Brevet FR2615852A1 — publié le 19881202

La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation et t'isolement de nitriles aromatiques, dans lequel le nitrile aromatique est obtenu par réaction de composés halogénés aromatiques avec le cyanure cuivreux(CuCN)-. Plus particulièrement, l'invention concerne des procédés permettant d'isoler le nitriLte aromatique et en même temps de récupérer à partir du mélange de réaction te réactif CuCN. La présente invention englobe également des procédés per- mettant de récupérer le réactif CuCN à partir du mélange de réac- tion résultant de procédés pour la préparation de nitriles aroma- tiques, qui utilisent ce réactif. La réaction utilisant CuCN est bien connue dans la tech- nique et parfois dénommée réaction de Rosenmund-von Braun. La réac- tion peut être schématiquement représentée par l'équation: ArX + CuCN ArCN + CuX dans Laquette X représente un atome d'halogène et la réaction est effectuée à une température d'environ 150-250 C. La réaction est mise en oeuvre dans divers solvants, les plus couramment utilisés étant les solvants aprotiques polaires tels que diméthylformamide, diméthyLacétamide et N-méthylpyrrolidone. On utilise couramment un excès de CuCN. Un exemple de ce procédé est la préparation du p-hydroxy- benzonitriLe (HBN) à partir d'un phénol p-halogéné, que l'on peut commodément mettre en oeuvre dans te diméthylacétamide (DMA) comme solvant. Lorsque la réaction est complète, le solvant est normale- ment chassé par distillation et Le nitrile est obtenu sous forme d'un complexe lié à l'halogénure cuivreux qui est formé dans la réaction. Afin d'isoler le nitrile, le complexe doit être décom- posé. Plusieurs composés sont connus dans la technique pour effec- tuer cette décomposition. Dans l'un de ces procédés [brevet U.S. 3 259 646], on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré et du chlorure ferrique et on isole le produit par extraction dans un solvant organique. Selon un autre procédé EL. Freidman et H.-Shechter, J.A.C.S., volume 26, p. 2522-2524 (1961)], on ajoute de l'éthylènediamine et on isole le produit à nouveau par extrac- tion par un solvant. Selon un autre procédé connu, on dissout l'ha- logénure cuivreux dans une solution aqueuse contenant 4 équivalents molaires de NaCN et on extrait le produit par un solvant organique. Les procédés d'isolement cités ci-dessus et d'autres pro- cédés connus présentent plusieurs inconvénients sérieux. L'halogé- nure de cuivre formé dans la réaction est transformé en des formes difficilement récupérables qui ne peuvent pas être recyclées telles quelles. Enoutre, dans le premier procédé mentionné, il y a formation de cyanure d'hydrogène et de cyanogène fortement toxiques. Dans les deux derniers procédés, un inconvénient considérable est la nature alcaline des solutions obtenues, qui empêche l'extraction de nitriles acides dans des solvants organiques. On a maintenant trouvé de manière très surprenante, selon un objet de l'invention, qu'il est possible de proposer un procédé pour obtenir des nitriles aromatiques, qui est exempt des inconvé- nients cités ci-dessus et qui permet de préparer des nitriles aro- matiques avec des rendements élevés. On a également trouvé de manière surprenante, selon un autre objet de l'invention, qu'il est possible de proposer un pro- cédé permettant de récupérer le réactif CuCN coûteux avec un rende- ment élevé et de qualité acceptable, contrairement aux procédés existants, dans lesquels ce réactif est pratiquement perdu. Un objet de l'invention est de proposer un procédé per- mettant d'isoler facilement le nitrile aromatique, ce procédé ne présentant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé permettant de récupérer le réactif CuCN avec un rende- ment élevé à partir de l'halogénure cuivreux formé dans la réac- tion, et d'une qualité suffisante pour permettre son recyclage, conduisant à un avantage économique considérable. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé perfectionné permettant d'obtenir des nitriles tels que le HBN avec des rendements très élevés. 26 1 5852 Le procédé pour la fabrication et l'isoLement de nitriles aromatiques selon l'invention, dans lequel on-fait réagir un com- posé halogéné aromatique avec Le cyanure cuivreux dans un solvant convenable, est caractérisé par les étapes suivantes: a) on ajoute de l'eau au mélange de réaction obtenu après que la réaction du composé halogénure aromatique avec le cyanure cuivreux soit pratiquement terminée; b) on ajoute au mélange résultant un cyanure de métal alcalin; c) on sépare la suspension de CuCN résultante; et d) on sépare la phase organique pour récupérer le nritrile aroma- tique; la quantité de cyanure de métal alcalin ajoutée étant pratiquement stoechiométrique par rapport au réactif aromatique utilisé dans la réaction. Le cyanure de métal alcalin ajouté à l'étape b) peut être ajouté avec t'eau ajoutée dans l'étape a), sous forme d'une solu- tion du cyanure de métal alcalin dans l'eau, ou bien il peut être ajouté sous forme solide ou sous forme d'une solution ou d'une sus- pension dans un. milieu solvant aqueux ou non aqueux. La séparation de la suspension de CuCN peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés connus de l'homme de l'art, par exemple par décanta- tion ou par des opérations de filtration ou de centrifugation. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'addition d'eau est précédée par une étape de concentration du mélange de réaction, par élimination d'une partie du solvant, lorsque la réaction du composé halogéné aromatique avec le cyanure cuivreux est terminée. La concentration de la solution permet d'utiliser de plus faibles quantités d'eau dans l'étape a) ci- - dessus et constitue en outre un moyen convenable pour récupérer le solvant de réaction. Comme il est évident pour l'homme de l'art expérimenté, il est souhaitable d'éliminer le plus possible de sol- vant dans cette étape de concentration. Cependant, on doit veiller à éviter des températures dépassant celles admissibles pour le pro- duit envisagé. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la quantité de solvant éliminée est d'au moins 60 % du solvant 26158 5 2 total présent dans le mélange de réaction. Il s'est révélé appro- prié dans la plupart des cas d'éliminer 70 à 90 % du volume total de solvant utilisé. Comme il est évident pour l'homme de l'art, la tempéra- ture du mélange de réaction peut exiger un réglage avant l'addition d'eau au mélange. Lorsque l'on opère sous la pression atmosphé- rique, comme il est habituel, cette température est ordinairement dans la gamme de 30-110 C, de préférence de 90 à 100 C. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le composé halogéné aromatique est un composé aromatique bromé ou chloré. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'inven- tion, le métal alcalin est le sodium ou le potassium. De préférence, on concentre le mélange de réaction en éliminant le solvant par évaporation, plus particulièrement sous vide. Des solvants spécialement utiles pour la mise en oeuvre de l'invention sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone, mais on peut également utiliser avantageuse- ment tout autre solvant pour mettre en oeuvre la réaction. Chaque fois que le nitrile produit est un solide, on peut ajouter un solvant organique pour dissoudre le nitrile et permettre la séparation de la suspension de CuCN obtenue selon le procédé de l'invention. On peut utiliser n'importe quel solvant approprié, pour autant qu'il dissolve le nitrile produit et ne dissolve pas le CuCN. On peut utiliser soit des solvants miscibles avec l'eau tels qu'acétone, tétrahydrofuranne ou méthanol, soit des solvants non miscibles avec l'eau, comme il est évident pour l'homme de l'art. Outre un procédé de préparation permettant d'isoler com- modément le nitrile aromatique comme indiqué précédemment, l'inven- tion propose également un procédé pour la récupération de CuCN de mélanges de réaction contenant des nitriles aromatiques et CuX, o X est un atome d'halogène, qui est caractérisé par les étapes sui- vantes: a) on ajoute de l'eau au mélange de réaction obtenu après que la réaction du composé halogéné aromatique avec le cyanure cuivreux soit pratiquement terminée; b) on ajoute au mélange résultant un cyanure de métal alcalin; et c) on sépare la suspension de CuCN résultante pour récupérer le CuCN insoluble; la quantité de cyanure de métal alcalin ajoutée étant pratiquement stoechiométrique par rapport au réactif aromatique utilisé dans la réaction. Les mêmes considérations que ci-dessus concernant le pro- cédé pour la fabrication et l'isolement de nitriles aromatiques, pour les étapes a) à c) ainsi que l'addition d'eau et la concentra- tion du mélange de réaction, s'appliquent de manière identique au procédé pour la récupération de CuCN. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, l'halogène est le brome ou le chlore, et le métal alcalin est le sodium ou le potassium. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, la quantité de solvant éliminée est d'au moins 60 % du volume total de solvant présent dans un mélange de réaction. Le solvant est éliminé de préférence par évaporation, plus particulièrement sous vide. On a encore trouvé de manière surprenante que le procédé de l'invention peut être exploité commodément pour la préparation du HBN. Ceci est surprenant à cause de la nature acide de ce com- posé, dont on aurait pu attendre qu'elle gênerait la transformation de CuX en CuCN, puisque dans des conditions acides, CN est à peu près entièrement sous la forme de HCN volatil. Le p-hydroxybenzonitrile, chaque fois qu'il est obtenu par le procédé de l'invention, fait également partie de l'inven- tion. Les caractéristiques et avantages ci-dessus et autres de l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples suivants qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du p-hydroxybenzonitrile (HBN). Dans un ballon tricol de 1 l, muni d'un agitateur méca- nique, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on ajoute 350 ml de diméthylacétamide, 116,5 g (1,3 mol) de CuCN et 173 g (1 moL) de p-bromophénol. La réaction 26158 5 2 est effectuée en atmosphère d'azote. On chauffe le contenu du bal- Lon à 180 C et on maintient cette température pendant 3 h par chauffage externe. Après cette durée, le ballon est équipé pour la distillation sous vide et on distille 290 mL de DMA sous une pres- sion d'environ 403,8 Pa (3 mmHg). Après avoir refroidi à 100 C le contenu du ballon, on ajoute goutte à goutte au ballon pendant environ 15 min une solu- tion de 49 g (1 mol) de cyanure de sodium dans 265 ml d'eau. On agite la suspension brune formée à 100 C pendant 1 h et ensuite on refroidit et on filtre. On sépare la phase organique du filtrat. On lave le tourteau de filtration avec deux portions de 100 ml de méthanol, on réunit les solutions de lavage méthanoliques, on éva- pore et on combine le résidu huileux avec la phase organique du filtrat. On obtient 179 g d'une huile brune contenant 62 % de HBN, ce qui correspond à 93 % du rendement théorique. Par distillation sous vide, on isole le produit avec un rendement de 90 % sous forme d'un solide cristallisé blanc d'une pureté de 98,5 % (d'après ana- lyse par chromatographie liquide, HPLC). On obtient 113,6 g de tourteau de filtration séché conte- nant 67,4 % de Cu, correspondant à une récupération du CuCN de 92,8 %. Exemple 2 Préparation du p-hydroxybenzonitrile (HBN). Dans un ballon tricol de 1 l muni d'un agitateur méca- nique, d'une ampoule à brome, d'un tube d'introduction d'azote, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on ajoute 270 ml de DMA et 116,5 g (1,3 mol) de CuCN. On chauffe le contenu du ballon au reflux sous atmosphère d'azote et on ajoute goutte à goutte en 1,5 h une solution de 173 g (1 mol) de p-bromophénol dans 80 ml de DMA, en laissant monter la température à 170 C. On maintient cette température pendant trois autres heures, on équipe le ballon pour la distillation sous vide et on chasse par distillation 261 ml de DMA. Après avoir refroidi à 100 C le contenu du ballon, on ajoute goutte à goutte au ballon pendant environ 15 min une solu- tion de 49 g (1 moL) de cyanure de sodium dans. 265 mL d'eau. Oh o agite La suspension brune formée pendant 1 h à 100 C et ensuite on refroidit et on filtre. On sépare La phase organique du filtrat. On lave le tourteau de filtration avec deux portions de 100 ml de méthanol, on réunit les solutions de lavage méthanoliques, on éva- pore et on combine le résidu-huileux avec la phase organique du filtrat. On obtient 192 g d'une huile brune contenant 57,8 % de HBN, ce qui correspond à 93 % du rendement théorique. On obtient 112 g de tourteau de-filtration séché conte- nant 68,3 % de Cu, ce qui correspond à une récupération du CuCN de 92,7 %. Exemple 3 Préparation du HBN avec le CuCN récupéré. On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant 111 g du CuCN récupéré dans l'exemple et 10 g de CuCN frais. On obtient 191 g d'un produit brut contenant 58,3 % de HBN, ce qui correspond à un-rendement de HBN de 93,6 %, avec 121,3 g de tour- teau de filtration humide récupéré. Exemple 4 Préparation du 4-méthoxybenzonitrile. En opérant comme à l'exemple 2, on ajoute en 1 h une solution de 92,5 g (0,5 mol) de 4-bromoanisole dans 40 ml de DMA à - 25 un mélange au reflux de 58,2 g (0,65 mol) de CuCN et 135 ml de DMA, en laissant monter la température à 170 C. On maintient cette tem- pérature durant 6 h, après quoi on chasse par distillation sous vide 154 ml de diméthylacétamide. On refroidit le contenu du ballon o à 100 C et on ajoute goutte à goutte en 20 min une solution de 24,5 g (0,5 mol) de NaCN dans 130 ml d'eau. On agite la suspension à 100 C pendant 1,5 h, on refroidit à 30 C et on filtre. On lave le tourteau de filtration par 4 portions de méthanol de 100 ml cha- cune, puis par 250 ml de dichloroéthane. L'évaporation de la solu- tion dans le dichloroéthane donne 49,9 g (rendement 75 %) de 4- méthoxy-benzonitrile, F. 57-58 C, d'une pureté-de 99,9 % déterminée par chromatographie gazeuse. On obtient 55 g de tourteau de filtra- tion séché contenant 70,0 % de Cu et 28,7 % de CN, ce qui corres- pond à une récupération du CuCN de 93,3 % avec une pureté d'environ 98,7%. Exemple 5 Préparation du 4-hydroxybenzonitrile. En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 1, on chauffe au reflux pendant 8 h un mélange de 200 ml de N-méthyl-2- pyrrolidone, 64,4 g (0,5 mol) de p-chlorophénol et 58,2 9(0,65 mol) de CuCN, après quoi on chasse par distillation sous vide 140 ml de la Nméthyl-2-pyrrolidone. On refroidit le contenu du ballon à C et on ajoutte goutte à goutte en 30 min une solution de 24,5g (0,5 mol) de cyanure de sodium dans 130 ml d'eau. On agite la sus- pension pendant 1 h à 100 C, on refroidit à 30 C et on filtre. On sépare la phase organique du filtrat (78,1 g) qui contient 45,7 % de HBN, d'après analyse par HPLC. On lave le tourteau de filtration avec 3 portions de 100 ml de méthanol, on réunit les solutions méthanoliques et on obtient par évaporation 42,5 g d'une huile brune contenant 41,5 % de HBN. La quantité de HBN dans la phase organique séparée et dans l'huile brune provenant des solutions méthanoliques correspond à 89,6 % du rendement théorique. On obtient 44,8 g de tourteau de filtration séché contenant 67,6 % de Cu et 28,3 % de Cn, ce qui correspond à une récupération de 74,3 % du CuCN d'une pureté de 96,5 %. Exemple 6 Récupération du CuCN en utilisant le cyanure de potassium. Dans un ballon de 250.ml équipé comme à l'exemple 1, on ajoute 87,5 ml de diméthylacétamide, 29,1 g (0,325 mol) de CuCN et 43,3 g (0,25 mol) de pbromophénol. On chauffe à 170 C le contenu du ballon et on le maintient à cette température pendant 4,5 h, après quoi on chasse-par distillation 65 ml de DMA sous une pres- sion de 403,8 Pa (3 mmHg). On refroidit le mélange de réaction à C et on ajoute goutte à goutte au ballon en 0,5 h une solution de 16,3 g (0,25 mol) de cyanure de potassium dans 65 ml d'eau. On agite la suspension résultante pendant 1 h à 100 C et ensuite on refroidit et on filtre. On sépare la phase organique du filtrat. On lave Le tourteau de filtration avec 3 portions de 50 ml de méthanol, on réunit les solutions de lavage méthanoliques, on évapore et on combine le résidu huileux avec la phase organique du fiLtrat. On obtient 48 g d'une huile brune contenant 57,3 % de HBN, ce qui correspond à 92,5 % du rendement théorique. Le tourteau de filtration séché contient 97 % du rendement théorique en CuCN, dans lequel Le rapport molaire de Cu à CN est de 1,00. Exemple 7' Préparation du HBN sans distillation du solvant. A un méLange de réaction préparé selon l'exemple 2, avant l'étape de distillation et à une température de 100 C, on ajoute une solution de 49 g (1 mol) de cyanure de sodium dans 265 ml d'eau, puis encore 260 ml d'eau. On agite la suspension pendant 1 h à 100 C et ensuite on refroidit et on filtre. On sature le filtrat par 75 g de chlorure de sodium et on sépare la phase organique. On lave le tourteau de filtration par 2 portions de 100 ml de méthanol, on -réunit les solutions de lavage méthanoliques et on évapore et on combine le résidu huileux avec la phase organique du filtrat. On obtient 240 g d'une huile brune contenant 35,2 % de HBN, ce qui correspond à 71 % du rendement théorique. En outre, on obtient 120 g de tourteau de filtration humide contenant 54,3 % de Cu, ce qui correspond à une récupération de 78,9 % du CuCN Exemple 8 Isolement du HBN avec addition de NaCN solide. A un mélange de réaction selon l'exemple 1, après avoir chassé par distillation 300 ml de DMA et en maintenant la tempéra- ture à 100 C, on ajoute 265 ml d'eau. IL se forme une pâte que l'on peut agiter, à laquelle on agite par portions 49 g (1 mol) de cya- nure de sodium solide et on ajoute la suspension brune formée pen- dant 1 h à 85 C et ensuite on refroidit et on filtre. Le rendement en HBN est de 94 % du rendement théorique. On obtient, en outre, 117,6 g de tourteau de filtration séché contenant 68,3 % de cuivre, ce qui correspond à une récupération de 97,2 % du cyanure cuivreux. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de L'invention. Par exemple, on peut utiliser des solvants organiques différents et préparer des nitriles aromatiques diffé- rents, toujours sans s'écarter du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour La préparation et l'isoLement de nitriles aromatiques, dans lequel on fait réagir un composé halogéné aroma- tique avec le cyanure cuivreux dans un soLvant convenable, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes: a) on ajoute de l'eau au mélange de réaction obtenu après que la réaction du composé halogéné aromatique avec le cyanure cuivreux soit pratiquement terminée b) on ajoute au mélange résultant un cyanure de métal alcalin; c) on sépare la suspension de CuCN résultante; et d) on sépare La phase organique pour récupérer le nitrile aroma- tique; la quantité de cyanure de métal alcalin ajoutée étant à peu près stoechiométrique par rapport au réactif aromatique utilisé dans la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on concentre le mélange de réaction en éliminant une partie du solvant, avant d'effectuer l'étape b). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de solvant éliminée est d'au moins 60 % du solvant total présent dans le mélange de réaction. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute le cyanure de métal alcalin dans l'étape a) sous forme d'une solution aqueuse. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute le cyanure de métal alcalin sous forme d'une solution ou suspension dans un milieu solvant aqueux ou non aqueux. 6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute le cyanure de métal alcalin au mélange de réac- tion sous forme solide. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du mélange de réaction est réglée dans la gamme de 30-1100C avant d'effectuer lUaddition d'eau. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé eo ce que le composé halogéné aromatique est un composé aromatique bromé ou chloré. 9. Procédé selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est chassé par évaporation. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthyl- formamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nitrile aromatique est le p-hydroxybenzonitrile. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on ajoute un solvant organique avant d'effectuer l'étape c). 14. Procédé pour la récupération de CuCN de mélanges de réaction de nitriles aromatiques et de CuX o X est un atome d'ha-- logène, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes: a) on ajoute de l'eau au mélange de réaction obtenu après que la réaction du composé halogéné aromatique avec le cyanure cuivreux soit pratiquement terminée; b) on ajoute au mélange résultant un cyanure de métal alcalin; et c) on sépare la suspension de CuCN résultante pour récupérer le CuCN insoluble; la quantité de cyanure de métal alcalin ajoutée étant pratiquement stoechiométrique par rapport au réactif a'omatique utilisé dans la réaction. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on concentre le mélange de réaction en éliminant une partie du solvant, avant d'effectuer l'étape a). 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité de solvant éliminée est d'au moins 60 % du solvant total présent dans le mélange de réaction. 17. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on ajoute le cyanure de métal alcalin dans l'étape a) sous forme d'une solution aqueuse. 18. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en-ce que L'on ajoute le cyanure de métal alcalin sous forme d'une solution ou suspension dans un milieu solvant aqueux ou non aqueux. 19. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on ajoute le cyanure de métal alcalin au mélange de réaction sous forme solide. 20. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la température du mélange de réaction est régLée dans la gamme de 30-1100C avant d'effectuer l'addition d'eau. 21. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le composé halogéné aromatique est un composé aromatique bromé ou chloré. 22. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 23. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant est chassé par évaporation. 24. Le p-hydroxybenzonitrile, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.