Brevet FR2619387A1 — publié le 19890217

La présente invention concerne des compositions durcissables à base d'organopolysiloxanes. Des compositions d'organopolysiloxanes qui sont durcissables en des élastomères sont bien connues dans la 5 technique. Un type de composition formatrice d'élastomère comprend un organopolysiloxane contenant des groupes orga- niques à insaturation oléfinique et un composé organosilicié contenant des atomes d'hydrogène liés à du silicium, ces composants étant durcissables en présence d'un catalyseur 10 qui comprend un métal du Groupe VIII ou un composé ou complexe d'un tel métal. Habituellement, le catalyseur est un composé ou complexe de platine, bien que d'autres métaux, tels que le rhodium ou le palladium, soient utilisables. L'adhérence qu'offre à un certain nombre de subs- 15 trats ce type de composition d'organopolysiloxanes forma- trice d'élastomère est généralement mauvaise et diverses propositions ont été faites dans le but d'obtenir une meilleure adhérence. Par exemple, il a été proposé d'appliquer un primaire d'accrochage au substrat avant 20 l'application de la composition d'organopolysiloxanes. Cette façon de procéder n'est cependant pas très attrayante parce que deux opérations séparées sont néces- saires et qu'il faut habituellement laisser sécher le primaire d'accrochage avant d'appliquer la composition 25 d'organopolysiloxanes. Il a également été proposé 2619387 2 d'incorporer un promoteur d'adhérence dans la composition d'organopolysiloxanes avant l'application de celle-ci au substrat. Par exemple, le brevet britannique n 1 561 763 5 décrit et revendique une composition durcissable d'organo- polysiloxanes, comprenant un mélange de (A) un organopoly- siloxane déterminé contenant au moins deux groupes alcény- les, (B) un organopolysiloxane déterminé contenant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, 10 (C) un catalyseur et (D) un composé organosilicié compor- tant au moins un groupe Q(R"O)2Si- et au moins un groupe alcényle en Cl-C6 (qui est de préférence un groupe vinyle) ou au moins un atome d'hydrogène lié à des atomes de sili- cium qui se trouvent dans la même molécule, Q étant un 15 radical monovalent d'hydrocarbure, d'hydrocarbure halo- géné ou d'hydrocarbure contenant un atome d'oxygène d'éther ou un groupe hydroxyle, et qui contient au moins un groupe époxy, et R" étant un radical monovalent d'hydro- carbure non substitué. Ce brevet déclare que la composition 20 durcie adhère bien à de nombreux substrats. Cependant, dans les compositions de ce brevet, la présence du composé orga- nosilicié (D), illustré par des exemples, a tendance à inhiber le durcissement des compositions d'organopolysi- loxanes. Le composé organosilicié (D), qui comprend les 25 groupes hydrocarbonoxy R"O en plus de groupes époxy et d'atomes d'hydrogène ou de groupes alcényles, est le composant-clé des compositions de ce brevet. Un but de la présente invention est de fournir une composition durcissable d'organopolysiloxanes, compre- 30 nant un polyorganosiloxane contenant des substituants orga- niques à insaturation oléfinique et un composé organosi- licié contenant des atomes d'hydrogène liés à du silicium, qui offre une avantageuse combinaison de caractéristiques d'adhérence et de caractéristiques de durcissement. 35 La Demanderesse a maintenant découvert qu'une 2619387 3 avantageuse combinaison de propriétés peut être obtenue en incorporant dans la composition durcissable certains composés organosiliciés en tant que promoteur d'adhérence. Selon la présente invention, il est fourni une 5 composition d'organopolysiloxanes comprenant: (A) un polyorganosiloxane ayant en moyenne, par molécule, au moins deux motifs de formule générale QaQ'SiO3_a, tous 2 les autres motifs éventuels répondant à la formule géné- 10 rale QbSiO4_b, o Q représente un radical monovalent 2 d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué ne comptant pas plus de 8 atomes de carbone, Q' représente un radi- cal organique comportant une insaturation oléfinique, la 15 valeur de a est 1 ou 2 et la valeur de b est 0, 1, 2 ou 3, et au moins 80% des radicaux Q sont des groupes méthyle, (B) un organohydrogénosiloxane ayant en moyenne au moins deux atomes d'hydrogène liés à du silicium par molécule, tous les autres substituants éventuels fixés aux atomes 20 de silicium étant des radicaux monovalents d'hydrocarbure ne comptant pas plus de 8 atomes de carbone, au moins 50% de ces autres substituants étant des groupes méthyle, (C) un métal du Groupe VIII ou un composé ou complexe d'un tel métal, en une quantité suffisante pour catalyser 25 la réaction entre (A) et (B), et (D) un composé organosi- licié répondant à la formule générale: (RO)cR3-cSiO(R2SiO)x(R'RSiO)y(R"RSiO)zSiR3 (OR)c dans laquelle R représente un radical monovalent d'hydro- carbure ou d'hydrocarbure substitué ne comptant pas plus 30 de 8 atomes de carbone et qui peut contenir des atomes d'oxygène d'éther, R' représente un radical d'hydrocar- bure comportant une insaturation oléfinique et comptant au moins 6 atomes de carbone, R" représente un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy, un radical 35 monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy halogéné ou 2619387 4 radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy contenant de l'oxygène sous forme d'un maillon éther ou d'un groupe hydroxyle, ledit R" contenant un groupe époxy, la valeur de c est 0, 1, 2 ou 3 et la valeur de 5 x, y et z est d'au moins 1, la valeur de z étant d'au moins 2 si c est 0. Les polyorganosiloxanes (A) peuvent aller depuis des liquides s'écoulant librement jusqu'à des substances très visqueuses, ceux dont la viscosité est 10 comprise dans l'intervalle de 200 à 5 x 104 mm2/s à 25 C étant préférés. Ils sont bien connus dans l'art et peuvent être des homopolymères, des copolymères ou des mélanges d'entre eux, qui comprennent des motifs de formules géné- raes QaQ'Si3_a et QbSiO4_b comme mentionné ci-dessus. 15 2 2 Les polyorganosiloxanes (A) peuvent être préparés par des techniques bien établies, par exemple par la mise en équilibre du siloxane cyclique approprié avec un organodisiloxane. Jusqu'à 1 pour cent des atomes de silicium 20 totaux du polyorganosiloxane peuvent porter des radicaux organiques liés au silicium comportant une insaturation oléfinique, pourvu qu'au moins deux de ces radicaux orga- niques soient présents par molécule. A aucun atome de silicium ne doit être fixé plus d'un de ces radicaux orga- 25 niques. Ces radicaux organiques peuvent se trouver sur des atomes de silicium terminaux ou pendre latéralement d'atomes de silicium situés à l'intérieur de la chaîne du polyorganosiloxane. De préférence, les radicaux organiques comportant une insaturation oléfinique sont des 30 radicaux vinyle. Au moins 80 pour cent des substituants restants dans le polyorganosiloxane sont des groupes méthyle, et tous les autres substituants éventuels peuvent être, par exemple, d'autres groupes alkyles, des groupes phényle ou des groupes 3,3,3-trifluoropropyle. 35 De préférence, la proportion de tous les groupes phényle 2619387 5 éventuellement présents ne doit pas dépasser environ 10% du nombre total de substituants organiques dans le polyorganosiloxane. Le polyorganosiloxane (A) peut por- ter des groupements triorganosiloxy de blocage d'extré- 5 mités, qui peuvent par exemple être des groupements triméthylsiloxy, diméthylvinylsiloxy, diméthylphénylsi- loxy ou méthylphénylvinylsiloxy. Les polyorganosiloxanes (A) préférés sont ceux qui comptent en moyenne deux grou- pes vinyle par molécule, chacun de ces groupes vinyle 10 étant présent dans un groupement triorganosiloxy de blocage d'extrémité, qui est fixé à un atome de silicium terminal. Des exemples des polyorganosiloxanes (A) pré- férés sont des polydiméthylsiloxanes terminés par des groupements méthylphénylvinylsiloxy, des polydiméthylsi- 15 loxanes terminés par des groupements diméthylvinylsiloxy et des copolymères de motifs diméthylsiloxane et méthyl- phénylsiloxane, terminés par des groupements diméthylvi- nylsiloxy. Les organohydrogénosiloxanes (B) sont également bien connus dans l'art. Les substituants hydrocar- bonés liés au silicium sont de préférence choisis parmi les groupes alkyles comptant 1 à 6 atomes de carbone et le groupe phényle. Les organohydrogénosiloxanes peuvent être des homopolymères, des copolymères ou des mélanges 25 d'entre eux, qui comprennent des motifs tels que M2SiO, M3SiO1/2, MHSiO, HSiO3/2, MSiO3/2, M2HSiO1/ 2 et Sio2, o M est comme défini ci-dessus pour Q mais représente de préférence un groupe alkyle en C1-C8 ou phényle, et, au mieux, un groupe méthyle. Des exemples particuliers 30 d'organohydrogénosiloxanes (B) sont des copolymères de motifs triméthylsiloxane et de motifs méthylhydrogéno- siloxane, des copolymères de motifs triméthylsiloxane, diméthylsiloxane et méthylhydrogénosiloxane, des méthyl- hydrogénosiloxanes cycliques et des copolymères de motifs 35 diméthylhydrogénosiloxane, diméthylsiloxane et méthyl- hydrogénosiloxane. Les organohydrogénosiloxanes ont de 2619387 6 préférence au moins 5 atomes d'hydrogène liés à du sili- cium par molécule et il s'agit au mieux de copolymères de motifs triméthylsiloxane, de motifs méthylhydrogénosiloxane et, facultativement, de motifs diméthylsiloxane, 5 ayant une viscosité d'environ 15 à environ 500 mm2/s à 25 C. La proportion d'organohydrogénosiloxane (B) utilisée est de préférence suffisante pour fournir au moins 0,5 et au plus 3 atomes d'hydrogène liés à du sili- cium par groupe vinyle contenu dans (A). 10 Le composant (C) des compositions de la présente invention est un métal du groupe VIII ou un complexe ou composé d'un tel métal. De préférence, le composant (C) est un composé ou complexe du platine. Ce composant a pour fonction de catalyser la réaction entre les groupes 15 vinyle contenus dans (A) et les atomes d'hydrogène liés à du silicium contenus dans (B). La réaction d'addition entre les groupes SiH et des groupes aliphatiques insatu- rés est bien connue dans la chimie du silicium organique, de même que de nombreux catalyseurs au platineconvenant 20 pour cette réaction. Ces catalyseurs font l'objet d'une abondante documentation dans l'art et ils comprennent l'acide chloroplatinique, l'acétylacétonate de platine, des complexes d'halogénures de platine avec des composés insaturés tels que l'éthylène, le propylène, des organo- 25 vinylsiloxanes et le styrène, l'hexaméthyldiplatine, PtC12.PtC13 et Pt(CN)3. Les catalyseurs au platine préfé- rés sont des complexes de composés du platine et de vinylsiloxanes, par exemple ceux formés par la réaction d'acide chloroplatinique et de divinyltétraméthyldisi- 30 loxane. Il faut employer une quantité suffisante de cata- lyseur pour assurer un durcissement homogène et effectif de la composition. La proportion préférée de catalyseur au platine est habituellement celle qui fournit environ 1 à environ 40 parties en poids de Pt par million de 35 parties en poids de (A) et (B) ensemble. 2619387 7 Des compositions comprenant (A), (B) et (C) sont bien connues dans l'art et il en est par exemple décrit dans les brevets britanniques n 1 090 122, 1 141 868 et 1 409 223. 5 Pour ce qui concerne le composant (D), il est fait usage d'un composé organosilicié de formule générale (RO)CR3 SiO(R2SiO)x(R'RSiO)y(R"RSiO)zSiR3 c(OR)c R est un radical monovalent d'hydrocarbure ou d'hydrocar- bure substitué ne comptant pas plus de 8 atomes de carbone 10 et qui peut contenir des atomes d'oxygène d'éther. R est de préférence un groupe alkyle, alcoxyalkyle ou aryle. Au mieux, R est un groupe méthyle ou méthoxyéthyle. R' est un radical d'hydrocarbure comportant une insatura- tion aliphatique terminale et comptant au moins 6 atomes 15 de carbone. R' représente de préférence un groupe alcényle supérieur, par exemple hexényle, octényle, décényle ou octadécényle, mais il peut également représenter un groupe alcynyle supérieur, par exemple hexynyle ou décécynyle. R" est un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocar- 20 bonoxy ou un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy halogéné ou un radical monovalent d'hydrocar- bure ou hydrocarbonoxy qui contient de l'oxygène sous forme d'un maillon éther ou d'un groupe hydroxyle, ledit R" contenant un groupe époxy. Par exemple, R" peut avoir 25 la formule générale o O O\ -XCH - CH2, -O-XCH - CH2, -OX ou -X 30 o X est un radical d'hydrocarbure bivalent, un radical d'hydrocarbure halogéné bivalent ou un radical d'hydrocar- bure bivalent contenant de l'oxygène d'éther ou un groupe hydroxyle. Des exemples de X comprennent les groupes méthylène, éthylène, propylène, phénylène, chloroéthy- 35 lène, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-O-(CH2)2-O-(CH2)3- et 2619387 8 -CH2CHCH2-. De préférence R" répond à la formule 2, 2 OH O O /\ /\ 5 -XCH - CH2 ou -O-XCH - CH2, et, au mieux, X est un groupe alkylène ou alkylèneoxyalkylène, par exemple -(CH2)3-OCH2-, -(CH2)4- ou -CH2-. La valeur de c est de 0 à 3, mais de préférence 3, et la valeur de x, y et z est d'au moins 1, la valeur de z étant d'au moins 2 si 10 c est 0. De préférence, z est sensiblement égal ou supé- rieur à y, et au mieux z est supérieur à y. Dans les composés organosiliciés (D) préférés, la somme de x, y et z est inférieure à 20. Le composé organosilicié (D) peut être préparé par des techniques connues. Par exemple, un 15 polymère d'organosiloxane ayant des atomes d'hydrogène liés à du silicium peut être amené à réagir avec un époxyde insaturé en présence d'un catalyseur au Pt, ce qui est suivi d'une autre réaction avec un excès d'un diène, d'un diyne ou d'un composé ène-yne comptant au 20 moins 6 atomes de carbone, en présence du même cataly- seur, afin de munir l'organosiloxane à la fois de subs- tituants à fonction époxy et à fonction alcényle, en ne laissant aucun atome d'hydrogène lié à du silicium. Dans la composition d'organopolysiloxane de la présente inven- 25 tion, on peut utiliser 0,5 à 5% en poids du composé organosilicié (D) sur la base de la composition totale. On en utilise de préférence 0,5 à 2% en poids. Les compositions durcissables d'organopolysi- loxanes selon la présente invention peuvent également 30 renfermer d'autres ingrédients, par exemple des charges, des additifs retardateurs de flamme, des additifs de stabilisation à la chaleur, des pigments et des solvants. Par exemple, des charges appropriées englobent des sili- ces de renforcement telles que de la silice produite par 35 voie pyrogénique et de la silice précipitée, des matières 2619387 9 résineuses, par exemple celles qui comprennent des motifs de formule R3SiO1/2 et des motifs de formule SiO2, l'alumine, le quartz finement divisé, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane et le sili- 5 cate de zirconium. Les charges qui sont ajoutées aux compositions de l'invention sont de préférence traitées par des agents de traitement de charge afin d'améliorer leur compatibilité avec les autres composants de la composition. De tels agents sont connus dans l'art en 10 général et comprennent par exemple l'hexaméthyldisilazane, des alkylalcoxysilanes et des méthylhalogénosilanes. La charge peut constituer jusqu'à 50 pour cent en poids environ de la composition totale, mais elle constitue de préférence 5 à 40 pour cent en poids de la composition. 15 La charge préférée est une silice de renforcement. Les compositions durcissables d'organopolysi- loxanes selon l'invention font preuve d'une adhérence améliorée à divers substrats, par exemple le verre, les métaux et différentes matières plastiques, sans que le 20 durcissement de la composition soit inhibé. On a égale- ment constaté avec surprise que la présence de radicaux hydrocarbonoxy sur les composés organosiliciés (D) n'est pas indispensable pour garantir l'efficacité de ces composés (D) comme promoteurs d'adhérence. 25 Les compositions durcissables d'organopolysi- loxanes de la présente invention sont intéressantes à utiliser comme adhésifs durcissant à chaud, par exemple dans l'industrie électronique et en ingénierie, par exem- ple pour réaliser des liaisons structurales. Ces composi- 30 tions sont également intéressantes à utiliser comme matières d'enrobage ne nécessitant pas de primaire d'accrochage, par exemple pour l'électronique. Ces compositions peuvent être fournies sous forme de systè- mes à deux composants dont un premier composant est cons- 35 titué par le polyorganosiloxane (A) associé au catalyseur (C) 2619387 10 et le second composant est constitué de l'organohydrogé- nosiloxane (B) éventuellement mélangé à une partie du polyorganosiloxane (A). Le composant (D) peut être asso- cié à l'un ou l'autre des deux composants du système ou 5 auxdeux. En variante, les compositions d'organopolysiloxanes de l'invention peuvent être conditionnées dans un unique récipient. Dans ce cas, il est nécessaire d'incorporer un inhibiteur de durcissement ou un retardateur de prise dans la composition afin d'éviter un durcissement préma- 10 turé de la composition. Ces techniques de conditionnement sont connues en pratique. Les exemples non limitatifs suivants feront mieux comprendre la présente invention. Dans ces exem- ples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids 15 et le symbole Me représente le groupe méthyle. On prépare une première composition de base en utilisant 513 parties d'un polydiméthylsiloxane contenant environ 1,2% en poids de groupes vinyle liés à des atomes de silicium, 171 parties d'une résine vinylée comprenant 20 des motifs triméthylsiloxy et des motifs SiO2, 30 parties d'un méthylhydrogénosiloxane contenant environ 0,7% en poids d'atomes d'hydrogène, 370 parties d'une charge de quartz broyé et 1,2 partie d'un complexe de Pt comme catalyseur. On divise cette composition en un certain 25 nombre de lots, appelés lots A à G. On prépare une série de composés organosiliciés en vue de les évaluer comme promoteurs d'adhérence, en procédant comme suit: Le promoteur (Pl) est un promoteur d'adhérence 30 connu obtenu en faisant réagir du glycidoxypropyl- triméthoxy-silane avec un polyméthylvinylsiloxane ter- miné par des groupes hydroxy. Des promoteurs d'adhérence (P2) à (P5) sont préparés en faisant réagir une mole d'un organohydrogé- 35 nosiloxane de formule: 2619387 11 Me3SiO(Me2SiO)x(MeHSiO)y+zSiMe3 avec z moles d'éther d'allyle et de glycidyle, sauf dans le cas de (P4) o l'on utilise du 5,6-époxyhexène en présence d'un catalyseur au platine, ce qui est suivi 5 par la réaction des produits réactionnels avec un excès (plus de y moles) d'hexadiène, sauf dans le cas de (P5) o l'on utilise du décadiène. Les composés organosiliciés ainsi obtenus répondent à la formule générale moyenne: Me3SiO(Me2SiO)x(MeR'SiO)y(MeR"SiO)zSiMe3 10 dans laquelle R' répond à la formule CH2=CH-(CH2)a- et O R" répond à la formule CH2 CH-CH2-Ob-(CH2)3-. La caractérisation des promoteurs d'adhérence (P2) à (P5) est donnée sur le tableau I. 15 TABLEAU I Promoteurs d'adhérence Numéro x y z a b (P2) 6,8 5,7 1,0 4 1 20 (P3) 6,8 3,4 3,3 4 1 (P4) 5,0 2,3 2,9 4 0 (P5) 5,0 2,2 3,1 8 1 On n'ajoute rien au lot A de la composition de base, et ce lot est utilisé comme composition de référence. Au 25 lot B, on ajoute 1% en poids du promoteur d'adhérence (P1), par rapport au poids de la composition. Au lot C, on ajoute 1% en poids du promoteur d'adhérence (P3). On met à l'essai chacun des lots A, B et C en procédant de la manière suivante: 30 I. On mesure la force d'adhérence par l'essai d'arra- chement en traction, dans lequel on place une cou- che de 1 mm du lot considéré entre les faces paral- lèles (20 x 20 mm) de deux plaques d'aluminium adjacentes en forme de L que l'on sépare par trac- 35 tion perpendiculaire à la couche après durcissement pendant une heure à 150 C. 2619387 12 II. On mesure l'inhibition du durcissement en estimant le degré de durcissement atteint au bout de 24 heures à la température ambiante. III. On mesure également l'inhibition du durcissement 5 en mesurant le temps (en secondes) nécessaire pour que la prise commence à 55 C. Les résultats obtenus sont les suivants: Essai I Essai II Essai III Lot A 5,95 N/mm non durci 745 10 Lot B 35,24 N/mm non durci 2450 Lot C 36,38 N/mm durci 935 Les résultats de ces essais montrent que l'adhérence à l'aluminium d'une composition selon la présente invention 15 (Lot C) est améliorée par rapport à la composition de référence (Lot A), et au moins aussi bonne que l'adhé- rence obtenue en utilisant le promoteur d'adhérence connu (Lot B). Le lot C commence à durcir dans les trois heures et il est durci dans les 24 heures, c'est-à-dire que la 20 composition selon l'invention ne manifeste qu'une inhibi- tion du durcissement insignifiante alors qu'une importante inhibition du durcissement se manifeste lorsqu'on utilise un promoteur d'adhérence de l'art antérieur (Lot B). Aux lots D, E, F et G, on ajoute respectivement les composés organosiliciés (P2), (P3), (P4) et (P5), en des quantités telles que la teneur en groupes alcényles apportés par ces composés soit de 0,8mM/110 g de la composition dans chacun des lots. Tous ces lots durcissent à la température ambiante dans les 48 heures, 30 et présentent très peu de différences quant au temps nécessaire pour commencer la prise à 55 C (comme décrit dans l'Essai III ci-dessus). On mesure l'amélioration de l'adhérence selon l'Essai I exposé ci-dessus, sur des Lots H, J, K, L et 35 M préparés à partir d'une seconde composition de base Z619387 13 elle-même préparée suivant la formulation de la première composition de base décrite ci-dessus. On n'ajoute rien au Lot H, et aux Lots J, K, L et M, on ajoute respective- ment les composés organosiliciés (P2), (P3), (P4) et (P5) 5 en des quantités telles que l'on obtienne la même teneur en groupes époxy dans chaque lot. Les résultats de l'Essai I sont respectivement de 0,9 à 3,5, 14,8, 13,3 et 13,0 N/mm pour les Lots H, J, K, L et M. Ces résultats démontrent l'importance de la proportion de groupes 10 époxy et alcényles par molécule. On peut voir que des composés organosiliciés n'ayant qu'un seul groupe époxy par molécule, en l'absence de tout autre groupe hydroly- sable, donnent des résultats moins satisfaisants (Lot J). Les meilleurs résultats d'adhérence sont obtenus par 15 l'emploi de compositions contenant un promoteur d'adhé- rence dans lequel z est sensiblement égal ou supérieur à y. 2619387 14 REVENDICATIONS 1. Composition d'organopolysiloxanes comprenant (A) un polyorganosiloxane ayant en moyenne, par molécule, au moins deux motifs de formule générale QaQ'SiO3_a' tous 5 2 les motifs restants éventuels répondant à la formule générale QbSiO4_b, o Q représente un radical monovalent 2 d'hydrocarbure ou d'hydrocarbure substitué ne comptant 10 pas plus de 8 atomes de carbone, Q' représente un radical organique comportant une insaturation oléfinique, la valeur de a est 1 ou 2 et la valeur de b est 0, 1, 2 ou 3, et au moins 80% des radicaux Q sont des groupes méthyle, (B) un organohydrogénosiloxane ayant en moyenne au moins 15 deux atomes d'hydrogène liés à du silicium par molécule, tous les substituants restants éventuels fixés aux atomes de silicium étant des radicaux monovalents d'hydrocarbure ne comptant pas plus de 8 atomes de carbone, au moins 50% de ces substituants restants étant des groupes méthyle, 20 et (C) un métal du Groupe VIII ou un composé ou complexe d'un tel métal, en une quantité suffisante pour catalyser la réaction entre (A) et (B), caractérisée en ce qu'elle comprend également (D) un composé organosilicié répondant à la formule générale 25 (RO) R3 SiO(R2SiO)x(R'RSiO)y (R"RSiO)zSiR3 (OR)c dans laquelle R représente un radical monovalent d'hydro- carbure ou d'hydrocarbure substitué ne comptant pas plus de 8 atomes de carbone et qui peut contenir des atomes d'oxygène d'éther, R' représente un radical d'hydrocar- 30 bure comportant une insaturation oléfinique et comptant au moins 6 atomes de carbone, R" représente un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy, un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy halogéné, ou un radical monovalent d'hydrocarbure ou hydrocarbonoxy qui 35 contient de l'oxygène sous forme d'un maillon éther ou d'un groupe hydroxyle, ledit R" contenant un groupe epoxy, 2619387 15 la valeur de c est 0, 1, 2 ou 3 et la valeur de x, y et z est d'au moins 1, la valeur de z étant d'au moins 2 si c est 0. 2. Composition d'organopolysiloxanes selon la 5 revendication 1, caractérisée en ce que R représente un groupe alkyle, alcoxyalkyle ou aryle et R" rép6nd à la formule générale /\ o 10 -XCH - CH2, -O-XCH - CH2 , -OX ou -X o X est un radical d'hydrocarbure bivalent qui peut être halogéné ou peut contenir de l'oxygène d'éther ou un groupe hydroxyle. 3. Composition d'organopolysiloxanes selon la 15 revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R" répond à la formule 0 0 -(CH ) -OCH2-CH - CH2 0-CH2-CH - CH2, 20 /0 0 \ -CH2-CH - CH2 ou O-(CH2)3-OCH2-CH - CH2 4. Composition d'organopolysiloxanes selon 25 l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée en ce que la valeur de c est 3 et z est sensible- ment égal ou supérieur à y. 5. Composition d'organopolysiloxanes selon la revendication 4, caractérisée en ce que z est supé- 30 rieur à y et la somme de x, y et z est inférieure à 20. 6. Composition d'organopolysiloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée en ce que les radicaux insaturés du polyorgano- siloxane (A) sont des groupes vinyle, et en ce qu'au 35 moins 80% des substituants restants sont des groupes 2619387 16 méthyle. 7. Composition d'organopolysiloxanes selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polyorga- nosiloxane (A) est un polymère de polydiméthylsiloxane 5 comportant des motifs vinyldiméthylsiloxy de blocage terminal. 8. Composition d'organopolysiloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée en ce que l'organohydrogénosiloxane (B) ne 10 comporte pas moins de 5 atomes d'hydrogène liés à du silicium par molécule et présente une viscosité d'envi- ron 1 à environ 500 mm2/s à 25WC. 9. Composition d'organopolysiloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes, carac- 15 térisée en ce que les proportions du polyorganosiloxane (A) et de l'organohydrogénosiloxane (B) sont telles que soient fournis au moins 0,5 et au plus 3 atomes d'hydro- gène liés à du silicium de (B) par radical insaturé de (A).