Brevet FR2612837A1 — publié le 19880930

La présente invention concerne des compositions de revêtement de silicone résistant au choc thermique. La présente invention concerne, plus particulièrement, des compositions de revêtement de silicone résistant au choc thermique contenant certains fluides de silicone et du mica. On utilise des compositions de silicone pour diverses applications comme revêtements protecteurs. Ces compositions de silicone sont particulièrement utiles comme revêtements lorsque le substrat revêtu est exposé à des températures élevées. Les cheminées de chaudières, les fours à bois, les conduites de cheminée, etc., constituent, par exemple, des substrats chauffés qui détérioreraient rapide- ment des revêtements ordinaires à base de matière acrylique ou de résine époxy. Toutefois, la stabilité à haute tempéra- ture des polymères de silicone rend ces matériaux idéaux pour des applications à ces hautes températures. On produit généralement des compositions de revê- tement de silicone à partir de résines de silicone qui sont des polymères de silicone fortement réticulés et ramifiés. On ajoute a ces résines de silicone des fluides de polydior- ganosilicone pour modifier certaines propriétés de la résine. Les fluides de polydiorganosiloxane sont des poly- mères de silicone essentiellement linéaires ayant des groupes fonctionnels qui réagiront avec la résine de sili- cone. -2- Bien que les revêtements de silicone soient chimi- quement stables à température élevée, on ne peut souvent pas bénéficier complètement d'une durée de vie accrue grâce à cette stabilité chimique parce que le revêtement voit ses propriétés physiques se détériorer dans des conditions de choc thermique. Par exemple, un revêtement de silicone se trouvant sur une cheminée de chaudière a 427 C qui serait supposé, dans d'autres conditions, présenter une durée d'emploi de cinq ans, se détachera et se détériorera en raison du choc thermique lors d'une tempête de pluie. La présente invention a donc pour objet de pro- duire des compositions de revêtement de silicone résistant au choc thermique. La présente invention a encore pour objet de produire des objets revêtus avec des compositions de revête- ment de silicone résistant au choc thermique. La présente invention a en outre pour objet de produire des peintures a base de silicone qui sont résis- tantes envers la détérioration par le choc thermique. En bref, conformément à la présente invention, on fournit une composition de revêtement utile à température élevée comprenant: (a) au moins une résine de silicone ayant des groupes fonctionnels réactifs, (b) une quantité améliorant la résistance au choc thermique d'au moins un fluide de polydiorganosiloxane présentant une visco- sité comprise entre environ 5 et 5 000 centipoises à 25 C et ayant des groupes fonctionnels qui réagiront avec les groupes fonctionnels réactifs de la résine de sili- cone, (c) une quantité améliorant la résistance au choc thermique de mica broyé ou sous forme de paillettes et 26 1283' -3- (d) une quantité efficace de catalyseur de condensation pour durcir la composition. Les résines de silicone convenant pour être utili- sées ici contiennent d'environ 0,5 à environ 30% en poids de groupes fonctionnels réactifs et on peut, grossièrement, les représenter par la formule générale: RaSiO (4-a)/2 (1) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone et "a" est, en moyenne, compris entre environ 0,75 et environ 1,9. On peut citer comme exemples de radicaux hydrocarbonés que peut représenter R, des radicaux alkyles comme des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle et butyle secondaire ainsi que des radicaux octyles; des radicaux cycloalkyles comme les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle; des radicaux alcényles comme les radicaux vinyle et allyle; des radicaux aryles comme le radical phényle; des radicaux alkaryles comme le radical tolyle et des radicaux aralkyles comme le radical benzyle. On peut citer comme exemples de radicaux hydrocarbonés substitués que peut représenter R, des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés comme le radical trifluoro-l,l,l propyle et le radical alpha, alpha, alpha-trifluorotolyle ainsi que des radicaux chlorophényle et dichlorophényle. Toutefois comme ils sont plus accessibles, il est préférable qu'au moins 85% des radicaux R soient des radicaux méthyles ou phényles et qu'au moins 50% des radicaux R soient des radicaux méthyles. On peut citer comme exemples de groupes fonctionnels réac- tifs, des groupes qui remplacent une partie des motifs si- loxane dans la formule ci-dessus par un groupe hydroxy, un groupe alcoxy ou un groupe oléfinique. On recommande comme groupes fonctionnels réactifs, des groupes condensables qui sont des groupes hydroxy liés au silicium et des groupes alcoxy liés au silicium ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme les radicaux alkyles indiqués précédemment. -4- On peut classer les résines de silicone recomman- dées en résines MQ, c'est-à-dire des résines contenant des motifs R SiOl et SiO4/2 et en résines DT, c'est-à-- 3 1/2 4/2 dire des résines contenant des motifs R2SiO2/2 et RSiO3/2. On recommande tout particulièrement de mettre la présente invention en pratique avec des résines DT. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 676 182 de Daudt et autres; 2 398 672 de Sauer, 2 736 721 de Dexter et 2 857 356 de Goodwin décrivent des résines MQ, y compris des résines MDQ, ainsi que des procédés pour les préparer. En bref, une résine MQ est un copolymère ayant des motifs R3- Sio 0,5 et SiO2 dans lequel le rapport des motifs R3- Sio 0,5 aux motifs SiO2 est compris entre environ 0,25:1 et environ 0,8:1. Les résines MDQ sont des copolymères ayant des motifs R3SiO0,5, R2SiO et SiO2, dans lesquels le rapport des motifs R3Sio 0,5 aux motifs SiO2 est compris entre 0,25:1 et 0,8:1 et le rapport des motifs R2SiO aux motifs SiO2 peut aller jusqu'a environ 0,11:1. Dans les formules précédentes, R peut représenter n'importe quel radical alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcényle, ou un de leurs dérivés halogénés ou cyano. Les résines DT aussi bien que leurs procédés de préparation sont également connues dans la technique et sont décrites, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n 3 135 713 de Brewer et autres; 3 786 015 de Merrill et autres, 3 846 358 de Roedel; 4 026 868 de Merrill et 4 858, 4 239 877 et 4 476 291 de Roedel. Comme on l'a indiqué plus haut, il est préférable que les groupes fonctionnels réactifs de la résine de sili- cone soient présents en une quantité comprise entre environ 0,5% en poids et environ 30% en poids. De préférence toute- fois, ces groupes doivent être présents en une quantité comprise entre environ 1% en poids et environ 10% en poids. Bien sûr, lorsqu'un groupe alcoxy ou acyloxy contient plus d'un atome de carbone, la teneur en groupes réactifs fonc- -- 5 -- tionnels peut même dépasser 30% en poids. Les réalisations les plus recommandées de l'invention font appel à des groupes hyroxy, des groupes méthoxy ou leurs mélanges comme groupes fonctionnels réactifs de la résine de silicone. Le fluide de polydiorganosiloxane peut être n'im- porte quel polymère de silicone essentiellement linéaire qui contient des groupes fonctionnels qui réagiront avec les groupes fonctionnels de la résine de silicone. Ces fluides de polydiorganosiloxane et leurs procédés de préparation sont bien connus de l'homme de l'art. Les groupes fonctionnels réactifs seront, de préférence, les mêmes que ceux de la résine de silicone, et par exemple des groupes silanol, alcoxy, acyloxy, etc. Bien sûr, si les groupes fonctionnels réactifs de la résine de silicone sont oléfiniques, comme les groupes vinyle ou allyle, les groupes fonctionnels réactifs du polydiorganosiloxane sont, de préférence, des atomes d'hydrogène. Les fluides de polydiorganosiloxane particulière- ment recommandés contiennent des groupes fonctionnels réac- tifs terminaux et répondent, de préférence, à la formule générale: R > R I \|I X SiO À Si -- X (2) i I R n dans laquelle R tel qu'on l'a défini plus haut; X repré- sente un groupe réactif hydrolysable comme un groupe hy- droxy, alcoxy ou acyloxy ou un groupe permettant un durcis- sement par addition comme un groupe hydrogène et n repré- sente un nombre entier tel que la viscosité du polydiorgano- siloxane soit comprise entre environ 5 centipoises et envi- ron 5000 centipoises a 25 C. Dans des réalisations plus recommandées de la présente invention, la viscosité du fluide de polydiorganosiloxane est comprise entre environ 25 centipoises et environ 1000 centipoises à 25 C et, mieux -6 encore, entre environ 50 centipoises et environ 500 centi- poises à 25 C. Pour former les présentes compositions de revête- ment de la présente invention, le fluide de polydiorganosi- loxane doit être compatible avec la résine de silicone de manière à obtenir un revêtement durci présentant des pro- priétés optimum. Lorsque le fluide de polydiorganosiloxane et la résine de silicone sont compatibles, une composition transparente se forme et on n'observe pas de séparation de phases. La compatibilité de la résine et du fluide est améliorée lorsque essentiellement les mêmes groupes R ou substituants organiques sont présents sur chacun d'eux. Par exemple, lorsque la résine contient des groupes phényles, la compatibilité sera améliorée lorsque le fluide contient des groupes phényles. On améliore également la compatibilité en diminuant la longueur de la chaîne de silicone du fluide. De plus, un solvant peut rendre la composition compatible. L'homme de l'art peut simplement et facilement distinguer une composition incompatible d'une composition compatible. Dans la formule 2, X est de préférence condensable et peut représenter, par exemple, un groupe hydroxy, mé- thoxy, propoxy, butoxy, acétoxy, etc., sachant que tout autre groupe qu'un groupe hydroxy ne doit pas être assez difficile a hydrolyser pour que les vitesses de réaction soient anormalement lentes. Il faut également comprendre, toutefois, que la vitesse de réaction la plus rapide n'est pas nécessairement la meilleure, par exemple, dans le cas d'une composition de peinture, o une peinture réagissant lentement permet d'obtenir un brillant plus élevé a l'état durci qu'une peinture durcissant plus rapidement. Pour bénéficier des avantages de la présente invention, il est seulement nécessaire d'ajouter une quan- tité de fluide de polydiorganosiloxane à la résine de sili- cone pour augmenter les propriétés de résistance au choc thermique de la combinaison. Toutefois, le fluide modifie -7- d'autres propriétés de la résine ce qui peut rendre avan- tageux l'addition de quantités de fluide supérieures à la quantité minimum. On recommande donc d'ajouter, d'une manière large, d'environ 1 4 environ 1000 parties en poids de fluide pour 100 parties en poids de résine. Toutefois, pour les présentes les compositions de revêtement, il est intéressant d'ajouter d'environ 50 4 environ 500 parties en poids de fluide pour 100 parties en poids de résine. Le mica convenant pour être employé ici, est du mica broyé ou du mica en paillettes présentant une dimension particulaire inférieure a environ 600 micromètres. De préfé- rence, et pour des raisons économiques, la dimension par- ticulaire devra être comprise entre environ 250 et environ microm4tres. On dispose de tailles de particules très petites, de 5 j 20 micromètres, mais on ne recommande pas de les employer pour diverses raisons, comprenant leur coût. Pour l'utilisation dans la présente invention, on peut employer des micas naturels ou synthétiques, parmi lesquels on peut citer, entre autres, la muscovite, la phlogopite et la biotite. Il faut ajouter du mica aux compositions de revê- tement de la présente invention en une quantité au moins suffisante pour augmenter les propriétés de résistance au choc thermique de la composition déposée et durcie. Dans ce but, il faut ajouter au moins environ 1 partie en poids de mica pour 100 parties en poids de résine de silicone et de fluide de polydiorganosiloxane. Il faut, de préférence, ajouter d'environ 5 à environ 100 parties en poids de mica pour 100 parties en poids de résine de silicone et de fluide de polydiorganosiloxane. Lorsque les groupes fonctionnels réactifs sont condensables, on peut employer comme catalyseurs de conden- sation appropriés ceux que l'on a employés jusque 14 pour la production de revêtements à partir de compositions de poly- organosiloxane thermodurcissables. On peut citer comme - 6 61283 exemple de catalyseurs de condensation appropriés, des composés du plomb comme le carbonate de plomb, le carbonate basique de plomb, c'est-à-dire un composé correspondant à la formule Pb3(OH)2(CO3)2, le monoxyde de plomb, le dioxyde de plomb et le naphtoate de plomb, ainsi que des sels d'acides carboxyliques de zirconium, de calcium, d'alu- minium, de fer, de zinc, d'étain, de cobalt et/ou de cérium, comme l'éthyl-2 hexanoate de zirconium, le naphtoate de zinc, l'êthyl-2 hexanoate de zinc, l'octanoate d'étain, le diacétate de dibutylétain, l'octanoate de cobalt, le na- phtoate ferrique, le stéarate de calcium, le naphtoate de cobalt, le naphtoate d'aluminium, l'octanoate de cérium et le naphtoate de cérium; des composés d'ammonium quaternaire comme l'acétate de tétraméthylammonium et des alcoolates de métaux comme l'isopropylate d'aluminium et le titanate de butyle polymerique. On peut aussi employer des mélanges de divers catalyseurs de condensation. Lorsque l'on emploie des catalyseurs de condensation, on peut les utiliser dans les mêmes quantités que celles utilisées jusque l1 dans la fabrication de revçtements a partir de compositions thermo- durcissables contenant des polyorganosiloxanes et des cata- lyseurs de condensation. Une quantité de catalyseur de condensation efficace sera généralement comprise entre environ 0,005 et 5% en poids, exprimé par rapport au poids des polyorganosiloxanes. Lorsque les groupes fonctionnels réactifs permet- tent un durcissement par addition, le catalyseur recommandé est le platine ou un complexe du platine. L'homme de l'art pensera a d'autres catalyseurs d'addition appropriés. On prepare les compositions de revêtement durcis- sables de la présente invention en mélangeant simplement la résine de silicone, le fluide de polydiorganosiloxane, le mica, le catalyseur de condensation et un solvant approprié. Dans certains cas, on peut effectuer le mélange en agitant ou en secouant doucement alors que dans d'autres cas un mélange mécanique avec une énergie élevée peut être néces- saire. S'il arrivait que le mélange se sépare avant l'em- ploi, une opération de mélange supplémentaire le ramènerait 4 son état de mélange intime d'origine. En général, on applique les compositions de rev - tement de la présente invention dans une quantité de solvant suffisante pour permettre une application facile par pulvé- risation ou au pinceau. Pour satisfaire aux exigences con- cernant l'environnement visant 4 réduire l'emploi des sol- vants, on applique les compositions de revêtement 4 une teneur en substances solides d'environ 50 4 environ 100 % en poids. Le solvant peut être n'importe quel solvant hydrocar- boné classique, et par exemple l'isopropanol ou le toluène. On applique le revêtement sur un substrat par des procédés classiques, comme l'enduction par trempage, la pulvérisation, l'enduction au couteau, etc., de manière 4 obtenir une épaisseur 4 l'état durci comprise entre environ 0,0127 mm et environ 0,127 mm et on le laisse sécher à l'air pendant un temps compris entre 1 minute et environ 1 heure. Après le séchage 4 l'air, le revêtement contient moins de solvant et pour certaines compositions n'est plus poisseux, toutefois un durcissement supplémentaire a température élevée est nécessaire. On effectue normalement ce durcisse- ment supplémentaire en plaçant le substrat revêtu ou impré- gné dans un four maintenu 4 une température comprise entre environ 50 C et environ 300 C pendant un temps compris entre 1 minute et environ 3 heures ou en chauffant simplement le substrat sur lequel on applique le revêtement. Les substrats sur lesquels il est le plus intéres- sant d'employer les compositions de revêtement de la pré- sente invention sont des substrats qui sont exposés 4 des températures supérieures à environ 260 C. Ces substrats sont généralement des substrats métalliques, comme des substrats d'acier, d'aluminium, de cuivre, etc. On peut également s'attendre 4 ce que certaines matières plastiques résistant - 10 - aux températures élevées supportent ces températures. CONSTITUANTS Résine de silicone A - Résine de silicone contenant 98 % en nombre de motifs CH3Si03/2, 2% en nombre de motifs CH3SiO1/2, et de 2 à 8 % en poids de groupe -OH. Résine de silicone B - Résine de silicone contenant 95 % en nombre d'un mélange 1/1 de motifs (C6H5)SiO3/2, et CH3Sio3/2, 5% en nombre de motifs (CH3)2 Si02/2 et de 2 j 8 % en poids de groupes -OH. FLuide de silicone - Fluide de silicone contenant un mélange de polydi- méthylsiloxanes ayant de 3 a 10 motifs siloxane, le mélange total contenant de 3 à 14% en poids de groupes -OH sur les atomes de silicium terminaux. Catalyseur A - Complexe d'octanoate de zinc. Catalyseur B - Complexe d'octanoate de zirconium Mica - Mica de 45 micromètres, muscovite Solvent- Toluène - isopropanol en un rapport pondéral de 1/1. EXEMPLES Exemples 1 - 4 On a préparé les compositions suivantes dans les proportions indiquées, en partie en poids, en mélangeant simplement les constituants comme on l'a reporté dans le Tableau 1. On a appliqué les mélanges résultant par pulvéri- sation sur des plaques d'acier inoxydable et on les a fait durcir dans un four a 250 C pendant 1 heure pour produire un revêtement durci présentant une épaisseur comprise entre 0,018 mm et 0,063 mm. Pour l'essai de choc thermique on a - l1 - tout d'abord augmenter la température de chaque plaque d'acier jusqu'à 288 C et on a plongé chaque plaque dans un bain d'eau à température ambiante de 24 C. Aprrs l'immer- sion, on a observé le revêtement pour y discerner des fis- sures ou une perte d'adhérence. Si on n'observait pas de fissures ou de perte d'adhérence importantes, on considérait la plaque come "bonne" et on augmentait la température du four d'environ 27 C ou 55 C pour répéter le procédé. On ré pte le procédé pour chaque plaque jusqu'à 538 C jusqu'4 ce que la plaque présente des fissures ou une perte d'adhé- rence importante et qu'on la classe "mauvaise". TABLEAU 1 1 2 3 4 Résine B 100 100 100 100 Fluide de silicone - - 300 300 Mica - 100 - Catalyseur A, poids en métal 1,6 1,6 - Catalyseur B, poids en métal - - 0,2 0,2 Solvant 100 100 100 100 Bon à l'essai de choc thermique C - 315 288 538 Mauvais à l'essai de choc thermique C 288 343 315 - -12 - Exemples 5-8 On a répété le procédé des Exemples 1 4 4 pour les compositions du Tableau 2: TABLEAU 2 6 7 8 Résine A 100 100 100 100 Fluide de silicone - - 300 300 Mica - 100 Catalyseur B, poids en métal 0,2 0,2 0,2 0,2 Solvant 100 100 100 100 Bon 4 l'essai de choc thermique C - 427 288 538 Mauvais à l'essai de choc thermique C 288 482 315 - - 13 - REVENDICATIONS 1. Objet manufacturé caractérisé en ce qu'il comprend: (a) un substrat sur la surface duquel on a appliqué (b) un revêtement comprenant les produits de réaction d'un mélange de: (i) au moins une résine de silicone ayant des groupes fonctionnels réactifs, (ii) une quantité améliorant la résistance au choc thermique d'au moins un fluide de polydiorganosiloxane présentant une visco- sité comprise entre environ 5 et 5000 centipoises à 25 C et ayant des groupes fonctionnels qui réagiront avec les groupes fonctionnels réactifs de la résine de silicone, (iii) une quantité améliorant la résistance au choc thermique de mica broyé ou en pail- lettes et, (iv) une quantité efficace de catalyseur de condensation pour durcir la composition 2. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'aluminium et l'acier 3. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement présente une épaisseur comprise entre environ 0,0127 mm et environ 0,127 mm. 4. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide de polydiorganosiloxane présente une visco- sité comprise entre environ 50 et environ 500 centipoises a C. 5. Objet selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il est exposé d des températures supérieures a environ 260 C. - 14 - 6. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide de polydiorganosiloxane et la résine de silicone sont compatibles dans le mélange. 7. Objet selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fluide de polydiorganosiloxane et la résine de silicone ont essentiellement les mêmes substituants organi- ques de manière 4 rendre la résine et le fluide compatibles. 8. Objet selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on ajoute suffisamment de solvant au mélange pour rendre la résine et le fluide compatibles. 9. Objet selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine de silicone a pour formule générale: a (4-a)/2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 4 environ 10 atomes de carbone, "a" est compris, en moyenne, entre environ 0,75 et environ 1,9 et la résine contient, en moyenne, d'environ 0,5 a environ 30% en poids de groupes fonctionnels réactifs choisis parmi des groupes condensables et des groupes oléfiniques. 10. Objet selon la revendication 1, caractérise en ce que le fluide de polydiorganosiloxane a pour formule générale: / R \ R SiO SiO i i-X R R n dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 4 environ 10 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy, acyloxy hydrogène et n représente un nombre entier permettant d'obtenir la viscosité voulue. 11. Composition de revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend: (i) au moins une résine de silicone ayant des groupes fonctionnels réactifs, - 15 - (ii) une quantité améliorant la résistance au choc thermique d'au moins un fluide de polydiorganosiloxane présentant une visco- sité comprise entre environ 5 et 5000 centipoises à 25 C et ayant des groupes fonctionnels qui réagiront avec les groupes fonctionnels réactifs de la résine de silicone, (iii) une quantité améliorant la résistance au choc thermique de mica broyé ou en pail- lettes et, (iv) une quantité efficace de catalyseur de condensation pour durcir la composition 12. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce qu'elle contient en plus suffisamment de solvant pour faciliter l'application. 13. Composition de revêtement selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le fluide de polydiorgano- siloxane présente une viscosité comprise entre environ 25 et environ 1000 centipoises a 25 C. 14. Composition de revêtement selon la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le fluide de polydiorgano- siloxane présente une viscosité comprise entre environ 50 centipoises et environ 500 centipoises j 25 C. 15. Composition selon la revendication 11, carac- téris6e en ce que le fluide de polydiorganosiloxane et la résine de silicone sont compatibles dans le mélange. 16. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que le fluide de polydiorganosiloxane et la résine de silicone ont essentiellement les mêmes substi- tuants organiques de manière à rendre la résine et le fluide compatibles. 17. Composition selon la revendication 15 carac- térisée en ce que le mélange contient suffisamment de solvant pour rendre la résine et le fluide compatibles. - 16 - 18. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que la résine de silicone a pour formule générale: a (4-a) /2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, "a" est compris, en moyenne, entre environ 0,75 et environ 1,9 et la résine contient, en moyenne, d'environ 0,5 à environ 30% en poids de groupes fonctionnels réactifs choisis parmi des groupes condensables et des groupes oléfiniques. 19. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que le fluide de polydiorganosiloxane a pour formule générale: R R SiO SiO Si X I I \R / R dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 4 environ 10 atomes de carbone, X est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy, acyloxy et hydrogène et n représente un nombre entier permettant d'obtenir la viscosité voulue. 20. Composition de revêtement comprenant: (i) au moins une résine de silicone ayant pour formule: R SiO a (4-a)/2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 4 environ 10 atomes de carbone, "a" est compris, en moyenne, entre environ 0,75 et environ 1, 9 et la résine contient, en moyenne, d'environ 0,5 4 environ 30% en poids de groupes fonctionnels réactifs choisis parmi des groupes condensables et des groupes oléfiniques; (ii) une quantité améliorant la résistance au choc thermique d'au moins un fluide de polydiorganosiloxane ayant pour formule: - 17 - R RI SiO iO.- Si-X \R R dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué ou non ayant de 1 à environ 10 atomes de carbone, X repré- sente un groupe fonctionnel qui réagira avec les groupes fonctionnels réactifs de la résine de silicone et est choisi dans le groupe constitué par des radicaux hydroxy, alcoxy, acyloxy et hydrogène et n représente un nombre entier per- mettant d'obtenir une viscosité comprise entre environ 5 et environ 5000 centipoises. (iii) Une quantité améliorant la résistance au choc thermique de mica broyé ou en paillettes et, (iv) une quantité efficace de catalyseur pour durcir la composition.