Brevet FR2619119A1 — publié le 19890210

La présente invention est relative à de nouveaux composés de type cyanine. Parmi des milieux inorganiques d'enregistrement pour laser à semiconducteur, on utilise principalement ceux qui contiennent une quantité prédominante de tellu- rium pour former une couche d'enregistrement. Cependant, des matériaux de type tellurium ont les inconvénients d'être toxiques, d'avoir une faible résistance à la cor- rosion, d'être coûteux et impropres à une densification. On cherche actuellement à mettre au point des colorants organiques qui peuvent remplacer les matériaux inorgani- ques de type tellurium. Des caractéristiques importantes requises pour des colorants organiques utiles comme milieux d'enregis- trement sont données ci-après. Ceux-ci doivent présenter: (1) des propriétés d'absorption remarquable de la lumière infrarouge proche d'environ 700 à 900 nm et une apti- tude à subir une fusion, une sublimation, une décom- position et des changements analogues sous l'effet de l'exposition à l'action de l'énergie thermique résultante; - (2) une aptitude avantageuse à provoquer la réflexion in- tense de la lumière par la couche d'enregistrement pour la détection de signaux dans la reproduction; (3) une bonne solubilité dans un solvant en raison de la nécessité de former une couche d'enregistrement par la méthode d'enduction par voie humide; (4) une forte stabilité de la conservation de forme et une excellente rétention de l'information enregistrée et peu de risque de dégradation due à l'irradiation de la lumière au cours de la reproduction, aboutissant à la conservation de l'information enregistrée pen- dant 10 années ou plus. Alors que des colorants organiques sont avanta- geux en ce que leur toxicité est faible, leur résistance à la corrosion est élevée, qu'ils sont peu coûteux et se prêtent a une densification par rapport aux matériaux inor- ganiques précédents, il faut encore mettre au point un co- lorant organique qui présente la caractéristique décrite ci-dessus dans l'Article (2) parmi les caractéristiques requises (i) a (4). Un objet de la présente invention est de four- nir un composé de type cyanine utilisable comme colorant organique pouvant absorber la lumière infrarouge proche, qui est utile comme milieu d'enregistrement sur disque optique pour un laser à semi-conducteur. Un autre objet de l'invention est de fournir un composé de type cyanine ayant les caractéristiques (1) à (4) qui sont requises pour des colorants organiques ca- pables d'absorber l'infrarouge proche, utile comme milieux d'enregistrement sur disque optique pour un laser à semi- conducteur. Un autre objet de l'invention est de fournir un composé de type cyanine ayant une réflectivité aussi éle- vée que celle des matériaux inorganiques de type tellu- rium. Un autre objet de l'invention est de fournir un composé de type cyanine ayant une remarquable solubilité dans le solvant. D'autres aspects de l'invention seront appa- rents à la suite de la description suivante. La cyanine de l'invention est un nouveau composé qui n'a pas été décrit dans la littérature et qui est re- présenté par la formule (I): 2 6 19 1 1 9 CH3 CH3 CH3 CH3 X XCH=CH=C-)CH À Z 7 _ I X - Y R1 R Y dans laquelle: X est un groupe -NR2R3 (o R e sont iden- tiques ou différents et représentent ch-c:r. un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou hydroxy- alcoyle inférieur) ou alcoxy inférieur, Y est un atome d'hydrogène, un groupe -NR4R5 (o R4 et R5 sont identi- ques ou-différents et représentent chacun un atome d'hy- drogène, un groupe alcoyle inférieur ou hydroxy-alcoyle inférieur), alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, R1 est un groupe aicoyle inférieur éventuellement substitué et Z est un résidu acide, à condition que dans le cas o Y est un atome d'hydrogène, X n'est pas un groupe alcoxy inférieur. La publication de Brevet japonais non-examinée N 85791/1984 décrit un composé (dénommé par la suite "composé A") qui est semblable au composé de la présente invention et qui est représenté par la formule: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OCC3 es CH I CH=CH)--tCH À C104 I I CH3 CH3 Cependant, le composé A qui-a une médiocre solu- bilité dans un solvant et compose une couche de colorant de faible réflectivité optique, ne convient pas en tant que colorant organique absorbant l'infrarouge procee, utile comme milieu d'enregistrement sur disque opticue par un laser à semi-conducteur. Des exemples spécifiques des groupes représen- tés par X, Y, R1, R2, R3, R4, R5 et Z sont indiqués ci-après. Des exemples de groupes alcoyles inférieurs sont des groupes alcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, ter-butyle et similaires. Des exemples de groupes hydroxy alcoyles infé- rieurs sont des groupes alcoyles ayant 1 à 4 atomes de carbone et substitués avec un groupe hydroxy, comme les radicaux hydroxyméthyle, lhydroxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxybutyle, 2-hydroxy-2,2-diméthyl- éthyle, 2-hydroxy-l-méthyléthyle, 3-hydroxy-1-méthylpro- pyle et similaires. Des exemples de groupes alcoxy inférieurs sont les, groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, comme les radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n- butoxy, ter-butoxy et similaires. Des exemples du groupe -NR2R3 et du,groupe -NR4R5 sont les groupes amino, N,N-diméthylamino, N,N- diéthylamino, N-éthyl-N-(2-hydroxyéthyl) amino, N,N-bis- (hydroxyméthyl)amino, N,N-bis(hydroxyéthyl)amino, N- méthyl-N-éthylamino, N-méthyl-N-n-propylamino, N-méthyl- N-n-butylamino et similaires. Des exemples de groupes alcoyles inférieurs éven- tuellement substitués sont non seulement les groupes al- coyles indiqués plus haut de 1 à 4 atomes de carbone, mais des groupes alcoyles de 1 à 4 atomes de carbone qui peu- vent éventuellement porter au moins un substituant choisi dans le groupe consistant en radicaux alcoxy en C 14, hydroxy, sulfo, carboxy, alcoyl(en C 14)amino, acétoxy et alcoxy(en C1_4)carbonyle, comme méthoxyméthyle, éthoxy- méthyle, 2-méthoxyéthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 2-(n-butoxy) éthyle, n-butoxyméthyle, -(CH2)n-SO 03Na (ou n est un entier de 1 à 4), -(CH2)n-COONa (o n est un en- tier de 1 à 4), méthylaminométhyle, diméthylaminométhyle, acétoxyméthyle, méthoxycarbonylméthyle et similaires. Des exemples de groupe Z sont un atome d'halo- gène, un résidu de sulfate d'alcoyle, un résidu d'aryl- sulfonate, un résidu de perchlorate, un résidu de tétra- fluoroborate, un résidu d'acide arylcarboxylique et simi- laires. Lorsque Z est un atome d'halogène, des exemples de Z sont Cl-, Br, I-, F et similaires. Lorsque Z est un résidu de sulfate d'alcoyle, des exemples de Z sont CH 3SO4, C2H5SO4, n-C3H7SO4, n-C4H9SO4 et si- milaires. Lorsque Z est un résidu d'arylsulfonate, des exemples de Z sont O -SO, CH3 SO3- et si- milaires. Lorsque Z est un résidu de perchlorate, des exemples de Z sont CIO4 et similaires. Lorsque Z est un résidu de t6trafluoroborate, des exemples de Z sont BF et similaires. Lorsque Z est un résidu d'acide B4tsmlie.LrqeZs nrsd 'cd arylcarboxylique, des exemples de Z sont \COO et similaires. Les composés préférables de la présente inven- tion sont ceux dans lesquels X est un groupe alcoxy in- férieur, Y est un groupe alcoxy inférieur, R1 est un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy(inférieur)alcoyle in- férieur et Z est un atome d'halogène ou un résidu de perchlorate. Des composés préférés comprennent de plus ceux dans lesquels Y est substitué en position 6 ou 7 du noyau indolénine, en particulier en position 6. Le composé de formule (I) selon la présente invention peut être préparé par divers procédés, par exemple par le procédé suivant qui peut produire facile- ment le composé et est donc avantageux. Le composé de l'invention peut être préparé par la réaction d'un sel d'indolénium représenté par la formule: CH3 CHo \ C X CH3.Z (2) Y R1 dans laquelle X, Y, R1 et Z sont tels que définis plus haut et d'un chlorhydrate classique de f -anilino-acro- lôine-anile représenté par la formule: OS NH-CH=CH-CH=N- ÀECl (3) Cette réaction de condensation est conduite en présence d'un sel d'acide gras dans un acide organi- que anhydre-. Des sels d'acide gras utiles sont par exem- ple, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acé- tate de calcium, le propionate de sodium, le propionate de potassium similaires. Le sel d'acide gras est utilisé en une quantité d'environ 0,5à 3 moles, de préférence d'environ 1 à 2 moles par mole de composé de formule (2). Des exemples d'acides organiques anhydres utiles sont l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhy- dride butyrique, la y -butyrolactone et similaires. L'acide organique anhydre est utilisé en une quantité d'environ 10 à 100 moles, de préférence d'environ 20 à moles par mole du composé de formule (2). Les propor- tions des composés de formules (2) et (3) sont d'environ 0,2 à 1,5 mole, de préférence d'environ 0,4 à 0,7 mole du dernier par mole du premier. La réaction se déroule régulièrement à une température d'environ 50 à 150 C, de préférence d'environ 100 à 140 C et elle est achevée en environ 10 à 60 minutes. Les sels d'indolénium de formule (2) compren- nent des composés nouveaux qui n'ont pas été décrits dans la littérature. Ils peuvent être préparés par exem- ple, selon le procédé suivant (dans lequel les composés (2a) et (2b) sont des sels d'indolénium). I I C H3 C H3 Agent alcoylant xC CH3 - tCH3'CB Ni- / I Y R1 ( 2 a) CH3 CH3 Alcali x /H 2G N Y R1 ( 7) CH3 CH3 22 >C113 Z2 Y R1 (2 b) o: Z1 est un résidu acide autre qu'un résidu de per- chlorate et un résidu de tetrafluoroborate, Z2 est un résidu de perchlorate ou un résidu de tétrafluoroborate et X, Y et R1 sont tels cue définis plus haut. La réaction entre le dérivé d'aniline classi- que de formula (4) et la 3bromo-3-méthyl-2-butanone classique de fcrr:!le (5! est effectuée en présence d'un agent fixant l'acide. De tels agents utiles sont par exemple la pyridine, la triéthylamine, la tri-n-propyl- amine, la tri-n-butylamine et des amines tertiaires ana- logues, le carbonate de sodium, le carbonate de potas- sium, le carbonate de calcium et des sels de métal alca- lin analogues d'acides carboniques, l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de calcium et des sels de métal alcalin analogues d'acides acétiques et simi- laires. L'agent fixant l'acide est utilisé en une quan- tité d'environ 0,3 à 5 moles, de préférence d'environ 0,5 à 1,5 mole par mole de composé de formule (4). Les proportions des composés de formules (4) et (5) sont d'environ 0,3 mole à 5 moles, de préférence d'environ 0,5 à 1,5 mole du dernier par mole du premier. La réac- tion est effectuée à une température dans la gamme allant de la température ambiante à environ 2000C, de préférence d'environ 50 à 150 C et elle est achevée en plusieurs heures à environ 25 heures, de préférence en environ 5 àa 15 heures. Le 'composé de formule (2a) peut être préparé par réaction d'un agent alcoylant avec le dérivé d'indo- lénine de formule (6). Un agent alcoylant utile est par exemple choisi parmi des toluènesulfonates d'alcoyle comme le toluènesulfonate de méthyle, le toluènesulfo- nate d'éthyle, le toluènesulfonate de n-propyle, le to- luènesulfonate d'isopropyle, le toluènesulfonate de n- butyle et similaires, des alcoyles halogénés comme le bromure d'éthyle, le bromure de n-propyle, le bromure de n-butyle, l'iodure d'éthyle, l'iodure de n-propyle, le chlorure de n-propyle, le chlorure de n-butyle et simi- laires, des sulfates de dialcovle comr.e le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle et similaires, un mé- lange d'acide et de composé épox- (par exemple un mélange d'acide chlorhydrique, d'acife sulfurique ou d'un acide inorganique analogue, d'ach2e acétique, d'acide propio- nique et d'acide organique analogue et d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou sitlaires), etc. L'agent al- coylant est utilisé en une quantité d'environ 0,3 à 5 moles, de préférence d'environ 0,5 à 2 moles par mole du composé de formule (6). La réaction est effectuée en l'absence ou en présence d'un solvant. Des solvants uti- les comprennent par exemple, le toluène, le xylène et des alcoylbenzènes analogues, le n-octane, le n-décane, le cyclohexane, la décaline et des hydrocarbures alipha- tiques analogues, le benzène, la naphtaline, la tétraline et des hydrocarbures aromatiques analogues, le trichloro- éthane, le tétrachloroéthane, le chlorobenzène, le dichlo- robenzene et des hydrocarbures halogénés analogues, etc. La réaction est conduite à une température dans la gamme allant de la température ambiante à environ 200 C, de préférence entre environ 50 et 150 C et elle est achevée en environ 2 à 30 heures, de préférence en environ 3 à 15 heures. Le composé de formule (7) peut être préparé par traitement du composé (2a) avec un alcali dans un solvant convenable, comme l'eau. L'alcali à mettre en oeuvre peut être un quelconque alcali classique comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et si- milaires. La quantité d'alcali utilisée est d'environ 1 à moles, de préférence d'environ 1 à 5 moles par mole de composé (2a). La quantité de solvant utilisée est d'en- viron 2 & 100 moles, de préférence d'environ 2 à 20 mo- les par mole de composé (2a). La réaction est conduite à une température de 0 à 150 C environ, de préférence entre 0 et 100 C environ et elle est achevée;en quelques douzaines de minutes à environ 10 heures, de préférence en environ 1 à 5 heures. Le composé (2b) peut être préparé par réaction du composé de formule (7) avec le composé de formule (8) en présence d'un solvant convenable cormme le mètt-.anol, l'éthanol, l'alcool n-propylique, l'alcDol isopropyli- que, le n-butanol, l'alcool isobutylique, l'alcocl ter- butylique et des alcools analogues, le benzène, le to- luène, le xylène, le n-octane, le n-décane, le cyclo- hexane, la décaline, le trichloroéthane, le tétrachloro- éthane, le chlorobenzène, le dichlorober.zène et des hydrocarbures analogues, etc. Les proporticns des compo- sés des formules (7) et (8) sont d'environ 0,3 à l1 moles, de préférence d'environ 0,5 à 3 moles du dernier par mole du premier. La réaction est conduite à une tem- pérature de Oc à environ 70 C et elle est achevée en en- viron 10 minutes à 3 heures. - Le composé de l'invention ainsi obtenu peut être facilement séparé et purifié, par exemple par chro- matographie sur colonne, recristallisation et similaires Le composé de formule (I) suivant la présente invention a une solubilité élevée dans un solvant orga- nique comme le méthanol, l'éthanol, le diacétone alcool ou des alcools analogues ou le dichlorométhane, le di- chloroéthane ou des hydrocarbures halogénés aliphatiques analogues. Le composé implique un maximum d'absorption entre environ 670 et 750 nm et il a une forte absorpti- vité molaire. Lorsqu'il est utilisé comme milieu d'enre- gistrement sur disque optique pour laser à semi-conduc- teur, le composé de l'invention présente Une forte ré- flectivité pour la lumière laser de lecture (780 nm) lors de la reproduction, son utilisation est donc intéressante. On fournit ci-après un exemple de référence illustrant la préparation d'un composé de formule (2) et des exemples de préparation pour obtenir des composes selon la présente invention. EXEMPLE DE REFERENCE On a fait réagir un mélange de 15,36 g de 2,4- diméthoxyaniline, de 16,06 g de 3-bromo-3-méthyl-2-buta- none et de 8,0 g de pyridine à une température de 5 550C pendant 5 heures. Le mélange réactionnel a été en- core traité à reflux pendant 7 heures. La réaction acbe- vée, le mélange réactionnel a été versé dans 70 ml d'eau et le mélange a été extrait avec 30 ml de dichlorométhane. Le solvant a été chassé par distillation et le résidu soumis à une distillation sous vide, donnant 12,0 g de 2,3,3-triméthyl-5,7diméthoxyindolénine ayant un point d'ébullition de 125 à 130 C/2-3-mz-Hg. Un mélange de 10,96 g de la 2,3,3-triméthy!- ,7-diméthoxyindolénine obtenue plus haut, de 11,00 g de ptoluènesulfonate d'éthyle et de 60 ml de toluène a été traité à reflux pendant 8 heures. Le mélange réac- tionnel a été soumis à une extraction avec 50 ml d'eau, donnant le toluène sulfonate de l-éthyl-2,3,3-triméthyl- ,7-diméthoxyindolénium. L'extrait a été additionné de 20 g de NaOH, à 20 % et le mélange traité à 70 C pendant 3 heures. Le mélange réactionnel a été soumis à une extraction avec 30 ml de toluène. Le toluène a été chassé par dis- tillation et le résidu soumis à une distillation sous vide, donnant 6,00 g de 1-éthyl-2-méthyl1ne-3,3-diméthyl-5,7- diméthoxyindoline avec un point d'ébullition de 122 à *129 C/3-4mmHg. On a ajouté 2,87 g de HC104 à 70 % à un mélange de 4,95 g de 1-ethyl-2-méthylène-3,3-diméthyl-5,7-dimé- thoxyindoline et de 60 ml d'isopropanol à une tempéra- ture ne dépassant pas 20 C. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant une heure et refroidi à une température inférieure à 5 C. Les cristaux déposés ont été séparés par filtration, lavés avec de l'iso- propanol et séchés, donnant 6,54 g de perchlorate de l-éthyl-2,3,3triméthyl-5,7-diméthoxyindolénium avec un point d'ébullition de 222,5 à 226,5 C. EXEMPLE 1 DE PREPARATION ml d'anhydride acétique ont été additionnés de 4,75 g du composé de formule (2) (dans laquelle X = N,N-diméthylamino, Y = hydrogène, R1 = méthyle, Z = C104), de 1,94 g de chlorhydrate de A -anilino- acroléine-anile et de 2,5 g d'acétate de potassium. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 10 minutes et versé dans 350 ml d'eau. Les cristaux déposés ont été séparés par filtration, lavés à l'eau et recristallisés à partir de méthanol, donnant 3,44 g du composé de for- mule (1) (dans laquelle X = N,N-diméthylamino, Y = hy- drogène, R1 = méthyle, Z = C104). On fournit ci-après le point de fusion, le maximum d'absorption (t max) et l'absorptivité molaire (t) du composé. Point de fusion: 219 - 221 C h max: 732 nm (diacétone alcool) t: 2,30 X 105 cm, 1 EXEMPLE 2 DE PREPARATION 3,80 g du composé de formule (1) (dans laquelle X = N,N-diméthylamino, Y = hydrogène, R1 = éthyle, Z = ClO4) ont été produits par la procédure décrite dans l'Exemple 1 de préparation, avec 4,96 g de composé de formule (2) (dans laquelle X = N,N-diméthylamino, Y = hydrogène, R1 = éthyle, Z = ClO4). Point de fusion: 195 - 200 C max: 728 nm (méthanol) : 2,34 X 105 cm 1 EXEMPLE 3 DE PREPARATION 4,21 g du composé de formule (1) (dans laquelle X = méthoxy, Y = méthoxy (position 7 du cycle indolénine le même ci-après), R1 = éthyle, Z = C104) ont été pro- duits selon la procédure décrite dans l'Exemple 1 de Préparatic.h avec 5, 22 g du composé de formule (2)(dans laquelle X = méthoxy, Y = méthcxy, (position. 7), R1 = éthyle, Z = C104). Point de fusion: 250 - 252 C %max: 693 nm (diacétone alcool) : 1,84 X 105 cm_1 EXEMPLE 4 DE PREPARATION Le composé de formule (1) (dans laquelle X = éthoxy, Y = éthoxy (position 7), R1 = éthyle, Z = CLO4) a été produit selon la procédure décrite dans l'Exemple 1 de Préparation avec le composé de formule (2) (dans laquelle X = éthoxy, Y = éthoxy (position 7), R1 = éthyle, Z = Ci4). bmax: 698 nm (dichlorométhane) t: 1,72 X 105 cm-1 On a produit des composés dans les Exemples à 22 de Préparation en répétant la procédure décrite dans l'Exemple 1 de Préparation avec une classe conve- nable de composé de formule (2). EXEMPLE 5 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = N,N-diméthylamino, Y = méthyle (position 7), R1 = méthyle, Z = Co4). Amax: 737 (diacétone alcool) ú: 2,20 X 105 cm1 EXEMPLE 6 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = N,N-diméthylamino, Y = méthoxy (position 7), R1 = éthyle, Z = Cl). Amax: 747 nm (diacétone alcool) t: 2,28 X 105 cm-1 EXEMPLE 7 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = N,N-diméthylamino, Y = hydrogène, R1 = éthyle, Z = C2H5SO4) bmax: 735 nm (diacêtone alcool) : 2,10 X 105 cm-1 EXEMPLE 8 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = N-éthyl-N-(2-hy- droxyethyl)amino, Y = hydrogène, R1 = éthyle. max: 735 nm (diacetone alcool) -1 : 2,10 X 10 cm1 EXEMPLE 9 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thoxy (position 6), R1 = méthoxyméthyle, Amax: 702 nm (diacétone alcool) %: 1,60 X 105 cm-1 EXEMPLE 10 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thyle (position 7), R1 = 2-hydroxyéthyle, Z = C104). Amax: 679 nm (diacétone alcool) %: 1,84 X 105 cm-1 EXEMPLE 11 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thyle (position 7), R1 = 2-méthoxyéthyle, Z = C104). /max (679 nm (diacétone alcool) : 1,85 X 105 cm-1 EXEMPLE 12 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thyle (position 6), R1 = n-propyle, Z = I). max 683 nm (diacétone alcool) %: 1,74 X 105 cm-1 EXEMPLE 13 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = éthoxy, Y = mé- thyle (position 7), R1 = éthyle, Z = BF4). Amax: 681 nm (dichloroéthane) -1 : 1,75 X 105 cm 1 EXEMPLE 14 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = n-propoxy, Y = méthyle (position 7), R1 = éthyle, Z = C104). Amax: 683 nm (diacétone alcool) %: 1,63 X 105 cm-1 EXEMPLE 15 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X-= méthoxy, Y = éthyle (position 7), R1 = éthyle, Z = C104). -$max: 681 nm (diacêtone alcool) : 1,82 X 105 cm-1 EXEMPLE 16 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = iso- propyle (position 7), R1 = méthyle, Z = I). max: 681 nm (diacétone alcool) : 1,62 X 105 cm-1 EXEMPLE 17 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thoxy (position 6), R1 = n-butyle, Z = I). Smax: 703 nm (diacétone alcool) i: 1,62 X 105 cm-1 EXEMPLE 18 DE PREPARATION - Composé de formule (1) (X = amino, Y = hydro- gène, R1 = éthyle, Z = C104). max: 730 nm (diacétone alcool) t: 2,30 X 105 cm- EXEMPLE 19 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = N,N-bis(hydroxy- méthyl)amino, Y = hydrogène, R1 = éthyle, Z = C104). A max: 734 nm (diacétone alcool) : 2,13 X 105 cm1 EXEMPLE 20 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thoxy (position 6), R1 = n-butyle, Z = C104). max: 699 nm (dichlorométhane) ú: 1,61 X 105 cm-1 EXEMPLE 21 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = mêthoxy, Y = mé- thoxy (position 7), R1 = acétoxyéthyle, Z = ClO4). *max: 693 nm (diacétone alcool) : 1,75 X 105 cm-1 EXEMPLE 22 DE PREPARATION Composé de formule (1) (X = méthoxy, Y = mé- thoxy (position 7), R1 = méthoxyéthyle, Z = I). >max: 695 nm (diacétone alcool) t: 1,80 X 105 cm1 TEST DE REFLEXION Chacun des colorants de type cyanine indiqués dans le Tableau I ci-après a été dissous dans du dichlo- rométhane à une concentration de 20 g/l. La solution a été appliquée sur une plaque acrylique par un enducteur tournant à 1500 tpm pour former une couche de 600 à 700 A d'épaisseur, qui a été séchée. La réflexion opti- que a été mesurée avec un faisceau laser à 780 nm pro- venant de l'autre côté du substrat. Le Tableau I ci- après fournit les résultats: TABLEAU I Colorant de cyanine Réflectivité optique (%) Colorant de l'Ex. 1 de Prép. 40 Colorant de l'Ex. '2 de Prép. 40 Colorant de l'Ex. 3 de Prép. 42 Colorant de l'Ex. 7 de Prép. 40 Colorant de l'Ex. 20 de Prép. 41 Colorant de l'Ex. 22 de Prép. 41 Composé A 24 TEST DE SOLUBILITE DANS UN SOLVANT Chacun des colorants de type cyanine indiqués ci-après dans le Tableau II a été dissous dans du métha- nol et la solubilité a été déterminée à la température ambiante avec les résultats fournis dans le Tableau II. TABLEAU II Colorant de cyanine Solubilité (g/l) Colorant de l'Ex. 1 de Prép. 20 Colorant de l'Ex. 2 de Prép. 30 Colorant de l'Ex. 3 de Prép. 30 Colorant de l'Ex. 7 de Prép. > 30 Colorant de l'Ex. 20 de Prép. > 30 Colorant de l'Ex. 22 de Prép. > 30 Composé A jusqu'à 10 REVENDICATIONS -1.- Cyanine représentée par la formule (I): CH3 CH Cil CH XXX l + CH=CHY2CH (Z1) Y R1 R1 Y dans laquelle: X est un groupe -NR2R3 (dans lequel R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou hydroxy- alcoyle inférieur) ou alcoxy inférieur, Y est un atome d'hydrogène, un groupe -NR4R5 (dans lequel R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou hydroxy-al- coyle inférieur), un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur, R1 est un groupe alcoyle inférieur éventuel- lement substitué et Z est un résidu acide, à condition que dans le cas o Y est un atome d'hydrogène, X n'est pas un groupe alcoxy inférieur. 2.- Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que Z est un atome d'halogène ou un résidu de perchlorate. 3.- Composô suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que X et Y sont tous les deux un groupe al- coxy inférieur. 4.- Composé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce que Y est substitué en position 6 ou 7 du noyau indolénine. 5.- Composé suivant la revendication 4, carac- térisd en ce que R1 est un groupe alcoyle inférieur ou alcoxy inférieur-alcoyle inférieur.