Brevet FR2622213A1 — publié le 19890428

La présente invention a pour objet un procédé pour accrol tre un mono-cristal optique soluble dans 1 'eau présentant une forte résistance à l'endommagement causé par le laser, spécialement le laser à émission élevée, ce mono-cristal étant approprié pour les éléments constitutifs des lasers à émission élevée, par exemple un commutateur laser à émission élevée, un modulateur optique pour laser à émission élevée, un élément convertisseur de longueur dinde pour produire des rayons ultra-violets. Le procédé s applique également à la croissance de divers mono-cristaux optiques qui peuvent être utilisés dans l'industrie du cristal et du laser. Jusqu'à présent, les mono-cristaux optiques solubles dans l'eau avaient été préparés par accrol ssemdnt du cristal en utilisant une des diverses méthodes disponibles; à savoir une méthode par évaporation, une méthode de réduction de la température, une méthode à température constante une méthode électrolytique, une méthode électrodialytique ainsi que d'autres méthodes appropriées. Pour accroc trie de tels cristaux, on utilise une solution -aqueuse et la température pour la méthode d'accroissement du cristal est comparativement basse par exemple inférieure ou égale à 70-80 C. Récemment, les mono-cristaux ainsi accrus ont été assez fré quemment utilisés comme éléments de laser. Bien que les cristaux hydrosolubles préparés par les méthodes classiques présentent une déficience du fait que leur résistance à l'endommagement par laser est faible, et que leur résistance à l'encontre de l'endommagement provoqué par des lasers de haute émission est particulièrement faible. Les inventeurs ont découvert que la raison de la faible résistance à 1 'endommagement par laser réside dans le fait que des cadavres de microbes et autres qui se développent dans une solution de la matière du cristal simple désiré (qui sera désignée dans ce qui suit comme "la solution de croissance"), pénètrent dans le cristal sous la forme de corps étrangers pendant la croissance du cristal. L'inclusion de ces corps étrangers tend à réduire la résistance à 1 'endommagement par laser.En se basant sur cette découverte, les inventeurs ont noté que la résistance à l'encontre de 1 'endommagement par laser peut être amél io- rée en faisant croltre le cristal tout en irradiant de façon constante au moyen de rayons ultraviolets la solution de croissance afin de la stériliser, et -les inventeurs ont divulgé un procédé amélioré dans leur demande de brevet japonais D 59(1984)-281,355. Bien que la méthode améliorée de la demande de brevet japonais ci-dessus produit des cristaux présentant une résistance élevée aux endoranagernent-s p-odu i ts par laser, il existe une dispersion consicrab;e dans les niveaux actuels de la résistance des cristaux ainsi produits et parfois l'amélioration de la résistance n est pas assez élevée. A la suite d'études ultérieures à la demande de brevet précitée, les inventeurs ont découvert que des impuretés organiques dans la solution de croissance tendent à pénétrer dans le cristal sous forme de corps étrangers pendant la croissance du cristal, et la présence de ces impuretés organiques sous la forme de corps étrangers est une autre cause de l'amélioration insuffisante de la résistance à 1 'endommagement par laser. Le développement susmentionné des microbes pendant la croissance du cristal est une des sources d'impuretés organiques. La concentration des corps étrangers dans le mono-cristal final, dépend toutefois de la manière dont la solution de croissance est prétraitée avant le début de la croissance du cristal, à savoir combien d'impuretés organiques sont éliminées de la solut ion de croissance avant que la cristallisation ne commence. En particulier, le développpement microbien pen dant la croissance du cristal peut être évité par irradiation aux rayons ultra-violets de la solution de croissance (comme spécifié dans la demande de brevet japonais t4059-280, 355), et la résistivité à 1 'endommagement par laser du cristal peut être améliorée dans une certaine mesure par cette irradiation. Les inventeurs ont confirmé par leurs études et leurs expérimentations d'après la demande de brevet précitée que si le prétraitement de la solution de croissance pour éliminer les impuretés organiques avant le début de la croissance cristalline est insuffisant, on ne peut réaliser qu'une amélioration mineure de la résistance à l'endommagement par laser. De ce fait, un objet de la présente invention est de réaliser une méthode améliorée pour accro1tre un monocristal optique soluble dans 1 'eau présentant une forte rédistance à 1 'endommagement causé par laser, spécialement les lasers à émission élevée. L'amélioration par rapport à la méthode de la demande de brevet japonais N059-281,355 réside dans le fait que la solution de croissance est minutieusement prétraitée avant le début de la croissance cristalline, et que la quantité d'impuretés organiques est réduite à un niveau extrêmement faible, de façon à augmenter la fiabilité et la stabilité de la production de mono-cristaux présentant une résistance élevée à ltencontre de l'endommagement par laser. Une methode selon l'invention pour accroltre un mono-cristal optique soluble dans l'eau présentant une résistance élevée à 1 'endommagement par laser comprend une première étape selon laquelle on élimine les impuretés organiques d'une solution de croissance renfermant le matériau constitutif du mono-cristal désiré en u-tilisant un ultra-filtre et/ou un filtre hyper-fin. et un second stade dans lequel on accrolt le mono-cristal optique sur un cristal d'ensemencement placé dans la solution tout en irradiant par rayons ultraviolets la solution de croissance sous agitation physique. De ce fait, une petite quantité organique dans la solution de croissance est décomposée en gaz qui s'échappe de la solution, et les impuretés organi-ques sont empêchées d'entrer dans le mono-cristal au cours de sa croissance. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaltront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation non limitatif du procédé de l'invention, en référence aux dessins annexés, dans lesquels: Figure 1 est une vue schématique d'un exemple de dispositif pour réaliser le prétraitement d'une solution de croissance avant le début de la croissance d'un mono-cristal soluble dans l'eau selon le procédé de l'invention. Figure 2 est une vue schématique d'un exemple de dispositif pour accroc trie mono-cristal optique soluble dans l'eau -selon le procédé de l'invention. Figure 3 est une courbe illustrant la relation entre l'irradiation aux rayons ultraviolets et la valeur de seuil de la résistance à ltendommagement par laser dans la méthode pour accro1tre un mono-cristal optique hydrosoluble selon l'invention, et Figure 4 est une courbe montrant la relation entre la quantité de carbone organique résiduel et la valeur de seuil de la résistivité à l'endommagement par laser dans la méthode pour accroltre un mono-cristal optique hydrosoluble selon l'invention. Sur les figures correspondantes du dessin, 1 est un réservoir de solution, 2 est une conduite de circulation, 2A est une conduite ramifiée en T, 2B est une conduite de retour, 3 est une pompe de circulation, 4 est un filtre hyper-fin, 5 est un ultra-filtre, 6 est une vanne, 7 est une sortie de solution, 8 et 17 sont des hélices d'agitation, 9 et 22 sont des dispositifs de chauffage 8A est un moteur d'agitation, 10 et 24 représentent la solution de croissan ce, 11 est une entrée de solution, 12 est un récipient interne, 13 est un récipient externe, 14 est une platine de montage du cristal, 15 est un cristal d' ensemencement, 16 est un cristal KDP, 18 est un capteur de pilotage de température, 19 est une lampe à ultraviolet, 20 est un agitateur, 21 est un capteur de température et 23 représente de l'eau. L'invention sera maintenant décrite plus en détails en se référant aux dessins annexés. Sur la figure I représentant un dispositif pour réaliser le prétraitement d'une solution de croissance avant le début de la croissance cristalline, c'est-à-dire la croissance du mono-cristal optique hydrosoluble, un réservoir de solution I présente une conduite de circulation 2 y connectée. Une pompe de circulation 3 sur la conduite 2 transfère la solution de croissance du réservoir I à un filtre hyper-fin 4 et à un ultra-filtre 5. Une partie de la solution filtrée est extraite par une conduite ramifiée en T 2A qui présente une vanne 6 et une sortie de solution 7. Une conduite de retour 2B transfère la partie restante de la solution filtrée au réservoir de solution 1.Une hélice d'agitation 8 entraînée par un moteur d'agitation 8A est disposée dans le réservoir de solution 1, et un dispositif de chauffage 9 se prolonge à travers la solut ion de croissance 10 dans le réservoir 1. Corne exemple de solution de croissance, on peut citer une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de potassium (KDP). La figure 2 représente schématiquement un dispositif pour accroc trie un mono-cristal optique hydrosoluble par la méthode de l'invention. La solution de croissance pénètre par ì'entrée 11 dans un récipient interne 12 disposé à l'intérieur d'un récipient externe 13. Une platine de montage du cristal 14 est d-isposée à }'intérieur du récipient interne 12 et un cristal d'ensemencement 15 est disposé sur la tablette 14 de sorte qu'un mono-cristal tel qu'un cristal KDP se développe sur lui. Une hélice d'agitation 17 agite la solution de croissance 24 à l'intérieur du réci pient interne 11, et un capteur de pilotage de température 18 se prolonge à l'intérieur de la solution de croissance 24 ou solution KDP à I'intérieur du récipient interne 12.Le récipient externe 13 contient de l'eau 23 qui est agitée par des hélices d'agitation 20 et un capteur de température 21 se prolonge dans l'eau 23 de façon à faciliter le contrôle de la température de l'eau dans le récipient externe 13. Parmi les exemples de mono-cristaux optiques solubles dans l'eau destinés à être traités par le procédé de l'invention, on peut citer le cristal KDP sus-mentionné (dihydrogéno phosphate de potassium I4H2P04), le cristal DKDP (dideutron phosphate de potassium KD2PO4), le crystal ADP (dihydrogéno phosphate d'ammonium NH4H2PO4), et analogues. La méthode de l'invention sera maintenant décrite en utilisant un cristal KDP comne exemple de cristal optique soluble dans l'eau et la méthode de réduction de température comme un exemple de méthode de croissance de cristal L'invention n'est pas limitée à de tels exemples et, par exemple, I'invention s'appliquer de façon similaire à la croissance DKDP, d'un cristal ADP et analogues. Pour accroitre le cristal KDP par la méthode de réduction de température. on utilise habituellement- un intervalle de température de 60-30 C. Par exemple, un solution saturée à température élevée (par exemple 550C) est préparée au début de la croissance cristalline et la température de la solution est graduellement réduite tout en maintenant la condition de saturation de façon à faire crol- tre un cristal d'ensemencement disposé dans la solution. (1) Prétraitement de la solution de croissance: Le prétraitement sert à réduire au minimum la quantité d'impuretés organiques dans la solution au début de la croissance cristalline. Plus particlJlièrement, le pré traitement élimine les particules de poussière très fi nes, par comparaison avec les particules organiques importantes et analogues. Le dispositif pour le prétrai tement est illustré figure 1. Une quantité appropriée d'eau ultra-pure préparée par exemple par un générateur d'eau ultra-pure du commerce pour la production de circuits intégrés (IC) avec un très large excès par rapport à la quantité nécessaire pour la croissance cristalline est versée dans le réser voir de solution 1, et de la poudre KDP de qualité spé ciale du commerce est dissoute dans l'eau ultra-pure pour obtenir une solution de croissance (désignée par fois corne solution KDP) 10. La quantité dissoute de KDP doit être telle que la solu tion KDP 10 est saturée à la température pour laquelle la croissance du cristal commence. La solution KDP 10 est minitieusement agitée au moyen de- 1 'hel ice d'agitation 8 entraGnée par le moteur 8A, et elle est chauffée par le radiateur 9 et maintenue à une tempéra ture de plusieurs degrés au-dessus de la température de début de croissance Pour éliminer les impuretés, la solution KDP 10 est transférée sur un filtre hyper-fin 4 et un ultra-filtre 5 par une pompe de circulation 3 via la conduite de cir cu lat ion 2. En théorie, les particules présentant un poids moléculaire supérieur à 6000 sont éliminées. (2) Récipient de croissance du cristal-: Après avoir réduit la quantité d'impuretés organiques à un niveau extrêmement faible de la façon précitée, la solution KDP est extraite par la sortie de solution 7 de la figure 1, et elle est introduite dans le récipient interne 12 de Figure 2 sous forme de solution KDP par l'entrée de solution 11. Grâce à l'agencement de la fi gure 2, la très petite quantité d'impuretés organiques résiduelles est éliminée de la solution KDP 24 et en mê me temps on réalise la croissance cristalline. La platine de montage de cristal 14 supportant un cristal d'ensemencement 15 y fixé au préalable est pla cée dans le récipient interne 12. De l'eau 23 est versée dans l'espace entre le récipient interne 12 et le récipient externe 13 et la température de l'eau est maintenue approximativement au même niveau que celui du réservoir 1 de la figure 1 au moyen du radiateur 22 et des agitateurs 20. Après qu'une quantité prédéterminée d'une solution KDP 24 est versée dans le récipient interne 12, la lampe à ultraviolet 19 est mise en marche, et une petite quantité d'un accélérateur de décomposition des impuretés organiques, par exemple une solution de peroxyde d'hydrogène, est versée dans la solution KDP 24 par l'entrée de solution 11, après quoi cett-e dernière est fermée.Ensuite la température de 1 'eau 23 est graduellement réduite de façon à provoquer la super-saturation de la solution KDP 24 afin de réal i- ser la croissance du cristal. La température de l'eau 23 est contrôlée par une combinaison du dispositif de chauffage 22 et du capteur de température 21 sur le récipient externe 13. Afin d'obtenir une distribution de température uniforme dans la solution KDP24, l'hélice d'agitation 17 est mue en rotation continue dans la solution KDP 24. Le capteur pilotant la température 18 pilote en continu la température de la solution KDP 24. Les rayons ultraviolets de la lampe 19 agissent pour décomposer les impuretés organiques résiduelles de la solution KDP 24 dans le gaz carbonique, en coopération avec la petite quantité d'accélérateur, par exemple du peroxyde d'hydrogène, qui est ajouté comme spécifié ci-dessus. Pour éviter le développement de microbes dans la solution KDP 24, la lampe à ultraviolets 19 marche en continu jusqu'à ce que la croissance cristalline soit terminée. Les matériaux constitutifs du récipient interne 12, de la table de montage du cristal 14, de l'hélice d'agitation 17 et du capteur pilotant la température 18 doivent être choisis avec soin, de façon -qu'aucune impu reté organique ne se dissolve dans la solution KDP 24 et qu'aucune détérioration ne puisse être provoquée dans les matériaux par l'exposition continue aux rayons ul trav iolets. Dans les méthodes classiques pour accroc trie les cristaux solubles dans l'eau,. on ne prend pas garde aux impuretés organiques qui sont contenues dans la solution de croissance pendant la période de croissance cristalline. Les inventeurs ont découvert que les microbes se développent dans la solution de croissance, et que les cadavres de mic robes et autres impuretés entrent dans la croissance cris tai i ine sous forme d'impuretés organiques, ces dernières tendant à réduire la résistance aux endommagements provoqués par laser. Les inventeurs ont établi que la résistance aux endommagements provoqués par laser peuvent être améliorés en stérilisant la solution de croissance par irradiation aux ultraviolets.Toutefois, en mettant en oeuvre uniquement une irradiation par ultraviolet, une dispersion considérable des valeurs de seuil de la résistance aux endommagements provoqués par laser est inévitable. Comne résultats des études ultérieures sur la cause de cette dispersion, les inventeurs ont récemment découvert que des impuretés organiques existent dans la solution de croissance avant le début de la croissance cristalline et que ces impuretés organiques pénètrent dans le cristal de croissance pour provoquer la dispersion de la résistance aux endommagements par laser. La présente invention est basée sur la découverte que des mono-cristaux présentant une résistivité élevée à l'endommagement par laser peuvent être accrus d'une façon fiable sans dispersion par prétraitement de la solution de croissance de façon à éliminer les impuretés organiques à travers des ultra-filtres et en réduisant en outre la quantité- d'impuretés organiques par décomposition des impuretés organiques résiduelles dans le gaz carbonique par une combi naison d'irradiation par ultraviolets, d'agitation et d'addition d'un accélérateur de décomposition tel que le peroxyde d'hydrogène. Des oxydants peuvent être utilisés comne accélérateurs de décomposition, et un exemple avantageux d'accélérateur est le péroxyde d'hydrogène.Afin d'éviter des effets nocifs sur la croissance cristalline, il est plus avantageux d'utiliser du peroxyde d'hydrogène que d'autres composés. Des gaz oxydants, tels que -l'oxygène et l'ozone peuvent pris en compte. En fait l'oxygène gazeux fut testé, mais l'amélioration obtenue par ce composé n'était qu'environ qu'un dixième de celle du peroxyde d'hydrogène. La raison pour un tel bas niveau d' amél ioration apparat être le fait que le gaz à moins de chance de venir au contact des impuretés organiques dans la solution de croissance que le peroxyde d'hydrogène et que son accélération sur la décomposition des impuretés n'est pas aussi apparente. Pour cette raison, l'utilisation de l'ozone gazeux ne saurait être aussi efficace. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour accroc trie différents mono-cristaux, indépendamment des conditions de croissance cristalline et du type de cristal à accrol tre. Toutefois, le procédé de l'invention est parti cul ièrement adapté pour la croissance de cristaux simples de KDP, DKDP et ADP. L'invention sera décrite plus en détails en se référant à l'exemple suivant. EXEMPLE Des échantillons des trois sortes suivantes de cristaux KDP sont préparés, et des tests d'endommagement par laser sont réalisés sur les échantillons. (i) cristal KDP par le procédé de l'invention: avec prétraitement de la solution de croissan ce et irradiation par rayon ultraviolet; (ii) cristal KDP par la méthode de la demande de brevet japonais N059-281,355: avec uniquernent l'irradation par rayons ultra violets pendant la croissance cristalline; (iii) cristal KDP sans prétraitement de la solution de croissance et sans irradiation par rayon ultraviolet: Les conditions pour le prétraitement de la solu tion de croissance sont les suivantes. Eau ultra-pure utilisée: 40 litres Pompe de circulation: Pompe en Téflon à embrayage magnétique Filtre hyper-fin: pour séparer des particules hyper-fin: cules de 0,2,ltm. filtre en matériau à base de polypropylène Ultra-filtre: Pour séparer des maté riaux de poids molécu laire égal à 6000 ou plus, matériau de fil tres à base de poly éther Salphon Matériau KDP utilisé: 20 kg (réactif de qua lité spéciale) Température de dissolution: 570C Temps de filtration: 12 heures Carbone organique total avant filtration: 10 ppm en moyenne Carbone organique total filtré: 1 ppm en moyenne Les conditions pour la croissance du cristal KDP sont les suivantes: Lampe à ultraviolet 20 watts de puissance utilisé: d'entrée longueur d'onde princi pale 2,537 A Solution KDP utilisée: 8 litres (après le prétraitement) Quantité de peroxyde d'hydrogène ajoutée: 100 ppm en poids Température au début de la croissance cristalline: 570C Température à la fin de la croissance cristalline: 470C Temps de croissance: 20 jours Taille du cristal d'ensemencement: 5 cm x 5 cm x 1 cm (platine découpée en Z) Matériel d'expérimentation Récipient interne 12: En verre Pyrex Helice d'agitation 17: En acier inoxydable Couvercle du récipient interne: En acier inoxydable Platine pour cristal d'ensemence- me n t: En acier inoxydable Carbone organique total au début de la croissance cristalline: Inférieure à 0,1 ppm Carbone organique total à la fin de la croissance cristalline:Inférieure à 0,1 ppm La résistance contre 1 'endornanement par laser des trois types de cristaux KDP ainsi préparés fut testée en utilisant un rayon laser présentant une longueur d'onde de 1,06 m et une largeur d'impulsion de 1 s. Les résultats sont illustrés par les figures 3 et 4. Les résultats sont illustrés par les figures 3 et 4. Sur la figure 3, sont indiqués les données mesurées des valeurs de seuil pour les échantillons sans les échantillons des deux types traités uniquement par irradiation aux ultraviolets. Quelques échantillons traités uniquement par irradiation aux ultraviolets ont présentés des valeurs de seuils d'endommagement par laser qui étaient 1,5 à 2 fois celles des échantillons sans irradiation, mais il y avait des échantillons irradiés qui ne présentaient pas d'amélioration significative. Ainsi, il y avait une dispersion considérable dans l'action de l'irradiation aux ultraviolets. En se référant à la figure 4 montrant les caractéristiques des échantillons préparés par la méthode de l'invention, les échantillons ayant uniquement subis le prétraitement aux ultrafiltres, qui présentaient environ 1 ppm de carbone organique résiduel total, présentaient la valeur de seuil d'endomnagement par laser de 16-17 J/cm2.Par ailleurs, les échantillons soumis à la fois au prétraitement en solution par ultrafiltration et irradiation aux rayons ultraviolets conjointement avec l'addition de peroxyde d'hydrogène, qui avaient environ 0,1 ppm de carbone organique résiduel total, présentaient -une valeur de seuil d'endommagement par laser de 20-21 jlcm2. Ainsi l'amélioration tout-à-fait évidente de la résistance à ltendomnagement par laser sans dispersion était obtenue en fonction de la quantité de carbone organique résiduel. Le résultat de l'essai indique que, si la quantité de carbone organique résiduel est réduite à moins de 0,1 ppm, une valeur de seuil élevée d'endommagement par laser de 20-21 J/cm2 peut être réalisée de façon constante. Comme décrit en détails dans ce qui précède, le procédé pour accroltre les mono-cristaux optiques hydrosolu nies selon la présente invention élimine les impuretés organiques de la solution de croissance par un prétraitement utilisant des ultrafiltres et le procédé décompose les impurétés organiques en gaz pour leur élimination ultérieure par une combinaison d'irradiation par rayons ultra-violets, agitation et addition d'accélérateur de décomposition, tel que le peroxyde d'hydrogène, de sorte que le monocristal est protégé de la pénétration de ces impuretés organiques. De ce fait le procédé de l'invention facilite la production de monocristaux optiques présentant une résistance élevée à l'endommagement par laser d'une façon très stable, de sorte que l'invention contribue dans une large mesure au développement industriel. Bien que l'invention ait été décrite en référence à un mode de réalisation particulier, il est clair que la présente description a été faite uniquement à titre il lus- tratif et que de nombreuses modifications de détails, de conceptions, et de combinaisons et d'agencements -entre les éléments constitutifs peuvent être apportés sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour accroltre un mono-cristal optique soluble dans l'eau, présentant une forte résistance à l'endommagement dû aux lasers à émission élevée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une première étape dans laquelle on élimine les impuretés organiques d'une solution de croissance renfermant le matériau constitutif du monocristal désiré en utilisant un ultrafiltre, et une seconde étape selon laquelle on accroRt le monocristal optique sur un cristal d'ensemencement placé dans la solution de croissance tout en irradiant au moyen de rayons ultraviolets la solution de croissance sous agitation physique, ce qui fait qu'une petite quantité d'impuretés organiques de la solution de croissance sont décomposées en gaz carbonique et éliminées de sorte que ces impuretés organiques sont empêchées de pénétrer dans le monocristal pendant sa croissance. 2. Procédé pour accroltre un mono-cristal optique hydrosoluble comme spécifié dans la revendication l, caractérisé en ce que, outre l'ultrafiltre utilisé dans la première étape, on met en oeuvre un filtre hyper-fin. 3. Procédé pour accro1tre un mono-cristal optique hydrosoluble corne spécifié dans la revendication 1, carac tér i sé en ce que i 'on ajoute un accélérateur de décomposition dans la solution de croissance au cours de la seconde étape 4. Procédé pour accro1tre un mono-cristal optique soluble dans l'eau comme spécifié dans la revendication 3, caractérisé en ce que ledit accélérateur de décomposition est du peroxyde hydrogène. 5. Procédé pour accro1tre un mono-cristal optique soluble dans l'eau tel que spécifié dans la revendication 3, caractérisé en ce que ladite solution de croissance dans la seconde étape présente une concentration en carbone organique résiduel inférieure à l ppm.