Brevet FR2611208A1 — publié le 19880826

PROCEDE POUR LA PREPARATION DE POLYORGANOSILAZANES ET DE MATERIAUX CERAMIQUES EN DERIVANT. La présente invention concerne un procédé pour la pré- paration de polyorganosilazanes, qui peuvent être avantageu- sement utilisés comme précurseurs de matériaux céramiques, ainsi qu'un procédé pour la préparation de matériaux cérami- ques à partir de ces polyorganosilazanes. Un grand intérêt est actuellement porté aux céramiques, qui sont des matériaux présentant d'excellentes propriétés de résistance thermique, de résistance à l'abrasion, de résistance aux hautes températures, et assimilé. Cependant, en raison de leur dureté et de leur fragilité, les cérami- ques sont très difficiles à usiner. Pour la fabrication d'articles céramiques façonnés, on utilise en conséquence un procédé consistant à mouler au préalable une poudre fine du matériau céramique, pour lui donner une forme voulue, par exemple par une compression suivie d'un frittage, ou un pro- cédé faisant appel à un précurseur, procédé dans lequel on met en oeuvre une fusion ou une dissolution, dans un sol- vant, d'un polymère organique servant de matériau "précéra- mique", puis un façonnage pour obtenir la forme voulue, et enfin un frittage pour rendre le polymère inorganique. La principale caractéristique du procédé faisant appel à un précurseur réside dans le fait que l'on peut obtenir des produits céramiques ayant des formes complexes au point de ne pas pouvoir être réalisées par frittage de poudres fines, c'est-à-dire que l'on peut fabriquer des produits ayant des formes spécifiques, par exemple des fibres ou des feuilles. Parmi les matériaux généralement appelés des cérami- ques, le SiC et le Si3N4 ont fait d'une manière générale l'objet d'un intérêt considérable, en raison de leurs bonnes caractéristiques à hautes températures. Par exemple, le SiC présente une résistance thermique élevée et une résistance élevée aux hautes températures, et le Si3N4 présente une résistance élevée au choc thermique et une ténacité à la rupture élevée. En conséquence, différentes propositions ont été faites, portant sur des procédés pour la préparation de céramiques de SiC-Si3N4, et aussi sur des procédés pour la préparation de précurseurs à base de dérivés organiques du silicium selon le procédé faisant appel à un précurseur, comme le montrent en particulier les références (1) à (5) ci- dessous. Cependant, ces procédés déjà proposés présentent encore les problèmes détaillés ci-après. (1) Le brevet des Etats-Unis N 3 853 567 décrit un procédé permettant d'obtenir des céramiques de SiC-Si3N4, procédé dans lequel on fait réagir des chlorosilanes et des amines, puis on chauffe à haute température pour obtenir des carbosilazanes, puis on les soumet à un filage et à une infusibilisation, et enfin à un frittage à des températures élevées comprises entre 800 et 2000 C. Cependant, ce procédé exige des températures élevées, de 520 à 650 C, pour donner le carbosilazane, ce qui le rend très difficile à mettre en oeuvre en tant que procédé industriel. En outre, les carbo- silazanes présentent des inconvénients, le rendement en matériaux céramiques en dérivant n'étant que d'environ 55 %. Les exemples de ce brevet US ne présentent en tant que chlo- rosilanes que le méthyltrichlorosilane et le diméthyldi- chlorosilane et, en tant qu'amine, la méthylamine. (2) Le brevet US N 4 097 294 décrit la conversion par pyrolyse, en des matériaux céramiques, de différents polymè- res contenant du silicium. Cependant, il ne présente qu'un exemple pour le polysilazane, et le rendement en le matériau céramique n'est au maximum que de 12 %. Bien que ce brevet des Etats-Unis indique que l'on peut façonner les matériaux céramiques pour leur donner la forme de fibres ou de films minces, il est simplement dit que ce façonnage est possible. En fait, il n'est rien dit, ou seulement peu de choses, sur la plasticité et l'aptitude à la mise en oeuvre des polymè- res, propriétés considérées comme très importantes dans le procédé faisant appel à un précurseur. (3) On trouve une description de la production de poly- silazanes dans les demandes publiées de brevet japonais sui- vantes: réaction entre des chlorodisilanes et des disilaza- nes (N 1983-117532); réaction entre des chlorosilanes et des disilazanes (N Sho 1983-139124); réaction entre des chlorodisilanes et l'ammoniac (N Sho 1984-63725); et réac- tion entre le trichlorosilane et des disilazanes (N 1986- 135431). De plus, le brevet US N 4 535 007 décrit la pro- duction de polysilazanes par addition d'halogénures métalli- ques à des chlorosilanes et des disilazanes, et la demande publiée du breve japonais N 1986-208331 décrit cette pro- duction par addition d'halogénures métalliques à des chloro- disilanes et à des disilazanes. Dans chacune de ces référen- ces, il est indiqué que les polysilazanes mentionnés ci-des- sus peuvent être convertis par pyrolyse en des matériaux céramiques. Cependant, les rendements de tous les polysila- zanes en matériaux céramiques sont au maximum de 50 à 60 %. D'une manière analogue au brevet (2) ci-dessus, aucune des références cidessus ne décrit en détail la plasticité et l'aptitude à la mise en oeuvre des polymères, propriétés présentant une grande importance dans le procédé faisant appel à un précurseur. En particulier, la plupart des réfé- rences ci-dessus, dans les exemples, ne disent rien concer- nant les fibres céramiques, ou ne parlent pas de la résis- tance mécanique des fibres céramiques quand des exemples de fibres céramiques sont présentés. Ce n'est que dans la demande publiée de brevet japonais N 1986-208331 que l'on trouve une description de la résistance mécanique, mais l'on obtient des fibres céramiques présentant une très faible résistance à la traction, de 520 ou 618 MPa (53 ou 63 kg/mm2). (4) La demande publiée de brevet japonais N 1986- 226890 décrit un procédé pour préparer des polysilazanes, qui consiste à faire réagir de l'ammoniac sur un composé organique du silicium, ayant la formule suivante: R Cl-Si-Cl I H pour donner un produit d'ammonolyse, et à soumettre le pro- duit à une condensation par déshydrogénation utilisant des hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Il est indiqué que l'on peut régler les propriétés des polymères obtenus dans ce procédé, en agissant sur le degré de conden- sation par déprotonation, ces polymères pouvant prendre dif- l0 férentes formes, allant des huiles aux solides, ne présen- tant pas de point de fusion parfaitement défini. Cependant, quand on moule ou met en oeuvre un polymère à l'état fondu, par exemple pour préparer une fibre continue par filage à chaud, il est nécessaire que le polymère présente un certain degré de polymérisation, qt qu'il soit thermiquement stable. Or, dans le procédé ci-dessus, le polymère obtenu se pré- sente sous forme d'un solide n'ayant pas de point de fusion, à moins que la polymérisation ne soit interrompue au cours de son évolution. Pour obtenir un polymère fusible, il faut réguler avec précision le temps de réaction, la température de réaction, les quantités de catalyseur et de solvant, etc., mais une telle régulation peut se révéler très diffi- cile, et elle peut ne pas être habituellement reproductible. Les polymères obtenus par ce procédé ne sont pas thermique- ment stables, et présentent de plus l'inconvénient de former des substances du type gel. Compte tenu des deux problèmes ci-dessus, on ne peut considérer que ce procédé puisse être utilisé à l'échelle industrielle pour préparer des polysila- zanes. (5) La demande publiée de brevet japonais N 1986- 228489 décrit un procédé pour préparer un polysilazane, qui consiste à produire un silazane cyclique à partir d'un com- posé de formule: 261 1208 CH3 I Cl-Si-Cl H et de monométhylamine, puis à faire réagir le silazane cyclique sur de l'ammoniac. Dans cette demande de brevet, il est indiqué que le polymère peut être utilisé en tant que matériau pour déposition chimique en phase vapeur, mais les propriétés physiques du polymère ne sont pas décrites en détail. Le rendement en matériau céramique n'est pas indiqué du tout. Comme il ressort de la description ci-dessus, les poly- silazanes proposés à ce jour en tant que matériaux précéra- miques ne sont pas intéressants du point de vue d'une pro- duction industrielle. En outre, ces polymères se sont révé- lés présenter de mauvaises propriétés de plasticité et d'aptitude & la mise en oeuvre en tant que précurseurs pour fibres céramiques, avec en outre un faible rendement en matériau céramique. Les produits céramiques, par exemple les fibres céramiques, obtenues à partir des matériaux polysila- zanes précéramiques de l'état actuel de la technique, se sont révélés présenter des propriétés physiques relativement mauvaises, comme la résistance mécanique, le module d'élas- ticité et assimilé. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé pour la préparation de matériaux précéramiques, qui soit adapté à une production industrielle et qui permette de produire des matériaux précéramiques présentant une bonne plasticité et une bonne aptitude à la mise en oeuvre, avec en outre un rendement élevé en matériau céramique. L'invention a aussi pour but de fournir un procédé pour la préparation de céramiques de qualité supérieure, à partir de matériaux polymères précéramiques. Plus particulièrement, les inventeurs ont étudié d'une manière approfondie le procédé de fabrication de céramiques du.type SiC-Si3N4 par le procédé faisant appel à un précur- seur, tout en observant que les céramiques de SiC-Si3N4 présentaient les excellentes propriétés à haute température des deux composants SiC et Si3N4, l'objectif étant de mettre au point un procédé pour la préparation de produits cérami- ques, procédé entrant dans le cadre des procédés faisant appel à un précurseur, ainsi qu'un procédé pour la prépara- tion de précurseurs céramiques, présentant d'excellentes propriétés industrielles et une excellente aptitude à la mise en oeuvre, pouvant être avantageusement utilisés pour la préparation de produits céramiques. En conséquence, les inventeurs ont trouvé que l'on pouvait obtenir des polysila- zanes présentant une résistance mécanique élevée, une haute stabilité thermique et un certain degré de polymérisation, grâce à un procédé consistant à faire réagir un composé organique du silicium, ayant la formule suivante (I): R Rl Rl R X-Si-CH-CH-Si-X... (I) I I R R dans laquelle R représente un hydrogène, un chlore ou un brome, ou un radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, R1 est un hydrogène ou le radical méthyle, et X représente le chlore ou le brome, ou encore un mélange d'un composé orga- nique du silicium ayant la formule (I) ci-dessus, et d'un composé organique du silicium ayant la formule suivante (II): R2 X-Si-X... (II) R3 dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un hydrogène, un chlore ou un brome, ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, et X représente un chlore ou un brome, sur un di- silazane ayant la formule suivante (III): R4 (R5 - Si)2NH... (III) R6 dans laquelle R4, R5 et R6 représentent chacun un hydrogène ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, dans des conditions anhydres et à une température de 25 à 350 C, tout en chassant du système, par distillation, les sous-produits organiques pour obtenir un polyorganosilazane, et aussi que l'on pouvait obtenir des céramiques de haute qualité, con- stituées essentiellement de SiC et de Si3N4, en faisant fon- dre et en moulant le polysilazane ainsi obtenu, puis en l'infusibilisant et en le frittant par chauffage à l'air, par exposition à un faisceau électronique, par exposition à des rayons ultraviolets; etc. En consequence, la présente invention fournit un pro- cédé pour la préparation d'un polyorganosilazane, procédé qui consiste à faire réagir un composé organique du sili- cium, représenté par la formule (I), ou un mélange de compo- sés organiques du silicium représentés par les formules (I) et (II), sur un disilazane de formule (III), en atmosphère anhydre et à une température de 25 à 350 C, et à chasser du système, par distillation, les sous-produits volatils, pour obtenir un polyorganosilazane. En outre, la présente inven- tion fournit aussi un procédé pour la préparation de cérami- ques, procédé qui consiste à faire réagir un composé organi- que du silicium, représenté par la formule (I), ou un mélange de composés organiques du silicium représentés par les formules (I) et (II), sur un disilazane de formule (III), en atmosphère anhydre et à une température de 25 à 350 C, puis à chasser du système, par distillation, les sousproduits volatils, pour obtenir un polyorganosilazane, puis à faire fondre et mouler le polyorganosilazane, et enfin à infusibiliser ce dernier pour obtenir un matériau céramique. Dans le procédé de préparation du polyorganosilazane selon la présente invention, on peut obtenir un polyorgano- silazane présentant une excellente stabilité thermique et comportant des unités structurales qui n'étaient pas connues dans l'état actuel de la technique, en utilisant comme matière de départ simplement le composé organique du sili- cium de formule (I) ou le mélange des composés de formules (I) et (II), et en les faisant réagir sur le disilazane de formule (III) dans une atmosphère anhydre et à une tempéra- ture de 25 à 350 C, avant de chasser du système, par distil- lation, les sous-produits volatils. En conséquence, il est possible de produire un polyorganosilazane de haute qualité, présentant d'excellentes propriétés de plasticité et d'apti- tude au façonnage, ayant des propriétés satisfaisantes de mise en oeuvre en raison de sa résistance mécanique et de sa souplesse élevées, parfaitement infusible et donnant un ren- dement élevé en matériau céramique (habituellement 70-80 %), et ce d'une manière industriellement aisée, grâce au procédé selon l'invention. En outre, la Demanderesse a déjà proposé un procédé pour la préparation d'un polyorganosilazane, faisant appel à un système ternaire constitué de méthyldichlorosilane, de diméthyldichlorosilane et de méthyltrichlorosilane (demande de brevet US N 903 409), ou encore un procédé pour produire un polyorganosilazane et faisant appel à un système ternaire constitué de méthyldichlorosilane, de méthyltrichlorosilane et d'un composé organique du silicium représenté par la formule générale (IV) ci-après: Rg R7 R8 Rg X-Si-CH-CH-Si-X... (IV) l l R10 R10 dans laquelle R7 et R8 représentent chacun un hydrogène ou le radical méthyle, X représente un chlore ou un brome, R9 représente un chlore, un brome ou le radical méthyle, éthyle ou phényle, et Ro10 représente un hydrogène, un chlore ou un brome, ou le radical méthyle, éthyle ou phényle (demande de brevet UN N 114 111). Si on le compare à ces procédés, le procédé de la présente invention est avantageux d'un point de vue industriel, car il améliore l'infusibilité du poly- organosilazane obtenu, et augmente le rendement en matériau céramique grâce à l'utilisation du composé organique du silicium de formule (I) ou des composés de formules (I) et (II), et par la réaction de ces derniers sur le silazane de formule (III); de même l'aptitude à la mise en oeuvre est excellente, en raison de leur résistance mécanique et de leur souplesse élevées. En outre, dans le procédé de fabrication de matériaux céramiques selon la présente invention, on peut facilement fabriquer, avec un rendement élevé, puisque le polyorgano- silazane est utilisé comme précurseur, des produits cérami- ques présentant d'excellentes propriétés physiques, pour une qualité stable et une forme appropriée. Comme il a été dit plus haut, on connaissait déjà l'utilisation d'un composé organique du silicium en tant que matière première pour la préparation d'un polysilazane ser- vant de précurseur pour matériaux céramiques. Cependant, le procédé selon la présente invention comporte des éléments nouveaux, consistant à sélectionner, pour les composés orga- niques du silicium, un ou plusieurs des composés organiques du silicium de formules (I) et (II) décrits ci-dessus, à les faire réagir sur le disilazane décrit ci-dessus de formule (III) dans des conditions particulières, et à chasser par distillation les sous-produits du système, de façon à obte- nir des polysilazanes présentant d'excellentes propriétés, et qui n'étaient pas connus dans l'état actuel de la tech- nique. En d'autres termes, on dispose, pour la première fois, de nouveaux polysilazanes, présentant une structure différente de celle des silazanes connus obtenus par l'uti- lisation des composés organiques du silicium de la technique antérieure, seuls ou en mélange, tels que décrits dans les brevets US N 4 340 619, 4 312 970, 4 395 460 et 4 543 344 ou dans les demandes de brevets US N 903 409 et 114 111 comme il est décrit ci-dessus, polysilazanes dans lesquels on a un mélange de différents motifs répétitifs et des structures, assurant le couplage des motifs répétitifs, et que l'on peut obtenir en utilisant le composé organique du silicium de formule (I) ou les composés organiques du sili- cium de formules (I) et (II), et de préférence en utilisant les composés organiques du silicium de formules (I) et (II) selon un rapport de mélange compris dans l'intervalle 50-100 % en moles/50-0 % en moles. On a aussi trouvé que le poly- silazane présentait une meilleure infusibilité, ainsi qu'une résistance mécanique et une souplesse plus élevées, quand il est utilisé comme précurseur pour matériaux céramiques, que le polyorganosilazane connu obtenu par l'utilisation du com- posé organique du silicium de la technique antérieure décrit ci-dessus, seul ou en mélange, et que l'utilisation du poly- silazane ayant la structure nouvelle, différente de la structure des polysilazanes classiques et présentant d'excellentes propriétés, permettait d'obtenir, par compa- raison avec le procédé de fabrication de matériaux cérami- ques de la technique antérieure, faisant appel à un précur- seur, un matériau céramique de qualité stable, présentant des propriétés physiques améliorées, comme par exemple la résistance à la traction, le module d'élasticité, etc, et ce, avec un rendement en matériau céralique plus élevé. Dans le procédé pour la préparation du polyorganosila- zane selon la présente invention, on utilise comme matière de départ le composé organique du silicium de formule (I), ou les composés organiques du silicium de formules (I) et (II). Dans ce cas, on préfère que le rapport de mélange entre les composés de formule (I) et ceux de formule (II) soit compris dans l'intervalle 50-100 % en moles/50-0 % en moles, et plus particulièrement dans l'intervalle 70-100 % en moles/30- 0 % en moles. Si ce rapport de mélange s'écarte il - de la valeur ci-dessus, le polyorganosilazane obtenu peut souvent manquer de souplesse et, quand il s'agit d'obtenir des produits fibreux par filage après fusion du polysila- zane, on peut avoir une rupture du fil lors de certaines opérations, par exemple un enroulement ou une étape ulté- rieure, ce qui risque de réduire le rendement jusqu'à l'étape finale ou de diminuer les propriétés physiques des produits finis. Dans ce cas, le composé de formule (I) peut comprendre par exemple: ClH2SiCH2CH2SiH2Cl, C12HSiCH2CH2SiHC12, C13Si- CH2CH2SiCl3, Cl(CH3)2SiCH2CH2Si(CH3)2C1, C12(CH3)SiCH2CH2Si- (CH3)C12, Cl(CH3)2SiCH(CH3)CH(CH3)Si(CH3)2C1 et C12(CH2=CH)- SiCH2CH2Si(CH=CH2)C12. Parmi ces composés, on utilise de préférence les com- posés suivants: 1,2-bis(chlorodiméthylsilyl)-éthane, 1,2- bis-(dichlorométhylsilyl)-éthane et 1,2-bis(trichlorosilyl)- éthane. En outre, le composé de formule (II) peut être par exemple l'un des composés suivants: H2SiC12, HSiC13, SiC14, CH3SiC13, (CH3)2SiC12, (C2H5)SiC13, (C2H5)2SiCl2, C6H5SiC13, (C6H5)2SiCl2, CH2=CHSiC13, (CH2=CH)2SiCl2 et (CH2=CH)(CH3)- SiC12. Les composés de formules (I) et (II) peuvent être uti- lisés seuls en étant choisis parmi les composés ci-dessus, ou en un système à composants multiples, par mélange d'au moins deux d'entre eux. En outre, dans la présente invention, le disilazane de formule (III) est mis à réagir sur le composé organique du silicium décrit ci-dessus. Le disilazane de formule (III) peut être mélangé selon une proportion équimolaire ou supérieure à la proportion équimolaire, de préférence jusqu'à trois fois la quantité, exprimée en "moles" (atomes-grammes) d'halogène dans les composés organiques du silicium de formules (I) et (II). Le composé silazane de formule (III) peut être en particulier l'un des composés suivants: (H3Si)2NH, (H2(CH3)Si)2NH, (H(CH3)2Si)2NH, ((CH3)3Si)2NH, ((C2H5)3Si)2NH, ((C6H5)3- Si)2NH, (CH2=CH(CH3)2Si)2NH, (CH2=CH(C6Hs)2Si)2NH et (CH2=CH(C2Hs)2Si)NH. On peut utiliser un ou plusieurs d'entre eux. En outre, dans la présente invention, et quand on fait réagir le composé organique du silicium de formule (I) ou les composés organiques du silicium de formules (I) et (II) sur le disilazane de formule (III), la réaction est mise en oeuvre sous atmosphère anhydre, dans des conditions de tem- pérature allant de 25 à 350 C, les sous-produits volatils étant ensuite chassés du système par distillation. On peut, en menant la réaction dans ces conditions, obtenir un poly- silazane ayant différentes formes voulues, allant d'une huile à une forme solide et, de plus, on peut obtenir en tant que précurseur pour fibres céramiques un polysilazane présentant un degré convenable de polymérisation et une excellente stabilité thermique. Dans ce cas, et bien que le composé organique du sili- cium ou le silazane puisse être dissous dans un solvant, tel que l'hexane, le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne et assimilé, on effectue habituellement la réaction sans solvant. La réaction se déroule à une température de 25 à 350 C, et de préférence de 150 à 320 C, en atmosphère anhydre. Si la température de réaction est inférieure à C, la réaction n'a pas lieu tandis que, si elle est supé- rieure à 350 C, la vitesse de réaction est trop grande pour permettre d'ajuster le polysilazane au degré voulu de poly- mérisation. Quand on fait réagir de cette manière le disilazane pour obtenir le composé organique du silicium, on a succes- sivement les schémas réactionnels A et B suivants: Schéma réactionnel A R4 R4 R4 R4 SiX+R5-SiNHSi-R5 - SiNHSi-R5+R5-SiX I I I I R6 R6 R6 R6 (I) ou (I)+(II) (III) (V) (VI) Schéma réactionnel B R4 R4 R4 2 SiNHSi-R5 SiNHSi + R5-SiNHSi-R5 I I I R6 R6 R6 (v) (VII) (III) En d'autres termes, comme le montre le schéma réaction- nel A, on fait réagir les composés organiques du silicium de formule (I), ou de formules (I) et (II), sur le disilazane de formule (III), pour obtenir le composé de formule (V) et, comme sous-produit, le composé volatil de formule (VI). Parmi ces composés, le sous-produit de formule (VI) est chassé du système par distillation sous la pression atmos- phérique ou sous pression-réduite, tout au long de la réac- tion. Puis la réaction de condensation du composé de formule (V) démarre avec une élévation de température, comme le mon- tre le schéma réactionnel B, pour donner un polysilazane recherché (formule VII), ayant une masse moléculaire plus élevée. En outre, le disilazane de formule (III), obtenu en sous-produit en même temps que le polysilazane de formule (VII), est chassé du système par distillation, de la même manière que le sous-produit de formule (VI), par une distil- lation sous la pression atmosphérique ou sous pression réduite, et il peut être réutilisé. On peut agir convenablement sur le degré de polymérisa- tion et sur le point de fusion du polysilazane en modifiant les rapports de mélange des composés organiques du silicium ci-dessus, la température de réaction, la durée de la réac- tion, etc., et on peut agir sur la viscosité, le point de fusion, etc., en chassant par distillation les oligomères ayant une masse moléculaire relativement basse. Les polyorganosilazanes obtenus de cette manière pré- sentent une plasticité et une aptitude à la mise en oeuvre élevées et, en conséquence, peuvent être façonnés en tant que matériaux précéramiques pour prendre des formes appro- priées, par exemple des fibres ou des feuilles. En outre, les polymères peuvent être utilisés comme liants ou adhé- sifs. Dans le procédé pour la fabrication de matériaux céra- * miques selon l'invention, les polyorganosilazanes sont fon- dus, moulés, infusibilisés, et enfin frittés. Dans ce but, le polymère devrait de préférence avoir un point de fusion de 60 à 250 C et une masse moléculaire de 800 à 3000 (mesu- rée par une méthode cryoscopique utilisant du benzène). En outre, bien que le polyorganosilazane obtenu par la réaction ci-dessus puisse être utilisé tel quel pour la fusion et le moulage, on préfère dissoudre le polysilazane dans un sol- vant organique, tel l'hexane, le benzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, etc., et chasser le solvant par distilla- tion sous pression réduite après filtration, ou encore fil- trer le liquide fondu chaud tel quel, pour en chasser les matières insolubles. Avec un tel traitement, on peut obtenir d'une manière plus fiable le polysilazane ayant le point de fusion et la masse moléculaire décrits ci-dessus, ce qui facilite la fusion et le moulage du polymère. Le mode de fusion, de façonnage et de frittage des polyorganosilazanes ne présente aucun caractère critique, mais les polymères sont moulés comme on le souhaite, et frittés pour donner des produits céramiques ayant les formes voulues. Par exemple, quand on fabrique des fibres céramiques, on chauffe d'abord le polyorganosilazane jusqu'à fusion, puis on le file par filage à chaud. La température de filage peut varier selon le point de fusion du polymère, et elle est avantageusement comprise entre 100 et 300 C. Ensuite, le matériau du type fil obtenu par l'opération de filage est infusibilisé, par exposition à des rayons ultraviolets, dans uneatmosphère inerte, par exemple de N2 ou Ar gazeux. Au cours de cette étape, le chauffage dans l'air est de préférence réalisé à une température inférieure au point de fusion, par exemple comprise entre 50 et 200 C. Dans ce cas, il ne se produit aucune infusibilisation si la température est inférieure à 50 C, tandis que le polymère risque de fondre si la température est supérieure à 200 C. L'exposition à un faisceau électronique s'effectue de préfé- rence à une dose d'exposition de 10 à 2000 Mrad, sous vide ou dans une atmosphère de N2 gazeux. Si cette dose est infé- rieure à 10 Mrad, les fibres risquent, à un moment donné, de se coller les unes aux autres lors du frittage. L'exposition aux rayons ultraviolets peut être réalisée grâce à une lampe à ultraviolet du commerce émettant un rayonnement de lon- gueur d'onde comprise entre 250 et 400 nm. On peut ajuster la quantité de lumière ultraviolette en sélectionnant l'in- tensité de la source lumineuse, la distance d'exposition et so,...... hai%_t la durée de l'exposition, selon l'infusibilite fporyorga- nosilazane utilisé. Les polyorganosilazanes ayant subi une infusibilisation convenable sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet sont ceux que l'on obtient à partir d'un composé (II) ayant une teneur relativement importante en radicaux vinyle (constituant le radical substituant R2). Cependant, on peut aussi infusibiliser sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet un polyorganosilazane ayant une faible teneur en radicaux vinyle, si l'on ajoute à ce polyorganosilazane un photosensibilisateur, un agent de vulcanisation, etc. La quantité de photosensibilisateur ou d'agent de vulcanisation mélangée au polymère peut être de préférence d'environ 0,001 à 5 % en poids par rapport à ce polymère, car l'addition d'une quantité plus importante pourrait influer sur les pro- priétés du polymère résultant. Si la quantité ajoutée est inférieure à 0,001 % en poids, une fusion risque de se pro- duire de temps à autre. On peut citer à titre d'exemples de photosensibilisateurs la benzophénone, le rose-bengale et l'acétophénone. Des exemples d'agents de vulcanisation sont le disulfure de diphényle, le 1,3-benzènedithiol et le 2,2'- dithiobis- (benzothiazole). Le matériau de type fil, ainsi infusibilisé, est fritté à haute température, sous tension ou hors tension, pour donner des fibres céramiques consti- tuées essentiellement de SiC et de Si3N4, présentant une bonne résistance mécanique et un bon module d'élasticité. Au cours de cette étape, le frittage est de préférence.réalisé sous vide ou dans une atmosphère constituée d'un ou plu- sieurs gaz, par exemple les gaz inertes, y compris Ar, etc., N2, H2, NH3 et assimilé, à une température de 700 à 2000 C, de préférence de 700 à 1500 C. On préfère le frittage sous tension, grâce auquel on peut obtenir des fibres céramiques de haute qualité, ayant une résistance à la traction de 2256 à 3041 MPa (230 à 310 kg/mm2) et un module d'élasticité de 157 000 à 294 000 MPa (16 à 30 t/mm2). Au cours du frittage, si le polyorganosilazane est ajouté en tant que liant à un ou plusieurs types de poudres d'un composé inorganique choisi dans le groupe comprenant l'alumine, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et le nitrure de bore, on peut facilement obtenir un produit moulé céramique de haute qualité. Comme il a été dit ci-dessus, on peut facilement pro- duire les polyorganosilazanes à l'échelle industrielle par le procédé de l'invention. Les polysilazanes sont thermique- ment stables et présentent le degré voulu de polymérisation, avec une bonne plasticité et une bonne aptitude à la mise en oeuvre. Les polymères peuvent donner un rendement élevé en matériau céramique, en raison de leurs excellentes proprié- tés d'infusibilité, de résistance mécanique et de souplesse, de sorte qu'ils conviennent parfaitement à une utilisation comme matériaux précéramiques pour fibres céramiques. Par ailleurs, on peut obtenir avec un rendement élevé 261 1208 en matériau céramique, par le procédé de la présente inven- tion, des céramiques de haute qualité constituées essentiel- lement de SiC et de Si3N4. De même, on peut obtenir facile- ment, par le procédé de l'invention, des produits céramiques ayant une forme voulue, par exemple fibres céramiques, feuilles céramiques et produits moulés céramiques présentant des propriétés élevées d'infusibilité, de résistance mécani- que et de module d'élasticité. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci-après, non limitatifs. Exemple Etape de polymérisation (1) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 100 % en moles) On a introduit dans un ballon à quatre cols, de 500 ml, séché, pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un appareil de distillation, 76,8 g (0,3 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane et 177,5 g (1,1 mole) de ((CH3)3Si)2NH. Puis on a progressivement chauffé le mélange sous une atmosphère d'azote (en commen- çant le reflux dès que la température du ballon a atteint 92 C et que la température de la vapeur a été de 59 C), puis on a progressivement élevé la température de réaction à 300 C tout en chassant du système, par distillation, les produits vaporisables résultants, l'ensemble étant ensuite maintenu à cette température de 300 C pendant 3 heures. Sous le courant d'azote gazeux, le produit de réaction a été refroidi à la température ambiante puis, après addition de ml d'hexane anhydre au produit de réaction pour le dis- soudre et saparatioon des matières insolubles par filtra- tion, on a chassé sous 10 mmHg et à 200 C l'hexane et les produits & faible masse moléculaire. On a obtenu 59 g d'un résidu se présentant sous forme d'un polymère solide jaune de type vitreux. Ce dernier avait une masse moléculaire de 2650 (mesurée, ici et ci-après, par cryoscopie dans du ben- zène), et un point de fusion de 130 C. La teneur résiduelle en chlore était inférieure à 100 ppm (mesurée par titrage potentiométrique). En outre, une spectroscopie IR a donné les résultats suivants: NH à 3400 cm1, CH à 2980 cm-1 et SiCH3 à 1260 cm-1. Etape de polymérisation (2) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane: méthyldichloro- silane = 80-20 (% en moles)). De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols 61,4 g (0,24 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 6,9 g (0,06 mole) de méthyldichlorosilane et 177,5 g (1,1 mole) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir à une tempé- rature de réaction de 300 C pendant une heure, on les a refroidis puis traités de la manière décrite ci-dessus. On a obtenu 53 g d'un solide jaune pâle ayant une masse molécu- laire de 2100 et un point de fusion de 82 C. Etape de polymérisation (3) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane: méthyltrichloro- silane = 70:30 (% en moles)). De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols 53,8 g (0,24 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 13,4 g (0,06 mole) de méthyldichlorosilane et 194 g (1,2 mole) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir à une tempé- rature de réaction de 280 C pendant 30 minutes, on les a refroidis puis traités. On a obtenu 43,7 g d'un solide jaune pâle ayant une masse moléculaire de 1800 et un point de fusion de 70 C. Etape de polymérisation (4) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane: vinyltrichloro- silane = 70:30 (% en moles)). De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 1 litre à quatre cols ,4 g (0,49 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 33,9 g (0,21 mole) de vinyltrichlorosilane et 258,2 g (1,6 mole) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir pendant 3 heures à une température de réaction de 250JC, on les a refroidis, puis traités. On a obtenu 103,5 g d'un solide jaune pâle ayant une masse moléculaire de 3100 et un point de fusion de 110 C. Une spectroscopie IR a donné les absorp- tions suivantes, en cm-1: NH 3400, CH 2950, Si-Me 1260 et CH2=CH 1420. Etape de polymérisation (5) (1,2-bis-(trichlorosilyl)éthane: méthyldichlorosilane : méthylvinyldichlorosilane = 50:25:25 (% en moles). De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols 44,6 g (0,15 mole) de 1,2bis(trichlorosilyl)-éthane, 8,6 g de méthyldichlorosilane; 10,6 g (0,075 mole) de méthylvinyl- dichlorosilane et 129 g (0,8 mole) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir à une température de réaction de 260 C pendant 2 heures. On a obtenu 45 g d'un solide jaune pâle, ayant une masse moléculaire de 2720 et un point de fusion de C. Une spectroscopie IR a donné les absorptions suivan- tes, en cm-1: NH 3400, C-H 2950, Si-H 2150, Si-Me 1260 et CH2=CH 1420. Etape de polymérisation (6) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane: vinyltrichloro- silane = 98:2 (% en moles)). De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols ,3 g (0,294 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 0,9 g (0,06 mole) de vinyltrichlorosilane et 218,9 g (1,356 moles) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir pendant 1,5 heures à une température de réaction de 240 C. On a obtenu 57 g d'un solide blanc ayant une masse moléculaire de 2250 et un point de fusion de 86 C. Une spectroscopie IR a donné les absorptions suivantes, en cm-1: NH 3400, C-H 2950, CH2=CH 1420 et Si-Me 1260. Etape de polymérisation (7) (1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane: 1,2-bis(tri- chlorosilyl)éthane: vinyltrichlorosilane = 50:20:30 (% en moles)) De la même manière que dans l'étape de polymérisation (1), on a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols 38,4 g (0,15 mole) de 1,2bis(méthyldichlorosilyl)-éthane, 17,8 g (0,06 mole) de 1,2bis(trichlorosilyl)-éthane, 13,5 g (0,09 mole) de vinyltrichlorosilane et 184 g (1,14 moles) de ((CH3)3Si)2NH, et on les a fait réagir pendant 2 heures à une température de réaction de 250 C. On a obtenu 49 g d'un solide blanc ayant une masse moléculaire de 4200 et un point de fusion de 220 C. Une spectroscopie IR a donné les absorp- tions suivantes, en cm-1: NH 3400, C-H 2950, CH2=CH 1420, Si-Me 1260. Etape de préparation de fibres (1) On a filé à chaud à 190 C, en utilisant un appareil de filage à chaud à un orifice, 30 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (1). Le filage a été réalisé d'une manière très satisfaisante même au bout de 3 heures, à une vitesse de sortie de 400 m/min. Le fil vert obtenu avait une résistance qui n'avait encore jamais été atteinte, avec une résistance à la traction de 98 MPa (10 kg/mm2) telle que mesurée. Puis le fil vert obtenu a été soumis à un traite- ment d'infusibilisation par un faisceau électronique, à 2000 Mrad. Puis le fil a été fritté sous une faible tension dans un courant d'azote gazeux à 1100 C pendant 30 minutes, à une vitesse de montée en température de 100 C/h. Le rendement en matériau céramique a été de 72 %, et la fibre obtenue avait un diamètre de 8 pm, une résistance à la traction de 2650 MPa (270 kg/mm2) et un module d'élasticité de 177 000 MPa (18 t/mm2). En outre, une analyse élémentaire de la composi- tion des fibres a confirmé qu'elles étaient essentiellement constituées de SiC-Si3N4, soit 58,8 % Si, 25,8 % C, 15,2 % N et 0,2 % 0. Etape de préparation des fibres (2) On a filé à chaud à 140 C, en utilisant le même appa- reillage de filage à chaud que dans l'étape de préparation des fibres (1), 20 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (2). La vitesse de sortie était de 420 m/min, et le filage s'est effectué d'une manière très satisfai- sante. De plus, le fil vert obtenu a été soumis à un traite- ment d'infusibilisation dans un dipositif à faisceau élec- tronique, à 500 Mrad. Puis il a été fritté sans tension dans un courant d'azote gazeux, à une vitesse de montée en tempé- rature de 100 C/h, à 1200 C pendant 30 minutes. Le rendement en matériau céramique a été de 70 %, et les fibres avaient un diamètre de 7 pm, une résistance à la traction de 2750 MPa (280 kg/mm2) et un module d'élasticité de 196 000 MPa (20 t/mm2). Une analyse élémentaire de la composition des fibres a montré qu'elles étaient essentiellement constituées de SiC-Si3N4. Etape de préparation des fibres (3) On a filé à chaud à 130 C, en utilisant le même appa- reillage de filage à chaud que dans l'étape de préparation des fibres (1), 20 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (3). La vitesse de sortie était de 450 m/min, et le filage a été réalisé d'une manière très satisfaisante. En outre, le fil vert obtenu a été soumis à un traitement d'infusibilisation dans l'air par chauffage à 50-80 C (5 C/h). Puis il a été fritté sous une légère tension dans un courant d'azote gazeux, à une vitesse de montée en tem- pérature de 100 C/h, à 1150 C pendant 30 minutes. Le rende- ment en matériau céramique a été de 68 %, et les fibres étaient essentiellement constituées de SiC-Si3N4, avec un diamètre de fibre de 6 pm, une résistance à la traction de 2260 MPa (230 kg/mm2) et un module d'élasticité de 186 000 MPa (19 t/mm2). Etape de préparation des fibres (4) On a incorporé dans 30 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (4) 0,06 g de rosebengale servant de photosensibilisateur et, après dissolution et mélange dans du tétrahydrofuranne, on a chassé le tétrahydrofuranne à 100 C sous pression réduite à 5 mm Hg. Puis on a mis en oeuvre le filage à chaud en utilisant le même appareillage de filage que celui de l'étape de préparation des fibres (1) ci-dessus, à 170 C et à une vitesse de sortie de 420 m/min. Le fil vert obtenu a été infusibilisé sous une faible ten- sion, dans un courant d'azote gazeux, à l'aide d'un disposi- tif à rayons ultraviolets (lampe au mercure H-400P pour utilisation photochimique, fabriquée par Toshiba), et on lui a appliqué une exposition depuis une distance de 15 cm. Puis les fibres obtenues ont été frittées sous tension dans un courant d'azote gazeux, à une vitesse de montée en tempéra- ture de 100 C/h, à 1200 C pendant 1 heure. Le rendement en matériau céramique a été de 74 %, et les fibres étaient essentiellement constituées de SiC-Si3N4, avec un diamètre de fibre de 7 pm, une résistance à la traction de 2450 MPa (250 kg/mm2) et un module d'élasticité de 226 000 MPa (23 t/mm2). Etape de préparation des fibres (5) On a incorporé dans 30 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (5) 0,06 g de disulfure de diphé- nyle servant d'agent de vulcanisation et, après dissolution et mélange dans du tétrahydrofuranne, on a chassé le tétra- hydrofuranne par distillation sous pression réduite à 5 mmHg à 100 C. Puis on a effectué le filage à chaud en utilisant le même appareillage de filage que dans l'étape de prépara- tion des fibres (1). Le fil vert obtenu a été soumis à une infusibilisation par exposition à un rayonnement ultravio- let, à l'aide du même dispositif à ultraviolets que dans l'étape de préparation des fibres (4). Puis la fibre obtenue a été frittée sous tension dans un courant d'azote gazeux, à une vitesse de montée en température de 100 C/h, à 1100 C pendant 30 minutes. Le rendement en matériau céramique a été de 68 %, et les fibres étaient essentiellement constituées 261 1208 de SiC-Si3N4, avec un diamètre de fibre de 8 pm, une résis- tance à la traction de 2300 MPa (235 kg/mm2) et un module d'élasticité de 201 000 MPa (20,5 t/mm2). Etape de préparation des fibres (6) On a incorporé dans 30 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (5) 0,003 g de 1,3benzènedithiol servant d'agent de vulcanisation et 0,003 g de benzophénone servant de photosensibilisateur, après dissolution et mélange dans du tétrahydrofuranne, ce dernier a été chassé par distillation sous pression réduite, et l'on a effectué le filage à chaud à 170 C en utilisant le même appareillage de filage que dans l'étape de préparation des fibres (1). Le fil vert obtenu a été soumis à une infusibilisation par exposition à des rayons ultraviolets, à l'aide du même dis- positif que dans l'étape de préparation des fibres (4). Puis la fibre obtenue a été frittée sous tension dans un courant d'azote gazeux, à une vitesse de montée en température de C/h, à 1100 C pendant 30 minutes. Le rendement en maté- riau céramique a été de 70 %, et les fibres étaient essen- tiellement constituées de SiC-Si3N4, avec un diamètre de fibre de 9 pm, une résistance à la traction de 2550 MPa (260 kg/mm2) et un module d'élasticité de 196 000 MPa (20 t/mm2). Produits moulés céramiques On a dispersé et malaxé 0,5 g du polysilazane obtenu dans l'étape de polymérisation (7), 10 g de poudre fine de SiC et 2 g d'hexane, puis on a chassé l'hexane par distilla- tion. La poudre a été moulée sous pression sous une pression de moulage de 98 MPa (1000 kg/cm2) et l'on a obtenu un pro- duit moulé par compression ayant un diamètre de 25 mm et une épaisseur de 10 mm. Puis le produit moulé par compression a été chauffé sous atmosphère d'argon, de la température ambiante à 1000 C en 2 heures, de 1000 C à 1950 C en 1 heure, puis en la maintenant à 1950 C pendant 30 minutes puis on la refroidit, pour obtenir un produit moulé en SiC ayant une masse volumique de 2,85 g/cm3 et une résistance à la flexion de 294 MPa (30 kg/mm2). Exemple comparatif Etape de polymérisation On a introduit dans un ballon de 500 ml à quatre cols, séché, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission des gaz et d'un appareil de distillation, 35,8 g (10,24 moles) de méthyltrichlorosilane, 7,7 g (0,06 mole) de diméthyldichlorosilane et 137,2 g (0,85 mole) de ((CH3)3Si)2NH. Puis, après avoir fait réagir à 270 C pendant 30 minutes selon le même mode opératoire que dans l'étape de polymérisation (1), on a refroidi à la température ambiante pour obtenir 21 g d'un solide bleu-jaune, ayant une masse moléculaire de 1700 et un point de fusion de 65 C. Etape de préparation des fibres On a introduit 21 g du polysilazane obtenu dans un appareillage de filage, à un orifice (diamètre de filière 0,5 mm), et on les a filés à chaud à 120 C sous un courant d'azote gazeux. Le fil s'est rompu fréquemment, et le fil vert obtenu avait une résistance extrêmement faible, sa résistance mécanique mesurée étant de 5 MPa (0,5 kg/mm2). Puis on a infusibilisé le fil vert en utilisant un appareil émettant des faisceaux électroniques à 2000 Mrad, et on l'a fritté sous un courant d'azote gazeux à 1100 C pendant 30 minutes, la vitesse de montée en température étant de 100 C/h. Le rendement en matériau céramique a été de 48 %, et les fibres obtenues s'étaient partiellement collées les unes aux autres. Une mesure des propriétés physiques des fibres non-collées a montré qu'elles avaient des propriétés physiques très médiocres, comme par exemple un diamètre de fibre de 8 pm, une résistance à la traction de 196 MPa (20 kg/mm2) et un module d'élasticité de 39 200 MPa (4 t/mm2). Revendications 1. Procédé pour la préparation d'un polyorganosilazane, qui consiste à faire réagir un composé organique du sili- cium, ayant la formule suivante (I) - R R R1R X-Si-CH-CH-Si-X... (I) I I R R dans laquelle R représente un hydrogène, un chlore ou un brome, ou un radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, R1 est un hydrogène ou le radical méthyle, et X représente le chlore ou le brome, ou encore un mélange d'un composé organique du silicium ayant la formule (I) ci-dessus, et d'un composé organique du silicium ayant la formule suivante (II): R2 X-Si-X. .. (II) R3 dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un hydro- gène, un chlore ou un brome, ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, sur un disilazane ayant la formule suivante (III): R4 (R5 - Si) 2NH... (III) R6 dans laquelle R4, R5 et R6 représentent chacun un hydrogène ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, dans des conditions anhydres et à une température de 25 à 350 C, tout en chassant du système, par distillation, les sous-produits organiques pour obtenir un polyorganosilazane. 2. Procédé de préparation d'un polyorganosilazane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de mélange entre les composés organiques du silicium représen- tés par les formules (I) et (II) ci-dessus est compris dans l'intervalle 50-100 % en moles/50-0 % en moles. 3. Procédé de préparation d'un polyorganosilazane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique du silicium de formule (I) est le 1,2-bis(chlorodiméthylsilyl)-éthane. 4. Procédé de préparation d'un polyorganosilazane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique du silicium de formule (I) est le 1,2-bis(dichlorométhylsilyl)-éthane. 5. Procédé de préparation d'un polyorganosilazane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique du silicium de formule (I) est le 1,2-bis(trichlorosilyl)-éthane. 6. Procédé de préparation d'un matériau céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé organique du silicium, ayant la formule (I) ci-dessous: R R1 RI R X-Si-CH-CH-Si-X... (I) I I R R dans laquelle R représente un hydrogène, un chlore ou un brome, ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, R1 est un hydrogène ou le radical méthyle, et X représente le chlore ou le brome,ou encore un mélange d'un composé organique du silicium ayant la formule (I) ci-dessus et d'un composé organique du silicium ayant la formule (II) ci-après R2 xsi-X... ( II ) R3 dans laquelle R2 et R3 représentent chacun un hydro- gène, un chlore ou un brome, ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, sur un disilazane ayant la formule (III) ci-après: R4 I (R5 - Si) 2NH... (III) R6 dans laquelle R4, R5 et R6 représentent chacun un hydrogène ou le radical méthyle, éthyle, phényle ou vinyle, à l'état anhydre et à une température de 25 à 350 C, tout en chassant du système, par distillation, les sous-produits organiques, pour obtenir un polyorganosilazane, à faire fon- dre, à mouler et à infusibiliser le polyorganosilazane, et à fritter ce dernier pour obtenir un matériau céramique. 7. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport de mélange des composés organiques du silicium représentés par les formules (I) et (II) ci-dessus est compris dans l'inter- valle 60-100 % en moles:50-0 % en moles. 8. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le polyorganosilazane a un point de fusion de 60 à 250 C. 9. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6-8, caractérisé en ce que le polyorganosilazane est fondu, moulé et infusibilisé à l'air, par chauffage à une température de 50 à 200 C. 10. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6-8, caractérisé en ce que le polyorganosilazane est fondu, moulé et infusi- bilisé sous vide ou dans du N2 gazeux, par exposition à un faisceau électronique, à une dose d'exposition de 10 à 2000 Mrad. 11. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6-8, caractérisé en ce que le polyorganosilazane est fondu, moulé et infusi- bilisé sous une atmosphère inerte, par exposition à des rayons ultraviolets. 12. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute un photosensibilisateur au polyorganosilazane avant exposition à des rayons ultraviolets. 13. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajoute au polyorganosilazane un agent de vulcanisation avant exposi- tion à des rayons ultraviolets. 14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 6-13, caractérisé en ce que l'opération de moulage est une opération de filage, et que le polyorgano- silazane est fondu et filé pour donner des fibres cérami- ques. 15. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6-14, caractérisé en ce que la température de frittage est de 700 à 2000 C. 16. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 6-15, caractérisé en ce que le frittage se fait sous vide ou dans une atmos- phère constituée d'au moins un gaz choisi dans le groupe comprenant les gaz inertes, N2 gazeux, H2 gazeux et NH3 gazeux. 17. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon la revenication 6, caractérisé en ce que le poly- organosilazane est d'abord ajouté à une poudre d'un composé inorganique servant d'agent liant, puis fritté. 18. Procédé de préparation d'un matériau céramique selon la revendication 17, caractérisé en ce que la poudre d'un composé inorganique est au moins un matériau choisi dans le groupe comprenant l'alumine, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et le nitrure de bore.