Brevet FR2612195A1 — publié le 19880916

POLYMERES THERMOSTABLES A BASE DE MALEIMIDES DONT EVENTUELLEMENT UN BISMALEIMIDE SILOXANE ET DE DIAMINES SILOXANES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention a pour objet de nouveaux polymères thermostables dont l'obtention met en jeu, à côté d'éventuels autres réactifs, des bismaléimides dont éventuellement un bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane et des diamines possédant un groupement diorganopolysiloxane. Elle concerne également des procédés de préparation de ces polymères. On salt (cf. brevet français FR-A-1.555.564) que l'on peut obtenir des polympres thermostables en faisant réagir un N,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé tel que par exemple un N,N'-bis-maleimide avec certaines diamines biprimaires aromatiques. Ces polymères, qui presentent une remarquable stabilité thermique, peuvent être utilisés pour la fabrication de pièces moulées ou de stratifiés, en vue des applications les plus diverses. Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir des polymères présentant, entre autres propriétés, une résistance au choc élevée, en faisant réagir un ou plusieurs N,N'-bis-maléimides du type de ceux décrits dans le brevet précité avec une diamine biprimaire aromatique renfermant dans se structure un groupement diorganopolysiloxane, en présence éventuellement d'un N,N'-bis-maleimide renfermant également dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane et/ou d'un autre réactif copolymérisable et/ou d'un catalyseur. Plus précisément, la présente invention concerne des polymères à groupements imides caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50 à 300 C, entre: -(a) un N,N'bis-maléimide ou une association de plusieurs bis-maléimides de formule: Z C CO\ CO - C - Z N - A - N / (I) CO - C - Z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou dlfférents, représerntent chacun H, CH3 ou Cl; le symbole A represente un radical divalent choisi dans le groupe constltué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylenes; methyl-4 phénylene-1,3; méthyl-2 phénylène-l,3; méthyl-5 phénylene-l,3 diéthyl-2,5 méthyl-3 phenylene-1,4; et les radicaux de formule: QBQ -CH - - H - C;; CH30 -O- S 2--- _- O -- -(b) une diamine à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement a la formule suivante: fi 2 R4 R1 X - (CH) s - -O Si- (CH - X N R1 (I3 y R5 NH2 (II) NH2 2 6 1 2 1 9 5 dans iaqueLle: qui est en pcs:ticn crtho, meta ou para par rapport a 'atome de carbone du cycle benzénlque relié à l'azote, représente un atome ou groupement suivant: -O-; -S-; -S-; S -; O O R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifies, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100; -(c) éventuellement un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement & la formule générale: R R R R X -(CH2)x - - - - -O \Ré y 3|YIR5 zR1 N (III) N CC CO CO CO CH-CHi (CH=)x CH =CH CH = CH 2 6 1 2 1 9 5 -4- dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, R., x, y et z ont les significations données ci-avant pc:- la formule (I} - (d) éventuellement un ou plusieurs monomeres autres qu'un bis-maléimide de formule (I) ou de formule (III) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone polymérisables; - et (e) éventuellement un catalyseur. A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides de formule (I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-l,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3bis-maléimide, Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet anglais GB-A-l.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phenylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylene-l,3-bis-maleimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. A propos des diamines siloxanes de formule (II) et des bis-maléimides siloxanes de formule (III), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé a structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée, selon les indications donnees ci-apres, au se:n d'un diluant ou sclvan: organique, on peut utiliser l'une quelconque des diamlnes de formule et, éventuellement, l'un quelconque des bis-maleimides de formule (III}. Comme diamines et comme bis-maléimides éventuels préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) et éventuellement à la formule (III) dans lesquelles: 1. X = - O -; R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; x = 2,3,4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O a 100 et, de préférence, de 4 a 70. 2. X = - O -; R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyl linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 6 atomes de carbone; R4, R5 représentent chacun un radical phenyle; x = 2,3,4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3. X = - O -; R1, R2, R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R3, R5 représentent chacun un radical phenyle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4. X = - O -; R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un radical phényle; x = 2, 3, 4 ou 5; y + z se situe dans l'intervalle allant de O a 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme diamines et comme bis-maléimides éventuels, encore plus préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) et éventuellement à la formule (III) dans lesquelles: 5. X = - O -; R = R = R2 =R = R = radical alkyle linéaire ayant i 2 2, 4 5 de 1 à 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 6. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R5 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 7. X = - O -; R1 = R2 = R4 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R5 = un radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2 6 1 2 1 9 5 -612195 -6 8. X = - o0 - Ri = radical alt.yle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R2 = R, = R5 = radical phenyle; x = 2, 3 ou 4; y * z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 a 70. Comme diamines et comme bis-maleimides éventuels, qui sont tout particulièrement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent a la formule (II) et éventuellement a la formule (III) dans lesquelles: 9. X = -i-; R= R2 = R3 = R4 = R5 = radical méthyle; x = 3; 1 2 3 4 5Y y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 a 70. 10. X = - O -; R1 = R2 = R3 = radical méthyle; R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 11. X = - 0 -; R1 = R2 = R4 = radical méthyle; R3 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 a.00 et, de preéférence, de 4 à 70. 12. X = - 0 -; R1 = radical méthyle; R2 = R3 = R4 = R5 = radical phényle; x = 3; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de diamines siloxanes tout particulierement. représentatives, on citera notamment: r- CH CH CH CH3 H3 CH3 / CH3 C3 3H _ 20 à 30 NH2 NH2 CH CH CH 3 3 1 14. - (CH2)3 - Si - S - Si - (CH2)3 - O LDH3 LH3 H à 70 NH2, NH- 2612 1 95 CH_ CE. CH 15. /Si - 0 o- Si -0 Si j H CH3 (CH)3 3 z (CH)3 i i G 3 Q avec y + z = 4 à 8 Q CH CH ? 16. o - (CH2)3 -1 H3 16.0 (CH Li 0 si - O-Si -(CH2) - 2 H 2 CH3 CH3 NH, Commé exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes éventuellement utilisables qui sont tout particulièrement représentatifs, on citera notamment: CH CH CH j 3 13 3 17. o - (CH2)3 - si - O-Si - Si - (CH2)3 - O CH CCH3 à 30 N CO Co CO Co 2 6 1 2 1 9 5 8 - 2 3 18. C - (CH23 - Si - O-Si - Si - (CH2>3 - O o CH iC260 à 70. N N O CO CO CO CHr-CH CH AH CH3 CH3 C CH3 19. si-O -si -Osi-O si / H CH I H_ \ 3 3 3 (CH2)3 I y Q)_Z (CH2)3 co Co cc O N O /\ / CO CO CO CH H CH 20. o-- (CH -Si -Q Si - Si -O CH3 CH3 avec y+ z = 4 à 8 N Co Co Co 0 kH,' CH -CH 2 6 1 2 1 9 5 Quand la preparatirn des polymères selon l'invention est efeztuée en masse, on uti1ise de préférence comme diam:r.nes de foru-le 'I'1 et zzmme bis-maleimides éventuels de formule (III) ceux ou le groupement diorgano- polysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phenyle ou Si-phényle substitue. Des composés de ce type qu: conviennent sont ceux apparternant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence: composés n 2, 3 et 4; - composés n 6, 7 et 8; - composés n 10, 11i et 12; Parmi les diamines et les bis-maléimides éventuels appartenant à ces groupes préférés, ceux qui conviennent tout particulièrement bien pour préparer des polymères en masse sont les composés dans lesquels le rapport nombre de liaisons Si-phényle (éventuellement substitué) nombre de liaisons Si-alkyle est au moins égal a 0,25; a titre d'exemples spécifiques de diamines et de bis-maleimides éventuels de ce type, on se reportera notamment aux composés n 16 et 20. Les dlamines de formule (II) à groupement diorganopolysiloxane sont des composés qui sont bien connus dans l'art antérieur. Elles sont par exemple décrites dans le brevet anglais GB - B - 1.062.418 et dans le brevet americain US - A - 4.395.527. Selon ces documents, une première méthode de préparation de ces diamines, applicable en particulier lorsque l'on peut obtenir un compose de formule (II) o y = z = 0, c'est à dire lorsque l'on peut obtenir une diamine a groupement diorganodisiloxane, consiste à faire réagir un composé de formule o X a la signification donnée ci-avant et M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, avec un bis(halogénoalkyl)dislloxane de formule: 2 6 1 2 1 9 5 - R, P, Y -O (C- Y - (CH2)X - Si - O - Si - (CH, - Y I I _ R R1 ou x a la valeur indiquée ci-avant et Y est un atome de chlore, de brome ou d'iode, en opérant a une température comprise entre 20 et 200 C en présence d'un solvant polaire aprotique. Dans le cas o l'on veut obtenir une diamine de formule (II) o y et/ou z sont différents de zéro, une seconde méthode de préparation enseignée par ces documents consiste à copolymériser une mole de diamine a groupement diorganodisiloxane, préparée comme indiqué ci-dessus, avec une quantité d'un ou plusieurs diorganopolysiloxanes cycliques capables de donner y moles de groupes siloxy de formule: R - si - O et/ou z moles de groupes siloxy de formule: R - si - O R5 En général, la réaction se déroule à une température comprise entre et 250 C en présence là aussi d'un solvant et éventuellement d'un catalyseur approprié. Une autre façon de préparer les diamines de formule (II), avec y et/ou z étant égaux à zéro ou différents de zéro, est de faire réagir sur un composé à insaturation éthylénique de formule: X CHz 2N (C 2 x-2 C2 2 6 1 2 1 9 5 dans laquelle X. qul est en position ortho, méta ou para par rapport a l'atome de carbone du cycle benzenique relie à l'azote, et x ont les significations données ci-avant, un alpha, oméga-bls(hydrogéno) diorganopolysiloxane de formule: H H- 3 5R H -L;-0 Ci _ i- E _ H J dans laquelle R1, P2, R3, R4, R5, y et z ont les significations donnees ci-avant. Cette réaction d'hydrosilylation est conduite en opérant en masse en absence de solvant et en utilisant un catalyseur à base de platine. Les alpha, oméga-bis(hydrogéno) diorganopolysiloxanes mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains, disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.486.952 et FR-A5-2.058.988. Quand on choisit de faire appel a cette réaction d'hydrosilylatlon pour préparer une diamine de formule (II), le substrat aminé a insaturation éthylénique qui est bien adapté pour réagir avec l'alpha, oméga-bis- (hydrogéno)diorganopolysiloxane consiste notamment dans une allyloxyaniline de formule: 0 CH H2N H2 CH2 Dans ces conditions privilégiées, on est donc conduit à des diamines de formule (II) o X = - O -, x = 3 et R1, R2, R3, R4, R5, y et z ont les significations générales ou précises données ci-avant. S'agissant des bis-maléimides siloxanes facultatifs de formule (III), ce sont des composés originaux qui sont obtenus en faisant réagir la diamine de formule (II) avec l'anhydride maléique en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur. - 12 - L'anhydride maleique est utilise en quantités au moins égales a une mole par fonction NH, disponible; on utilise généralement des quant:tés plus importantes qui sont de l'ordre de 1,01 à 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Comme deshydratant on utilise avantageusement un anhydride d'acide carboxylique inférieur tel que l'anhydride acétique en quantité au moins égale à une mole par fonction NH2 disponible présent dans la molécule de diamine de formule (Il) engagée. On utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à 1,5 moles par fonction NH2 disponible. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 a 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-diméthylaniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent généralement entre 0,05 et 0,8 moles par fonction NH2 disponble. La réaction est effectuée au sein d'un diluant organique liquide dans les conditions opératoires, pratiquement entre 20 et 100 à la pression atmosphérique. Parmi les diluants utilisables, on donnera la préférence a ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la réaction et en présence des autres constituants du mélange réactionnel, l'anhydride maléique de départ. Parmi eux on peut citer notamment: - les hydrocarbures tels que le benzène, le totuene, le cyclohexane, - les dérivés chlorés tels que le chlorobenzène ou le chlorure de méthylène, - les éthers oxydes cycliques ou non cycliques tels que le tétrahydrofuranne, le dioxane ou l'éther éthylique, - les dialkylcétones telles que l'acétone ou la méthyl cétone. En tant que catalyseurs, on peut utiliser un dérivé du nickel soluble dans la phase liquide du mélange réactionnel comme par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chélatées de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités très faibles, de l'ordre de 0,5.103 à 5.10-3 moles par mole fonction NH2 disponible. 2 6 1 2 1 9 5 -:3 - Praziquement pour la mise en ceuvre du procédé. on commence par faire réagir l'anhydride maléique et la diamine de formule eII; en opérant dans le diluant choisi à une température allant de 30 à 1000 C pendant une durée allant, selon la température, de quelques minutes à 1 heure. Puis on ajoute dans le milieu réactionnel l'agent déshydratant, l'amine tertiaire et enfin le catalyseur, puis on laisse réagir le mélange dans les conditions de température adoptées précédemment pendant une durée allant, selon la température, de 1 heure à 3 heures. Généralement, la réaction est terminée par addition d'un non solvant tel que l'eau, puis le bis-maléimide de formule (III) préparé est isole selon les méthodes usuelles. Vis à vis des po-lyimides obtenus selon le brevet frangais FR-A-1.555.564 par chauffage notamment de N,N'-4,4'-diphénylméthane -bis-maléemide et d'une diamine ne comportant pas de groupement diorganopclysiloxane, cn a constaté que le remplacement de la diamine de l'art antérieur par une diamine siloxane de formule (II) permet d'obtenir des polymères durcis ayant, notamment, des modules en flexlcn;ui sont nettement améliorés. L'ajout dans le milieu de polymérisation, contenant la diamine siloxane, d'un N,N'-bis-maleimide à groupement diorganopolysiloxane de formule (III) est une mesure permettant en outre d'améliorer nettement les propriétés de résilience des polymères durcis. Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi d'un réactif copolymérisable {d:. Comme reactif facultatif (d) qui convient bien, on peut citer er. particulier: * quand on souhaite par exemple abaisser la fluidité du milieu de polymérisation: (d1) soit un ou plusieurs monomères de formule: H ou CH 1 3 CH - CO C (IV) Il - COCH2 ' CH0 CH - CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzenique relié a l'azote; 2 61 2 1 9 5 - 14 - (d) sut urn compose comprenan: -un mélange d'un monomere de formue: H ou CH3 CH - Co o (V N CH2 CH2 CH- CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rappport à l'atome de carbone du cycle benzénique relie a l'azote. - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou CH CH - CO O C N / CH2 CH2 () CH - CO CH C - H ou CH3 Hi 9H2 À et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: CH n2 C - H ou CH3 CH2 H ou CH (VI) CH C- CO o C [ / N C2' CH2 CH CO CH2s CH2C - H ou CH3 Il CH2 un2 Dans le composé précité servant de réactif (d2), les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (IV), (V) et éventuellement (VI) peuvent varier dans de larges limites. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites 2 6 1 2 1 9 5 -15. - suivantes (exprimant le pourcentage pondérai de chacun des constituants dans le melange): - au mcins 30 %, et de préférence de 5$ % a à$ % de t;-meéth) allylcxypneny:- maléimide de formule (IV}, - de 5 % à 50 % et de préférence de 10 % à 35 % de dérive(s) mono-(méth)- allyl substitué(s) de formule (V), - et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % à 15 % de dérivé(s) di-(meth)allyl substitué(s) de formule (VI), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale à 100 % en poids. * quand on souhaite par exemple améliorer davantage les propriétés de flexion à chaud: (d3) un ou plusieurs hétérocycles substitués comportant une ou plusieurs doubles lialsons carbone-carbone. Il doit être bien entendu que l'on peut utiliser, comme réactif (d), des mélangés de réactifs (d1) 1 (d3) ou (d2) * (d3). S'agissant du réactif facultatif (d1), il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(methallyloxy-2 phényl)maléimide, le N-(méthallyloxy-3 phényl)maleimide, - le N-(methailyloxf-4 phényl) maléimide, - et leurs mélanges. Les maléimides de formule (IV) sont des produits connus qui sont décrits dans la demande de brevet européen EP-A1-0208.634. S'agissant du réactif facultatif (d2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (IV) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule(s} (V) et éventuellement (VI), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé ci-après défini. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchainées dans le même réacteur: - la première étape consiste à faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20 C à 200 C, pendant une durée allant, selon la température - 16 - choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réactionnel comprenant un acide N-(hydroxyphényl)maléamique; - la deuxième étape consiste à réaliser une réaction de (meth)allylation de l'aclde précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précité avec un halogénure de (méth)allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et a une température allant de 40 C à 150 C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique comprenant un acide N-L(méth)allyloxyphényU maléamique, un ou plusieurs acides N- [(méth)allyloxy, (meth)ally'-phényI maléiques et éventuellement un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy, di(méth)allylphényi maléamiques; - la troisieme.étape consiste à réaliser une réaction de cyclisation des acides maléamiques précités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxylique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit a un produit brut de réaction qui est un compose comprenant un mélange formé de: au moins 30 % en poids et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth)allyloxyphényl- maléimide, de 5 % à 50 % en poids et de préférence de 10 % à 35 % en poids d'un ou plusieurs N--(méthAllyloxy,(méth)allylphénylmaléimides et de 0 % à 20 % en poids et de préférence de 0 à 15 % en poids d'un ou plusieurs N-F (méth)allyloxy,di(méth)allylphényl maléimides. Les 3 étapes qui viennent d'être décrites sont enchainées dans un solvant unique pour une plus grande simplicité du procédé, mais il est possible d'opérer un changement de solvant, au cours de telle ou telle étape, sans inconvénient. Le choix du solvant peut être très large, mais, comme la deuxième étape est réalisée en milieu biphasique hydro-organique, il peut être souhaitable de mettre en oeuvre un solvant organique non miscible à l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse réactionnelle. Parmi les solvants miscibles ou non miscibles à l'eau utilisables, on donnera en fait la préférence à ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la synthèse, l'aminophénol de départ. Parmi ces solvants, on peut citer par exemple: les alcools (comme par exemple: méthanol, éthanol, butanol); les cétones (comme par - 17 - exe:r.me: azetone, methylethylcetone, méthylisohutylceétone}; les nItrYIes (comme par exemple: benzonitrlle, propionitrile, acétonltrile] :les esters (comme par exemple: acétate d'ethyle, de butyle); des solvants aromatiques (comme par exemple: anisole, chlorobenzene); des hydrocarbures halogénés (comme par exemple: chloroforme, dichloromethane, dichloroéthane). S'agissant de la première étape du procédé, on peut dire que la concentration des réactifs de départ dans le solvant utilisé n'est pas critique. On n'a pas intérêt tout de même ni à trop diluer pour des raisons de productivité, ni à trop concentrer pour avoir une bonne agitabilité. Dans cette première étape l'anhydride maléique est utilisé en quantités au moins égales à une mole par mole d'aminophénol; on utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,01 à 1,5 moles par mole d'aminophenol. De plus la température se situe de préférence entre 40 C et 60 C. S'agissant de la deuxième étape, on commence par ajouter dans le milieu réactionnel la quantité d'une solution aqueuse alcaline, par exemple d'une solution aqueuse de NaOH, nécessaire d'une part pour salifier l'acide N-(hydroxyphényl) maléamique et d'autre part pour obtenir le pH désiré. Le pH sera maintenu constant pendant toute la réaction par ajout de soude; de manière preferentielle, le pH est ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 10 et 12. La réaction d'ally!ation est réalisée de préférence avec le bromure ou le chlorure de (méth)allyle. La quantité d'halogenure de (méth)allyle est de l'ordre de 1,5 à 10 moles par groupement molaire OH phénolique et, de préférence, de l'ordre de 2 à 4. L'excès de ce réactif peut être récupéré en fin d'opération et recyclé dans une opération suivante. Le temps de coulée de l'halogénure de (méth) allyle n'est pas critique et il peut se situer dans l'intervalle allant de 1 heure à 5 heures, et, de préférence, allant de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxième étape, la température sa situe de préférence entre 60 C et C. A noter qu'en fin d'étape la phase aqueuse est acidifiée jusqu'à un pH environ égal à 1 par des acides habituels, de préférence des oxyacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique. S'agissant de la troisième étape du procéde, on utilise, avantageusement comme anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride 2 6 1 2 1 9 5 - 38 - acetique en quant:-es au rie.ins égales a une rime par groupement mIlCa:re HOOC - CH = CH - CO - NH a cycliser. On utilise genéralement des qeanu:tés plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 a 1,5 moles par groupement maleamique. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines danslesquelles les radicaux alkyles ont de 1 à 12 atomes de carbone. La triéthylamine et la N,N-diméthylanillne sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement molaire HOOC - CH = CH - CO NH -. En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, éventuellement hydratés ainsi que les formes chelatées de ce métal. L'acétate et l'acétylacétonate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités tres faibles, de l'ordre de 0,05 a 1,5 g par groupement molaire HOOC - CH = CH - CO - NH - et, de préférence, de l'ordre de 0,1 à 0,8 g. Dans cette troisième étape, la température n'est pas critique et n'a une incidence que sur la cinétique de la réaction. Cette température peut être comprise par exemple entre 40 C et 150 C et, de préférence, entre 60 C et 80 C. En fin de cette étape, le solvant est éliminé par distillation sous vide et on obtient le produit brut de réaction ayant l'aspect d'une huile. Conformément a une modalité très préférée de mise en oeuvre le procédé précité s'applique bien, au départ de métaaminophénol, à la préparation des composés comprenant des mélanges à base de: N- (méth)allyloxy-3 phényl3maléimide + N- L(méth)allyloxy-3 (méth)allyl-4 phényi maléimide + N-L( méth)allyloxy-3(méth)allyl-6 phényl] maléimide + éventuellement N-L (méth)allyloxy-3 di(méth)allyl-4,6 phényl] maléimide. A noter qu'au départ d'orthoaminophénol, on est conduit à des composés comprenant des mélanges & base de: N- [(méth)allyloxy-2 phényl]maléimide + N- L(meth)allyloxy-2 (méth)allyl-3 phényl maiéimide + N- |(méth)allyloxy2 (méth)allyl-5 phényl] maléimide + éventuellement N-E(méth)allyloxy-2 di(méth)allyl-3,5 phényl maléimide. A noter encore qu'au départ de paraminophenol, on est conduit a des composés comprenant des mélanges 2 6 1 2 1 9 5 - 19 - à base de: N- Lmeth allyloxy-4 phényjnmaeléimide + N- (méthallylcy-4 (méth)allyl-3 phény maléimlde + éventuellement N-L (méth)a!lylixy-4 di(meth)allyl-3,5 phenyi maléimide. S'agissant du réactif facultatlf (d3), il est choisi parmi: les vinylpyridines, la N-vinylpryrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le triallylisocyanurate, le vlnyltétrahydrofuranne. La reactivité des constituants (a), (b) et éventuellement (c) et/ou (d) du milieu de polymérisation selon l'invention peut être accrue, par exemple lorsque les applications envisagées demandent de réaliser des opérations de moulage par injection sur machine, par addition d'un catalyseur (e) qui peut être soit (e1) un initiateur de polymérisation radicalaire tel que par exe7ple, le peroxyde de dicumyle, le péroxyde de lauroyle, l'azsbisiscbutyronitrile, soit (e2) un composé imidazole. Ledit compose imidazole (e,) répond a la formule générale: RPC N 9 /IR7 (VII) NR dans laquelle R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec R9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de composés imidazole (e2), on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le vinyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 methyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. 2 6 1 2 1 9 5 - 20 - Dans les polymeres thermostables qui viennent d'être definis, or: choisit les quantlités de réactifs Va) et (b) de manière a avoir, en poids par rappport au poids total de ces constituants: - de 50 a 98 % et, de préférence, de 70 a 95 % de bis-maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 a 50 % et, de préférence, de 5 à 30 % de diamine siloxane (b) de formule (II). S'agissant de la quantité du bis-maléimide siloxane facultatif (c) de formule (III), elle représente généralement moins de 40 % et, de préférence, de 5 à 30 % du poids total des réacitfs (a) + (b). Plus préférentiellement encore, cette quantité représente de 10 à 20 % du poids total des réactifs (a) + (b). * S'agissant de la quantité du réactif facultatif (d), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) + (b). S'agissant du catalyseur facultatif (e), selon sa nature et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre-, on l'utilise a un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) et/ou (d) et, de préférence, allant de 0,05 a 0,5 %. Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par chauffage direct du réactif (a), du réactif (b) et éventuellement des réactifs (c: et/ou (d) avec au besoin le catalyseur (e) au moins jusqu'à l'oLtention d'un mélange liquide homogène. La température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence mais elle se situe généralement entre 50 C et 300 C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les composés de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage a l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le composé (e), celui-ci est de préférence ajouté au départ dans le mélange réactionnel bien agité contenant les réactifs. Lorsque ce composé est particulièrement actif, pour éviter son encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel; on a trouvé qu'il pouvait être intéressant d'utiliser comme solvant ou diluant soit le réactif (b), soit le réactif (c) quand on en utilise un, soit encore un des liquides organiques polaires dont on parle ci-après. 2 6 1 2 1 9 5 -21- La preparat:ron des pclymeres s-D-. ' invention peut aussi etre effeztuee par chauffage du mélange des réactifs au sein d'un dilan-t organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 5Cc C - 250 C. Parmi ces diluants, on peut mentionner en particulier des hydrocarbures aromatiques comme les xylènes et le toluène, des. hydrocarbures halogénés comme les chlorobenzenes, des solvants polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofurarnne et l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacetamide, le méthylglycol, la cyclohexanone et la méthyl-éthyl- cétone. Les solutions ou suspensions de polymères peuvent être utilisees telles quelles pour de nombreux emplois; on peut également isoler Des polymères, par exemple par filtration, éventuellement après préci:itat:in au moyen d'un diluant organique miscible avec le solvant utilisé. Dans ce contexte, on peut utiliser avantageusement un hydrocarbure dont le pc:nt d'ébullition ne dépasse pas notablement 120 C. Il doit être compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des proportions de réactifs choisies et des conditions précises de température adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymères obtenus, ceux-ci peuvent être des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les composés cités dans le paragre'he précédent et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspec+ de prépolymères (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 200 C (en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150 C). Ces prépolymères peuvent être obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs jusqu'à l'obtention d'un produit homogène ou pâteux à une température généralement située entre 50 et 180 C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée. Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux là aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du ccmposé 'e) et il s'agit de 2 6 1 2 1 9 5 ceile indlquee ci-avant a propos de la r-eparationr directe' de pynere durcis. La preparaticn des prepylymeres peut egalement étre effeztuee er suspension ou en solution dans un diluant qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50 - 180 C. Dans le cas o l'on choisit de faire appel aux reactifs facultatifs (c) et/ou (d), il faut noter que ces prepolymères (P) peuvent également être obtenus en formant, a partir du réactif (a) et du réactif (b), un prépolymère (PP) qui est ensuite mis a réagir avec les réactifs (c) et/ou (d) et au besoin le composé (e). On peut encore préparer au préalable un prépolymère (P'P') en chauffant le mélange de réactif (b), de réactifs (c) et/ou (d) et au besoin de compose (e), puis en le faisant réagir avec le réactif (a) pour obtenir le prépolymère (P). Les conditions de température et de durée utilisées pour la préparation des prepolymeres (PP) ou (P'F') et pour leur transformation en prepolymères (P) sont celles indiquées ci-avant à propos de la préparation des prépolyméres (P) par mélange direct des réactifs (a), (b) et éventuellement (c) et/ou (d) avec au beso:n le compose (e). Les prépolymères (P) peuvent être utilisés à l'état de masse liquide, une simple coulée à chaud suffisant pour la mise en forme et la réalisation d'objets moulés. On peut aussi, apres refroidissement et broyage, les utiliser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opérations de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de spheres, de granules, de fibres cu de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prepolymeres (P) peuvent être utilisés pour la réalisation de revêtements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut être constituée par des matières fibreuses à base de'silicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utiliser ces prépolymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après incorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodicarbonamide. Dans un second stade, les prépolymères (P) peuvent être durcis par chauffage jusqu'à des températures de l'ordre de 300 C, généralement comprises entre 150 et 250 C; une mise en forme complémentaire peut être effectuée pendant le durcissement, éventuellement sous vide ou sous une pression super- atmosphérique, ces opérations pouvant également être 2 6 1 2 1 9 5 cznsezut:'es. Dans le cas ou l''n choisit de faire appel aux réactifs úaz -ua s c et/ou d,.on ne sot as du cadre de l'inver.tion si l on prépare des polymères selon l'invention, qul ne sont pas sous i'aspect de prepclymeres (P), en utilisant un mélange intime de prépolymere (PP,, de réactifs (c) et/ou (d) et au besoin de composé (e' ou un mélange intime de prépolymére (P'P') et de réactif (a) que l'on chauffe en masse dans les conditions décrites précédemment. Les polymères selon l'inventioh intéressent les domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de bonnes propriétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 2000C à 3000 C. A titre d'exemples, ils conviennent pour la fabrication d'isclants en plaques ou tubulaires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, de pignons, de bagues etc... Les articles préimpregnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces, appelées stratifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées. Il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l'enroulement filamentaîre avec ou sans support; il est encore possible de faire du moulage par injection ou de la pultrusion. On rappellera que pour faire par exemple des objets moulés, il est possible de partir, soit du mélange des réactifs, soit d'un prépolymére (P). Quand on part directement du mélange des réactifs, on donne à ce mélange la forme de l'objet désiré et on effectue ensuite le durcissement par chauffage. Quand on part du prépolymére (P), il peut être moulé par simple coulée à chaud o par injection et on provoque ensuite son durcissement par chauffage. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais limitatif. 2 6 1 2 1 9 5 4 - EXEMPLE Exemple de mise en oeuvre de la presente invention: Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur de type ancre et d'un tubulure latérale permettant le départ de produits volatils et prechauffé à C a l'aide d'un bain d'huile approprié, on introduit en 5 minutes la moitié de la charge totale de N,N'-4,4'-diphenylméthane-bis-maléimide. Cette charge totale représente 48,15 g (0,134 mole). On ajoute ensuite ,7 g (0,011 mole) de la diamine a groupement diorganopolysiloxane qui est décrite dans le paragraphe 2 ci-après et l'on monte alors la température à C. On ajoute ensuite le reste de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis- maleimide (24,075 g) en 4 minutes sous agitation. On laisse réagir ainsi pendant 12 minutes, puis on applique pendant 3 autres minutes une pression réduite de 13.102 Pa. On coule ensuite le mélange réactionnel, qui est une masse liquide limpide de couleur rouge, dans un moule préchauffé à 200 C dans le but de préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: heures à 200 C 2 heures de 200 C à 25 C. Après démoulage, les plaques a base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes: de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure la resistance a la rupture (Rf) et le module (Mf) en flexion (module d'Young: appareil INSTRON avec distance entre appuis de 25,4 mm); de dimensions 50 x 10 x 4 mm sur lesquelles on mesure la température de transition vitreuse (Tg) par DMA ("Dynamic Mechanical Analysis" ou Analyse Mécanique Dynamique). Les valeurs de Tg sont déterminées à partir des courbes de module en flexion en fonction de la température obtenues par Analyse Mécanique Dynamique réalisée sur un appareil dit DMA 983 de la Société DUPONT. La plage de températures balayée s'étend de 25 C à 400 C avec une vitesse de montée en température de 3 C/minute sous atmosphère inerte. La fréquence de résonnance est de 20 Hz. Les données sont recueillies et traitées par l'appareil dit Analyseur DUPONT 1090. 2 6 1 2 1 9 5 A t;.tre 'e-....p c:maatiú, on a r-epi'dU:i l-s o-erations drtes --ava.nt, ma:s en utillsant les react:fs su:vans N,N'-4,4'-d:phenylmethane-bismaléimide et diamino-4,4' diphenylr.-thane dans des proport:ons pondérales (82 % en poids de bis-maléinde et 18 % en poids de diamine) correspondant à celles de l'exemple 1. Ces réactifs sont introduits dans ie réacteur préchauffé à 16C C. On dégaze ensuite pendant 1 minute, puis on laisse réagir à 16C C pendant 9 minutes. Les valeurs des propriétés mécaniques sont rassemblées dans- e tableau suivant: I Rf in:t:ale Mf in:tial en Tg en MPa 25 C MPa à 25 C en C EX I 10C 5100 275 Essai | 226 3400 300 2. Description du procede de préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane util!see dans l'exemple I: Cette diamlne siloxane presente ia formule suivante: CH CH C H3 H3 3 0 - (CH2)3 - 5 - C-Si - 0- Si - (H2, - 2H3 ' I CH Q4 NH2 NH, Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on etablit une legere surpression -azrte sec, on chargE 32 g {0,46 mole) d'n alpha,. egabis(hydrogéncjolysiloxane de formule: CH CH CH 4_ ayant une masse moléculaire de l'ordre de 678 g. On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé & C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de- Karsted (complexe a base de platine élémentaire et de ligands diviny-l,3 tétraméthyl-l,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm de cette solution de catalyseur; le rapport r (poids de platine -6 élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égale à 91.10 Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,092 mole) de métaallyloxyaniline, pendant un durée de 60 minutes, de fagon à contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée, on revient à une température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 448, 9 g, est un huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre de RMN du proton en accord avec la structure de la diamine donnée ci-avant. La masse moléculaire est de l'odre de 976 g. Dans ces conditicr.n-, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomére siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. EXEMPLE 2 Autre exemple de mise en oeuvre de l'invention. Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on introduit à 160 C, en 2 minutes et sous agitation, 0,1 g d'imidazole dissout dans 20 g (0,020 mole) de la diamine à groupement diorganopolysiloxane qui est 2 6 1 2 1 9 5 d'--1:' -avan-. dans le pra' 2 de l'exemle Z.. On charge ensuite en minutes 89 g '0,2222 rse; de N.N'-4,4'-d,hnylméthane-bls-maelm:de. puis or. laisse réagir la masse reacticnnelle pendant 13 minutes sous agitation. Au bout de ce temps, cn refroidit la masse réactionnelle et on la soumet à un broyage. Le prépolymére ainsi obtenu sous forme de poudre possede les caractéristiques suivantes: point de ramollissement: 100 C, soluble à 45 % en poids d'extralt sec dans la cyclohexanone; le temps de gel a 150 C du collodion contenant 45 % en poids du prépolymére dans la cyclohexanone est de 38 minutes (le temps de gel est mesuré à l'a-ide d'un appareil SUNSHINE: le temps zéro est défini par la plongée du tube contenant le ccliodion dans un bain thermostaté à la température de mesure). Avec ce prépolymiere, on prépare un collodion contenant 45 % en poids de prepolymére dans de la cyclohexanone. On utilise ce collodion pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Société PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m2 et ayant subi un traitement par le gamma-aminopropyltrléthoxyilane A 1100 d'UNION CARBIDE. Le tissu imprégné est sézhé en atmosphère ventilée à 160 C pendant 12 minutes. On découpe ensuite 6 rectangles (145 x 100 mm; que l'on empile avec deux feuilles de cuivre de 35 micromètres d'épaisseur placées sur les deux faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes: chauffage 15 minutes à 160 C, puis 1 heure 15 minutes a 180 C sous 40.10 Pa; et 16 heures à 200 C sous pression atmosphérique. On examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié à 6 plis prépare: cette adhérence, mesurée au dynamomètre INSTRON par traction du cuivre a d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de mm/min) est de l'odre de 12,7 N/cm. EXEMPLE 3 1. Autre exemple de mise en oeuvre de l'invention: Dans la réaction utilisé à l'exemple 1, prechaufféúe à 160 C, on introduit le mélange ccnstitue de 10 g (0,0088 mole, du bis-maléimide 2 6 1 2 1 9 5 - 28 - a groupement diorganopolysiicxanique qul est decrit dans le paragraphe 2 ci-après et de 0,1 g d'imidazole. Cette introduction se fait en 2 minutes sous agitation lente. Apres avoir sorti le réacteur du bain d'huile chaud servant de moyen de chauffage, on ajoute alors en 2 minutes 10 g (0,010 mole) de!a diamine à groupement diorganopolysiloxane qui est décrite ciavant dans le paragraphe 2 de l'exmple 1. Le réacteur est replacé dans le bain d'huile thermostaté à 160 C et on additionne en minutes, sous agitation, 80 g (0,223 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane- -bis-maléimide. On laisse réagir 9 minutes supplémentaires sous agitation (le milieu est homogène au bout de 5 minutes) et on applique une pression résuite de 10.102 Pa durant 2 minutes. La masse réactionnelle est ensuite coulée dans un moule préchauffée à 150 C dans le but de préparer des plaques de dimensions x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: 1 heure 40 minutes de 150 C à 250 C, 16 heures à 250 C, À et 2 heures entre 250 C et 25 C. Après démoulage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes: À de dimensions 30 x 7 x 4 mm sur lesquelles on mesure les valeurs de Rf et de Mf comme indiqué ci-avant a l'exemple 1; de dimensions 60 x 10 x 4 mm sur lesquelles sont réalisés à 25 C des essais de choc CHARPY non entaillé pour mesurer la résilience (Rc) (selon la norme NF T 51035). Les valeurs des propriétés mécaniques sont les suivantes: - Résultats en flexion: à 25 C: Rf initiale = 100 MPa. Mf initial = 1830 MPa à 250 C: Rf initiale = 52 MPa Mf initial = 1500 MPa - Résilience: à 25 C: Rc = 10,3 kJ/m2 2. Description du procédé de préparation du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane utilisé dans l'exemple 3: 2 6 1 2 1 9 5 e bls-maa-imide úiesente la formule suivante: A. r. | rH3 1_H3 "F - - O 'J H - Si -O Si-a- Si - (CHe)3- à /3 i CH,\ N k CC CO CO CO i I I I C CH CH C H-CH Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel or. établit un légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé & 55 C, zn introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée: - 20 cm d'une solution dans l'acétone de 25 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH,) de la diamine siloxane préparée ci-avant au paragraphe 2 de l'exemple 1, - 15 cm' d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléique. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par cm d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant 15 minutes. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6, 1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 g (0,0165 mole* de triéthylamine. Ces deux composés sont &alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20 C. Le mélange réactionnel est diluée avec 80 cm d'eau galcée (5 C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm d'acétate d'ethyle 2 6 1 2 1 95 3S - 1e paoJut huieux;eser.t. La phase organique obtenue est lavee avec trois fois 80 cm d'eau pour arriver a PH6 dans Les eaux de lavage, puis séchee pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Apres filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique er. terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 600 C et on recueille 27, 3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport a la théorie) d'un produit visqeux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie ciavant. La masse moléculaire est de l'ordre de 1136 g. En RMN du proton (solvant: CDCL6; référence: tétraméthylsilane), on note l'absence de la diamine de départ et on note les déplacements chimiques suivants exprimés en ppm: 0,3 CH3 3 - Si - O - Si - CH2 - CH - CH - O 2 2 Q CH3 0,56 1,69 3,76 CH3 7,3-7,5 N CO CO CH CH 6,82 le rapport: nombre de liaisons Si-phényle nombre de liaisons Siméthyle est trouvé égale à 0,5. En spectrométrie infra-rouge, on note la présence des bandes suivantes: (C=O imide) = 1710 - 1730 cm; - (C-N-C maléimide) =1160 cm; - (C-N-C= 1400 cm.1 : 1160 cm À 9 (C-N-C) = 1400 cm 2 61 2 1 9 5 - 3_ - EXEMPLE 4 Autre exem.le de mise en zeuvre de l'inventIon. Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, préchauffé à 160 C, o. introduit le mélange constitué: - de 20 g (0,087 mole) de N-(allyloxy-3 phényl)mal'éimide, - de 12 g (0,0106 mole' du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 de l'exemple 3, - et de 0,1 g d'imidazole (i' est à l'état dissout dans le mélange). Cette Introduction se fait en 2 minutes sous agitation lente. Apres avoir sorti le reacteur du bain d'huile servant d'élément de chauffage, on additionne alors en 4 minutes 6 g (0,005 mole) de la diamine à groupement diorganopolysiloxane qui est décrite ci-avant dans.e paragraphe 2 de l'exemple 1. Le réacteur est replongé dans le bain d'huile thermostaté à 160 C et on ajoute en 4 minutes, sous agitation, 62 g (0,173 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide. On laisse réagir 9 minutes supplémentaires sous agitation (le milieu devient homogène au bout de 5 minutes) et on applique une pression réduite de 10. 102 Pa durant 2 minutes. La masse réactionnelle est ensuite moulée, durcie et testée zomme indiqué ci-avant dans l'exemple 3. Les valeurs des propriétés mécaniques sont les suivantes: - Résulats en flexion: à 25 C: Rf initiale = 100 MPa Rf après 1000 heures à 250 C = 83 MPa Mf initial = 2120 MPa Mf après 1000 heures à 250 C = 2600 MPa & 250 C: Rf intiale = 58 MPa Rf après 1000 heures à 250 C = 35 MPa Mf initial = 1700 MPa Mf après 1000 heures à 250 C = 1900 MPa - Résilience: à à 25 C: Rc = 13,1 kJ/m2 (uoT;uaçau ep % 0) OE ri,nbsnC ainWxpedmea; t ap UOT;DUO; ue alnpou np uoT;easuoD aeuaeIzIxa aun aiooue e;cu uc D 008Z = EL À a: W( ue szewr.- - S6ç E L 9 S 6 [L9E REVENDICATIONS 1) Pclymeres a grcupements imides caractérlsés en ce qu:'ls comprennent le produit de réaction, à une température allant de 5 a ce C, entre: -(a) un N,N'-bis-maléimide ou une association de plusieurs bis-maléielmides de formule: Z C -Ccc - S C - Z "N - A - N (I) z - Cc Co - C - Z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H. CH3 ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitue par les radicaux: cyclohexylènes; phénylenes; méthyl-4 phénylene-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-l,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: Q B Q dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement: - CH -;- ;-0;-- C; H- CH3 - So2 - 2 6 1 2 1 9 5 - 4 - -(b) une diamine a groupement dicrganopolysiloxane repondant essentiellement a la úformule suivante: RXX R R Pl R2 X - (CH) -Si S- Oi Si - S (CH) -, k1 13 y5 z R1 2 H2 (I) NH2 dans laquelle: X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, represente un atome ou groupement suivant - S -;- -;-S-; OO R1, R2' R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un' ou plusieurs atomes de chlore; le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8. les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100; -(c) éventuellement un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale 2612 1 9 5 - _5 - ^'Hx -- O-LA5_V, X1- (H -: k (III) Co Co co co H=H CH CH dans laquelle X, R, R2, R3, R4, R5, x, y et z ont les significations 1' 2' R3, R4, données ci-avant pour la formule I:); - (d) éventuellement un ou plusieurs monoméres autres qu'un bis-maleimide de formule (I) ou de formule (II) et comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone- carbone polymérisables; - et (e) éventuellement un catalyseur. 2) Polymères selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif facultatif (d), quand on en utilise un, consiste dans les espèces suivantes: (d1) soit un ou plusieurs monoméres de formule: H ou CH CH - CO CH C (IV) N CHHC 1 1 2 2 CH - CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport a l'atome de carbone du cycle benzénique relié à& l'azote; (d2) soit un composé comprenant: -un mélange d'un monomére de formule: H ou CH, CH - C CH IV CH - CO dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rappport a l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec: au moins un dérivé monosubstitué de formule: f ou CH3 CH - CO a O C N-f / ' CH \ CH2 (V) CH- CO 2 CH2 - H ou CH H2 et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule: CH IlH2 C - H ou CH3 CH2 H ou CH (VI) CH - COO\ if N CH2 CH2 CH- CO/ " CHC C - H ou CH Il 3 H2 (d3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone. 2- Poly:ere selo.n l'une quelconquie des revendi:tiors I et 2, caractérises en ze que le catalyseur (e), quand on en utilise un, est soit (e1) un initiateur de polymérisation radicalaire, soit (e2,) un compose imidazole de formule: R8 R 8C - -N, R C CR (VII) 9 7 N dans laquelle R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec R9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazo:e. 4) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'on choisit les quantités de réactifs (a) et (b) de manière à avoir, en poids par rappport au poids total de ces constituants: - de 50 à 98 % et, de préférence, de 90 à 95 % de bis- maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 & 30 % de diamine siloxane (b) de formule (II). 2 6 1 2 1 9 5 - _8 - ) Polyneres zel-.: lune queiconque des revendications 1 à 4, caracterises er. ce que la quantité du bls-maléimide siloxane facultatif (c) de formule (III), quand or. en utilise un, représente moins de 40 % et, de préférence, de 5 % a 30 % du poids total des réactifs (a) + (b). 6) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la quantité du réactif facultatif (d), quand on en utilise un, représente moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) + (b). 7) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 & 6, caractérisés en ce que la catalyseur facultatif (e), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 a 1% et, de préférence, de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) et/ou (d). 8) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis. insolubles dans les solvants usuels et ne présentant pas de ramollissement notable au dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader. 9) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramolissement à une température inférieure à C. ) Procédé de préparation de polymères durcis selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre 50 et 300 C en opérant en masse ou au sein d'un diluant organique. 6 1 2 1 9 5 - 39 - 1 Procede de prepa-'ionr. selzn la revendication iC, caracterise en ce qu'il consiste a chauffer:e mélange des réactifs entre 5C et 183Z _ pour former dans un premier temps un prépolymére 1P}, puis provoquer le durcissement du prépolymére (P) par chauffage a une température comprise entre 150 C et 250 C. 12) Procédé de preparation de polymères thermodurcissables (P} selz. les revendications 1 à 7 et 9, caractérise en ce que l'on chauffe directement le mélange des réactifs à une température comprise entre C et 180 C en opérant en masse ou au sein d'un diluant organique. 13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendicatinrs à 12, caractérisé en ce que, lorsque l'on opère en masse, on utilise: - comme diamines siloxanes (b) de formule (II), - et éventuellement comme bismaléimides siloxanes (c) de formule (III), des composés dans lesquels le rapport: nombre de liaisons Si-phényle (éventuellement substitué) nombre de liaisons Si-alkyle est au moins égal à,25. 14) Application des prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la fabrication d'objets moulés, de revêtements, d'articles à structure cellulaire et de matériaux composites renforcés et imprégnés.