Brevet FR2620124A1 — publié le 19890310

La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer une matière poreuse à pores ouverts à partir de résines synthétiques. Elle concerne plus précisément un procédé pour préparer une matière poreuse à pores ouverts à partir d'un mélange comprenant un consti- tuant principal défini ci-après, un durcisseur du type polyamide, une matière de charge et de l'eau, procédé qui se caractérise en ce que le constituant principal consiste en une résine époxydique du type dérivé d'un bisphénol à laquelle on a ajouté un ou plusieurs diluants réactifs contenant chacun un ou plusieurs cycles époxyde par molécule, en quantité de 18 à 50% en poids pour 100% en poids de la résine époxydique du type dérivé de bisphénol. Jusqu'à maintenant, pour préparer des matières poreuses à pores ouverts utilisables en tant que milieux filtrants, milieux de diffusion d'air, moules de coulée, supports de catalyseurs et dans des applications analogues, on exploitait des procédés variés tels que le frittage d'une poudre métallique, le frittage d'une résine thermoplastique en poudre, le frittage d'une poudre minérale, le durcissement du ciment par hydratation ou des techniques analogues, la compression ou l'estampage d'un mélange zo d'une résine thermodurcissable et d'une matière de charge, le durcissement d'une résine liquide contenant un agent porogène suivi de l'élimination de l'agent porogène par dissolution, extrac- tion ou évaporation, l'utilisation d'un agent moussant et la poly- mérisation pour le durcissement d'une émulsion du type eau/huile Z5 d'une résine de polyester par exemple, suivie de l'évaporation de l'eau contenue dans la masse durcie. Toutefois, ces procédés connus pour préparer des matières poreuses à pores ouverts posent, dans les opérationsde préparation, un ou plusieurs des problèmes suivants. En premier lieu, on notera que ces procédés connus limitent ou restreignent les formes et les dimensions des produits, ce qui est gênant. En outre, ces procédés exigent fréquemment un traitement à haute température ou un traite- ment à la presse à haute température. Le procédé dans lequel on utilise un agent porogène exige une opération de chauffage ou l'application du vide pour l'élimination de l'agent porogène par éva- 2620 1 2 4 poration. Parmi les autres inconvénients de ces procédés connus, on signalera la difficulté de régler la dimension de pore ou le diamètre de pore et en général la complexité et les difficultés des stades opératoires de préparation. Pour résoudre les problèmes décrits ci-dessus et parvenir à une matière poreuse de grandes dimensions à pores ouverts et de forme relativement compliquée, on propose dans la demande de brevet japonais publiée sous No. 2 464/1978 un procédé perfectionné per- mettant d'obtenir une matière poreuse à dimensionsprécises avec des pores ouverts au diamètre voulu. Ce procédé perfectionné décrit dans la demande de brevet japonais en question comprend les stades opératoires suivants: on prépare une dispersion du type huile/ eau à partir d'un mélange contenant une résine époxydique du type dérivé glycidylique, un durcisseur du type polyamide d'acide gras polymère, une matière de charge et de l'eau, on coule la dispersion - dans un moule imperméable à l'eau, on durcit la dispersion alors qu'elle contient toujours l'eau puis on déshydrate la masse durcie, ce qui donne l'objet recherché. Dans le brevet des Etats-Unis No. 4 464 485, on décrit un procédé pour préparer une matière poreuse, procédé qui est exempt des inconvénients décrits ci- dessus et convient pour la préparation d'une matière poreuse utilisable en tant que milieu filtrant, milieu à diffusion d'air ou moule de coulée et dans des applications analogues, en raison d'un réglage du diamètre des pores ouverts dans l'intervalle de 0,5 à 10 >m. Dans ce procédé connu, on parvient au but recherché en utilisant une résine époxydique du type dérivé de bisphénol en combinaison avec un durcisseur spécial qui consiste soit en (a) un mélange de (i) un amide obtenu par réaction entre un acide gras monomère et une éthylène-amine répondant à la formule H2N-(CH2-CH2- NH) -H dans laquelle n a une valeur de 3 à 5, et (ii) un polyamide d'acide gras polymère obtenu par réaction d'un acide gras polymère avec l'éthylène-amine ci-dessus, soit (b) un mélange de réaction obtenu par réaction en mélange de l'acide gras monomère dont on vient de parler, de l'acide gras polymère dont on vient de parler, et de l'éthylène-amine dont on vient de parler. 2620 1 2 4 Toutefois, la matière poreuse à pores ouverts obtenue par ce procédé de coulée d'une dispersion consistant en un mélange d'une résine époxydique du type dérivé de bisphénol, d'un durcisseur du type polyamide, d'une matière de charge et d'eau, a une résistance à la flexion maximale au mouillé d'environ 6 à 7 MPa. Lorsqu'on utilise une telle matière poreuse comme milieu filtrant, la pression de filtration et la pression exercée au lavage de manière répetée provoquent des fissures car la résistance mécanique du milieu filtrant est faible. Or, des considérations d'économie demandent d'appliquer une forte pression afin d'accroître la vitesse de filtration, de sorte que la matière poreuse utilisée comme milieu filtrant doit avoir une forte résistance mécanique. Dans le but d'abaisser la porosité de la matière poreuse durcie et d'accroître sa résistance mécanique, on a tenté de diminuer la teneur en eau de la dispersion. Mais on se heurte alors aux deux inconvénients suivants. En premier lieu, lorsque la teneur en eau diminue, la viscosité de la dispersion augmente, de sorte qu'on ne peut pas remplir complètement à la coulée un moule de forme compliquée par la dispersion. En second lieu, la diminution de la porosité con- duit à une diminution du débit d'un liquide traversant la matière poreuse, d'o les inconvénients économiques. La présente invention vise à résoudre les problèmes posés ci-dessus et à mettre au point un procédé de préparation d'une matière poreuse à pores ouverts, à grandes dimensions et de forme compliquée, avec des dimensions très précises et une forte résistance à la flexion au mouillé sans augmentation de la viscosité de la dispersion ni diminution de l'efficacité de filtration de la matière poreuse. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé pour préparer une matière poreuse à pores ouverts qui comprend les stades opératoires suivants: on prépare une dispersion par agitation vigoureuse d'un mélange comprenant un constituant principal, un durcisseur du type polyamide, une matière de charge 2620 1 2 4 et de l'eau, on coule cette dispersion dans un moule imperméable à l'eau, on durcit cette dispersion alors qu'elle contient encore de l'eau, ce procédé se caractérisant en ce que le constituant principal en question est une résine époxydique du type dérivé de bisphénol additionnée d'un ou plusieurs diluants réactifs contenant chacun un ou plusieurs cycles époxyde par molécule, en quantités de 18 à 50% en poids, de préférence de 30 à 45% en poids, pour 100% en poids de la résine époxydique du type déri- vé de bisphénol. Dans les procédés connus tels que décrits par exemple dans la demande de brevet japonais publiée sous n 2 464/1978 et le brevet des Etats-Unis No. 4 464 485, on n'ajoute pas de diluant réactif à la résine époxydique qui constitue le composant principal ou bien on n'ajoute un tel diluant qu'en quantités d'envi- ron 10 à 18% par rapport au poids de la résine époxydique formant le composant principal, dans le but d'abaisser la viscosité du mélange résineux ou de régler la porosité de la matière durcie. En général, dans des applications autres que la préparation d'une matière poreuse, on ajoute normalement un diluant réactif en pro- portions de 5 à 15% en poids à un composant résine époxyde dans le but de diminuer la viscosité de cette résine, et on considère que des propriétés telles que la résistance mécanique de la matière durcie sont dégradées plus ou moins fortement par l'addition du diluant réactif. En opposition avec l'opinion commune des spécialistes, telle que décrite ci-dessus, la demanderesse a trouvé que les propriétés de la matière poreuse durcie à pores ouverts, y compris sa résistance mécanique, étaient améliorées par l'addition d'un diluant réactif contenant un ou plusieurs cycles époxyde par molé- cule, et que l'amélioration des propriétés de la masse durcie était de plus en plus manifeste au fur et à mesure qu'on augmentait la quantité de diluant réactif ajoutée, jusqu'à un maximum de 30 à 50% en poids, pour 100% en poids de la résine époxydique qui constitue le composant principal. Sur la base de cette découverte surprenante, la demanderesse a étudié les variations ou améliora- tions de propriétés des masses poreuses durcies à pores ouverts 2620 1 24 l'utilisation de diluants réactifs variés contenant tous un ou plusieurs cycles époxyde par molécule, ou avec des combinaisons variées de ces diluants. L'invention résulte de ces études. L'invention concerne donc un procédé pour préparer une matière poreuse à pores ouverts, comprenant les stades opératoires suivants: on prépare une dispersion par agitation vigoureuse d'un mélange comprenant un constituant principal, un durcisseur du type polyamide, une matière de charge et de l'eau, on coule cette dispersion dans un moule imperméable à l'eau, on durcit cette dispersion alors qu'elle contient toujours l'eau, le procédé se caractérisant en ce que le constituant principal en question consiste en une résine époxydique du type dérivé de bisphénol additionnée d'un ou plusieurs diluants réactifs contenant chacun un ou plusieurs cycles époxyde par molécule, en quantités de 18 à 50% en poids pour 100% en poids de la résine époxydique du type dérivé de bisphénol. De préférence, la résine époxydique du type dérivé de bisphénol qu'on utilise dans l'invention est liquide à température normale et est à basse viscosité, de manière à donner une dis- persion qui se manipule facilement. Parmi les résines époxydiques du type dérivé de bisphénol qu'on préfère, on citera les résines époxydiques du type dérivé de bisphénol A, dérivé de bisphénol-AD et dérivé de bisphénol F. On apprécie tous spécialement les résines présentant un équivalent d'époxyde de 160 à 200. Les diluants réactifs qu'on peut utiliser conformément à l'invention comprennent des composés époxydiques contenant chacun un ou plusieurs cycles époxyde par molécule et ayant une basse viscosité. Parmi les composés époxydiques préférés à l'utili- sation en tant que diluants réactifs dans l'invention, on citera des diluants réactifs monoépoxydiques comme l'éther allylglycidy- lique, l'éther butylglycidylique, l'éther phénylglycidylique, l'éther butylphénylglycidylique, l'éther crésylglycidylique, l'éther 3(pentadécyl)-phénylglycidylique, l'oxyde d'octylène, le monoxyde de vinylcyclohexène, l'oxyde de styrène, le monoxyde de dipentène, l'oxyde de pinène, et les esters glycidyliques d'acides carboxyliques tertiaires R1R2R3C-COOH; des diluants réactifs diépoxydiques comme l'éther diglycidylique, l'éther diglycidylique du butane-diol, l'éther diglycidylique du diéthylène- glycol, l'éther bis-(2,3-époxycyclopentylique), l'éther diglyci- dylique du résorcinol, l'éther 2-glycidylphénylglycidylique, l'oxyde de butadiène, le dioxyde de diméthylpentane, le dioxyde de limonène et le dioxyde de vinylcyclohexène; et des diluants réactifs triépoxydiques comme l'éther triglycidylique du triméthyl- olpropane et l'éther 2,6-diglycidylphénylglycidylique. Le durcisseur du type polyamide utilisé dans l'invention est un produit de réaction d'un acide carboxylique et d'une polyamine. Les durcisseurs du type polyamide qu'on préfère sont les produits de réaction d'acides gras monomères et/ou d'acides gras polymères avec des alkylène-polyamines. Les acides gras monomères les plus appréciés sont ceux qui contiennent de 10 à 22 atomes de carbone dans la molécule. Parmi les plus appréciés des acides gras monomères, on citera l'acide oléique, l'acide linoléique et leurs mélanges. Les acides gras polymères qu'on préfère sont constitués principalement d'acides dimères préparés à partir de l'acide oléique du suif, des acides gras de tall-oil, des acides gras de soja et de matières premières analogues. On peut mélanger un ou plusieurs acides gras monomères quelconques avec un ou plusieurs acides gras polymères et on peut faire réagir le mélange avec les polyamines afin d'ob- tenir un durcisseur du type polyamide. Mais on peut aussi préparer un mélange de durcisseurs du type polyamide par addition d'un ou plusieurs amides obtenus par réaction entre des acides gras mono- mères et des polyamines à un ou plusieurs polyamides obtenus séparément par réaction entre les acides gras polymères et les polyamines. Les alkylène-polyamines préférées sont les éthylène- amines répondant à la formule H2N-(CH2-CH2-NH)n-H dans laquelle n a de préférence une valeur de 3 à 5. Les alkylène-polyamines les plus appréciées sont la tétraéthylène-pentamine répondant à la formule ci-dessus dans laquelle n = 4 et la pentaéthylène- hexamine répondant à la formule ci-dessus dans laquelle n = 5. 2620 1 2 4 On peut utiliser dans l'invention des matières de charge quelconques, sans restrictions particulières. Toutefois, il est préférable que la matière de charge utilisée puisse être liée par la résine époxydique glycidylique mise en oeuvre et il est également préférable que la matière de charge utilisée soit une matière minérale permettant de régler la dimension de particule; les matières de charge préférées sont des poudres de roches siliceuses et le sable siliceux. On peut ajouter à la dispersion mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention un durcisseur du type amine et/ou un durcisseur du type polyamine modifiée. Le durcisseur du type amine qu'on peut ajouter à la dispersion dans l'invention est un composé contenant dans la molécule un ou plusieurs groupes amino; parmi les composés préférés, on citera les durcisseurs du type amine primaire comme la diéthylène- triamine, la triéthylène-tétramine, la tétraéthylène-pentamine, la pentaéthylène-hexamine, la diéthylaminopropylamine, la menthène- diamine, la N-aminoéthylpipérazine, la m-xylylène-diamine, la m-phény- lène-diamine, l'o-phénylène-diamine, le diaminodiphénylméthane, et la diaminodiphénylsulfone; des durcisseurs du type amine secon- daire comme la N-méthylpipérazine,--l'hydroxyéthylpipérazine, la pipé- ridine, la pyrrolidine et la morpholine; et des durcisseurs du type amine tertiaire contenant chacun un noyau insaturé, par exemple la lhydroxyéthyl-2-heptadécylglyoxalidine, la pyridine, la pyrazine et la quinoléine. Le durcisseur du type polyamine modifée est un durcisseur obtenu par modification d'un durcisseur du type polyamine contenant deux ou plusieurs groupes amino dans la molécule, sous l'action d'un agent modifiant. Parmi les durcisseurs du type polyamine qu'on préfère, on citera les durcisseurs du type amine primaire comme la diéthylène-triamine, la triéthylêne-tétramine, la tétraéthylène- pentamine, la pentaéthylène-hexamine, l'imino-bis-propylamine, la bis(hexaméthylène)-triamine, la diéthylaminopropylamine, la m-xylylènediamine, la menthène-diamine, l'isophorone-diamine, la N-aminoéthylpipéridine, la m-phénylène-diamine, le diaminodi- phénylméthane, la diaminodiphénylsulfone; et des durcisseurs du type amine secondaire comme la N-méthylpipéridine et l'hydroxy- 2620 1 2 4 éthylpipéridine. Parmi les agents modifiants qu'on apprécie, on citera des composés époxydiques comme l'éther allylglycidylique, l'éther butylglycidylique, l'oxyde de styrène, l'oxyde de propy- lène, l'éther phénylglycidylique, l'éther crésylglycidylique, l'éther diglycidylique de l'éthylène-glycol, l'éther diglycidylique du bisphénol A et l'éther triglycidylique du triméthylolpropane; l'acrylonitrile; et des mélanges de phénols avec du formaldéhyde. De préférence, ce durcisseur du type amine et/ou ce dur- cisseur du type polyamine modifiée sont ajoutés à la dispersion en proportions qui ne dépassent pas 100 parties en poids pour 100 parties en poids du durcisseur du type polyamide. On peut ajouter à la dispersion utilisée dans l'invention un accélérateur de durcissement. Parmi les accélérateurs de durcissement les plus appréciés, on citera les amines tertiaires à noyaux aromatiques comme la benzyldiméthylamine, la méthyl- - benzyldiméthylamine, le 2-(diméthylaminométhyl)-phénol et le 2,4, 6-tris(diméthylaminométhyl)-phénol et des sels d'amines tertiaires et d'acides, par exemple le sel du 2,4,6-tris-(diméthylamino- méthyl)-phénol et de l'acide 2-éthylhexano que. Du fait que la matière poreuse à pores ouverts obtenue conformément à l'invention est préparée par dispersion d'une matière de charge dans une émulsion constituée d'une résine et d'eau suivie d'un durcissement de l'émulsion, on doit introduire dans la dispersion-émulsion de l'invention un agent dispersant qui stabilise la suspension de la matière de charge, un agent pour le traitement de la surface de la matière de charge en vue d'améliorer son affinité de liaison à l'interface avec la résine, un agent émulsionnant permettant d'obtenir une émulsion stable et d'autres additifs tels que des agents tensioactifs. On décrira maintenant plus en détail les composants utilisés dans l'invention. On trouvera dans le tableau I ci-après la composition d'une dispersion obtenue par addition de 30% en poids d'un diluant réactif à 100% en poids de la résine du commerce Epikote 828, 2620124- résine époxydique typique des résines dérivées du bisphénol A. Dans le tableau II ci-après, essais No. 1 à 8, on indique les propriétés des masses poreuses durcies à pores ouverts obtenues avec des diluants réactifs variés, toutes à la composition du tableau I. Tous les diluants réactifs utilisés dans les essais No. 1 à 8 du tableau II contiennent des cycles époxyde. Dans le tableau II, essai No. 9, on indique les propriétés d'une masse poreuse durcie à pores ouverts obtenue à partir de la composition du tableau I dont on a exclu le diluant réactif. TABLEAU I Matière première! Nom du producteur Poids, g Epikote 828 Yuka Shell Epoxy K.K. 675 Diluant réactif i - 203 Tohmide 245S (1) Fuji Kasei Kogyo K.K. 258 TAP (2) i Kayaku Noulli K.K. 21 Sable siliceux pulvé- rulent t 2768 Eau 1115 Nota: (1) durcisseur du type polyamide (2) accélérateurs de durcissement; ce produit du commerce consiste en le 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)-phénol. TABLEAU II Viscosité de Diluant réactif Résistance Contraction, Diamètre moyen la dispersion à la flexion Z des pores,;lmmPa.s au moli 1 lé,M'Pa No. 1 éther monoglycidylique du sec-pentyl- 11,1 0,14 1,96 15100 phénol No. 2 éther p-crésylglycidylique 15,5 0,19 2,31 12800 No. 3 éther diglycidylique de polypropylène 9,7 0,36 1,18 13520 glycol No. 4 éther glycidylphénylique 14,1 0,29 2,33 13900 No. 5 éther triglycidylique du triméthylol- 9,5 1,5 0,51 15600 propane o No. 6 oxyde de styrene 10,9 0, 01 1,66 11000 No. 7 éther diglycidylique de l'éthylène- 9,2 0,41 0,88 13000 glycol No. 8 éther tert-butylphénylglycidylique 12,7 0,07 1,88 15200 No. 9 néant 6,9 0,28 2,32 15600 r.., rv mo on 2620 1 2 4 Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que, avec les compositions dans lesquelles on a ajouté 30% de diluant réactif contenant un ou plusieurs cycles époxyde par molécule à la résine époxydique du type dérivé de bisphénol, on obtient des masses durcies qui ont toutes une résistance-à la flexion au mouillé d'environ 9 à 15 MPa M, ce qui est très supérieur à la résistance à la flexion au mouillé (6,9 MPa) de la masse durcie préparée à partir de la composition ne contenant pas de diluant réactif. On peut donc constater que la résistance mécanique de la masse durcie est améliorée par l'addition d'un diluant réactif contenant un ou plusieurs cycles époxyde par molécule. Afin de mettre en évidence la relation entre les quantités de diluants réactifs ajoutées et les propriétés obtenues et de trouver une combinaison de plusieurs diluants au moyen desquels on pourrait diminuer la contraction % au durcissement, on a procédé à des expériences dont les résultats sont rapportés dans le tableau III ci-après. Dans ce tableau, on indique les propriétés de masses poreuses durcies à pores ouverts obtenues en utilisant comme diluant réactif l'éther m,pcrésylglycidylique (qui consiste en un mélange d'éther m-crésylglycidylique et d'éther p-crésyl- glycidylique à un rapport d'environ 6:4) et en faisant varier la quantité de ce diluant réactif. Dans les essais dont les résultats sont rapportés dans le tableau III, les proportions en poids des composants autres que la résine Epikote 828 et l'éther m,p-crésylglycidylique sont les mêmes que dans le tableau I et le poids total de la résine Epikote 828 et de l'éther m,p-crésylgly- cidylique est le même que le poids total de la résine Epikote 828 et du diluant réactif du tableau I. TABLEAU III Proportions % en poids Résistance à la Contraction, Diamètre moyen des Viscosité de de diluant réactif ajou flexion au poresm la disper- Essai No. té à la résine Epikote mouillé, MPa n No. 1 20 12,0 0,15 2,28 17000 No. 2 27 14,0 0,19 2,31 13000 No. 3 35 16,1 0,20 2,61 9800 No. 4 37 17,4 0,21 2,84 9600 No. 5 39 19,0 0,26 3,12 9200 No. 6 42 15,6 1,01 3,32 9000 No. 7 45 12,9 1,52 341 9000 No. 8 50 11,1 2,21 3,42 8800 No. 9 55 20, 3 15,0 0,38 8700 a 0s M CD 13 - Les résultats rapportés dans le tableau III montrent que la résistance à la flexion au mouillé des masses durcies augmente progressivement au fur et à mesure qu'on augmente la quantité d'éther m,p-crésylglycidylique ajouté à la résine Epikote 828, jusqu'à environ 39% en poids. Lorsqu'on dépasse cette valeur, la résistance à la flexion au mouillé diminue et la contraction % augmente. Lorsque la quantité d'éther m,pcrésylglycidylique ajoutée atteint 50% en poids, la contraction % augmente brutalement en rai- son d'une séparation d'eau de la dispersion et le diamètre de pore diminue au point que la masse durcie obtenue peut difficilement servir de matière poreuse. On décrira maintenant les effets obtenus avec des combi- naisons variées de plusieurs diluants réactifs en référence à la combinaison de l'éther m,p-crésylglycidylique et de l'oxyde de styrène. Dans le tableau V ci-après, on indique les propriétés de masses poreuses durcies à pores ouverts obtenues à partir de la composition du tableau IV ci-après en faisant varier le rapport de mélange des deux diluants réactifs comme indiqué dans le tableau V. TABLEAU IV Matière première Poids, g Résine Epikote 828 605 Mélange d'éther m,pcrésylglycidylique et d'oxyde de styrène 236 Tohmide 245S 248 TAP 20 Sable siliceux pulvérulent 3040 Eau 1189 TABILEAU V Proportions relatives en poids entre l'éther m,p- Résistance a la Contraction, % Diamètre moyen des Viscosité de Essai No. crésylglycidylique et flexion au moul]- pores, m la disper- l'oxyde de styrène lé, MPa sion, mPa.s No. 1 100: 0 19,0 1,0 5,49 10600 No. 2 87,5: 12e5 16,5 0,37 4,38 10600 No. 3 75: 25 17,1 0,33 4,21 10000 No. 4 6295: 37X5 17,0 0,1 3,04 9800 No. 5 50: 50 14,2 0,02 2,95 9400 Co o' 2620 1 2 4 Les résultats rapportés dans le tableau V montrent que l'on peut diminuer la contraction % en remplaçant une partie de l'éther m,p-crésylglycidylique par de l'oxyde de styrène. Pour mettre en évidence les effets auxquels on peut parvenir par addition d'un agent de traitement de surface, on a procédé à des essais dont les résultats sont rapportés dans le tableau VI ci-après; dans ces essais, on a traité la surface du sable siliceux pulvérulent par addition de gamma-aminopropyl- triéthoxysilane, un agent de couplage. Lorsqu'on désire mouler un bloc de matière poreuse à arêtes vives, il faut éviter autant que possible les craquelures dans les régions des arêtes. Précisé- ment, les "craquelures dans les régions d'arêtes" dont il est question dans le tableau VI ci-après sont les craquelures qui se forment en raison de la tension dans les régions d'arêtes au dur- cissement de la dispersion. TABLEAU VI Exemple Exemple 1 | Exemple 2 comparatif Matières premières mises en oeuvre, g Résine Epikote 828 605 605 605 Ether m,p-crésylglycidylique 189 189 189 Oxyde de styrène 47 47 47 Tohmide 245S 248 248 248 TAP 20 20 20 Sable siliceux pulvérulent 3040 3040 3040 Eau 1189 1189 1189 Gamma-aminopropyltriéthoxy- silane - 15 30 Craquelures dans les nombreuses rares néant régions d'arêtes 2620 1 2 4 Les résultats rapportés dans le tableau VI ci-dessus montrent qu'on peut supprimer les craquelures formées dans les régions d'arêtes au durcissement en raison des tensions par addition d'un agent de traitement de surface. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute- fois limiter sa portée. Exemples On a placé chacun des mélanges aux compositions indiquées dans le tableau VII ci-après dans un récipient d'acier inoxydable ouvert et agité énergiquement à température ambiante pendant 10 min, ce qui a permis d'obtenir une dispersion uniforme. On a coulé la dispersion dans un moule propre, imperméable à l'eau, qu'on a re- couvert afin d'empêcher l'évaporation de l'eau. Le moule portant son couvercle a été abandonné au repos pendant 20 h dans une chambre maintenue à 25-30 C; il y a durcissement de la dispersion contenue dans le moule, sans élimination de l'eau. On a retiré les masses durcies des moules et on les a placées dans un séchoir maintenu à C pendant 24 h pour évaporation de l'eau contenue dans la masse durcie; on a ainsi obtenu un produit moulé poreux à pores ouverts. Les propriétés de ces produits moulés poreux finis sont rapportées dans le tableau VIII. Dans les tableaux VII et VIII, on rapporte également les résultats obtenus dans des exemples comparatifs correspondant à un procédé de la technique antérieure (cf. brevet des Etats-Unis No. 4 464 485); les exemples 1 à 11 entrent dans le cadre de l'invention. TABLEAU VII Fxemp]e I.xeExmple No. Matière première Exemple 1 e No. comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) (g) Epikote 815 1) 648 Epikote 828 641 605 530 530 530 Epikote 807 2) 545 545 Epomik R710 3) 542 542 542 542 Ether glycidylphénylique 237 143 143 163 Ether m, p-crésylglycidylique 177 140 163 163 140 140 163 Oxyde de styrène 47 20 2047 47 Ether tert-butylphénylgly- 59 cidilique Durcisseur du type polyamide 218 258 248 225 242 242 245 245 169 214 220 220 A 4) m- xylylènediamine 5) 11 Diaminodiphénylméthane 5) 56 Fujicure 5003 6) 25 Epicure Z 7) 25 TAP 18 21 20 18 20 20 20 20 18 18 20 20 Sable siliceux pulvérulent 8) 2799 2768 3040 2865 2889 2889 2889 2889 2865 2865 2889 2889 Eau 1352 1115 1189 1226 1237 1237 1237 1237 1226 1226 1237 1237 r-a.minopropyltriéthoxysilane 29 15 15 2620 1 2 4 Nota 1): résine époxydique dérivant du bisphénol A (de la firme Yuka Shell Epoxy K.K.) 2): résine époxydique dérivant du bisphénol F (de la firme Yuka Shell Epoxy K.K) 3): résine époxydique dérivant du bisphénol AD (de la firme Mitsui Petrochemical Ind., K.K.) 4): produit préparé par mélange des composants suivants et réaction de ces composants en atmosphère d'azote pendant 2 h à une température allant de la température ambiante jusqu'à 230 C puis pendant encore 2 h à une température de 230 à 240 C: acide oléique (acide gras monomère) 29,9% en poids acide dimère (acide gras polymère) 29,9% en poids tétraéthylène-pentamine (éthylène- amine) 40,2% en poids 5): durcisseur du type amine 6): durcisseur du type polyamine modifiée (de la firme Fuji Kasei Kogyo K.K.) 7): durcisseur du type polyamine modifiée (de la firme Yuka Shell Epoxy K.K.) 8): pour 90% de son volume, il consiste en particules de diamètre maximal 10 pum. TABLEAU VIII Résistance à la Contraction, Perméabilité à Viscosité de]a flexion au mouillé % (2) l'air, I/min(3) dispersion (4) (1), MPa mPa.s Exemple comparatif 6,6 0,23 3,8 7800 Exemple 1 13,5 0,25 3,1 9400 Exemple 2 14,3 0,20 3,3 9200 Exemple 3 14,1 0,25 3,8 8000 Exemple 4 14,8 0,27 3,4 8000 Exemple 5 14,0 0,20 3,1 8100 Exemple 6 13,3 0,24 3,2 8100 Exemple 7 12,8 0,19 2,9 8100 Exemple 8 12,6 0,18 4,8 8700 Exemple 9 14,3 0,18 4,0 8500 Exemple 10 13,8 0,20 41 7700 Exemple 11 13,3 0120 4,0 7900 os Nota: Les propriétés rapportées dans le tableau VIII ont été dé- terminées par les modes opératoires d'essais suivants: (1) Résistance à la flexion au mouillé On a utilisé en tant que moule imperméable à l'eau une boîte de chlorure de polyvinyle de 15 mm x 15 mm x 120 mm et on a saturé la masse durcie d'eau avant de s'en servir comme éprouvette. L'éprou- vette a été soumise à un essai de flexion conduit à une distance d'écartement de 100 mm avec une vitesse de 2,5 mm/min de la tête de mesure. (2) Contraction % On a utilisé en tant que moule imperméable à l'eau une boîte en matière plastique renforcée par des fibres de verre de--50--mm de longueur, 50 mm de largeur et 500 mm de hauteur portant des marques de contraction formées à intervalles de 450 mm. On a retiré le produit durci de la boîte et on a mesuré la contrac- tion linéaire en hauteur à partir des marques de contraction restées sur la matière poreuse durcie. La contraction % a été calculée à partir de la contraction mesurée dans ces conditions. (3) Perméabilité à. l'air On utilise en tant que moule imperméable à l'eau dans lequel on coule la dispersion pour former un produit durci une boîte de chlorure de polyvinyle d'un diamètre de 60 mm sur une hauteur de 20 mm. On a saturé d'eau le produit durci et,sur le produit saturé d'eau, on a appliqué une pression d'air de 2 bar. Pour la détermination de la perméabilité à l'air, on a mesuré le débit d'air au bout de min. (4) Viscosité de la dispersion On a mesuré la viscosité de la dispersion juste après la fin de l'agitation à l'aide d'un viscosimètre de type B (rotor No. 4, 30 tours/min). Les résultats rapportés dans les tableaux VII et VIII montrent que la résistance à la flexion au mouillé des produits durcis obtenus dans les exemples 1 à 11 est supérieure de plus de deux fois à celle obtenue dans l'exemple comparatif, sans augmentation de la contraction % ni diminution de la perméabilité à l'air ni augmen- tation de la viscosité de la dispersion. 2 6 2 0 1 2 4 Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit moulé poreux à pores ouverts de grandes dimensions et de forme compliquée avec des dimensions bien exactes et une haute résistance à la flexion au mouillé sans inconvénients tels qu'une augmentation de viscosité sérieuse de la dispersion ou une diminution de la per- méabilité à l'air du produit durci. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une matière poreuse à pores ouverts comprenant les stades opératoires suivants: on prépare une dis- persion par agitation vigoureuse d'un mélange comprenant un consti- tuant principal, un durcisseur du type polyamide, une matière de charge et de l'eau, on coule cette dispersion dans un moule imper- méable à l'eau, on durcit cette dispersion contenant toujours l'eau, le procédé se caractérisant en ce que le constituant principal est une résine époxydique du type dérivé de bisphénol à laquelle on a ajouté un ou plusieurs diluants réactifs contenant chacun un ou plusieurs cycles époxyde par molécule, en quantités de 18 à 50% en poids pour % en poids de la résine époxydique du type dérivé de bisphénol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcisseur dutype polyamide consiste soit (a) en un mélange de (i) un amide obtenu par réaction entre un acide gras monomère et une éthylène-amine de formule H2N-(CH2-CH2-NH)n-H dans laquelle n a une valeur de 3 à 5, et de (ii) un polyamide d'acide gras polymère obtenu par réaction entre un acide gras polymère et une éthylène- amine du même type, soit (b) en un mélange de réaction obtenu en faisant réagir en mélange un tel acide gras monomère, un tel acide gras polymère et une telle éthylène-amine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un durcisseur complémentaire choisi dans le groupe consistant en les durcisseurs du type amine, les durcisseurs du type polyamine modifiée et leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un accélérateur de durcissement. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que le mélange comprend en outre un agent de traite- ment de surface.