Brevet FR2618387A1 — publié le 19890127

"Structure stratifide cstituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice fozres sur une glace d'autcubile" La présente invention a pour objet une structure stratifiée constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice formées sur une glace (cons- tituée notamment de verre laminé) d'automobile. Sur certaines glaces arrière d'automobiles, on forme pour le désembuage des barres omnibus et des fils chauffants fins s'étendant entre ces barres omnibus. Ces barres omnibus et ces fils chauffants sont des cou- ches conductrices formées sur la surface du verre en imprimant une pate à l'argent sur la surface intérieure des glaces d'automobiles et en procédant ensuite à la fusion pour obtenir l'adhérence. Les barres omnibus sont larges et sont très visibles quand on regarde les auto- mobiles de l'extérieur.- Pour cacher ces barres omnibus et les rendre moins visibles de l'extérieur, il a été de pratique courante de former, comme représenté sur la figure 5, une couche colorée en céramique 101 sur le bord extérieur de la glace 100, entre cette glace et la barre omnibus 102. Pour former, comme indiqué ci-dessus, la barre omnibus 102 sur la couche colorée en céramique 101, cette couche colorée en céramique 101 est d'abord imprimée sur la glace 100 et ensuite, cette couche 101 est séchée ou traitée. On imprime ensuite la pâte à l'argent sur la couche colorée en céramique 101, puis cette pâte à l'argent est séchée ou traitée. La couche colorée en céramique 101 et la pâte à l'argent sont ensuite fondues simultanément pour obtenir l'adhérence, c'est-à-dire qu'elles sont cuites à la température élevée qui est établie quand la glace 100 est façonnée pour lui donner une courbure. En général, la couche colorée en céramique 101 ci-dessus est préparée de manière à contenir après cuisson 55 à 90 % en poids de matière frittée et 10 à % en poids de pigment. Cependant, tandis que la couche colorée en cérami- que 101 et la pâte à l'argent ci-dessus sont cuites simultanément sur la glace, des ions argent de la pâte à l'argent tendent à diffuser et à migrer à travers la matière frittée de la couche colorée en céramique 101 pour atteindre la surface intérieure de la glace d'auto- mobile et provoquer la formation d'une zone ionique colo- rée 103. Cette zone ionique colorée est visible depuis l'extérieur des automobiles, ce qui nuit à l'aspect de la glace 100. En tenant compte des problèmes ci-dessus posés par la structure stratifiée constituée de la couche colo- rée en céramique et de la couche conductrice, la présente invention a été établie pour permettre la solution effec- tive de ces problèmes. La présente invention a pour but de créer une structure stratifiée constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice, cette struc- ture pouvant éviter la formation de la zone ionique colo- rée sur la partie de la couche colorée en céramique qui est en face de la plaque de verre laminé, même quand la couche colorée en céramique et la couche conductrice contenant des ions argent sont fondues simultanément pour obtenir l'adhérence avec la plaque de verre. A cet effet, la présente invention concerne une structure stratifiée constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice formées sur une glace d'automobile, la couche colorée en céramique étant formée sur la surface du verre, notamment du verre laminé, la couche conductrice étant formée sur la surface de la couche colorée en céramique et contenant des ions argent, caractérisée en ce qu'au moins une couche par- tielle, constituant la couche colorée en céramique et située du côté o la couche conductrice est formée, est constituée d'une couche de barrage arrêtant les ions argent. Suivant un mode de réalisation, la couche de bar- rage est une couche en céramique contenant un agent réducteur. Suivant un autre mode de réalisation, la couche de barrage est une couche en céramique ayant un point de fusion plus élevé que celui des couches adjacentes. L'invention est décrite plus en détail ci-après en se référant notamment à des exemples de réalisation préférentiels représentés sur les figures 1 à 4 des dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 est une vue en élévation représentant l'ensemble d'une glace arrière d'automobile utilisant une structure stratifiée constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice suivant un premier exemple de réalisation de la présente invention; - la figure 2 est une coupe effectuée suivant la ligne II-II de la figure 1; - la figure 3 est une coupe représentant une struc- ture stratifiée constituée d'une couche colorée en céra- mique et d'une couche conductrice suivant un deuxième exemple de réalisation de la présente invention; - la figure 4 est une coupe représentant une struc- ture stratifiée constituée d'une couche colorée en céra- mique et d'une couche conductrice suivant un troisième exemple de réalisation de la- présente invention; et - la figure 5 est une coupe représentant une struc- ture stratifiée constituée d'une couche colorée en céra- mique et d'une couche conductrice suivant la technique antérieure. On se référera d'abord aux figures 1 et 2 des des- sins sur lesquelles la référence numérique 1 désigne la glace arrière (plaque de verre laminé) d'une automo- bile. Cette glace utilise une structure stratifiée 10 constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conductrice suivant un premier exemple de réali- sation de la présente invention. On suppose que la sur- face du papier des dessins correspond au côté intérieur de l'automobile. La couche colorée en céramique 2 est formée sur le bord extérieur de la surface intérieure de la glace 1. Des barres omnibus 3 sont formées, sur- chacun des deux côtés de la couche colorée 2, à la sur- face de cette couche 2 dirigée vers l'intérieur de l'au- tomobile. Plusieurs fils chauffants minces 4 sont formés entre les deux barres omnibus 3,3. La couche colorée en céramique 2 ci-dessus est préparée de manière à contenir après cuisson trois com- posants, à savoir une manière frittée, un pigment et un agent réducteur. La matière frittée est du verre au plomb à bas point de fusion. Le pigment est constitué de Cr2, 02, Re203, CuO, etc... En tant qu'agent réducteur on utilise une poudre de corps choisis dans le groupe des métaux Cu, Fe, Al, Pb, Sn, Zn ainsi que de S. Parmi ces corps, Cu, Fe et Al sont prêts à l'emploi. En variante, on peut aussi utiliser en tant qu'agent réducteur un produit obtenu en mélangeant un sel métallique avec un véhicule (huile + résine) pour constituer une pate. La couche colorée en céramique 2 est imprimée sur la glace 1 et elle est ensuite séchée ou traitée. Après cela, la couche 2 est fondue pour obtenir l'adhérence à la glace 1, c'est-à-dire qu'elle est chauffée à une température comprise entre 500 et 750 C. La couche colorée en céramique 2 est préparée de manière à contenir l'agent réducteur suivant un pour- centage pondéral compris entre 2 et 20 %, de préférence entre 5 et 10 % après que la couche colorée 2 ait été cuite sur la glace 1. La figure 3 représente en coupe une structure stratifiée 20 constituée d'une couche colorée en cérami- que et d'une couche conductrice suivant un deuxième exemple de réalisation de la présente invention. Les mêmes références numériques sont affectées aux mêmes éléments que ceux de l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1 et la figure 2. Dans cet exemple de réa- lisation, la structure stratifiée est également appliquée sur une glace arrière 1. Une couche colorée en céramique 22 est formée sur le bord extérieur de la surface intérieure de la glace d'automobile 1. La couche colorée 22 est constituée d'une couche 22a côté glace et d'une couche 22b côté barre omnibus. Une barre omnibus 3 servant de couche conduc- trice est formée sur la couche 22b côté barre omnibus. La couche 22a côté glace est constituée d'une cou- che en céramique classique contenant deux composants, à savoir une matière frittée et un pigment. La couche en céramique 22b côté barre omnibus 3 contient deux com- posants, à savoir une matière frittée et une poudre métallique servant d'agent réducteur. La couche en céramique 22b est préparée de manière que la matière frittée et la poudre métallique soient contenues dans ladite couche 22b située du côté de la barre omnibus 3 dans les proportions pondérales indiquées ciaprès, lorsque cette couche 22b a été cuite: - matière frittée: de 80 à 99 % en poids, - agent réducteur (poudre métallique) de 1,0 à % en poids, de préférence de 3,0 à E,0% en poids. La figure 4 représente en coupe une structure stratifiée 30 constituée d'une couche colorée en cérami- que et d'une couche conductrice suivant un troisième exemple de réalisation de la présente invention. Les mêmes références numériques sont appliquées aux mêmes éléments que ceux de l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1 et la figure 2. Cette structure strati- fiée 30 est encore appliquée sur une glace arrière 1. Une couche colorée en céramique 32 est formée sur le bord extérieur de la surface intérieure de la glace d'au- tomobile 1. La couche colorée 32 est constituée d'une couche 32a côté glace et d'une couche 32b côté barre omnibus. Une barre omnibus 3 servant de couche conduc- trice est formée sur la couche 32b côté barre omnibus. La couche colorée 32a côté glace mentionnée ci- dessus comporte une couleur fusible à basse température convenant pour effecteur la cuisson à 600 C environ. Elle est préparée de manière à contenir deux composants, à savoir une matière frittée et un pigment, lorsque la cuisson a été effectuée. La couche colorée 32b du côté de la barre omnibus 3 contient une couleur fusible à une température plus élevée convenant pour effecteur la cuisson à 650 C environ. Elle est préparée de manière à contenir deux composants, à savoir une matière frittée et un pigment, lorsque la cuisson a été effectuée. Etant donné que les deux couches colorées 32a et 32b sont cui- tes simultanément sur la plaque de verre 1, la tempéra- ture de cuisson (600 C environ) de la couche colorée 32a côté glace fait que la couche colorée 32b côté barre omnibus contient une matière frittée de viscosité élevée. La différence entre les températures de fusion des couches colorées en céram.que 32a et 32b de la struc- ture stratifiée 30 décrite plus haut est, de préférence, comprise entre 30 et 70 C. Une différence de température inférieure à 30 C peut n'avcir aucun effet notable pour évite la formation d'une zone colorée par des ions argent. En outre, une différence de température supérieure à C peut amener la céramique du côté à température de fusion plus basse (32a) à l'état fondu à faible visco- sité au moment o la céramique du côté à température de fusion plus élevée (32b) est fondue. Il peut en résul- ter des difficultés, notamment des boursouflures dans la couche en céramique 32a. Dans les trois structures stratifiées 10, 20 et décrites ci-dessus, la barre omnibus 3 est toujours formée de la façon suivante: En premier lieu, une poudre en céramique colorée comprenant les composants mentionnés plus haut est mélangée dans un véhicule pour former une pâte qui est déposée par impression sur le verre. Cette opération est suivie d'un séchage ou traitement. Ce trai- tement de séchage provoque l'évaporation -du véhicule de la pâte céramique, colorée, ce véhicule étant ainsi éliminé. La pâte à l'argent est ensuite déposée en revê- tement sur la couche en céramique colorée 2, 22 ou 32, puis cette pâte est séchée. Le traitement de séchage de la pâte à l'argent provoque l'évaporation du véhicule de la pâte à l'argent et son élimination. Les composants de la pâte à l'argent sont présents dans les proportions pondérales suivantes: poudre d'argent: 70 à 80 % en poids matière frittée: 3 à 5 % en poids véhicule: 15 à 27 % en poids. Ensuite, la pâte à l'argent séchée et la couche colorée- en céramique séchée sont traitées simultanément par cuis- son. A cette occasion, on peut former une électrode des- tinée à l'antenne d'un poste de télévision d'automobile au lieu de la barre omnibus, par impression, séchage et cuisson de la pâte à l'argent. Dans la structure stratifiée 10 représentée sur la figure 2 et la structure stratifiée 20 représentée sur la figure 3, la couche colorée en céramique 2 ou 22 contient une poudre métallique ayant une action réduc- trice. L'argent contenu dans la pâte à l'argent est pro- tégé contre l'ionisation pendant la cuisson de la couche colorée 2, 22 ou de la barre omnibus 3. En conséquence, on empêche que des ions argent puissent diffuser dans la couche colorée en céramique 2, 22. On évite ainsi la formation de la zone ionique colorée. Par- conséquent, on peut obtenir une glace arrière 1 ayant un aspect de haute qualité. Dans la structure stratifiée 30 représentée sur la figure 4, la température de fusion de la couche colorée 32a côté glace est inférieure à la température de fusion de la couche colorée 32b côté barre omnibus 3. Au moment o la température de traitement pour la cuisson des deux couches colorées 32a et 32b atteint la température de fusion de la couche colorée 32a du côté à faible température de fusion, cette couche colo- rée 32a est suffisamment fondue pour assurer l'adhérence au verre et subir la formation de couleur. Par contre, la couche colorée 32b du côté à température de fusion plus élevée n'est pas suffisamment fondue et sa vis- cosité est élevée. Dans ces conditions, la matière frit- tée contenue dans la couche colorée 32a du côté à faible température de fusion et dans la barre omnibus 3 s'écou- le dans les pores existant à l'intérieur de la couche colorée 32b située du côté à température de fusion plus élevée. On empêche ainsi que des ions argent puissent diffuser de la pâte à l'argent dans la couche colorée 32a côté glace en traversant la couche colorée 32b si- tuée du côté de la barre omnibus 3. Il en résulte qu'on peut éviter la formation de la zone ionique colorée et qu'on obtient une glace arrière ayant un aspect de haute qualité. Exemple d'essai Le tableau ci-après permet d'effectuer des compa- raisons et de voir si la structure stratifiée 10, 20, , mentionnée plus haut et la structure stratifiée suivant la technique antérieure représentée sur la figu- re 5 ont conduit ou n'ont pas conduit à la formation de la zone colorée par des ions argent. Les indications relatives aux composants de chaque couche colorée en céramique décrite dans la suite se rapportent aux composants présents après la cuisson. On a utilisé en tant que glace 1 une plaque de verre laminé de 3 mm d'épaisseur et la cuisson a été effectuée pendant 10 minutes seulement. Dans la structure stratifiée 10 mentionnée en premier lieu, on a mélangé, en tant qu'agent réduc- teur, 8 % en poids de poudre d'Al (aluminium) à la cou- che colorée en céramique 2. Le reste est constitué de matière frittée et de pigments. Dans la deuxième structure stratifiée 20, il y a également un agent réducteur, constitué de 50 % en poids de poudre d'Al, dans la couche en céramique22b du côté de la barre omnibus 3. Le reste est constitué de matière frittée. Dans la troisième structure stratifiée 30, de la céramique convenant pour effectuer la cuisson à 600 C est utilisée en tant que couche colorée 32a côté glace. En outre de la céramique constituée de verre fritté contenant un agent dispersant et convenant pour effec- tuer la cuisson à 650 C est utilisée en tant que couche colorée 32b du côté de la barre omnibus 3. La matière frittée de cette couche colorée 32b comprend du verre au borate ou du verre au borosilicate et au plomb. L'agent dispersant est constitué de méthylcellulose ou d'éthylcellulose. TAB L E A U Température de cuisson 580 C 600 C 620 C 650 C 660 C Structure stratifiée 10 Y A A X X Structure stratifiée 20 Y A A A A Structure stratifiée 30 Y A A A A Technique antérieure suivant la figure 5 Y X X X X os c" c4 Co Dans le tableau ci-dessus, les signes ont les significa- tions suivantes: A..: il n'y a pas eu formation d'une zone colorée due à des ions argent; X: il y a eu formation d'une zone colorée due à des ions argent; Y: la couche colorée en céramique n'a pas été complètement cuite. Comme on peut le voir à partir du tableau ci-dessus, la présente invention peut effectivement éviter la forma- tion d'une zone colorée par des ions argent à l'emplace- ment o la couche colorée en céramique est en face de la plaque de verre, même si la couche colorée en céra- mique et la couche conductrice contenant les ions sont cuites sur la surface de la plaque de verre laminé. On peut aussi ajouter un agent réducteur constitué de poudre métallique ou similaire à la couche colorée 32b à température de fusion plus élevée représentée sur la figure 4. REVENDICATIONS 1. Structure stratifiée (10, 20, 30) constituée d'une couche colorée en céramique et d'une couche conduc- trice formées sur une glace d'automobile (1), la couche colorée en céramique (2, 22, 32) étant formée sur la surface du verre, notamment du verre laminé (1) et la couche conductrice (3) étant formée sur la surface de la couche colorée en céramique et contenant des ions argent, caractérisée en ce qu'au moins une couche par- tielle (2, 22b, 32b) constituant la couche colorée en céramique et située du côté o la couche conductrice (3) est formée, est constituée d'une couche de barrage arrêtant les ions argent. 2. Structure stratifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de barrage est une couche en céramique (2, 22b) contenant un agent réduc- teur. 3. Structure stratifiée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la couche de barrage est une couche en céramique (32b) ayant un point de fusion plus élevé que celui des couches adjacentes (32a, 3). 4. Structure stratifiée (10) selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche partielle (2) constituant la couche colorée en céramique (2) et située du côté o la couche conductri- ce (3) est formée, est constituée de la couche colorée en céramique (2) elle-même, cette couche contenant un agent réducteur. 5. Structure stratifiée (10) selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent réducteur contenu dans la couche colorée en céramique (2) est une poudre d'un corps choisi dans le groupe constitué des métaux Cu, Fe, Al, Pb, Sn, Zn, ainsi que de S. 6. Structure stratifiée (10) selon la revendication 5, caractérisée en ce que la couche colorée en céramique (2) contient de 2,0 à 20 % en poids du corps servant d'agent réducteur. 7. Structure stratifiée (10) selon la revendication (5), caractérisée en ce que la couche colorée en cérami- que (2) contient de 5,0 à 10 % en poids du corps servant d'agent réducteur. 8. Structure stratifiée (20) selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la couche partielle (22b), Constituant la cpuche colorée en céramique (22) et située du côté o la couche conduc- trice (3) est formée, est constituée d'une couche en céramique distincte (22b) contenant un agent réducteur. 9. Structure stratifiée (20) selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que l'agent réducteur contenu dans la couche partielle en céramique (22b) de la couche colorée en céramique (22) est une poudre d'un corps choisi dans le groupe constitué des métaux Cu, Fe, Ai, Pb, Sn, Zn ainsi que de S. 10. Structure stratifiée (20) selon la revendica- tion 8, caractérisée en ce que la couche en céramique partielle (22b) de la couche colorée en céramique (22) contient de 1,0 à 20% en poids du corps servant d'agent réducteur. 11. Structure stratifiée (20) selon la revendica- tion 10, caractérisée en ce que la couche en céramique partielle (22b) de la couche colorée en céramique (22) contient de 3,0 à 8,0% en poids du métal servant d'agent réducteur. 12. Structure stratifiée (30) selon l'une quelcon- que des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que la couche partielle (32b) constituant la couche colorée en céramique (32) et située du côté o la couche conduc- trice (3) est formée, est constituée d'une première couche colorée (32b) ayant un point de fusion relative- ment élevé, la partie restante (32b) de la couche colorée en céramique (32) étant constituée d'une seconde couche colorée (32a) ayant un point de fusion relativement bas. 13. Structure stratifiée (30) selon la revendica- tion 12, caractérisée en ce que la température de fusion de la première couche colorée (32b) de la couche colorée en céramique (32) est plus élevée de 30 à 70 C que la température de fusion de la seconde couche colorée (32a), et la première et la seconde couche colorées (32a, 32b> sont cuites simultanément sur la plaque de verre (1) à la température de fusion de la seconde couche colorée.