Brevet FR2619115A1 — publié le 19890210

L'invention concerne un procédé pour la préparation de polymères et de copolymères de lactames. Par suite de la forte stabilisation de résonance du groupe amide, les amides cycliques (lactames) et leurs dérivés, c'est-à-dire les lactames substitués sur les atomes de carbone ou l'atome d'azote, ne peuvent être polymérisés que si la réactivité du groupe amide est accrue par une activation appropriée ou si des groupes très réactifs sont utilisés pour l'ouverture du cycle lactame. Par exemple, dans la polymérisation anionique, la nucléophilie d'un lactame est accrue par transformation du groupe amide en un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux et en un lactame N-substitué avec une électrophilie accrue de la liaison N-CO. La vitesse de polymérisation est accrue par l'activation des deux composés réagissants, au point que certains lactames peuvent être polymérisés même à la température ambiante. Cependant, la forte activité des composés réagissants a également plusieurs inconvénients. Les centres de croissance subissent des réactions secondaires conduisant à une altération de la régularité de la structure polymère, tandis que les produits des réactions secondaires influent sur la résistance à l'oxydation et à la chaleur du polymère. Une vitesse de polymérisation élevée obtenue dans la polymérisation anionique est même indésirable pour certains lactames et empêche leur utilisation industrielle. Ainsi, le dodécanelactame (laurolactame) à 13 chainons a un point de fusion relativement élevé (153'C), si bien qu'il doit être polymérisé au-dessus de 160'C. Cependant, la polymérisation anionique se produit déjà à cette température si rapidement qu'elle ne peut être ajustée qu'avec difficulté. Des problèmes encore plus importants se posent dans la polymérisation anionique de l'octanelactame (capryllactame) à 9 chaînons soumis à une forte tension. Une chaleur de polymérisation élevée entraîne une polymérisation rapide conduisant à une surchauffe incontrôlable du mélange de polymérisation conférant au produit des propriétés hétérogènes. La polymérisation anionique des lactames ayant plus de 7 chaînons n'est pas effectuée à ce jour à l'échelle industrielle en 261911 5 raison des problèmes précités. On utilise la polymérisation hydrolytique ou acidolytique pour le dodécanelactame. Cependant, une activation relativement faible du groupe amide est obtenue dans ces procédés de polymérisation sous l'effet d'un acide carboxylique. Egalement, le second composant réactionnel, principalement le groupe amino primaire, présente une nucléophilie relativement faible. Pour cette raison, la polymérisation est relativement lente et nécessite une température de polymérisation élevée se situant au voisinage de 300'C pour le dodécanelactame (H.G. Elias et A. Fritz, Makromol. Chem., 114, 31, 1968; A. Ciaperoni et A. Brandt, Chim. Ind. (Turin), 55, 585, 1973). Dans ces conditions, le groupe amide est instable, même dans une atmosphère inerte, et certains produits de décomposition sont incorporés au polymère. De la sorte, la stabilité du polymère est réduite et sa structure est altérée. Un des buts de l'invention est un procédé pour la préparation de polymères et de copolynères de lactames ayant de façon avantageuse plus de 7 chainons, amorcée avec des amorceurs cationiques qui sont des acides protiques ou des acides de Lewis ou des composés réagissants avec les lactames avec libération d'un acide, comme agents d'alkylation ou d'arylation, qui consiste à effectuer la polymérisation en présence d'au moins 0,1 % molaire d'un dérivé N-substitué du même lactame ou d'un autre lactame, dont le substituant est formé d'un reste d'un acide organique ou minéral condensé avec le groupe amide, tel qu'acyle, arylsulfonyle ou phosphoryle. Le procédé peut être réalisé de telle sorte que la polymérisation d'un mélange de deux ou plusieurs lactames, qui peuvent être N- ou C-alkylés, soit activée avec le dérivé N-substitué de lactame à une concentration supérieure à 0,1 % molaire et ledit mélange peut contenir, en plus d'un catalyseur d'amorçage, d'autres composants, tels que des solvants, des charges organiques et minérales ou d'autres polymères. Le procédé selon l'invention peut être mis en pratique de telle sorte que la polymérisation d'un lactame non substitué à l'azote, ayant de façon avantageuse plus de 7 chaînons, soit amorcée par l'addition de 0,1 à 10 % molaires d'un dérivé d'acidesoxygénés, qui est condensé avec le groupe NH de l'amide avec libération d'un 26191 15 acide, tel que les anhydrides ou les halogénures d'acides organiques et minéraux. Deux ou plusieurs lactames qui peuvent être N- ou C-alkylés peuvent être utilisés selon l'invention et le mélange peut contenir d'autres composants tels que des solvants, des charges organiques ou minérales ou d'autres polymères. La présente invention supprime les inconvénients importants des procédés connus à ce jour de polymérisation des lactames contenant un groupe amide non substitué, par accroissement temporaire de la réactivité du groupe amide par activation chimique dans une mesure telle que la polymérisation du lactame activé formé s'effectue, après amorçage avec des acides ou leurs dérivés, sensiblement plus rapidement qu'en l'absence de cette activation, l'activation temporaire étant obtenue par exemple par addition d'agent d'acylation capable de transformer, dans les conditions de polymérisation, le lactame en son dérivé N-acylé qui accroît notablement la réactivité du centre de croissance et permet d'effectuer la polymérisation à des températures plus basses qu'il n'est habituel. Les groupes acyles du polymère formé acylent progressivement de nouvelles molécules du monomère et, après épuisement du monomère, une partie des groupes amides du polyamide demeurent acylés, ce qui forme un copolymère. Les agents d'acylation connus sont les anhydrides ou halogénures d'acides carboxyliques et les N- acyllactames peuvent également être utilisés. Un avantage des N- acyllactames est leur stabilité accrue à l'hydrolyse, si bien que leur manutention est plus facile et moins dangereuse. Les dérivés d'acides minéraux activent la polymérisation comme les dérivés acylés. Un avantage du procédé selon l'invention, par rapport aux opérations connues de polymérisation, en particulier pour les lactames ayant de 4 à plus de 7 chaînons et leurs dérivés, consiste en une polymérisation et une copolymérisation suffisamment rapides à une température sensiblement plus basse que celle nécessaire dans les opérations hydrolytiques et acidolytiques couramment utilisées. Par exemple, il est nécessaire de polymériser le dodécanelactame (laurolactame) pendant plusieurs dizaines d'heures au-dessus de 260'C. Egalement, avec un amorceur aussi efficace que l'acide phosphorique et à une concentration relativement élevée (2 % 2619 1 15 molaires), on obtient une conversion de 80 % seulement après 7 heures de chauffage à 260'C (R. Gomola, J. Kondeltkova et J. Kraltcek, Angew. Makromol. Chem., 143, 49, 1986), si bien que le mélange réactionnel doit être chauffé au moins pendant 20 heures pour que la polymérisation s'achève. L'abaissement de la température de polymérisation inhibe les réactions secondaires conduisant à la formation de structures irrégulières incorporées au polymère dont la présence réduit la résistance à l'oxydation et à la chaleur du polymère. On obtient également un meilleur bilan énergétique par abaissement de la température de polymérisation et réduction des périodes de réaction. Au lieu des N-acyllactames de bas poids moléculaire ou des agents d'acylation, on peut, de façon avantageuse, utiliser des polymères de Nacyllactames pour accroître la viscosité du mélange réactionnel initial, afin d'assurer plus facilement une dispersion homogène des charges éventuelles. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples pratiques suivants qui n'en limitent nullement la portée. Exemple 1 On dissout 5,17 g d'octanelactame, 0,36 g de N-benzoyl- octanelactame et 0,093 g d'acide p-toluènesulfonique dans 4,36 g de Nméthyloctanelactame. On introduit ce mélange réactionnel, dans lequel le N-méthyloctanelactame se comporte comme un solvant, dans plusieurs ampoules que l'on scelle puis chauffe à 160 C. Après trois heures, le produit ne contient que 1 % de la quantité initiale d'octanelactame. Dans une expérience de référence dans laquelle le mélange réactionnel ne contient pas de N-benzoyloctanelactame et les autres composants sont présents aux mêmes concentrations que dans la polymérisation activée avec le N-benzoyloctanelactame, le produit, après 9 heures de chauffage à 240'C, contient encore 60 % d'octanelactame n'ayant pas réagi. Exemple 2 On dissout 4,98 g d'octanelactame, 0,345 g de N-benzoyl- octanelactame et 0,029 g d'acide p-toluènesulfonique dans 4,67 g de Nméthyloctanelactame à 80'C. Après deux heures de chauffage à 'C, le produit ne contient que 1,3 % de la quantité initiale d'octanelactame. Dans une expérience de référence sans N-benzoyloctanelactame, le produit contient plus de 98 % de l'octanelactame initial. Exemple 3 On chauffe à 160'C pendant 4 heures un mélange réactionnel constitué de 1, 91 g d'octanelactame, 1,66 g de N-méthyloctane- lactame, 0,11 g de Nbenzoyloctanelactame et 0,037 g de sulfate de diméthyle. Le produit réactionnel ne contient que 2 % de la quantité initiale d'octanelactame. Exemple 4 On chauffe à 180'C pendant 8 heures un mélange réactionnel constitué de 1, 50 g de dodécanelactame (laurolactame), 0,18 g d'anhydride benzoique et 1, 51 g de N-méthyloctanelactame. La conversion du dodécanelactame en polymère atteint 98 %. Dans une expérience de référence sans addition d'anhydride benzoique, moins de 2 % du dodécanelactame sont polymérisés. Exemple 5 On chauffe pendant 10 heures à 200'C un mélange réactionnel contenant 19,7 g de dodécanelactame, 0,285 g de N-butyryldodécane- lactame et 0,063 g de chlorure d'aluminium. Le produit contient moins de 3 % de dodécanelactame. Dans une expérience de référence sans N- acyllactame effectuée à une température sensiblement plus élevée (240'C), le produit contient encore 88 % du dodécanelactame n'ayant pas réagi. Exemple 6 On chauffe pendant 24 heures à 180'C un mélange réactionnel contenant 12, 7 g d'heptanelactame (énantholactame) et 0,14 g de chlorure de benzoyle. La conversion du lactame en polymère est supérieure à 95 % tandis que, dans une expérience de référence sans chlorure de benzoyle, la conversion est inférieure à 1 %. Exemple 7 On polymérise pendant 24 heures à 180'C un mélange réactionnel contenant 1,97 g de dodécanelactame, 1,41 g d'octane- lactame, 1,27 g d'heptanelactame et 0,054 g de chlorure de benzoyle. Le terpolymère obtenu contient moins de 4 % des monomères initiaux. Dans une expérience de référence sans chlorure de benzoyle, le mélange réactionnel demeure pratiquement inchangé et il est impossible d'y déceler le terpolymère ou les homopolymères 2 6 1911 5 individuels. Exemple 8 On chauffe pendant 8 heures à 180 C un mélange réactionnel constitué de 14,1 g d'octanelactame, 2,45 g de N-benzoyloctane- lactame et 0,61 g d'acide benzoique. Le produit réactionnel est un copolymère d'octanelactame et. de son dérivé N-benzoylé et il contient moins de 3 % des monomères initiaux. Exemple 9 On chauffe pendant 8 heures à 185'C un mélange réactionnel contenant 7,05 g d'octanelactame, 9,85 g de dodécanelactame, 0,34 g d'anhydride benzoique et 0,172 g d'acide p-toluènesulfonique. Le produit contient moins de 2 % des monomères initiaux, tandis que dans une expérience de référence sans anhydride benzoique, la teneur des monomères est supérieure à 90 %. Exemple 10 On chauffe, dans une atmosphère inerte pendant 7 heures à 'C, un mélange réactionnel contenant 14,1 g d'octanelactame, 0,28 g de N-benzoylpropiolactame et 0,032 g d'acide p-toluène- sulfonique. Le polymère obtenu contient moins de 2 % de l'octanelactame initial. Exemple 11 On chauffe, dans une atmosphère inerte pendant 8 heures à 'C, un mélange réactionnel contenant 19,7 g de dodécanelactame, 0,42 g de N-benzoylhexanelactame et 0,038 g de sulfate de diméthyle. Le produit polymère contient moins de 3 % du monomère initial. Exemple 12 On chauffe, dans une atmosphère inerte pendant 7 heures à 'C, un mélange réactionnel constitué de 2,82 g d'octanelactame et 0,072 g de chlorure de benzoyle. Le produit polymère contient moins de 1 % du monomère initial. Dans une expérience de référence effectuée sans chlorure de benzoyle, il est impossible de déceler le polymère d'octanelactame dans le produit. Exemple 13 Dans une masse fondue contenant 19,7 g de dodécanelactame et 2,82 g d'octanelactame, on dissout 0,21 g de chlorure de benzènesulfonyle à 80'C. On scelle ensuite le mélange réactionnel dans des ampoules sous une atmosphère inerte et on chauffe pendant heures à 180'C. Le copolymère obtenu contient moins de 2 % des monomères initiaux. Dans une expérience de référence sans chlorure de benzènesulfonyle, il ne se forme ni polymère, ni copolymère. Exemple 14 On disperse 3,42 g de fibres de verre dans le mélange réactionnel de l'exemple 8 à 90'C, on soumet la suspension à un vide de 266 Pa pendant 2 heures, on équilibre à la pression atmosphérique et on chauffe le mélange pendant 8 heures à 180'C. Le composite copolymère-verre obtenu contient, après refroidissement, moins de 2 % en poids d'octanelactame. Exemple 15 On agite 3 g de graphite finement broyé, 0,4 g de poly(oxyde d'éthylène) ayant un poids moléculaire de 20 000, 0,4 g de N-benzoyloctanelactame et 0,1 g d'acide benzoique dans une masse fondue de 20 g de dodécanelactame. On chauffe le mélange à 200'C pendant 5 heures et on obtient un polymère composite antistatique ayant des propriétés de friction appropriées. Exemple 16 On dissout successivement 11,6 g de N-benzoyloctanelactame et 1,18 g d'acide p-toluènesulfonique dihydraté dans une masse fondue de 150 g de dodécanelactame à 165'C, puis on disperse dans ce mélange 32 g de graphite finement broyé. On chauffe la suspension obtenue avec agitation pendant plusieurs heures jusqu'à ce qu'elle s'épaississe (environ 2 heures) et on achève la polymérisation par chauffage à 165'C pendant encore 25 heures. Le produit de polymérisation contient moins de 2 % du lactame initial. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de polymères et de copolymères de lactames ayant de façon avantageuse plus de 7 chainons, amorcée avec des amorceurs cationiques, tels que des acides protiques ou des acides de Lewis, ou des composés réagissant avec les lactames avec libération d'un acide, tels que les agents d'alkylation ou d'arylation, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins 0,1 % molaire d'un dérivé N-substitué du même lactame ou d'un autre lactame, dont le substituant est formé d'un résidu d'acide organique ou minéral condensé avec le groupe amide, tel qu'acyle, arylsulfonyle ou phosphoryle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est amorcée par addition de 0,1 à 10 % molaires d'un dérivé d'acides oxygénés, tel que les anhydrides ou halogénures d'acides organiques ou minéraux. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère de lactame N-acylé comme dérivé d'acide oxygéné. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange d'au moins deux lactames, de façon avantageuse N- ou C-alkylés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un solvant, d'une charge organique ou minérale ou d'un autre polymère compatible avec les polyamides, soit séparément, soit en mélange.