Brevet FR2619114A1 — publié le 19890210

La présente invention concerne une composition, et un procédé, pouvant servir à fabriquer des mousses rigides, résistant bien à la dégradation à température élevée et résistantbien aux craquelures. L'invention concerne plus particulièrement une composition, et un procédé, pouvant servir à fabriquer des mousses d'isocya- nurate à modification oxazolidone, mousses qui sont ther- miquement stables et qui contiennent une faible quantité de polyuréthanne. L'invention concerne également les mousses ainsi préparées. On connaît en pratique des mousses d'isocyanurate, à modification oxazolidone, contenant des groupes uré- thanneet contenant une quantité relativement grande de polyuréthanne. Par exemple, le brevet US-A-3 849 349 (délivré le 19 novembre 1974 à K.C. Frisch et col.) décrit de telles mousses, obtenues par une réaction en une seule suite d'étapes. Dans cette réaction, on fait réagir un polyisocyanate polynucléaire, ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre 120 et 160, un po- lyépoxyde etun polyol, en opérant en présence d'un agent de gonflement et d'un catalyseur de trimérisation des isocyanates. Le polyol est présent, dans la formulation productrice de la mousse, en une quantité comprise entre et 40 % sur la base du poids total de ces trois corps destinés à réagir. La mousse produite selon le brevet cité contient une quantité importante de liaisons uré- thannes, thermiquement instables, produites par la réac- tion du polyol et du polyisocyanate, ce qui rend cette mousse sujette à une proportion relativement grande de dégradation thermique à des températures élevées. Des mousses d'isocyanurate à modification oxa- zolidone et sans uréthanne, caractérisées par une bonne résistance à une dégradation à des températures élevées (une bonne résistance thermique), sont décrites dans la demande de brevet US n 855 992 (S. Fuzesi et al). Si elles présentent une excellente résistance à une dégradation par voie thermique, ces mousses sans uré- thanne présentent parfois de la craquelure au cours d'un traitement à des températures élevées, en particulier dans le cas de mousses fabriquées et/ou mises en oeuvre dans des moules. Le brevet US-A-3 673 138 (Hayash et ai) décrit des mousses de polyoxazolidone, que l'on produit par la réaction d'un polyépoxyde avec un polyisocyanate, selon une proportion d'environ 0,70 éq. à environ 1,25 éq. de polyépoxyde par équivalent de polyisocyanate. Cepen- dant, l'utilisation de telles proportions relativement élevées du polyépoxyde est onéreuse, puisque les poly- époxydes du commerce coûtent environ le double des poly- isocyanates. En outre, on a constaté que l'utilisation de ces rapports du polyépoxyde au polyisocyanate produit une réaction si fortement exothermique qu'elle suscite un brûlage et une dégradation thermique associée des parties intérieures de la mousse, pendant sa fabrication et/ou sa mise en oeuvre. Donc, il serait hautement souhaitable de dispo- ser de mousses améliorées, caractérisées par une excel- lente résistance à la dégradation thermique, ainsi que par une bonne résistance au brûlage et à des craquelures pendant le vieillissement des mousses à des températures élevées. Si l'on voulait résumer l'invention, on pourrait indiquer que, dans un de ses aspects, la présente inven- tion concerne une composition utile pour fabriquer une mousse rigide d'isocyanurate, à modification oxazolidone, contenant de l'uréthanne, résistant bien aux craquelures et présentant une bonne résistance à une dégradation à des températures élevées, cette composition comprenant: (a) au moins un polyisocyanate, ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, (b) au moins un polyépoxyde, présent en une quan- tité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 éq. du polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, (c) au moins un polyol, présent en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids, sur la base du poids total dudit polyisocyanate plus ledit poly- époxyde, plus ledit polyol présents dans ladite composi- tion, (d) au moins un catalyseur destiné à favoriser la trimérisation des groupes isocyanates et la réaction dudit polyoxyde et dudit polyol avec ledit polyisocya- nate, et (e) au moins un agent de gonflement, ou porophore. Dans un autre aspect, la présente invention con- cerne un procédé Hen une seule suite d'opérations" ou "en une seule étape" pour produire une mousse rigide d'isocyanurate, à modification oxazolidone, contenant de l'uréthanne, résistant bien aux craquelures, résis- tant bien à une dégradation à des températures élevées, le procédé comprenant la réaction d'une composition, comprenant au moins un polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, avec au moins un polyépoxyde, en une quan- tité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 éq. du polyépoxyde par équivalent dudit polyisocyanate, et au moins un polyol, en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids, sur la base du poids total dudit polyisocyanate plus ledit polyépoxyde plus ledit polyol présents dans cette composition, en opérant en présence d'au moins un catalyseur destiné à promouvoir la trimérisation des groupes ioscyanates et la réaction dudit polyépoxyde avec ledit polyisocyanate, et au moins un agent de gonflement. Dans ce procédé, on fait réagir le polyisocyanate (le courant "côté A"), et le poly- époxyde (le courant "côté B") ainsi que le polyol avec le catalyseur (le courant "côté C") en opérant en pré- sence d'un agent de gonflement, et de préférence aussi d'un tensio-actif pour contribuer à la formation de pores ou cellules. Dans un autre aspect encore, la présente invention concerne la mousse produite par le procédé ci-dessus. Il vient donc d'être trouvé, selon la présente invention, que l'on peut préparer des mousses d'isocya- nate à modification oxazolidone, contenant de l'uréthanne, ayant une remarquable résistance à une dégradation ther- mique à des températures égales ou supérieures à 160 C, ainsi qu'une remarquable résistance à des craquelures au cours du vieillissement à chaud, la préparation étant effectuée par un mode opératoire en une seule suite d'opérations par la réaction des polyisocyanates avec des polyols et des polyépoxydes en des proportions spéci- fiées, et l'on utilise selon ce procédé une quantité, inférieure à la quantité stoechiométrique, du polyépo- xyde et une quantité relativement faible de polyol. Non seulement ces mousses résistent bien à une dégradation thermique par craquelure mais aussi, en raison de la faible proportion de polyépoxyde et de polyol que l'on utilise, elles ne tendent pas à présenter de brûlage au cours de la production de la mousse et elles sont relativement peu onéreuses à fabriquer et/ou à mettre en oeuvre en utilisant le procédé de production "en une seule suite d'opérations". De même, sans vouloir se lier par une théorie particulière quelconque, on suppose que la présence de quantités limitées de liaisons uréthanne dans les mousses de la présente invention assure une certaine "souplesse" dans la mousse grâce à un ramol- lissement localisé dû à des liaions uréthanne au cours du vieillissement par chauffage de la mousse, ce qui évite le craquèlement de la mousse dans son ensemble. Avant la présente invention, ce problème des craquelures apparaissait particulièrement dans le cas des mousses moulées. On réalise facilement la préparation de la compo- sition, formatrice de mousse, selon l'invention en com- binant ou mettant ensemble le polyisocyanate, le poly- époxyde, le polyol, le catalyseur, l'agent de gonflement et tous autres adjuvants éventuels (comme étudié ci- après) en utilisant des dispositifs assurant une agita- tion suffisante pour garantir l'homogénéité du mélange résultant. On peut effectuer le mélangeage des compo- sants en opérant à la main, quand on opère à une faible échelle, mais l'on agit avantageusement en utilisant les diverses machines de mêlangeage et de délivrance utilisées de façon classique dans la fabrication de mousses de polymère(s); voir, par exemple, Ferrigno "Rigid Plastic Foams" (mousses plastiques rigides), Reinhold Publishing Corporation, New-York, 1963. Immédiatement après l'achèvement du mélangeage des composants, on verse ou introduit le mélange réac- tionnel, générateur de mousse, directement dans le moule approprié et on laisse le moussage se produire dans le moule, selon des modes opératoires bien établis en pra- tique pour le moulage des mousses de polymère(s). La formation d'une mousse de polymère se produit spontanément après le mélangeage des divers corps desti- nés à réagir, comme indiqué ci-dessus, et il n'est pas nécessaire d'utiliser une chaleur excessive quelconque pour amorcer la réaction.de production de la mousse. En fait, la réaction productrice de la mousse est exo- thermique, plus que ce n'est le cas avec la plupart des systèmes formateurs de mousse de la plupart des poly- mères, comme des systèmes de formation de mousse de -polyuréthanne que l'on rencontre en pratique. Donc, on tient compte de ce caractère exothermique, lors de la conception des moules servant avec les mousses de poly- mère(s) de l'invention. Dans une forme préférée de réalisation du piocé- dé "en une seule suite d'opérations" de la présente ivention, on mélange le courant contenant de l'isocya- ante (couramment appelé le "courant A") et le courant contenant du polyépoxyde (couramment appelé le "courant B") et l'on ajoute, au mélange résultant, un courant contenant du catalyseur (appelé le "courant C"). Le polyol peut être ajouté au "côté B" ou bien au "côté C". Si le polyol est auto-catalytique (par exemple s'il contient une amine), on préfère ajouter le polyol au "côté C". Chacun de ces courants est de préférence cons- titué par des liquides dans lesquels la totalité des divers additifs sont de préférence solubles, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, des dispersions com- portant des Composants solides. En outre, chacun des courants est de préférence stable au magasinage à la température ambiante (par exemple entre environ 10 C et environ 40 C) pendant une période de temps d'au moins trois mois. Selon une forme préférée de réalisation de la présente invention, le "côté B" contient du poly- époxyde, de l'agent de gonflement, et un tensio-actif pour contribuer à la formation des pores ou cellules de la mousse. On choisit de façon appropriée ces trois ingrédients de façon à obtenir une combinaison ou asso- ciation de stabilité "du côté B" et de solubilité des additifs, comme étudié ci-dessus. On prépare une formulation typique de "côté B" en mélangeant: "DER-331" (produit polyépoxyde de Dow Chemical Company) 15 g "DC-193" (tensio-actif siliconique, produit de Dow Corning Corporation) 2 g "R-11B" (agent fluorocarboné de gonflement, produit de E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.) 11il g On prépare une formulation typique pour "côté C" en mélangeant 5 g de "DMP-30" (catalyseur de type amine, qui est un produit de Rohm & Haas) et 5 g d'un polyol. Après mélangeage poussé des côtés "A", "B" et "C" à la température ambiante, ces divers mélanges for- ment individuellement des solutions limpides ayant à la température ambiante une viscosité d'environ 300 mPa.s (300 cP) à la température ambiante. Ces solutions limpi- des sont stables "au magasinage" durant plus de semaines de magasinage à la température ambiante, sans manifester de variation de viscosité ni de sépara- tion de phase au cours de cette période. Comme indiqué ci-dessus, on utilise le polyépoxy- de, tel qu'on le définit et qu'on en donne des exemples ci-après, en une proportion correspondant à environ 0,1 éq. à environ 0,6 éq. par équivalent de polyisocyanate. De préférence, on utilise le polyépoxyde en une proportion correspondant à environ 0,2 éq. à environ 0,6 éq. par équivalent de polyisocyanate. Au-dessous de la limite inférieure d'environ 0,1 éq. de-polyépoxyde par équiva- lent de polyisocyanate, on s'attend à ce que la mousse résultante soit excessivement friable. Au-delà de la limite supérieure d'environ 0,6 éq. de polyépoxyde par équivalent de polyisocyanate, on s'attend à ce que la mousse résultante subisse un brûlage intérieur excessif et-qu'il s'y associe une dégradation de la structure cel- lulaire de la mousse, pendant la fabrication et la mise en oeuvre, par suite du caractère exothermique accru de la réaction du fait de la présence de polyépoxyde sup- plémentaire. Par des "équivalents" de poly- époxyde, on entend désigner le poids moléculaire du poly- époxyde, divisé par le nombre des groupes époxydes présents dans la molécule. Le poids de l'équivalent est exprimé en les unités, à savoir des grammes, des livres (anglo-saxonnes), des tonnes (métriques ou anglosaxonnes), que l'on utilise pour désigner les quantités des autres composants du mélange réactionnel. De même, le terme "équivalent " servant à propos du polyisocyanate a son sens habituellement accepté, à savoir le poids molécu- laire du polyisocyanate, en des unités quelconques que l'on utilise pour désigner les quantités des divers com- posants du mélange réactionnel, poids que l'on divise par le nombre des groupes isocyanates présents dans la molécule. Le polyisocyanate que l'on utilise pour la prépa- ration des polymères cellulaires selon l'invention peut être n'importe lequel des polyisocyanates, organiques et minéraux, connus pour être utiles dans l'art de la formation des polymères. De tels polyisocyanates servent couramment pour la préparation de polyuréthannes, par réaction avec des composés contenant deux ou plus de deux groupes comportant des atomes d'hydrogène actif (c'est-à-dire des groupes présentant une réaction posi- tive quand on les soumet à des essais par la méthode de Zerewitinoff, J. Am. Chem. Soc., 49, 3181, 1927). Des exemples illustrant de tels polyisocyanates sont le 2,4-diisocyanate de tolylène, le 2,6-diisocya- nate de tolylène, le méthylènebis-4,4'-(isocyanate de phényle), le diisocyanate de dianisidine, du diisocya- nate de tolidine, du diisocyanate d'hexaméthylène, le m-diisocyanate de xylylène, le 1,5-diisocyanate de naph- talène, le p-diisocyanate de phénylène, le S, S'-diiso- cyanate de 1,4-diéthylbenzène et d'autres diisocyanates et polyisocyanates supérieurs, comme ceux énumérés dans les tableaux de Siefken, Ann. 562, 122-135 (1949). On peut utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des isocyanates ci-dessus, comme des mélanges des iso- mères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène, des mélanges des isomères 2, 4' et 4,4' du méthylènebis_ (isocyanate de phényle), et analogues. En plus du méthy- lène-bis-4,4' (isocyanate de phényle) ou des mélanges de l'isomère 2,4' et de l'isomère 4,4', que l'on utilise comme composant isocyanate, on peut utiliser aussi des formes modifiées de ces isocyanates. Par exemple, on peut utiliser du méthylènebis-4,4' (isocyanate de phé- nyle), ou un de leurs mélanges avec une quantité mineure de l'isomère 2, 4', qui a été traité de façon à convertir une proportion mineure, généralement inférieure à 15 % du poids de la matière de départ, en un dérivé de cette matière de départ. Par exemple, le composant polyisocya- nate peut être du méthylènebis (isocyanate de phényle) qui a été converti, par utilisation, par exemple, des procédés décrits dans le brevet belge BE 678 773, en un liquide stable à des températures égales ou supé- rieures à environ 15 C. Un exemple illustrant une autre forme modifiée de méthylène bis-4,4' (isocyanate de phényle) pouvant constituer le composant polyisocyanate, est constitué par le produit obtenu par le traitement du premier com- posé, ou de mélange de celui-ci avec de faibles propor- tions de l'isomère 2,4', avec une proportion mineure d'un carbodiimide tel que du diphénylcarbodiimide, selon, par exemple, le mode opératoire décrit dans le brevet GB-A-918 454. Selon ce procédé, on convertit une propor- tion mineure du méthylène bis(isocyanate de phényle) en l'isocyanatocarbodiimide correspondant, et l'on obtient un mélange d'une proportion majeure de la matière de départ n'ayant pas changé et d'une propor- tion mineure dudit carbodiimide à substituant isocyanato. En plus des diverses formes modifiées du méthylène- bis (isocyanate de phényle) dont on a donné les exemples ci-dessus, on peut utiliser également, comme composant polyisocyanate, un mélange de méthylène-bis (isocyanate de phényle) avec des polyméthylènespoly(isocyanates de phényles)ayant une fonctionnalité supérieure, c'est- à-dire comportant un plus grand nombre de groupes fonc- tionnels. De tels mélanges sont de façon générale ceux que l'on obtient par phosgénation de mélanges correspon- dants de polyphényl polyamines à ponts méthylène. On obtient ces derniers composés, à leur tour, en faisant interagir du formaldéhyde, de l'acide chlorhydrique et des amines aromatiques primaires, par exemple l'aniline, l'o-chloroaniline, l'o-toluidine et analogues. De telles polyamines, et des polyisocyanates préparés à partir d'elles, sont connus en pratique; voir par exemple, les brevets US-A-2 683 730; US-A-2 950 263; US-A- 3 012 008 et US-A-3 097 191; le brevet CA-A-665 495; et le brevet DE-C-1 131 877. Les polyisocyanates préfé- rés sont des méthylènebis (isocyanates de phényes) et leurs formes modifiées, ce qui comprend des mélanges de polyméthylène poly(isocyanates de phényles)contenant environ 35 % en poids à environ 85 % en poids du méthy- lènebis (isocyanate de phényle). Le polyisocyanate que l'on préfère le plus est un mélange de type polyméthylène poly(isocyanate de phényle), contenant environ 35 % en poids à environ 60 % en poids de méthylènebis (isocyanate de phényle), le reste dudit mélange étant constitué par des polyméthylène poly(isocyanates de phényleS) ayant une fonctionnalité supérieure à 2,0. Le terme "polyol", tel qu'il sert dans la pré- sente description et dans les revendications, est consi- déré comme désignant un composé organique polyhydroxylé comportant des groupes hydroxyles, alcooliques et/ou phénoliques, et cela comprend également des polyéther polyols et des polyester polyols. Un polyol adéquat possède un poids d'équivalent d'hydroxyle de 30 à 2000, de préférence compris entre et 400. Des alcools polyhydroxylés, aliphatiques ou cyclo- aliphatiques, ou des polyphénols typiques que l'on peut utiliser dans les présentes formulations sont l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le glycérol, l'hexylène glycol, le triméthylol propane, le pentaérythritol, le sorbitol, la triéthanolamine, l'inositol, le résorcinol le pyrogallol, l'hydroquinone, le cyclohexanediol, le 1,5-naphtalène diol, le triméthylol éthane, etc. Les polyether polyols qui conviennent comprennent des produits du type diol, triol, tétrol,pentol, hexol et octol, ainsi que des polyéther polyols contenant du phosphore et des polyéther polyols contenant du phosphore et de l'halogène et du polyéther polyol à base d'amine. Les polyester polyols qui conviennent comprennent le type de polyester neutre, du polyester contenant du phosphore, des polyols, des polyester polyols contenant de l'halogène, et des polyester polyols contenant du phosphore et de l'halogène. Des polyols neutres à base aromatique et des polyols à base d'amines aromatiques sont de préférence des polyéther polyols destinés à servir de constituants polyols dans la présente invention. Certains de ces polyols comprennent des polyéther polyols dérivés d'un oxyde d'alkylène et d'une poly- méthylène polyphénylamine, qui est le produit de la réaction du formaldéhyde avec au moins une amine choisie parmi l'aniline, l'o-, la m- et/ou la p-toluidine, l'o-, le m- et/ou le pdiamino benzène, la 2,4-tolylène diamine, le 4,4' ou le 2,4-diaminodiphénylméthane. De préférence, on utilise le composant polyol en une quantité comprise entre environ 1 et environ 10 (encore mieux entre environ 5 et environ 10) pourcent en poids, sur la base du poids total du polyisocyanate plus l'époxyde, plus le polyol servant dans la composi- tion de formation de la mousse. Au-dessous de la limite inférieure d'environ 1 % en poids de polyol, on s'attend à ce que la mousse résultante présente des craquèlements inacceptables après vieillissement à température élevée. Au-dessus de la limite supérieure d'environ 10 % en poids de polyol, on s'attend à ce que la mousse résultante présente une stabilité excessivement médiocre des dimen- sions (par exemple de la dilatation et/ou de la contrac- tion de la mousse) après son vieillissement à tempéra- ture élevée. Les polyépoxydes que l'on utilise dans la compo- sition selon l'invention peuvent être n'importe quels composés contenant deux ou plusieurs groupes époxydes 0o -CH CH-, ou oxiranne. Les polyépoxydes préférés que l'on utilise pour préparer les polymères cellulaires de l'invention sont des poly- époxydes homocycliques. De tels époxydes se caractérisent par la présence d'au moins deux groupes époxydes, dont chacun est présent dans un substituant fixé sur un composé hydro- carboné cyclique ou est condensé sur un noyau non aroma- tique dans un composé hydrocarboné cyclique. Des exemples de polyépoxydes homocycliques sont: 1. Les éthers glycidyliques de polyphénols mono- nucléaires et à noyaux condensés, comme le résorcinol, l'hydroquinone, le pyrocatéchol, la saligénine, le phlo- roglucinol, le 1,5-dihydroxynaphtalène, le 1,6-dihydroxy- naphtalène, le 1,7-dihydroxynaphtalène, etc.; 2. Les éthers glycidyliques de phénols polynu- cléaires non condensés, représentés par la formule géné- raie OH OH (a) Ré l dans laquelle R1 représente de 0 à 4 substituants, choi- sis parmi des halogènes et des groupes alkyles infé- rieurs, A est un groupe de pontage choisi parmi R2 O 0 I Il Il -C-, -S-, -C-, -0-,-S- I l R3 O et une simple liaison de covalence, R2 et R3 représentant chacun un fragment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle. Des exemples illustrant de tels composés sont les bis(éthers glycidyliques): de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la 4,4'-dihydroxybenzophénone, du di(4hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), du 2,2-di(4-hydroxyphényl)-butane (bisphénol B), du 2,2-di (4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A), du 1,1di(4-hydroxyphényl)-propane, du 3,3-di(3-hydroxyphényl)pentane, du 2-(3hydroxyphényl)-2-(4-hydroxyphényl)butane, du 1-phényl-1-(2-hydroxyphényl)-1-(3-hydroxyphé- nyl)-propane du 1-phényl-l,l-di(4-hydroxyphénol)butane du 1-phényl-l,ldi(4-hydroxyphényl)pentane, du 1-tolyl-l,l-di(4-hydroxyphényl)éthane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)méthane du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl) propane, du bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)diphénylméthane, du 1,1-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,4-dibro- mo-phényl)éthane du 2,2-bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile, du bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)diphénylmé- thane, du 1,1-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)-1-(2,5- dibromo-phényl)éthane, de la bis(3-bromo-4-hydroxyphényl)sulfone, de la bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)sulfone. 3. Les éthers glycidyliques de résines novolaques. Les résines novolaques sont les produits que l'on obtient par condensation acide du phénol, ou d'un phénol substi- tué, avec le formaldéhyde, et on les représente de façon classique par la formule générale OH OH OH H 1 (b) j par exemple, Carswell, Phenoplasts, pages 29-35, Inter- science, New-York, 1947. Une large gamme de résines novolaques présentant différents poids moléculaires est disponible à l'échelle commerciale, et toutes sont repré- sentées approximativement par la'formule ci-dessus. * Puisque la classe des résines novolaques est si bien connue en pratique, les époxydes qui en proviennent par conversion des novolaques en leurs éthers glycidyliques (par des modes opératoires classiques, par exemple réac- tion avec l'épichlorhydrine) seront désignés ci-après comme étant des "éthers glycidyliques de résines novola- ques". 4. Du bioxyde de dicyclopentadiène, c'est-à-dire le composé répondant à la formule: d",Xo (c) 5. Le bioxyde de vinyl-cylohexène, c'est-à-dire le composé répondant à la formule: Ctv-CEH2 (d) 6 Les carboxylates d'oxydes de dicyclohexyles, représentés par la formule générale: t B (e) dans laquelle, dans chaque cas, R5 représente de 0 à 9 groupes alkyles inférieurs, et B représente un radical divalent choisi parmi C,o-c--, -c,-R-o-C- et _ CEO-C-R.-C-O-C:',a o R6 est choisi parmi un groupe alkylène inférieur et un groupe oxyalkylène inférieur, et R7 est choisi parmi un groupe alkylène inférieur et un groupe arylène. Des exemples des carboxylates d'oxydes de dicyclohexyles sont le 3,4-époxycyclohexane carboxylate de 3,4-époxy- cyclohexylméthyle, le 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl carboxylate de 3,4époxy-6-méthylcyclohexylméthyle, le maléate de bis(3,4époxycyclohexylméthyle), le succinate de bis(3,4-époxycyclohexylméthyle), le bis(3,4-époxycyclohexane carboxylate) d'éthy- lène glycol, le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexane carboxylate) de 2-éthyl1,3-hexanediol, etc. 7. Les dérivés glycidyliques d'amines aromatiques, représentés par la formule dans laquelle n est un nombre entier valant 1 à 3 et R8 est un reste aromatique de valence n, qui est choisi parmi des restes aromatiques répondant aux formules 0 CH CH o A est un groupe de pontage selon la définition ci- dessus, et m est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 1,0. Des exemples illustrant de tels composés sont les dérivés N,N-diglycidyliques de l'aniline, de la 2,4-tolylène diamine, de la 2,6-tolylène diamine, de la m-phénylène diamine, de la p-phénylène diamine, du 4,4'-diamino diphényle, du 4,4'-diamino diphényl méthane, du 2,2-di(4-aminophényl)propane, du 2,2-di(4-aminophényl)butane, du sulfure de 4,4'-diaminodiphényle, de la 4,4'-diamino-diphényle sulfone, de l'éther-oxyde de 4,4'diamino diphényle, du 1,5-diamino-naphtalène, et de polyphényl-polyamines à pont méthylénique, dérivant d'environ 35 % en poids à environ 85 % en poids de méthy- lènedianilines, les parties restantes dudit mélange étant des triamines et des polyamines à poids molécu- laire supérieur, ledit mélange de polyamines ayant été formé par condensation acide de l'aniline et du formal- déhyde. On peut préparer ces derniers mélanges de poly- amines par des modes opératoires bien connus en prati- que; voir, par exemple, le fascicule du brevet GB-A- 1 042 220. L'expression "alkyle inférieur" sert,dans tout le présent exposé et dans les revendications,pour désigner des groupes alkyles contenant de 1 à 6 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et leurs formes isomères. Le terme "halogène" désigne le fluor, le chlore, le brome et l'iode. L'ex- pression "alkylène inférieur" désigne un groupe alkylène contenant de 1 à 6 atomes de carbone, comme un groupe méthylène, éthylène, 1,3-propylène, 1,4-butyléne, 2,3- butylène, 1,6-hexylène et analogues. L'expression "cycloalkyle inférieur" désigne un groupe cycloalkyle ayant 4 à 8 atomes de carbone tel qu'un groupe cyclobu- tyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclo- octyle. L'expression "oxyalkylène inférieur" désigne un groupe alkylène inférieur, selon la définition ci- dessus, interrompu par le radical -O-. Le terme "arylène" désigne un radical bivalent, tel qu'un radical phénylè- ne, tolylène, xylylène, biphénylène et analogue, pro- venant d'un hydrocarbure aromatique par enlèvement d'un atome d'hydrogène de chacun de deux atomes de carbone du noyau. Le terme "aryle" désigne le fragment que l'on obtient en enlevant un atome d'hydrogène d'un hydrocar- bure aromatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone, inclu- sivement. Des exemples illustrant des fragments aryles sont un groupe phényle, tolyle, xylyle, biphénylyle, napthyle, et analogues. Les polyépoxydes homocycliques, qui sont décrits et dont on a donné des exemples ci-dessus, sont, pour la plupart, bien connus en pratique et ils peuvent être préparés par des procédés bien connus en pratique; voir, par exemple, Lee et Neville, Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1957); et les brevets US-A- 2 633 458; US-A-2 716 123; US-A-2 745 847; US-A- 2 745 285; US-A-2 872 427; US-A-2 884 408; US-A- 2 902 518; US-A-2 921 027; US-A-3 312 664; US-A- 3 268 619; US-A-3 325 452 et le brevet GB-A-614 235. On peut utiliser, pour la préparation des poly- mères résistant bien aux températures élevées selon l'invention, n'importe lequel des polyépoxydes homocy- cliques dont on a donné des exemples ci-dessus, mais les composés préférés dans ce but sont ceux des groupes 2), 3) et 7) indiqués ci- dessus, à savoir les éthers glycidyliques de phénols polynucléaires non condensés, représentés par la formule (a) ci-dessus, les éthers glycidyliques de résines novolaques représentés par la formule (b) ci- dessus, et les dérivés glycidyliques d'amines aromatiques primaires représentés par la for- mule (f) ci-dessus. L'utilisation d'époxydes de ces classes donne naissance à des polymères cellulaires, selon l'invention, qui, parmi les polymères cellulaires de cette classe, possèdent la plus grande résistance à une déformation sous l'effet de la chaleur et la plus faible vitesse d'étalement d'une flamme. Dans ce groupe particulier de polyépxoydes, la Demanderesse a trouvé que ceux provenant de phénols répon- dant à la formule (b) ci-dessus sont les plus intéres- sants, puisqu'ils donnent naissance à des polymères cellu- laires ayant la plus grande résistance à un étalement de la flamme et à une déformation à chaud. La quantité de catalyseur que l'on utilise dans les compositions de la présente invention est une quan- tité "catalytiquement efficace", c'est-à-dire une quan- tité suffisante pour catalyser la réaction du polyisocya- nate et du polyépoxyde pour former de la polyoxyazolidone, et la réaction du polyol et du polyisocyanate pour former de l'uréthanne, ainsi que pour effectuer une trimérisa- tion de l'excès molaire de polyisocyanate (vis-à-vis du polyépoxyde) pour produire des liaisons isocyanurates. Avantageusement, on utilise le catalyseur en une quantité correspondant à une valeur comprise entre environ 1,0 et environ 10 % en poids, sur la base du poids de la com- position totale. De préférence, le catalyseur est une amine tertiaire que l'on utilise en une quantité encore plus préférée correspondant à une valeur comprise entre environ 3 et environ 7 % en poids, sur la base du poids de la composition totale, bien qu'on puisse aussi utili- ser de façon appropriée des catalyseurs à base d'tétain, comme le dilaurate de dibutylétain, ou des mélanges de catalyseurs du type amine et du type dérivés de l'étain. Des amines tertiaires utiles sont celles que l'on utilise de façon générale pour catalyser la réaction entre un groupe isocyanato et un groupe époxyde. De tels catalyseurs constituent un groupe de composés bien connus dans le domaine de la synthèse des polyuréthannes; voir, par exemple, Saunders et al, Polyurethanes, Chemistry and Technology (polyuréthannes, chimie et technologie), première partie, pages 228-230, Interscience Publishers, 26 19 1 1 4 New-York, 1964; voir également J. Burkus, Journal of Organic Chemistry, 26, pages 779-782, 1961. Voici des exemples représentatifs de ces cataly- seurs du type amines tertiaires: des N,N-dialkylpipé- razines comme la N,N-diméthylpipérazine, la N,N-diéthyl- pipérazine et analogues; des trialkylamines comme la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, et analogues; le 1,4-diazabicyclo(2.2.2)octane, que l'on désigne plus fréquemment sous le nom de triéthylène diamine, et ses dérivés alkyliques inférieurs comme la 2-méthyl triéthylène diamine, la 2, 3-diméthyl triéthylène diamine, la 2,5-diéthyl triéthylène diamine, et la 2,6- diisopropyl triéthylène diamine; des N,N',N"-trialkyl- aminoalkylhexahydrotriazines, comme la N,N',N"-tris (diméthylaminométhyl)-hexahydrotriazine, la N,N',N"- tris(diméthylaminoéthyl)hexahydrotriazine, la N,N',N"- tris(diméthylaminopropyl)hexahydrotriazine, la N,N',N"- tris(diéthylaminoéthyl)hexahydrotriazine, la N,N',N'"- tris(diéthylaminopropyl)hexahydrotriazine et analogues; des mono-, di- et tri-(dialkylaminoalkyl)-monophénols ou -thiophénols, comme le 2(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2-(diméthylaminobutyl)-phénol, le 2(diéthylaminoéthyl) phénol, le 2(diéthylaminobutyl)phénol, le 2-(diméthyl- aminométhyl)thiophénol, le 2-(diéthylaminoéthyl)thiophé- nol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl)phénol, le 2,4-bis (dipropylaminobutyl)phénol, le 2,4-bis-(dipropylamino- éthyl)phénol, le 2,4-bis(diméthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4bis(diéthylaminopropyl)-thiophénol, le 2,4-bis (dipropylaminoéthyl)-thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthyl- aminoéthyl)phénol, le 2,4,6-tris-(diéthylaminoéthyl) phénol, le 2,4,6tris(diméthylaminobutyl)phénol, le 2,4,6-tris-(dipropylaminométhyl)phénol, le 2,4,6-tris (diéthylaminoéthyl)thiophénol, le 2,4,6-tris(diméthyl- aminoéthyl)thiophénol, et analogues, des N,NN',N'-tétra- alkylalkylènediamines comme la N,N,N',N'-tétraméthyl- 1-3-propane diamine, la \,N,\,\'-tétraméthyl-1,3-butanediamine, la N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine et analogues, des N,N-dialkyl- cyclohexylamines comme la N,N-diméthylcyclohexylamine, la N,Ndiéthylcyclohexylamine et analogues, des N-alkyl- morpholines comme la N-méthylmorpholine, la N-éthyl- morpholine et analogues; des N,N-dialkylalCanolamines comme la N,N-diméthyléthanolamine, la N,N'-diéthyléthano- lamine et analogues; des N,N,N',N'-tétra-alkylguani- dines comme la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine, la N,N,N', N'-tétraéthylguanidine et analogues. Le catalyseur de type amine tertiaire que l'on préfère est un 2,4,6tris(dialkylaminoalkyl)phénol, qui est disponible à l'échelle commerciale ou industrielle sous la désignation de "DMP-30" comme produit de Rohm et Haas Company, On préfère tout particulièrement du 2,4,6tris(diméthylaminométhyl)phénol. Si on le désire, on peut utiliser, dans les com- sitions de la présente invention, n'importe quel composé organométallique connu comme étant un catalyseur de tri- mérisation des isocyanates, ainsi que comme le cata- lyseur dans la réaction entre un groupe isocyanato et un groupe contenant de l'hydrogène actif; voir, par exemple, Saunders, déjà cité, partie I, pages 228 à 232; et Britain et col., Journal Applied Polymer Science 4, pages 207 à 211, 1960. De tels catalyseurs comprennent les sels d'acides organiques, et les dérivés organométalliques, du bismuth, du plomb, de l'étain, du fer, de l'antimoine, de l'uranium, du cadmium, du cobalt, du thorium, de l'aluminium, du mercure, du zinc, du nickel, du cérium, du molybdène, du vanadium, du cui- vre, du manganèse et du zirconium. Le groupe préféré desdits dérivés organométalliques est celui dérivant de l'étain, des exemples de ce groupe préféré étant le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'octoate stanneux, l'oléate stanneux, etc. L'agent de gonflement que l'on utilise dans les compositions de l'invention peut être l'eau (qui engendre du gaz carbonique par réaction avec un isocyanate), ou bien un solvant organique volatil, tel que les hydrocar- bures aliphatiques halogénés à bas poids moléculaire, à savoir ceux dont les points d'ébullition se situent entre environ -40 et environ +200 C, de préférence entre environ -10 C et environ 110 C. Des exemples illustrant de tels hydrocarbures aliphatiques halogénés sont le difluoromonochlorométhane, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le chlorotrifluorométhane, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane, le 1,1-dichloro- 1-fluoréthane,,le 1-chloro-1,1-difluoro-2,2-dichloréthane le 1,1-tribromo2-chloro-2-fluorobutane, le chlorure de méthylène et analogues. De façon générale, la quantité d'agent de gonfle- ment que l'on utilise dépend de la masse volumique voulue. Ainsi, si l'on désire obtenir des mousses à basse masse volumique, c'està-dire 32,04 à 160,18 kg/m3, la quantité d'hydrocarbure aliphatique halogéné représente environ 5 à environ 20 % en poids, sur la base du poids total de la composition. Quand on utilise de l'eau comme agent de gonflement, la quantité nécessaire pour produire des mousses dont la masse volumique se situe dans l'inter- valle précité est d'environ 2,0 parties à environ 3,0 parties en poids, sur la base du poids total de la formu- lation. Si on le désire, on peut utiliser comme agent de gonflement un mélange d'eau et d'un ou plusieurs des- dits hydrocarbures aliphatiques halogénés. On peut utiliser dans le procédé de l'invention d'autres additifs facultatifs, comme des agents de dis- persion, des stabilisants des cellules ou pores, des ten- sio-actifs, des agents retardant la propagation d'une flamme, et des agents analogues, que l'on-utilise couram- ment dans la fabrication de mousses de polymères. On peut obtenir une plus fine structure des pores ou des cellules si l'on utilise, comme tensio-actifs dans le mélange réactionnel, des polymères du type organosilicone hydrosolubles. Si on en utilise un, on utilise de préfé- rence le tensio-actif en une quantité comprise entre environ 1,0 et environ 5,0 % en poids, sur la base du poids de la composition. Des polymères d'organosilicones, que l'on obtient en condensant un polyalcoxy polysilane avec le monoéther d'un polyalkylène glycol, en présence d'un catalyseur acide, sont des exemples représentatifs des tensio-actifs utilisables dans ce but. On peut uti- liser, si on le désire, d'autres tensio-actifs, comme du monopalmitate de sorbitane modifié par de l'oxyde d'éthylène, ou des poly(oxypropylène)glycols modifiés par de l'oxyde d'éthylène, pour obtenir une meilleure dispersion des composants du mélange générateur de mousse. On peut utiliser, dans le procédé de l'invention, d'autres additifs facultatifs, comme des charges miné- rales et organiques. Des exemples illustrant des charges minérales sont le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, la silice, le verre, les paillettes de bois, des oxydes de l'antimoine, etc. Des exemples illustrant des charges organiques sont les divers polymères et/ou copolymères du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, de l'acrylonitrile, du styrène, de la mélamine, d'une mélamine partiellement oxyalkylée, etc. On préfère la mélamine et une mélamine partiellement oxyalkylée. On peut aussi utiliser, si on le désire, des esters organi- ques. Des esters particulièrement préférés sont ceux pro- venant d'acides dicarboxyliques comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, maléique, phtalique, isophtalique et térephtalique. On préfère utiliser une charge organique, en particulier des esters isophtaliques et/ou térephtaliques, dans les compositions de la présen- te invention, puisque ces charges organiques sont liquides et solubles dans le "côté B". Les agents retardant la propagation d'une flamme, que l'on utilise éventuellement dans les compositions de l'invention, sont les agents de retard de propagation d'une flamme, connus en pratique et qui ne contiennent pas des groupes à hydrogène actif, selon la définition ci-dessus, c'est-à-dire qu'il s'agit des agents retar- dant la propagation d'une flamme et qui ne réagissent pas avec le polyisocyanate. Des exemples illustrant de tels agents de retard de la propagation d'une flamme sont des phosphates de tris(halogénoalkyles), commme le phosphate de tris-(2-chloréthyle), le phosphate de tris(2-brométhyle), le phosphate de tris(2,3-dichlor- éthyle), le phosphate de tris(2,3-dibrométhyle), du phos- phate de monoammonium, des polyphosphates d'ammonium, le borate de sodium, des 2-halogénoalcanes-phosphonates de di(2-halogénoalkyles), comme le 2-chloréthane phos- phonate de di(2-chloréthyle), le 2-chloropropane phos- phonate de di(2-chloropropyle), le 2-bromopropane phos- phonate de di(2-bromopropyle), des oxydes de l'antimoine, des résines de poly(chlorure de vinyle), des alcanes phosphonates dialkyliques, comme le méthylphosphonate de diméthyle, l'allylphosphonate de diallyle, le benzyl- phosphonate de diméthyle, l'amylphosphonate de diamyle, du phosphorothionate de triméthyle, l'éthylène phosphoro- thionate de phényle, des tétrahalogénobisphénols comme le tétrachlorobisphénol A, le tétrabromobisphénol A et analogues; on utilise, dans les compositions de l'inven- tion, ces agents de retard de la propagation de la flam- me en les quantités appropriées nécessaires pour confé- rer, au polymère cellulaire résultant, le degré voulu de retard de propagation de la flamme. En général, la quantité de l'agent de retard de propagation de flamme que l'on utilise se situe entre environ 5 et environ 30 % en poids, sur la base du poly- époxyde, bien qu'on puisse utiliser des proportions plus élevées, allant jusqu'à environ 60 % en poids sur la base du polyépoxyde, dans le cas des agents solides de retard de la propagation d'une flamme,qui sont solides aux températures ambiantes. Sans vouloir se lier à une théorie particulière et afin de contribuer à une bonne compréhension de l'in- vention, il semble pertinent de souligner que la réac- tion principale, que l'on pense se produire dans la for- mation des polymères de la présente invention, est celle qui conduit à la formation de chainons de polyoxazolidinones et d'isocyanurates O O OCN-R-NCO-+ CH2 -CH -R' H- CH c O=C CH, CH2 =0 C I, - Ré-NN CH - R'- CH N- R- -R-N N R-N -- IR N I I- O=C 0C=O oxazolidone O=C U= NX N N R R isoyanurate isocyanurate Les mousses cellulaires rigides fabriquées selon la présente invention ont de façon générale une masse volumique comprise entre environ 24 et environ 320,4 kg/m3 (de préférence une masse volumique comprise entre environ 32,04 et environ 80,1 kg/m3). Ces mousses possèdent des propriétés nettement supérieures de comportement aux températures élevées, en comparaison de polymères cellu- laires d'uréthanne et d'isocyanurate à modification uréthanne, qui sont actuellement disponibles sur le marché. Sur cette base, on peut utiliser les produits cellulaires de l'invention pour toutes les fins auxquel- les on utilise de façon classique les produits cellu- laires couramment fabriqués, et les nouveaux produits conviennent en particulier très bien pour des applica- tions dans lesquelles on exige une plus grande résis- tance thermique (par exemple de la résistance aux effets de la chaleur à une température d'au moins 140 C pendant au moins une année ou même davantage. Par exemple, les produits cellulaires selon l'invention peuvent être uti- lisés comme matériaux d'isolation pour des pipe-lines, 2619 1 1 4 des cuves ou réservoirs, des appareils de distillation ou chaudières, des conduites d'acheminement de vapeur d'eau à haute pression et à basse pression, soumis à, ou devant fonctionner à, des températures élevées. Les exemples suivants décrivent la façon de mettre en oeuvre et d'utiliser l'invention et notamment la meilleure façon actuellement envisagée par la Deman- deresse pour cette mise en oeuvre de l'invention. Ils ne doivent cependant pas être considérés comme limita- tifs. Sauf indications contraires, toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Préparation de mousses d'isocyanurate contenant de l'oxa- zolidone et contenant de faibles quantités de poly- uréthanne, et comparaison avec des mousses d'isocyanu- rate, à modification oxazolidone, sans polyuréthanne et à teneur élevée en polyuréthanne. Le présent exemple fournit une comparaison des propriétés physiques de plusieurs mousses d'isocyanu- rate contenant de l'oxazolidone et contenant des quan- tités limitées de polyuréthanne, en comparaison d'ue mousse d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone, sans uréthanne ou présentant une teneur élevée en uréthanne. On prépare les mousses de la présente invention en appliquant le mode opératoire suivant, décrit à titre illustratif: _- On mélange 43,5 g d'un polyépoxyde ("DER 331" produit de Dow Chemical Company ayant un poids d'équiva- lent d'époxyde compris entre environ 182 et 190) avec 5,8 g d'un tensioactif ("DC-193", polymère contenant du silicium et produit par Dow Corning Corporation), avec 31,9 g de trichlorofluorométhane comme agent de gonflement ("R-11B", produit de E.I. du Pont de Nemours & Co, Inc.) et 165,3 g d'un isocyanate polymère ("PAPI- 135", produit de Dow Chemical Company). A ce mélange, on incorpore un mélange malaxé de 29 g de polyol "POLY- G"(R) 30-168 et 14,5 g d'un catalyseur "DMP-30" ("POLYG"(R) -168 est un produit de Olin Corporation, et "DMP-30" est le 2,4,6tris(diméthylaminométhyl)phénol, qui est un produit de Rohm et Haas).Après malaxage poussé, on verse le mélange réactionnel résultant dans un moule préchauffé de 30 cm x 30 cm x 5 cm. Puis l'on ferme le moule, en laissant le mélange réactionnel emplir la cavité de ce moule avec la mousse formée. On place ensuite, durant 15 min, le moule dans un four préchauffé à 54,4 C (130 F). On prépare les mousses de comparaison, à forte teneur en uréthanne, en appliquant un mode opératoire analogue mais en utilisant une plus forte proportion de polyol. On produit comme suit la mousse de comparaison sans uréthanne: On mélange 43,5 g d'un polyépoxyde ("DER-331", produit de Dow Chemical Company, ayant un poids d'équiva- lent d'époxyde d'environ 182) avec 5,8 g d'un tensio- actif ("DC-193", polymère contenant du silicium et pro- duit par Dow Corning Corporation) avec 31,9 g de trichlo- rofluorométhane comme agent de gonflement ("R-11B", pro- duit de E.I. Du Pont de Nemours & Company, Inc.) et 14,5 g d'un catalyseur ("DMP-30", qui est du 2,4,6-tris (diméthyl-aminométhyl) phénol, produit de Rohm et Haas Company). A ce mélange, on incorpore 194,3 g d'un isocya- nurate polymère ("PAPI-135", produit de Dow Chemical). Après malaxage poussé, on verse le mélange réactionnel résultant dans un moule de 30 cm x 30 cm x 5 cm, pré- chauffé à 54,4 C. On emplit le moule de mousse et on le place durant 15 min dans le four préchauffé à 54,4 C. Au bout de 15 minutes, on démonte le moule et l'on en retire la mousse rigide durcie. Les formulations spécifiques des mousses que l'on utilise sont identifiées au tableau ci- après. On soumet les échantillons des mousses, mesurant 12,7 cm x 12,7 cm x 5 cm, à un vieillissement thermique par exposition dans un four dans des conditions de "pré- iI chauffage" ou d'échauffement lent", comme décrit ci- après. Voici les conditions pour le "préchauffage" des mousses: On chauffe le four à 190 C pour un groupe d'essais et à 2100C pour un autre groupe d'essais. On place les * échantillons, durant 1 h, dans le four ainsi chauffé. On débranche le four et on l'ouvre, en laissant la porte ouverte. On retire la mousse du four à la température ambiante. On mesure la dilatation de la mousse et l'on calcule le pourcentage de variation de volume, % A V. On chauffe à nouveau le four comme ci-dessus. On place à nouveau, dans le four préchauffé, les échan- tillons qui avaient été chauffés durant 1 h. Au bout d'une heure, on ouvre durant 5 à 10 min le four. Après expiration de ce temps, on ferme la porte du four et l'on chauffe à nouveau les échantillons. On répète deux fois ce mode opératoire, pour un total de trois cycles. Après le premier cycle, on laisse l'échantillon dans le four durant 24 h. Comme ci-dessus, on retire la mous- se à la température ambiante, on mesure la dilatation de cette mousse et l'on calcule le pourcentage de varia- tion de volume, % A V. Les conditions d'un "échauffement lent" de la mousse sont les mêmes que pour le préchauffage décrit ci-dessus, sauf qu'on place les échantillons dans le four à la température ambiante et qu'on chauffe lente- ment le four jusqu'à la température nécessaire (par exemple jusqu'à 190 C ou 210 C) en une période de 35 min. On-trouve au tableau ci-après les diverses condi- tions de température appliquées au four et les résultats obtenus pour chaque groupe de conditions. TABLEAU Mousses d'isocyanurate à modification oxazolidone, à teneur limitée en des groupes uréthanes, et mousses moulées de comparaison, sans uréthane et à forte teneur en uréthane Données de formulation et de traitement, et propriétés physiques Mousse A Mousse B Mousse C de compa- de compa- de compa- raison raison raison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Additif pour formulation, % en poids POLY-G(R) 30-1681 - 15 - 5 10 - - IPOIY-G(R) 79-3752 - - 15 - 5 10 DER-3313 15 15 15 15 15 15 15 IDC-1934 2 2 2 2 2 2 2 1iMP-305 5 5 5 5 5 5 5 R-116 i 1 11 11]1 11 11 PAPI-1357 67 52 52 62 57 52 67 o Données de traitement indice de NCO 602 443 211 547 494 397 238 Temps de formation de crème (stcon(ldes) 14 15 11 15 15 14 13 Temps de levée 62 64 42 63 64 55 44 Notes: 1 "POLY-G"(R) 30-168 est iun triol à base d'oxyde de propylène sur glycérol, ayant un indice de cI1 de 168 et un poids moléculaire de 1000. C'est un produit de Olin Corporation. 2 "POLY-G"(R) 79-375 est un polyol. à base d'oxyde dle propylène sur méthylglucoside, ayant un indice de Oe de 375 et un poids moléculaire moyen de 560. C'est un produit d'Olin Corporation. Notes (suite) 3 "DER-331", polyépoxydle à base de bisphénol. A, ayant un poids d'équivalent d'époxyde comnpris entre 182 et 190; c'est un produit de Dow Cihemical Company. 4 "IX2-193", tensio-actif à base de silicone, produit de Dow Corning Corporation. "[Mi'-30", catalyseur à base de 2,4,6-tris(dilldéthylaminométhyl)phénol, produit de Rolin & Ilaas Ccanpany 6 "R-Ill", agent de qonf lement à base de Iriclllol'Orl lol'nIillmllU, i)r c odui[ d(e ',. Ih ' Pont de Nernor:s & (Unrnpany, Inc. 7 "P'API-135", polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate de 135 prodluit de Dow Chemical Conpany. o' 0o %O TABLEAU (suite) Stabilité thermique des mousses au bout d'l h et de 24 h d'exposition en four à des températures spécifiées Mousse A de Mousse B de Mousse C de comparaison comparaison comparaison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Propriétés de la mousse Masse volumique globale (kg/m3) 55,75 56,38 54,62 56,06 55,90 55,90 56,06 (lb/ft2) (3,48) (3,52) (3,41) (3,50) (3,49) (3,49) (3,50) Exposition dans un four à 190 - Conditions de "préchauffage" % d'aucmentation de volume après 1 h 4,79 32,47 34,74 10,02 21,25 9,94 21,59 % d'augmentation de volume après 24 h 4,86 27,81 44,07 9,62 19,77 10,04 22,62 Exposition à un four à 190 C - conditions "de lent échauffement" o % d'augmentation de volume après 1 h 2,72 22,13 19,35 4,73 9,86 4,99 9,36 % d'augmentation de volume après 24 h 1,49 21, 58 3]1,20 5,48 12,43 6,44 13,03 % de perte de poids après 24 h -3,19 -9, 04 -3,01 -4,38 NE** NE** NE** Exposition dans un four à 210 C - conditions "avec préchauffage" % d'augmentation en volume après 1 h R* 29, 30 59,75 22,38 37,39 20,78 44,63 % d'augmentation en volume après 24 h R* 14,53 59,82 NE** 30,81 18,48 44,37 TABLEAU (suite) Mousse A de Mousse B de Mousse C de comparaison comparaison comparaison Mousse 1 Mousse 2 Mousse 3 Mousse 4 Exposition dans un four à 210 C - Conditions "de lent échauffement" % d'augmnentation de volume après 1 h R* 33,31 57,93 18,72 34,82 22,84 37,61 % d'augmentation de volume après 24 h R* 1,5,59 66,86 14,48 32,37 18,91 41,84 * R: mousse Rompue ** NE: essai Non Effectué _ _ G4 er o Les résultats présentés au tableau ci-dessus démontrent la supériorité des propriétés physiques des mousses 1 à 4 par rapport aux propriétés physiques d'une mousse d'isocyanurate contenant de l'oxazolidone et sans uréthanne (mousse A de comparaison) et de mousses d'iso- cyanurate contenant de l'oxazolidone et à forte teneur en uréthanne (mousses B et C de comparaison), du type décrit dans le brevet US-A-3 849 349. Plus particulière- ment, la mousse A de comparaison, sans uréthanne, s'est rompue quand elle a été soumise à une exposition dans un four à température élevée (210 C). On note cette rup- ture de la mousse A de comparaison pendant l'exposition durant 1 h dans un four à 210 C, aussi bien dans les con- ditions d'essai de "lent échauffement" que dans les con- ditions "avec préchauffage". Ainsi, la mousse A de com- paraison manifeste la propriété indésirable d'une rupture de mousse à 210 C, bien qu'elle montre de bonnes proprié- tés physiques en termes d'une faible augmentation de volume de la mousse à 190 C. Le pourcentage d'augmentation de volume, du à la dilatation de la mousse lors de son exposition dans un four, s'améliore généralement beaucoup des mousses 1 à 4, en comparaison des mousses B et C de comparaison à forte teneur en uréthanne. Cela est montré en particu- lier par le pourcentage d'augmentation de volume dans les conditions "avec préchauffage" de séjour durant 1 h dans un four à 190 C, les mousses 1 à 4 présentant de 9,94 à 21,59 % d'augmentation de volume, alors que les mousses B et C de comparaison présentent 32,47 et 34,74 % d'augmentation de volume par suite d'une dilatation de la mousse, respectivement. En plus des mesures, étudiées ci-dessus de propriétés physiques de la mousse, on mesure le pourcen- tage de perte de poids subi par les mousses A à C de com- paraison et par la mousse 1 après 24 h d'exposition dans un four à 190 C, dans des conditions de "lent échauffe- ment". La mousse 1 et les mousses A et C de comparaison présentant des pertes de poids comparables et accepta- bles, alors que la mousse B de comparaison présente une perte de poids inacceptable de 9,04 l en poids, ce qui indique une forte rupture des pores ou cellules de la mousse et une forte perte de "Fréon" dans cette mousse et un processus éventuel de dilatation puis de retrait de la mousse globale. On peut noter un tel processus de dilatation puis retrait, en comparant avec le cas de la mousse B de comparaison, soumise à une exposition dans un four à 210 C, l'augmentation de volume après 1 h d'exposition dans le four étant supérieure à l'augmentation de volume constatée après 24 h, en raison de ce phénomène de retrait après dilatation. REVENDICATIONS 1. Composition utile pour fabriquer une mous- se rigide d'isocyanurate, à modification oxazolidone, contenant de l'uréthanne, capable de résister à une dégradation à température élevée, de résister à la for- mation de craquelures et de résister à du brlage, com- position caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) au moins un polyisocyanate, ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, (b) au moins un polyépoxyde, présent en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 éq. de polyépoxyde par équivalent du polyisocyanate, (c) au moins un polyol, présent en une quan- tité comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids sur la base du poids total du polyisocyanate plus le polyépoxyde plus le polyol dans cette composition, (d) au moins un catalyseur pour favoriser la trimérisation d'isocyanate et la réaction du poly- epoxyde et du polyol avec le polyisocyanate, et (e) au moins un agent de gonflement. 2. Composition selon la revendication 1, carac- térisée en ce qu'elle comprend en outre un tensio-actif. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est un catalyseur à base d'amine tertiaire. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur à base d'amine ter- tiaire est le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qe le polyisocyanate est un mélange de polyméthylène poly(isocyanates de phényles) contenant environ 35 à environ 85 % en poids de méthylènebis (iso- cyanate de phényle), le reste dudit mélange étant consti- tué par du polyméthylène poly(isocyanate de phényle). à fonctionnalité supérieure à 2,0. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un éther digly- cidylique d'un polyphénol polynucléaire à noyaux non condensés, répondant à la formule: OH OH R1 dans laquelle R1 représente de O à 4 substituants choi- sis parmi des atomes d'halogène et un groupe alkyle in- férieur, et A est un groupe de pontage, chôisi parmi R2 0 O I Il I1 -C-,-S-, -C-,-O-,-S- I tl R3 0 et une liaison simple de covalence, les symboles R2 et R3 représentant chacun un fragment choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur et aryle. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est de l'éther polyglycidylique d'une résine novolaque. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyépoxyde est un composé de formule R8 N CH2 C H 2)In dans laquelle p est un nombre entier valant 1 à 3, et R8 est un reste aromatique de valence n. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de gonflement est choisi parmi l'eau, un hydrocarbure aliphatique halogéné ayant un point d'ébullition compris enter environ -20 C et environ +110 C, et leurs mélanges. 10. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le tensio-actif est une silicone, présente en une proportion comprise entre environ 1,0 et environ 5,0 % en poids, sur la base du poids de la composition. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyol est présent en une quan- tité comprise entre environ 5 et environ 10 % en poids, sur la base du poids total du polyisocyanate plus le polyépoxyde plus le polyol dans la composition. 12. Procédé pour produire une mousse rigide d'isocyanurate à modification oxazolidone, contenant de l'uréthanne, résistant bien à une dégradation à tem- pérature élevée et résistant bien à la formation de cra- quelures, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir une composition, comprenant au moins un polyisocyanate ayant un poids d'équivalent d'isocyanate compris entre environ 80 et environ 160, avec au moins un polyépoxyde, utilisé en une quantité comprise entre environ 0,1 et environ 0,6 éq. du polyépoxyde par équivalent du poly- isocyanate, et au moins un polyol, utilisé en une quan- tité comprise entre environ 1 et environ 10 % en poids, sur la base du poids total du polyisocyanate plus le polyépoxyde plus le polyol dans la composition, en opé- rant en présence d'au moins un catalyseur et d'au moins un agent de gonflement pour obtenir cette mousse. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition contient en outre un tensio-actif. 14. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que le catalyseur est un catalyseur à base d'une amine tertiaire. 15. Procédé selon la revendication 14, carac- térisé en ce que le catalyseur à base d'une amine ter- tiaire est le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol. 16. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que le polyisocyanate est un mélange de polyméthyléne poly(isocyanates de phényles)contenant environ 35 à environ 85 % en poids de méthylènebis (iso- cyanate de phényle), le reste du mélange étant constitué par du polyméthylène poly(isocyanate de phényle) de fonc- tionnalité supérieure à 2,0. 17. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que le polyol est présent en une proportion comprise entre environ 5 et environ 10 % en poids, sur la base du poids total du polyisocyanate plus le poly- époxyde plus le polyol dans la composition.