Brevet FR2613374A1 — publié le 19881007

COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC EPDM ET/OU EPR ET DE SILICONES La présente invention concerne des compositions contenant du caoutchouc EPDM (terpolymére éthyl.ne-propyl&ne-diène), et/ou du caoutchouc EPR copolymere 6thylène-propylène, et de silicones. Les compositions du type ci-dessus sont connues depuis longtemps. Elles ont été développées dans le but d'obtenir un caoutchouc ayant à la fois les bonnes propriétés mécaniques des caoutchoucs organiques et la bonne tenue thermique des silicones. Cet ensemble de propriétés est en effet nécessaire pour un nombre croissant d'applications parmi lesquelles on peut citer l'isolation électrique et l'industrie automobile. Les agents r6ticulants couramment utilisés sont les dérivés soufrés et/ou un péroxyde organique. Comme document illustrant cet art antérieur, dans le cas o l'agent r6ticulant est essentiellement un péroxyde organique on peut citer: - le brevet US-A-3 227 777 décrivant l'association EPR-huile ou gommse organopolysiloxane vinylée réticulant au péroxyde, - le brevet US-A-3 865 897 décrivant une méthode de mélangeage par cisaillement à température élevée du caoutchouc organique et de la silicone en vue d'améliorer la compatibilité des deux constituants, - les brevets US-A-4 234 702 et EP-A40 468 enseignant que pour améliorer cette compatibilité on peut ajouter une huile diorganopolysiloxane dont certains groupes organiques sont notamment choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 4 & 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle et les radicaux polyoxyalkyl&ne, - la demande de brevet japonais KOKAI 81-116 739 ayant pour objet une composition formée de: À 100 parties d'un caoutchouc EPR ou EPDM, À 1 & 150 parties d'une gomme organopolysiloxane, À 10 à 150 parties de silice de surface spécifique supérieure & 50 m2/g, -2- * 0,5 à 15 parties de mercapto-2 benzimidazole, * 0,5 à 15 parties d'un antioxydant phénolique, * 0,1 à 10 parties d'un péroxyde organique. Les compositions décrites dans les documents ci-dessus constituent certes un progrès par rapport à l'utilisation de caoutchoucs organiques seuls ou de silicones seules mais il est encore nécessaire d'apporter des anméliorations, en particulier pour les applications de l'industrie automobile (fabrication de divers objets notasmment de durites et de courroies). La présente invention concerne précisément une composition de caoutchouc à propriétés améliorées comportant: (A) 100 parties d'un mélange de: (A1) 95 à 30 parties d'un polymère choisi parni un terpolymère éthylènepropylène-diène et un copolymère éthylène-propylène, (A2) 5 à 70 parties d'une gomme diorganopolysiloxane de viscosité d'au moins 106 Pa.s à 25 C, (B) 0,5 à 10 parties d'un produit de formule B (CH), H dans laquelle b = O ou 1, X est choisi parmi un cation métallique et l'atome d'hydrogène, f est un nombre entier conpris entre 1 et 3 inclus égal au nombre de charges positives portées par le cation; f étant égal à 1 quand X est l'atome d'hydrogène. Parmi les cations métalliques on peut citer l'aluminium, le tellure, le nickel et le zinc. Le zinc est le cation préféré et dans ce cas f = 2. - 3 - (C) 0,1 & 10 parties d'un composé aromatique à fonction amine secondaire. (D) 5 & 200 parties d'une charge minérale. (E) 0,1 à 30 parties d'une huile diorganopolysiloxane de viscosité comprise entre 10 et 5 000 mPa.s & 25 C, dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3trifluoropropyle, au moins 50 % molaire de radicaux organiques étant des radicaux méthyle. (F) 0,1 à 7 parties d'un péroxyde organique. Le constituant (A1) est bien connu et est disponible dans le commerce à l'état non vulcanisé. On peut utiliser 1'EPDM ou i'EPR seul ou en mélange. En général le constituant (A1) contient divers additifs connus tels que des charges de renforcement ou de bourrage, des plastifiants, des pigments, des retardateurs de propagation de la flamme. Toutefois les quantités de constituants (A1) et (A2) auxquelles on fait référence dans la présente description représentent les seuls polymères et n'incluent pas les additifs. Comme exemples de diènes utilisés dans l'EPDM on peut citer le méthylène 2-norbornène, 5-éthylidène 2-norbornène, le dicyclopentadiène, le cyclooctadiène et le 1,4 hexadiène. La gomme diorganopolysiloxane (A2) a pour formule générale: R3_a(R'O) aSiO(R2SiO)nSi(OR')aR3 a dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés en C1-C8, substitués ou non par des atomes d'halogène, des radicaux cyano; le symbole R' représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, le symbole a représente zéro ou un, le symbole n représente un nombre ayant une valeur suffisante pour obtenir une viscosité d'au moins 1 million de mPa.s a 25 C, au moins 50 % en nombre des radicaux représentés par R sont des radicaux méthyle et 0,005 à 0,5 mole % des motifs entrant dans la constitution de la gomme sont choisis parmi ceux de formules (CH2=CH)(R) SiO et (CH2=CH)R2_-a(R'O)asi0,5 Le symbole R représente un radical hydrocarboné en C 1-C8 substitué ou non par des atomes d'halogène, des radicaux cyano; il englobe plus spécifiquement: -4- - des radicaux alkyle en C1-C5, substitués ou non par des atomes d'halogène, des radicaux cyano, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, trifluoro-3,3,3 propyle, gamma-cyanoéthyle, gaumacyanopropyle, - des radicaux alcényle en C2-4 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, - des radicaux aryle mononucléaire en C6-C8, substitués ou non par des atomes d'halogène tels que les radicaux phényle, chlorophényle, tolyle, trifluorométhylphényle. Les radicaux alkyle en C1-C4, représentés par le symbole R', concernent plus spécifiquement les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, butyle secondaire. De préférence au moins 60 % en nombre, en particulier au aoins % des radicaux représentés par R sont des radicaux méthyle. Par ailleurs des radicaux vinyle sont égalenent présents, en quantité appropriée, dans la gomme (A2); ils conduisent & des motifs de formules CH2=CH(R)SiO et (CH2 = CH)R2_a (R'O)aSiO05 dont le nombre représente 0, 005 à 0,5 mole %, de préférence 0,01 & 0,45 mole %, de l'ensemble des motifs de formules générales R2SiO et R3_a(RO)aSi05, entrant dans la constitution de la gomme (A2). A titre d'exemples concrets de motifs constitutant les gommes (A2) peuvent &tre cités ceux de formules (cH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5) SiO, (C6H5)2Si0, CH3(C2H5)SiO, CH3(n.C3H7)SiO, (cH3)3SiOo,5, (CH3) 2CH2sCHSiO0,5, CH3(C6Hs)2Si0o5s, cH3(CSH) (cH2ncH)Sio, 5, Ho(CH3)2siO0,5, H30(cH3)2Sio0,5, C2H50(CH3)2sio00,5, n.C3H70(CH3)25iO0,5, HO(CH2 = CH)(CH3)SiO0,5. Les gommes (A2) sont commercialisées par les fabricants de silicones, d'autre part elles peuvent être aisément fabriquées en mettant en oeuvre des techniques abondamment décrites dans la littérature chimique Dans la majorité des cas, on utilise des gommes méthylvinyldiméthylpolysiloxanes possédant le long de leur chaîne des motifs (CH3)2SiO et CH2=CH(CH3)SiO et & l'extrémité de leur chaîne des motifs choisis parmi ceux de formules - - (CH3)2(CH2 = CH)SiO0,5, HO(CH3)(CH2 = CH)Si0,05, (CH3)3SiO05, C6H5(cH3) (C chaîne par l'un des motifs précédents renfermant un radical vinyle. -6 Elles présentent généralement une viscosité d'au moins 2 millions de mPa.s & 25 C. De préférence on utilise de 90 & 50 parties de (A1) pour 10 & 50 parties de (A2). (A2) peut être directement ajouté & (A1) ou être préalablement mélangé à (B) (C), (D) et (E) avant d'être mélangé à (A1) Le produit (B) répondant à la formule (1) ci-dessus est un constituant essentiel de l'invention. C'est un produit disponible dans le commerce. On utilise de préférence de 1 à 5 parties de (B) pour 100 parties de (A). (C) est un composé aromatique à fonction amine secondaire jouant principalement le rôle d'antioxygène. La fonction amine secondaire peut être inclue ou non dans un noyau hydrocarboné. Le composé C est de préférence un solide à température ordinaire et peut se présenter sous forme d'un polymère. Comme exenples de composés (C) polymère disponibles dans le commerce on peut citer la 2,2,4-triméthyl 1,2-dihydroquinoléine polymérisée au moins en partie (C1) de formule moyenne CH3 CH3 (2) CH3 dans laquelle n est un nombre entier généralement compris entre ' et 10 inclus. Comme composé (C) ont peut également utiliser les paraphénylène diamines plus spécifiquement celles de formule R1 N \ N - R2 (3) H H -7 - dans lesquelles les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C20 et des radicaux phényle, alkylphényl, ou phényl alkyle dont la partie alkyle est en C1 -C4. Conmme exemples de composés répondant à la formule (3) on peut citer: la N,N' diphényl-para-phénylènediamine (C2) - la N-isopropyl-N'phénylparaphenylènediamine (C3) -* CH CH e O -N_- I i CH3 H H - N-(1,3 diméthylbutyl) N'-phényl-para-phénylènediamine (C4) CH CH CH-CH2 -CH -N- -N- CH3 H H - la N,N' diisooctyl-para-phénylènediamine (05) iso C8H17-(CH2)N -O -Niso C H17 Le produit (C1) est le produit préféré. On utilise de préférence de 0,1 & 5 parties de (C) pour 100 parties de (A). Les charges minérales (D) sont introduites à raison de 5 & 200 parties, de préférence 7 & 150 parties, pour 100 parties du mélange (A). Elles comprennent habituellement des charges renforçantes finement divisées et/ou des charges non renforçantes de tailles plus grossières. Les charges renforçantes sont choisies de préférence parmi les silices de combustion et de précipitation. Ces silices ont une surface -8- spécifique mesurée selon la méthode BET, d'au moins 50 m /g, de préférence supérieure à 70 a /g, une dimension moyenne des particules primaires inférieures à 80 nanomètres et une densité apparente inférieure & g/litre. Ces silices peuvent être incorporées telles quelles, ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane, le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de préférence 18 % environ. Les charges non renforçantes sont constituées de charges minérales dont le diamètre particulaire moyen est supérieur & 100 nanomètres. Ces charges sont représentées plus spécialement par le quartz broyé, les argiles calcinées, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, les oxydes de zinc, de fer, de titane, de magnésium, d'aluminium, le noir de carbone, les silicates de magnésium, d'aluminium, les sulfates d'aluminium, de calcium, de barium, de l'amiante et des fibres de verre, cde carbone et des fibres synthétiques, d'aramide, de polyester, de polyamide et de rayonne. Pour 100 parties de mélange (A) on ajoute de 0,1 & 30 parties d'une huile diorganopolysiloxane (E) de viscosité comprise entre 10 et 5 000, de préférence entre 50 et 1000, mPa.s à 25 C, dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3trifluropropyle, au moins 50 % des radicaux organiques étant des radicaux méthyle. Plus spécifiquement l'huile (E) répond à la formule générale: -3 3-g 261337 4 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle, g est 0 ou 1 et m est un nombre entier ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère (E) la viscosité désirée. Sont plus particulièrement préférées les huiles (E) comportant de 1 à 50 %, de préférence 2 & 20 %, molaires de radicaux phényle, les autres radicaux étant des radicaux méthyle. Les huiles (E) permettent d'améliorer la tenue thermique des compositions. Les peroxydes organiques (F) sont utilisés à raison de 0,1 à 7 parties, de préférence 0,2 à 6 parties, pour 100 parties du mélange (A). Ils sont bien connus des techniciens de la fabrication des caoutchoucs et comprennent plus spécialement le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis (2,4-dichloro benzoyle), le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tbutyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 2,5 bis(tert-butylperoxy)-2,5 diméthylhexane. Ces divers peroxydes se décomposent & des températures et & des vitesses parfois différentes. Ils sont choisis en fonction des conditions de durcissement exigées. Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre, de préférence au moins l'un des deux additifs (G) et (H) ci-dessous: Pour 100 parties de mélange (A) on peut ajouter éventuellement de 0,05 & 5 parties d'un silane (G) de formule: (CH = CH)Si(CH3)c(X)3_ (4) dans laquelle X est choisi parmi les radicaux méthoxy, éthoxy, 2-méthoxyéthoxy et 2-éthoxyéthoxy, c est 1 et 0. Comme exemples de silane (G) on peut citer: le méthylvinyldiéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltri(2éthoxyéthoxy)silane, le vinyltri(2-méthoxy6thoxy)silane. Pour 100 parties de mélange (A) on peut ajouter éventuellement de 0,05 & 5, de préférence de 0,1 à 2 parties d'un silane (H) de formule CH2 = C(R4)COO(CH2)d Si(Y) (X)3e (5) - 10 - dans laquelle R est H ou méthyle, d est un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus, Y est un méthyle ou un phényle, X a la définition donnée à la formule (4) ci-dessus et * est 1 ou 0. A titre d'exemples concrets de ces silanes (H) peuvent être cités ceux de formules: CH2=CtH-COOCH2Si2(OCiH3)3 cH2-cH-coocH2si (ocH2cH2ocH23) 2c65 CH2=CH-(CO C2) 3Si (OCH5)3 CH2=c(cH3)coo(cH2)3Si(ocH3)3 CH2-=C(CH3) COO(CH2)3SiCH3(OCH3)2 CH2=C(CH3)COo(CH2)5Si(oCH3)3 Les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs usuels tels que des plastifiants organiques en particulier des acides gras et leurs dérivés, des dérivés de l'acide phtalique, des agents lubrifiants, des huiles paraffiniques, des agents porophores et des additifs anti UV. Pour préparer les compositions de l'invention, diverses méthodes de mélangeage sont possibles, l'ordre d'introduction des différents constituants n'étant pas critiques mais il est toutefois souhaitable d'ajouter le constituant (F) en dernier. Les compositions selon l'invention sont préparées de préférence suivant l'un des deux procédés ci-dessous Selon le premier procédé on prépare tout d'abord un mélange maître silicone en utilisant, de préférence un mélangeur Banbury, ou un pétrin pour mélanger les constituants (A2), (D), (E) et éventuellement (G), (H), puis on ajoute le mélange maître silicone obtenu à (A1) à l'aide, de préférence d'un mélangeur Banbury, ou d'un mélangeur à cylindres avec les constituants (B) et (C) et on introduit (F) en dernier. - l1 - Selon le deuxième procédé on prépare séparément d'une part un premier mélange-maître en mélangeant, de préférence dans un mélangeur Banbury, (A1) au moins une partie de (D) et d'autre part un deuxième mélangemaître en mélangeant de préférence dans un pétrin, (A2), le reste des charges (D), (E) et éventuellement (G) et (H). On homogénéise de préférence sur un mélangeur à deux cylindres ces deux mélanges-maitres en ajoutant (B) et (C) puis à la fin (F). - Bien entendu quand le constituant (F) est introduit, il faut prendre garde que la température de mélangeage soit inférieure à la température d'activation du peroxyde pour éviter un début prématuré de vulcanisation. Les compositions selon l'invention sont vulcanisées à chaud de préférence sous pression, par exemple à une température de 100 à 200 C, durant trois minutes à trois heures sous une pression comprise entre 2 et MPa. Les compositions selon l'invention conservent leurs propriétés mécaniques à température élevée et sont utilisables pour réaliser une large variété d'objets tels que des courroies, des rouleaux, des tubes et tuyaux, des durits, des joints, etc.... D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à -la lecture des exemples suivants de l'invention, donnés à titre illustratif. Sauf indications contraires les parties et pourcentages sont en poids. - EXEMPLES COMPARATIFS 1 A 3 ET EXEMPLES- 4 A 6 - Définition des constituants utilisés (A)1: EPDM commercialisé par la Société TOTAL CHIMIE sous la marque commerciale EP 657(R) à 6 % d'éthylidène-5 norbornène-2 et 70 % d'éthylène, (A)2: - Gomme diméthylméthylvinylpolysiloxane bloquée à chacune de ses extrémités par un motif triméthylsiloxy et comprenant dans sa chaîne 99,8 % molaire de motif diméthylsiloxy et 0,2 % molaire de motif méthylvinylsiloxy et de viscosité 10 mPa.s à 25 C, - 12 - (B) CH H (B) ( S -Zn H N ( B2)X S SS (c} S: (C) Ci: 2,2,4-triméthyl 1,2-dihydroquinoléine polymérisée commercialisée par la Société VULNAX sous la dénomination PERMANAX TQ, Cs: N,N' diisooctyl-para-phénylène diamine. (D): (D1): silice de pyrogénation de surface spécifique BET de 300 m /g. (D2): milice de précipitation de surface spécifique BET de m2/g. (D3): oxyde de zinc ZnO. (E): huile méthylphénylpolysiloxane bloquée triméthylsiloxy de viscosité 100 *Pa.s & 25 OC contenant 10 % molaire de radicaux phényle. (F): péroxyde de dicumyle. (G): vinyltris(2-methoxyéthoxy)silane. (H): gama-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. (P): plastifiant: huile paraffinique. - 13 - - Mélange des constituants Préparation des mélanges-maitres MM1 et MM2 MM1:dans un mélangeur Banbury on mélange les constituants (A1), (D2), (D3) , (G) et (P), M2: dans un pétrin on mélange les constituants (A2), (D1), (E) et (H). Sur le mélangeur & 2 cylindres on homogénéise les deux mélanges maitres MM1 et MM2 on ajoute (B) et (C), puis on ajoute (F). La température au cours de cette opération de mélange ne dépasse pas 90 C. La composition catalysée est pressée et vulcanisée 10 minutes & C sous une pression de 15 MPa en vue d'obtenir des plaques de 2 mm d'épaisseur qui sont recuites en étuve ventilée pendant deux heures à C. A partir de ces plaques on réalise des éprouvettes normalisées sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté SHORE A (DSA) selon la norme ASTMD-2240, - résistance a la rupture (R/R) selon la norme AFNOR T 46 002 correspondant à la norme ASTMD 412 en MPa, - allongement à la rupture (A/R) en % selon la norme précédente AFNOR * 46 002, - la résistance à la déchirure (R/D) selon la norme ASTMD 624 en k N/s. Un autre lot d'éprouvettes recuites pendant deux heures à 150 C est traité en étuve ventilée pendant 72 heures à 200 OC et on mesure les mêmes propriétés mécaniques que ci-dessus. - 14 - TABLEAU 1 Exemples 1 2 3 4 5 6 A1 70 70 70 70 80 80 A2 30 30 30 30 20 20 B1 0 1,8 2,5 1,8 0 2,5 B2 0 0 0 0 2,5 0 Ci 0, 0,50 0,5 0,5 0,5 C5 0 0 0 O 1 1 D1l 7 7 7 7 5 5 D2 30 30 30 30 50 50 D3 3 3 3 3 3 3 E 0 0 0 6 6 6 F 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 G I I I 1 I 1 H 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 P 20 20 20 20 25 25 2613 '4 - 15 - TABLEAU 2 Exemples 1 2 3 4 5 6 (DSA) 66 65 66 62 69 69 2 h (R/R) 10,0 11,0 10,0 8,3 12,9 11,4 & (A/R) 400 600 550 610 490 440 C(R/D) 26 32 30 33 40 43 (DSA) 88 78 78 63 74 73 72 h (R/R) 2,2 3,2 5,0 8,4 8,0 10,8 à (A/R) 25 50 100 475 252 262 C(R/D) 10 12 14 33 25 26 DSA + 22 + 13 + 12 + 1 + 5 + 4 R/R (%) - 78 - 70 - 50 - 2 -38 - 5 A/R (%) - 94 - 91 - 82 - 22 -49 - R/D (%) - 62 - 62 - 53 - 0 -37 - L'exemple comparatif 1 illustre l'intérêt d'utiliser les additifs B1, C1 et E, Les exemples comparatifs 2 et 3 démontrent la nécessité d'utiliser l'additif E. - EXEMPLES COMPARATIFS 7, 8 ET 9 Dans ces exemples on part de la même composition que celle de l'exemple 6 sauf que l'on remplace le composé C1 par une même quantité d'un antioxydant phénolique le 2,6-di-tert butyl paracrésol (exemple 7), le F2, 2'-méthylène-bis(4-méthyl 6-tert butyl phénolj (exemple 8) *t le bis 2,2'méthylène bis(4-méthyl 6-tert butyl phénol téréphtalate (exemple 9). Il apparait que les produits des exemples 7 à 9 vulcanisent correctement et donnent des propriétés mécaniques comparables à celles obtenues à l'exemple 6 après traitement thermique deux heures à 150 C. Toutefois, après cuisson 240 heures à 180 C les produits deviennent friables et cassants. - 16 - REVENDICATIONS 1. - Composition de caoutchouc comportant: (A) 100 parties d'un mélange de: (A1) 95 à 30 parties d'un polymère choisi parmi un terpolymère éthylène-propylène-diène et un copolymère éthylène-propylène, (A2) 5 à 70 parties d'une gomme diorganopolysiloxane de viscosité d'au moins 106 mPa. s à 25 C, (B) 0,5 à 10 parties d'un produit de formule: (CH3)b N N X) -S--2-- x (1) dans laquelle b = 0 ou 1, X est choisi parmi un cation métallique et l'atome d'hydrogène, f est un nombre entier compris entre 1 et 3 inclus et est égal au nombre de charges positives portées par le cation, et f = 1 si X est l'atome d'hydrogène. (C) 0,1 à 10 parties d'un composé aromatique à fonction amine secondaire. (D) 5 à 200 parties d'une charge minérale. (E) 0,1 à 30 parties d'une huile diorganopolysiloxane de viscosité comprise entre 10 et 5 000 mPa.s à 25 C, dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et 3,3,3trifluoropropyle, au moins 50 % molaire des radicaux organiques étant des radicaux méthyle. (F) 0,1 à 7 parties d'un péroxyde organique. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que (C) est choisi parmi la 2,2,4-triméthyl 1,2-dihydroquinoléine au moins en partie polymérisée et les para-phénylène diamines. 1 1337 4 - 17 - 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule (1) du produit B, X est le zinc et f = 2. 4. - Composition selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que les radicaux organiques de l'huile diorganopolysiloxane (E) sont constitués de radicaux méthyle *t phényle, 5 à 50 % molaires étant des radicaux phényle. 5. - Composition melon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre pour 100 parties de mélange (A) de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 2 parties d'un silane (G) de formule (CH2 ECH)Si(CH3)c(X)3c (4) dans laquelle X est choisi parmi les radicaux méthoxy, éthoxy, 2-méthoxyéthoxy et 2-éthoxyéthoxy, c est 1 et 0. 6. - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée mn ce qu'elle comporte en outre, pour 100 parties de mélange (A) de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 2 parties d'un silane (H) de formule: CH2 - C(R)COO(CH2)d Si(Y)e (X)3e (5) dans laquelle R est H ou méthyle d est un nombre entier compris entre 1 et inclus, Y est un méthyle ou un phényle, X a la définition donnée & la formule (4) ci-dessus et e est 1 ou 0. 7. - Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6 selon lequel on prépare séparément d'une part un premier mélange-maitre en mélangeant (A1) au moins une partie de (D) et d'autre part un deuxième mélange-maître on mélangeant (A2), le reste des charges (D) et (E) et éventuellement (G) et (H), puis on homogénéise les deux amélanges-xaîtres en ajoutant (B) et (C) puis à la fin (F).