Brevet FR2612934A1 — publié le 19880930

La présente invention concerne de nouveaux adhé- sifs et, plus particulièrement, de nouveaux adhésifs qui peuvent être appliqués sur une matière de support en alumi- nium pour donner des bandes de feuille qui satisfont les très sévères exigences et normes 181A de Underwriter Labora- tories Inc. (UL), Etats-Unis, en vue de leur utilisation avec des gaines de ventilation rigides en fibre de verre. Les bandes de feuille, par exemple des bandes en aluminium, liées thermiquement ou sensibles à la pres- sion sont évidemment connues dans la technique. Il était également connu jusqu'à présent d'utiliser des bandes de feuille, par exemple dans des systèmes de fermeture desti- nés à être utilisés avec des gaines de ventilation et des raccords fabriqués en usine. Cependant, UL a récemment im- posé des normes très strictes pour cet usage. En consequen- ce, on peut dire que le but principal de la présente inven- tion est de développer une nouvelle bande d'aluminium (feuille) qui satisfait les récentes exigences et normes UL, comme décrit en détail ci-après, pour l'usage susmen- tionné. NORMES U.L. Essai N Description Adhérence à l'Arrachement Trois échantillons provenant de chacun de trois rouleaux séparés de bande découpés en ban- delettes de 25,4 mm de largeur sur 305 mm de longueur sont mis à l'essai. Les échantillons de bande sont appliqués (comme spécifié dans ASTM D-3330-83) sur un panneau en acier inoxyda- ble au moyen d'un rouleau actionné mécaniquement pesant 4,53 kg. Le rouleau passe cinq fois sur chaque échantillon dans chaque sens. La charge d'essai est appliquée 15 minutes après la fin du passage du rouleau. 1i La force d'adhésion moyenne à l'arrache- ment de chaque rouleau de bande d'aluminium doit être supérieure ou égale à 0,66 N/mm de largeur de bande, aucun échantillon individuel ne devant présenter une valeur inférieure ou égale à 0,56 N/mm de largeur. Adhérence au Cisaillement La force d'adhérence au cisaillement d'une bande d'aluminium est déterminée selon la norme américaine ASTM D-3654-82, telle que modifiée selon la description suivante, Un échantillon provenant de chacun de quatre rouleaux séparés est mis à l'essai. Les échantillons sont découpés en bandelettes de 25,4 mm de largeur sur 152 mm de longueur. Les échantillons découpés et les panneaux en acier inoxydable spécifiés sont main- tenus dans les conditions d'applications spéci- fiées pendant une durée minimale d'une heure avant l'application des échantillons aux pan- neaux. La bande est appliquée au panneau au moyen d'un rouleau actionné mécaniquement pesant 4,53 kg. Le rouleau passe cinq fois sur chaque échantillon dans chaque sens. En utilisant un ou- til de coupe rotatif ou une lame de rasoir, on enlève un carré de 25,4 x 25,4 mm de la portion, passée au rouleau, de l'échantillon sur le pan- neau, de manière que l'échantillon d'essai res- tant mesure 25,4 x 127 mm. On laisse la bande sé- journer sur le panneau pendant le temps spécifié. Au bout de ce temps, la pince est placée sur l'extrémité libre de l'échantillon, en s'assu- rant qu'elle traverse complètement la largeur de l'échantillon, et est alignée pour répartir uni- formément la charge. La charge d'essai indiquée est ensuite appliquée doucement à la pince de ma- nière à ne pas provoquer de force de choc de ci- saillement sur l'échantillon. La charge est ap- pliquée pendant la durée d'essai spécifiée. Le panneau d'essai est placé à 2 degrés de la verti- cale de manière que le substrat d'essai forme un angle de 178 avec l'échantillon de bande allon- gé. Des échantillons individuels de la bande sont essayes selon chacune des conditions indiquées ci-après: Conditions Durée de Conditions Charge d'application séjour d'essai d'essai Durée 2. 4,4uC b15 minutes 4,4 C 22, 2 N 6 heures substrat sec 3, 23 C 15 minutes 23 C 22,2 N 6 heures HR = 50 % 4. 23 C 24 heures 239C 44,4 N 120 heures HR = 50 % 5. 23 C 15 minutes 65,6 C 22,2 N 6 heures HR =50 % !IR = Humidité relative. o U4 no) ta La force d'adhésion au cisaillement de la bande (dans chacun des essais ci-dessus) est telle que la bande peut supporter les charges d'essai indiquées dans les es- sais pendant les durées d'essai indiquées sans signe évi- dent de séparation ou de glissement supérieur à 0,79 mm, Les essais susmentionnés (adhérence à l'arrache- ment et adhérence au cisaillement) constituent les critères essentiels qu'il est fondamental d'atteindre pour obtenir une bande d'aluminium répondant aux normes UL à utiliser avec des gaines de ventilation et des raccords. Cependant, pour être précis, on doit remarquer que ce ne sont pas les seuls essais qui doivent être subis pour répondre aux normes UL. L'un de ces essais est un es- sai de résistance à la traction pour le support de bande (clinquant). Un autre porte sur l'adhérence à l'arrache- _ ment à un angle de 20 . Le premier ne concerne pas la pré- sente invention et le second est satisfait si l'adhésif donne des résultats positifs aux cinq essais fondamentaux énumérés ci-dessus. D'autres critères de UL, concernant, en parti- culier, les caractéristiques de combustion de surface, les essais sur le développement de moisissures, et les essais à l'humidité, les essais avec cycles température/ pression, l'essai de combustion et les essais de fabrica- tion et de production, comme décrit en détail dans UL181A, ne sont pas difficiles à satisfaire et, dans le but d'une explication claire-de la nature et objets de la présente invention, il est inutile de les décrire ici. La demande de brevet aux Etats-Unis N 019 832 a également pour but de fournir un adhésif qui peut être utilisé pour préparer des bandes adhésives de clinquant métallique répondant aux normes UL. Dans cette demande, le but est atteint en préparant une composition adhésive contenant un copolymère réticulé de: (1) au moins un monomère macromoléculaire; (2) au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique contenant 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxyli- que saturé; le tétrapolymère étant réticulé avec un agent de réticulation pouvant réagir avec le motif d'acide car- boxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène ré- actif; le monomère macromoléculaire étant un composé de formule: Ré [ Z-4in--X n dans laquelle R est un groupe alkyle inférieur, Z est un motif monomère récurrent choisi parmi le styrène; l'alpha-méthylstyrène, l'isoprène, le butadiène et leurs mélanges; n est un entier positif tel que le poids molé- culaire se situe dans l'intervalle d'environ 5000 à envi- ron 50 000 et x est un groupe terminal polymérisable choi- si parmi: R' l -(CH2) - C-C=CH2 O RI' - =CH2 - (CH2)n r-- C =CH2 - (CH2) n_ OCCH=CH -(CH2) H=CH2 3 5 HC2) o n' est un entier positif de 1 à 4 et R' est un grou- pe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone. Le seul monomère macromoléculaire disponible dans le commerce répondant à cette description, et par sui- te nécessairement -celui qui est préféré, est le méthacryla- te de 2-polystyryléthyle qui a été vendu par Sartomer Compa- ny (U.S.A.), une filiale de Atlantic Richfield sous le nom "ChemlinkD 4500 Macromer M Monomer". Cependant, postérieurement à l'invention décrite et revendiquée dans la demande susmentionnée, la Demanderes- se a été avisée que le monomère Chemlink Macromer ne se- rait plus disponible dans le commerce. Le but de la présente invention peut donc être décrit comme étant de préparer une bande de feuille métalli- que satisfaisant les exigences UL, qui n'est pas nécessaire- ment meilleure que celle de l'invention de la demande précé- dente, mais qui emploie des matières de départ faciles à se procurer. Selon la présente invention, ce but est atteint en utilisant, a la place des monomères macromoléculaires susmentionnés, un monomère vinylique contenant un ester ac- tive, de formule: (I) CH2=C- -NH CH OR dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthy- le; et les radicaux R', qui peuvent être identiques ou dif- férents, sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle de 5-6 atomes de carbone, ou 2-hydroxy- alkyle de 2 à 6 atomes de carbone. Les nouveaux adhésifs de la présente invention comprennent un copolymère de: (1) au moins un monomêre de Formule (I) (2) au moins un acide carboxylique à insaturatiOn éthylénicue contenant 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que d'un alcool non tertiaire de i à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxyli- que saturé; le polymère ainsi formé étant additionné d'un agent de réticulation réagissant avec le fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène réactif. Comme mentionné précédemment, la présente inven- tion porte sur des bandes de feuille métallique satisfaisant aux normes UL181A, destinées à être utilisées avec des gaines de ventilation rigides en fibres de verre, lesquelles bandes comprennent une feuille métallique de support portant un nou- vel adhésif qui est un copolymère de: (1) au moins un monomère vinylique contenant un ester activé de Formule I; (2) au moins un acide carboxylique à insaturation éthy- lénique contenant 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, ledit polymère étant réticulé avec un agent de réti- culation réagissant avec le fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène réactif. Des monomères utiles de Formule I comprennent l'éther méthylique d'acrylamidoglycolate de méthyle (EMAGM), l'éther éthylique d'acrylamidoalycolate d'éthyle, l'éther butylique d'acrylamidoglycolate de butyle, l'éther éthylique d'acrylamidoglycolate de méthyle et l'éther méthylique d'acrylamidoglycolate d'éthyle. Les monomères de Formule I, y compris les espèces représentatives susmentionnées, sont connus en pratique et sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 521 563. Un monomère préféré répondant à cette description est: c.3 60 (II) CH2=CH-C-NH-..CH -OCH os Ether méthylique d'acrvlamidoglycolate de méthyle (EMAGM) un solide blanc, de point de fusion 70-73 C, disponible dans le commerce à une pureté de 95-97 %, chez American Cyanamid Co. Un procédé préféré de préparation de EMAGM est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 443 623. Comme exemples d'acides carboxyliques à insatura- tion éthylénique utiles, contenant 3 à 5 atomes de carbone, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique, l' aide acrylique étant particulièrement préféréS, Des esters d'acide acrylique ou méthacrylique uti- les d'alcools non tertiaires de 1 à 14 atomes de carbone com- prennent ceux précédemment mentions par référence au brevet des EtatsUnis d'Amérique N 4 554 324, c'est-à-dire ceux de 1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-méthyl-1- butanol, 1-méthyl-l-butanol, 1-méthyl-1-pentanol, 2-méthyl-1- pentanol, 3-méthyl-1-pentanol, 2-éthyl-1-butanol, 3,5,5-tri- méthyl-l-hexanol, 3-heptanol, 2-octanol, 1-décanol, 1-dodéca- nol, ainsi que d'autres. On préfère les esters d'acide acry- lique d'alcools non tertiaires de 4 à 14 atomes de carbone, par exemple l'acrylate de butyle, l'acrylate d'amyle, l'acry- late de décyle, l'acrylate de lauryle, etc., l'acrylate de 2-éthylhexyle étant particulièrement préféré. Des esters vinyliques appropriés sont ceux dans lesquels l'acide contient 1 à 6 atomes de carbone, par exem- ple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyra- te de vinyle, le valérate de vinyle, etc., l'acétate de vi- nyle étant particulièrement préféré. Des agents de réticulation appropriés, c'est-à- dire des aaents de réticulation réagissant avec le fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hy- drogène réactif sont en soi connus dans la technique et leur choix sera laissé à l'appréciation du spécialiste à la lumière du présent mémoire descriptif, Ces agents de réticulation connus en soi compren- nent l'acétylacétonate d'aluminium et des agents de réticu- lation aminés alkylés des séries "CYMEL" ou "BEETLE" (Mar- ques commerciales de American Cyanamid Co.), une mélamine fortement alkylée telle que "CYMEL" 303 (s'agissant d'hexa- méthoxyméthyl-mélamine) étant un agent particulièrement ef- ficace. D'autres peuvent être évidents pour le spécialiste. Un aspect important de la présente invention est la découverte selon laquelle la réticulation obtenue de la manière décrite augmente nettement l'adhérence au cisaille- ment moyennant une légère diminution de l'adhérence à l'ar- rachement. Par conséquent, le polymère non réticulé doit aDir une adhérence initiale suffisante pour admettre une légère diminution de l'adhérence à l'arrachement et en posséder encore suffisamment pour satisfaire les normes UL. Etant donné que l'adhérence à l'arrachement n'est pas un critère aussi difficile à satisfaire que l'adhérence au cisaille- ment, notamment que l'adhérence au cisaillement satisfaisant aux critères de haute température et de longue durée, ceci n'est pas un problème important dans le choix des monomères destinés à la copolymérisation. Néanmoins, en raison de cette légère diminution et, de plus, compte tenu des efficacités variables des agents de réticulation choisis, il n'est pas possible d'énoncer quantitativement la proportion pondérale d'agent de réticula- tion à utiliser dans la mise en pratique de la présente in- vention. En pratique, on peut dire, et cela sera évident, qu'on doit utiliser suffisamment d'agent de réticulation pour augmenter l'adhérence au cisaillement à des degrés ac- ceptables sans pour cela réduire l'adhérence à l'arrachement en le faisant passer de degrés initialement acceptables à des degrés qui ne seraient plus acceptables, A titre illustratif, lorsqu'on utilise l'acétyl- acétonate d'aluminium ou CYMEL 303, des taux de l'ordre de il 0,1 à 1,0 partie pour 100 parties en poids de polymère sont tout à fait acceptables. Les copolymêres de la présente invention peuvent être préparés par une synthèse chimique de routine laissée à l'appréciation du spécialiste. Plus particulièrement, les composants monomères peuvent être mélangés et la polymérisa- tion effectuée en présence des initiateurs de polymérisation, des agents d'allongement de chaîne, etc., usuels. Le copoly- mère résultant (qui peut être considéré comme un composé in- termédiaire dans la synthèse des Polymères chimiquement ré- ticulés finals de la présente invention) est ensuite mélangé avec des agents de réticulation connus en soi pour les compo- sants monomères du type acide carboxylique, comme décrit pré- cédemment, pour donner l'adhésif polymère désiré, Il se pro- duira pendant la fabrication, par exemple au cours de l'éli- mination du solvant, une réticulation suffisante pour que l'adhésif réponde aux exigences UL. Cependant, il a été dé- terminé qu'une réticulation supplémentaire a lieu sur une certaine période de temos, en particulier pendant l'entrepo- sage à températures élevées. En résumé, les nouveaux adhésifs de la présente invention satisfaisant aux normes UL181A pour les bandes de feuille destinées à être utilisées avec des gaines de ven- tilation rigides en fibre de verre consistent essentielle- ment en: (1) au moins un monomère vinylique contenant un ester, de Formule I; (2) au moins un acide carboxylique à insaturation éthy- lénique contenant 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, le polymère étant réticulé avec un agent de réticula- tion réagissant avec le fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène réactif. Ce qui importe dans la présente invention est que les bandes de feuille portant une couche de cet adhésif ré- pondent aux critères UL181A susmentionnés. Il s'ensuit, a fortiori, que le monomère particulier utilisé, ses propor- tions et le degré de réticulation doivent tous être choisis de manière que l'adhésif polymère réticulé résultant réponde aux critères UL181A. Etant donné qu'il n'est pas possible de préparer et tester tous les polymères entrant dans la définition ci- dessus, il faut expressément entendre que les polymères qui satisfont cette condition entrent dans le cadre de la pré- sente invention et que, à l'inverse, tous les adhésifs éven- tuels qui ne satisfont pas cette condition ne sont pas envi- sagés par la présente invention. Dans ce contexte, en ce qui concerne les propor- tions des monomères individuels pouvant être utilisées, on a constaté que les intervalles suivants étaient appropriés: (1) environ 5 à environ 20 parties en poids d'un mono- mère ou mélange de monomères de Formule I; (2) environ 3 à environ 10 parties en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique; (3) environ 70 à environ 85 parties en poids d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) environ 7 à environ 22 parties en poids d'ester vi- nylique d'un acide carboxylique saturé. Cependant, il est envisagé que d'autres propor- tions des monomères particuliers puissent être éventuelle- ment utilisées pour répondre aux normes UL181A. Des exemples illustratifs de polymères qui peu- vent être préparés pour la réticulation selon la mise en pratique de la présente invention pour obtenir des bandes de feuille satisfaisant aux normes UL181A sont donnes sur le tableau suivant. *TABLEAU 1 N Acrylate de Acide Acetate Acrylate 2-éthylhexyle EMAGM acrylique de vinyle d'hydroxyéthyle -----------------------------------------------------_.__--------------------__------------- 1. 73,6 9,0 6,4 11,0 --- 2. 75,6 7,0 6,4 11,0 --- 3. 72,0 9,0 8,0 11,0 4. 71,0 9,0 8,0 12,0 - 5. 70,0 9,0 8,0 12,0 1,0 6. 72,0 9,0 8,0 10,0 1,0 7. 72,0 9,0 8,0 10,0 1,o 8 70,0 9,0 8,0 11,5 1,5 9. 72,5 4,5 8,0 12,0 3,0 10. 71,0 4,5 8,0 12,0 4,5 11. 71,0 3,0 8,0 12,0 6,0 N -'s Les polymères énumérés sur le Tableau 1 peuvent être réticulés avec un agent de réticulation approprié pour le fragment d'acide acrylique comme décrit précédem- ment, par exemple l'acétylacétonate d'aluminium ou CYMEL 303. Cependant, on doit remarquer que bien que les critères de vieillissement accéléré ne constituent pas une exigence de UL181A, ils sont néanmoins très utiles du point de vue de la fabrication comme repère pour déterminer la stabilité à l'entreposage d'un produit, Des études de vieil- lissement accéléré montrent que les polymères contenant de l'acrylate d'hydroxyéthyle ont une moins longue durée de vie à l'entreposage. Par conséquent, si l'on n'incorpore pas un système stabilisant, les polymères contenant ce mono- mère ne semblent pas être de bons candidats du point de vue industriel en raison de la durée d'entreposage réduite. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On conduit la polymérisation dans un grand ballon réactionnel en verre équipé d'un condenseur à reflus, d'un agitateur mécanique et de deux ampoules à brome graduée re- liées à des pompes doseuses. On place dans le récipient ré- actionnel environ 9,135 parties en poids d'acrylate de 2- éthylhexyle, 1,116 parties de EMAGM, 0,792 parties d'acide acrylique et 1, 366 parties d'acétate de vinyle (environ 25 % du mélange de monomères), ainsi que 0,779 parties de tolu- ène (comme régulateur du poids moléculaire ou agent de trans- fert de chaine), 0,1il partie de "Lupersol PMS" (marque com- merciale de Pennwalt Corporation, USA, pour un initiateur de polymérisation, 1-butylperoxy-2-éthylhexanoate) et 15,851 parties d'acétate d'éthyle (solvant), On purge le récipient réactionnel avec de l'azote et le chauffe à 75 C (+2'C) pen- dant environ une heure. Pendant ce temps, on ajoute à 24,471 parties d'acétate d'éthyle les 75 % restants du mélange de monomère, à savoir 27,406 parties d'acrylate de 2-éthylhexy- le, 3,347 parties de EMAGM, 2,378 parties d'acide acrylique et 4,098 parties d'acétate de vinyle et on effectue un pré- mélange jusqu'à homogénéité. On ajoute ce prémélange au ré- cipient réactionnel en une période d'environ une heure et minutes. Simultanément, on ajoute à débit constant, en une période d'environ 1 heure et 15 minutes, 0,222 partie d'azobisisobutyronitrile (initiateur) dans 7,647 parties d'acétate d'éthyle. L'addition des monomères et de l'ini- tiateur s'effectue à un débit suffisant pour élever la tem- pérature de réaction à plus de 75 C au bout d'environ 30 minutes. Il en résulte une réaction exothermique avec une temp rature maximale dépassant 75aC, ce qui nécessite un refroidissement extérieur. Après avoir maintenu la tempé- rature aux environ de 75 pendant une heure, on ajoute 0,028 parties supplémentaires d'azobisisobutyronitrile dans 1,251 partie d'acétate d'éthyle. On maintient ensuite le mélange réactionnel à environ 75 C pendant deux heures supplémen- taires, puis on le refroidit à la température ambiante pour obtenir le tétrapolymère de Formule I (dans le Tableau I) dans les proportions approximatives suivantes: 73,6 % d'a- crylate de 2-éthylhexyle/9,0 % de EMAGM/6,4 % d'acide acry- lique/11,O % d'acétate de vinyle (taux de conversion des monomères 96-99 %), poids moléculaire = 270 000-325 000; M = 46 000-73 000; MWP = 5,5 - 7, 0 (distribution des poids n moléculaires). EXEMPLES 2 A 11 On prépare de manière similaire les copolymères des Formules 2 à 11. EXEMPLE 12 On ajoute 0,5 partie d'acétylacétonate d'alumi- nium pour 100 parties en poids de polymère au mélange réac- tionnel de l'Exemple 1, puis on agite à l'aide d'un agita- teur mécanique à la température ambiante pour obtenir l'a- dhésif polymère réticulé. EXEMPLES 13 A 16 De manière similaire, on réticule les Formula- tions 2 à 5, choisies comme candidats modèles, avec des quantités variables de CYMEL 303 ou d'acétylacétonate ad'a- -16 luminium, comme montré en détail sur le Tableau 2, On prépare des bandes de feuille d'aluminium à partir de chacun des adhésifs réticulés des Exemples 12 à 16, c'est-à-dire les copolymères réticulés des formules 12 à 16. De plus, on prépare des bandes d'aluminium à partir de certains des copolymères non réticulés pour servir de témoins. Dans chaque cas, on coule l'adhésif sur la matière de support en une épaisseur d'environ 38,1 micromètres. Concernant l'épaisseur de l'adhésif, on doit sou- ligner que la présente invention permet d'utiliser des revê- tements adhésifs nettement plus minces que ceux utilisés dans la demande susmehtionn&e No 019 832. Par exemple, dans les exemples donnés à titre illustratif de cette demande, des épaisseurs de l'ordre de 58,5 à 63,5 micromètres étaient utilisées, comparativement aux épaisseurs de 38,1 ym dans les exemples illustratifs de l'invention, une diminution d'épaisseur d'environ 35 à 40 % se traduisant par une nette économie de coût de fabrication ainsi que par une diminu- tion correspondante du diamètre et du poids d'un rouleau de bande de longueur donnée. A l'exception de la Formulation 1, chacune des bandes de feuille résultantes a été soumise aux essais UL 181A 1, 4 et 5 comme décrit en détail précédemment. Les es- sais 2 et 3 n'ont pas été effectués pour raisons de conve- nances, car ils ne sont pas nécessaires à des fins d'évalu- ation. Dans ce contexte, il est bien évident en prati- que que les Essais de Cisaillement 4 (long terme) et 5 (hau- te température) sont les plus déterminants et que si un ru- ban adhésif passe avec succès ces essais, il passera aisé- ment l'essai de cisaillement 2 et 3. Naturellement, l'inver- se n'est pas vrai en sorte que le passage des essais 2 et 3 n'implique pas le passage des essais 4 et 5. Etant donné qu'une augmentation de l'adhérence au cisaillement selon la présente invention se traduit gé- néralement par une certaine diminution de l'adhérence à l'arrachement, comme précédemment décrit, il est encore très recommandé, sinon essentiel, d'effectuer également l'Es- sai 1 d'Adhérence à l'Arrachement, pour s'assurer de l'accep- tabilité du candidat modèle, En tout cas, la Demanderesse peut établir sans équivoque, sur la base de ses connaissances en matière d'es- sai des adhésifs en général, et en particulier eu égard à son observation dans la demande susmentionnée No 019 832, que les Essais 2 et 3 peuvent en fait être éliminés pour ac- célérer la détermination du fait qu'un candidat particulier répond ou non aux normes UL181A, Les résultats de ces essais figurent au Tableau 2. TABLEAU 2 ESSAI 1 ESSAI 2 ESSAI 3 ESSAI 4 ESSAI 5 NORMES UL181A ARRACHEMENT CISAILLEMENT CISAILLEMENT CISAILLEMENT CISAILLEMENT (basse tempé- (court terme) (long terme) (haute tempé- COPOLYMERES rature) rature) D'EISSAI >0,660 N/mm >6 heures >6 heures > 120 heures > 6 heures FORMUIATION N *MEL *AAA 1 -- -- 0,880 110,0 2,4 1 0,5 0,825 > 200 > 200 >120 > 200 1 0,3 0,886 > 200 > 200 > 150 > 143 2 0,3 0,731 > 300 20,0 3 -- -- 0,752 > 260 5,9 4 -- -- 0,929 >312 2,0 4 0,5 0,889 >144 > 100 4 -- 0,1 0,816 > 120 > 145 -- -- 0,9/9 > 260 7,3 1,0 0,869 > 200 > 100 0,5 0,880 > 1/6 > 120 0,75 0,816 >120 > 145 Sur le Tableau ci-dessus, le signe "supérieur à" ( >) signifie que l'essaia été arrêté après l'écoulement de temps indiqué. Il n'implique donc pas que les chiffres cités soient les limites supérieures avant défaillance. Les autres données indiquent le temps auquel la défaillance est apparue. Comme susmentionné, le copolymère de Formule 1, réticulé avec 0,5 à 0,3 partie d'agent de réticulation (com- me le montre le Tableau 2) a été, dans chaque cas, soumis aux Essais d'Adhérence au Cisaillement 2 et 3 à basse tempé- rature et court terme. Dans chaque cas, aucune défaillance n'était évidente au bout de 200 heures lorsque les essais ont été terminés. REVENDICATIONS 1, Composition adhésive répondant aux normes de Underwriters Laboratories pour les bandes adhésives en feuil- le métallique destinées à être utilisées avec des gaines de ventilation rigides en fibre de verre, composition compre- nant un copolymère de: (1) un monomère.vinylique contenant un ester active, de formule: 0lo R CH2=C-C-NH - CHC---C-OR' dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et'R' est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou_2- hydroxyalkyle de 2 à 6 atomes de carbone; (2) au moins un acide carboxylique à insaturation éthy- lénique de 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé; ledit polymère étant réticulé avec un agent de réticula- tion réagissant avec le fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène réactif. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit monomère vinylique est l'éther éthyli- que d'acrylamidoglycolate de méthyle. 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit acide carboxylique à insaturation éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'aci- de fumarique. 4. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit alcool non tertiaire est choisi parmi le 1-butanol, le 1-pentanol, le 2-mentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-1-butanol, le 1-méthyl-1-butanol, le 1-méthyl-1- pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 3-méthyl-1-pentanol, le 2-éthyl-1-butanol, le 2-éthyl-1-hexanol, le 3,5,5-triméthyl- 1-hexanol, le 3-heptanol, le 2-octanol, le f-décanol et le 1-dodécanol. 5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit ester vinylique est choisi parmi l'a- cétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le valérate de vinyle, 6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que ledit agent de réticulation est une résine mélamine ou l'acétylacétonate d'aluminium. 7. Composition adhésive répondant aux normes de Underwriters Laboratories pour les bandes adhésives de feuille métallique destinées à être utilisées avec des gai- nes de ventilation riaides en fibre de verre, ladite compo- sition comprenant un copolymère de: (1) environ 5 à environ 20 parties en poids d'un mono- mère vinylique contenant un ester activé, de formule: OR' CH2=C-C-NH CH OR dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et R' est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou 2- hydroxyalkyle de 2 à 6 atomes de carbone; (2) environ 3 à environ 10 parties en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique choisi par- mi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconi- que, l'acide maléique et l'acide fumarique; (3) environ 70 à environ 85 parties en poids d'au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone choisi parmi le 1-buta- nol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-mé- thyl-l-butanol, le 2-éthyl-1-hexanol, le 1-méthyl-l-butanol, le 1-méthyl-l-pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 3-méthyl- 1-pentanol, le 2-éthyl-1-butanol, le 3,5,5-triméthyl-1-hexa- nol, le 3-heptanol, le 2-octanol, le 1-décanol et le 1-dodé- canol; et (4) environ 7 à environ 22 parties en poids d'au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le buty- rate de vinyle et le valérate de vinyle; ledit copolymère étant réticulé avec un agent de réti- culation réagissant avec ledit fragment d'acide carboxylique par l'intermédiaire de son atome d'hydrogène réactif. 8. Composition selon la revendication 7, caracté- risée en ce que ledit monomère vinylique est l'éther éthyli- que d'acrylamidoglycolate de méthyle. 9. Composition selon la revendication 8, caracté- risée en ce que l'acide carboxylique est l'acide acrylique. 10. Composition selon la revendication 9, carac- térisée en ce que l'ester d'acide acrylique ou méthacrylique est l'acrylate de 2-éthylhexyle. 11. Composition selon la revendication 10, carac- térisée en ce que l'ester vinylique est l'acétate de vinyle. 12. Bande adhésive, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière en feuille de support portant une cou- che d'un adhésif selon la revendication 1. 13. Bande adhésive caractérisée en ce qu'elle comprend une matière en feuille de support portant une cou- che d'un adhésif selon la revendication 7. 14. Bande de feuille métallique répondant aux critères de Underwriters Laboratories destinée à être utili- sée avec des gaines de ventilation rigides en fibre de ver- re, ladite bande comprenant une feuille de support en feuil- le métallique portant une couche d'une composition adhésive comprenant un copolymère réticulé de: (1) un monomère vinylique contenant un ester active, de formule: CH2=CC-NH-H-RR' dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et R' est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou 2- hydroxy-alkyle de 2 à 6 atomes de carbone; (2) au moins un acide carboxylique à insaturation éthy- lénique contenant 3 à 5 atomes de carbone; (3) au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone; et (4) au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé. 15. Bande de feuille métallique selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que le monomère vinylique est l'éther éthylique d'acrylamidoglycolate de méthyle. 16. Bande de feuille métallique selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que l'acide carboxylique à in- saturation éthylénique est choisi parmi l'acide acrylique l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique et l'acide fumarique. 17. Bande de feuille métallique selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que l'alcool non tertiaire est choisi parmi le 1-butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-1butanol, le 1-méthyl-l-butanol, le 1-méthyl-l-pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 3-méthyl-1- pentanol, le 2-éthyl-1-butanol, le 2-éthyl-1-hexanol, le 3, ,5-triméthyl1-hexanol, le 3-heptanol, le 2-octanol, le 1- décanol et le 1-dodécanol. 18, Bande de feuille métallique selon la revendi- cation 14, caractérisée en ce que l'ester vinylique est choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le valérate de vinyle. 19. Bande de clinquant métallique selon la reven- dication 14, caractérisée en ce que ledit copolymère est ré- ticulé avec une résine mélamnine ou l'acétylacétonate d'alu- minium comme agent de réticulation. 20. Bande de feuille métallique répondant aux critères de Underwriters Laboratories destinée à être utili- sée avec des gaines de ventilation rigides en fibre de ver- re, ladite bande comprenant une feuille de support en clin- quant métallique portant une couche d'une composition adhési- ve comprenant un copolymère réticulé de: (1) environ 5 à environ 20 parties en poids d'un monomé- re vinylique contenant un ester activé, de formule: CH2=C-C-NH-- CH -OR' dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle; et R' est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, ou 2- hydroxy-alkyle de 2 à 6 atomes de carbone; (2) environ 3 à environ 10 parties en poids d'au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique choisi par- mi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaco- nique, l'acide maléique et l'acide fumarique; (3) environ 70 à environ 85 parties en poids d'au moins un ester d'acide acrylique ou méthacrylique d'un alcool non tertiaire de 1 à 14 atomes de carbone choisi parmi le 1-bu- tanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-mé- thyl-l-butanol, le 2-éthyl-l-hexanol, le 1-méthyl-l-butanol, le 1-méthyl-l-pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 3-méthyl- 1-pentanol, le 2-éthyl-1-butanol, le 3,5,5-triméthyl-l-hexa- nol, le 3-heptanol, le 2-octanol, le 1-décanol et le 1-dodé- canol; et (4) environ 7 à environ 22 parties en poids d'au moins un ester vinylique d'un acide carboxylique saturé, choisi parmi l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le buty- rate de vinyle et le valérate de vinyle.