Brevet FR2618374A1 — publié le 19890127

i La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de produits en caoutchouc et, plus parti- culièrement,un procédé qui permet de fabriquer des pro- duits en caoutchouc très uniformément vulcanisés. Dans la plupart des procédés usuels pour la fabrication de produits en caoutchouc vulcanisé, on pro- cède généralement par moulage approprié d'une composition de caoutchouc non durcie mélangée par exemple avec du soufre, un accélérateur de vulcanisation et d'autres additifs, et vulcanisation de la masse moulée résultante par chauffage sous pression, suivi d'un durcissement. Toutefois, les masses moulées comprenant des caoutchoucs non durcis ont généralement une conductivité thermique relativement faible de sorte que, lors de la vulcanisation de ces masses, des irrégularités tendent à se produire entre le degré de vulcanisation atteint dans une partie intérieure et celui qui est atteint dans une partie extérieure des pièces moulées vulcanisées, ce qui a pour conséquence d'engendrer un produit en caoutchouc vulcanisé qui n'est pas vulcanisé uniformément dans sa to- talité. Par-exemple, dans la fabrication de pneumatiques dans laquelle une pluralité d'éléments de structure, tels qu'une couche de carcasse, une couche de ceinture, une couche de sous-bande de roulement, une couche supérieu- re de roulement, etc., sont successivement superposés et le stratifié résultant est moulé par chauffage dans un moule, il faut un temps très long avant qu'un élément de structure du pneumatique, placé loin d'un élément de struc- ture directement en contact avec la surface chauffante du moule, atteigne un état vulcanisé requis et, de ce fait, des différences de degré de vulcanisation tendent à se produire parmi les éléments de structure stratifiés. Il en résulte des différences ou des irrégularités de la qua- lité et des caractéristiques des pneumatiques produits. En outre, le temps nécessaire avant l'achèvement de la vul- canisation doit être relativement long et un perfection- nement est souhaitable du point de vue du rendement de production. Par suite, on a cherché généralement dans di- verses industries du caoutchouc à obtenir une améliora- tion de l'uniformité ou liée à l'uniformité de l'effet de vulcanisation des produits en caoutchouc et à réduire le temps nécessaire pour la vulcanisation. Comme moyen de réduction du temps nécessaire pour la vulcanisation dans la fabrication de produits en caoutchouc, on a proposé d'augmenter la quantité utili- sée d'un accélérateur de vulcanisation à mélanger dans des compositions de caoutchouc non durcies et/ou d'utiliser, en mélange dans ces compositions de caoutchouc, un ac- célérateur de vulcanisation ayant un effet relativement élevé d'accélération de la vulcanisation. Toutefois, dans chacun de ces procédés proposés, il y a un risque que, dans l'opération de moulage pour transformer une composi- tion de caoutchouc non durcie en une pièce moulée de la configuration imposée, par exemple par extrusion, calan- drage ou analogue, il se produise un début de brûlure ou que les produits en caoutchouc vulcanisé ne possèdent pas les propriétés physiques satisfaisantes, et les moyens proposés ne sont pas très utiles en pratique. D'autre part, on connaît également le durcissement tournant dans lequel, par exemple, une feuille de caoutchouc et un tissu revêtu de caoutchouc qui ne sont pas durcis sont soumis à un préchauffage par passage entre des rouleaux chauffants, mais le souffre tend alors à former des fleurs et/ou le pouvoir adhésif tend à diminuer, de sorte que le rendement de fabrication dans une ou plusieurs opérations suivantes tend à se dégrader. Dans les brevets US n 2 933 441 et 2 933 553, on propose un procédé pour raccourcir le temps nécessaire à la vulcanisation dans un moule, selon lequel, après moulage d'une composition de caoutchouc non durcie, on effectue un chauffage et une vulcanisation usuels, puis on applique une irradiation à une partie du produit chauffé et vulcanisé qui n'a pas atteint un degré suf- fisant de réticulation. On propose également un procédé pour l'obtention d'un produit (pneumatique) vulcanisé de façon homogène, selon lequel une matière de constitu- tion de carcasse ou d'autres parties d'un pneumatique, qui sont prédurcies par irradiation au moyen d'un rayon- nement d'électrons,sont superposées à un autre élément constitutif du pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc non durcie,et le stratifié résultant est chauffé et vulcanisé. Toutefois, ces procédés proposés consistent essentiellement dans la réticulation de chai- nes du haut polymère constituant le caoutchouc par des liaisons de carbone à carbone, au moyen du rayonnement d'électrbns. Les inventeurs de la présente invention ont effectué des études poussées sur les méthodes efficaces d'accélération de la vulcanisation de compositions de caoutchouc non durcies,au'moyen d'irradiation ionisante, pour vérifier que l'effet de l'irradiation ionisante sur la vitesse de durcissement ou de vulcanisation des com- positions de caoutchouc non durcies varie lorsqu'on uti- lise différents accélérateurs de vulcanisation, de sorte que la vulcanisation peut être accélérée dans certains cas mais non dans certains autres cas et, comme résultat de ces études, ils ont abouti à la présente-invention. Un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé pour la fabrication de pro- -duits en caoutchouc,qui peut permettre une vulcanisation uniforme en un temps relativement court, évite la brû- lure et la formation de fleurs dans l'opération de mou- lage des compositions de caoutchouc non vulcanisées, en particulier dans une opération d'extrusion et une opération de calandrage, et fournit un produit en caout- chouc vulcanisé ayant une uniformité ou une régularité très remarquables en ce qui concerne l'effet de vulcani- sation. L'invention a également pour objet de fournir des pièces moulées en caoutchouc non vulcanisé, conte- nant un accélérateur de vulcanisation dont la vitesse de durcissement ou de vulcanisation peut être avantageu- sement réglée par exposition à un rayonnement ionisant et qu'on peut utiliser avantageusement pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on prépare au moins l'un des éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé à partir d'une composition de caoutchouc non vulcanisée qui comprend un composant de type caoutchouc, du soufre et un accélérateur de vulca- nisation de type sulfénamide et dont on règle la vitesse de vulcanisation par exposition à un rayonnement ionisant. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la des- cription détaillée ci-après de ses modes préférés de mise en oeuvre, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 illustre un exemple de courbes rhéométriques permettant d'évaluer les caractéristiques de vulcanisation de compositions de caoutchouc; les figures 2 et 3 illustrent la relation entre la vitesse de durcissement ou de vulcanisation et la dose d'électrons absorbée et la dose de rayons Y absorbée d'une composition de caoutchouc utilisée dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention; la figure 4 est une coupe d'une moitié d'un pneumatique fabriqué conformément au procédé de l'inven- tion; la figure 5 illustre la relation entre la posi- - tion relative dans la couronne du pneumatique de la figure 4 et la dose d'électrons absorbée relative; la figure 6 illustre la relation entre le degré d'équivalence de durcissement, indiquant des degrés de vulcanisation à divers endroits entre les points a et b de la coupe du pneumatique de la figure 4, et la position relative; et la figure 7 est une coupe d'une moitié d'un exem- ple de pneumatique pour automobile. Le procédé suivant la présente invention est destiné à la fabrication d'un produit en caoutchouc vul- canisé, par chauffage d'une masse moulée comprenant une pluralité d'éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé, par conduction de chaleur par exemple à partir d'un moule et vulcanisation de la masse moulée. Plus précisément, le procédé suivant l'inven- tion est destiné à la fabrication d'un produit en caout- chouc vulcanisé, comprenant le réglage préalable des vi- tesses de vulcanisation d'éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé formés par extrusion, calandrage et autres, au moyen d'une irradiation ionisante telle que rayonne- ment d'électrons, rayons Y et rayons X ou, autrement dit, la préparation de chacun des éléments moulés en ca- outchouc non vulcanisé sous la forme de préférence d'un élément qui a une vitesse de vulcanisation ou de durcis- sement correspondant au degré de chaleur fourni par un moule ou analogue lorsque la masse moulée comprenant les éléments en caoutchouc est moulée lors de l'opération de vulcanisation; puis le moulage d'une combinaison des éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé ayant des vi- tesses de durcissement réglées différentes, suivi par une vulcanisation. Pour ou dans la présente invention, il est nécessaire qu'au moins l'un des éléments moulés en caout- chouc non vulcanisé comprenne une composition de caout- chouc non vulcanisée qui contient un accélérateur de vul- canisation de type sulfénamide et dont la vitesse de dur- cissement est réglée préalablement au moyen d'une irra- diation ionisante. Si l'accélérateur de vulcanisation contenu dans la composition de caoutchouc non vulcanisée ci- dessus ne comporte pas d'accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide, alors l'irradiation ionisante n'a pas beaucoup d'effet sur la vitesse de vulcanisation. Par contre, l'accélérateur de vulcanisation de type sulféna- mide, lorsqu'il est soumis à une irridiation ionisante, subit un clivage et une décomposition dans la composition de caoutchouc non vulcanisée et il engendre un produit de réaction intermédiaire qui agit pour accélérer la vitesse de vulcanisation et qui peut être utilisé pour régler la vitesse de vulcanisation des éléments moulés en caout- chouc non vulcanisé. L'accélérateur de vulcanisation de type sulfé- namide utilisable pour les besoins de l'invention peut être choisi en pratique parmi N-cyclohexyl-2-benzothiazo- ryl sulfénamide, N-oxy-diéthylène-2-benzothiazoryl sulfé- namide, N-t-butyl-2-benzothiazoryl sulfénamide, N,N-dii- sopropyl-2-benzothiazoryl sulfénamide et N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazoryl bulfénamide. Si, en même temps qu'un-des accélérateurs de vulcanisation de type sulfénamide ci-dessus, on utilise un accélérateur de vulcanisation différent, par exemple un accélérateur de vulcanisation de type thiurame, un accélérateur de vulcanisation de type guanidine et autre, cela n'entraîne pas d'effet nuisible. Les quantités à combiner d'un composant de type caoutchouc constituant un ingrédient principal de la composition de caoutchouc non vulcanisée utilisable dans la présente invention, d'un accélérateur de vulca- nisation de type sulfénamide qui est un composant indispen- sable suivant l'invention et de soufre varient selon le type de rayonnement ionisant, la dose d'électrons absor- bée, l'agencement d'une composition de caoutchouc non vulcanisée particulière dans un produit en caoutchouc à obtenir, et le type et la formule de combinaison des composants mélangés dans la composition de caoutchouc. Toutefois, pour donner une vitesse de durcis- sement désirable à la composition de caoutchouc non vul- canisée et également pour obtenir un produit en caout- chouc ayant des propriétés physiques satisfaisantes, on incorpore de préférence l'accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide en une quantité comprise entre 0,5 et 3 parties en poids, et le soufre en une quantité com- prise entre 0,5 et 10 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant de type caoutchouc. Pour le composant de caoutchouc, on peut uti- liser, en plus de l'un quelconque des divers caoutchoucs naturels vulcanisables connus, l'un quelconque des caout- choucs synthétiques tels que caoutchouc styrène-butadiène (SBR), caoutchouc isoprène (IR), caoutchouc acrylonitrile- butadiène (NBR), caoutchouc butadiène (BR), caoutchouc butyle (IIR), caoutchouc éthylène-propylène (EPM,EPR), terpolymère éthylène-propylène (EPT, EPDM) etc. La composition de caoutchouc non vulcanisée peut également contenir divers additifs qu'on mélange ha- bituellement dans les compositions de caoutchouc, par exemple agents de renforcement, charges, anti-oxydants, noir de carbone, autres pigments, etc. La composition de caoutchouc non vulcanisée, mélangée de façon appropriée à divers additifs indiqués ci-dessus en fonction d'un produit en caoutchouc à fa- briquer et-des caractéristiques requises pour ce produit, est formée ou moulée par -l'une quelconque des opérations connues d'extrusion, injection, calandrage et autres de manière à engendrer un élément en caoutchouc non vulcanisé ayant la forme voulue et elle est ensuite soumise à un rayonnement ionisant représenté par un rayonnement d'é- lectrons, des rayons, et des rayons X, de préférence un rayonnement d'électrons. Pour l'irradiation ionisante, on utilise de préférence un rayonnement d'électrons sauf pour les cas particuliers dans lesquels l'élément moulé en caoutchouc non vulcanisé a une épaisseur qui est très grande. On peut travailler par application de l'irra- diation ionisanté à une composition de caoutchouc non vulcanisée qui n'a pas éEé formée en une masse moulée ou un élément moulé, puis traitement de la composition de caoutchouc par une opération de moulage ou de formage pour obtenir un élément moulé ou formé ayant la configu- ration appropriée voulue. Le degré d'exposition ou la dose d'électrons absorbée varie selon la formulation de la composition de caoutchouc non vulcanisée, en particulier sa teneur en accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide, la forme, l'épaisseur et la position du ou des éléments moulés dans un produit en caoutchouc à fabriquer, etc. Toutefois, dans les cas o on utilise un rayonnement d'électrons pour l'irradiation ionisante, on doit de préférence effectuer l'irradiation à une tension d'accé- lération d'au moins 100 kV et à une dose absorbée com- prise entre 2 et 15 Mrad de façon à obtenir un élément moulé ayant la vitesse désirée de durcissement ou de vul- canisation. Lorsqu'on utilise des rayons Y, la dose absorbée doit de préférence être comprise entre 1 et 15 Mrad. Si la tension d'accélération est plus faible ou si la dose absorbée est plus petite que les plages res- pectives préférées ci-dessus, il est impossible d'obte- nir un effet suffisant d'accélération de la vulcanisation par irradiation au moyen d'un rayonnement d'électrons ou de rayons ' et, si elles dépassent les plages préférées ci-dessus, on risque de fabriquer des produits en caout- chouc qui n'ont pas les propriétés physiques satisfai- santes. Un premier élément moulé en caoutchouc non vulcanisé, soumis à une irradiation ionisante et possé- dant une vitesse de vulcanisation réglée comme ci-dessus, est combiné de façon appropriée à un deuxième élément moulé en caoutchouc non vulcanisé soumis à une dose d'ir- radiation absorbée réglée et différente et possédant une vitesse de vulcanisation différente de celle du premier élément moulé en caoutchouc non vulcanisé et/ou d'un élé- ment moulé en caoutchouc non vulcanisé qui n'a pas été soumis à une irradiation, ces éléments étant ensuite mou- lés. En outre, conformément à la présente invention, la vitesse de vulcanisation des éléments moulés en caout- chouc non vulcanisé est de préférence réglée sur la base de la dose d'irradiation absorbée lors de l'irradiation ionisante précitée, mais on peut également effectuer le réglage de la vitesse de vulcanisation sur la base de la quantité mélangée de l'accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide à incorporer dans la composition de caout- chouc non vulcanisée, ou sur la base à la fois.de la quan- tité mélangée de l'accélérateur de vulcanisation et de la dose absorbée du rayonnement ionisant lors de l'irradia- tion. Des éléments moulés en caoutchouc dont la vites- se de vulcanisation a été réglée à la valeur désirable comme indiqué cidessus sont combinés de façon appropriée, de sorte que leur vulcanisation uniforme ou homogène peut être terminée en un laps de temps aussi court que possi- ble, compte tenu du type et de la forme du produit en caoutchouc à fabriquer et de la structure de l'appareil de vulcanisation tel qu'un moule et une vessie, ils sont stratifiés et formés et peuvent ensuite être traités pour - obtenir le produit en caoutchouc désiré, par vulcanisation effectuée au moyen d'un chauffage par conduction de cha- leur à partir de l'appareil de vulcanisation. On décrit maintenant de façon plus détaillée les caractéristiques et avantages de la présente inven- tion, avec référence à des exemples et à des exemples comparatifs. Dans ou pour la présente invention, la dose de rayonnement d'électrons absorbée et l'effet d'accélé- ration de la vulcanisation sont déterminés comme suit. Dose de Rayonnement d'Electrons Absorbée Les déterminations sont effectuées au moyen de triacétyl cellulose FTR-125 (un produit de Fuji Photo Film Co., Ltd. Japon) qui est fixée sur des surfaces de feuilles en caoutchouc. Effet d'Accélération de la Vulcanisation Au moyen d'un rhéomètre, on détermine les va- leurs de couple (daN.cm) de compositions en caoutchouc soumises à une irradiation ayant l'intensité prescrite et la dose absorbée prescrite de rayonnement d'électrons. Avec référence à la figure 1, les valeurs de couple trou- vées sont régulièrement reportées sur une échelle 100, entre le couple maximal MH et le couple minimal ML. L'ins- tant auquel le couple minimal ML s'élève à 5/100 est indi- qué par t5, l'instant auquel il s'élève à 30/100 est indi- qué par t30 et l'instant auquel il s'élève à 95/100 est indiqué par t95 sur la figure 1 qui représente une courbe rhéométrique comme déterminé ci-dessus. La figure 2 est une courbe obtenue par report des valeurs de la vitesse de durcissement ou de vulcani- sation (t30) déterminées pour une composition de caout- chouc utilisée dans un exemple de mise en oeuvre de la présente invention, en fonction des valeurs de la dose de rayonnement d'électrons absorbée. Cette figure 2 mon- tre que, lorsque la dose absorbée augmente, la valeur t30 diminue, c'està-dire que la vitesse de vulcanisation il augmente. D'autre part, la valeur t30 est une valeur en pourcntage (%), en prenant comme valeur 100 la vitesse de durcissement de la composition de caoutchouc qui n'a pas été soumise à l'irradiation ionisante. EXEMPLES 1 -à 3 et Exemples Comparatifs 1 à 3 On prépare des compositions de caoutchouc par mélange d'une partie en poids respectivement des divers accélérateurs de vulcanisation de type sulféna- mide indiqués dans le tableau 1 ci-dessous, dans la compositidn suivante: caoutchouc naturel 100 parties en poids noir de carbone (HAF) 45 parties en poids huile 6 parties en poids soufre 2,5 parties en poids. Après son pétrissage dans un mélangeur Bum- bury de type B, on transforme chaque composition de caoutchouc en une feuille de caoutchouc de 1 mm d'épais- seur qu'on soumet à une irradiation au moyen d'un rayon- nement d'électrons de 500 kV et 5 Mrad. On veille soigneusement à ce que les échantillons irradiés et les échantillons non irradiés des feuilles de.caoutchouc suivent une histoire identique, sauf en ce que les pre- miers sont soumis à l'irradiation ionisante tandis que les derniers ne le sont pas. On détermine les courbes rhéométriques à la fois avant et après l'irradiation au rayonnement d'é- lectrons et les valeurs trouvées sont également indi- quées dans le tableau 1 ci-après. En outre, dans le tableau 1, chaque valeur indiquée entre parenthèses sous la rubrique "après irradiation" représente une va- leur relative (indice) respectivement de la valeur t5, de la valeur t30 et de la valeur t95 après l'irradia- tion,lorsqu'on prend comme valeur 100 leur valeur t5, leur valeur t30 et leur valeur t95 correspondantes res- pectives avant irradiation, comme indiqué entre parenthè- ses sous la rubrique "avant irradiation". Le Tableau 1 montre que, comparativement aux compositions de caoutchouc utilisées dans les exemples comparatifs 1 à 3 et contenant un accélérateur de vulcani- sation autre qu'un accélérateur de type sulfénamide, l'une quelconque des compositions de caoutchouc utili- sées dans les exemples 1 à 3 contenant un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide conforme à la pré- sente invention n'a pas nécessairement des valeurs t5, t30 et t95 beaucoup plus grandes,à la fois avant et après l'exposition au rayonnement d'électrons. Toutefois, à la suite de l'irradiation par électrons, alors que les valeurs t5, t30 et t95 ne subissent pas de changement sub- stantiel dans le cas des exemples comparatifs 1 à 3, les valeurs correspondantes diminuent beaucoup et la vitesse de vulcanisation augmente donc dans le cas des exemples 1 à 3. (Voir Tableau 1 à la page 13). EXEMPLE 4 La figure 4 est une coupe d'une moitié d'un pneumatique de grande dimension typique. Sur cette fi- gure, on voit une bande de roulement supérieure 1, une paroi latérale 2, un bourrelet 3, une carcasse 4 compor- tant des couches de carcasse 4-1, 4-2 et 4-3, une cein- ture 5 et un revêtement intérieur 6. Ces repères désignent également les mêmes éléments sur la figure 7. On fabrique un pneumatique cru, afin d'obtenir un pneumatique ayant une grande dimension de 3000-51 et une structure comme représenté sur la figure 4, de la façon suivante. On utilise un certain nombre d'éléments moulés en caoutchouc (tels que feuilles de caoutchouc, matière fibreuse revêtue de caoutchouc, etc.) comprenant des compositions de caoutchouc non vulcanisées dans les- quelles est incorporé un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide suivant la présente invention. On TABLEAU 1 Accélérateur de Avant Après vulcanisation Irradiation Irradiation Exemple Mmin/Mmax Comparatif (daN-cm) 12,2/29,0 15,6/31,8 2-mercaptobenzo- t5 1, 30 (100) 1,35 (104) thiazole thiazole t30 2,02 (100) 2,10 (104) t95 3,82 (100) 3,82 (100) EXEMPLE 'i Mmin/Mmax (daN-cm) 13,0/40,8 16,8/41,6 Ncyclohexyl-2- t 2,17 (100) 1,68 (77) benzothiazoryl sulféamide a30t 2,80 (100) 2,18 (78) sulfnamide t 30'' t95 3,52 (100) 2,90 (82) t95 EXEMPLE 2 Mmin/Mmax (daN-cm) 15,2/44,2 19,0/44,8 N-oxydiéthylène- t 2.63 (100) 2,97 ( 79) 2-benzothiazoryl sulfenamide 3 sulfénamide t30 3,52 (100) 2,73 ( 78) t95 4,67 (100) 3,80 ( 81) t TABLEAU 1 (Suite) Accélérateur de Avant Après vulcanisation Irradiation Irradiation EXEMPLE 3 Mmin/Mmax (daN-cm) 15,4/47,4 19,2/48,0 N-t-butyl-2- t- 2,43 (100) 2,00 ( 82) benzothiazory] eulfothiaidoryl t30 3,32 (100) 2,72 ( 82) sulfénamide t95 4,27 (100) 3,67 ( 86) Exemple Mmin/Mmax Comparatif (daN-cm) 17,6/41,4 21,4/42,2 2 diphényl- t 1,22 (100) 1,27 (104) guanidine guanidine t30 2,20 (100) 2,25 (102) t95 7,45 (100) 7,53 (101) Exemple Mmin/Mmax Comparatif (daN-cm) 11, 0/28,8 14,2/31,6 3 dibenzothiazoryl t 1,52 (100) 1,62 (107) disulfide ds dt3Q 2,30 (100) 2,33 (101) t95 4,23 (100) 4,23 (100) c\ *t95 -. Co __ soumet les éléments moulés en caoutchouc à une irradia- tion par un rayonnement d'électrons et on les superpose d'une manière telle que la relation entre la position re- lative et la dose absorbée relative, représentée par la courbe de la figure 5, soit satisfaite, conformément au changement de position relative entre la position a du revêtement intérieur et la position b de l'extrémité supé- rieure de la bande de roulement, dans la coupe de la par- tie centrale de la bande de roulement sur la figure 4. On vulcanise, dans un moule ordinaire, le pneumatique cru constitué par les éléments moulés en caoutchouc superpo- ses. En ce qui concerne les parties respectives du pneumatique autres que la partie de couronne centrale, lorsque c'est nécessaire, on respecte la même relation entre la position relative et la dose absorbée relative que dans la partie de couronne centrale. Le degré de vul- canisation obtenu dans la région entre les positions a et b de la coupe de la figure 4 du pneumatique construit comme décrit ci-dessus est indiqué sur la figure 6, qui illustre la relation entre la position relative, entre la position a du revêtement intérieur et la position b de l'extrémité supérieure de la bande de roulement dans la partie de couronne centrale, et le degré d'équivalence de durcissement. Sur la figure 6, les régions de durcisse- ment excessif sont indiquées par des hachures. On voit sur la figure 6 qu'on obtient un degré correct de vulcani- sation en tout point entre les positions a et b et qu'une vulcanisation uniforme est effectuée. On constate égale- ment que le temps de durcissement est diminué. D'autre part, sur la figure 6, les courbes in- diquées par les chiffres 1 à 4 dans un cercle respectif sont des lignes d'enveloppe définies par le degré de pro- gression de la vulcanisation en fonction du temps écoulé dans un cas sans irradiation et ces lignes montrent que la vulcanisation tend à être en retard dans une partie in- termédiaire entre les positions a et b. La zone A indiquée par des hachures inclinées vers le haut et vers la droite est une région de durcissement excessif dans le cas o l'irradiation n'est pas effectuée, tandis que la zone B indiquée par des hachures inclinées vers le haut et vers la gauche est une région de durcissement excessif dans le cas o l'irradiation est effectuée. En outre, le trait pointillé représente la limite inférieure.de l'équivalence de durcissement requise pour la vulcanisation de chaque ré- gion dans la partie de couronne de pneumatique. On donne ci-après une description plus détaillée de la fabrication du pneumatique. A partir de compositions de caoutchouc non vul- canisées comprenant du N-oxy-diéthylène-2-benzothiazoryl sulfénamide comme accélérateur de vulcanisation et une composition de caoutchouc non vulcanisée à base de caout- chouc naturel et/ou de caoutchouc diène comme composant de type caoutchouc, on prépare des éléments moulés en caoutchouc; tels que des feuilles de caoutchouc, une ma- tière fibreuse revêtue de caoutchouc, etc., pour la 'forma- tion d'une couche de carcasse divisée en deux couches,une couche de ceinture, une sous-couche de roulement et une couche supérieure de roulement divisée en trois couches. Les couches moulées en caoutchouc sont soumises à une ir- radiation au moyen d'un rayonnement d'électrons, confor- mément aux spécifications ci-après, puis stratifiées pour constituer un pneumatique cru qui est vulcanisé dans un moule ordinaire. Couche de carcasse: Couche intérieure: 500 kV, 1 Mrad Couche extérieure: 500 kV, 2 Mrad Couche de ceinture: 500 kV, 4 Mrad Sous-couche de roulement: 750 kV, 5 Mrad Couche supérieure de roulement: Couche. intérieure: 750 kV, 3 Mrad Couche intermédiaire: 750 kV, I Mrad Couche extérieure: pas d'irradiation. - Les éléments moulés en caoutchouc pour la couche de carcasse et la couche de ceinture sont calandrés puis soumis à une irradiation par rayonnement d'électrons, tan- dis que dans le cas des éléments moulés en caoutchouc pour la sous-couche de roulement et la couche supérieure de roulement qui ont une épaisseur de feuille supérieure à celle de la couche de carcasse et de la couche de ceintu- re, on applique une irradiation aux feuilles de la compo- sition de caoutchouc, qui sont ensuite moulées sur un tam- bour. On trouve que le temps de durcissement du pneu- matique ainsi obtenu, d'une grande dimension de 3000-51, est réduit de 25% environ, par rapport au temps de durcis- sement d'un pneumatique comparable fabriqué à partir d'é- léments qui n'ont pas été soumis à l'irradiation au mo- yen d'un rayonnement d'électrons. On trouve également que le pneumatique fabriqué conformément au procédé de la présente invention possède une valeur représentant la du- rabilité du pneumatique exprimée en tonne.km/heure, qui est améliorée de 8%. On fournit ci-après une explication concernant la valeur ci-dessus, appelée TKPH (tonne.km/heure). Lors- qu'un pneumatique fonctionne sous une charge constante et à une vitesse constante, la température du pneumatique atteint finalement un point d'équilibre et cette tempéra- ture d'équilibre doit de préférence être aussi basse que possible, du point de vue de la durabilité du pneumatique. Ainsi, lorsqu'on fixe une certaine température critique, le produit d'une charge sur le pneumatique et d'une vi- tesse de roulement du pneumatique, pour lequel la tempéra- ture critique ci-dessus est atteinte, est pris comme va- leur TKPH qui représente la durabilité du pneumatique. Une valeur TKPH(tonne.km/heure) plus grande correspond à une plus grande durabilité des pneumatiques. EXEMPLE 5 On prépare une matière fibreuse revêtue de caout- chouc, qui comprend des cordes en fibre de polyester 1500 D/2 et une composition de caoutchouc non vulcanisée ayant la formule de combinaison suivante: caoutchouc naturel/SBR 80/20 parties en poids noir de carbone (HAF) 45 parties en poids huile 6 parties en poids soufre 2,5 parties en poids antioxydant 1 partie en poids N-oxydiéthylène-2-benzothiazoryl sulfénamide 1 partie en poids. On applique une irradiation ionisante de 500 kV et 3 Mrad à la partie de la matière fibreuse revêtue de caoutchouc correspondant à une partie rabattue dans les bourrelets respectifs de la couche de carcasse, et on fabrique un pneumatique pour automobile (dimension de pneumatique 165SR13) ayant une structure comme représenté sur la figure 7. D'autre part, on fabrique un pneumatique d'une dimension et d'une structure comparables à celles du pneumatique ci-dessus, en utilisant pour la couche de carcasse la même matière fibreuse revêtue de caoutchouc que ci-dessus mais non soumise à l'irradiation. On compare le temps de durcissement des pneuma- tiques respectifs et on trouve que, si on prend comme va- leur 100 le temps de durcissement du pneumatique dans le cas sans irradiation, le temps de durcissement du pneuma- tique dans le cas de l'irradiation par rayonnement d'élec- trons conforme à la présente invention est de 94. On voit que le temps de durcissement est sensiblement réduit dans le cas de ce dernier pneumatique. Comme décrit ci-dessus, conformément au procédé de la présente invention, on vulcanise une composition de caoutchouc non vulcanisée, par exposition à un rayonne- ment ionisant, typiquement des rayons d'électrons et des rayons y, et le procédé de l'invention permet d'obtenir un produit en caoutchouc uniformément vulcanisé, avec une productivité élevée et un temps de durcissement ré- duit. En particulier, lorsqu'un produit en caoutchouc comprend divers éléments moulés en caoutchouc non vulca- nisé, par exemple dans le cas de pneumatiques, on peut régler la vitesse de vulcanisation de chaque élément moulé en caoutchouc et uniformiser le degré de vulcanisation du produit en caoutchouc dans son ensemble, par l'irradiation ionisante conforme à l'invention, ce qui permet de fabri- quer des produits en caoutchouc ayant une qualité et des performances remarquables. Le procédé suivant l'invention a donc une grande importance industrielle. Lorsqu'on utilise dans la présente invention des rayons Y qui ont une perméabilité relativement éle- vée, on peut vulcaniser de façon uniforme en un court laps de temps des éléments en caoutchouc qui ont une épaisseur de plusieurs millimètres ou davantage, ou un élément en caoutchouc stratifié comprenant une pluralité de couches, et cette vulcanisation peut être effectuée sans risque de brûlure et de formation de fleurs. Le procédé suivant l'invention s'applique donc à la fabrication d'une grande variété de produits en caoutchouc. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre na procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. Revendications 1. Procédé de fabrication d'un produit en caout- chouc, qui comprend le chauffage d'une masse moulée, cons- tituée d'une pluralité d'éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé, par conduction de chaleur à partir d'un moule par exemple, et la vulcanisationde la masse moulée, carac- térisé en ce qu'on prépare au moins l'un des éléments moulés en caoutchouc non vulcanisé à partir d'une composi- tion de caoutchouc non vulcanisée qui comprend un compo- sant de type caoutchouc, du soufre et un accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide, et dont on règle la vitesse de vulcanisation par irradiation ionisante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on prépare au moins deux des éléments mou- lés en caoutchouc non vulcanisé, à partir de compositions de caoutchouc non vulcanisées qui sont irradiées avec des doses absorbées différentes de rayonnements ionisants. 3. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on prépare au moins deux des éléments mou- lés en caoutchouc non vulcanisé, à partir de compositions de caoutchouc non vulcanisées qui contiennent des quanti- tés différentes de l'accélérateur de vulcanisation de type sufénamide. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'accélérateur de vulcanisation de type sulfénamide est au moins un compose choisi dans le groupe comprenant N-cyclohexyl-2-benzothia- zoryl sulfénamide, N-oxydiéthylène-2-benzothiazoryl sul- fénamide, N-t-butyl-2-benzothiazoryl sulfénamide, N,N- diisopropyl-2-benzothiazoryl sulfénamide et N,N-dicyclo- hexyl-2-benzothiazoryl sulfénamide. 5. Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisé en ce que le composant de type caoutchouc est un mélange caoutchouteux compre- nant du caoutchouc naturel comme ingrédient indispensable et au moins une substance choisie parmi caoutchouc sty- rène-butadiène, caoutchouc isoprène, caoutchouc acrylo- nitrile-butadiène, caoutchouc butadiène, caoutchouc butyle, caoutchouc éthylène-propylène, et caoutchouc ter- polymère éthylène-propylène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'irradiation ionisante un rayonnement d'électrons dont la tension d'accélération est au moins de 100 kV, l'irradiation étant effectuée à-une dose absorbée comprise entre 2 et 15 Mrad. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations précédentes, dans lequel le produit en caoutchouc est un pneumatique comprenant une couche supérieure de roulement (1), une souscouche de roulement, une couche de ceinture (5) et une couche de carcasse (4) qui sont stratifiées dans cet ordre, caractérisé en ce qu'on appli- que,à un élément constituant la sous-couche de roulement ou la couche de ceinture et/ou à un élément constituant une partie rabattue de la couche de carcasse dans des bour- relets respectifs (3) du pneumatique, une dose absorbée d'irradiation ionisante plus grande que celle qu'on appli- que aux éléments constituant les autres couches du pneuma- tique.