Brevet FR2621592A1 — publié le 19890414

-1- La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse. Diverses recherches ont été effectuées jusqu'à présent concernant des procédés pour la préparation de dispersions aqueuses, principalement des procédés par des méthodes d'auto-émulsionnement ou par des méthodes de polymérisation en émulsion. Toutefois, les méthodes d'auto-émulsionnement utilisant une résine hydrophile ont l'inconvénient que l'on éprouve des difficultés pour former une dispersion aqueuse stable à une forte concentration. Par ailleurs, les méthodes de polymé- risation en émulsion sont désavantageuses en ce qu'une grande quantité de monomères hautement polaires sont difficiles à utiliser dans la méthode parce que la réaction de polymérisation est conduite dans l'eau. De plus, les dispersions aqueuses préparées par la méthode de polymérisation en émulsion donnent ane pellicule qui a une médiocre résistance à l'eau et aux agents atmos- phériques et des propriétés du même genre en raison de l'agent émulsionnant (agent tensio-actif) restant dans la pellicule. Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse ayant une excellente stabilité au stockage même à une forte concentration et capable de produire une pellicule remarquable en ce qui concerne l'aspect, la résistance à l'eau, la résistance aux agents atmosphériques et les caractéristiques mécaniques. D'autres buts et particularités de l'invention résulteront de la description ci-après. La présente invention fournit un procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant (1) préparer une dispersion non-aqueuse de particules de polymère en polymérisant un monomère insaturé (A) -2- susceptible de polymérisation radicalaire dans un solvant organique, dans lequel les particules de poly- mère sont insolubles, en présence, comme résine stabi- lisatrice de dispersion, d'un copolymère qui est préparé en copolymérisant un monomère vinylique contenant un groupe alcoxysilane représenté par la formule Ri R3 CH2=C-A-R2 t R5 (I> I1 R4 (o A est un groupe -C-O- ou, R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe d'hydrocarbure aliphatique bivalent saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont identiques ou dif- férents et représentent chacun un groupe phényle, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, R5 est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 100), un monomère insaturé contenant un groupe carboxyle et un autre monomère polymérisable (B) copolymérisable avec ces monomères; et (2) transformer la dispersion non-aqueuse en une dispersion aqueuse. Selon l'invention, une dispersion aqueuse ayant une excellente stabilité au stockage même à une forte concentration peut être préparée sans utilisation d'un agent tensio-actif par une méthode d'auto-émulsionnement. Dans cette méthode, on prépare une dispersion non- aqueuse de particules de polymère en utilisant comme stabilisant de la dispersion un copolymère préparé à partir d'un monomère vinylique spécifique contenant un groupe alcoxysilane, d'un monomère insaturé contenant un groupe carboxyle et d'un autre monomère polymérisable -3- 2621592 (B), et on transforme la dispersion non-aqueuse résul- tante en une dispersion aqueuse. Dans la dispersion aqueuse préparée par le procédé de la présente invention, la résine stabilisatrice de dispersion présente sur la surface des particules de polymère sous la forme d'une phase solide a une liaison siloxane chimiquement stable dans une substance hydro- lysable comme l'eau, une substance basique, une substance acide, etc., tandis qu'un groupe silanol stable dans l'eau existe dans l'interface entre la résine stabilisatrice de dispersion et l'eau. Avec cette structure et en raison de la répulsion des charges électriques entre les particules de polymère, la dispersion aqueuse, même si elle est conservée pendant une longue période, n'aura pas tendance à précipiter, à se séparer ou à s'agréger ou à donner des pellicules ayant des propriétés détériorées. Les pel- licules formées à partir d'une telle dispersion aqueuse sont remarquables en ce qui concerne la résistance au choc, la flexibilité et d'autres caractéristiques mécaniques, la résistance aux agents atmosphériques et d'autres propriétés parce que la phase continue de la pellicule a des liaisons siloxane qui sont optiquement et chimiquement stables et parce que les particules de polymère sont stabilisées dans la pellicule, de sorte que les particules de polymère renforcent la pellicule. La pellicule est dotée de caractéristiques mécaniques améliorées probablement par des relaxations de con- traintes telles que l'absorption d'énergie externe résultant d'une déformation plastique marquée de parti- cules de polymère et l'absorption d'énergie de choc due au craquelage causé par les particules de polymère. Les pellicules formées à partir de la dispersion aqueuse de l'invention n'auront pas tendance à rétrécir ou à présenter des défauts du même genre et sont -4- 2 6 2621592 -4- remarquables en ce qui concerne l'aspect et les carac- téristiques mécaniques parce que seulement une petite quantité de produit indésirable, comme d'alcool, est formée durant le durcissement en raison de la présence de particules de polymère qui ne participent pas à la réaction de durcissement. On peut faire varier entre de larges limites la grosseur des particules de polymère en modifiant la quantité de stabilisant de dispersion utilisée. Cette particularité conduit aussi à la for- mation de pellicules ayant d'excellentes propriétés concernant l'égalité de surface, la transparence et les caractéristiques mécaniques. Dans le composé qui est le monomère essentiel du copolymère utilisé comme résine stabilisant la dis- persion et qui est représenté par la formule %-=2=C-JA-R2t Si-OiR5(I R4 o A, R1, R2, R3, R4 et R5 sont tels que définis ci- dessus, le groupe d'hydrocarbure aliphatique bivalent saturé de 1 à 6 atomes de carbone représenté par R2 comprend, par exemple, des groupes alcoylène à chaSne droite ou ramifiée tels que méthylène, éthylène, propylène, 1,2-butylène, 1,3-butylène, 2,3-butylène, tétraméthylène, éthyléthylène, pentaméthylène, hexa- méthylène, etc. Des exemples des groupes alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone représentés par R3 et R4 sont des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso- butyle, sec-butyle, tert-butyle, gamma-pentyle, iso- pentyle, néopentyle, n-hexyle, isohexyle, etc. Des exemples des groupes alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone représentés par R5 comprennent les groupes n-heptyle, 1-méthylpentyle, 2-méthylhexyle, n-octyle, n-nonyle, 5- n-décyle, etc., ainsi que les groupes alcoyle cités comme exemples cidessus. Des exemples des groupes alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone représentés par R3 et R4 sont des groupes alcoxy à chaîne droite ou ramifiée tels que méthoxy, éthoxy, n-propoxy, iso- propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, isopentoxy, n-hexyloxy, isohexyloxy, n-octyl- oxy, etc. Dans le composé de la formule (I), n est un nombre entier de 1 à 100, de préférence un nombre entier de 1 à 10. Quand n est un nombre entier de 2 ou plus, les groupes R3 peuvent être identiques ou différents les uns des autres et les groupes R4 peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Parmi les composés de formule (I) selon l'in- vention, les composés dans lesquels A est un groupe o It -C-O- comprennent, par exemple le y-acryloxyéthyl tri- - méthoxysilane, le y-méthacryloxyéthyl triméthoxysilane, le y-acryloxypropyl triméthoxysilane, le y-méthacryloxy- propyl triméthoxysilane, le y-acryloxypropyl triéthoxy- silane, le y-méthacryloxypropyl triéthoxysilane, le y-acryloxypropyl tripropoxysilane, le y-méthacryloxy- propyl tripropoxysilane, le y-acryloxypropyl méthyl- diméthoxysilane, le y-méthacryloxypropyl méthyldiméthoxy- silane, le y-acryloxypropyl méthyldiéthoxysilane, le y-méthacryloxypropyl méthyldiéthoxysilane, le y-acryl- oxypropyl méthyldipropoxysilane, le y-méthacryloxypropyl méthyldipropoxysilane, le y-acryloxybutyl phényl- diméthoxysilane, le y-méthacryloxybutyl phényldiméthoxy- silane, le y-acryloxybutyl phényldiéthoxysilane, le y-méthacryloxybutyl phényldiéthoxysilane, le y-acryloxy- butyl phényldipropoxysilahe, le y-méthacryloxybutyl phényldipropoxysilane, le y-acryloxypropyl diméthyl- méthoxysilane, le y-méthacryloxypropyl diméthylméthoxy- silane, le y-acryloxypropyl diméthyléthoxysilane, le -6-- 2 22621592 -6- y-méthacryloxypropyl diméthyléthoxysilane, le y-acryloxy- propyl diphénylméthylméthoxysilane, le y-méthacryloxy- propyl diphénylméthylméthoxysilane, le y-acryloxypropyl diphénylméthyléthoxysilane, le y-méthacryloxypropyl diphénylméthyléthoxysilane, CH3 CH3 CH3 CH2=C-C-O-CH2CH2CH2-Si-O-Si-OCH3, il I I O CH3 CH3 CH3 9 p OCH3i CH2=C-C-O-CH2CH2CH2-Si-O- i-O-Si-O-Si-OCH3, Il O OCH3 [ 9 9 CH3 CH2=C-C-O-CH2CH2CH2-Si-O-Si-O-CH2CH2CH2CH3, I Il o 0 Ili L;H2=C-C-OCH2CH2CH2-Si-OCH3, CH3 uCH=C-C-O-CH2CH1CH2- i-O-Si-o-Si-o-Si-oC2H5, il I I I O CH3 CH3 CH3 CH3 H O OCH3 OCH3 OCH3 CH2=C-C-O-CH2CH2CH-CH2-Si-O-Si-O-Si-OCH3, etc. OCH3 OCH3 OCH3 Parmi les composés de la formule (I), les composés dans Iesquels A est comprennent, par exemple H OCH3 I I CH =C- OJ-CH2CH2-Si-OCH31 OCH3 H CH3 I I CH3 CH2 C- t -CH2CH2-Si-OCH3, I CH3 H CH3 CH3 CH3 CH2 =C---CH2CH2-Si- O-Si-O-SSi-OC2H2, ! I I ' CH3 CH3 CH3 H OCH3 CH= 2CH2-CHCH-Si-OSiOS'O3 CH3 CH3 OCH3 H OC2H5 0C2H5 I I CH2 =C-' --H2CH2-Si-O- Si-OC2H5, I I OC2H5 0C2H5 CH3 OCH3 CH2=C- _-CH2CH2-Si-OCH3, etc. OCH3 -8- Parmi les composés de la formule (I), il est pré- férable d'utiliser, pour des raisons de susceptibilité de copolymérisation radicalaire, de stabilité au stockage, etc., l'acryloxypropyl triméthoxysilane, le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le méthacryloxy- propyl triéthoxysilane, le méthacryloxypropyl tri-n- butoxysilane, l'acryloxypropyl méthyldiméthoxysilane, le méthacryloxypropyl méthyldiméthoxysilane, le méthacryloxypropyl méthyldin-butoxysilane, etc. Le monomère insaturé contenant un groupe carboxyle, qui est l'autre monomère essentiel du copolymère utilisé comme résine stabilisant la dispersion, sert à donner au copolymère une dispersibilité dans l'eau et joue aussi le rôle de catalyseur pour durcir la pellicule de revêtement. Des exemples préférés du monomère insaturé con- tenant un groupe carboxyle sont des acides carboxyliques éthyléniquement insaturés en alpha,bêta comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaco- nique, l'anhydride itaconique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, etc., composés parmi lesquels l'acide acrylique ou méthacrylique est préféré pour des raisons de susceptibilité de copolymérisation radica- laire et de dispersibilité dans l'eau. Le copolymère à utiliser comme résine stabilisant la dispersion dans l'invention est préparé en copolymé- risant au moins un des monomères vinyliques contenant un groupe alcoxysilane représentés par la formule (I) et au moins un des monomères insaturés contenant un groupe carboxyle, tous deux comme monomères essentiels, en même temps qu'une autre monomère polymérisable (B) copolymérisable avec ces monomères essentiels. Le type de l'autre monomère polymérisable (B) n'est pas limité spécifiquement du moment que le monomère (B) est un composé copolymérisable avec le monomère vinylique contenant un groupe alcoxysilane de la formule (I) et le monomère insaturé contenant un groupe carboxyle. Le monomère polymérisable (B) peut être choisi de manière appropriée selon les propriétés nécessaires pour la pellicule. Des monomères polymé- risables (B) préférés sont des monomères insaturés susceptibles de polymérisation radicalaire qui com- prennent, par exemple: des esters alcoyliques en C1-C18 ou esters cycloalcoyliques en C1-C18 des acides acry- lique ou méthacrylique comme l'acrylate ou le métha- crylate de méthyle, l'acrylate ou le méthacrylate - d'éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de propyle, l'acrylate ou le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'isobutyle, l'acrylate ou le métha- crylate de tert-butyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate ou le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate ou le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate ou le méthacrylate de lauryle, l'acrylate ou le méthacrylate de tridécyle, l'acrylate ou le méthacrylate de stéaryle, etc.; des esters alcoxy- alcoyliques des acides acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate ou leméthacrylate de méthoxybutyle, l'acry- late ou le méthacrylate de méthoxyéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthoxybutyle, etc.; des esters hydroxyalcoyliques des acides acrylique ou méthacry- lique comme l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxy- éthyle, l'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxy- propyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxybutyle, etc.; des esters d'alcools aromatiques avec l'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate ou le métha- crylate de benzyle; des produits d'addition de l'acry- late de glycidyle, du méthacrylate de glycidyle ou d'un ester hydroxyalcoylique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un acide monocarboxyliqueenC2-C18 -10- comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide linoléique, l'acide oléique, l'acide p-tert-butyl benzoique, etc.; des produits d'addition de l'acide acrylique ou méthacry- ligue avec "Cardula E10" (marque de commerce, produit de Shell Chemical Co., Ltd., E.U.A.J ou des composés monoépoxy du même genre; des composés vinyl aromatiques comme le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-chlorostyrène, le p-tert-butylstyrène, etc.; des monoou di-esters d'acides carboxyliques insaturés en alpha,bêta autres que les acides acrylique ou méthacry- lique comme l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide crGtonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumatique, l'acide citraconique, etc., avec un mono-alcool ayant 1 à 18 atomes de carbone comme l'alcool méthylique, l'alcool butylique, l'alcool hexylique, l'alcool stéarylique, etc.; "Viscoat 8F", "Viscoat 8FM", "Viscoat 3F", "Viscoat 3FM" (marques de commerce, produits de Osaka Organic Chemicals Company Limited, Japon, acrylates ou méthacrylates ayant un atome de fluor à la cha ne latérale); des composés contenant du fluor comme l'acrylate ou le méthacrylate de perfluorocyclohexyle, le perfluorohexyl éthylène, etc.; des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le benzoate de vinyle, "Veoba" (nom commercial, produit de Shell Chemical Co. , Ltd., E.U.A.), etc.; des éthers vinyliques comme l'oxyde de n-butyle et de vinyle, l'oxyde d'éthyle et de vinyle, l'oxyde de méthyle et de vinyle, etc.; et des composés du type alpha-oléfine comme l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Les quantités de ces trois types de monomères peuvent être déterminées entre de larges limites, mais des quantités appropriées sont comprises dans les inter- valles suivants. La quantité du monomère de la formule -11 - (I) est d'environ 1 à environ 90 % en poids, de préfé- rence environ 5 à environ 50 % en poids, par rapport à la quantité totale des monomères. Si on utilise moins d'environ 1 % en poids de ce monomère, la dispersion aqueuse a une susceptibilité de durcissement réduite et la pellicule résultante a de moins bonnes propriétés de résistance aux chocs, de résistance à l'eau, de résis- tance aux agents atmosphériques, etc. Si on utilise plus d'environ 90 % en poids de ce monomère, la dis- persion non-aqueuse présente une stabilité au stockage détériorée. En conséquence, l'utilisation de ce monomère dans des proportions à l'extérieur de cet intervalle est indésirable. La quantité du monomère insaturé con- tenant un groupe carboxyle est d'environ 1 à environ 25 % en poids, de préférence d'environ 2 à environ 20 % en poids, par rapport à la quantité totale des monomères. L'utilisation de moins d'environ 1 % en poids de ce monomère entraîne des difficultés de dissolution ou de dispersion dans l'eau de la résine stabilisant la dis- persion, tandis que l'utilisation de plus d'environ % en poids de ce monomère a tendance à diminuer la résistance à l'eau et la résistance aux agents atmos- phériques de la pellicule produite à partir de la dispersion aqueuse. Ainsi, l'utilisation de ce monomère à l'extérieur de cet intervalle de proportions est indé- sirable. La quantité de l'autre monomère polymérisable (B) est déterminée de manière appropriée selon les propriétés nécessaires pour la pellicule de revêtement et est comprise habituellement entre environ 9 et environ 98 % en poids, de préférence entre environ 30 et environ 93 % en poids, par rapport à la quantité totale des monomères. La copolymérisation pour la production d'une résine stabilisant les dispersions est effectuée habi- tuellement en utilisant un initiateur de polymérisation -12- 2621592 radicalaire. Des initiateurs de polymérisation radica- laire utilisables comprennent, par exemple, des ini- tiateurs du type azoique comme le 2,2'-azobisisobutyro- nitrile, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), etc., et des initiateurs du type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauryle, le peroctoate de tert-butyle, le tert-butylperoxy-2éthylhexanoate, etc. La quantité de l'initiateur de polymérisation utilisée est d'environ 0,2 à environ 10 parties en poids, de préférence d'environ 0,5 à environ 5 parties en poids, pour 100 parties en poids des monomères à copolymériser. La copolymérisation est conduite à une température d'environ 60 à environ 160 C. La réaction peut être terminée habituellement en environ 1 à environ 15 heures. Il est approprié que le copolymère utilisé comme résine stabilisant la dispersion ait un poids molé- culaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 60 000 (environ 5 000 à environ 100 000 en poids moléculaire moyen en poids), de préférence d'environ 1 000 à environ 000. Le copolymère d'un poids moléculaire à l'extérieur de cet intervalle est indésirable parce qu'un copolymère d'un poids moléculaire de moins d'environ 1 000 a tendance à agréger et à précipiter les particules dispersées en raison d'une stabilisation insuffisante des particules dispersées, tandis qu'un copolymère d'un poids moléculaire de plus d'environ 60 000 est susceptible d'épaissir notablement la dispersion, la rendant difficile à manipuler. La résine stabilisant les dispersions selon l'invention peut être utilisée isolément ou en combi- naison avec deux résines ou plus de ce genre qui diffèrent entre elles en composition et poids molécu- laire. De plus, quand c'est nécessaire, la résine stabilisant les dispersions peut être utilisée -13- conjointement avec une petite quantité d'un autre stabilisateur de dispersion tel qu'une résine mélamine- formaldéhyde éthérifiée avec l'alcool butylique, une résine alkyde, une résine acrylique usuelle exempte du composé de la formule (I) comme constituant du co- polymère, etc. La quantité de l'autre stabilisateur de dispersion est de 30 % en poids ou moins par rapport à la quantité totale des résines stabilisant la dispersion. Selon la présente invention, la dispersion non- aqueuse de particules de polymère insolubles dans un solvant organique est formée en polymérisant le monomère insaturé (A) susceptible de polymérisation radicalaire en présence deladiterésine stabilisatrice de dispersion dans le solvant organique. Les solvants organiques utiles dans cette poly- mérisation comprennent ceux qui ne dissolvent pas substantiellement les particules de polymère produites par la polymérisation, mais qui dissolvent bien la résine stabilisatrice de dispersion et le monomère insaturé (A) susceptible de polymérisation radicalaire. Des exemples de tels solvants organiques sont des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, etc.; des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le -toluène, le xylène, etc.; des alcools comme l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool octylique, etc.; des éthers comme l'éthyl cellosolve, le butyl cellosolve, l'éther monobutylique du diéthylèneglycol, etc.; des cétones comme la méthylisobutylcétone, la diiso- butylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylhexylcétone, l'éthylbutylcétone, etc.; et des esters comme l'acétate d'éthyle, l'acétate d'isobutyle, l'acétate d'amyle, l'acétate de 2-éthylhexyle, etc. Ces solvants sont utilisables isolément ou au moins deux d'entre eux peuvent être utilisés en mélange. -14- Des monomères-insaturés susceptibles de polyméri- sation radicalaire (A) utiles pour polymérisation dans le solvant organique en présence de la résine stabili- satrice de dispersion comprennent des composés insaturés contenant un groupe cyano comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ainsi que les monomères polymérisables (B) cités ci-dessus comme exemples. Parmi ces monomères insaturés susceptibles de polymérisation radicalaire (A), on préfère un mélange de deux ou plus de ces monomères insaturés susceptibles de polymérisation radicalaire qui ont un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à celui du constituant monomère de la résine stabilisatrice de dispersion. L'utilisation de tels monomères insaturés susceptibles de polymérisation radicalaire conduit à la formation de particules de polymère stables. On préfère utiliser à cet effet des esters d'acide acrylique ou méthacrylique ayant 8 atomes de carbone ou moins, de préférence 4 atomes de carbone ou moins, des composés vinyl aroma- tiques, des acrylonitriles, le méthacrylonitrile, etc. Ces monomères insaturés susceptibles de polymé- risation radicalaire (A) sont utilisables isolément ou au moins deux d'entre eux peuvent être utilisés en mélange. La polymérisation du monomère (A) susceptible de polymérisation radicalaire est effectuée habituellement en utilisant un initiateur de polymérisation radicalaire. Des initiateurs de polymérisation radicalaire utilisables sont, par exemple, des initiateurs du type azoique comme le 2,2'-azobisisobutyronitrile, le 2,2'-azobis- (2,4-diméthylvaléronitrile), etc., et des initiateurs du type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le per- oxyde de lauryle, le peroctoate de tert-butyle, le tert- butylperoxy-2-éthylhexanoate, etc. L'initiateur de polymérisation est utilisé à raison d'environ 0,2 à -15- environ 10 parties en poids, de préférence à raison d'environ 0,5 à environ 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère à polymériser. La quantité de la résine stabilisant les dis- persions à utiliser pour la polymérisation est lar- gement variable selon les exigences concernant la grosseur des particules de polymère dans la dispersion aqueuse, l'aspect de la pellicule de revêtement, les propriétés de la pellicule de revêtement, etc. Généra- lement, une quantité appropriée est d'environ 5 à environ 1 000 parties en poids, de préférence d'environ à environ 500 parties en poids, pour 100 parties en poids du monomère à polymériser. Une proportion totale appropriée de résine stabilisatrice de dispersion et de monomère (A) susceptible de polymérisation radicalaire dans le solvant organique est d'environ 30 à environ % en poids, de préférence d'environ 30 à environ 60 % en poids. La polymérisation peut être conduite par des méthodes classiques. La température pour la réaction de polymérisation est d'environ 60 à environ 160 C. La réaction peut être terminée habituellement en environ 1 à environ 15 heures. Dans la dispersion non-aqueuse stable préparée de cette manière, les particules de polymère obtenues par la polymérisation du monomère insaturé (A) susceptible de polymérisation radicalaire sont dispersées dans une phase liquide ayant la résine stabilisatrice de dispersion dissoute dans le solvant organique. Les particules de polymère ont une taille d'environ 0,02 à environ 1,0 Nm. L'utilisation de particules de polymère ayant une taille au-dessous de cet intervalle a tendance à augmenter la viscosité du vernis, tandis que les parti- cules de polymère de taille supérieure sont susceptibles de gonfler ou de s'agréger durant le stockage. En conséquence, l'utilisation de particules de polymère ayant des grosseurs à l'extérieur de cet intervalle est indésirable. On peut régler librement les grosseurs de particules dans cet intervalle en faisant varier la quantité de résine stabilisatrice de dispersion entre les limites décrites ci-dessus. Plus particulièrement, l'augmentation de quantité peut diminuer la grosseur des particules et la diminution de quantité peut augmenter la grosseur des particules. Selon la présente invention, la stabilité au stockage de la dispersion et les caractéristiques méca- niques de la pellicule de revêtement peuvent être encore améliorées en faisant en sorte que la résine stabili- satrice de dispersion se lie aux particules de polymère dans la dispersion non-aqueuse. Dans ce cas, les parti- cules de polymère dans la dispersion ne présentent substantiellement par de changement dans l'état dis- persé apparent et les grosseurs de particules restent *dans l'intervalle spécifié. On peut lier la résine stabilisatrice de dispersion aux particules de polymère, par exemple, en préparant-la résine stabilisatrice de dispersion en utilisant comme portion des constituants monomères un monomère ayant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxyle, un groupe acide, un groupe anhydride d'acide, un groupe époxy, un groupe méthylol, un groupe isocyanate, un groupe amido, un groupe amino, etc., et de plus en utilisant comme monomère pour former les particules de polymère un monomère ayant un groupe fonctionnel réactif avec le groupe fonctionnel de la résine stabili- satrice de dispersion, des exemples d'un tel groupe fonctionnel étant un groupe hydroxyle, un groupe acide, un groupe anhydride d'acide, un groupeépoxy, un groupe méthylol, un groupe isocyanate, un groupe amido, un groupe amino, un groupe silanol, un groupe alcoxysilane, -17- etc. Des combinaisons utiles du monomère (B) comme constituant monomère du stabilisateur de dispersion et du monomère (A) pour les particules de polymère sont, par exemple, des combinaisons de monomères con- tenant respectivement: un groupe isocyanate et un groupe hydroxyle; un groupe isocyanate et un groupe méthylol; un groupe époxy et un groupe acide (ou anhydride d'acide); un groupe époxy et un groupe amino; un groupe isocyanate et un groupe amido; un groupe acide (ou anhydride d'acide) et un groupe hydroxyle; un groupe hydroxyle et un groupe silanol ou alcoxy- silane; etc. Des exemples de monomères ayant de tels groupes fonctionnels sont des esters hydroxyalcoyliques d'acide acrylique ou méthacrylique comme l'acrylate ou le métha- crylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate ou le méthacry- late de 2-hydroxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxybutyle, etc.; des acides carboxyliques éthyléni- quement insaturés en alpha,bêta comme l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, etc.; des composés contenant un groupe glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'éther vinyl-glycidique, l'éther allyl-glycidique, etc.; des amides d'acides carboxyliques comme l'acryl- amide ou le méthacrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide ou méthacrylamide, un acrylamide ou méthacrylamide N-alcoxyméthylé, le diacétone acrylamide, le N-méthylol acrylamide ou méthacrylamide, etc.; des composés con- tenant un groupe amide d'acide sulfonique comme le p- styrène sulfonamide, le N-méthyl-p-styrène sulfonamide, le N,N-diméthyl-p-styrène sulfonamide, etc.; des com- posés contenant un groupe amino comme l'acrylate ou le méthacrylate de teft-butylaminoéthyle, etc.; des composés -18- contenant un groupe acide phosphorique comme un produit de condensation de l'acrylate ou du méthacrylate de 2-hydroxyéthyle avec l'acide phosphorique ou un ester d'acide phosphorique, un produit d'addition d'un com- posé contenant un groupe glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle avec l'acide phosphorique ou un ester d'acide phosphorique, etc. ; des composés contenant un groupe acide sulfonique comme l'acide 2- acrylamide-2-méthylpropanesulfonique, etc.; des produits d'addition de l'isocyanate de m-isopropényl- alpha,alpha-diméthylbenzyle, du diisocyanate d'iso- phorone ou du diisocyanate de tolylène avec un hydroxy acrylate ou méthacrylate en quantités équimolaires; un composé contenant un groupe isocyanate comme le méthacrylate d'isocyanoéthyle, etc. En variante, on peut aussi lier la résine stabili- satrice de dispersion aux particules de polymère en poly- mérisant le monomère insaturé (A) susceptible de poly- mérisation radicalaire en présence de la résine stabili- satrice de dispersion ayant une double liaison polyméri- sable. La double liaison polymérisable peut être introduite dans la résine stabilisatrice de dispersion, par exemple, en utilisant comme monomère copolymérisable pour la production de la résine stabilisatrice de dis- persion un monomère contenant un groupe acide carboxy- lique, acide phosphorique, acide sulfonique ou un groupe acide du même genre pour incorporer le groupe acide dans la résine stabilisatrice de dispersion et en faisant réagir le groupe acide avec un monomère insaturé contenant un groupe glycidyle comme l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'éther acryl-glycidique ou, évidemment, inversement, en incorporant un groupe glycidyle dans la résine stabilisatrice de dispersion pour faire réagir la résine stabilisatrice de dispersion avec un monomère in- saturé contenant un groupe acide. Ces réactions peuvent -19- être conduites dans des conditions classiques. - Une autre méthode pour lier la résine stabilisa- trice de dispersion aux particules de polymère consiste à produire une dispersion non-aqueuse contenant la résine stabilisatrice de dispersion et des particules de poly- mère contenant chacun des groupes fonctionnels non réactifs entre eux et à ajouter ensuite à la dispersion non-aqueuse un liant pour lier les deux groupes fonc- tionnels. Plus particulièrement, par exemple un monomère insaturé contenant un groupe hydroxyle, isolément ou en mélange avec un autre monomère insaturé, est polymérisé en présence d'une résine stabilisatrice de dispersion contenant un groupe hydroxyle dans un solvant organique de façon qu'on obtienne une dispersion non-aqueuse contenant la résine stabili- satrice dedispersion et les particules dispersées ayant chacune un groupe hydroxyle incorporé, après quoi un polyisocyanate ou un composé du même genre est ajouté à la dispersion non-aqueuse pour une réaction devant se produire à la température ambiante pendant plusieurs jours ou à des températures d'environ 60 à environ 100 C pendant environ 1 à environ 5 heures de façon que la résine stabilisatrice de dispersion puisse être liée aux particules dispersées. Les polyisocyanates utiles peuvent être n'importe lesquels de ceux contenant au moins deux groupes isocyanate dans la molécule comme le diisocyanate de tolylène, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthaneet des diisocyanates aromatiques du même genre ou leurs hydrures; le diiso- cyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de lysine, un diisocyanate acide dimère (dimère d'acide gras de tallol) et des diisocyanates aliphatiques du même genre; et le diisocyanate d'isophorone et des diisocyanates alicycliques du même genre. D'autres combinaisons utiles sont, par exemple, une combinaison de polyépoxyde avec une résine stabilisatrice de dispersion et des particules -20- de polymère contenant chacun un groupe acide, une combi- naison d'un acide polycarboxylique avec une résine sta- bilisatrice de dispersion et des particules de polymère contenant chacun un groupe époxy, une combinaison d'un polysulfure avec une résine stabilisatrice de dispersion et des particules de polymère contenant chacun un groupe époxy ou isocyanate, etc. Des exemples de polyépoxydes utiles sont une résine époxy du type bisphénol A, une résine époxy du type bisphénol F, une résine époxy du type novolaque, une résine acrylique contenant des groupes époxy, etc. Des exemples d'acides polycarboxy- liques utiles sont l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique, l'acide isophtalique, etc. Des exemples représentatifs de polysulfures utiles sont le disulfure de pentaméthylène, le disulfure d'hexaméthy- lène, le poly(disulfure d'éthylène), etc. Par les méthodes précédentes, la résine stabili- satrice de dispersion et les particules de polymère peuvent être liées chimiquement ensemble. On introduit le groupe fonctionnel ou la double liaison dans la résine stabilisatrice de dispersion et/ou dans les particules de polymère en quantité telle que leur nombre moyen soit d'au moins 0,1 par molécule de la résine et/ou des particules de polymère. Selon l'invention, on peut améliorer encore la stabilité au stockage de la dispersion aqueuse en utilisant un monomère insaturé susceptible de polyméri- sation radicalaire particulier à polymériser dans le solvant organique en présence de la résine stabilisa- trice de dispersion de manière à causer une réticu- lation dans les particules de polymère, ces monomères particuliers étant un monomère polyvinylique ou une combinaison de monomères contenant un groupe fonctionnel tel qu'un groupe époxy, un groupe acide (ou anhydride d'acide), un groupe isocyanate, un groupe amido, un -21- groupe amino, un groupe silanol, un groupe alcoxysilane, un groupe hydroxyle, etc. Des monomères utiles contenant de tels groupes fonctionnels comprennent les mêmes monomères que ceux utilisés pour lier la résine stabili- satrice de dispersion et les particules de polymère, et les monomères vinyliques contenant un groupe alcoxy- silane de la formule (I) ou les monomères vinyliques contenant un groupe silanol préparés en hydrolysant le monomère de la formule (I). Des combinaisons utiles de monomères sont, par exemple, des combinaisons de ceux contenant respectivement: groupe époxy-groupe acide (ou anhydride d'acide), groupe époxy-groupe amino, groupe époxy-groupe amido, groupe isocyanate-groupe hydroxyle, groupe silanol ou alcoxysilane-groupe hydroxyle, etc. Des exemples de monomères polyvinyliques sont le diacrylate ou diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le triacrylate ou triméthacrylate de triméthylolpropane, le divinylbenzène, etc. Dans le procédé de l'invention, la dispersion non-aqueuse obtenue ci-dessus est transformée en une dispersion aqueuse. La conversion peut être effectuée par addition d'eau à la dispersion non-aqueuse neutra- lisée par une substance basique ou par addition de la dispersion non-aqueuse neutralisée à de l'eau. Des exemples de substances basiques utiles pour neutralisation de la dispersion non-aqueuse sont l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, la tri- méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triéthyl- amine, la diméthyléthanolamine, la diéthyléthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, etc. Parmi ces substances basiques, l'ammoniac et la triéthylamine sont préférables à utiliser parce qu'il est peu probable qu'ils restent dans la pellicule formée par séchage de la dispersion aqueuse à la température ambiante et donc ils peuvent être utilisés sans dégradation des -22- propriétés de la pellicule de revêtement et parce qu'ils sont d'une faible toxicité. La substance basique est utilisée à raison d'environ 0,1 à environ 1,5 équivalent, de préférence à raison d'environ 0,2 à environ 1,0 équivalent, par équivalent de groupe carboxyle libre contenu dans la dispersion non-aqueuse. Une quantité de moins d'environ 0,1 équivalent de la substance basique utilisée entraine des difficultés dans l'obtention d'une dispersion stable des particules de polymère dans l'eau ou diminue la stabilité au stockage de la dispersion aqueuse même si les particules de polymère peuvent y être dispersées, tandis qu'une quantité de plus d'environ 1,5 équivalent de la substance basique uti- lisée donne une quantité excessive de substance basique libre, ce qui réduit la stabilité au stockage de la dispersion aqueuse. Ainsi, il est indésirable d'utiliser la substance basique à l'extérieur de l'intervalle de proportions spécifié. On ajoute de l'eau à la dispersion non-aqueuse neutralisée de la manière suivante. On ajoute un agent de neutralisation à la dispersion nonaqueuse en agitant pendant un court laps de temps pour effectuer la neutra- lisation. Ensuite, l'addition d'eau est effectuée pendant un court laps de temps jusqu'à ce qu'il y ait une conversion de phase d'une phase huileuse à une phase aqueuse. Après la conversion de phase, la portion d'eau restante est ajoutée progressivement goutte à goutte jusqu'à la teneur voulue en matières solides pour donner une dispersion aqueuse. Lors de l'addition de l'agent de neutralisation à la dispersion non-aqueuse, l'hydro- lyse et la réaction de condensation du groupe alcoxy- silane dans la résine stabilisatrice de dispersion se produisent si rapidement en présence d'un acide et d'une substance basique qu'il faut que la neutralisation de la dispersion non-aqueuse et l'addition d'eau soient terminées en un court laps -23- de temps pour éviter l'augmentation de viscosité et une géli- fication du système. Le temps qui s'écoule depuis l'addition de l'agent de neutralisation jusqu'à l'achèvement de l'addition d'eau en quantité suffi- sante pour produire la conversion de phase est variable suivant le type de réacteur, les conditions d'agitation et la température ambiante, mais est habituellement de moins de 24 heures, de préférence moins de 10 heures. Dans le cas o la dispersion non-aqueuse neutra- lisée est ajoutée à de l'eau, un agent de neutralisation est ajouté en un court laps de temps à la dispersion non-aqueuse qui est agitée, pour donner une dispersion neutralisée qui est ensuite ajoutée progressivement à de l'eau, tandis qu'on agite, pour donner une dis- persion aqueuse. Dans ce cas, la conversion doit être terminée aussi dans le temps le plus court possible, comme dans le cas de l'addition d'eau à la dispersion neutralisée, en raison du risque que l'augmentation de viscosité et la gélification se produisent avant l'addition de la dispersion neutralisée à l'eau. Le temps nécessaire depuis l'addition de l'agent de neu- tralisation jusqu'à la fin de l'addition de la dis- persion neutralisée à l'eau est habituellement de moins de 24 heures, de préférence moins de 10 heures. La conversion en une dispersion aqueuse peut être effectuée aussi par addition d'eau à la dispersion non- aqueuse avant sa neutralisation de façon qu'on obtienne une dispersion aqueuse qui est ensuite neutralisée avec une substance basique pour stabilisation. Plus parti- culièrement, on ajoute de l'eau à la dispersion non- aqueuse en agitant jusqu' à dilution à la teneur voulue en matières solides et on ajoute uni agent de neutrali- sation pour obtenir une dispersion aqueuse. Dans cette méthode, la portion d'eau ajoutée à la dispersion non- aqueuse pénètre dans la résine stabilisatrice de -24- dispersion et le groupe carboxyle joue le rôle de cata- lyseur pour l'hydrolyse du groupe alcoxysilane par l'eau, formant un groupe silanol. Lors de l'addition ultérieure d'eau, ce groupe silanol ayant une propriété notablement hydrophile donne une liaison hydrogène avec l'eau pour causer l'hydratation, et ainsi une dispersion aqueuse est produite. La dispersion aqueuse ainsi obtenue a un nombre relativement grand de groupes silanol hydratés dans l'interface entre l'eau comme milieu dispersant et la résine stabilisatrice de dis- persion présente sur la surface des particules de poly- mère. Avec cette structure, la dispersion aqueuse retient les particules de polymère dispersées de manière stable dans l'eau. Cette méthode est avantageuse en ce que la substance basique est ajoutée après la formation de la dispersion aqueuse, la substance basique servant aussi de catalyseur d'hydrolyse et servant à accélérer la réticulation, de sorte que l'augmentation de viscosité et la gélification du système sont empêchées. La méthode est avantageuse en particulier dans la préparation d'une dispersion aqueuse à une forte concentration et elle est avanta- geuse aussi en formant une dispersion aqueuse qui, quand elle est appliquée pour revêtement, présente une haute susceptibilité de réticulation en raison d'un nombre relativement grand de groupes silanol présents sur la surface des particules dispersées. La dispersion non-aqueuse est transformée en une dispersion aqueuse à une température d'environ 1 à environ 90 C, de préférence d'environ 5 à environ 40 C. La conversion à une température à l'extérieur de ces limites est indésirable parce que la conversion à une température plus basse qu'environ 1 C augmente la visco- sité et la grosseur des particules, tandis que la con- version à des températures plus élevées qu'environ 90 C -25- favorise l'hydrolyse rapide des groupes alcoxysilane, formant des groupes silanol qui réagissent entre eux pour épaissir et gélifier le système. Quand c'est nécessaire, le solvant organique dans la dispersion aqueuse préparée par le procédé de la présente invention peut être chassé par distillation sous pression réduite de manière à réduire la teneur en solvant organique dans la dispersion à moins d'en- viron 10 % en poids par rapport au poids de l'eau dans la dispersion, ce qui rend la dispersion aqueuse plus avantageuse en ce qui concerne la stabilité au stockage et l'atténuation des problèmes de pollution. Il est approprié de régler la reneur en matières solides de la dispersion aqueuse dans l'invention à des niveaux d'environ 1 à environ 70 % en poids, de préfé- rence d'environ 5 à environ 40 % en poids. Une teneur en matières solides de moins d'environ 1 % en poids est économiquement désavantageuse dans la formation d'une pellicule épaisse, tendis qu'une teneur en matières solides de plus d'environ 70 % en poids est susceptible d'agréger et de précipiter les particules de polymère et a tendance à épaissir et à gélifier le système en raison de la réaction entre les résines stabilisant la dispersion. Ainsi, il est indésirable d'utiliser une dispersion aqueuse ayant une teneur en matières solides à l'extérieur de ces limites. Les particules de polymère dans la dispersion aqueuse ont des tailles d'environ 0-02 à environ 1,0 gm, c'est-à-dire substantiellement les mêmes que celles dans la dispersion non-aqueuse. La dispersion aqueuse ainsi obtenue peut être utilisée de manière appropriée dans des applications telles que par exemple comme compositions de revêtement, adhésifs, encres, matières pour produits moulés, charges, imprégnants ou agents d'égalisation pour des matières fibreuses et le papier, etc. -26- Bien que la dispersion aqueuse préparée selon l'invention puisse être utilisée telle quelle, la dispersion peut contenir, quand c'est nécessaire, un pigment diluant, un agent colorant, une matière colo- rante, un plastifiant, un durcisseur, un catalyseur de durcissement, un absorbeur d'ultraviolet, un inhibiteur d'oxydation, un fongicide, un bactéricide, etc. Les plastifiants utiles peuvent être n'importe lesquels de types classiques appropriés comprenant le phtalate de diméthyle, le phtalate de dioctyle et les plastifiants de poids moléculaire peu élevé du même genre, des plastifiants du type polymère vinylique, des plastifiants du type polyester et des plastifiants de poids molécu- laire élevé du même genre, etc. Le plastifiant peut être incorporé dans la dispersion non-aqueuse ou peut être dissous dans le monomère insaturé (A) susceptible de polymérisation radicalaire dans la préparation d'une dispersion non-aqueuse de façon qu'il soit présent dans les particules de polymère dispersées dans la dispersion non-aqueuse. Des durcisseurs utiles comprennent des résines aminoplastiques solubles dans l'eau ou disper- sables dans l'eau, des résines époxy et des agents de réticulation du même genre, etc. Des catalyseurs de durcissement utiles sont, par exemple, l'acide p-toluène- sulfonique, l'acide phosphorique et des composés acides du même genre, l'octylate d'étain, le diacétate de dibutylétain et des composés contenant de l'étain du même genre, la butylamine, la triéthylamine et des composés basiques du même genre, etc. Dans l'utilisation comme*composition de revêtement, la dispersion aqueuse préparée par le procédé de l'in- vention peut être appliquée sur des substrats par diverses méthodes de revêtement comme au pinceau, par pulvérisation, au rouleau, par immersion, etc. Une quantité appropriée de dispersion aqueuse utilisée pour -27revêtement est comprise dans l'intervalle suffisant pour former une pellicule d'environ 1 à environ 1 000 jm d'épaisseur. La pellicule de revêtement peut être séchée à la température ambiante, mais, quand c'est nécessaire, elle peut être séchée thermiquement à une température d'environ 200 C ou au-dessous. La dispersion aqueuse préparée par le procédé de l'invention a une excellente stabilité au stockage même à une haute concentration et donne des pellicules remar- quables en ce qui concerne l'aspect, la résistance à l'eau, la résistance aux agents atmosphériques et les caractéristiques mécaniques. La présente invention va être décrite ci-après plus en détail avec référence aux exemples et exemples comparatifs suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont tous en poids, à moins d'indication contraire. Exemple 1 (1) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a placé dans un ballon 100 parties d'alcool isopropylique et ensuite on a ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en chauffant au reflux pendant une période de 3 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 2 heures. Gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane 20 parties Méthacrylate de méthyle 27 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 50 parties Acide acrylique 3 parties Azobisisobutyronitrile 5 parties La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 50 % et une viscosité de V (Gardner, 25 C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 7 000 et d'un indice d'acide -28- de 24. (2) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 86 parties de la résine stabilisa- trice de dispersion obtenue ci-dessus et de 100 parties d'alcool isopropylique a été maintenu à une température de reflux de l'alcool isopropylique. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 5 heures. Après l'addition, le mélange a été laissé à vieillir pendant 2 heures. Acrylonitrile 73 parties Méthacrylate de méthyle 15 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 10 parties Acide méthacrylique 2 parties 2,2'azobisisobutyronitrile 2 parties La dispersion non-aqueuse ainsi obtenue était semi- translucide. La dispersion a été refroidie à 30 C ou au-dessous et on a ajouté 214 parties d'eau. Le mélange a été neutralisé avec 0,7 équivalent de triéthylamine pour conversion en dispersion aqueuse. L'alcool iso- propylique a été chassé par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi-translucide exempte de solvant organique. La dispersion aqueuse a été abandonnée pendant 2 semaines, mais aucune sédimen- tation ne s'est produite. On a trouvé que la dispersion aqueuse avait une teneur en matières non-volatiles de 41 % et une viscosité de N (Gardner, 25 C). Exemple 2 Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a placé dans un ballon 100 parties d'acétate d'isobutyle et on a ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en chauffant au reflux en une période de 3 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 2 heures. -29- Gamma-méthacryloxypropyl méthyldiméthoxysilane 5 parties Méthacrylate d'éthyle 25 parties Acrylate de 2-hydroxyéthyle 40 parties Acide acrylique 8 parties Méthacrylate de méthyle 10 parties N-méthylol acrylamide 10 parties Styrène 2 parties 2,2'-azobisisobutyronitrile 1,25 partie La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 50 % et une viscosité de Z3 (Gardner, 25 C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 15 000 et d'un indice d'acide de 64. Cette solution de résine stabilisatrice de dis- persion est appelée ci-après "Stabilisateur de dispersion A". (2) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion Méthacrylate de glycidyle 0,7 partie Stabilisateur de dispersion A 100 parties p-tertbutylcatéchol 0,01 partie Diméthylaminoéthanol 0,05 partie On a fait réagir ces constituants à 80 C de ma- nière à introduire une double liaison active à raison d'environ 0,7 double liaison par molécule. On a trouvé que la résine stabilisatrice de dispersion ainsi obtenue avait un indice d'acide de 61. Cette solution de résine stabilisatrice de dispersion est appelée ci-après "Stabilisateur de dispersion B". (3) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 21,5 parties de stabilisateur de dispersion A, de 21,5 parties de stabilisateur de dis- persion B et de 100 parties d'alcool éthylique a été maintenu à une température de reflux de l'alcool éthylique. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et -30- l'initiateur de polymérisation suivants enune période de 5 heures. Apres l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 2 heures. Gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane 10 parties Acrylonitrile 25 parties Méthacrylate de méthyle 30 parties Styrène 10 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 10 parties Acide méthacrylique 5 parties Méthacrylate de glycidyle 10 parties 2,2'-azobisisobutyronitrile 2 parties De cette manière, on a obtenu une dispersion non-aqueuse semi- translucide. La dispersion a été transformée en une dispersion aqueuse de la même manière que dans l'exemple 1. L'alcool éthylique et l'acétate d'isobutyle ont été chassés par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi- translucide. La dispersion aqueuse présentait une stabilité remarquable lors de l'abandon à la température ambiante et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non-volatiles de 39 % et une viscosité de Q (Gardner, 25 C). Exemple 3 (1) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a placé dans un ballon 60 parties de toluène et 40 parties de butyl cellosolve. On a ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en chauffant au reflux pendant une période de 4 heures. Apres l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 3 heures. Gamma-méthacryloxypropyl triéthoxysilane 28 parties Méthacrylate de 2hydroxypropyle 20 parties Acide méthacrylique 13 parties Méthacrylate de 2-éthylhexyle 29 parties 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) 2,5 parties -31- La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 50 % et une viscosité de E (Gardner, 250C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 12 000 et d'un indice d'acide de 86. (2) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 25 parties de la solution de résine stabilisatrice de dispersion obtenue ci-dessus, de 25 parties de stabilisateur de dispersion B, de 90 parties d'heptane et de 10 parties d'alcool isopropylique a été maintenu à une température de reflux de l'heptane. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 5 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 3 heures. Acrylonitrile 20 parties Acrylate d'éthyle 40 parties Styrène 20 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 10 parties Méthacrylate de glycidyle 5 parties Acide méthacrylique 5 parties 2,2 '-azobis (2,4diméthylvaléronitrile) 5 parties De cette manière, on a obtenu une dispersion non-aqueuse semi-translucide. La dispersion a été refroidie à 30 C ou au-dessous et on a ajouté 207 parties d'eau. On a neutralisé le mélange avec 0,7 équivalent de triéthylamine en l'agitant pendant une période de 5 minutes pour conversion en une dispersion aqueuse. L'heptane,l'alcool isopropylique et le toluène ont été chassés par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi-translucide. La dispersion avait une stabilité remarquable par abandon à la température ambiante et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non-volatiles de 38 % et une 2 6 2 1 5 9 2 -32- viscosité de J (Gardner, 25 C). Exemple 4 (1) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a maintenu 100 parties de méthyl cellosolve à une température de reflux et on a ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 4 heures. Apres l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 3 heures. Gamma-méthacryloxypropyl méthyldiéthoxysilane 35 parties Acide méthacrylique 20 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 5 parties Méthacrylate de tert-butyle 25 parties Acrylate de lauryle 15 parties 2, 2'-azobisisobutyronitrile 2 parties La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non volatiles de 50 % et une viscosité de R (Gardner, 25 C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 13 000 et d'un indice d'acide de 135. (2) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 36 parties de la résine stabilisa- trice de dispersion obtenue ci-dessus, de 50 parties d'alcool éthylique et de 50 parties d'heptane a été maintenu à une température de reflux. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 5 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange 'pendant 4 heures. Acrylonitrile 30 parties Méthacrylate de méthyle 35 parties Gammaméthacryloxypropyl triméthoxysilane 10 parties Styrène 25 parties Peroxyde de benzoyle 2 parties 2 6 2 1 5 9 2 -33- De cette manière, on a obtenu une dispersion non- aqueuse semi-translucide. La dispersion a été refroidie à 30 C ou au-dessous et on a ajouté 145 parties d'eau. On a neutralisé le mélange avec 0,75 équivalent de triéthylamine en l'agitant pendant une période de 5 minutes pour conversion en une dispersion aqueuse. L'alcool éthylique et l'heptane ont été chassés par distillation sous pression réduite, donnant une dis- persion aqueuse semi-translucide. La dispersion aqueuse avait une stabilité remarquable par abandon à la tempé- rature ambiante et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières nonvolatiles de 42 % et une viscosité de U (Gardner, 25 C). Exemple 5 (1) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a maintenu 100 parties d'alcool isopropylique à une température de reflux et on a ajouté goutte à goutte les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 4 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 3 heures. Gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane 28 parties Acrylate de 2hydroxyéthyle 10 parties Méthacrylate de 2-éthylhexyle 30 parties Acide acrylique 12 parties Acrylate de lauryle 20 parties 2,2'azobisisobutyronitrile 5 parties La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 50 % et une viscosité de N (Gardner, 25 C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 7 500 et d'un indice d'acide de 100. (2) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 86 parties de la solution de résine stabilisatrice de dispersion obtenue ci-dessus, de 60 34- parties d'alcool éthylique, de 30 parties d'hexane et de 10 parties de butyl cellosolve a été maintenu à une température de reflux. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 5 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 4 heures. Acrylonitrile 30 parties Gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysilane 15 parties Méthacrylate de méthyle 30 parties Styrène 20 parties Acide méthacrylique 5 parties 2,2'-azobisisobutyronitrile 2 parties De cette manière, on a obtenu une dispersion non- aqueuse semi-translucide. La dispersion a été refroidie à 30 C ou au-dessous et on a ajouté 214 parties d'eau. On a neutralisé le mélange avec 1,0 équivalent de triéthylamine en l'agitant pendant une période de 5 minutes pour conversion en une dispersion aqueuse. L'alcool éthylique, l'alcool isopropylique et l'hexane ont été chassés par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi-translucide. La dispersion aqueuse avait une stabilité remarquable par abandon à la température ambiante et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non-volatiles de 38 % et * une viscosité de P (Gardner, 25 C). Exemple 6 On a préparé une dispersion aqueuse de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près qu'on a uti- lisé la même quantité de H OCH3 l 3 CH2=C u=[CH2CH2-bi-OCH3 OCH3 -35- à la place du gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy- silane utilisé dans la synthèse de la résine stabili- satrice de dispersion dans l'exemple 1. On a obtenu une dispersion nonaqueuse semi-translucide. La dispersion a été refroidie à 30 C ou audessous et on a ajouté 214 parties d'eau. On a neutralisé le mélange avec 0,7 équivalent de triéthylamine en l'agitant pendant une période de 5 minutes pour conversion en une dis- persion aqueuse. L'alcool isopropylique a été chassé par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi-translucide exempte de solvant organique. La dispersion aqueuse n'a pas causé de sédi- mentation même après 2 semaines d'abandon et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 40 % et une viscosité de M (Gardner, 25 C). Exemple comparatif 1 (1) Synthèse d'une résine stabilisatrice de dispersion On a placé dans un ballon 100 parties d'alcool isopropylique et on a ajouté goutte à goutte les mono- mères et l'initiateur de polymérisation suivants en chauffant au reflux pendant une période de 3 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 2 heures. Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 68 parties Acide acrylique 15 parties Styrène 17 parties Peroxyde de benzoyle 5 parties La solution ainsi obtenue était transparente et on a trouvé qu'elle avait une teneur en matières non- volatiles de 50 % et une viscosité de V (Gardner, 25 C) et qu'elle contenait un polymère d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 7 000. (2) Synthèse d'une dispersion aqueuse Un mélange de 86 parties de la solution de résine stabilisatrice de dispersion obtenue ci-dessus et de 36- parties d'alcool isopropylique a été maintenu à une température de reflux de l'alcool isopropylique. On a ajouté goutte à goutte au mélange les monomères et l'initiateur de polymérisation suivants en une période de 5 heures. Après l'addition, on a laissé vieillir le mélange pendant 2 heures. Acrylonitrile 73 parties Méthacrylate de méthyle 15 parties Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle 10 parties Acide méthacrylique 2 parties 2,2'azobisisobutyronitrile 2 parties De cette manière, on a obtenu une dispersion non- aqueuse semi-translucide. On a neutralisé la dispersion avec 1,0 équivalent de triéthylamine et on a ajouté 214 parties d'eau. L'alcool isopropylique a été chassé par distillation sous pression réduite, donnant une dispersion aqueuse semi-translucide exempte de solvant organique. On a trouvé que la dispersion avait une teneur en matières non- volatiles de 41 % et une viscosité de H (Gardner, 25 C). Exemple comparatif 2 La solution de résine stabilisatrice de dispersion obtenue dans l'exemple 1 a été neutralisée avec 1,0 équivalent de triéthylamine, on a ajouté 75 parties d'eau et l'alcool isopropylique a été chassé par distil- lation sous pression réduite, donnant une solution aqueuse. Exemple comparatif 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'a pas ajouté la triéthylamine et l'eau, et on a préparé ainsi une dispersion non-aqueuse. Exemple comparatif 4 Une dispersion non-aqueuse neutralisée a été préparée de la même manière que dans l'exemple 1, à ceci près qu'onn'a pas ajouté d'eau. -37- Essais de comportement - Les échantillons de dispersion aqueuse ou de dispersion non-aqueuse obtenus ci-dessus dans les exemples et les exemples comparatifs ont été essayes en ce qui concerne leurs propriétés par les méthodes suivantes. Taux fractionnaire de gel: L'échantillon de dispersion a été appliqué sur une plaque de verre et la plaque revêtue a été séchée à 30 C pendant 7 jours. La pellicule de revêtement séparée a été ajoutée à du toluène maintenu à une température de reflux et a été soumise à une extraction pendant 4 heures pour-déterminer le taux (%) de portion non-dissoute résiduelle de la pellicule. Propriétés de la pellicule de revêtement: Chaque échantillon a été appliqué sur une plaque d'acier doux polie de manière à former une pellicule de Dm d'épaisseur après séchage et la plaque revêtue a été abandonnée à 20 C et à une humidité de 75 % pendant 7 jours. Ensuite, la pellicule de revêtement a été essayée en ce qui concerne les propriétés suivantes. (1) Etat de la surface du revêtement: On a examiné visuellement la pellicule de revê- tement pour contrôler son aspect et les défauts éventuels. (2) Résistance à l'eau: La plaque revêtue a été plongée dans de l'eau du robinet à 40 C pendant 168 heures et a été examinée pour contrôler l'état de la surface du revêtement. (3) Résistance aux alcalis: La plaque revêtue a été plongée dans une solution aqueuse à 10 % de NaOH à 25 C pendant 24 heures et a été examinée pour contrôler l'état de la surface du revêtement. -38- (4) Résistance aux acides: La plaque revêtue a été plongée dans une solution aqueuse à 5 % de HC1 pendant 24 heures et a été examinée pour contrôler l'état de la surface du revêtement. (5) Résistance aux agents atmosphériques: La plaque revêtue a été contrôlée en ce qui con- cerne la résistance aux agents atmosphériques au cours du temps au moyen d'un appareil d'exposition au soleil. La résistance aux agents atmosphériques a été évaluée sous la forme du temps (en heures) écoulé jusqu'à l'apparition de défauts tels qu'une dégradation de l'éclat, un cloquage, etc. (6) Résistance aux chocs: On a fait tomber un poids de 500 g sur la surface d'une feuille revêtue en utilisant un appareil d'essai au choc de Du Pont. La résistance aux chocs a été évaluée sous la forme de la hauteur maximale (cm) de laquelle on pouvait faire tomber le poids sans apparition d'aucun défaut dans la pellicule de revêtement tel que craquelage, écaillage, etc. Stabilité au stockage de la dispersion aqueuse: L'échantillon de dispersion a été essayé en ce qui concerne la stabilité au stockage dans une chambre thermostatique hermétiquement fermée à 30 C. La stabi- lité au stockage a été évaluée sous la forme du temps écoulé jusqu'à ce que l'échantillon arrive à un état de pudding. Grosseur moyenne des particules: La grosseur moyenne des particules a été mesurée au moyen d'un instrument de mesure, dit "Coulter N-4" (nom commercial, produit de Coulter Electronics Incor- poration). Flexibilité: L'essai a été conduit avec utilisation d'un appareil d'essai de résistance à la flexion (tige de -39- mm de diamètre) selon la méthode JIS K 5400. Le tableau 1 ci-dessous indique les résultats. Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 Taille moyenne des particules (imn) 0,42 0,28 0,39 0,51 0,38 0,52 Taux fractionnaire de gel (%) 90 92 95 90 95 92 Stabilité au stockage *6M 1 2 3 4 Taille moyenne des particules (hm) 0,49 0,01> 0,39 0,40 Taux fractionnaire de gel (%) 0 92 40 80 Stabilité au stockage Plus de 6 mois 1 mois 1 mois 7 heures Aspect de la pellicule de revêtement Bon Retrait Bon Retrait Résistance aux chocs (cm) Pas mesu- rable 10 20 20 Résistance à l'eau Pas mesu- Faible Voile, Voile, rable voile cloquage cloquage Résistance aux agents atmosphériques (h) Pas mesu- rable 500 400 500 Résistance aux alcalis Pas mesu- rable Cloquage Cloquage Cloquage Résistance aux acides Pas mesu- rable Cloquage Cloquage Cloquage Flexibilité Pas mesu- Craqué- Craquè- Craquè- rable lement lement lement -42- REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation d'une dispersion aqueuse, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à (1) préparer une dispersion non-aqueuse de particules de polymère en polymérisant un monomère insa- turé (A) susceptible de polymérisation radicalaire dans un solvant organique, dans lequel les particules de polymère sont insolubles, en présence, comme résine stabilisatrice de dispersion, d'un copolymère qui est préparé en copolymérisant un monomère vinylique con- tenant un groupe alcoxysilane représenté par la formule R1 R3 CH2C-A-R2 Si- OR5 (I) R4 n O (o A est un groupe -C-O ou, R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 est un groupe d'hydrocarbure aliphatique bivalent saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont identiques ou dif- férents et représentent chacun un groupe phényle, un groupe alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant! à 10 atomes de carbone, R5 est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 100), un monomère insaturé contenant un groupe carboxyle et un autre monomère poly- mérisable (B) copolymérisable avec ces monomères; et (2) transformer la dispersion non-aqueuse en une dispersion aqueuse. 2. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé de la formule (1) est au moins un composé choisi parmi l'acryloxypropyl triméthoxy- silane, le méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le -43- méthacryloxypropyl triéthoxysilane, le méthacryloxy- propyl tri-n-butoxysilane, l'acryloxypropyl méthyl- diméthoxysilane, le méthacryloxypropyl méthyldiméthoxy- silane et le méthacryloxypropyl méthyldi-n-butoxysilane. 3. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère insaturé contenant un groupe carboxyle est un acide carboxylique éthyléniquement insaturé en alpha,bêta. 4. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère polymérisable (B) est au moins un monomère insaturé susceptible de polymérisation radicalaire choisi dans le groupe constitué par les esters alcoyliques en C1-C18 ou les esters cycloalcoy- liques en C1-C18 d'acide acrylique ou méthacrylique, les esters alcoxyalcoyliques d'acide acrylique ou méthacry- lique, les esters hydroxyalcoyliques d'acide acrylique ou méthacrylique, les esters d'alcools aromatiques avec l'acide acrylique ou méthacrylique, des produits d'ad- dition d'acrylate de glycidylp, de méthacrylate de glycidyle ou d'un ester hydroxyalcoylique d'acide acrylique ou méthacrylique avec un acide monocarboxy- lique en C2-C18, des produits d'addition de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un composé monoépoxy, des composés vinyl aromatiques, des mono- ou diesters d'acides carboxyliques insaturés en alpha,bêta avec un mono-alcool ayant 1 à 18 atomes de carbone, des composés insaturés contenant du fluor, des esters vinyliques, des éthers vinyliques et des composés du type alpha-oléfine. 5. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le copolymère utilisé comme résine stabi- lisatrice de dispersion est un copolymère préparé à partir d'environ 1 à environ 90 % en poids du monomère de la formule (I), d'environ 1 à environ 25 % en poids du monomère insaturé contenant un groupe.carboxyle et d'environ 9 à environ 98 % en poids du monomère -44- polymérisable (B) par rapport à la quantité totale des monomères. 6. Un procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le copolymère utilisé comme résine sta- bilisatrice de dispersion est un copolymère préparé à partir d'environ 5 à environ 50 % en poids du monomère de la formule (I), d'environ 2 à environ 20 % en poids du monomère insaturé contenant un groupe carboxyle et d'environ 30 à environ 93 % en poids du monomère poly- mérisable (B) par rapport à la quantité totale des monomères. 7. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le copolymère utilisé comme résine stabilisatrice de dispersion a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 60 000. 8. Un procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que le copolymère utilisé comme résine stabilisatrice de dispersion a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à environ 30 000. 9. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monomère insaturé (A) susceptible de polymérisation radicalaire est au moins un composé choisi parmi les esters d'acide acrylique ou méthacry- lique ayant 8 atomes de carbone ou moins, les composés vinyl aromatiques, acrylonitriles et méthacrylo- nitriles. 10. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on transforme la dispersion non-aqueuse en une dispersion aqueuse en neutralisant la dispersion non-aqueuse avec une substance basique à raison d'environ 0,1 à environ 1,5 équivalent par équivalent du groupe carboxyle libre contenu dans la dispersion non-aqueuse, et en ajoutant de l'eau à la dispersion non-aqueuse neutralisée ou en ajoutant la dispersion non-aqueuse neutralisée à de l'eau. -45- 11. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on transforme la dispersion non-aqueuse en une dispersion aqueuse en ajoutant de l'eau à la dispersion non-aqueuse de manière à changer la dis- persion non-aqueuse en une dispersion aqueuse et on ajoute une substance basique à raison d'environ 0,1 à environ 1,5 équivalent par équivalent du groupe carboxyle libre contenu dans la dispersion. 12. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la dispersion aqueuse a une teneur en matières solides d'environ 1 à environ 70 % en poids.