Brevet FR2611988A1 — publié le 19880909

"PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ELECTRODE A L'HYDROXYDE DE NICKEL". La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel du type fritté utilisé dans un accumulateur alcalin, dans lequel une plaque fritté en nickel poreux est remplie d'une matière active par imprégnation de la plaque fritte avec un sel de nickel acide tel que le nitrate de nickel, puis est ensuite soumise à un traitement alcalin. Un procédé classique de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel du type fritté, utilisé dans un accumulateur alcalin utilise l'opération de remplissage avec de la matière active. Au cours de cette opération, une plaque frittée en nickel poreux agissant comme support de la matière active, est immergée dans une solution d'un sel de nickel acide tel que le nitrate de nickel afin d'imprégner les pores de la plaque frittée avec le sel de nickel, puis le sel de nickel est activé par sa transformation en hydroxyde de nickel grâce au contact avec une solution alcaline. Cependant, une telle opération de remplissage avec de la matière active ne permet pas de remplir la plaque fritt-ee en nickel avec une quantité suffisante de matière active. Cette opération doit être répétée plusieurs fois pour réussir à 2- remplir la plaque frittée d'une quantité suffisante de matière active, et il en résulte une faible efficacité de l'étape de remplissage par la matière active. Dans le but d'améliorer l'efficacité du remplissage par la matière active et de simplifier le procédé de fabrication, on utilise une solution de sels fondus telle qu'une solution aqueuse de nitrate de nickel à haute température et à haute concentration, de façon à obtenir la quantité nécessaire de matière active après un nombre réduit d'étapes d'imprégnation. Cependant, dans ce cas, la solution d'imprégnation est naturellement 26119E8 hautement corrosive, et de ce fait la plaque frittée est corrodée. En conséquence, le nickel formant la plaque frittée se dissout et l'électrode devient cassante. L'accumulateur comprenant une telle électrode présente des performances de cycle réduites. D'autre part, les brevets japonais de numéros de publication KOKAI 5973457 et 59-96659 ont proposé un procédé de prévention de la corrosion des plaques frittées en formant un oxyde de nickel résistant à l'oxydation, sur les surfaces de la plaque frittée au 1G nickel, en présence d'oxygène et à température élevée. Cependant, selon ce procédé, la corrosion de la plaque frittée ne peut pas être contrôlée suffisamment si l'oxyde de nickel est formé en faible quantité. D'autre part, si une quantité accrue d'oxyde de nickel est formée de façon à obtenir des résultats satisfaisants, la conductivité entre la matière active et la plaque frittée sera sérieusement détériorée du fait que l'oxyde de nickel présente une faible conductivité. Ceci donne naissance au problème de l'abaissement du coefficient d'utilisation de la matière active. L'objectif de la présente invention est de réaliser un procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel utilisée dans un accumulateur alcalin, qui empêche de façon efficace la corrosion d'une plaque frittée de nickel dans une solution d'imprégnation acide, chaude, et qui en même temps maintienne la conductivité entre la matière active et la plaque frittée. Selon la présente invention, cet objectif est pleinement réalisé par un procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel comprenant une première étape de formation d'hydroxyde de cobalt sur les faces d'une plaque frittée en nickel poreux, une seconde étape de traitement à chaud de la plaque frittée portant l'hydroxyde de cobalt en présence d'une solution alcaline et d'oxygène, et une troisième étape de réalisation d'une opération de remplissage avec de la matière active, par imprégnation de la plaque frittée chauffée avec un sel de nickel acide. L'hydroxyde de cobalt peut être formé dans la première étape par immersion de la plaque frittée dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt puis par immersion de la plaque frittée dans de la soude caustique chauffée. Dans un mode de réalisation préférentiel, l'opération de remplissage par la matière active de la troisième étape, est réalisée en imprégnant la plaque frittée en nickel poreux, avec le sel de nickel acide, puis en soumettant la plaque frittée à un traitement alcalin. Selon une autre alternative, l'opération de remplissage par la matière active peut être réalisée par immersion de la plaque frittée dans une solution aqueuse chauffée de nitrate de nickel, puis par immersion de la plaque frittee dans une solution de soude caustique. L'objectif de la présente invention est aussi réalisé par un procédé de fabrication comprenant une première étape de formation d'un hydroxyde de cobalt sur les faces d'une plaque frittée en nickel poreux, une seconde étape de transformation de l'hydroxyde de cobalt formé sur les faces de la plaque frittée en oxyhydroxyde de cobalt (CoOOH) ou en oxyhydroxyde de cobalt et oxde de cobalt salin (Co304) présentant une cristallinite réduite, et une troisième étape de réalisation de l'opération de remplissage avec de la matière active de la plaque frittée portant l'oxyhydroxyde de cobalt. Ainsi, dans ce procédé, l'hydroxyde de cobalt peut être formé lors d'une première étape par immersion de la plaque frittée dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt, puis par immersion de la plaque frittée dans de la soude caustique chauffée. De préférence, l'oxyhdroxyde de cobalt est formé dans la seconde étape en réalisant un traitement à chaud sans élimination de la solution alcaline de la plaque frittee préparée lors de la première étape. L'opération de remplissage avec la matière 3 active de la troisième étape peut être réalisée par imprégnation de la plaque frittée en nickel poreux, avec un sel de nickel acide, puis en soumettant la plaque frittée à un traitement alcalin. Selon une alternative, l'opération de remplissage avec la matière active de la troisième étape peut être réalisée par immersion de la plaque frittee dans une solution aqueuse chauffée de nitrate de nickel, puis par immersion de la plaque frittée dans une solution de soude caustique. L'oxyhydroxyde de cobalt formé dans la seconde étape est un composé qui possède un nombre d'oxydation supérieur à celui de l'hydroxyde de cobalt, et qui est moins sensible à la corrosion que l'hydroxyde de cobalt. La couche d'oxyhydroxyde de cobalt à la surface de la plaque frittée agit comme une couche passive protégeant la plaque frittee dans le sel de nickel acide. En conséquence, une telle couche possède un effet fiable pour la prévention de la corrosion de la plaque frittée de nickel et son effrittement même lorsque cette plaque est immergée dans une solution d'imprégnation d'un sel de nickel acide à haute température et à haute concentration. En outre, l'oxyhydroxyde de cobalt présente une bonne conductivité par rapport à l'oxyde de nickel, et de ce fait fournit une conductivité satisfaisante entre la matière active et la plaque frittée. On pense que ce sont ces caractéristiques qui permettent au procédé mentionné ci-dessus de réaliser complètement l'objectif de la présente invention. Dans un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, le traitement à chaud de la seconde étape est effectué à une température de 50'C ou plus. Ceci accroît de façon importante la formation d'oxyhydroxyde de cobalt et ceci permet de réaliser une diminution importante des coûts de fabrication des électrodes. De façon avantageuse, le traitement à chaud est D effectué à une température n'excédant pas 250'C. Ceci permet d'éviter que le nickel de la plaque frittée s'oxyde en oxyde de nickel. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'aide de la description suivante d'un mode préférentiel de réalisation, donné à titre d'exemple illustratif et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 représente un tracé de diffraction des rayons X des parties de surface principales d'une plaque frittée de nickel, dans lequel (a) représente un tracé de diffraction des rayons X après le traitement à chaud, et (b) représente un graphique de diffraction des rayons X avant le traitement à chaud, - la figure 2 est un graphique représentant la relation entre les potentiels d'une plaque frittée et les durées d'immersion, lors d'une première immersion dans une solution aqueuse de nitrate de nickel durant l'opération de remplissage avec la matière active, d'une électrode fabriquée selon les méthodes de la présente invention, et d'électrodes B et C fabriquées par des méthodes comparatives, - la figure 3 est un graphique représentant la relation entre les potentiels de plaque frittée et les durées d'immersion entre une seconde et une cinquième immersions dans la solution aqueuse de nitrate de nickel pour les électrodes A et C, - la figure 4 est un graphique représentant les caractéristiques de cycles d'un accumulateur a utilisant une électrode A, d'un accumulateur b utilisant une électrode B d'un accumulateur c utilisant une électrode C, et - la figure 5 représente les tracés de diffraction des rayons X lorsque les conditions de chauffage varient pendant la transformation de l'hydroxyde de cobalt en oxyhydroxyde de cobalt et en sel de cobalt salin, dans lequel (a) représente un tracé de diffraction des rayons X lorsque le traitement à la chaleur a été effectué à 80 C, en présence à la fois d'une solution alcaline et d'oxygène, (b) représente un tracé de diffraction des rayons X lorsque le traitement à la chaleur a été effectué à 200'C en présence d'une solution alcaline et d'oxygène, et (c) représente un tracé de diffraction des rayons X lorsque le traitement à la chaleur a été effectué à 200 C en présence d'oxygène uniquement. L'invention va maintenant être décrite plus en détail. Tout d'abord, une plaque frittee présentant une porosité d'environ 80 % obtenue en frittant du nickel sous une atmosphère réduire a été immergée dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt possédant une gravité spécifique de 1,2. Ensuite, la plaque frittée est immergée dans de la soude caustique à 25 % à 80cC de façon à former une couche d'hydroxyde de cobalt sur les surfaces de la plaque frittée. Ensuite, la plaque frittée est chauffée sous une atmosphère d'air à 80 % d'humidité, à 90'C sans éliminer la solution alcaline contenue dans la plaque frittée, de façon à transformer l'hydroxyde de cobalt en oxyhydroxyde de cobalt recouvrant les surfaces de la plaque frittée. Ensuite, la plaque frittée est suffisamment rincée avec de l'eau afin d'en éliminer la solution alcaline. Par la suite, la plaque frittée recouverte de la couche d'oxyhydroxyde de cobalt est immergée dans une solution aqueuse de nitrate de nickel possédant une température de 80'C et une gravité spécifique de 1,75. On a produit une électrode à hydroxyde de nickel selon la présente invention en répétant les opérations de remplissage par la matière active, cinq fois pendant la transformation du nitrate de nickel en hydroxyde de nickel dans la solution de soude caustique à 25 %. L'électrode ainsi fabriquée sera référencée ci-après électrode A de la présente invention. Exemples comparatifs On a fabriqué une électrode en réalisant l'opération de remplissage par la matière active ci- 1Q dessus de la plaque frittée obtenue en frittant du nickel dans une atmosphère réduite comme ci-dessus, mais sans le soumettre ensuite à aucun des traitements mentionnés ci- dessus. L'électrode ainsi fabriquée sera référencée ci- après comme électrode comparative B. lb On a fabriqué une électrode en réalisant l'opération de remplissage par la matière active ci- dessus de la plaque frittée formée de nickel fritté et en déposant de l'hydroxyde de cobalt sur ses surfaces, mais sans la soumettre ensuite au traitement d'oxydation. L'électrode ainsi fabriquée sera ci-après référencée électrode comparative C. Les parties de la surface principale de la plaque frittée de nickel ont été contrôlées par diffraction des rayons X après le traitement à chaud et avant ce traitement à chaud. Les résultats sont représentés respectivement par (a) et (b) en figure 1. Comme on peut le voir en figure 1 (a), 28 après le traitement à la chaleur, on observe un pic à 20,2' et à 38,8 degrés. Ceci indique que l'oxyhydroxyde de cobalt est formé sur les surface de la plaque frittée après le traitement à la chaleur. D'autre part, on peut voir en figure 1 (b) que 28 avant le traitement à chaud on observe des pics à 19,0, 32,4 et 37,9 degrés. Ceci indique que l'hydroxyde de cobalt est formé sur les 261198E surfaces de la plaque frittée avant le traitement à chaud. En outre, l'électrode A de cette invention, et les électrodes comparatives B et C ont été contrôlées en ce qui concerne la relation entre les potentiels de plaque frittée et la durée d'immersion lors d'une première immersion dans la solution aqueuse de nitrate de nickel durant l'opération de remplissage de matière active. Les résultats sont représentés en figure 2. Comme on peut le voir en figure 2, le potentiel de la plaque frittée de l'électrode comparative B s'abaisse sous le potentiel de dissolution du nickel après environ 5 minutes d'immersion, alors que la plaque frittée de l'électrode selon l'invention A présente constamment un potentiel de passivité lorsqu'elle est immergée dans la solution d'imprégnation possédant une corrosité élevée. Ceci indique que la plaque frittée de l'électrode A possède une excellente résistance à la corrosion et n'atteint pas le potentiel de dissolution. L'électrode A de la présente invention présentant d'excellentes caractéristiques lors de la première immersion et l'électrode comparative C fabriquée par la méthode comparative ont été contrôlées en ce qui concerne le potentiel de plaque frittée lors des secondes aux cinquièmes immersions. Les résultats sont représentés en figure 3. Dans ce graphique, la seconde immersion est représentée par le chiffre 2 entouré, et la troisième immersion par le chiffre 3 entouré, et ainsi de suite. Comme on peut le voir en figure 3, l'électrode comparative C atteint le potentiel de dissolution du nickel lors de la troisième immersion et suivantes, alors que l'électrode A de la présente invention qui possède la plaque frittée, présente un potentiel passif méme lors de la cinquième immersion, c'est-à-dire qu'elle possède une excellente résistance à la corrosion. On pense que la plaque frittée portant l'oxyhydroxyde de cobalt sur ses surfaces possède une excellente résistance à la corrosion car l'oxyhydroxyde de cobalt (CoOOH) a un numéro d'oxydation supérieur de +3 et est plus résistant à la corrosion que l'hydroxyde de cobalt (Co(OH)2). On a fabriqué des accumulateurs au cadmium- nickel possédant une capacité nominale de 1,2 Ah en combinant les électrodes A à C ci-dessus avec des électrodes au cadmium fabriquées dans les mêmes conditions. Ces accumulateurs seront ci-après référencés respectivement accumulateurs a à c. Les caractéristiques du cycle des accumulateurs a à c ont été testées, les résultats de ces tests sont représentés en figure 4. Le test a été réalisé lorsque les accumulateurs étaient chargés avec 1,8 A pendant une heure puis décharges avec 1,2 A. Comme on peut le voir en figure 4, les accumulateurs b et c utilisant les électrodes fabriquées par les méthodes comparatives, présentent une chute significative de la valeur de capacité résiduelle après le centième cycle, alors que l'accumulateur a utilisant l'électrode fabriquée par la méthode selon la présente invention possède un taux de capacité résiduel continue à un niveau constant, même après le centième cycle. On pense que la raison pour laquelle il en est ainsi, est que l'électrode A selon la présente invention possède la couche d'oxyhydroxyde de cobalt sur la plaque frittée de nickel, qui empêche la dissolution de la plaque frittée même lorsque l'opération de remplissage par la matière active est réalisée dans une solution d'imprégnation présentant une corrosité élevée. Ceci permet de réaliser une électrode présentant une résistance excellente, suffisante pour empêcher la matière active de tomber lors des charges et des décharges répétées. En outre, du fait que l'oxyhydroxyde de cobalt possède une bonne conductivité, il ne survient pas d'accroissement à la résistance aussi distinct que dans le cas o une quantité importante d'oxyde de nickel est formée sur les surfaces des plaques frittees. On a réalisé une diffraction des rayons X dans des conditions de chauffage diverses pendant la transformation de l'hydroxyde de cobalt en oxyhydroxyde de cobalt et en oxyde de cobalt salin. Les résultats sont représentés en figure 5 de (a) à (c). La figure 5(a) représente un tracé de diffraction lorsque le traitement à chaud a été effectué à 80 C en présence à la fois d'une solution alcaline et d'oxygène. La figure 5(b) représente un tracé de diffraction lorsque le traitement à chaud a été réalisé à 200 C en présence à la fois d'une solution alcaline et d'oxygène. La figure 5(c) représente un tracé de diffraction lorsque le traitement à chaud a été effectué à 200'C en présence d'oxygène uniquement. Comme on peut le voir en figure 5(a), on peut observer que le traitement à la chaleur réalisé à 80'C en présence d'une solution alcaline et d'oxygène produit non seulement de l'oxyhydroxyde de cobalt mais aussi de l'oxyde de cobalt salin (marqué X). On a prouvé expérimentalement que cet oxyde de cobalt salin est formé par un traitement à chaud à une température de 80 C ou plus. En outre, on a découvert que l'oxyde de cobalt salin est capable tout comme l'oxyhydroxyde de cobalt de contrôler la corrosion de la plaque frittée au moment de l'imprégnation. Cependant, en comparaison avec l'oxyde de cobalt salin (figure 2(c)) obtenu simplement par un traitement à chaud à une température de 150*C ou plus (c'est-à-dire en l'absence de solution alcaline et d'oxygène), l'oxyde de cobalt salin (figure 2(b)) obtenu par un traitement à chaud à une température de 150 C ou plus en présence d'une solution alcaline et d'oxygène possède une cristallinité plus faible. En conséquence, l'oxyde de cobalt salin formé par le procédé selon l'invention améliore la résistance à la corrosion de la plaque frittee et la conductivité entre ladite plaque il frittée et la matière active. Ces caractéristiques rendent possible une amélioration du coefficient d'utilisation de la matière active et de l'efficacité de charge. L'oxyhydroxyde de cobalt est produit avec facilité à une température relativement faible comme noté ci- dessus. On pense que ceci est dû au fait que l'oxygène est hautement soluble dans la solution alcaline et que l'oxygène dissout dans la solution alcaline facilite l'oxydation de l'hydroxyde de cobalt et que l'hydroxyde L de cobalt forme des ions complexes qui se dissolvent dans la solution alcaline, ces ions étant ainsi facilement affectés par l'oxygène dissout. En outre, lorsqu'on réalise le traitement à chaud dans de l'air comme dans les modes de réalisation précédents, l'air peut être humide. Cette condition est efficace pour éviter l'influence du dioxyde de carbone et permettre à l'hydroxyde de cobalt de s'oxyder de façon uniforme. De plus, avec le procédé de fabrication décrit, il n'est pas possible au moment de la formation de l'oxyhydroxyde de cobalt que des impuretés nuisibles au ( bon résultat de l'électrode de l'accumulateur alcalin entrent et les commandes de la réaction et du procédé sont effectués à des températures relativement basses. Ainsi, le procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel selon la présente invention peut 2'; être réalisé facilement. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel utilisée dans un accumulateur alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend: - une première étape de formation d'hydroxyde de cobalt sur les surfaces de la plaque frittée en nickel poreux, - une seconde étape de traitement à chaud de la plaque frittée comprenant l'hydroxyde de cobalt, en présence d'une solution alcaline et d'oxygène, et - une troisième étape de réalisation d'une opération de remplissage avec de la matière active pour imprégner la plaque frittee traitée à chaud avec un sel de nickel acide. 2) Procédé de fabrication d'une électrode à l'hydroxyde de nickel utilisée dans un accumulateur alcalin, caractérisé en ce qu'il comprend: - une première étape de formation d'hydroxyde de cobalt sur les surfaces d'une plaque frittée en nickel poreux, - une seconde étape de transformation de l'hydroxyde de cobalt formé sur les surfaces de la plaque frittée en oxyhydroxyde de cobalt ou en oxyhydroxyde de cobalt et en oxyde de cobalt salin présentant une cristallinité réduite, et 2 5- une troisième étape de réalisation d'une opération de remplissage avec de la matière active de la plaque frittée formée avec l'oxyhydroxyde de cobalt. 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyhydroxyde de cobalt est formé lors de la seconde étape en effectuant un traitement à chaud sans élimination de la solution alcaline de la plaque frittée préparée dans la première étape. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement à chaud de la seconde 26119 8 étape est réalisé dans de l'air à une température de 9$cC et à une humidité de 80 %. ) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la plaque frittée en nickel poreux, utilisée dans la première étape est frittée sous atmosphère réduite. 6) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde de cobalt est formé lors de la première étape par immersion de la plaque frittée dans une solution aqueuse de nitrate de cobalt, puis par immersion de la plaque frittée dans de la soude caustique chauffée. 7) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'opération de remplissage par la matière active dans la troisième étape est réalisée par imprégnation de la plaque frittée en nickel poreux, avec le sel de nickel acide puis par traitement alcalin de ladite plaque frittée. 8) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'opération de remplissage par la matière active dans la troisième étape, est réalisée par immersion de la plaque frittée dans une solution aqueuse chauffée de nitrate de nickel puis par immersion de ladite plaque frittée dans une solution de soude caustique. 9) Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le traitement à chaud de la seconde étape est réalisé à une température d'au moins 50'C. ) Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le traitement à chaud dans la seconde étape, est réalisé à une température n'excédant pas 250 C.