Brevet FR2612172A1 — publié le 19880916

PROCEDE DE PREPARATION DE POLYCHLOROPHOSPHAZENE La présente invention concerne un procédé de polychlorophosphazène à partir de N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène. On a décrit (brevet européen publié sous le n 0026685) des polychlorophosphazènes linéaires de formule générale: C12 (0) P NPC12 Cn et la préparation de ces produits par polycondensation du N(dichloro- phosphoryl)trichlorophosphazène, selon le schéma: 0 Cl -(n-1)POCl3 O Cl n Cl - P - N P -Cl Cl - P (N = P) Cl Cl Cl Cl Cl Cette polycondensation se fait généralement à une température élevée, de l'ordre de 200 à 350 C. Selon la référence citée la réaction de polycondensation est avantageusement réalisée sous agitation et en atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote anhydre dans le but de favoriser le départ de POCl3 (op. cit. page 7 lignes 5 à 13). L'invention propose une technique permettant d'augmenter la vitesse de polycondensation du N(dichlorophosphoryl)trichlorophospha- zène. Plus précisément l'invention concerne un procédé de préparation de polychlorophosphazène par polycondensation de N(dichlorophosphoryl)tri- chlorophosphazène, ledit procédé étant caractérisé en ce que tout ou partie de la réaction de polycondensation est réalisé en présence d'une amine tertiaire. L'amine tertiaire sera choisie parmi les produits stables à la température de la réaction et en présence du monomère et du polymère. De ce fait, si on utilise la réaction contrôlée telle que décrite dans la référence citée de la page 6 ligne 33 à la page 7 ligne 4, on peut utiliser une amine stable à 240 C en n'introduisant celle-ci qu'après abaissement de la température du milieu à cette valeur, la réaction ayant débuté à une température comprise entre 280 et 350 C. Compte tenu des indications précédentes, on choisira d'une manière générale l'amine tertiaire parmi les composés stables à une température au moins égale à 200 C et de préférence supérieure à 240 C. La notion de stabilité est utilisée ici pour désigner aussi bien l'absence de destruction du composé par décomposition que de réaction dudit composé avec les produits présents dans le milieu réactionnel. D'une manière générale l'amine tertiaire peut être choisie parmi les amines aliphatiques renfermant au moins douze atomes de carbone et en particulier de 15 à 30 atomes de carbone, les amines aromatiques mono ou polycycliques, les noyaux aromatiques pouvant être substitués par des atomes d'halogène ou des groupements alkyle renfermant jusqu'à 3 atomes de carbone, les amines hétérocycliques renfermant 1 ou 2 atomes d'azote et, le cas échéant, d'autres hétéroatomes tel que. 0 ou S, l'hétérocycle pouvant être substitué par des atomes d'halogène ou des groupements alkyle renfermant jusqu'à 3 atomes de carbone, aralkyle ou aryle ou former avec un ou plusieurs cyles aromatiques un système polycyclique condensé. A titre d'illustration des amines tertiaires utilisables seules ou en mélange dans le procédé conforme à l'invention, on citera notamment: - la tributylamine - la triisopentylamine - la tripentylamine - la trihexylamine - la tris(méthyl-2 butyl)amine - la triheptylamine - la trioctylamine - la tridécylamine - la triphénylamine - la N,N diméthyl a naphtylamine - la N,N diméthyl B naphtylamine - la dibromo-2,6 pyridine les phényl-2, phényl-3 et phényl-4 pyridines - les triméthyl 2,3,4, triméthyl 2,3,5, triméthyl 2,3,6, triméthyl-2,4,5 et triméthyl-2,4,6 pyridines - la butyl-4 morpholine - la benzyl-4 morpholine - la phényl-4 morpholine - le benzothiazole - la phénanthridine - la dichloro-2,4 méthyl-5 pyrimidine Parmi ces amines, on donnera tout particulièrement la préférence aux pyridines substituées et notamment aux triméthylpyridines. Dans le procédé conforme à l'invention, on utilise d'une manière générale au moins 0,1 Z molaire d'amine tertiaire par rapport au monomère soumis à polycondensation (P2NOC15 en formule abrégée). La quantité maximum d'amine tertiaire utilisable est liée au type de polymère que l'on souhaite obtenir: en effet, une quantité élevée d'amine tertiaire, par exemple supérieure à 2 % molaire tend à provo- quer une réticulation du polymère et conduit à limiter la polyconden- sation à des masses moléculaires faibles. De ce fait, et en vue d'obte- nir des polymères de masse moléculaire suffisante pour permettre leur mise en oeuvre sous forme de pièces moulées, extrudées, sous forme de films... on utilisera avantageusement de 0,2 à 1,5 Z molaire d'amine tertiaire par rapport au monomère P2NOC15 engagé dans la polycondensa- tion. Dans le procédé conforme à l'invention, l'amine tertiaire peut être introduite dans le réacteur de polycondensation en même temps que le monomère à polycondenser. Elle peut aussi être introduite dans le milieu réactionnel contenant un certain pourcentage de polycondensat et, d'une manière générale, l'amine tertiaire peut être introduite en une ou plusieurs fois ou progressivement pour autant que le taux de conversion du monomère en polymère soit compris entre 0 Z et environ -80 Z. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en solution par exemple dans un hydrocarbure aromatique chloré tel que le trichlorobenzène. S'agissant des conditions opératoires, on pourra suivre les indications générales et recommandées décrites dans le brevet européen 0026685 dont le contenu est incorporé présentement par référence. On pourra notamment suivre les indications de ce document concernant la durée de réaction, la température, la pression, la possibilité de conduire la réaction successivement à des températures différentes et/ou à des pressions différentes. On pourra également se reporter à ce document au sujet du contrôle de la polycondensation et du traitement de purification du polychlorophosphazène obtenu. S'agis- 261 12172 sant de l'évolution de la polycondensation, on sait que la réaction s'accompagne de la libération de POC13: de ce fait la vitesse de départ de POC13 est proportionnelle à la vitesse de croissance des chaînes macromoléculaires et l'intérêt du procédé conforme à l'inven- tion est clairement mis en évidence en mesurant cette vitesse de départ de POC13, en presence ou en l'absence d'amine tertiaire; ainsi qu'il apparaîtra à la lecture des exemples et à la consultation des graphi- ques, lesquels ne sont cependant donnés qu'à titre d'illustration et ne sauraient en aucun cas limiter l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité, maintenu sous courant d'azote et muni d'un dispositif permettant de séparer POC13 formé du solvant à reflux, on introduit 102,51 g (0,380 mole) de P2NOC15 et 46,60 g de trichloro-1,2,4 benzène. L'ensemble est porté à la température de reflux soit 210 C. POCl5 se polycondense en polychlorophosphazène et POC13, sous-produit de cette polycondensation, est recueilli avec un débit sensiblement linéaire en fonction du temps. Ce débit est exprimé en taux de conver- sion par heure. Il est de 4,04 %/h. A 39 % de taux de conversion, on introduit dans le réacteur 0,46 g (0,0038 mole) de triméthyl-2,4,6 pyridine. On constate une accélération immédiate du taux de conversion, dont la valeur atteint 15,70 Z/h entre 40 et 65 Z (figure 1, courbe a)- la fèche marquant l'introduction de triméthyl-2,4,6 pyridine. A titre de comparaison, si on ne procède pas à l'introduction d'amine tertiaire à 39 Z de taux de conversion, le débit de POC13, exprimé en taux de conversion, reste de 4,04 %/h jusqu'à 65 % (figure 1, courbe b). EXEMPLE 2 On renouvelle l'essai de l'exemple 1, en introduisant dans le réacteur 228,30 g (0,849 mole) de P2NOC15, 116,12 g de trichloro-l,2,4 benzène et 1 % molaire de triméthyl-2,4,6 pyridine (par rapport à P2NOC15). La partie linéaire de la courbe représentant la quantité de POC13 recueillie en fonction du temps, mesurée entre 20 et 70 Z de conversion 26'12172 et exprimée en taux de conversion par heure est de 10,71 Z/h (figure 2, *courbe c). A titre de comparaison, si on renouvelle cet essai en n'introdui- sant pas d'amine tertiaire, le débit, exprimé en taux de conversion par heure et mesuré entre 10 et 60 Z, est de 3,09 Z/h (figure 2, courbe d). 261217Z R E V E N D I C A T IONS 1. Procédé de préparation de polychlorophosphazène par polyconden- sation de N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène, caractérisé en ce que tout ou partie de la réaction de polycondensation est réalisée en présence d'une amine tertiaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est stable à la température de la réaction de la polyconden- sation en présence du N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est stable à une température au moins égale à 200 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie parmi les amines aliphatiques renfermant au moins douze atomes de carbone et en particu- lier de 15 à 30 atomes de carbone, les amines aromatiques mono ou polycycliques, les noyaux aromatiques pouvant être substitués par des atomes d'halogène ou des groupements alkyle renfermant jusqu'à 3 atomes de carbone, les amines hétérocycliques renfermant 1 ou 2 atomes d'azote et, le cas échéant, d'autres hétéroatomes tel que 0 ou S, l'hétérocycle pouvant être substitué par des atomes d'halogène ou des groupements alkyle renfermant jusqu'à 3 atomes de carbone, aralkyle ou aryle ou former avec un ou plusieurs cyles aromatiques un système polycyclique condensé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie dans le groupe constitué par: - la tributylamine - la triisopentylamine - la tripentylamine - la trihexylamine - la tris(méthyl-2 butyl)amine - la triheptylamine - la trioctylamine - la tridécylamine - la triphénylamine la N,N diméthyl a naphtylamine - la N,N diméthyl 8 naphtylamine - la dibromo-2,6 pyridine - les phényl-2, phényl-3 et phényl-4 pyridines - les triméthyl 2,3,4, triméthyl 2,3,5, triméthyl 2,3,6, triméthyl-2,4,5 et triméthyl-2,4,6 pyridines - la butyl-4 morpholine - la benzyl-4 morpholine - la phényl-4 morpholine - le benzothiazole - la phénanthridine - la dichloro-2,4 méthyl-5 pyrimidine 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est choisie parmi les pyridi- nes, pyridines substituées et notamment les triméthylpyridines. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est utilisée en quantité représentant au moins 0,1 % molaire par rapport au N(dichlorophospho- ryl)trichlorophosphazène soumis à la polycondensation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée représente de 0,2 à 1,5 Z molaire par rapport au N(dichlorophosphoryl)trichlorophosphazène. 9. Le polychlorophosphazène tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.