Brevet FR2617738A1 — publié le 19890113

La présente invention concerne un catalyseur à base d'argileconvenant à la production de substituts énergétiques à partir d'un gaz de synthèse, ainsi que le procédé de préparation de ce catalyseur. Elle vise également un procédé pour obtenir des substituts énergétiques par une réaction catalytique en présence du catalyseur précité. Des travaux ont déjà été réalisés pour produire des substituts énergétiques à partir du charbon par l'intermédiaire d'un gaz de synthèse afin de répondre à des considérations d'ordre économique et scientifique. De telles réactions, comme par exemple la réaction selon laquelle on produit du méthane à partir d'un gaz de synthèse suivant le schéma réactionnel sont bien connues. Cependant, de telles réactions se font généralement en présence de catalyseurs conventionnels tels que par exemple des catalyseurs à base de nickel, et l'utilisation de ces catalyseurs ne répond pas à toutes les exigences découlant de la mise en oeuvre de la réaction dans les conditions économiques les plus favorables. De plus, le gaz de synthèse issu de la gazéification du charbon peut être déficitaire en hydrogène, et contenir diverses impuretés en particulier des dérivés soufrés, la teneur en soufre pouvant atteindre une valeur supérieure à 1%, valeur pour laquelle les catalyseurs conventionnels ne sont généralement pas stables. Enfin, de telles réactions sont très exothermiques et doivent, pour une récupération optimale des calories produites par la réaction, être réalisées à une température très élevée et pour laquelle, les catalyseurs usuels ne sont généralement pas stables. Lorsque ces catalyseurs sont utilisés pour de telles réactions effectuées à haute température, ils doivent avoir été au préalable portés à des températures identiques voire supérieures à celles de la réaction, ceci s'accompagnant d'une diminution sensible de la surface active du catalyseur et, parfois d'une modification de leur composition massique et superficielle entraînant un changement important des propriétés catalytiques. Pour diverses raisons: qui sont la présence de fer dans les matériaux naturels, la plus grande stabilité du fer au cokage en particulier à haute température, la plus grande activité du fer dans la réaction de conversion du monoxyde de carbone par l'eau, et la plus grande thiotolérance ou thiorésistance, la demanderesse s'est interessée aux argiles ferrifères et aux argiles modifiées par des composés du fer, et a mis au point un catalyseur du type comprenant une argile, comportant du fer, qui intervient avantageusement dans la production de substituts énergétiques à partir d'un gaz de synthèse et qui ne présente pas les inconvénients précédemment évoqués.Elle a en outre observé dans le cas de l'utilisation des argiles comme catalyseurs, une diminution de la surface spécifique des catalyseurs lorsqu'ils sont conditionnés à haute température, et une augmentation sensible de l'activité catalytique. Aussi pour augmenter l'efficacité de tels catalyseurs, elle a cherché à 10 augmenter le nombre de sites actifs en permettant l'accessibilité des centres réactionnels présents à l'intérieur du solide et ceci par écartement des feuillets de l'argile à l'aide de piliers aluminiques, et 20 à accroître le nombre de centres réactionnels en augmentant l'accessibilité des sites situés dans l'espace interfoliaire, mais également en créant de nouveaux centres, à l'aide de piliers constitués d'une phase mixte fer-alumine. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant uneargile comportant du fer, utile pour préparer un susbstitut au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse contenant éventuellement de l'eau et des impuretés soufrées, telles que l'hydrogène sulfuré Selon l'invention, ce procédé pour la préparation d'un catalyseur, comprenant une argile comportant du fer, est caractérisé en ce qu'il consiste à:: - effectuer un échange ionique entre l'argile et un halogénure de métal alcalin, - effectuer une mise en suspension de l'argile après ledit échange ionique ou avant cet échange, - réaliser un échange dialytique entre ladite suspension d'argile une solution de polymères aluminiques ou une solution d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer pour ponter ladite argile, et - effectuer un séchage du produit obtenu. L'halogénure de métal alcalin est de préférence du chlorure de sodium. Selon une autre caractéristique de ce procédé, le produit obtenu après l'échange dialytique précité est tel qu'il présente un rapport M3+ (Al3+ ou Al + Fe3+)/Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH /M3+ (Al3+ ou Al3+ + Fe3+) compris entre 0,1 et 10. Suivant une autre caractéristique, le produit précité présente un rapport (Al3+ + Fe 3+ )/Argile égal à 30 meq/g et un rapport OH-/(A13+ + Fe3+) égal à 1,2. Selon une particularité de ce procédé, l'échange dialytique précité est effectué par deux à dix dialyses successives. Selon une autre particularité dé ce procédé, le séchage est obtenu par une lyophilisation. Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, l'argile choisie est une montmorillonite. L'invention vise encore un catalyseur à base d'argile pontée par des piliers aluminiques ou par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium, obtenu par le procédé répondant aux caractéristiques ci-dessus. Suivant un autre aspect, l'invention vise encore un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse caractérisé en ce qu'il utilise le catalyseur ci-dessus, pour obtenir un mélange d'hydrocarbures légers comparable à la composition d'un gaz naturel, -et comprenant notamment CH4, C2H6, C3 H8. Selon une caractéristique de ce procédé, la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1. Selon une autre caractéristique, le gaz de synthèse précité présente un rapport molaire H2/CO égal à 3. Selon une particularité de ce procédé, la réaction catalytique est effectuée à une température comprise entre 250 et 6000C, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, et à une vitesse volumétrique horaire de 300 à 100 000 h 1. Selon une autre particularité, la température est comprise entre 400 et 5200C, la pression est comprise entre 10 et 60 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50 000 h Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, la température est sensiblement égale à 5000C, la pression est de 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 3000 à 20 000 h 1. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture dé la description explicative et des exemples qui suivent. On décrira tout d'abord le procédé de préparation du catalyseur de cette invention et comprenant une argile comportant du fer. Préférentiellement, l'argile utilisée est une montmorillonite qui est mise en suspension puis échangée par un chlorure de sodium. Les solutions de polymères sont préalablement préparées ou préparées in situ, à partir de solutions d'un sel d'aluminium ou d'un mélange de solutions de sels d'aluminium et de fer, le rapport Al/Fe étant compris entre 0 et 100 , cette ou ces solutions étant ensuite additionnées de NaOH. On réalise ensuite un mélange de la suspension d'argile sodique avec la ou les solutions de polymères et, on effectue alors deux à dix dialyses entre la suspension d'argile sodique mélangée à la solution de polymères, et de l'eau. Le produit obtenu est enfin séché par lyophilisation. Ainsi, la réaction de pontage est effectuée par un échange dialytique entre la suspension de l'argile sodique, dont on a séparé la fraction de granulométrie inférieure à 2 ym, et la solution de polymères aluminiques ou la solution d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer. Le produit obtenu après l'échange dialytique présente un rapport M3+ (A13+ ou Al3+ + Fe3+) /Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH /M3+ (A13+ ou A13+ + Fe3+) compris entre 0,1 et 10. Préférentiellement on utilise pour le pontage une solution d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer, et le produit obtenu après l'échange dialytique présente un rapport (au3+ + Fe3+)/Argile de 30 meq/g, et un rapport OH-/(A13+ + Fe3+) de 1,2. La présente invention vise également un catalyseur à base d'argile pontée par des piliers aluminiques ou des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium obtenu par le procédé précédemment décrit. Un tel catalyseur à base d'argile pontée répond bien aux objectifs précédemment posés c'est-à-dire : une augmentation de la surface spécifique du catalyseur lorsqu'il est conditionné à haute température, et une augmentation de l'activité catalytique par une meilleure accessibilité des sites situés dans l'espace interfoliaire et par la création de nouveaux centres catalytiques. Les résultats présentés ci-dessous dans le tableau 1, montrent l'influence du pontage sur l'espacement basal-et la surface spécifique des catalyseurs. TABLEAU 1 Influence du pontage sur l'espacement basal (d 001) et la surface spécifique des catalyseurs. CATALYSEUR d001 (A) S BET (m2/g) Fer (%) à 200C à 4000C Montmorillonite 10 53 2,1 naturelle (Mt) PILIERS D'ALUMINE Mt-Al(*) 19 257 1,5-2,0 PILIERS MIXTES "ALUMINE-FER" MtAl95Fe5 (*) 19,2 16,9 265 3,05 MtAl90Fe10 (*) 18,4 18,0 154 5,0 MtA180Fe20 14,3 ND 130 7,1 (*) ces échantillons sont préparés pour des rapports (AI3+ + Fe3+)/Argile = 30 meq/g et OH-/(Al3+ + Fe3+)=1,2. Dans ce tableau sont présentés 1) Les teneurs en fer 2) L'espacement basal (duo01) des matériaux de départ et modifiés par pontage (l'espacement basal comprend l'épaisseur du feuillet). Cet espacement passe de 10 pour les montmorillonites de référence à environ 19 pour la montmorillonite pontée par des piliers aluminiques ou des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium lorsque la teneur en fer est faible. Après prétraitement thermique à 4000C on peut constater que cet espacement est peu modifié et qu'il rend accessible l'espace interfoliaire de l'argile. 3) Les surfaces spécifiques : la surface de la montmorillonite est considérablement augmentée par les pontages même lorsque le pilier contient une forte proportion de fer. La présente invention vise encore un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse, utilisant ledit catalyseur stable à haute température, afin d'obtenir un mélange d'hydrocarbures légers comparable à la composition d'un gaz naturel. Selon ce procédé, un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est introduit sur le catalyseur, la composition du gaz de synthèse utilisée étant telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1, et préférentiellement égal à 3. Les autres conditions pour la mise en oeuvre de ce procédé sont décrites ci-après : la température de la réaction est comprise entre 250 et 6000 C, et préférentiellement entre 400 et 5200C; la pression est relativement faible en générale comprise entre 1 et 100 bars, et préférentiellement entre 10 et 60 bars; la vitesse volumétrique horaire peut varier de 300 à 100 000 h 1, et est préférentiellement comprise entre 2000 et 50 P00 h Plus particulièrement le procédé est réalisé à une température sensiblement égale à 5000C, à une pression de 3D bars, et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 à 20 000 h 1. Par ce procédé, on produit un mélange d'hydrocarbures légers contenant principalement du méthane. Les exemples ci-dessous illustrent le procédé précédemment décrit pour préparer un substitut au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse, en utilisant un catalyseur à base d'argile. Ces exemples sont donnés pour établir une comparaison du procédé mis en oeuvre lorsqu'il utilise comme catalyseur une argile, une argile pontée par des piliers aluminiques, ou une argile pontée par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium. EXEMPLE 1 Le matériau de référence est une montmorillonite. Après préréduction de ce solide à 5500C par l'hydrogène pendant 12 heures, la réaction catalytique a été réalisée à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO égal à 3, et à une vitesse volumétrique horaire de -1 3000 h Réaction (OC) 450 492 (1) Activité globale (x103) moles CO converties/hg 0,5 6,6 (2) Activité mole/hg Fer (x103) 23,8 314 (3) Sélectivité (CO Cn)(%) CH4 50,3 61,0 CH6 +C2H4 31 30,6 CH8 +C3H 0 7,4 C4H10 + C4H8 0 0 C02 18,7 11,0 (1) L'activité globale est exprimée en molécules de monoxyde de carbone converties par heure et par gramme de catalyseur. (2) L'activité est ici ramenée au gramme de fer contenu dans le catalyseur. (3) La sélectivité en un hydrocarbure C n représente le rapport entre le nombre de molécules de monoxyde de carbone transformées en l'hydrocarbure C n et le nombre total de molécules de monoxyde de carbone transformées. On remarque que par ce procédé utilisant une montmorillonite comme catalyseur, on obtient une bonne sélectivité en hydrocarbures légers (méthane et éthane) à haute température, mais que l'activité reste cependant faible. EXEMPLE 2 Le matériau de référence est une montmorillonite pontée par des piliers aluminiques. L'échantillon est préalablement réduit à 4900C par l'hydrogène pendant 12 h. La réaction catalytique est effectuée à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO = 3, et à une vitesse volumétrique horaire de 15000 h-1 Réaction ( C) 463 481 Activité globale (x 10-3) moles CO converties/hg 45 60 Activité mole/hg Fer 2810 3750 (x 103) Sélectivités (CO Cn)% CH4 66,0 62,7 C2H6 + C2H4 14,4 15,0 C3H8 + C3H6 4,7 5,7 C4H10 + C4H8 #* # * C02 14,9 16,6 A*signifie que la concentration est On remarque aisément que dans ce procédé l'utilisation d'un catalyseur ponté par des piliers aluminiques augmente considérablement la transformation d'un gaz de synthèse en substituts énergétiques tout en conservant une bonne sélectivité. Les hydrocarbures sont essentiellement le méthane, l'éthane, et le propane. EXEMPLE 3 Le matériau de référence est une montmorillonite comportant des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium. La réduction par l'hydrogène a été effectuée à 5000C pendant 12 heures. La réaction catalytique a été réalisée à une pression de 30 bars, avec un rapport H2/CO égal à 3, et à une vitesse volumétrique horaire de 20 000 h-1. T Réaction (OC) 482 Activité globale (x103) moles CO converties/hg 100 Activité mole/hg Fer 1524 (x 103) Sélectivités (CO Cn)% CH4 61,3 C2H6 + C2H4 17,0 C3H8 + C3H6 6,9 CH10 +C4H8 E* CO2 14,8 *signifie que la concentration est ( 5% et qu'on n'en a pas tenu compte dans le calcul des sélectivités. On remarque que le procédé mis en oeuvre et utilisant comme catalyseur une telle argile pontée par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium permet, par rapport à l'utilisation d'un catalyseur tel que décrit dans l'exemple 2, une transformation encore plus importante d'un gaz de synthèse en substituts énergétiques, tout en conservant une excellente sélectivité compatible avec la composition d'un susbstitut au gaz naturel. La répartition hors C02 des hydrocarbures formés en présence de ce catalyseur est la suivante CH4 = 72%, C2H6 = 20%, C3H8 = 8%. Les exemples ci-dessus montrent donc tout l'intérêt de l'utilisation de tels catalyseurs pour la préparation de substituts au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limité aux modes de réalisation décrits et illustrés qui ne sont donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit, R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une aigile comportant du fer, caractérisé en ce qu'il consiste à: - effectuer un échange ionique entre l'argile et un halogénure de métal alcalin; - effectuer une mise en suspension de l'argile après ledit échange ionique ou avant cet échange; - réaliser un échange dialytique entre ladite suspension de l'argile échangée et une solution de polymères aluminiques ou-une solution d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer pour ponter ladite argile; et - effectuer un séchage du produit obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de métal alcalin est du chlorure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit obtenu après l'échange dialytique précité présente un rapport M3+ (AI 3+ ou Fe3+ + Al3+)/Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH /M3+ (Al3+ ou Al3+ + Fe3+) compris entre 0,1 et 10. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport (Al3+ + Fe3+)/Argile est égal à 30 meq/g et le rapport OH-/(A13+ + Fe3+) est égâl à 1,2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que l'échange dialytique précité est effectué par 2 à 10 dialyses successives. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est obtenu par une lyophilisation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1,3 ou 4, caractérisé en ce que l'argile est une montmorillonite. 8. Catalyseur à base d'argile pontée par des piliers aluminiques ou par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. - 9. Procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur selon la revendication 8 pour obtenir un -mélange d'hydrocarbures légers, comparable à la composition d'un gaz naturel, et comprenant notamment CH4, C2H6, et C3H8. 10. Procédé selon la revendication 9., caractérisé en ce que la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que le rapport molaire H2/CO est égal à 3. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction catalytique est effectuée à une température comprise entre 250 et 6000C, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, et une vitesse volumétrique horaire de 300 à 100.000 h 1. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 400 et 5200C, la pression est comprise entre 10 et 60 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50.000 h-l 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température est sensiblement égale à 5000C, la pression est de 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 3000 à 20.000 h 1.