéhyde, cétone, aryle..., o R et R2 ne peuvent pas être simultanément H ou éthyle. 7. Nouveaux monoesters ou diesters selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'il s'agit de: - diisopropyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 anthracène, - diallyloxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène, - sel potassique de carboxylate-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 anthracène, - allyloxycarbonyl-11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène, - époxy-2',3' propyloxycarbonyl11 éthoxycarbonyl-11 endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène. 8. Nouveaux monoesters ou diesters selon la revendication 6, caractérisés en ce que R1 et R2 sont identiques et représentent un méthyl, n-propyl, nbutyl, isobutyl; ou sont différents et représentent éthyl et méthylène oxyméthyl ou propyl. 9. Utilisation des monoesters ou diesters de l'acide endoéthano-9,10 dihydro-9,10 anthracène dicarboxylique-11,11 tel que défini aux revendications 6 à 8, ou tels que préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, pour la préparation de méthylènsmalonate de formule chimique développée (I) suivante: CH2= C(COOR1) (COOR2) ( I) dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis et ne peuvent pas être H ou un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, par tout traitement connu en soi, notamment un traitement thermique comme une thermolyse ou pyrolyse, de préférence dans une huile minérale en présence d' anhydride maléique.