Brevet FR2618800A1 — publié le 19890203

La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin utilisant des électrodes activées à l'aide des acides tungstique, molybdique ou vanadique, ou des isopolyacides ou hé-téropolyacides correspondants, ainsi que l'obtention de telles électrodes. On sait que de nombreuses recherches sont actuellement effectuées dans le but de trouver des produits pouvant être substitués aux combustibles fossiles, et il est généralement admis que l'hydrogène sera dans l'avenir un produit de remplacement important. Les méthodes industrielles de production d'hydrogène consistent, soit à réduire l'eau par le carbone ou les hydrocarbures, en fournissant de l'énergie, soit à décomposer l'eau par électrolyse. Les techniques chimiques de réduction de l'eau présentent l'inconvénient d'utiliser comme produits de départ des combustibles fossiles, et fournissent de l'hydrogène moins pur que l'électrolyse de l'eau. En outre, ces techniques de réduction chimique de 1 1eau entratnent la formation de gaz carbonique dont on cherche actuellement à limiter les rejets. L'électrolyse de l'eau est une technique potentiellement intéressante. Toutefois, pour électrolyser l'eau avec une vitesse appréciable, il est nécessaire d'appliquer une surtension relativement élevée qui implique une dépense d'énergie électrique supplémentaire. Il est certes théoriquement possible de réduire au minimum ces surtensions par l'utilisation de cathodes à revêtement de platine, mais le platine est trop coûteux pour permettre d'obtenir l'hydrogène électrolytique à des prix de revient compétitifs, même si on arrive à diminuer la charge de platine par unité de surface d'électrodes. La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'activation d'électrodes qui permet notamment d'utiliser comme cathodes des matériaux tels que le carbone vitreux ou le graphite, bien connus pour leur forte surtension de dégagement d'hydrogène, avec des performances égales ou même supérieures à celles du platine. L'invention permet donc l'utilisation d'électrodes qui sont réalisées en un matériau peu coûteux, et qui présentent en outre l'avantage de n'être pas sensibles à la présence d'impuretés connues pour avoir un effet d'empoisonnement des catalyseurs de la réaction de dégagement d'hydrogène. La présente invention a notamment pour objet un procédé d'électrolyse de liteau en milieu alcalin utilisant des électrodes constituées par un matériau conducteur dont la surface est activée par traitement à l'aide d'au moins un des acides, isopolyacides ou hétéropolyacides mentionnés ci-dessus. On sait que les éléments tungstène, molybdène et vanadium, fournissent des anhydrides du type M03 (M= tungstène, molybdène ou vanadium) qui sont susceptibles de donner toute une série d'acides appelés "isopolyacides", dont la constitution est souvent complexe, mais qu'on peut représenter par la formule schématique (nu03, n'H20), le nombre n' étant inférieur ou égal au nombre n; une partie de l'eau peut ne pas fournir d'ions H et doit alors être considérée comme de l'eau "de constitution". Ces isopolyacides (ou les isopolyanions correspondants) sont obtenus de façon générale par l'action d'un acide approprié sur un tungstate, un molybdate ou un vanadate. On peut désigner ces isopolyanions (par exemple ceux des sels alcalins correspondants) à l'aide des nombres n et n' de molécules M03 et M'20 (M étant défini comme précédemment et M' étant un métal alcalin) qui entrent dans leur composition, ces nombres étant déterminés par l'analyse du produit considéré. Parmi les acides et ions de la série isopolytungstique, on peut citer: Type Ions Le tétratungstate 6- est appelé Le tétratungstate (série 4-1) de formule (H2W12040) métatungstate et peut exister sous deux formes isomères désignées par alpha ou bêta. Le polytungstate du type 12-5 est appelé paratungstate. Parmi les acides et ions de la série isopolymolybdique, on peut citer: Type Ions 2- 4- 2-l (Mo207) ou (Mo40l4) 7-3 (Mo7024)6 3-1 (Mo6029)4 4-1 (Mo40l3) ou (Mo8O26) 6- 8-1 (HM04013) Les molybdates 7-3 sont appelés paramolybdates. Parmi les anions condensés dérivés de l'acide vanadique, on citera en particulier le métavanadate, correspondant à l'anion (V4012)4- On sait par ailleurs que les hétéropolyacides sont des acides dérivés de deux ou plusieurs autres acides, tels que les anions de chaque acide conservent leur identité structurelle au sein du radical complexe ou de la molécule formée. Le terme hétéropolyacide est attribué plus particulièrement aux acides complexes dans lesquels tous les anions sont formés d'oxydes. Les hétéropolyacides, notamment ceux dérivés du tungstène et du molybdène, constituent une série d'espèces chimiques qui ont fait objet de nombreuses études et dont l'analogie de propriétés a été mise en évidence dans plusieurs domaines. Les hétéropolyacides proviennent de l'association de certains anhydrides métalliques avec des acides oxygénés, cette association étant complétée par la fixation éventuelle d'eau. On obtient ainsi toute une série de complexes appelés hétéropolyacides, qui sont particulièrement nombreux dans le cas des anhydrides molybdique et tungstique. En outre, il est possible de substituer partiellement l'anhydride vanadique aux anhydrides molybdique et tungstique. Parmi les acides qu'il est possible d'associer aux anhydrides mentionnés ci-dessus, on citera notamment les acides silicique, phosphoriques, orthoborique, germanique, arsénique, antimonique, etc... On sait que l'on caractérise habituellement ces hétéropolyacides par le rapport M/X, avec M=Mo ou W ou encore partiellement V, et X=B, Si, Ce,, P, As, Sb, etc... Les hétéropolyacides, qui sont préparés, de façon générale, par l'action des anhydrides des métaux considérés sur des solutions des acides oxygénés choisis, en milieu acide, se transforment souvent les uns en les autres en fonction notamment du pH. En outre, on peut souvent isoler plusieurs hydrates. On les représente généralement par une formule simplifiée faisant apparaître d'une part le nombre d'hydrogènes acides et d'autre part les anions, puisque, comme indiqué précédemment, les anions conservent leur identité dans les hétéropolyacides. On peut également représenter ces acides ou les anions correspondants de façon encore plus simple avec une formule abrégée faisant apparaître les hydrogènes acides et les atomes constituant les anions, comme cela sera montré plus loin sur des exemples. Les hétéropolyacides les plus courants sont ceux dans lesquels le rapport M/X est égal à 12. On appelle généralement ces polyacides "hétéropolyacides de la série 12". Ces produits peuvent être facilement préparés, et plusieurs d'entre eux sont des produits commerciaux. Les hétéropolyanions de la série 11 (pour lesquels le rapport M/X est égal à 11) se transforment en acides de la série 12 en milieu suffisamment acide, de sorte que l'utilisation de produits de la série 11 comme produits de départ revient à utiliser en fait, en milieu fortement acide, les produits de la série 12. D'autres séries d'hétéropolyacides peuvent être utilisées pour le traitement d'activation d'électrodes selon l'invention. Parmi les hétéropolyacides, on peut citer notamment les acides - silico-12-tungstique de formule abrégée H4(SiW12040) ; - phospho-12-tungstique de formule abrégée H3(PW12040) ; - 2-phospho-18-tungstique de formule abrégée H6(P2W18062) ; - phospho-l2-molybdique de formule abrégée H3 (PMo12O40) - 2-phospho-18-molybdique de formule abrégée H6(P2Mo18O62); - silico-12-molybdique de formule abrégée H4( SiMo 12040) ; - boro-12-tungstique - germano-12-tungstique . - 2-arsénio-18-tungstique - phospho-12-molybdique ; - 2-phospho-5-molybdique - germano-12-molybdique. Parmi les hétéropolyacides utilisables selon l'invention, on peut également citer les dérivés d'hétéropolyacides dans lesquels le vanadium remplace partiellement le molybdène ou le tungstène, par exemple les dérivés germanovanadomolybdiques de formule H4(GeMolOV2039), ou les analogues germanovanadotungstique, phosphovanadomolybdique, phosphovanadotungstique, silicovanadomolybdique, silicovanadotungstique, etc. Ces dérivés doivent être considérés comme des dérivés de la série 12, car leur formule est du type XM V ..., avec x+y=12. L'invention s'étend à l'utilisation des produits de réduction des hétéropolyacides, tels que par exemple les composés appelés dérivés céruiéo-molybdiques et céruléo-tungstiques. Les isopolyacides et hétéropolyacides mentionnés ci-dessus, ou les polyanions correspondants, leur préparation et certaines de leurs propriétés ont été décrits notamment dans les ouvrages suivants: Nouveau traité de Chimie Minérale, sous la direction de Paul Pascal, tome XIV, en particulier pages 11-19 et 903-981; P. Souchay, "Polyanions et polycations" Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963; P. Souchay, "Ions minéraux condensés" Masson et Cie Editeurs, Paris, 1969; et M.T. Pope, Heteropoly - and Isopoly-oxometalates, Springer-Verlag, Berlin (1983). La présente invention a donc pour objet un procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisé par le fait que l'on utilise comme cathode une électrode en matériau conducteur dont la surface est activée par traitement à l'aide de l'acide tungstique, molybdique ou vanadique, ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants. La technique d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin est connue en soi et ne sera pas rappelée en détail ici. L'électrolyte est généralement une solution aqueuse à 25-35% de KOH ou NaOH. Les anodes peuvent être par exemple en spinels de nickel et de cobalt, en divers alliages de nickel ou de cobalt déposés par pulvérisation de plasma sur acier, ouen diverses perovskites telles que LaO 5SrO 5CoO3. La température d'électrolyse est par exemple de 60 à 900C, et on peut opérer sous pression. Pour des précisions sur l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, on peut citer par exemple F. GUTMANZ' et O.J. MURPHY, in "Modern Aspects of Electrochemistry", R.E. WHITE, J.O'M. BOCKRIS et B.E. CONWAY, Ed., PLENEM PRESS, N.Y. 1983; et P-V. TILAK, P.W.T. Lu, J.E. COLMAN et S. SRINIVASAN, in "Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 2, J.O'M. BOCKRIS, B.E. CONWAY, E. YEAGER et R.E. WHITE, Ed. PLENUM PRESS, N.Y 1981. D'une façon générale, l'électrode activée utilisée dans le procédé de l'invention est toute électrode qui a été mise en contact avec une solution aqueuse diluée d'au moins un desdits acides et dans laquelle on a fait passer un courant cathodique pendant un temps suffisant pour obtenir, sur ladite électrode, une forme réduite dudit acide caractérisée notamment par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie cyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène ou égaux à ce potentiel. On a en effet découvert que, bien que lesdits acides ne soient, pour la plupart, pas stables en milieu alcalin, les électrodes traitées à l'aide desdits acides peuvent etre utilisées dans des milieux alcalins concentrés, sans perte de l'effet catalytique, obtenu par le traitement d'activation, qui se traduit par la quasi-absence de surtension pour le dégagement d'hydrogène. L'électrode activée utilisée comme cathode peut etre par exemple une électrode obtenue par traitement avec un hétéropolyacide ou un isopolyacide selon le procédé potentiostatique décrit dans la demande de brevet français 84.18094 (2.573.779) ou dans l'article de J. Electroanal. Chem., 223, pp 287-294 (1987). Ce procédé potentiostatique consiste essentiellement à mettre en contact l'électrode avec une solution aqueuse diluée (généralement entre 10 M et 10 M) d'acide tungstique, molybdique ou vanadique, ou d'un isopolyacide ou hétéropolyacide, et à appliquer une tension cathodique fixe suffisante pour obtenir sur ladite électrode la forme réduite de l'acide de départ. Généralement on soumet l'électrode à traiter à un potentiel pouvant aller de -0,4 à -1,3 volt, par rapport à l'électrode saturée au calomel, lorsqu'on opère en milieu acide. Ce potentiel peut aller jusqu a -2,5 volt en milieu basique, par exemple dans un traitement d'activation au tungstate (W04) ; En pratique, on maintient la tension cathodique jusqu'à stabilisation du courant avec dégagement d'hydrogène. L'électrode activée utilisée comme cathode peut aussi être obtenue selon un procédé intentiostatique, également objet de l'invention, qui sera décrit ci-après. Dans la présente demande, le réactif constitué par l'acide tungstique, molybdiqué ou vanadique ou les isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, sera parfois désigné, par commodité, par l'expression "acide tungstique ou analogues". Bien entendu, cette expression désigne tout aussi bien les acides proprement dits que leurs anions (sels), ainsi que les produits mixtes dans lesquels le métal de l'oxyde MO3 est partiellement substitué par un autre métal M. Autrement dit, les éléments métalliques constitutifs de l'acide utilisé sont au moins un métal choisi parmi le tungstène, le molybdène et le vanadium. Une caractéristique de l'électrode traitée est la présence, à sa surface, des éléments constitutifs de l'acide utilisé pour le traitement, qui peut être mise en évidence par des techniques d'analyse appropriées telles que par exemple la technique de spectroscopie d'électrons pour l'analyse chimique, dite aussi méthode E.S.C.A. (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); voir par exemple KANE et LARRABEE, Characterization of Solid Surfaces, Plenum Press (1974). Les matériaux d'électrodes qui peuvent être ainsi activés sont tous les matériaux conducteurs d'électricité (conducteurs électroniques3 utilisables comme électrodes, en particulier des métaux et également des matériaux connus à base de carbone conducteur tels que le carbone vitreux ou le graphite. Bien entendu, le traitement d'activation selon l'invention n'a d'intéret que pour les matériaux présentant une surtension pour le dégagement d'hydrogène. L'invention a également pour objet un procédé de traitement d'activation d'une électrode (utilisable comme cathode dans le procédé d'électrolyse décrit ci-dessus) à l'aide d'au moins un acide choisi parmi l'acide tungstique, l'acide molybdique, l'acide vanadique et les isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants, caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite électrode avec une solution aqueuse diluée d'au moins un de ces acides, ou d'un sel correspondant, et que l'on impose à ladite électrode en contact avec ladite solution aqueuse un courant cathodique d'intensité constante pendant un temps suffisant pour obtenir sur ladite électrode une forme réduite de l'acide, caractérisée par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie cyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène, ou égaux à ce potentiel. Il suffit en pratique de maintenir le courant cathodique d'intensité constante-jusqu'à stabilisation de la différence de potentiel entre l'électrode soumise au traitement et une électrode de référence. La stabilisation dè la d.d.p. correspond à la fin du traitement. Pour maintenir l'intensité constante, on peut utiliser par exemple un ampérostat. Le temps de traitement est inversement proportionnel à la densité de courant. On opère de préférence à un pH auquel l'acide ou le sel de départ est stable, ce qui permet d'obtenir une meilleure reproductibilité. Par exemple, dans le cas de l'acide tungstique, on sait que l'anion 2tungstate (W04) n est bien soluble qu'en milieu basique. On opère donc dans ce cas de préférence en milieu basique. Dans le cas de l'acide métatungstique, dont l'anion est stable en milieu acide5 on opère en milieu acide, en utilisant comme acide fort l'acide chlorhydrique. On constate que,-malgré la très faible solubilité de l'acide métatungstique, l'effet d'activation est obtenu grâce au traitement de I'invention. Dans le cas des hétéropolyacides, on opère en milieu acide, généralement à un pH de O à 3, et de préférence de O à 1. On effectue le traitement, selon les cas, soit dans une solution aqueuse d'un acide fort, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, etc... soit dans une solution aqueuse d'une base forte comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La solution de traitement d'électrodes est une solution diluée de l'acide tungstique (ou analogue) c'est-a-dire qu'elle contient ledit acide à une faible concentration, en particulier à une concentration inférieure à 10'3 mole/l, et notamment inférieure à 10 mole/1. Généralement, la concentration de cet acide est comprise entre des concentrations de l'ordre de 10.8M et des concentrations de l'ordre de 1O3M. On a remarqué qu'il était inutile de soumettre la solution de traitement à un dégazage avec un gaz inerte tel que l'argon. En effet, la présence d'oxygène dissous n'empêche pas le phénomène de réduction de l'acide tungstique (ou analogue). Il est même possible d'opérer dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans isolement du compartiment anodique. Dans certains cas, le traitement avec un courant cathodique pourra n'être effectué qu'ultérieurement, lors d'une première utilisation de l'électrode traitée avec l'acide tungstique ou analogue, dans un bain d'électrolyse en milieu alcalin. C'est le cas par exemple du traitement au tungstate (W04) en milieu alcalin. Après contact avec la solution de cet acide, l'électrode peut n n'hêtre soumise à un potentiel cathodique que lors d'une opération d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin. La densité de courant, pendant le traitement, est généralement choisie entre -0,5 et -1,5 A/cm2, cette densité de courant étant calculée par rapport à la surface géométrique de l'électrode. Sur l'électrode non traitée, l'étude du comportement électrochimique des anions par voltamétrie cyclique, montre, avant la vague de réduction des protons, plusieurs vagues de réduction réversibles à la vitesse de balayage de 100m/s. Selon le degré d'avancement du traitement de l'électrode, le potentiel de réduction des protons se déplace de plus en plus dans le sens positif, ce qui empêche progressivement l'observation éventuelle des vagues de réduction de l'anion utilisé pour le traitement. Cela caractérise l'effet catalytique des faibles quantités d'acide tungstique (ou analogue) réduit, présent à la surface de l'électrode traitée. Les électrodes ainsi traitées conservent leurs propriétés sans précautions de protection particulières. Ainsi une électrode traitée et stockée à l'air ou dans de l'eau pendant plusieurs mois, puis plongée dans une solution de l'acide utilisé pour le traitement, présente, sans période d'induction, l'activité observée en fin de traitement. De même, on constate que l'électrode ainsi stockée, puis plongée dans une solution sans l'acide de traitement, a conservé son activité dans la réaction de dégagement de l'hydrogène par électrolyse de liteau, en milieu acide ou basique. Il est évident pour les spécialistes que la méthode d'électrolyse et d'activation d'électrodes selon l'invention présente de nombreux avantages. Le traitement utilise des produits non volatils et non toxiques qui ne présentent donc pas de dangers de pollution. Le procédé de préparation des électrodes est particulièrement facile à mettre en oeuvre. Les électrodes ainsi activées présentent une très grande stabilité dans un large domaine de températures. La durée de stockage à l'air ou à l'eau des électrodes traitées est pratiquement infinie. Un point très important est que les électrodes obtenues ou utilisées selon l'invention, contrairement aux électrodes à base de métaux précieux, sont insensibles aux polluants habituels qui agissent comme poisons du catalyseur. Il faut noter à ce propos que le traitement peut donc être effectué avec des acides ou sels de degré de pureté commerciale, sans que cela nuise à l'efficacité des électrodes traitées. Il s'agit là d'un avartage extrêmement important car on sait que l'activité des électrodes à base de métaux précieux est rapidement amoindrie par les impuretés qui agissent comme poison entravant l'activité catalytique. Un autre avantage des électrodes obtenues ou utilisées selon l'invention est leur grande stabilité en fonctionnement, même sous de fortes densités de courant. On notera enfin que l'avantage économique apporté par le procédé d'électrolyse de l'invention est très important, compte tenu du coût modique des matériaux tels que le carbone, dont l'utilisation industrielle comme cathode à hydrogène était jusqu'à présent impossible en raison de la trop forte surtension de dégagement d'hydrogène observée pour ces matériaux. Comme preuve supplémentaire de la résistance aux polluants, on a soumis des électrodes au traitement d'activation en utilisant des acides ou bases d'origines diverses (HCl, HClO4 , H2SO4 , KOH), sans purification préalable, et cela sans aucun effet défavorable sur l'activation. D'autres avantages ressortiront des études d'activité et de durée rapportées dans la partie expérimentale ci-après. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 - Traitement au métatungstate en milieu acide. L'électrode soumise au traitement est en carbone vitreux (origine: Carbone-Lorraine). On plonge cette électrode dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5M contenant 10 3M de métatungstate d'ammonium commercial (isomère alpha) de formule (NH4)6 (H2W12040). L'expérience a montré qu'un dégazage à l'argon de la solution est inutile. Cette électrode de carbone vitreux est soumise à un courant cathodique imposé, à l'aide d'un ampérostat, de façon à établir un courant constant correspondant à une densité de courant de -1 A/cm2. A cette densité de courant,- on observe simultanément un dégagement d'hydrogène et la réduction du métatungstate. La contre électrode en platine est dans un compartiment qui est séparé du compartiment contenant l'électrode de travail par un fritté de porosité 4. L'électrolyte est le même dans les deux compartiments. La d.d.p. (par rapport à une référence flottante) diminue avec le temps puis se stabilise au bout de 10 heures environ. Au cours du traitement, l'évolution de la surface de l'électrode est vérifiée à plusieurs reprises par voltamétrie cyclique. Les vagues de voltamétrie cyclique de l'ion métatungstique sont progressivement masquées par la réaction de dégagement d'hydrogène, jusqu'à disparition complète. L'électrode est alors sortie du bain de traitement, rincée à l'acide sulfurique 0,5M puis caractérisée dans une solution ne contenant que l'acide sulfurique 0,5M. On observe directement, et de manière reproductible, le dégagement d'hydrogène. Les électrodes ainsi traitées conservent les mêmes propriétés dans le temps, sans précautions particulières. Ainsi, une électrode traitée puis stockée à l'air pendant plusieurs jours, puis plongée à nouveau dans une solution d'électrolyte-support seul, présente immédiatement l'activité observée en fin de traitement. Les densités de courant d'échange obtenues pour une telle électrode, en milieu acide et en milieu basique, sont mentionnées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 2 - Traitement dans une cellule à un seul compartiment. On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1. Les propriétés de l'électrode obtenue sont inchangées. EXEMPLE 3 - Traitement au tungstate en milieu acide. On opère comme à l'exemple 1, mais la solution de traitement est cette fois une solution 12,4M d'acide chlorhydrique contenant 2.1O4M d'acide tungstique F.2W04. On observe les mêmes phénomènes que dans le cas du métatungstate, et le potentiel finit par se stabiliser au bout de 2 heures environ. A cause de l'insolubilité de H2WO4 en milieu acide, qui n'en facilite pas l'étude voltamétrique, une preuve remarquable de la modification consiste à étudier la vague de surface en polarographie stationnaire selon la méthode décrite par A.J. BARD et L.R. FAULKNER, Electrochimie, Masson Ed. (1983), p.583. Les densités de courant d'échange obtenues avec l'électrode traitée sont mentionnées dans le tableau I ci-après. On obtient des résultats analogues en effectuant le traitement dans une cellule à un seul compartiment. EXEMPLE 4 - Traitement au tungstate en milieu basique. L'électrode obtenue à l'exemple 3 est stable en milieu alcalin, et présente un effet catalytique vis à vis de la réaction de dégagement d'hydrogène dans ce milieu. L'ion (W04) étant en outre stable en milieu basique, des essais de modification directe dans ce milieu ont été accomplis. Une électrode de carbone vitreux est plongée dans une solution 2- aqueuse O,îM de KOH contenant 2.10 M de (po4) . On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 3. Les phénomènes observés sont les mêmes qu'en milieu acide, mais ia vitesse de modification est plus lente. Cependant, l'électrode présente les mêmes stades de modification que ceux observés lors de la modification en milieu acide. On obtient des résultats analogues en opérant dans une cellule à un seul compartiment. EXEMPLE 5 - Traitement au tungstate en milieu alcalin. On opère comme à l'exemple 4, mais la densité de courant utilisée est ici -1,5 A/cm2. La vitesse de modification est augmentée. On obtient des résultats analogues en opérant dans une cellule à un seul compartiment. EXEMPLE 6 - Traitement à l'aide d'hétéropolyacides. En opérant de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on a préparé des électrodes de carbone vitreux modifiées à l'aide d'un des hétéropolyacides suivants: 12 40 3 -P2W17MoO62K6 2 18 62 6 - SiW12040H4. Les densités de courant d'échange obtenues pour l'électrode traitée avec ce dernier composé sont mentionnées dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 7 - Caractérisation électrochimique des électrodes traitées. Les électrodes modifiées ont été étudiées électrochimiquement dans des zones de potentiel où le dégagement d'hydrogène n'est pas gênant. On observe que toutes ces électrodes, plongées dans un milieu acide seul, présentent des vagues de surface, très analogues d'un composé à l'autre. La figure 1 annexée a été obtenue en voltamétrie cyclique à une vitesse de balayage de 100mV/s à pH 11 dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium en absence totale d'ions tungstate en solution. ECS signifie : électrode au calomel saturée. La courbe la représente le comportement de l'électrode de carbone vitreux avant modification. La courbe lb représente la vague de surface obtenue avec le carbone vitreux modifié. La figure 2 annexée a été obtenue dans les mêmes conditions que la figure 1, mais à pH 14. La courbe 2a représente le comportement de l'électrode avant modification. La courbe 2b représente la double vague de surface obtenue avec le carbone vitreux modifié. L'observation d'une deuxième vague de surface est ici rendue possible par le fait qu'à ce pH le potentiel thermodynamique de dégagement d'hydrogène est plus négatif. Des résultats comparables ont été obtenus avec une électrode modifiée en milieu basique (Exemple 4). TABLEAU I Logarithme de la densité de courant d'échange pour la réaction du dégagement d'hydrogène avant et après modification de la surface du carbone vitreux en présence de divers composés. Ces valeurs ont été déterminées pour l'électrolyte seul: 0,5M H2S04 ou 1 M HCl pour le milieu acide, et 1 M KOH pour le milieu basique. - ~ log io (io en A cm ) o Milieu de Compos caractérisa- 0,5 M H2S04 I M ROH utilisé pour tion la modification Témoin (carbone vitreux non traité) 7,2 à 8,5 7,5 (Nh4)6 5 2W12 4 ; (exemple 1) 2,4 à 2,6 H2W04 (exemple 2) 2,4 à 2,5* / 3 alpha SiWl2040H4 2 à 2,3 2 > 3 ,v 3 * milieu de caractérisation : 1 M HCl Ces valeurs peuvent être comparées à celles obtenues avec l'électrode de platine (non traitée), soit -log i = 2,9-3,5 dans le milieu o 0,5M H2SO4, et -log i = 2,9-4,3 dans le-milieu 1M KOH; références: o S. TRASATTI, J. Electroanal. Chem. 39 (1972) 163; G. KREYSA et al, J. Electroanal. Chem. 201 (1986) 61; et K. MACHIDA et al, Bull. Chem. Soc. Jp, 56 (1983) 3393. La valeur 2,9 en milieu basique a été obtenue pour le platine platiné en milieu 1M NaOH (et non KOH), selon la dernière référence citée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrolyse de l'eau en milieu alcalin, caractérisé par le fait que l'on utilise comme cathode une électrode en matériau conducteur dont la surface est activée par traitement à l'aide de l'acide tungstique, molybdique ou vanadique, ou des isopolyacides ou hétéropolyacides correspondants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode a été obtenue par mise en contact avec une solution aqueuse diluée d'au moins un desdits acides, puis passage d'un courant cathodique pendant un temps suffisant pour obtenir, sur ladite électrode, une forme réduite dudit acide caractérisée notamment paç la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie acyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène ou égaux à ce potentiel. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite électrode est réalisée en un matériau choisi parmi les métaux, le carbone vitreux et le graphite. 4. Procédé de préparation d'une électrode telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on met en contact ladite électrode avec une solution aqueuse diluée d'au moins un de ces acides, ou d'un sel correspondant, et que l'on impose à ladite électrode en contact avec ladite solution aqueuse un courant cathodique d'intensité constante pendant un temps suffisant pour obtenir sur ladite électrode une forme réduite de l'acide, caractérisée par la disparition des vagues de réduction successives, observables en voltamétrie cyclique, de l'acide de départ, lorsque ces vagues apparaissent à des potentiels plus négatifs que le potentiel thermodynamique de dégagement de l'hydrogène, ou égaux à ce potentiel. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite solution diluée contient ledit acide à une concentration inférieure à l0-3mole/l. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite concentration est comprise entre 10 8M et 10-3M. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait qu'on arrête le traitement après stabilisation de la différence de potentiel entre l'électrode soumise au traitement et une électrode de référence. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que l'on opère à une densité de courant comprise entre -0,5 et -1,5A/cm2.