Brevet FR2615657A1 — publié le 19881125

Pile secondaire à électrolyte non aqueux La présente invention concerne une pile secondaire à électrolyte non aqueux, et plus particulièrement une pile secondaire à électrolyte non aqueux, rechargeable, stable, fiable, ayant une haute densité d'énergie et une durée pro- longée de vie en cycles de charge/décharge. On a fait un certain nombre de propositions concernant des piles a haute densité d'énergie, utilisant du lithium en tant que substance active de l'électrode négative. Il existe déjà dans le commerce des piles au lithium qui utilisent du fluorure-graphite ou du bioxyde de manganèse en tant que la substance active de l'électrode positive. Ces piles sont tou- tefois des piles primaires et ne peuvent pas être rechargées. On connaît également des piles secondaires utilisant du lithium en tant que substance active de l'électrode négative. En tant que la substance active de l'électrode positive, elles utilisent des chalcogénures (sulfures, séléniures ou tellurures) de titane, molybdène, niobium, vanadium et zirco- nium. Cependant, peu de piles de ce type ont été disponibles dans le commerce, car leur rendement et leur rentabilité ne sont pas satisfaisants. Une pile secondaire utilisant du sul- fure de molybdène a été récemment mise dans le commerce, bien qu'elle ait un faible potentiel de décharge et soit suscep- tible de non-fonctionnement dû à une surcharge. Les sub- stances actives d'électrode positive qui sont reconnues four- - 2 - nir un haut potentiel de décharge sont l'oxyde de chrome et le pentoxyde de vanadium. Toutefois, l'oxyde de chrome a un mauvais comportement en cycle de charge/décharge, et le pentoxyde de vanadium est moins conducteur et a par consé- quent des propriétés peu satisfaisantes de cathode. La publication de la demande de brevet japonais n 50-54836 décrit une pile secondaire à électrolyte non aqueux, comprenant une électrode négative en lithium métal- lique et une électrode positive en bisulfure de titane TiS2. Cette pile a toutefois un potentiel aussi bas que 2 V en moyenne, car le potentiel d'oxydoréduction du bisulfure de titane est faible. La pile a en outre un mauvais comportement en cycles, car des dendrites se forment sur l'électrode néga- tive en lithium métallique lors de la charge. Pour lutter contre la formation de dendrites, la publi- cation de la demande de brevet japonais n 52-5423 propose d'utiliser, en tant que l'électrode négative, un alliage lithium-aluminium contenant de 63 à 92% en atome de lithium. La pile résultante a un comportement amélioré en cycles, mais son potentiel est encore plus bas. Par ailleurs, on obtient une pile secondaire à poten- tiel élevé en utilisant du lithium métallique en tant que l'électrode négative et du pentoxyde de vanadium V205 en tant que l'électrode positive, comme le révèlent la publication de la demande de brevet japonais n 48-60240 et W.B. Ehner et W.C. Merz, Roc 28th Power Sources Sympo. (28ème symposium sur les sources d'énergie), juin 1978, p. 214. Cependant, cette pile a également un mauvais comportement en cycles, car l'électrode négative est constituée de lithium métallique. Un autre problème est que le pentoxyde de vanadium est moins conducteur. Lorsqu'on remplace le lithium métallique par un alliage lithium-aluminium pour l'électrode négative, la pile résultante est nettement améliorée quant au comportement en cycles, mais à une tension de 2 V ou plus, elle a fâcheuse- ment une capacité réduite. - 3 Une application majeure des piles secondaires au lithium est leur utilisation en tant que sources auxiliaires d'énergie pour mémoires à circuits intégrés. Dans une tel-le application, une tension inférieure à 2 V est insuffisante pour qu'une pile fonctionne en tant qu'auxiliaire de mémoire. Il est important qu'une pile conserve sa capacité à une ten- sion de 2 V ou plus. Il est nécessaire de pouvoir disposer d'une pile secon- daire au lithium qui soit stable, fiable et ait une haute densité d'énergie et une durée prolongée de vie en cycles de charge/décharge. Un objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire stable et fiable, à électrolyte non aqueux. Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire à électrolyte non aqueux, ayant une haute densité d'énergie et une durée prolongée de vie en cycles de charge/décharge. Un autre objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire au lithium, à électrolyte non aqueux, dans laquelle on utilise une substance active d'électrode positive ayant une haute conductivité et une capacité élevée, pour atteindre une haute densité d'énergie, tout en réduisant au minimum la quantité d'auxiliaire conducteur ajouté. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir une pile secondaire au lithium, à électrolyte non aqueux, manifestant un potentiel accru et un comportement amélioré en cycles. Selon la présente invention, on fournit une pile secon- daire à électrolyte non aqueux, comprenant une substance active d'électrode positive choisie parmi des substances de formules (1) à (6) - 4 - (1) LixMOXV2-xO5 (2) LixWxV2-xO5 (3) LiyMOzV2_zO5 (4) LiyWzV2_zO5 (5) Lim+ nMOmWnV2-m-no5 (6) e-LiqV205 dans lesquelles x libérer du lithiumi et un électrolyte consistant essentielle- ment en une substance non aqueuse permettant aux ions lithium de migrer pour entrer en réaction électrochimique avec ladite substance active d'électrode positive. On comprendra mieux ces objets, caractéristiques, avan- tages, et d'autres, de la présente invention, d'après la des- cription ci-après, faite en référence aux dessins ci- annexés, sur lesquels la figure 1 est une vue schématique en section trans- versale d'une pile utilisée dans un essai de charge/décharge; les figures 2 à 8 sont des diagrammes montrant les courbes de décharge de piles o, en tant que la sub- stance active de l'électrode positive, on utilise Li0,25 Mo0,25V1,7505, Lio 3W0,3Vl,75' L 0,4M 0,2 0,2 1,605' Li,3 Mo,V,905, Lio3W0,1V1,905 V205 et -Li 0,3V205 res- pectivement. Les auteurs de la présente invention ont recherché une substance utilisable en tant que la substance active de l'électrode positive, pour une pile secondaire au lithium, à électrolyte non aqueux. Dans le pentoxyde de vanadium théoriquep les cinq 6leetrons dem orbitales 3d et 4s du vana- dium (pentavalent) sont li4s à des atomes dloxygène, de sorte que oe compos6 a une conductivité nulle. On peut convertir le pentoxyde de vanadium en des composés de for- -5 - mules (1) à (5) données plus haut, par remplacement d'une partie du vanadium par du molybdène et/ou du tungstène ayant un plus grand rayon ionique, et introduction partielle de lithium. Ces composés modifiés ont d'excellentes propriétés en tant que substances actives d'électrode positive. Plus particulièrement, non seulement ces composés manifestent une conductivité améliorée due à la création de vanadium tétrava- lent, conférant aux composés une conduction par sauts, mais ils sont aussi susceptibles d'une réaction topochimique avec le lithium, en raison d'une structure déformée. Lorsqu'on utilise les composés de formules (1) à (5) en tant que la substance active d'électrode positive pour des piles secon- daires au lithium, à électrolyte non aqueux, les piles mani- festent un comportement de charge/décharge nettement amé- lioré. Le composé de formule (6) a lui aussi des propriétés améliorées en tant que substance active d'électrode positive. Lorsqu'on associe ces composés avec une substance active d'électrode négative, sous la forme d'un alliage de lithium tel qu'un alliage lithiumaluminium, et avec un électrolyte constitué de LiClO4, LiAsF6, LiPF6 ou un mélange de ceux-ci, on obtient une pile secondaire à électrolyte non aqueux, qui a un potentiel élevé, une haute densité d'énergie et une durée prolongée de vie en cycles de charge/décharge, de sorte qu'elle est très utile en tant que source auxiliaire d'éner- gie pour mémoires à circuits intégrés. On décrit ci-après l'invention plus en détail. La pile secondaire de la présente invention utilise une substance active d'électrode positive choisie parmi des sub- stances de formules (1) à (6) (1) LixMOxV2_xO5 (2) LixWxV2-x05 (3) LiyMOzV2_z05 (4) LiyWzV2_zO5 (5) Lim+nM mWnV2mnV O5 m(n - n 2-m-n 5 (6) $Liq V2O 5 -6 - dans lesquelles x Dans les formules, il suffit que x, y et m+n valent chacun jusqu'à 1. Les limites inférieures de x, y, z et m+n sont de préference 0,005, 0,1, 0,05 et 0,1 respectivement. De préférence, x, y et m+n valent chacun de 0,1 à 0,7. De plus, z vaut de préférence de 0,1 à 1, m et n valent chacun de pré- férence de 0,05 à 5, et q vaut de préférence de 0,2 à 0,4. On prépare l'électrode positive à partir de la sub- stance active précitée, sous forme pulvérulente. La taille des particules de la substance n'est pas particulièrement limitée, bien qu'on obtienne un haut rendement de l'électrode positive avec une substance active ayant une taille moyenne de particules allant jusqu'à 3 Hm. On peut préparer l'élec- trode positive par addition à la substance active d'un agent conducteur, tel que du noir d'acétylène, un liant tel qu'une poudre de matière plastique fluorée, et un solvant organique, malaxage du mélange et passage de celui-ci entre des rou- leaux, suivi de séchage. Etant donné que les substances actives d'électrode positive correspondant aux formules (1) à (6) ont une conductivité satisfaisante, on peut ajouter l'agent conducteur en une quantité relativement faible, de préférence en une quantité allant d'environ 3 à environ parties, encore mieux d'environ 5 à environ 15 parties en poids, pour 100 parties en poids de la substance active d'électrode positive. On peut ajouter le liant de préférence en une quantité allant d'environ 2 à environ 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de la substance active d'électrode positive. Les substances actives d'électrode positive de formules (1) à (6) peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux d'entre elles ou plus. On peut préparer la substance active d'électrode posi- tive de formule (1), (2) ou (5), par exemple, par addition de MoO2 et/ou WO2 à V205, puis addition de Li20O ou Li2CO3 à ce mélange, et chauffage à une température de 500 à 700 C pen- dant 3 à 48 heures, sous un gaz inerte tel qu'azote ou argon. - 7 - On peut préparer la substance active d'électrode posi- tive de formule (3) ou (4), par exemple, par addition de MoO2 et VO2 ou WO2 et VO2 à V205, puis addition de Li2O ou Li2CO3 à ce mélange, et chauffage à une température de 500 à 700 C pendant 3 à 48 heures, sous un gaz inerte tel qu'azote ou argon. On peut préparer la substance active d'électrode posi- tive de formule (6), par exemple, par addition de 8/5 moles de Li2O ou Li2CO3 à V205 et chauffage du mélange de 500 à 680 C pendant3 à 48 heures sous un gaz inerte. La pile secondaire de la présente invention utilise du lithium ou un alliage de lithium capable d'absorber et de libérer du lithiumen tant que la substance active d'élec- trode négative. Les alliages de lithium utilisés ici com- prennent des alliages du lithium avec au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIa, IIb, IIIa, IVa et Va du tableau périodique. On préfère utiliser des alliages de lithium avec au moins un métal choisi parmi Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd et Zn. L'alliage particulièrement préféré est un alliage lithium-aluminium. L'alliage de lithium contient de préférence d'environ 10 à environ 60% en atomesde lithium, encore mieux d'environ 25 à environ 40% en atome5de lithium. On obtient de meilleurs résultats en utilisant un alliage de lithium ayant une teneur en lithium dans cette plage, en par- ticulier un alliage lithium-aluminium ayant une teneur en lithium dans cette plage. On peut préparer l'alliage de lithium par tout procédé désiré. Par exemple, on peut préparer un alliage lithium- aluminium par un procédé d'alliage par fusion métallurgique, ou par un procédé d'alliage électrochimique, bien que l'on préfère un alliage obtenu électrochimiquement à partir d'une solution électrolytique. On peut choisir convenablement la forme de l'aluminium utilisé dans la solution électrolytique. En fonction du type de pile, on peut utiliser une plaque d'aluminium ou un comprimé de poudre d'aluminium, moulé à - 8 - l'aide d'un liant. L'électrolyte utilisé dans la pile secondaire de là présente invention peut être toute substance non aqueuse sou- haitée, dans la mesure o elle est chimiquement stable vis-à- vis dessubstances actives d'électrodes négatives et positives décrites plus haut, et permet aux ions lithium de migrer dans cet électrolyte, pour entrer en réaction électrochimique avec les substances actives d'électrodes positives et négatives. De préférence, l'électrolyte est une substance comportant un cation combiné avec un anion. Un cation caractéristique est Li+. Comme exemples illustratifs et non limitatifs de l'anion, on peut citer des anions halogénures d'éléments du groupe Va tels que PF6, AsF6, SbF6 et SbC16, des anions halogénures d'éléments du groupe IIIa tels que BF4 et AlCl4, des anions halogénure tels que I (I3), Br et Cl, des anions perchlorate tels que Cl04 et HF2, CF3S03, SCN, etc. Comme exemples illustratifs des composés comportant de tels anions et cations, on peut citer LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCl04, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl4, LiHF2, LiSCN et LiSO3CF3. On préfère LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6 et LiSO3CF3. Lorsque la substance active de l'électrode positive est le composé de formule (6), on utilise de préférence LiClO4, LiAsF6 ou LiPF6, ou un mélange de ceux-ci. On utilise en général les électrolytes en solution dans des solvants. Le type de solvant n'est pas particulièrement limité, bien qu'on préfère des solvants relativement forte- ment polaires. Comme exemples de solvants on peut citer le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le tétra- hydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le dioxolanne, le dioxanne, le diméthoxyéthane, des glymes tels que l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, des lactones telles que la y-butyrolactone, des esters phosphoriques tels que le phos- phate de triéthyle, des esters boriques tels que le borate de triéthyle, des composés soufrés tels que le Sulfolane et le diméthylsulfoxyde, des nitriles tels que l'acétonitrile, des - 9- amides tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide, le sulfate de diméthyle, le nitrométhane, le nitrobenzène et le dichloréthane, et des mélanges de ceux-ci. On préfère le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydro- furanne, le diméthoxyéthane, le dioxolanne et la y-butyro- lactone, ainsi que des mélanges de ceux-ci. L'électrolyte utilisé dans la pile secondaire de la présente invention comprend en outre des électrolytes orga- niques solides qu'on obtient par imprégnation de polymères, tels que polyoxyéthylène, polyoxypropylène, polyoxyéthylène réticulé avec un isocyanate et polymère phosphazine compor- tant une chaîne latérale oligomère d'oxyde d'éthylène, avec les composé électrolytiques mentionnés plus haut; et des électrolytes solides inorganiques, par exemple des conduc- a r. teurs inorganiquesP ions, tels que Li3N et LiBCl4, et des types de verre de lithium tels que Li4SiO4 et LiB303. On construit généralement la pile secondaire de la pré- sente invention en plaçant l'électrolyte entre l'électrode positive et l'électrode négative. On peut disposer une cloi- son entre les électrodes positive et négative, afin d'eviter que les électrodes n'entrent en contact l'une avec l'autre, occasionnant un courtcircuit. La cloison est de préférence en un matériau poreux qui peut être imprégné par l'électro- lyte et permettre le passage de celui-ci, comme par exemple un tissu, un non-tissé et des treillis de résines synthé- tiques telles que poly(tétrafluoroéthylène), polypropylène et polyéthylène. Etant donné qu'on utilise en tant que la substance active de l'électrode positive au moins un des composés de formules (1) à (6) ayant une bonne conductivité et une haute capacité, la pile secondaire de la présente invention a une haute densité d'énergie, un potentiel élevé et un comporte- ment amélioré en cycles, et elle est stable et fiable. - 10 - On illustre la présente invention plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-apres. Préparation 3-LixMxV2_xO5 a été préparé par addition de 2x moles de MO2, M étant Mo ou W, et x moles de Li20 ou LiL CO3, à (2-x) moles de V205, mélangeage énergique des composants, et, pour la réaction, chauffage du mélange pendant 48 heures à 650 C sous un gaz inerte. B-Lim+nMomWnV2-m-nO5 a été préparé par addition de 2m moles de MoO2, 2n moles de WO2 et (m+n) moles de Li20 ou Li2CO3 à (2-m-n) moles de V205, mélangeage énergique des com- posants, et, pour la réaction, chauffage du mélange pendant 48 heures à 650 C sous un gaz inerte. 3-LiyMzV2 _O5 a été préparé par addition de 2z moles de MO2, M étant Mo ou W, 2(y-z) moles de VO2 et y moles de Li2O ou Li2CO3 à (2 - y) moles de V205, mélangeage énergique des composants, et, pour la réaction, chauffage du mélange pen- dant 48 heures à 650 C sous un gaz inerte. Exemple 1 On a préparé une électrode positive par addition de parties en poids de noir d'acétylène et 15 parties en poids d'un liant de type matière plastique fluorée pulvéru- lente, à 100 parties en poids de poudre de 3-Li,25Mo0,25V1,7505 en tant que substance active de l'élec- trode positive, mélangeage énergique des composants, addition d'un solvant organique au mélange, passage de celui-ci entre des rouleaux, pour l'obtention d'une pellicule d'environ 350 pm d'épaisseur, puis séchage de la pellicule à 1506C sous vide. Dans la pellicule, on a découpé par poinçonnage un disque ayant un diamètre préétabli. On a préparé une électrode négative par application du lithium sur un disque d'aluminium, découpé par poinçonnage, ayant un diamètre préétabli, fixation par pression du lithium au disque d'aluminium, et traitement du disque dans une solu- tion électrolytique, pour l'obtention d'un alliage lithium- - 11 - aluminium (rapport molaire Li:Al = 1:2). On a préparé un électrolyte liquide par dissolution de 1 mole d'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6) dans 1 litre d'un mélange de carbonate de propylène et carbonate d'éthy- lène en un rapport en volume de 1:1. En utilisant l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte liquide préparés comme indiqué cidessus, on a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1. Si l'on se réfère à la figure 1, la pile comprend une électrode positive 1 qui est associée avec un collecteur de courant 2 d'électrode positive, en acier inoxydable, lequel est à son tour soudé par points à la surface interne d'un réceptacle d'électrode positive 3. Une électrode négative 4 est soudée par points à un collecteur de courant 5 d'élec- trode négative, lequel est, à son tour, fixé à la face interne d'un réceptacle d'électrode négative 6. Une cloison 7 en non-tissé de polypropylène, imprégné avec l'électrolyte liquide, est intercaléeentre les électrodes positive et néga- tive 1 et 4. Les réceptacles d'électrodes positive et néga- tive 3 et 5 sont assemblés par une garniture isolante 8. La pile a un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 1,6 mm. On a soumis la pile à des cycles répétés de charge/ décharge, à un courant de charge/décharge de 1 mA, une ten- sion finale de décharge égale à 2,0 V, et une tension finale de charge égale à 3,5 V. Lors du cinquième cycle, on a enregistré la courbe de décharge, et on a en même temps mesuré la capacité de la pile. La courbe de décharge est représentée sur la figure 2, et la capacité est donnée dans le tableau 1. Exemple 2 On a préparé les électrodes positive et négative en procédant de la même façon que dans l'exemple 1, mis à part que la substance active de l'électrode positive était C-LiO 3W0,3V l,705. L'électrolyte liquide utilisé était une solution de 1 mole d'hexafluoro-arséniure de lithium (LiAsF6) - 12 - dans 1 litre d'un mélange de carbonate d'éthylène-et 2-méthyltétrahydrofuranne, en un rapport en volume de 1:1. On a utilisé ces composants pour fabriquer une pile telle que représentée sur la figure 1, en procédant de la même façon que dans l'exemple 1. On a soumis la pile au même essai de charge/décharge que dans l'exemple 1. La courbe de décharge obtenue lors du cinquième cycle est représentée sur la figure 3, et la capa- cité correspondante est donnée dans le tableau 1. Exemple 3 On a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1, en procédant de la même façon que dans l'exemple 1, mis à part que la substance active utilisée pour l'électrode positive était du 3-Li 0,4Mo0, 2W0,2V1,605 On a soumis la pile au même essai de charge/décharge que dans l'exemple 1. La courbe de décharge obtenue lors du cinquième cycle est représentée sur la figure 4, et la capa- cité correspondante est indiquée dans le tableau 1. Exemple 4 On a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1, enprocédant de la même façon que dans l'exemple 1, mis à part que la substance active utilisée pour l'électrode positive était du 0-Li0,3Mo0,1V1,905. On a soumis la pile au même essai de charge/décharge que dans l'exemple 1. La courbe de décharge obtenue lors du cinquième cycle est représentée sur la figure 5, et la capa- cité correspondante est indiquée dans le tableau 1. Exemple 5 On a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1, en procédant de la même façon que dans l'exemple 1, mis à part que la substance active utilisée pour l'électrode positive était du 0-Li0,3W0 1V1,905. On a soumis la pile au même essai de charge/décharge que dans l'exemple 1. La courbe de décharge obtenue lors du cinquième cycle est représentée sur la figure 6, et la capa- - 13 - cité correspondante est indiquée dans le tableau 1. Exemple comparatif On a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1, en procédant de la même façon que dans l'exemple 2, mis à part que la substance active utilisée pour l'électrode positive était du V205. On a soumis la pile au même essai de charge/décharge que dans l'exemple 1, mis à part qu'on a abaissé la tension finale de charge à 3,3 V. On a utilisé une tension finale de charge égale à 3,3 V, car la courbe de charge 6Tlève brusquementPîuine tension supérieure. La courbe de décharge obtenue lors du cinquième cycle est représentée sur la figure 7, et la capacité correspondante est indiquée dans le tableau 1. Tableau 1 Substance active de Courant Capacité Exemple l'électrode positive (mA) (mA.h) Exemple 1 Li0,25Mo 0,25V1,75 5 1 14 " 2 Li W V O 1, " 2 Li0,3W0,3V1,75 1 18,5 3 Li Mo W V O i 13 3 Li0,4Mo0,2 W0,2 V1,6 5 4 Li 3Mo,1V1,905 1 16 0,3 0,1 1,9 5 -11 " 5 Li W V 1 15,5 0,3 0,1 1,9 5 Exemple comparatif V205 1 8 On a préparé des feuilles d'électrode positive en pro- cédant de la même façon que dans l'exemple 1, mis à part qu'on a ajouté 5 parties en poids de noir d'acétylène et parties en poids d'un liant de type matière plastique fluorée en poudre, à 100 parties des substances actives d'électrode positive indiquées dans les exemples 1 à 3 et dans l'exemple comparatif. On a mesurée la résistance de ces feuilles en présence de courant continu, au moyen d'une méthode quadriborne.eLes résultats sont indiqués dans le tableau 2. - 14 - Tableau 2 Substance active de Résistance en présence de Exemple l'électrode positive courant continu (Q/cm) Exemple 1 Li,25Mo 0,25V1,750 300 0,25 0,25 1,75 5 " 2 L 9 2Li0,3W0,3V170 5 290 3 Li0,4Mo0,2W0,2V1,605 260 Exemple comparatif V205 37x103 Comme on peut le voir d'après les résultats cidessus, l'électrode positive en V205 est peu conductrice et donne,, une pile comportant une électrode négative à Li-Ali une capacité faible pour un fonctionnement à un potentiel de 2 V ou plus, tandis que les électrodes positives constituées des oxydes composites de type A, utilisées dans les exemples, sont très conductrices et donnent une pile comportant une électrode négative au Li-Al, une capacité supérieure pour un fonctionnement à un potentiel de 2 V ou plus. Exemple 6 On a préparé une électrode positive par addition de parties en poids de noir d'acétylène et 15 parties d'un liant de type matière plastique fluorée en poudre, à 100 par- ties en poids d'une poudre de Li 0,3V205 ayant une taille moyenne de particules de 0,19 gm, en tant que substance active de l'électrode positive, mélangeage énergique des com- posants, addition d'un solvant organique au mélange, passage du mélange entre des rouleaux, pour l'obtention d'une pelli- cule d'environ 350 wm d'épaisseur, puis séchage de la pelli- cule à 150 C sous vide. Dans la pellicule sèche, on a découpé * par poinçonnage un disque ayant un diamètre préétabli. On a préparé une électrode négative par application de lithium sur un disque d'aluminium ayant un diamètre pré- établi, fixation par pression du lithium au disque d'alumi- nium, et traitement du disque dans une solution électroly- tique, pour l'obtention d'un alliage lithium-aluminium (Li- - 15 - Ai) ayant une teneur en lithium de 30% en atomes. On a préparé un électrolyte liquide par dissolution de de 1 mole d'hexafluoro-arséniure de lithium (LiAsF6) dans 1 litre d'un mélange de 2-méthyltétrahydrofuranne et carbo- nate d'éthylène en un rapport en volume de 1:1. En utilisant l'électrode positive, l'électrode négative et l'électrolyte liquide préparés comme indiqué cidessus, on a fabriqué une pile telle que représentée sur la figure 1. On a soumis la pile à des cycles répétés de charge/ décharge, à un courant de charge/décharge de 1 mA, une ten- sion finale de décharge égale à 2,0 V et une tension finale de charge égale à 3,5 V. Lors du cinquième cycle, on a enregistré une courbe de décharge et on a en même temps mesuré la capacité de la pile. La courbe dedécharge est représentée sur la figure 8 et la capacité est indiquée dans le tableau 3. On a également soumis la pile à un essai de cycles de charge/décharge à capacité constante, dans lequel on a déchargé la pile à une capacité constante de 6 mA.h et on l'a chargée à une tension finale égale à 3,5 V. Le nombre maximum possible de cycles répétés jusqu'à ce que la capa- cité atteigne 3 mA.h à une tension finale de décharge égale à 2,0 V est la durée de la vie en cycles, donnée dans le tableau 4. Exemple 7 On a fabriqué une pile en procédant de la même façon que dans l'exemple 6, mis à part qu'on a préparé l'électro- lyte liquide utilisé par dissolution de 1 mole d'hexafluoro- phosphate de lithium (LiPF6) dans 1 litre d'un mélange de carbonate d'éthylène et carbonate de propylène en un rapport en volume de 1:1. On a soumis la pile au même essai de cycles de charge/ décharge à capacité constante que dans l'exemple 6. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. - 16 - Exemple 8 On a fabriqué une pile en procédant de la même façon que dans l'exemple 6, mis à part qu'on a préparé l'électro- lyte liquide utilisé par dissolution de 1 mole de perchlo- rate de lithium (LiClO4) dans 1 litre d'un mélange de carbo- nate de propylène et tétrahydrofuranne en un rapport en volume de 1:1. On a soumis la pile au même essai de cycles de charge/ décharge à capacité constante que dans l'exemple 6. Les résultats sont donnés dans' le tableau 4. Tableau 3 Substance active de Courant Capacité Exemple l'électrode positive (mA) (mA.h) Exemple 6 Li0,3V205 1 14 Exemple comparatif V 0 1 8 0 2-5 -, Tableau 4 Durée de vie en Exemple Electrolyte Electrode négative cycles (cyclesi Exemple 6 LiAsF6 Li (30% en at.)-Al 243 " 7 LiPF6 Li (30% en at.)-Al 216 8 LiC104 Li (30% en at.)-Al 231 Comme on peut le voir d'après les résultats des tableaux 3 et 4, les piles des exemples 6 à 8 ont une grande capacité à un potentiel de 2 V ou plus, et une durée pro- longée de vie en cycles. La présente invention fournit'une pile secondaire améliorée, à électrolyte non aqueux, ayant une haute capacité de décharge à un potentiel élevé, et pré- sente par conséquent un intérêt industriel considérable. - 17 - REVENDICATIONS 1. Pile secondaire à électrolyte non aqueux, caracté- risée en ce qu'elle comprend une substance active d'électrode positive choisie parmi des substances de formules (1) à (6) (1) LixMOxV2_xO5 (2) LixWxV2-xO5 (3) LiyMOzV2-zO5 (4) LiyWzV2-zO5 (5) Lim+nMomWnV2mnV O5 nin m n 2-m-n 5 (6) $-LiqV205 dans lesquelles x libérer du lithium, et un électrolyte consistant essentielle- ment en une substance non aqueuse permettant aux ions lithium de migrer pour entrer en réaction électrochimique avec ladite substance active d'électrode positive. 2. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage de lithium contient d'environ 10 à environ 60% en atome de lithium. 3. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage de lithium est un alliage lithium-aluminium. 4. Pile selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyte est au moins un composé choisi parmi LiClO4, LiAsF6 et LiPF6.