Brevet FR2622885A1 — publié le 19890512

! Nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques à partir des acides carboxyliques correspondants. Différents procédés de préparation de chlorures d'acides carboxy- liques à partir d'acides carboxyliques ont été proposés (cf. Methoden der Organischen Chemie" Bouben-Weyl, Vol 8, pp. 464 et suivantes). Ainsi on peut utiliser - le pentachlorure de phosphore RCOOH + PCl5) R C C1 + POCl3 + HCI o mais c'est un produit solide et sensible à l'hydrolyse par consé- quent peu commode d'emploi, - le trichlorure de phosphore, 3 R COOH + PC13) 3 R C Cl + H3 PO3 N O un grand excès de l'ordre de 25 à 100 % est nécessaire et les ren- dements sont très variables en raison de nombreuses réactions secondaires ("Thie Chemistry of Acyl halides" Saul Patai, Inter- sciences Publishers - Wiley & Sons (1972) p. 40-41). - le chlorure de thionyle, R COOH + SOCl2 À R C Cl + HCl + SO2 It o l'addition d'un catalyseur est généralement nécessaire (H.M. Bosshard et al. Helv. Chem. Acta (1959) 62 1633) - le chlorure d'oxalyle, R COOH + Cl - C - C - Cl) R C Cl + CO2 + CO + HCl Il fi I O o o sa toxicité est élevée et c'est un produit cher (N.O.V. Sonntag et al. J. Am. Oil Chemist Soc. (1954) 31, 151) - le phosgène R COOH + COCl2 R C Cl + HCl + C02 O mais en l'absence de catalyseur la réaction doit être effectuée haute température et sous forte pression (brevet US 2 657 233). De plus c'est un produit toxique qui nécessite des installations très spécifiques et situées à proximité de son lieu de production car son transport est dangereux. On constate que l'utilisation des différents procédés selon l'art antérieur présente toujours des inconvénients. Ou bien les chlo- rures d'acides sont obtenus avec des sous-produits gênants ou bien la réaction est difficile à mettre en oeuvre en raison des pro- blames de toxicité. Il était par conséquent très important de-disposer d'un nouveau procédé de préparation des chlorures d'acides carboxyliques dans lequel des produits moins dangereux seraient utilisés et qui per- mettrait d'obtenir des chlorures d'acides de grande pureté. La présente invention répond à cette attente et a pour objet un procédé de préparation des chlorures d'acides avec un réactif peu toxique et non générateur d'impuretés. Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation des chlorures d'acides carboxyliques par réaction du carbonate de tétrachloroéthylène sur les acides carboxyliques correspondants, une température comprise entre 80'C et 160'C. Le schéma réactionnel est le suivant: Cl Cl I I 2 RC - OH n Cl - C - C Cl 2RC C+nCO + 2n C02+2n Cl 0 0 /n c Il Le carbonate de tétrachloroéthylène utile pour la réalisation du procédé selon l'invention est un composé connu. Il peut &tre pré- paré facilement par réaction photochimique du chlore sur le carbo- nate d'éthylène comme décrit dans le brevet US 2 816 287: -Cl ?1 ci CH2 CH2 + 4 Cl2 4 H Cl + Cl-C-C-Cl = I I O O 0 O \. / / C C O O Les acides carboxyliques sur lesquels il est mis à réagir sont très nombreux et variés. On les trouve dans le commerce ou on les prépare selon des méthodes connues. L'addition d'un catalyseur n'est pas nécessaire. Un solvant pourra être utilisé lorsque cela est vraiment indis- pensable comme par exemple lorsque les chlorures d'acide ont un faible point d'ébullition ou lorsque les acides ont un point de fusion élevé. Les chlorures d'acides obtenus sont par conséquent très purs, exempts de produits parasites. La mise en oeuvre du procédé est simple. Une distillation n'est pas indispensable pour récupérer les chlorures d'acides et cet avantage est particulièrement apprécié pour la préparation des chlorures d'acides fragiles ou à point d'ébullition très élevé. Ci-après l'invention est décrite de manière détaillée. Le procédé selon l'invention s'applique en particulier aux acides carboxyliques de formule R (COOH)n dans laquelle R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C30 qui peut contenir une ou plusieurs double ou triple liaisons carbone-carbone et un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux aryles, aryloxy, alcoxy, alkyloxycarbonyles, aryloxycarbonyles et h4térocy- cliques à 5 ou 6 chaînons saturés ou insaturés, le ou les hétéroatome(s) étant choisis parmi les atomes de soufre ou d'oxygène, - un radical cycloalkyle en C3 à C7 qui peut comporter une ou plusieurs double liaison carbone-carbone lorsqu'il a de 5 à 7 atomes de carbone, et qui peut porter un ou plu- sieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles, alkényles, aryles, alkyloxycarbo- nyles et aryloxycarbonyles, - un radical aromatique ou hétéroaromatique condensé ou non, le ou les hétéroatome(s) étant choisis parmi les atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote, qui peut porter un ou plu- sieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène les radicaux alkyles, halogénoalkyles, comportant ou non une ou plusieurs double ou triple liaisons, les radicaux aryles, alcoxy, aryloxy, alkyloxycarbonyles et aryloxy- carbonyles et les groupes nitro et cyano, - un radical hétérocyclique non aromatique à 5 ou 6 chai- :nons, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou le soufre, pouvant comporter une ou plusieurs double liaisons et substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkyloxycarbonyles et aryloxy- carbonyles, et n représente un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1 à 4. Plus particulièrement le radical R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C20, qui peut contenir une ou plusieurs double ou triple liaisons carbone-carbone et un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, les radicaux phényle, naphtyle, phénoxy, naphtoxy, alkyloxycarbonyles en C1 à C4, phénoxycarbonyle, furyle, pyrannyle et thi&- nyle, - un radical cycloalkyle en C3 à C6 qui peut comporter une double liaison lorsqu'il a de 5 à 6 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles et alkényles en C1 à C5, - un radical aromatique ou hétéroaromatique, le ou les hété- roatomes étant choisis parmi les atomes de soufre, d'oxy- gène ou d'azote, comportant des. cycles condensés ou non à 5 ou 6 chaînons et qui peut porter un ou plusieurs sub- stituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radi- caux alkyles, fluoro- ou chloroalkyles en C1 à C12, comportant ou non une ou plusieurs double ou triple liai- sons, les radicaux aryles en C6 à C10, alcoxy en C1 à C12, aryloxy en C6 à C10, alkyloxycarbonyles en C1 à C4 et phénoxycarbonyle, les groupes nitro et cyano, en parti- culier le radical phényl, naphtyl, furyl, benzofuryle, phénoxy et naphtoxy, et n représente la valeur 1 ou 2. Comme exemple d'acides qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention on peut citer l'acide propionique, butyrique, isobu- tyrique, valérique, isovalérique, pivalique, hexanoique, octa- noique, décanoique, laurique, palmitique, stéarique, triaconta- noïque, undécylénique, acrylique, méthacrylique, crotonique, iso- crotonique, propargylique, vinylacétique, oléique, chloroacétique, dichloroacétique, trichloroacétique, bromoacétique, dibromoacé- tique, tribromoacétique, alpha-chloropropionique, alpha-chloro- butyrique, malonique, succinique, adipique, sébacique, le mono- méthylester de l'acide malonique, le monométhylester de l'acide succinique, l'acide phénylacétique, phényloxyacétique, bêta- phénylpropionique, bêta-phényloxypropionique, cyclopropane-carbo- xylique, diméthyl-2,2 (méthyl-2 propényle)-3 cyclopropane-carboxy- lique, cyclohexane-carboxylique, cyclohexane-dicarboxylique-1,4, cyclohexène-carboxylique, thiényle-2 butyrique-4, méthoxyacétique, tiglique, angélique, fumarique, maléique, brassylique, benzoïque, toluique, les acides halogénobenzoïques, les acides mononitro- benzoïques, les acides cyanobenzoïques, l'acide isophtalique, téréphtalique, phénoxy-3 benzoïque, tert-butyl-4 benzoïque, furoique, benzofuroïque, thénoique, nicotinique, isonicotinique, quinoleique, les acides indole-carboxyliques, l'acide biphényl- carboxylique, 3,4,5-méthoxybenzoique, 4-méthoxycarbonylbenzoïque, les acides trifluorométhylbenzoïques, les acides naphtalène- carboxyliques. Le carbonate de tétrachloroéthylène est de préférence ajouté pro- gressivement au milieu réactionnel qui a été chauffé et maintenu à la température choisie. On l'utilise généralement en une quantité comprise entre 0,50 et 0,75 équivalent par équivalent de fonction acide à transformer, de préférence entre 0,52 et 0,6 équivalent. Dans la mesure du possible on préfère réaliser la réaction sans solvant. Lorsque l'on souhaite préparer des chlorures d'acides faible point d'ébullition ou dont les acides correspondants sont point de fusion élevé, par exemple supérieur à 140C, on peut uti- liser un ou plusieurs solvants inertes choisis par exemple parmi les solvants aliphatiques chlorés tel que le dichloro-1,2 éthane ou les soivants aromatiques tel que le toluène, le xylène, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes. Bien qu'un catalyseur ne soit absolument pas nécessaire pour effectuer la réaction, l'addition de composés catalytiques peut permettre de réduire le temps des réactions et/ou d'abaisser la température. Les catalyseurs sont choisis parmi les catalyseurs déjà connus et utilisés dans les réactions de préparation des chlorures d'acides carboxyliques décrites précédemment. En particulier, ils sont choisis dans le groupe qui comprend: - les amines tertiaires et leurs chlorhydrates, en particu- lier la pyridine et la N,N-diméthyl-4 pyridine (DMAP), - les sels d'ammonium quaternaire et en particulier les chlorures et bromures, par exemple ceux de tétra n-butyle et ceux de benzyle tri n-butyle, - les sels de phosphonium quaternaire, - les amides N,N disubstitués en particulier le N,N-dimé- thylformamide et leurs produits de réaction avec les composés tels que PCl3, PCl5, POCl3, COCl2, SOC12, (CO)2C12 (sels de Vilsmeier-Haack), - les urées tétrasubstituées, en particulier la tétraméthyl- urée et la tétrabutylurée, et leurs produits de réaction avec les agents composés tels que le PCl3, PC15, POCl3, COC12, SOCl2, (CO)2C12, - les hexaalkylphosphoramides tel que l'hexaméthylphosphoro triamide (HMPT), - les sels, en particulier les chlorures, d'hexaalkylguani- dinium et leurs chlorhydrates, comme décrit dans la demande de brevet EP 213 976, en particulier les chlorures d'hexaméthyl- et d'hexabutylguanidinium. La quantité de catalyseur ajouté est généralement comprise entre -4 et 10-1 équivalent par équivalent de fonction acide à trans- former. La température de la chloruration est comprise entre 80' et 'C. En l'absence d'un catalyseur on effectue généralement la réaction à une température comprise entre 110' et 160' C, de pré- férence entre 120' C et 160' C. Lorsqu'un catalyseur est utilisé la réaction est effectuée généralement entre 80' et 150'C et de préférence entre 100' et 135'C. La durée de la réaction est généralement comprise entre 1 et 4 heures. Grâce au procédé selon l'invention on obtient de façon simple, partir de matières premières peu coûteuses et non toxiques des chlorures d'acides d'une grande pureté qui pourront être utilisés sans purification ultérieure. Les chlorures d'acides sont des composés très connus dont les applications sont nombreuses. Ils sont par exemple utilisés comme intermédiaires de synthèse pour la préparation d'esters, d'amides, de peresters et de peroxydes, de composés polymères, de produits pesticides et pharmaceutiques et dans l'industrie papetière. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemples 1 à 9 Mode opératoire général Dans un réacteur équipé d'une agitation, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit l'acide carboxylique, le sol- vant s'il y a lieu, et le catalyseur. On chauffe le mélange réac- tionnel à la température indiquée et on introduit lentement 0,50 à 0,6 équivalent de carbonate de tétrachloroéthylène (CTCE) par fonction acide à transformer en maintenant la température. A la fin de la réaction (suivie par IR ou CPV), le chlorure d'acide est si nécessaire séparé du carbonate de tétrachloroéthylène rési- duel par distillation. Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. n o:, À> I (9iiTs!p I I (sloUl I I alow ELú00'0) b 901'0 b (alou1 OE'O) b 9'Cc I9o1w LL'O |l'm1 f |'LE | % 06 4q L/.SO | úHDd.ZOD| I I I F.___ *1:: ___I_ ____ ___ (?lIT.sla) [ P:l9O | pIj9?a:Zina /(D.)lI ueAIosln eeD |aDD IpT 'xa L avav; .IfL TABLEAU 1 (Suite) EX.| Acide C9CE | Catalyseur Solvant T('C)/ DuréeRdt. 4 _Qtél l | |(Distillé) Et I BUCHCO2H 0,06 mole néant néant 130-140*/2 h 86 % b0,10 mole _ |6 | / C02H 0,55 mole néant néant 150'/3 h 83 % 1,00 mole. _, ,, ....... I 7, !C2C(H)C2 02 oenat. nat 10/ | 8 I 10,50 mole f. I 8 |H02C(CH2)4CO2H11,05 mole | néant |néant | 150*/3 hl 60 % |1100 mole CF3 i i i 0,055 mole | néant néant | 120-/1 h| 91 % I I9 I\29CO2H I i i I i I I I i II I I r L 10,10 mole | | J I _ _ _r co Co Revendications 1. Procédé de préparation de chlorures d'acides carboxyliques caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide carboxylique le carbonate de tétrachloroéthylène à une température comprise entre 800C et 160C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le car- bonate de tétrachloroéthylène est ajouté progressivement au milieu réactionnel préalablement chauffé. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le carbonate de tétrachloroéthylène est ajouté en quantité comprise entre 0, 50 et 0,75 équivalent par équivalent de fonction acide à transformer, de préférence entre 0,52 et 0,6 équivalent. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide carboxylique a la formule R(COOH)n dans laquelle R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C30 qui peut contenir une ou plusieurs double ou triple liaisons carbonecarbone et un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux aryles, aryloxy, alcoxy, alkyloxycarbonyles, aryloxycarbonyles et hétéro- cycliques à 5 ou 6 chaînons saturés ou insaturés, le ou les hétéroatome(s) étant choisis parmi les atomes de soufre ou d'oxygène, - un radical cycloalkyle en C3 à C7 qui peut comporter une ou plusieurs double liaison carbone-carbone lorsqu'il a de à 7 atomes de carbone, et qui peut porter un ou plu- sieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles, alkényles, aryles, alkyloxycarbo- nyles et aryloxvcarbonyles, - un radical aromatique ou hétéroaromatique condensé ou non, le ou les hétéroatome(s) étant choisis parmi les atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote, qui peut porter un ou plu- sieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène les radicaux alkyles, halogénoalkyles, comportant ou non une ou plusieurs double ou triple liaisons, les radicaux aryles, alcoxy, aryloxy, alkyloxycarbonyles et aryloxy- carbonyles et les groupes nitro et cyano, - un radical hétérocyclique non aromatique à 5 ou 6 chai- nons, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou le soufre, pouvant comporter une ou plusieurs double liaisons et substitué ou non par un ou plusieurs radicaux alkyles, alkyloxycarbonyles et aryloxy- carbonyles, et n représente un nombre entier pouvant prendre les valeurs 1 à 4. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le radical R représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C20, qui peut contenir une ou plusieurs double ou triple liaisons carbone-carbone et un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore, brome ou fluor, les radicaux phényle, naphtyle, phénoxy, naphtoxy, alkyloxycarbonyles en C1 à C4, phénoxycarbonyle, furyle, pyrannyle et thié- nyle, - un radical cycloalkyle en C3 à C6 qui peut comporter une double liaison lorsqu'il a de 5 à 6 atomes de carbone et qui peut porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles et alkényles en Cl à C5, 262-2 8 8 5 - un radical aromatique ou hétéroaromatique, le ou les hété- roatomes étant choisis parmi les atomes de soufre, d'oxy- gène ou d'azote, comportant des cyles condensés ou non à 5 ou 6 chaînons et qui peut porter un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyles, fluoroou chloroalkyles en C1 à C12, comportant ou non une ou plusieurs double ou triple liaisons, les radicaux aryles en C6 à C10, alcoxy en C1 à C12 et aryloxy en C6 à Clo0, alkyloxycarbonyles en C1 à C4 et phénoxy- - carbonyle, les groupes nitro et cyano, et n représente la valeur 1 ou 2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs solvants choisis parmi les solvants aliphatiques chlorés et les solvants aroma- tiques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur choisi dans le groupe qui comprend: - les aminestertiaires et leurs chlorhydrates, - les sels d'ammonium quaternaire, - les sels de phosphonium quaternaire, - les amides N,N disubstituées, et leurs Droduits de réac- tion avec PCl3, PC15, POCl3, COCl2, SOC12, (CO)2Cl2, - les urées tétrasubstituées et leurs produits de réaction avec PCl3, PCl5, POC13, COC12, SOC12, (CO)2C12, - les hexaalkylphosphoramides, - les sels d'hexaalkylguanidinium et leurs chlorhydrates. 8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité comprise entre 10-4 et 10-1 équivalent par équivalent de fonction acide à transformer. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température est comprise entre 110 et "C en l'absence de catalyseur et entre 80 et 150'C lorsqu'un catalyseur est utilisé. 10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température est comprise entre 120 et 160-C en l'absence de catalyseur et entre 100' et 135'C lorsqu'un catalyseur est uti- lisé.