Brevet FR2617861A1 — publié le 19890113

Cette invention concerne des composés heterocycliques obtenus par condensation d'un acide ou d'anhydride succinique monosubstitué avec un dérive de l'imidazoline et des compositions carburant renfermant lesdits composés. L'utilisation de carburants automobiles conventionnels conduit très souvent à l'encrassement des différentes parties du moteur dû à la vaporisation et combustion incomplètes du carburant dans le système d'admission et/ou la chambre de combustion et à la présence de traces de lubrifiants. Dans le système d'admission, l'accumulation de ces dépôts peut ainsi se faire au niveau du carburateur, des injecteurs et des soupapes d'admission. Suivant l'importance des dépôts sur les soupapes l'encrassement peut avoir de multiples conséquences. I1 en résulte uné détérioration de l'agrément de conduite avec l'apparition de phénomènes tels que ralenti instable et ratés d'allumage, particulièrement pour les moteurs équipés de systèmes d'injection électronique multi point. Ces phénomènes ont pour cause lladsorption partielle de carburant sur les dépôts formés, ce qui provoque l'appauvrissement en carburant du mélange parvenant au cylindre. La désorption des hydrocarbures retenus sur les dépôts peut également provoquer un enrichissement temporaire du mélange modifiant la richesse prévue pour un fonctionnement optimal du moteur. L'agrément de conduite est également altéré lorsque par suite de formation de dépôts importants sur les soupapes, la quantité du mélange carburant-air admis diminue de façon significative. Un éventuel effritement des dépôts peut provoquer un blocage de la fermeture des soupapes conduisant à leur grillage. Afin de remédier à l'encrassement il est possible de procéder à un nettoyage périodique, particulièrement onéreux, des soupapes concernées. L'accumulation de dépôts dans les moteurs et e: particulier sur les soupapes d'admission peut également êtri évitée ou réduite par l'utilisation de carburant automobiles contenant certains additifs du type détergent Ces détergents sont éventuellement combines avec de additifs à effet anticorrosion ou antidépôts pour chambre d combustion, par exemple. Cependant, de fortes teneurs de ces additif détergents sont nécessaires pour obtenir une éliminatio significative des dépôts et leur utilisation peut égalemen entrainer des conséquences négatives sur d'autres organes d moteur. L'emploi d'additifs usuels, du typ polyisobutèneamine associée à une huile minérale o synthétique provoque un encrassement accru des chambres d combustion et donc une augmentation de l'exigence en octan du moteur avec une plus grande sensibilité au phénomène c cliquetis. Le brevet américain 4 422 856 décrit l'utilisatic des polyoxyalkyl-succinimides substituées sur l'azote. I réduction de poids de dépôts sur les soupapes d'admissic reste cependant limitée à 25 - 30 %. Selon le brevet américain 4 511 367 des mélange simples d'acides monoalkylsucciniques et d'une imidazolir substituée, utilisés dans les carburants renfermant envirc 10 % d'alcool ont un effet anticorrosion. En effet contrairement aux carburants entièrement hydrocarbonés, 1, carburants oxygénés posent des problèmes de corrosion dûs la présence d'acides carboxyliques formés par oxydation di alcools. Nous avons maintenant découvert que les compos hétérocycliques formés par réaction - de l'acide ou de l'anhydride succinique monosubstitué p; un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifi en C8 à C70 ou bien par un radical polyoxyalkylé de formu R- (O-R') -O- où R représente un radical aliphatique satu n linéaire ou ramifié en C7 à C30 et de préférence en C12 C22, R' représente un radical alkylène linéaire ou ramif en C2 à C4 et n est compris entre 1 et 50, avec - une 1-(2-hydroxyethyl)-2-alkylimidazoline à groupe alkyl linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C7 à C21, utilisés comme additifs dans les carburants automobile inhibent la formation de dépôts sur les soupapes d'admission d'un moteur à allumage commandé. L'acide ou l'anhydride succinique mono substitué est obtenu par réaction de l'acide ou de l'anhydride maléique avec une oléfine ou un alcool. Cette synthèse est décrite dans les brevets américains 4 375 974 et 4 422 856. Les oléfines comprennent de 8 à 70 atomes de carbone. On peut mentionner l'octène, le décène, l'undecène, le dodécène, le pentadécène, l'octadécène et leurs isomères. I1 est possible d'utiliser les mélanges de ces oléfines. Des mélanges d'oléfines obtenus par polymérisation ou oligomérisation d'oléfines a chaine courte, telles que le propylène, le butylène et l'isobutylène peuvent également être employés. Les alcools répondent à la formule R- (OR') n -OH R, R' et n ont la signification précitée. Le radical R' comporte en général au moins deux atomes de carbone dans la chaine principale. Les l-(2-hydroxyéthyli-2-alkylimidazolines sont obtenues par réaction d'au moins un acide organique avec la N-(2-hydroxyethyl) ethylènediamine. La réaction procède par une première étape d'amidification suivie d'une cyclisation. Les acides organiques utilisés possèdent en général de 8 à 22 atomes de carbone. On utilise de préférence les acides gras insaturés suivants CH3- (CH2) 5-CH=CH- (CH2) 7-CO2H acide palmitoléique CH3- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7-CO2H acide oléique CH3-(CH2)5-CH(OH) -CH2-CH=CH-(CH2)7 C02H acide ricinoléique CH3-lCH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7-CO2H acide linoléique CH3- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) nCO2H acide erucique. On utilise avantageusement la 1(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenyl imidazoline, préparée à partir de l'acide oléique et la N- (2-hydroxyethyl) -ethylènediamine. Cette préparation est décrite dans le brevet américain 2 987 515. Le produit est accompagné d'une petite quantité d'aid obtenue lors de la première étape de condensation de l'acide sur la N- (2-hydroxyethyl) ethylènediamine. La 1-(2-hydroxyethyl)-2-heptadécenylimidazolin est commercialisée par CIBA-GEIGY sous le nom "Arfline-O" E par la Société PROTEX sous le nom "Imidazoline-0". Les composés selon l'invention sont obtenus pe condensation de l'acide ou de l'anhydride succinique monosubstitué avec la 1-(2-hydroxyethyl)2-alkylimidazoline. Le dérivé succinique est placé dans un solvant, E général de type hydrocarbure aromatique, dont le poir d'ébullition est compris entre 700C et 2000C, tel que toluène ou les xylènes. On utilise de préférence un mélanc de xylènes. La condensation est réalisée par additifs progressive du dérivé de l'imidazoline à la solutic précédente, à la température ambiante. Après une phase trt exothermique la réaction est poursuivie par l'élimination @ l'eau par chauffage à une température comprise entre 65 2000C et de préférence entre 80 et 1600C. La durée de réaction est comprise entre 2 et 6 heures et de préférez entre 3 et 4 heures. On met en oeuvre généralement 0,95 à 1,05 mole dérivé de l'imidazoline par mole de dérivé succinique. L'état d'avancement de la réaction est suivi p spectrométrie infrarouge et par mesure de la quantité d'e éliminée. Les spectre s infrarouge révèlent la dispariti progressive de la bande d'absorption de la fonction imine 1610cm-1 tandis qu'apparaît une importante ban d'absorption à 1710cm 1 caractéristique de la foncti succinimide. La quantité d'eau éliminée se situe entre 0,25 0,60 mole et de préférence entre 0,4 et 0,5 mole par mole dérivé succinique. Le composé obtenu peut être utilisé sous forme solution dans le milieu réactionnel. I1 peut également êt isolé par évaporation des solvants. Les composés hétérocycliques selon l'invention sont principalement utilisés comme additifs dans les carburants automobile à base d'hydrocarbures. Cependant il est également possible de les utiliser dans les carburants qui renferment des composés oxygénés du type alcool ou ether tels que le méthanol, l'éthanol, le méthylterbutylether et le méthylteramylether, ou leurs mélanges. Les carburants concernés sont en général caractérisés par un intervalle de distillation compris entre 30 et 2100C. Les carburants peuvent également contenir d'autres additifs usuels tels que les améliorants d'octane du type organometallique, dérivés du plomb ou du manganèse, des détergents divers et des réducteurs d'exigence en octane. Les compositions carburant selon l'invention renferment 10 à 500 parts par million en poids (ppm) de composé heterocyclique et de préférence 50 à 300 pprn. Les carburants renferment le plus avantageusement 100 à 200 ppm de ce composé Les composés selon l'invention inhibent la formation de dépôts sur les soupapes d'admission et exercent également une activité anticorrosion des surfaces métalliques. Leur stabilité thermique est telle qu'ils ne contribuent pas à la formation de dépôts dans le moteur. La stabilité thermique de ces composés ainsi que leur tendance à former des dépôts lors de leur passage sur des surfaces métalliques chaudes du moteur est évaluée par le test ISD (induction system deposit) développé par A.A. JOHNSTON et décrit dans les SAE Transactions 75 885-891(1969). Les essais d'encrassement de soupapes d'admission au banc moteur ont été réalises avec un moteur à double carburateur selon la-méthode développée par la Deutsche B.P. Aktiengesellschaft à Hambourg. L'effet anticorrosion est déterminé suivant la norme ASTM D 665 par mesure de la corrosion produite sur des échantillons d'acier et en présence d'eau de mer synthétique. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMFLE 1 a) 4600 g (5 moles) d'un polyisobutène liquide ayant ur masse moléculaire moyenne de 920 et 490 g (5 moles d'anhydride maléique sont introduits dans un réacteur d 10 1. Le mélange est agité et chauffé à 190 OC pendant 48 heures. On filtre à chaud le produit obtenu sur laine de verre. 5080 g d'un produit très visqueux à température ambiant sont obtenus. Le polyisobutenylsuccinique anhydride ains préparé est caractérisé par spectromètrie infra-rouge et pc dosage des fonctions anhydrides dans l'huile obtenue soi 0.7 fonction anhydride par mole théorique de polyisobuténz succinique anhydride. b) Dans un réacteur de 2 1 muni d'une agitation mécaniquE d'un dean-stark et d'un réfrigérant on charge 586 g (O. mole) du monoalkénylsuccinique anhydride précédent et 5GG de xylène. On procède ensuite, à température ambiante et so agitation, à l'addition goutte à goutte de 145 g (0,41 mol de 2-heptadecenyl-1-(2-hyeroxyethyl) imidazoline diluée da 231 g de xylène. L'addition est effectuée en 30 mn accompagnée d'une augmentation rapide de température mélange réactionnel d'environ 5 "C. Ce qui correspond à u réaction acide-base avec formation d'un simple produ. d'addition. Le spectre infra-rouge fait apparaître la ban -1 d'absorption de la fonction imine à 1610 cm On chauffe ensuite le mélange à reflux du xylène pendant heures avec élimination d'eau réactionnelle par distillati azéotropique jusqu'à obtention de 3.5 ml d'eau soit 0. équivalent molaire d'eau par mole d'anhydride initialeme. introduit. L'état d'avancement de la réaction est suivi également p spectrométrie infra-rouge du mélange en fin d'addition et cours de l'élimination d'eau. On observe ainsi la disparition progressive de la ban d'absorption de la fonction imine à 1610 cm 1 tand qu'apparait une importante bande d'absorption à 1710 cm caractéristique de la fonction succinimide. On obtient 1458.5 g d'une solution à 50 % dans le xylène produit 1. EXEMFLE 2 On prépare un polyisobuténylsuccinique anhydride comme dans l'exemple 1 a) mais à partir d'un polyisobutène de masse moléculaire moyenne 700. A 163 g (0.143 mole) de polyisobutènyl succinique anhydride on ajoute 50 g (0.143 mole) de 2-heptadecenyl-l- (2-hydroxyethyl) imidazcline en suivant la procédure décrite dans l'exemple 1 b). Une augmentation de température du mélange réactionnel de l'ordre de 10-OC est observée au cours de l'addition. Après 3 heures de reflux on a éliminé 1 ml d'eau réactionnelle soit 0.39 équivalent molaire d'eau par mole d'anhydride initial. On obtient ainsi 426 g d'une solution à 50 % du produit 2 dans le xylène. EXEMPLE 3 a) Dans un réacteur de 2 1, on introduit 715 g(0.5 mole) de polypropylène glycol monolauryl ether (i.e. alcool laurique polyoxypropylé contenant environ 21 motifs oxyde de propylène par molécule). On chauffe sous azote et scus agitation à 185 QC, puis 53.9 g (0.55 mole) d'anhydride maléique sont additionnés. Le mélange réactionnel est maintenu à 185 C pendant 15 heures sous atmosphère d'azote. Après refroidissement on récupére une huile jaune-orangée dont le spectre IR correspond à la structure d'un anhydride succinique polypropoxylé. b) 458.4 g (0.3 mole) de l'anhydride préparé ci-dessus et 363.4 g de xylène sont chargés dans un réacteur de 2 litres muni d'une agitation mécanique, d'un dean-stark et d'un réfrigérant. On procède ensuite de manière identique à l'exemple 1 b) en additionnant lentement 105 g (0.3 mole) de 2-heptadecenyl-1 (2-hydroxyethyl) imidazoline en solution dans 200 g de xylène. L'addition provoque une augmentation de 5 C de la température du milieu. Le mélange est ensuite porté à reflux du xylène pendant 6 heures au cours desquelles il est éliminé 2.7 ml d'eau par distillation azéotropique soit 0.5 mole d'eau par mole d'anhydride initialement introduit. On suit l'état d'avancement de la réaction par spectromètri infra-rouge comme décrit dans l'exemple 1 b). On obtient 1126 g d'une solution à 50 % dans le xylène d produit 3. EXEMFLE 4 On prépare un acide polyisobutényl succinique à partir d l'acide maléique et un polyisobutène liquide ayant une mass moléculaire moyenne de 920. A 256 g (0.25 mole) d'acide polyisobutényl-succinique o ajoute lentement à la température ambiante 80 g (0.23 mole de l-(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenyl imidazoline dans d xylène. La température augmente de 4 - 5 OC indiquant une réactio acide-base. Le spectre infra-rouge fait apparaître la band -l d'absorption de la fonction imine à 1610 cm On porte la solution au reflux pendant trois heures ave élimination azéotropique d'eau. On observe la disparitic progressive de la bande d'absorption imine, tandi qu'apparaît une importante bande d'absorption à 1710 cm caractéristique de la fonction succinimide. On obtient 668 g d'une solution à 50 % dans le xylène t produit 4. EXEMPLE 5 Les produits de réaction préparés dans les condition décrites dans les exemples précédents ont été utilisés pOI additiver des carburants automobiles. La stabilité thermique de ces additifs en solution a él évaluée au moyen du test ISD (induction system deposit) Cette technique expérimentale a été développée au Southwes Research Institute (San Antonio-Texas) par A.A. JOHNSTON E. DIMITROFF (SAE transactions, Vol 75, p 885 - 891, Artic: 660 783 (1969). Le test permet d'évaluer la stabilité thermique d'additi: en solution dans un supercarburant de référence ainsi que tendance de ces mêmes additifs à former des dépôts p passage sur des surfaces métalliques chaudes du mote telles que les soupapes d'admission en particulier. Les produits des exemples 1 et 3 ont étc ainsi solubilisés dans un supercarburant additivé en alkyles de plomb (0.4 g Pb/l). Les résultats obtenus figurent dans le table 1. Ces résultats sont comparés à ceux obtenus avec le surpercarburant seul et un supercarburant contenant un additif détergent conventionnel. TABLEAU I Froduits testés Dépôts sur les surfaces à 200 OC, en mg (test ISD) sans additif 0 200 ppm produit 1 0 200 ppm produit 3 0 125 ppm d'additif conventionnel de type succinimide 1.8 EXEMPLE 6 Essais d'encrassement de soupapes d'admission au banc moteur Les essais d'encrassement de soupapes d'admission au banc moteur ont été réalisés suivant la méthode développée par le Département Recherche et Développement de la Deutsche BP Aktiengesellschaft à Hambourg. Cette méthode a pour but d'evaluer sur banc moteur la capacité d'un carburant additivé à maintenir propre les soupapes d'admission. L'essai consiste à équiper un moteur 1.25 1 Opel Kadett avec un double carburateur. De cette façon, il est possible de tester simultanément un additif à deux concentrations différentes ou deux additifs différents ou encore un carburant additivé et le même carburant sans additif. L'essai simule un cycle de conduite à vitesse normale et au ralenti, soit 30 secondes au ralenti à 950 tours par minute (t/mn) 1 minute à 3000'tr/mn 1 minute à 13GO tr/mn 2 minutes à 1850 tr/mn La durée totale de l'essai est de 40 heures. A la fin de l'essai les poids de dépôts recueillis sur lE tulipes des soupapes d'admission exprimés en mg par soupa constituent une indication des propriétés de l'additif réduire ces dépôts par rapport au carburant sans additif L'action anti-dépôts des additifs peut ainsi être exprime en terme de pourcentage de réduction de dépôts par rappoi au carburant de référence. Les résultats des essais réalisés sur des carburant additivés avec les produits des exemples 1 et 3 figurer dans le tableau II. Ces résultats sont comparés à Cel obtenus avec un supercarburant sans additif et supercarburant contenant un additif détergent conventionne: TABLEAU Il Encrassement des soupapes Produits testés d'admission: % de réductis des dépôts par rapport au carburant de référence. sans additif .200 ppm de produit 1 70 % .250 ppm de produit 1 90 % .200 ppm de produit 3 80 % .200 ppm d'additif conventionnel de type succinimide 25 8 EXEMFLE 7 Essais de corrosion. Les produits des exemples 1 et 3 ont été solubilisés dans supercarburant à une concentration de 200 ppm en poid L'essai consiste à déterminer l'étendue de la corrosi produite sur des échantillons d'acier ordinaire poli présence d'eau de mer synthétique suivant la norme ASTM D6 modifiée (température 32.2 OC ; durée 20 heures). Les résultats obtenus figurent dans le tableau III où ont été également reportés les résultats d'essais obtenus avec le supercarburant de référence sans additif et le supercarburant contenant 200 ppm d'un additif détergent conventionnel. TABLEAU III Froduits testés Corrosion (t) sans additif 100 200 ppm de produit 1 0 200 ppm de produit 3 0 200 ppm de produit 4 5 200 ppm d'additif conventionnel de type polybutènediamine 90 REVENDICATIONS 1 - Composé heterocyclique utilisable notamment cor. additif dans les carburants automobile, à eff inhibiteur de dépôt sur les soupapes, caractérisé en qu'il résulte de la réaction - de l'acide ou l'anhydride succinique monosubstitué par un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ramifié en C8 à C70 ou par un radical polyoxyalkylé formule R-(OR') -O- où R représente un radic aliphatique saturé linéaire ou ramifié en C7 à C30, représente un radical alkylène linéaire ou ramifié C2 à C4 et n est compris entre 1 et 50 avec - une 1- alkyle linaire ou ramifié, saturé ou insaturé en C7 C21 . 2 - Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce q l'acide ou l'anhydride succinique monosubstitué e obtenu par réaction de l'acide ou l'anhydride maléic avec une oléfine en C8 à C70. 3 - Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce c l'oléfine est obtenue par polymérisation oligomérisation d'oléfines à chaîne courte, telles c le propylène, le butylène et l'isobutylène. 4 - Composé selon la revendication 1 caractérisé en ce c l'acide ou l'anhydride succinique monosubstitué E obtenu par réaction de l'acide ou l'anhydride maltes avec un alcool de formule R- (OR') n OH où R représente radical aliphatique saturé linéaire ou ramifié en C C22 et R' et n ont la signification précitée. 5 - Composé selon les revendications 1 ou 4 caractérisé ce que R' représente un radical alkylène linéaire ramifié en C2 à C4 comportant au moins deux atomes carbone dans la chaîne principale et R et n ont signification précitée. 6 - Composé selon l'une des revendications 1 à caractérisé en ce que 1- (2-hydroxyethyl) -2-alkylimidazoline est obtenue réaction de la S-(2-hydroxyethyl)-ethylènediamine an un acide organique. 7 - Composé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide organique est un acide gras insaturé en C8 à C22 tels que l'acide palmitoléique, oléique, ricinoléique, linoléique ou eracique. 8 - Composé selon l'une des revendications 1 2 7 caractérisé en ce que l'imidazoline est la 1- (2-hydroxyethyl) 2-heptadecenylimidazoline. 9 - Composé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en contact de 0,95 à 1,05 mole de dérivé de l'imidazoline par mole de dérivé succinique à une température comprise entre 65 et 2000C et de préférence entre 80 et 1600C pendant 2 à 6 heures et de préférence 3 à 4 heures. 10 - Composition carburant à base d'hydrocarbures caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 500 parts par million en poids (ppm) et de préférence 50 à 300 ppm, d'un composé selon l'une des revendications 1 à 9. 11 - Composition carburant à base d'hydrocarbures et au moins un composé oxygéné du type alcool ou ether caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 500 ppm et de préférence 50 à 300 ppm d'un composé selon l'une des revendications 1 à 9.