Brevet FR2612946A1 — publié le 19880930

. La présente invention concerne un procédé et une instâllation de dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse de revêtements réfractaires ayant une strudture à grains très fins qui leur confèrent des duretés très supérieures aux duretés connues et habi tuellement obtenues pour les solides de compositions identiques. On connait déjà un certain nombre de pro cédés de dépôts chimiques qui ont donné lieu à un dé veloppement industriel important, concernant des com posés réfractaires, par exemple le carbure de titane, le nitrure de titane, l'alumine. Dans le cas du car bure de titane par exemple, le dépôt est généralement réalisé à une température égale ou supérieure à 1000 *C à partir de mélanges gazeux comprenant TiC14, CH 4 et H2. Ces revêtements sont réalisés avec une vitesse de l'ordre de 1 à quelques microns par heure et la dureté du carbure de titane ainsi déposé est inférieure ou égale à environ 3,2.1û 10Pa . Dans ces conditions de température élevée, les caractéristiques mécaniques de certains substrats peuvent être dégradées et les piè ces peuvent être déformées; c'est 1e cas des aciers par exemple. Même les outils de coupe en carbures cé mentés, WC-Co et compositions dérivées, sont rendus plus cassants par cette température de dépôt, surtout s'ils sont utilisés en coupe interrompue. Il est donc particulièrement intéressant de pouvoir abaisser cette température de dépôt. Avec les espèces chimiques habituellement utilisées, un tel abaissement conduit à des vitesses de dépôt négligea bles oû nulles. Il est donc nécessaire 'd 'utiliser des espèces chimiques plus réactives. Comme des vitesses de dépôt pas.trop élevées, toujours de l'ordre de 1 à quelque microns par heure, sont nécessaires pour pou voir réaliser des dépôts chimiques uniformes en épais- seur, composition et caractéristiques mécaniques sur de nombreux substrats dans de grands réacteurs, des espèces chimiques plus réactives employées à des tem pératures plus faibles permettent de combiner ces deux impératifs. A cet effet on a déjà proposé dans EP-A-0 117 542 d'effectuer le dépôt en utilisant à la place d'un halogénure de l'un des éléments à déposer, un sous-halogènure de cet élément. Ainsi on a proposé dans EP-A-0 117 542 de préparer dans un premier stade des sous-halogénures de titane en faisant passer un mélange d'hydrogène et de chlorure d'hydrogène sur un lit de particules de titane à une température de 500 *C puis à ajouter de l'hydrogène et de l'azote et de faire passer le mélange sur le substrat chauffé à une température de 600'C. En variante l'azote est intro duit dans le premier stade. On a maintenant découvert un procédé qui permet d'obtenir des revêtements ayant des duretés très supérieures aux duretés connues des matériaux connus de même composition. Ainsi la présente invention a pour objet un procédé d'obtention, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850C, de revêtements présentant une structure polynucléée à grains très fins qui leur confère une dureté améliorée et formés de composés réfractaires résultant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le silicium et l'aluminium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe comprenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'hydrogène un mélange gazeux con- tenant des sous-halogénures d'un élément du premier groupe avec un ou plusieurs composés contenant au moins un- élément du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une tempéra- ture au plus égale à 850,C, les conditions de pression dans l'enceinte, de température, de débit gazeux to- tal, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux contenant un ou plu- sieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous- halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène que le ou les éléments du second groupe soient apport- ées par des espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les subs- trats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sur- saturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et con- duise au dépôt d'un revêtement qui présente une struc- ture polynucléée à grains très fins . Dans un premier mode de réalisation de l'in- vention, cette dernière a pour objet un procédé d'ob- tention, par dépôt chimique à partir d'une phase ga- zeuse à température modérée, au plus égale à environ. 850'C, de revêtements présentant une structure polynu- cléée à grains très fins qui leur confère une dureté améliorée, et formés de composés réfractaires résul- tant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le silicium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe com- prenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme un mé- lange d'halogénures d'un élément du premier groupe par réaction d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène ou d'un halogénure volatil de cet élément sur l'élément pur à l'état de solide divisé, dans des conditions de température T 1 et de pression favorisant une importan te formation des sous-halogénures à l'état gazeux. puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un ou plusieurs composés con tenant au moins un élément du deuxième groupe en pré sence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une température T2 au plus égale à T1 et comprise généralement entre 450 et 850'C, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux tôtal, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux conte nant un ou plusieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène, que le ou les éléments du second groupe soient apportés par des espèces gazeuses en forte con centration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui pré sente une structure polynucléée à grains très fins. Ainsi dans la présente invention on règle les conditions de pression totale, de température de dépôt notamment par rapport à la température de for mation des sous-halogénures, de débit gazeux total et de concentrations initiales en réactifs de façon telle que la sursaturation de la phase gazeuse, à l'inter face gaz-depôt, soit très élevée, tout. en limitant une incorporation importante de chlore dans le revêtement ton peut rappeler que dans les dépits physiques tels que l'évaporation sous vide d'un métal par exemple, la sursaturation s'exprime simplement comme étant le rap port entre la pression effective du métal dans l'en ceinte d'évaporation et la pression qui serait en équilibre avec le métal solide à la température de dépôt. Dans les dépôts chimiques à partir de la phase gazeuse, on peut par extension définir la sursatura tion comme l'excès de produit de réaction disponible dans la phase gazeuse à l'interface gaz-dépôt à la concentration qui serait en équilibre avec le solide déposé). Ces conditions du procédé permettant de réa liser une forte sursaturation à température modérée, inférieure ou égale à environ 850C., conduisent au dépôt de revêtements qui présentent une structure polynucléée à grains très fins, de dimensions égales a ou inférieures à environ 1000A. Le procédé de l'invention permet de rëaliser des revêtements de dureté très élevée qui possèdent une structure fine, dureté de 25 à 1001 supérieure à la dureté connue et habituellement reportée pour les revêtements de même composition obtenus par les pro cédés de dépôts chimiques classiques ou par frittage. Par exemple une dureté égale à environ 5,O.l0lOPa est obtenue par le procédé de l'invention pour les revête ments de carbure de titane, à comparer avec la valeur habituelle d'environ 3,2 . l0lOPa qui existe dans les tables de microdureté. Une variante de l'invention consiste à éva porer directement un sous-halogénure d'un élément du premier groupe pour le faire réagir, dans une enceinte à température et pression contrôlées, avec l'hydrogène et un ou plusieurs composés contenant au moins un élé ment du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une température au plus égale à environ 850'C et dans les conditions d'écou lement des gaz déjà indiqués. Les revêtements déposés sont_des composés réfractaires choisis essentiellement parmi les car bures, nitrures, oxydes et borures de titane, zirco nium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungstène et silicium ainsi que l'alumine. Ce sont également les carbonitrures, oxycarbures. oxynitrures, borocarbures, boronitrures et oxyborures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tan tale, chrome, molybdène, tungstène et silicium. Enfin les revêtements réalisés peuvent comporter plusieurs phases dont au moins une est un des composés réfrac taires cités ci-dessus. Le procédé est caractérisé entre autre par l'utilisation d'halogénures dont les sous-halogénures des éléments du premier groupe. Ces halogénures sont le plus souvent les chlorures et les fluorures. Par ailleurs les composés gazeux contenant un élément du deL Parmi les revêtements en composés réfrac taires mixtes, les carbonitrures sont particulièrement intéressants. Ils sont formés à partir de composés gazeux. contenant à la fois le carbone et l'azote dans la même molécule mais aussi à partir de mélanges com prenant un hydrocarbure et l'azote ou.l'ammoniac ou un mélange de ces deux derniers. Le premier mode de réalisation précédemment défini trouve une application particulière à la for mation d'un revêtement de carbure de titane. Dans ce cas, de préférence, on forme un mélange de chlorures de titane par réaction du chlore, du chlorure d'hy drogène ou du tétrachlorure de titane sur du titane pur solide à l'état divisé, dans des conditions de température T1 et de pression favorisant une impor tante formation des sous-chlorures de titane à l'état gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un hydrocarbure en présence d'un ou plusieurs substrats portés à une tem pérature T2 au plus égale à T1, et généralement com prise entre 750 et 850'C, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité de l'hydrocarbure étant choisie de telles façons que le titane soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-chlorures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que le carbone soit apporté par une ou plusieurs espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins. L'hydrocarbure est alors de préférence le propane ou le butane et le débit d'hydrogène est de préférence au moins 100 fois supérieur au débit de chlore, de chlorure d'hydrogène, ou de tétrachlorure de titane et le débit d'hydrocarbure au moins 3 fois supérieur au débit de l'un de ces derniers. Les conditions particulières du procédé de l'invention conduisant à une sursaturation importante et au dépôt de revêtements extrêmement durs provien nent à la fois . - de l'utilisation d'une température de formation des sous-halogénures au moins égale et le plus souvent supérieure à la température de dépôt; - de l'introduction dans le réacteur d'un réactif comme le butane de telle façon que celui-ci ne passe jamais dans la zone haute température de production des sous-halogénures, de façon à éviter son craquage dans cette zone. I1 est donc introduit directement dans la zone de dépôt du réacteur; - de l'emploi d'une vitesse d'écoulement des gaz éle vée devant la surface des substrats à revêtir, au moins égale et le plus souvent très supérieure à envi ron 50 centimètres par seconde. La présente invention trouve également une application particulière à la formation d'un revête ment d'alumine. Dans ce cas, de préférence, on forme un mélange d'halogénures d'aluminium par réaction d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène où d'un halogé- nure d'aluminium volatil sur de l'aluminium métallique liquide ou sur un alliage d'aluminium à l'état de so lide divisé ou l'activité de l'aluminium est élevée, dans des conditions de température et de pression fa vorisant une importante formation des sous-halogénures d'aluminium gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec au moins un composé contenant de l'oxygène en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir, les conditions de pression dans l'enceinte, de température, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité du composé transportant l'oxygène étant choisies de telle façon que l'aluminium soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous- halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que la ou les espèces gazeuses apportant l'oxygène soient en forte concentration et que la vitesse d'é coulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'inter face gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins. Dans ce cas le mélange d'halogénures d'alu minium est de préférence un mélange de chlorures. La présente invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Cette installation comprend - une enceinte comprenant une première partie et une deuxième partie qui communiquent entre elles et sont chauffées, par des moyens de chauffage extérieurs, respectivement à deux températures T 1 et T`, telles que 7 2 soit au plus égale à T1 et de telle-façon qu'il n'existe aucune zone à température inférieure à T2 entre les deux parties de l'enceinte, - une source d'halogène, d'halogénure d'hydrogène ou d'halogénure volatil d'un élément du premier groupe, qui communique avec la première partie de l'enceinte où se trouve disposé l'élément du premier groupe à l'état d'oxydation 0, - une source d'hydrogène et une source de composés gazeux contenant au moins un élément du second groupe qui communiquent avec la deuxième partie de l'enceinte de telle façon que les composés gazeux de l'élément du second groupe ne s'écoulent jamais dans la première partie de l'enceinte, - un ou plusieurs porte-substrats situés dans la deu xième partie de L'enceinte sur lesquels sont disposés les pièces à revêtir, - un système de piégeage dés produits corrosifs, de pompage et de régulation de pression, qui communique avec la deuxième partie de l'enceinte. On a représenté sur la Figure 1 un schéma d'une installation selon l'invention. Cette installation comprend une enceinte longitudinale 1 constituée d'une première partie 2 et d'une deuxième partie 3 dans le prolongement de la première. La première partie 2 de l'enceinte est chauffée à une température T1 par un four extérieur 4. La deuxième partie 3 de l'enceinte est chauffée à une température T2 par un four extérieur contigü su four 4. T2 est maintenue au plus égale à T1. L'installation comprend également un conduit central 6 débouchant dans la première partie 2 de l'enceinte 1, qui amène un gaz comprenant un halogène, un halogénure d'hydrogène ou un halogénure volatil de l'élément du premier groupe. Dans la partie 2 est disposée l'élément 7 du premier groupe à l'état d'oxydation 0. A l'entrée de la partie 3 débouche des ori fices 8 d'une canalisation 9 traversant la partie 3 de l'enceinte. Par ces orifices est introduit un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et un composé gazeux contenant au moins un élément du second groupe. Dans la zone centrale 11 de la partie 3 sont disposés des plateaux 12 portant des pièces 13 à revê tir. Un conduit 14 relie la partie 3 de l'encein te 1 à un système comprenant'des piéges de produits volatils, une pompe, et un système de régulation de la pression (non représentés). Un manomètre 15 branché sur la partie 2 permet de mesurer la pression. Les revêtements réalisés par le procédé de l'invention sont caràctérisés par une structure à grains très fins qui est obtenue lorsque les candi tions de dépôt conduisent à une sursaturation impor tante à l'interface gaz-dépôt. Une variante de l'ins tallation permet à la fois d'augmenter cette sursatu ration mais aussi de faciliter l'obtention de dépôts uniformes dans de grands réacteurs, ceci en augmentant la vitesse d'écoulement des gaz devant et autour des substrats sans changer le débit gazeux total qui entre dans l'enceinte de dépôt et qui est pompé à sa sortie. Cette variante de l'installation consiste à adjoindre un système de circulation des gaz par convection for cée, interne à la deuxième partie de l'enceinte, et constitué d'un ventilateur et d'une paroi entourant en partie les porte-substrats et les pièces à revêtir, de façon à assurer une recirculation de la phase gazeuse pour que la vitesse d'écoulement devant les surfaces à revêtir soit élevée, très supérieure à celle provoquée par le seul débit gazeux total qui.entre dans l'en ceinte et est pompé à la sortie. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent. L'exemple 1 décrit une applica tion du procédé de l'invention au dépôt du carbure de titane. L'exemple comparatif 1 décrit la mise en oeu- vr.e .et les résultats obtenus lorsqu'un dépôt chimique classique de carbure de titane est effectué à tempé rature élevée. Exemple 1 . Un débit de 9 cm 3lmin. de TiCi4 est entrainé par l'hydrogène et introduit dans le conduit 6 dans l'enceinte de traitement, dans la partie 2 contenant des copeaux de titane métallique portés à 1050C, de façon à former une quantité importante de sous-halo- génures de titane. La phase gazeuse issue'de. cette réaction est mélangée à plus basse température, com prise entre 820 et 850'C, à 45 cm3/min. de C4 H10 et à un débit d'hydrogène complémentaire tel q-ue le débit total d'hydrogène introduit dans l'enceinte soit de 2100 cm3/min. Le'dépôt est effectué sur des substrats 13 portés à une température comprise entre 800 et 820 C, la pression totale dans l'enceinte étant main tenue constante et égale à 5,4 kPa et la vitesse d'écoulement de la phase gazeuse devant les substrats étant de 115 cm/s. Au bout de 2 heures de dépt un revêtement d'épaisseur environ 10 Nm est obtenu, par faitement adhérent sur des pièces en acier et en car bures cémentés. Les rayons X montrent qu'il s'agit d'un dépt de carbure de titane bien cristallisé. La composition C/Ti mesurée est de 0,93 et la proportion de chlore incorporé est faible, inférieure ou égale à 0,3%. La microdureté Vickers du revêtement. mesurée sous une charge de 50g est de 5,0.1010 Pa . Ponctuelle ment des microduretés égales ou supérieures à 6,0. l0lOPa ont été mesurées sur certains échantillons. La figure 2 montre la microstructure du dépôt observée au microscope électronique à balayage sur une fracture transversale d'un échantillon; on voit ainsi que la structure d'un dépôt réalisé suivant le procédé de l'invention comporte des grains très fins ayant une 0 dimension moyenne inférieure à environ 1000 A. Exemple comparatif 1 . Un débit de 20 à 80 cm3/min. de TiCl4 est entrainé par de l'hydrogène et mélangé à un débit de 20 à 160 cm 3/min. de CH 4 et à un débit complémentaire d'hydrogène tel que le débit total d'hydrogène soit de 1760 à 1960 cm3/min. Ce mélange gazeux est introduit dans l'enceinte de dépôt oû les substrats à revêtir sont portés à la température de 1020'C, la pression totale dans l'enceinte étant maintenue constante pen dant tout le traitement à une valeur comprise entre 2,7 et 10 kPa. Au bout de 4 heures de traitement, un dépôt de carbure de titane d'épaisseur comprise entre 4 et 8 'im est obtenu. Quelles que soient les concentrations ini tiales en réactifs, la meilleure microdureté des cou ches de carbure de titane ainsi déposé à température égale ou supérieure, à environ 1000'C, directement à partir de TiC14, atteint 3,2.l0lOPa . I1 s'agit là de la microdureté du carbure de titane reportée dans les tables et que l'on retrouve quand du carbure de titane proche de la stoechiométrie est préparé par d'autres méthodes, par fusion en particulier. Dans toutes ces préparations à température élevée, il faut noter que la taille des grains est beaucoup plus grande (entre 5 et 1000 fois suivant la méthode) que celle obtenue par le procédé de l'inven- tiôn.. La figure 3 montre la microstructure d'un dépôt de très bonne qualité, de dureté 3,2.l0lOPa , réalisé à 1020'C dans les conditions de l'exemple comparatif 1. L'invention a été plus particulièrement ex plicitée sur un exemple, le dépôt de carbure de tita ne, mais-les mêmes avantages sont obtenus sur tous les systèmes .et les composés cités précédemment qui font partie intégrante de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850'C, de revêtements présentant une structure polynucléée à grains très fins qui leur confère une dureté améliorée et formés de composés réfractaires résultant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le silicium et l'aluminium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe comprenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'hydrogène un mé lange gazeux contenant des sous-halogénures d'un élé ment du premier groupe avec un ou plusieurs composés contenant au moins un élément du deuxième groupe en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une température au plus égale à 850C, les condi tions de pression dans l'enceinte, de température, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux conte nant un ou plusieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène, que le ou les éléments du second groupe soient apportées par des espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s, afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui pré sente une structure polynucléée à grains très fins. 2. Procédé selon la revendication 1 d'obten tion, par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850'C, de revêtements présentant une structure polynucléée à grains très fins qui leur confère une dureté amélio rée, et formés de composés réfractaires résultant de la combinaison d'un élément choisi parmi un premier groupe comprenant le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le silicium, avec un ou plusieurs éléments d'un second groupe comprenant le carbone, l'azote, l'oxygène et le bore, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'halogénures d'un élément du premier groupe par réac tion d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène ou d'un halogénure volatil de cet élément sur l'élément pur à l'état de solide divisé, dans des conditions de température T1 et de pression favorisant une importan te formation des sous-halogénures à l'état gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un ou plusieurs composés con tenant au moins un élément du deuxième groupe en pré sence d'un ou plusieurs substrats à revêtir portés à une température T2 au plus égale à T1 et comprise généralement entre 450 et 850C, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité des composés gazeux conte nant un ou plusieurs éléments du deuxième groupe étant choisies de telles façons que l'élément du premier groupe soit libéré su moins en partie par dismutation de ses sous-halogénures en plus de leur réduction par l'hydrogène, que le ou les éléments du second groupe soient apportés par des espèces gazeuses en forte con centration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant -les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s, afin que la sursaturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui pré sente une structure.polynucléée à grains très fins. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés réfractaires dépo sés en revêtement sont les carbures, les nitrures, les oxydes et les borures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène, tungs tène et silicium. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés réfractaires dépo sés en revêtement sont les carbonitrures, oxycarbures, oxynitrures, borocarbures, boronitrures, oxyborures de titane, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tan tale, chrome, molybdène, tungstène et silicium. 5. Procédé selon l'une quelconque des re vendications précédentes, caractérisé en ce que les halogénures d'un élément du premier groupe sont les fluorures. 6. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 4, caractérisé en ce que les halo- génures d'un élément du premier groupe sont les chlorures. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés gazeux d'un élément du deuxième groupe sont des hydro carbures, le revêtement déposé contenant alors au moins un carbure. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés gazeux d'un élément du deuxième groupe_sont l'azote ou l'ammoniac ou un mélange de ces deux composés, le re vêtement déposé contenant alors au moins un nitrure. 9. Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés gazeux amènent comme éléments du carbone et de l'azote et sont formés par des hydrocarbures et de l'azote ou de l'ammoniac- ou un mélange de ces deux derniers, le revêtement déposé contenant alors au moins un carboni- trure. 10. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un composé gazeux contient à la fois du carbone et de l'azote, le revêtement déposé contenant alors au moins un carbo- nitrure. 11. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés gazeux d'un élément du deuxième groupe sont le gaz carbonique ou la vapeur d'eau ou un oxyde d'azote, le revêtement déposé contenant alors au moins un oxyde. 12. Procédé selon l'une quelconque des re vendications 1 à 6, caractérisé en ce que les composés gazeux d'un élément du deuxième groupe sont les halo- génures ou les hydrures de bore, le revêtement déposé contenant alors au moins un borure. 13. Procédé selon la revendication 1, d'obtention par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée, au plus égale à environ 850'C, d'un revêtement en carbure de titane présentant une structure polynucléée à grains fins, caractérisé en ce que l'on forme un mélange de chlorures de titane par réaction du chlore, du chlorure d'hydrogène ou du tétrachlorure de titane sur du titane pur solide à l'état divisé, dans des conditions de température T1 et de pression favorisant une importante formation des sous-chlorures de titane à l'état gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydrogène le mélange gazeux ainsi formé avec un hydrocarbure en présence d'un ou plu sieurs substrats portés à une température T2 au plus égale à T1, et généralement comprise entre 750 et 850C, les conditions de pression dans l'enceinte, de températures T1 et T2, de débit gazeux total, de con centrations initiales en réactifs, et la.stabilité de l'hydrocarbure étant choisie de telles façons que le titane soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-chlorures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que le carbone soit apporté par une ou plusieurs espèces gazeuses en forte concentration et que la vitesse découlement des gaz devant les subs trats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sur saturation à l'interface gaz-dépôt soit élevée et con duise au dépôt d'un revêtement qui présente une struc ture polynucléée à grains très fins. 14. Procédé selon la revendication 13, ca ractérisé en ce que l'hydrocarbure est le propane ou le butane. 15. Procédé selon la revendication 13 ou la revendication 14, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est au moins 100 fois supérieur au débit de chlore, de chlorure d'hydrogène, ou de tétrachlo rure de titane et le débit d'hydrocarbure au moins 3 fois supérieur au débit de l'un de ces derniers. 16. Procédé selon la revendication 1, d'obtention par dépôt chimique à partir d'une phase gazeuse à température modérée de revêtements en alu mine présentant une structure polynucléée à grains très fins, caractérisé en ce que l'on forme un mélange d'halogénures d'aluminium par réaction d'un halogène, d'un halogénure d'hydrogène ou d'un halogénure d'alu- minium volatil sur de l'aluminium métallique liquide ou sur un alliage d'aluminium à l'état de solide di visé où l'activité de l'aluminium est élevée, dans des conditions de température et de pression favorisant une importante formation des sous-halogénures d'alu- mium gazeux, puis on fait réagir en présence d'hydro- gène le mélange gazeux ainsi formé avec au moins un composé contenant de l'oxygène en présence d'un ou plusieurs substrats à revêtir, les conditions de pres sion dans l'enceinte, de température, de débit gazeux total, de concentrations initiales en réactifs, et la stabilité du composé contenant l'oxygène étant choi sies de telle façon que l'aluminium soit libéré au moins en partie par dismutation de ses sous-halogé- nures en plus de leur réduction par l'hydrogène et que la ou les espèces gazeuses apportant l'oxygène soient en forte concentration et que la vitesse d'écoulement des gaz devant les substrats soit d'au moins environ 50 cm/s afin que la sursaturation à l'interface gaz- dépôt soit élevée et conduise au dépôt d'un revêtement qui présente une structure polynucléée à grains très fins. 17. Procédé selon la revendication 16, ca ractérisé en ce que le mélange d'halogénures d'alu minium est un mélange de chlorures. 18. Procédé selon la revendication 16, ca ractérisé en ce qu'un composé contenant de l'oxygène est le gaz carbonique, la vapeur d'eau, ou un oxyde d'azote. 19. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend - une enceinte (1) comprenant une première partie (2) et une deuxième partie (3) qui communiquent entre elles, et sont chauffées, par des moyens de chauffage extérieurs, respectivement à deux températures T1 et T2, telles que T2 soit au plus égale à T1 et de telle façon qu'il n'existe aucune zone à température infé rieure à T2 entre les deux parties de l'enceinte, - une source d'halogène, d'halogénure d'hydrogène ou d'halogénure volatil d'un élément du premier groupe, qui communique avec la première partie (2) de l'en ceinte où se trouve disposé l'élément du premier groupe à l'état d'oxydation 0, - une source d'hydrogène et une source de composés gazeux contenant au moins un élément du second groupe qui communiquent avec la deuxième partie (3) de l'en ceinte de telle façon que les composés gazeux de l'é lément du second groupe ne s'écoulent jamais dans la première partie (2) de l'enceinte, - un ou plusieurs porte-substrats (12) situés dans la deuxième partie (3) de l'enceinte sur lesquels sont disposés les pièces à revêtir (13). - un système de piégeage des produits corrosifs, de pompage et de régulation de pression, qui communique avec la deuxième partie (3) de l'enceinte. 20. Installation selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'elle comprend un système de cir culation des gaz par convection forcée, interne à la deuxième partie de l'enceinte, et constitué d'un ven tilateur et d'une paroi entourant en partie les por- tes-substrats et les pièces à revêtir de façon à as surer une recirculation de la phase gazeuse pour que la vitesse d'écoulement devant les surfaces à revêtir soit élevée.