Brevet FR2618427A1 — publié le 19890127

PROCEDE CATALYTIQUE DE FABRICATION DE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE. On connait déjà un procédé de préparation de fluorure dtisobutyry le a partir d'un mélange anhydre de propylène, monoxyde de carbone et fluorure d'hydrogène. En particulier le brevet US-A-4.499.029 consiste a faire passer un tel mélange a travers au moins deux zones réactionnelles disposées en série et a ajouter au mélange reactionnel, entre les zones de réaction, des quantités progressives de propylène et de monoxyde de carbone anhydres, ledit procédé étant effectué avec un temps de séjour dans les zones réac- tionnelles de 15 secondes à 10 minutes, sous une pression de 1 à 150 bars, à une température de 0e à 100"C, le rapport molaire C3H6/CO/HF dans le mélange réactionnel étant compris entre 1/5/5 et 1/30/200. Toutefois le prix de revient du fluorure d'isobutyryle ainsi obtenu est assez élevé, etant donné que la matiere premiere de ce procédé, à savoir le propylène, peut elle-me-me etre obtenue par déshydrogénation des ai- canes des coupes pétrolières ou par vapocraquage d'hydrocarbures. Par ailleurs il est connu par G. OLAH et al., Journal of the American Chemical Society, 95 : 15, pages 4939-4943, qu a une température comprise entre -10 C et -1O30C, dans un solvant (S02ClF) et en présence du superacide HS03F-SbF5, s'établit un équilibre entre le propane et le cation isopropyle. De meme par H. HOOGEVEN et al., Rec.Trav.Chim.Pays-Bas, 91, page 137, il est connu de carbonyler le propane à O"C, dans un solvant (S02ClF) et en présence de pentafluorure d'antimoine, le rapport molaire C3H8/CO étant compris entre 1 et 9. Enfin il est également connu par N.YONEDA et al., Chemical Letters (Chemical Society of Japan), (1983), pages 17-18 de carbonyler des alcanes ramifiés comportant au moins 5 atomes de carbone, à la température de 30 C,-en présence du superacide HF-SbF5 (rapport molaire HF/SbF5 égal à 5), le rapport molaire alcane/HF étant égal à 0,1. Toutefois on remarquera qu'en général ces documents antérieurs s'intéressent exclusivement la cinétique de protonation des alcanes et ne décrivent pas d'espèces covalentes susceptibles d'être obtenues a l'issue de cette protonation. En particulier aucun d'entr'eux ne décrit l'obtention de fluorure d'isobutyryle. D'autre part aucun d'entr'eux n'a montré la possibilité de régénérer le superacide utilisé pour la protonation. D'autre part le brevet US-A-4.582.571 mentionne la possibilité de former du fluorure d'isobutyryle par réaction de monoxyde de carbone, de propane, de fluorure d'hydrogène anhydre et de pentafluorure d'antimoine sous une pression supérieure à 100 bars et à une température proche de 100"C. Toute fois ce document est muet sur les proportions respectives des différents réactifs. Le premier problème que la présente invention s'est attachée a résoudre consiste a definir les conditions réactionnelles permettant de former du fluorure d'isobutyryle à partir de monoxyde de carbone, de propane, de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine tout en s'affranchissant des conditions de pression et de température trop sevères du brevet US-A-4.582.571, c'est-à-dire tout en travaillant à pression et température plus modérées. Dans un second temps la demanderesse s'est livrée à l'étu- de de la separation du compose obtenu afin de déterminer le moyen susceptible d'assurer, de la manière la plus efficace possible, la régénération du superaci de choisi. Le procédé selon l'invention se définit donc comme un procédé catalytique de fabrication de fluorure d'isobutyryle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane à titre principal, caractérise par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en presence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine SbF5, (b) introduction dans ledit réacteur, le cas échéant, d'un appoint d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hy drocarbures en quantité telle que le rapport molaire CO/C3H8 dans le réacteur ne soit pas supérieur à 7::3, le réacteur étant ensuite soumis à une température au plus égale à 60"C de manière à former à titre princi pal un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (d) séparation du fluorure d'isobutyryle, (e) récupération du superacide, et (f) le cas échéant, ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane à titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur en quantités telles qu'un rapport molaire CO/C3H8 non superieur à 7:3 soit respecté. Alternativement il peut n'être pas necessaire de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane à titre principal en présence de superacide. Dans ce second cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures pourront être introduits séparément dans le réacteur grâce à l'étape supplémentaire (b).Bien entendu tous les modes intermédiaires d'introduction des réactifs sont possibles grace à tletape (b), la caractéristique essentielle du procédé selon l'invention étant le respect d'un rapport molaire CO/C3H8 non supérieur a 7:3 lorsque le réacteur est soumis a la température reactionnelle. Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que - par "propane à titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures ali phatiques peut comprendre, à côté du propane, de faibles proportions d'au tres alcanes, alcènes ou alcynes ayant un faible nombre d'atomes de carbo ne, tels que notamment l'éthane, le butane ou le propyne, ainsi qu'une proportion minoritaire de propylène. - par "cation isobutyryle à titre principal" on entend que la réaction en gendrée par le système superacide conduit essentiellement à la formation de ce cation (égalementsdénommé isopropyloxocarbonium), a côté de propor tions mineures de carbocations soit dérivés des autres hydrocarbures ali phatiques éventuellement présents dans le milieu reactionnel soit prove nant de réarrangements du cation isobutyryle, du cation isopropyle inter médiaire ou desdits carbocations. Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour objet de préciser le mode de réalisation de chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet de mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant le propane à titre principal, soit leur mélange, en contact avec le système superacide. Cette mise en présence s'effectue dans un réacteur qui peut hêtre de type autoclave ou bien de type tubulaire ou de tout autre type convenant à la mise en contact des réactifs. D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système superacide. Celui-ci comprend le fluorure d'hydrogène et le pentafluorure d'antimoine SbF5 en proportions telles qu'ils constituent une phase- homogène. Lors de l'étape (b), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'à partir de ce moment que, monoxyde de carbone et propane étant en un rapport molaire CO/C3H8 non superieur à 7:3 et étant en contact avec le superacide, un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6 va commencer à se former à titre principal. La présence dudit cation est confirmée par prélèvement du milieu réactionnel à ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du proton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant d' une part un doublet à 2,1 ppm environ (6H) et d'autre part un heptuplet à 4,4 ppm environ (1H).Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitable que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit - un rapport molaire HF/SbF5 compris entre 1 et 30 environ, et - une température comprise entre -80 C et +6O0C environ. Le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est utilisé,notamment grâce aux modes de réalisations décrits ci-après, pour fabriquer avec un bon rendement le fluorure d'isobutyryle. Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure d'isobutyryle par intervention d'au moins un moyen pour deplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour deplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira de préférence le fluorure d'hydrogène. Des moyens d'intervention de nature physique, par exemple thermique, peuvent également être envisagés dans le cadre de l'étape (c). L'équilibre chimique précité ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (d) de séparer une proportion substantielle du fluorure diisobutyryle des autres constituants du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition à la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (20 C), du pentafluorure d'antimoine (150"C) et du fluorure d'isobutyryle (60"C), ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme de l'art est en mesure de choisir la méthode de séparation la plus appropriée. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le superacide et éventuellement le fluorure d'isobutyryle résiduel soient récupérés au cours de l'étape (e). Lorsque le procédé est effectué de manière discontinue, le superacide, seul ou en mélange avec du fluorure d'hydrogène et éventuellement une partie du fluorure d'isobutyryle n'ayant pas été séparé, est récupéré pour etre réutilise pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le superacide, le cas échéant en mélange avec du fluorure d'hydrogène et/ou du fluorure d'isobutyryle, est recyclé vers le réacteur. Lorsque du fluorure d'hydrogène a été ajouté au cours de l'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène.Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste a ajuster, grâce a l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a) Le fluorure d'hydrogene éliminé à ce stade peut à son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) où il permettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement de l'équilibre chimique susmentionne. La réaction du procédé selon la présente invention peut être com modement effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisons de cinétique et d'économie d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux de procéder sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, sans pour autant dépasser une pression de 50 bars environ. L'homme de 1' art est capable de choisir, en fonction du niveau de la pression, d'une part le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur et d'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes.De plus dans le cas où la pression de réaction est notablement supérieure à la pression atmosphérique, il peut être souhaitable d'abaisser la pression à l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'a la pression du réacteur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après-au moins une étape'due purification bien connue de l'homme de l'art telle que la distillation fractionnée, dufluoru- re d'isobutyryle ayant un degré de pureté adapté pour les utilisations ulterieures. En effet le fluorure d'isobutyryle constitue un intermédiaire de synthèse important qui permettra notamment la production d'acide méthacrylique successivement par hydrolyse en HF recyclable et acide isobutyrique puis oxydéshydrogénation de ce dernier ou bien la production de methacrylate de méthyle par méthanolyse en HF recyclable et isobutyrate de méthyle puis oxydéshydrogénation de ce dernier.Conformément aux objectifs de la presente invention, ces composés sont obtenus avec un prix de revient modéré en raison du choix du propane comme matière première de départ. Les exemples ci-après ont pour unique objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portee en aucune manière. EXEMPLES 1 a 5 Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 3 ml muni de deux robinets et contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SbF5 égal à 3,8 plonge un tube en polymonochlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/heure, un mélange de monoxyde de carbone et de propane dans le rapport molaire CO/C3H8 indiqué au tableau ci-après (l'exemple 1 est comparatif).Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce à un bain de saumure, à une température de -10 C. La circulation des gaz est assurée par une pompe péristaltique à travers un circuit constitué de tubes en polytetrafluoroethylène. A la sortie du réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en mélange acétone-carboglace par une pompe, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hydrogène qui pourraient s'échapper du milieu. En aval de ce tube, un piège a chaux sodée en polytétrafluo roéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène. Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par resonance magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet d'identifier les cations formes au cours de la réaction. Le spectre de résonance magnétique nu cleaire obtenu (signaux à 2,1 ppm et 4,4 ppm) révèle la présence des cations isobutyryle et propionyle et permet d'évaluer leurs proportions respectives, notées sous les rubriques AIB et AP dans le tableau ci-après. A la phase liquide obtenue après 60 minutes de réaction on ajoute une quantité de fluorure d'hydrogène anhydre telle que le rapport molaire HF/SbF5 devienne égal à 54. A nouveau on prélève une fraction de la phase ainsi obtenue en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Le spectre obtenu (signaux a 1,8 ppm et 3,5 ppm) révèle entr'autres la présence de fluorure d'isobutyryle. TABLEAU rxempl e &verbar; C0/C3H8 AIB i 1 3,0 41 59 2 2,0 55 45 3 1,0 89 10 4 0,5 96 2 5 5 0,1 97 2 I REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de fabrication de fluorure d'isobutyryle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane a titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes : (a) introductipn d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine SbF5, (b) introduction dans ledit reacteur, le cas échéant, d'un appoint d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hy drocarbures en quantité telle que le rapport molaire CO/C3H8 dans le ré acteur ne soit pas supérieur a 7::3, le réacteur étant ensuite soumis à une température au plus égale à 60 C de maniere a former a titre princi pal un complexe constitué du cation isobutyryle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure d'isobutyryle, (d) séparation du fluorure d'isobutyryle, et (e) récupération du superacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/SbF5 dans le réacteur est compris entre 1 et 30. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -80 C et +60"C. 4. Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le complexe forme a l'issue de l'étape (b) est converti en fluorure d' isobutyryle au cours de l'étape (c) par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure d'isobutyryle vers la formation de ce dernier. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le moyen d'intervention de l'étape (c) est l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite espèce chimique est le fluorure d'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 a 6, caractérisé en ce que le superacide récupére au cours de l'étape (e) est recyclé vers le réacteur. 8. Procéde selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le recyclage du superacide est effectué après élimination partielle de fluorure d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade est recyclé vers le point d'intervention de l'étape (c). 10. Procedé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérise en ce qu'il comprend en outre une étape (f) d'ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène å la constitution du superacide mis en oeuvre dans 1' étape (a).