Brevet FR2617739A1 — publié le 19890113

La présente invention a pour objet un catalyseur à base d'argile ainsi que le procédé de préparation de ce catalyseur. Elle vise également un procédé pour produire des substituts énergétiques, et plus particulièrement une coupe d'hydrocarbures particulière, par une réaction catalytique en présence du catalyseur précité. Pour diverses raisons, en particulier d'ordre économique, de nombreux travaux ont déjà été réalisés pour produire des substituts énergétiques ou de grands intermédiaires de la chimie à partir du charbon par l'intermédiaire d'un gaz de synthèse, suivant le schéma réactionnel Méthane Charbon wgaz de synthèse g Oléfines légères (CO,H2...) Alcools légers. De telles réactions sont bien connues. En effet, un procédé classique de transformation du gaz de synthèse est mis en oeuvre actuellement à SASOL en Afrique du Sud, par lequel on produit des hydrocarbures allant du méthane aux hydrocarbures solides à 40 atomes de carbone et plus. Cependant, un tel procédé n'est pas sélectif, et d'autres recherches ont été effectuées afin de résoudre le problème de l'augmentation de la sélectivité dans la réaction de transformation d'un gaz de synthèse (CO, H2). Ainsi, un certain nombre de solutions ont déjà été proposées afin de résoudre ce problème de sélectivité, en utilisant principalement de catalyseurs à base de fer, de cobalt ou de ruthénium. Diverses possibilités ont été envisagées pour améliorer ces catalyseurs, dont les plus marquantes sont a) l'addition d'inhibiteurs sélectifs tels que des dérivés halogénés ou des composés soufrés permettant d'accroStre sensiblement la sélectivité en oléfines légères, mais toutefois aux dépens de l'activité b) l'addition de composés. du manganèse, du vanadium et du titane permettant d'obtenir des catalyseurs très sélectifs en oléfines légères, actifs et stables; c) l'utilisation d'oxyde(s) du manganèse comme supports de métaux de transition conduisant également à des catalyseurs actifs et sélectifs en oléfines légères; d) l'utilisation, en vue d'améliorer la sélectivité de catalyseurs classiques, de supports moins conventionnels tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium ou de la zircone;; e) l'utilisation de précurseurs de métaux carbonyles tels que Fe3(CO)12), Fe(CO)5....., afin d'accroître l'activité des catalyseurs et leur sélectivité en oléfines légères. Il apparaît que de toutes les possibilités envisagées, les plus performantes sont celles faisant appel à l'addition de composés du manganèse, et du vanadium. Les catalyseurs généralement utilisés sont des solides qui ont été préparés soit par précipitation, soit par imprégnation d'un sel inorganique de fer sur un oxyde de manganèse. Les catalyseurs constitués de solides préparés par précipitation et contenant de 10 à 50% de fer, ainsi que divers promoteurs tels que des métaux alcalins, de l'oxyde de zinc, de l'alumine,... se révèlent être performants en ce qui concerne l'activité, la stabilité et la sélectivité. Cependant, on ne trouve pas dans la bibliographie d'exemple de conversion sélective d'un gaz de synthèse en oléfines légères en présence de catalyseurs issus d'argiles et en particulier d'argiles pontées. Néanmoins, certaines de ces argiles peuvent catalyser la conversion d'un gaz de synthèse. La demanderesse a donc mis au point des catalyseurs à base d'argile, et elle a cherché à améliorer l'efficacité de ces catalyseurs en 1) augmentant leur surface active à l'aide de piliers permettant ainsi l'accessibilité de l'espace interfoliaire; 2) augmentant la densité des centres réactionnels à l'aide de piliers actifs. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une argile, utile pour préparer un susbstitut au gaz naturel par conversion à haute température d'un-gaz de synthèse. Selon l'invention ce procédé consiste å - effectuer un échange ionique entre l'argile et un halogénure de métal alcalin, - effectuer une mise en suspension de l'argile après ledit échange ionique ou avant cet échange, - réaliser un échange dialytique entre ladite suspension d'argile et une solution de polymères constitués d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer afin de ponter ladite argile et, - effectuer un séchage du produit obtenu. L'halogènure de métal alcalin est de préférence du chlorure de sodium. Selon une-autre caractéristique de ce procédé, le produit obtenu après l'échange dialytique précité est tel qu'il présente un rapport M3+ -(Al3+ + Fe3+)/Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH /M3+(Al3+ + Fe3+) compris entre 0,1 et 10. Suivant une autre caractéristique, le produit précité présente un rapport (au3+ + Fe3+)/Argile = 30 meq/g et un rapport OH /(Al3+ + Fe3+) = 1,2. Selon une particularité de ce procédé, l'échange dialytique précité est effectué par uatre à six dialyses successives. Selon une autre particularité de ce procédé, le séchage est obtenu par une lyophilisation. Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, l'argile choisie est une laponite. L'invention vise encore un catalyseur à base d'argile pontée par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium, obtenu par le procédé répondant aux caractéristiques ci-dessus. Suivant un autre aspect, l'invention vise encore un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il utilise le catalyseur ci-dessus, pour obtenir une coupe d'hydrocarbures particulière telle qu'une coupe d'oléfines légères. Selon une caractéristique de ce procédé, la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1. Selon une autre caractéristique, le gaz de synthèse précité présente un rapport molaire H2/CO compris entre 1 et 3. Selon une particularité de ce procédé, la réaction catalytique est effectuée à une température comprise entre 250 et 6000C, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, et à une vitesse volumétrique horaire de 300 à 100 000 h Selon une autre particularité, la température est comprise entre 350 et 5000C, la pression est comprise entre 1 et 50 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50 000 h Suivant un mode de réalisation préféré de ce procédé, la température est comprise entre 412 et 4460C, la pression est comprise entre 1 et 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est comprise entre 1000 et 20 000 h L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative, des exemples, et de la figure 1 qui suivent. On décrira tout d'abord le procédé de préparation du catalyseur de cette invention comprenant une argile. Préférentiellement, l'argile utilisée est une laponite qui est échangée par un chlorure de sodium, et dont on prépare une suspension après avoir réalisé 1' échange ionique, ou avant cet échange. La solution de polymères est préalablement préparée ou préparée in situ, à partir d'une solution de sels d'aluminium et de fer, le rapport Al/-Fe étant compris entre 0 et 100, cette solution étant ensuite additionnée de NaOH. On réalise ensuite un mélange de la suspension d'argile sodique avec la solution de polymères et, on effectue alors quatre à six dialyses entre la suspension d'argile sodique mélangée à la solution de polymères, et de l'eau. Le produit obtenu est enfin séché par lyophilisation. Ainsi, la réaction de pontage est effectuée par un échange dialytique entre la suspension de l'argile sodique, dont on a séparé la fraction de granulométrie inférieure à 2 sm, et la solution d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer. Le produit obtenu après l'échange dialytique présente un rapport M3+(Al3+ + Fe3+)/Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH'/M3+(A13+ + Fe3+) compris entre 0,1 et 10. Préférentiellement, le produit obtenu après l'échange dialytique présente un rapport (Al3+ + Fe3+)/Argile de 30 meq/g, et un rapport OH-/(A13+ + Fe3+) de 1,2. Les exemples ci-dessous illustrent le procédé précédemment décrit pour préparer un catalyseur comprenant une argile. Ces exemples proposent trois méthodes différentes pour la préparation de laponites pontées. Exemple 1 Préparation dite "nitrate à part" : NAP Cette méthode consiste à - préparer d'une part une solution d'hydroxyde mixte d'aluminium et de fer à l'aide de solutions de nitrate de fer et d'aluminium, et de soude de telle sorte que le rapport OH /M3+ soit égal à 1,2;' - préparer d'autre part une suspension d'argile préalablement échangée au sodium; - mettre en présence la suspension et la solution de façon à obtenir un rapport M3+/Argile = 30 meq/g, effectuer 4 dialyses et - lyophiliser le produit obtenu. Exemple 2 Préparation dite du "chlorure à part" : CAP Cette méthode consiste à - préparer d'une part une solution d'hydroxyde mixte d'aluminium et de fer à l'aide de solutions de chlorures d'aluminium et de fer, et de soude de telle sorte que le rapport OH /M3+ soit égal à 1,2; - préparer d'autre part une suspension d'argile préalablement échangée au sodium; - mettre en présence la suspension et la solution de façon å obtenir un rapport M3+/Argile = 30 meq/g, effectuer 6 dialyses et; - lyophiliser le produit obtenu. Exemple 3 Préparation dite du "chlorure in situ": CIS Cette méthode consiste à - préparer une suspension d'argile; - ajouter goutte à goutte des chlorures métalliques et de la soude à la suspension d'argile; - laisser vieillir le mélange pendant 2 à 3 heures, puis enlever le surnageant; - laisser vieillir la-suspension pendant 2 jours à température ambiante; - effectuer 6 dialyses, puis laisser encore la suspension vieillir pendant 7 jours ; et - effectuer le séchage du produit obtenu par lyophilisation. Des trois méthodes ci-dessus décrites, la méthode CIS faisant intervenir la formation in situ de l'hydroxyde mixte d'aluminium et de fer est la méthode préférée. La présente invention vise également un catalyseur à base d'argile pontée par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium obtenu par le procédé précédemment décrit. Un tel catalyseur à base d'argile pontée répond bien aux objectifs précédemment posés c'est-à-dire : une augmentation de la surface spécifique du catalyseur lorsqu'il est conditionné à haute température, une augmentation de l'activité catalytique par une meilleure accessibilité des sites situés dans l'espace interfoliaire et par la création de nouveaux centres catalytiques, et une stabilité thermique très importante. Les échantillons obtenus ont été soumis à différentes analyses telles que : des mesures de surfac-e, des analyses aux rayons X, des caractérisations par réduction en température programmée par la méthode pulsée (prédégazage à 1100C, pendant 1 h 30, sous Argon), et des analyses chimiques. Le tableau 1 ci-après illustre les caractéristiques des catalyseurs comprenant des laponites pontées par des piliers mixtes. TABLEAU 1. Caractéristiques des laponites à piliers mixtes. Echantillons LAP@ LAP1 LAP1@ LAP14 LAP15 LAP16 LAP17 Methode de NAP NAP CIS CAP CIS CAP CAP preparation Formule LAPAI95Fe5 LAPAI90Fe10 LAPAI92,5Fe1.5 LAPAI90Fe10 LAPAL85Fe15 LAPAL80Fe20 LAPAI70Fe10 OH/Al 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 H3+/Arg(meq/g) 30 30 30 30 30 30 30 @001 à 20 C 15,2 # 13.5 # 20 # 13.2 # 19.2 # @001 à 400 C N.D. 10.5 # 20 # N.D. N.D.2# N.D. N.D. S m2/8 165 124 412 741 451 346 412 Z Fer AC 2,11 1,91 3,13 4,33 6,38 6,7@ 10,71 Z Fer Pulse 0,325 0,505 0,297 0,695 1,04 2,768 3,809 Remarque : % fer Pulsé est le pourconta@e en fer réducl ible obtenu par méthode pulsèe en Supposant que lout l'hyd@ogene consommé l'est par la rèaction : Fe2O3 : 3H2 - @@Fe @ @2O Cecl est une convention. Z FerAC : Teneur en Fet dete@minee par analyse chlmlque. Les catalyseurs ci-dessus LAP 13 et LAP 15 sont les plus performants car ils présentent à la fois une surface spécifique importante, et une excellente stabilité- thermique. La présente invention vise encore un procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz. de synthèse, utilisant ledit catalyseur, stable à haute température, afin d'obtenir un mélange d'hydrocarbures légers comparable à la composition d'un gaz naturel. Selon ce procédé, un gaz de synthèse comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est introduit en continu dans un réacteur contenant le catalyseur. La composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1:3 et 10:1, et préférentiellement compris entre 1 et 3. Les autres conditions pour la mise en oeuvre de ce procédé sont décrites ci-après la température de la réaction est comprise entre 250 et 6000C, et préférentiellement entre 350 et 5000C; la pression est relativement faible en général comprise entre 1 et 100 bars, et préférentiellement. entre 1 et 50 bars; la vitesse volumétrique horaire peut varier de 300 à 100 000 h , et est préférentiellement comprise -i entre 2000 et 50 000 h Plus particulièrement le procédé est réalisé à une température comprise entre 412 et 446 OC, à une pression comprise entre 1 et 30 bars, et à une vitesse volumétrique horaire comprise entre 1000 et 20 000 h Par ce procédé, on produit un mélange d'hydrocarbures légers contenant principalement de l'éthylène, du propylène, et du méthane. Les exemples ci-dessous illustrent le procédé précédemment décrit pour préparer un substitut au gaz naturel par conversion à haute température d'un gaz de synthèse, en utilisant un catalyseur à base d'argile pontée. Ces exemples sont donnés pour établir une comparaison du procédé mis en oeuvre lorsqu'il utilise comme catalyseur l'un des catalyseurs LAP 3, LAP 13, LAP 14, LAP 15, LAP 16, ou LAP 17, dans des conditions déterminées. Exemple 4 Le catalyseur de référence et le catalyseur LAP 15 qui a été préparé par la méthode "CIS". Après préréduction de ce solide à une température de 5000C par l'hydrogène pendant 10 heures, la réaction catalytique a été réalisée à une pression de 1 bar, avec un rapport H2/CO = 3, et à une vitesse volumétrique horaire de 1000 h Température de réaction ( C) 422 441 (1) Activité globale (x103) Moles CO/h g catal 1,13 1,iO (2) Activité moles CO/h g Fer (x102) 1,77 2,66 (3) Sélectivité (%) CH4 31 32,5 CH 24 19,5 C2H6 5,7 6,1 CH 16,8 13,1 C3H8 O O C4 C02 22,5 28,8 1) L'activité globale est exprimée en moles de monoxyde de carbone converties par heure et par gramme de catalyseur. 2) L'activité est ici ramenée au gramme de fer contenu dans le catalyseur. 3) La sélectivité en un hydrocarbure C n représente le rapport entre le nombre de moles de monoxyde de carbone transformées en l'hydrocarbure C n et le nombre total de moles de monoxyde de carbone transformées On remarque que par ce procédé utilisant un catalyseur LAP 15, on obtient une sélectivité importante en hydrocarbures légers (C1-C3) comprenant essentiellement du méthane, de l'éthylène et du propylène. A une température de 4220C, la répartition des produits hors C02 est la suivante CH4 = 40%, C2H4 = 31%, C3H6 = 21,7%, C2H6 = 7,3%. Exemple 5 Le catalyseur de référence est le catalyseur LAP 15, utilisé dans ce procédé dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 4, mais sans réduction préalable. Température de réaction ( C) 421 441 (1) Activité globale (x103) Moles/hg catal 1,05 1,43 (2) Activité (molés/hg Fer) (x102) 1,64 2,24 (3) Sélectivité (%) (CO Cn) CH4 28,1 30,9 C2H4 + C2H6 35,3 31,4 C3H6 20,7 15,9 C3H8 O O C4 0 O C02 15,9 21,9 On remarque que dans ce procédé l'utilisation du catalyseur LAP 15, non réduit au préalable, augmente la sélectivité en hydrocarbures (C2-C3) qui passe ici à 66,6% au lieu de 60% dans l'exemple précédent. Exemple 6 Le catalyseur de référence est le catalyseur LAP 13, qui a été préparé selon la méthode "CIS" mais qui présente une teneur en fer plus faible que le catalyseur LAP 15. La réaction a été effectuée dans les mêmes conditions que celles définies dans l'exemple 4. Température de réaction ( C) 421 443 (1) Activité globale (x103) Moles/hg catal 0,39 0,76 (2) Activité (x102) moles/hg Fer 1,17 2,28 (3) Sélectivité (%) CH4 33,1 34,3 C2H4 30,3 25,4 C2H6 O 4,8 CH 19,6 15,1 C3H8 O O C4 CO2 17 21,4 On remarque qu'en utilisant un tel catalyseur, on obtient une légère augmentation de la sélectivité en méthane. Exemple 7 Le catalyseur de référence et le catalyseur LAP 14 qui a été préparé selon la méthode "CAP". Les conditions de la réaction sont les mêmes que celles présentées dans l'exemple 4. Température de réaction ( C) 423 440 (1) Activité globale (x103) Moles/hg catal 1,03 1,53 (2) Actitité (x102) moles/hg Fer 2,38 3,53 (3) Sélectivité (%) CH4 32,3 33,2 C2H4 21,7 18,4 CH 6,9 6,8 CH 17,2 13,4 CH 0 1,8 C4 CO2 22 26,3 On constate que par ce procédé utilisant un catalyseur préparé selon la méthode "CAP", on obtient des résultats assez comparables à ceux obtenus en utilisant un catalyseur préparé par la méthode "CIS". Exemples 8 et 9 Les catalyseurs utilisés dans ces deux exemples sont respectivement LAP 16 et LAP 17. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode "CAP", et ils présentent une teneur en fer sensiblement augmentée par rapport à celle du catalyseur LAP 14. Les conditions de mise en oeuvre de ces deux réactions sont identiques à celles décrites dans l'exemple 4, CATALYSEUR LAP 16 LAP 17 Température de réaction ( C) 412 446 446 (1) Activité globale (x103) Moles hg catal 1,45 1,86 3,05 (2) Activité (x102)moles/hg Fer 2,17 2,76 3,22 (3) Sélectivité (%) (C03 Cn) CH4 29,6 30,5 32,7 C2H4 22,8 23,8 22,1 C2H6 6,8 3,9 4,9 C3H6 17,7 14,2 12,7 C3H8 O O O C4 (5 C02 21,3 27,5 27,6 On constate qu'en utilisant de tels catalyseurs dans ce procédé, on obtient une bonne transformation du gaz de synthèse, avec une production sélective d'hydrocarbures légers, bien que ces catalyseurs soient moins stables que le catalyseur LAP 14. Exemple 10 Le catalyseur utilisé est le catalyseur LAP 3, préparé par la méthode "NAP". Les conditions de la réaction sont les memes que celles décrites dans l'exemple 4. Température de réaction ( C) 422 442 (1) Activité globale (x103) Moles/hg catal 0,38 0,71 (2) Activité (x102) moles/hg Fer 0,97 1,81 (3) Sélectivité (%) CH4 35,1 34,5 C2H4 30 25,6 C2H6 0 4,5 CH 17,5 15,3 CH O O C4 CO2 17,3 20,1 On remarque que par ce procédé, on obtient une transformation moins importante du gaz de synthèse comparativement aux procédés utilisant des catalyseurs préparés par les méthodes "CIS" ou "CAP", mais la sélectivité en méthane est cependant plus importante que dans les exemples précédemment décrits. On remarque aussi qu'on obtient toujours comme produits carbonés des hydrocarbures légers (C1-C3) et du gaz carbonique. Exemple 11 Le catalyseur utilisé est le catalyseur LAP 16. Les conditions de pression et de vitesse volumétrique horaire sont identiques à celles définies dans l'exemple 4, la température est de 4120C, et le rapport H2/CO varie de 3 à 1. H2/C0 3 1 (1) Activité globale (x103) moles/hg catal 1,45 1,68 (2) Activité (x102) Moles/hg Fer 2,17 2,50 (3) Sélectivité (%) (CO CH4 29,6 37,6 15,2 25',6 C2H4 22,8 29,1 23,6 39,8 C2H6 6,8 8,6 0 0 CH6 17,7 22,5 17 28,7 CH 0 O O 0 C4 5 3,5 5,9 CO, 21,3 rtr 40,7 1 Répartition des produits hors CO l On observe dans cet exemple, une augmentation importante de la formation de C02 provenant essentiellement de la conversion par l'eau du monoxyde de carbone. On observe également une augmentation relative de la production en oléfines légères par rapport au méthane, ce qui est conforme aux lois cinétiques. Par ce procédé, on obtient environ 75% d'oléfines légères comprenant essentiellement de l'éthylène et du propylène. Exemple 12 Le catalyseur de référence et le catalyseur LAP 14 qui a été préparé selon la méthode "CAP''. La réaction catalytique a été effectuée à une pression de 30 bars, à une vitesse volumétrique horaire de 20 000 h'l, et avec un rapport H2/CO variant de 3 à 1. Température OC 425 442 H2/CO 3 3 1 (1) Activité globale 3 (x103) moles/hg catal 20 30 28 (2) Activité (x1O2) Moles/hg Fer. 46 69 64 (3) Sélectivité (%) (CO Cn) CH4 53 59 51 58 37 47 C H 8 9 7 8 14 18 C H 18 20 17 19 11 14 C H 8 9 8 9 14 18 C H 3 3 5 6 2 2,5 C4 e C02 10 T 12 T 22 I des I hors C02%. On constate que dans ce procédé réalisé sous pression (30 bars), on obtient une augmentation de la transformation du gaz de synthèse comparativement à celle obtenue dans l'exemple 7. Les hydrocarbures formés sont essentiellement des hydrocarbures légers (C1-C3), et on observe une formation de méthane et d'hydrocarbures saturés plus importante. On observe encore que lorsque la composition des réactifs est modifiée pour aboutir à un rapport H2/CO = 1, la formation du méthane est sensiblement diminuée, et que l'on obtient une fraction (C2-C3) plus importante constituée majoritairement d'oléfines. La figure 1 annexée est une représentation de la loi de SCHULZ FLORY (Log Wn/n = f(n)), illustrant tout l'intérêt de la sélectivité de forme pour limiter la croissance des channes hydrocarbonées dans des réactions du type Dans cette figure sont indiquées les répartitions des hydrocarbures obtenues avec des catalyseurs du type laponites pontées à teneur en fer variable, tels que LAP 13 (Fe = 3,33%), LAP 14 (Fe = 4,33%), LAP 15 (Fe = 6,38%), LAP 16 (Fe = 6,73%) dans des conditions déterminées, ainsi que l'influence de la composition du gaz de synthèse. Les exemples ci-dessus montrent donc l'intérêt de l'utilisation de tels catalyseurs dans la conversion sélective d'un gaz de synthèse en hydrocarbures légers, en particulier en méthane, éthylène et propylène; et la figure 1 illustre l'importance de tels catalyseurs dans la sélectivité de forme pour limiter la croissance des chaînes hydrocarbonées. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui ne sont donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur comprenant une argile, caractérisé en ce qu'il consiste à: - effectuer un échange ionique entre l'argile et un halogénure de métal alcalin; - effectuer une mise en suspension de l'argile après ledit échange ionique, ou avant cet échange; - réaliser un échange dialytique entre ladite suspension d'argile et une solution de polymères constitués d'hydroxydes mixtes d'aluminium et de fer afin de ponter ladite argile; et - effectuer un séchage du produit obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de métal alcalin est du chlorure de sodium. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit obtenu après l'échange dialytique précité présente un rapport M3+ (A13++Fe3+)/Argile compris entre 5 et 100 meq/g et un rapport molaire OH /M3+ (Al3++Fe3+) compris entre 0,1 et 10. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport (Al3++Fe3+)/Argile est égal à 30 meq/g et le rapport OH /(Al3++Fe3+) est égal à 1,2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'échange dialytique précité est effectué par 4 à 6 dialyses successives. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est obtenu par lyophilisation. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'argile est une laponite. 8. Catalyseur à base d'argile pontée par des piliers mixtes d'oxydes de fer et d'aluminium, obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Procédé pour produire des substituts énergétiques par une réaction catalytique à partir d'un gaz de synthèse, caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur selon la revendication 8, pour obtenir une coupe d'hydrocarbures particulière telle qu'une coupe d'oléfines légères. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la composition du gaz de synthèse utilisée est telle que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 1 : 3 et 10 : 1. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport molaire H2/CO est compris entre 1 et 3. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la réaction catalytique est effectuée à une température comprise entre 250 et 6000C, à une pression comprise entre 1 et 100 bars, et à une vitesse volumétrique horaire de 300 à 100 000 h 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la température est comprise entre 350 et 5000C, la pression est comprise entre 1 et 50 bars, et la vitesse volumétrique horaire est de 2000 à 50 000 h 1. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température est comprise entre 412 et 446 CC, la pression est comprise entre 1 et 30 bars, et la vitesse volumétrique horaire est comprise entre 1000 et 20 000 h