Brevet FR2611199A1 — publié le 19880826

PROCEDE CATALYTIQUE DE FABRICATION DE FLUORURE DE PIVALOYLE. La présente invention se rapporte au domaine de la carbonylation des alcanes en milieu superacide. E.HOGEYEEN a déjà décrit dans Adv.Phys.Org.Chem.,10,32 (1973) la réaction de décarbonylation du cation pivaloyle à -70 C, soit dans un mélange équimolaire de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine soit dans un mélange de 2 parties en volume de S02ClF pour 1 parie en volume de pentafluorure d'antimoine, pour former le cation t-butyle.Par ailleurs il est connu par G.OLAH et al., Journal of the American Chemical Society, 95, pp.4939 et suiv., qu'à la température de -78 C, dans un solvant (S02ClF) et en présence d'un système superacide comprenant du fluorure d'hydrogène et du pentafluorure d'antimoine, s'établit un équilibre entre le méthyl-2 propane (ou isobutane) et l'ion triméthylcarbénium. Toutefois on peut remarquer que ces enseignements de l'art antérieur s'intéressent exclusivement aux cinétiques de protonation ou de décarbonylation à très basse température et ne décrivent pas d'espèces covalentes susceptibles d'être obtenues par la mise en jeu de ces réactions. En particulier aucun d'entr'eux ne décrit l'obtention de fluorure de pivaloyle, ni la possibilité de régénérer le système superacide utilisé. Le problème que la présente invention s'est attachée à résoudre consiste en la fabrication de composés hydrocarbonés comprenant un groupe pivaloyle, et principalemment le flurorure de pivaloyle, à partir de méthyl2 propane (ou isobutane), ce procédé présentant l'avantage d'un prix de revient modéré de la matière première puisque l'isobutane est extrait directement des alcanes des coupes pétrolières. Dans un premier temps la demanderesse stest livrée à l'étude de la carbonylation de l'isobutane en présence de différents systèmes superacides afin de déterminer un système susceptible de conduire, de manière efficace et économique, à l'obtention de fluorure de pivaloyle. Dans un second temps la demanderesse s'est livrée à l'étude de la séparation du composé obtenu afin de déterminer un moyen susceptible d'assurer la régénération du superacide choisi. Le procédé selon l'invention se définit donc comme un procédé catalytique de fabrication de fluorure de pivaloyle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant de l'isobutane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide comprenant du fluorure d'hydrogène et du pentafluorure d'antimoine SbF5, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres à permettre la formation d'un complexe constitué du cation pivaloyle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure de pivaloyle, (d) séparation du fluorure de pivaloyle, (e) récupération du superacide, et (f) le cas échéant, ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde de carbone et le flux comprenant de l'isobutane à titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur. Alternativement il peut n'être pas nécessaire de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant de l'isobutane à titre principal en présence du superacide. Dans ce second cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures seront introduits séparément dans le réacteur grâce à l'étape supplémentaire (b). Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que - par "isobutane à titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures aliphatiques peut comprendre, à côté de l'lsobutane, de faibles propor tions d'autres alcanes, alcènes ou alcynes ayant un faible nombre d'atomes de carbone. - par "cation pivaloyle à titre principal" on entend que la réaction engen drée par le système superacide conduit majoritairement à la formation de ce cation (également dénommé t-butyloxocarbonium), à côté de proportions mineures des cations isobutyryle et propionyle et de carbocations soit dé rivés des autres hydrocarbures aliphatiques éventuellement présents dans le milieu réactionnel soit provenant de réarrangements du cation pivaloyle ou desdits carbocations. Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour objet de préciser le mode de réalisation de chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet de mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant de l'isobutane à titre principal, soit leur mélange en contact avec le système superacide. Cette mise en présence s'effectue dans un réacteur qui peut être de type autoclave ou bien de type tubulaire ou de tout autre type convenant à la mise en contact des réactifs.D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système superacide. Celui-ci comprend le fluorure d'hydrogène et le pentafluorure d'antimoine SbF5 en proportions telles qu'ils constituent une phase homogène. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention le système superacide peut en outre comprendre au moins un composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques. Par" bromure minéral ou organique" on entend un composé ionique dans lequel au moins un atome de brome est lié à un atome métallique ou bien un groupe organique; des exemples de tels composés sont notamment les bromures alcalins et alcalino-terreux et les bromures d'ammonium quaternaire. La proportion de brome ou bromure minéral ou organique peut atteindre jusqu a environ 5% en moles environ par rapport au pentafluorure d'antimoine. Lors de l'étape (b), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'à partir de ce moment que, monoxyde de carbone et isobutane étant en contact avec le superacide, un complexe constitué du cation pivaloyle et de l'anion SbF6va commencer à se former à titre principal. La présence dudit cation est confirmee par prélèvement du milieu réactionnel à ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du proton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant un singulet à 2,0 ppm environ (9H). Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitable que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit - un rapport molaire CO/C3H8 au moins égal à 1,5 et de préférence compris entre 2 et 30. - un rapport molaire HF/SbF5 compris entre 1 et 30 environ, - une température comprise entre -80 C et +60"C environ, Le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est utilisé, notamment grâce au mode de réalisation décrit ci-après, pour fabriquer le fluorure de pivaloyle. Selon ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure de pivaloyle par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure de pivaloyle vers la formation de ce dernier. Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour déplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira de préférence le fluorure d'hydrogène.Des moyens d'intervention de nature physique, par exemple thermique, peuvent également être envisagés dans le cadre de l'étape (c). L'équilibre chimique précité ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (d) de séparer une proportion substantielle du fluorure de pivaloyle des autres constituants- du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition à la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (20"C), du pentafluorure d'antimoine (150"C) et du fluorure de pivaloyle, ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme de l'art est en mesure de choisir la méthode d séparation la plus appropriée. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le superacide et éventuellement le fluorure de pivaloyle résiduel soient récupérés au cours de l'étape (e). Lorsque le procédé est effectué de manière discontinue, le superacide, seul ou en mélange avec'du fluorure d'hydrogène et éventuellement une partie du fluorure de pivaloyle n'ayant pas été séparé, est récupéré pour être réutilisé pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le superacide, le cas échéant en mélange avec du fluorure d'hydrogène et/ou du fluorure de pivaloyle, est recyclé vers le réacteur. Lorsque du fluorure d'hydrogène a été ajouté au cours de l'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène.Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste à ajuster, grâce à l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Le fluorure d'nydrogène éliminé à ce stade peut à son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) où il permettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement de l'équilibre chimique susmentionné. La réaction du procédé selon la présente invention peut être commodément effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisons de cinétique et d'économie d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux de procéder sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression allant jusqu'à 250 bars. L'homme de 1' art est capable de choisir, en fonction du niveau de la pression, d'une part le temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur et d'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes.De plus dans le cas où la pression de réaction est notablement supérieure à la pression atmosphérique, il peut être souhaitable d'abaisser la pression à l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'à la pression du réacteur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après au moins une étape de purification bien connue de l'homme de l'art telle que la distillation fractionnée, du fluorure de pivaloyle ayant un degré de pureté adapté pour les utilisations ultérieures. En effet le fluorure de pivaloyle constitue un intermediaire de synthèse important qui permettra notamment la production d'acide pivaloïque par hydrolyse. Conformément aux objectifs de la présente invention, ce composé est obtenu avec un prix de revient modéré en raison du choix de l'son butane comme matière première de départ. Les exemples ci-après ont pour unique objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portée en aucune manière. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 3 ml contenant un mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine dans un rapport molaire HF/SbF5 égal à 7:3, on plonge un tube en polymono chlorotrifluoroéthylène par lequel on introduit, selon un débit de 210 ml/ heure, un mélange de monoxyde de carbone et d'isobutane dans un rapport molaire CO/C4H10 égal à 3.Ce réacteur est maintenu sous pression atmosphérique et, grâce à un bain de saumure, à une température de -10 C. La ci rcul a- tion des gaz est assurée par une pompe péristaltique à travers un circuit constitué de tubes en polytétrafluoroéthylène. A la sortie du réacteur, un réfrigérant enveloppant le tube est alimenté en éthanol par un cryostat, en vue de condenser les vapeurs de fluorure d'hydrogène qui pourraient s'échapper du milieu. En aval de ce tube, un piège à chaux sodée en polytetrafluoroéthylène permet d'arrêter les dernières traces de fluorure d'hydrogène. Après 60 minutes de fonctionnement, on prélève par le tube plongeant dans le réacteur une fraction de la phase liquide en vue de son analyse par résonance magnétique nucléaire du proton. Cette analyse permet - d'une part de déterminer le taux de conversion égal à la proportion d'iso butane consommé par rapport à la quantité d'isobutane introduite. Ce taux est ici égal à 46 %. - d'autre part d'identifier les cations formés au cours de la réaction. Le spectre de résonance magnétique nucléaire obtenu (déjà décrit ci-dessus) révèle notamment la présence des cations pivaloyle, isobutyryle et propio nyle et permet d'évaluer leurs proportions respectives pivaloyle : 88 % isobutyryle : 2 % propionyle : 4 % Ces proportions sont confirmées par ailleurs par analyse chromatographique en phase gazeuse après piégeage du milieu réactionnel dans un me- lange d'éthanol et de bicarbonate de sodium. EXEMPLE 2 On répète l'expérience effectuée à l'exemple précédent, si ce n' est qu'au mélange de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine on ajoute du bromure de sodium à raison de 2,1 % en moles par rapport à SbF5. L'analyse, par résonance magnétique nucléaire du proton, de la fraction de phase liquide prélevée dans le réacteur permet - de déterminer un taux de conversion égal à 58 %. - d'évaluer comme suit les proportions respectives des cations formés pivaloyle : 95 % isobutyryle : 2 % propionyle : 1 % Ces proportions sont confirmées par analyse chromatographique en phase gazeuse comme décrit précédemment. REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de fabrication de fluorure de pivaloyle à partir de monoxyde de carbone, de fluorure d'nydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant de l'isobutane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide comprenant du fluorure d'hydrogène et du pentafluorure d'antimoine SbF5, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours d- l'étape (a), introduction dans le reacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres à permettre la formation, à titre principal, d'un complexe constitué du cation pivaloyle et de l'anion SbF6, (c) conversion dudit complexe en fluorure de pivaloyle, (d) séparation du fluorure de pivaloyle, et (e) récupération du superacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CO/C3H8 dans le réacteur est au moins égal à 1,5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/SbF5 dans le réacteur est compris entre 1 et 30. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -80 C et +60 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est converti en fluorure de pivaloyle au cours de l'étape (c) par intervention d'au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure de pivaloyle vers la formation de ce dernier. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen d'intervention de l'étape (c) est l'addition d'une espèce chimique capable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite espèce chimique est le fluorure d'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le superacide récupéré au cours de l'étape (e) est recyclé vers le réacteur. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le recyclage du superacide est effectué après élimination partielle de fluorure d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade est recyclé vers le point d'intervention de l'étape (c). 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape (f) d'ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l' étape (a). 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le superacide utilisé au cours de l'étape (a) comprend en outre un composé choisi parmi le brome et les bromures minéraux ou organiques. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la proportion dudit composé atteint jusqu'à 5 % en moles par rapport au pentafluorure d'antimoine.