Brevet FR2618259A1 — publié le 19890120

La présente invention est relative à un séparateur pour des piles électrochimiques non aqueuses et, en particulier, à des piles de lithium/dioxyde de manganèse. On a découvert qu'un film microporeux de polypropylène, d'une épaisseur supérieure à 0,025 mm et comportant des vides à raison de plus de 50 % en volume, présente des propriétés avantageuses sans les problèmes concomitants généralement associés aux séparateurs présentant des structures ouvertes. Les séparateurs sont critiques dans une pile électro- chimique, car ils forment une barrière physique empêchant des courts- circuits entre les électrodes. En même temps, un séparateur doit présenter une certaine porosité afin que l'électrolyte puisse occuper les pores en vue de former un réservoir d'électrolyte entre les élec- trodes. L'épaisseur du séparateur détermine la distance entre les électrodes, cette distance déterminant à son tour la résistivité de l'électrolyte compris entre ces électrodes. Par conséquent, pour réduire au minimum la résistance de l'électrolyte, on considère normalement qu'il est désirable d'utiliser un séparateur mince. Un séparateur plus mince permet également l'utilisation d'une matière plus active dans la pile. Les électrolytes non aqueux sont généralement beaucoup moins conducteurs que les électrolytes aqueux. Par consé- quent, les piles non aqueuses doivent utiliser des séparateurs plus minces que ceux qui peuvent être tolérés dans les piles aqueuses, afin de réduire au minimum la résistance de l'électrolyte. En outre, un séparateur intéressant dans une pile alcaline peut ne pas être compatible avec les produits chimiques se trouvant dans une pile non aqueuse. Il en résulte qu'un séparateur qui est intéressant dans une pile aqueuse ne l'est généralement pas dans une pile non aqueuse. - 2 La porosité d'un séparateur est importante en ce sens qu'elle doit être suffisamment élevée pour permettre de prévoir une quantité suffisante d'électrolyte entre les électrodes. Toutefois, si la porosité est trop élevée, l'intégrité mécanique du séparateur diminue et celui-ci devient sujet à déchirure ou rupture durant la fabrication. Un exemple d'un séparateur disponible sur le marché et lar- gement utilisé est le Celgard 2400 (Questar Corp.). Il s'agit d'un film en polypropylène microporeux de 0,025 mm, présentant une porosité de 38 %. Un autre séparateur disponible sur le marché est le Celgard 2500, qui est formé d'un film en polypropylène microporeux de 0,025 mm, présentant une porosité de 45 %. On croit que le Celgard 2500 a la porosité la plus élevée parmi tous les séparateurs en poly- propylène microporeux, disponibles. sur le marché. On a constaté que la porosité des séparateurs a un impact sur la sûreté de la pile. Lorsqu'une pile est endommagée (c'est-à-dire mise en court-circuit), elle génère une chaleur interne. Lorsque la température interne se rapproche du point de fusion de la polyoléfine, les micropores commencent à se refermer dès que le séparateur commence à fondre. Ceci a pour résultat une interruption partielle du courant de court-circuit de la pile, ce qui ralentit la formation de chaleur de sorte que la pile est moins sujette à se dégazer. On considère généralement que si on utilisait des séparateurs pré- sentant une structure moins poreuse que celle des séparateurs actuel- lement utilisés couramment, les caractéristiques d'interruption seraient influencées de façon néfaste. Ceci est dû au fait que l'on croyait que les pores ne se refermeraient pas et en outre au fait que certains films auraient tendance à se contracter lorsqu'ils fondent ou se ramol- lissent. Ceci permettrait un contact physique des électrodes entre elles, en augmentant de la sorte les problèmes de court-circuit de la pile. On a cru qu'au lieu de ralentir le débit de courant et d'amé- liorer le chauffage résultant, les piles utilisant de tels séparateurs continueraient à chauffer et amèneraient la pile à se dégazer. On considère généralement que des films microporeux formés de polymères montrant des densités nettement différentes entre leur phase cris- talline et leur phase amorphe, comme par exemple le polyéthylène, -3- sont sujets à un problème _de retrait quelle que soit la porosité. Des films faits de polymères qui ne présentent pas une différence signi- ficative entre les densités de la phase cristalline et de la phase amorphe, comme le polypropylène, semblent soulever moins de problèmes de retrait. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4.335.193, on décrit des films microporeux comportant une charge, présentant des porosités atteignant 75 %, et destinés à une utilisation dans des systèmes électrochimiques aqueux, tels que les systèmes du type plomb-acide. En pratique, en ce qui concerne les systèmes non aqueux, on a constaté que des films microporeux comportant une charge ne provoquent pas d'interruption lorsqu'une pile est mise en court-circuit. On croit que ceci est dû au support structural apporté au séparateur par la charge. En conséquence, de tels films sont considérés cornmme étant très désavantageux à utiliser dans des piles non aqueuses. Par conséquent, on a largement utilisé un séparateur, tel que le Celgard 2400, dans des piles non aqueuses parce que sa porosité est à peu près aussi élevée que celle dont on dispose sur le marché pour des films microporeux sans charge. Sa porosité de 38 % a été adoptée comme norme pour les types de piles au lithium/dioxyde de manganèse et autres, et il a été considéré jusqu'à présent comme étant le sépa- rateur préféré en ce qui concerne le rendement de la pile, tout en assurant une interruption partielle sans retrait durant un dommage constitué par un court-circuit. Des séparateurs sans charge, présentant des porosités supérieures à celles des types sous forme de films dont il a été question ci-dessus sont disponibles sous la forme de séparateurs fibreux non tissés. Des séparateurs fibreux non tissés peuvent avoir des porosités de l'ordre de 60 à 80 %. Toutefois, ces matières ne sont généralement pas intéressantes pour de nombreuses ambiances de piles, spécialement lorsque les électrodes comportant le séparateur entre elles sont étroi- tement enroulées ensemble, par exemple dans le cas des piles de lithium/dioxyde de manganèse, parce que leur structure ouverte permet des courts-circuits entre les électrodes. Pour réduire au minimum le problème du court-circuitage, ces séparateurs doivent être utilisés -4 - en des épaisseurs d'au moins 0,152 mm. L'épaisseur accrue des sépa- rateurs augmente la résistance de l'électrolyte entre les électrodes et occupe un espace qui pourrait sinon être rempli de matière active, au point que la densité d'énergie serait diminuée. Les films microporeux du type dont il a été question ci-dessus sont utilisés le plus fréquemment dans les systèmes électro- chimiques non aqueux. Un exemple de ceux-ci est le système au lithium/dioxyde de manganèse. Au cours des quelques dernières années, la production des systèmes au lithium/dioxyde de manganèse a augmenté très fortement. Au fur et à mesure que les taux de production ont été accrus, on a constaté que, dans un faible pourcentage de piles, il se produisait des "courts-circuits légers". Un "court-circuit léger" est un court-circuit de haute résistance par opposition à un court-circuit direct. Il se produit lorsqu'il y a un contact à haute résistance entre les électrodes. Apparemment, une particule de dioxyde de manganèse peut pénétrer partiellement à travers le séparateur mince de Celgard 2400 de 0,025 mm, ce qui permet un contact électrique avec l'anode. Comme le dioxyde de manganèse est un semi-conducteur, il ne s'agit pas d'un court-circuit de résistance nulle. L'effet d'un court-circuit léger est d'épuiser lentement la pile jusqu'à ce qu'elle soit totalement déchargée. L'utilisation de séparateurs plus épais réduirait la fréquence des courts-circuits légers mais de tels séparateurs plus épais provo- queraient également une augmentation indésirable de la résistance interne de la pile. A la demande de la demanderesse, un film en poly- propylène microporeux expérimental, d'une épaisseur de 0,038 mm et présentant 33 % de vides, a été fabriqué par un fournisseur du marché. La demanderesse a essayé ce séparateur dans des piles expé- rimentales et elle a constaté que le rendement à la température ambiante était comparable à celui de piles comportant un séparateur de 0,025 mm et présentant 38 % de vides. Toutefois, ce n'est pas avant que la demanderesse ait essayé des piles à basse température, par exemple de 20 C, qu'il a été découvert que le rendement était influencé de façon néfaste. Ceci a été attribué à la résistance accrue de l'électrolyte en raison de l'épaisseur plus élevée. Ceci suggère que la recherche d'une fiabilité améliorée des piles par utilisation d'un séparateur plus épais aura pour résultat une diminution du ren- dement à basse température. On a maintenant découvert que des piles au lithium/ dioxyde de manganèse, utilisant comme matière de séparateur, un film en polypropylène microporeux d'une épaisseur comprise entre 0,028 et 0,101 mm, de préférence comprise entre environ 0,038 et 0,076 mm, mais comportant au moins 45 %, et de préférence 50 à 80 % de vides, plus particulièrement encore de 55 à 70 %, se comportent sous tous les rapports, et notamment la décharge à basse température, au moins aussi bien que les piles comportant un séparateur en poly- propylène de 0,025 mm, disponible sur le marché et comportant 38 % de vides. Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont mis en évidence par les Exemples suivants. Exemple I La pile d'essai pour cet Exemple et les Exemples suivants a été une pile au Li/MnO2 du type 2/3A. Cette pile utilise une anode constituée par une feuille de lithium, et une cathode de MnO2 comportant 10 96 en poids de carbone comme agent conducteur et 5 6 de PTFE (polytétrafluoréthylène) à titre de liant. Les électodes sont enroulées en spirales et le séparateur est interposé entre elles. Les électrodes et le séparateur enroulés en spirales sont introduits dans un boîtier à extrémité ouverte. La pile est remplie d'un élec- trolyte non aqueux constitué par du LiCF3SO3 I M dans un rapport d'environ 1/1 de carbonate de propylène/dioxolane. Une coiffe isolée du point de vue électrique est scellée sur l'extrémité ouverte de la pile. Les électrodes sont connectées respectivement au boîtier de la pile et à la coiffe. On a fabriqué cinq piles identiques de la façon décrite ci-dessus, sauf que le séparateur prévu dans trois piles est un film microporeux en polypropylène d'une épaisseur de 0,038 mm et d'une porosité de 33 %, tandis que, dans les deux autres piles, on a utilisé un film en polypropylène microporeux d'une épaisseur - 6- de 0,025 mm et d'une porosité de 38 % (Celgard 2400). Ces cinq piles ont été essayées en utilisant un régime à impulsions à basse température (-20 C) de 1,2 A pendant 3 secondes, avec ensuite 7 secondes d'arrêt. Les trois piles comportant le séparateur le plus épais débite une moyenne de 33 % d'impulsions en moins jusqu'à une tension de blocage de I V que les piles comportant le séparateur de Celgard 2400. Comme les deux types de séparateurs ont à peu près la même porosité, cet Exemple démontre l'influence néfaste, sur le rendement à basse température, des séparateurs d'une épaisseur supérieure à 0,025 mm. Exemple 2 On a fabriqué deux piles utilisant un séparateur constitué de Celgard 2400 et trois piles utilisant un séparateur compre- nant un film microporeux en polypropylène d'une épaisseur de 0,045 mrnm et d'une porosité de 62 %. Les trois piles utilisant le séparateur le plus épais ont donné une moyenne de 39 % d'impulsions en plus jusqu'à une tension de blocage de I V que les trois piles utilisant le séparateur plus mince. Cet Exemple démontre les caractéristiques avantageuses inattendues de rendement des piles utilisant des séparateurs plus épais et d'une porosité plus élevée. Exemple 3 On a construit deux piles en utilisant du Celgard 2400 et trois piles en utilisant un film microporeux en polypropylene d'une épaisseur de 0,033 mm et d'une porosité de 60 %. Les piles utilisant le séparateur plus épais se comportent aussi bien que les piles utilisant du Celgard 2400 lors du test d'impulsions à basse tempé- rature. Exemple 4 On a construit deux piles en utilisant un séparateur microporeux en polypropylene d'une épaisseur de 0,063 mm et poreux à 55 %. Ces piles débitent plus de 300 impulsions jusqu'à une tension de blocage de 2 V lors d'un essai d'impulsions à basse température. Les Exemples précédents démontrent clairement les avantages, en ce qui concerne le rendement, des piles utilisant des séparateurs en polypropylène microporeux, d'une épaisseur comprise -7 - entre 0,028 et 0,076 mm et d'une porosité comprise entre 50 et 80 %. Bien qu'un séparateur microporeux comportant de tels vides et pré- sentant une épaisseur de 0,101 mm ou plus serait utilisable, on ne préfère pas des épaisseurs de ce genre car le séparateur occuperait trop d'espace. En raison de leur épaisseur plus élevée par rapport au Celgard 2400, on peut s'attendre à ce que les séparateurs de la présente invention permettent une réduction du taux de déchets de cellules, dus aux courts-circuits légers, sans influencer de façon préjudiciable le comportement à basse température. Les séparateurs proposés par la présente invention constituent un progrès significatif dans la fabrication des piles au lithium/dioxvde de manganèse à enroulement en spirale. -8 - REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comprenant un boîtier scellé, une anode, une cathode, un séparateur disposé entre cette anode et cette cathode, et un électrolyte non aqueux renfermé dans ce boîtier, ainsi qu'une paire de bornes électriques prévues sur ce boîtier, des moyens pour isoler du point de vue électrique les bornes électriques l'une de l'autre, et des moyens pour connecter électri- quement l'anode à une borne et la cathode à l'autre borne, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'une feuille de lithium, la cathode est formée de dioxyde de manganèse, et le séparateur consiste essen- tiellement en un film en polypropylène microporeux d'une épaisseur d'environ 0,033mnm et comportant des vides internes d'environ 60 O6 en volume, l'anode, la cathode e.t le séparateur étant enroulés en spirale ensemble pour présenter la configuration d'un gâteau en rouleau. 2. Pile électrochimique, comprenant une anode formée de lithium, une cathode constituée de dioxyde de manganèse un séparateur, et un électrolyte non aqueux, caracté- risé en ce que le séparateur susdit est formé par un film en polypropylène microporeux d'une épaisseur com- prise entre 0,028 et 0,101 mm, et comportant des vides internes à raison de 50 à 80 % en volume. 3. Pile électrochimique suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur du séparateur est comprise entre 0,038 et 0,076 mm. 4. Pile électrochimique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les vides internes existent à raison de 55 à 70 % en volume. 5. Pile électrochimique suivant la revendication 4, caractérisée en ce que l'anode, la cathode et le séparateur sont enroulés en spirale ensemble, le séparateur se trouvant entre l'anode et la cathode.