Brevet FR2618136A1 — publié le 19890120

L'invention concerne un procédé pour la séparation du baryum de composés de strontium hydrosolubles. Le minéral le plus important qui sert de matière première pour la préparation des composés du strontium est la célestine-. Elle est essentiellement constituée par du SrSO4 et est habituellement contaminée par des composés de baryum. Pour l'emploi des composés du strontium dans certains do- maines de la technique, par ex. pour le revêtement des tubes de télévision et également en médecine, on a souvent besoin de sels de strontium largement exempts de baryum. C'est pour- quoi, il est nécessaire de séparer dans les sels de stron- tium la teneur en baryum d'origine naturelle. On connaît déjà des procédés de réduction de la teneur en baryum dans les composés de strontium. Selon H. Caron et D. Raquet, Bull. Soc. chim. (4), 3, pages 493 à 495 (1908), la teneur en ba- ryum d'une solution de SrCl2 contaminée par 25% de BaCl2 peut être abaissée à 1% par addition de SrSO4, abandon pen- dant 48 heures et filtration subséquente. La réduction ulté- rieure s'opère par précipitation avec K2CrO4/K2Cr207. Dans 2 4K2Cr2O7. ce procédé, il peut se produire une contamination du pro- duit pauvre en baryum par le chromate toxique. L. Barthe et E. Falières, Bull. Soc. chim. (3), 7 pages 104 à 108 (1892) signalent quelques méthodes de sépa- ration du baryum de composés du strontium qui ont conduit à des résultats peu satisfaisants. La réaction avec de l'acide hexafluorosilicique, des carbonates, des sulfates (entre autres, SrSO4) et avec de l'acide sulfurique à dif- férentes concentrations fait partie de ces méthodes. Ces auteurs recommandent une méthode de séparation du baryum par addition de SrSO4 à une solution fortement chlorhydrique de SrC12 contenant du BaC12. Ce procédé exige toutefois une 2 2 phase de postréaction s'étendant sur plusieurs jours. L'objet de l'invention est de mettre à la dispo- sition un procédé qui pallie les inconvénients des procédés déjà connus, tels que des phases de postréaction excessive- ment longues et l'introduction de substances toxiques. Ce problème est résolu par le procédé selon l'invention pour la séparation du baryum à partir de composés de strontium hydrosolubles. Le procédé selon l'invention pour la séparation du baryum à partir de composés de strontium hydrosolubles est caractérisé en ce que a) on ajoute sous agitation intense à une solution aqueuse contenant un composé de strontium dissous et des ions baryum, de l'acide sulfurique aqueux et un composé de strontium basique, auquel cas I) on ajoute successivement l'acide sulfurique et le composé de strontium basique, de préférence en al- ternance et par portions, l'addition d'acide sulfu- rique ayant lieu jusqu'à abaissement du pH à une va- leur non inférieure à environ 3 et celle du composé de strontium basique jusqu'a accroissement de la va- leur du pH à environ 10 au maximum ou II) on ajoute simultanément l'acide sulfurique et le com- posé de strontium basique, la valeur de pH du mélange réactionnel étant maintenue sensiblement dans la gamme d'environ 3 à environ 10 grâce au mode d'ali- mentation et b) on sépare ensuite de la solution les matières solides précipitées et récupère à partir de la solution un com- posé de strontium appauvri en baryum. Le procédé conforme à l'invention se prête au traitement des sels de strontium hydrosolubles, notamment des sels minéraux, par exemple des halogénures de stron- tium tels que SrBr2, SrC12, d'autres sels minéraux hydro- solubles tels que Sr(NO3)2, etc. et est mis en oeuvre de préférence pour le traitement du SrC12. Comme acide sulfurique aqueux, on emploiera de préférence de l'acide sulfurique dilué jusqu'à une concen- tration environ 2 molaire, par ex. environ 0,01 à 2 molaire, de préférence jusqu'à une concentration 0,5 molaire. Par composé de strontium basique, on entend, se- lon l'invention, tout composé de strontium possédant en so- lution aqueuse une valeur de pH> 7. On charge de préférence SrCO3, SrO et/ou Sr(OH)2.nH2O avec n = 0-8, par exemple Sr(OH)2 ou Sr(OH)2.8 H20, plus préférablement Sr(OH)2.8 H20. Le composé de strontium basique peut être introduit dans le réacteur à l'état solide, en suspension ou à l'état dissous. Dans le procédé,conforme à l'invention, on préfère l'addi- tion d'un composé de strontium basique solide. Lors de l'introduction de l'acide sulfurique di- lué et du composé de strontium basique solide, il faudra veiller à réaliser un brassage énergique du contenu du réac- teur.. Le brassage énergique peut par exemple s'opérer à l'aide d'un agitateur mécanique tournant à grande vitesse. Dans le procédé selon l'invention, l'acide sulfu- rique et le composé de strontium basique peuvent être intro- duits successivement, de préférence en alternance et par portiohs. La valeur de pH du mélange réactionnel ne devra pas tomber au-dessous d'environ 3 lors de l'addition de l'acide sulfurique et devra s'élever jusqu'à environ 10 au maximum lors de l'addition du composé de strontium basique autrement dit, le mélange réactionnel ne devra pas devenir plus acide pendant l'addition de l'acide sulfurique que ce qui correspond à une valeur de pH d'environ 3 et ne pas se basifier pendant l'addition de la base à une valeur de pH supérieure à environ 10; le contrôle peut par exemple s'ef- fectuer à l'aide d'électrodes de pH combinées du commerce. Dans une variante du procédé conforme à l'inven- tion, l'acide sulfurique et le composé de strontium basique sont introduits simultanément, c.à.d. que l'acide sulfurique et le composé de strontium basique sont chargés simultané- ment dans le réacteur sous agitation intense. Grâce à une configuration appropriée du réacteur, l'alimentation peut s'opérer par l'intermédiaire de buses, de goulottes vibrantes ou d'autres dispositifs pour le chargement des constituants, moyennant quoi les constituants sont chargés côte à côte dans le réacteur, de préférence à une distance plus grande les uns des autres. La valeur de pH de la charge est mainte- nue sensiblement dans la gamme-d'environ 3 à environ 10 grâce au mode d'alimentation; Après l'introduction de l'acide sulfurique et du composé de strontium basique dans l'étape a), les matières so- lides précipitées sont séparées de la solution dans l'étape b), que les constituants aient été chargés sucessivement selon I) ou simultanément selon II). Les matières solides précipitées sont de préférence séparées dans l'étape b) immédiatement à la suite de l'étape a). Cette séparation a lieu de façon connue en soi, par ex. par filtration ou par centrifugation. Un composé de strontium appauvri en baryum peut être obtenu à partir de la solution résultante exempte de matières solides, soit par des méthodes physiques, par ex. par cristallisation-évaporation, soit par des réactions chimiques connues de l'homme du métier avec formation de sels de strontium difficilement solubles. Avant la séparation des.matières solides dans l'étape b), il peut être prévu, si on le désire, une phase de postréac- tion de quelques heures, jusqu'à environ 3 heures avec éven- tuellement poursuite de l'agitation du mélange réactionnel. La concentration à laquelle les composés de strontium hydrosolubles peuvent être présents dans le procédé selon l'in- vention dépend du type de sel employé. La limite supérieure est imposée par la concentration de saturation; la limite inférieure représente environ 1/50e de la concentration de sa- turation. De bons résultats ont été obtenus à partir de solu- tions aqueuses de sels de strontium à une concentration se situant dans la gamme de 1/10e à environ 4/5e de la concen- tration de saturation. Conformément à l'invention, le procédé pour la sé- paration du baryum peut non seulement être mis en oeuvre en discontinu mais également en continu avec les mêmes condi- tions limites en ce qui concerne le pH du mélange réactionnel, le type et la concentration des composés de départ. Cette va- riante est caractérisée en ce que, dans un mode opératoire continu, a) on introduit en continu, en alternance et par portions ou simultanément en continu ou en discontinu dans un réacteur, sous agitation intense, la solution conte- nant le composé de strontium dissous et les ions baryum, l'acide sulfurique aqueux et un composé de strontium basique et soutire du réacteur, en continu ou en dis- continu, une quantité de mélange réactionnel correspon- dant à la charge de ces matières de départ et b) on sépare les matières solides précipitées du mélange reactionnel décanté et récupère à partir de la solution restante un composé de strontium appauvri en baryum. La réaction s'effectue de préférence à la tempéra- ture ambiante ou légèrement au-dessous, jusqu'à environ 10 C, aussi bien lors de la conduite du procédé selon l'invention en discontinu qu'en continu. Un résultat surprenant lors de la réalisation, se- lon l'invention, de la séparation du baryum à partir de sels de strontium hydrosolubles est la faible durée nécessaire à l'obtention de matières solides appauvries en baryum, fil- trables ou centrifugeables. Il est même préférable d'éviter toute phase de postréaction. Vu la faible efficacité signalée du procédé déjà connu pour la séparation du baryum de composés de strontium dissous, on est surpris par la grande pureté du produit issu du procédé selon l'invention dans lequel on parvient - sans employer de chromate toxique - à une réduction, par exemple d'environ 0,5 g de Ba/100 g de SrCl2 à 0,001 g de Bi/l00 g de SrCl2. Outre la suppression d'additifs toxiques, on peut signaler comme autre avantage du procédé selon l'invention le fait que la mise en oeuvre a lieu de préférence à la tem- pérature ambiante et. que, de ce fait, aucune énergie ther- mique n'est requise. Les composés de strontium obtenus selon le procé- dé de l'invention sont utilisables, entre autres, pour l'élaboration de préparations pharmaceutiques, en pyro- technie et pour la fabrication du verre. Dans les exemples qui suivent, on expliquera plus en détail le procédé conforme à l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 (exemple comparatif 500 g d'une solution de chlorure de strontium à 21,9% en poids de SrCl2 ont été agités pendant 4 h à la température ambiante avec 460 g de SrSO4 fraîchement préci- pité. Après la filtration, l'analyse a révélé que la teneur en baryum de la solution de chlorure de strontium avait été abaissée de 2 g de Ba/100 g de SrCl2 à 0,85 g de Ba/100 g de 2' SrCl2. Exemple 2 (introduction successive des constituants en alter- nance et par portions) De l'acide sulfurique 0,5 molaire a été introduit goutte à goutte, sous agitation intense à la température am- biante, dans 1435 g d'une solution de chlorure de strontium à 35,5% en poids de SrCl2 à un pH de 6,4 jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 6,0. Du Sr(OH)2.8H2O solide a été en- suite ajouté jusqu'à une valeur de pH de 9. Aussitôt après, on a de nouveau procédé à une introduction d'acide sulfurique 0,5 molaire jusqu'à obtention d'une valeur de pH de 6. Ensuite de nouveau Sr(OH)2.8H20 jusqu'à une valeur de pH de 9, etc. Après 25 cycles semblables, 140 ml d'acide sulfurique et 9,6 g du sel de Sr de la solution réactionnelle avaient été introduits au total. Après poursuite de l'agitation pendant une heure, ona filtré. L'analyse a révélé que la teneur en baryum qui s'élevait initialement à 0,257 g de Ba/100 g de SrCl2 avait été abaissée à 0,032 g de Ba/100 g de SrCl2 dans le filtrat du mélange réactionnel. Exemple 3 (introduction simultanée des constituants) De l'acide sulfurique 0,5 molaire et du Sr(OH)2. 8H20 solide ont été chargés en continu en l'espace de 2 h, sous agitation intense à la température ambiante, dans une solution de chlorure de strontium à 232 g de SrC12/1. Le pH du mélange réactionnel a été maintenu entre 3 et 4. On a en- suite immédiatement centrifugé. La teneur en baryum qui s'éle- vait initialement à 0,5 g de Ba/100 g de SrC12, a pu être abaissé, après centrifugation, à 0,001 g de Ba/100 g de SrCl2 dans la solution surnageante. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation du baryum de composés de strontium hydrosolubles, caractérisé en ce que a) on ajoute sous agitation intense à une solution aqueuse contenant un composé de strontium dissous et des ions baryum, de l'acide sulfurique aqueux et un composé de strontium ba- sique, auquel cas I) on ajoute successivement l'acide sulfurique et le composé de strontium basique, de préférence en alter- nance et par portions, l'addition d'acide sulfurique ayant lieu jusqu'à abaissement du pH à une valeur non inférieure à environ 3 et celle du composé de stron- tium basique jusqu'à accroissement de la valeur du pH à environ 10 au maximum ou II) on ajoute simultanément l'acide sulfurique et le com- posé de strontium basique, la valeur de pH du mélange réactionnel étant maintenue sensiblement dans la gamme d'environ 3 à environ 10 grâce au mode d'alimentation et b) on sépare ensuite de la solution les matières solides précipitées et récupère à partir de la solution un com- posé de strontium appauvri en baryum. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant que composé de strontium dissous un sel de strontium minéral, de préférence un halogénure de strontium, en particulier le chlorure de stron- tium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de l'acide sulfu- rique jusqu'à une concentration environ 2 molaire, de préfé- rence 0,5 molaire. 4. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre en tant que composé de strontium basique SrCO3, SrO et/ou Sr(OH)2.nH2 O -3' 2' 2 avec n= 0-8, de préférence Sr(OH)2.8H20. 2V 2 5. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que, dans un mode opératoire continu, a) on introduit en continu, en alternance et par portions ou simultanément dans un réacteur, sous agitation in- tense, la solution contenant le composé de strontium dissous et des ions baryum, l'acide sulfurique aqueux et un composé de strontium basique et soutire du réac- teur, en continu ou en discontinu, une quantité de mélange réactionnel correspondant à la charge de ces matières de départ et b) on sépare les matières solides précipitées du mélange réactionnel décante etcn récupère à partir de la solution restante un composé de strontium appauvri en baryum.