Brevet FR2622882A1 — publié le 19890512

"Composition moulable réfractaire à base d'oxydes fon- dus à haute solidité, résistant à l'abrasion, et à de hautes températures" Cette invention concerne des compositions moulables réfractaires à base d'oxydes fondus compre- nant une phase vitreuse. Ces compositions présentent une faible porosité, une grande solidité et une grande résistance à l'abrasion à chaud. Les matériaux réfractaires sont utilisés dans pratiquement toutes les unités industrielles de raffinage et de traitement du pétrole qui fonctionnent à des températures élevées. Les températures à l'inté- rieur des unités de cracking catalytiques des fluides peuvent par exemple atteindre 800 C. Ainsi, ces diver- ses unités doivent être garnies intérieurement d'un matériau qui présente une haute résistance à des tem- pératures aussi élevées et qui soit inerte aux pro- duits chimiques et aux atmosphères rencontrées en cours de traitement. Pendant longtemps, les unités ont été gar- nies intérieurement de briques réfractaires, mais on a constaté que ces revêtement présentaient une mauvaise résistance à l'abrasion. Il est maintenant classique dans l'industrie de garnir intérieurement ces unités par une composition moulable réfractaire présentant une bonne caractéristique d'isolation et une bonne ré- sistance à l'abrasion. Les unités sont garnies inté- rieurement en construisant des formes métalliques à l'intérieur de l'unité, en dirigeant la composition moulable réfractaire dans ces formes tout en la fai- sant vibrer à haute intensité, en laissant prendre la composition, puis en retirant ensuite les formes mé- talliques. Bien que des compositions moulables réfrac- taires pouvant être utilisées pour garnir intérieure- ment des unités comme décrit ci-dessus, soient couram- ment disponibles sur le marché, il existe un besoin de compositions réfractaires présentant des performances plus élevées et une plus longue durée de vie. Les gar- nissages des unités de cracking catalytique présentent généralement une épaisseur de 5 à 10 cm, et jusqu'à 400 tonnes de composition moulable réfractaire peu- vent être nécessaires pour garnir intérieurement une seule unité. Il va sans dire que le coût de réparation ou de remplacement d'un tel garnissage réfractaire peut être extrêmement élevé. Plus important encore que le coût de remplacement du garnissage est le coût du temps mort de l'unité pendant la réparation qui peut prendre plusieurs semaines. On a maintenant trouvé une nouvelle composi- tion réfractaire présentant une faible porosité, une forte densité, une solidité exceptionnelle et une grande résistance à l'abrasion, cette composition ré- fractaire permettant de prolonger la durée de vie de zones à forte usure des unités de conversion catalyti- que dans les processus de raffinage des huiles brutes. Cette nouvelle composition est caractérisé en ce qu'elle est constituée essentiellement par les pour- centages de poids suivants: (a) 44 à 89% d'un grain réfractaire résis- tant à l'abrasion; (b) 10 à 50% d'un ciment hydraulique; (c) i à 6% d'un produit de remplissage cons- titué de particules très fines, essentiellement sphé- riques, d'un matériau choisi dans le groupe comprenant A1203, Cr2O3, ZrO2, TiO2, les minéraux argileux le carbone et le SiO2 fumé; (d) 0,01 à 1%, sur la base du poids total des éléments constitutifs (a), (b), et (c), d'additifs sélectionnés parmi des défloculants et des agents mouillants. Un grain réfractaire résistant à l'abrasion comprend de 44 à 99% en poids de la composition moula- ble réfractaire selon l'invention. De préférence, le grain réfractaire comprend de 54 à 79% en poids de cette composition. Un spécialiste de la question sera capable de sélectionner un grain réfractaire résistant à l'abrasion pouvant être convenablement utilisé pour préparer les compositions réfractaires selon l'inven- tion. Le matériau réfractaire préféré pour les compo- sitions destinées à être utilisées dans les applica- tions o l'on désire obtenir une faible conductibilité thermique (par exemple dans les unités de cracking ca- talytique des fluides décrites ci-dessus) est consti- tué par des particules d'AZS (alumine-zirconium- silice) fondu. Le matériau réfractaire d'AZS fondu comprend, comme éléments constitutifs principaux, Al203, ZrO2 et SiO2, ou A1203, SiO2, et Cr2O3, et com- prend typiquement environ 32,5 à 54% en poids de ZrO2, environ 36 à 51% en poids de A1203, environ 2 à 16% en poids de SiO2, environ 0,28 à 1,5% en poids de Na2O, et moins d'environ 1,5% en poids d'autres oxydes. De tels matériaux convenables sont décrits dans le Brevet Français n 1 208 577 et dans son Additif n 75.893. On a constaté que la composition chimique du AZS n'é- tait pas critique, cependant, un grain d'AZS préféré présentait la composition chimique suivante: 49,0% A1203 34,0% ZrO2 ,0% SiO2 0,1% Fe2O3 0,2% TiO2 1,5% Na2O 0,2% Autre La composition minéralogique de cette compo- sition "AZS" préférée est de 48% de corindon, 32% de zirconium et 20% de phase vitreuse. Dans les applications pour lesquelles une faible conductibilité thermique n'est pas nécessaire, on peut utiliser d'autres grains réfractaires résis- tant à l'abrasion. Des exemples de tels matériaux con- venables pouvant être utilisés seuls ou en combinaison pour préparer des pièces de moulage présentant des propriétés exceptionnelles de résistance à l'abrasion, de solidité, et d'écrasement à froid, comprennent, sans que cela soit limitatif, l'alumine fondue, le carbure de silicium, la mullite fondue, le zirconium fondu, et l'aluminium-zirconium fondu. Ces matériaux peuvent être utilisés en eux-mêmes pour constituer les grains réfractaires, ou peuvent être combinés à de l'AZS fondu pour servir à la préparation des composi- tions réfractaires selon l'invention. Le grain réfractaire utilisé dans cette in- vention présente de préférence des fractions spécifi- ques de tailles de particules. La distribution de tailles de particules est soigneusement classée de fa- çon que des pores de plus en plus fins soient remplis par des particules de plus en plus fines descendant jusqu'à la zone inférieure au micromètre. Cela conduit à une composition présentant une densité de compactage maximum, et par conséquent à un corps résultant pré- sentant un faible retrait au feu, une faible porosité, une forte densité, une solidité exceptionnelle et de faibles pertes par érosion. D'une façon générale, la distribution de tailles de particules du grain réfractaire est telle que les particules se situent dans une plage de tail- les comprise entre environ + 325 de calibre de Tyler et environ - 4 de ce calibre, la distribution des tailles de particules à l'intérieur de cette plage étant de préférence sensiblement régulière. A titre d'exemple, les grains réfractaires préférés et encore plus préférables doivent avoir des distributions de tailles de particules tombant dans les plages suivan- tes indiquées dans le Tableau 1. TABLEAU 1 % sur écran % sur écran calibre de Tyler Micromètres Préféré Encore plus préférable + 4 4760 0-5 0-1,5 + 8 2380 22-45 32-35 + 14 1190 49-76 49-66 + 35 420 68-90 78-84 +325 44 85-100 93-96 -325 44 0-15 4-7 Le second élément de la composition réfrac- taire selon l'invention est un ciment à prise hydrau- lique formant de 10 à 50%, et de préférence d'environ à 40% en poids de la composition totale. Ces ci- ments sont bien connus de la technique. Le ciment pré- féré est un ciment d'aluminate de calcium à haute pu- reté obtenu en faisant de la chaux à haute pureté avec de l'alumine calcinée ou hydratée. Les ciments d'alu- minate de calcium à haute pureté couramment disponi- bles contiennent environ 80% en poids de A1203 et 17,0% en poids de CaO, et présentent une taille de particules d'environ 95 à 97% de-calibre - 325 (44 mi- cromètres). On peut également utiliser des ciments d'aluminate de calcium à moins grande pureté tels que par exemple ceux contenant environ 70% de A1203. Lors- que la composition moulable réfractaire doit être uti- lisée sous une atmosphère réductrice, il est important que le ciment d'aluminate de calcium présente une fai- ble teneur en silice (environ 0,1%) et en Fe203 (envi- ron 0,1%). Le produit de remplissage constituant l'élé- ment (c) de la composition selon l'invention, est constitué de particules très fines, essentiellement sphériques, de matériaux sélectionnés dans le groupe comprenant A1203, Cr203, ZrO3, TiO3, les minéraux d'argile, le carbone et le SiO2 fumé. La zone de sur- face des matériaux doit généralement être supérieure à m2/g. Il est préférable d'utiliser des particules de silice fumée, de la silice vitreuse en particules pré- sentant un diamètre moyen de 0,15 microns et une zone de surface de 18 à 28 m2/g. Cette silice vitreuse se présente sous la forme de microsphères présentant une teneur en Si02 d'au moins 96,5%, le complément à 100% pouvant être constitué de Na2O, A1203, ZrO2 et/ou de carbone. Les particules de silice de ce type sont bien connues et peuvent se trouver dans le commerce. L'élé- ment (c) constitue de i à 6% en poids de la composi- tion totale, et de préférence d'environ 1 à 3% en poids. Des additifs tels que des défloculants et des agents mouillants peuvent constituer de 0,01 à 1% du poids total des éléments constitutifs (a), (b) et (c) de la composition moulable réfractaire. Des addi- tifs convenables sont bien connus de l'art antérieur et comprennent le calgon, les polyphosphates, l'acide citrique et le citrate de sodium. Le défloculant/agent mouillant préféré est un sel de sodium d'acides sulfo- niques alkyl benzoïde substitués polymérisés, tel que le sel vendu sous la marque Darvan (R) par R.T. Van- derbilt, Company, Inc., Norwalk, CT. Les compositions réfractaires de cette in- vention sont particulièrement utiles pour garnir inté- rieurement des unités de convertisseurs catalytiques de fluides telles que par exemple des lignes de trans- fert de catalyseurs, des colonnes montants des coudes en J, des cyclones et toutes autres zones dans les- quelles on désire obtenir une grande résistance à l'a- brasion à chaud et une faible conductibilité thermi- que. Lorsqu'on désire préparer les compositions selon l'invention, ces compositions sont mélangées intime- ment à une quantité d'eau comprise entre environ 5,5% et 8%, et de préférence entre environ 6,25 et 6,75%, du poids total de la composition. Les meilleurs résul- tats ont été obtenus avec un temps de mélange d'envi- ron cinq minutes. La composition doit être moulée aus- sitôt après mélange au moyen de formes ayant été for- tement vibrées pour retirer l'air piégé et renforcer le débit. La température de moulage idéale est de 22'C. Après une prise initiale, la composition réfrac- taire doit être maintenue humide pour éviter l'évapo- ration de l'eau avant que la réaction complète soit effectuée. La surface de moulage peut être humidifiée par une projection fine d'eau, ou recouverte de sacs de toile humides ou de films de matière plastique pen- dant douze à 24 heures suivant l'épaisseur. La plage de température de traitement idéale est de 21 à 29,5C. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que le grain réfractaire résistant à l'abrasion est choisi dans le groupe comprenant la composition dite "AZS fondu", l'alumine fondue, le carbure de silicium, la mullite (aluminium, zirconium, silice) fondu, en ce que le grain réfractaire résis- tant à l'abrasion est le l'AZS fondu comprenant 32,5 à 54% en poids de ZrO2, 36 à 51% en poids d'Al203, 2 à 16% en poids de SiO2, 0,28 à 1,5% en poids de Na20, et moins de 1,5% en poids d'autres oxydes, en ce que le grain réfractaire résistant à l'abrasion est de -l'AZS fondu comprenant 49% d'A1203, 34% de ZrO2, 15% de SiO2, 0,1% de FeO3, 0,2% de TiO2, 1,5% de Na2O et 0,2% d'autres oxydes, en ce que les particules du grain réfractaire résistant à l'abrasion se situent dans une plage de tailles allant du calibre + 325 au calibre - 4 environ, en ce que la distribution de tailles des particules se situant dans la plage allant du calibre de Tyler + 325 au calibre - 4, est essentiellement ré- gulière, en ce que les particules du grain réfractaire résistant à l'abrasion se situent dans une plage al- lant du calibre de Tyler + 325 au calibre - 4 environ, en ce que la distribution de tailles des particules se situant dans la plage allant du calibre + 325 de Tyler au calibre - 4, est essentiellement régulière, en ce que les tailles de ces particules sont de 0 à 5% de calibre de Tyler + 4,22 à 45% de calibre de Tyler + 8,49 à 76% de calibre de Tyler + 14 de 68 à 90% de ca- libre de Tyler + 35 de 85 à 100% de calibre de Tyler + 325, de 0 à 15% de calibre de Tyler - 325, en ce que les tailles des particules sont de 0 à 5% decalibre de Tyler + 4,22 à 45% de calibre de Tyler + 8,49 à 76% de calibre de Tyler + 14, 68 à 90% de calibre de Tyler + ,85 à 100% de calibre de Tyler + 325,0 à 15% de ca- libre de Tyler - 325, en ce que les tailles des parti- cules sont de 0 à 1,5% de calibre de Tyler + 4,32 à % de calibre de Tyler + 8,59 à 66% de calibre de Ty- ler + 14,78 à 84% de calibre de Tyler + 35,93 à 96% de calibre de Tyler + 325 de 4 à 7% de calibre de Tyler - 325T en ce que les tailles des particules sont de 0 à 1,5% de calibre de Tyler + 4,32 à 35% de calibre de Tyler + 8,59 à 66% de calibre de Tyler + 14,78 à 84% de calibre de Tyler + 35,93 à 96% de calibre de Tyler+ 325,4 à 7% de calibre de Tyler - 325, en ce que le ci- ment hydraulique est présent en proportion de 20 à 40% en poids, en ce que le ciment hydraulique est un ci- ment d'aluminate de calcium, en ce que le ciment hy- draulique est un ciment d'aluminate de calcium à haute pureté, en ce que le produit de remplissage est pré- sent en proportion de i à 3% en poids, en ce que le produit de remplissage est présent en proportion de 1 à 3% en poids, en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé, en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé, en ce que le produit de remplissage est du SiOz fumé, en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé, en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en proportion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de rem- plissage est du SiO2 fumé présent en proportion de 1 à 3% en poids, en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en proportion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de rem- plissage est du SiO2 fumé présent en proportion de 1 à % en poids, en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en proportion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de rem- plissage est du SiO2 fumé présent en proportion de 1 à 3% en poids, en ce qu'elle est préparée par addition d'une quantité d'eau comprise entre 5,5 et 8% du poids total des éléments constitutifs (a), (b), (c) et (d), en ce qu'elle est préparée par addition d'une quantité d'eau comprise entre 6 et 7% du poids total des Alé- ments constitutifs (a), (b), (c) et (d). Des propriétés physiques typiques d'échan- tillons de compositions réfractaires selon l'inven- tion, sont présentées dans le Tableau 2. TALEAU 2 "Propriétés physiques typiques de compositions selon l'invention" (échantillon cuits à 816*C) Modules de rupture 17,23.106 Pa Ecrasement à froid 82,73.106 Pa Densité en masse 2,77Kg/litre Pertes par érosion 4,5 cm3 M-sation linéaire -0,2% Porosité apparente (Ouverte) 2i% Conductibilité thermique 1.826 Kcal/m/heure/m2/ C Les données présentées dans le Tableau 2 et les données présentées dans les exemples suivants ont été obtenues en utilisant les procédures d'essai sui- vantes: Module de rupture - ASTM C- 133 Ecrasement à froid - ASTM C- 133 Densité en masse - ASTM C- 20-74 Pertes par érosion - ASTM C- 704 Variation linéaire - mesure en bloc après 24 heures de séchage à l'air, par des calibres à cadran. Mesure après cuisson à 816'C. Variation linéaire = (Largeur séchée à l'air-Largeur cuite)/ Largeur séchée à l'air. Porosité apparente (ouverte) - ASTM C-20-74 Modifiée; H20 absorbé par imprégnation sous vide pen- dant 30 minutes au lieu d'une ébullition pendant 2 heures; taille d'échantillon = 16,39 cm3. Conductibilité thermique - 9 pièces séchées de blocs de 11,43 cm de longueur par 11,43 cm de lar- geur par 7,62 cm d'épaisseur séparés par un panneau d'isolation thermique de 2,54 cm d'épaisseur sont pla- cées dans un four de cuisson à gaz de laboratoire. Le four est chauffé à 815'C pendant 12 heures. Les tempé- rature de la face froide sont ensuite mesurées par un pyromètre optique (infrarouge) et utilisées pour cal- culer la conductibilité thermique. On peut, en varian- te, utiliser la méthode du fil chaud. Les exemples ci-après sont présentés pour illustrer plus en détails l'invention. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Exemples 1 à 9 Plusieurs compositions réfractaires selon l'invention ont été mélangées et moulées pour montrer l'effet des différents éléments constitutifs sur la durée de vie en creuset, les caractéristiques d'utili- sation, et les propriétés physiques des corps moulés obtenus. La composition AZS utilisé dans la prépara- tion de ces composition présentait la composition chi- mique suivante: 49,0% A1203 34,0% ZrO2 ,0% SiO2 0,1% Fe2O3 0,2% TiO2 1,5% Na20 0,2% Autres La distribution de tailles de particules de l'AZS était spécifiée dans le Tableau 1 comme "plus préférable". Les compositions réfractaires étaient mélan- gées dans un mélangeur de Hobart de 20 litres en ajou- tant d'abord tous les ingrédients secs et en les mé- langeant pendant deux minutes avant d'ajouter l'eau. Après mélange avec l'eau pendant cinq minutes, la fournée était moulée dans des moules de lucite de type "boîte à chaussure" mesurant 11,43 x 11, 43 x 22,86 cm tout en étant placée sur une table vibrante fonction- nant à une fréquence de 3600 vibrations par minute à faible amplitude pendant deux à trois minutes, pour retirer l'air piégé. On laissait ensuite les échantil- lons de moulage dans les moules pendant vingt quatre heures après quoi les moules étaient retirés. Les échantillons exposés étaient ensuite séchés à l'air pendant vingt quatre heures supplémentaires avant de les placer dans un four à 110 C pendant vingt quatre heures. Après séchage, des spécimens d'essai étaient coupés dans l'échantillon de "boîte à chaussure", pour effectuer des mesures d'abrasion, d'écrasement à froid, de densité, de porosité et de conductibilité thermique. Les échantillons coupés étaient ensuite maintenus à 816C (1500'F) pendant cinq heures de chauffage à cette température à un rythme nécessitant environ seize heures. Les échantillons étaient ensuite refroidis au rythme du four (approximativement 24 heu- res). Ces compositions et leur caractéristiques physiques sont présentées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 EX.i EX.2 EX.3 EX.4 EX.5 EX.6 EX.7 AZS(% en poids) 68 68 68 48 88 64 70 CAC(% en poids) 30 30 30 50 10 30 30 F.SiO2 (% en 2 2 2 2 2 6 - poids) Defloc (% en 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 poids) H20(% en poids) 7, 75 5,75 6,5 9,5 3,5 6,5 6,75 App. Porosit% 22,6 20,2 21,6 27,1 22,5 20,9 22,0 Densité en masse 2,77 2,83 2,75 2,48 2,67 2,72 2,80 (Kg/1. Ecrase- ment à 63,2 93,69 83,07 82,11 33,37 86,31 104,51 froid (106 Pa) Rétré- ciss. à la cuis- 0,21 0,18 0,22 0,26 0,02 0,42 0,12 son % Pertes par éro5,4 3,6 4,4 4,8 5,2 4,2 5,2 sion cm3 Conduct. therm. (Kcal/m/ 1768 1941 1922 1634 1807 1730 2037 m2/'c) Caract. du mélan- Trop Moyen Excel Excel Mauvais.Mauvais.Excel ge fluide.Mauvais. Remar- ques *1 *2 *3 *4 *5 *6 *3 TABLEAU 3 (suite) EX.8 EX.9 Grain d-!-alumine fondue 68 - A Z S (% en poids) - 69 C.A.C (% en poids) 30 30 F. SiO2 (% en poids) 2 1 Défloc (% en poids) 0,5 0,15*7 H20O (% en poids) 6,0 6,75 App. Porosit. % 20,2 21,4 Densité en masse (Kg/ litre) 2,88 2,77 Ecrasement à froid (106 Pa) 92,38 78,6 Rétrécissement à la cuisson % 0,19 0,25 Pertes par érosion (cm3) 5,1 4,8 Conductib. Therm. (Kcal/m/heure/m2/ c) 2 768 i 922 Caractéristiques du mélange Excel. Excel. Remarques *3 *3 C.A.C - Ciment d'aluminate de calcium à forte teneur en alumine F. SiO2 - silice fumée. Défloculant - sel de sodium de défloculant d'acide sulfonique alkyl benzoïde substitué polymérisé (Darvan (R), R.T. Venderbilt Co., inc.). * 1-AZS ayant commencé à se déposer, fissures de sur- face * 2- rugueux sur le dessus; vide sur les côtés * 3- longue durée de vie en creuset; faible sensibili- té à l'eau; très facile à vibrer * 4- durée de vie encreuset raccourcie * 5- très poreux et friable lorsqu'il est vert * 6- très sensible à l'addition H20 * 7- dans les 0,15%%, 0,05% sont constitués.par du ci- * trate de sodium et 0,1% par du Darvan (R) Teneur en eau - Comme on peut le remarquer en comparant les Exemples i et 2, la teneur en eau a un effet important sur la résistance à l'écrasement et la résistance à l'abrasion des compositions, la teneur en eau minimum (5 à 3/4%) donnant les meilleurs résul- tats. Niveau de ciment - Les exemples 3, 4 et 5 illustrent l'effet d'une teneur en ciment forte et faible. Le fort niveau de ciment (50%) augmentait la porosité ouverte jusqu'à 27,1% et conduisait à une faible densité en masse de 2,45 Kg/litre avec une fai- ble durée de vie en creuset. Le faible niveau de ci- ment (10%) présentait une très faible résistance et de mauvaises caractéristiques de mélange et de moulage (structure de type nid d'abeille). Le niveau préféré de ciment (30%) donnait une composition présentant une faible porosité ouverte, une forte densité en masse, une grande résistance et d'excellentes caractéristi- ques de mélange et de moulage. Teneur en vapeur de SiO2 - La composition présentant le fort niveau de vapeur de SiO2, Exemple 6, donnait un mélange très sensible à la teneur en eau, ce mélange étant collant, rigide et difficile à mouler. Les propriétés physiques, autres qu'un rétré- cissement élevé à la cuisson, des pièces moulées étaient pratiquement typiques. La composition sans va- peur de Si02, Exemple 7, présentait une porosité plus élevée et une perte d'érosion plus élevée que l'exem- ple de la forme de réalisation préférée, Exemple 3. Alumine fondu - L'exemple 8 montre que le grain d'alumine fondu peut remplacer le grain. d'AZS et donner des propriétés convenables de résistance à l'a- brasion, de solidité. La conductibilité thermique de la composition réfractaire est cependant nettement plus élevée que celle de composition analogue à grain d'AZS. Exemples 10 et 11 Pour illustrer les effets de l'utilisation de la composition d'AZS avec des distributions de tailles de particules différentes, on a préparé les Exemples 10 et 11 en utilisant la composition l'AZS avec des tailles de particules respectivement grosses et fines. Ces compositions d'AZS présentaient des dis- tributions de tailles de particules typiques suivan- tes: Taille de particules Taille de particules grosse fine % sur écran cumulatif % sur écran cumulatif Calibre de Tyler +4 O O + 6 23,3 O + 8 61,6 O + 10 94,2 0 + 12 99,9 O,1 + 14 100,0 6,6 + 20 - 25,7 + 28 - 40,1 + 35 - 51,8 + 325 - 88,7 - 325 - 11,3 Ces compostions et leurs propriétés physi- ques sont présentées dans le Tableau 4. TABLEAU 4 EX.10 EX.11 (Grosse) - (Fine) AZS, (% en poids) 68 68 C.A.C (% en poids) 30 30 SiO2 fumé (%) en poids 2 2 Défloculant (% en poids) 0,5 0,5 H20O (% en poids) 5,5 7.5 Porosité App. (% en poids) -20,9 20,9 Densité en masse, (KG/litre) Ecrasement à froid 47,25.106 104,7.106 (Pa) Rétrécissement à la cuisson (%) 0,10 0,29 Pertes par érosion (cm3) 4,3 5,1 Conduct. Thermique 1768 1864 (KCal/m/heure/m2/'C) Caractéristiques du mélange acceptables acceptables bonnes Remarques Beaucoup de Côtés moulés pen- vides dant la vibration ressemblent à du sable mouillé En comparant, dans le Tableau 4, les données des Exemples 10 et 11 aux données de l'exemple 3 uti- lisant de l'AZS avec la distribution de tailles de particules préférée, on peut constater que lorsque la taille de particules du grain d'AZS est grosse (Exem- ple 10), la résistance à l'écrasement à froid est no- tablement réduite et les vides de la pièce moulée sont nombreux. Si la taille de particules de l'AZS est fine (Exemple 11), la perte par abrasion est légèrement plus élevée et la composition est très difficile à mouler car elle présente des caractéristiques de sable mouillé. - Exemple 12 Dans un but de comparaison avec les composi- tions selon l'invention, deux compositions moulables ont été évaluées en utilisant des produits typiques de ceux actuellement commercialisés. La première de ces compositions de comparaison,. Exemple comparatif A, utilise un agrégat à base de A1203 de calibre - 3 et la seconde, Exemple Comparatif B, utilise un agrégat d'AZS de calibre - 4. A l'inverse des compositions se- lon l'invention, ces compositions de comparaison ne contenaient pas de matériau microsphérique de "rem- plissage" constituant l'élément (c) dans le descrip- tion de l'invention. Les compositions des Exemples Comparatifs A et B, et l'Exemple 12 sont les suivan- tes: Pourcentage en poids Elément EX.A EX.B EX.C AZS - 65 68 Bauxite calcinée 70 - - Ciment d'aluminate de calcium 30 35 30 Silice fumée - - 2 Les propriétés physiques de ces exemples comparatifs ainsi que les propriétés typiques d'une composition selon l'invention telle que celle de l'Exemple 12, sont présentées dans le Tableau 5. TABLEAU 5 Propriétés physiques après Cuisson à 816*C EX.A EX.B EX.12 Module de rupture (Pa) 12,4.106 11,72.106 17,12.106 Ecrasement à froid (Pa) 82,73.106 62.106 82,73.106 Densité en masse (Kg/l.) 2,13 2,69 2,77 Pertes par érosion (cm3) 8 7,5 4,5 Variations linéaires (%) - 0,2 - 0,15 0,2 Conductibilité Thermique (KCal/m/h./m2/'c) 1422 1826 1826 Les données du Tableau 5 montrent que la composition moulable à base d'AZS de l'Exemple Compa- ratif B est celle dont les propriétés physiques res- semblent le plus à celles de la composition moulable selon l'invention. Cependant, les propriétés physiques de la composition de l'Exemple Comparatif B sont légè- rement défaillantes comparativement à celles de la composition de l'Exemple 12 selon l'invention, en par- ticulier pour le module de résistance à la rupture, pour la résistance à l'écrasement et pour les pertes par érosion mesurées par le test ASTM C-704. Ces pro- priétés sont celles qui sont généralement associées à la durée de vie en service dans des lignes de trans- fert d'unités FCCU et autres zones à très forte usure. La composition de l'Exemple 12 présentant une perte par érosion de 4,5 cm3 seulement, doit avoir une durée de vie presque double de celle de la composition de l'Exemple Comparatif B (perte par érosion de 7,5 cm3) et de plus du double de celle de la composition moula- ble à base de A1203 de l'Exemple Comparatif A. "REVENDICATIONS" - 1l) Composition réfractaire caractérisé en ce qu'elle est constituée essentiellement par les pourcentages de poids suivantes: (a) 44 à 90% d'un grain réfractaire résis- tant à l'abrasion; (b) 10 à 50% d'un ciment hydraulique; (c) i à 6% d'un produit de remplissage cons- titué de particules très fines, essentiellement sphé- rique, d'un matériau choisi dans le groupe comprenant A1203, Cr203, ZrO2, TiO2, les minéraux argileux, le carbone et le SiO2 fumé; (d) 0,01 à 1%, sur la base du poids total des éléments constitutifs (a), (b) et (c), d'additifs sélectionnés parmi des défloculants et des agents mouillants. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le grain réfractaire résistant à l'abrasion est choisi dans le groupe comprenant la composition dite "AZS fondu" (aluminium, zirconium, silice), l'alumine fondue, le carbure de silicium, la mullite fondue, le zirconium fondu, et l'amumine- zirconium fondu. - 3-) Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le grain réfractaire résistant à l'abrasion est l'AZS fondu comprenant 32,5 à 54% en poids de ZrO2, 36 à 51% en poids d'A1203, 2 à 16% en poids de SiO2, 0,28 à 1,5% en poids de Na2O, et moins de 1,5% en poids d'autres oxydes. - 4') Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le grain réfractaire résistant à l'abrasion est de i'AZS fondu comprenant 49% d'A1203, 34% de ZrO2, 15% de SiO2, 0,1% de FeO3, 0,2% de TiO2, 1,5% de Na2O et 0,2% d'autres oxydes. - 5s) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules du grain réfrac- taire résistant à l'abrasion se situent dans une plage de tailles allant du calibre de tyler + 325 au calibre - 4 environ. - 6-) Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la distribution de tailles des particules se situant dans la plage allant du calibre de Tyler + 325 au calibre - 4, est essentiellement ré- gulière. - 7 ) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les particules du grain réfrac- taire résistant à l'abrasion se situent dans une plage allant du calibre de Tyler + 325 au calibre - 4 envi- ron. - 8-) Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la distribution de tailles des particules se situant dans la plage allant du calibre + 325 de Tyler au calibre - 4, est essentiellement ré- gulière. - 9) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que les tailles de ces particules sont de 0 à 5% de calibre de Tyler + 4,22 à 45% de ca- libre de Tyler + 8,49 à 76% de calibre de Tyler + 14 de 68 à 90% de calibre de Tyler + 35 de 85 à 100% de calibre de Tyler + 325, de 0 à 15% de calibre de Tyler - 325. - 100) Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que les tailles des particules sont de 0 à 5% de calibre de Tyler + 4,22 à 45% de calibre de Tyler + 8,49 à 76% de calibre de Tyler + 14, 68 à % de calibre de Tyler + 35,85 à 100% de calibre de Tyler + 325,0 à 15% de calibre de Tyler - 325. - 11-) Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les tailles des particules sont de 0 à 1,5% de calibre de Tyler + 4,32 à 35% de cali- bre de Tyler + 8,59 à 66% de calibre de Tyler + 14,78 à 84% de calibre de Tyler + 35,93 à 96% de calibre de Tyler + 325 de 4 à 7% de calibre de Tyler - 325. - 12*) Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que les tailles des particules sont de 0 à 1,5% de calibre de Tyler + 4,32 à 35% de calibre de Tyler + 8,59 à 66% de calibre de Tyler + 14,78 à 84% de calibre de Tyler + 35,93 à 96% de cali- bre de Tyler + 325,4 à 7% de calibre de Tyler - 325. - 13') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ciment hydraulique est présent en proportion de 20 à 40% en poids. - 14') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le ciment hydraulique est un ciment d'aluminate de calcium. - 15') Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le ciment hydraulique est un ciment d'aluminate de calcium à haute pureté. - 160) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de remplissage est présent en proportion de 1 à 3% en poids. - 17>) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de remplissage est présent en proportion de 1 à 3% en poids. - 18') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé. - 19>) Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé. - 20') Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé. - 21') Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé. - 22') Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en proportion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de rem- plissage est du SiO2 fumé présent en proportion de 1 à 3% en poids. - 23') Composition selon la revendication , caractérisée en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en propor- tion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé présent en proportion de 1 à 5% en poids. - 24') Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le ciment hydraulique est un ciment de calcium à haute pureté présent en propor- tion de 20 à 40% en poids, et en ce que le produit de remplissage est du SiO2 fumé présent en proportion de i à 3% en poids. - 25') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par addition d'une quantité d'eau comprise entre 5,5 et 8% du poids total des éléments constitutifs.(a), (b), (c) et (d). - 26') Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est préparée par addition d'une quantité d'eau comprise entre 6 et 7% du poids total des éléments constitutifs (a), (b), (c) et (d).