Brevet FR2612190A1 — publié le 19880916

PROCEDE DE PREPARATION DE CETENES ACETALS SILYLES La présente invention concerne un procédé de préparation de cétenes acetals silylés. Elle concerne plus particulièrement un procède de préparation desdits composés par condensation d'alkyls ou d'aryls halogenosilanes sur les a -halogénoesters. Les cétenes acétals silylés sont utilisés par exemple selon le brevet US 4 417 034 comme catalyseur de polymérisation. Ils peuvent aussi étre utilisés comme matière première dans la synthèse de lactames (brevet DE 3 007 298). On entend par cétènes acétals silylés toute molécule de formule générale (I} Pil OSi(R3)3 C = C C= C R, OR L 4 dans laqJeile chacun des groupes R,, R2, R3, R4 représente un groupe identique ou différents choisis parmi les radicaux alkyles,alcoxyalkyles, aryles, aralkyles, alkylaryles, R4 peut représenter également un groupe trialkylsilyloxyalkyl. Les groupes alkyles contiennent de préférence 1 à 6 atomes de carbone. Ces composes sont obtenus dans l'art antérieur selon 2 méthodes principales. Il est connu par exemple selon l'article publié par YOSHII, TAKEDA publié en 1983 dans Chemical Pharmaceutical Bulletin 31, 4576 4588 de préparer les cétènes acétals silylés par hydrosilylation du méthacrylate de méthyle en présence de rhodium ou de platine comme catalyseur selon la réaction: R6 X R5 Rh ou Pt C = C OR8 + (R3)3SiH R OSi(R3)3 z 33 S 3 3 R C C = C O PO 6 / OR4 R7 i(R3 R R Os R7 H OR8 -2-26 1 2 1 9 0 Cette méthode exige comme matière première le trialkylhydrogéno- silane (R3)3SiH qui est obtenu a partir de trialkylchorosilane par addition d'hydrure de lithium en excès, réaction qui n'est pas facile à mettre en oeuvre car l'hydrure de lithium est volatil et très inflammable. Lorsque le groupement R3 représente le radical méthyle le triméthylsilane utilisé comme matière première présente un point d'ébullition de 9 C ce qui entraine de grosses difficultés de stockage et de manipulation. Il est encore connu d'après l'article publié par NENG KUO, F.C. HEN, C. AINSWORTH, J. BLOOMFIELD dans le Journal of Chemical Society Chem Communication, 136-137 (1971) de préparer les cétenes acétals silylés par condensation d'un énolate d'ester avec un chlorosilane selon la réaction R9 O R OSiR. R O C'- C M+ + R3SiCl C- C + À /c- RO ROSi RORlO R1.C.S ORi L'énolate est préparé selon cet article par action d'une base dure telle que l'hydrure de sodium, de lithium ou le diisopropylamidure de lithium sur l'isobutyrate de méthyle dans le tétrahydrofurane. On ajoute ensuite le chlorosilane a une température comprise entre 0O C et - 78 C. La manipulation de dérives lithies dans le tetrahydrofurane à très basse température est très difficile a mettre en oeuvre au niveau industriel. Aussi l'industrie est toujours a la recherche d'un procédé industriel peu couteux et non dangereux de préparation des cétenes acétals silylés. La présente invention a su atteindre cet objectif et a pour objet un procédé de préparation de cétène acétal silylé de formule générale (i) R -1 -Si(R3)3 C = C (I) R2 OR4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxyalkyle, aryle, aralkyles, alkylaryle, R4 pouvant en outre représenter un groupe trimethylsilyloxyalkyl caractérisé en ce qu'on met er. présence un 2612 1 90 -- 3 -- a- halogénoester de formule generale (IIi R. o 1SNg X -C- C (Il) R2 OR4 dans laquelle Ri, R2, et R ont la même signification que 2' 4 précédemment et X represente le chlore ou le brome avec un aryl ou alkylhalogénosilane ern présence de sodium métallique. il est encore connu d'après J.P. PILARD, A. EKOLYA, J. DUNOGUES, N. DUFFAUi, et R. CALAS, dans le journal of Organometallic Chemistry 93 5170 (1972; un procédé mettant en contact dans le tétrahydrofurane à une température comprise entre O et 10 C des a halogenoesters, du chlorométhyl- silane en présence de lithium. Ce procédé ne permet d'obtenlr que des triméthylsliyl 2 isobutyrate de méthyle. La présente invention a permis contrairement à cet art antérieur de préparer les céteènes aceétals s1lyles par mise en contact d'un a haloesters et d'un aryl ou d'un alkylhalogénosilane en présence de sodium métallique selon la réaction suivante: R. O Ri OSi(R3)3 X C - C + 2Na + R. SiX C = C R2 OR4 R2 OR4 + 2NaX L'haloester de formule (II) R1 O x- c - C(II) R2 OR 2 4 est obtenu par halogénation de l'acide correspondant. On utilise de préférence un a chloroester qui est obtenu notamment par chloration de l'acide correspondant en présence d'acide sulfurique à l'aide de chlore gazeux pendant quelques heures à une température comprise entre 20 à 150 C et de préférence entre 70 et 1000C. L'acide halogéné est ensuite estérifié 26 1 2 1 9 0 -4- "in situ" par un alcool de formule R4OH par toute méthode connue de l'homme de l'art. Le cétene acétal silylé de formule (I) P! \ OSi(R3)3 c--c (I) R2 /\1 OR4 est obtenu par mise en présence de l' a haloester de formule (II) avec l'alkyl ou l'arylhalogénosilane soit sans solvant, l'halogenosilane servant de milieu réactionnel ou en présence d'un solvant choisi parmi les solvants aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les solvants à base de silicium tel que l'hexamethyldisiloxane Le sodium est introduit dans le milieu sous forme "sablée". On entend par sodium "sablé" le fait d'introduire le sodium dans le solvant à une température supérieure au point de fusion du sodium, refroidir sous agitation, puis on introduit le mélange alkyl ou arylhalogénosilane et a haloesters. On préfère utiliser des rapports molaires alkyl ou arylhalogéno- silane à l'a haloester supérieur ou égal à 1,5. Il est bien entendu que l'on n'aura pas de limite supérieure puisque l'alkyl ou l'arylhalogénosllane peut servir de solvant dans le milieu réactionnel. Les quantités maximales seront simplement adaptées par l'homme de l'art a l'économie du procede. Du point de vue quantité de sodium introduite il est préférable d'en mettre un exces par rapport à la stoechiométrie d'environ 10 %. On réalise la condensation de préférence a une température comprise entre 30 et 100 C et encore plus préférentiellement à une température d'environ 80 C. Parmi les a haloesters de formule (II) on peut citer: les méthyl-2 chloro2 ou bromo-2 propionates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de terbutyle, de phényle, de triméthylsilyloxypropyle; les éthyl-2, propyl-2, butyl-2, phényl-2, chloro ou bromo-2 propionates d'alkyle; les alkyl-2 chloro ou bromo-2 butyrates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de terbutyle, de phényle, de trimethylsilyloxypropyle. - 5 - Parmi les alkyl ou arylhalogénosilanes on préfère utiliser les bromo et chlorosilanes et notamment le triméthylchlorosilane, le diphénylméthylchlorosilane, le diméthylphénylchicrosilane, le triéthyl- chlorosilane, le N butyldiméthylchlorosilane, le triméthylbromosilane, le diphénylméthyl bromosilane, le diméthylphénylbromosilane, le N-butyl- diméthylbromosilane. Parmi les cétènes acétals silylés objet de la présente invention et répondant à la formule (I) on peut citer: le triméthyl- silyloxy-1 méthoxy-1 méthyl-2 propène; les diméthylphényl, diphénylméthyl, N-butyldiméthyl, triéthylsilyloxy-1 méthoxy-1 diméthylpropénes; les trialkyl ou arylsilyloxy-l, éthoxy-1, propoxy-:, butoxy-1, phénoxy-1, triméthylsilyloxy propoxy-1, méthyl-2 propènes; les trialkyl ou arylsilyloxy-1 alkoxy-1 éthyl-2, propyl-2, butyl-2, phényl-2 propènes; les trialkyl ou arylsilyloxy-1 alkoxy-1 alkyl-2 butenes. Les composés objet de la présente invention sont notamment isolés par filtration, le précipité est lavé avec le solvant de réaction. Le filtrat contenant le cétène acétal silylé est distillé sous pression réduite afin d'obtenir un produit possédant une pureté d'au moins %. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES I A 8 La synthèse du chloro isobutyrate de méthyle, non disponible dans le commerce, est facilement réalisée en deux étapes par chloration de l'acide isobutyrique, par le chlore en présence de % molaire d'acide chlorosulfonique, puis estérification par le méthanol dans le même réacteur. CH3 O HSO3Cl H3C\ O MeOH H3C O C--c + X2l C_- C +/2C12 > Cl -c--C Cl -C-C CH3OH / O % mol ire \ / CH OH 10 % molaire H3 O HC OMe 3 3 3 2612 190 -6- La durée de chloration est de Il h à 80-90 C, celle de l'estérification est de 8 h à reflux soit 90 C. Le rendement en chloroisobutyrate de méthyle pur distillé est de 60 % par rapport à l'acide isobutyrique de départ. Dans un réacteur normalisé muni d'une turbine disposant d'un réfrigérant et d'un système d'introduction précis (ensemble pousse-seringue), on charge 30 grammes d'hexaméthyldisiloxane, 0,21 at.g de sodium (4,85 g). Sous une forte agitation (1500 T/mn) a reflux du solvant 98 C, on "sable" le sodium pendant 30 mn, on refroidit à 600C. A l'aide d'une ampoule de coulée en 5 mn, on introduit 0,2 mole de triméthyl chlorosilane à 99 %, soit 22 grammes. Puis avec le pousse-seringue en 1 heure 0,1 mole de a chloro isobutyrate de méthyle à 96 % soit 14,2 grammes. La température pendant cette introduction est comprise entre 65 et 82 C. Le brut réactionnel est maintenu pendant 3 heures à 60-65 C sous agitation. Après refroidissement sous atmosphère inerte d'azote, on filtre sur verre fritté n0 3 afin d'éliminer le chlorure de sodium formé. On lave le gâteau par 2 fois 10 grammes d'hexaméthyldisiloxane. On vérifie par analyse chromatographie phase gazeuse qu'il n'y a plus de chlorosilane et de cétène acétal silylé dans le précipité. Le précipité est traité par du méthanol afin de détruire le sodium n'ayant pas réagi puis par de l'eau. Le filtrat est distillé sous pression réduite sous 50 mm Hg, puis sous 10 mm Hg (afin d'éviter une dégradation du cétène acetal silylé) à l'aide d'une colonne remplie d'anneaux de Raschig de 15 cm. Le produit ainsi obtenu à une pureté de 90 % pour un rendement de 62 %. RMN H Singulet 0,18 ppm lH3C OSei(CH3)3 solvant CC14 Doublet - - 1,48 et 1,54 ppm H3C OCH3 - > Singulet 3,48 ppm Conformément à l'essai précédent on réalise les essais 2 à 9 dans les conditions suivantes: RR % en ESSAIS SOLVANT Na Me3-SiCl Chioro isobutyrate TT % triméthylsilyloxy-1 g at.g-1 M de méthyle M méthoxy-1 diméthyl-2,2 propène 2 Me3SiOSiMe3 0,15 0,15 0,05 99 50 3 Me3SiOSiMe3 0,20 0,20 0,10 90 70 distillé 61 4 toluène 0,15 0,10 0,05 98 55 toluène 0,11 0,10 0,05 99 60 6 Me3SiCl 0,11 - 0,05 97 71 oC c, ESSAIS SOLVANT Na Me3-SiCl Chloro butyrate TT % RR % en g at. g-1 M 7 Me3SiOSiMe3 0,20 0,20 chloro isobutyrate triméthylsilyloxy-1 de phényle M phénoxy-1 diméthyl-2,2 propène 0,10 95 70 8 Me3SiOSiMe3 0,20 0,20 chloro isobutyrate triméthylsilyloxy-1! d'éthyle M éthoxy-l diméthyl-2,2 propane 0,10 97 65 9 Me3SiOSiMe3 0,20 0,20 méthyl-2 chloro-2 triméthylsilyloxy-1 butyrate de méthyle méthoxy-1 méthyl-2 butène-1 0,10 90 60 Ch oNs REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de cétènes acetals silylés de formule générale (I): R1 OSi((R3)3 C = C (I) R"' 'OR 2 4 dans laquelle R1, R2, R3, R4 représentent des groupes identiques ou différents choisis parmi les radicaux alkyle, alcoxyalkyle, aryle, aralkyles, alkylaryle, R4 pouvant en outre représenter un groupe triméthylsilyloxyalkyl, caractérisé en ce qu'on met en présence un ahalogénoester de formule générale (II) R1 C X- C - c C\ (Il) R2 OR4 dans laquelle R1, R2, et R4 ont la même signification que précédemment et X représente le chlore ou le brome avec un aryl ou alkylhalogénosilane en présence de sodium métallique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) et (II) les groupes R1, R2, R3 et R4 représentent des radicaux alkyle, alcoxyalkyle dont les chaines alkyles contiennent 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que 1' a-halogenoester est un chloro ou bromoester. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opére à une température comprise entre 30 et 100 C et de préférence à une température d'environ 80 C.