Brevet FR2623194A1 — publié le 19890519

La présente invention concerne la purification de solutions aqueuses de différents polysaccharides et de leurs dérivés, notamment de polymères naturels, synthétiques ou produits par des cultures dirigées de champignons ou bactéries, en particulier des galactomannanes, pectines, alginates, carraghénanes, xanthane, scléroglucane, dextrane, schyzophyllane et similaires, Elle vise un procédé pour l'élimination de diverses impureté de ces solutions, notamment de molécules azotées, phosphorées, soufrées, polaires ou ioniques, pouvant-présenter des fonctions acide et, eventuellement, des composés ioniques, métalliques. Des solutions aqueuses de polysaccharides ont diverses applications industrielles. Une d'entre elles présente à l'heure actuelle une importance particulière c'est l'utilisation dans la récupération assistée du pétrole. Cette technique consiste à déplacer d'huile restée piégée dans les roches - réservoirs par des solutions aqueuses de polymère de plus forte viscosité, et à augmenter ainsi la quantité d'huile extraite. Deux critères sont déterminantes pour le choix du polymère : une forte viscosité et une bonne filtrabilité. Le scléroglucane, polysaccharide non ionique, obtenu par fermentation à l'aide d'un champignon de type Sclérotium Rolfsii (ATC 15206), est à l'heure actuelle le polymère le plus prometteur dans les exploitations difficiles, grace à sa bonne viscosité à haute salinité et à température élevée (900C ou plus).Toutefois, ces propriétés interessantes se trouvent annihilées par la présence d'impuretés conduisant à l'auto-agrégation du polymère, au cours du temps, rendant les solutions très hétérogènes,avec des phases micro-gel, qui se traduit inévitablement par un colmatage progressif et une perte de viscosité au voisinage du puits d'injection. En outre, des impuretés créent des risques de dégradation biologique, notamment bactérienne ou enzymatique, chimique ou/et thermique du polysaccharide employé. Les impuretés protidiques jouent un rôle particulièrement important. La technique antérieure,concernant le xanthane et ses dérivés s "est surtout orientée vers l'élimination des protides des solutions aqueuses, avant l'utilisation de celles-ci. Ainsi a-t-on essayé d'appliquer un traitement avec des alcalis, amenant le pH de la solution au-dessus de 11, à chaud, comme exposé dans le brevet US 3 729 460 mais ce procédé n'a pas donné le résultat escompté. Plusieurs auteurs ont utilisé des protéases pour éliminer les protéines des solutions polysaccharidiques à pH 7,5 à 13 une amélioration a été réalisé par ce moyen, mais - pour éviter le colmatage des puits de pétrole - encore faut-il filtrer la solution traitée ; en définitive, ces procédés, natamment ceux des brevets US 4 010 071, 4 119 491 ou 4 165 257, bien qu'utiles, se révélent fort laborieux et couteux.Un progrès fut réalisé.par l'application d'une enzyme polysaccharase ou glucane hydrolase à un pH de 3 à 7, selon la publication de brevet français 2 491 494 , néan- moins, ce procédé demande beaucoup de soins et de temps, revient relativement cher, et ne s'applique pas au scléroglucane. En ce qui concerne les traitements aux adsorbants, notamment avec de la silice et des terres adsorbantes, leurs résultats décevants ont confirmé ce qu'indique la théorie il n'y a aucune raison pour que les grosses molécules protidiques s'adsorbent de préférence à celles du polysaccharide qui peuvent etre de, meme taille ou plus grosses encore. Or, contrairement à ce qui était prévisible et aux résultats négatifs, donnés par les adsorbants minéraux, contre toute attente, selon la présente invention il est possible d'éliminer sélectivement les impuretés nuisibles des solutions de polysaccharides par leur adsorption sur les particules de carbone activé, alors que les argiles, silice ou alumine ne permettent pas cette purification. Le procédé suivant l'invention est donc caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de polysaccharide, contenant des impuretés, est purifiée par contact avec du charbon actif. Ce procédé rend possible l'élimination, entre autres, des impuretés telles que protéines, notamment enzymes, acides comme par exemple les acides oxalique et lactique, sels métalliques, matières colorées, et - de façon générale- molécules ioniques ou polaires, solubles ou non solubles dans l'eau. Pour que le traitement puisse s'effectuer convenablement, la viscosité de la solution de polysaccharide ne doit pas etre trop forte : on opère donc de préférence avec des solutions présentant une viscosité dynamique à 200C de 0,01 à 10 Pa.s. et de préférence 0,03 à 5 Ps.s. Cela correspond,pour-la plupart des polysaccharides usuels, à des concentrations en poids de o,02 à 10 % et surtout 0,05 à 5 S (500 à 50 000 ppm). Plusieures qualités de charbon actif sont disponibles dans le commerce : elles diffèrent par leurs surface spécifique, porosité, granulométrie, activation des surfaces, conditionnement (pulvérulent ou granulé) etc. Ces charbons peuvent etre d'origine animale ou végétale; quelle que soitia qualité utilisée, z os arrive à des résultats semblables, en faisant varier la qualité, le temps de contact, ou/et autres paramètres. Cependant, pour réaliser le traitement optimal il est préférable d'avoir un charbon actif de surface spécifique (BET, en m2/g) comprise entre 100 et 2000, de préférence entre 200 et 1500; la macroporosité (cm3/g) entre 0,5 et 3 ou mieux entre 0,6 et 1,8, et la microporosieté (cm3/g) entre 0,05 et 2, préférée entre 0,1 et 0,8.Le pH est compris entre 3 et 10 et préférentiellement entre 6 et 9, Afin d'éliminer plus facilement les particules de charbon actif après traitement, et d'éviter le colmatage des filtres, il est recommandable d'utiliser un charbon de granulométrie moyenne supérieure à 10r, de préférence supérieure à 20 > 1m et de densité supérieure à 0,2, ou mieux supérieure à 93. Si, dans certains cas, il est impératif d'employer du charbon actif de granulométrie inférieure, il est souhaitable de faire plusieures filtrations successives avec des filtres de diamètre de pore décroissant. Le traitement suivant l'invention peut être exécuté par dispersion, de 0,05 g à 5Q g de charbon actif, de préférence 0,5 g à 10 g, par gramme de polysaccharide. La solution purifiée est ensuite séparée par centrifugation ou filtration. Les solutions polysaccharidiques de départ peuvent contenir ou non de la biomasse ; bien entendu l'é- limination préalable de cette -biomasse, c. à d. des parois cellulaireS, microorganismes, etc. ou de tous composés insolubles de la solution, facilite et améliore les résultats. Dans les conditions de purification industrielle, il est souvent necessaire d'utiliser des adjuvantes de filtration. Ces agents filtrants doivent avoir une densité faible, comprise entre 0,2 et 0,4, et doivent être chimiquement inertes vis à vis du polysaccharide : on peut citer, à titre d'exemple, les terres à diatomées, la perlite expansée ou non, l'amiante ou les fibres de cellulose. On peut filtrer les solutions traitées au charbon actif en présence de ces agents filtrants soit directement sur des filtres, soit sur des "précouches" constituées de mélanges de différentes qualités de ces agents filtrants. Sous cette forme d'exécution, les précouches sont formées en général par des disperssions aqueuses contenant en poids, environ entre 0,5 et 10 % de terres à diatomée, ou autre adjuvant de filtration, de préférence de l à 3 %. Conjointement avec le charbon actif, on utilise un adjuvant, entre O et 10 % ou mieux 1 à 3 % en poids par rapport à la solution. Un autre mode opératoire permet le fonctionnement en continu : il consiste à faire passer la solution impure à travers des colonnes chargées de granulés de charbon actif. Dans ce cas, pour éviter le colmatage irréversible des colonnes, il est souhaitable que les solutions polysaccharidiques soient débarassées de leur biomasse et de toutes particules insolubles, par une filtration préalable. Il est entendu que pour chaque colonne, on détermine le volume de pore "disponible", le débit adéquat des pompes, pour avoir le temps de contact nécessaire à la purification, ainsi que le volume de saturation où il n'y a plus purification. Il est tout indiqué d'utiliser une batterie de colonnes montées en parallèle, dont l'une opère, pendant que dans les autres on fait régénérer le charbon actif. Dans une forme d'exécution particulière, préférée, de l'invention, un électrolyte est dissous dans la solution de polysaccharide à purifier. Ce trait de l'invention résulte de la constatation inattendue que la présence d'un sel, dans la solution, contribue considérablement à l'amélioration de l'adsorption d'impuretés par le charbon actif. L'élimination de protéines est ainsi grandement favorisée. Les électrolytes, convenant le mieux à la réalisation de l'invention, sont des sels de cations monoou divalents, l'anion pouvant également être mono- ou divalent. De tels sels sont plus partiçulièrement des halogénures, sulfates, sulfites, nitrates; perchlorates etc. de métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium. Pratiquement conviennent surtout les chlorures, sulfates, sulfites, nitratesou/etperchlorates de Na, K, Li, Ca, Mg,NH4. Les concentrations utilisables de ces sels, dans la solution de polysaccharides; sont d'environ 0,008 à 2,5 M et surtout de 0,15 à 0,70 M. Dans le cas du NaCl qui, naturellement, est le plus économique, ces concentrations représentent 0,5 à 130 g par litre, et de préférence environ 10 à 40 g/l. Le traitement, suivant l'invention, d'une solution aqueuse de polysaccharide peut être effectué à différentes températures, les températures quelque peu élevées étant intéressantes à cause de la diminution de la viscosité qu'elles comportent. Les températures supérieures, admissible, sont limitées à celle a' laquelle le polysaccharide n'a pratiquement plus de pouvoir viscosifiant cette limite étant généralement d'environ 1300C, la marge des températures est habituellement de 5 à 1300C etsurtout de 100 à 1200C. La régénération du charbon actif peut s'effectuer de plusieures manières : par passage d'une solution alcaline, notamment de soude et/ou acide, telle que chlorhydrique ou sulfurique. Dans certains cas, une solution alcoolique, notamment de méthanol ou d'isopropanol, est préférable. Ces solutions dégradent ou désorbent les impuretés captées, et en provoquent l'élution. Si les conditions le permettent, la régénération peut etre effectuée par un traitement thermique entre 5500 à 6500C dans un four. Le charbon est ensuite lavé par passage à l'eau. Bien que les différentes sortes de charbons actifs, disponibles dans le commerce, conviennent à la pratique de l'invention, il est préférable de les soumettre préalablement à l'action d'un stérilisant. Un procédé consiste à les disperser dans un alcool, méthylique ou é- thylique. La disperssion est soumise à des ultrasons. Après filtration, ce charbon est chauffé à 1500C pendant une heure de façon à enrayer complètement toute pollution microbienne ou fongique possible. Etant donné les prix modestes des charbons actifs et la simplicité des opérations suivant la présente invention, le traitement est très économique, tout en procurant les avantages recherchés : les solutions purifiées, obtenues, sont parfaitement incolores et transparentes, homogènes, ne présentant ni micro-gels, ni tendance à en former avec le temps. En outre on observe une meilleure résistance aux dégradations bactérienne ou enzymatique, à faible température, et oxydante à haute température. Les exemples, qui suivent, sont non limitatifs et illustrent l'invention. ExemPle 1 : Elimination des protéines et de traces métalliques 3 influence de la salinité. A partir d'um solution commerciale de (CSHL) de scléroglucane, débarassée de sa biomasse et renfermant 0,35 S en poids du polymère, on prépare deux solutions diluées à 0,1 % de polymère, l'une dans de l'eau distillée (solution A), l'autre dans une solution aqueuse à 36 g/l de NaCl (solution B). A chacune de ces solutions, A et B, on ajoute 5 g/l de charbon actif (Prolabo) de granulométrie comprise entre 30 et 50pm et 20 g/l de terre d'infusoires (Prolabo). Les solutions sont ensuite dispersées par agitation pendant une heure, et filtrées chacune avec surpression à travers 3 filtres intercalés de la façon suivante : filtre papier grossier (Watman)/filtre Millipore (5,u) /filtre papier grossier (Watman).Les solutions purifiées sont tout à fait limpides et incolores alors qu'elles étaient fortement colorées initialement. Les dosages des solutions avant et après la purification ont donné les résultats suivants Solution brute Solutions purifiées (N 1) A (N 2) B(N 3) protéines totales 50 10 0 (1) (ppm SAB) Fe (ppm) 1,2 0 0 total Acidité totale O O O (oxalique et lactique) (1) Méthode Bio-Rad On voit que la présence de NaCl dans la solution B a amélioré l'élimination de protéines. Exemple 2: Purification et filtration sur terre à diatomée. On prépare et on traite, de la même manière que dans exemple 1, une solution B, à 1000 ppm de sclérogluca ne. La solution est ensuite filtrée sur une couche de terre à diatomées, d'environ 2 mm, formée au préalable sur un verre fritté (porosité 4), sous vide moyen. On obtient une solution parfaitement incolore , de mêmes caractéristiques que l'exemple 1, dont le dosage du polymère par précipitation dans lisopropanol donne moins de 5 % de perte en poids, montrant ainsi très peu de rétention du polymère sur la couche filtrante. Exemple 3 : Purification d'un moût de fermentation contenant du scléroglucane. Elimination de l'acide oxalique et de la biomasse. A partir d'un prélèvement direct d'un moût de fermentation du Sclerotium rolfsii, on prépare une solution de façon à obtenir 0,1 % en poids de polymère purifié dans de l'eau à 36 g/l NaCl. Cette solution contient, outre la biomasse (le mycélium), toutes les impuretés résultant de la fermentation. Le traitement au charbon actif et la filtration se font dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. La solution obtenue est parfaitement incolore. Les dosages avant et après la purification ont donné les résultats suivants. Solution brute Solution purifiée (NO 5) (No 6) protéines totales 400 Fe total O O (ppm) Acidité totale 3000 0 (ppm) (oxalique et lactique) Exemple 4 : Purification d'un moût de scléroglucane dans les conditions de production. Dans une cuve à agitation et régulation thermique contrôlée, à 200 1 d'un moût de fermentation, dilué, contenant environ 0,5 % de scléroglucane, on ajoute 200g de CaCl2 et 200g de NaCl. L'agitation est maintenu pendant 30mn. On disperse alors environ 1,5 kg de charbon actif ACTICARBONE 3S - CECA pendant une heure. Entretemps, plusieures précouches de terres à diatomées (CLARCEL-CECA) sont déposées sur les plateaux d'un dispositif de filtration de type filtre-presse. Après stabilisation totale des fines, on fait passer la solution de polymère. On recueille un filtrat limpide et incolore (solution NO 7) dont les dosages en protéine, en Fe et en acidité totale sont tous négatifs. Exemple 5 : Amélioration de la purification d'une solution de scléroglucane, dans les conditions de production, par élévation de la température. Avec le meme type d'appareillage et dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, on a observé que le chauffage de la dispersion à 800C, ainsi que la filtration à cette température, améliorent fortement la filtrabilité en effet, le débit de filtration est au moins doublé. Le filtrat obtenu (solution NO 8) est limpide et incolore et conserve des niveaux de viscosité comparables à ceux des autres techniques. Les teneurs en impuretés sont nulles. Exemple 6 : Essars de divers échantillons de charbon actif. On prépare une solution à partir d'un moût de fermentation de façon à avoir 0,5 % de scléroglucane purifié final. Les échantillons de charbon actif suivants ont été essayés comparativement à ceux des exemples précédents (prolabo, broyé et tamisé entre 30 et 50pm), dans les conditions de l'exemple 3. Charbon Prolabo Acticarbone (CECA) caractéristiques CXV 3S SAC 516 GP WNC Surface spécifique (m2/g) BET 1555 1674 1209 1501 613 1088 Volume microporeux (2) ( 5m ; cm3/g) BET 0,77 0,61 0,46 0,11 0,15 Volume macroporeux (3) ( 5m ; cm3/g) -.69 1,7 1,81 1,1 1,07 0,86 pression Hg Porosité totale (cm3/g) 1,46 2,31 2,27 1,76 1,18 1,01 Densité - 0,33 0,33 0 0,50 0,58 pH (surface) - 3-6 9 - 9 Rayon moyen des grains (10-4microns~ 24 21 29 4 22 21 Les valeurs des densités et des pH sont celles qu'indiquent les fabricants. Quelle que soit la qualité du charbon, toutes les solutions obtenues sont claires et incolores. Les dosages de protéines et d'acides oxaliques sont négatifs néanmoins on utilise de préférence les charbons présentant un faible volume macroporeux et un fort volume microporeux. Charbon Prolabo CXV 3S SAC516 GP WNC caractéristiques des solutions. verte (1) 20 25 15 10 3 5 (poids) % transmission (2) 90 80 95 70 98 98 (1) % perte : concentration de la solution brute (ppm) concentration de la solution purifiée (ppm) (2) % Transmission, mesuré sur les solutions purifiées présentant des traces de charbon actif. Pour les solutions visqueuses de scléroglucane, afin de faciliter l'élimination du charbon et réduire les pertes de polymère au cours du traitement, il est préférable de choisir des charbons à faibles surfaces spécifiques, de granulométries moyennes, supérieures ou égales à 2 x 10-3 microns et de densitées élevées. Exemple 7 Détermination de la dispersion du scléroglucane et comparaison avec l'art antérieur. Les solutions de l'exemple 1 (nO 1 à 3) ont été comparées avec une solution (nO 1 bis) obtenue par le traitement enzymatique selon FR 2 491 494 de la solution brute (n0 1) de cet exemple. Ce traitement a été effectué au moyen d'une alcalase (NOVO) à la manière décrite dans l'exemple 1, pages 14-16, de la demande de brevet susindiquée. Pour chacune des quatre solutions, nO 1, 1 bis, 2 et 3, on a mesuré le coefficient k' de HUGGINS, de façon connue en soi, par l'étude de la pente de la viscosité intrinsèque en fonction de la concentration. Ce coefficient donne la mesure de l'état d'agrégation du polymère en solution. D'autre part, sur chacune des 4 solutions on a effectué des essais de filtrabilité à 200 c, à travers une membrane Millipore de 47 cm de diamètre, à pores de 5pm ; le débit Q était de 20 ml/h, la concentration enlpolysaccha- ride 1000 ppm et la teneur en NaCl de la solution 36g/l. Le Tableau, qui suit, donne les coefficients k' de HUGGINS, ainsi que les différences de pression #P caractérisant la filtrabilité selon la loi de DARCY : aP = K.Q.n/k (K = constante ; k perméabilité du filtre ; n viscosité). N solution N 1 N 1 bis N 2 N 3 caractéristiques Exemple 1 : Traitement Exemple 1 : Exemple 1 : solution brute selon l'art traite au charbon actif antérieur. charbon actif. en présence de NaCl [n]. (cm3/g) 6000 6000 6100 6100 k1 1,35 2,6 0,8 0,6 #P (1) colmatage colmatage colmatage 20 n (mPa.s) à 0,1s-1 178 145 160 150 à 10s-1 52 34 50 46 (1) Sur une solution parfaitement filtrable, le chiffre correspond à la valeur finale du palier. es valeurs de k' trouvées prouvent une amélioration considérable, apportée par le traitement au charbon, suivant l'invention ; en effet, 0,6 ou 0,8 indiquent pratiquement l'absence d'agrégation, contrairement aux chiffres élevés 1,35 et 2,6 correspondant respectivement à la solution avant le traitement et à cette même solution après le traitement enzymatique de FR 2 491 494. En ce qui concerne la filtrabilité, la solution N 3, c.à d. essai avec de l'électrolyte dans la solution de scléroglucane, représente un progrès remarquable avec = P = 20, sans aucun colmatage. Des déterminations semblables ont été effectuées pour les solutions des exemples 3, 4 et 5. Leurs résultats sont réunis dans le tableau ci-après. N Solution N 5 N 6 N 7 N 8 Caractéristiques Exemple 3 : Exemple 3 : Exemple 4 : Exemple 5 : solution brute solution Solution solution purifiée. . purifiée. purifiée. [n]. (cm3/g) 16 000 15 000 k1 1,1 0,4 #P (mb) colmatage 60 65 n (mPa.s) à 0,1s-1 2 600 1 600 1 270 10s-1 50 49 53 50 Ces résultats montrent que le procédé de purification, mis en oeuvre suivant l'inventioh, permet d'avoir des solutions totalement désagrégés et parfaitement filtrables à 200C, et qu'il n'y a pas de dégradation de la chaine macromoléculaire au cours du traitement. Exemple 8 : Stabilité au stockage à température ambiante (dégradations biologiques). Les solutions de l'exemple 1, solution brute NO 1 et solution purifiée NO 3 sont conservées à température ambiante, en présence d'un bactériostatique (50 ppm de Kathon 886 MW, Rohm & aas). Au bout de 6 mois, on constate un léger trouble et une perte d'environ 60 % de la viscosité initiale de la solution NO 1, alors que la solution NO 3 n'a pratiquement pas évolué. Exemple 9 : Stabilité thermique à 105 OC. Dans 2 réacteurs de 500 ml, parfaitement étanches, les solutions 1 et 3 de l'exemple 1 sont désoxygénées par barbotage à l'argon : moins de 0,05 ppm d' 2 dissous a été décelé par "kit Chemetrics". Au bout d'un mois à 105 OC, la solution 1 a perdu totalement sa viscosité initiale1 alors que la solution 3 conserve 90 % de sa valeur de départ. Exemple 10 : Régénération des colonnes charbon-actif. 1) Voie chimiaue On fait passer plusieurs volumes d'un mélange de 1 volume de méthanol avec 1 volume d'eau , renfermant 4 g de NaOH par litre, et ensuite d'une solution aqueuse acide de HCl 0,1. La colonne est ensuite rincée à liteau jusqu'à la neutralité de pH de ltéluat. 2) Voie physique On fait chasser l'eau de la colonne par une surpression d'azote. La colonne est ensuite soumise à une calcination dans un four entre 5500 à 6500C pendant plusieures heures. Après refroidissement, la colonne est rincée avec plusieures volumes d'eau ou d'éluat utilisé. Revendications 1. Procédé de purification d'une solution aqueuse de polysaccharide, caractérisé en ce que les impuretés sont éliminées par le traitement de la solution avec du charbon actif. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est appliqué.à une solution titrant O, 02 à 10 S en poids, et de préférence 0,05 à 5 %, de polysaccharide. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise 0,05 à 50 g de charbon actif par g de polysaccharide et de préférence 0,5 à 10 g. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon actif est sous la forme de grains d'au moins 10 pm et de préférence au moins 20 rmet d'une densité apparente supérieure à 0,2. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon actif présente une surface spécifique (BET) de 100 à 2000 m/g, une macroporosité de 0,5 à 3 ml/g et une microporosité de 0,05 à 2 ml/g. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la surface spécifique est de 200 à 1500m/g, la macroporosité 0,6 à 1,8 ml/g et la microporosité 0,1 à 0,8 ml/g. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, conjointement avec le charbon actif on emploie une terre adsorbante, en quantité comprise entre O et 10 % en poids par rapport à la solution, et de préférence 1 à 3 %. 8. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution de polysaccharide à purifier contient au moins un électrolyte. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte est un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, en particulier halogénure, sulfate, sulfite, nitrate ou perchlorate, présent à une concentration 0,008 M à 2,5 M, et de préférence 0,15 à 0,7 M. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le charbon et la terre sont placés dans une même couche , ou dans deux couches successives, et que l'on fait passer la solution à purifier d'abord sur la terre adsorbante et ensuite sur le charbon actif. 11. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon actif usé est régénéré par traitement avec une solution aqueuse basique et/ou acide. 12. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le charbon actif est traité préalablement par de l'alcool et est ensuite chauffé. 13. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysaccharide est le scléroglucane. 14. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement de la solution de polysaccharide a lieu à une température de 50 à 1300 C, de préférence entre 100 et 1200C et mieux aux environs de 800C.