Brevet FR2616448A1 — publié le 19881216

i 2616448 ALLIAGE DE TITANE, A HAUTE RESISTANCE ET RESISTANT A LA CORROSION, PRESENTANT D'EXCELLENTES PROPRIETES DE RESISTANCE A L'USURE PAR CORROSION. La présente invention porte sur un alliage de titane, à haute résistance et résistant à la corrosion, qui présente d'excellentes propriétés de résistance & l'usure par corrosion. Ai et Xo sont ajoutés, en tant qu'éléments d'alliage, dans des quantités spécifiques pour fournir l'excellente résistance, les propriétés de résistance à l'usure par corrosion et l'aptitude au façonnage à chaud. Si l'on ajoute encore Zr dans une quantité spécifique, la résistance et les propriétés de résistance à l'usure par corrosion seront encore améliorées. Le titane et les alliages de titane présentent une excellente résistance à la corrosion à l'encontre de sclutions de chlorure, et ils sont iargement utilisés en tant que matériaux de construction devant se trouver au contact de l'eau de mer, dans des usines chimiques et autres. Cependant, une corrosion lar criques se produit facilement dans les solutions de chlorure à température élevée et ce fait limite l'utilisation.-des matériaux à base de titane. L'alliage Ti-0,2%Pd et l'alliage Ti-0,8%Ni-0,3%Mo ont été développés pour surmonter cette difficulté (Demande de Brevet Japonais Xise à la Disposition du Public n' 130 614/75), et ils sont maintenant utilises. Toutefois, ces alliages de titane présentent une résistance inférieure à celle de l'alliage Ti-6A14V, qui a été le plus largement utilisé en tant qu'ailiage de titane à haute résistance, et les alliages de titane sont limités en conséquence en ce qui concerne leur application à des pièces nécessitant une résistance élevée. Recemment, des études ont été faites sur les alliages de titane à haute résistance, concernant les applications aux développements océaniques, au développement de l'énergie géothermique, aux domaines médicaux, etc., mais parfois la résistance à la corrosion n'est pas excellente et des e:emples de corrosion ont éte rapportés. Dans le 2 2616448 domaine médical, un alliage de titane est plus satisfaisant en ce qui concerne la corrosion et les caractéristiques de résistance à la corrosion sous contraintes dans des environnements de chlorure que les aciers inoxydables et les alliages Co-Cr-Xo, et de plus, de façon avantageuse, il ne contient pas d'éléments nocifs pour le corps humain, tels que Ni, Co et Cr, et Ti-6Al-4V (ELI) est maintenant commercialisé. Cependant, ce genre d'alliage de titane n'a pas pu donner satisfaction en ce qui concerne la résistance à la corrosion et les propriétés de résistance à l'usure par corrosion, et sa toxicité dans le corps humain est soulignée. Les propriétés de résistance à l'usure par corrosion sont désignées à propos.de l'usure du matériau appliqué à une prothèse de la hanche dans le corps humain, dans un environnement corrosif, et cette caractéristique est importante dans ce genre d'application, étant donné que les poudres résultant de l'usure sont nocives pour les tissus du corps humain. Cependant, un alliage de titane présente des propriétés de resistanc- à l'usure inférieures à celles de l'acier inoxydable (SUS 316L) et de l'alliage Co-Cr-Ko, déjà utilisés en tant que prothèse de hanche. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n'4 040 129 décrit des éléments dont la teneur doit se situer dans une large plage, mais on trouve dans les exemples que les recherches ne sont pas faites dans le détail et que les divulgations sont insuffisantes en ce qui concerne l'aptitude au façonnage a chaud, la propriété de résistance à l'usure par corrosion et les caractéristiques de compati- bilité avec le corps humain dans un environnement corrosif. Comme il ressort de ce qui précède, dans l'alliage de titane classique, la résistance à la corrosion pourrait être améliorée par l'alliage Ti-0, 2Pd et l'alliage Ti-0,8Ni-0,3Mo, alors que la résistance est encore requise. Par ailleurs, la résistance à la corrosion et les propriétés de résistance à l'usure par corrosion sont inférieures dans Ti-6Al-4V (ELI) à celles de l'alliage de titane à résistance à la traction élevée. 3 2-6 16448 La présente invention a été conduite compte tenu des problèmes existants, et elle a pour objectif de proposer un alliage de titane à haute résistance et résistant à la corrosion, qui présente une résistance équivalente à celle de l'alliage Ti-6A1-4V (ELI) et, en particulier, qui peut présenter de bonnes propriétés de résistance à l'usure par corrosion et de compatibilité avec le corps humain. Pour atteindre cet objectif, on propose, selon l'invention, la composition chimique suivante: - Ai: de 3,0 à 6,0 % en poids; - Mo: de plus de 1,5 % en poids à moins de 3,0 % en poids, le complément étant constitué par.Ti et par les impuretés inévitables. Selon l'invention, on peut ajouter encore Zr à raison de 2,0 à 6,0 % en poids, ce par quoi on améliore encore la resistance et les propriétés de résistance & l'usure par corrosion. La Figure 1 du dessin annexé montre les influences des teneurs en Mo sur l'aptitude au façonnage à chaud (réduction de surface). Les inventeurs ont mis au point comme suit L'alliage de titane qui peut satisfaire aux caractéristiques mentionnées ci-dessus. Pour proposer l'alliage de titane qui présente la resistance élevée et qui est équilibré en ce qui concerne la résistance et la ductilité, la microstructure consiste en une structure cc+, pour laquelle Ai et Mo sont ajoutés, Ai étant un élément de stabilisation de la phase Q, et Mo étant u-n élément de stabilisation de la phase P. La structure a+e est stable à la température ambiante. Ai et Mo contribuent fortement à la résistance, mais A1 à raison de plus de 8% en poids forme une phase fragile appelée a2 et diminue les propriétés mécaniques. Mo est efficace pour la résistance à la corrosion et la résistance à la corrosion par criques. Zr peut augmenter la précipitation de a2 et rehausser la résistance sans diminuer la ductilité et la résistance à la -4 2616448 corrosion. La présente invention exclut des éléments d'alliage, tels que Ni, Co, Cr, V considérés comme étant nocifs pour le corps humain, et emploie des alliages Ti-Al-Mo et des alliages Ti-Al-Mo-Zr qui conviennent pour le corps humain selon l'essai de réaction des tissus. Ce fait tient compte de l'application à un matériau pour le corps humain, tel que la prothèse de hanche, et présente un ef- fet d'amélioration des propriétés de résistance à l'usure par corrosion, par addition de Mo et de Zr. Les raisons des limitations apportées aux caractéristiques de la composition seront décrites ci-après. Al est un élément de stabilisation de la phase a, destiné à fournir une phase a+e, à une température de chauffage d'environ 920'C, et il contribue à augmenter la résistance sans diminuer la résistance à la corrosion. Une teneur de moins de 3,0 % en poids est insuffisante pour obtenir la résistance désirée, alors que plus de 6,0 % en poids fait précipiter la phase a2 et diminue les propriétés mécaniques à la traction. Ainsi, Al est determiné comme allant de 3,0 à 6,0% en poids. Mo est un élément de stabilisation de la phase, et il élargit la plage de la phase a+" à une température de' chauffage d'environ 920 C, et apporte une structure a équiaxe présentant une bonne résistance et une bonne ductilité. Ko est dissous dans le titane et il contribue au renforcement De plus, il est efficace pour la résistance à la corrosion et la résistance à la corrosion par criques. La propriété de résistance à l'usure par corrosion est également améliorée par addition de No. Une teneur de moins de 1,5% en poids est insuffisante pour obtenir la résistance désirée et les propriétés de résistance à l'usure par corrosion désirées. Plus de 3,0% en poids de Mo diminue l'aptitude au façonnage à chaud. Ainsi, pour fabriquer la structure de titane a+" par addition de Al et de Mo, si Mo est présent à 2616448 raison de plus de 3,0 % en poids, il est nécessaire que l'aptitude au façonnage & chaud donne suffisamment d'effort de façonnage à chaud dans la plage a+". Par suite, il serait difficile d'obtenir la structure équiaxe présentant des propriétés bien équilibrées de résistance et de ductilité. Pour les raisons ci-dessus, la teneur en Ko est déterminée comme allant de plus de 1,5 % en poids à moins de 3,0 % en poids. Zr est un élément de stabilisation de la phase, et il n'a pas d'effet de renforcement dans la mesure de No, mais il augmente la résistance sans diminuer la ductilité, et il ne diminue pas la résistance à la corrosion. De plus, la propriété de résistance à l'usure par corrosion est améliorée. Une teneur inférieure à 2,0 % en poids est insuffisante pour obtenir la résistance désirée et un effet d'amélioration de la propriété de résistance à l'usure par corrosion. Plus de 6,0 % en poids ne peut pas donner l'effe% attendu. Par conséquent, la teneur en Zr est déterminée comme allant de 2,0 à 6,0 % en poids. EXEMPLE En ce qui concerne chacun des alliages de titane énuméres dans le Tableau 1, un lingot de fin de poche a été préparé dans un four à arc sous Ar, forgé et laminé à chaud pour donner une plaque présentant une épaisseur de 10 mm. Ensuite, la plaque a été soumise à un recuit de recristallisation à une température située dans la plage de chauffage a1+, à un essai de traction, à un essai d'usure par corrosion, un essai de caractéristique de polarisation, & un essai de corrosion var criques, et à un essai de traction à vitesse élevée et à température élevée. La mesure de polarisation a été effectuée à 25'C, dans IHCl 1N, pour mesurer la densité du courant de passivation. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. 6 2616448 L'essai d'usure par corrosion a été effectué par une machine d'essai du type broche-sur-disque, en réalisant une usure dans la solution de NaCl à 0,9%, à 36,5'C. Des broches ont été usinées à partir de chacune des plaques d'alliage, et les parties usées étaient sphériques. Le disque était réalisé en polyéthylène haute densité Pour la mesure du degré d'usure, des changements de poids ont été mesurés, alors que pour le volume d'usure par unité de charge et unité de distance, le poids d'abrasion spécifique a été calculé. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. L'essai de corrosion parcriques a été entrepris, suivant lequel les plaques d'alliage de titane ont été maintenues des deux côtés au moyen de plaques de"Téflon'et serrées par des boulons et des écrous en titane, et elles ont été plongées dans la solution NaCl+HCl à 10% corrosions par criques. Les essais de traction à vitesse élevée et à température élevée ont été effectués, suivant lesquels des éprouvettes ayant une dimension de 6,0 mm de diamètre x 16 mm, après chauffage & 850'C dans un appareil de chauffage à induction haute fréquence, ont été soumises à l'essai de traction avec un taux de contrainte de 10 S-1 et l'aptitude au façonnage à chaud a été estimée par la réduction de surface. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Propriétès mécaniques R A lliagEque Poids Densité de Aptitude au e Alllag Composition la Traction d'Abrasion Courant de façonnage m n desallages Spécifique Passivation à chaud a dealliages L.E. R.T. Allon- 2 2 (Réduction de r gement (lm 1/kg) (pA/cm s urface %) q MPa. (kgf/mm_) (Z) u 1 Ti-3,0A1-2,0Mo 533,5(54,4)658,0 (67,I) 22,89,3 x lO 4,5 91 t'i 1 t 911 ilI 2 Ti-5O0Al-l15Mo 617,8 (63,0) 727,7(74,2) 20,27,2 x 10-11 45 85 pAi 3 Ti-50A1-2,5Mo 42,3 (65,51750,2(76,S) 20,56,5 x 10-1 3,8 83 i (7b, 592: 10_11 -u 4 Ti-6,OA1-2.0Mo 670,8(68,4)755,1 (77,0) 20,09,2 x 10 318 80 Ti-3t0Al-20Mo-2,0Zrl29,6 (54,0) 656,1 (66,9) 24,8 7 3 x 10 4t9 85 II I 6 Ti-3,OA1-2,OMo-6,0Zr681,6 (69,5> 773,7 (78,9) 18,5 6t5 x 101 4,0 65 *I. 1 o 7 Ti-5,0A1-2,S5Mo-4 0Zr799,2(81,5) 892,4 (91,0) 20 2 5,1 x 10- 44 75 I I I 11 8 Ti-6,OAl-2t0,OMo-2,0Zr705,1 (71,9) 791,4 (80,7) 19t8 8,5 x 10 4,7 68 9 Ti-l0OA1-2?OMo 395,2 (410,3) 523,7 (53,4) 27,32F1 x 1010 5P3 92 Ti-3t0A1liOMo 498,2(50,8) 610,0(62) 2402,0 x 10 5,7 90 I -10' OBI 11 Ti-3,0A1-4,0OMo 580,6 (59,2) 668, (68,2) 14,01,7 x 10 3,8 63.- -ID) C10D 12 Ti-510Al-lr0Mo 603,1 (61,5) 707,1 (72,1) 21,02,8 x10 55 87 13 Ti-5,OAl7,OMo 864,9 (8e,2) 916,9 (93,57?91J,9 x 10 6,4 25 I. *I I -10 14 Ti-8,0A1-2,0Mo 744,3 (75,9> 841,4 (85,8) 4,51,5 x 10 6,1 32 m Ti-3,0A12,0Mo-lt,0Zr5I7,8 (52,8) 636,5 (64,9) 24,0 1,8 x 10-10 4,7 80 I I I Propriétés mécaniques Alliage I Poids Densité de Aptitude au n-. Composition à la Traction d'Abrasion Courant de façonnage ndes alliages Allon- Spécifique Passivation à chaud L.E (mm2 /kg) (PA/cm 2 (Réduction de jL.E.R-T-, gement (Im /kg> MPa. (kgf /mm) - 16 -10 16 Ti-3,0A1-2Ot0Mo-8t0Zr720,8 (73,5) 821,8 (83,8) 8,82r3 x 10 6t3 42 17 Ti-5,0Al-1,0Mo-l,0Zri18,8 (63,1} 704,1 (71,) 21,33,0 x 1010 56 78 18 Ti-5, OAl-l1,0Mo-7,0Zr!18,9 (83,5) 905,2 (92,) 12,01,5 x 10-1 63 50 19 Ti-3,OAl5,0Mo 81t5 (59,3 708,0 (72,1) 22,08,2 x 101 4t0 46 Ti-5,0A1-4#0Mo 782, 6(79,8 865,9(88,3) 20t27,5 x 10 4t0 53 J I I -11 21 Ti-3,OA1-5,OMo-6.0Zr761,0 (77,6> 839,4 (85,6) 19,69,5 x 10 4,1 32 22 Ti-6 OA1-4,OMo-4.0Zr844,4 (86,1) 959,1 (97,8) 14t09,5 x 10 415 26 I -10 C 23 Ti-6OAl-0O,5Mo-3.0Zri84,5 (69,8) 782,6 (79,8) 21,02,0 x 10 6,5 80 24 18,90 18x 10-10 56, 48 0o 24 Ti-5,0A1-4,OMo-7.0Zr786,5 (80,2) 880,6(89,1) 18,01,8 x 106 48 I 'i I10 Ti-6Al-4V (ELI) 748,2 (76,3) 865,9 (88,3) 18,l2, 6 x 10 6,0 65 I I I -10 26 SUS 316L 264,8(27,0) 547,2(55,8) 63,46,3 x 10 (*) 62 I I I (I) La passivation est détruite, et une corrosion iar piqûres apparait. L.E. = Limite d'élasticité R.T. = Résistance à la traction N% Conformément au Tableau 1, les propriétés mécaniques à la traction des exemples de l'invention montrent une résistance à la traction de plus de 637 N/mm2 (65 kgf/mm2) et des équilibres souhaitables de résistance et de ductilité de plus de 15% que Ti-6A1-4V (ELI). On n'a trouvé de corrosion en criques dans aucun des alliages de l'invention, de même que dans ceux des exemples comparatifs. Concernant les propriétés de façonnage à chaud de l'invention, comme on peut le voir sur la Figure 1, lorsque les teneurs en A1 sont presque constantes et au fur et à mesure que la teneur en Mo s'accroît, la réduction de surface diminue dans les essais de traction à vitesse élevée et à température élevée; cependant, elle est supérieure à celle de l'alliage Ti-6Al-4V. Si la teneur en Mo est inférieure à 1,5% en poids, la réduction de surface dépasse 70%, mais comme on peut le voir sur le Tableau 1, la propriété de résistance à l'usure par corrosion et la résistance à la corrosion sont inférieures. Comme on peut le voir ci-dessus, l'alliage de l'invention présente une résistance équivalente à celle de l'alliage Ti-6A1-4V, et la résistance à l'usure par n 2616448 corrosion et l'aptitude au façonnage à chaud sont supérieures par rapport à celui-ci. Il est possible de l'appliquer, comme alliage de titane A haute résistance et résistant à la corrosion, pour un usage industriel, par exemple, pour constituer une prothèse de hanche du corps humain ou un matériau résistant à la corrosion dans un environnement océanique. l 2616448 REVENDICATIONS 1 - Alliage de titane à haute résistance et résistant à la corrosion, présentant d'excellentes propriétés de résistance à l'usure par corrosion, caractérisé par la composition suivante: - Al: de 3,0 à 6,0 % en poids; Mo: plus de 1,5 % en poids et moins de 3,0 % en poids; le complément étant constitué par du Ti et les impuretés inivitables. 2 - Alliage de titane à haute résistance et résistant à la corrosion, présentant d'excellentes propriétés de résistance à l'usure par corrosion, c:ractérisé par la composition suivante: - Ai: de 3,0 à 6,0 % en poids; Mo: de plus de 1,5 % en poids à moins de 3,0 % en poids; - Zr: de 2,0 à 6,0 % en poids; le complément étant constitué par du Ti et les impuretés inévitables.