Brevet FR2616152A1 — publié le 19881209

La présente invention concerne de nouveaux polysilanes aptes à etre modifiés pour présenter une solubilité ameliorée dans la plupart des solvants usuels et une meilleure compatibilité avec les dérives hydrocarbones insaturés, ainsi que la préparation de ces polysilanes l'invention se rapporte également à ces polysilanes une fois modifiés, ainsi qu'a leur préparation ; enfin, l'invention concerne les applications de ces polysilanes modifiés comme constituants de base de compositions réticulables, lesquelles permettent le dépôt de films de faible épaisseur sur des substrats variés, ainsi que l'obtention de produits unitaires suto-porteurs. Parmi les composés organosiliciès, les silicones constituent une famille de produits présentant des propriétés intéressantes. Ces polymères sont caractérises par une structure chimique présentant une alternance d'atomes de silicium et d'oxygène dans la chaîne. Les polysilanes (ou polydiorganosilylènes > constituent une nouvelle classe de polymères dans lesquels la chaîne principale du polymère est faite d'atomes de silicium. Cette succession ininterrrompue d'atomes de silicium confère à ces polymères des propriétés particulières. Les polysilanes sont en général obtenus par duplication réductrice, à l'aide de métaux alcalins, comme le sodium ou le potassium, de monomères de type dichlorodiorganosilanes. Les premiers travaux due BURKHARD, rapportés dans J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 963, décrivent des produits solides insolubles. Ultérieurement, on a mis en évidence un traitement chimique permettant de transformer ces polysilanes insolubles en polycarbosilanes solubles, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 4 100 233 et n 4 052 430. L'intérêt de ces produits réside dans leur aptitude a la transformation pyrolytique en carbure de silicium.Dans cette voie, des polysilanes solubles ont été décrits plus récemment, notamment dans le brevet européen n 0 123 934. Par ailleurs, R. WEST et al ont étudié l'accès a des polysilanes présentant des groupes alkyle et aryle nombreux et variés, comme cela est rapporte dans l'article intitule Polysilanes as Photoinitiators for Vinyl Polymerisation , dans Journal of Radiation Curing , pages 35-40 .Ces produits sont préparés le plus souvent a partir de mélanges de diorganodichlorosilanes et en l'absence de triorganochîcrosilanes pouvant jouer le râle d'agents d'extrémité de chaine, donc limiter et moduler à façon la grandeur moléculaire-; les produits obtenus présentent de ce fait un poids moléculaire élevé (masse moléculaire moyenne en poids Mp : de l'ordre de 104). Ils peuvent être employés en tant que photoinitiateurs dans des compositions de monomères éthyleniques, comme cela est rapporté dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n 4 569 953 et dans la demande de brevet europeen n 0 154 519. Toutefois, l'inconvénient des produits décrits par ces auteurs est de présenter une solubilité limite dans différents monomères éthyléniques ; en effet, les polysilanes ainsi décrits sont destinés à etre utilisés comme catalyseurs de polymérisation, d'ou il résulte qu'ils sont mis en oeuvre en très faibles quantités, et que, de ce fait, leur solubilité n'est pas un point critique. Dans ces produits connus, seuls des groupes alkyle et aryle ont été décrits, en l'absence de substituants fonctionnels de type SiH ou alkyléther, alkylester, etc. On a donc recherché, selon l'invention, à étendre cette nouvelle classe de polymères, tout en préservant la chaîne principale à enchaînement silicium-silicium, et, a cet effet, on a réalisé la synthèse de polysilanes, porteurs de fonctions hydrogénosilyle, pouvant être modifiées par des groupes fonctionnels notamment polaires. Par ailleurs, l'emploi dans les synthèses de composes triorganohalosilanes permet de moduler à façon la masse moléculaire des polysilanes, et, plus particulièrement, autorise l'accès à des polysilanes de bas poids moleculaires Les solubilités de ces polysilanes avant et après modification dans de nombreux diluants, ainsi que la compatibilité des polysilanes modifiés en vue de leur association avec des dérivés éthyléniques, se trouvent grandement améliorées par rapport aux produits connus précités, 'par suite de la combinaison masse moléculaire réduite - présence de groupements polaires, qui n'avait jamais été décrite jusqu'ici pour les polysilanes. Il est ainsi possible de réaliser, à partir des polysilanes, modifiés ou non, de l'invention, de nouvelles compositions de type RTV vroom temperature vulcanization), bien connues dans le domaine des silicones ou polysiloxanes, utilisant pour leur réticulation la réaction d'addition : -SiH + CH2=CH- catalysée par des composés à base de platine. Enfin, le caractère filmogène de ces polysilanes seuls ou en composition a été vérifié vis-à-vis de nombreux substrats organiques ou non, transparents ou non transparents, ainsi que la possibilité de constituer des produits massiques. La présente invention a d'abord pour objet un polysilane représenté par la formule générale (I) où: - les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10; alcényle en C2-C4 ; aryle ou benzyle éventuellement substitues - les radicaux Ra, Rb, R0 et Rd, identiques ou diffé rents, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10; alcényle en C2-C4 aryle ou benzyle éventuellement substitues; ou -A-B , A étant un reste alkylène en C2-C4 et B étant un groupement fonctionnel destine à conférer au polysilane modifié une solubilité améliorées à la condition que 5 à 80% de tous les radicaux R indiqués ci-dessus soient des atomes d'hydrogène. De préférence, au moins 15 à 30% des radicaux R sont des atomes d'hydrogène. D'une façon générale, le polysilane précité comporte au total au moins 4 et au plus 100 unités organosilylène de type et, de préférence, de 10 a 100 unités organosilylène de ce type. Par ailleurs, les radicaux R1, R2 et R3 sont choisis chacun notamment parmi hydrogène, alkyle en Ct-C6 et phényle éventuellement substitue, et les radicaux Ra, @Rb, R et R sont choisis chacun notamment parmi hydrogène, c d alkyle en C1-C6 , phényle et benzoyle, tous deux éventuellement substitués. Quand Ra, Rb, Rc et Rd signifient -A-B A est notamment -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2 - et B est -O-R4 R4 représentant alkyle en C1-C10 ou aryle, éventuellement substitués. Les substituants précites, notamment sur les groupes aryle, sont par exemple, des restes alkyle, des atomes d'halogène, des groupes nitro et sulfonés. Pour obtenir le polysilane tel que défini cidessus, on effectue une réaction de réduction-duplication, avec un métal alcalin comme agent réducteur, et en milieu solvant, d'un mélange d'un triorgano-halosilane de formule où : - R1, R2, R3, sont tels que définis ci-dessus ; et - X représente halogène ; et d'au moins un diorgano-dihalosilane de type où - X représente halogène et - les R ont les memes définitions que celles données ci dessus pour R A a Rd a la condition que 5 à 80 de la totalite des radicaux de type R des silanes mis en Jeu soient des restes hydrogène. En particulier, X représente chloro et le métal réducteur est le sodium ou le potassium, notamment le sodium Cette réaction est analogue å celle décrite dans les brevets européens n 0 123 934 et 0 154 519. Le solvant est, par exemple, le toluène, le xylène, le tétrahydro- furanne et le dioxanne, ainsi que leurs mélanges, la température étant celle de fusion du métal alcalin. On obtient le diorgano-dibalosilane de formule en faisant réagir un diorgano-dihalosilane de formule : sur un compose de formule D - B , dans laquelle D est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une double liaison C=C en présence d'un catalyseur à basé de platine, à une température comprise entre 70 et 100'C. Cette réaction est analogue à celle décrite par J. L. SPEIER, J. A. WEBSTER et G. X. BARNER dans Journal of American Chemical Society)), 79, 974 Les polymères obtenus selon le procédé ci-dessus seront designés comme polysilanes fonctionnels dans la suite du présent mémoire. La présente invention a également pour objet un polysilane modifié constitué par le polysilane de formule (I) > tel que défini ci-dessus, dans lequel les hydrogènes sont remplacés en partie par des restes de formule -A'-B' où - A' représente A tel qu'il a été défini ci-dessus ; et - B' représente un groupement éther, ester, époxyde, glycidyle et mercaptan. On peut obtenir le polysilane modifié tel que défini ci-dessus en faisant réagir sur le polysilane de formule (I), un composé de formule D' - B' dans laquelle D' est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une double liaison C=C, et B' est tel que défini ci-dessus. En particulier, les composés de formule D' - B' sont choisis parmi les dérivés (meth > acryliques et allyliques, à fonction éther, ester, époxyde (oxiranne), glycidyle et mercaptan. Ce dernier procédé permet d'introduire dans les polysilanes des groupes fonctionnels, tels qu'ester, époxyde, etc.. ce qui ne pourrait être effectué par le procédé de polycondensation par le sodium ou autre métal alcalin des monomères diorganodichlorosilanes De tels produits, issus d'une réaction effectuée sur un polysilane à fonctions hydrogénosilyle, seront désignés comme polysilanes fonctionnalisés dans la suite du présent mémoire. D'une manière générale, le nombre de groupes diorganosilanes ou (diorganasilylène) et la proportion relative des différents groupes dans les polysilanes dépendent des proportions des composés diorganodihalosilanes introduits dans le milieu réactionnel. Les polysilanes fonctionnels, issus de mélanges de composés diorganodihalosilanes, et les polysilanes fonctionnalisés, résultant d'une modification chimique d'un polysilane à fonctions hydrogénosilyle, sont des produits liquides de faible masse moléculaire. Ils ont été caractérisés au niveau de leur structure chimique par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et par spectroscopie infra-rouge. Les nouveaux polysilanes fonctionnels et fonctionnalisés décrits ci-dessus, présentant donc les uns et les autres encore des unités hydrogénosilyle, sont destinés à être introduits (constituant 1 > dans des compositions dites réticulables, avec des dérivés portant au moins deux doubles liaisons par molécule (constituant 2), ceci afin de réaliser une réticulation du polysilane par l'intermédiaire d'une réaction d'addition des radicaux SiH résiduels sur les doubles liaisons C=C, en principe en présence d'un catalyseur à base de platine. Ces compositions réticulables font également l'objet de la présente invention. Le (ou les) composé(s) porteur(s) d'au moins une double liaison C=C est (ou sont) choisi(s) parmi les dérivés allyliques fonctionnels, comme le tétrallyloxyethane, le bisméthyl allylcarbonate et le triallylisocyanurate les les dérivés (méth)acryliques et les composés diéthyléniques, comme le divinylbenzène, le cyclooctadiéne et le bicyclopentadiène. Par ailleurs, le constituant (2) est notamment présent à raison de 10 à 79a0 en poids par rapport au poids total des constituants (1) + (2). Les composés (2) sont avantageusement choisis de telle sorte que le rapport de leur poids moléculaire au nombre de doubles liaisons C=C soit. compris entre 1 et 100. Enfin, le rapport pondéral entre le composé (2) et le polysilane à motifs SiH peut être avantageusement compris entre 0,5 et 2. Les catalyseurs à base de platine employés sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer l'acide hexachloroplatinique (H2PtC16) et certains complexes organiques du platine : platine, divinyltétraméthyldisiloxane complexe. La teneur moléculaire en platine par rapport aux fonctions SiH est comprise entre 10 3 et Ces compositions peuvent en outre renfermer au moins un diluant. Parmi les diluants, on peut citer le toluène et autres hydrocarbures benzéniques, l'hexane, l'isopropanol et autres alcools, les cétones, comme la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone. La présente invention a également pour objet un procédé d'.obtention d'un produit réticulé a partir de la composition telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait qu'on applique ladite composition en un film sur un substrat ou qu'on la verse dans un moule approprié et qu'après élimination du Ainsi, les compositions sont appliquées sur des substrats variés transparents ou non transparents, de toute manière utilisée couramment pour l'application d'une solution de faible viscosité : immersion, brossage, vaporisation, etc. Après application de la composition, on laisse sécher à l'air et à la température ambiante, afin d'éliminer le (ou les) diluant(s) présent(s) dans les compositions. Ultérieurement, la réticulation de la composition peut s'effectuer, soit à la température ambiante, durant des périodes supérieures A 24 heures, soit de façon accélérée à des températures comprises entre 60 et 150-C, selon la nature du substrat et pour des durées comprises entre 30 minutes et 180 minutes. L'invention a également pour objet les films réticulés et les produits unitaires auto-porteurs (pieces en masse de quelques millimètres d'épaisseur) que l'on peut ainsi obtenir. Après réticulation, les films ou produits obtenus sont totalement insolubles dans les solvants usuels et conservent une excellente transparence ; par tailleurs, ils présentent, lorsqu'ils sont constitués par des films, une bonne adhérence sur le substrat. Pour illustrer davantage l'objet de la présente invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de mise en oeuvre. EXEXPLE 1 : Procédé de préparation d'un polysilane fonctionnel de formule 1) On prépare tout d'abord un diorganodichlorosilane intermédiaire représenté par la formule à partir du methyldichlorosilane, de formule et d'un monomère allylique à fonction alkyléther, qui est l'allyléthyléther de formule: CH2 CH - CH2 O - C2H5 selon le procédé de réaction d'hydrosilylation tel que décrit par J.L. SPEIER dans J.Am. Chem Soc. 79, 974, (1956) . 2) On prépare alors le polysilane fonctionnel de l'invention dans un réacteur à double enveloppe, équipé d'un réfrigérant, d'un système d'agitation mécanique efficace, d'une ampoule à addition et d'un thermomètre. On-place l'ensemble sous atmosphère inerte, puis on introduit, dans le réacteur, 160 ml de toluène anhydre et 50 ml de dioxanne anhydre, ainsi que 34 g de sodium. L'ampoule à addition est chargée d'un mélange de 44 ml (0,42 mole > de méthyldichlorosilane, de 25 ml obtenu à l'étape précédente et de 28 mi La solution, présente dans le réacteur, est portée au reflux du toluène et une agitation efficace permet de disperser le sodium en fines billes. Le mélange des trois chlorosilanes, qui se trouve dans l'ampoule d'addition, est alors additionné, goutte à goutte, de façon à maintenir le milieu réactionnel à une température supérieure à 100'C. En fin d'addition, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante, et le polymère en solution est isolé par filtration. La solution organique est lavée deux fois avec de l'eau, puis elle est mise à sécher sur sulfate de sodium. Après filtration, le solvant est évaporé sous une pression residuelle inférieure à 13,33 x 102 Pa (10 mmHg). On obtient ainsi le polysilane fonctionnel attendu, avec un rendement supérieur à 70%. L'expérience a été reprise de la même façon avec de l'allylphényléther au lieu de l'allyléthyléther. D'une maniere générale, les polysilanes fonctionnels obtenus présentent une fonction hydrogénosilyle (-SiH) pour 200 a 600 g de produit. EXEMPLES 2 à 4 Les conditions opératoires et les réactifs sont identiques à ceux de l'Exemple 1, excepté que les quantites des différents diorganodichlorosilanes ont été modifiées selon les données du Tableau I suivant Tableau I 1) 2) 3) 4) Exemples Proportions molaires Répartition des sotifs % BPC Teneur en SiH nD Me3SiCl MeRSiCl2 Me3Si MeRSi MeHSi Mp Mn M3HSiCl2 + MeRSiCl2 MeHSiCl2 2 0,5 1 20 60 20 13000 690 500 1,53 3 0,2 1 18 62 20 3400 1200 500 1,534 4 0,4 0,3 32 28 40 980 590 280 1,537 Xe = CH3 R = -CH2-CH2-CH2-O-C H 1) à partir spectres RMN 1H. 2) étalonnage à l'aide de polystyrène, colonnes Miorostyragel 103, 102, 50 et 10 nm. 3 > exprimée en poids de matière pour une fonction SiH. -4) indice de réfraction à 20 C. Dans le Tableau I ci-dessus, on a egalement indiqué les principales caractéristiques physico-chimiques des polysilanes fonctionnels obtenus. L'analyse des spectres de résonance magnétique nucléaire du proton permet de mettre en évidence une assez bonne corrélation entre les teneurs en motifs diorgano silylène présents dans les polymères et le rapport molaire des composés diorganodichîcrosilanes introduits dans le mélange réactionnel. EXEMPLE 5 à 9 On a appliqué les mêmes conditions opératoires qu'a l'Exemple 1) mais avec d'autres réactifs diorganodichlorosilanes figurant dans le Tableau II. Tableau II Polysilanes fonctionnels obtenus à partit de Me3SiCl, MeHSiCl2 et MeR'SiCl2 R' = -CH3 , -C6H5 Principales caractéristiques (1) (2) (3) (3) (3) (4) (5) MeHSiCl2 GPC Teneur en MeR'SiCl2 Me3SiCl Rdt Me3Si- -MeR'Si- MeHSi -SiH R' = -CH3 -C6H5 5 0,5 - 0,4 35 32 46 22 450 350 270 6 1 - 0,4 40 22 33 45 560 410 120 7 - 1 0,4 73 35 40 25 450 330 320 8 1 | 0,2 81 15 49 36 1250 760 250 9 - 0,5 0,2 86 14 63 - 23 1200 750 400 Xe = CH3 1) Proportions molaires des réactifs ; le chlorotriméthyl silane est exprimé par rapport à l'ensemble des deux diorganodichlorosilanes. 2) Rendement en produits solubles. 3) Répartition des motifs calculée à partir du spectre de RMH 1H. 4) Etalonnage å l'aide de polystyrène ; colonnes Miorostyragel 103, 102, 50 et 10 nm. 5) Exprimé en poids de matière par fonction -SiH. Les pourcentages des différentes unités diorgan@- silylène présentes dans le polymère sont en bon accord avec les teneurs des diorganodichlorosilanes introduits dans le milieu réactionnel. Les analyses ont été effectuees par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton et par spectroscopie infra-rouge ; les masses moléculaires moyennes en poids et les masses moléculaires moyennes en nombre sont déterminées par des mesures de chromatographie de perméation de gel (GPC). EXEMPLE 10 : Préparation de polysilanes fonctionnalisés. À partir des polysilanes obtenus à l'Exemple 5, on a réalisé la fonctionnalisation d'une partie des motifs hydrogénosilyle présents, selon le procédé décrit par J.C. SPEIER tel qu'indiqué ci-dessus, mais adapté dans les conditions suivantes 4 g du polysilane de départ (soit 1,5x10 2 SiH) sont placés dans 150 ml d'hexane ; on additionne 1,63 ml d'acétate d'allyle (soit 1,5x10 2 mole), puis 88 mu de platine sur carbone à 5% (soit 1,5x10 '3 mole de platine par fonction SiH), et 50 mg de méthoxyphénol. On porte le mélange à 70-C, pendant 16 heures, sous atmosphère inertie. Après filtration et évaporation des matières volatiles, on isole le polysilane fonctionnalisé. L'analyse par spectroscopie infra-rouge et par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du proton met en évidence la modification partielle du polysilane fonctionnel de départ. On note, en outre, une bonne conservation de la masse moléculaire. Les résultats obtenus en GPC et en analyse infrarouge sont rapportés dans le Tableau III suivant Tableau III GPC Analyse Infra-rouge MP Mn SiH/SiCH3 Avant modification 450 340 0,63 Aprés modification 570 350 0,35 *Rapport des bandes d'absorption SiH à 2170 cm-1 et Si-CH3 à 1245 cm-1. EXEMPLES 11 à 14 On a appliqué les mêmes conditions opératoires qu'à l'Exemple 10, mais avec différents polysilanes fonctionnels et des composés éthyléniques autres que l'acétate d'allyle. Le Tableau IV regroupe les principales caractéristiques des polysilanes fonctionnalisés issus des ces réactions. Les analyses ont été effectuées par spectroscopie infra-rouge et de résonance magnétique nucléaire du proton, ainsi que par chromatographie de perméation de gel. Tableau IV Polysilanes fonctionnalisés Polysilane Cosposé éthylénique 1) 2) Exemple de l'exemple A,A, A,E,E, MA,EE, Taux de modifitation Mn GPC Mn n des fonctions SiH avant après 11 5 + - - 50% 420 440 12 5 - + - 10% 350 410 13 5 - - + 50% 350 550 14 6 - - + 50% 390 610 1) A.A. : acétate d'allyle (X = -CH2 O-COCH3) A.E.E. : allyl éthyléther (X = -CH2-O-C2H5) ; XA.EE. : méthacrylate d'éthoxyéthyle (X = -CO2-(CH2)2-O-C2H5) 2) Evolution de Mn avant et après fonctionnalisation. EXEMPLE 15 : Description des conditions opératoires générales pour obtenir des films réticulés à partir des polysilanes des Exemples 1 à 14. Les polysilanes fonctionnels et fonctionnalisés des Exemples précédents ont été associés a des composés éthyléniques. Le choix des composés porteurs de double liaison carbone-carbone a été orienté sur la base de leur bonne compatibilité avec les polysilanes en question. Afin d'obtenir la réticulation de ces mélanges, on a utilisé des catalyseurs à base de platine. Ainsi, 10 g du polysilane sont additionnés à 4 g de méthacrylate d'allyle, puis à 0,5 ml d'une solution 0,1 M d'acide hexachloroplatinique. Cette composition est déposée sur des plaques de poly(méthacrylate de méthyle) (PKdA), a l'aide d'une barre calibrée de 6 m. On effectue la réticulation des films ainsi déposés en portant ces plaques enduites, pendant 10 heures, à 80'C. Après cuisson, les films obtenus sont transparents et résistent à l'immersion dans l'éthanol. EXEMPLES 16 à 23 On a appliqué les conditions opératoires décrites à l'Exemple 15, en employant les principaux polysilanes fonctionnels ou fonctionnalisés des Exemples 1 à 14, associés à des composés porteurs d'au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ainsi que des groupes fonctionnels éther ou ester. Dans le Tableau V ci-après, sont consignées diverses compositions qui peuvent être déposées à l'état non dilué ou dilué dans des solvants, tels que isopropanol, méthyléthylcétone, mèthylisobutylcêtone, toluène, sur des substrats transparents. Tableau V Compositions filmogènes obtenues à partir de polysilanes fonctionnels et de dérivés éthyléniques à fonctions ester ou éther Polysilane % dérivé éthylénique % de l'Exemple ## Exemple 3 4 7 8 9 A,M,A, TADE BMAC Cat, Pt Aspect du fila après réticulation Mouillabilité, Tenue Solvant, Adhérente 16 66 - - - - - - 33 + bonne faible faible 17 50 50 + " " " 18 33 66 + " " " 19 - 50 - - - - - 50 + " bonne bonne 20 - 80 - - - 20 - + " " " 21 - - 90 - - - 10 - + " " " 22 - - 66 - 33 - - + " " " 23 66 - - - - 33 - - + " faible " * Proportions pondérales - Nature du polysilane, références voir Tableau I et II ; A.M.A. : Méthacrylate d'allyle, TAOE : tétrallyloxyéthane, BXAC : bisméthylallylcarbonate-. ** Catalyseur : acide hexachloroplatinique, teneur Pt/SiH de 10 3 à 5x10-4. EXEMPLE 24 On peut utiliser les conditions citées dans les Exemples 16 à 23, mentionnées dans le Tableau Vt en employant des composés éthyléniques porteurs de doubles liaisons carbone-carbone, mais exempts de groupes fonctionnels polaires. Le Tableau VI ci-après définit quelques exemples d'association de polysilanes fonctionnels, décrits précédemment dans le Tableau II et de composés éthyléniques des formules générales CxHy, tels que cyclooctadiène, bicyclopentadiène et divinylbenzène; Tableau VI Composition filmogène : polysilane fonctionnel - dérivé éthylénique non polaire déposé sur substrats de verre ou PMMA (1) (2) (3) Nature du dérivé éthylénique Exemple n Aspect du film après réticulation Polysilane DVB DCP CO % % % % 24 50 50 Sec lisse 25 33 66 " 26 50 - 50 " 27 33 - 66 " 28 50 - - 50 " 29 33 - - 66 " 1) Polysilane phénylé n-7 (Tableau II) ; proportions pondérales. 2) DVB : divinylbenzène ; DCP : dicyclopentadiène CO : cyclooctadiène ; proportions pondérales. 3) 1 h à 80-85 C. REVENDICATIONS 1 - Polysilane, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule générale (I) oû - les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10; alcényle en C2-C4 ; aryle ou benzyle éventuellement substitués ; et - les radicaux Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou c t Rd > identiques ou diffé- rentes, représentent chacun hydrogène, alkyle en C1-C10;- alcényle en C2C4; aryle ou benzyle éventuellement substitués ou -A-B , A étant un reste alkylène en C2-C4 et B étant un groupement fonctionnel destiné à conférer au polysilane modifié une solubilité améliorée, à la condition que 5 à 80% de tous les radicaux R indiqués ci-dessus soient des atomes d'hydrogène. 2 - Polysilane selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 15 à 30% des radicaux R sont des atomes d'hydrogène. 3 - Polysilane selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il comporte au total au moins 4 et au plus 100 unités organosilylène de type 4 - Polysilane selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il comporte au total de 10 à 100 unités organosilylène de type 5 - Polysilane selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé par le fait que les radicaux R1, R2 et R3 sont choisis chacun parmi hydrogène, alkyle en C1-C6 et phenyle éventuellement substitué, et les radicaux R , Rb, R et R sont choisis chacun parmi hydrogène, alkyle en c d C1-C6 , phényle et benzoyle, éventuellement substitués, un radical - A-B , où A représente -CH2-CH2- ou -CH2-CH2-CH2et où B représente -O-R4 , R4 représentant alkyle en C1-C10 ou aryle, éventuellement substitués. 6 - Procédé d'obtention d'un polysilane tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on effectue une réaction de reductionduplication, avec un métal alcalin comme agent réducteur, en milieu solvant, d'un mélange d'un triorgano-halosilane de formule Ou - R1, R2, R3 sont tels que définis à la revendication 1 et - X représente halogène ; et d'au moins un diorgano-dihalosilane de type où - X représente halogène : et - les R ont les mêmes définitions que celles données a la revendication 1 pour Ra à Rd, à la condition que 5 à 80% de la totalite des radicaux de type R des silanes mis en Jeu soient des restes hydrogène. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérise par le fait que X représente chloro. 8 - Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le métal réducteur est le sodium ou le potassium. 9 - Procédé selon-l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on obtient un diorgano dihalosilane de formule en faisant réagir un diorgano-dihalosilane de formule sur un composé de formule D - B , dans laquelle D est un reste hydrocarboné en C2- C4 présentant une double liaison C=C en présence d'un catalyseur à base de platine, à une température comprise entre 70 et 100'C. 10 - Polysilane modifié, caractérisé par le fait qu'il est constitué par le polysilane de formule (I), tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les hydrogènes sont remplacés en partie par des restes de formule -A' -B' où - A' représente A tel que défini à la revendication 1 et - B' représente un groupement éther, ester, époxyde, glycidyle ou mercaptan. 11 - Procédé d'obtention du polysilane modifié, tel que défini à la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le polysilane de formule (I), tel que défini à l'une des revendications 1 à 5, un composé de formule : D'-B' dans laquelle : - D' est un reste hydrocarboné en C2-C4 présentant une double liaison C=C ; et - B' est tel que défini à la revendication 10. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les composés de formule D'-B' sont choisis parmi les dérivés (méth)acryliques et allyliques à fonction éther, ester, époxyde - 13 - Composition réticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend (1) au moins un polysilane tel que défini à l'une des revendications 1 à 5 et 10 ; et (2) au moins un composé porteur d'au moins une double liaison C=C. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait quelle (ou les) composé(s) porteur(s) d'au moins une double liaison C=C est (ou sont) choisis parmi les dérivés allyliques fonctionnels, comme le tétrallyloxyéthylene, le bisméthyl allylcarbonate et le triallyisocyanurate ; les dérivés (méth)acryliques et les composés diéthyléniques, comme le divinylbenzene, le cyclooctadiène et le bicyclopentadiéne. 15 - Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que le constituant (2 > est présent à raison de 10 à 70'S en poids par rapport au poids total des constituants (1) + (2). 16 - Composition selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre au moins un diluant. 17 - Composition selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un catalyseur à base de platine destiné à catalyser la reaction d'addition des radicaux SiH résiduels du constituant (1) sur les doubles liaisons C=C du constituant (2). 18 - Procédé d'obtention d'un produit réticulé à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait qu'on applique ladite composition en un film sur un substrat ou qu'on la verse dans un moule approprié et qu'après élimination du (ou des) diluant(s), lorsqu'il(s) est (ou sont) présent(s), par évaporation à l'air et à la température ambiante, on laisse se dérouler la réticulation, éventuellement en chauffant ladite composition à une température comprise entre 60 et 200 C. 19 - Film réticulé obtenu à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 a 17. 20 - Produit unitaire auto-porteur obtenu à partir de la composition telle que définie à l'une des revendications 13 à 17.