Brevet FR2612923A1 — publié le 19880930

NOUVEAUX MACROMERES DE N-ALCENYLCARBAMATES ET POLYMERES EN FORME DE PEIGNE EN DERIVANT L'invention concerne de nouveaux macromères de N-alcényl- carbamate et des polymères en forme de peigne en dérivant. Pour réaliser des matières polymères fonctionnelles, on a récemment proposé de polymériser divers macromères (c'est-à-dire des monomères polymérisables ayant un groupe substituant de poids moléculaire relativement élevé contenant un certain type de motifs) afin de produire des polymères greffés en forme de peigne. Les macromères proposés à ce jour comprennent des macromères d'acrylate, des macromères de styrène, des macromères d'éther vinylique, des macromères d'oxazoline et similaires. Parmi les macromères d'acrylate figurent par exemple les dérivés de méthacrylate de méthyle ayant des motifs de formule -4 CH2CH20- - [P. Masson et coll., Polym. Bull., 7, 17 (1982)], des dérivés de méthacrylate [ CH-CH--- ayant des motifs de formule (brevet US 3 786 116), [ des dérivés de méthacrylate de méthyle ayant des motifs de formule (--CH-CH2 t] [P. Rempp et coll., Makromol. Chem., Suppl., 8, 3 (1984)], des dérivés de méthacrylate de méthyle ayant des motifs de CH3 formule -+ SiO4-[Kavakami et coll., Makromol. Chem., 185, 9 CH3 (1984)], des dérivés de méthacrylate de méthyle ayant des motifs de formule -+ N-CH2-CH2) [E.J. Goethals et coll., Polym. Bull., 4, C4H9 521 (1981)] et similaires. Egalement, dans le cas des macromères de styrène, des macromères d'éther vinylique et des macromères d'oxazoline, on a proposé un grand nombre de composés ayant divers types de motifs. Les polymères en forme de peigne obtenus par polymérisation de tels macromères sont utiles dans divers domaines d'application o une combinaison de certaines propriétés et de certaines fonctions (telles qu'une structure de séparation de phase microscopique, un caractère amphipatique, une activité surfacique, etc.) sont nécessaires. Plus particulièrement, ils conviennent à l'utilisation comme agents de modification des surfaces ou des interfaces (pour rendre une surface hydrophobe ou hydrofuge, pour rendre une interface hydrophile ou pour améliorer des propriétés d'adhésion), agents de compatibilité, résines résistant au choc, adhésifs, matériaux médicaux (grâce à leurs propriétés antithrombotiques), membranes perméables, agents de résistance au vieillissement, catalyseurs polymères, matrices pour électrolytes solides polymères, etc. La demanderesse a effectué des recherches approfondies relatives à un macromère capable de produire un polymère greffé en forme de peigne possédant beaucoup de ces fonctions et a découvert un nouveau macromère comme décrit ci-dessous. L'invention fournit un macromère de N-alcénylcarbamate répondant à la formule générale R 3 R1 H R3 I I I 2 H2C=C-N-C-O ( --CH2CHO-4 R O 1 dans laquelle R est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à atomes de carbone, R2 est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 30. Le macromère de l'invention peut être préparé par réaction d'un isocyanate d'alcényle avec un éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol. Des exemples spécifiques des isocyanates d'alcényle utilisés à cet effet comprennent l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'iso- propényle, l'isocyanate d'isobutényle, l'isocyanate d'isopentényle, d'isohexényle, lisocyanate d'isoheptényle et similai- l'isocyanate d'isohexényle, l'isocyanate d'isoheptény1e et similai- res. Parmi ces composés, on préfère particulièrement l'isocyanate de vinyle et l'isocyanate d'isopropényle. L'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol utilisé dans la présente invention est un composé répondant à la formule générale R3 1I2 HO - -CH2CHO- --R2 dans laquelle R2 est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 30. On peut en citer comme exemples spécifiques l'éther monométhylique du polyéthylèneglycol, l'éther monométhylique du polypropylèneglycol, l'éther monométhylique du polybutylèneglycol, l'éther monoéthylique du polyéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du polypropylèneglycol, l'éther monoéthylique du polybutylèneglycol, l'éther mono-n-propylique du polyéthylène- glycol, l'éther mono-n-propylique du polypropylèneglycol, l'éther monoisopropylique du polyéthylèneglycol, l'éther mono-n-butylique du polyéthylèneglycol, l'éther mono-isobutylique du polyéthylène- glycol, l'éther monooctylique du polyéthylèneglycol et similaires. Parmi ces composés, on préfère particulièrement l'éther monométhy- lique du polyéthylèneglycol et l'éther monoéthylique du polyéthy- lèneglycol. Le symbole m est un entier de 1 à 30 et de préférence de 2 à 20. Bien que l'on puisse faire réagir l'isocyanate d'alcényle avec l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol en présence ou en l'absence d'un solvant, on préfère effectuer la réaction en présence d'un solvant. Pour cela, on peut utiliser un solvant aprotique quelconque qui est inerte visà-vis des isocyanates d'alcényle et des éthers monoalcoyliques de polyalcoylèneglycol. Des exemples spécifiques en sont des hydrocarbures, tels que l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, etc., et des éthers, tels que l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-nbutylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. Dans la réaction de l'isocyanate d'alcényle avec l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol, la température de réaction peut se situer dans la gamme de -70'C à +40'C, de préférence de -10'C à +10'C. La durée de réaction peut se situer dans la gamme de 0,5 à 40 heures et de préférence de 2 à 5 heures. Le rapport molaire de l'isocyanate d'alcényle à l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol peut de préférence se situer dans la gamme de 1/1 à 1,2/1. Le macromère ainsi obtenu peut être polymérisé dans un solvant à l'aide d'un amorceur classique de polymérisation radicalaire, tel que le N,N'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle, etc. pour produire un polymère en forme de peigne ayant des chaînes latérales polyéthers. Des exemples spécifiques du solvant utilisé à cet effet comprennent des alcools, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, etc., et des éthers, tels que l'éther diéthylique, l'éther isopropylique, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, etc. La température de polymérisation peut se situer dans la gamme de 30'C à 100'C, de préférence de 40'C à 60'C. Le macromère de l'invention peut également être copolymérisé avec des composés vinyliques susceptibles de polymérisation radicalaire. Des exemples spécifiques de tels composés vinyliques susceptibles de polymérisation radicalaire comprennent le styrène, l'a-méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylonitrile et similaires. Lorsqu'il est polymérisé ou copolymérisé comme décrit ci-dessus, le macromère de l'invention produit de nouveaux polymères R3 en forme de peigne contenant-des motifs de formule -+ CH2-CHO -- dans les chaines latérales. Ces polymères en forme de peigne sont utiles comme agents de compatibilité, matrices pour des électrolytes polymères solides, etc. L'invention est de plus illustrée par les exemples de référence et exemples suivants qui n'ont aucun caractère limitatif. Exemple de référence [Synthèse de l'isocyanate de vinyle] Dans un ballon de 1 litre muni d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, on introduit une solution de 78,2 g (1,2 mole) de nitrure de sodium dans 200 ml d'eau. Après refroidissement de la solution à O'C, on introduit dans l'ampoule à robinet un mélange de 88,8 g (1,0 mole) de chlorure d'acryloyle et 250 ml de toluène anhydre et on l'ajoute goutte à goutte à la solution en une période d'environ 1 heure. Pendant cette période, on agite énergiquement la solution pour que sa température ne dépasse pas 10'C. Après achèvement de l'addition, on poursuit l'agitation pendant encore minutes. Ensuite, on lave la couche supérieure de toluène huit fois avec des portions de 50 ml d'eau froide contenant du bicarbonate de sodium puis une fois avec 40- ml d'eau glacée. Après l'addition d'environ 20 g de sulfate de sodium anhydre, on sèche la couche de toluène dans un réfrigérateur pendant deux jours complets. On purge à l'azote un ballon de 1 litre muni d'un thermo- mètre, d'une ampoule à robinet et d'une colonne de distillation fractionnée et on introduit 200 ml de toluène anhydre et 15 g de dinitrobenzène puis on chauffe à 85'C. On ajoute ensuite dans le ballon la solution ci-dessus de toluène contenant du nitrure d'acryloyle. Pendant l'addition, on agite énergiquement le toluène dans le ballon pour que sa température ne dépasse pas 95'C. L'isocyanate de vinyle formé sort au sommet de la colonne de distillation fractionnée. Par refroidissement du collecteur avec de la glace sèche, on recueille 48 g (rendement 70 %) de distillat au voisinage de 39'C. La structure du produit est confirmée par les résultats analytiques suivants. Spectre d'absorption infrarouge (cm-1): 2 270, 1 650, 990. Spectre de RMN protonique (ppm, dans CDC13 avec le TMS comme référence): 6,0 (1H), 4,9 (2H). Exemple 1 [Synthèse de macromère] On purge à l'azote un collecteur de 100 ml muni d'un robinet à trois voies. Ensuite, avec un injecteur, on ajoute 20 ml de benzène anhydre et 20 g (57 mmol) d'éther monométhylique du polyéthylèneglycol anhydre (PM 350) et on refroidit à 0'C. On ajoute ensuite lentement goutte à goutte et en agitant 4,7 g (68 mmol) d'isocyanate de vinyle. Après achèvement de l'addition, on poursuit l'agitation à O'C pendant 6 heures. Lorsque la réaction est achevée, on chasse par distillation sous pression réduite le benzène et l'excès d'isocyanate de vinyle pour obtenir environ 24 g d'un macromère de Nvinylcarbamate de formule CH2=CH-NH-C-O CH2CH20 -± CH3 iI O Les résultats analytiques suivants confirment la structure du produit. Analyse élémentaire: C = 53,1 %; H = 8,4 %, N = 3,6 %; O = 34,9 % Spectre d'absorption infrarouge (cm-1): 3 300, 2 870, 1 730, 1 650, 1 520, 1 440, 1 400, 1 350, 1 300, 1 250, i 110, 980, 950, 850. [Polymérisation de macromère] On mélange 10,5 g (environ 25 mmol) du macromère synthétisé comme décrit ci-dessus avec du méthanol pour obtenir un volume total de 16,7 ml. On y dissout ensuite 54,8 mg (0,334 mmol) de N,N'-azo- bisisobutyronitrile pour préparer un mélange de polymérisation. Après avoir purgé à l'azote une ampoule de verre de 100 ml munie d'un robinet à trois voies, on y introduit le mélange de polymérisation cidessus à l'aide d'un injecteur. Ensuite, on désaère trois fois le mélange de polymérisation par congélation avec de l'azote liquide, élimination de l'air et décongélation. Ensuite, on congèle le mélange de polymérisation, on le place dans un tube et on scelle le tube sous vide poussé. Ensuite, on laisse le mélange de polymérisation dans le tube scellé réagir à 60'C pendant 6 jours. Lorsque le temps prédéterminé s'est écoulé, on ouvre le tube et on verse son contenu dans un grand volume d'éther diéthylique. On recueille le polymère ainsi purifié, on le dissout dans le benzène yophilise. Le rendement est de 3,5 g et le poids et on le lyophilise. Le rendement est de 3,5 g et le poids moléculaire mesuré avec un osmomètre à pression de vapeur est de 6 300. Exemples 2 à 5 On synthétise plusieurs macromères de N-alcénylcarbamate à partir de divers isocyanates d'alcényle et éthers monoalcoyliques de polyalcoylèneglycol, comme indiqué dans le tableau suivant. Tableau Isocyanate Ether monoalcoylique Macromère de N-alcénylcarbamate d'alcényle de polyalcoylèneglycol R3 R H R3 Ra J I 2 1 2 H2C=C-N-C-O---CH2CHO) R2 1O1 ( CH2CHO--4 R2 1m Exemple 2 Isocyanate Ether monométhylique m = 7, R1 = CH R2 = CH3, R3 = H d'isopropényle de polyéthylèneglycol (m = 7, R2 = CH3, R3 = H) Exemple 3 Isocyanate Comme ci-dessus m 7, R1 = C2H5, R2 = CH3, R3 = H d'isobutényle Exemple 4 Isocyanate de vinyle Ether monométhylique m = 3, R1 = H, R2 = CH3, R3 de polyéthylèneglycol (m = 3, R2 = CH3, R3 = H) Exemple 5 Comme ci-dessus Ether monométhylique m = 7, R1 = H. R2 = CH3, R3 = CH3 de polypropylèneglycol (m = 7, R2 = CH3, R3 = CH3) o OS %D REVENDICATIONS 1. Macromère de N-alcénylcarbamate caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale R1 H R3 H 1 1 2 HC=C -N-C-o -( CH CHO 2 D 2 o dans laquelle R1 est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à atomes de carbone, R2 est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 30. 2. Macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on l'a préparé par réaction d'un isocyanate d'alcényle avec un éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol. 3. Macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'isocyanate d'alcényle est l'isocyanate de vinyle, l'isocyanate d'isopropényle, l'isocyanate d'isobutényle, l'isocyanate d'isopentényle, l'isocyanate d'isohexényle ou l'isocyanate d'isoheptényle. 4. Macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol est un composé répondant à la formule générale R3 2 HO--- CH2CHO m R2 dans laquelle R2 est un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, R3 est un hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone et m est un entier de 1 à 30. 5. Macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol est l'éther monométhylique du polyéthylèneglycol, l'éther monométhy- lique du polypropylèneglycol, l'éther monométhylique du polybuty- lèneglycol, l'éther monoéthylique du polyéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du polypropylèneglycol, l'éther monoéthylique du poly- butylèneglycol, l'éther mono-n-propylique du polyéthylèneglycol, l'éther mono-n-propylique du polypropylèneglycol, l'éther mono-iso- propylique du polyéthylèneglycol, l'éther mono-n-butylique du poly- éthylèneglycol, l'éther mono-isobutylique du polyéthylèneglycol ou l'éther monooctylique du polyéthylèneglycol. 6. Macromère de N- alcénylcarbamate selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'isocyanate d'alcényle à l'éther monoalcoylique de polyalcoylèneglycol est dans la gamme de 1/1 à 1,2/1. 7. Macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule H H H H2C=C-N-C-O-(-CH2CHO-+â-CH3 H o dans laquelle m est un entier de 1 à 30. 8. Polymère en forme de peigne caractérisé en ce qu'on l'a préparé par polymérisation radicalaire d'un macromère de N-alcénylcarbamate selon la revendication i.