Brevet FR2612800A1 — publié le 19880930

APPAREILLAGE POUR CONDUIRE UNE REACTION DE POLY[ERISATION La présente invention porte sur un appareillage pour conduire une réaction de polymérisation dans le but de fabriquer des polymères de masse moléculaire élevée, et, plus particulièrement, sur un appareillage pour conduire une réaction de polymérisation en continu, qui permet une extraction uniforme de la chaleur de réaction ou le chauffage uniforme de la masse en réaction, tout en empêchant de façon efficace le mélangeage vertical de la masse en réaction. On connaît un certain nombre de procédés pour fabriquer des polymères de masse moléculaire élevée. La polymérisation en masse est devenue récemment d'usage fréquent, compte tenu de ses avantages nouvellement reconnus, tels que des risques réduits de pollution de l'environnement, que l'on peut attribuer à son aptitude à être mise en oeuvre dans un système ferme, la conservation des matières premières et de l'énergie, et sa facilité d'adaptation à un système de production en continu. Dans le procédé de polymérisation en masse, la masse en réaction présente généralement une faible viscosité dans le stade initial de la polymérisation, et, de ce fait, elle est facile à manipuler. Cependant, au fur et à mesure que la polymérisation progresse, la viscosité de la masse en cours de polymérisation augmente suivant une progression géométrique et on doit prendre le plus grand soin pour la manipulation. A l'heure actuelle, une différence dans l'hystérésis thermique que les polymères ont reçoedurant la réaction de polymérisation apparaît comme une différence dans la distribution des masses moléculaires des polymères. Par exemple, une stagnation de la masse en réaction à un certain moment dans le système ou une extraction non uniforme de la chaleur de réaction rend difficile l'obtention de polymères de qualité continûment bonne. Pour cette raison, il y a une demande continue, par ceux qui sont concernés par un procédé de polymérisation dans lequel une masse en réaction devient extrêmement visqueuse, pour le développement d'un appareillage qui produise un écoulement de la masse exempt de stagnation, et qui refroidisse ou chauffe de manière uniforme la masse en cours de polyméri- sation, et de nombreuses propositions ont été faites. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 727 884 décrit un récipient de section tranversale carrée présentant une chambre environnante, un arbre tournant vertical, s'étendant au centre du récipient, et présentant un certain nombre de pales d'agitation, et des rangées alternées de tubes parallèles pour le passage d'un milieu de transfert de chaleur, disposés à angle droit les uns des autres et entre les pales d'agitation, et reliés à la chambre environnante; un fluide de refroidissement, en provenance de la chambre environnante, traverse les tubes et extrait la chaleur de réaction à partir de la masse en cours de polymérisation s'écoulant vers le bas à travers les pales d'agitation. Egalement, la demande de brevet Japonais Kokai n 1982-125 202 décrit un récipient cylindrique, présentant intérieurement un arbre tournant, avec des pales en double hélice fixées le long de l'arbre, et présentant des déflec- teurs ou des échangeurs de chaleur multitubes verticaux installés entre les pales d'agitation. Cependant, la première réalisation précitée utilise les tubes disposés en parallèle comme moyen d'extraction de chaleur, et cette disposition ne permet pas d'augmentation de la surface de transfert de chaleur et, en l'absence d'une agitation suffisante, tend à provoquer une formation de canaux en forme de réseau dans la direction de l'écoulement de la masse en cours de polymérisation ou à créer une stagnation; ainsi, elle n'offre pas de solution complètement satisfaisante à la réalisation de l'écoulement désiré sans nmélangeage vertical et d'une extraction uniforme de la chaleur. La seconde réalisation, avec les déflecteurs et les échangeurs de chaleur multitubes verticaux, pose le problème que la surface de transfert de chaleur par unité de volume de la masse en cours de polymérisation ne peut pas être rendue suffisamment importante. Un premier but de la présente invention est de proposer un appareillage pour conduire une réaction de polymérisation, qui produise un écoulement sans mélangeage vertical, qui présente une grande surface de transfert de chaleur par unité de volume de la masse en cours de polymérisation, et qui soit extrêmement efficace pour l'extraction uniforme ou l'addition uniforme de chaleur. Un autre but de la présente invention est de proposer un appareillage pour conduire une réaction de polymérisation, qui soit particulièrement utile pour une réaction de polymérisation en masse. L'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation, est caractérisé par le fait qu'il comprend un récipient cylindrique vertical, présentant à ses extrémités une entrée et une sortie pour une masse en réaction, un arbre tournant vertical disposé à l'intérieur dudit récipient, plusieurs pales d'agitation O horizontales, fixées audit arbre tournant à des intervalles prescrits le long de l'axe dudit arbre tournant, et un grand nombre d'éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, lesdits éléments de transfert de chaleur en forme de plaques étant dotés intérieurement d'un passage pour un fluide de transfert de chaleur entrant par la paroi externe, faisant saillie à des intervalles prescrits à partir de la périphérie de la paroi interne dudit récipient dans l'espace situé entre lesdites pales d'agitation, et disposés radiale- ment autour de l'arbre tournant, une masse en réaction introduite dans ledit appareillage par l'entrée dudit récipient passant par l'intervalle entre lesdits nombreux éléments de transfert de chaleur en forme de plaques. L'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation est construit, de préférence, de telle sorte qu'une enveloppe soit disposée à la périphérie externe dudit récipient pour faire circuler un fluide de transfert de chaleur, ladite enveloppe présentant des cloisons dans les positions correspondant aux éléments de transfert de chaleur en forme de plaques à chaque niveau, les compartiments à l'intérieur de l'enveloppe réalisés par les cloisons communiquant avec les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, et un fluide de transfert de chaleur, introduit par une entrée prévue à cet effet, s'écoulant alternativement à travers les compartiments et les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques et sortant par une sortie. L'arbre tournant, monté à l'intérieur dudit récipient, est formé d'un cylindre creux, le rapport du diamètre externe de l'arbre (d) au diamètre interne du récipient (D) étant choisi dans la plage de 0,3 à 0,6, de préférence de 0,5 ou aux environs de 0,5, Si le rapport d/D devient inférieur à 0,3, la masse en cours de polymérisation tend à stagner autour de l'arbre tournant; en outre, les pales d'agitation produisent une grande différence dans la force de cisaillement dans la direction radiale suivant la section transversale du récipient cylindrique, amenant des difficultés pour obtenir une réaction de polymérisation uniforme et un écoulement sans mélangeage vertical. Par ailleurs, tout rapport d/D dépassant 0,6 est plus efficace pour produire un écoulement sans mélangeage vertical, mais provoque une augmentation non désirée de la dimension de l'appareillage. Les pales d'agitation qui doivent être fixées à l'arbre tournant précité peuvent être de n'importe quelle forme, par exemple de plaque, de barre, de lame, d'élément angulaire ou en spirale, tant qu'elles sont capables d'agiter la masse en cours de polymérisation dans le même plan horizontal sans mélangeage en retour, et elles sont fixées, à raison d'une seule ou de plusieurs dans un même plan horizontal, à l'arbre, à des niveaux régulièrement espacés. L'agitation joue un rôle indispensable dans l'appareillage pour conduire la réaction de polymérisation, 261E800 par le fait que, non seulement, elle empêche un écoulement non uniforme ou une stagnation due à la formation. de canaux dans le plan de la section transversale à l'intérieur du récipient, mais également, dans les cas o du styrène monomére contenant du caoutchouc est soumis à une polymérisation, elle provoque une inversion de phase des phases caoutchouc et polystyrène à l'étape préliminaire de polymérisation et procure une force de cisaillement appropriée pour contrôler la taille des particules de caoutchouc et pour empêcher la coagulation du caoutchouc à l'étape principale de la polymérisation. Les éléments de transfert de chaleur précités en forme de plaques, sont, de préférence effilés en section transversale à partir de la paroi interne vers l'arbre tournant, maintenant ainsi constant l'espace entre les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques adjacents. De façon davantage préférée, chaque élément de transfert de chaleur en forme de plaque est doté, sur son côté interne, de plusieurs plaques de renforcement disposées de façon alternée, dans le but d'améliorer la résistance et l'efficacité de l'échange de chaleur et de former un passage en zig-zag pour le fluide de transfert de chaleur. L'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation est applicable à une masse en réaction contenant un monomére, un mélange de deux monomères ou davantage, ou un mélange d'un ou de plus d'un monomère et de polymères. Des exemples comprennent le styrène ou l'a-méthylstyrène, le styrène monomére contenant du caoutchouc, tel que du polybutadiène et du caoutchouc styrène-butadiène, un mélange de monomères pour la fabrica- tion de copolymères styrène-acrylonitrile ou de copolyméres styrèneméthacrylate de méthyle, un mélange de monomères et de polymères pour la fabrication de copolymères styrène- acrylonitrile contenant du caoutchouc, et des monomères pour la fabrication de polyamides ou de polysters. De plus, l'appareillage conforme à la présente invention est applicable à d'autres réactifs soumis à une polymérisation en masse ou en solution, et également, à ceux soumis & une polymérisation par condensation ou par addition. Dans le cas d'une réaction de polymérisation en solution, la conversion doit, de préférence, être maintenue à 30% en poids ou au-dessous. A l'aide de l'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation, la masse en réaction, introduite par l'entrée du récipient, s'écoule dans l'intervalle formé entre un grand nombre d'éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, placés à l'intérieur de l'espace compris entre l'arbre tournant et la paroi interne, tout en échangeant de la chaleur avec un fluide de transfert de chaleur, et la surface de transfert de chaleur peut être controlée à volonté par l'augmentation ou la diminution du nombre et de la longueur des éléments de transfert de chaleur en forme de plaques. En outre, il est possible de diminuer la distance verticale entre les pales d'agitation horizontales, ce qui empêche la consommation d'énergie pour l'agitation d'augmenter dans une mesure significative. Les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, disposés radialement, peuvent être placés pour augmenter l'effet d'agitation, permettant ainsi d'obtenir un refroidissement uniforme ou un réchauffage uniforme. La section transversale horizontale du récipient est diîisée de façon uniforme par les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques disposés radialement, ce qui empêche la formation d'espaces morts responsables d'une stagnation de l'écoulement, et augmente de façon marquée l'efficacité de l'empêchement du mélangeage vertical de la masse en réaction. Pour mieux illustrer l'obJet de la présente invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de réalisa- tion représenté sur le dessin annexé. Sur ce dessin: - la Figure 1 est une vue en coupe verticale d'une mode de réalisation de l'appareillage de polymérisation de la présente invention; - la Figure 2 est une vue en coupe transversale selon II-II de la Figure 1; - la Figure 3 est une vue en oblique, partiellement en coupe, des éléments de transfert de chaleur en forme de plaques des Figures 1 et 2; et - les Figures 4(a) et 4(b) sont des graphes montrant des courbes impulsion-réponse réalisées à partir d'expé- riences avec traceur. Un appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation est représenté sur les Figures 1 à 3. Le chiffre de référence 1 du dessin désigne un récipient cylindrique vertical qui présente, au centre de son couvercle supérieur, une buse dotée d'un entrée 2 pour la masse en réaction, une autre buse, disposée au centre de son couvercle inférieur, étant dotée de façon analogue d'une sortie 3 pour la masse en polymérisation contenant les réactifs non modifiés. La paroi externe du récipient présente une enveloppe 6 équipée d'une entrée 4 et d'une sortie 5. Dans le récipient cylindrique 1, l'entrée 2 et la sortie 3 de la masse en réaction peuvent changer de place, avec' l'entrée dans le fond et la sortie à la partie supérieure, et l'endroit o elles sont fixées n'a pas besoin d'être limité à la paroi latérale des buses précitées, pouvant être sur le couvercle supérieur ou le couvercle inférieur. En outre, le récipient cylindrique 1 peut être aJusté & n'importe quelle longueur par des moyens tels que des brides de fixation aux deux extrémités, et connecté à d'autres récipients réalisés de façon identique, et sa section transversale peut être de toute forme désirée, par 26 12800 exemple, circulaire, carrée ou polygonale, de préférence circulaire. Le récipient cylindrique précité 1 possède intérieurement, de préférence en son centre, un arbre tournant vertical 7, présentant des plus petits arbres 8 et 9 en saillie à ses extrémités, lesdites saillies étant maintenues dans des presse-étoupe 10 et 11 qui sont fixés aux buses disposées au centre des couvercles supérieur et inférieur du récipient cylindrique 1. L'une des saillies est reliée, par l'intermédiaire d'un réducteur (non représenté), & un moteur (non représenté), et elle peut être entraînée en rotation.. L'arbre tournant 7 est réalisé de façon à rendre égal à 0,5 le rapport du diamètre externe (d) de l'arbre tournant 7 au diamètre interne (D) du récipient cylindrique 1, et cette conception assure une agitation uniforme de la masse en réaction dans la direction radiale. L'arbre tournant 7 présente des pales d'agitation horizontales 12, en forme de plaques, s'étendant jusqu'à proximité de la paroi interne du récipient cylindrique 1, les pales étant utilisées à raison d'une seule ou de plusieurs dans un plan horizontal, et étant fixées de façon inclinée à l'arbre & des niveaux régulièrement espacés le long de l'axe. Dans le cas o l'arbre tournant 7 est formé d'un cylindre creux, chaque pale d'agitation 12 peut être en saillie à partir de l'intérieur de l'arbre tournant 7 et fixée, et ce mode de fixation est facile à mettre en oeuvremême en présence des éléments de transfert de chaleur en forme de plaques qui seront décrits ci-après. Dans cet exemple, des pales d'agitation 13 sont fixées aux saillies 8 et 9 de l'arbre tournant 7 dans le but d'introduire ou d'extraire de façon uniforme la masse en réaction respectivement dans le ou hors du récipient cylindrique 1. De nombreux éléments de transfert de chaleur en forme de plaques 14 sont fixés à la paroi interne du récipient cylindrique précité 1, faisant saillie à des intervalles prescrits à partir de la périphérie dans l'espace formé entre les pales tournantes 12 et convergeant vers l'arbre tournant 7. Chaque élément de transfert de chaleur en forme de plaques 14 présente cinq plaques de renforcement 14a fixées de façon alternée aux extrémités opposées pour améliorer la résistance et l'efficacité d'échange de chaleur et former un passage en zig-zag pour un fluide de transfert de chaleur. Pour que la masse en réaction passe doucement à travers l'espace formé par les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques 14 et l'arbre tournant 17 sans mélangeage vertical, il est souhaitable que l'intervalle entre les éléments adjacents ne varie pas beaucoup dans la direction radiale. Par conséquent, l'élément de transfert de chaleur en forme de plaque 14, dans sa section transversale horizontale, est effilé à partir de la paroi interne du récipient cylindrique 1 vers l'arbre tournant 7, de façon à maintenir constant l'intervalle horizontal entre les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques 14 adjacents. En outre, l'extrémité libre de chaque élément de transfert de chaleur en forme de plaque 14 arrive tout près de l'arbre tournant 7. Autour de la paroi externe du récipient cylin- drique précité 1, est disposée l'enveloppe 6 à travers laquelle circule un fluide de transfert de chaleur. L'enveloppe 6 est divisée horizontalement en compartiments par des cloisons 16, et un compartiment est relié à un élément de transfert de chaleur en forme de plaque 14 adjacent au moyen d'une buse d'entrée 17 et d'une buse de sortie 18, de façon qu'un fluide de transfert de chaleur pénètre par l'entrée 4, s'écoule de façon alternée à travers les compartiments et les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, et sorte par la sortie 5. Le fluide de transfert de chaleur est introduit à l'état froid dans les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques14 pour extraire la chaleur de polymérisation hors de la masse en réaction; il est possible de retirer les cloisons 16 de l'enveloppe 6, de relier directement les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques, et de faire circuler le fluide de transfert de chaleur suivant deux courants séparés, l'un & travers les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques 14, et l'autre à travers l'enveloppe 6. L'extraction de la chaleur de polymérisation a été décrite ci-dessus, mais l'appareillage selon l'invention pour conduire la réaction de polymérisation est naturelle- ment applicable à un chauffage uniforme par un fluide de transfert de chaleur. Pour évaluer les caractéristiques de mélangeage de l'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation,en utilisation continue, un appareillage ayant la structure décrite dans l'exemple mentionné ci- dessus a été réalisé avec les dimensions suivantes et expérimenté sur du sirop d'amidon comme modèle de masse en réaction, dans les conditions présentées dans le Tableau 1: Récipient: diamètre interne (D) 1100 mmn hauteur.1800 mm Arbre tournant: diamètre externe (d) 550 mm Rapport d/D: 0,5 Pales d'agitation: 2 ou 4 par niveau sur 5 niveaux Elément de transfert de chaleur en forme de plaque: 46 éléments effilés, mesurant chacun 220 x 230 x (44 - 25) mm, disposés radialement autour de l'arbre tournant avec un intervalle de 25 mm entre les éléments voisins dans l'espace formé entre chaque paire de pales tournantes On a introduit le sirop d'amidon par pompage à partir de l'entrée de la partie supérieure du récipient, on l'a laissé s'écouler vers le bas avec l'arbre tournant en mouvement à une vitesse de rotation donnée (tpm), et on l'a recyclé dans un réservoir d'alimentation. Pour l'évaluation des caractéristiques de mélangeage de l'appareillage, un traceur contrôlé pour être à la même viscosité que le sirop d'amidon a été injecté en impulsions par l'entrée de la partie supérieure et sa concentration a été mesurée à la sortie. Avec l'utilisation d'un modèle de réacteur à réservoir agité en continu, le nombre de modèles de réacteur à réservoir a été calculé et utilisé pour évaluer les caractéristiques de mélangeage. Le modèle de réacteur à réservoir utilise ici le degré de mélangeage du traceur à la sortie de l'appareillage pour estimer le nombre de réservoirs équivalents (N) ou le nombre de réservoirs de volume égal reliés en série pour effectuer un mélangeage complet; par exemple, N = i signifie un écoulement à mélangeage complet et N = o, un écoulement à mélangeage totalement incomplet. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Les courbes impulsion-réponse des essais n 2 et 3 sont représentées sur les Figures 4(A) et 4(B). Sur la Figure 4, en abscisses est portée la valeur 6 du rapport du temps écoulé à partir de l'introduction du traceur (t) au temps de séjour moyen dans la totalité du réservoir (t>, alors qu'en ordonnées, est portée la vaerEd valeur Ee du rapport de la concentration du traceur à la sortie (C) à la concentration du traceur mélangé instanta- nément et diffusé à travers le réservoir après l'introduc- tion (C0). Le symbole N représente le nombre de réservoirs équivalents et les lignes en traits pleins sont basées sur les valeurs calculées de façon theorique à partir du modèle de réacteur à réservoir et les "X" sont les coordonnées des valeurs expérimentales. Tableau 1: Conditions et résultats des essais Essai n' 1 2 3 Vitesse d'écoulement (1/h) 4300 3900 3800 5. _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ ___ Conditions Viscosité (Pa.s) 2,8 5,0 0,8 d'essai Vitesse d'agitation (tpm) 20 40 60 Nbre de pales d'agitation 4 2 2 Temps de séjour moyen (secondes) 671 756 745 Résultats Nombre de réservoirs équivalents 9,7 9,7 5,9 Comme il ressort à l'évidence du Tableau 1 et des Figures 4 (A) et 4 (Bi l'appareillage de la présente invention fournit un nombre de réservoirs équivalents d'approximativement 10 ou un écoulement d'un degré extrême- ment faible de mélangeage vertical au fur et à mesure que la viscosité de la masse en réaction augmente, en dépit de quelques différences dans la viscosité de la solution modèle et la vitesse des pales d'agitation. Le raccordement des valeurs expérimentales des graphiques n'indique aucune traînée de queue à l'extrémité droite et aucune survenue de courtes interruptions ou d'espaces morts. Il est donc manifeste que l'appareillage selon l'invention pour conduire une réaction de polymérisation permet d'obtenir un refroidissement uniforme d'une masse en réaction hautement visqueuse ou un chauffage uniforme d'une masse en réaction, qu'il améliore l'efficacité de l'empêchement du mélangeage vertical, et qu'il est particulièrement applicable à une polymérisation en masse en continu à une échelle industrielle. REVENDICATIONS 1 - Appareillage pour conduire une réaction de polymérisation, caractérisé par le fait qu'il comprend un récipient cylindrique-vertical (1) présentant à ses extrémités une entrée (2) et une sortie (3) pour une masse en réaction, un arbre tournant vertical (7) disposé & l'intérieur dudit récipient (1), -plusieurs pales d'agitation horizontales (12) fixées audit arbre tournant plaques (14). 2 - Appareillage selon la revendication 1 pour conduire une réaction de polymérisation, caractérisé par le fait que l'arbre tournant (7) monté à l'intérieur dudit récipient (1), est formé d'un cylindre creux, le rapport du diamètre externe (d) de l'arbre du récipient (1) étant choisi dans la plage de 0,3 à 0,6. 3 - Appareillage selon la revendication i ou 2 pour conduire une réaction de polymérisation, caractérisé par le fait que les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques (14) sont effilés en section transversale horizontale à partir de la paroi-interne du récipient (1) vers l'arbre tournant (7) et placés à intervalles constants les uns des autres. 26 12800 4 - Appareillage selon la revendication 1, 2 ou 3 pour conduire une réaction de polymérisation, caractérisé par le fait que le récipient (1) est doté d'une enveloppe (6) de circulation d'un fluide de transfert de chaleur, ladite enveloppe (6) présentant des cloisons (16) dans les positions correspondant aux éléments de transfert de chaleur en forme de plaques (14),divisant l'enveloppe (6) en compartiments, les compartiments et les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques (14) étant en commu- nication, et le fluide de transfert de chaleur introduit par l'entrée (4) prévue à cet effet s'écoulant alterna- tivement à travers les compartiments et les éléments de transfert de chaleur en forme de plaques et sortant par une sortie (5).