Brevet FR2616145A1 — publié le 19881209

PROCEDE DE SYNTHESE D'UN COMPOSE ORGANIQUE d - FLUORO B-SULFURE. L'invention concerne un nouveau procédé de synthèse d'un composé organique U -fluoro t -sulfure. Comme on le sait, les composés organiques -fluoro t-sulfure répondent à la formule générale Ces composés ont été essentiellement proposés comme intermédiaires de synthèse. On connait déjà plusieurs types de synthèse de ces composés à partir d'alcènes (voir par exemple : Tetrahe- dron 1985, 41, pp. 2419-2433 ou J. Chem. Research (S), 1985, p. 6-7). Dans tous les procédés décrits jusqu'alors, il est nécessaire d'opérer en phases successives, ce qui est l-ong, coûteux et conduit à un rendement jugé encore trop insuffisant. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé pour la préparation des composés en question à partir d'alcènes qui s'effectue en une seule étape (one pot reaction) et qui soit plus économique, moins coûteuse et donne des rendements nettement améliorés. Ce procédé de synthèse d'un composé organique - fluoro t -sulfure, se caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir en une seule réaction un alcene avec un composé R-S-Y choisi dans le groupe comprenant les sels de thiosulfonium et les halogénures de sulfényle, en présence d'un agent de fluoration (F-) selon la formule générale En d'autres termes, l'invention consiste à faire réagir simultanément les composés en question sur la double liaison du composé alcène par une réaction de transaddition qui peut conduire à un seul composé dia stéréoisomére. Avantageusement en pratique - l'alcène répond à la formule générale dans laquelle R1 , R2 , R3 , R4 désignent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement aryle, un groupement alkyle, éventuellement substitués par des hétéroatomes, tels que par exemple des groupes fonctionnels esters ou amides - l'alcène est linéaire ou cyclique - dans le composé R-S-Y, le radical R désigne un groupement alkyle ou aryle, et Y désigne un halogène ou un groupement-S+R5R6 ,R5 et R6 identiques ou différents, désignent un groupement alkyle ou aryle - avantageusement, le composé R-S-Y est choisi dans le groupe comprenant le dialkylthiométhylsulfonium, tel que par exemple le diméthyl (thiométhylsulfonium), le diarylthiomethylsulfonium, le chlorure de méthanesulfényle - l'agent de fluoration F est choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, les fluorures alcalins, les fluorhydrates d'amines, et les fluorures d'ammonium quaternaire de formule générale R'R R R N+ F, n HF] dans laquelle 7 8 9 10 R7 , R8 t Rg , R10 désignentunatome d'hydro gène, des groupements, identiques ou non, alkyles1 aryles ou alkenylènes, n n désigne un nombre entier compris entre zéro et dix, - l'agent de fluoration est compris dans le groupe comprenant la triethylamine/3HF, le fluorure de tétraéthylammonium/3HF, le fluorure d'ammonium/2,2.HF, la py ridine/l0 HF (réactif d'Olah), les méthylpyridines/l0HF, le fluorure de potassium, le fluorure de sodium, le fluorure de césium - la réaction s'effectue dans un solvant aprotique non nucléophile - ce solvant aprotique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone - la réaction s'effectue à une température comprise entre 00C et la température ambiante. Une fois la réaction terminée, on évapore le solvant sous vide puis on purifie par distillation ou chromatographie sur silice. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent donnés à titre indicatif et non limitatif. MODE OPERATOIRE Dans tous les exemples qui suivent, on utilise le mode opératoire suivant. A une solution de 10 millimoles de composé éthylénique dans 20 ml de CH2C12maintenue à OOC, on ajoute sous agitation 11 millimoles (2,16 g) de tétrafluoroborate de diméthyl-(thiométhyl) sùlfonium C(CH3) S±S-CH31 BF4 (préparé selon la. méthode décrite par TROST (J.AMER. Chem. Soc. 1982, 104, 3225). On agite à 00C durant 20 mn, puis on ajoute goutte-à-goutte 50 millimoles (8g) de Et3N, 3HF en solution dans 10 ml de CH2C12 en maintenant la température à 0 C. On laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante sous agitation. La disparition du composé éthylénique est suivie par chromatographie sur couche mince ou par chromatographie en phase vapeur. Après disparition complète de ce dernier, le milieu réactionnel est versé sur 100 ml d'eau glacée, basifié par addition goutte-à-goutte d'une solution d'ammoniaque 28 % jusqu'à pH basique (pH = 10), puis extrait au CH2CI2 .Après séchage sur MgS04 et évaporation du solvant sous vide, le brut réactionnel est purifié soit par distillation sous vide, soit par chromatographie sur colonne de Si02 Les exemples de réalisation sont schématisés dans les feuillets suivants, où pour chaque réaction, on a indiqué le pourcentage d'isomère(s) formé(s). Cyclohèxène 90% Cyclooctadiène 1,5 76% Cyclododecène (CH3)2 S±SCH3 BF4 SCH3 Et,N, 77%SCH3 Norbornadiène / F 23% F 23% méthyl-styrène trans C8517 F C8H1l7 1 1 } 80% CH3 S idern idem CH3S Cholestène 2 | t 20% Les composés d -fluorot-sulfure ainsi obtenus présentent toutes les propriétés de ces composés. On peut donc les utiliser avec succès . comme agents intermédiaires de synthèse, notam ment pour la préparation de fluorure vinylique, de fluorure allylique, et de fluorosulfoxyde comme composés de synthèse susceptibles d'activi té biologique, notamment en agrochimie comme agents insecticides, voire en pharmacie. REVENDICATIONS 1/ Procédé de synthèse d'un composé organique cx - fluoro t-sulfure, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir en une seule réaction un alcène avec un composé R-S-Y choisi dans le groupe comprenant les sels de thiosulfonium et les halogénures de sulfényle, en présence d'un agent de fluoration (F ) selon la formule générale 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcène répond à la formule générale dans laquelle R1 , R2, R3 , R4 désignent un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement aryle, un groupement alkyle. 3/ Procédé selon la-revendication 2, caractérisé en ce que les groupements aryles ou alkyles sont substitués par des hétéroatomes, notamment des groupes fonctionnels esters ou amides. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'alcène est linéaire ou cyclique. 5/ -Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans le composé R-S-Y,R désigne un groupement aryle ou alkyle, et Y désigne un halogèneou un groupement-S+R5R6, R5 et R6 étant identiques ou différents, désignent un groupement alkyle ou aryle 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé R-S-Y est choisi dans le groupe comprenant le dialkylthiométhylsulfonium, tel que par exemple le diméthyl ( thiométhylsulfonium ), le diarylthiométhylsulfonium, le chlorure de methanesulfényle, tétrafluoroborate de diméthyl (thiométhylsulfonium). 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent de fluoration F est choisi dans le groupe comprenant l'acide fluorhydrique, les fluorures alcalins, les fluorhydrates d'amines, et les fluorures d'ammonium quaternaire de formule générale R7R8R9R10 N+[F, n HF]- dans laquelle : . R7 , R8 , R9 , R10 désignent un atome d'hydrogène ou des groupements, identiques ou non, alkyles, aryles, alkenylènes, . n désigne un nombre entier compris entre zéro et dix. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent de fluoration est compris dans le groupe comprenant la triéthylamine/3HF, le fluorure de tétraethylammonium/3HF, le fluorure d'ammonium/2,2 HF la pyridine/10 HF (réactif d'Olah), les méthylpyridines/ 1OHF, le fluorure de potassium, le fluorure de césium. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction s'effectue dans un solvant aprotique non nucléophile. 10/ Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi dans le groupe constitué par le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone.