Brevet FR2622563A1 — publié le 19890505

La présente invention concerne un procédé de reformage du méthanol impur et un dispositif de mise en oeuvre. La coupure du méthanol, soit par un procédé de craquage ou de vaporeformage, peut conduire à des mélanges de gaz de compositions nettement différentes; et aussi bien le choix approprié de catalyseurs que les conditions opératoires déterminent en grande partie la compo- sition du flux gazeux résultant. L'emploi du méthanol comme source de production d'hydrogène, bien que très connu,était considéré comme présentant des désavantages évidents notamment au point de vue économique. Cependant, la disponi- bilité décroissante des hydrocarbures, ainsi que la gazéification du charbon tendent à changer cette situation. Les techniques existantes ont déjà été améliorées et adap- tées, afin de réaliser un emploi optimal du méthanol comme hydrocarbure de départ pour la fabrication de gaz à compositions variées. Pour la production d'hydrogène, la technique du vaporeforma- ge semble particulièrement bien adaptée, une partie de l'eau introduite étant transformée en hydrogène; et dans des conditions de mise en oeu- vre à basse température il convient d'avoir recours à un catalyseur dépourvu d'activité vis à vis de la méthanisation. Par le brevet français 2.490.615, on connait un procédé de reformage du méthanol en vue de l'obtention de gaz contenant des con- centrations variables d'hydrogène, d'oxyde de carbone, le solde du gaz étant composé de dioxyde de carbone, de méthane, de vapeur d'eau et éventuellement d'azotes selon lequel on procède à une opération de cra- quage de mélanges en proportions variables de vapeur d'eau et de vapeur de méthanol, en présence éventuellement d'azote ou d'air et de gaz recyclées, après séparation éventuelle de certains composants et de gaz en provenance de l'extérieur de l'unité. Ce procédé mis én oeuvre en plusieurs étapes permet de produire de l'hydrogène pur. Dans l'étape a) on réalise le chauffage et la vaporisation à la pression requise, par exemple 20 bars, du mélange d'alimentation ajusté méthanol-eau. Puis dans l'étape b) le reformage sur catalyseur adapté du mélange méthanol-eau est conduit à une température de 3000C environ selon la réaction C3OE + 20 -- O 002 +H2 + H20 (1) Dans ce procédé deux réactions ont lieu successivement, correspon- dant au reformage du méthanol suivant la réaction (1) ci-dessus et à la réaction d'équilibre (2): CO + H20 CO2 + H2 (2) du type gaz à l'eau. Ces deux réactions peuvent être conduites soit sur un seul catalyseur, soit sur deux catalyseurs successivement. Le gaz obtenu en sortie du reformage, à 300 0, a la composi- tion approchée suivante, exprimée en pourcentage molaire, pour un rap- port CE30H/R20 = 0,5 à l'entrée du réacteur: hydrogène E2 = 55,2 % environ, dioxyde de carbone 002 - 17,8 % environ, monoxyde de carbone C0O = 0,9 % environ, eau H20 = 26,1 % environ, avec des traces de mé- thane ou de méthanol. Dans l'étape c) on procède au refroidissement du gaz refor- mé jusqu'à la température ambiante avec condensation d'eau. Après le refroidissement, sous 20 bars par exemple, la com- position du mélange est la suivante: E2 = 74,3 % environ, 002 = 24,0 % environ, CO. 1,2 % environ, E20 = 0,5 % environ, avec des traces de méthane et de méthanol. Ensuite dans une dernière étape d) on réalise la purifica- tion du mélange gazeux sur tamis moléculaire. Ce procédé est avanta- geux en combinaison avec le vaporeformage du méthanol, notamment en vue de la production d'un hydrogène très pur. La purification du mélange gazeux sous la pression précitée par adsorption dos gaz autres que l'hydrogène dans une unité du type "Pressure swing adsorption" PSA, permet d'obtenir, d'une part, une fraction d'hydrogène pur sous pression, constituant le produit de l'unité de reformage, et d'autre part, une fraction dite "gaz rési- duaire", disponible à une pression réduite et dont la composition type exprimée en volume, est la suivante: E2 = 47 % environ, 002 = 48,2 % environ, CO0 - 3,4 % environ, E20 = 1,2 % environ, CE4 = 0,2 % environ. Selon le procédé traitant du méthanol pratiquement pur, l'eau condensée lors de la phase c) est recyclée à l'entrée de l'unité. La chaleur nécessaire au reformage est généralement obtenue par ohauffa- ge d'un fluide caloporteur à 320e0 environ, dans une zone de combus- tion, o la fraction de gaz résiduaire est bralée. Ce fluide calopor- teur fait ensuite l'objet d'un échange thermique avec la zone de re- formage catalytique, les tubes de catalyseur d'une part, - reformage de type isotherme - et avec le mélange gazeux à reformer d'autre part - pour assurer notamment sa vaporisation. Le procédé précédemment décrit conduit à de très bons résul- tats à partir de méthanol pratiquement pur. Dans le cas o le métha- nol contient un certain nombre d'impuretés constituées par des alcools plus lourda que le méthanol, et Si l'on maintient les conditions habi- tuelles de fonctionnement du catalyseur, c'est-à-dire à une tempéra- ture de 3000C environ, les impuretés du méthanol ne réagissent que très peu sur le catalyseur, d'une part, et réduisent le rendement du refor- mage du méthanol d'autre part. Il en résulte un enrichissement de l'eau condensée, dans la phase c), en méthanol et en alcools divers. Cet enrichissement est en relation avec le rapport eau/méthanol du mélange gazeux entrant sur le catalyseur. Le tableau ci-dessous donne quelques valeurs expérimentales Composition du liquide Rapport H20/CH 30H condensé 1.75 1 (% poids) Eau 80,5 73,45 Méthanol 15,6 22,00 Ethanol 1,15 1,35 Isopropanol 0,80 0,90 Propanol 1,05 1,20 Butanol 0,90 1,10 Il a été reoherché un procédé perfectionné de reformage per- mettant de traiter du méthanol contenant des impuretés constituées principalement par de l'éthanol, de l'isopropanol, du propanol, du bu- tanol, des alcools gras divers, etc..., tout en palliant les inconvé- nients inhérents au procédé précédemment décrit. Selon l'invention,dans un procédé de reformage de méthanol impur contenant des alcools supérieurs au méthanol,dans lequel l'apport de chaleur se fait par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur chauffé par le gaz résiduaire d'une purification du gaz produit par reformage,, en vue de l'obtention d'hydrogène, on réalise une combustion simulta- née du mélange condensé eau-alcools provenant du refroidissement du gaz reformé jusqm'à l'ambiantes, et du gaz résiduaire provenant de la puri- fication de l'hydrogène. La combustion simultanée du mélange condensé-vaporisé et du gaz résiduaire de l'épuration hydrogène, présente de nombreux avantages. Elle permet l'incinération d'un liquide ne contenant qu'une teneur relativement réduite en méthanol et alcools divers, donc l'ob- 4 2622563 tention d'un meilleur rendement de reformage du méthanol impur. Cette combustion simultanée évite toute zone particulière d'incinération du liquide, cette incinération s'effectuant dans la zone de combustion du gaz résiduaire, pour fournir la chaleur utile au refor- mage du méthanol. En outre, la récupération de la chaleur propre à la combustion du flux liquide purgé peut se faire de façon économique nécessitant seulement un moyen supplémentaire simple de récupération thermique dans la zone de combustion du gaz résiduaire (production de vapeur, par exemple). De plus, l'incinération du mélange liquide eau-alcools dans la zone de combustion du mélange résiduaire évite tout problème d'environ- nement lié au rejet d'un tel mélange liquide. Selon les cas de fonctionnement, la combustion simultanée du liquide condensé dit purgé, eau-alcools et du gaz résiduaire d'épu- ration, permet la récupération d'une quantité de chaleur disponible excédent des besoins propres au procédé lui-même. Suivant une variante du procédé, on introduit d'autres liquides vaporisables dans le liquide purgé eau-alcools, et le mélange après vaporisation est soumis à une combustion simultanée avec le gaz résiduaire d'épuration. Cette condition opératoire permet d'accroître la récupération de la chaleur. On peut avantageusement mettre en oeuvre en combinaison, la combustion mixte du mélange condensé eau-alcools et du gaz résiduaire d'épuration avec le recyclage dans la zone de reformage d'une fraction dudit mélange condensé, ladite fraction recyclée étant ajoutée au flux d'alimentation: le méthanol et l'eau, avant vaporisation par échange thermique avec le gaz sortant du réacteur. Selon les cas on peut obtenir une autonomie thermique du procédé sans excédent de chaleur disponible. Le rapport des proportions entre la fraction de mélange condensé eaualcools envoyé à la combustion et la fraction de mélange recyclé reformage, est régulé en fonction des impuretés du méthanol à traiter, de manière à obtenir le meilleur compromis possible entre les deux facteurs économiques importants du procédé, à savoir le rendement de reformage du méthanol et la durée de vie du catalyseur, directement lié à la température de reformage. 262E563 La température de reformage est en général d'autant plus élevée que la fraction de liquide condensé recyclé est plus importante; les conditions de travail du catalyseur étant alors plus sévères. Un avantage important de la présente invention est constitué par le maintien de la température de réaction de reformage à 300 C environ, température très inférieure à celle qui serait nécessaire pour traiter un méthanol impur dans le procédé adiabatique décrit dans le premier certificat d'addition FR 2.572.380. Le vaporeformage du méthanol impur peut être conduit dans une installation du type représenté sur la figure annexée. Cette installation comprend essentiellement un réacteur tubulaire, dans lequel s'effectue le vaporeformage, un vaporiseur du mélange réactionnel, et un échangeur de chaleur entre les gaz sortants et le flux d'alimentation, un condenseur, une unité de puri- fication, en vue de l'obtention d'hydrogène pur, un four de combustion équipé de deux faisceaux tubulaires et un circuit de recyclage. Les liquides d'alimentation, le méthanol et l'eau introduits en (1) et (2) après mélange et circulation dans la conduite (3), sont chauffés et partiellement évaporés dans l'échangeur de chaleur (4a) par échange thermique avec le gaz sortant du réacteur (5) et circulant dans la canalisation (6), et le mélange réactionnel est préchauffé dans le vaporiseur (4b). Après vaporisation et chauffage à la température requise le mélange réactionnel circule dans les tubes charges de catalyseur du réacteur (5) o s'effectue les réactions de reformage du méthanol et d'équilibre CO + H20 -- CO2 + H2. Le 2 -> 2Z 2 mélange gazeux résultant de ces réactions et sortant du réacteur (gaz humide) est d'abord refroidi dans l'échangeur (4a) en contre- courant du liquide à traiter. Ledit gaz humide sortant de l'échangeur (4a) est ensuite refroidi dans le refroidisseur-condenseur (7) à circulation d'eau (8) avant d'entrer par (9) dans le séparateur (10), puis le mélange gazeux quitte la partie supérieure du séparateur par la canalisation (11) avant d'entrer dans l'unité de purification (12), l'hydrogène pur quittant l'installation en (13). Le liquide mélange eau-alcools condensé est soutiré du séparateur (10) vers la canalisation (14) avant d'être introduit dans le four de combustion (15). Le gaz résiduaire quitte l'installation de purification par le conduit (16), est accumulé dans le réservoir-tampon (17) avant de circuler par (18) jusqu'au four de combustion (15) pour y être brûlé simultanément avec le mélange eau-alcools, les fumées s'échappent en (19), tandis que la chaleur est récupérée d'une part par un fluide caloporteur provenant du réservoir (20) et circulant dans la boucle (21), entre le four de combustion (15) dans le dispositif d'échange thermique (22), situé dans ledit four, le réacteur (5) et le vaporiseur (4b) et d'autre part, dans le dispositif d'échange thermique supplémentaire (23) également situé dans le four de combustion (15). L'air ou l'oxygène sont amenés au brûleur du four, après compression, par la canalisation (24). Selon une variante, le mélange condensé, eau-alcools soutiré par la canalisation (14) est séparé en deux fractions, dans ce cas une fraction (14a) est comme précédemment introduite dans le four de combustion (15) et la fraction (14b) est recyclée dans le mélange d'alimentation méthanol-eau dans la conduite (3). Selon une autre variante, non représentée, dans le cas o le méthanol contient des impuretés lourdes, l'installation classique comportant une pompe-méthanol, et une pompe eau, le mélange se faisant au refoulement de pompe est remplacé par le dispositif suivant: - mélange eau + méthanol impur dans un réservoir à la pression atmosphérique (selon la proportion requise par le procédé); - filtration du mélange après un temps approprié (de quelques heures à quelques dizaines d'heures) sur un filtre spécial pour séparer la phase solide s'étant constituée dans le réservoir précité. Le liquide filtré est recueilli dans un second réservoir à la pression atmosphérique à partir duquel une pompe alimente l'unité de reformage à la pression désirée. REVENDICATIONS 1. Procédé de reformage de méthanol impur, contenant des alcools supérieurs au méthanol, dans lequel l'apport de chaleur se fait par l'intermédiaire d'un fluide caloporteur chauffé par le gaz résidu- aire, d'une purification du gaz produit par reformage, en vue de l'ob- tention d'hydrogène pur, caractérisé en ce qu'on réalise une combus- tion simultanée du mélange condensé eau-alcools provenant du refroi- dissement du gaz reformés, d'une part, et du gaz résiduaire provenant de la purification de l'hydrogène. 2. Procédé de reformage de méthanol impur, selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange conden- sé eau-alcools d'autres liquides vaporisables. 3. Procédé de reformage de méthanol impur selon la revendi- cation 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre en combinaison, la combustion mixte du mélange condensé eau-alcools et du gaz résidu- aire d'épuration avec le recyclage au reformage d'une fraction du dit mélange condensé; la dite fraction recyclée étant ajoutée au flux d'alimentation, méthanol-eau, avant vaporisation. 4. Procédé de reformage de méthanol impur, selon la reven- dication 3, caractérisé en ce que le rapport des proportions entre la fraction envoyée à la combustion et la fraction recyclée est régulé en fonction des impuretés du méthanol à traiter. 5. Installation de reformage de méthanol impur pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 ou 2, comprenant un réacteur tubulaire (5), dans lequel s'effectue le vaporeformage, le vaporiseur (4b) du mélange réactionnel, l'échangeur de chaleur (4a) entre les gaz sortants et le liquide d'alimentation, un séparateur (10), une unité de purification (12),en vue de l'obtention d'hydrogène pur, et un four de combustion (15) du gaz résiduaire d'épuration, caracté- risé en ce que l'installation comprend en outre une canalisation (14) d'amenée du mélange condensé eau-àlcools au four de combustion (15) équipé de deux dispositifs d'échange thermique (22) et (23). 6. Installation de reformage de méthanol impur selon la re- vendication 59 caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une canali- nation (14 b) de recyclage du mélange condensé eau-alcools aboutissant dans la canalisation (3) d'alimentation. 7. Installation de reformage de méthanol impur selon la revendication 5, caractérisée par un réservoir de mélange eau-méthanol, un filtre de séparation de la phase solide, un réservoir du liquide filtré, à partir duquel une pompe alimente l'unité de reformage.