Brevet FR2618948A1 — publié le 19890203

Procédé de scellement d'une alpha-alumine avec une béta-alumine dans un qgénérateur électrochimique. La présente invention concerne un élément électrochimique. Plus particulièrement, l'invention concerne le scellement d'une alpha- alumine avec une bêta-alumine dans un élément électrochimique. Selon l'invention on réalise un procédé de scellement d'un compo- sant en alpha-alumine avec un composant en bêta-alumine dans un élémnenL électrochimique, ledit procédé comportant l'utilisation d'un verre en borusilicàte à teneur élevée en burate pour sceller le couposariLt en al)pha-aluminre au counposurit en btLa-alumirie, le ver- re comprenarnt 10 à 25% en masse d'anhydride borique B:02 et 65% à % en rntasse de silice SiO:, la plus grande pattie en uasse du re- liquaL éLatnt constituée par de l'alufline A1203 et un oxyde de mé- t'l! a]calin, le %erre comtrer tir; au meins 1% en r-.lsse d'cexydes de métaux alcalino-terreux. La teneur en anhydride borique (B203) du verre est, de préférence, comprise entre 12-20% en masse, de manière préférentielle entre 14 17% en masse. La teneur en silice (SiOz2) à son tour est, de préfé- rence, comprise entre 66-73% en masse, de manière préférentielle entre 67-70% en masse. Le verre peut comporter 3 à 8% en masse d'a lumine (A1203), de préférence 5 à 6% en masse. L'oxyde de métal al calin peut être constitué essentiellement par de l'oxyde de so- lO dium (Na2O) et peut constituer 5 à 10% en masse du verre, de préfé rence 7 à 8% en masse. La teneur du verre en oxyde de métal alcali no-terreux est, de préférence, inférieure à 0,5% en masse, de ma- nière préférentielle inférieure à 0,3% en masse. Le verre peut com porter 1 à 3% en masse d'oxyde de zinc (ZnO). La demanderesse a trouvé qu'un verre pouvant être utilisé de maniè re convenable dans le procédé de la présente invention est un ver- re en borosilicate à teneur élevée en borate disponible sous la marque "SCHOTT" provenant de Schott Glaswerke, Mainz, Allemagne, du Type N' 8245. Ce verre présente la composition suivante sur une base en masse, comme déterminée par fluorescence aux rayons X: Constituants Proportion en masse B203 15,6 SiO2 69,8 A1203 5,4 BaO inférieure à 0,1 CaO inférieure à 0,1 MgO néant K20 inférieure à 0,1 ZnO 2,0. Na2O0 7,2 (Les valeurs ci-dessus étant donnée à 0,1% prés) L'invention concerne aussi un scellement hermétique entre un compo- sant en alpha-alumine et un composant en bêta-alumine dans un élé- ment électrochimique qui comporte un verre tel que décrit ci-des- sus. L'invention s'étend aussi à un élément électrochimique qui compor- te un composant en alpha-alumine et un composant en bêta-alumine, lesdits composants étant scellés ensemble au moyen d'un verre tel que décrit ci-dessus. Dans un tel élément, le composant en alpha-alumine peut être une bague d'alpha-alumine scellée à l'embouchure d'un tube consti- tuant le composant en bêta-alumine, l'élément comportant un car- ter scellé à la bague en alpha-alumine. L'élément peut comporter une anode en sodium et peut être un élé- ment sodium/soufre. A la place, il peut comporter une anode en sodium et, dans son état déchargé, une cathode qui comporte comme matériau cathodique actif un métal de transition choisi dans le groupe comprenant Fe, Ni, Cr, Co, Mn et des mélanges de ces métaux ou un composé d'au moins un métal de transition avec un ou plusieurs des éléments du groupe comprenant le carbone, l'azote, le bore, le silicium et le phosphore, le matériau cathodique actif étant dispersé dans une ma- trice cathodique poreuse, électroniquement conductrice, et perméa- ble à l'électrolyte, imprégnée par un électrolyte en sel fondu de chloroaluminate de sodium et dans lequel est dispersé sous forme particulaire du chlorure de sodium. De tels matériaux cathodiques actifs à base d'un métal de transition sont chlorés lors de la charge aux chlorures correspondants. Ainsi, dans le cas de maté- riaux de cathode métalliques, les chlorures sont par exemple FeC12, NiC12, CrClz, CoC12 ou MnCl2. Dans de tels éléments, le carter peut être réalisé en un métal au moins aussi noble que le métal de transition de la cathode, et ce logement ainsi que la fermeture mé- tallique pour l'embouchure du tube en bêta-alumine peuvent être scellés au composant en alpha-alumine, par exemple par thermocom- pression ou par scellement au moyen du verre décrit ci-dessus. Le scellement actuel du composant en alpha-alumine avec le compo- sant en bêta-alumine peut être effectué de toute manière commode connue. Ainsi le verre peut être employé sous forme de poudre ou d'une préforme telle qu'une bague de verre introduite entre les surfaces respectives de l'alpha-alumine et de la bêta-alumine qui doivent être scellées ensemble. Dans chaque cas, le verre sera fon- du de manière à sceller hermétiquement les composants ensemble, et des procédures semblables peuvent être suivies pour sceller le com- posant en alpha-alumine au carter et à la fermeture du tube au moyen du verre. La présente invention sera maintenarnt décrite, au moyen d'un exem- ple, avec référence au dessin schématique ci-joint dans lequel La figure 1 représente une vue en coupe latérale schéma- tique d'un élément électrochimique conforme à la présen- te invention, eL la figure 2 est une vue de détail du scellement entre la bague en alphaalumine et le tube en bêLa-alumine selon une autre construction de l'élément de figure 1. Dans les figures, la référence 10 désigne, de manière générale, un élément électrochimique conforme à la présente invention. L'élé- ment est représenté en étant coupé au milieu selon sa longueur. L'élément présente de manière typique un diamètre externe d'envi- ron 50 à 70mm et une longueur d'environ 200 à 600mm. L'élément re- présenté comporte un matériau anodique actif 12 en sodium fondu, un électrolyte 14 d'un sel fondu de chlorure d'aluminium-sodium et une cathode 16 qui est immergée dans l'électrolyte 14 et qui, dans son état chargé, comporte une matrice en fer poreux perméable à l'électrolyte qui est électroniquement conductrice et contient un mélange fer/chlorure de fer sous forme dispersée comme substance cathodique active. La matrice de la cathode 16 est saturée par l'é- lectrolyte 14 et comporte suffisamment de chlorure de sodium fine- ment dispersé dans la matrice pour être sûr que, dans tous les états de charge de la substance cathodique active, l'électrolyte 14 est de manière stoechiométriquement exacte constitué par NaALCl4. L'élémenL 10 comporte un cartLer externe 18 en acier doux presen- tant une base 20 pour le maintenir, comme représenté dans une posi- tion verticale. Le carter 18 est scellé à une bague annulaire iso- lante 22 en alpha-alumine. Un tube séparateur 24 en bêta-alumine à extrémité ouverte est placé concentriquemernt à l'intérieur du car- ter 18, l'extrémité inférieure du tube 24 étant fermée et l'extré- mité supérieure ou ouverte du Lube 24 étant scellée par du verre à la bague en alpha-alumine 22 sous forme d'un scellement. A cet égard, on notera que la bague présente une section en coupe radia- le rectangulaire et comporte, sur sa face interne axiale à savoir sa face inférieure ou intérieure comme représenté dans les des- sins une gorge circonférentielle 25 dans laquelle est reçue la lè- vre de l'extrémité ouverte du tube 24 et dans laquelle ladite lè- vre est scellée au moyen dudit verre du type N' 8245. A la place, la lèvre peut être scellée par le verre dans un rabat formé le long du bord interne radial de la face de la bague 22, par exem- ple au moyen d'un contre-alésage de la bague 22 comme représenté en détail sur la figure 2. L'extrémité ouverte du tube 24 est fer- mée par un disque de fermeture 26 scellé par un verre avec la sur- face interne radiale de la bague en alpha-alumine 22. Un poteau 28 formant borne d'anode est soudé au carter 18 et un poteau 30 for- mant borne de cathode passe à travers une ouverture centrale scel- lée dans le disque 26, pour plonger dans l'électrolyte 14. La par- tie inférieure du poteau 30 est noyée dans et en contact électroni que avec la matrice de la cathode 16. La matrice agit comme collec teur de courant cathodique tandis que le carter 18 agit comme col- lecLeur de courant anodique. Il existe un espace gazeux 32 au-des- sus du matériau anodique 12 et un espace gazeux 34 au-dessus de l'électrolyte 14. L'élément est représenté connecté à un circuit externe par des conducteurs électriques 36, 38 connectés respecti- vement aux poteaux 28, 30. L'espace entre le carter 18 et le tube 24, occupé par le sodium d'anode 12, forme un compartiment d'anode, et l'intérieur du tube 24 forme un compartiment de cathode. Ces compartiments sont sépa- rés l'un de l'autre par un tube séparateur 24 et par le scelle- ment du tube 24, du carter 18 et du disque 26 à la bague en alpha- alumine 22, le carter 18 étant scellé de manière semblable à la surface externe radiale de la bague 22 par un verre. La réaction totale de charge/décharge de l'élément peut être repré- sentée par la réaction: charge 2Na + FeCl2 > 2NaCl + Fe décharge En conséquence, le sodium passe du compartiment d'anode au compar- timent de cathode durant la décharge, à travers le séparateur 24 et il passe dans la direction opposée durant la charge. La demanderesse a trouvé que le verre du type N' 8245, à savoir un verre en borosilicate à teneur élevée en borate DUr:it un excel- lent scellement de l'élément, en particulier de la bague 22 avec le séparateur 24, de manière hermétique et est résistant au choc thermique à la température de fonctionnement de l'élément (200- 2618948. 350 C) et chimiquement résistant à l'environnement de l'élément en particulier au sodium fondu et au chlorure d'aluminium-sodium. Les verres qui résistent à la corrosion par le sodium fondu, ne résis- Lent pas nécessairement au chlorure d'aluminium-sodium. Reverndications 1. Un procédé de scellement d'un comîposanrt en alphaalumine avec un composant en bêLa-alumine dans un élément électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un verre en boro- silicate à teneur élevée en borate pour sceller le composant en al- pha-alumine avec le composant en bêta-alumine, le verre compre- nant 10 à 25% en masse de B203 eL 65% à 75% en masse de SiO2, la plus grande partie en masse du reliquat étant constituée par de l'Al203 et un oxyde de métal alcalin, le verre comprenant au moins 1% en masse d'oxydes de métaux alcalino-terreux. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en B203 du verre est de 12 à 20% en masse, la teneur en SiO2 du verre est de 66 à 73% en masse, la teneur en A1203 du verre est de 3 à 8% en masse, l'oxyde de métal alcalin dans le verre est constitué essentiellement de NazO et la teneur en oxyde de métal alcalino-terreux du verre est inférieu- re à 0,5% en masse. 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur en B203 du verre est de 14 à 17% en masse, la teneur en SiOz du verre est de 67 à 70% en masse, la teneur en A1203 du verre est de 5 à 7% en masse, la teneur en Na20 du verre est de 5 à 10% en masse et la teneur en oxyde de métal al- calino-terreux du verre est inférieure à 0,3% en masse. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le verre estL un verre de Type N' 8245 obte- nu auprès de la Société SchotL Glaswerke. 5. Un scellement hermétique entre un composant en alpha-alumine (22) et un composanL en bêLa-alumine (24) dans un élément électro- chimique (10), caractérisé en ce que le scellement est un verre en borosilicate à teneur élevée en borate, comprenant 10 à 25% en masse de B203 et à 75% en masse de SiOz2, la plus grande partie en masse du reli- quat étant constituée d'A1203 et d'un oxyde de métal alcalin, le verre comprenant au moins 1% en masse d'oxydes de métaux alcalino- terreux. 6. Un scellement tel que revendiqué dans la revendication 5, carauctérisé en ce que le verre est un verre de Type N 8245 obte- nu auprès de la Société Schott Glaswerke. 7. Un élément électrochimique (10), caractérisé en ce qu'il comporte un composant en alpha-alumine (22) et un composant en bêta-alumine (24) scellés ensemble au moyen d'un verre qui est un verre en borosilicate à teneur élevée en borate comprenant 10 à 25% en masse de B203 et 65 à 75% en mas- se de SiO2 la plus grande partie en masse du reliquat étant consti- tuée d'A1203 et d'un oxyde de métal alcalin et le verre compre- nant au moins 1% en masse d'oxydes de métaux alcalino-terreux. 8. Un élément tel que revendiqué dans la revendication 7, caractérisé en ce que le composant en alpha-alumine est une bague (22) d'alpha-alumine et en ce qu'il est scellé à l'embouchure d'un Lube (24) qui constitue le comnposanrt en bêta-alumine, l'élément présentant un carter (18, 20) scellé à la bague en alpha-alumine. 9. Un élément tel que revendiqué dans la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une anode en sodium et dans son état déchargé, une cathode (16) qui comporte comme matériau catho- dique actif, un métCal de transition choisi dans le groupe compre- nant le fer, le nickel, le chrome, le cobalt, le magnésium et des mélanges de ces métaux de transition ou un composé d'au moins un desdits métaux de transition avec un ou plusieurs éléments du grou- pe comprenant le carbone, l'azote, le bore, le silicium et phospho- re.