Brevet FR2621322A1 — publié le 19890407

La présente invention entre dans le cadre du craquage catalytique à l'état fluide de charges d'hydrocarbures. On sait que l'industrie pétrolière utilise de façon usuelle des procédés de craquage, dans lesquels des molécules d'hydrocarbures à haut poids moléculaire et à point d'ébullition élevé sont scindées en molécules plus petites, qui bouillent dans des domaines de températures plus faibles, convenant à l'usage recherché. Le procédé le plus couramment employé dans ce but, à l'heure actuelle, est le procédé dit de craquage catalytique à l'état fluide (en anglais, Fluid Catalytic Cracking, ou encore procédé FCC). Dans ce type de procédé, la charge d'hydrocarbures est vaporisée et mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge. Après que lton ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke formé, puis remis en contact avec la charge à craquer. Parmi les nouveaux procédés FCC, certains utilisent deux zones de régénération à travers lesquelles circule le catalyseur usé. Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 80 et 400 OC, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bar, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 OC. Le catalyseur est introduit à la base d'une zone tubulaire sensiblement verticale, servant de zone réactionnelle, ce type de zone fonctionnant comme un élévateur, étant connu par sa dénomination "riser" en langue anglaise. Ce catalyseur est introduit en une quantité déterminée par l'ouverture ou la fermeture d'une vanne. Les grains de catalyseur sont alors accélérés vers le haut du riser par injection à la base de ce dernier, d'un fluide gazeux. Cette injection est faite à l'aide d'un distributeur de fluide. La charge à craquer est introduite à un niveau supérieur et vaporisée au moins partiellement à l'aide d'un dispositif approprié dans le flux de grains de catalyseur. Le "riser" débouche à son sommet dans une enceinte qui lui est par exemple concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part, la séparation de la charge craquée et, d'autre part, le strippage du catalyseur usé. L'effluent est séparé du catalyseur entraîné par un système cyclonique. Dans le cas des systèmes à double régénération, tels que le R2R, les particules de catalyseur usé ainsi strippées sont évacuées vers un premier régénérateur. Dans ce régénérateur le coke déposé sur les particules du catalyseur est brûlé partiellement à l'aide d'air conduisant à la production de CC et C02. Les particules du catalyseur traité et le gaz de combustion sont séparés par des cyclones. Les particules du catalyseur ayant subi un premier traitement partiel de régénération sont ensuite transférées dans un second étage de régénéraFion distinct du premier. Dans ce régénérateur la combustion totale du coke restant est réalisée sous la forme de C02 par de l'air en excès. Le catalyseur entraîné est séparé des gaz de combustion par des cyclones situés à l'extérieur de ce régénérateur. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des gammes d'ébullition se situant entre 200 et 550 C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 35 OKAPI ; mais on peut également utiliser des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 750 OC et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 35 OKAPI, ou encore entre 0 et 25 OKAPI. Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 400 OC, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou désessenciés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickelmolybdène. Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 700 OC et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà. Les catalyseurs utilisables dans les dispositifs décrits ci-dessus comprennent les catalyseurs de craquage du type aluminosilicates cristallins, certains types de silice-alumine, de silice-magnésie, de silice-zirconium, tous ayant des activités de craquage relativement élevées, ou possédant de telles activités. Les alumino-silicates cristallins peuvent se trouver à l'état naturel ou être préparés par synthèse, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certaines mordenites, la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires, les offrétites, les zéolithes A, Y, L, X, omega, les érionites, etc... Les réactions de craquage catalytique s'appliquent de plus en plus de nos jours aux traitements de charges de plus en plus lourdes. De telles charges deviennent alors difficiles à vaporiser. Il en résulte que la partie non vaporisée de la charge, qui néanmoins a été introduite dans le réacteur, provoque des formations importantes de coke. Les inconvénients qui en résultent sont en particulier une diminution des rendements en produits valorisables, une production accrue de gaz de régénération, une plus grande consommation d'air, une circulation de catalyseur accrue, résultant en un surdimensionnement de l'ensemble réaction-régénération. Il est donc essentiel de pouvoir obtenir une excellente vaporisation de la charge dans la zone réactionnelle. En particulier dans les réactions de craquage et plus spécifiquement dans les réacteurs de craquage du type FCC ("Fluid Catalytic Cracking"). Cette formation additionnelle de coke conduit à une production inadéquate de calories qu'il convient donc d'éliminer. La bonne vaporisation d'une charge dépend de la température de mélange de l'ensemble catalyseur | charge et de la pression partielle d'hydrocarbure utilisée dans la zone réactionnelle ainsi que de la technologie environnante. On sait que la nature et l'amélioration des injecteurs jouent sur la vitesse de vaporisation mais non sur la limite de vaporisation qui résulte de considérations thermodynamiques. Parmi les paramètres pouvant agir -sur la vaporisation de la charge, la température apparaît comme le paramètre clef, la vaporisation étant améliorée par une augmentation de la température. L'objet de l'invention est de pouvoir parfaire la vaporisation de la charge dans une zone 1 de réaction tubulaire allongée (voir figure 1) avec circulation ascendante de la charge et du catalyseur. Généralement, dans les procédés existants, le catalyseur pénètre par la conduite 2 à la base de la zone allongée 1, la charge pénétrant sous forme liquide à la base de la zone allongée, mais à un niveau supérieur à celui de l'admission du catalyseur, par au moins une conduite 3. Le catalyseur pénètre dans le riser à une température T1 généralement supérieure à 6000C et circule en bas de ce riser avec un débit D1. La charge pénètre dans le riser à une température T2 et avec un débit D2. Au niveau du débouché des conduites 3 d'arrivée de la charge, s'effectue le mélange de la charge et du catalyseur. Il se produit un échange thermique entre le catalyseur et la charge, cet échange se traduisant par la vaporisation d'une partie au moins de la charge. On atteint alors un équilibre à une température T3 supérieure à T2, le mélange charge catalyseur, circulant à ce niveau du riser avec un débit D3. La réaction de craquage se produit alors ; et comme cette réaction est endothermique, elle se traduit par une absorption de chaleur. A la partie supérieure du riser 1, on procède par exemple avec un dispositif 4 tel qu'un "T", à la séparation entre les effluents gazeux réactionnels d'une part et les particules de catalyseur d'autre part. Le paramètre de régulation de l'unité est la température T4 (inférieure à T3) qui règne à la sortie du riser. On conçoit que pour une température T4 fixée (par exemple à 520 OC) et pour une chaleur de réaction également fixée (par exemple H), avec également un débit fixé, un AT correspondra au bH fixé. Autrement dit, cela signifie que lorsque I'opérateur s'est fixé T4 ainsi que H, une température T3 supérieure à T, découle des valeurs fixées.Si alors pour une raison quelconque, T4 décroit, il importe de régler l'apport de calories au système réactionnel, (généralement par modification du débit de catalyseur circulé), en vue de faire remonter la température T3, laquelle à son tour fait remonter T4 à la valeur initialement choisie par l'opérateur. Le principe de l'invention peut s'expliquer comme suit Pour améliorer la vaporisation de la charge, on augmente la température de la charge : on injecte cette charge à une température T'3 au lieu de la température T3, T'3 étant supérieure à T3. Mais ce faisant, la température de sortie de riser augmente également ce qui n'est pas le but recherché puisque l'on veut que T4 soit fixée à une valeur déterminée par des considérations thermodynamiques et cinétiques des réactions de cracking (conversion déterminée). Donc ensuite, pour ne pas perturber la régulation de l'unité et notamment la température T4, on refroidit, en aval de la charge, le mélange charge-catalyseur, au moyen d'un fluide introduit par une conduite 5, de façon à ce que la température au niveau A de la conduite 5 reprenne sensiblement la valeur T3 que l'on avait adoptée au niveau B en l'absence de la conduite 5 au niveau A. L'idée de l'invention consiste à injecter un fluide, par une conduite 5, audessus du point d'injection de la charge (conduites 3) dans le but d'enlever des calories au système (Q2) de manière à pouvoir maintenir la température T4 à la valeur initialement fixée: voir les profils de température donnés à titre d'exemple sur la figure 2. On a représenté sur cette figure les variations de températures à différentes hauteurs du riser (hauteur du riser h en abscisse, température en OC en ordonnée). Les points B et A sur l'axe des abscisses correspondent respectivement aux niveaux d'injection de la charge (par une conduite 3 de la figure 1) et au niveau d'injection d'un fluide qui, ici, est une huile relativement lourde ("HCO") (par une conduite 5 de la figure 1).La courbe X correspond à une opération sans le contrôle de température par mélange de deux fluides et la courbe Y correspond à une opération avec contrôle de température par le système selon l'invention de mélange de deux fluides (charge et "HCO"). Dans la présente invention, on cherche donc à améliorer la vanorisation de la charge. Le moyen utilisé consiste à introduire la charge au niveau B à une température T'3 puis à introduire un fluide à une température T3 inférieure à T'3 au-dessus du niveau d'admission ou d'injection de la charge dans la zone allongée (riser), donc à un niveau A, au-dessus du niveau B (voir figure 1). Cette méthode de contrôle des températures, par mélange de la charge et du catalyseur avec un fluide adéquat, sera par la suite appelée conventionnellement "mixed temperature control". Cette méthode se distinguera des méthodes classiques, sans injection du dit fluide, que l'on pourra conventionnellement appeler "without mixed temperature control". Le fluide qui permet ce contrôle est un gaz ou un liquide approprié. Ce peut être une essence d'un reformat d'une unité voisine, ce peut être un gaz adéquat, propène par exemple, etc... Ce peut également être une partie de l'effluent réactionnel soutiré du riser 1. Un tel effluent est généralement fractionné en diverses coupes et notamment en - gaz - essence - huile relativement légère (ou "light cycle oil" L.C.O.) - huile relativement lourde (ou "heavy cycle oil" H.C.O.) - résidu (ou slurry). Avantageusement, on recyclera au moins une partie de ltessence, ou de préférence une partie du L.C.O. ou une partie du H.C.O. Plus particulièrement, on préférera recycler un H.C.O. parce que pour une masse donnée de H.C.O.' (en comparaison avec une masse identique d'une essence ou d'un L.C.O.), il y a moins de molécules dans le H.C.O. que dans l'essence ou le L.C.O. ; donc les dimensionnements du riser seront moindres qu'en utilisant une essence ou un L.C.O. et en outre le H.C.O. a l'avantage d'être un produit valorisable, c'est-à-dire d'être un produit qui, tout en créant les conditions favorables à une meilleure vaporisation de la charge, sera à nouveau présent dans la zone réactionnelle donc subira de nouveau un craquage et améliorera ainsi le rendement global en produits valorisables de toute la coupe initialement introduite. Le recyclage d'un H.C.O. (éventuellement d'un L.C.O.) a l'avantage que le produit recyclé, provenant d'une zone de fractionnement, est propre. Ce ne serait pas le cas si l'on voulait recycler le résidu obtenu en fond de colonne de fractionnement, même si ce slurry était traité en vue de le purifier (obtention d'une huile clarifiée ou "clarified oil", C.O.). D'une façon générale, dans le procédé selon l'invention, il conviendra de choisir une différence entre T'3 et T4 de l'ordre de 2 à 150 OC et plus spécifiquement de 30 à 70 OC. Cette différence de température est essentiellement fonction de la nature de la charge. La différence entre T'3 et T3 est inférieure à 800C. D'une façon préférée, dans le procédé de l'invention, on choisit T'3 - T3 de l'ordre de 2 à 30 OC, plus particulièrement de l'ordre de 18 à 25 OC, la différence entre T'3 et T4 pouvant être alors choisie de préférence entre 20 et 70 OC. Le taux de recyclage d'une partie de l'effluent réactionnel représente, en volume 1 à 100 % par rapport à la charge. Lorsqu'on recycle une partie du H.C.O., la portion recyclée peut être de préférence comprise entre 10 et 50 % par rapport à la charge. On rappelle que dans l'art antérieur, deux méthodes sont généralement utilisées: Le plus souvent, la charge et le catalyseur sont injectés seuls dans la partie inférieure de la zone allongée réactionnelle. Aucun recyclage ou admission de gaz ou de liquide(s) ne sont effectués au voisinage des conduites d'admission du catalyseur ou de la charge. C'est la technique dite "once through". Dans ce cas, la température de vaporisation de la charge est de l'ordre de T3 comme expliqué plus haut. Dans d'autres réalisations techniques, on a déjà procédé à un recyclage d'une partie au moins de l'effluent réactionnel mais la fraction recyclée est envoyée dans la conduite 3 par laquelle la charge est introduite dans la zone réactionnelle. Le recyclage est donc effectué au même niveau B que la charge. De ce fait, au niveau B, on assiste en fait à une légère perte en température, de l'ordre de 50C par exemple. Il était donc plutôt conseillé alors, du point de vue de l'augmentation de température, de ne rien recycler pour ne pas détériorer la vaporisation de la charge. L'exemple qui suit vise à illustrer la présente invention, et n'a donc par conséquent aucun caractère limitatif. EXEMPLE Deux essais de craquage catalytique ont été réalisés à partir d'une même charge d'hydrocarbures dans une unité à deux régénérateurs. Contrairement au premier essai, dans lequel un dispositif classique d'injection des grains de catalyseur par une conduite (2) (figure 1) et de charge à craquer par une conduite 3 a été utilisé, le deuxième essai a été réalisé à l'aide d'un dispositif selon l'invention, à savoir avec recyclage par la conduite 5 de la moitié des 7,4 % du diluant lourd (soit en volume, environ 3,7 % par rapport à la charge initiale). Nature de la charge traitée - Densité 22,8 OKAPI - Soufre : 0,9 % en poids - Azote total : 0,3 % en poids - Vanadium : 9 ppm - Nickel : 4 ppm - Carbone Conradson : 4,6 % en poids - Non distillable à 5600C : 26 % en volume Au cours de ces deux essais, les conditions opératoires ont été les suivantes: Température T1 d'injection du catalyseur ( C) : 771 Température T2 d'injection de la charge ( C) : 210 Température au niveau B (0C) . 537 Température T4 (OC) : 516 Type de catalyseur : zéolithe ultrastable Dans le 2ème essai, la température T3, au niveau A de la conduite 5, est 537 C, la température au niveau A (T'3) étant 556 C (amélioration de la vaporisation . Les résultats rassemblés ci-après montrent que le dispositif selon l'invention permet, à partir d'une charge lourde (contenant 4,6 % en poids de carbone Conradson), d'obtenir à la fois une meilleure sélectivité en essence, en distillat léger, ainsi qu'une appréciable réduction de coke, avec par conséquent, une meilleure stabilité du catalyseur et une possibilité de diminution en appoint de catalyseur frais ler essai 2ème essai Gaz secs % poids 5,2 5,4 Charge à aikyler, % poids 24,0 24,3 Essence, % poids 53,3 55,8 Diluant léger, % poids 20,4 21,7 Diluant lourd, ,ó poids 7,4 Coke,% poids 7,3 6,8 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la vaporisation d'une charge li; de dans une zone de craquage catalytique en lit fluide ou lit entraîné. a dite zone étant de forme tubulaire allongée et sensiblement verticale à la base de laquelle sont introduites des particules chaudes de catalyseur dont la température est T1, la charge liquide chaude étant introduite à une température T2 inférieure à T1 dans la zone allongée par au moins une conduite débouchant dans la dite zone à un niveau B supérieur au niveau d'introduction des particules catalytiques, une vaporisation de la charge se produisant à une température T'3, supérieure à T2, gracie à l'échange thermique réalisé du fait du contact des particules chaudes de catalyseurs et de la charge liquide chaude, les particules cataly tiques étant séparées de l'effluent réactionnel à la partie supérieure de la dite zone allongée où règne une température T4 inférieure à T'3, le procédé étant caractérisé en ce que une diminution de température du mélange charge et catalyseur est réalisée en introduisant un fluide dans la zone allongée, à un niveau A supérieur au niveau B, ce fluide contenant au moins un gaz ou au moins un hydrocarbure dont la température est telle que le mélange charge-particules catalytiques, au niveau A, se trouve'porté à une température T3 inférieure à T'3. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la différence entre T'3 et T4 est comprise entre environ 2 et 1500C. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la différence entre T'3 et T4 est comprise entre environ 30 et 70 C. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel T'3 - T3 est compris entre 2 et 300C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le fluide introduit au niveau A contient au moins une partie de Effluent réacti onnel. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la dite partie de l'effluent réactionnel est obtenue après fractionnement de l'effluent réactionnel et est choisie dans le groupe constitué par une essence, une huile légère (L.C.O.) et une huile lourde (H.C.O.). 7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le dit fluide représente, en volume, 1 à 100 % de la charge. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel T'3 - T4 est compris entre 20 et 700C et T'3 - T3 est compris entre 18 et 25 C. 9. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la partie de l'effluent réactionnel utilisée au titre de fluide est une huile lourde (H.C.O.) et représente, en volume, 10 à 50% par rapport à la charge. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la charge liquide est injectée dans la zone réactionnelle à une température comprise entre 80 et 4000C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bars tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans la zone réactionnelle est comprise entre 600 et 9000C.