Brevet FR2616151A1 — publié le 19881209

AGENT PERMETTANT DE RENDRE COMPATIBLE AU MOINS DEUX POLYMERES THERMOPLASTIQUES INCOMPATIBLES, SON PROCEDE DE FABRICATION, SON APPLICATION A LA FABRICATION D'ALLIAGES THERMOPLASTIQUES, ALLIAGES THERMOPLASTIQUES OBTENUS La présente invention concerne un agent permettant de rendre compatible au moins deux polymères thermoplastiques incompatibles. Il s'agit de copolymères di ou triséquencés constitué d'au moins un télomère de N-vinylpyrrolidone ou de (méth)acrylate de méthyle et d'un oligomère mono ou difonctionnel d'un monomère polymérisable éthyléniquement insaturé ou d'un monomère polycondensable ou encore d'un lactame. L'invention concerne également le procédé de fabrication de cet agent de compatibilité. I1 est obtenu par condensation de préférence à l'état fondu de télomère monofonctionnel de N-vinylpyrrolidone ou d'acrylate de méthyle ou encore de méthacrylate de méthyle avec un oligomère mono ou difonctionnel de monomère éthyléniquement insa- turé, éventuellement hydrogéné, ou de monomère polycondensable - ou encore de lactame. L'invention concerne également l'application consistant à associer l'agent de compatibilité à au moins deux polymères thermo- plastiques incompatibles mais dont au moins un est compatible avec le télomère et au moins un est compatible avec l'oligomère. L'invention concerne enfin les différents alliages de polymères thermoplastiques rendu compatibles en mélange par association avec l'agent de compatibilité. I1 est connu de rendre compatibles, dans certains types de mélanges spécifiques, deux polymères incompatibles en leur associant un tiers polymère, éventuellement séquencé ou greffé, partiellement compatible avec l'un et l'autre des polymères. C'est par exemple le cas du mélange polyéthylène-polystyrène rendus compatibles par un polymère séquencé styrène-butadiène hydrogéné. L'inconvénient de cette technique est de ne pas révéler de produits permettant de rendre systématiquement compatibles deux polymères incompatibles. C'est ainsi par exemple, que l'on ne sait toujours pas rendre efficacement compatibles les couples: poly- amides-polyfluorés, polyéthylène-polyfluorés, polyether bloc amide- polychlorure de vinyle, résines styréniques-polyfluoré. Pour asso- cier de tels couples, il a pu 'être envisagé de leur incorporer en mélange un tiers polymère en quantité telle qu'on ne puisse plus parler d'agent de compatibilité mais de véritable mélange tricom- posant. Pour l'homme de métier l'agent de compatibilité ne sert qu'à modifier les propriétés interfaciales dans deux phases constituées par les deux polymères à rendre compatibles sans constituer par lui-même une troisième phase. C'est pour cette raison que les agents de compatibilité efficaces ne sont utilisés qu'à de faibles doses dans les mélanges de polymères à rendre compatibles, généralement en quantité inférieure à 5 % en poids de mélange. L'agent de compatibilité selon l'invention est caractérisé par la formule générale: I1l H CH2- C X - Y M 3 A dans laquelle R a b R2 R est l'hydrogène ou le groupement méthyle R2 est le groupement -N ou - C - 0 CH3 M est un motif monomérique issu d'un monomère éthyléniquement insaturé, ou d'un monomère polycondensable ou d'un lactame a et b sont des nombres identiques ou différents compris entre 2 et 1000 et mieux entre 10 et 50 avec A qui est R1 (1) soit Y' - X -CH2 H c R2 c étant un nombre compris entre 2 et 1000 et mieux entre 10 et 50 et dans ce cas: seul Y ou Y' existe et représente le reste fonctionnel d'un limitateur de chaine difonctionnel si M est issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame, ou Y et Y' représentent les restes fonctionnels d'un agent de polymérisation difonctionnel si M est issu d'un monomère éthyléniquement insaturé -X- est choisi parmi les groupements -R-O-, H [I -R-N-, étant entendu que les groupements X et Y, ou X et Y', ou X et (M)b sont liés entre eux par une fonction ester ou amide, R étant le reste d'un agent de transfert monofonctionnel (2) soit le reste non fonctionnel d'un agent monofonctionnel de polymérisation si M est issu d'un monomère éthyléniquement insaturé et dans ce cas Y est le reste de la partie fonctionnelle de l'agent monofonctionnel dont la fonction est choisie parmi O H -X- est choisi parmi les groupements: -R-O-, -R-L- H -R-U-, étant entendu que les groupements X et Y sont liés entre eux par une fonction ester ou amide, R étant le reste d'un agent monofonctionnel de transfert. (3) soit dans le cas o M est issu d'un monomère polyconden- sable ou d'un lactame, le reste d'un limitateur de chaine monofonc- tionnel dont le proton est exclu si la fonction active est une amine ou un alcool, ou dont le groupement hydroxyle est exclu si la fonction active est un acide carboxylique et dans ce cas: Y est égal à zéro o -X- est choisi parmi -R-O-, -R-C-, -- é tant entendu que les groupements X et (M)b sont liés entre eux par une fonction ester ou amide, R étant le reste d'un agent monofonctionnel de transfert. Comme il est possible de s'en rendre compte dans la formule générale précédente l'agent de compatibilité est un copolymère di ou trisé- quencé. Ces copolymères di ou triséquencés sont obtenus par conden- sation d'un télomère monofonctionnel avec un oligomère mono ou difonctionnel. Cette condensation s'effectue par formation d'une liaison ester ou amide entre le télomère et l'oligomère. Le télomère monofonctionnel entrant dans la fabrication de l'agent de compatibilité correspond à la formule générale: H CH2E- X - Z dans laquelle 2 R a R2 R!, R2, a et X sont tels que définis précédemment avec Z = hydrogène si -X- est -R-O- ou -R-k- O ou Z: OH si -X- est -R-C- Ce télomère est obtenu par polymérisation, en présence d'un agent de transfert monofonctionnel, de N-vinylpyrrolidone ou de (méth)acrylate de méthyle. Cette polymérisation, effectuée de façon connue, consiste à amorcer thermiquement par un agent de polymérisa- tion non fonctionnel dans le sens de la polycondensation, en milieu solvant non réactif sous agitation et atmosphère inerte, la crois- sance de chaines polymères qui se désactivent sur l'agent de trans- fert monofonctionnel. La température de réaction, dépendant de la cinétique de décomposition de l'agent de polymérisation peut varier de 60 à 110 C. Cette polymérisation conduisant à la fabrication du télomère peut également être amorcée par rayonnement UV dans la mesure o l'agent de polymérisation est remplacé par un photoamorceur non fonctionnel dans le sens de la polycondensation. L'agent de polymérisation est habituellement choisi parmi les composés azo, peroxydiques ou leurs mélanges. Les plus usuels sont l'azobisisobutyronitrile et le peroxyde terbutylique. L'agent de transfert monofonctionnel est de préférence choisi parmi les mercaptans monofonctionnels et plus particulièrement parmi le mercaptoéthanol, l'acide mercaptopropionique et l'acide thiogly- colique. Le degré de polymérisation du télomère est contrôlé par le rapport molaire initial du monomère à l'agent de transfert monofonc- tionnel. Ce degré de polymérisation est réglé par la loi connue Ln (1- a Mo) CTxLn (1 - a) To (fn) a: taux de conversion du monomère; l'évolution de ce taux peut être mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Mo et To sont respectivement les concentrations initiales en monomère et en agent de transfert monofonctionnel DPn représente le degré moyen de polymérisation du télomère CT est la constante de transfert à l'agent de transfert mono- fonctionnel. De nombreuses valeurs de constante de transfert sont regroupées dans "Polymer Handbook Second Edition p. III-92 Ed. J.BRANDRUP; E.H. IMMEREUT". La valeur de cette constante peut être déterminée expérimentalement en appliquant l'équation précédente. C'est ainsi qu'a été définie la valeur de la constante de tranfert de la N-vinylpyrrolidone à l'acide mercaptopropionique: cette constante est voisine de 1. Connaissant la valeur de CT, l'opérateur peut se fixer des concentrations initiales Mo, To et arrêter la télomérisation à un taux de conversion a donné de façon à obtenir des télomères de EPn désiré. L'oligomère monofonctionnel pouvant entrer dans la fabrication de l'agent de compatibilité correspond à la formule générale: T - Y - (M)b - A dans laquelle: b est tel que défini précédemment avec (4) soit, si M est un motif issu d'un monomère éthyléniquement insaturé: A et Y tels que définis en (2) précédemment H T = H si Y porte la fonction: -N- ou -O- ou T = OH si Y porte la fonction: -C- (5) soit, si M est un motif issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame: A et Y tels que définis précédemment en (3) T = H si la fonction active de A est une amine ou un. alcool ou T = OH si la fonction active de A est un acide carboxylique. L'oligomère difonctionnel pouvant entrer dans la fabrication de l'agent de compatibilité correspond à la formule générale: T - Y (M)b - Y' - T' dans laquelle b est tel que défini précédemment Y et Y' sont tels que définis précédemment en (1) avec (6) soit, si M est un motif issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame et (6.i) si le limitateur de chaine est un diacide: T = H ou OH et respectivement T' = OH ou H (6.ii) si le limitateur de chaine est un diol ou une diamine ou un aminoalcool: T=T' = H (7) soit, si M est un motif issu d'un monomère éthyléniquement insaturé: T = T' = OH si l'agent de polymérisation difonctionnel est un diacide ou T = T' = H si l'agent de polymérisation difonctionnel est une diamine ou un diol Les monomères polymérisables éthyléniquement insaturés dont peuvent être issus les motifs M correspondent à la formule géné- rale: CH2 = C dans laquelle k4 R est l'hydrogène ou le groupement méthyle R4 est: soit un cycle aromatique à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plusieurs fonctions -CH3, -Cl, -CH2C1, le monomère préféré étant le styrène soit un groupement hydrocarboné aliphatique de 1 à 10 carbones, linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, le monomère préféré étant le butadiène. De plus, les monomères polymérisables éthyléniquement insaturés doivent habituellement avoir un mode de terminaison en polymérisa- tion radicalaire qui favorise les réactions de recombinaison par rapport aux réactions de dismutation. Les monomères polycondensables dont peuvent être issus les motifs M correspondent à la formule générale: B - R5 - C dans laquelle R5 est soit (i) une chaine alkyle, linéaire ou ramifiée, contenant de 4 à 12 carbones soit (ii) un noyau aromatique de préférence à 6 carbones, éventuellement substitué par une ou plu- sieurs fonctions -CH3, -Cl ou -CH2C1, soit encore une combinaison de deux motifs décrits en (i) et/ou en (ii), ces deux motifs étant réunis par une fonction ester ou amide. B est NH2, OH, COOQ avec Q = H, C1 ou une chaine alkyl, linéraire ou ramifiée, contenant de 1 à 4 carbones C est NH2, OH, COOQ avec Q tel que défini en B. Les monomères les plus usuels sont l'acide amino-ll-undécanol- que, l'acide dodécanedioique, le butanediol, l'acide téréphtalique, l'hexaméthylène diamine, l'acide adipique, l'éthanolamine. Certains de ces monomères sont homopolymérisables, par exemple: l'acide amino-11il undécanolque. D'autres doivent être associés pour assurer la polycondensation, tel est le cas par exemple pour le butanediol, l'acide téréphtalique, l'acide adipique, l'hexaméthylène diamine. Dans ces conditions il doit être entendu dans cette invention que, lorsqu'il est écrit que M est issu d'un monomère polycondensable, M est un motif monomérique issu soit d'un monomère polycondensable sur lui-même, soit d'au moins deux monomères non polycondensables individuellement sur eux-mêmes, mais polycondensables l'un a l'autre. A titre d'exemple: dans le cas de la polycondensation d'un diacide carboxylique sur une diamine, le motif monomérique M com- prend le reste de la molécule de diacide et de la molécule de diamine après condensation l'une sur l'autre. Dans ces cas M repré- sente le produit M' + M', M' étant issu d'un monomère bifonctionnel non-homopolymérisable et M'" étant issu d'un second monomère bifonc- tionnel non-homopolymérisable mais polycondensable avec le précédent. Les lactames dont peuvent être issus les motifs M sont de préférence le caprolactame encore appelé lactame 6 et le dodécalac- tame encore appelé lactame 12. Les limitateurs de chaine monofonctionnels servent à limiter la croissance des chaines polymères, lors de la polymérisation de monomères polycondensables ou de lactames, de façon à obtenir un oligomère monofonctionnel. Ils sont généralement introduits avec les monomères de départ avant de démarrer la polycondensation. Les quantités de limitateur introduites sont telles que le rapport molaire des monomères polycondensables ou des lactames sur le limitateur soit compris entre 2 et 150 et mieux entre 10 et 50. Les limitateurs de chaine monofonctionnels utilisés dans la polymé- risation de monomères polycondensables ou de lactames correspondent habituellement à la formule générale: R6 - B dans laquelle B est tel que défini précédemment R6 est soit une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone soit un noyau aromatique Parmi ces limitateurs monofonctionnels, on choisit de préfé- rence l'acide laurique, la laurylamine, l'acide stéarique, l'alcool oléique. Les limitateurs de chaine difonctionnels servent à limiter la croissance des chaines polymères, lors de la polymérisation de monomères polycondensables ou de lactames, de façon à obtenir un oligomère difonctionnel. Ils sont généralement ajoutés aux monomères de départ avant la polycondensation. Les limitateurs de chaines difonctionnels utilisés dans la polymérisation de monomères polycon- densables ou de lactames sont des composés qui contiennent deux fonctions jouant le même rôle dans la formation d'un groupe ester ou amide. Leur introduction dans le milieu réactionnel crée une sur- stoechiométrie d'un type de fonctionspar rapport à l'autre type de fonctions réactives. Les quantités de limitateur introduites sont telles que le rapport molaire des monomères polycondensables ou des lactames sur le limitateur soit compris entre 2 et 150 et mieux entre 10 et 50. Les deux fonctions du limitateur de chaine peuvent être: acides carboxyliques comme dans le cas par exemple de l'acide adipique ou téréphtalique; amines comme dans le cas par exemple de l'hexaméthylènediamine; alcool et amine dans le cas par exemple de l'éthanolamine. Les agents monofonctionnels de polymérisation servent à réali- ser, par polymérisation radicalaire, des oligomères préférenteiel- lement monofonctionnels de monomères éthyléniquement insaturés dont le mode de terminaison favorise la recombinaison. Ils sont intro- duits en mélange avec les monomères de départ dans un solvant de l'oligomère final. Les quantités introduites sont telles que le rapport molaire des monomères éthyléniquement insaturés sur l'agent monofonctionnel de polymérisation soit compris entre 2 et 10-3 et mieux entre 10 et 50. Ils sont habituellement choisis parmi les composés de formule générale: R8 E - R - D dans laquelle 8. 7 E est une fonction pouvant se scinder homolytiquement, sous l'action de la chaleur, pour amorcer la formation de deux radicaux. Cette fonction est habituellement: azo, peroxyde ou percarbonate D est un proton ou encore NH2, OH, COOQ, avec Q = H, C1 ou une chaine alkyle linéaire ou ramifiée, contenant de 1 à 4 carbones R7 est soit une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 7 atomes de carbone pouvant contenir au moins un - atome d'azote et/ou d'oxygène soit égal à zéro. Il est entendu qu'après scission homolytique de l'agent monofonctionnel, le radical qui comporte le fragment (R7-D) est fonctionnel dans le sens de la polycondensation. R8 est une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, compor- tant de 1 à 7 atomes de carbone pouvant contenir au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène. Parmi ces agents, ou amorceurs, monofonctionnels de polyméri- sation on choisit de préférence l'hydroperoxyde terbutylique ou l'acide 4*terbutylazo*4 - cyanovalérique. Les agents difonctionnels de polymérisation servent-à réaliser, par polymérisation radicalaire, des oligomères préférentiellement difonctionnels de monomères étyhyléniquement insaturés dont le mode de terminaison favorise la recombinaison. Ils sont introduits en mélange avec les monomères de départ dans un solvant de l'oligomère final. Les quantités introduites sont telles que le rapport molaire des monomères sur l'agent difonctionnel de polymérisation soit compris entre 2 et 10 et de préférence entre 10 et 50. Ce sont des composés symétriques de formule générale: D - R7 - E - R -D dans laquelle E, R7 et D sont tels que définis précédemment Parmi ces agents, ou amorceurs, difonctionnels de polymérisa- tion on choisit de préférence le peroxyde d'hydrogène, l'acide azobiscyanovalérique ou encore l'azobiscyanopentanol. L'agent monofonctionnel de transfert sert à réaliser, par polymérisation de radicalaire, des télomères monofonctionnels de N-vinylpyrrolidone ou de (méth)acrylate de méthyle. Il est introduit en mélange avec la Nvinylpyrrolidone ou le (méth)acrylate de méthyle, avant polymérisation, en quantité telle que le rapport molaire du monomère sur l'agent monofonctionnel de transfert soit compris entre 2 et 103, et mieux entre 10 et 50.Il est habituelle- ment choisi parmi les composés de formule générale: X - R9 - B dans laquelle: X est un halogène ou une fonction thiol SH B est tel que défini précédemment R est une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, compor- tant de 1 à 8 atomes de carbone pouvant contenir au moins un atome d'azote et/ou d'oxygène. Parmi ces agents monofonctionnels de transfert on choisit de préférence l'acide mercaptopropionique, le mercaptoéthanol, l'acide tioglycolique ou encore l'acide iodoacétique. L'oligomère monofonctionnel pouvant entrer dans la fabrication de l'agent de compatibilité peut être fabriqué selon tout procédé connu. Toutefois selon que pour sa fabrication, on utilise d'une part un monomère éthyléniquement insaturé ou d'autre part un mono- mère polycondensable ou un lactame on préfère le préparer dans les conditions ci-après. (8) Dans le cas o est utilisé un monomère éthyléniquement insaturé, l'oligomère est obtenu par polymérisation d'un monomère, tel que défini précédemment en présence d'un agent monofonctionnel de polymérisation. Cette polymérisation, connue en elle-même, consiste à amorcer thermiquement, en milieu solvant non réactif, sous agitation et atmosphère inerte, par un agent monofonctionnel de polymérisation, la croissance des chaines polymériques qui se désactivent par- réaction de terminaison. La température de réaction dépendant de la cinétique de décomposition de l'agent monofonction- nel de polymérisation peut varier de 60 à 130 C. Le degré moyen de polymérisation (DPn) suit la loi de MAYO: 1 (2 x f x kd x kt) 1/2 [Il 1/2 dans laquelle DPn kp [MJ kd est la constante de décomposition de l'agent monofonctionnel de polymérisation kt est la constante de terminaison kp est la constante de polymérisation f représente l'efficacité d'amorçage LI est la concentration en agent monofonctionnel de polymérisation LM] est la concentration en monomère. Les valeurs des différentes constantes sont répertoriées dans "Polymer Handbook - Second Edition p. II-92 Ed. BRANDUP, E.H. IMMERGUT" (9) Dans le cas o est utilisé un monomère polycondensable ou un lactame, l'oligomère est obtenu par polycondensation d'un mono- mère, tel que défini précédemment, ou d'un lactame, en présence d'un limitateur monofonctionnel de polymérisation. Cette polycondensation s'effectue, de façon connue, sous agitation à des températures habituellement comprises entre 200 et 300 C, sous vide ou sous atmosphère inerte; Dans le cas d'une polycondensation avec formation de liaison ester, la cinétique de réaction peut être améliorée en ajoutant au milieu réactionnel un catalyseur d'estérification. La longueur de chaine de l'oligoimre peut être déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limitateur monofonctionnel de polymérisation, sachant qu'il y a une molécule de limitateur par chaine d'oligomère. L'oligomàre difonctionnel pouvant entrer dans la fabrication de l'agent de compatibilité peut être fabriqué selon tout procédé connu. Toutefois selon que pour sa fabrication on utilise d'une part un monomère éthyléniquement insaturé ou d'autre part un monomère polycondensable ou un lactame on préfère le préparer dans les conditions ci-après. (10) Dans le cas o est utilisé un monomère éthyléniquement insaturé, l'oligomère est obtenu selon la technique décrite précé- demment en (8) en remplaçant respectivement l'agent monofonctionnel de polymérisation ou de transfert par des agents difonctionnels de polymérisation ou de transfert. Si le groupement hydrocarboné R4 précédent contient une insa- turation, il est possible de faire subir à l'oligomère difonctionnel ou monofonctionnel précédent une hydrogénation afin de rendre R4 totalement saturé. Cette hydrogénation peut s'effectuer en auto- clave, sous pression d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, par exemple le nickel de Raney ou le naphténate de cobalt. La pression d'hydrogène est habituellement de 1 à 20 bars et, la température de réaction comprise entre 60 et 120 C. (11) Dans le cas o est utilisé un monomère polycondensable ou un lactame, l'oligomère est obtenu selon la technique décrite précédemment en (9) en remplaçant le limitateur monofonctionnel de polymérisation par un limitateur difonctionnel de polymérisation. Les copolymères di ou triséquencés, objets de l'invention, sont de préférence obtenus par condensation à l'état fondu de télomère monofonctionnel tel que défini précédemment avec un oligomère mono ou difonctionnel de monomère éthyléniquement insaturé, de monomère polycondensable ou de lactame. Cette polycondensation relie, de façon covalente, le télomère et l'oligomère par des fonctions ester ou amide. Elle s'effectue à une température à laquelle le télomère et l'oligomère se trouvent à l'état fondu ou tout au moins malléable. Cette température est généralement comprise entre 200 et 300 C. La polycondensation s'effectue également de préférence sous vide ou sous balayage de gaz inerte afin d'éliminer les produits volatils formés. Les quantités initiales de télomère et d'oligomère sont ajustées de façon à avoir des quantités sensiblement stoechiométriques de fonctions assurant la condensation. Si la condensation conduit à la formation de fonctions ester, la cinétique de réaction peut être accélérée par incorporation au mélange d'une faible quantité de catalyseur d'esté- rification. La qualité de séquençage s'évalue par dosage du taux de fonctions résiduelles dans les copolymères bi ou triséquencés obtenus représentant l'agent de compatibilité. L'agent de compatibilité permet de combiner de façon homogène au moins deux polymères thermoplastiques incompatibles mais dont l'un est compatible avec le télomère constitutif de l'agent de compatibilité et l'autre est compatible avec l'oligomère constitutif de cet agent de compatibilité. L'agent de compatibilité est incor- poré de façon habituelle au mélange de résines thermoplastiques, à l'état fondu, dans un appareil de malaxage. La quantité d'agent de compatibilité introduite est faible, de l'ordre de 0,1 à 5 Z et mieux de 0,5 à 1 Z en poids par rapport au poids de mélange de résines thermoplastiques. Cette faible quantité d'agent au mélange évite au maximum l'influence d'un tiers copolymère dans les propri- étés physiques et chimiques du mélange de résines thermoplastiques devenues compatibles. La compatibilité engendrée par l'agent selon l'invention est mise en évidence par microscopie électronique et par les propriétés mécaniques du produit résultant du mélange des polymères thermoplas- tiques incompatibles. La morphologie d'un mélange de polymères thermoplastiques sans agent de compatibilité, examinée en microscopie électronique, se présente sous forme de gros nodules d'un polymère inclus dans la matrice constituée par l'autre polymère. L'adhésion entre les nodules et la matrice est inexistante. L'addition de l'agent de compatibilité provoque une diminution significative de la taille des nodules qui deviennent dans certains cas inobservables. On observe également une forte adhésion entre les phases visibles par un recouvrement des nodules par la matrice. Il se forme dans ces conditions ce qu'on peut appeler un alliage, par assimilation aux structures métallurgiques, se différenciant des mélanges. Les propriétés mécaniques de tels alliages thermoplastiques sont sensiblement voisines, sinon supérieures, de celles des consti- tuants, pondérés par la fraction volumique de chaque constituant, conséquence de la loi d'additivité. Les mélanges correspondants de résines thermoplastiques incom- patibles sans agent de compatibilité possedent au contraire des propriétés mécaniques généralement proches de celles du constituant le moins performant. A titre d'exemple, les polymères thermoplastiques compatibles avec les télomères entrant dans la composition de l'agent de compa- tibilité peuvent être: des polymères fluorés, tels le polyfluorure de vinylidène et le polyfluorure de vinyle; des polymères chlorés tels que le polychlorure de vinyle et le polychlorure de vinylidène. Dans la dénomination polymères on entend également les copoly- mères dans la mesure o la teneur en motifs compatibles du copoly- mère est suffisante pour conserver la compatibilité. Les polymères thermoplastiques compatibles avec les oligomères entrant dans la composition de l'agent de compatibilité dépendent évidemment de la nature de l'oligomère. A titre d'exemple on peut citer comme compatibles avec les oligomères mono et difonctionnels d'acide amino-ll undécanoique: les polyamides, en particulier 11 et 12, et les copolymères blocs dérivés de ces polyamides comme par exemple les polyétherblocamides. On peut également citer comme compatibles avec les oligomères mono et difonctionnel de styrène: les résines styréniques, tel le polystyrène. On peut encore citer comme compatibles avec les oligomères difonctionnels de butadiène hydrogénés: le polyéthylène et les copolymères à base d'éthylène comme le copolymère éthylène-acétate de vinyle. Grâce à l'agent de compatibilité objet de l'invention il est possible de réaliser de nouveaux alliages de résines thermoplas- tiques tels que à titre d'exemples: polyamide-polyfluorurée, poly- éthylène-polyfluorée, polyétherblocamide-polychlorure de vinyle, résine styrénique-polyfluorée, polyétherblocamide-polyfluoré, ou d'améliorer des systèmes plus connus tels que résine styrénique- polychlorure de vinyle, polyéthylène-polychlorure de vinyle, polychlorure de vinyle-copolymère éthylène-acétate de vinyle. Sont particulièrement considérés comme nouveaux en eux-mêmes les alliages: - Polyamide-polyfluoré et plus particulièrement polyamide 11 ou 12-polyfluorure de vinylidène - Polyétherblocamide-polyfluoré et plus particulièrement polyétherblocamide-polyfluorure de vinylidène 26 16151 - Résine styrénique-polyfluoré et plus particulièrement polystyrènepolyfluorure de vinylidène - Polyéthylène-polyfluoré et plus particulièrement polyéthylène-polyfluorure de vinylidène Polyétherblocamide-polychlorure de vinyle Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE I A - Détermination de la constante de transfert CT de la Nvinylpyrrolidone Dans un ballon de 100 cm9, on introduit 10 g. de N-vinyl- pyrrolidone, 0,74 g. d'acide 0-mercaptopropionique, 0,4 g. d'azobis- isobutyronitrile, 47,4 g. d'éthanol. Ce mélange est chauffé à 60 C, sous agitation et balayage d'azote. La réaction est arrêtée au temps désiré en plongeant le ballon dans de la glace. Un prélèvement du mélange est alors injecté en chromatographie phase vapeur afin de déterminer le taux de monomère résiduel par étalonnage interne à l'orthodichlorobenzène. Le reste du mélange est précipité dans de l'éther éthylique à froid, filtré et séché: le télomère ainsi obtenu est analysé en osmométrie et par dosage des fonctions acides. Le tableau suivant donne les caractéristiques des télomères: Mn COOH et DPncooH sont la masse moléculaire moyenne et le degré de polymérisation moyen du télomère déterminés par la mesure des fonctions carboxyliques terminales: MnOSMO et DPnOsMO sont les mêmes grandeurs estimées par osmométrie (osmométre à tension de vapeur KNAUER). xnap juepuad ej;nnuqo ael insinod uo 'alozu,1 e q2nd aToAe1i saidu 'Do0gZ B saanaeq z 3upuad 'apmna; uoTqTsod ua ina3ueai al ajjnaqv no 'auImppaualúqapmvxaq,p '2 Z'O0 Ia anbioueDapun I-ouImv apTD1eP ' OOZ iTnpoilzu uo 'emo OOS aP AlDoilne un sura anblouveDpun i-ouTme appzp auTmelp m'm aamo2$Io,i ap uoTialedaa - a salvuplma sanbîIXxoqaae suoTpzuo; sap a82sop aed aupm alap LLIZ ap auua om aîTelnilom assvm ap '8 g'OZZ aiadnzaz ua uo 'qzgs la a9IîT! 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Apres refroidissement, on obtient un copolymère friséquencé poly N-vinylpyrrolidone - Polyamide 1I - poly N-vinylpyrrolidone dont la viscosité inhérente dans le métacrésol est de 0,66 et dont les indices d'acide et d'amine sont respectivement de 0,031 meq/g et de 0,037 meq/g. EXEMPLE 2 A - Preparation des télomères Dans le tableau suivant, sont réunies les conditions de synthèse de cinq télomères différents dont les masses moyennes en nombre ont été déterminées par dosage des fonctions terminales (Mn co0). Pour chaque synthèse, on introduit dans un ballon de taille indiquée, les quantités indiquées de N-vinylpyrrolidone, d'acide mercaptopropionique, d'éthanol et d'azobisobutyronitrile. Le mélange est chauffé à 60 C pendant 6 heures, sous agitation et balayage d'azote, on précipite dans de l'éther éthylique à froid. Le précipité est filtré, -séché, puis pesé. assum ua aauam Duop isa uoTiesuepuozúlod T: sainaeq ú juupuad nuoTivIT2v la aqozep aeB&ulq snos D.O0g glaod Isa auvIgm a au'uml.zneIl ap eanbTpuT gilzuvnb ul la enblouvOapun 11-oumne apEzuep '2 OZ 'sE" 0OZ 8ap aqn un suep wTnpoizuT uo 'asaq4uús anbBqD inoa Z (H_) saieu Tml. 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On obtient 30 g. d'un télomère dont la masse moléculaire moyenne est de 7059, déterminée par dosage des fonctions carboxyliques terminales. On condense 10 g. de ce télomère avec 4,6 g. de l'oligomère a,m diaminé d'acide amino-ll undécanoIque de masse 1535 dont la préparation a été décrite dans l'Exemple 2-B.2, sous le numéro 0-5. La condensation est menée dans un tube de 200 cm3, sous agitation et sous un vide d'environ 130 Pa, pendant 4 heures à 240 C. On obtient, après condensation, un copolymère triséquencé polyméthacrylate de méthyle-polyamide 11-polyméthacrylate de méthyle. EXEMPLE 4 Un oligomère du styrène est préparé par recombinaison de macroradicaux du styrène amorcés par l'acide azobicyanovalérique. g. de styrène et 7,22 g. d'acide azobicyanovalérique sont ajoutés à 300 cm3 de dioxane. Le tout est porté à 98 C pendant 6 heures, sous balayage d'azote. En fin de réaction, le solvant est distillé sous vide. On obtient un oligomère de masse moléculaire égale à 1821 et de fonctionnalité moyenne de 2,4. Un télomère monohydroxylé de N- vinylpyrrolidone est obtenu par chauffage, pendant 6 heures à 60 C sous agitation et balayage d'azote, dans un ballon de 1000 cm3, d'un mélange comprenant 130,8 g. de N-vinylpyrrolidone, 5,85 g. de mercaptoéthanol, 5,25 g. d'azobisisobutyronitrile et 500 cm3 d'étha- nol. Ce télomère est ensuite précipité dans l'éther éthylique à froid, filtré et séché; on recueille 130,4 g. de télomère de masse moléculaire moyenne de 1665, déterminée par dosage des fonctions hydroxyles terminales. 20 g. de cet oligomère de styrène et 36,6 g. de ce télomère de N-vinylpyrrolidone sont introduits dans un tube de cm3. Ce mélange est porté à 190 C, sous agitation et balayage d'azote pendant 3 heures et ensuite sous vide de 130 Pa pendant 15 minutes. Cette réaction est catalysée par 0,5 cm3 de tétrabutylate de zirconium. On obtient un copolymère triséquencé polyvinylpyrrolidone-poly- styrène-polyvinylpyrrolidone dont la viscosité inhérente dans le métacrésol est de 0,24 et dont les indices d'acide et d'hydroxyde sont inférieurs à 0,04 meq/g. EXEMPLE 5 Un oligomère hydroxytéléchélique de butadiène est préparé par recombinaison de macroradicaux de butadiène amorcés par le peroxyde d'hydrogène, selon le procédé décrit dans le brevet britannique 957 788. 50 g. de l'oligomère ainsi obtenu sont hydrogénés, en solution dans 300 cm3 de toluène, dans un autoclave d'un litre. L'hydrogé- nation est menée à 100 C, sous 12 bars d'hydrogène, et est catalysée par 2 g. de (RuCl2(PPh3)3). Après trois heures de réaction, l'oligomère hydrogéné est purifié par précipitation dans l'acétone. L'oligomère est hydrogéné à 96 %. La masse moléculaire de l'oligomère hydrogéné, évaluée par osmométrie, est de 2883 et sa fonctionnalité moyenne est de 2,1. On prépare un télomère monocarboxylique de N-vinylpyrrolidone en introduisant dans un ballon de 250 cms, 25 g. de N-vinylpyrroli- done, 1,8 g. d'acide e-mercaptopropionique, 1 g. d'azobisisobutyro- nitrile et 150 cm3 d'éthanol. Le mélange est porté à 60 C pendant 6 heures sous agitation et balayage d'azote; il est ensuite précipité dans l'éther éthylique à froid, filtré et séché. On obtient 23 g. d'un télomère de masse moléculaire moyenne égale à 1736, déterminée par dosage des fonctions carboxyliques terminales. Dans un tube de cm3 on introduit 10 g. de l'oligomère hydrogéné et 6,2 g. du télomère. L'ensemble est porté à 200 C pendant 5 heures, sous agitation et sous vide de 0,5 Torr, en présence de 0,16 cm3 de tétrabutylate de zirconium. On obtient un copolymère triséquencé dont les indices d'acide et d'hydroxyle indiquent un rendement d'estérification de 91%. EXEMPLE 6 Un mélange en poids comportant 49,5 parties de polyamide-12 (grade AESNO de la Société ATOCHEM), 49,5 parties de polyfluorure de vinylidène (FORAFLON 1000LD de la Société ATOCHEM) et une partie du copolymère triséquencé décrit dans l'exemple 1 est porté à 200 C et malaxé dans la cuve d'un plastographe BRABENDER pendant 15 minutes (ECHANTILLON 1). Un mélange témoin est effectué dans les mêmes conditions sans incorporer de copolymère triséquencé (ECHANTILLON 2). L'examen par microscopie électronique de fractures cryogéniques de ces échantillons montre la compatibilisation qu'induit la présen- ce du copolymère triséquencé. La taille des nodules de polyfluorure de vinylidàne disperses dans la matrice de polyamide-12 est de 5 à 6 microns pour l'échan- tillon 2 et de 0,6 à 0,9 micron pour l'échantillon 1; de plus la densité de population de ces nodules est bien moindre pour l'échan- tillon 1. Cette compatibilité- est confirmée par la mesure de l'allonge- ment à la rupture qui est de 14 % pour l'échantillon 2 et de 183 % pour l'échantillon 1. Différents mélanges contenant 49,5 parties de polyamide 12, 49,5 parties de polyfluorure de vinylidàne et une partie de l'un des copolymàres séquencEs décrits dans les exemples 2 et 3 sont portés à C et malaxés dans la cuve d'un plastographe BRABENDER pendant 15 minutes. Les examens en microscopie électronique indiquent la même évolution de la morphologie des mélanges que celle observée entre les échantillons 1 et 2. La taille des nodules de polyfluorure de vinylidène est inférieure à celle observée pour le mélange témoin (ECHANTILLON 2). Ces nodules sont inférieurs à 1,5 micron si le copolynmre séquencé incorporé dans le mélange est S-3, S-4 ou S-5. Ils sont inférieurs à 3 microns si le copolymàre séquencé est S-1 ou S-2, ou celui décrit dans l'Exemple 3. EXEMPLE 7 Un mélange en poids composé de 49,5 parties de polychlorure de vinyle (grade RB 8010 de la Société ATOCHEM, stabilisé par de i'IRGASTAB 17 MOK), 49,5 parties d'un polyétherblocamide (PEBAX 3533 de la Société ATOCHEM) et 1 partie de copolymère triséquencé décrit dans l'exemple 1-D est mis en oeuvre dans les conditions décrites dans l'exemple 6 (ECEANTILLON 3). Un mélange témoin est réalisé dans les mêmes conditions sans incorporer de copolymère triséquencé (ECHANTILLON 4). L'examen en microscopie électronique montre que la compatibili- sation introduite par le copolymàre triséquencé conduit à une diminution de la taille et de la densité de population des nodules de polychlorure de vinyle dans la matrice de polyétherblocamide. La taille des nodules est de 3 à 4 microns pour l'échantillon 4 et est inférieure à 0,6 micron pour l'échantillon 3. EXEMPLE 8 Un mélange en poids de 49 parties de polystyrène (Lacqrene 1160 cristal de la Société ATOCHEM), de 49 parties de polyfluorure de vinylidène (FORAFLON 1000 HD de la Société ATOCHEM) et de 2 parties du copolymère triséquencé décrit dans l'exemple 4 est mis en oeuvre dans les conditions décrites dans l'exemple 6 (ECHANTILLON 5). Un mélange témoin est effectué dans les mêmes conditions sans incorporer de copolymère triséquencé (ECHANTILLON 6). L'examen en microscopie électronique de l'échantillon 6 montre que les deux polymères sont fortement incompatibles: on distingue des nodules de 20 à 100 microns de polyfluorure de vinylidène dans la matrice de polystyrène; de plus, lors de la fracture cryogéni- que, de nombreux nodules ont été évacués et l'on observe de nombreu- ses cavités, signe d'une mauvaise adhésion entre les nodules et la matrice. L'examen de l'échantillon 5 indique une morphologie très fine: les nodules ont une taille inférieure au micron et on ne décèle pratiquement pas de cavités, ce qui témoigne d'une bonne adhésion interphasique. La compatibilité est confirmée par la résistance des échantil- lons au solvant. Les échantillons 5 et 6 sont plongés dans du toluène, à température ambiante, sous forte agitation: après 4 heures de traitement, l'échantillon 6 a perdu 10 Z de son poids tandis que l'échantillon 5 n'a perdu que 1,2 Z de son poids. EXEMPLE 9 Un mélange en poids de 49,5 parties de polyéthylène (Lacqtene 2003 SN 53 de la Société ATOCHEM), de 49,5 parties de polyfluorure de vinylidène (FORAFLON 6000 HD de la Société ATOCHEM) et de 1 partie du copolymère triséquencé décrit dans l'exemple 5 est malaxé dans la cuve d'un plastographe BRABENDER, pendant 20 minutes à 200 C (ECHANTILLON 7). Un mélange témoin est effectué dans les mêmes conditions sans incorporer de copolymère triséquencé (ECHANTILLON 8). Les morphologies des échantillons 7 et 8 sont des phases continues. Après fracture cryogénique des échantillons et extraction de la phase polyéthylène à l'orthodichlorobenzène, on peut observer la finesse de la dispersion de la phase polyfluorure de vinylidène en mesurant la section des zones de fracture. Cette section a un diamètre moyen de 18 microns pour l'échantillon 8 et et de 10 microns pour l'échantillon 7. EXEMPLE 10 Un mélange en poids de 49,5 parties de polyétherblocamide (PEBAX 5533 de la Société ATOCHEM), de 49,5 parties de polyfluorure de vinylidène (FORAFLON 6000 ED de la Société ATOCHEM) et de 1 partie du copolymère triséquencé décrit dans l'Exemple 1-D est malaxé dans la cuve d'un plastographe BRABENDER, pendant 15 minutes à 200 C (ECHANTILLON 9). Un mélange témoin est effectué dans les mêmes conditions sans incorporer de copolymère triséquencé (ECHANTILLON 10). L'examen par microscopie électronique des fractures cryogéni- ques de ces échantillons montre que la taille moyenne des nodules de polyfluorure de vinylidène dispersés dans la matrice de polyéther- blocamide est de 8,6 microns pour l'échantillon 10 et de 5,1 microns pour l'échantillon 9. D'autre part, le recouvrement des nodules par la matrice est plus important pour l'échantillon 9 que pour l'échantillon 10, ce qui témoigne de l'amélioration de l'adhésion entre les phases. 2 616 1 R E V E N D I C A T I ON S 1.- Agent de compatibilité d'au moins deux polymères thermo- plastiques incompatibles caractérisé par un copolymère di ou tri- séquencé constitué d'au moins un.télomère de N-vinylpyrrolidone ou de (meth)acrylate de méthyle et d'un oligomère mono ou difonctionnel d'un monomère polymérisable éthyléniquement insaturé ou d'un mono- mère polycondensable ou d'un lactame. 2.- Agent de compatibilité selon la revendication 1 caracté- risé en ce qu'il correspond à la formule R H 4CH - C 3 X- M* A abdans laquelle HH2 - C a X - y M) A R2 R est l'hydrogène ou le groupement méthyle o ii 1' Il R2 est le groupement ou - C - O - CH3 M est un motif monomérique issu d'un monomère éthyléniquement insaturé, ou d'un monomère polycondensable ou d'un lactame a et b sont des nombres identiques ou différents compris entre 2 et 1000 et mieux entre 10 et 50 avec A qui est R ll (1) soit Y' - X C- CH2 H I c R2 c étant un nombre compris entre 2 et 1000 et mieux entre 10 et 50 et dans ce cas: seul Y ou Y' existe et représente le reste fonctionnel d'un limitateur de chaine difonctionnel si M est issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame, ou Y et Y' représentent les restes fonctionnels d'un agent de polymérisation difonctionnel si M.est issu d'un monomère éthyléniquement insaturé -UO;Tp no ouomU a amo$TIo un DaAB aTXqagm ap a3eLo(q3gm) ap no auopTTolizdT1XuTAap lauuo-lçuo;ouom aamolgi ap uoTIusuapuoD zvd nualqo;sa ITnb aD ua gsTiaivave Z no I suoTzuzTpuaAal sap aunT uolas aTI;q;Bdnov ap 3ua3vs. ap uopeDTtLqe3 ap pp9aool -- 7 7 zlejsuBll ap Iauuo}jouojouom zua2e unp a3saza l;uza - 'aptme no zaisa uoTzDuo; aun ed xna aizua s99T quos q(w) la X szuamadnoiS sa- anb npuazue zu82a9 '-N-X- '-n-x- '-o-x- Tm=ad FsToqo Isa -x- " 1 oxgz B Iv9 sa X : SJaJ suvp la anbTlxoqxav apTzv un;sa aTaa uosliuoj el Ts nDxa sa a1iixoap q luemadnoa2 al luop no 'ioozle un no aunpm aun sa aûçal uopnuo; eI $s nlixa Isa uoload aI quop auuol3 -DuoJouom aU;tqz ap nan-azl-BrIj unp aisai al 'amulu[ unp no alqus -uapuoJ.&od amamouom unp nssT sa N n o seB a- suBp;Tos ([) lajsunai ap aUUOTIZuogouom 3ua2v unnp asai al - ureq - 'ap]uLt no aaqsa uoIzuo; aun ied xna azzua s9T:I uos A la X snuamadnoz2 sal anb npuaqua 3ue39 '--l - H --- -0--: sluamadnoaS sa-I Tmzd Ts:oqz Isa -X- H,- : -mad alsToqz Isa uonJuo; Bl luop lauuolaiuogouom quaesl ap allauuoT$zuo; aTiazd el ap aisas al Isa À : Sz aD snUp la ginjesut luamanbTuIXqqz aamouom. unp nssç Isa N is uoTiststamúlod ap joauuoiouojouom qua2e unp lauuoliDuoo uou a;sai al ITos (z) mauuoTInuo0ouom lagsuva; ap nua2v unnp a3sai al aue3a R 'apTum no zaisa uoTiDuo; aun avd xna ai3ua saTj zuos q(H) 3a X no 'À la X no 'X la X squamadnoaS saIl anb npuazua luelq '-g-K- LZ 91SL9 9 tionnel de monomère ithyléniquement insaturé, ou de monomère poly- condensable ou de lactame. 4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le télomère monofonctionnel correspond à la formule R H CH - C X - Z dans laquelle R2 a R1, R2, a et X sont tels que définis précédemment H avec Z = hydrogène si -X- est -R-O- ou -R-N- O Il ou Z: OH si -X- est -R-C- 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'oligomère monofonctionnel correspond à la formule: T - Y - (M) b - A dans laquelle: b est tel que défini précédemment avec (4) soit, si M est un motif issu d'un monomère éthyléniquement insaturé: A et Y tels que définis en (2) précédemment H T = H si Y porte la fonction: -N- ou -O- ou T = OH si Y porte la fonction: -C- (5) soit, si M est un motif issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame: A et Y tels que définis précédemment en (3) T = H si la fonction active de A est une amine ou un alcool ou T OH si la fonction active de A est un acide carboxylique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que l'oligomère difonctionnel correspond à la formule: T - Y (M)b Y' - T' dans laquelle Z616151 b est tel que défini pr6cédemment Y et Y' sont tels que définis précédemment en (1) avec (6) soit, si M est un motif issu d'un monomère polycondensable ou d'un lactame et (6.i) si le limitateur de chaine est un diacide: T = H ou OH et respectivement T' = OH ou H (6.ii) si le limitateur-de chaine est un diol ou une diamine ou un aminoalcool: T = T' = H (7) soit, si M est un motif issu d'un monomère éthyléniquement insaturé: T = T' - OH si l'agent de polymérisation difonctionnel est un diacide ou T = T' = H si l'agent de polymérisation difonctionnel est une diamine ou un diol 7.- Proc6dé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le monomère éthyl9niquement insatur6 est choisi parmi les produits de formule: / R3 CH2 = C dans laquelle R4 R3 est l'hydrogène ou un groupement méthyle R4 est: soit un cycle aromatique contenant 6 carbones, soit un groupement hydrocarbon6 aliphatique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 10 carbones 8.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que le monomère polycondansable est choisi parmi les produits de formule: B - R - C dans laquelle R5 est soit une chaine alkyle, linéaire ou ramifiée, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, soit un noyau aromatique B est: NH2, OH, COOQ avec Q = H, Cl ou une chaine alkyle linéaire ou ramifi6e, contenant de 1 à 4 carbones C est: NH2, OH, COOQ avec Q = H, C1 ou une chaine alkyle linéaire ou ramifié6e, contenant de 1 à 4 carbones. 9.- Procédé selon l'une des revendications 3 à 8 caractérisé en ce que la condensation s'effectue par mélange du télomère et de l'oligomère, rendus malléables par la chaleur, en quantités sensi- blement stoechiométriques des fonctions assurant la condensation. 10.- Alliage d'au moins deux polymères thermoplastiques incom- patibles rendus compatibles par ajout du composé des revendications 1 à 9. 11.- Alliage selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de l'association du couple de résine thermoplastique: polyamide-polyfluorée, polyéthylène-polyfluorée, polyétherblocamide-polychlorure de vinyle, styrénique-polyfluorée, polyétherblocamide-polyfluorée, styrénique-polychlorure de vinyle, polyéthylène-polychlorure de vinyle, polychlorure de vinyle-copoly- mère éthylène-acétate de vinyle. 12.- Alliage selon la revendication 11 choisi dans le couple: Polyamide11 ou 12 - polyfluorure de vinylidène Polyétherblocamide - polyfluorure de vinylidène Polystyrène - polyfluorure de vinylidène Polyéthylène polyfluorure de vinylidène Polyétherblocamide - polychlorure de vinyle 13. - Alliage selon l'une des revendication 1 à 12 caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 5 Z en poids de l'agent de compati- bilité des revendications 1 à 8.