Brevet FR2621594A1 — publié le 19890414

COMPOSITIONS A BASE DE POLYAMIDE IGNIFUGE La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge destinées notamment à la fabrication d'articles pour les industries électrique et électronique. Plus particulièrement, elle concerne des compositions conduisant à des articles ignifugés présentant un bon compromis de propriétés en particulier en matière de résistance au feu, de résilience, de résistance au cheminement de l'arc et d'aspect de surface. On sait que l'adjonction de phosphore rouge dans des compositions à base de polyamide permet d'atteindre un degré élevé d'ignifugation. Dans le brevet américain n 3.883.475, on a décrit des compositions à base de polyamide ignifugé dans lesquelles on a cherché à inhiber le dégagement de phosphine très toxique, qui se forme à la suite d'une réaction de dismutation du phosphore rouge sous l'action des traces d'eau présentes dans le polymère et de la chaleur élevée nécessaire à sa transformation, par addition dans la composition d'un composé métallique consistant avantageusement dans l'oxyde cuivrique. Dans le brevet français n 2.367.100, on a proposé une amélioration consistant à faire appel à de l'oxyde de cadmium à la place du Cu0; l'oxyde de cadmium en plus de son efficacité (au moins égale à celle de Cu0) pour inhiber le dégagement de phosphine, conduit en outre à des articles présentant une résistance au cheminement de l'arc (au sens de ia norme NF C 26220) particulièrement élevée, égale ou supérieure à 400 volts dans le cas de compositions non chargées et à 375 volts dans le cas de compositions chargées avec plus de 25 % en poids de fibres de verre. Dans le brevet français n 2.553.783, on a proposé un produit de remplacement de l'oxyde de cadmium (qui présente une certaine toxicité) consistant dans un composé à base de lanthanide. Avec cet adjuvant, les compositions à base de polyamide ignifugé obtenues conduisent à des articles présentant un compromis de propriétés en particulier en matière d'ignifugation, de résilience et de résistance au cheminement de l'arc qui est meilleur que celui lié à l'emploi de l'oxyde de cadmium. Cependant, il reste encore & résoudre un problème touchant à - 2 l'apparition et au développement, à un degré variable, de taches blanchâtres (exudations blanchâtres) sur la surface des articles ignifugés à l'aide de phosphore rouge, lorsque ces articles sont soumis au double effet d'une température élevée et de l'humidité. Une pareille altération des articles considérés se rencontre par exemple dans les pays tropicaux chauds et humides. Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique et cherchant en particulier à améliorer encore les compositions ignifugées conformes à l'enseignement du brevet français précité n 2.553.783, la demanderesse a maintenant trouvé que le phénomène d'apparition et de développement de taches, dont on vient de parler, peut étre contrarié, sans inconvénient par ailleurs sur les valeurs des propriétés en matière d'ignifugation, de résilience et de résistance au cheminement de l'arc, en faisant appel à un stabilisant judicieusement choisi consistant dans le couple: talc + sulfure de zinc. Plus précisément, la présente invention concerne des compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge et comprenant au moins un composé à base de lanthanide, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des quantités efficaces d'une part de talc et d'autre part de sulfure de zinc. Les polyamides à ignifuger visés dans la présente invention comprennent: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide w aminoalcanoique comportant une chaine hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide térèphtalique et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de pareils polyamides. A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera par exemple: le nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique), le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 2 6 2 1 5 9 4 (polymère d'bexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioïque). A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera: le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoique ou de y butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanoïque ou de 6 amylolactame), le nylon 6 (polymère d' ú-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoïque), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoique), le nylon (polymère d'acide amino-10 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanoïque ou de laurolactame). A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple: le nylon 6,6/6,40 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). Les polyamides à ignifuger qui sont tout spécialement visés dans la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6,10, le nylon 6, le nylon 6,6/6,10 et le nylon 6,6/6. - L'expression "phosphore rouge" au sens de la présente invention désigne les diverses variétés allotropiques colorées du phosphore (phosphore rouge, violet ou noir) commercialisées sous l'appellation de phosphore rouge. La quantité de phosphore rouge est généralement comprise entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids du polyamide à ignifuger. De préférence cette quantité est comprise entre 2 et 15 % en poids. De manière plus préférentielle encore, cette quantité est comprise entre 6 et 12 %. D'une manière générale, il est souhaitable d'utiliser le phosphore rouge sous forme finement divisée, par exemple sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas 200 pm et de préférence compris entre 1 et pm. Dans le présent mémoire on appellera lanthanide, les métaux de la classification périodique des éléments ayant les numéros atomiques allant de 57 à 71 ainsi que l'yttrium qui possède des propriétés voisines bien qu'ayant un numéro atomique de 39. L'expression "composé à base de lanthanide" donnée ci-avant -2621594 signifie - un dérivé organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanides cérium, lanthane, praseodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbiun, ytterbium, thulium, lutétium et yttrium; l'expression "au moins un composé à base de lanthanide" signifie alors que l'on peut engager, outre un seul dérivé, un mélange de dérivés organiques ou un mélange de dérivés inorganiques ou un mélange de dérivés organiques et inorganiques de l'un quelconque des lanthanides précités; - un mélange de dérivés organiques et/ou inorganiques de plusieurs de ces lanthanides; l'expression "au moins un composé à base de lanthanide" signifie que l'on peut engager, outre un seul mélange, une association de plusieurs mélanges de ce type. En général, en raison des quantités relatives des composés des divers lanthanides dans les minerais les plus courants, notamment dans la monazite et la bastnaesite, lorsque l'on met en oeuvre un dérivé d'un seul lanthanide, ce dernier est de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et néodyme. Le cérium et le lanthane sont, parmi ces métaux, les plus abondants et conviennent tout particulièrement bien. Des mélanges de dérivés de plusieurs lanthanides peuvent aussi être utilisés. I1 peut en effet être avantageux de ne pas procéder à la séparation longue et coûteuse de tous les lanthanides présents en relativement faibles quantités dans les minerais couramment traités. En pareil cas, on fait appel généralement aux mélanges suivants: - mélange de dérivés du cérium et d'un ou plusieurs des autres lanthanides; - mélange de dérivés de lanthane et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium; - mélange de dérivés du praséodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le néodyme, le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium; - mélange de dérivés du néodyme et d'un ou plusieurs autres lanthanides choisis parmi le prométhium, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, l'ytterbium, le thulium, le lutétium et l'yttrium. Quand de tels mélanges de dérivés de plusieurs lanthanides sont mis en oeuvre dans les compositions selon l'invention, le cérium et/ou le lanthane et/ou le praséodyme et/ou le néodyme représentent généralement au moins 40 % en moles du total des lanthanides. Par dérivé organique de lanthanide, on entend plus particulièrement les sels des divers acides carboxyliques, les dérivés métalliques des composés phénoliques, les mercaptides et les chélates des composés P-dicarbonylés. Plus précisément, les dérivés organiques de lanthanide sont choisis parmi: - les sels de lanthanide: + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou dicarboxyliques ayant de 3 à 30 atomes de carbone, saturés ou comportant une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques, et pouvant comporter 1 ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupements mercapto, les groupements phényle, phénoxy, naphtyle ou cyclohexyle, dont les cycles sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupements hydroxyles, groupements alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; + des acides benzoïques, naphtoïque-1, naphtoïque-2, cyclopentane-carboxylique, cyclohexane-carboxylique, cyclopentène-carboxyliques ou cyclohexènecarboxyliques, les parties cycliques de ces acides pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, alkényles ayant 2 à 12 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou 2 6 2 1 5 9 4 alkénoxycarbonyles ayant 4 à 24 atomes de carbone; + des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone) ou d'alkenyle (le groupement alkényle ayant 3 à 24 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques indiqués précédemment; + des acide carboxyliques hétérocycliques notamment ceux dérivés de la pyridine, du furanne, du thiophène, du pyrrole et du pyranne, pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements hydroxyles, les groupements alkyles ayant 1 à 12 atomes de carbone, les groupements alkoxy ayant 1 & 12 atomes de carbone, les groupements alkényles ayant 2 à 12 atomes de carbone, les groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 24 atomes de carbone ou alkénoxycarbonyles ayant 4 & 24 atomes de carbone; - les phénolates de lanthanide dérivés du phénol, du naphtol-1 ou du naphtol-2, dont les parties cycliques peuvent comporter un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogènes, les groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 24 atomes de carbone, alkényles ayant 2 à 24 atomes de carbone, phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle; - les mercaptides de lanthanide notamment ceux qui dérivent des acides thioglycolique ou thiomalique et de leurs esters d'alkyle, (le radical alkyle ayant 1 à 12 atomes), d'alkényle (le radical alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone), de phényle, de benzyle, de cyclohexyle, d'alcanediol (ayant de 2 à 12 atomes de carbone), de dihydroxybenzène, de dihydroxycyclohexane, les parties cycliques desdits esters pouvant étre substituées par un ou plusieurs radicaux alkyles ou alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone; - les chélates de lanthanide de composés -dicarbonylés notamment ceux qui dérivent des composés de formule générale (I): R1 - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle: - R1 et R3, identiques ou différents, représente-: + un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 36 2 6 2 1 5 9 4 -7- atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes, + un groupement alkényle, linéaire ou ramifié, ayant 3 à 36 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou des atomes d'halogènes, + un radical aryle ou un radical aryle portant sur le cycle aromatique un ou plusieurs substituants tels que: les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes, les radicaux alkényles ayant 2 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou des atomes d'halogènes, le groupement nitro, le groupement - CHO, le groupement -COOH, les groupements alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone, les groupements -COOR4, R4 étant un radical alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone ou alkényle ayant 2 à 12 atomes de carbone, le groupement OH, les atomes d'halogènes, + un radical aralkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un radical cycloaliphatique comportant de 5 à 12 atomes de carbone et dont la partie cyclique peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone et porter un ou plusieurs des substituants indiqués précédemment, + un enchainement de plusieurs des radicaux indiqués précédemment, les différents radicaux aliphatiques précédemment définis pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène -O- ou de soufre -S- ou groupements carbonyles - CO - ou carboxylates - COO -; - R2 représente un atome d'hydrogène. Parmi les dérivés organiques de lanthanide utilisables dans les - 8 compositions selon l'invention, on choisit fréquemment, en particulier pour des raisons pratiques ou pour des raisons économiques de disponibilité ou de prix - les sels de lanthanide + des acides aliphatiques monocarboxyliques ayant de 6 à 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels que des atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, groupements phényle, phénoxy ou cyclohexyle, ces groupements cycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; + des acides mercaptomonocarboxyliques ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou mercaptodicarboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone; + des acides benzoique ou cyclohexane-carboxylique, dont la partie cyclique peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone ou groupements alkoxycarbonyles ayant 2 à 12 atomes de carbone; + des monoesters d'alkyle (le groupement alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone) des acides aliphatiques dicarboxyliques ayant 4 à 24 atomes de carbone, saturés ou possédant une double liaison éthylénique, et pouvant comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements hydroxyles, groupements mercapto, groupements alkoxy ayant 1 à 6 atomes de carbone; - les phénolates de lanthanide dérivés du phénol dont le cycle peut comporter un ou plusieurs substituants tels qu'atomes de chlore, groupements alkyles ou alkoxy ayant 1 à 12 atomes de carbone, groupements phényle, benzyle, phénoxy ou cyclohexyle. A titre d'exemples non limitatifs d: dérivés organiques des lanthanides, on peut citer: - les sels de lanthanide, notamment de cérium, de lanthane, de praseodyme et de néodyme, des acides propionique, hexanoïques, n.octanoïque, éthyl-2 hexanoïque, isooctanoique, nonanoïques, décanoïques, laurique, stéarique, oléique, ricinoléïque, margarique, tétradécanoïques, hydroxy-12 stéarique, docosanoïques, docosène-13-oïque (acide érucique), chloro-2 décanoïque, octyl-2 décanoique, hydroxy-2 hexanoïque, thioglycolique, mercaptopropionique, thiomalique, cyclohexyl-6 hexanoique, benzoïque, phénylacétique, phényl-2 propanoique, méthyl-2 benzoïque, méthyl-4 benzoïque, phénoxy-2 benzoïque, propyl-4 benzoïque, méthoxy-4 benzoique, tertiobutyl-4 benzoïque, salicylique, tertiobutyl-5 salicylique, hydroxy4 méthoxy-3 benzoïque, diméthoxy-3,4 benzoïque, naphtoique-1, naphtoïque2, cyclohexane-carboxylique, nicotinique, isonicotinique, méthyl-4 furanne-carboxylique-3, du maléate de monoisooctyle, du maléate de mono(éthoxy-2 éthyle), du phtalate de monobutyle, du thiomalate de monobutyle, du thiomalate de monohexyle; - les phénolates de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme des composés phénoliques suivants: phénol, crésols, éthylphénols, xylénols, butylphénols, isopentylphénols, isooctylphénols, tertiononylphénols, décylphénols, dodécylphénols, tertiooctylphénols, cyclohexyl-4 phénol, phényl-4 phénol, ditertiononylphénols, méthyl-isohexylphénols; - les chélates de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme des z-dicétones suivantes: l'heptanedione-2,4; la décanedione-2,4; la Oéthyl-2 décène-2-dione-6,8; la méthyl-2 nonène-2 dione-6,8; la stéaroylacétone; la stéaroyl-1 octanone-2; le dioxo-7,9 décanoate d'éthyle; la benzoylacétone; l'acétylacétone; la benzoyl-1 octanone-2; la diphényl-1,4 butanedione-1,3; la stéaroylacétophénone; la palmitoylacétophénone - 10 - la benzoyl-1 méthyl-4 pentanone; le benzoyl-octacosanoyl- méthane; le paraméthoxybenzoyl-stéaroylméthane; le dibenzoylméthane; - les mercaptides de lanthanides, notamment de cérium, de lanthane, de praséodyme et de néodyme de l'acide thioglicolique, du thioglycolate d'isooctyle, du thioglycolate d'octadécyle, du thioglycolate de benzyle, du thioglycolate de lauryle, du dithioglycolate de cyclohexanediol-1,4, du thioglycolate de tertiobutyl-4 cyclohexyle, de l'acide thiomalique, du thiomalate d'hexyle, du thiomalate d'éthyl-2 hexyle, du thiomalate de dodécyle, du thiomalate de benzyle, du thiomalate de cyclohexyle, du thiomalate de propanediol-l,3, du thiomalate de butanediol-1,4, du thiomalate d'hexanediol-1,6. Les dérivés organiques des lanthanides, qui ne sont pas directement disponibles, sont préparés par des méthodes classiques, telles que la réaction d'un acide carboxylique ou de son anhydride, d'un composé phénolique, d'un acide mercaptocarboxylique (ou d'un de ses esters) ou d'une P-dicétone sur un oxyde ou un hydroxyde de lanthanide, ou selon le cas sur un mélange de tels oxydes ou hydroxydes, dans un milieu solvant approprié et en chauffant si nécessaire. Par dérivé inorganique de lanthanide, on entend plus particulièrement les oxydes, les hydroxydes, les sels d'hydracides minéraux et les sels d'oxyacides minéraux. Plus précisément, on utilise par exemple comme sels de lanthanide d'hydracides minéraux: les chlorure, bromure, iodure, sulfure, séléniure et tellurure; comme sels de lanthanide d'oxyacides minéraux: les sulfite, sulfate, sulfonate, nitrite, nitrate, phosphite, phosphate, pyrophosphate, carbonate, perchlorate, antimoniate, arséniate, sélenite, sélenate, vanadate et tungstate. Parmi les dérivés inorganiques de lanthanide utilisables dans les corms'itos selon l'invention, on choisit fréquemment, en particulier pour des raisons pre._qjes ou pour des raisons économiques de disponibilité ou de prix, les oxydes, les chlorures, les sulfates ou les nitrates de lanthanide. - 11 - Dans les dérivés de lanthanide utilisés dans les compositions selon l'invention, le lanthanide peut se trouver aux différents degrés d'oxydation qu'il possède éventuellement; le plus féquemment, il se trouve aux degrés d'oxydatation III ou IV. Conformément & une mise en oeuvre très préférentielle de la présente invention, on fait appel à une quantité efficace d'au moins un composé à base de lanthanide choisi parmi le stéarate de lanthane III, l'oxyde de lanthane III, le chlorure de lanthane III, le stéarate de cérium III, l'oxyde de cérium IV, le chlorure de cérium III. La quantité de composé(s) à base de lanthanide mise en oeuvre peut varier dans de très larges limites. Plus précisément, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,1.10-3 à 100.10-3 atome-grammes de métal appartenant au groupe des lanthanides pour 100 g de polyamide. De préférence, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,2.103 à 30.10-3 atomes-grammes de métal du groupe des lanthanides pour g de polyamide. De manière plus préférentielle encore, cette quantité est déterminée de manière à apporter de 0,3.10-3 à 10.10-3 atome-grammes de métal du groupe des lanthanides pour 10Og de polyamide. Le composé à base de lanthanide peut se présenter sous une forme solide ou pâteuse. Dans le cas d'un composé solide, ce dernier est utilisé en général sous forme de particules de diamètre moyen n'exédant pas 200 gm et, de préférence, compris entre 0,5 et 100 pm. Comme il est indiqué ci-avant, les compositions conformes à la présente invention doivent renfermer en outre des quantités efficaces d'une part de talc et d'autre part de sulfure de zinc. Le talc, de formule chimique Mg3Si4010(OH)2, peut appartenir soit à la variété ferrifère, soit à la variété nickélifère. Quant au sulfure de zinc, de formule chimique ZnS,il peut s'agir soit de la variété cristalliséee dans le système cubique (blende), soit de la variété cristallisée dans le système hexagonal (wurtzite). Ces composés minéraux sont utilisés en général sous forme de particules de diamètre moyen n'excédant pas là non plus 200 Vm et, de préférence, compris entre 0,1 et 100 im. Quand le composé utilisé (composé à base de lanthanide, talc, ZnS) est disponible sous forme anhydre ou sous forme cristallisée avec des molécules d'eau, on préfère mettre en oeuvre le composé anhydre pour éviter - 12 - tout dégagement d'eau lors de la transformation. La quantité de talc mise en oeuvre peut varier dans des limites assez larges en fonction du degré de stabilisation souhaité; plus précisément, cette quantité est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids du polyamide contenu dans la composition. La quantité de ZnS que l'on utilise peut également varier assez largement; plus précisément, cette quantité est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids du polyamide contenu dans la composition. De manière préférentielle, les quantités de talc et de ZnS, prises à l'intérieur des zones de variation précitées, sont déterminées de manière à ce que le rapport: poids de talc mis en oeuvre poids de ZnS mis en oeuvre varie entre 1 et 5 et, plus préférentiellement encore, entre 2 et 4. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants de toutes les manières appropriées permettant d'obtenir une composition homogène. De manière préférentielle, on réalise le mélange des divers constituants sous forme de poudre ou de granulés en opérant d'abord & froid un pré-mélange dans un mélangeur classique, puis en homogénéisant ensuite l'ensemble par un malaxage à chaud dans une extrudeuse à une ou plusieurs vis en opérant de préférence l'extrusion sous atmosphère inerte comme par exemple de l'azote ou de l'argon. A l'issue de ce traitement on obtient des joncs qui sont refroidis à l'eau puis découpés en granulés, ces derniers pouvant éventuellement être soumis ensuite à un séchage. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées encore en confectionnant un mélange-maitre, présenté sous forme de granulés à base d'une partie du polyamide à ignifuger, de phosphore rouge, du composé à base de lanthanide et du couple talc + sulfure de zinc qui sera mélangé ensuite, avant mise en oeuvre, avec des granulés du reste du polyamide & ignifuger. Ces compositions ont été définies ci-dessus par leurs constituants essentiels. Il va sans dire que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant ces compositions de la manière indiquée - 13 - ci-après. Ainsi, s'agissant par exemple du phosphore rouge, on peut soit utiliser le phosphore rouge tel quel, soit utiliser, et il s'agit là d'une mesure préférentielle, des particules de phosphore rouge enrobées au moyen d'une pellicule de polymère. Parmi ces polymères, on peut citer notamment: les résines époxy (cf. brevet français n 2 314 221), des polymères ayant des liaisons insaturées maléiques, fumariques ou allyliques (cf. brevet français n 2 314 219), des polyesters saturés de point de fusion compris entre 50 et 90 C et de masse moléculaire inférieure à 10 000 (cf. brevet français n 2 373 575), des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques de type novolaque (cf. brevet français N 2 344 615), des polycondensats phénol- isobutyraldéhyde thermoplastiques (cf. demande de brevet européen n 82 106 329.4 publiée sous le numéro 0071788); l'emploi des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques constitue une mesure particulièrement préférée pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité de polymère mise en oeuvre pour enrober le cas échéant les particules de phosphore peut varier entre de larges limites. Généralement cette quantité représente 5 à 50 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. A noter que l'on peut utiliser sans inconvénient des quantités de polymère enrobant plus importantes allant jusqu'à représenter 90 % du poids total du mélange phosphore rouge/polymère enrobant. Par ailleurs, les compositions selon l'invention, quand elles sont destinées par exemple à l'obtention d'objets conformés, peuvent renfermer divers additifs: elles peuvent ainsi contenir des charges renforçantes ou gélifiantes telles que des fibres de verre ou d'amiante, des microbilles de verre, du kaolin, de la silice, des micas, des bentonites, des bentones ou des mélanges de ces espèces. Parmi les charges précitées, les plus couramment utilisées sont les fibres de verre; ces fibres ont en général un diamètre moyen compris entre 1 et 15.m et une longueur comprise entre 2 et 8 mm. Il est avantageux, pour obtenir des articles doués de propriétés mécaniques optimales, d'utiliser des fibres ensimées, par exemple au moyen de résines époxy, de résines polyesters, de résines polyuréthannes ou de résines vinyliques, ces résines étant généralement associées à des agents de pontage du type aminosilane. Lesproportions de charges peuvent varier entre par exemple 10 % et 60 % en 2 6 2 1 5 9 4 - 14 - poids par rapport au poids du polyamide de la composition. On peut également faire appel à d'autres additifs tels que des lubrifiants, des stabilisants, des agents renforçateurs de chocs, des pigments ou colorants, des agents antistatiques, des agents de cristallisation: ces derniers additifs ainsi que leur emploi sont largement décrits dans la littérature. Les compositions conformes à l'invention peuvent être transformées en articles finis ou semi-finis par application des techniques habituelles d'injection ou d'extrusion. Un des avantages de ces compositions réside dans le fait que cette transformation qui s'effectue en général à une température de l'ordre de 200 à 320 C ne s'accompagne que d'une très faible émission dans l'atmosphère d'hydrogène phosphoré: celle-ci est en général inférieure à 0,3 ppa et même à 0,1 ppm; la borne de 0,3 ppm représente la concentration maximale & ne pas dépasser (cf. l'ouvrage Sax, Dangerous properties of industrial materials, 3ème édition, pages 1019 et 1020). Pour des teneurs en phosphore adéquates, les articles obtenus sont résistants au feu et ils ne conduisent pas, sous l'action d'une flamme, A la formation de gouttelettes de matière fondue, éventuellement enflammée. La combustibilité selon le test des "Underwriters Laboratories" UL 94 vertical (pour des éprouvettes d'une épaisseur de 1,6 mm) se situe dans la zone de classement allant de V0 à V1. Les articles obtenus présentent une excellente résistance au cheminement d'arc qui peut être supérieure & 450 volts dans le cas de compositions chargées avec plus de 25 % en poids de fibres de verre. On constate encore que les articles ignifugés obtenus présentent aussi une excellente résilience qui, au départ de compositions chargées avec plus de 25 % en poids de fibres de verre, peut atteindre et dépasser 25 kJ/m2 en choc Charpy lisse. Les performances enregistrées en matière d'ignifigation et de résilience sont en général du même ordre que celles obtenues en absence du couple de stabilisants talc + sulfure de zinc. Par contre, en ce qui concerne la résistance au cheminement d'arc et la tenue au vieillissement en atmosphère chaude et humide, on constate que les performances enregistrées sont supérieures. En particulier, en ce qui a trait aux exudations blanchâtres qui se manifestent lors du vieillissement des articles ignifugés en atmosphère chaude et humide, on note qu'avec les compositions selon la présente 2 6 2 1 5 9 4 - 15 - invention, ce phénomène est très nettement contrarié par rapport à ce qui se passe en absence du couple talc + sulfure de zinc ou avec d'autres systèmes stabilisants de nature différente. Les compositions ignifugées selon la présente invention conviennent particulièrement bien pour l'obtention d'articles conformés utilisables dans les industries de l'électricité (par exemple industries électrique et électronique, électroménager, radio, automobile). Les caractéristiques de ces compositions permettent également de confectionner des articles par filage et filmage. L'exemple non limitatif suivant montre comment la présente invention peut être mise en oeuvre pratiquement. Avant de décrire cet exemple, on va montrer à l'aide de l'essai A décrit ci-après quel est le comportement d'une composition témoin comprenant: du nylon 6,6, - du phosphore rouge enrobé au moyen d'un polycondensat phénol-formaldéhyde, - des fibres de verre, - du stéarate de cérium III, un lubrifiant et un colorant, en matière d'ignifugation, de résilience, de résistance au cheminement de l'arc et de tenue au vieillissement en atmosphère chaude et humide. -ESSAI A 1. Description des matières premières: - nylon 6,6 (polymère d'hexaméthylénediamine et d'acide adipique): il s'agit d'un produit présentant un indice de viscosité de 133 ml/g (déterminé selon la norme ISO R 307, édition de 1977, sur la partie soluble dans l'acide formique à 90 %); - phosphore rouge enrobé: il s'agit d'une composition, qui sera désignée dans la suite par l'expression mélange-maitre phosphore, contenant 60 % en poids de phosphore rouge ayant une granulométrie moyenne de 20 à 30.m enrobé par 40 % en poids d'un polycondensat phénol- formaldéhyde ayant un point de fusion de 80 C et un poids moléculaires de - 16 - 800 (résine commercialisée par la Société BAKELITE sous la référence 36 29> Cet enrobage est effectué comme suivant: on fait fondre la résine dans un réacteur chauffé à 120 C par la vapeur d'eau et on ajoute le phosphore rouge, lentement, sous atmosphère inerte en montant la température du mélange & 148 C. Le mélange est ensuite coulé sous forme de plaques que l'on casse en fragments sous atmosrh're inerte; - fibres de verre: il s'agit de fibres courtes ayant un diamètre moyen de 10 gm et une longueur comprise entre 3 et 6 mm, comportant un ensimage pour polyamide, commercialisées par la Société OWENS CORNING FIBERGLAS sous la référence R 17 BX 1. - stéarate de cérium III [Ce (C17 H35 COO)3]: il est utilisé en mélange avec du polysébacate d'éthylèneglycol et du colorant noir (produit commercialisé par la Société NORTON CHIMIE sous la marque Spirit Black B); ce mélange, désigné dans la suite par l'expression mélange-maître couleur, contient: 14,38 % en poids de stéarate de cérium III, 45,10 % en poids de polysébacate d'éthylèneglycol et 40,52 % en poids de colorant noir. 2. Contenu de cet essai: On prépare une composition à partir de: parties en poids de nylon 6,6, - 38,82 parties en poids de fibres de verre, - 11,80 parties en poids de mélange-maitre phosphore (phosphore rouge: 7,08 parties en poids), et - 4,658 parties en poids de mélangemaître couleur (stéarate de cérium III: 0,669 parties en poids et 0,677.10-3 atome-grammes de cérium/100 g de nylon). 3. Mode opératoire général et contrôles effectués: La composition est préparée de la manière suivante: On réalise d'abord un pré-mélange à sec, à 25 C, des divers constituants par passage dans un mélangeur de marque Moritz. Ce pré-mélange est ensuite malaxé à l'état fondu dans une extrudeusedégazeuse de marque Prodex comportant une vis de diamére D égal à 65 mm et de longueur égale à 24 D; la vis utilisée est une vis cylindro-conique ayant un profil adapté pour le travail des polyamides; de l'argon est introduit en continu dans la trémie d'alimentation de - 17 - l'extrudeuse-dégazeuse; l'extrudeuse est equipée par ailleurs d'une filière a deux trous de 5 mm de diamètre; les conditions de l'extrusion sont les suivantes: - température: 310 - 270 C - vide: 79,8.102 Pa - vitesse de la vis: 50 tours/min. On note la pression matière en bout de vis et le débit matière. Le produit recueilli sous forme de joncs est refroidi par passage dans un bain d'eau froide, puis il est granulé et séché. Sur la poudre à mouler ainsi obtenue, on détermine la teneur en eau et l'indice de viscosité du nylon 6,6. Pour déterminer l'indice de viscosité, le temps de dissolution dans l'acide formique, pour obtenir une dissolution complète, est habituellement de 2 heures à 25 C. On détermine encore l'indice de viscosité du nylon 6,6, mais cette fois, sur éprouvette moulée. Ces éprouvettes sont préparées à l'aide d'une presse à vis de marque DK, type 60. Dans cette presse, les granulés de la poudre à mouler sont fondus à une température de 2800C A 3000C (selon le type d'éprouvette), tandis que le moule est maintenu à une température de 80 C; la pression d'injection est de 80 MPa à 100 MPa (selon le type d'éprouvette); la durée du cycle d'injection est de 17s à 25s (selon le type d'éprouvette). Sur des éprouvettes moulées dans les conditions indiquées ci-avant, on détermine les autres caractéristiques suivantes: - la résilience consistant dans la résistance au choc Charpy: elle est mesurée à 23 C sur des éprouvettes lisses de type barreau de x 10 x 4 mm, conditionnées de manière connue en soi à EHO ou EH 50, selon la norme NF T 51 035; les résultats sont exprimés en kJ/m2; - la combustibilité selon le test des "Underwriters Laboratories" UL94 vertical, tel que décrit dans le document 9750-1 du Bureau des Normalisations des Matières Plastiques, pour mesurer le degré d'ignifugation; dimensions des éprouve'tes: 127 x 12,7 x 1,6 mm; - l'indice de résistance au cheminement d'arc (en abréviation IRC) selon la norme NF C 26 220; les mesures sont effectuées sur des éprouvettes de dimensions 50 x 50 x 3 mm; - 18 - - et la tenue du vieillissement en atmosphère chaude et humide, appelée dans ce qui suit: test de tropicalisation. Le test de tropicalisation est conduit en s'inspirant des conditions de la norme NF T 51181 (cycle d'essai C 3 A). Dimensions des éprouvettes: 100 x 100 x 3 mm. Mode opératoire: les éprouvettes sont disposées verticalement dans un dessicateur de 20 litres contenant 1500 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique renfermant 15 % en poids d'acide pur de manière à obtenir une humidité relative de 93 %; deux éprouvettes servant de cache sont placées sur la périphérie du dessicateur; entre les éprouvettes servant de cache, on dispose d'une part deux éprouvettes moulées & partir d'une composition & tester (en l'occurence, celle conforme à l'exemple 1 donné ci-après) et d'autre part deux éprouvettes moulées à partir d'une composition de référence (en l'occurence, celle conforme au présent essai A); le dessicateur est placé ensuite dans une étuve chauffée à 70 C pendant 8 heures, puis le chauffage de l'étuve est arrèté, la porte de l'étuve est ouverte et on laisse refroid e dessicateur et son contenu dans ces conditions pendant 16 heures; l'ensemble: chauffage 8 heures à 70 C + refroidissement 16 heures à la température ambiante constitue 1 cycle de vieillissement; les résultats de l'aspect de surface des éprouvettes sont notés au bout de 9 cycles et de 17 cycles. Notation des résultats: cette notation va de 0 à : le chiffre 0 indique qu'il n'y a pas d'exudation; le chiffre 10 indique que l'éprouvette est entièrement couverte de taches blanchâtres; la notation prend en compte l'étendue et l'intensité des exudations blanchâtres. Par ailleurs, on effectue en cours d'extrusion, à la sortie de la pompe à vide, des prélèvements d'air au moyen d'un tube Draeger CH 31 101 pour rechercher la présence éventuelle d'hydrogène phosphoré. 4. Résultats de l'essai A: Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 donné ci-après. EXEMPLE 1 1. Contenu de cet exemple: Cette partie expérimentale va permettre de situer le comportement - 19 - d'une composition à base de polyamide et de fibres de verre, ignifugée au moyen de phosphore rouge enrobé et renfermant du stéarate de cérium III ainsi qu'un lubrifiant et un colorant, dans laquelle on incorpore er. outre un mélange de talc et de sulfure de zinc. Plus précisément, on introduit, dans la compositic- c_.r.forme à celle de l'essai A, des quantités de talc et de sulfure de zinc à raison de: s'agissant du talc: 1,66 % en poids par rapport au nylon 6,6 et - s'agissant du ZnS: 0,51 % en poids par rapport au nylon 6,6. On a donc préparé la composition obtenue à partir des constituants suivants: - 100 parties en poids de nylon 6,6, - 39,54 parties en poids de fibres de verre, - 11,80 parties en poids de mélange-maître phosphore (phospore rouge: 7,08 parties en poids), - 4,66 parties en poids de mélange-maître couleur (stéarate de cérium III: 0,670 parties en poids et 0,677.10-3 atome-grammes de cérium/100 g de nylon), - 1,66 parties en poids de talc, et - 0,51 parties en poids de ZnS. Dans cet exemple le nylon 6,6, les fibres de verre, le mélange- maître phosphore et le mélange-maître couleur sont identiques aux constituants mis en oeuvre dans l'essai A. S'agissant du talc nouvellement introduit, il s'agit du produit commercialisé par la Société des Talcs de Luzenac sous la dénomination 15 MOO; la dispersion granulométrique de ce talc est la suivante: 100 % de particules de moins de 15 pm et 50 % de particules de moins de 5 pm. S'agissant du ZnS conjointement introduit avec le talc, il s'agit du produit commercialisé par la Société SACHTLEBEN sous la dénomination Sachtolith HD-S; sa dispersion granulométrique est la suivante: 100 % de particules de moins de 45 pm, le diamètre moyen étant de 0,3 nm. 2. Mode opératoire général et contrôles effectués: La préparation de la composition est opérée de la manière indiquée ci-avant au paragraphe 3 de la description de l'essai A. A noter que les conditions de marche de l'extrusion sont ici les suivantes: -20 température: 310 C - 270 C - vide: 79,8.102 Pa - vitesse de la vis: 68 tours/min. S'agissant des contrôles effectués, on détermine les différentes caractéristiques physico-mécaniques mentionnées ci-avant au paragraphe 3 de la description de l'essai A. A noter que pour faire les éprouvettes moulées, on reprend les conditions indiquées au paragraphe 3 de la description de l'essai A. 3. Résultats de l'exemple 1 les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 donné ci-après. TABLEAU 1 CHOC CHARPY EXTRUSION POUDRE A MOULER LISSE IRC Tropica- Clas- Indice de lisation EXEMPLE sement viscosité Pression Débit DégageTaux Teneur Indice EHO EH 50 UL94 Voltage Erosion sur éprou- 9 17 ESSAI matière matiere ment phosphore en eau de vis- epais- vettes cycles cycles bout de PH calculé cosité kJ/m2 kJ/m2 seur V mm moulées vis MPa kg/h pp % ml/g 1,6mm ml/g A v 20 48 O,2 7,08 0,17 147 31 24 V-O 375 0,2 130 6 9 1,-, 20 40 - 22 - REVENDICATIONS 1) Compositions à base de polyamide ignifugé au moyen de phosphore rouge et comprenant au moins un composé à base de lanthanide, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre des quantités efficaces d'une part de talc et d'autre part de sulfure de zinc. 2) Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que la quantité de talc mise en oeuvre est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids du polyamide contenu dans la composition et que la quantité de ZnS mis en oeuve conjointement est comprise entre 0,1 et 5 % en poids par rapport à la même référence. 3) Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que les quantités de talc et de ZnS, prises à l'intérieur des zones de variations précitées dans la revendication 2, sont déterminées de manière à ce que le rapport: poids de talc mis en oeuvre poids de ZnS mis en oeuvre varie entre 1 et 5. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polyamide est choisi dans le groupe constitué par: les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone; les polyaminoacides obtenus soit par homopolycondensation directe d'acide s -aminoalcanoique comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, soit par ouverture hydrolytique et polymérisation des lactames dérivés de ces acides; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister en outre en partie en acide térèphtalique 26 2 1 5 9 4 - 23 - et/ou en acide isophtalique; et les mélanges de pareils polyamides. ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le composé à base de lanthanide consiste dans: un dérivé organique ou inorganique de l'un quelconque des lanthanldes: cérium, lanthane, praséodyme, néodyme, prométhium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, ytterbium, thulium, lutétium et yttrium; - ou un mélange de dérivés organiques et/ou inorganiques de plusieurs de ces lanthanides. 6) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que la quantité de composé(s) à base de lanthanide mise en oeuvre est déterminée de manière à apporter de 0,1.10- à 100.103 atome-grammes de métal appartenant au groupe des lanthanides pour 100 g de polyamide. 7) Compositions selon l'une quelconque des. revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles renferment du phosphore rouge en proportions comprises entre 1 et 30 % en poids par rapport au poids du polyamide à ignifuger. 8) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le phosphore rouge se trouve sous forme de particules enrobées au moyen d'une pellicule de polymère. 9) Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le polymère d'enrobage est choisi dans le groupe constitué par: les résines époxy, des polymères ayant des liaisons insaturées maléiques, fumariques ou allyliquez, des polyesters saturés, des polycondensats phénol-formaldéhyde thermoplastiques, des polycondensats phénol- isobutyraldéhyde. ) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, des fibres de verre en 2 6 2 1 5 9 4 - 24 - quantité variant de 10 à 60 % par rapport au poids du polyamide de la composition. 11) Objets conformés préparés a partir des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.