Brevet FR2622295A1 — publié le 19890428

I 2622295 "Dispositif et procédé pour déterminer la teneur tota- le en soufre de combinaisons chimiques". La présente invention concerne un dispositif et un procédé pour déterminer la teneur totale en sou- fre de combinaisons chimiques, en procédant par sépa- ration par chromographie en phase gazeuse et détection par photométrie de flamme du soufre, l'échantillon étant soumis avant-sa séparation à une réaction cata- lytique dans un réacteur tubulaire pour transformer complètement toutes les combinaisons contenant du sou- fre en hydrogène sulfuré H2S. L'un des principaux problèmes de la protec- tion de l'environnement consiste à réduire à un mini- mum les rejets de produits nocifs. Une partie impor- tante de ces rejets est constituée par le dioxyde de soufre S02 formé au cours des processus de combustion de produits à base d'huile minérale tels que par exem- pie le mazout, l'essence, le gazole, le gaz de chauf- fage. Pour limiter ces rejets il faut utiliser des combustibles ayant une teneur en soufre aussi réduite que possible. Pour cela il faut contrôler en permanen- ce ces combustibles par un procédé d'analyse rapide et sensible pour déterminer leur teneur totale en soufre. Dans ce but, le procédé d'analyse classi- que consiste à faire une combustion selon la technique Wickbold. Ce procédé d'analyse est décrit dans la norme DIN-EN 41. Sa mise en oeuvre nécessite un appa- reillage chimique très important. Avant tout, le temps nécessaire à une seule analyse, qui est de plusieurs heures, constitue un inconvénient grave. Le contrôle de l'analyse est coûteux et techniquement non intéres- sant car pendant tout l'intervalle très long à partir du début de l'analyse les paramètres. du procédé peu- vent varier. La surveillance et la commande des pro- cédés de réaction dans des installations pétrochimi- ques pour déterminer la teneur totale en soufre ne sont de ce fait pas possibles. La présente invention a pour but de créer un procédé d'analyse permettant de déterminer rapidement et de manière précise la teneur totale en soufre. Partant de l'état de la technique pris en compte ci-dessus, ce problème est résolu par un dispo- sitif caractérisé en ce que le réacteur tubulaire qui est formé d'un seul tube ou de tubes concentriques est en oxyde d'aluminium d'une pureté au moins égale à 99,8 % du type corindon a - A1203. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, le raccord en T qui constitue le dispositif d'introduction et le dispositif de sortie du réacteur tubulaire est en une vitro-céramique à base de dioxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium et d'oxyde de magné- sium. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, un tube capillaire pénètre dans la vanne de dosage ou dans le dispositif d'introduction. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, un dispositif de mesure de température est prévu dans l'entrée de la vanne de dosage de gaz et un dispositif de mesure de pression à la sortie de cette vanne. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, la distance entre les tubes concentriques du réacteur est comprise entre 0,5 et 4 mm et de préfé- rence 0,8 à 1,5 mmn. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, le débit de gaz dans le réacteur pour une pression amont de l'ordre de 1,8 bar est de 25 - 60 ml/min et de préférence 40 - 50 ml/min. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, le temps de séjour moyen du gaz dans le réac- teur sous une pression amont de l'ordre de 1,8 bar est de 1,5 - 3,5 sec., de préférence 2 à 3 sec. Suivant une autre caractéristique de l'in- vention, la température dans la chambre de réaction est comprise entre 500 C et 1400 C et est de préféren- ce égale à 1150 C avec une tolérance de température de 20C. Le procédé d'analyse selon l'invention per- met d'effectuer une analyse en environ deux minutes. On peut ainsi faire une suite d'analyses rapides et sur un débit d'échantillons important. L'invention ne nécessite que des quantités d'échantillons faibles de l'ordre de 1 pl dans le cas d'échantillons liquides. Le dosage peut être effectué à la main ou à l'aide d'un système d'introduction au- tomatique d'échantillons ce qui améliore encore plus la reproductibilité de l'analyse. Le procédé d'analyse selon l'invention con- vient bien pour une utilisation routinière grâce à son automatisation très poussée et peut être utilisé par un personnel formé à cet effet. Un autre avantage est lié à la limite infé- rieure de détection qui est de 0,3 mg S/kg d'échan- tillons. Cela correspond à une amélioration considera- ble par rapport à la norme DIN-EN 41 qui correspond à une limite de détection inférieure d'au moins 1 mg S/kg d'échantillons. La présente invention utilise le principe de la chromatographie réactionnelle en phase gazeuse. La- détection spécifique se fait dans un détecteur par photométrie de flamme sensible au soufre. La combinai- son d'une réaction catalytique et de la séparation par chromatographie en phase gazeuse permet de réaliser la mise en évidence ultérieure sans perturbation avec le détecteur par photométrie de flamme (pas de sensibi- lité latérale). Après vaporisation complète on envoie l'é- chantillon dans un réacteur tubulaire dans lequel toutes les combinaisons contenant du soufre sont hy- drogénées de manière catalytique en H2S. Les hydro- carbures contenus dans l'échantillon sont également hydrogénés en formant des composés de faible poids moléculaire. Puis on sépare par chromatographie en phase gazeuse, l'hydrogène sulfuré formé et on déter- mine sa teneur par photométrie de flamme. La présente invention sera décrite de maniè- re plus détaillée à l'aide des dessins annexés corres- pondant à un exemple de réalisation de l'invention. Dans ces dessins: - la figure 1 montre la structure d'une installation d'analyse de gaz. - la figure 2 montre la même installation équipée d'un dispositif d'introduction de gaz liquéfié sous pression. - la figure 3 montre l'installation d'analy- se équipée d'un dispositif d'introduction de liquide. la figure 4 est une vue en coupe du réac- teur tubulaire. - la figure 5 montre la pièce de raccorde- ment entre la colonne de séparation et le détecteur. L'installation d'analyse se compose de trois groupes principaux: un dispositif d'introduction 1, un chromatographe en phase gazeuse avec un réacteur tubulaire 3 et un détecteur par photométrie de flamme 3. La vanne de dosage de gaz 5 reçoit le mélan- ge échantillon à l'état gazeux par la conduite PTFA6 chauffée. Les combinaisons chimiques utilisables peu- vent être de type organique ou minéral avec les combi- naisons de soufre avec les éléments des groupes prin- cipaux 4, 5, 6 et 7 du système périodique des élé- ments. Les échantillons peuvent être introduits dans l'installation d'analyse à l'état de corps purs ou en solutions. L'invention convient particulièrement bien pour des mélanges du domaine des huiles minérales ou des produits fabriqués à partir d'huiles minérales. Le gaz vecteur du mélange échantillon est l'hydrogène. L'alimentation se fait par la conduite 4. Le mélange échantillon non utilisé est évacué par la conduite 8. La référence 7 désigne une boucle de dosage de gaz. La vanne de dosage de gaz 5 est commandée ma- nuellement ou de préférence à l'aide d'un moteur pas à pas. On introduit dans l'installation d'introduc- tion 10 les échantillons de gaz liquéfiés sous pres- sion avec pré-refroidissement. Le pré-refroidissement évite une vaporisation prématurée des produits, qui se produit dans les conditions normales lorsqu'on fait un prélèvement dans le domaine à deux phases. La référen- ce 4 désigne l'alimentation en gaz vecteur; la réfé- rence 9 désigne la conduite d'alimentation d'échantil- lons et la référence 8 la conduite pour l'évacuation du mélange échantillon non utilisé (figure 2). Le dosage des liquides se fait à l'aide d'u- ne seringue de dosage 27, manuellement ou automatique- ment directement dans l'injecteur 11. L'échantillon liquide vaporise totalement et brutalement dans l'in- jecteur. Le gaz échantillon en excédent est évacué par la conduite 12. Le gaz vecteur est fourni à l'injec- teur par la conduite 4. L'échantillon à l'état gazeux est introduit dans le réacteur tubulaire 13 par le chemin le plus court. L'alimentation en échantillon à l'état ga- zeux dans l'injecteur 11 se fait par un tube capillai- re 25. Ce tube est en un matériau revêtu de quartz, du commerce. Pour éviter tout volume mort, le tube capil- laire 5 pénètre dans l'injecteur 11 et dans la vanne de dosage de gaz 5. L'injecteur 11 est relié par un raccord en T 19 au réacteur tubulaire 13. Le raccord en T 19 est en matière céramique de préférence en dioxyde de silicium, en oxyde d'aluminium ou en oxyde de magnesium. Une composition préférentielle corres- pond à la formule suivante: 46 % SiO2, 16 % A1203 et 17 % MgO. Le récteur 13 (figure 4) est logé dans un dispositif de chauffage 14 qui maintient le volume de réaction à une température comprise entre 500 C et 14000C avec une variation de 2 C. La température de réaction préférentielle se situe dans la plage supé- rieure, de préférence vers 11500C. Le dispositif de chauffage est placé dans le four principal 15 du chro- matographe en phase gazeuse. Ce dispositif est de pré- férence réalisé en brique de chamotte et comprend un système de chauffage par fils de platine entourés d'u- ne gaine métallique. Le réacteur tubulaire 13 se compose de deux tubes 16, 18 concentriques; le tube interne 16 arrive jusqu'à l'extrémité du tube 18. Pour réaliser un ren- voi régulier et avantageux sur le plan de l'écoulement sans modifier les pressions, le tube 18 est muni à son extrémité d'une fermeture hémisphérique 17. Les deux tubes 16 et 18 sont fixés dans un raccord en T 19. Les - tubes 16, 18 sont réalisés selon l'invention en oxyde d'aluminium du type corindon (a - A1203) présentant une pureté de 99,8 %. Dans un exemple de réalisation préférentiel du réacteur 13 avec des tubes concentriques 16, 18, la distance entre la paroi extérieure du tube 16 et la paroi intérieure du tube 18 est comprise entre 0,5 et 4 mm et de préférence cette distance est comprise en- tre 0,8 et 1,5 mm. L'échantillon gazeux arrive par l'entrée 20 dans le réacteur tubulaire 13; il parcourt tout d'a- bord le tube interne 16 puis est renvoyé dans le tube externe 18. Dans ce tube 18 l'échantillon remonte dans le raccord en T, 19 et quitte celui-ci par le raccord 21 de la colonne de séparation à la sortie du réac- teur. la réaction catalytique s'effectue sur le trajet dans le réacteur tubulaire 13 une réaction catalyti- que et en particulier la grande surface de réaction et les matériaux selon l'invention transforment complète- ment toutes les combinaisons contenant du soufre en de l'hydrogène sulfuré. - La colonne de séparation 22 est reliée au raccord de colonne 21 à la sortie du réacteur. Il s'a- git d'une colonne à garnissage permettant de séparer les produits de l'hydrogénation catalytique. La colon- ne de séparation 22 est maintenue à une température de C. A la sortie de la colonne de séparation 22 on a une pièce de liaison 23 à partir de laquelle un tube capillaire 24 conduit au détecteur par photomé- trie de flamme 3. La pièce de liaison 23 est réalisée de préférence dans le même matériau que le raccord en T 19. L'installation d'analyse selon l'invention est calibrée à l'aide d'échantillons de tarage obtenus par gravimétrie. Dans l'exemple de réalisation, on utilise du dyméthylsulfure en solution dans du benzène pour effectuer le calibrage. Sur la courbe de calibrage on trace la sur- face du pic d'hydrogène sulfuré en fonction de la quantité de soufre. Pour une densité connue de l'é- chantillon on obtient ainsi la teneur totale en sou- fre. On peut doser directement des échantillons contentant jusqu'à 1000 mg S/kg. Pour des teneurs plus élevées, il faut diluer. Selon un mode de réalisation préférentiel pour la mise en oeuvre de l'installation d'analyse se- lon l'invention, le débit du gaz dans le réacteur 3 sous une pression amont d'environ 1,8 bar est de 25 - ml/min et de préférence 40 - 50 ml/min. Le temps de séjour efficace moyen dans le réacteur est de 1,5 - 3,5 sec et de préférence 2 à 3 sec. La température dans l'enceinte du réacteur est comprise entre 500 et 1400 C; elle est de préférence égale à 1150 C et la tolérance de température est de 2C. R E V E N D I C A T IONS 1 ) Dispositif pour déterminer la teneur totale en soufre contenue dans des échantillons de combinaison chimique en procédant par séparation par- chromographies en phases gazeuse et détection par photométrie de flamme du soufre, l'échantillon étant soumis avant sa séparation à une réaction catalytique dans un réacteur tubulaire pour transformer complète- ment toutes les combinaisons contenant du soufre en hydrogène sulfuré (H2S), dispositif caractérisé en ce que le réacteur tubulaire (13) qui est formé d'un seul tube ou de tubes concentriques (16, 18) est en oxyde d'aluminium d'une pureté au moins égale à 99,8 % du type corindon (a - A1203). 2 ) Dispositif selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le raccord en T (19) qui constitue le dispositif d'introduction et le dispositif de sortie du réacteur tubulaire est en une vitro- céramique à base de dioxyde de silicium, d'oxyde d'a- luminium et d'oxyde de magnésium. ) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'un tube capillaire (25) pénètre dans la vanne de dosage (5) ou dans le dispositif d'introduction (10). 40) Dispositif selon la revendication 3, ca- ractérisé par un dispositif de mesure de température prévu dans l'entrée de la vanne de dosage de gaz et un dispositif de mesure de pression à la sortie de cette vanne. 50) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la distan- ce entre les tubes concentriques du réacteur est com- prise entre 0,5 et 4 mm et de préférence 0,8 à 1,5 mm. 6 ) Procédé pour la mise en oeuvre du dispo- sitif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le débit de gaz dans le réacteur (13) pour une pression amont de l'ordre de 1,8 bar est de 25 - 60 ml/min et de préférence 40 - 50 ml/min. ) Procédé pour la mise en oeuvre du dispo- sitif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le temps de séjour moyen du gaz dans le réacteur (13) sous une pression amont de l'or- dre de 1,8 bar est de 1,5 - 3,5 sec., de préférence 2 à 3 sec. 80) Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la tempé- rature dans la chambre de réaction est comprise entre 500 C et 1400 C et est de préférence égale à 1150 C avec une tolérance de température de 2 C.