Brevet FR2612173A1 — publié le 19880916

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté, et plus particulièrement à un procédé de préparation de composés de manganèse appropriés aux matières premières de ferrite de manganèse. Traditionnellement, un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté a été utilisé, o des minerais de manganèse sont dissous dans l'acide sulfurique, les métaux lourds coexistant en tant qu'impu- retés sont séparés et enlevés par le procédé au sulfure. un procédé d'extraction aux solvants ou un procédé à l'alcoolate, les fers sont séparés et enlevés sous la forme d'hydroxyoes au moyen d'une oxydation puis le manganese est récupéré sous la forme de divers sels. Récemment, un procédé de purification de composés de mangaeèse de haute pureté pour la préparation de composés de manganèse de haute pureté est connu, o des ferrc-ancarnèses ou des manganèse métallique contenant moins d'éléments d'impuretés tels que des métaux alcalins que les minerais de manganèse, sont dissous directement par un acide, les métaux lourds et les fers sont séparés et enlevés comme dans le procédé conventionnel décrit ci-dessus puis un procédé de recristallisation est accomrpli. Cependant, les procédés conventionnels décrits ci-dessus présentent des inconvénients par le fait que la plus grande partie des impuretés sont dissoutes concurremment avec le manganèse, car le manganèse est dissous directement par le traitement acide, donc non seulement des processus difficiles d'enlèvement mais également un procédé de purification avec recristallisa- tion compliquée sont requis, et l'efficacité de traitement est faible et du manganèse de haute pureté ne peut pas toujours être obtenu. Par conséquent, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté, à bon marché, en enlevant non seulement les éléments de métaux lourds mais également les éléments non métalliques tels que P, Si, etc., d'une manière efficace, en utilisant des processus simples. La présente invention a pour autre objet un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté d'une qualité constante,utilisés comme matières premières pour les ferrites, d'une manière stable. En d'autres termes, dans le procédé selon la présente invention, on prépare des composés de manganèse de haute pureté o l'on ajoute un ou deux éléments parmi des ferromanganèses et manganèses métalliques dans une solution aqueuse contenant un électrolyte, on dissout ces éléments de ferromanganèse et de manganèse métallique par addition d'un acide tout en soumettant à agitation et en maintenant un pH de 2 à 9, on sépare les matières insolubles par filtration et on récupère les matières solubles après précipitation. Selon un autre mode de réalisation, on ajoute un ou deux éléments de ferromancanèse et de manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, on dissout ces éléments par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, puis on accomplit un procédé de maturation, on sépare les matières insolubles par filtration et on récupère les matières solubles après précipitation. Selon un troisième mode de réalisation, apres avoir dissous les éléments de ferromanganèse et de manganèse métallique par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, on accomplit un procédé de maturation par addition d'un agent précipi- tant, on sépare les matières insolubles par filtration et on récupère les produits solubles après précipitation. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure i montre la courbe de titrage de la solution électrolytique; - les figures 2 et 3 montrent graphiquement la relation des teneurs en impuretés avec le pH respective- ment; - la figure 4 montre graphiquement la relation de la teneur en Co avec la température; - la figure 5 montre graphiquement la relation de la teneur en Ca avec la température; et - la figure 6 montre graphiquement la relation de la teneur en Si cans la solution avec le temps de maturatior. Dans le premier mode de réalisation de la présente inventinc, un procédé de préparation de composés de nancanese de haute Dureté consiste à ajouter un ou deux élérmets ce ferromsnganèse et de manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre le ou les éléments de ferromanganèse de manganèse métallique par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, à séparer les matières insolubles par filtration et à récupérer les matières solubles après précipitation. L'électrolyte utilisé dans la présente invention est un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en nitrate d'ammonium, acétate d'ammonium, sels de métaux alcalins, etc. Les composés de manganèse de la présente invention peuvent comprendre des mélanges de composés de manganèse et de métaux ferreux ainsi que des composés de manganèse euxmêmes. Les ferromanganèses et manganèses métalliques utilisés comme matières premières dans la présente invention sont broyés (de préférence à une maille US 60 ou moins) et ajoutés à la solution électrolytique. Lorsque l'on ajoute le ferrcmanganèse et le manganese métallique cidessus décrits à de l'eau, le manganèse et le fer réagissent avec l'eau, formant des hydroxydes et le pH de la solution augmente presqu'à 9,7. Lorsque le ferromenganèse et le manganèse métallique sont ajoutés à la solution contenant un électrolyte tel que du chlorure d'ammonium, etc., des hydroxydes se forment de même par le manganèse et le fer, mais le pH de la solution baisse par l'action de tampon de cette solution. Le degré auquel le pH baisse dépend de la concen- tration de la solution et pour la solution à 2% d'ammonium, le pH est par exemple à environ 9,7 et pour la solution à 20%.il est d'environ 7,8. Comme la valeur du pH à laquelle l'hydroxyde de manganèse (II) ou l'hydroxyde de fer (II) précipite complètement est presqu'égale ou supérieure à 9 ou 8 respectivement, l'hydroxyde de manganèse et l'hydroxyde de fer formés sont partiellement dissous et le reste est à une condition précipitée, tandis que les éléments ayant une plus faible tendance à l'ionisation que le manganèse et le fer, comme les éléments de métaux lourds, restent sans réagir. Lorsqu'un acide est ajouté à l'hydroxyde de manganèse et à l'hydroxyde de fer formés comme ci-dessus, ceux- ci sont dissous sous la forme de sels et les éléments de métal lourd peuvent être complètement séparés. L'acide peut être choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique ou l'acide nitrique. On expliquera la figure 1 ci-après à ce sujet. La figure 1 montre la variation des valeurs du pH lorsque de la poudre de ferromanganèse est ajoutée à la solution électrolytique et que de l'acide chlorhydrique est titré. Dans la solution aqueuse qui ne contient pas d'électrolyte, le pH baisse rapidement en n'ajoutant qu'une faible quantité d'acide chlorhydrique, donc le résultat est le même que dans la dissolution acide conventionnelle. Par conséquent, les impuretés dans le ferromanganèse doivent être séparées par la méthode conventionnelle parce que toute la quantité en est dissoute. Par ailleurs, dans la solution contenant l'élec- trolyte, la variation des valeurs du pH est plus faible du fait de l'action de tampon de cet électrolyte. Dans cette gamme de pH (le pH est d'au moins 2 ou plus), les non réactifs ne sont pas affectés par l'acide et par conséquent restent totalement non dissous et les impure- tés peuvent être complètement séparées. Comme le montre la figure 1, plus la concentration de l'électrolyte est importante, olus l'action de tampon est importante, qui maintient le pH constant, et lorsque ce-te concentration est de 5%, on n'observe peu de différence dans l'action du tampon. Par conséquent, selon la présente invention, l'électrolyte a de préférence une concentration de 5% ou plus. Comme le montre la figure 2, les métaux lourds tels que Cr, V, Ni, etc. présentent une diminution rapide au oH de 2 ou plus. Dans la présente invention, il est également remarquable que les éléments ayant une tendance à l'ionisation plus basse que le manganèse et le fer ainsi oue les éléments non métalliques puissent être enlevés. En effet, comme le montre les figures 2 et 3, non seulement Mg et Ca mais également des éléments non métalliques tels que Si, P, etc., peuvent être enlevés. Ces éléments non métalliques peuvent probablement être adsorbés par les non réactifs. P n'a pas de corrélation avec le pH d'extraction. Mais en considérant que le ferro- manganèse brut contient environ 1.400 ppm de P, P peut être efficacement enlevé, quel que soit le pH d'extrac- tion, à toute valeur du pH. Bien que Co présente une valeur supérieure à Cr, V\, Ni, etc..,presque toute sa quantité peut être enlevée par réaction au même pH de 2 ou plus que pour Cr, V, Ni, etc. Une explication probable en est que Co forme des complexes d'amine. lesquels sont adsorbés par les non réactifs. Comme le montrent les figures 2.et 3, selon la présente invention, les impuretés, à l'exception du manganèse et du fer,peuvent être enlevées et séparées. Lorsqu'un composé d'acide nitrique est utilisé comme électrolyte, ou bien de l'acide nitrique comme acide, le fer peut également être séparé. En d'autres termes, lorsqu'un acide oxydant tel que l'acide nitrique est utilisé, l'hydroxyde de fer (II) s'oxyde en hydroxyde de fer (III). Comme ledit hydroxyde de fer (III) précipite presque complètement à un pH de 5, 0 ou plus, il peut facilement être séparé par sa filtration en même temps que les non réactifs. Le même résultat est obtenu par addition d'un autre agent oxydant, par exemple le peroxyde d'hydrogène, ou en soufflant de l'air. Selon la présente invention, des composés de manganèse de haute pureté sous la forme du mélange de manganèse et de fer ou de manganèse lui-même peuvent par conséquent être obtenus en utilisant un acide choisi selon les compositions requises pour la production de ferrites. Après avoir traité le manganèse et le fer dissous et séparés comme on l'a décrit ci-dessus, Ma et Fe dans la solution peuvent précipiter, être séparés et récupérés sous la forme de carbonates, oxalates ou hydroxydes par des processus conventionnels, puis on peut les fritter et les récupérer sous la forme d'oxydes, si nécessaire. Les composés de manganèse obtenus de haute pureté peuvent être utilisés comme matières premières pour des ferrites. Comme on l'a décrit ci-dessus, la présente invention présente l'avantage que des composés de manganèse de haute pureté peuvent être produits à bon marché car non seulement les éléments de métaux lourds mais également les éléments non métalliques tels que Si, P etc., dans les ferromanganèse et les manganèses métalliques peuvent être enlevés de manière efficace et aucun apparail coûteux n'est requis. Les second et troisième modes de r..lis!tion de la présen- - nr!ncionseront expliqués en détail dans ce qui suit. Dans la présente invention, des nétaux lourds tels que Cr, Co, Ni, etc.. ainsi que des impuretés comme P, Si, A1, V, etc., et en particulier Co, Ca, etc., dont le taux de dissolution dépend fortement de la température et P, Si, Ai etc., qui sont enlevés en étant adsorbés par les non réactifs et précipités dans les systèmes réactionnels, sont adaptés à être enlevés presqu'également, oonc on peut obtenir une grande quantité des composés de manganèse oe haute pureté et d'une qualité stable. Dans le second mode de réalisation, un procédé ce préparation de composés de manganèse de haute pureté consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrclyte, à dissoudre le ou les éléments de ferro- mancanèse et manganèse métallique par l'addition d'un acide tout en aoitant et en raintenant un pH de 2 à 9, à séparer les matières insolubles par filtration et à récupérer le manganèse dissous et le fer après préci- pitation. Dans le second mode de réalisation, les taux d'enlèvement des impuretés, en particulier de Co et Ca pourraient être élevés et maintenus presque constants ec mairtenart lez réactions à une température de 20 r 60 C en dissolution par addition d'un acide, tout en agitant dans ledit système réactionnel. A une température de moins de 201C, de faibles taux de réaction de dissolution du manganèse et du fer ne sont pas souhaitables, et à une température de plus de 60C, des taux supérieurs de dissolution de Co, Ca, etc. rendent leurs taux d'enlèvement plus faibles. Par ailleurs, en maintenant une température de 20 à 600C comme on l'a décrit ci-dessus, les taux d'enlèvement des impuretés comme P, Ai, V etc., deviennent également supérieurs comme ceux de Co, Ca, etc. et ne varient que peu. Dans ce troisième mode de réalisation,de l'air est soufflé dans le système réactionnel du second mode de réalisation dans le processus de dissolution. Dans le second mode de réalisation, des composés de manganèse contenant peu d'impuretés peuvent être obtenus par addition de ferromaneanèse et de manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, en ajoutant un acide tout en agitant puis en maintenant une température de 20 à 60 C et un pH de 2 à 9. Comme pour le troisième mode de réalisation, les impuretés peuvent être encore diminuées en combinaison avec le soufflage d'air dans le système réactionnel. En d'autres termes, en ajoutant du ferromanganèse et du manganèse métallique à une solution aqueuse conte- nant un électrolyte et en ajustant son pH à 2 à 9 par addition d'un acide à 20 à 60CC tout en agitant, l'hydroxyde de fer (II) s'oxyde en hydroxyde de fer (III). Cet hydroxyde de fer (III) précipite facilement à une valeur du pH plus faible que l'hydroxyde de fer (II) et presque complètement en particulier à un pH de plus de 3. Par conséquent, si la teneur la plus basse possible en Fe est requise afin d'obtenir des composés de manganèse de haute pureté, la valeur du pH de ladite solution peut être comprise entre 5 et 9. Comme l'hydroxyde de fer (III) précipité adsorbe une quantité minuscule des impuretés comme P, Si, Al, Cr etc., qui restent encore dans la solution, la teneur en impuretés peut être remarquable- ment abaissée, et par conséquent on peut obtenir des composés de manganèse ayant moins d'impuretés que ceux du second mode de réalisation. Par suite des processus ci-dessus décrits, seuls le manganèse et le fer sont sensiblement présents à un état dissous et extrait dans la solution aqueuse. Afin de récupérer le manganèse et le fer de ladite solution aqueuse, le manganèse et le fer dans ladite solution aqueuse précipitent par exemple sous la forme de carbonates. Alors, on peut récupérer des composés de manganèse ayant de très faibles teneurs en impuretés. En frittant les carbonates à 8001C, si nécessaire, on peut facilement obtenir des oxydes de fer ou de manganèse de haute pureté contenant du fer et du manganèse. Il n'est pas toujours nécessaire de récupérer les composés de manganèse sous la forme de carbonates, de la solution, s'ils peuvent facilement précipiter et être enlevés de la solution. Comme on l'a décrit ci-dessus, au second mode de réalisation, diverses impuretés dans la matière première peuvent être facilement enlevées et en particulier des éléments tels que Co, Ca, etc., peuvent être diminués de mrEnière stable par addition ce ferro- mancanèse et de manganèse métallique è une solution électrolytique,tout en ajustant le pH ainsi qu'en maintenant la température. Le troisième mode de réalisation permet d'enlever non seulement diverses impuretés mais également du fer en utilisant un simple processus de soufflage d'air en combinaison avec le second mode de réalisation, donc on peut obtenir une grande variété de matières premières pour les ferrites. Les quatrième et cinquième modes de réalisation de la présente invention seront décrits en détail dans ce qui suit. Dans le quatrième mode Ce réalisation de la présente invention, un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et de manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre le manganèseet le fer par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, et,dans le processus de récupération par précipitation du manganèse et du fer dans la solution, à maturer le manganèse et le fer dissous, puis à séparer et enlever les matières insolubles. Dans le cinquième mode de réalisation de la présente invention, un procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre le manganèse et le fer par l'addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, et dans le processus de récupération par précipitation du manganèse et du fer dans la solution, à séparer et à enlever les matières insolubles puis à maturer le manganèse et le fer dissous avec addition d'un agent précipitant. Dans le quatrième mode de réalisation, la dissolution du manganèse et du fer est suivie du traitement de maturation. La teneur en acide silicique dissous dans la solution est ainsi précipitée par suite de la polymérisation graduelle, et peut être séparée en même temps que les matières insolubles. Par ailleurs, ledit traitement de maturation augmente remarquablement le taux de filtration des matières insolubles. Une explication en est que les matières insolubles sont graduellement condensées à cause du traitement de maturation de la solution aqueuse pour former des particules grossières. Ainsi, le traitement de filtration devient plus facile et cela est très avantageux pour une application industrielle. Le temps requis pour le traitement de maturation dépend de la teneur permissible en Si d'un produit souhaité, et il est de préférence compris entre environ 3 et environ 10 heures. Après ce traitement de maturation, les matières insolubles dans la solution sont séparées et enlevées. Dans le cinquième mode de réalisation, le manganèse et le fer sont dissous et extraits dans la solution aqueuse et les matières insolubles en sont séparées et enlevées, en- suite, le manganèse et le fer sont maturés avec addition d'un agent précipitant. Ainsi, P élué dans la solution est adsorbé par l'agent précipitant et peut facilement être séparé et enlevé du précipité. Comme agent précipitant utilisé ici, on ajoute une faible quantité d'un sel d'aluminium, d'un sel de fer (III), etc..., qui n'est ni dessous ni extrait dans la solution. Ainsi, on peut enlever presque complètement les deux impuretés Si et P. Au cinquième mode de réalisation, l'agent précipitant ajouté dans le procédé de maturation est également condensé et le taux de filtration est accru. Par suite des procédés ci-dessus décrits, seuls le manganèse et le fer sont sensiblement présents à un état dissous et extrait dans la solution aqueuse. Afin de récupérer le manganèse et le fer de ladite solution aqueuse, le manganèse et le fer dans ladite solution aqueuse sont précipités sous la forme, par exemple, de carbonates. Alors, les composés de manganèse ayant de très faibles teneurs en impuretés peuvent être récupérés. Et en frittant lesdits carbonates à 800 C, si nécessaire, on peut facilement obtenir des oxydes de haute pureté ou oxydes de manganèse contenant du manganèse et du fer. Il n'est pas toujours nécessaire de récupérer les composés de manganèse sous la forme de carbonates, de la solution, s'ils peuvent facilement précipiter et être enlevés de la solution. EXEMPLE 1 On a ajouté 20 g d'une poudre de ferromanganèse broyée à une maille US 60 ou moins, à 200 ml d'une solution à 10%o de chlorure d'ammonium, de l'acide chlorhydrique 6M a été ajouté tout en agitant la solution et en la maintenant à un pH de 5 ou plus, et le manganèse et le fer dans la poudre de ferromanganèse ont été dissous et extraits. Lorsque cette solution n'a plus pu être maintenue à un pH de 2 ou plus, l'addition d'acide chlorhydrique 6M a été arrêtée, et la réaction a été terminée. La durée de la réaction était d'environ 3 heures, 106 ml d'acide chlorhydrique 6M avaient été consommés et le taux de réaction (taux de dissolution) du manganèse et du fer dans le ferromanganèse était d'environ 90% selon le calcul à partir de la consommation d'acide chlorhydrique. Après avoir filtré la solution, et avoir séparé et enlevé les matières insolubles, on a ajouté 25 g d'hydrogéno- carbonate d'ammonium et 4,3 ml d'ammonium aqueux 7,5 M, dans la solution, la valeur du pH de la solution a été 2 6 1 2 1 7 3 élevée à 7,8 et le manganèse et le fer dans la solution ont précipité sous la forme de carbonates. Les carbonates précipités ont été filtrés, séparés et récupérés. Afin de déterminer l'efficacité de purification de l'exemple 1, les carbonates récupérés ont été séchés à 110 C puis ont été frittés à 800 C pendant 90 minutes pour former des oxydes de manganèse et de fer (principale- ment Mn203 et Fe203). Et les traces d'impuretés contenues dans les oxydes obtenus ont été analysées. Le Tableau 1 montre les résultats de l'analyse, comparés à ceux des traces d'impuretés analysées dans le ferromangenèse. brut. TABLEAU 1 Elément ferromanganèse brut Oxyde résultant Mn (%) 76 58 Fe (à) 19 11 P (ppm) 1400 24 Na (ppm) 31 38 Si (ppm) 2500 15 Cr (ppm) 138 1 W (ppm) 25 1 Co (ppm) 792 25 Ni (ppm) 409 1 Mg (ppm) 21 3 Cu (ppm) 710 1 Ca (ppm) 138 56 Al (ppm) 12 EXEMPLE 2 On a versé 150 ml d'une solution aqueuse à 12% de chlorure d'ammonium dans un réacteur, on a ajouté gra- duellement un mélange pulvérulent à 2:1 de ferro- manganèse et de manganèse métallique broyé à une maille US de 60 ou moins, dans ce réacteur, tout en agitant la solution, de l'acide chlorhydrique 6M a été versé graduellement dans la solution puis le manganèse et le fer dans la poudre ont été dissous et extraits. Pendant cette dissolution et cette extraction, la quantité ajoutée de la poudre et la quantité versée d'acide chlorhydrique 6M ont été ajustées afin de maintenir la solution à un pH de ou plus, et on a traité par dissolution 15 kg du mélange en poudre de (10 kg de ferromanganèse et 5 kg de manganèse métallique). Le temps requis pour ce traite- ment de dissolution était d'environ 10 heures, et la consommation d'acide chlorhydrique 6M était de 78 litres. Or, a permis à la solution traitée de reposer pendant 12 heures et ensuite on l'a filtrée et les matières insolubles ont été séparées et enlevées. Par ailleurs, on a ajouté 17 kg d'hydrogéno-carbonate d'ammonium et 26 litres o'ammoniaque aqueuse 5M, dans la solution et on a permis à la solution de reposer pendant environ 1 heure ensuite le carbonate de manganèse et le carbonate formé par suite de le précipitation ont été filtrés, séparés et récupérés. Le poids sec des produits était de 23,7 kg. Une partie ou carbonate formé a été frittée de la même manière qu'au premier mode de réalisation et a été analysée sous la forme d'oxyde. Le Tableau 2 montre les résultats de l'analyse. TABLEAU 2 Elément Matière première (ferro- Oxyde manganèse + manganèse résultant métallique) M n (%) 93,7 61,0 Fe (o) 12 7 P (ppm) 980 42 tNa (ppm) 85 50 V (pom) 95 1 Cr (ppm) 142 comme P, Si et autres ont diminué remarquablement. EXEMPLE 3 On a ajouté 20 g de poudre de ferromanganèse. (maille US 60 ou moins à 200 ml d'une solution à 15% de nitrate d'ammonium, on y a ajouté HNO37M, graduellement, tout en agitant et en maintenant la solution à un pH de ou moins et le manganèse et le fer ont été extraits par dissolution. Lorsque la valeur du pH de la solution a dépassé 5 et que l'addition de HNO37M est devenue impossible, la réaction a été terminée. La consommation de HNO37M était de 84 ml, et le temps jusqu'à la fin de la réaction était d'environ 2 heures. Alors, les matières insolubles dans la solution ont été séparées par filtration et on a ajouté, au filtrat, 22 9 d'hydrogéno-carbonate d'ammonium et 38 ml d'ammoniaque aqueuse, avec ensuite ajustement de la valeur de pH de la solution à 7,6. Le manganèse dans la solution a précipité, a été séparé par filtration et récupéré. Le fer dans la solution a été oxydé par du nitrate et de l'acide nitrique et a été séparé par filtration sous la forme des matières insolubles. Afin de déterminer l'efficacité de purification de l'Exemple 3, le carbonate récupéré a été séché à 110 C puis fritté à 800 C pendant 90 minutes. le Tableau 3 montre la composition de l'oxyde de manganèse obtenu en comparaison avec le ferromanganèse brut. Lorsque l'on a utilisé de l'acide nitrique comme au Tableau 3, non seulement des traces d'impuretés mais également le fer ont pu être séparés et enlevés à un pourcentage élevé. TABLEAU 3 Elément ferromanganèse brut Oxyde résultant Mn (%) 80,5 67,6 Fe (%) 16,5 0,03 P (ppm) 1440 1 Si (ppm) 15000 10 Cr (ppm) 170 iCo (ppr) 720 27 Ni (ppm) 400 '1 Cb (ppr) 500 il Ca (pp) 129 I 85 V (par) 230 %1 EXEMPLE 4 On a ajouté 20 c de manganèse métallique broyé à une maille US de 6G ou moins à une solution de 15o d'acétate d'ammoniu-, on a ajouté de l'acide acétique 7,5Mf tout en agitant, et le manganèse a été extrait par dis- solution à un pH de 5 ou plus. La consommation de l'acide acétique 7,5M était de 95 ml et le temps requis pour l'extraction était d'environ 4 heures. Alors, les matières insolubles dans la solution ont été séparées par filtra- tion et on a ajouté 28 9 d'hydrogéno-carbonate d'ammonium et 48 ml d'ammoniaque aqueuse 7,5M, dans le filtrat, avec ensuite ajustement de la valeur du pH de la solution à 7,2. Le manganèse dans la solution a précipité, a été séparé par filtration et récupéré sous la forme de carbonate. Afin de déterminer l'efficacité de purification de l'Exemple 4, le carbonate a été séché à 110 C puis fritté à 800 C pendant 90 minutes. Le Tableau 4 montre les teneurs en impuretés et les teneurs en Mn du manganese métallique brut et de l'oxyde résultant. TABLEAU 4 Elément Manganèse métallique brut Oxyde résultant Mn (%) >99 68,3 P (ppm) 21 EXEMPLE 5 On a ajouté 15 g d'une poudre de ferrcmanganèse broyé à une maille US 60 ou moins, à 50 ml d'une solution à 10% de chlorure d'ammonium et on a ajouté de l'acide chlorhydrique 6M, graduellement, tout en agitant la solution pour dissoudre et extraire le manganèse et le fer dans le ferromianganèse. Par suite de l'addition de l'acide chlorhydrique 6M, le pH de la solution a graduellement baissé de 8,5. Lorsque le pH a atteint la valeur prédéterminée, l'addition d'acide chlorhydrique 6M a été arrêtée et la réaction terminée. Afin d'inspecter les influences de l'extraction sur les teneurs des traces dans le produit final, la solution a été maintenue à 10 à 90 C par un thermostat et soumise à réaction. La durée de réaction était d'environ 3 heures, il y a eu consommation de 76 à 80 ml d'acide chlorhydrique 6M et le taux de réaction (taux de dissolution) du manganèse et du fer dans le ferro- manganèse était d'environ 88 à 92% selon le calcul à partir de la consommation d'acide chlorhydrique. La solution a été filtrée et les matières insolubles séparées et enlevées, ensuite on a ajouté 22 g de carbonate d'ammonium dans la solution avec ensuite addition d'ammonium aqueux pour ajuster le pH de la solution à 7, 8. Le manganèse dans la solution a précipité sous la forme de carbonate et le carbonate a été séparé par filtration et récupéré. Afin de déterminer l'efficacité de purification de l'Exemple 5, le carbonate récupéré a été séché à 110 C puis fritté à 800 C pendant 90 minutes pour ainsi obtenir des oxydes de manganèse (principalement Mn203) et analyser Co et Ca contenus. Comme le montrent les figures 4 et 5, les quantités d'élution de Co et Ca augmentent et l'efficacité de purification baisse, lorsque la temoérature dépasse 60cC. A une température de 60CC cou mrins, les taux d'enlèvement de Co et Ca varient peu et restent stables. EXE,'PLE 6 On a ajouté 15 g d'une poudre de ferromaganèse broyé à une maille US 60 ou moins, à 150 ml d'une solution à 15% de chlorure d'ammonium, et on a soufflé environ 1 litre d'air toutes les minutes à travers un tube en téflor inséré cans la solution tout en agitant la solution avec ensuite addition graduelle d'acide chlorhydrique 68- pour dissoudre et extraire le manganèse et le fer dans le ferrnmanganèse. La température a alors été maintenue entre 20 et 600C. Par suite de l'addition de l'acide chlorhydrique 6M, le pH de la solution a baissé graduellement à partir de 8,5. Lorsque le pH a atteint 5, l'addition d'acide chlorhydrique 6r' a été arrêtée et la réaction terminée. Alors le fer a été extrait une fois et dissous, oxydé à l'air en hydroxyde de fer (III) et précipité. La durée de réaction était d'environ 2 heures, il y a eu consommation de 72 ml d'acide chlorhydrique 6M et le taux de réaction (taux de dissolution) du manganèse dans le ferro- manganèse était de 99%5 selon le calcul à partir de la consommation. Cette solution a été filtrée et les matières insolubles ont été séparées et en ont été enlevées, ensuite on a ajouté, dans la solution, 22 g de carbonate d'ammonium avec ensuite addition d'ammonium aqueux pour ajuster le pH de la solution à 7,8. Le manganèse dans la solution a précipité sous la forme de carbonate et le carbonate a été séparé par filtration et récupéré. Afin de déterminer l'efficacité.de purification de l'Exemple 6, le carbonate récupéré a été séché à C puis fritté à 800 C pendant 90 minutes pour ainsi obtenir des oxydes de manganese (principalement Mn203) et analyser P, Si, Cr, Al, V et Fe. Pour la comparaison, le Tableau 5 montre les résultats de l'analyse en combinaison avec ceux de la dissolution analysée sans souffler de l'air. TABLEAU 5 Oxyde fritté Eléments Ferromancanèse Oxyde fritté d'impureté brut _ Avec Sans intro- intro- ! duction duction d'air d'air I P (ppm) 1380 90 2 Si (ppm) 4800 15 8 Cr (ppm) 218 5 EXEMPLE 7 On a ajouté 15 g d'une poudre de ferromanganèse broyé à une maille US 60 ou moins, à 150 ml o'une solution à 10% de chlorure d'ammonium, et on a ajouté de l'acide chlorhydrique 6M, graduellement, tout en agitant la solution pour dissoudre et extraire le manganèse et le fer dans le ferromanganèse. Par suite de l'addition de l'acide chlorhydrique 6M,, le pH de la solution a graduellement baissé à partir de 8,5. Lorsque le pH a atteint 5, et que l'addition de l'acide chlorhydrique 6M a été arrêtée, la réaction a été terminée. Ensuite, la solution (contenant les matières insolubles) a été versée dans un autre récipient et maturée pendant 10 heures. Afin d'observer les changements au repos, des échantillons sont prélevés de manière appropriée dans la solution, et leur teneur en Si est analysée. La figure 6 montre les résultats de l'analyse. Sur la figure 6, il est évident que Si dans la solution augmente tandis que le temps de maturation passe, et que le traitement de maturation est efficace pour l'enlèvement de Si. Le Tableau 6 compare le taux de filtration du premier mode de réalisation et celui sans la traitement de maturation. TABLEAU 6 Taux de 3 2 filtration (m3/m2h) Premier mode de réalisation 0,05 à 0,1 Sans traitement de maturation 0,01 (Note) Filtré avec filtre-presse. On peut voir, sur le Tableau 6, que le taux de filtration du quatrième mode de réalisation est bien supérieur à celui sans le traitement de maturation, donc le temps de filtration peut être écourté. 261!173 EXEMPLE 8 De la même manière qu'au quatrième mode de réali- sation, du manganèse et du fer ont été dissous et extraits dans une solution à 10% de chlorure d'ammonium avec ensuite filtration et séparation des matières insolubles de la solution. On a alors ajouté 500 ml de 10% de chlorure de fer (II), dans la solution, et on les a mélangés. Le mélange résultant a été maturé pendant heures. On l'a alors analysé pour déterminer ses teneurs en P et Si. Pour la comparaison, le Tableau 7 montre les résultats de l'analyse en combinaison avec ceux sans traitement de maturation. TABLEAU 7 r i Elément Présente Sans traitement d'impureté invention de maturation P (ppm) 1,5 45 Si (ppm) 13 25 Comme on l'a décrit ci-dessus, selon la présente invention, o l'on ajoute du ferromanganèse et du manganèse métallique à une solution aqueuse électrolytique, le pH de la solution est ajusté à 2 à 9 par addition d'un acide, puis le manganèse et le fer sont dissous, extraits et récupérés, les taux d'enlèvement des impuretés, en particulier de Si et P. peuvent être élevés par maturation de la solution o sont dissous le manganèse et le fer ou par maturation avec addition d'un agent précipitant après séparation et enlèvement des matières insolubles. Par ailleurs, le traitement de maturation permet la condensation des matières insolubles, améliorant ainsi le traitement de filtration. R E V E N DI C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre ledit ou lesdits éléments de ferromanganèse et de manganèse métallique par addition d'un acide. tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9, à séparer les matières insolubles par filtration et à récupérer les matières solubles après précipitation. 2.- Procédé de préparation de composés de manganèse ce haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et m7anganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre le ou les éléments de ferro- manganèse et manganèse métallique par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9 puis à accomplir un procédé de maturation, à séparer les matières insolubles par filtration et à récupérer les matières solubles après précipitation. - Procédé de préparation de composés de manganèse de haute pureté, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un ou deux éléments de ferromanganèse et manganèse métallique à une solution aqueuse contenant un électrolyte, à dissoudre le ou les éléments de ferro- manganèse et manganèse métalliques par addition d'un acide tout en agitant et en maintenant un pH de 2 à 9 puis à accomplir un procédé de maturation par addition d'un agent précipitant, à séparer les matières insolubles par filtration et à récupérer les matières solubles après précipitation. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte est un composé d'ammonium. ,- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé d'ammonium est du chlorure d'ammonium ou du nitrure d'ammonium. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est un sel de métaux alcalins. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide est un élément choisi dans le groupe consistant en acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide nitrique et acide acétique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre le ou les éléments de ferromanganèse et manganèse métallique par addition d'un acide tout en maintenant la solution aqueuse à une température de 20 à 60 C. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre le ou les éléments de ferromaganàse et manganèse métallique par addition d'un acide tout en soufflant de l'air.