Brevet FR2621312A1 — publié le 19890407

PROCEDE D'OXYDATION D'OLEFINES L'invention concerne un procédé d'oxydation d'oléfines en milieu Liquide par L'oxygéne en présence d'un cataLyseur. Un teL procede vise à La fabrication de cétones, en particulier de méthytcétones à partir d'oléfines à insaturation terminale. Les cétones produites, comme par exemple La methyléthylcétone, sont largement utilisées dans l'industrie en tant par exemple que solvants dans le domaine des peintures ou du déparaffinage d'huiles lubrifiantes, ou en tant qu' intermédiaires dans diverses synthèses L'oxydation en milieu liquide d'oléfines par L'oxygène est réaLisée en présence d'un catalyseur, par exemple le chlorure de palladium PdCl en milieux aqueux allié au chlorure de cuivre 2 CuCt dans Le procédé Wacker. 2 Elle peut être aussi réalisée, lorsqu'il s'agit de transformer le buténe-l en méthytethytcétone, grâce à L'empLoi selon le brevet européen EP-0155097 d'un catalyseur composite consistant en une association de deux complexes formés chacun d'un métaL de transition M, d'un anion X et d'un Ligand L, et dont l'un renferme à L'état de compLexe de coordination !'oxygène nécessaire à L'oxydation de L'oléfine. Outre Le fait que te procédé décrit dans te brevet européen ci-dessus ne sembLe s'adresser qu à l'oxydation du butene-1, La combinaison préalable de l'oxygène avec te catalyseur entratne une productivité necessairement limitée rapportée à celui-ci Le procédé de l'invention evite cet inconvénient et assure une transformation de l'oléfine comme une séLectivité en cetones élevées, en même temps qu'un accroissement important de la productivité rapportée au catalyseur engagé. Le procedé de L'invention est un procédé d'oxydation de monooléfines à insaturation terminale en milieu liquide en présence d'un catalyseur composite à base d'argent et de palLadium, caractérisé en ce que ledit catalyseur intervient en presence d'un alcool et est constitué d'une association d'argent se presentant sous forme de nitrite d'argent AgNO2 et de palladium se présentant sous forme soit d'un sel PdX , soit d'un a complexe PdL , accompagnée ou non d'un composé L' , avec X b c désignant un anion, e un nombre tel que la valence du palladium soit satisfaite, L un Ligand uniquement organique, b le nombre de ligand L, L' un composé organophosphoré en nombre egal à c. Parmi les anions X, l'ion acétate CH COO est préféré, 3 avec alors a = 2. Parmi les ligands L, on pourra choisir par exemple la dibenzylideneacetone qui convient bien à l'invention, avec b egal alors à 2. Parmi tes composés L', la triphénylphosphine convient particulièrement bien ; c dans ce cas est alors de préférence égal à 4 au maximum pour que Les avantages procures par te procédé de L'invention soient préservés par exemple torque L est la dibenzylidéneacétone. Le rapport molaire nitrite d'argent / PdX (ou PdL ) peut a b etre choisi compris entre environ 5/1 et 100/1, de préférence entre environ 10/1 à 50/1. L'alcool, composant essentiel du milieu liquide dans lequel l'oléfine est oxydee est choisi avantageusement parmi Les alcools primaires ou secondaires lineaires ramifiés ou non, renfermant le plus souvent de 1 à 5 atomes de carbone dans leur molécule, tels que, à titre indicatif, le propanol-l, le propanol-2, l'alcool isoamylique ou l'alcool néopentylique. Le milieu liquide peut contenir de l'eau, généralement jusqu'à environ 5 X en poids sans grande incidence sur le résuLtat. Une concentration en eau ne depassant pas environ 2 X en poids est le plus souvent préférée. Les oléfines soumises à l'oxydation sont choisies de préférence parmi celles contenant de 3 à 12 atomes de carbone dans leur molecule. Le rapport catalyseur / oléfine exprime sous forme de rapport molaire AgNO / olefine est le plus souvent compris 2 entre environ 0,05 et 0,1. La méthylcétone derivee de l'oléfine est la seule cetone dont la formation a été observée. La température du milieu liquide est choisie en fonction en particulier de la nature de l'oléfine. Elle est généralement comprise entre environ 20 C et 100' C, souvent egale à environ 50'C à 90'C afin de limiter La durée de l'opération, qui peut se prolonger jusqu'à plusieurs dizaines d'heures. L'oxydation peut être réalisée par exemple dans un réacteur agité contenant le milieu Liquide avec le catalyseur et une phase gazeuse renfermant l'oxygène admis, à pression atmosphérique ou à une pression qui Lui est supérieure selon, en particulier, la nature de l'oléfine et des conditions choisies pour l'oxyder. L'oxygène peut etre admis directement dans la phase gazeuse ou par injection dans te milieu liquide. Il peut être admis en l'état ou sous forme d'air. Les exemples suivants, donnes à titre indicatif mais non limitatif, illustrent l'invention. Exemple 1 : A 10 cm de propanot-1 sont ajoutes 9 millimoles d'octène-1 et le catalyseur comprenant 1 millimole de nitrite d'argent, 0,1 millimole de complexe Pd(dibenzylidèneacétone) et 0,1 2 millimole de triphénylphosphine. Le mélange agité est laissé environ une trentaine d'heures à 50'C sous une pression d'oxygène égale à la pression atmopsherique. Il est ainsi obtenu 2,2 millimoles de méthylheptylcétone. Exemple 2 En opérant comme dans l'exemple 1 mais avec 9 millimoles de dodécène-1 à la place de L'octène, il est obtenu Z,5 millimoles de dodécanone-2. A titre de comparaison Le remplacement de AgNO par la 2 meme quantite molaire de AgBF ne conduit qu'à la formation de 4 traces de cetone. Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 2 mais en l'absence de triphénylphosphine, il est obtenu 1,9 millimoles de dodecanone-2 après une quinzaine d'heures. ExemDLe 4 : A 130 cm de propanol-1 sont ajoutes 1 mole de butène-1 et le catalyseur comprenant 10 mittimoles de nitrite d'argent, 1 millimole de complexe Pd-(dibenzylideneacCtone) et 1 millimole 2 de triphénylphosphine. Le mélange agite est laisse durant une trentaine d'heures à 90'C en contact avec une phase gazeuse à une pression obsoLue totale moyenne de 12 bars dont 3 bars d'oxygène. Il est ainsi produit 0,05 mole de méthyléthylcétone. Exemple 5 L'exemple 4 est repéte en remplaçant le butene-1 par la meme quantité molaire de propène-1 . La pression absolue totale moyenne etant alors egale à 28 bars dont 6 bars d'oxygène. Il est produit encore 0,05 mole de cetone, !'acetone. Exemple 6 3 L'exemple 2 est répété en engageant 10 cm de pentanol-1 à la place du propanol-1 3,2 millimoles de dodecanone-2 sont alors produites. ExemDle 7 Un mélange forme de 1 millimole de nitrite d'argent AgNo2, 0,1 millimole d'acétate de palladium Pd(CH COO)2 et 0,1 3 3 millimole de triphenylphosphine, dans 10 cm de propanol-1 avec 9 millimoles de dodecène-1, est laissé sous agitation à 50iC sous oxygène à pression atmosphérique. Après une trentaine d'heures 2,6 millimoles de dodécanone2 ont été produites. Exemple 8 L'exemple 7 est repeté à l'exception prés que la triphénylphosphine est absente du milieu. Après une quinzaine d'heures il s'est formé 1,8 millimoles de dodécanone-2. ExemDle 9 L'exemple 2 est repete à la différence près que le milieu liquide contient 2 % en poids d'eau. Apres 5 heures de réaction il s'est forme 4 fois plus de dodecanone-2 qu'après la meme duree en l'absence d'eau. Dans l'ensemble des exemples fournis, la méthylcétone correspondant à l'oléfine mise en jeu est la seule cetone formee. REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation de monooléfines à insaturation terminale en milieu liquide en presence d'un catalyseur composite à base d'argent et de palladium, caractérisé en ce que Ledit catalyseur intervient en présence d'un alcool et est constitue d'une association d'argent se presentant sous forme de nitrite d'argent AgNO et de palladium se présentant sous forme 2 soit d'un sel PdX , soit d'un complexe PdL , accompagnée ou non a d'un compose L' , avec X designant un anion, a un nombre tel que c la valence du palladium soit satisfaite, L un ligand uniquement organique, b le nombre de Ligand L, L' un composé organophosphoré en nombre égal à c. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X est l'ion acetate CH COO et a est égal à 2. 3 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L est la dibenzylidéneacétone et b est egal à 2. 4. Procédé selon l'une quetconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que L est la triphénylphosphine. 5. Procédé selon la revendication 4, caracterise en ce que c est un nombre compris entre 1 et 4 quand L est la dibenzylidéneacetone et a égal à 2. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise en ce que le rapport molaire nitrite d'argent I PdX a ou nitrite d'argent / PdL est compris entre 5/1 et 100/1. b 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que Le rapport molaire AgNO / PdX (ou PdL ) est compris entre 10/1 2 a b et 50/1. 8. Procede selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire AgNO / oléfine est 2 compris entre 0,05 et 0,1. -9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que L'olefine renferme de 3 à 12 atomes de carbone dans sa molécule. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool primaire lineaire ramifie ou non, renfermant de 1 à 5 atomes de carbone dans sa molécule. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool secondaire Linéaire ramifié ou non, renfermant de 3 à 5 atomes de carbone dans sa molécule. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu liquide contient jusqu'à 5 X d'eau. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que La température du milieu liquide est comprise entre 20 C et 100'C. 14. Procédé selon la revendication 13, caracterise en ce que la température est comprise entre 50 C et 90'C.