Brevet FR2612694A1 — publié le 19880923

L'invention se rapporte à un oxyde de cuivre à valence mixte et à son procédé de fabrication. Avec des températures critiques de 30 à 46 K, les oxydes ternaires de cuivre à valence mixte La2x A CuO4 (A=Ba, Sr) ouvrent une nouvelle voie de recherche dans le domaine de la supraconductivité. Les récents résultats observés dans le système La-Cu-O montrent que la présence d'ions alcalinoterreux n'est pas indispensable à l'existence de propriétés supraconductrices. En revanche, il apparait clairement que la valence mixte Cu(II)-Cu(III), ainsi que l'effet Jahn-Teller du cuivre divalent jouent un r8le important dans le phénomène de supraconductivité, en accord avec le modèle récemment élaboré par Labbé et Bok. L'yttrium en raison de ses propriétés voisines de celles du lanthane et de sa plus petite taille était susceptible de conduire à des matériaux originaux. La mise en évidence récemment dans le système Y-Ba-Cu-O d'une supraconductivité à 91 K est en accord avec ce point de vue. Comme décrit par R.C. Chu, Ph. Hor, R.L. Meng, L. Gao, J.J. Huang, V.Q. Wang, M.K. Wu, J.R. Ashburn, C.J. Torng dans "Physical Review letters", 58, 1987, pages 908 et 911 a été mis en évidence un matériau de formulation Y1,2 Bao,8 Cu 04y possédant une transition résistive à 91 K, montrant qu'il y avait supraconductivité. Mais ils observent pour cette composition un mélange de phases. Ils n'ont pu isoler la phase responsable de la supraconductivité. Dans ces conditions, la supraconductivité est pour cette composition faible en volume. Les auteurs l'expliquent d'ailleurs par des phénomènes de percolation. Ainsi, si l'effet supraconducteur est observé, la nature de la phase qui est à l'origine de cet effet reste inconnue jusqu'à présent: les auteurs observent un mélange d'oxydes dont certains n'ont pu être identifiés. La présente invention a pour but de synthétiser une phase supraconductrice à une température inférieure à 91 K dans toute sa masse pour améliorer sa supraconductivité. 2 6 1 2694 L'invention propose à cet effet un oxyde de cuivre à valence mixte, caractérisé en ce qu'il a une formule du type: Y1+. Ba2-E Cu3 8-y -0,2 0 A/cm. L'invention propose en outre un procédé d'obtention d'un tel matériau obtenu par synthèse directe à partir des oxydes ultrapurs Y203, CuO, et du carbonate de baryum, les oxydes de départ étant intimement mélangés dans les proportions correspondant à la stoechiométrie de la formule recherchée, puis chauffés à l'air en creuset de platine pendant 6 à 12 heures, le mélange obtenu étant ensuite broyé, compacté sous forme de disques de 4mm d'épaisseur et de lOmm de diamètre, fritté sous courant d'oxygène pendant deux heures à 1050 C et finalement refroidi dans les mêmes conditions avec une vitesse de descente en température de 30 C par heure. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui va suivre, à titre d'exemple non limitatif, en référence à la figure annexée qui représente une courbe illustrant les caractéristiques de l'oxyde de cuivre selon l'invention. La présente invention décrit la synthèse et les propriétés supraconductrices d'une nouvelle pérovskite déficitaire en oxygène de formule YBa2Cu308-y L'obtention de phases de formule générale Y xBaxCuO3y a été effectuée par synthèse directe à partir des oxydes ultrapurs Y203, CuO, et du carbonate de baryum. Les oxydes de départ sont intimement mélangés dans les proportions correspondant à la stoechiométrie de la formule recherchée puis chauffés à l'air en creuset de platine pendant 6 à 12 heures. Le mélange obtenu est ensuite broyé, compacté sous forme de disques de 4mm d'épaisseur et de lOmm de diamètre, fritté sous courant d'oxygène pendant deux heures à 1050 C et finalement refroidi dans les mêmes conditions avec une vitesse de descente en température de 30 C par heure. Dans ces conditions une pérovskite déficitaire en oxygène a été isolée pour la composition x = 0,66 correspondant à la formulation YBa2Cu308 y. l'étude de cette phase par diffraction x et diffraction électronique montre qu'elle possède la symétrie quadratique avec pour o paramètres, a = 3,85 AtVa et c = 11,69 AIV3a. les groupes d'espace P p possibles pour cette phase (absence de conditions d'extinction) sont compatibles avec un ordre par plans des ions baryum et yttrium. Les deux formules limites YBa2Cu307 et YBa2Cu308 sont toutes deux compatibles avec un ordre des lacunes oxygène par plans parallèles à (001) entraînant dans le premier cas un plan double de pyramides CuO5 alternant avec un plan de groupes carrés CuO4, et dans le second modèle limite des plans doubles mixtes formés de pyramides CuO5 et d'octaèdres CuO6 Un caractère métallique (a 4 10-3.- cm à 293 K) avec une transition supraconductrice très nette à 91 K sont observés pour cette composition, comme représenté sur la figure, qui montre sans ambiguité que cette pérovskite est la phase responsable de la supraconductivité dans le système Y-BA-Cu-O. Il est intéressant de noter que le rapport c/3a > 1 fait apparaître un effet Jahn-Teller marqué, et que la valence mixte du cuivre est également très nette dans cette phase. En revanche le caractère bidimensionnel de cet oxyde qui peut également être décrit comme constitué de couches doubles de polyèdres CuO5 et CuO6 assemblées par l'intermédiaire d'ions baryum est moins marqué que dans les oxydes La2 xAxCuO4_y La2-x AxC 4-y' On observe des propriétés similaires pour un corps de formule l+ Ba2- Cu3 8- y -o0,2 O Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite et représenté qu'à titre d'exemple préférentiel et que l'on pourra remplacer ses éléments constitutifs par des éléments équivalents sans, pour autant, sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1/ Oxyde de cuivre à valence mixte, caractérisé en ce qu'il a une formule du type: Yl+ Ba2-9 Cu308-y - o,2 $ + 0,2 O 2/ Procédé de fabrication de l'oxyde de cuivre selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'obtention de phases de formule générale Y1 Ba CuO3y a été effectuée par synthèse directe à partir des oxydes l-x x 3-y ultrapurs Y203, CuO, et du carbonate de baryum, les oxydes de départ étant intimement mélangés dans les proportions correspondant à la stoechiométrie de la formule recherchée puis chauffés à l'air en creuset de platine pendant 6 à 12 heures, le mélange obtenu étant ensuite broyé, compacté sous forme de disques de 4mm d'épaisseur et de lOmm de diamètre, fritté sous courant d'oxygène pendant deux heures à 1050 C et finalement refroidi dans les mêmes conditions avec une vitesse de descente en température de 30 C par heure.