Brevet FR2613170A1 — publié le 19880930

La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la fabrication de structures de circuit multicouche, en particulier celles à base de conducteurs de cuivre. L'utilisation de formules spéciales d'encre pour former des films épais ayant diverses fonctions sur des substrats appropriés dans la construction de structures de circuit multicouche est connue. Une telle technologie présente un intérêt croissant dans la production de schémas très denses de circuit multicouche sur divers substrats pour une grande variété d'applications dans l'industrie électronique. Parmi les métaux conducteurs, l'or et le cuivre présentent un intérêt principal pour la formation de schémas conducteurs à partir d'encres. Le cuivre, bien entendu, est plus attrayant parce qu'il a à peu près la même conductivité que l'or mais il est considérablement moins cher. Cependant, il y a certains problèmes posés par la fabrication des lignes conductrices à partir d'encres à base de cuivre. Typiquement, une encre se compose de cuivre finement subdivisé ayant une taille de particules comprise entre 1 et 5 pm, d'une fritte de verre appropriée, également réduite à une fine granulométrie et d'un véhicule organique. L'un des problèmes majeurs rencontrés dans la fabrication de composants de cuivre concerne l'enlèvement du véhicule organique avant fusion de la fritte de verre à haute température. Un enlèvement incomplet du véhicule organique aura pour résultat une matière organique piégée dans la fritte de verre fondue. Cette matière piégée, qui peut se décomposer en une matière carbonée, peut provoquer des changements des propriétés électriques du film épais du conducteur de cuivre, donc un dispositif le contenant sera soumis à des courts-circuits, une conductivité non uniforme et analogue. Une recuisson des couches à schéma contenant du cuivre peut également décomposer la matière organique restante en gaz qui produisent des bulles ou vides dans la structure finale. Ceux-ci peuvent de même provoquer des courts-circuits et sont particulièrement désavantageux dans des structures multicouches parce qu'ils peuvent provoquer une séparation des couches. Par ailleurs, la présence de bulles ou vides, qui peut conduire à des chemins de faible résistance, est désavantageuse dans les couches diélectriques o il est nécessaire de maintenir une haute résistance. Si le cuivre n'était pas une matière facilement oxydable, la totalité de la matière organique pourrait être enlevée, par exemple en chauffant simplement la couche de cuivre à 400-500 C dans une atmosphère oxydante. Cependant, le cuivre s'oxyde en même temps et le degré d'oxydation rend extrêmement difficile le maintien de la qualité du produit final. La formation d'oxyde de cuivre affecte de manière néfaste la conductivité de la structure de cuivre, l'aptitude au soudage des composants cuits en film épais et le frittage des particules de cuivre pendant l'étape finale de cuisson. La présence inévitable d'oxyde de cuivre à la surface d'un conducteur de cuivre affecte de manière néfaste l'intégrité d'une couche isolante surJacente. Comme une couche isolante surJacente fond à haute température dans une atmosphère inerte, l'oxyde de cuivre à la surface du conducteur sousjacent de cuivre se décompose pour reformer du cuivre et dégager de l'oxygène. Ce procédé continuera bien entendu tandis que l'on ajoutera de plus en plus de couches et de cuissons à la structure. L'oxygène dégagé provoque une perte d'intégrité de la couche diélectrique surJacente qui se manifeste sous la forme de boursouflures et d'un écaillement des couches subséquentes appliquées et d'une porosité dans les couches diélectriques pouvant conduire à une réduction de la résistance en facilitant la migration du cuivre dans le diélectrique. Tout cela a un effet néfaste significatif sur la performance de la structure car une haute intégrité diélectrique est nécessaire pour une bonne performance du dispositif. Afin de réduire les effets provoqués par la cuisson dans une atmosphère oxydante, on a suggéré de cuire des encres en film épais, en particulier les encres conductrices en cuivre, dans des atmosphères-non oxydantes, comme de l'azote, pour limiter l'oxydation des autres matières dans l'encre. L'utilisation d'une atmosphère non oxydante, en plus d'être plus coûteuse que les atmosphères oxydantes, n'est pas complètement satisfaisante par le fait que des quantités considérables des matières organiques se décomposent thermiquement en produits carbonés qui restent dans la couche séchée et peuvent provoquer des courts-circuits et analogues, comme on l'a décrit ci-dessus. Dans le brevet US No. 4 619 836 de Prabhu et autres, du 28 Octobre 1986, il est révélé que le véhicule organique peut être enlevé ou éliminé d'une encre en film épais avant cuisson par traitement de l'encre séchée au moyen d'un plasma approprié, tel qu'un plasma oxydant ou réducteur. Des encres de cuivre sont plus particulière- ment mentionnées. On a maintenant trouvé que, bien qu'efficace, ce procédé pouvait produire un degré intolérablement élevé d'oxydation du conducteur de cuivre dans la couche de cuivre s'il est effectué pendant un temps suffisant pour assurer l'enlèvement complet des matières organiques. Selon la présente invention, un procédé a été trouvé pour traiter, au plasma, des couches d'encres en film épais qui en élimine efficacement les matières organiques sans aucun des inconvénients ci-dessus nommés. Des structures électriques en film épais contenant du cuivre sont fabriquées en déposant et en séchant des encres de cuivre et diélectriques en film épais sur un substrat approprié, en traitant les encres séchées au moyen d'un plasma de gaz carbonique pendant un temps suffisant pour en éliminer le véhicule organique, et en fondant les couches résultantes à de hautes températures dans une atmosphère inerte. Une encre diélectrique séchée peut être initialement traitée avec un plasma d'oxygène Jusqu'à ce qu'au moins environ 75% du véhicule organique aient été éliminés. Le plasma est alors changé en gaz carbonique et l'enlèvement du véhicule est accompli. Le traitement au plasma de la présente invention est applicable à la fois aux encres conductrices de cuivre et diélectriques. Ces encres se composent typiquement d'une fritte de verre et d'un véhicule organique. Les encres de cuivre contiennent de plus des particules de cuivre qui sont généralement du cuivre pur et ont une granulométrie comprise entre environ 1 et 10, et de manière appropriée entre environ 1 et 5)m. L'encre contiendra environ 50 à environ 90, de manière appropriée entre environ 65 et environ 85% en poids des particules de cuivre. Le présent procédé peut être utilisé avec des encres conductrices de cuivre du commerce. Il ne présente cependant généralement pas un avantage important avec les encres diélectriques du commerce car elles contiennent généralement des auxiliaires d'oxydation, comme le nitrate de baryum et l'oxyde de cobalt, qui créent une porosité dans les couches diélectriques qui ne peut être empêchée par le présent traitement au plasma. Le présent traitement au plasma est très avantageux avec des encres diélectriques améliorées qui ne nécessitent pas ces auxiliaires d'oxydation. De telles encres diélectriques améliorées ou perfectionnées sont révélées par exemple dans les demandes de brevet US No. 914 301 et No. 914 302 de Hang et autres, déposées le 2 Octobre 1986, incorpo- rées ici à titre de référernce. La fritte de verre des encres traitées selon la présente invention doit être chimiquement compatible avec le cuivre ou autre conducteur, s'il est présent, et le substrat ainsi que d'autres matières utilisées pour préparer une structure de circuit multicouche. En plus de la compatibilité chimique, la fritte de verre doit également avoir un coefficient de dilatation proche de celui du substrat et de la matière diélectrique utilisée. La fritte de verre doit également avoir une température de transition vitreuse sensiblement supérieure à la décomposition thermique du véhicule, de manière appropriée entre environ 700 et 1000 C. Enfin, la fritte de verre doit être réduite à une fine granulométrie, typiquement comprise entre environ 3 et 5 pm. Par suite de cela, les particules de cuivre, si elles sont présentes, peuvent être uniformément distribuées dans toute l'encre avec une bonne densité des particules. Les frittes particulièrement préférées de verre sont les frittes de zinc-calcium-aluminium-silicate et de zinc- magnésium-baryum-aluminium-zircon ium-phosphosilicate révélées dans la demande de brevet US No. 914 303 déposée le 2 Octobre 1986 par Prabhu et autres, qui est incorporée ici à titre de référence. Le véhicule organique est typiquement une solution d'un ou plusieurs liants de résine dans un ou plusieurs solvants appropriés. Les liants de résine peuvent être des dérivés de cellulose, comme la méthyl cellulose ou l'éthyl cellulose, des résines synthétiques comme des polyméthacrylates, des polyesters, des polyoléfines et analogues. Un liant particulièrement approprié est le poly(isobutylméthacrylate). Des solvants conventionnels comprennent, par exemple, l'huile de pin, le terpinéol, l'acétate de butyl carbitol, le monoisobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, commercialisé par Texas Eastman Company sous la dénomination commerciale Texanol, et analogues. Les véhicules contiennent typiquement environ 5 à environ 25% en poids du composant liant. Les véhicules peuvent traditionnellement contenir un modificateur de la viscosité, comme un dérivé d'huile de ricin commercialisé par N.L. Industries sous la dénomination commerciale Thixatrol, un ou plusieurs agents tensio-actifs en quantités conventionnelles et un agent mouillant du type traditionnellement utilisé dans de telles encres pour aider à enduire les particules de cuivre du véhicule organique. Le véhicule peut contenir Jusqu'à environ 25, de préférence environ 10 à environ 20% en poids de l'agent mouillant. Un agent mouillant typique est une dispersion d'un hydrocarbure aliphatique complexe multifonctionnel, dans une huile d'hydrocarbure aliphatique commercialisée par Central Compounding Company, Chicago, Illinois, sous la dénomination commerciale Hypothiolate 100. Les composants du véhicule, s'ils ne sont pas facilement volatilisés pendant le séchage de l'encre, doivent avoir une température de décomposition thermique ne dépassant pas environ 4000 C. Les encres sont appliquées à un substrat approprié par un moyen conventionnel, comme une impression à l'écran, au pinceau, par pulvérisation, par ruban décollable et analogues. Les substrats appropriés comprennent des matériaux conventionnels comme le bioxyde de silicium, l'alumine, des planches de circuit en métal enduit de porcelaine et analogues. Le terme "substrat" comprend également des couches d'une matière diélectrique conventionnelle, un conducteur de cuivre et un remplissage de voie en cuivre comme cela serait le cas dans la fabrication d'un circuit multicouche complexe conventionnel à base de cuivre. Après application de l'encre à un substrat approprié, on la sèche à l'air à environ 100-1250 C pendant 10-15 minutes pour éliminer la majorité du véhicule. On la traite alors avec un plasma selon la présente invention. Le traitement au plasma est effectué à une température inférieure à la température de décomposition thermique des composants du véhicule organique et de préférence entre environ 100 et 200 C. On a trouvé que sensiblement la totalité de la matière organique dans une encre de cuivre pouvait être éliminée sans oxydation du cuivre à une étendue non souhaitable par traitement de l'encre séchée dans un plasma de gaz carbonique. Tandis que le gaz carbonique n'est pas considéré comme étant un plasma oxydant, il est probable que l'espèce d'oxygène ionique existera dans le plasma, mais pas au point pouvant produire un degré non souhaitable d'oxydation des particules de cuivre dans le temps requis pour l'élimination sensiblement de toute la matière organique de l'encre. Par conséquent, le traitement de l'encre séchée de cuivre au moyen d'un plasma au gaz carbonique selon la présente invention en élimine effectivement sensiblement la totalité de la matière organique, sans oxydation significative des particules de cuivre dans l'encre séchée. Le traitement d'une encre diélectrique séchée recouvrant une couche d'un conducteur de cuivre par un plasma d'oxygène produira de l'oxyde de cuivre à la surface de la couche conductrice par suite de l'espèce active du plasma traversant la couche diélectrique poreuse. La formation de l'oxyde de cuivre affecte de manière néfaste l'intégrité de la couche diélectrique comme on l'a décrit ci-dessus. Par conséquent, afin de maintenir l'intégrité des couches diélectriques, il est nécessaire de les traiter également avec un plasma au gaz carbonique selon la présente invention. Cependant, on a trouvé que le temps requis pour traiter la couche diélectrique pouvait être matériellement réduit en utilisant un traitement au plasma en deux étapes séquentielles d'oxygène suivi du gaz carbonique. Dans le processus en deux étapes, le traitement de l'encre séchée est effectué dans un plasma d'oxygène Jusqu'à ce qu'il y ait élimination d'environ 75 à environ 99% du véhicule. Il faut garder à l'esprit le fait qu'une portion considérable du véhicule est éliminée pendant l'étape initiale de séchage. La quantité du véhicule restant pourrait facilement être déterminée par des méthodes conventionnelles, comme en pesant le substrat et analogue. Pour une encre donnée, la température à laquelle la fritte de verre commence à s'amollir et à se densifier déterminera le poids auquel le traitement au plasma doit être changé de l'oxygène au gaz carbonique. Cela est ainsi parce que la quantité du véhicule enlevé, en fonction du temps, est en rapport avec la formation d'oxyde de cuivre sur un conducteur sousjacent. Par conséquent, il y a une relation entre la température d'amollissement de la fritte et la quantité du véhicule enlevé lorsque le plasma est changé. En général, plus la température d'amollissement de la fritte de verre dans une encre est faible, plus la quantité permissible d'oxyde de cuivre pouvant se former sur un conducteur sousJacent est faible. Une encre ayant une faible température d'amollissement permet la formation d'une moindre quantité d'oxyde de cuivre car il y a une moindre opportunité que l'oxygène formé par décomposition de l'oxyde de cuivre s'échappe à travers la couche diélectrique avant que la température ne soit suffisamment élevée pour forcer la fritte de verre à s'écouler et à se densifier. Par conséquent, une encre ayant une faible température d'amollissement, comme environ 650 C, sera traitée au plasma d'oxygène jusqu'à ce qu'il ait élimination, seulement, d'environ 75 à 80% du véhicule. Inversement, une encre ayant une haute température d'amollissement, telle qu'environ 900 C, pourrait être traitée au plasma d'oxygène Jusqu'à-ce qu'il ait élimination d'environ 99% du véhicule. En général, le traitement avec le plasma d'oxygène ne doit pas dépasser environ 10 minutes en utilisant des conditions conventionnelles. Le plasma utilisé pour traiter des encres diélectriques séchées et fonctionnelles, comme des conducteurs de cuivre, selon la présente invention, peut être produit en utilisant des réacteurs de forme conventionnelle. Les conditions spécifiques du plasma peuvent varier dans une relativement large plage. En général, on utilise environ 10 à 100 watts de puissance pour produire le plasma. La pression dans le réacteur est généralement comprise entre environ 0,67 et 4 mbars, la température est comprise entre environ 20 C et 250 C et l'écoulement du gaz carbonique est compris entre environ 30 et 300 cc/mn. Typiquement, il faut au moins environ , de préférence environ 30 à 120 minutes pour assurer une élimination sensiblement complète des matières organiques de l'encre séchée. Les conditions pour le plasma d'oxygène dans le traitement séquentiel sont essentiellement similaires. L'élimination sensible de la matière organique de l'encre séchée peut être déterminée traditionnellement en surveillant des indicateurs comme la perte de poids du substrat, les produits réactionnels spécifiques dans les gaz effluents de la chambre de réaction et analogues. Après avoir effectué le traitement au plasma de la présente invention, le susbtrat contenant le schéma d'encre est retiré de la chambre de plasma et cuit à une température élevée au-delà de la température de décomposition des matières organiques et au moins égale à la température de transition vitreuse de la fritte de verre, de manière appropriée entre environ 850 et environ 950 C. Le substrat est cuit pendant un temps suffisant pour fondre les particules de la fritte de verre. Dans une structure d'un circuit multicouche à base de cuivre, toutes les couches comprenant les couches diélectriques, du fait de leur porosité, sont cuites de manière appropriée dans une ambiance inerte telle que l'azote, pour prévenir l'oxydation du conducteur de cuivre. L'encre cuite résultante en film épais est densément tassée sans vide et a une surface exceptionnel- lement lisse. Comme la couche fondue est libre de matières organiques résiduelles, elle reste intacte pendant les cuissons subséquentes nécessaires à la construction des circuits multicouches sans la formation de bulles de gaz et sans séparation des couches subies jusqu'à maintenant avec des structures contenant cette matière. L'intégrité des couches diélectriques traitées selon cette invention reste sensiblement intacte en comparaison avec des structures similaires qui n'ont pas subi de traitement au plasma ni de traitement avec un plasma d'oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une structure diélectrique en film épais sur un susbtrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) déposer, sur le substrat, un schéma d'une encre diélectrique en film épais comprenant une fritte de verre appropriée et un véhicule organique; b) sécher l'encre pour former une couche à schéma; c) traiter la couche avec un plasma à une température inférieure à la température de décomposition thermique du véhicule organique pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement le véhicule organique de la couche; et d) cuire la couche à ou au-delà de la température de transition vitreuse de la fritte de verre dans une atmosphère inerte jusqu'à ce que la fritte de verre se fonde, le plasma étant un plasma de gaz carbonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement au plasma est effectué à une température comprise entre 100 et 200 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche traitée au plasma est cuite à une température comprise entre environ 850 et environ 950 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est cuite dans l'azote. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant traitement au plasma de gaz carbonique, l'encre séchée est traitée avec un plasma d'oxygène pendant un temps suffisant pour éliminer environ 75 à environ 99% en poids du véhicule organique. 6. Procédé de fabrication d'un conducteur de cuivre en film épais sur un susbtrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: a) déposer, sur le substrat, un schéma d'une encre en film épais comprenant une fritte appropriée de verre, des particules de cuivre et un véhicule organique; b) sécher l'encre pour former une couche à schéma; c) traiter la couche avec un plasma à une température inférieure à la température de décomposition thermique du véhicule organique pendant un temps suffisant pour éliminer sensiblement le véhicule organique de la couche; et d) cuire la couche à ou au-delà de la température de transition vitreuse de la fritte de verre dans une atmosphère inerte jusqu'à ce que la fritte de verre fonde, ledit plasma étant un plasma de gaz carbonique.