Brevet FR2617176A1 — publié le 19881230

COMPOSITIONS DE POLYMERES THERMOPLASTIQUES. La presente invention concerne des compositions de polymères thermoplastiques possedant une resistance au choc amelioree, en particulier à basse temperature. Il est connu de renforcer des polymères thermoplastiques par d'autres polymères thermoplastiques comportant des motifs drives de l'ethymène. Par exemple le document DE-A-3234174 decrit des articles moules possédant une bonne stabilité dimensionnelle sous l'effet de la chaleur, constitues d'un polyester aliphatique, d'un polycarbonate aromatique et d'au moins un copolymère comprenant des motifs éthylène et acide carboxylique ou dérivés. On connait par ailleurs des terpolymères d'éthylène, d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle et d'anhydride maleique, par exemple ceux décrits dans le document FR-A-2498609. On a maintenant trouvé que ces terpolymères permettent d'améliorer significativement la résistance au choc, notamment à basse température, de certains polymères thermoplastiques. Un objet de la presente invention consiste en une composition de polymères thermoplastiques caractérisée en ce qu'elle comprend A. de 60 à 99X en poids d'un matériau choisi parmi les polysulfones aromati ques, les polyéther-cetones, les polysulfures d'arylene, les polyether- imides, les polyesters d'arylène, les mélanges comprenant de 1 à 99% en poids de polyesters d'arylène et de 99 à 1% en poids depolycarbonate et les mélanges comprenant de 1 à 99% en poids de polyesters d'arylène et de 99 à 1% en poids de polytéréphtalates d'alkylènes, et B. de 1 à 40% en poids d'un copolymère d'éthylène comprenant, pour 100 par ties en poids - 50 à 90 parties en poids de motifs dérivés de I'éthylène, - 5 à 49 parties en poids de motifs dérivés d'au moins un ester aliphati que d'un acide carboxylique -y insature, et - 0,5 à 10 parties en poids de motifs derivés de l'anhydride maléique. Par polysulfones aromatiques on entend des polymères contenant dans leurs chaines macromoléculaires des groupes sulfones (-S02-) et des cycles aromatiques. Plus particulièrement il peut s'agir de polymères obtenus par polycondensation de dihydroxydiphényl ai canes, tel le bis-phénol A, et de dihalogenodiphényl sulfones telle la 4,4'-dichl orodiphenyl sulfone. Ils sont généralement transparents et rigides. Du fait de leur rigidité elevée ils presentent une resistance au choc trop faible pour certaines applications. Par polyether-cetones on entend des polymères contenant simultanement dans leurs chaines macromoléculaires des groupes ether et cetone et des cycles aromatiques. Plus particulièrement il peut s'agir de polymères obtenus par polycondensation de dihalogénobenzophenones, telle la 4,4'-dichlorobenzophenone, et de dihydroxybenzophenones, telle la 4,4'-dihydroxybenzophe- none. Ils ont généralement un point de ramollissement très élevé ( > 3000C). Par polysulfures d'arylène on entend des polymères contenant successivement dans leurs chaines macromoleculaires des atomes de soufre et des cycles aromatiques. Le plus connu des polymères de cette famille est le poly(sulfure de p-phenylène) obtenu genèralement par réaction du paradichlorobenzène sur le sulfure de sodium. Il a une température de ramollissement elevée mais une faible résistance au choc. Par polyether-imides on entend des polymères contenant dans leurs chaines macromoléculaires des fonctions éther et imide et des cycles aromatiques. Ils sont obtenus par reaction de diamines primaires, telle la 4,4'oxydianiline, sur des di anhydri des, particulièrement aromatiques, tel l'an- hydride pyromellitique. Ces polymères presentent une très grande stabilite thermique. Par polyesters d'arylène (ou polyarylates) on entend des polymères contenant dans leurs chaines macromoléculaires des fonctions esters aromatiques de phenol. Ils sont obtenus par réaction de diphénols et d'acides dicarboxyliques aromatiques, ou par polycondensation de l'acide para-hydroxybenzoïque, le cas écheant en présence d'autres comonomères à fonctions acides (tels les acides isophtalique ou téréphtalique) et/ou phénols (tels l'hydroquinone ou le p,p'-biphenol). Ils ont généralement des points de ramollissement très élevés. Par polycarbonates on entend des polymères contenant dans leurs chaines macromoleculaires des fonctions carbonate (-C02-) et des cycles aromatiques. Ils sont obtenus par réaction du phosgène sur un diphenol ou un biphénol, tel le bis-phénol A. Ils presentent genèralement une resistance élevee aux chocs. Mais cette résistance varie beaucoup avec la temperature et, particulièrement, diminue au dessous de O"C. Par polytéréphtalates d'alkylènes on.entend des polymères conteoant dans leur chaines macromoleculaire des fonctions esters aromatiques de glycols. Les plus connus sont le poly(térephtalate d'éthylène) et le poly(terephtalate de butylène) ; ils sont-respectivement obtenus par polycondensation de l'acide téréphtalique et de I'éthylène-glycol, et par polytransesterification du téréphtalate de diméthyle et du 1,4-butanediol. Avantageusement le copolymère (B) est obtenu par copolymérisation des monomères correspondants, par exemple selon l'un des procédés decrits dans les documents FR-A-2.498.609, FR-A-2.569.411 et FR-A-2.569.412. Avantageusement l'ester aliphatique d'un acide carboxylique insature est un acrylate ou méthacrylate d'un alcool ayant de 1 a 6 atomes de carbone. L'indice de fluidité standard du copolymère (B), mesuré selon la norme ASTM D-1238 à 190 C sous une charge de 2,16 kg peut être avantageusement compris entre 1 et 50 dg/min. Facultativement, les copolymères (B) peuvent comprendre des motifs dérivés d'un quatrième monomère, copolymérisable avec les trois premiers. Ce quatrième monomère peut être choisi parmi les -olefines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maléates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 a 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle, le monoxyle de carbone, et peut être présent à raison de jusqu'à 6% en poids, la proportion de l'éthylène dans le copolymère etant alors diminuée d'autant par rapport à la gamme indiquée ci-dessus. Selon les propriétés que l'on souhaite voir acquérir par les articles industriels obtenus au moyen des compositions selon l'invention, il peut être avantageux que le copolymère (B) contenu dans lesditeS compositions soit au moins partiellement réticule par réaction d'un agent chimique. Cette réaction realise un pontage entre macromolécules. Ce pontage peut avoir lieu entre les fonctions anhydride portées par des macromolécules differentes. L'agent chimique capable de réticulerle copolymère (B) comporte alors au moins deux fonctions réactives vis-a-vis des fonctions anhydride. Il peut s'agir de composés comportant au moins une fonction amine primaire, au moins deux fonctions amine secondaire, deux fonctions alcool, au moins une fonction amine primaire ou secondaire et au moins une fonction alcool, comme la diéthanol ami ne, ou au moins une fonction epoxyde. Si la réticulation est réalisée à l'aide d'un composé comprenant au moins une fonction époxyde, la composition selon l'invention comprend en outre et avantageusement un accé lérateur de la réaction entre la fonction époxyde et les fonctions anhydride du copolymère (B). De tels accélérateurs-sont bien connus et comprennent par exemple les amines tertiaires et les sels d'ammonium quaternaire. La composition selon l'invention comprend donc en outre selon cette variante ledit agent chimique en une quantite capable de réaliser un nombre de pontages suffisant pour conferer la propriété souhaitée à la composition. Avantageusement cette quantité est telle que le rapport molaire fonctions réactives de l'agent réticulant soit compris - - - -- - -- - ---- I n entre 0,5 et 2, de préférence entre 0,8 et 1,2. En fonction également des propriétés que l'on souhaite conférer aux articles dérivant des compositions selon l'invention, celles-ci peuvent comprendre des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisation, des plastifiants, des pigments, des cor- rants ou des charges minérales ou organiques. La charge minérale pulverulente ou à l'état de fibres ou plaquettes peut, par exemple, être choisie parmi les fibres de verre, les billes de verre, le mica, le talc, les argiles, les aluminates et silicates, par exem- ple de calcium, l'alumine, l'hydrate d'alumine, le noir de carbone, les fibres de carbone ou de bore, l'amiante, les oxyde, hydroxyde, carbonate et sulfate de magnesium ou de calcium, les oxydes de fer, antimoine, zinc, le dioxyde de titane, le sulfate de baryum, la bentonite, la terre de diatoe- mées, le kaolin, la silice telle le- quartz, le feldspath. La charge organique peut, par exemple, être choisie parmi les ma- tériaux à l'état de poudre, fils, filaments, plaquettes, à base de produit naturel telle la cellulose (papier, carton, bois, y compris les déchets a l'état de farine, de sciure, de fibres ou de copeaux, coton, lin, chanvre3 ou artificielle (viscose, rayonne). Les compositions selon l'invention sont obtenues par mélangeage, â une temperature qui depend du point de ramollissement des composants, en particulier du matériau (A), au moyen d'une extrudeuxe mono ou bis-vis ou d'un melangeur interne, du matriau(A) et du copolymère (B) dans les pn- portions souhaitées. Si les compositions comprennent en outre un agent ctii- mi que de réticulation celui-ci est egalement incorpore au moment du malaxage. Dans le cas où les compositions comprennent des charges minérales ou organiques, celles-ci peuvent être introduites directement dans le cala- xeur. Avantageusement elles seront au prealable enrobees au moyen du copolymère (B). Après cette opération, la composition peut être directement transformée en objets finis par injection, extrusion, thermoformage, etc... ou bien en granulés. L'addition d'une faible quantité du copolymère (B) permet déjà d'ameliorer la resistance au choc, en particulier à basse temperature, du matériau (A). REVENDICATIONS 1. Composition de polymères thermoplastiques caractérisée en ce qu'elle comprend A. de 60 à 99% en poids d'un matériau choisi parmi les polysulfones aromati ques, les polyether-cetones, les polysulfures d'arylène, les polyéther imides, les polyesters d'arylène, les melanges comprenant de 1 à 99% en poids de polyesters d'arylène et de 99 à 1% en poids de polycarbonate et les melanges comprenant de 1 à 99% en poids de polyesters d'arylène et de 99 à 1% en poids de polytérêphtalates d'alkylènes, et B. de 1 à 40% en poids d'un copolymère d'ethylène comprenant, pour 100 parties en poids - 50 à 90 parties en poids de motifs dérivés de l'éthylène, - 5 à 49 parties en poids de motifs derivés d'au moins un ester aliphati que d'un acide carboxylique o(-einsaturé, et - 0,5 à 10 parties en poids de motifs dérives de l'anhydride maleique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'ester aliphatique d'un acide carboxylique cc-e insaturé est un (meth)acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce 1 'indi- ce de fluidité standard du copolymère (B) est compris entre 1 et 50 dg/min. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le copolymère (B) comprend jusqu'à 6% en poids de motifs dérivés d'un quatrième monomère choisi parmi les -oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone, les monomaléates d'alkyle et les maleates de dialkyle dont les groupes alkyle ont de 1 à 6 atomes de carbone, l'acétate de vinyle et le monoxyde de carbone. 5. Composition selon l'une des revendications 1- à 4 caractérisée en ce que le copolymère (B) est au moins partiellement réticulé par réaction d'un agent chimique. 6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que l'agent chimique comporte au moins-deux fonctions réactives vis-à-vis des fonctions anhydride portees par le copolymère (B). 7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle contient en outre l'agent chimique en une quantité telle que le rapport molaire fonctions réactives d'agent réticulant est compris entre 0,5 et 2. fonctions anhydride du copolymère (B) 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des charges minerales ou organiques.