Brevet FR2612528A1 — publié le 19880923

Procédé de traitement de surface de pièces, notamment métalliques. La présente invention a pour objet un procédé de traitement de surface de pièces, notamment métalliques. Elle concerne, plus exactement, un perfectionnement aux procédés de traitement de surface actuellement mis en oeuvre. Le traitement de surface des métaux (décapage, dérouillage, dégraissage...) par voie chimique, implique ltemploi de solutions acides. Ainsi, dans le cas d'aciers carbone, on travaille au trempé, généralement ,de la façon suivante, en trois étapes successives : un décapage acide, un rinçage, une neutralisation. Dans le cas d'aciers inoxydables, le procédé mis en oeuvre peut être plus complexe et impliquer : un premier nettoyage acide, suivi d'un rinçage, un décapage acide, suivi d'un second rinçage et éventuellement une étape de passivation, suivie d'un troisième rinçage. De tels procédés sont également mis en oeuvre avec des pièces en aluminium, en cuivre... De la même façon, des solutions acides interviennent dans des procédés de traitement de surface de pièces, en matière plastique ou en verre. On passive, avec de l'acide nitrique dilué, des matériaux plastiques ; on nettoie avec de l'acide fluorhydrique dilué des pièces en verre... D'une manière générale, après chaque étape de trempage des pièces en métal, en plastique ou en verre dans des bains acides, on procède à leur rinçage dans des cuves d'eau. On assiste donc, progressivement, à une pollution des eaux de rinçage qui, au bout d'un certain temps, n'ont plus l'efficacité requise. Cette pollution consiste principalement en une acidification.Les eaux se chargent également en cations métalliques (Fe2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+, ...), en anions provenant des acides employés dans les bains de nettoyage, décapage (C1-, S042 , P043 F#, Nô3 , ...), en substances organiques, telles des huiles provenant des pièces grasses nettoyées ou des agents irntbiteurs ou mouillants provenant des bains de décapage... On a imaginé des procédés de rinçage en cascade, pour retarder le remplacement des eaux polluées. usées... Mais, il convient, selon l'art antérieur, tôt ou tard, d'éliminer lesdites eaux de rinçage, devenues notamment acides et de les remplacer par des eaux propres. L'élimination de ces eaux acides Dose problème. Elles ne peuvent en aucun cas être déversées dans un réseau d'assainissement et encore moins dans un cours d'eau. Le H minimum autorisé par arrêté ministériel pour de tels rejets est de 6,5. Lesdites eaux doivent donc être orientées vers une statice de traitement des eaux ou envoyées dans un centre spécialisé et acree. L'élimination desdites eaux de rinçage implique donc un traitement et s'avère une opération coûteuse, à renouveler fréquemment. Le traitent de ces eaux acides ceut consister, comme cela est notamment décrit dans le brevet FR 2 382 406 en une neutralisation par action du carbonate de calcium. Selon l'invention, on a mis a point un procédé de traitement de surface des pièces, notamment métalliques, incluant le traitement sur le site desdites eaux usées et leur recyclage. La cuantité d'eau utilisée est ainsi minimisée. Le recyclage d'une eau usée est toujours envisageable mais nécessite généralement une installation complexe, onéreuse et parfois même l'intervention d'un personnel spécialisé. On citera, à titre d'exemple, des installations comprenant des résines échangeuses d'ions. Selon l'invention, on propose un procédé très simple, qui permet, après traitement sur place, le recyclage des eaux usées. Ledit procédé est caractérisé en ce que les eaux de rinçage usées sont traitées sur le site, dans un appareil de neutralisation -par passage au travers d'un lit de carbonates- et recyclées. De façon surprenante, on a montré que le passage desoites eaux usées sur un lit de carbonates, en faisant remonter leur pH, les rend aptes à être recyclées plusieurs fois, malgré notamment l'accumulation des ions chlorures en leur sein. Selon l'invention, lorsque les eaux de rinçage dans un procédé de traitement de surface de pièces atteignent un pH d'environ 3 ou 2, elles sont donc traitées par passage sur un lit de carbonates et recyclées. Avant ou après leur traitement, elles sont éventuellement stockées. Avantageusement, le traitement desdites eaux intervient sans qu'il y ait à les transporter ; l'appareil de neutralisation étant directement branché sur l'installation principale, sur au moins une cuve d'eau de rinçage, ladite installation pouvant en comporter plusieurs. Les eaux recyclées ont un pH d'au moins 6. Le lit de carbonates consiste avantageusement en un empilement de cailloux, choisis parmi du calcaire (CaC03) et de la dolomie (b;g Ca (C03)2j. On peut également utiliser des mélanges de ces deux minéraux. Par passage sur lesdits cailloux, les eaux acices se neutralisent selon les réactions et/ou Ils se forment d'autre part de nombreux sels de calcium etlou de magnésium, plus ou moins solubles, selon la nature des anions. Lesdits anions sont ceux des acides utilisés dans les bains de nettoyage, décapage : HCl, H2S04, HF, H3P04, ....... Les sels formés sont donc des nitrates, des chlorures, des sulfates, des fluorures... On observe également, lors de la montée du pH, la précipitation des hydroxydes métalliques tels que Fe(OH)3, Cr(OH)3... Lesdits précipités ne gènent pas outre mesure. Toutefois, à la longue, ils peuvent réduire l'efficacité du lit de carbonates, en constituant notamment une gangue autour des cailloux. Ce phénomène est d'autant plus important, avec le calcaire, que les eaux sont plus riches en sulfates et phosphates. C'est pourquoi on utilise préférentiellement dans ces cas là des cailloux de dolomie. En effet, d'une manière générale, les sels de magnésium sont plus solubles que les sels de calcium. En ce qui concerne la granulométrie des cailloux utilisés dans le lit, elle est à optimiser en tenant notamment compte des phénomènes de perte de charges, de contact liquide-solide, des problèmes de manutention... On a obtenu des résultats très satisfaisants en utilisant du calcaire d'une granulométrie 20/40, de la dolomie d'une granulométrie 2/6. De tels chiffres, par exemple 2/6 signifient que tous les cailloux de dolomie utilisés passent au travers des mailles d'un tamis de diamètre 6 mm et sont tous arrêtés dans un tamis dont les mailles ont un diamètre de 2 mm. Lesdits cailloux sont empilés pour constituer un lit : la hauteur de ce lit doit être suffisante pour qu'à la sortie, lesdites eaux usées aient un pH supérieur à 6. Diverses configurations d'un tel lit sont envisageables. Avantageusement, les eaux usées, avant leur passage sur un tel lit sont débarrassées des huiles qu'elles contiennent par décantation. De la même façon, il peut s'avérer opportun de débarrasser lesdites eaux, avant ou pendant leur traitement, des ions ferreux qu'elles contiennent. En effet, l'hydroxyde ferreux ne précipitant quantitativement que vers un pH voisin de 9, lesdits ions ferreux, lors du passage au travers du lit de carbonates, restent en solution dans les eaux traitées. Les eaux étant recyclées s'acidifient à nouveau et petit à petit, les ions ferreux s'oxydant en ions ferriques, on observera dans les cuves d'eaux de rinçage recyclées des précipités d'hydroxyde ferrique. Lesdites eaux prennent alors une couleur rouge. Avantageusement, on se débarrassera donc desdits ions ferreux avant ou pendant le traitement sur le lit de carbonates. Il convient de les transformer en ions ferriques qui eux précipitent (quantitativement vers un pH voisin de 3). L'oxydation des ions ferreux en ions ferriques peut être provoquée par addition d'eau oxygénée. Comme précisé ci-dessus, le lit de carbonates peut avoir diverses configurations. Un autre objet de l'invention est de proposer un tel lit au travers duquel la circulation des eaux usées se fait par gravité, sans faire intervenir de pompes. Les cailloux sont placés dans des alvéoles, de préférence hexagonales, disposées en nid d'abeille, débouchant à l'air libre et communiquant entre elles par le haut ou par le bas. Les niveaux supérieurs de passage de l'eau peuvent décroître pour favoriser la circulation de celle-ci par gravité. Cette circulation peut se faire de bas en haut dans toutes les alvéoles, de haut en bas dans toutes les alvéoles ou alternativement de haut en bas et de bas en haut. Lesdites alvéoles sont avantageusement en polyester. Les caractéristiques et avantages d'un tel dispositif seront mieux compris en se référant aux dessins annexés. La figure 1 est une vue de dessus schématique d'un appareil de neutralisation selon l'invention. La figure 2 est une coupe en élévation développée d'un tel appareil. Ledit appareil de neutralisation est constitué de 8 alvéoles (1) de section hexagonale, disposées en nid d'abeille. Les flèches indiquent le sens de circulation des eaux à traiter. Sur la figure 2, on a représenté lesdites alvéoles (1). La première et la dernière sont vides ; dans les autres, on trouve l'empilement des cailloux (4). En (2), on a indiqué l'arrivée des eaux usées, en (3) leur sortie. D'autres dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être envisagés. D'autres avantages et caractéristiques du procédé selon l'invention seront mieux compris à la lecture des exemples suivants. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif du type de celui représenté sur les figures 1 et 2. Les alvéoles sont de forme hexagonales (diamètre cylindre équivalent :r= 550 mm), la première et la dernière ne contiennent pas de cailloux, les six autres sont remplies sur une hauteur de 110 cm de cailloux de dolomie, d'une granulométrie 2/6. Un tel dispositif permet le recyclage des eaux usées une dizaine de fois. Dans certaines conditions, lesdites eaux, déjà recyclées plusieurs fois, peuvent, après le traitement selon l'invention, être rejetées directement. La charge de cailloux doit être changée environ après le passage d'un million de litres d'eaux usées. EXEMPLE 1 5 m3 d'une eau contenant principalement 0,0115 moles d'H+/l, 38 ppm de Fe3+ et 36 ppm de F sont passés dans ledit dispositif, à un débit de 1 m3/h. Le pH de cette eau est de 2,5. Elle a servi au rinçage de pièces métalliques traitées par HNO3-HF. On a mesuré en surface le pH de ladite eau. alvéole n 2-3 4-5 6-7 8 pH 4,1 5,3 5,95 6,3 A la sortie du dispositif selon l'invention, l'eau peut être recyclée (pH = 6,3 ; Fe3+ 20 ppm). EXEMPLE 2 5 m3 d'une eau contenant principalement 0,012 moles d'H+/1 ; 0,075 g/l d'ions Fe2+ ; 0,035 g/l d'ions Fe3+ et 104,5 ppm de fluorure sont passés dans le dispositif selon l'invention, à un débit de 1 m3/h. Le pH de cette eau est de 2,5. Elle a servi au rinçage de pièces métalliques traitées par HCl-H2S04-HF. Avant son introduction dans la première alvéole, on ajoute à ladite eau 0,5 1 d'eau oxygénée 110 volumes. On a mesuré en surface le pH de ladite eau. alvéole n 2-3 4-5 6-7 8 pH 4,4 5,9 6,1 6,4 A la sortie du dispositif selon l'invention, l'eau peut être recyclée (pH = 6,4 ; Fe3+ Le procédé selon l'invention, d'une mise en oeuvre aisée, permet une grande économie d'eau et évite les problèmes liés au rejet des eaux acides dans les procédés de traitement de surface, notamment de pièces métalliques, plastiques ou en verre. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface de pièces, notamment métalliques comportant au moins un traitement acide suivi d'un rinçage dans une cuve d'eau de rinçage desdites pièces, caractérisé en ce que les eaux de rinçage usées sont traitées sur le site dans un appareil de neutralisation -par passage au travers d'un lit de carbonates- et recyclées dans ladite cuve d'eau de rinçage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ou après leur traitement, les eaux de rinçage sont stockées. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'appareil de neutralisation est directement branché sur au moins une cuve d'eau de rinçage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le lit de carbonates consiste en un empilement de cailloux de calcaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le lit de carbonates consiste en un empilement de cailloux de dolomie. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les cailloux de dolomie ont une granulométrie de 2 à 6 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on ajoute de l'eau oxygénée avant ou pendant le traitement des eaux dans l'appareil de neutralisation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les eaux de rinçage usées sont soumises à décantation avant leur traitement dans l'appareil de neutralisation. 9. Appareil de neutralisation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste en des alvéoles communiquant entre elles par le haut ou par le bas, de forme hexagonale, disposées en nid d'abeille, remplies de carbonates et en ce que la circulation des eaux usées se fait par gravité.