Brevet FR2619809A1 — publié le 19890303

PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDE FUMARIQUE PUR La présente invention a pour objet la préparation d'aci- de fumarique pur à partir des sous produits contenant de l'acide maléique qui se sont formés pendant la préparation d'anhydride phtalique ou d'anhydride d'acide maléique. L'acide fumarique, un isomère géométrique de l'acide maléique présente des propriétés chimiques semblables à cet acide. De ces deux isomères, l'acide fumarique est le composé le plus stable et la transformation de l'acide maléique en acide fumarique commence donc à la température ambiante. Dans les procédés industriels, on accélère l'isomérisation en augmentant la température et à l'aide de catalyseurs. L'acide fumarique est utilisé à plusieurs fins. A partir de cet acide, on prépare des résines polyesters, des pein- tures, des laques, des résines de moulage modifiées, des iso- lants électrochimiques, des élastomères, des plastifiants pour l'industrie du papier et d'autres produits; l'acide fumarique est également utilisé comme additif de l'alimentation animale et comme additif de l'alimentation humaine à la place de l'aci- de tartrique et de l'acide citrique plus coûfteux. Le matériau de base de la préparation de l'acide fumarique est l'acide maléique ou son anhydride. On prépare l'anhydride maléique par oxydation catalytique du benzène, mais il se forme également à titre de sous produit dans la fabrication de l'anhydride phta- lique et dans l'oxydation catalytique du naphtalène ou de l'or- thoxylène. Dans ce dernier cas, l'anhydride maléique formé par oxydation en phase vapeur, est absorbé par l'eau. Cet anhydride maléique est contaminé par des sous produits qui rendent diffi- cile sa transformation en acide fumarique. Un tel liquide de lavage formant l'effluent mentionné ci-dessus contient, en général, de 10 à 30% d'acide maléique ainsi que des produits organiques d'oxydation, à savoir des acides, des aldéhydes, des quinones, etc., en plus de produits de condensation et de polymérisation. Dans de nombreux cas, ces effluents liquides de lavage ne sont pas utilisés et ils passent donc à l'égout et augmen- tent la pollution de l'environnement. Leur traitement est donc recommandé à la fois du point de vue de la protection de l'en- vironnement et pour des considérations économiques. La présente invention a pour objet la préparation d'aci- de fumarique à partir de déchets industriels contenant de l'acide maléique qui s'est formé lors de la préparation d'an- hydride phtalique, soit à partir de naphtalène, soit à partir d'orthoxylène et également lors de la préparation d'anhydride maléique à partir de benzène. En partant d'acide maléique pur, l'isomérisation se déroule régulièrement, et l'acide fumarique ainsi obtenu n'a pas besoin de purification supplémentaire. Si, par contre, on utilise des effluents contenant de l'acide maléique comme produit de départ, on est confronté aux problèmes suivants: - les sous produits contenus dans les effluents réduisent l'efficacité des catalyseurs d'isomérisation et, en plus, ils réagissent avec les catalyseurs et il se produit donc une contamination supplémentaire; - une certaine partie des produits contaminants provenant des eaux usées se mélange avec les cristaux d'acide fumarique et les produits bruts formés ont donc besoin d'une purification. Dans des procédés bien connus, on utilise, de préfé- rence, comme catalyseurs un dérivé donneur de brome et un agent d'oxydation tel que, par exemple, le bromure d'ammonium et le persulfate d'ammonium. En outre, on peut également utili- ser l'urée, la thiourée et ses dérivés, l'acide chlorhydrique et des dérivés de l'azote ou du soufre. Dans le brevet polonais n0 57076, il est indiqué que, pour préparer de l'acide fumarique, on décolore tout d'abord une solution d'acide maléique à 40% à l'aide de charbon actif dans un autoclave et, si ce traitement n'est pas satisfaisant, on effectue un traitement supplémentaire à l'aide d'hypochlo- rite de sodium. Ensuite, on achève l'isomérisation à une température de 100 C en présence d'un catalyseur à base de bromate de potassium. Aucune donnée n'est disponible quant à la pureté du produit. Le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2704296 décrit un traitement à l'aide de chlore et une purification au charbon actif avant isomérisation du produit de départ et l'isoméri- sation est ensuite conduite par ébullition pendant deux heu- res, en présence d'acide chlorhydrique servant de catalyseur. La couleur de l'acide fumarique se situe alors entre le jaune pâle et le blanc. L'air est l'agent oxydant que l'on utilise pendant l'isomérisation décrite dans le brevet des Etats Unis d'Amé- rique n 3 256 327 et l'on achève l'isomérisation à une tempé- rature de 80'C en présence de catalyseurs à base de bromure d'ammonium et de persulfate d'ammonium. La couleur du produit obtenu correspond au n 45 de l'échelle de Hazen. Selon les procédés bien connus suivants, l'acide fuma- rique résultant est soumis à une opération de purification supplé&entaire après séparation: Selon le brevet japonais n 37-6 507/1962, on prépare une solution aqueuse à 10% d'acide fumarique et on la traite en présence de charbon actif et d'oxydes de manganèse. On obtient un acide fumarique pur, dont l'indice de couleur n'est cependant pas indiqué. Selon le brevet japonais n 48-34 121/1973, on purifie de l'acide fumarique brut par sublimation, on clarifie à l'aide de charbon actif et par cristallisation. La couleur du produit purifié correspond au n 30 de.l'échelle de Hazen. Selon le brevet soviétique n 163 174, on isomérise tout d'abord l'acide maléique en présence d'urée et ensuite en présence de thiourée pendant trois heures à une température de 70"C. On sépare l'acide fumarique et on le recristallise en présence de charbon actif. Aucune donnée n'est disponible quant à la pureté du produit. Selon la demande de brevet italien n 21 766 A/81, l'acide maléique est traité à la chaleur à 100 C et on clari- fie à l'aide de charbon actif. Apres filtration, on effectue l'isomérisation en présence de thiourée et l'on isole l'acide fumarique. L'acide fumarique brut est recristallisé par cla- rification au contact de charbon actif. La présente invention a pour but un procédé de prépara- tion d'acide fumarique à partir d'une solution contenant de l'acide maléique, présentant des degrés différents de conta- mination, ce procédé permettant une isomérisation à tempéra- ture relativement basse et conduisant à un produit final pur. Selon la présente invention, la préparation de l'acide fumarique à partir de sous produits contenant de l'acide maléique est mise en oeuvre par purification d'une solution qui contient de l'acide maléique à l'aide de charbon actif et ensuite isomérisation en présence de thiourée, d'acide chlorhy- drique et de bisulfite de sodium. Les cristaux d'acide fumari- que formés à partir de la solution sont blancs et, après sécha- ge, ils correspondent au n 10 de l'échelle de Hazen. Pendant l'isomérisation, on chauffe le produit de départ à une tempéra- ture de 60 à 80 C en présence d'additifs pendant 30 mn. Les avantages de la présente invention sont les sui- vants: 1. Le procédé est simple, on peut le mettre en oeuvre rapidement et l'isomérisation se produit à une tempéra- ture relativement basse pendant une période de temps brève; 2. Les additifs sont facilement disponibles et efficaces, même en présence de contamination; 3. On peut préparer un produit pur sans recristallisation et sa couleur correspond à un indice alpha d'environ n 10 de l'échelle de Hazen; Les exemples suivants illustreront les détails de la présente invention. EXEMPLE 1 On ajoute 3% de charbon actif, exprimés par rapport à la teneur en acide maléique, à 220 g d'une solution de lavage colorée contenant 25% d'acide maléique qui a été obtenue pendant la préparation d'anhydride phtalique à partir de naphtalène. On agite le mélange pendant 15 mn à 90 C, on refroidit à 30 C et on filtre. On ajoute, ensuite, 1,7% de thiourée, 3,5% de NaHSO3 à la solution par rapport à la teneur en acide maléique et on ajoute ensuite 15 ml d'acide chlorhydrique à 30%. On chauffe la solution à 80 C et on agite pendant 30 mn à cette température. Après refroidissement à 25 C, on filtre la solu- tion et on sèche l'acide fumarique humide à 80 C. On obtient ainsi 49,5 g, soit un rendement de 80% de la valeur théorique. La pureté de l'acide fumarique est de 99,7 à 99,9% (l'acide maléique n'étant présent qu'à l'état de traces). La couleur d'une solution à 5% dans l'alcool absolu correspond au n 10 de l'échelle de Hazen. Le résidu au chauffage est de 0,01%, la teneur en fer est inférieure à 3 ppm. Point de fusion 286,5 à 288,5 C. EXEMPLE 2 On ajoute 1,7% de charbon actif à 220 g d'une solution de lavage colorée contenant 27% d'acide maléique. Cette solu- tion a été obtenue lors de la préparation d'anhydride phtali- que à partir d'orthoxylène. On agite la solution pendant 15 mn à 90 C, on refroidit à 30 C et on filtre. On ajoute à la solution 1,7% de thiourée, 3,5% de NaHSO3 par rapport à la teneur en acide maléique et on ajoute également 10 ml d'acide chlorhydrique à 30%. Après isomérisation pendant 30 mn sous agitation conti- nue à 80 C, on refroidit la solution à 25 C; l'acide fumarique est séparé par filtration et on sèche à 80 C. On obtient 54 g, soit un rendement de 91% de la valeur théorique. La couleur d'une solution à 5% dans l'alcool absolu correspond au n 10 de l'échelle de Hazen. La pureté du produit final est de 99,7 à 99,9%. Point de fusion 276-288 C. EXEMPLE 3 On ajoute 5% de charbon actif à 220 g d'une solution de lavage colorée contenant 27% d'acide maléique. Cette solution a été formée pendant la préparation d'acide maléique à partir de benzène. On agite la solution pendant 30 mn à 90 C, on refroidit à 30 C et on filtre. On ajoute à la solution 1,8% de thiourée et 5% de Na2SO3 par rapport à la teneur en acide maléique et on ajoute également 15 ml d'acide chlorhydrique à %. On poursuit l'isomérisation pendant 30 mn tout en agitant continuellement à 80 C puis on refroidit le mélange à 25 C, on sépare l'acide fumarique par filtration et on le sèche à 80 C. On obtient 53,5 g, soit un rendement de 90% de la valeur théorique, la couleur d'une solution à 5% dans l'alcool absolu correspond au n 10 de l'échelle de Hazen. Pureté 99,7 à 99,9%. Point de fusion 286 à 288 C. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'acide fumarique pur à partir de sous produits contenant de l'acide maléique produits lors de la préparation d'anhydride maléique à partir de benzè- ne et de la préparation d'anhydride à partir de naphtalène ou d'orthoxylène, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions d'une teneur en acide maléique de 14 à 40%, de préférence de à 30%, et l'on isomérise ces solutions en présence de charbon actif et, en outre, de thiourée, d'acide chlorhydrique et de NaHSO3 ou Na2SO3, à une température comprise entre 40 et C. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie une quantité de NaHSO ou de Na2SO3 de 2,8% 3 23 en poids, d'acide chlorhydrique de 4 à 8% en poids et de la thiourée à 1, 2 à 2% en poids par rapport à la teneur en acide maléique de la solution de départ. -