Brevet FR2620849A1 — publié le 19890324

"Procédé pour la décontamination du gaz résiduaire d'un réacteur à fusion nucléaire" L'invention concerne un procédé pour la décontamination du gaz résiduaire d'un réacteur à fusion, gaz qui contient du Tritium et/ou du Deutérium sous forme élémentaire et, en plus, d'autres impure- tés, sous forme combinée chimiquement, dans lequel procédé le Tritium et/ou le Deutérium est(sont) sépa- ré(s) de ses(leurs) combinaisons, et l'Hydrogène lourd est séparé du gaz résiduaire puis renvoyé dans le cycle de combustible. Le gaz résiduaire du cycle de combustible d'un réacteur à fusion consiste essentiellement en combustible n'ayant pas réagi (Tritium et Deutérium sous forme élémentaire) et, en plus de la "cendre" de la fusion nucléaire à savoir l'hélium, contient un groupe d'autres impuretés dont la concentration ne s'élève qu'à quelques pour cent, et dont certaines contiennent de l'Hydrogène lourd sous forme combinée. Ces impuretés sont essentiellement du monoxyde de carbone et des hydrocarbures comme par exemple le méthane. On peut s'attendre à ce que l'ammoniac, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau se trouvent en des concentrations plus faibles. En raison de la teneur de ce gaz résiduaire en Tritium élémentaire et Tritium combiné chimique- ment, on ne peut pas le rejeter directement dans l'environnement; il faut auparavant séparer la fraction de Tritium. Il est en outre souhaitable de recycler le Tritium et le Deutérium dans le processus de fusion. On a déjà proposé divers proposé pour la décontamination du gaz résiduaire d'un réacteur à fusion E.C. Kerr et Coll. (Proc. Tritium Technol. Meeting, Dayton, Ohio, 1980) et P. Dinner et Coll. (2nd Meeting on Tritium Technol., Dayton, Ohio, 1985) utilisent à cette fin une combinaison d'un absorbant à haute température et d'une membrane d'Argent, Palla- dium. Ce procédé a pour inconvénient qu'il faut faire fonctionner le lit d'absorbant à des températures éle- vées (jusqu'à 900C). Il peut alors apparaître aussi bien des problèmes de matériaux que des problèmes dus à de pertes de Tritium par perméation. Lors du rempla- cement du lit d'absorbant, qui est périodiquement né- cessaire, il apparaît des problèmes de sécurité dus à la fine poussière pyrophore libérée à cette occasion, et enfin, il faut éliminer le lit d'absorbant en tant que déchet radioactif. Une autre possibilité pour l'épuration du gaz résiduaire d'un réacteur à fusion consiste, selon P. Dinner (2nd Meeting in Tritium Technol., Dayton, Ohio, 1985) en la combinaison absorbant à haute tempé- rature/lit fixe donneur d'oxygène/oxydation catalyti- que. En ce cas, l'inconvénient est que le Tritium séparé se présente sous la forme d'eau dont la radio- toxicité est de plusieurs ordres de grandeur supérieur à celle de l'Hydrogène-Tritium, que le procédé requiert de très nombreuses étapes de processus, et qu'il faut fait fonctionner à 200C le lit fixe don- neur d'oxygène. A cette température, il y a le risque que le catalyseur devienne inactif par frittage et qu'une explosion puisse être provoquée par un dégagement incontrôlé d'oxygène. Dans DE-A 36 06 316 et DE-A 36 06 317 est décrit un procédé pour l'épuration de gaz résiduaire de réacteur à fusion dans lequel on utilise un lit fixe donneur d'oxygène, un lit de métal en tant qu"'absorbant" et un catalyseur à base de nickel. Ega- lement dans ce cas, il faut mentionner les inconvé- nients qui sont liés au fonctionnement du lit fixe donneur d'oxygène. En conséquence, le but de l'invention est de réaliser un procédé simple et ne consistant qu'en un petit nombre d'étapes de processus avec lequel on puisse décontaminer le gaz résiduaire de réacteurs à fusion. Ce procédé ne doit pas nécessiter de tempéra- tures nettement supérieures à 450*C et doit fonction- ner sans addition d'oxygène, que ce soit par apport direct d'oxygène ou par utilisation d'un lit fixe don- neur d'oxygène. Les composants du processus doivent consister en unités qui ne sont pas consommées pendant le processus, c'est-à-dire qui agissent physiquement ou catalytiquement, afin de maintenir faibles, selon ce procédé, les coûts d'exploitation et la production de déchets d'une installation. En outre, le Tritium et le Deutérium séparés doivent se présenter sous forme élémentaire, car la plus faible radiotoxicité est as- sociée à cette forme et parce que sous cette forme ils peuvent être recyclés dans le processus de fusion. Le but est atteint selon l'invention, par le fait que: a) la majeure partie du Deutérium et/ou Tritium élé- mentaires est séparée, à des températures inférieu- res à 450'C, par un dispositif de perméation sur Argent/Palladium, l'ammoniac contenu dans le gaz résiduaire étant en même temps décomposé en ses éléments; b) on porte le gaz résiduel restant, avec les impure- tés (monoxyde de carbone, azote, hydrocarbures et vapeur d'eau) à un rapport monoxyde de carbone/eau supérieur ou égal à 1,5, éventuellement par addi- tion de monoxyde de carbone; c) on met en réaction la vapeur d'eau avec le monoxyde de carbone sur un catalyseur à base de CuO/Cr203/ZnO, à 1502000C, ce par quoi il se forme quantitativement de l'anhydride carbonique et de l'Hydrogène; d) pour la décomposition des hydrocarbures en leurs éléments et pour la séparation de l'Hydrogène obte- nu sous forme élément, on envoie le gaz dans un dispositif de perméation sur Palladium/Argent rem- pli d'un catalyseur en vrac à base de nickel et oxyde d'aluminium; e) on réunit l'Hydrogène élémentaire ainsi séparé et la quantité principale d'Hydrogène séparée dans l'étape a); f) le gaz résiduel désormais décontaminé, ne contenant pas d'Hydrogène, que ce soit sous forme élémentaire ou sous forme combinée, est rejetés dans l'atmos- phère environnante ou recyclé dans le catalyseur à base de CuO/Cr2O3/ZnO (étape c). Les caractéristiques du procédé qui fait l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant à la figure annexée qui est un schéma représentant une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. A la surface du Palladium/Argent du disposi- tif de perméation 1 fonctionnant à une température de 450*C ou au-dessous, les faibles quantités d'ammoniac à attendre dans le gaz résiduaire 2 du réacteur sont transformées catalytiquement en les éléments. L'Hydro- gène Q2 (Q = H, D, T) produit dans la réaction est sé- paré conjointement avec le gaz produit principal 3. Dans le cas de hautes pressions partielles de vapeur d'eau dans le gaz produit, on fait fonctionner le dis- positif de perméation de préférence à des températures dans la plaque de 400-450'C, car, dans ces conditions, le monoxyde de carbone ne diminue pas le taux de per- méation de l'Hydrogène. Dans une étape subséquente du processus, les isotopes d'Hydrogène combinés en eau (Q2zO) dans le gaz résiduel 4 sont libérés à des températures de 150- C, sur un catalyseur à base de CuO/Cr203/ZnO5, par réaction avec un excès de CO, selon l'équation de réaction: CO + H20 - > C02 + H2. Pour parvenir à une conversion à 100 % de l'eau, un rapport CO/M2 d'au moins 1,5 est nécessaire. Dans le cas d'un excès plus faible, il faut introduire de façon réglée le gaz de processus C06. A la sortie du lit de catalyseur à base de CuO/Cr203/ZnO5, le gaz produit est constitué principa- lement d'hélium avec des faibles quantités d'hydrocar- bures (méthane, éthane ainsi que des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques supérieure), d'Azote, de monoxyde de carbone et d'anhydride carbonique. Afin de libérer les isotopes d'Hydrogène D et T combinés en hydrocarbures, on fait passer le mélange gazeux dans un dispositif de perméation sur Palladium/Argent, dans lequel se trouve un catalyseur en vrac 7 à base de Nickel et oxyde d'aluminium. Dans ce dispositif, les hydrocarbures sont décomposés par dissociation en leurs éléments et, en même temps, l'Hydrogène est sé- paré. Cette combinaison de réaction de dissociation et de perméation d'Hydrogène permet une forme décontami- nation du gaz produit quant au Tritium. Afin de s'op- poser à une perte d'activité du catalyseur par suite de dépôts de carbone, le catalyseur doit être périodi- quement régénéré avec de l'hydrogène 8. L'Hydrogène 9 séparé en 7 est réuni avec la quantité principale de l'Hydrogène 3, puis envoyé, à l'aide d'une pompe 10, à la séparation des isotopes. Les impuretés 11, séparées et exemptes de Tritium, peuvent être soit directement évacuées soit recyclées dans le cas d'une décontamina- tion suffisante. Le catalyseur à base de CuO/Cr203/ZnO indi- qué dans l'étape a) est connu d'après H.Yoshida et Coll., Nucl. Technology/Fusion, 5, 178 (1984); toute- fois, dans cette publication, l'Hydrogène combiné est oxydé en eau par addition d'oxygène, eau qui doit être réduite à nouveau en Hydrogène dans une autre étape de processus, d'o il résulte globalement un procédé com- plexe, constitué de plusieurs étapes individuelles pour la décontamination du gaz résiduaire. Par contre, le procédé selon l'invention ne repose que sur un petit nombre d'étapes de processus. La décontamination n'est effectuée qu'au moyen de pro- cessus physiques ou catalytiques, de sorte qu'une in- stallation selon le procédé conforme à l'invention permet un fonctionnement optimal du point de vue de la disponibilité, de la production de déchets et de la sécurité, en particulier du fait que l'Hydrogène com- biné n'est pas oxydé en eau et qu'on évite l'addition d'oxygène, que ce soit par introduction directe ou au moyen d'un lit fixe donneur d'oxygène. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après: EXEMPLE 1 Afin d'étudier la capacité de régénération - du catalyseur à base de Ni, dans un circuit fermé (V = 8,8 litres), on a fait passer un mélange de He/CH4 [33 KPa(330 mbars) de CH4 et 70,5 KPa(705 mbars) de He] sur un catalyseur chauffé à 460C; l'hydrogène libéré par dissociation du méthane a été séparé en continu à l'aide d'un dispositif de perméa- tion sur Pd/Ag faisant suite au cycle. La séparation de l'Hydrogène provoque un déplacement de l'équilibre jusqu'à des concentrations de méthane inférieures aux limites de détermination par chromatographie en phase gazeuse. En raison du fait que la réaction de disso- ciation du méthane est réversible, le carbone déposé sur le catalyseur peut être retransféré quantitative- ment sous forme de méthane dans la phase gazeuse, par traitement avec de l'hydrogène à des températures dans la plage de 450-550 C. Sur les 10 g de catalyseur, on a pu effectuer au total 18 cycles de dissociation/ré- génération sans perte notable d'activité du cataly- seur. La quantité de méthane convertie pendant ces cy- cles s'élevait à 2,2 moles (environ 0,12 mole/cycle). Dans des conditions optimisées, le temps de demi- réaction était 4,2 minutes environ. EXEMPLE 2 Dans un circuit fermé (V = 8,8 litres), on a fait passer des mélanges H2/He [PH2 = 20 KPa (200 mbars), pression totale = 100 KPa (1 bar)] avec diffé- rentes pressions partielles de monoxyde de carbone [(PCO = 2 ou 20 KPa (20 - 200 mbars)] dans un disposi- tif de perméation sur Palladium/Argent chauffé à 450'C, ayant une superficie active de 289 cm2. Les constantes de perméation d'Hydrogène mesurées R(PCO = ombar) = 8,26 1,6). 107 (mole cm/min cm2) R(PCO = 2 KPa (20 mbars) = (9,10 0,8). 107 R(PC0 = 20 KPa (200 mbars) = (7,84 1, 4). 107 montrent que, dans la marge d'erreur, la perméabilité à l'hydrogène de la membrane métallique n'est pas af- fectée par des concentrations de monoxyde de carbone allant jusqu'à 20 % en mole. R E V E N D I C A T I 0 N 1 ) Procédé pour la décontamination du gaz résiduaire d'un réacteur à fusion, gaz qui contient du Tritium et/ou du Deutérium sous forme élémentaire et, en plus, d'autres impuretés, sous forme combinée chimiquement, dans lequel procédé le Tritium et/ou le Deutérium est(sont) séparé(s) de ses(leurs) combinai- sons, et l'Hydrogène lourd est séparé du gaz résiduai- re puis renvoyé dans le cycle de combustible, procédé caractérisé en ce que: a) la majeure partie du Deutérium et/ou Tritium élé- mentaires est séparée, à des températures inférieu- res à 450 C, par un dispositif de perméation sur Argent/Palladium, l'ammoniac contenu dans le gaz résiduaire étant en même temps décomposé en ses éléments; b) on porte le gaz résiduel restant, avec les impure- tés (monoxyde de carbone, azote, hydrocarbures et vapeur d'eau) à un rapport monoxyde de carbone/eau supérieur ou égal à 1,5, éventuellement par addi- tion de monoxyde de carbone; c) on met en réaction la vapeur d'eau avec le monoxyde de carbone sur un catalyseur à base de CuO/Cr203/ZnO, à 150200'C, ce par quoi il se forme quantitativement de l'anhydride carbonique et de l'Hydrogène; d) pour la décomposition des hydrocarbures en leurs éléments et pour la séparation de l'Hydrogène obte- nu sous forme élément, on envoie le gaz dans un dispositif de perméation sur Palladium/Argent rem- pli d'un catalyseur en vrac à base de nickel et oxyde d'aluminium; e) on réunit l'Hydrogène élémentaire ainsi séparé et la quantité principale d'Hydrogène séparée dans l'étape a); f) le gaz résiduel désormais décontaminé, ne contenant pas d'Hydrogène, que ce soit sous forme élémentaire ou sous forme combinée, est rejetés dans l'atmos- phère environnante ou recyclé dans le catalyseur à base de CuO/Cr2O3/ZnO (étape c).