Brevet FR2613250A1 — publié le 19881007

DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de récupération de soufre du type Claus à capacite augmentée et une installation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. I1 est connu de récupérer du soufre par traitement d'effluents gazeux comportant du H2S, par un procédé dit Claus, dont une variante classique s'applique particulièrement aux effluents riches, c'est à dire comportant plus de 50 % d'H2S, connue sous le nom "straight-through configuration", représentée à la figure 1 (voir aussi la publication de Western Research, "Capability cf the Modified Claus Process", a Final Report to the Department of Energy and Natural Resources cf the Province of Alberta 1979). Selon un tel procédé, une charge de gaz acide à traiter comportant du H2S est brolee en présence d'un comburant dans un four associé à un récupérateur de chaleur. Les effluents gazeux sont refroidis dans un condenseur où du soufre est récupéré. Les effluents gazeux de ce premier condenseur passent eruite dans une ou plusieurs unités successives où ils subissent dans chacune un rechauffage, une conversion catalytique, puis un refroidissement qui conduisent à la récupération de soufre liquide condensé. Une solution connue pour augmenter la capacité de telles unités Claus consiste à ajouter de l'oxygène au comburant classique qu'est l'air, pour augmenter la quantité d'H2S brûlé en S02, le 502 étant ensuite recariné avec 1'H2S restant pour produire du soufre ; le soufre est récupéré sous forme liquide après condensation. Cependant, un tel enrichissement en O2 provoque de plus fortes températures dans le four de carbustion. Cette augmantation de capacité est limitée par la résistance des matériaux réfractaires du four en particulier à de hautes terrpratures. Le brevet US 4 552 747 propose, pour modérer les températures atteintes dans le four, de recycler une partie des gaz effluents. Cette solution présente cependant un inconvénient du fait que le contrôle de la température impose le débit traversant l'installation. Le procédé selon l'invention remédie à cet inconvénient en proposant une solution où le contrôle de la température et du débit restent indépendants. Ainsi, la présente invention concerne un procédé de récupération de soufre par traitent de gaz acide riche en sulfure d'hydrogène du type Claus, comportant une combustion de gaz acide suivie d'au moins une condensation des gaz de combustion et récupération du soufre, caractérisé en ce que la combustion du gaz acide est alimentée partiellement en 5% gazeux provenant d'une combustion annexe. La réaction qui qui a lieu dans le four est fortement exothermique. L'injection conjointe d'H2S et de SO2 dans le four principal est intéressante d'une part car ce mélange sert d'inerte dans le four et d'autre part car, la réaction 2H2S + SO2 # 3S + 2H2O est endothermique à haute température, comme c'est le cas dans le four. Selon l'invention, l'alimentation partielle en SO2 de la combustion principale qui provient de la combustion annexe peut représenter jusqu'à 25 % du volume du gaz acide à traiter. Avec une telle alimentation partielle en SO2, dont le courant gazeux a de préférence, une température inférieure à 800 C, on peut obtenir sans accroissement notable des températures du four principal, une surproduction de l'unité pouvant atteindre plus de 100 %. L'alimentation en S02 provient selon l'invention d'une combustion annexe de gaz acide ou de soufre, réalisée dans un four annexe. Comme comburant dans chacun des deux fours, principal et annexe, on peut utiliser de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène pur ; cependant, on utilise de préférence selon l'invention de l'air enrichi en oxygène dans le four principal et de 1'oxygine pur, notamment de pureté industrielle dans le four annexe. Selon une première variante du procédé, l'alimentation partielle en S02, provient d'une combustion annexe de gaz acide. Une partie mineure de la charge de gaz acide subit une combustion de préférence complète, dans un four annexe. Les effluents du four annexe alimentent pour partie le four principal qui est également alimenté par la partie majeure restante de la charge de gaz acide. Selon l'invention, cette partie mineure traitée en four annexe peut représenter jusqu'à 20 % de la charge de gaz acide. Selon une seconde variante du procédé, l'alimentation partielle en SG2 provient d'une combustion annexe de soufre. Celui-ci provient par exemple, selon l'invention, du stockage de soufre liquide récupéré. Cette combustion peut s'effectuer par exemple selon l'enseignement du brevet français 2 395 947. L'adjonction de S02 à l'entrée du four principal (FP) permet une augmentation de capacité de près de ioe %, tout en maintenant dans le four principal une température inférieure à la température limite du réfractaire. Ainsi d'une part, pour un débit total du four principal constant, on peut réguler sa temperature en modifiant le pourcentage de la dérivation (by-pass) ou la quantité de soufre brûlé en four annexe (FA). Ainsi d'autre part, pour une température donnée du FP, le débit total de gaz est modulable, les variations du débit entraînent des variations thermiques ccmpersables par la quantité de SO2 introduite dans le FP. I1 apparait en outre clairement que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre partout où un procédé Claus classique est déjà mis en oeuvre C'est pourquoi la présente invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé Claus, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au soins un four annexe de combustion muni de moyens d'injection de gaz comburant, de moyens d'injection de sa charge et de moyens d'injection des effluents dudit four annexe dans le four principal. D'autres caractérisques et avantages de 1'invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-après et sur les figures annexées sur lesquelles sont représentées - à la figure 1, une unité Claus classique de traitement de gaz riches, - à la figure 2, une unité Claus selon l'invention comportant un four de combustion annexe de gaz riche, - à la figure 3, une unité Claus selon l'invention comportant un four de combustion annexe de soufre. Ccmme cela apparait à la figure 1, une unité classique comporte essentiellement ur. four de combustion 20, associé à un récupérateur de chaleur RC 21 suivi d'un condenseur CDO 22. Sur le schéma apparaissent deux unités réchauffeur R - convertisseur CV - condenseur CD, dont on ne décrira en détail que la première. Le nombre des unités réchauffeur R - convertisseur CV - condenseur CD n'est cependant pas nécessairement fixé à deux. Le four 20 est muni d'une canalisation 10 d'alimentation en gaz acide (GA) et une canalisaticn 33 d'alimentation en comburant (COMB). Le condenseur CDO 22 est muni a'une canalisation 28 d'évacuation de soufre liquide, d'une canalisation 11 d'arrivée des effluents du récupérateur de chaleur 21 et d'une canalisation 12 d'évacuation des non condensés. La canalisation 12 conduit à un réchauffeur direct ou indirect R1 31 muni d'un canalisation 13 d'évacuation des gaz réchauffés qui débouche dans le convertisseur CV1 23 muni d'une canalisation 29 d'évacuation de soufre liquide et d'urne canalisation 15 d'Svacuation de gaz non condensés. Les références 15, (R2) 32, 16, (CV2) 25, 17, (CD2) 26, 18 et 30 dans la seconde unité correspondent aux références 12, (R1) 31, 13, (CV1) 23, 14, (CD1) 24, 15 et 29 dans la première. A la figure 2 apparaît une installation selon la première variante de l'invention c'est à dire comportant, outre l'installation représentée à la figure 1 avec les mêmes références, un four annexe FA 120 de combustion de CA, associé à un récupérateur de chaleur RC 121. La canalisation 10 d'alimentation en gaz acide CA comporte une dérivation ou by-pass 110 d'une partie mineure du CA qui alimente le four 120, alimenté en outre en comburant par une canalisation 133. La partie majeure du CA emprunte une canalisation 112 qui évite le by-pass et rejoint la canalisation 111 d'évacuation des gaz effluents du FA 120, les canalisations 111 et 112 se rejoignent en une canalisation 113 d'alimentation du four principal FP 20. A la figure 3 apparaît une installation selon la seconde variante de l'invention, c'est à dire comportant, outre 1'installation représentée à la figure 1 avec les nAmes références, un four annexe FA 220 de combustion du soufre associé à un récupérateur de chaleur RC 221. Le FA 220 est en outre muni d'une canalisation 211 d'évacuation des effluents gazeux qui est connectée à la canalisation 1C d'alimentation en CA de l'installation, la canalisation 10 et la canalisation 211 se rejoignent en une canalisation 213 d'alimentation du FP 20.La canalisation 210 d'alimentation en soufre liquide du FA 220 est connectée à un récipient de stockage 231 de soufre liquide alimenté lui-même par les canalisations 27, 28, 29 et 30 d'évacuation du soufre liquide des récupérateurs ae chaleur 21 et 221 et des condenseurs CDO 22, CD1 24 et CD2 26. Exemple Si l'on traite une charge de gaz acide (GA) dont la composition en composants essentiels et en CH4 est la suivante : GAZ ACIDE : H2S : 94 % H20 : 4 % CH4 : 2 % dans une unité Claus telle que représentée à la figure 1 (cas de base) et dans une unité modifiez comportant un four annexe (FA) réalisant l'oxydation d'une partie mineure de la charge, telle que représentée à la figure 2. Le gaz acide traité dans cet exemple ne comporte que de l'eau et du méthane en plus de l'H2S. Cependant, d'autres cas, où les effluents ccmporteraient en outre des hydrocarbures en C2, C3,..., des oxydes de carbone, de l'ammoniac, etc, peuvent être également envisagés. Pour le cas précis décrit ci-dessus, la capacité de l'instal- lation augmente comme I l'indique le tableau I suivant TABLEAU I GAZ ACIDE AIR* ADDITION D'O2 : : DEBIT : DEBIT : (kgmol/h) FP (kgmol/h) (kgmol/h) TOTAL FA FP FA : CAS DE BFSE : 49,1 : 0 : 114 : O : O : SURPRODUCTION : DE 41% : 69,2 : 5,6 : 80,5 : 8,7 : 8,2 : SURPRODUCTION : DE 82% : 89,6 :11,4: 42,45 : 18,15 : 17,1 * Le taux d'humidité dans l'air est ae G,84 % Les résultats obtenus alors sont représentés dans le tableau II suivant TABLEAU II : PRODUCTION : : : RENDEMENT : S LIQUIDE % Tonne/jour Conversion: Récupération: S Re cupéré :S Introduit: : CAS DE BASE : 97,89 : 97,43 : 34,6 : 35,6 : SURPRODUCTION : 97,64 : 97,3 : 48,8 : 50,2 : DE 50 % : : : : SURPRODUCTION : 97,18 : 96,91 : 63 : 65 : DE 100 % : : : Le tableau III suivant présente les utilités thermiques ou charges de différents éléments de l'installation principale TABLEAU III SUR- SUR : kW : CAS DE BASE : PRODUCTION DE : PRODUCTION DE: 41 % 82 % F? : : - 2 192 : - 2 474 : - 2 746 CDO : - 348 : - 404 : - 450 : CONDENSEURS CDî : - 202 : - 260 : - 312 : CD2 : - 38 : - 108 : - 134 : RECHAUFFEURS R1 : 72 : 72 : 72 : R2 : 68 : 68 : 66 Le tableau IV présente les températures dans le four principal et les convertisseurs CV1 et CV2. TABLEAU IV C FOUR CONVERTISSEUR 1 CONVERTISSEUR 2 : : PRINCIPAL: CVI : CV : : : ENTREE: SORTIE: POINT : ENTREE SORTIE: POINT : : : : : DE : : : DE ROSEE ROSEE CAS DE BASE : 1 319 : 200 : 275 : 232 : 200 : 211 : 188 SUR PRODUC :TION DE : 1 327 : 200 : 306 : 244 : 200 : 223 : 204 : 41 % : : : : : : : SUR PRODUC :TION DE : 1 345 : 200 : 334 : 254 : 200 : 240 : 218 : 82 % Le tableau V. suivant présente les débits à travers l'installation principale TABLEAU V FP : CDO : RI : CDI : R2 : CD2 kgmol/h ENTREE SORTIE SORTIE SORTIE SORTIE SORTIE SORTIE : CAS DE : : BASE : 163,1 : 162,82 : 145,78: 145,5 : 142,58 : 142,5 :14 : SUR- : PRODUC : TION DE: 163,84 : 165,38 : 142,18: 141,78 : 137,5 : 137,38 :136,34: : 41 % : SUR PRODUC : TION DE: 161,38 : 164,72 : 135,36: 134,86 : 129,34 : 129,2 :127,46: 82 % : : : : : : REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de soufre par traitement de gaz acide riche en sulfure d'hydroger.e, du type Claus comportant une combustion de gaz acide suivie d'au moins une condensation des gaz de co:busticn, et récupération du soufre condensé, caractérisé en ce que la combustion dite principale du gaz acide est alimentée partiellement en gazeux provenant d'une combustion annexe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation partielle en SO2 représente jusqu'à 25 % du volume du gaz acide à traiter. 3. Précédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit S02 gazeux provient de la combustion annexe de gaz acide ou de soufre. 4. Précédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la combustion annexe est co":plète. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réalise la combustion annexe d'au moins une partie mineure de la charge de gaz acide, et la partie majeure de ladite charge et les effluents de ladite combustion annexe alimentent la combustion principale. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la partie mineure représente jusqu'à 20 % de la charge de gaz acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le S02 gazeux provient de la combustion annexe de soufre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la combustion annexe est réalisée à l'oxygène pur. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la combustion principale est réalisée à 1 'air enrichi en oxygène. 10. Installation pour la mise en oeuvre du procédé Claus du type comportant dans le sens du parcours des effluents gazeux, au moins un four principal FP de combustion (20) associé à un récupérateur de chaleur PC (21), un condenseur (22), et au moins une unité (31, 23, 24), réchauffeur R - convertisseur CV - condenseur CD ; et des moyens d'injection de gaz comburant dans le four principal (33), des moyens d'injection de gaz acide dans le four principal (10), des moyens de collection (27,28,29,30) du soufre à la sortie du four (20-21) et des condenseurs (2l, 24, 26), des moyens de circulation des gaz entre le four et le premier condenseur (11), entre les unités (12, 15) et dans chaque unité (13, 14 et 16, 17), et des moyens d'échappement (18) de gaz effluent de la dernière unité, caractérisé en ce qu' elle comporte en outre au moins un four annexe (120, 220, 121, 221) de combustion muni de moyens d'injection (133, 233) de gaz comburant, de moyens d'injection de sa charge (110, 210) et de moyens d'injection (111, 113, 211, 213) des effluents dudit four annexe dans le four principal. 11. Installation selon la revenaication 1O, caractérisé en ce que les moyens d'injection (210) de la charge du four annexe (220) sont connectés à un récipient de stockage (231) du soufre récupéré. 12. Installation selon la revendication 10, caractérisé en ce que les moyens d'injection (110) de la charge du four annexe (120) est une dérivation des noyens d'injection (10) de gaz acide du four principal.