Brevet FR2614293A1 — publié le 19881028

La présente invention concerne des oxydes métalliques stabiliséset en particulier stabilisés par revêtement par un oxyde métallique hydraté. L'oxyde de zirconium est utilisé dans la fabrication de matériaux céramiques et pendant cette fabrication l'oxyde est chauffé et pendant ce chauffage la forme cristalline de l'oxyde passe de la forme monoclinique à température ambiante normale aux formes tétragonale et cubique, selon la température à laquelle on' chauffe l'oxyde. Dans des conditions normales, la forme monocli- nique seule de la zircone pure est stable à la température ambiante et à moins d'atteindre des étapes pour stabiliser les formes tétra- gonale ou cubique, celles-ci repassent.par refroidissement a la forme monoclinique. La présence d'au moins un peu de ces formes cristallines tétragonale et cubique à température élevée est plus souhaitée dans les céramiques et on prenait dans le passé des mesures pour amé- liorer la stabilité de ces formes cristallines à la température ambiante. Ces mesures consistaient à mélanger la zircone avec un agent stabilisant qui s'incorpore dans la zircone par chauffage de l'oxyde dopé et exerce une influence stabilisante sur le cristal formé lorsqu'il est refroidi à la température ambiante. Ces compositions stabilisées ou partiellement stabilisées étaient formées à partir de zircone en mélangeant la masse de zircone en poudre avec un agent stabilisant tel que lapoudre d'oxyde d'yttrium et en soumettant le mélange à la calcination et en broyant pour former le matériau céramique stabilisé à la dimension convenable. Ou bien encore, on formait un mélange de zircone et d'oxyde d'yttrium en précipitant ensemble la zircone hydratée et l'oxyde d'yttrium hydraté à partir d'une solution pour former un mélange intime d'oxydes hydratés qui sont ensuite calcinés avant broyage pour obtenir la composition céramique d'oxydes mélangés. Ces procédés de fabrication de compositions stabilisées consomment beaucoup d'énergie car ils nécessitent une calcination et un broyage et en outre peuvent conduire à un excès de croissance cris- talline et/ou une pureté réduite de la poudre résultante. IL a été reconnu qu'il serait souhaitable de pouvoir obtenir une zircone stabilisée par une technique de remplace- ment dans laquelle on réduirait sensiblement ces inconvénients ren- contrés jusqu'à présent. Selon la présente invention, une composition appropriée pour l'utilisation dans la fabrication d'un matériau céramique comprend de la zircone en particules revêtue par un oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium et avec au moins un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium. La zircone revêtue selon la présente invention se trans- forme en zircone stabilisée par calcination pour former le corps céramique. Selon le procédé de production du produit, l'oxyde hydraté de titane et/ou d'aluminium peut être présent sous forme d'une couche interne distincte de l'oxyde de titane hydraté et/ou de l'alumine hydraté entourée par une couche ou revêtement externe de l'autre ou des autres oxydes hydratés, ou bien encore le produit peut comprendre la zircone particulaire dans laquelle les parti- cules sont revêtues par une couche mixte d'oxyde de titane hydraté et/ou d'alumine hydratée et du ou des autres oxydes hydratés comme specifié. Des produits particulièrement utiles comprennent la zircone particulaire d'une dimension telle que la majorité des par- ticules ont un diamètre inférieur ou égal à 0,5 pm,et de préférence de moins de 0,2 pm. La quantité de l'oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium utilisé comme revêtement dépend de deux facteurs. D'abord, la quantité réelle utilisée dépend de l'oxyde métallique particulier déposé. La quantité dépend également de la stabilité que l'on souhaite conférer à la zircone calcinée. Il sera évident à la lecture de la présente description que la stabilisation partielle de la zircone est souhaitable dans certaines circonstances autant que la stabilisation totale, c'est-à-dire la stabilisation du produit au degré le plus élevé possible. D'une manière générale, pour un produit partiellement stabilisé, La quantité de l'oxyde hydraté présent en revêtement est inférieure à ceLLe nécessaire pour un produit totalement stabilisé. Un degré de stabilisation particulièrement souhaitabLe correspond à un corps dans lequel la phase de zircone prédominante est tétrago- nale. Ce produit a été dénommé polycristaux de zircone tétragonale (PZT). Pour une zircone particulaire partiellement stabilisée, on a trouvé intéressant que la quantité d'oxyde d'yttrium hydraté présent soit de 1 à 7 mol % en Y203 par rapport à la zircone. Plus particulièrement, pour un produit partiellement stabilisé, on pré- fère que la quantité d'oxyde d'yttrium hydraté soit de 1,5 à mol % de Y203 par rapport à la zircone. Lorsque l'oxyde métal- lique hydraté est un oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium, on souhaite alors pour un produit partiellement stabi- lisé que la quantité d'oxyde, d'une manière générale, soit de 4 à 14 mol % d'oxyde par rapport à la zircone. De préférence, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité de l'oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontiumest de 6 à 12 mol % d'oxyde par rapport à la zircone. Lorsque l'oxyde métallique hydraté est un oxyde hydraté de cérium, on souhaite alors pour un produit partiel- lement stabilisé que la quantité de l'oxyde hydraté soit, d'une manière générale, de 2 à 18 mol %, en CeO2 par rapport à la zircone. De préférence, pour un produit partiellement stabilisé, la quantité de l'oxyde hydraté de cérium est de 6 à 12 mol %, en CeO2 par rapport à la zircone. Afin que le produit traité soit aussi complètement stabi- lisé que possible quant à la structure crfistalline, on souhaite que la quantité d'oxyde hydraté d'yttrium soit de 5 à 10 mol %, de pré- férence 6 à 9 mol %, en Y203 par rapport à la zircone. De manière semblable, pour produire une zircone traitée complètement stabi- lisée, la quantité.d'oxyde hydraté de calcium, de magnésium ou de strontium est de 8 à 25 mol % et de préférence de 12 à 20 mol %, en oxyde par rapport à la zircone. Lorsque l'on utilise un oxyde hydraté de cérium pour produire une zircone totalement stabilisée, la quantité d'oxyde de cérium hydraté est supérieure à 14 mol % et de préférence supérieure à 18 mol %, en CeO2 par rapport à la zir- cone. Naturellement, il est possible de déposer deux ou pLu- sieurs oxydes métalliques différents choisis parmi ceux d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium et de cérium, en plus de l'oxyde de titane hydraté et/ou de l'alumine hydratée, et dans ce cas, il n'est pas nécessaire que la quantité totale déposée dépasse nécessairement la quantité pour un oxyde métallique hydraté isolé. La quantité d'oxyde de titane et/ou d'aluminium hydraté déposée soit en un revêtement libre distinct, soit avec l'autre oxyde métallique hydraté, d'une manière générale, est de 0,2 à mol %, de préférence de 0,3 à 5 % et mieux encore de 0,5 à 2 mol %, en TiO2 ou A1203 par rapport à la zircone. Dans le cas o l'oxyde de titane hydraté et l'alumine hydratée sont tous deux présents, la quantité est habituellement de 0,2 à 5 mol % et de préférence de 0,5 à 2 mol %, en TiO2 et Al203, par rapport a la zircone. Selon l'invention, l'oxyde de zirconium particulaire uti- lisé pour former la base du matériau à utiliser comme céramique est de préférence formé par oxydation/hydrolyse en phase vapeur d'un composé de zirconium vaporisé. Des composés de zirconium typiques qui peuvent être oxydés ou hydrolysés à l'état vapeur sont les halogénures de zirconium, en particulier le tétrachlorure de zirco- nium, et les alkylates de zirconium. Ceci est ordinairement effec- tué en mélangeant le composé de zirconium avec un excès d'oxygène ou de vapeur d'eau chauffés dans des conditions telles que l'oxy- dation ou l'hydrolyse du tétrachlorure de zirconium se produise et que la zircone de dimension désirée soit obtenue directement par refroidissement et séparation du courant gazeux. Une méthode préfé- rée de chauffage de l'oxygène pour la réaction avec le tétrachlo- rure de zirconium consiste à faire passer l'oxygène à travers un arc électrique entre deux électrodes alimentées en énergie élec- trique sous une tension et à un ampérage appropriés produisant de manière habituelle ce qu'on appelle un plasma électrique. Cette forme de fabrication de la zircone particulaire a l'avantage que le produit est obtenu directement sous la forme d'oxyde et que le procédé d'oxydation peut être réglé de telle sorte que la dimension de particules du produit soit aussi proche que possible de la dimension des cristaux qu'il est possible d'obtenir sans qu'un broyage intense du produit soit nécessaire avant le traitement par les revêtements. Le produit de l'invention est obtenu en traitant la zircone particulaire de telle manière que les divers oxydes hydratés soient déposés en revêtements sur la surface des particules de zircone. De préférence, l'opération de revêtement est effectuée comme procédé de traitement au mouillé dans lequel, initialement, Les particules d'oxyde oe zirconium sont dispersées dans l'eau. Il a été trouvé que-cette dispersion peut être effectuée directement en mélangeant les particules de zircone avec l'eau sans 'que l'on ait besoin d'un agent dispersant. Ceci est souhaitable parce qu'on évite ainsi une contamination inutile du produit par des consti- tuants de l'agent dispersant. D'une manière générale, l'oxyde de zirconium obtenu par oxydation en phase vapeur de l'halogénure de zircornium est fortement acide lorsqu'on le mélange avec l'eau et peut, selon la forme exacte des particules de zircone, produire un pH de la dispersion de l'ordre de 1 indiquant nettement les disper- sions fortement acides. Comme décrit, la dispersion des particules de zircone dans l'eau est effectuée normalement par agitation avec de l'eau et en Quantité telle que la dispersion obtenue contienne la zircone jusqu'à une concentration de 400 g/l. Ordinairement, la quantité de zircone est de pas moins de 50 g/l de zircone et une concentration convenable à utiliser dans la pratique est de 200 g/L de zircone. Il est possible, cependant, d'améliorer le degré de dispersion par broyage, par exemple dans un broyeur à sable, si on le désire. A la dispersion aqueuse de la zircone particulaire, on ajoute un sel hydrolysable de titane et/ou d'aluminium soluble dans L'eau en quantité suffisante pour introduire par hydrolyse la quan- tité requise d'oxyde hydraté sous forme de revêtement. Les sels solubles dans l'eau typiques qui.peuvent être utilisés sont le sulfate de titanyle, le sulfate de titanyle et d'aluminium, le sulfate d'aluminium et le nitrate d'aluminium. La précipitation de l'oxyde hydraté sur les particules d'oxyde de zirconium est effec- tuée en éLevant le pH de la solution à une valeur suffisamment alcaline pour déposer L'oxyde hydraté et ce traitement pour aug- menter le pH pour déposer l'oxyde hydraté peut être mis en oeuvre, si on le désire, avant l'addition de tout autre composé soluble dans l'eau à utiliser pour déposer le ou Les autres oxydes hydratés spécifiés. Cependant, on préfère retarder le dépôt du revêtement d'oxyde de titane hydrate et/ou d'alumine hydratée sur les parti- cules d'oxyde de zirconium jusqu'à ce que les autres composés métalliques hydroLysables aient éte méLangés avec la dispersion aqueuse, mais on prefêre que la source d'oxyde de titane hydraté et/ou d'alumine hydratée soit mélangée avec la dispersion aqueuse des particules d'oxyde de zirconium avant de méLanger avec celle-ci d'autres composés métalliques hydrolysables. Comme indiqué, après méLange du composé de titane et/ou d'aluminium hydrolysable soluble dans l'eau avec la dispersion aqueuse d'oxyde de zirconium particulaire, on ajoute à la disper- sion aqueuse un composé hydrolysable soluble dans l'eau d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium ou 2 ou plu- sieurs quelconques de ces composés en quantité appropriée pour introduire la teneur requise en oxyde hydraté du métal spécifié particulier. Les composés hydrolysables typiques d'yttrium qui peuvent être utilisés sont le chlorure d'yttrium, le nitrate d'yttrium et le sulfate d'yttrium. Les sels solubles dans l'eau typiques des autres métaux qui peuvent être utilisés dépendent du métal particulier, mais comprennent les chlorures, les nitrates, certains sulfates et acétates. Une autre source d'yttrium qui peut être utilisée est préparée en dissolvant l'oxyde d'yttrium dans un acide approprié et en utilisant la solution sans séparation. Bien que l'on puisse utiliser à différentes températures n'importe quels. moyens convenables de mélange de la dispersion aqueuse de particules de zircone avec les composés métalliques hydrolysables, on préfère que le procédé de revêtement soit mis en oeuvre à une température de 10 à 70 C. Après méLange des divers réactifs avec la dispersion aqueuse d'oxyde de zirconium, on élève le pH de la dispersion à une valeur suffisante pour précipiter les revêtements d'oxydes hydratés respectifs. La valeur réelLe à laquelle le pH doit être élevé dépend de l'oxyde hydraté particulier à déposer et, par exemple, lorsque l'oxyde est un oxyde hydraté d'yttrium, il est suffisant d'élever le pH de la dispersion aqueuse à une valeur dans la gamme de 7 à 9 pour effectuer la précipitation de l'oxyde hydraté à partir du composé métallique hydrolysable. Lorsque l'oxyde métal- lique hydraté à précipiter est l'oxyde de calcium, de magnésium ou de strontium, on a trouvé qu'un pH approprié à cet effet est dans la gamme de 8 à 12. Lorsque L'oxyde métallique hydraté à précipiter es' l'oxyde de cérium, on a trouvé qu'un pH approprié à cet effet est dans la gamme de 2 à 9. On effectue la neutralisation et l'augmentation de pH de la dispersion aqueuse acide de préférence par addition d'un alcali approprié à la dispersion aqueuse. Il est très commode que l'alcali soit l'hydroxyde d'ammonium, car celui-ci n'introduit pas d'ions métaLiiques gênants dans la solution et l'ammoniac résiduaire peut être chassé par chauffage. Pour le dépôt des oxydes hydratés de titane et/ou d'aluminium, l'addition d'hydroxyde d'ammoniun est éminemment appropriée et peut aussi être utilisée si l'on dépose l'oxyde d'yttrium ou l'oxyde de cérium à un pH d'environ 9 ou au- dessous. Cependant, lorsque l'on dépose d'autres oxydes métalliques hydratés, un alcali plus fort, ordinairement un hydroxyde de métal alcalin, est nécessaire, tel qu'hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potassium. Cependant, lorsque l'on utilise ces hydroxydes de métaux alcalins, il est nécessaire de laver convenablement le produit pour éliminer les ions de métaux alcalins contaminants. Normalement, le produit obtenu ne doit pas contenir d'impureté de métal alcalin à une teneur de plus de 0,01 % exprimée en M20. Après dépôt du revêtement d'oxyde hydraté, le produit est séparé par filtration, lavage si nécessaire et séchage. Si néces- saire, le produit séché peut être broyé pour éliminer une éventuelle agglomération qui s'est produite pendant le traitement. Le produit pulvérisé est éminent approprié pour l'utilisa- tion dans la fabrication de corps céramiques formés par calcina- tion. Comme l'agent stabilisant est présent sous forme de revê- tement, le produit constitue un méLange bien distribué et intime de l'agent et par calcination on réalise une bonne introduction de l'agent dans la zircone. Afin que le composé de zirconium revêtu convienne tout à fait dans la préparation de corps céramiques, on a trouvé que. la quantité de silice comme impureté dans le matériau doit être infé- rieure à 0,03 % en poids de SiO2 par rapport à ZrO2 dans le maté- riau particulaire. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 On disperse dans l'eau à une concentration de 100 g/l des particules d'oxyde de zirconium d'environ 0,1 pm de diamètre prépa- rées par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de zirconium. Par suite de La réaction des groupes Zr-Cl résiduels avec l'eau, la dispersion obtenue a un pH de moins de 1. On chauffe la dispersion à 50 C et on ajoute à la disper- sion une solution aqueuse de sulfate de titanyle (contenant l'équi- valent de 35 g/l de TiO2) en quantité suffisante pour introduire l'oxyde de titane hydraté en quantité de 1 % en poids, en TiO2 par rapport aux solides. On ajoute ensuite à la dispersion obtenue une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'équivalent de 186 g/l d'Y203) en quantité suffisante pour introduire 5,6 % en poids d'Y203, par rapport aux solides. On élève le pH à 8,0 en min par une solution à 10 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et on agite ensuite la dispersion pendant 30 autres min à-une tempéra- ture de 50 C. La bouillie peut être filtrée en une durée relative- ment courte et le tourteau de filtration lavé, séché et broyé pen- dant 18 h dans un broyeur à galets dans l'alcool isopropylique à une concentration de 300 g/l en utilisant des éléments broyeurs de zircone en cylindres de 1 cm x 1 cm. On sépare les éléments broyeurs par tamisage et on évapore l'alcool au bain-marie. L'analyse du produit montre' la présence de l'équivalent de ,3 % en poids d'Y203 et 0,8 % en poids de TiO2 sous la forme des hydroxydes hydratés en revêtement sur les particules. Des photo- graphies du produit faites au microscope électronique à fort gros- *sissement montrent que l'oxyde hydraté est en majeure partie présent sur les particules d'oxyde de zirconium sous forme d'un revêtement et très peu précipité en volume entre les particules. Le produit est façonné en un corps céramique moulé et calciné à une température d'environ 1 450 C et, après refroidisse- ment, on trouve que le corps reste intact. En l'absence de cette addition d'oxyde d'yttrium, le corps céramique se fissure fortement pendant le refroidissement après calcination. On détermine la qualité de la poudre revêtue d'oxyde d'yttrium/zircone par pressage à chaud sous 30 MPa dans une matrice à une extrémité en 15 disques d'environ 3 cm de diamè.tre. Les disques sont calcinés à i 450 C pendant 1 h ou plus. On mesure la résistance (module de rupture) des disques non polis par un test biaxial à 3 points dont on déduit une valeur moyenne de 993 MPa (écart type de 15 %). On mesure la densité des disques -par la méthode au densimétre à mercure et on obtient une valeur moyenne de ,95 g/cm3, qui est de 98 % de la densité théorique. Exemple 2 On prépare un échantillon de poudre de zircone revêtue d'oxyde d'yttrium de manière semblable à l'exemple 1, sauf qu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'équivalent de 186 g/l d'Y203) en quantité suffisante pour intro- duire 4,7 % en poids d'Y203 par rapport aux solides. L'analyse du produit montre la présence de 4,5 % en poids d'Y203 et 0,8 % en poids de TiO2 sous la forme d'oxydes hydratés en revêtement sur les particules. On essaie le produit comme à l'exemple 1 et les disques ont une résistance (module de rupture) de 1 064 MPa (écart type de 13 %). On mesure la densité des disques et on trouve qu'elle est de 5,91 g/cm3. Elle est de 98 % de la densité théorique. Exemple 3 On prépare un échantilLon de poudre de zircone revêtue d'oxyde d'yttrium de manière semblable à l'exemple 1,mais sans Le revêtement d'oxyde de titane hydraté. A sa place, on chauffe La dispersion de zircone à 50 C et on ajoute à la dispersion une solu- tion aqueuse de sulfate d'aluminium (contenant l'équivalent de 68 g/l d'A1203) en quantité suffisante pour introduire l'alumine hydratée en quantité de 1 % en poids, en Al203, par rapport aux solides. On ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium et on produit la zircone revêtue comme décrit à l'exemple 1. Le produit peut être filtré en un temps relativement court. L'analyse du produit indique la présence de 5,2 % en poids d'Y203 et 0,9 % en poids d'AL203 sous la forme d'oxydes hydratés en revêtement sur les particules. Le produit est essayé comme a l'exemple 1 et les disques ont une résistance (module de rupture) de 953 MPa (écart type de 13 %). On mesure la densité des disques et on trouve qu'elle est de 5,95 g/cm. Elle est de 98 % de la densité théorique. Exemple 4 On prépare un échantillon de poudre de zircone revêtue d'oxyde d'yttrium de manière semblable à l'exemple 3, sauf qu'on ajoute une solution aqueuse de chlorure d'yttrium (contenant l'équivalent de 186 g/l d'Y203) en quantité suffisante pour intro- duire 4,7 % en poids d'Y203 par rapport aux solides. L'analyse du produit indique la présence de 4,5 % d'Y203 et 0,9 % en poids d'A1203 sous la forme d'oxydes hydratés en revê- tement sur les particules. On essaie le produit comme à l'exemple 1 et les disques ont une résistance (module de rupture) de 1 022 MPa (écart type de 11 %). On mesure la densité des disques et on trouve qu'elle est de,85 g/cm3. ELle est de 97 % de la densit thorique. de 5,85 g/cm. ELle est de 97 % de La densité théorique. Exemple 5 On disperse dans l'eau des particules d'oxyde de zirconium d'environ 0,1 pm de -diamètre,prépares par oxydation en phase vapeur de tétrachlorure de zirconium, à une concentration de 150 g/l. Par suite de la réaction des groupes Zr-CL résiduels avec l'eau, la dispersion obtenue a un pH de moins de 1.- On ajoute à la dispersion une solution aqueuse de sulfate de titanyle (contenant l'équivalent de 71 g/l de TiO2) en quantité suffisante pour introduire l'oxyde de titane hydraté en quantité de 1 % en poids,en TiO2 par rapport aux solides. On ajoute ensuite à la dispersion obtenue une solution aqueuse de nitrate cérique ammoniacal (contenant l'équivalent de 8,7 g/l de CeO2) en quantité - suffisante pour introduire 12,3 % en poids de CeO2 par rapport aux - solides. On élève le pH à 8,0 en 45 min par une solution à 10 % en poids d'hydroxyde d'ammonium et on agite ensuite la dispersion pen- dant encore 30 min à une température de 50 Oc. La bouillie peut être filtrée en un temps relativement court et le tourteau de filtration lavé, séché et broyé pendant 18 h dans un broyeur à galets dans l'alcool isopropylique à une concentration de 300 g/l en utilisant des éléments broyeurs cylindriques en zircone de 1 cm x 1 cm. On sépare les éléments broyeurs par tamisage et on évapore l'alcool au bain-marie. On essaie le produit comme à l'exemple 1 et les disques ont une résistance (module de rupture) de 812 MPa (écart type de 3%). On mesure la densité des disques et on trouve qu'elle est de 6,01 g/cm3. Elle est de 97 % de la densité théorique. Les résultats précédents suggèrent fortement l'existence d'un produit tétragonal. Ceci est confirmé par des études de diffraction des rayons X qui montrent que le produit est tétragonal à 97,4 %. L'examen de la surface frittée du disque au microscope électronique à balayage montre que la dimension moyenne de grains est supérieure à 2 pm. Ceci est remarquable parce que l'on pensait jusqu'à présent que la stabilisation de la phase tétragonale pour la zircone contenant la teneur indiquée d'oxyde de cérium (ou plus jusqu'à 14 mol %) n'est obtenue que pour les produits frittés ayant 26 1 4 2 93 une dimension moyenne de grains de 2 pm au plus. On sait que les zircones stabilisées par l'oxyde d'yttrium contenant des additions d'oxyde de titane ont une résistance accrue bien qu'ayant une dimension de grains plus grande, en comparaison avec celles conte- nant l'oxyde d'yttrium seulement. On pense donc que la stabilisa- tion remarquable de la zircone par l'oxyde de cérium, dans le présent exemple, est due à la présence du revêtement d'oxyde de titane. Exemple 6 On prépare un échantillon de poudre de zircone revêtue d'oxyde de cérium de manière semblable à l'exemple 5 mais sans le revêtement d'oxyde de titane hydraté. Le produit se filtre lente- ment et il est essayé comme décrit à l'exemple 1. Les disques donnent une résistance (module de rupture) de 312 MPa et un écart type de 25 %. On mesure la densité des disques et on trouve qu'elle est en moyenne de 5,84 g/cm, qui est de 94 % de la valeur théo- rique. L'examen de la surface frittée du disque au microscope-élec- tronique à balayage montre que la dimension moyenne de grains est de plus de 2 pm. Les études de diffraction des rayons X montrent qu'elle est monoclinique à 93,7 %. Le produit est donc en accord avec les interprétations antérieures. Il est clair que la présence d'oxyde de titane hydraté en revêtement est avantageuse et l'on pense que son omission dans cet exemple conduit à une distribution plus mauvaise de l'oxyde de cérium hydraté. Exemple 7 On prépare un échantillon de poudre de zircone revêtu d'oxyde d'yttrium de manière semblable à l'exemple 1,mais sans Le revêtement d'oxyde de titane hydraté. Le produit se filtre très lentement et on l!essaie comme décrit à l'exemple 1 et les disques ont une résistance (module de rupture) de 645 MPa. La densité du disque est de 5,80 g/cm3, ce qui est 95 % de la valeur théorique. IL est net que la présence d'oxyde de titane hydraté en revêtement est avantageuse et l'on pense que son omission dans cet exemple 26 1 4293 conduit à une distribution plus mauvaise de l'oxyde d'yttrium hydraté. Exemple 8 Le présent exemole est une description d'un procédé de la technique antérieure et une comparaison avec le produit des exemples 1 et 2. On méLange des particules d'oxyde de zirconium (0,1 pm) avec 5 % en poids d'oxyde d'yttrium et on broie dans un broyeur à gaiets pendant 18 h à une concentration de 300 g/l dans l'alcool isoprccyLique avec des élements broyeurs cylindriques en zircone de i cm x 1 cm. On sépare les éléments broyeurs par tamisage et on élimine l'alcool isopropylique par chauffage au bain-marie. Comme décrit à l'exemple 1, or produit des disques pressés et on déter- mine une résistance des disques calcinés de267 MPa (écart type de 31 %). On mesure la densité des disques au densimètre à mercure et on obtient une valeur moyenne de 5,47 g/cm3, qui est de 90 % de la valeur théorique. La différence entre les résultats des mesures des produits des exemples 1 à 6 et 7 et 8 est significative et indique que le produit de l'invention (exemples 1 et 2) est supérieur aux produits antérieurs. il est entenduque l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 2 6 1 4 2 93 REVENDICATIONS 1. Composition appropriée pour l'utilisation dans la fabrication d'un matériau céramique comprenant de la zircone parti- culaire revêtue par un oxyde hydraté d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium, caractérisée en ce que. la zircone est également revêtue par un oxyde hydraté de titane ou d'aluminium ou leur mélange. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de titane hydraté ou l'oxyde d'aluminium hydraté ou leur mélange est présent sous forme d'une couche de revêtement interne distincte. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la zircone particulaire est revêtue avec une couche d'oxydes hydratés mixtes de titane ou d'aluminium ou leur mélange et d'au moins l'un des autres oxydes hydratés spécifiés. 4. Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risée en ce que ladite zircone particulaire a une dimension telle que la majeure partie des particules ait un diamètre inférieur ou égal à 0,5 pm et de préférence de moins de 0,2 pm. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'un oxyde d'yttrium hydraté est présent en quantité de 1,00 à 7,00 mol %, en Y203, par rapport à la zircone, et de préférence de 1,5 à 5 mol % d'Y203. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de calcium, de magné- sium ou de strontium est présent en quantité de 4 à 14 mol % en oxyde,par rapport à la zircone,et de préférence de 6 à 12 mol %. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de cérium est présent en quantité de 2 à 18 mol % de CeO2, par rapport à la zircone,et de préférence de 6 à 12 mol % de CeO2. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté d'yttrium est présent en quantité de 5 à 10 mol % d'Y203, par rapport à la zircone,et de préférence de 6 à 9 mol %. 26 1 4293 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'un oxyde hydraté de calcium, de -magné- sium ou de strontium est présent en quantité de 8 à 25 mol %, en oxyde, par rapport à la zircone,et de préférence de 12 à 20 mol %. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un oxyde hydraté de cérium est présent en quantité de plus de 14 mol % de CeO2, par rapport à la zirconeet de préférence plus de 18 mol % en CeO2. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde hydraté de titane ou l'oxyde hydraté d'aluminium ou leur mélange est présent en quantité de 0,2 à 15 mol % de TiO2 ou A1203 ou leur mélange,par rapport à la zircone,et de préférence de 0,5 à 2 mol %. 12. Procédé pour la fabrication d'une composition appro- priée pour l'utilisation dans la fabrication d'un matériau céra- mique qui consiste à mélanger de la zircone particulaire sous forme d'une dispersion aqueuse avec un sel hydrolysable d'yttrium, de calcium, de magnésium, de strontium ou de cérium et à précipiter un oxyde hydraté de ce métal sur lesdites particules de zircone, caractérisé en ce que la zircone est également mélangée avec un sel hydrolysable soluble dans l'eau de titane ou d'aluminium ou leur mélange et un oxyde hydraté de titane ou d'aluminium ou leur mélange est précipité sur lesdites particules. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel hydrolysable de titane ou d'aluminium ou leur mélange est mélangé avec la dispersion aqueuse de zircone et un oxyde hydraté de titane ou d'aluminium ou leur mélange est précipité sur ladite zircone particulaire avant l'addition de l'autre sel hydro- lysable soluble dans l'eau.