Brevet FR2619106A1 — publié le 19890210

L'1nvention concerne un procédé, utilisable en continu, de déshydratation d'alcool tel que éthanol, isopropanol, propanol, butanol et/ou d'autre alcool plus lourd que le butanol, dilué en solution aqueuse, et plus particulièrement un procédé de séparation des produits de la fermentation éthanolique à partir de matières agricoles contenant des sucres (par exemple : betterave, canne à sucre), de l'amidon (par exemple : céréale, pomme de terre, topinambour...) ou de la cellulose. On sait que par fermentation on obtient un moût contenant de 5 à 12 % poids d'éthanol dans l'eau, en moyenne de 8 à 10 % poids, et diverses impuretés oxygénées telles que esters, aldéhydes et alcools plus lourds que l'éthanol. L'objet de la présente invention est de proposer une méthode de déshydratation d'alcool, applicable industriellement à grande échelle pour fournir un produit susceptible d'être additionné aux essences sans plomb comme dope de l'indice d'octane ou même, dans le cas de l'éthanol, d'être directement utilisé comme carburant dans les moteurs. Cela nécessite la production d'un alcool d'une pureté supérieure à 98 % et de préférence supérieure à 99,5 % poids pour éviter tout risque de démixtion du mélange en présence d'eau suivant une technique économe en matériel et en énergie. Le procédé s'applique notamment aux solutions aqueuses d'alcools de C2 à CS d'une concentration en alcool de 4 à 50 % ou plus. Parmi les techniques bien connues de l'homme de métier on peut distinguer celles qui font intervenir la distillation azéotropique pratiquée à l'échelle industrielle et les autres qui restent à l'échelle du pilote ou de l'unité de petite capacité dont principalement les méthodes d'extraction par solvant, notamment par une paraffine lourde ou par un fluide à l'état supercritique tel que le C02 (brevet US -4,349,415), qui ne produisent qu'un alcool imparfaitement déshydraté, les méthodes de séparation par membrane qui appliquent le principe de la pervaporation sur une solution aqueuse d'alcool préconcentrée, les méthodes de séparation par absorption sur grain de céréale ou sur tamis moléculaire (US 4,273,621) à partir d'une solution concentrée en alcool, La distillation azéotropique, préférentiellement avec du benzène ou du cyclohexane, reste actuellement la seule technique industrialisée pour des productions de grosses capacités.Après passage dans une colonne de préconcentration produisant l'alcool à une concentration voisine de celle de l'azéotrope (95 % poids dans le cas de l'éthamol), on enchaine l'étape de distillation azéotropique proprement dite au moyen de deux colonnes supplémentaires produisant pour la première l'alcool déshydraté, pour la seconde l'eau résiduelle grâce à un volant d'entraineur, benzène ou cyclohexane. Il est admis que dans le cas de l'éthanol issu de fermentation, un tel procédé nécessite une consommation d'énergie d'environ 0,22 TEP/tonne d'alcool produit (TEP = Tonne d'équivalent pétrole). La dépense énergétique du procédé peut être réduite à 0,155 TEP/tonne de produit en utilisant une technique de recompression mécanique des vapeurs (RMV) de la colonne de pré concentration. Avantageusement et de façon surprenante et inattendue, la présente invention permet d'abaisser la dépense énergétique à 0,11 TEP/t de produit à partir d'un moût de fermentation éthanolique à 10 % poids d'alcool. Un des buts de la présente invention est de permettre une telle économie d'énergie sans opérer à des niveaux de pression et de température trop élevés. Un autre but de cette invention est d'éviter l'utilisation de la RMV qui nécessite l'implantation d'un gros compresseur coûteux en investissement et en énergie et de maintenance délicate. Enfin un but supplémentaire est de mettre en oeuvre un procédé utilisant le même solvant léger comme agent d'extraction et comme agent déshydratant. Par solvant léger, on entend un hydrocarbure tel que l'éthane, le propane, l'isobutane, le butane, le pentane ou l'hexane ou les oléfines associées, éthylène, propylène, butènes, isobutène, pentènes et hexènes, individuellement ou en mélange, et préférentiellement une coupe C3 ou C4 et avantageusement, le propane, le butane ou l'isobutane seul, tels qu'on peut les trouver sur le site même de la raffinerie. L'utilisation de ces solvants permet d'associer de façon surprenante d'une part l'extraction avantageuse d'alcool en solution aqueuse sans entrainer trop d'eau, d'autre part l'étape de distillation déshydratante en raison de ltexistence d'un hétéroazéotrope hydrocarbure-eau.Enfin de façon surprenante et inattendue, le procédé conduit à une récupération optimisée de l'énergie. Avantageusement, la chaleur autre que celle nécessaire au rebouillage de la première colonne de préconcentration de la solution aqueuse d'alcool est fournie par la condensation des vapeurs de tête de ladite colonne. Le procédé de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes a) on soumet la solution aqueuse d'alcool à une distillation sous une première pression P1, en règlant cette distillation de manière à recueillir un distillat d'alcool de teneur en eau inférieure à celle de ladite solution mais néanmoins supérieure d'au moins 3 % (de préférence au moins 5 %) à celle de l'azéotrope alcool-eau correspondant, on condense le distillat en transmettant au moins une partie de la chaleur de condensation à l'étape (c) et on décharge en fond une phase aqueuse appauvrie en alcool, b) on contacte le distillat condensé avec au moins un hydrocarbure liquide ayant 2 à 6 atomes de carbone et on recueille séparément une phase raffinat et une phase d'extrait renfermant ledit hydrocarbure et au moins la majeure partie de l'alcool du distillat condensé, c) on distille la phase d'extrait sous une seconde pression P2 en utilisant la chaleur de condensation provenant de l'étape (a) comme source au moins partielle de chaleur, lesdites pressions P1 et P2 étant mutuellement choisies pour permettre la distillation d'au moins la majeure partie de l'hydrocarbure et de l'eau, et on recueille en tête le distillat d'hydrocarbure et d'eau résultant et en fond l'alcool sensiblement anhydre recherché. Selon des modalités préférées on soumet à la distillation de l'étape (a) la solution aqueuse d'alcool, par exemple le moût de fermentation éthanolique, pour obtenir comme condensat une solution aqueuse préconcentrée jusqu'à par exemple 90 % en poids d'alcool (soit environ 5 % d'eau en plus par rapport à l'azéotrope dans le cas de l'éthanol), préférentiellement entre 50 % et 80 % d'alcool et en tout état de cause assez nettement en dessous de la composition azéotropique alcool-eau. Le niveau de température est tel qu'en se condensant, ces vapeurs de tête fournissent la chaleur nécessaire au rebouillage d'au moins la colonne de distillation de l'étape (c) et de préférence des autres colonnes et au préchauffage des fluides recyclés. Avantageusement la pression atmosphérique ou une pression de quelques bars, par exemple 1 - 5 bars, est préférée. On introduit ladite solution préconcentrée dans un extracteur à contre courant où elle est mise en contact avec un des solvants précités. Les équilibres mis en jeu peuvent être de nature liquideliquide ou liquide-fluide si le solvant est porté dans des conditions de pression et de température supérieures à celle de son point critique. Avantageusement l'extracteur fonctionne entre 60 OC et 150 OC et préférentiellement à la température de son alimentation. Avantageusement des pressions modérées inférieures ou égales à 50 bars sont préférées pour un état liquide du solvant. Un taux d'extraction de 100 % n'est pas recherché. Un rendement de 80 à 95 % est préféré pour l'économie de solvant qu'il entraine. Le raffinat non complètement épuré est alors retourné à la distillation de l'étape (a). La phase extrait est constituée majoritairement de solvant, d'une proportion d'alcool supérieure à, par exemple, 10 % mole et contient, par exemple, de 5 à 20 fois moins d'eau que la solution concentrée obtenue à l'étape (a). On envoie la phase extrait à l'étape de régénération du solvant (étape c) qui comprend de préférence deux colonnes distinctes fonctionnant dans des conditions telles qu'elles conduisent à une économie notable d'énergie. Il est en effet bien connu que dans un procédé d'extraction par solvant c'est l'étape de régénération qui est la plus coûteuse. Selon la présente invention au moins une partie de la chaleur nécessaire à cette étape est fournie par la condensation des vapeurs produites en tête de distillation de l'étape (a). Cela est rendu possible parce que la pression de chaque colonne est choisie de sorte que la température du rebouilleur de la distillation de l'étape (c) n'excède pas la température de condensation des dites vapeurs et lui soit de préférence d'au moins 5 OC inférieure. Dans ce but la première colonne de régénération qui reçoit l'extrait issu de l'étape (b) est réglée de sorte qu'on ne distille pas tout le solvant en tête et qu'au contraire on soutire avec l'alcool récupéré en fond de colonne, la quantité de solvant nécessaire à l'ajustement de la température au rebouilleur (par exemple 1 à 20 % du solvant introduit dans cette colonne) et pour que la condensation du distillat en tête ne nécessite pas l'utilisation d'un cycle frigorifique. On opère généralement à 1 50 bars et de préférence à 5 - 30 bars pour le propane et 3 - 20 bars pour le butane. Par ailleurs, l'eau entrainée par hétéroazéotropie avec le solvant se sépare au ballon de reflux. Dans le cas de l'utilisation d'hydrocarbures légers C2, C3, la phase aqueuse soutirée au décanteur, pratiquement exempte d'alcool, est directement éliminée. Pour un solvant plus lourd que le propane la quantité d'alcool contenue dans la phase aqueuse du décanteur peut nécessiter un retour à l'étape de distillation (a). La phase organique, très majoritairement le solvant, est pour partie retournée à l'étape d'extraction (b), et pour partie renvoyée à la colonne comme reflux. L'effluent de fond est envoyé dans une colonne auxiliaire d'épuration pour débarasser l'alcool du solvant entrainé. La pression opératoire est égale ou de préférence inférieure à la pression de la colonne précédemment décrite. Si on adopte la même pression pour les deux colonnes de régénération l'ensemble se comporte comme une colonne unique avec rebouillage intermédiaire. L'alcool peut être produit avec une pureté supérieure à 99,5 % requise pour un usage carburant. Le procédé décrit ci-dessus dans sa version préférée avec une zone de strippage seule pour la dernière colonne d'épuration, peut être mis en oeuvre industriellement dans l'installation représentée schématiquement sur la figure 1. Une variante présentée sur la figure 2 consiste à profiter avantageusement de la moindre solubilité de l'eau dans les hydrocarbures à froid pour provoquer une démixtion deshydratante sur la phase extrait en sortie d'extraction par abaissement de la température, par exemple jusqu'à 30 OC ou au dessous. La phase aqueuse encore chargée en alcool et en solvant est recyclée au procédé tandis que la phase organique moins riche en eau que l'extrait est envoyée à l'étape de régénération du solvant produisant une économie d'énergie par diminution du taux de reflux. Les exemples qui suivent illustrent l'invention EXEMPLE 1 On opère suivant le schéma de la figure 1 pour déshydrater au propane un moût de fermentation éthanolique. On introduit dans la colonne C1, par la ligne 1, la charge à 10 % poids d'éthanol dans l'eau à raison de 1000 kg/h sur le 6ème plateau (en partant du sommet) et, par la ligne 6, la phase raffinat soutirée de l'extracteur C2 et détendue avec un débit de 61 kg/h sur le 4ème plateau. Ladite colonne C1 comporte 20 plateaux au total et opère à la pression atmosphérique aux pertes de charge près.Les vinasses (eau à moins de 100 ppm poids d'éthanol) sont récupérées en fond de colonne par la ligne 2 et permettent de préchauffer le moût de fermentation à l'entrée de C1 à 85 OC. En tête on évacue par la conduite 3 le distillat vapeur à 65 % poids d'éthanol et 35 % d'eau. il permet en se condensant à 85-79 OC de rebouillir (échangeurs R1 et R2) les deux colonnes de régénération du solvant C3 et C4 et de réchauffer le solvant recyclé et la phase raffinat issue de l'extracteur C2 circulant respectivement dans les lignes 8 et 6. Le distillat condensé est alors envoyé en partie comme reflux à la colonne C1 par la ligne 4 et en partie (après recompression) au sommet de ' l'extracteur C2 où il fait office d'alimentation à raison de 169 kg/h.L'extracteur à contre courant reçoit en fond, par la conduite 8, un débit molaire de propane 3 fois supérieur. il fonctionne sous 35 bars et à une température moyenne de 80 OC. Comme on l'a vu la phase raffinat est détendue et réchauffée avant d'être recyclée à la colonne C1 par la ligne 6. La phase extrait à 0,8 % poids d'eau et qui contient 90 % de l'éthanol admis à l'entrée de l'extraction est envoyée par la conduite 9 au 25ème plateau (en partant du sommet) de la colonne C3 de régénération du solvant avec un débit de 870 kg/h. La colonne C3 de 35 plateaux au total reçoit aussi du rebouilleur par la ligne 11 une vapeur comprimée et surchauffée issue de C4.La température au rebouilleur, dans la colonne C3, est d'environ 78 OC. Elle produit sous une pression moyenne de 10 bars - d'une part en fond de tour par la ligne 10 l'éthanol deshydraté contenant encore 15 % mole de propane sous une température de 78 OC, - d'autre part en tête des vapeurs (ligne 12) qui décantent à 25 OC au ballon de reflux B1 de sorte que l'eau soit éliminée par la ligne 17 et le propane renvoyé partiellement en reflux par les lignes 13 et 14 à raison de 135 kg/h et majoritairement à l'extracteur C2 par la conduite 15. La dernière colonne C4 de 10 étages reçoit le fond de tour de C3 par la ligne 10 et lui renvoie les vapeurs (ligne 11) produites par la section d'épuisement de cette dernière (C4) fonctionnant sous 1 bar ; elle produit 100 kg/h d'éthanol déshydraté (ligne 16) à 78 OC avec moins de 500 ppm de propane et moins de 2000 ppm d'eau répondant aux exigences de l'alcool à usage carburant. Un appoint mineur de propane est envoyé par la conduite 7 pour compenser les pertes. La ligne 18 n'est pas utilisée. Le rendement global du procédé est quasiment de 100 % et la consommation énergétique que se limite à l'énergie à fournir pour le rebouillage de C1 est de 0,11 TEP/t d'alcool produit. EXEMPLE 2 Selon le même schéma de procédé que celui illustré par la figure 1, on opère la déshydratation du même moût éthanolique au butane. Les colonnes, les circulations des fluides et les récupérations de chaleur sont en tout point identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les positions des alimentations sont conservées. La charge est identiquement constituée d'un mélange éthanol-eau~à 10 Z poids d'éthanol. Les seules modifications concernent le recyclage à la colonne C1 par la conduite 18 de la phase aqueuse soutirée au ballon de reflux B1 et-les niveaux de pression et de température des différents équipements. Ainsi à partir d'l tonne de moût de fermentation envoyé sur C1 (ligne 1) on produit identiquement sous 1 bar, 169 kg/h de solution concentrée à 65 % poids d'éthanol, envoyée à la colonne d'extraction C2 opérant sous 15 bars avec un taux de solvant molaire de 3. La phase extrait détendue à 3 bars alimente par la ligne 9 la colonne de régénération C3. La démixtion butane-eau au ballon de reflux B1 se produit à 25 OC et un mélange éthanol-butane à 10 Z mole de butane est évacué en fond de tour à 78 OC par la ligne 10. Identiquement à ce qui est décrit dans i'exemple 1, le butane résiduel est chassé eans la colonne auxiliaire C4 opérant à la pression atmosphérique, qui produit par la ligne 16 100 kg/h d'éthanol déshydraté. Pour une même pureté de produit, la consommation énergétique est quasiment identique et le rendement de 100 % conservé. La condensation des vapeurs (ligne 3) dans R1 et R2 se fait à 85-80 OC tandis que la température dans la colonne C3 au niveau de R1 est d'environ 78 OC. EXEMPLE 3 On opère la déshydratation de l'éthanol au propane suivant le schéma présenté sur la figure 2. Chaque heure 1 tonne du même moût de fermentation éthanolique que dans l'exemple 1 est envoyée par la ligne 31 avec le recyclage du raffinat (ligne 37) sur la colonne C1. Les vinasses sont évacuées par la ligne 32. Les 287 kg/h de vapeurs de tête (ligne 33) fournissent en se condensant l'énergie nécessaire au rebouillage des colonnes C3 et C4 (R1 et R2) et au préchauffage de la ligne de solvant 38 et de la ligne de raffinat 37. Après condensation elles sont envoyées en partie à la colonne C1 comme reflux (ligne 34) et en partie (ligne 35) avec le retour de phase lourde issue du ballon B2 (ligne 41) à l'extracteur C2 (ligne 36).Moyennant un taux de propane molaire abaissé à 2,2, la colonne C2 produit sous 35 bars et 80 OC un extrait contenant 1,6 % poids d'eau avec un taux de récupération de l'éthanol de 80 %. L'extrait de la ligne 39 subit alors dans l'échangeur El un abaissement de la température à 30 OC qui provoque au ballon B2 une demixtion déshydratante en 2 phases liquides de sorte que la teneur en eau de la phase solvant est réduite à 0,7 % poids. La composition des 2 phases est fournie dans le tableau I. Tableau I Compositions pondérales des deux phases au décanteur B2 l 1 Phase lourde Phase légère I l % Poids % Poids I I I Eau Eau 17,6 - 0,7 1 I Ethanol 65,0 14,7 1 I Propane 17,4 84,6 Ces deux phases réchauffées dans l'échangeur El sont ensuite envoyées en ce qui concerne la phase lourde à l'extraction par la ligne 41, en ce qui concerne la phase solvant à la colonne C3 par les conduites 40 et 42 à raison de 587 kg/h. Les conditions de fonctionnement des 2 colonnes C3 et C4 sont identiques à celles de l'exemple 1. Cependant (par rapport au point de fonctionnement de l'exemple 1), la colonne C3 est économe en matériel et en énergie d'une part parce que le débit de solvant de 475 kg/h mis en oeuvre à l'extraction est réduit de plus de 35 % , d'autre part parce que le débit de reflux (ligne 47) nécessaire à évacuer par la conduite 50 une quantité d'eau plus faible après démixtion au ballon B2 est limité à 75 kg/h de propane. La spécification de l'éthanol déshydraté produit par ailleurs dans la conduite 52 est conservée. Les conduites 43, 44, 45,46, 48, 49 et 51 jouent le même rôle respectivement que les conduites 10, 11, 12, 13, 15, 7 et 18 de la figure 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'alcool sensiblement anhydre, renfermant au moins 2 atomes de carbone, par distillation et extraction d'une solution aqueuse de cet alcool, caractérisé par les étapes suivantes a) on soumet la solution aqueuse d'alcool à une distillation sous une première pression P1, en réglant cette distillation de manière à recueillir en tête un distillat d'alcool de teneur en eau inférieure à celle de ladite solution mais néanmoins supérieure d'au moins 3 % à celle de l'azéotrope alcool-eau correspondant, on condense le distillat en transmettant au moins une partie de la chaleur de condensation à l'étape (c) et on décharge en fond une phase aqueuse appauvrie en alcool, b) on contacte le distillat condensé avec au moins un hydrocarbure liquide ayant de 2 à 6 atomes de carbone et on recueille séparément une phase raffinat et une phase d'extrait renfermant ledit hydrocarbure et au moins la majeure partie de l'alcool. c) on distille la phase d'extrait sous une seconde pression P2 en utilisant le chaleur de condensation provenant de l'étape (a) comme source au moins partielle de chaleur,lesdites pressions P1 et P2 étant mutuellement choisies pour permettre la distillation d'au moins la majeure partie de l'hydrocarbure et de l'eau, et on recueille en tête le distillat d'hydrocarbure et d'eau résultant et en fond l'alcool sensiblement anhydre recherché. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on règle la distillation de l'étape (c) de manière à distiller 80-99 % de l'hydrocarbure et à laisser 1 - 20 % de l'hydrocarbure soumis à ladite distillation dans l'alcool sensiblement anhydre recueilli en fond, on soumet à une distillation complémentaire ledit alcool recueilli en fond sous une pression moins élevée que la pression P2, on recueille en tête essentiellement l'hydrocarbure résiduel et en fond l'alcool anhydre essentiellement débarassé de l'hydrocarbure résiduel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on règle l'étape (a) pour recueillir en tête un distillat renfermant environ 50-80 % d'alcool et 50-20 % d'eau de poids. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la pression de l'étape (a) est de 1-5 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (b) est effectuée avec un taux d'extraction d'alcool de 80 à 95 % et dans lequel on renvoie le raffinat à l'étape (a). 6. Utilisation de l'alcool obtenu par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme carburant ou constituant de carburant pour moteurs.