Brevet FR2617152A1 — publié le 19881230

La présente invention concerne un procédé de préparation d'oxynitrure de phosphore, ainsi que son application à la passivation de composés semi-conducteurs III-V. On a déjà proposé des méthodes de préparation d'oxynitrure de phosphore (PON). Par exemple, PON peut être obtenu par chauffage sous vide de l'amide PO(NH2)3, qui résulte de Irammonolyse de POCI3. Les réactions s'écrivent : POC13 + 6 NH3 ~ PO(NH2)3 + 3 NH4Cl PO(NH2)3 ~ PON + 2 NH 1 3 La mise en oeuvre de ce procédé présente deux inconvénients majeurs - elle nécessite la manipulation de composés sensibles à l'hydrolyse, en particulier POIL3 - elle provoque l'apparition de quantités importantes de chlorure d'ammonium. Ces deux inconvénients rendent le procédé inexploitable de façon industrielle. Un autre procédé, décrit dans FR-A-2 224 511, consiste à faire réagir des acides phosphoriques ou leurs dérivés avec Durée, la mélamine ou la guanamine. Cette réaction conduit à un produit (PON)n de faible densité apparente. Outre le caractère onéreux de la mise en oeuvre de ce procédé, le polymère formé n'est pas de qualité constante. Ceci interdit son application à des techniques particulières, telles que la passivation de composants électroniques. La présente invention a pour principal-objet de proposer un nouveau procédé de préparation d'oxynitrure de phosphore qui permet de remédier aux inconvénients précités. Il s'agit d'un procédé simple à mettre en oeuvre utilisant des matières premières très facilement disponibles et de faible coût. L'oxynitrure préparé par le procédé de l'invention présente un degré de pureté très élevé, associé à une qualité constante. Plus particulièrement, le procédé conforme à l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'ammoniac sur un monohydrogénophosphate d'ammonium et/ou un dihydrogénophosphate d'ammonium, à une température comprise entre 500 et 750 C. La réaction de nitruration est avantageusement conduite dans un four, sous atmosphère d'ammoniac. Le débit d'ammoniac utilisé sera de préférence compris entre 10 et 15 I/h. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la durée de réaction de nitruration est comprise entre quelques heures et quelques jours. Selon une forme particulière de mise en oeuvre du procédé, la réaction de nitruration est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par du molybdène et/ou du tungstène. Ladite réaction peut être avantageusement réalisée dans un creuset en molybdène ou en tungstène. Le produit réactionnel peut être avantageusement soumis à au moins une opération de broyage et au moins une opération de traitement thermique, à une température comprise entre 500 et 750 C, sous atmosphère d'ammoniac. On peut amorcer la réaction de nitruration par la présence d'oxynitrure de phosphore cristallisé. Selon une autre caractéristique de la présente invention le produit réactionnel est refroidi sous atmosphère d'ammoniac ou d'azote, en utilisant de préférence un gaz sec. La présente invention concerne également l'application de l'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé précédemment décrit, à la passivation de composés semi-conducteurs III-V, et en particulier du phosphure d'indium (InP). Ladite passivation est de préférence obtenue par évaporation d'oxynitrure de phosphore sous atmosphère d'azote ou d'ammoniac. Elle peut également être mise en oeuvre dans d'excellentes conditions par évaporation sous vide d'oxynitrure de phosphore. La présente invention concerne aussi des composants électroniques, en particulier les diodes MIS et les transistors de type MISFET dont le diélectrique comprend de I'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé décrit plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre, illustrée par des exemples non limitatifs de réalisation du procédé de préparation de PON. EXEMPLE 1 On place 10 g de dihydrogénophosphate d'ammonium (NH4H2PO4) dans un creuset en molybdène. On y incorpore également 1% environ en masse de poudre de molybdène. Le creuset est alors introduit dans un four tubulaire équipé d'un thermocouple. Le four est également muni d'une source d'ammoniac dont on règle le débit entre 10 et 15 l/h. On porte progressivement la température du four à environ 700 C. Après quelques heures on refroidit le produit réactionnel sous atmosphère d'ammoniac, on récupère 5,30 grammes d'un produit blanc très volumineux donnant une poudre très fine. Il s'agit de poudre de PON essentiellement sous forme amorphe. Des résultats identiques sont obtenus lorsque l'on remplace le molybdène par une quantité équivalente de tungstène et/ou que l'on utilise du monohydrogénophosphate d'ammonium. On peut aussi utiliser un creuset en tungstène. De bons résultats sont également obtenus par des températures variant entre environ 500 et environ 7500C. Le produit réactionnel peut être refroidi sous atmosphère d'azote, en utilisant de préférence un gaz sec. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple I. Toutefois, le creuset utilisé est en graphite et l'on n'incorpore pas de molybdène. La réaction conduit dans un premier temps à un produit vitreux. Après broyages et rechauffages successifs du PON amorphe ainsi obtenu, sous atmosphère d'ammoniac, à une température comprise entre 500 et 750 C, on récupère, après une réaction de gonflement, du PON pur essentiellement sous forme cristallisée. En amorçant la réaction avec du PON déjà cristallisé, on réduit, en fonction de la masse de phosphate de départ, le nombre de broyages et de réchauffages successifs et par conséquent le temps de préparation, qui varie alors de quelques jours à quelques heures. Caractérisation de l'oxynitrure obtenu selon l'invention Analyse chimique La méthode de détermination du taux d'azote est basée sur la réaction de PON avec la potasse fondue. On observe un bon accord entre les valeurs observées et les valeurs calculées N% cals. : 22,97 ; N% obs.: entre 22,6 et 23,1 . Le phosphore est dosé à l'état de pyrophosphate (Mg2P207). Les résultats sont les suivants P% calc. : 50,79 ; P% obs. : 51,5 Analyse radiocristallographique Le diagramme de diffraction des rayons X de PON cristallisé est donné dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU I h k 1 dobs.( ) dcalc.( ) I/Io 1 Oi 3,85 3,860 100 1 1 2 2,381 2,390 70 2 0 0 2,309 2,314 5 1 0 3 2,080 2,084 7 2 1 1 1,980 1,985 20 2 0 2 1,926 1,930 5 2 2 0 1,630 1,636 7 2 1 3 1,543 1,548 20 2 0 4 1,390 1,396 10 3 1 2 1,346 1,350 9 3 2 1 1,260 1,262 6 Le diagramme est indexé à l'aide d'une maille de symétrie quadratique dont les paramètres sont les suivants a = 4,6267(1) ; c = 7,003(3) A Propriétés chimiques - Stabilité L'oxynitrure de phosphore PON présente une assez grande inertie chimique puisque, insoluble dans les acides dilués, il ne réagit qu'avec H2 504 concentré et chaud pour former du phosphate d'ammonium. L'étude de la stabilité sous oxygène, étudiée par thermogravimétrie, montre qu'aucun phénomène n'a lieu jusqu'à 675 C, température à partir de laquelle on observe une perte de masse très brutale. Elle correspond à la formation de l'oxyde, lequel s'évapore aussitôt PON + O2 ~ P4 O + N2t Le seuil thermique d'évaporation de PON, sous vide primaire entretenu, déterminé par analyse thermogravimétrique, est situé aux environs de 650-6600C. Etude structurale par diffraction de neutrons L'oxynitrure PON, qui est isoélectronique de SiO2, possède une structure tridimensionnelle de type cristobalite / . Le rapport c/a des paramètres de la maille quadratique qui est V; dans la cristobalite Rest ici égal à 1,514. La valeur de la densité (égale à d obs.= 2,70) est en bon accord avec la valeur dCalc = 2,706, calculée pour un nombre de motifs par maille élémentaire égal à 4. Toutes les raies de diffraction observées sont compatibles avec le groupe spatial I42d. Le tableau Il ci-dessous rassemble les coordonnées atomiques, oxygène et azote étant placés dans la même position 8d du groupe spatial. TABLEAU Il Atome Position x y z P 4a 0 0 0 O,N 8d 0,1385 (2) 1/4 1/8 La présente invention concerne également l'application de l'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé décrit plus haut à la passivation de composés semi-conducteurs III-V. Les composants de type III-V, tels que InP et GaAs, sont à la base, depuis quelques années, de nombreux dispositifs et structures microélectroniques ou microoptoélectroniques de haute performance. Cependant, les performances et la fiabilité de ces dispositifs et structures sont gravement limitées par l'apparition de phénomènes parasites, liés à une dégradation progressive avec le temps, de la qualité de leurs surfaces et interfaces. Ainsi, on observe une décomposition partielle d'lnP à basse température (200-300 C), avec perte de phosphore. Les Demanderesses ont découvert que l'on peut améliorer de façon surprenante la fiabilité et la stabilité dans le temps de composés semi-conducteurs III-V et de dispositifs à base de ces composés en effectuant une passivation de ceux-ci par l'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé de la présente invention. La passivation est effectuée par évaporation d'oxynitrure de phosphore sous atmosphère d'azote ou d'ammoniac. Elle peut également être obtenue par évaporation sous vide de PON. Les couches fines de PON déposées ont de fortes résistivités et sont stables dans le temps. Par exemple, on réalise une structure M.l.S. (Metal-Isolant Semi-conducteur) à partir d'InP présentant les caractéristiques suivantes: . semi-conducteur = InP de type n isolant = PON métal sur isolant = Au (plots de 1000 d'épaisseur) . contact ohmique sur le semi-conducteur obtenu par évaporation de Au-Ge. La structure ainsi obtenue confirme le caractère isolant du film de PON puisque celui-ci présente une résistivité supérieure à 1013Su .cm et un champ de claquage supérieure à 106 V.cm. On peut réaliser ainsi des diodes MIS, des transistors de type MISFET (MIS Field Effect Transistor). C'est pourquoi la présente invention concerne également des composants électroniques dont le diélectrique comprend de l'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé décrit plus haut. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation d'oxynitrure de phosphore, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'ammoniac sur un monohydrogénophosphate d'ammonium et/ou un dihydrogénophosphate d'ammonium, à une température comprise entre 500 et 750du. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de nitruration est conduite dans un four sous atmosphère d'ammoniac. 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le débit d'ammoniac est de l'ordre de 10 à 15 I/h. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de réaction de nitruration est comprise entre quelques heures et quelques jours. 5/ Procédé selon Prune des revendications I à 4, caractérisé en ce que la réaction de nitruration est effectuée en présence d'un catalyseur constitué par du molybdène et/ou du tungstène. 6/ Procédé selon l'une des revendications I à 5, caractérisé en ce que la réaction de nitruration est réalisée dans un creuset en molybdène ou en tungstène. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit réactionnel est soumis à au moins une opération de broyage et au moins une opération de traitement thermique, à une température comprise entre 500 et 7500C, sous atmosphère d'ammoniac. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction de nitruration est amorcée par la présence d'oxynitrure de phosphore cristallisé. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le produit réactionnel est refroidi sous atmosphère d'ammoniac ou d'azote, en utilisant de préférence un gaz sec. 10/ Application de l'oxynitrure de phosphore obtenu selon le procédé conformément à l'une des revendications I à 9, à la passivation de composés semi-conducteurs III-V, et en particulier de phosphure d'indium. 11/ Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite passivation est obtenue par évaporation d'oxynitrure de phosphore sous atmosphère d'azote ou d'ammoniac. 12/ Application selon la revendication 10, caractérisée en ce que ladite passivation est obtenue par évaporation sous vide d'oxynitrure de phosphore. 13/ Composants électroniques en particulier, diodes MIS et transistors de type MISFET caractérisés en ce que le diélectrique comprend de I'oxynitrure de phosphore obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications I à 9.