Brevet FR2616154A1 — publié le 19881209

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE RESISTANTE AU CHOC. La présente invention concerne une composition thermoplastique résistante au choc comprenant un éther de polyphénylene, un polymère vinylaromatique modifié par une'phase élastomere et un tiers composant. Les polymères d'éther de phénylène sont des substances thermoplastiques qui ont l'avantage de résister à des températures élevées. Mais à cause de leur viscosité a l'état fondu et de leur point de ramollissement élevé ils sont difficiles à mettre en forme. De plus les produits moulés ont tendance à être fragiles. I1 est connu que l'on améliore la résistance au choc des polymères d'éther de phénylène en les mélangeant avec un polystyrène modifié par un élastomère. I1 est également connu d'ajouter un polyéthylène basse densité pour améliorer la viscosité à l'état fondu. On a également proposé d'ajouter des résines de marque CXA commercialisées par DUPONT DE NEMOURS. Ces résines sont des copolymères ou des terpolymères modifiés de 1 'éthylène possédant des groupes OH et CO. Il est également connu d'ajouter un copolymère séquencé contenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs dérivés d'un ester (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique et des motifs dérivés d'un copolymère anionique vivant de styrène, butadiène et/ou isoprène.On a également proposé d'ajouter des polymères séquences, hydrogénés ou non, se composant essentiellement de blocs d'hydrocarbures vinylaromatiques et de diènes conjugués. Mais ces différents additifs diminuent la résistance à haute température et n'améliorent pas de façon suffisante la résistance au choc. La présente invention concerne une composition thermoplastique résistante au choc comprenant un éther de polyphénylène, un polymère vinylaromatique modifié par une phase élastomère et un tiers composant, caractérisée par le fait que ce tiers composant est un copolymère' d'éthylène et d'anhy dride maléique. On a en effet trouvé que l'addition d'un copolymere d'éthylène et d'anhydride maléique permet d'augmenter notablement la résistance au choc tout en maintenant un bonne résistance a haute température et de bonnes pro piétés mécaniques. Les copolymères d'ethylène et d'anhydride maléique utilisés contiennent de préférence de 0,3 a 3 % en moles d'anhydride maléfique. Leur indice de fluidité est de préférence compris entre 0,5 et 10 dg/min. La composition selon l'invention contient de préférence de 2 a 7 % en poids du copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique. En effet la résistance au choc des compositions d'éther de polyphénylène se dégrade brutalement lorsque la proportion du copolymère d'éthylène et anhydride maléique dépasse 7 % en poids environ. L'éther de polyphénylène utilisé peut être obtenu par polycondensation oxydante d'au moins un phénol de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 ou- R5 peut être un atome dthydrogene, un atome d'halogène, un résidu hydrocarboné ou un résidu d'hydrocarbure substitué et dans laquelle l'un d'eux est un atome d'hydrogène. A titre d'exemple on peut citer l'éther de poly(2,6 diméthyl-1,4 phénylène). Le polymère vinylaromatique modifié utilisé est de préférence obtenu par greffage de monomère vinylaromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé. Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention on entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vinylique tels que notamment le styrène, l'alphaméthylstyrene, le le vinylnaph- talène et le vinyltoluène. Par élastomère polyoléfinique insaturé au sens de la présente invention on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène.Plus particulièrement on préfére les terpolymères éthylène-propylènediène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et i'isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène.Généralement l'élastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en quantité au pl us, égale à 20 % en poids par rapport au mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insaturé. La composition thermoplastique selon 1 tinvention peut également contenir des additifs généralement utilisés pour la fabrication de substances de moulage contenant un éther de polyphénylène. Ces additifs sont par exemple des ignifugeants tels que- le triphénylphosphate substitué ou non, des plastifiants, des charges minérales, des pigments, des colorants, des fibres de verre. Ces additifs sont ajoutés en quantité ne dépassant pas globalement 30% en poids de la composition. La composition est préparée par mélange de l'éther de polyphénylène, du polystyrène modifié par une phase élastomère et du copolymère. On peut également préparer des prémélanges de polystyrène modifié et d'oxyde de polyphénylène ou de polystyrène mofifié et de copolymère, puis leur ajouter le tiers composant. La préparation de la composition peut se faire dans un mélangeur externe ou interne. On peut aussi l'effectuer à une température de 240 à 300"C dans une extrudeuse à une ou deux vis. Dans ce cas on refroidit ensuite le mélange puis on le coupe ou bien on le broie à la granulométrie désirée. Les exemples donnés ci-dessous permettront de mieux comprendre 1 'inven- tion. Dans ces exemples on mélange les différents composants dans une extrudeuse à double vis LEISTRITZ LM 34-30 à une température de 260"C. EXEMPLES 1 à 4 Dans cette série d'essais on a mesuré les propriétés d'un alliage de polystyrène modifié et d'éther de polyphénylène (commercialisé sous la marque NORYL 731 par la société GENERAL ELECTRIC) ayant un point Vicat B de 148"C, seul (exemple comparatif n 1) ou en mélange avec des proportions variables (exprimées en pourcent) d'un copolymère éthylene/anhydride maléique à 4,5 % en poids d'anhydride maléique, ayant un indice de fluidité de 1 dg/ min. et commercialisé par la société CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la marque LOTADER HX 807.0. On a obtenu les résultats suivants (l'exemple n 4 est donné à titre comparatifl.- TABLEAU Exemple 1 2 3 4 x 0 2,5 5 10 Izod (a) 9,8 11,4 13,7 5,8 -I l I (a) résistance au choc mesurée sur éprouvettes entaillées, selon norme ASTM D 256, exprimée en kg.cm/cm2 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique résistante au choc contenant un éther de polyphénylène, un polymère vinylaromatique modifié par une phase élastomère et un tiers composant, caractérisée par le fait que ce tiers composant est un copolymère d'éthylène et d'anhydride maléfique. 2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le copolymère contient de 0,3 à 3 % en moles d'anhydride maléfique. 3. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient de 2 à 7 % en poids du copolymère d'éthylène et d'anhydride maléfique. 4. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'éther de polyphénylène est obtenu par polycondensation oxydante d'au moins un phénol de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 ou R5 peut être un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un résidu hydrocarboné ou un résidu d'hydrocarbure substitué et dans laquelle l'un d'eux est un atome d'hydrogène. 5. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le polymère vinylaromatique modifié est obtenu par greffage de monomère vi nylaromati que sur un élastomère polyoléfinique insaturé.