Brevet FR2614029A1 — publié le 19881021

La présente invention concerne de nouveaux polymères cycliques et un procédé pour préparer ces composés. Des polymères acycliques de siléthynyle, contenant des motifs répétés de formule générale -(R2SiOmC)-, of R peut être un groupe hydrocarboné sa- turé, éthyléniquement insaturé ou aromatique, ont été décrits dans le brevet britannique nO 914 935, selon lequel ils peuvent être préparés en faisant réagir un organodifluorosilane avec un acétylure de métal alcalino Un unique poLyère cyclique de siléthynyle répondant à la formule [(CH3)2-Si-COC]3 a été signalé dans Chemistrv Letters, 1984, page 596, Ce produit a été obtenu par une extraction par étapes de diméthylsilylène à partir de dodécamnéthyl-3,4,7,8,11,12-hexasilacyclododéca-1,5,9- triyne, ce qui ne donne, à 54000, que 11 % du composé siléthynylique cyclique, alors qu'une réaction à 690 C, en donne 68 %. La préparation de la matière de départ pour cette réaction est elle-même une réaction très complexe. La Demanderesse a maintenant découvert que l'on peut préparer des composés siléthbnyliques cycliques dont le cycle contient au moins 4 atomes de silicium. La Demanderesse a également découvert que l'on peut les obtenir en rendements élevés même à des températures relativement basses. La présente invention fournit donc des polymères cycliques de siléthynyle répondant à la formule générale L(R2 si-CC)J caractérisés en ce que chaque R désigne indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle susbtitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et x désigne un nombre entier d'au moins 4. Dans la formule générale des polymères cycliques de siléthynyle de l'invention, x peut avoir une valeur atteignant 25 ou plus, mais de préférence de ou 6. Les substituants R peuvent être de l'hydrogène; des groupes alkyles, par exemple méthylew éthyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle; des groupes aryles, par exemple phényle ou naphtyle; des groupes alcényles, par exemple vinyle, allyle ou hexényle; ou des groupes substitués tels que des groupes alkyles, tolyle ou styryle halogénéso De préférence, les substituants R sont des groupes alkyles ou aryles, et, mieux encore, méthyle ou phényle. Chaque substituant R du polymère peut être différent d'une partie ou de la totalité des autres substituants R ou leur être identique. Les polymères cycliques de siléthynyle de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un dérivé lithié de diéthynylsilane avec un dihalogénosilaneo Ce procédé donne de bons rendements en polymères cycliques de siléthynyle. La présente invention englobe donc un pro- cédé de préparation d'un polymère cyclique de siléthy- nyle répondant à la formule générale: L (R28SC)xJ dans laquelle chaque R désigne indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et x désigne un nombre entier d'au moins 4, caractérisé en ce que (A) un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes de la formule générale R2Si(C-CH)2, o uhaque R est tel que défini ci-dessus, est amené à réagir avec (B) un ou plusieurs dihalogénosiianes de la formule gérale R'2SiX2 o chaque R' est tel que défini pour R ci-dessus et X désigne un atome d'halogène. Le corps réactionnel (A) est un composé de formule générale R2Si(C-Li)2 et on peut le préparer en faisant réagir un ou plusieurs diéthynylsilanes avec un alkyl-lithium, par exemple le butyl-lithium. Cette réaction est effectuée en mélangeant les ingrédients et est conduite de préférence en présence d'un solvant tel que, par exemple, le tétrahydrofuranne, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aliphatique ou un solvant du type éther. Les diéthynylsilanes peuvent eux-mêmes être obtenus par exemple en faisant réagir un dialkylhalogéno- silane de formule générale R2SiCl2 avec H-C0MgCl dans du tétrahydrofuranne. Les dihalogénosilanes réactionnels (B) sont des substances connues, dont beaucoup sont disponibles dans le commerce. Le dihalogénosilane est de préférence un dichlorosilane. Les autres substituants du silane peuvent être de l'hydrogène; des groupes alkyles, par exemple méthyle, éthyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle; des groupes aryles, par exemple phényle ou naphtyle; des groupes alcényles, par exemple vinyle, allyle ou hexényle; ou des groupes substitués tels que alkyles, tolyle ou styryle halogénés. De préférence, les substituants R' sont des groupes alkyles ou aryles. Les dihalogénosilanes les plus appréciés sont le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane et le méthylphényldichlorosilane. Cette réaction est conduite, de préférence, en présence d'un solvant. Le solvant peut être le même que celui utilisé dans la production du corps réactionnel (A) ou en Otre différent, et la réaction peut avantageu- sement 8tre conduite immédiatement après le production des sels de lithium de diéthynylsilanes selon le procédé décrit ci-dessus. La température a laquelle est conduite la réaction entre (A) et (B) n'est pas critique. La réaction peut être conduite à une température égale ou inférieure à la température ambiante, ou bien à des températures élevées. De préférence, la réaction est conduite à une température d'environ 15 à 3000 C. Le procédé de l'invention peut donner des rendements aussi élevée que 90 % ou plus, par rapport à la valeur théorique en polymères cycliques de siléthynyle, même si les réactions sont conduites à la température ambiante (c'est-à-dire environ 200C). Si on le désire, la durée de réaction peut être réduite par application de températures élevées. Lorsque la réaction est terminée, les poly- mères de l'invention peuvent être extraits du mélange réacti-onnel, par exemple par précipitation dans un alcool tel que le méthanol, puis filtration ou évaporation du solvant. Chaque motif du polymère cyclique ainsi obtenu peut être le même que les autres motifs ou en être diffé- rent, selon le choix des silanes utilisés dans le procédé. Par exemple, la réaction du sel de lithium de diméthyldiéthy- nylsilane avec le méthylphényldichlorosilane, donne un polymère cyclique de siléthynyle dont certains motifs portent deux substituants méthyle et certains autres un substituant méthyle et un substituant phényle. Cependant, ces motifs ne sont pas nécessairement alternés, ce qui montre qu'il peut s'effectuer une certaine transposition des substituants pendant la réaction du procédé de l'inven- tion. Ainsi, par un choix correct des corps réagissants, on peut produire une gamme complète d'homopolymères et copolymères. Les polymères ainsi obtenus ont tendance à être des matières solides à la température ambiante et à la pression atmosphérique (0,1 MPa). Les polymères cycliques de siléthynyle de la présente invention ont des propriétés optiques et élec- troniques utiles provenant de leur nature riche en élec- trons. Les polymères peuvent être utilisés, par exemple, comme semiconducteurs, comme photoconducteurs ou dans la technologie des guides d'ondes. En raison de la présence de l'insaturation acétylénique, les polymères peuvent être également amenés à réagir davantage, par exemple par la réaction d'addition avec des composés contenant des atomes d'hydrogène liés au silicium Ces composés peuvent porter certains groupes fonctionnels qui pourraient ainsi être liés aux polymères de la présente invention. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, et o Me, Vi, Bu et Ph désignent respectivement les groupes méthyle, vinyle, butyle et phényle, illustrent l'invention, sans la limiter - Procédé reDrésentatif A une solution de 12,9 mmoles de RiR2-Si-(C-=CH)2 dans 100 ml de tétrahydrofuranne (THF), refroidie à la glace carbonique, on ajoute 9 ml d'une solution 2,9 molaire de BuLi dans de l'hexane. Après 1 heure d'agi- tation à la température ambiante, on ajoute lentement une solution de 12,9 mmoles de R3R4-Si-C12 dans 50 ml de THF. On agite la solution pendant 4 heures à la température ambiante et on chasse le THF sous pression réduite. On ajoute au résidu 50 ml de toluène et on élimine LiOl par filtration. On verse la solution toluénique dans 500 ml de méthanol pour obtenir un précipité blanc. On recueille le polymère par filtration et on le lave avec du méthanol que l'on évapore ensuite. On obtient des polymères de la structure générale (Rl1R2Si-.0) m(R3R4Si-OC0)n l Après lavage au méthanol, les polymères obtenus ne pré- sentent pas de signaux de RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) dus à des groupes terminaux, ce qui montre que des polymères cycliques purs peuvent être isolés, Polymères représentatifs Les polymères obtenus en utilisant le pro- cédé représentatif ont la formule générale L(R1R2si-CoC))( R3R4Si-C_)n- Les significations de R1, R2, R3, R4- et le rendement de chaque réaction sont donnés sur le Tableau I. Il se forme une gamme de matières cycliques, la valeur de m+n allant de 4 à 25. TABLEAU I Exemple R1 R2 R3 R4 Rendement 1 Me Me Me Me 95 % i5 2 Ph Ph Ph Ph 93% 3 Me Ph Me Ph 85% 4 Me Me Ph Ph 91.% Me Me Me Ph 80 % 6 Me Ph Ph Ph 90 % 7 Me Me Me H 85 % 8 Ph Ph Me H 90 % 9 Vi Me Ph Ph 93 % Vi Me Ph Me 85 % Les composés sont caractérisés par CLHP (Chromatographie Liquide à Haute Perméation), par RMN de 29Si et 13C et par ATG (Analyse Thermogravimétrique). Le produit réactionnel de chaque exemple est un mélange de composés cycliques comportant des nombres différents d'atomes de silicium. Ainsi, dans l'exemple 1, le pro- duit contient des espèces cycliques ayant jusqu'à 24 atomes de silicium. Le produit de l'exemple 2 consiste en un mélange d'espèces cycliques ayant 4 à 19 atomes de silicium. REVENDICATICNS 1. Polymère cyclique de siléthynyle répondant à la formule générale: L (R2Si_-oa),rn caractérisé en ce que chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et x représente un nombre entier d'au moins 4. 2. Polymère cyclique de siléthynyle selon l-- revendication 1, caractérisé en ce que la valeur de x est d'au plus 25. 3. Polymère cyclique de siléthynyle selon la revendication 2, caractérisé en ce que la valeur de z est de 5 ou 6. 4. Polymère cyclique de siléthynyle selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisé en ce que chaque R représente un groupe alkyle ou aryle. 5. Polymère cyclique de siléthynyle selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque R représente un groupe méthyle ou phényle. 6. Procédé pour produire un polymère cyclique de siléthynyle répondant à la formule générale: l (R2Sî-C_C)x- dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou alcényle ou un groupe alkyle, aryle ou alcényle substitué ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et x représente un nombre entier d'au moins 4, caractérisé en ce que (A) un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes de la formule générale R2Si(C0CH)2, o chaque R est tel que défini ci-dessus, est amené à réagir avec (B) un ou plusieurs dihalogénosilanes de la formule générale R'2SiX2, o chaque R' est tel que défini pour R ci-dessus et X représente un atome d'halogène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite à des températures comprises entre environ 15 C et environ 3000 C. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un solvant. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant comprend du tétrahydro- furanne.