Brevet FR2618142A1 — publié le 19890120

COMPOSITIONS D'OLIGOMERES DE POLYARYLALCANES CONTENANT DES MOTIFS XYLENE ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne de nouvelles compositions d'oligo- mères de polyarylalcanes contenant des motifs xylene et leur procédé de fabrication. Ces produits sont utiles en tant que solvant de microencapsulation pour papier transfert sans carbone. L'homme de l'art a déjà proposé dans le brevet EP 136.230 des mélanges d'oligomères sur base de benzyltoluène, dibenzyltoluène et de ditolylphenylméthane qui présentent l'avantage, par rapport à ces mêmes oligomères pris séparément, de cristalliser à très basse température et d'avoir une viscosité toujours compatible avec leur application comme diélectrique pour condensateurs. Ces caractéristiques les rend tout particulièrement aptes à une utilisation en tant que solvant de micro- encapsulation pour papier transfert sans carbone; ils possèdent néammoins une caractéristique rédhibitoire pour un tel emploi, à savoir une odevr fortement désagréable qui se révèle tout comme la couleur au moment de la frappe sur machine à écrire, par exemple. Les compositions selon l'invention présentent non seulement une viscosité compatible avec l'application, mais se caractérisent de plus par une "absence d'odeur" absolument indispensable dans l'application visée. Le brevet GB 1.346.364 résume les propriétés que doivent concilier les solvants de microencapsulation: - solubiliser le colorant - ne pas se vaporiser à la mise en oeuvre des microcapsules - être inerte vis à vis du matériau d'encapsulation - ne pas réagir avec le révélateur du colorant avoir une viscosité faible et peu sensible à la température - ne pas avoir d'odeur désagréable. Les inconvénients des mono et dibenzylalkylbenzène étant aussi connus de longue date, de nombreux mélanges de templacement ont été proposés à partir d'oligomères de polyarylalcanes. Il est cependant toujours difficile de concilier la qualité des propriétés des produits obtenus avec l'aspect économique des moyens d'obtention de ce produit de remplacement, C'est ainsi que dans le brevet US 3 939 095 est décrit le méthyl- 2618 1 42 phényl -(2,5 dimethylphényl)méthane ou xylyl-2 paraxylène, dont la synthèse peut être réalisée par réaction du chlorure de méthylbenzyle sur le paraxylène suivie d'une séparation pour accéder à cet oligomère pur. Enfin, dans la demande de brevet japonais JP-KOKAI 73-86 612 est cité l'utilisation en tant que solvant de microencapsulation du di(pro- pylbenzyl)propylbenzène dont l'obtention fait appel à plusieurs étapes avec des purifications à chaque stade, et pose donc en plus de l'aspect économique, et tout comme le brevet précédent, des problèmes de rejet d'effluents et d'environnement. De façon générale, on n'a pas réussi à mettre au point des pro- duits particulièrement adaptés pour l'application solvant de microen- capsulation, par exemple, du type monoxylylxylène qu'en utilisant des synthèses peu sélectives pour l'obtention de ces produits. La présente invention propose des produits adaptés pour l'applica- tion solvant de microencapsulation et qui présentent l'avantage de pouvoir être fabriqués de façon simple. La présente in-ention concerne des compositions d'o]igomères de polyarylalcanes constituées du mélange d'au moins un oligomère A et au moins un oligomère B caractérisés en ce que: - l'oligomère A est un mélange d'isomères de formule: R1 C3 R2 CH3 E2 CH2 C H2 4 n n2 CH3 dans laquelle: R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent H ou CH3 n1 et n2 = 0,1 et 2 avec n1 + n2 3 chacun des isomères A pouvant avoir des substituants R1, R2, R3 différents l'oligomère B est un mélange d'isomères de formule: oa J no/le- "H ZHD I : anb la. z:uelA:al uosT''I ap adno'2 un sa 'lm- z no I:nEA T z > -+ "u C. u Cu u +zu + lfu + u + Iu + Iu - I no 0 = Su:a su 'úu 'Z"u 'Zu À I.U, z no I ' 0 = 1tu:,a Iu u CHO no H juauasazdaz la slua:aggTp no sanbTiuepT:uos 110.9T, '5 'g 'ú1 -9' : allanbel suep HD WHD HD D úú1 i?{C '>I zig ta 6ll gu lu LLU 9 U ú -J 11 CH CH 3 3 et dont les liaisons vers les groupes O sont assurées par des atomes de carbone n'appartenant pas au groupement phényle de Wi. À chacun des isomères B pouvant avoir des substituants R 4 Ril différents. C'est-à-dire que B peut être un mélange des produits de formule (M)'et (II), chacun des produits (1) et (II) étant lui-même un mélange d'isomères. CH3 CH3 CH (1) CH3 -'3 CH3 CH3 C2 CH2 CH3 CH3 On utilise avantageusement les compositions dans lesquelles R à Rl sont des groupements CH3 2 6 1 8 1 4 2 On utilise aussi avantageusement les compositions d-ans lesquelles W est CH 2 -CH2 Les compositions préférées sont telles que: I - R1 à Rll sont des CH3 et Wi est CHE2 CH i 2 Les compositions selon l'invention présentent toutes les proprié- tés que doivent concilier les solvants de microencapsulation et la demanderesse a constaté avec surprise que ces produits ne sont pas odorants. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues en mettant en oeuvre un procédé ne faisant appel en tant que matières premières qu'au chlore, au toluene et au xylène. Un procédé de fabrication des compositions d'oligomères de poly- arylalcanes selon l'invention est caractérisé en ce que, dans une première étape on fait réagir le chlore sur du toluene ou du xylène ou un mélange de toluène et de xylène en présence de générateur de radi- caux, puis on élimine le toluene éventuel non réagi, et en ce que dans une seconde étape on soumet le produit de réaction de cette première étape à l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral en présence de xylène. Dans la première étape l'hydrocarbure de départ est soit du xylène, soit un mélange de toluène et de xylène. La chloration radicalaire de l'hydrocarbure est habituellement réalisée à une température comprise entre 50 et 110 C et mieux entre 70 et 100 C. Elle est de préférence menée de telle sorte qu'on ne trans- forme que 10 à 50 Z, exprimé en pourcentage molaire, de l'hydrocarbure engagé en dérivé chloré correspondant. Le toluène non réagi est ensuite éliminé par exemple par distillation. En tant que générateur de radi- caux libres, on peut employer soit une initiation photochimique, soit un initiateur chimique; parmi les initiateurs chimiques, on peut citer les composés azo comme l'azodiisobutyronitrile ou encore l'azodivaléro- nitrile, les peroxydes comme par exemple le peroxyde de lauroyle. La 2618 1 42 quantité d'initiateur chimique mise en oeuvre est généralement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport à l'hydrocarbure engagé, et de préférence entre 0,1 et 1,5 %. Le milieu réactionnel obtenu durant la première étape est ensuite en présence de xylène soumis à l'action d'un halogénure minéral, ou encore d'un acide minéral. Cette réaction a lieu en pratique à une température comprise entre 30 et 140'C, et de préférence entre 50 et C. Si l'hydrocarbure lors de la première étape contient du xylène, il n'est pas nécessaire d'en ajouter lors de la seconde étape. Avantageusement on ajoute du xylène dans le milieu obtenu en fin de première étape après l'élimination du toluène éventuel. De préférence on ajoute autant de moles de xylène que de toluène éventuel éliminé. Parmi les halogénures minéraux, on peut utiliser le chlorure ferrique, le trichlorure d'antimoine, le tétrachlorure de titane ou encore le chlorure d'aluminium à des teneurs pondérales par rapport au milieu reactionnel eompris habituellement entre 50 ppm et 1 % et de préférence entre 100 ppm et 0,5 %. Les acides minéraux peuvent égale- ment âtre utilisés: l'acide sulfurique par exemple à une concentration pondérale comprise entre 70 et 95 %. Il est aussi possible d'employer les zeolithes ou encore certains oxydes minéraux. Une variante du procédé au niveau de cette deuxième étape consiste à couler le mélange réactionnel de la première étape dans le xylène, ou xylène et le mélange d'oligomères selon l'invention, contenant l'halogénure ou l'acide minéral sous forme de solution ou de dispersion; cette varian- te est particulièrement intéressante pour la mise en continu d'un tel procédé car il est bien entendu que cette synthèse est réalisable en discontinu et en continu. On peut, après distillation du xylène en excès, procéder à l'éli- mination de l'halogénure minéral ou de l'acide minéral par toute technique connue telle que: lavage à l'eau, neutralisation, séchage. On utilise avantageusement dans la première étape le xylène, les groupes R1 à Rl (dans les compositions selon l'invention) sont alors des méthyles, et Wi est -CH2 -CEH Le xylène utilisé peut être le mélange des isomères ou les isomè- res pris séparément, ou encore des combinaisons 2 à 2. Selon le procédé décrit on obtient, de façon courante, directement le mélange d'oligomères de polyarylalcanes dans les proportions pondé- rales suivantes: Composé A en mélange d'isomères: n1 + n2 = 0 compris entre 56 et 90 % n1 + n2 = 1 compris entre 7 et 28 % n1 + n2 = 2 compris entre 1,5 et 8 % n1 + n2 = 3 compris entre 0,1 et 2 % Composé B en mélange d'isomères: n'1 1 n n +n n" 2 + n3 + n 3 + n4 + n5 = 0 compris entre i 1 2 2n'3 n4 5 1,1 et 10 % n'11 n1 n 2 + n"2 +n3 + n 3 + n4 + n5 = 1 compris entre 0,25 et 3 % n'1 +n"1 + n'2 + n"2 + n3 + n' 3 + n4 + n5 = 2 compris entre 0,05 et 1 % S$i!vant l'usage applicatif du mélrnge d'oligomères de polyarylîl- canes selon l'invention, il peut être intéressant de procéder à une évaporation-flash de ce mélange pour éliminer les traces d'impuretés provenant soit des matières premières, soit du procédé, ou ayant une origine accidentelle; dans tous les cas, leurs teneurs pondérales ne dépassent pas 1 à 2 %. Parmi les appareils utilisables, on préférera un évaporateur à film mince; il faut signaler cependant qu'au niveau industriel, les possibilités techniques de tels appareils au niveau de la tenue au vide ne permettent pas toujours de récupérer l'intégralité du mélange d'oligomères de polyarylalcanes: ces produits évaporés font néanmoins partie intégrante de l'invention, comme c'est le cas en particulier des isomères du composé A pour n1 + n2 = 3 et du composé B pour n'1 +n"1 + n'2 + n"2 + n3 + n'3 + n4 + n5 = 2. Les mélanges d'oligomères sont obtenus, selon le procédé décrit, avec des rendements pondéraux exprimés par rapport aux hydrocarbures réagis pouvant même atteindre 98 Z dans les meilleures conditions. Les exemples suivantsillustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'une agitation d'un condenseur, d'un tube d'alimentation de chlore et d'une lampe PHILIPS TLADK de 30 Watt, on zaAs azuaiat;p aInas el quop '4uezopo quamalqtv; sal seuvDIviXLLBIod ap samoSTIop a2uvlam un % 96 aP luemapual un Zaa auuop 'Q(a 99) EH p mm 'O snos 0o00g B qsu; uoT;alodvAg aun v stmnos qlnpoid aD % L6 ap Isa ammosuoa auaiúx-ol saide,p ginlez aslagpuod zuemepuaa a' i i i i i i i i i i ú'O i s'I i t7' i - i -iz -i -I z i i - i - i - i L'l i L' 9'I i L i V i i," i_ i i i i i i i i i i 'i i i i i i Z i I i 0 i g i z i I i O i i i i i i i i i i i e' E z i i u+tu+ 1u+ u+Zàu+,u+ Tu++u; u + u i i i i :aurAIns alBBpuod uoqT sodmoz Il B nuazqo sauuolli eKlod ap saamoSpIo,p a2uIgam e zHD - :sa FM la CHD sep quos i1 u iI ailaquga elnmuoi eI suBp anb isa Isa nuaaqo seuezIXl1Klsiod ap saaamo$SIop aBue-im el (D061 = uoTWIITSTP ap uTI ua paTd ap ani=gdmal) mdd oo0ç v ane juI ua iTos peTd ua iTnpoid eI suBp auaix-o ua allenp -Isa nauan eI enb aa L- ai-atuem ap xnalald sanblanb ap auuoloo aun Daa& (sa 0gú) aanozu ap mm 01 ap apda snos uolvlijistp id aum"TI9 Ise auapCxoqjio,p saxas'I '9ieineu v,nbsn n- aal B sTnd '% 0I anbpPKqxolqzt p$DBe, Q 9aBI & sl 'suemessTp oa;aa saadu 'iaUUoTlzeai naTITm I 'aMsulnOD ap UTj saidr uoi4vTSe snos DoOOI e ainaq I azoDue nuaqu-sm Ise eTquasuaUl B,01 ap ainiiadmea aun EIDea ap Elu 09 la auaIxxoqlao&p saIom z.Uuaquoz uoTWl2s aunp Tunm inaqlBai un SUBp aanaq I ua iTnpoiluT;sB IT ze a2sInoa ap aInodmv aun suvp gzvId;se IauuoTloa, naTITIm eI eanblmtqzoloqd uotWtTul ap jazu saidy * aznaq I laUvnp.o0 B a nLW.tdmaz Bl:ueuaBuTBm ua (atom 1) xnez?2 azolqa ap 2 IL alTnsUa zlnpoluI uo ' (salom u) auaiKxoqlLop 8 7Zg aovid 9E8gZ Zt'L8L9Z (s-ed'm 9'L) sdD 9'L = oO7 - (sej t, 78T) sdD P 17C C it ++a i - Zu + Iu a Vy sluepuodsaizoD sinpoid sap aDuasqel aud snssap-TD auuop ai1D DaAe a [jjjp uoT$;sodmoo el luop queaopo uama-elqit sar souviiiXael x od ap salamo2Tlop auvlm un ' 86 ap juauapuai un zBAu auuop (vd 99) SH ap mm ç'0 snos o00 e qsel; uoTILvodA9a aun e sTmnos iTnpold 8D % 86 ap isa vai ausa1xxotlzo l s;sadvip leapuod juamapua ael i; i i i i i i; i I i 9 i i i i i 9Zi Z i-i - i i i i i i i i i i i - i - i - i 8'1 i Z'L i ú'LIi ú9 i V i t __i_ _ _ _ _ _ t_ i i ii i i i_i i i i. i i i i i i - i i Z i I i 0 i i ti Zi I i O i i i i i i i i i i i i S úi Z Z IZIi+ I i QIUGOH i U+ U+,u+ U+ 'lu+u+ lu U + U i i. - i i : a;ueAns aviypuod uopTisodmoD e la I aldmaxaeI suep anb alnmio; amam el e nualqo saueDelaeiXlod ap saianmonIo 119 z ZX 86 aP IsO SaT. auuaiX se:$m al sa.:dsp eia:puod:uamapue al' i i i i i i i i i i i'Oig'1 i L' i - i - i - i a i i Z i i i i i i 1 i i i i - i - i - i 8'-1 i Z'à i 5'81i 89i Vf i i i i i i i i i i I+. U+U.u.+.+ bu ...lu i Z iIi i i au ns iIi a pu i iod uo sodo T adaxa sup anb anmo ami e ueopo quameaqF-ge nu-azqo seuEDezt[lXavlod ap seaimo2Top a2uveui al -aualúxvq;*m al zted aual xotj:lio, dmei ua sTe 1 -a-dmaxea1 e anb-juepI g a'Iaupqa *%86 aP Is T2a, auaTx ead ei sidup jejpuod quemepuai al ii i i.Io- j t L 7L 8. 9Z 2618 1 4 2 REVENDICATIONS 1. Compositions d'oligomères de polyarylalcanes constituées du mélange d'au moins un oligomère A et d'au moins un oligomère B caracté- risés en ce que: - l'oligomère A est un mélange d'isomères de formule: C2CH CH3 |^^CE2 O CH O CH2 D 7 dans laquelle: R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent H ou CH3 n1 et n2 = 0, 1 et 2 avec n1 + n2 R4 C3 5 R6 CH3 CH2 Q- CH CH2 n'1 n3 n'2 R7 E C CH2Q CH2 n n4 n5 R9 R10 [ R O CH2 n" CH2 Q ' CH n" ni ' ni3 C n"'2 CH3 CH3 dans laquelle: R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1l sont identiques ou différents et représentent H ou CH3, n'l, n"1 et n4 = 0, 1 ou 2, nt 2 nn 2 n39 n 3 et n5 = 0 ou 1, n1 + n1 + n' 2 + n"2 + n3 + '3 + n4 + n5 2, À 1 2 2'3 3 À i vaut 1 ou 2, W est un groupe de liaison trivalent tel que: CE et/ou CH2 (W1) Q W2) --CH2 -C2 CH3 CH3 3 3 et dont les liaisons vers les groupes sont assurées par des atomes de carbone n'appartenant pas au groupement phényle de Wi. chacun des isomères B pouvant avoir des substituants R4 à Rl différents 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que R1 Ri sont des grcupements Ci3. 3. Compositions selon les revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que Wi est: CH2 Q (zW2) CH 4. Compositions selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le mélange d'oligomères se trouve dans les proportions pondérales de: Composé A en mélange d'isomères: n1 + n2 = 0 compris entre 56 et 90 % n1 + n2 = 1 compris entre 7 et 28 % n +n2 = 2 compris entre 1, 5 et 8 % n1 + n2 = 3 compris entre 0,1 et 2 % Composé B en mélange d'isomères: n' + n"1 + n' + n"2 + n + n + n4 + n5 = 0 compris entre 1 i 2 2 3 3 1,1 et 10 Z n1 + n" + n + n"2 + n3 + n'3 n4 + n = 1 compris entre 1 22 3 3 4 0,25 et 3 = 0,25 et 3 % 2618 1 42 ni + n"1 + n 2 +n n +n3 + n4 + n5 =2 compris entre i i 2 2n'3 3 4 5 0,05 et 1 % 5. Procédé de fabrication des compositions d'oligomères de polya- rylalcanes selon la revendication 1 caractérisé en ce que dans une première étape on fait réagir le chlore sur le toluène ou sur le xylène ou un mélange de toluène et de xylène en présence de générateur de radicaux, puis on élimine le toluène éventuel non réagi et en ce que dans une seconde étape on soumet le produit de réaction de cette première étape à l'action d'un halogénure minéral ou d'un acide minéral en présence de xylène. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que dans la première étape on ne transforme en dérivé chloré que 10 à 50 % molaire du toluène ou du xylène ou du mélange de toluène et de xylène engagé. 7. Procédé selon les revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que dans la première étape on fait réagir le chlore sur le xylène en présence de générateur de radicaux et en ce que dans une seconde étape on soumet le produit de réaction de cette première étape contenant du xylène non r'agi à l'actin d'LUn helogéeure minéral ou d'un acide minéral. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'on procède à une évaporation flash sur le produit obtenu en seconde étape.