Brevet FR2621318A1 — publié le 19890407

I 2621318 La présente invention concerne la chimie des polymères, et plus précisément elle vise les procédés d'obtention des polyélectrolytes hydrosolubles. Ces derniers peuvent être utilisés comme floculants lors de la clarification et de l'épaississement des divers systèmes dispersés, notamment en hydrométallurgie pour l'épaississement des pulpes de minerai, la clarification et l'épuration des eaux industrielles résiduaires ou naturelles, l'intensification de la filtration des sus- pensions de kaolin. En outre, les polyélectrolytes hy- drosolubles peuvent trouver des applications comme agents de conditionnement du sol (lors de la génération de structures artificielles des sols). On connaît un procédé d'obtention d'un poly- électrolyte hydrosoluble, qui consiste à faire passer de l'ammoniac gazeux à travers l'acide acrylique et à pro- céder ultérieurement à la polymérisation de la masse réactionnelle ainsi obtenue en présence d'eau oxygénée à titre d'initiateur de polymérisation (Ouzbekski khimitcheski journal, n 2, 1962, éditions de l'Académie des sciences de la R.S.S. d'Ouzbékie, Tashkent, K.AkhImdv, K.Pogorelsky "Au sujet de la synthèse de nouveaux poly- mères pour la génération d'une structure artificielle des sols et d'autres systèmes dispersés", p.p.43-45). Le polyélectrolyte obtenu par le procédé 2 2621318 décrit présente une faible solubilité dans l'eau et un bas pouvoir de floculation et de génération de structure. On connait également un procédé d'obtention d'un poly6lectrolyte hydrosoluble, qui consiste à mélanger de l'acide acrylique avec du carbonate d'ammonium dans un rapport molaire de 2:1 respectivement, en ajoutant ultérieurement, à la masse réactionnelle ainsi obtenue, de l'eau oxygénée à raison de 0,5 à 0,9% de la masse de l'acide acrylique et en polymérisant pendant 20 mn ladite masse réactionnelle à une température de 78 à 80 C, puis à une température qui s'élève spontanément jusqu'à à 140 C (SU-A-475370). L'inconvénient du procédé connu réside dans le fait que la polymérisation de la masse réactionnelle à une température de 78 à 80 C est conduite pendant un laps de temps relativement long (20 mn), ce qui implique une consommation considérable d'énergie. En outre, le polyélectrolyte hydrosoluble obtenu par le procédé indiqué présente un faible pouvoir flo- culant et un pouvoir relativement peu élevé de génération de structure lors du conditionnement artificiel des sols. Ainsi, par exemple, en cas d'épaississement des pulpes de minerai, le coefficient de pouvoir floculant est de 0,87 pour un rapport massique entre la phase solide (S), et la phase liquide (L), qui est de l'eau, égal à 1:4 à 5 respectivement et pour une dépense dudit poylyélectrolyte (floculant) égale à 50 g par 1 t de pulpe de m i n e r ai. L o r s q u ' i l s a g i t d e créer une structure artificielle, par exem- ple de la terre grise (horizon de labour 0 à 25 cm), le pouvoir de génération de structure dudit polyéiectro- lyte (c'est-à-dire la capacité d'engendrer des agré- gats résistant à l'eau d'un diamètre de plus de 0,25mm) est de 59,9% pour une concentration de polyélectrolyte dans la terre grise égale à 0,03% en masse. 3 2621318 L'invention a pour objectif de modifier, dans le procédé d'obtention d'un polyélectrolyte hydrosoluble, les conditions de réalisation de la polymérisation de manière à réduire la consommation d'énergie pour cette dernière opération, ainsi que d'obtenir un polyélectro- lyte hydrosoluble présentant un meilleur pouvoir flo- culant et une capacité plus grande de génération de structure. Le problème ainsi posé est résolu avec un pro- cédé d'obtention d'un polyélectrolyte hydrosoluble, qui consiste à mélanger de l'acide acrylique ou mé- thacrylique avec du carbonate d'ammonium dans un rapport molaire de 2 à 6:1 à 2 respectivement, en y ajoutant ultérieurement de l'eau oxygénée à raison de 0,1 à 1,0% de la masse de l'acide et en polymérisant d'abord à une température de 60 à 80 C, puis pendant l'élévation spontanée de la température jusqu'à 110 à 140 C, dans lequel, conformément à l'invention, on fait entrer dans la composition, au stade de mélange, du glycérol ou de l'éthylène-glycol dans une proportion molaire, par rapport à l'acide acrylique ou méthacrylique, égale à 1:2 à 6 respectivement, alors que la polymérisation est effectuée pendant 3 à 6 mn à une température de à 80 C. Le glycérol ou l'éthylène-glycol utilisé dans le procédé proposé intervient dans la polymérisation comme comonomre, ce qui assure l'obtention d'un poly- électrolyte hydrosoluble renfermant des groupements fonctionnels différents: carboxyles, carboxylates, amides, esters et oxhydriles, qui, tous ensemble, confèrent au polyélectrolyte des propriétés de flocu- lation et de génération de structure améliorées. Ainsi, par exemple, en cas d'épaississement de pulpes de minerai, pour un rapport massique entre la phase solide (S) et la phase liquide (L), qui est de l'eau, 4 2621318 égal à 1:4 à 5 respectivement et pour une dépense dudit polyélectrolyte (floculant) égale à 50 g par 1 t de pulpe de minerai, le coefficient de pouvoir floculant est de 0,94. En épurant notamment les eaux résiduaires provenant de productions galvaniques et ayant un pH = 9,18, eaux contenant des matières suspendues en pro- portion de 193 mg/litre, et aussi 20,5 mg de Fe3 par litre, 5,08 mg de Zn2 par litre, 1,16 mg de Cu2 par litre, et en mettant en oeuvre, à raison de 6 mg par litre, un polyélectrolyte obtenu selon le procédé propo- sé avec utilisation de l'acide méthacrylique, du car- bonate d'ammonium et du glycérol, désigné MG par conven- tion, on a obtenu les résultats suivants (à l'issue d'une décantation de 10 mn des eaux résiduaires), résultats qui sont résumés au tableau. A titre comparatif, on pré- sente dans le même tableau les résultats obtenus à la suite d'une décantation des eaux résiduaires pendant mn sans leur traitement par le polyélectrolyte (expé- rience témoin). TABLEAU Polyélectrolyte Teneur résiduel- Teneur résiduelle des hydrosoluble le en substances eaux usées, épurées, en suspendues des ions métallimues, (floculant eaux usées, mg/litre épurées, mg/litre Fe3+ Cu2+ Zn2+ MG-' 18 2,43 0,51 0,90 Témoins 76 5,90 0,83 2,57 Le tableau fait ressortir que le polyélectrolyte hydrosoluble obtenu par le procédé proposé se montre un floculant efficace lors de l'épuration d'eaux usées métallifères. En cas de génération d'une structure artificielle, notamment de celle de la terre grise (horizon de labour 0 à 25 cm), le pouvoir de génération de structure (c'est- à-dire le pouvoir d'engendrer des agrégats résistant à l'eau de plus de 0, 25 mm de diamètre) du polyélectrolyte hydrosoluble obtenu par le procédé proposé est de 63 à % pour une concentration de polyélectrolyte dans la terre grise égale à 0,03% en masse. L'utilisation comme comonomère du glycérol ou de l'éthylène-glycol permet d'accélérer le déroulement de la polymérisation, notamment de réduire la durée de la polymérisation opérée à une température de 60 à 80 C jusqu'à 3 à 6 mn, et partant de réduire la consommation d'énergie pour la polymérisation. Ainsi qu'il a été dit plus haut, on mélange dans le procédé proposé de l'acide acrylique ou méthacrylique avec du carbonate d'ammonium ainsi qu'avec du glycérol ou de l'éthylène-glycol dans un rapport molaire de 2 à 6:1 à 2:1 respectivement. Il n'est pas recommandé d'utiliser l'acide acrylique ou méthacrylique, le carbo- nate d'ammonium ainsi que le glycérol ou l'éthylène- glycol dans un rapport molaire inférieur à 2:1:1, sous peine de ralentir la polymérisation. Il n'est pas non plus recommandé d'utiliser l'acide acrylique ou métha- crylique, le carbonate d'ammonium ainsi que le glycérol ou l'éthylèneglycol dans un rapport molaire supérieur à 6:2:1, car la polymérisation se déroule alors avec formation d'homopolymères d'acide acrylique ou métha- crylique. Dans le procédé proposé, l'eau oxygéné est utilisée à raison de 0,1 à 1,0% de la masse de l'acide acrylique ou méthacrylique. Il n'est pas recommandé d'utiliser l'eau oxygénée dans une proportion inférieure à 0,1% de la masse de l'acide, car alors la polymérisa- tion n'a pas lieu. On n'a pas intérêt à utiliser l'eau oxygénée dans une proportion supérieure à 1,0% de la 6 2 6 2 2621318 masse de l'acide, car on obtient alors un polyélectro- lyte hydrosoluble ayant une masse moléculaire insuf- fisamment élevée. Ainsi qu'il a été dit plus haut, la polymérisation selon le procédé proposé est d'abord effectuée pendant 3 à 6 mn à une température de 60 à 80 C. Il n'est pas recommandé de l'effectuer à une température inférieure à 60 C, sous peine de ralentir la polymérisation. Il n'est pas non plus recommandé de l'effectuer à une tem- pérature supérieure à 80 C, car on obtient alors un polyélectrolyte hydrosoluble ayant une masse moléculaire insuffisamment élevée. Il n'est pas recommandé d'effec- tuer la polymérisation, aux températures indiquées, pendant un laps de temps inférieur à 3 mn, car alors la polymérisation n'a pas le temps de s'achever. On n'a pas intérêt à l'effectuer pendant plus de 6 mn, car la réaction se déroule ensuite avec dégagement de chaleur et une élévation de la température jusqu'à 110 à 140 C, le réchauffement de la masse réactionnelle n'étant plus nécessaire. Le procédé proposé d'obtention d'un polyélectro- lyte hydrosoluble est mis en oeuvre de la manière suivante. On charge dans un récipient muni d'un thermomètre et d'un agitateur de l'acide acrylique ou méthacrylique, du carbonate d'ammonium et un polyalcool - du glycérol ou de l'éthylène-glycol pris en quantités prescrites (le rapport molaire entre l'acide, le carbonate d'am- monium et le polyol étant de 2 à 6:1 à 2:1 respective- ment) et on réalise le mélange. Cela fait, on ajoute à la masse réactionnelle ainsi obtenue de l'eau oxygénée à raison de 0,1 à 1,0% de la masse de l'acide acrylique ou méthacrylique. On réchauffe ensuite la masse réactionnelle qui en résulte jusqu'à une température de 60 à 80 C et on effectue à cette température, pendant 3 à 6 mn, la 7 2621318 polymérisation. Ce temps écoulé, on observe une éléva- tion spontanée, en 5 à 10 mn, de la température de la masse réactionnelle jusqu'à 110 à 140 C. Au cours de la polymérisation, l'acide acrylique ou méthacrylique réagit avec le carbonate d'ammonium et le polyalcool, la réaction intéressant les fonctions carboxyles et oxhydriles, ce qui donne lieu à un dégagement intense de vapeurs d'eau et de gaz carbonique. A l'issue de la réaction de polymérisation, ce qu'on établit d'après la cessation du dégagement des vapeurs d'eau, on obtient un polyélectrolyte hydroso- luble sous forme d'une masse poreuse qui, après figeage, se prête facilement à la réduction en poudre. Le poly- électrolyte obtenu se dissout bien dans l'eau en formant des solutions visqueuses stables. Le polyélectrolyte obtenu est transportable et se conserve bien lors d'un stockage prolongé. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation de l'invention. Exemple 1 Dans un récipient muni d'un thermomètre et d'un agitateur, on charge de l'acide acrylique, du carbonate d'ammonium et du glycérol dans un rapport molaire de 3:1:1 respectivement et on effectue le mélange. Ensuite, on ajoute à la masse réactionnelle ainsi obtenue de l'eau oxygénée à 33% à raison de 0,1% de la masse de l'acide acrylique. Cela fait, on réchauffe la masse réactionnelle qui en résulte jusqu'à la température de 60 C et, à cette température, on effectue pendant 6 mn la poly- mérisation. Ce temps écoulé, on observe une élévation spontanée de la température de la masse réactionnelle, en 7 mn, jusqu'à 110 à 120 C. La polymérisation est 8 2621318 accompagnée d'un dégagement intense de vapeurs d'eau et de gaz carbonique. A l'issue de la réaction de polymérisation, on obtient un polyélectrolyte hydrosoluble sous forme d'une masse poreuse qui, après figeage, se prête faci- lement à la réduction en poudre. Exemple 2 Le polyélectrolyte hydrosoluble est obtenu comme dans l'exemple 1. On utilise, à cet effet, de l'acide méthacrylique, du carbonate d'ammonium et de l'éthylène- glycol dans un rapport molaire de 2:1:1 respectivement. L'eau oxygénée ( 33%) est utilisée en quantité de 0,5% de la masse de l'acide méthacrylique. La polymérisation est d'abord effectuée à une température de 70 C pendant 5mn, puis avec une élévation spontanée de la température jusqu'à 130 à 140 C pendant mn. Exemple 3 On obtient le polyélectrolyte hydrosoluble comme dans l'exemple 1. A cet effet, on utilise de l'acide acrylique, du carbonate d'ammonium et de l'éthylène- glycol dans un rapport molaire de 6:2:1 respectivement. L'eau oxygénée (à 33%) est utilisée en quantité de 0,7 % de la masse de l'acide acrylique. La polymérisation est conduite d'abord à une température de 80 C pendant 3 mn, puis avec une éléva- tion spontanée de la température jusqu'à 120 à 130 C pendant 6 mn. Exemple 4 On obtient le polyélectrolyte hydrosoluble comme dans l'exemple 1. A cet effet, on utilise de l'acide méthacrylique, du carbonate d'ammonium et du glycérol dans un rapport molaire de 4:2:1 respectivement. L'eau oxygénée (à 33%) est utilisée en quantité de 1,0% de la masse de l'acide méthacrylique. 9 2621318 La polymérisation est effectuée d'abord à une température de 75 C pendant 4 mn, ensuite avec une élé- vation spontanée de la température jusqu'à 115 à 125 C pendant 10 mn. Il ressort de ce qui vient d'être dit que le procédé de l'invention permet d'obtenir un polyélectro- lyte hydrosoluble qui est un floculant efficace utilisé pour l'épaississement de pulpes de minerais, l'inten- sification de la filtration des suspensions de kaolin, la clarification et l'épuration d'eaux industrielles et naturelles, ainsi que comme un agent efficace de condi- tionnement des sols. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 2621318 REVENDICATION Procédé d'obtention d'un polyélectrolyte hydro- soluble, qui consiste à mélanger de l'acide acrylique ou méthacrylique avec du carbonate d'ammonium dans un rapport molaire de 2 à 6:1 à 2 respectivement, en ajoutant ultérieurement de l'eau oxygénée en quantité de 0,1 à 1,0 % de la masse de l'acide et en effectuant la polymérisation d'abord à une température de 60 à C, ensuite avec une élévation spontanée de la tem- pérature jusqu'à 110 à 140 C, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'au stade de mélange on fait entrer dans la composition du glycérol ou de l'éthylène- glycol, le rapport molaire entre ce dernier et l'acide acrylique ou méthacrylique étant de 1:2 à 6 respective- ment, alors que la polymérisation est effectuée à une température de 60 à 80 C pendant 3 à 6 mn.