Brevet FR2619991A1 — publié le 19890310

FONGICIDE A BASE DE ZEOLITE La présente invention concerne un fongicide agricole et horticole contenant en tant que matière active, au moins une zéolite cristalline choisie dans le groupe comprenant le groupe de la faujasite, le groupe de la chabazite et le groupe de la phillipsite qui sont représentés par la formule (1> (auxquels il sera par la suite fait référence en tant que la presente substance), aC!uO-(1-a)M20-A120--bSiO2-cH20 (I) dans laquelle M représente un atome de sodium et/ou de potassium, et a, b et c sont compris dans les gammes suivantes: O aboutit à la présente invention. La demande de brevet japonais JP-A-59-18690E dézrit qu'un produit obtenu par un échange d'ions cuivre d'un alumino-silicate peut tre utilisé comme fongicide agricole et horticole. En réalité, toutefois, l'alumino- silicate contenant du cuivre decrit dans la littérature ci-dessus ne présente pas une activité fongicide puissante en fonction de sa teneur en cuivre et ne peut surmonter l'inconvénient propre aux produits chimiques minéraux conventionels contenant du cuivre. Les présents inventeurs ont mené des études étendues afin de mettre au point un produit chimique exerçant une activité fongicide suffisamment élevée par sa teneur en cuivre pour assurer une très grande efficacité à un faible tau>: de dose de cuivre et ont trouvé qu'une zéolite cristalline représentée par la formule (I) précédente présente une activité extremement élevée par sa teneur en cuivre. La comparaison de l'activité en fonction de la teneur en cuLivre des produits chimiques minéraux connus contenant du cuivre avec celle de la présente substance montre,bien qu'il existe une variation qui est fonctrion des maladies devant Etre maîtrisées, que la - présente substance exerce une activité-au moins dix fois sup-rieure à celle des produits chimiques connus, tels eue crits dans les exemples suivants à l'égard de nombreuses maladies. Un progrès aussi essentiel de lactivité en fonction de la teneur en cuivre est tout à fait exceptionnel, et des pro-Juits chimiques hautemert 2_0 ati4- contenant du cuivre tels'que la présente substance, nét--ient pas connus en dépit des tumenes Sur ies fonglcides à base de cuivre depuis plus d'un siècle. Une importante amélioration de l'activite par la teneur en cuivre entraîne de nombreux avantages dans la maîtrise des maladies affectant les cultures. Etant donné oue le fongicide agricole et horticole de la presente invention exerce une excellente activité contre de nombreuses maladies des plantes, il présente un nombre d'avantages suivants: 'Ses taux de dose peuvent être diminues. du fait que la pn-.totoxicitè sur les cultures peut être significativemnt améliorée. Il peut être appliqué de manière satisfaisante a de nombreuses cultures pour lesquels les fongicides connus contenant un métal tels que la bouillie de Bordeaux, etc. ne peuvent peut Stre -4- utilisés. Et, du fait de l'importante amélioration dans son activité en fonction de la teneur en cuivre, il présente l'avantage de pouvoir 'tre appliqué sans augmenter la teneur résiduelle en cuivre a un champ renfermant dans son sol une grande quantité résiduelle de cuivre. La teneur en cuivre de la présente substance peut être determinée si nécessaire, mais de preférence, elle est au plus la quantité des atomes de cuivre lorsque la totalité de M2 dans la formule précédente a été substituée par des atomes de cuivre. La présente substance peut être obtenue au moyen d'un procédé connu. Un exemple en est donné par un proccdé comprenant l'addition d'une solution aqueuse d'aluminate de scdium ou de potassium et d'une solution aqueLE de silicate de sodium ou de potassium, suivant un taux de concentration imposé, A une solution aqueuse de soude caustique ou de potasse caustique, l'exécution d'une synthèse hydrothermale productrice de zéolite, le précurseur de la présente substance, puis l'échange d'ions de la zéolite avec un sel de cuivre hydrosoluble dans l'eau ou un alcool. Le sel de cuivre hydrosoluble utilisé dans cette réaction comprend, par exemple, des sels d'acides minéraux du cuivre tels que le chlorure de cuivre, le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre, etc. En outre, des sels d'acides organiques (par ex..emple l'acétate de cuivre, le formiate de cuivre) des sels de conmpexes cuivre-ammoniaque, etc. peuvent également 'tre uti l Isés. Du fait que la présente substance exerce une excellente action sur les maladies des plantes, on peut l'utiliser, dans de nombreuses applications, en tant que constituant actif dans des fongicides aoricoles et hort col es. A titre d'exemple de maladies de plantes susceptibles d" tre maîtrisées par la présente substance, on peut citer les maladies suivantes: pourri cure humide bactérienne de légumes varies (Erwinia carotovora), verticilliose des solanacés (Pseudomonas solanacearum), maladie des feuilles du concombre (Pseudomonas lachrymans), maladie bactérienne des feuilles des.légiumes (Pseudimonas syrinqae Pv. maculicola), pourriture noire des légumes (Xanthomonas campestris) galle de la couronne de végétaux (Agrobacterium tumefaciens), gangrene bactérienne de la tomate (CorynebacteriuLm michianense) pourriture bactérienne du grain de riz (Pseudomronas clumae), maladie du tabac (Pseudomonas tabaci), gangréne du citron (Xanthomonas campestris pv. ci'tri), maladie bacterienne des feuilles de riz (Xanthomonas oryzae), rouille Ces legumes et du radis japonais (Perononsra bra ssicae) rouille de l'épinard (Peronosora soinaciae), mildiou du tabac (Peronospora tabacina), rouflle du concombre aphba-dermatum), rouille jes racines du blé (Pythium sp.), noisis- Ci sure du tabac (Pythium debarvanum), pythium du soja (Pythium aphanidermatum P. debarvanuLiP. irregulare. P. myri.ctvlufr, P. u ltimum), oïdium du riz. (Pyricularia ory.zae), helminthosporium des feuilles du riz (Cochiiobolus mi yabeanuLs) galle dc la Doe L_=_A inaeoualis), gangrène de la pomme (Valsa mall), suo:evnwwo+ Tsa!qellTiow sa.pnriod Isil nuse ap awwo+ snos.: a6e-n nIEuee;aa4uasjd Zsa alla 4uepuada3 quewal- eueg À uesodw-oD amrne unane 4a.noCe sues anb Tla4 _anbTazdeI nad uo hsapJTT6uo+ sap suwp FTDe *uen:!TsuoD anb :uel. ua aaue-sqns a;uasqad el aSflt!n uoaI anbsio] S rE - 6ua) a sauejd sap aDLuessTo-4 el ap senmelnOg saptzTqJa'q ssaPtaoeWeu 'sapTJTjeDe 4sapTmi:DasuT esepT!Diuo+ Saj4nep Ma^e uoTe.tosse ua ae.SFTITn a;J. -nad moue;sqns auasJgd el ea' no u3 'aa "suoze, 'saeJr!-ed ; ap sauotgeiuetd sap 'S-'aOaA Sap saiQzTs sap cZ saenoqm sdwaeq,ap suep aqoT2 oq. a aa.oiTJe epTDOuo+ anb que ua aesiT!Tn a! k -nad aDuezsqns aquaseÀd -el Dz,3e(ccUî-1.. \-sou3 wrs rirp sauednod s,-,ue i( 'ds 'EIii- ' at-io) eCos np --souaeiurue S w 5,z Là à,e7;d duode_ r aos np assno6 el ap a a5: e1 0'Z 3p aI L rno S'a . T-57-ë- 'Qd"- J3j) -eCos nrp eTIoqdes seuniq s-314qDe - (eoPTT4ee -]Uso aD) apTqLpe.ep saulina+ sap seun:q same%..(Tue os e;ieuJT l) ajiam ap awwod el ap saunaq saq0e (e[o3T-aeq eJo-ds'o--a3) aAeaqac ap sa.-. Inm+ sap edodsoam h(wnqeqe n4J.o;Dall: _I _e'q np asouieq4zue (c- buo-f-- eeurasia) Deqe np saunq steqD '(uIos e 6661,-9Z9 L 666L93 Àanbiuqa el ap.jna4Das aD suep anuuoz q S anbuoDianb apoq;w a.no; uolas apint5uo+ 1uas-id al asTilrn uo &aTeJui6 aJituew aurip Isiew 6-Ja "saDuawas sap uozt+aFutsqp el flos np quawal.edJ al esallTnaj. saI ins uote-ildd-eI aldwaxa ded puaidwon uoTwua^uT iuasd T.e ap a!io3IJoq 4a alozi e ep.t5uo+ al nod Od i5SI b 14 Bp aiAUoD ITtnb uoiqemtiddep apoL1@w -e1 3a e(lA/doadosT;p apTie au-euscqd) dVda e= canbil w u@''xoq-, asoInti lo).iw-j al Ienbxqe_-e aW:IO6 eI imbttUTfu/, Xiod -oeDTI!elsaeutOie sel smle uO nsouOzIsm t uuuadwoU uoIu InwU+ eO - nod =, ssIIT3Ln sm-eTTxne s;ua:e sal -1 4a es9uQIAq./.oXIod ue.qJos ap seB. sapToDep sJ4sa sael euezqjos ep s;E?5 sGPTDp s-iaasa saeI su ood squplAdoJdÀxoAltod SDOlq sa9uatTEodoD sa suelAo Alod s. IBq sel:t- -- anb s- as saenb uo- uou s+ -osu s.ueiJ scp OZa -3a 'a io:o+/2falbnbtuo+ tlnSaUTe-deu ep.tep sesuepuoJ sap enbtoLqosoud mue it, ue! aua/q /xo îod -n;tep sJeasajp-sias sal úsaeeutDD-ï-so+tns t.:'-ieip ap =s-aeuo-,ins T/a',e) Ài:qj!ep 'sae +lns Hjietp S-jas sa1 _nTb sial 5smnouLt u te s5t;e--tsua; slueoe sap;uauuaJdwoD qi D4 -c*etlitnoW al aI'uotsjadstp el uawauuots-nwip _old s5slTIT4n s+ TDe-oIsuaq squaôe sael -neat uauuaudwoa sapTnbil s4ua6e sa-1 'qa 6anbiu4g;us aed-pA4 aDi.is ap 'wnTuowwep awe-+ns aD Cagngp exTou ap anboD ap aepnod ap 'siew O1 ap a65t ap aipnod ap 'aT. Ie. ap saqwo3TeTp e aJia. ap jIel ap ea4IlAqWdo.2d ap eaqmuelq alT jep ea; Tuoquaq ap ae; lnde;ep al!TSep 6uTIoe' ap alTO6ep sInue.ià sap no saut+ saepnod sap quauua-dwoz sap;los sua5e sa-1 % 66 '? 1p aP ua dd+=Jd ap '% 666 e B p;sa suot;eseded sam suep azuesqns -uasqid el ap JnauaB e-1 uo04elnwjo+ ap s4ua6e sawne a.s+ieD-otsue; s;ua5e sap 'sapinbtI s-ua6e sap ksapilos suabe sap ma^e aôuelu w jed -za isa.pniod 'uoTsuadsns ua L 666L 9 Lorsque l'on utilise la présente substance en tant que constituant actif pour des fongicides agricoles et horticoles,.le taux de dosage du constituant actif varie en fonction des récoltes que l'on veut protéger, des maladies contre lesquelles on veut lutter, du degré d'évolution des maladies, des formes de préparation, des méthodes d'application, de la durée d'application, des conditions climatiques, des teneurs en cuivre, etc., mais elle est en général de 0,3 à 600 g/are, et, de préférence, de 0,3 à 300 g/are. Lorsque les poudres mouillables, les formulations en suspension, etc. sont appliquées en dilution avec de l'eau, la concentration de l'application de la présente substance est de 0,015 a 1, 5 %, de préférence de 0,03 a 0,6 %. Les poudres, granules, etc. sont appliqués telles quelles sans dilution. Les exemples suivants permettent d'illustrer la nise en pratique de la présente invention, mais ne sont en aucune fanon destinés à limiter la portée de la presente invention. Tout d'abord, on donnera des exemples de formulation. Dans les exemples, les parties sont exprimees en poids. Exemple 1 de formulation Par pulvérisation énergique et mélange de 50 parties de la présente substance, 3 parties de lignosulfonate de calcium, 2 parties de lauryl sulfate de sodium et 45 parties de silice hydratée synthétique, on obtient une poudre mouillable. Exemple 2 de formul ation Par pulvérisation énergique et mél.ange de 9parties de la présernte sustance, 3 parties de lignosulfonate de calcium, 2 parties de lauryl sulfate de sodium et 45 parties de silice hydratée synthétique, on obtient une poudre mouillable. Exemple 3 de formulation OCH6 Hi / _ À 0!SC ' 8t ' 'ú0C BD - O;eN6 S '- ebrabtwjau aeTiuew ap ineaDeai aT qwjaB+ aioe saidV : InwoI+ e T a4uasgid anuaelqo Tsu'e B _uefsqns eq -uo0 ete snos O!S EP % qC)ú 4a OZeN ap spIod ua %:0 ueuafuom alepiollO aBDTs ap xiannbe 0ú las unrp b 2b'1e ' uo!rnlos aIaB gnoCe e uo 'aqliTTsIp nea-p 6 te 9ZZ suep OZeN ap sp.od ua % /LL quueua.uoD anbi-sneD apnos ap 0;S B a O H ap spTod ua % '0 a -QZ-ti ap spTod ua x Vútz bOZCeN aP spTOd ua % ]ue UBUoD W1Toos @p a3euTWnlep b =i snossT p Ei un - T) a-uie,sqns aUms-, j Bsa.ue,lns suoO.eido Sal UOTaS sBeiJedeAd a -u3o sse sue;s qcqns saI e:saq ap Saljduixa sal sues -s'5UYAltS 4saB Bp S@ldwBB xne;ueual ms a muo sljtde-im qsa alomTiaoq qa aTom1i4e5 aplt_5uo+ OZ anb uu-e; Ua aSueLsqns a4uasótd el ap Tliln,1 -sap ua;Tqo uo ea5teups un.p sind uo!;einues6 aunp:ea ap DBaN ab-ssrj4d uoq unp aJAIlS 4Te+ uol anb u.-oe: ap aT5_p a ed ae auouaq ap satied: AezTuau ap saj Bp wnIlDTe ap aeuoQ+nsou5tI ap saized ap ianb4?wmu/,s miSe_4p/,q -BDITES Bp BT Bed ap a amueqsqns aBusgid -el 3p saBe. 0, Bp BDuei.w.a B-ibzÀaue uozyesiaIAlnd -eq uoTlelnrwJo ap _ B';"-:-3 -aoinod aun quaBtqo uo 2lte4 ap saTqed OI ap qa uiloe:1 Od ap aBt6IeIp saBzied g8 ap eamue4sqns aBuasgid el ap sair;ed g ap a5uelIw a anbT5iaue uolesti^Alnd Àed uo. IelnwJO+ ap 1z aidwua [66 t_ 6 9- 1 666t, 9Z - 10 - agitée à température ambiante pendant 24 heures, puis a C pendant 24 heures. Des cristaux pulvérulents précipités ont été recueillis par filtration sous pression réduite, lavés avec de l'eau distillée ijusqu'à ce que le pH des eaux de lavage passe d'environ 8 à environ 9, et séchés à 120 C pendant 16 heures. On a ajouté 118 ml d'une solution aqueuse 0,04 M de sulfate de cuivre à 5 g de ces cristaux. Ensuite, on a ajusté à 4,2 le pH de ce systeme à l'aide de d'acide sulfurique 10 %, et l'on a effectué l'échange d'ions, sous agitation a 70 C pendant 3 heures. Après avoir termine l'échange d'ions, on a filtré la solution reactionnelle et on a lave les cristaux obtenus avec de l'eaL distillée Jusqu'à ce que les ions cuivre et les radicaux sulfeates ne soient plus decel-abies, et on a scne a 120' C pendant ie heures. La spectrographie aL. rayons X a montre que la suELbst-nce pulvérulente e nsi obtenue était une zéolite cristalline appartenant au groupe de la faujasite. 2Q L'analyse élémentaire a montré que le rapport atomiquLe de Si a il était de 2,68 et que la teneur en cuivre était de 4,6 % en poids. Cette substance présente la formule 0,48CuO-0,52Na20-Al120.-5,365iO2-9,25H20.- FPreésrte _substance (2) On a dissous 25 g d'aluminate de soclum contenant 26,5 % en poids de Na2O, 43,2 %. en poids de A1203 et ,5 %. en poids de H20 et 52,4 g de soude caustique contenant 77,5 %. en poios de Na20O dans 612,10 g d'eau distillée. On a ajouté cette solution a 379,9 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium contenant 9,2 %. en poils de Na20 et 29,0 %. de SiO2, sous agitation. La substance ainsi obtenue présente la formule: 12-,5Na20-A120- 17,3SiO2-454,5H20 Aoprès avoir fermé le réacteur de maniere hermétique, la substance chargée a l'intérieur a été agitée à 100WC ao a.ÀI-Xlr Suo;Io abeu-EqDg, esile-À aTz.nsua e u0 Sr saJna4 9I nuepuad Jo0CZ V P4,ss e uo 4a e6 uos^ua e 8 uoJTAua;p assed aôe^lel ap xnea sap Hd al anb an enbsn?. a9ivi)szp nr@ea am Da^e se^el 97_e u-eAe qa:_Tnp- uoTsso-d s-l;os uozT'e,!i t 4ed seTTdls.aJd sua!neA!Nnd xne-s.z-_ sap. iianza e uO sainan4 bZ uepuad 0ú 3oooi sTnd sa-iniw tzz quepuad amueiqme aJniei.edwa -aip;zâe po_Àq-ep qq@ e inaTeuutl,= aîp8jeua amu-eqsns el lanbTZgwjau4 ameluew ap gnm wia ilo^e saeoid O3-EH6 O/zl-i '0t iB.S6I. SEEO t-eN6 ->:úT : aiLnwÀo -el aas add, 4 anuaIQo.TsuTe a3uesqns e- 'uoTez&e snos e(-IISO:3B) OÉS ap 6 6e/_01 uo!inlos a4a= I,pno.'e e uo 'mIII.s. p nsap O6.5is C.Ti-su-ep LZN ap spiod ua % L/_ -_ 4ueuaiuo3 mno. isns_ apnos_ Cp 5 4,/_9 ---i a.....E ú0 0.n3..3...'-i--: n-;- o U-S -._.9 alnWJo1.0 t -el alzuasq.d a--%u-e;sqns a -W,3 'wd ap Teia sazn Z_. ed sap uaAow a_.,QLfeZp al anb @_. u-.w =nI5 e- enb uo_ _a.e adODsoDIw ne abeOensaw a7 -spod ua % 8--2 3p ieng a_,À.T.n3 ua _4neue- el anb qa!6l* ap q;e>. l- ? 'S ap anb-aolE _iadHe_.aI anb aiuow e aiTeuawI asXieuew- sT!I X Ts l 'd el p adno ô ne queuaz_-edde auI 'e'sT a-zie z 1 Z -.un T. e9 enuaeqo 1sule aeuamlnJgInd amuE-4sqns 0 e!T anb a-Àuow e X -uoAei xne alqdledjỏjodads re- *(I) ue sqrs aquasq.d el ap uoilejedgdd el V anb.zuap. ae@a.Tuew aunp aj^zna suoTóp aôueaqml gsTIee- aq.nsua e uO saina4 91 uepuad o0,CIT V eqms e uo qa e6 uoJI-.ua 1? 8 UoJAzuep assed a6Oe^el ap xnea sap Hd al anb ai inbsnC aeITrs.lp nea l ap Da^e p-xnam g^el e uo ea4TnpeA uoissaid snos uoi.vjedTl. ied sqIdTiDgd squaln_-47^ind xnezsi.ÀD sap TI!$anzaJ e uQ -sa-na4 8bt 4uepuad - 11 - 1666l9Z amlioez aun;te; anuazqo tsule a4uaTndgAind azuesqns Sú e! anb eizuoW e X suoAei xne ai4qejûoJJads el ( ip e uo.a as;uetqwe a-n erdwea e I nbsnr an'edadwa- eT neaAnou e gssieqe as;nsua e u0 sai-hna tz uepuad 3o0i e sind 'sa-niaq rZ uepuad a-ueiqwe a-n.epdwa- v a.z6e paoqep iq e JnasJgu; VI ae b.e4q a3ueqsqns el anbtzw 4ay aedtuew ap snape al qwja+ -ioie sQdV oz ]C^H6 /' zS,.] oiSz8z 0 I - 0eNt6 ú : ainwo+ eI'- asuassJd anuasqo TsuTe àDuesqns e 'uos-eT.6e snos fO3TS ap %* gs0 4a ozeN ap spTod Ua t', o queuSauom alep!lGIom am..t.s xr:nanbe las unp 6 - ',_q.--'; uoe:.rnlos asta3 anoc-e e uo 'lalT.ts.p n'eap 6 tO79LZ suCp 0SeN ap spTod ua % uLL 4ueuaquom enb!isnef apnas ap 6 98eú9 qa O.ZH 3p spyod ua % Sg0ú qa úOZIV 3p spsod ua % úzr kO6ZeN ap spTod ua % '-z9 $ueuauon wnIpos ap an euTwnIe;p ô =t snosssp e uo -(b) aDue4sqns auasaJ 0I : alnwJo+ el auasgJd amue4sqns aems3 sprod ua % Zú ap qTeq aj^Anm ua Jnaua; el anb 4a 62-Z ap;fefl IV e IS ap anbiwo4e -oddej al anb 9iuow e aiequawgl asAIeue,é a;sdtIIt4d el ap adnoJ6 ne 4ueua4Jedde autIie s.J S a; Ioqz aun i.Te anuaqo isuie aquanTJ^ind aDue4sqns el anb giquow e X suoAej xne azqdeJ6oJd;ads el (I) auezLsqns aiuasS.d el ap uotaeledgid el i anb!juapt asÀuew iueua;uo_ Wnlpos ap aqeuTwnlep e =i snossTp e uo (9) aàueJsqns a4uBas9. 'Hú E8 - O;S 9 1 = ú0 I F - OCeN.N 0 - on38z fo : arnwio el aBuasqcd aue; sqnis a4a3 -spTod ua % '/t ap zTesa ajAinD ua _nauaq el anb;a 8q'Z. ap qTe; IY e TS ap anbtwoze ioddei al anb gi;uow e azJTeuawglg asuIesue,1 0 =B-ts-erFn e! ap adno.5 ne queuaziedde auilielsftA a Iaouz mort l!B anualoo isule aBuatnjA^ind aDuelsqns l nb ?luo, w W X suoDed xne 4de6oJ ds eq -() Jue s4qns azu3s-d -el ap uoi-e-edgid el e anbniuapt aiuew g Bunlp adA^n3 suoip a5ueq5zT_ gsTlee Ba.TnSua e uO sarinB4 91 quepuad o.O-I eu DS e uo Ba e6 uoDTAua R uOJsAuap assed abeAel ap xnea sap Hd al anb am,nîbsnr aeIThstzp neam, ap Da^e TD-xnaD rA^el e uo ealinprJ uotssaJd snos UooeJ -I! sied 'sitTdtnd squalnimAnd O. xnsest:. s3F T. tilanadJ e u0 -smidnaq 8T iuepuad o00I 9 sind s saJna4 i. quepuad aBuetQwe aineledwa e agBtIJe oGoqeSp aa@ 4n- 1Bl.u.uT, e agB beq.u.ess el-- anbT,i ll4.dezueS ap a nialeeDJ al: iwJa+ -loe se.4oI- OCH6 ' OJZ ';i CO IS: s. 8C ú queueuom anb.zsnem apnos ap O 8gs.9 Ba OZH ap spTod ua %- O2 qa B ap sp.od ua % Z'2t eoZeN Bp splod uB X 2'9Z lueua;uoz wntpos ap az.euTwnlep 6 5I snosstp e uo (q) ueqsqns aquBse-J OZH6I6 Sl ' l úZ6 S8Iú0Z- eN=9e-On3= 0q : aInwdo+ el aquasBsJd aDue4sqns a4a3 -spTod ua % 1zú ap:Te:q aJA.znD ua BnauaB el anb:a 65'Z ap;.e)5 IV e IS ap anbiwole qjoddej al anb giquow e aJTiequawgl asAleue,- a;isdt.lTqd el ap adno6i ne.ueuaBjedde aUizeTstzj - ú1 - 1,6661, 9 aDue>sqis en -uo eY;)te Snos fZOQs 3P % 9O02 la OLZN ap sptod ua % iV4o queualuon aleplolloJ aDirs ap xnanbe toss unfp 6 * -..S=ú uoTIn11Os a paD lnoCe e u0 aIlITsT p neap ô tiiOeZ suep OZeN ap sptod ua % g4/L 4ueuaeuoD anb lsnea apnos ap b 98e.9 la OZH @p spTod ua y% g0:-2 1a:2Z:'k ap sp-od ue % Z'.ú7 eOZeN aP sp.od ua % 9 0ú lueueumuo3 Wnlpos ap aeeu-rWnlep 5 r. snoss.p e uO (L) 5Zue;sqns aUeaS,d ÀOCH/8 8'"'0 T S.5 ' ú0o' I ' OZeNCi b 0-,on3/ i s : alnWi-jo el aeuasUe-d aJ.ueSsqns a-a73 -sptod ua % v'= 3p aTe . aJ,^tn3 ua inaua; el anb 7a 9/'z ap eqe IV ' rS. Z ap enb.two;e 1odde al anb euow e a.zieuiuawgl y as,'Ieue, iseFnes+ el ap adno.56 ne queuaewedde auilepS1-s a;qTo.z aun;.eqe aenuaeqo isure aquanignAT^nd euueisqrps el anb óduow e X suoAej xne aueo di è lDads e] - -(t) amuel. -qns, -,.i uase.c;1 le ap uoLT.'eied.id -e I e nbt.upt. ae. uew aui]P a8.^i]D sUOrp e5ue4=D95i 9sf(eó azinsua e un 9T iuepuad 3o0 Q aS5eqes un j.edo Y uo qa e6 uous t 'ua 8 uoi^ua,p assec ae^eLI a.p xnea sap Hd al anb a= enbsnr D atili.TsTp neaI ap aaAe.\-xna 9^5el e uo 'a.npg uoissamd snos uo xne:sst sap Ti T!nania- e uo sainaq O01 -uepuad O0OOIT T sind 'sajnaq i.Z 4uepuad aqueiqwe aJnqej;dwa l -e zlOe p-oqesp e e s naiî utl T? a5jeLqD aeueqsqns el OT anbiîwieaiq a_îiuFu ap Jne._.ef. aI pwi4a+ JToAe sJdV 0'3HZ' 9C TS 'e5-2]0 l- -0I:) eNo bZ : alnwo+ el aquaseid anuaqqo tsuce amuessqns e-uoi4e.65e snos OTZS ap % goú la OZeN ap sptod ua % t'o ueualuoi aleptolIoD a:3T1is ap xrnanbe tos unp 5 L-.8tI ? uot.nIos a;a:. qnore e uo 'açii.sTp neap 6 6O'B9 suep OZeN ap spTod ua % 'gLL queua4uoa enbrsnse apnos ap 6 ú9'tT la 'OZH ap sptod ua % Sy02 la 20Z1i ap sPtod ua % ZCút 'OZeN ap spTod ua %,249Z L666L9- ib - 1666L9. sae i a _AnD, suoi saT anb ae -qnbsni' aglITqsiP neaI qú ar,a^e s,nuaqo xeisî_ sal A-el e uo a allauuotîegJ uoi znlos EET ji te uo E suo tp aue4ptI 9uIwjz JtoAe s-1oCIV 'saB4-lr4 a uepuad.0/_L e 4ue4T6e ua suo1;p aeue4zty nf+l a p e uoI;a y% 0 anbTdnil+ns apoTeD! ap DaAe Z f i-snFe 3uew awQLSAS aD ap Hd al eanuaqqo tsu e aBzlTCoz ap ô 6 I a^AIn'D ap mwejns ap W -2a o asnanb-e uoT.nlos aun p IW O(t0Z qnoce aqpnsua e un - wïw. T a? lWem S lsaini ed sap uaÀow aJqw-ep al anb _ ruow E anbtUoCIaîB BdODsocW ne me-nrisaw am 'spTod ua % 1' ap qieqq aIAinm ua fnBauaB eI anb Ba =núZ ap 4TeS I Ta S ap anbiwole odd.iej al anb 9s.uow e ajBetuawpIe asAI-eue-1 B4Tsecnew 'el ap adnojô ne uueua_'edde auITe s;rl e;tiogz aun ql-eq anuaBqo IsuTe aBualnJeAInd aDue-sqns gIT eT anb J tuw X suo/ieei xne arqdlE-i5oC-D3ads e (i) 3 U l s.- sil aE-uaBsd er ap u;D eEJdpd el, anbtiuapt ea TeueW aunp aj^ATinD SUotp a5UeMD9,I STleqj a;Tnsua e uo saJna4 91 uErpuad -jûOZT e. qLDs e uo.a'6 uo.4Aua e 01 8 UOC.AUa;p aSSed aBeAel ap xnea sap Hd al anb aB.nbsnr aBilqsTp n-eaBl ap MBAe T--xnaBD ^eA e uo 'aTlnpeJ uoXssaid snos uc;e)IEIT+ -ed eseTdTdid squalndjAlnd xnes!JD sap TIlBanDaj e uo 'saJna4 q9;uepuad 3o0O0 e s5nd sa.naq4 bZ uepuad a4ueTqwe ajnqe; dwaB q m apu5be pJoqep q e ÀnaTj;uTw1 ôeqD a6Je ueqsqns el anlbTw_;J-u ajeTuew ap naDeeiJ aBT wJaB tOA^e sQd* : ainwJo+ el a:uasaB d anuaBqo i-su.e - 5T - L66619Z atiauuot;D-efJ uoI2XYlos et JR1tie uo esuoitp aUCe43qIj puxw.:a. jto^e sQdV sa-naq4 t quepuad 0og= e uoiTeqT6e snos suol p abueq3eI ene-a++a e uol 4a '% o0 anbtn+Ins aptDe.p aptej e. Zt aw.sis aD ap Hd al elsnue e uo 'alTnsu3 'xneIstTi saM ap g e? a..l.nD aD ale-+ins aD W 8 tO0> asnanbe uoi4njos aunp Iw 001 qnoce e u 0ú sa-,aq 9T uuepuad 3oz0T e Q49s e uo qa 6 UOdJTAua e 8 UOJZTAuap assed aeA^eI ap xne3 sap Hd al anb aD e nosnC aa. !TTiTs.P f p nea Ap:,ae. .-xnan e/, e uo Calznp, uo.ssa d snos uolj!-:lt-. ed msidT-J-d s5uUs JeufeAlnd xneissJ sap TItlTanfaÀ e uo -saJnl4 891 zueouad.z 3 08 e sTnd sajriaq i. Z quepuad a4ueiqwe anee dwa e BGteb poqep ïae e nalBT.alUaTI e a.aOeLJ amue4sq-ns el lanbitqw4aq a.@Tuiew ap Jnafieq-A al vJai-p w TOAC Si J 0-H6 '0L/z COTS, %,3O ' Cik0 L 6661,9Z À (i) adU'esqns f.s a:uas-d el ap uotieoedgd el e anbi4uapT a_&e. uew ap a_^mi suoip abu5eq3I1 psileg5 aqtnsua e us sa-4na4 9' -uepuad 3o0Z.- e @ys e uo qa e6 uoJIAua e 8 uo_4^Auap ass5d a-eAeI ap xn-ea sap Hd al anb ae.nbsrnC aTiistp neral ap maAe a3 -xlaY a ASel e uo ea4tnpqJ 0- uoissa-zi snos uoo.e j;!!+ ded sqd_: d sua lndATnd xnmels;s sap Ti lian3aj e uo saJnaq OL quepuad :n<>s. - srnd esa-anaq jtZ wuepuad azueiqwe ainqesdwa; dó..Oet pJoqep.. e -.naflTqutl e- ae.4 eD anueSsqns eT anb.zmw_14 aet.[ue' ap ans:-e il ewdJa-. JIo^e seid _, 0H'2917 '0 TSS s8úE*>0"- It -e! ' OCN.- qc;9 s =n ainpwJo eIl a3uasead.anua-qo.isuse aDue4sqns ei -uoesioe si-lnos O.OTS ap spTod ua % 0'-o qa O-SeN 3p s_zicd u, % 'o0.,ueua3uoî alLP.Olilon amtzs 2p xsnanoe ciS un, 5 uatgS;gs eaC'-110 3Dnr4VQ s uo -a@TTIrsp o neO i.- 9 s:uep Z, ap splTod uma 4 o't. tueumsuo asseWoa ap 65M Tie6 6a oZeN ap sp.od u3 /% gSLL -uYua3?uo3 anb. sne3 apnos ap 6 68eOCZ ?a 'n;OH ap spToa ua X g'o2.m_ '0Ciz-r ap spDod u%. . S 'OSeN ap sptaod ula X%:2.5 useusuaoJ wnipos ap aseuTwniep 6 SI snossip e u0 S1 0I f.b.e4sqns SumseJ.; : -rnwlo-ST ei auassad anu esqns a; s2: -U-wf g'o Sp.esn selnJteed sap uaAow aizeweip al anb eajuow e enb. uozal adoasaotw ne a5e.nsaw ae -sp.od ua % o; 01 ap Teqs aJA^nm ua nauau - el anb.a Lfz ap TIeqi ki IS ap anbiwoae ?oddei ai anb -iquow e aiTeiuaweIj asAI-eue, a;zsernes el ap adno5 ne:ueua4.Àedde auIle:4s-aD aqT!oîz aun qsieq anua;qo tsuie a:uaing^lnd amues;qns eT anb ?juow e X suo/Ae xne aiqdeJ6o0r2ads e-; -sainay 91 iuepuad 3.0- V iq43s e uo -a esalqesaîvp snld:.uasos au saqe.'ns xnemTpes saT:a aj^Tnm suaoT sal anb an enbsnC aIIT.TP neaI. ap za^e snua;qo xnessTJD sai 1AeI e uo 4a - /T - 1'6661 9Z La spectrographie aux rayons X a montré que la substance pulvérulente ainsi obtenue était une zéolite cristalline appartenant au groupe de la chabazite. L'analyse élémentaire a montré que le rapport atomique de Si à AI était de 3,11 et que la teneur en cuivre était de 1,7 % en poids. Cette substance présente la formule: 0, 21CuO-0,35K20-0,44Na20.Al120O36,22SiO2-12,53H20. Présente substance (11) On a dissous 15 g d'aluminate de sodium contenant 26,3 % en poids de Na20, 43,2 % en poids de A1203 et 30,5 % en poids de H2.0, 63,85 g de soude caustique contenant 77,5 % en poids de Na2O et 14, 25 g de potasse contenant 84,0 % en poids de K20 dans 179,95 g d'eau distillee. On a ajouté cette solution à 244,95 g d'un sol apueux de silice colloïdale contenant 0,4 %. en poids de Na20 et 350,5 % en poids de SiO2 sous agitation. La substance ainsi obtenue présente la formule - 2,O K20-5,9Na2O-l-930- 19,6SiO2-316H2O Après avoir ferme le réacteur de manière hermrétique, la substance chargée à l'intérieur a été d'abord agitee à température ambiante pendant 24 heures, puis à 100 C pendant 90 heures. On a recueilli des cristaux pulvérulents précipites, par filtration sous pression réduite, on a lave ceux-ci avec de l'eau distillée jusqu'a ce que le pH des eaux de lavage passe "d'environ 8 a environ 9. et on a séché à iê.20C pendant 16 heures. On a ensuite réalisé léchange d'ions cuivre de maniere identique à la préparation de la présente substance (1) La spectrographie aux rayons X a montré que la substance pulvérulente ainsi obtenue était une zéolite cristalline appartenant au groupe ae la chabazite. L'analyse élémentaire a montre que le rapport atomique de Si à AI était de 3,59 et que la teneur en cuivre était de 2,6 %. en poids. Cette substance présente la formule: anbtuoDzaa adoDsootw ne a6bensaw a- -sp.od ua * sg tú ap que4e aBJAInrI ua -nauai el anb a úb7'6 2p ze I e S ap anbtwoue -_4odd-e aT anb gi4uow e ai.ezuawQlI asAeue.- a;tserneri el ap adnoib ne zueua-edde auill]e:st.D at.Ioiz aun Teq anuazqo Tsue aBUBalnjeAInd aDu'esqns el anb ejuow e X suoAe- xne a zdet5oiq3ads el Oú -sainau 9I quepuad 3o0cT e 4 s e uo 4a esalqe>laDp snld qua.os au saqe+lns xn-e_-Tpei sia -- aminj suoI sat anb am e.nbsn. aallTsp rnea2T ap -A^? s-inuaq;qo xn esli sT al A^I e Uo 'a aBIauuoi-D-eC. 4 uoTn[n!os el 9I eT '- uo nsuoT p a5Oeuz-.9T 1UTW-jaz joAe =n s-edH -sa. na4 t zuepuad a;uelqwe aÀnz.-iedwaq V uo.e.rb6e snos SuoTCp a5ueBUDq i nqmaf+a e uol a-É'% OT anblasn-eD aproS Bp apTeI I 6'9 e awQsAs aB ap Hd al esnFre e uo eaqTnsu3 -xnefsl_ saaD ap 5 C a -ATnAD ap aBeFI-FIs ap iW tboo asnanbe uoI;nlos aunip Iw 8Ti t nore e uo oz 9mn34 uepuad 3o-ZI e ?4 Ds e uo T2 s6 uoitAua e 8 uo_4,Auap tssed a5eeT -p xinia3 stp Hd i a anb am.nbsn. 2e t i.}S1p i-"acI ap aBA-e ID-XnafD PA.CeT e uo ia1p uCssseud snos uoCie!TI i -ed I sdiD_;d suaTTlnJaA!Tn;d xneSlisztD sap iTI1sanDma. e' un -saina4 =n9 -ueOuad gt 3j001 ? s.nd 4sain4u tZ quepuad aueTqwe aJn;eadwxa e ai îib pjoqesp qe B JnBt 1uT. ? aôjoeLD a3ueB;sqnS er anbTzewai.u aJi. uew ap inazBeai al wJa+ JITOAe seJdV O'-Hfr c L 2 ZOTS8 c Oz* VqZObw- BZNO c 1 : ainwjo+ el a;uasid anua;qo tsuze 0I amueBsqns el -uoTie.T6e snos ZO.S ap spTod ua % S'O :a OZeN ap spTod ua * ftcq queuaquoD alep!ollop am.T!.s ap xnanbe Ios unp 6 tqúpús ? uoIXnlos aBaD 9noFe e uo a.!IîsTp neaPp 6 18e61 suep OZeN ap spiod ua % SLL queuaiuon anbiqsnem apnos ap 6 Zzt.a 0ZH ap spTod ua % y 0î úa 'OtZlú d ap spTod ua % Z Oút 4OZeN ap sptod ua % ú9gZ quBuazuoD wnipos ap;q.utiwniep 6 Lú4tT snossp e uo (eB a-auiJeg Bp aBUB-i-5 OZHOe úT ZO3-.ST Lú0OZIOZehN9úOO Z'06Z6 'oOnnoqú ú - 61 - 1, 66619Z :aînw...o+ el aumsdd anua;qo q tsuTe aDuSlsqns e1 uo. e e sno s S ZOtS ap % o06 A;a OeN ap sptod ua % Z'6 queuaZ.uoD wnpos ap a:eSITIs ap asnanbe uot;nlos aun.p 6 99O/Zú q uot'4nlos aaB inoCe e> UO 'aTt)sp nBeaCp 5 ú6'Z9Z suep OZeN ap spçod ua % gLL iueuauoi anbt:snes apnos ap 6 QI B m OGCH ap spTod ua % CI - a t.'5T ap spiod ua % Z ' OZeN ap sp!od ua % -9 ueua;uo Wilipos ap a;eu:wnlep 5 snossitp e uo -el anb ejquow e X suo/es xne alqdeu65oj4ads - -salnaU 9T iuepuad.,OZT e ipqs e uo;a eSslqeSam=p snld quaios au sa-e+jns xnelipet sal s a ajAinn suor sa! anb am ejnbsnr aqlII.rsTp neal ap Da^e snuamqo ST xn'esT51 sat A^eI e uo;a allauUO uorise UOI.filtS el ejIîT e uo esuor:p abueqgl qut.wJa:; J.o^e s@dV -sanau uuepuad a juexqwe ajn4ejdwa; i uo!Te;T6e snos suoTp a5ueugIl en4a++a e uoI;a '% OT anb. qsnez apnos ap apTeST. 6e9 e awesAs am ap Hd al asnFe e uo 'atSnlsu3 OT anua:qo a sute aI.ioaz ap 6 g e a4ATnD ap a-e+Ins ao 14 9gle asnanbe uo:tnlos aunp îw)09.enore e uo À (e), aiuaBj+gj ap aEue4sqns el ap uo. :eJeded el V anbtquapT aeTuew ap '6nasin=gd 6a;,t oez aun nua;qo e uo g (q) aDuag+J ap amueSsqns 0ZH80 ' 9 À 0 S98 'ú0I'ON9 0- 0gswn38ú0 : alnwJo+ e a:uasgid aeuessqns a;a3.wd z ap 4Te:r salnîtÀed sap ua/Aow aJ:weTp al anb óuow - OZ -, L666L92 outUJfTe- un;ie-; anuea.qo Tsute- a;uapnd^Ind aue-sqnsS' e l anb e luow e X suoAej xne at4delF5oJ4dads el sainaaq 91;uepuad o0-C > eqDs e uo a esalQe-raAp snld 4uatos au saqe+vns xneDIpej sal qa ajA^tnD suo Sa- anb aD ?,nbsn' a llitszp nea;T ap DaAe Snua]qo xnL]esT. sa- l gAel e- uo a allauuoDeg- Oú. uo.nloes erl @ÀLIz; e uo;suotIp a5ueU3,ij putwdaq JIoAe sidV sainaq t, quepuad 3gcL e uoV4e4T5e snos suotzp abu-eqDmTl qn4ma±4a e uocj 4a e% oT anbi-ÀpAqjolqz apiz-e - aniuaqo isu e a;i oez ap 5 g aiAZni ap a-e+lns qz. A, M 8 asnanbe uotnTos aunrip w 00 . enoCe- e- ujn Dua_4ee ap a.ue-;sqns eI ap uo:e-ed-_4d el -' anb-,uapz a-_t uetu ap anasaned ba.ioez aun nua; qo e u0 (p naDUai+6 -ap a.uesi q -:, o alnwjo+ el a:uasgsd a3ue;sqns a2L23 -spiod ua % it, ap qTeIY aiATnD ua Ànua ei dn3 4a, ap tne-;T 1 e î ap 3nb Trwoe er L4sddee aT ainb 7diuow e- Jie-;uaui@ Es/. Iue- - 'u. ieIe. s--S.-uou aeI-zls -ouiinie un;te- anuaqqo Tsute a;ua!ndAind a-uei ns el anb p_;uow e X suoAe- xne alTqde-j5o_;nDads e- À I) au- -sqns aiuasedd e- ap uoze..e-ded el ' a-nbi:u-pt aie: ue:w ap a_4^AinD suot.:p aue'q= '; StieJ a;Tnsua e ug 0I saÀnaL 91 -uepuad 3xoO-J e ipq4s e uo:a '6 uc/JTAAua 8 uoidTAuap assed a aeA^- ep xnea sap Hd al anb a: e- - lZ - 1666f9Z -sanaq4 91.uepuad oO.)Z. e -3qes, e uc a sa rqelaDep sn, d ua tos au sa;eBns >'nem tpeJ sal za,JAi^n suoT sal anb aD,nbsnC agi.ZsTp nea; 2p DBAe snua;qo xne;sT;x sBi a Ae[ e uo Ba allauUOWegiJ uol;nlos eT gJ.lT. e UO 'suOTP a ueqM;I 9uTWJa4 JTO^e sidVi -saina4 t -u-epuad a;uetqwe asnreamdwa- e uot3e4eT 0 snos suoi.p a5ueqDqtI pn=a++a e uo.I qa '% 0T anbasneD apnos ap apeI V 6'9 I awsAs3A ap BP Hd aI 9;snce e uo ea-insuBf xneasliD sam ap 5 S B aiAInD ap aBej4u ap W 9T iO asnanbe uoi4nros aun.p Iw 09 gqnoCe e uo -BJflJ 9!T ueIDUBd 30,[T e auDgs q, e uo -, uoitAua a S uOJIAuap ass'ed B eaeI ap xne- sap Hd a anb am;,nbsn el TiTsTP n'eBaI, ap DrAe l-p a-xi'lB A^el e u'o eaBzinpgd uotssa.d snos uoie;ji- ÀJed se:tdtiD-d s4uainipAlnd x-eqs!iD sap TilTana- e uO -sa-nmq 'i quepuad 3 09 e sind sa-nra.4 ú- uepuad aquetqwe aonzeadwa 0 e aqti5e pjoqep 9 e Jnat ig.uI,.. ag5Jeu4 amue.sqns el anbT;wjaq aBigTuew Bp inmqeg. al gwia+ izoAe sgjd OH s H6 ' 60 -0 O 'Z -.0" I À OZSeN. I t : alnwiwo+ -el aluasgd anua;qo isu.e amuezsqns e- -uoTl:et snos 0ZOIS ap % Oe6Z qa O'reN aBp 5pod q- ua %.Z6! ueua'.uO unpOs ap a TeD iTs ap asnfnbe uo t rnTos aun;p 6 0,z5z9 e uoTninTos a34aD p4noFe e ufl 'aBlgT s1P nILem 6 Z.t,6' suep 0-eN ap sprod ua %z SZL:ueuaBuoJ mnb:neil2 toonos ap 5 686. _ -4a eOH ap sprod ua % O-ú qa -'0Ol ap spIod ua % zút, b0ZeN ap sptod ua %,x9Z i.OT queuaquon wnipos ap azeuTwnleP b teg%. snossTp e uo (B) a-ua. -9_ ap aDuensqns O'H6 ='SÉO;SY 'CO I'OeN 1: 0- n36ú 0 : a Inwo -el aiuasejd azuesqns a--a3 -wTf z ap qTeq saBnntijed sap ucAow aBWueip aT anb ei4uow e anbiuo.aalI adoDsoAiDw ne abe5nsa&u a- -sprod ua /% g$ ap 4.e 9 a4At.nD ua jnauaq el anb Ba,2teI 3p weq9 IV e S ap anblwob e joddej al anb eluow e aBie4uawilip asAIeue,- L666-_L9zz_ 1666-19Z neeP:.ú/ suep OeN ap spTod ua % ge=LL lueua4uoJ =ú anb1-sne2D apnos ap à 8ff89 -4a eOZH ap spTod u3 % qO'- qa:0L ap spTod ua % útzt eOeN ap spTod ua % ú9; qU'eualUoD wnTpos @p a'eu.wnTwep 5 gI snossTp e uo O) a:=uaej.+ap aDue-sqnS * O H9V s = q-CO TSCú * - 'ZOZ Vd ' O uow e X suoAei xne aTqdei5Jo;2Bds e-1 saiJnaq 9T uepuad j0.I A guDs uo Da saiqeeap snTd ualTos au sa.e.-Dns au.tpeJ O s r -a azn U sUoot seT a3nb aM ?enbsnc ae1liTSTp nsea, ap 7jae snuaiqo xnres-r- ser AeI e uo za aUTuuoZSe- UOT7Tos el I'T+ -e uo 'suoTp a5ueq4Di uTwjB; joT^e sudw a_-sin3: S 4uepu3. 3U /- uoT,.c-=e,snos -suoT p u-E-i. 1 -i [ a+Be e uoD l.a s.% T anbTIpÀq&yoTqt apTz-ep QI 3PxIet '.t 9 awa.s,:S a= ap Hd al 94snCs e uo 'ea!nsU3 BanuaBqo isuie aBîlo.Z ap 6 r e at^]nD ap aqe+lns 2p W 80oeo asnanbe uoT;nlos aunmp w 001 enoce e uO - (a) muaBje+eJ Bp aue-&sqns el ap uoiqejedeid el - anbtuapT 01 aeÀTUeW ap _-nasJnDid 'aTIoZz aun nua.qo e uo (-> a'uaBj.epJ ap aBuesqnls OHT6 -C ZO 55TOú - ú0" I ç0- O@)eNi' O- 0 n3' '0 : aTnlwlo el -a uB sJd aue sqn1s aBaB 'spTod ua % -or ap IeS aJAIns ua JnauaB el anb a 5T1T ap -Te RI I S ap anbtwoqe qJodde al anb eiuow e aBie4uawglg aslieue] a>TseFne '-el ap adnoib ne 4ueua;jedde autilesst10 a-,TIToZ aun qTes anuaqqo TsuTe aBuaBnrjATnd azueSsqns eS anb eJquow e X suoAeD xne azqded6bojads e- L666l 9 - 24 - distillée. On a ajouté cette solution à 249,84 g d'un sol aqueux de silice colloïdale contenant 0,4 % en poi0os de Na20 et 30,5 % en poids de SiO2 sous agitation. La substance ainsi obtenue présente la formule: 12, 2Na20-A12O3-20, OSiO2-496H20 Après avoir fermé le réacteur de manière hermétique, la substance chargée à l'intérieur a été d'abord agitée à température ambiante pendant 24 heures, puis c 100 C pendant 24 heures. On a recueilli des cristaux pulvérulents précipités, par filtration sous pression réduite, on a lavé ceux-ci avec de leau distillée jusqu'é ce que le pH des eaux de lavage passe d'environ 8B à environ 9, et on a séché & 120 C pendant 16 heures. On a ajouté 118 ml d'une solution aqueuse 0,5 M de sulfate de cuivre à 5 g de ces cristaux. Ensuite, on a ajuste le pH de ce système à 4,2 à l'aide d'acide sulfurique 10.%, et l'on a effectdL l'échange d'ions sous agitation à 70 C pendant 4 heures. Apres avoir terminé l'échange d'ions, on a filtré la solution réactionnelle et on a lavé les cristaux obtenus avec de l'eau distillée jusqu à ce que les ions cuivre et les radicaux sulfates ne soient plus decelables, et on a séche à 120 C pendant 16 meures. La spectrographie aux rayons X a montré que la substance pulvérulente ainsi obtenue était une zeoliite cristalline appartenant au groupe de l'analcime. L'analyse élémentaire a montré que le rapport atomique de Si à A1 était de 2,41 et que la teneur en cuivre était de 2,O % en poids. Cette substance présente la formule: On 20CuO-0u80Na0-A120.-4,82Si02-10,17H20. Substances de réf erence thé (is. ( K)>, et (m; On a obtenu une zéolite, precurseur de manière identique à la préparation de la présente substance (5). On a procédé a l'échange d'ions de cette substance avec du zinc, de létain, du fer, du nickel, du magnésium : anue.qo tsuta aue>.is..i s *inbeq 2o uot isodiwo_ Te! T-e'epw ua asnu l1 e Liueasdaj -iueALs neaaqe. mA- -e-pnod ainbeq 4nod S-q' ap 7T-eTm Is. ap e nbnio-a _odde J aI anb a wuow aetJeuJweee as, -eueJi; Tse. - ne ad -e adno_;a -ne Ieue-;ddce aUiTI; s-l--. DT1oZ. un;Ilqea anuamzqo.sure Jp nod aenbeaq aenb dauow e X suoke_ mre atqdneJ5o0_Dads -e-i ai-naq 9?T uepuad 3.0-T e? i4J9s el Uo ia aieTis. p nea.p Tiw 00o. DAe.a-pt e,1 uo.a.Tloez ap -Jp-iod EJ '.+ e uo 'suoIp eOue&4.e, gurw.ja 4:o,'e s -=t- Uir a;;-_Ol;a6=D;0Uws 1 s.-a- j.D sa.anat4-s; -U;D2 tAJLE e4 9 E5 -e0 13 X (T -ib_,-- aonos mp anarnbe uolqnios aun Ae. e- ewssA nrp Hd al.s.nCae -E uo 2 uoIrnios anbeq4D q -T io.z ap 5 ln,_Foe a;lnsU E u0 'i7eaqo ap suoI saT; nod T-EqoD Ep aqewRu ap W bO o0 asnanbe uorqnlos ap lw O0T na wlTn.seuOew ap suoi sat jnod wrnTseuoew ap aeeJ.tu 3p W Z: a.snanbe,-b uo;gnIos ap 'w (;0; Tal::pru ap suo1 sal.nod Ial.iu ap aeed.+ru ap W o- asnanbe uot4nlos ap w ea+ ap suo. sal -nod anbTJa+ aB.Joloq ap W io0 asnanbe uoqTn!os ap IW 0.i2 eUTeI p SUOT sal jnod anbtuue4s aenjol L 66619Z Substance le Nol du m.tal emplbyé leeur en test pour l'échange d'ionsnatal Composition (X en poids) (h) Zinc (Zn2) 5 6 0/55ZnO, 0/45Na2OA12035/16 Sio '8 98H20 (i) Etan Sn4+ 5 3 0 28n24o144Na2 Al203 (Sn 5 3 o,0!28Sn0 2 ';4N20 A23 ' yl6sio2' 8I22H20 (j) Fer (Fe3+) 72 0133Fe2O3' /1Na223 fi 5f16SiO25/ 84H20 2+ O5Nc- la0A (k) Nickel (Ni 5 9NiO t41Na2O A123 /16Sio2 916H2O0 (1) Magnesium(Mg2) 2 5 0/67MgO 038Na2OA1203' ; 16SiO2'3/64H20 (m) Cobalt (Co2+) 4 7 0,50CO0/50Na2 2 3 5., 16Si02' 8;43H20 L--------- ' 2 6 1 9 9 9 1 Dans les exemples suivants, l'activité a été évaluée selon six niveauy 5, 4, 3, 2, 1, 0, décrits ci-dessous, en fonction de l'état de maladie des plantes soumises aux tests au moment de l'examen, à savoir, les degres d'infestation et les zones infectées sur les feuilles, tiges3 etc., observées à l'oeil nu. Ni infestation ni zone infectee ne sonrt observées. 4 Environ 10 %. d'infestation ou de zone infectée sont observées. Environ 30 % d'infestation ou de zone infectée sont observées 2 Environ 50. d'infestation ou de zone znfecte sont observées ! Environ 7)0 %. d'infest-ation ou de znre infecre ne -c-t observees 0 Plus de 70 %. environ dinfestation ou e zo-e infectée sont observées, ceci n impliquant aucune différence entre l'etat de maladie des parcelles traitées et celui des parcelles non traitées. Exemole 1 Test de contr8le effectué sur la rouille du concombre (FseuOooeronospora cubensis) (effet préventif) On a rempli des pots de matiere piastique avec de l'arogle sablonneux, et on a planté des concombres que l'on e cultivés en plants lors de l'etape de la dexieme vraie feuille, pendant 20 jours dans une serre. _a poudre niouillable de chaque substance d'essai preparée selon l'exemple 1 de formulation a eté diluée avec oe l'eau à la concentration imposée et appliquée sur les feuilles Ides plants de telle façon que la substance liquide vaporisée a été fixée sur l'ensemble de la surface des feuilles. Après la pulvérisation, or, a inocule par pulvérisation dans les plants la suspension sporulée de Pseudoperonospora cubensis. Après l'inoculation, on a cultivé le plant d'abord à 20 C, dans des conditions fortement humides pendant 1 jour, puis sous éclairage pendant 5 jours, afin d'examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau i. 2 6 1 9 9 9 - 28 - Tableau I Test substance Concentration Concentration Activité Nt de la de l'application ( en cuivre substance (%) tppm) 0 260 (1 2 0) 4 (1) 0 065 ( 30) 3 1 6 (120) 4 (2) (6): ) 0709 ( 30) 4 03 7 5 (120) 4 (73) 0,09 ( 30) 3 0 3 53( 1 2 0 4 0 088 ( 3D 3 022 255 (120) 4 ( 5)1 06 4 ( 3 0) (6) - -0 2 22 --(1 20)3 4 OO56 0)038 ( 30) 3 ( 7) 0) 2 3 5 ( 1 2 0u 4 o0 os.59 ( 3 0) 3.- ( 8) 0X1 5 4 ( 1 20) 5 8)y 0 0 3 8 ( 3 0) 4 suite - 29 - Tableau I (suite) Test substance Concentration (0;152 (120) 5 (9 0 038 ( 30- 4 (10) 0706 (120) 4 0,176 ( 30) 046 2 (120) (11) 07462 (Z) 0o115 ( 30) 3 0 222 (120) 3 0j056 ( 30) 0 Ob.)Z 12,(120) 3 (b) 0o-030 ( 30.) 1 (c) 0 255 120) 3 (c) 0 064 ( 30) 2 (d) 0Xo19o (120) 3 OjO48 ( 3.0 1 (0;-12120 (20) 2 (e) 0_ 030 ( 30) 0 À 0 211 (120) 1 0r053 ( 30) 0 O 600 (120) 0 0 150 ( 30) 0 (h)0y214 (120) 1 0;054 ( 30) 0o 261999 1 Tableau I isultt) Test substance H'. Concentration Concentrati Activité N deIdde l'application encuivre substance (%) y 01226 (120) 0 (i) oo0057 ( 30) 0 0 167 (120) 0 (j) 0 042 ( 30) 0 .2 0 222 (120).2 (k) 07056 ( 30) 0 *0o480 (120) 0 (1) 01120 ( 30) 0 0 255 (120) 1 0.0o6-4 ( 30) 0 (120) 0 (.A) 1* 3) *2 (12o) o (B) ( 30) o m - 1 Chlorure de cuivre basique (idem ci-après) * 2 Bouillie de Bordeaux (mélange de sulfate en cuivre et de chaux vive) (idem ci-après). - 31 - 2619991 Exemple 2 Test de contr8le effectuée sur la rouille de la tomate (Phvtophthora infestans) (effet préventif) On a rempli des pots de matière plastique avec de l'argile sablonneux, et on a planté des tomates (variété panteroza) que l'on a cultivées en plants lors de l'étape de la troisième vraie feuille, pendant 20 jours dans une serre. La poudre mouillable de chaque substance d'essai préparée selon l'exemple 1 de formulation a été diluée avec de l'eau à la concentration imposée et appliquée sur les feuilles des plants de telle fagon que la substance liquide vaporisée a été. fixée sur l'ensemble de la surface des feuilles. Après la pulvérisation, on a inoculé par pulvérisation dans les plants la suspension sporulée de Phvtophthora infestais. Après l'inoculation, on a cultivéles plants d'abord à 20C dans des conditions fortement humides pendant 1 jour, puis, sous éclairage, pendant 5 jours afin d':examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau 2. Tableau Z H' de la donen[raponlCcetation. Testsubstance de 1 Concentration Concentration. Activité subtane l ade l'application encuivre substance (%) (ppm) 0() 260 (1.20) 5 (1) 0;065 ( 30) 5 0o 316 (120) 5 (2) (2) 0 079 ( 30) 4 suite - 32 - 261999 1 Tableau 2 (suite) Test substance Concentrati on.Concentratl o Acti vit N' de la de l'application en cuivre substance (%) (ppm) (3)0 375 (120) 5 (3) 0O094 ( 30) 5 ()01353.(120) 5 0 088 ( 30) 3 0]255 (120) 5 (5) 0 064 ( 30) 3 22 2 5 (6) 0]222 (120) 6) 01056 ( 30) 3 0,235 (120) 5 (7) *0]059 ( 30) 5 01154 (120) 5 0)038 ( 30) 3 0 706 (120) 5 (lo) 0 176 ( 30) 4 (11) 0;462 (120) 5 0)115 ( 30) 5S (a) 0222 (120) 3 (a) 0 056 ( 30) 1 (b) 0)121 (120) 3 ( 30) 1 0 255 (120) 2 (c) 0_ 064 ( 30) 0 suite - 33 - Tableau 2 (suite) Test substance de Concentration CDncentration Activité N de la de l'application en cuivre substance (ppm) J 07120 (120) 2 (e) 07030 ( 30o 0 07211 (120) 0 (f) 07o053 ( 30) 0 0?600 (120) 0 (g) 0o150 ( 30) o 07214 (120) 0 (h) 0)054 ( 30) 0 02.26 (120}- 0 07 57 ( 30) 0 07167 (120) 0 (jo) 0)042 ( 30) 0 (1) 0O)480 (120) 0 (1) 0;120 ( 30) 0 0 255 (120) 0 (M) 0X064 ( 30) 0 ( A) 12 0 (12o)0 ( 0) 0 _ ( 3o)_ o (B) (120) 0 _ _ ( 30) - 34 - 2619991 Exemple 3 Test de contrSle effectué sur la rouille du radis japonais (effet préventif) On a rempli des pots de matière plastique avec de l'argile sablonneux, et on a planté des radis japonais (variété 60-nichi daikon). que l'on a cultivés en plants lors de l'étape de cotylédonée, pendant 6 jours dans une serre. La poudre mouillable de chaque substance d'essai préparée selon l'exemple i de formulation a été diluée avec de l'eau, à la concentration imposée et appliquée sur les feuilles des plants de telle façon que la substance liquide vaporisée a été fixée sur l'ensemble de la surface des feuilles. Après la pulvérisation, on a inoculé par pulvérisation dans les plants la suspension sporulée des champignons de rouille. Apres l'inoculation, on a cultivé les plants d'abord à 18 C dans des conditions fortement humides pendant I jour, puis sous éclairage pendant 3 jours afin d'examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau 3. 2 6 1 9 9 9 Tableau 3 Test substance H' de la Concentration Concentration Activité substanice de l'application en cuivre ( %) ( ppm) 0 15'4 (120) 4 (8) 07038 ( 30) 3 0o152 (120) 4 (9) 07038 ( 30) 3 (b 0 121 (120) 4 (b) 0 030 (30) 1 (120) 3 (A) ( 30) 0 (120) 4 (B) ( 30) o 2 6 1 99?9 1 - 36 - Exemple 4 Test de contr8le effectué sur la maladie des feuilles du concombre (Pseudomonas lachrymans) (essai d'effet résiduel) On a rempli des pots de matière plastique avec de l'argile sablonneux, et on a planté des concombres (variété sagami-hanjiro) que l'on a cultivés en plants pendant 35 jours dans une serre. La poudre mouillable de chaque substance d'essai préparée selon l'exemple 1 de formulation a été diluéSe avec de l'eau, à la concentration imposée, et appliquée sur les feuilles des plants de telle façon que la substance liquide vaporisée a été fixée sur l'ensemble de la surface des feuilles. Après la pulvérisation, on a cultivé les plants, pendant 7 jours dans une serre (à une température de 20 C pendant la journée et à une température de 17 C pendant la nuit), on a inoculé par pulvérisation dans les plants la suspension sporulée de Pseudomonas lachrymans. Après l'inoculation, on a cultivé les plants dans des conditions fortement humides pendant 24 heuLres, puis aux conditions de la serre pendant 10 jours afin d'examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau 4. - 37 - 26199 1 Tableau 4 Test substance H'dela Concentration Concentratditi sbtNcd e lade l'applicattbn en cuivre substance P) (%) t(ppm) o0260 (120) 4 (11 07065 ( 30) 4 0/37 5 (1.20) 4 (3) 0T094 ( 30) 4 0 7222 (120) 4 (6) 0f056 ( 30) 4 01154 (120. 4 (8) 0,038 a 30) 4 0 .462 (120) 4 (1!) 0}115 C 30) 4 suite 2 6 1 9 9 9 1 Tableau 4 (suite) TEst substance d Concentratin Concentraon Acti i eN a de l'app]ication en cuivre substance (ppm) (b.) 00 21 (120) 3 (d) 010348 ( 30) 1 1 1290 (120) 3 (e) 12 0t030 t 30) - O211 (120.) 2 0 0453 ( 30) 1 Ol120 (120) 0 (A) ( 30) O 0 211 (1 20.)2 (f 07 053 3 30) o 320) 0 - 39 - 2619991 Exemple S Test de contrGle effectué sur la pourriture du grain de riz (Pseudomonas glumae) (effet préventif) On a rempli des pots de matière plastique avec de l'argile sablonneux, et on a planté du riz (variété kinki n 33) que l'on a cultivé en plants pendant 70 jours dans une serre. La poudre mouillable de chacune des substances d'essai, préparée selon l'exemple 2 de formulation, a été diluée avec de l'eau à la concentration imposée et pulvérisée sur les épis de telle façon que la substance liquide vaporisée a été fixée sur l'ensemble de la surface des épis. Après la pulvérisation, on a séché les plants à l'air et, on a inoculé par pulvérisation la suspension sporulée de Pseudomonas qlumae. Apres l'inoculation, on a cultivé les plants d'abord à 23 C dans des conditions d'obscurite et de forte humidité pendant 1 jour, puis dans des conditions de serre (27 C) pendant 9 jours, afin d'examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau 5. 26 19991 - 40 - Tableau 5 Test substance Concentration Concentration Actiit H, de 1x de l'application en cuivre substance %) (ppm) (1) 0X520 (240) 4 (3) 0 750 (240) 4 (6) 03444 (240.) 4 (8) 0308 (24'.0) 4 (11) 0924 (240) 4 (b) 0 242 (240) 1 (d) 0X380 (240)1 (e) 07240 (2.0) 0 (f 074422 (240) 0 (A) (240) 0 - 41 - 2619991 Exemple 6 Test de contrôle effectué sur l'anthracnose du concombre (Colletotrichum laaenarium) (effet préventif) On a rempli des pots de matière plastique avec de l'argile sablonneux, et on a planté des concombres que l'on a cultivés en plants lors de l'étape cotylédonée, pendant 14 jours dans une serre. La poudre mouillable de chacune des substances d'essai, préparée selon l'exemple 1 de formulation, a été diluée avec de l'eau à la concentration imposée et appliquée sur les feuilles des plants de telle façon que la substance liquide vaporisée a été fixée sur l'ensemble de la surface des feuilles. Apres la pulvérisation, on a inoculé par pulvérisation dans les plants la suspension sporulée de Colletotrichum laenarium. Apres l'inoculation, on a cultivé les plants, d'abord à 237C dans des conditions fortement humides pendant 1 jour, puis, sous éclairage, pendant 4 jours, afin d'examiner l'activité. Les résultats sont représentés au tableau 6. - 42 - Tableau t Tab]au 6 2619991 lest substance Concentration Concentration / ctiv!ti l' d I de l'application ( en cuivre v(t%) (ppm) 02 260 (120) 4 (1) 0;065 ( 30) 3 0 353 (120) 4 (4) O T O08 ( 30) 1 0 222 (120).4 (6) 0 1 2 0056 ( 30) 2 0154- (120) 4 (0) 0t038 ( 30) 4 1.. 0 15 2 1(120) 2 4 07706.(120) ^(1o)00 01176 (' 30) 2 01121 5(120) 2 (b) 0 030 ( 30) O 0) 255 - (120) 3 ( c) 0,064 ( 30) O 0 0120 (120) 1 01030 ( 30) 0 tf) 0ij 211 (120) 0 0 1 53 ( 30) 0 (9) j1600 (120)__ _ 0 X15 0 ( 30)O suite - 43 - 261999 1 Tableau 6 (suitel Test substance Concentration Concentration A>IrvIZ substance de l'application en cuivre substance ( %)) (%) (ppr.) (120) 0 (A) ( 30)- o (120) 0 (B) ( 30) 0 - 44 - 2619991 REVENDICATIONS: 1. Composition fongicide agricole et horticole qui comprend en tant que constituant actif au moins une zéolite cristalline choisie dans le groupe comprenant le groupe de la faujasite, le groupe de la chabazite et le groupe de la phillipsite représentée par la formule: aCuO-(l-a)M20-Al2O3bSiO2-cH2O dans laquelle M représente un atome de sodium et/ou de potassium et a, b et c sont compris dans les gammes suivantes: O avec ou sans un véhicule inerte. 2. Composition fongicide agricole et horticole selon la revendication 1 qui comprend en tant que constituant actif au moins une zéolite cristalline choisie dans le groupe comprenant le groupe de la faujasite, le groupe de la chabazite et le groupe de la phillipsite représentée par la formule: aCuO-(1-a)M20-A1203-b-biO2- cH20 dans laquelle M représente un atome de sodium et/ou de potassium et a, b et c sont compris dans les gammes suivantes: 0 avec ou sans véhicule inerte. 3. FProcédé pour contr8ler les champignons pathogènes des plantes qui comprend l'application d'une quantité, ayant une action fongicide efficace, d'au moins une zéolite cristalline choisie dans le groupe comprenant le groupe de la faujasite, le groupe de la chabazite et le groupe de la phillipsite représentée par la formule: aCuO-(l1-a)M20Al20O3-bSiO2-cH2O dans laquelle M représente un atome de sodium et/ou de potassium et a, b et c sont compris dans les gammes suivantes: 0 - 45 - à des champignons pathogènes des plantes. 4. Procédé pour contrôler les champignons pathogènes des plantes selon la revendication 3, qui comprend l'application d'une quantité, ayant une action fongicide - efficace, d'au moins une zéolite cristalline choisie dans le groupe comprenant le groupe de la faujasite, le groupe de la chabazite et le groupe de la phillipsite représentée par la formule: aCuO(l-a)M20-A1203-bSiO2-cH20 dans laquelle M représente un atome de sodium et/ou de potassium et a, b et c sont compris dans les gammes suivantes: 0 a des champignons pathogènes des plantes.