Brevet FR2620123A1 — publié le 19890310

Le Gouvernement des E.U.A. a des droits sur cette invention comme conséquence du contrat no F33615-83-C-5006 passé avec l'Aviation des E.U.A. La présente invention concerne des polysilanes vinyliques de formule générale [RSi][R2Si] dans lesquels il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à moles pour cent de motifs [RSi], et des polysilanes vinyliques de formule générale [RSi][R2Si][R"Si] dans lesquels il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3_ySi(CH2)z- o A est un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R', et des radicaux vinyle, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, les groupes -R' et vinyle étant des groupes de blocage terminal, les groupes -R' étant fixés à la fois aux sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs et les groupes vinyle étant fixés aux sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire. Ces polysilanes vinyliques sont préparés en faisant réagir un polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome répondant à la formule générale [RSi] [R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], ou un polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome répondant à la formule générale [RSi] [R2Si] [R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule A yX (3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supé- rieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de brome ou de chlore, avec, premièrement, un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un composé organolithié de formule générale R'Li, puis avec, deuxièmement, un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou du vinyl-lithium, puis avec, troisièmement, un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un réactif organolithié de formule générale R'Li, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est le chlore, le brome ou l'iode, dans des conditions réactionnelles et opératoires soigneusement réglées, de sorte que les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs soient occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermé- diaire soient occupés par des groupes vinyle. Les conditions de réaction doivent être soigneusement réglées pour assurer que les groupes vinyle, qui sont incorporés au polysilane par une réaction de conversion en dérivé, résistent à la réaction et aux étapes opéra- toires en demeurant intacts. Cet ordre des réactions de conversion en dérivé, par lesquelles les groupes chloro ou bromo de blocage terminal sont remplacés par des groupes -R' et vinyle de blocage terminal, est suivi pour assurer que les groupes vinyle occupent les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire. La présente invention concerne également un procédé de préparation de ces polysilanes dans des conditions soigneusement réglées pour assurer que les groupes vinyles résistent au processus réactionnel et occupent les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire. La présente invention concerne de plus des matières céramiques au carbure de silicium prépa- rées à partir de ces polysilanes vinyliques. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être rendus infusibles par exposition à un rayonnement ultraviolet dans une atmosphère inerte avant de subir une pyrolyse pour former une matière céramique. Ce mécanisme de durcissement peut donner lieu à des matières céramiques ne contenant que des taux limités d'oxygène. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent également être durcis dans des atmosphères contenant de l'oxygène, mais la matière céramique résul- tante obtenue à partir de ces polymères durcis à l'air contiendra de plus grands taux d'oxygène. Des fibres céramiques fabriquées à partir des polysilanes vinyliques de la présente invention possè- dent de très grandes résistances à la traction. En outre, la stoechiométrie du silicium et du carbone dans la matière céramique peut être aisément réglée en faisant varier les proportions des groupes -R' et vinyle dans le polysilane vinylique. Les brevets des E.U.A. 4 546 163 et 4 595 472 (Haluska) font état de la production de polysilanes vinyliques par un mécanisme de redistribution en faisant réagir divers disilanes et divers silanes vinyliques en présence d'un catalyseur de redistribution. Une étude plus attentive a maintenant établi que le groupe vinyle lui-même n'est pas incorporé dans le polysilane résultant dans les conditions de réaction appliquées. Les polysi- lanes obtenus selon ces brevets par la réaction de redistribution de disilanes et de vinyl-silanes ne contiennent pas de groupes vinyle. Ce fait est démontré dans l'Exemple Comparatif 1 exposé ci-après. Les brevets précités déclarent également que la teneur en vinyle de ces polysilanes "vinyliques" pourrait être accrue en faisant réagir le polysilane "vinylique" avec un réactif de Grignard vinylique ou le vinyllithium. Cependant, on a maintenant établi que les groupes vinyle ne peuvent pas subsister dans les conditions appliquées selon ces brevets au cours de l'isolement du produit final (c'est-à-dire des températures comprises entre 200 et 250 C). Ce fait est démontré dans l'Exemple Comparatif 2 exposé ci-après. Sur la base de ces observations, il apparaît clairement que les polysilanes prétendument "vinyliques" des brevets des E.U.A. no 4 546 163 et 4 595 472 ne contiennent pas de groupes vinyle. Dans les exemples de ces deux brevets, la teneur en vinyle a été simple- ment calculée d'après les corps réagissants initiaux et les sous-produits analysés en faisant l'hypothèse que tous les groupes vinyle non retrouvés devaient avoir été incorporés dans le polymère. La teneur en vinyle n'a pas été déterminée par voie expérimentale. Comme indiqué dans l'Exemple Comparatif 1 ci-après, l'analyse RMN confirme l'absence de groupes vinyle dans les polysilanes préparés selon le procédé décrit dans ces brevets. La présente invention diffère de celle qu'exposent les brevets précités en ce que les condi- tions réactionnelles et opératoires dans lesquelles un polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome et un réactif de Grignard vinylique ou du vinyl- lithium sont amenés à réagir sont soigneusement réglées pour assurer la conservation des groupes vinyle dans le polysilane résultant. La présente invention conduit à des polysilanes vinyliques qui sont utiles dans la fabrication de matières céramiques. Les polysilanes des brevets des E.U.A. n 4 546 163 et 4 595 472 ne compor- tent pas les groupes vinyle désirés. La présence de groupes vinyle dans les polysilanes de la présente invention est confirmée par analyse RMN. En outre, dans la présente invention, les groupes vinyle de blocage terminal occupent des sites de blocage terminal de réac- tivité déterminée. Ces polysiloxanes vinyliques peuvent de ce fait avoir une température de ramollissement inférieure à la température à laquelle les groupes vinyle établissent thermiquement des liaisons transver- sales de réticulation. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être filés par voie fondue pour former des fibres, durcis par irradiation ultraviolette, puis pyrolysés pour donner des fibres céramiques. Une demande de brevet des E.U.A. intitulée "A Method of Producing Silicon Carbide Preceramic Polymers", déposée le même jour que la présente demande aux noms de Bujalski et al., fait connaître un procédé de préparation de polysilanes vinyliques par la réaction d'un polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome avec (CH2=CH) MgX ou (CH2=CH)Li. Ces polysilanes vinyliques ont des points de ramollissement supérieurs à la température à laquelle la réaction de réticulation par les groupes vinyle devient prédominante. Ainsi, ces polysilanes vinyliques durcissent avant de fondre, ce qui les rend très difficiles à filer par voie fondue. Dans la présente invention, la température de ramollissement a été abaissée au-dessous de la température de réticulation par les groupes vinyle, et ce en sélectionnant la réac- tivité des sites de blocage terminal occupés par les groupes vinyle. Par conséquent, les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être aisément façonnés en fibres par filage à l'état fondu, durcis par irradia- tion ultraviolette, puis transformés en fibres céramiques par pyrolyse. On a maintenant établi qu'il est possible de préparer en de bons rendements des polysilanes de formule générale [RSi][R2Si] ou de formule générale [RSi][R2Si][R"Si] qui contiennent des groupes vinyle en tant que groupes de blocage terminal situés en des sites de réactivité intermédiaire. La présence de groupes vinyle dans les polysilanes est confirmée expérimentale- ment. Ces polysilanes peuvent être pyrolysés à tempéra- tures élevées dans une atmosphère inerte pour produire des matières céramiques contenant du carbure de silicium. Ces polysilanes peuvent être durcis par exposition à un rayonnement ultraviolet avant l'étape de pyrolyse. Ces polysilanes peuvent également être filés à l'état fondu, durcis par irradiation ultraviolette et pyrolysés à températures élevées dans une atmosphère inerte pour produire des fibres céramiques contenant du carbure de silicium qui ont de très grandes résistances à la traction. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un premier polysilane vinylique répondant à la formule générale [RSi] [R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle, les groupes R' étant fixés à la fois aux sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs et les groupes vinyle étant fixés aux sites de blocage terminal de réactivité intermé- diaire, ledit procédé consistant à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane comportant des groupes chloro ou bromo de blocage terminal et répondant à la formule générale [RSi][R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec (1) un réac- tif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un composé organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, puis avec (2) un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou le vinyl-lithium à une température de 0 à 120 C, puis avec (3) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un réactif organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est le chlore, le brome ou l'iode, de sorte que les sites de blocage terminal les plus réac- tifs et les moins réactifs soient occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité inter- médiaire soient occupés par des groupes vinyle. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un premier polysilane vinylique répondant à la formule générale [RSi][R2Si] [R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)zo A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombreentier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle, les groupes R' étant fixés à la fois aux sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs et les groupes vinyle étant fixés aux sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire, ledit procédé consistant à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane comportant des groupes chloro ou bromo de blocage terminal et répondant à la formule générale [RSi][R2Si] [R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant i à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3y) Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec (1) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un composé organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, puis avec (2) un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou du vinyl-lithium à une température de 0 à 120 C, puis avec (3) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un réactif organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est le chlore, le brome ou l'iode, de sorte que les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs soient occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire soient occupés par des groupes vinyle. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article céramique contenant du carbure de silicium, ledit procédé consistant (A) à former un article de la configuration désirée à partir d'un polysilane vinylique de formule générale [RSi][R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs étant occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire étant occupés par des groupes vinyle; (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A), par exposition à un rayonnement ultraviolet; et (C) à chauffer l'article venant de l'étape (B) , dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température supérieure à 800 C, jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique contenant du carbure de silicium. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un article céramique contenant du carbure de silicium, ledit procédé consistant (A) à former un article de la configuration désirée à partir d'un polysilane vinylique de formule générale [RSi][R2Si][R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si- (CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs étant occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire étant occupés par des groupes vinyle; (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A), par exposition à un rayonnement ultraviolet; et (C) à chauffer l'article durci venant de l'étape (B), dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température supérieure à 800 C, jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique contenant du carbure de silicium. Les polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome qui sont utilisés comme matières de départ pour préparer les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'un ou plusieurs disilanes contenant du chlore ou du brome avec environ 0,1 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur à une température d'environ 100 à 340 C, tout en distillant les substances volatiles formées comme sous-produits. Ce polysilane répond à la formule générale [RSi][R2Si] et contient 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de brome ou de chlore. Un polysilane préféré comme matière de départ répond à la formule géné- rale [CH3Si][(CH3)2Si] et contient 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3) 2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore. Les modes opératoires de préparation de ces polysilanes sont bien connus dans l'art. Il est généralement préférable que les polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome qui sont utilisés comme matières de départ pour préparer les polysilanes vinyliques de la présente invention soient préparés en faisant réagir un mélange d'un ou plusieurs disilanes contenant du chlore ou du brome avec environ 0,1 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur, à une température 2620 1 23 d'environ 220 à 240 C. Le fait de préparer à ces basses températures les polysilanes à extrémités blo- quées par du chlore ou brome utilisés comme matières de départ assure généralement l'obtention, après l'exécu- tion du procédé de la présente invention, d'un polysi- lane vinylique dont les caractéristiques de filage sont meilleures pour la production de fibres. Les disilanes contenant du chlore ou du brome qui sont utiles pour préparer les polysilanes à extrémi- tés bloquées par du chlore ou du brome répondent à la formule moyenne [RcXdSi]2 o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, la valeur de c est de 0 à 2,5, la valeur de d est de 0,5 à 3, la somme (c + d) est égale à trois, et X est le chlore ou le brome. Dans le disilane ci-dessus, R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle. Il est généralement préféra- ble que R soit un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; au mieux, R est un radical méthyle. Il n'est pas exigé que les radicaux R soient identiques. Par exemple, la majorité des radicaux R peuvent être des radicaux méthyle, le reste étant des radicaux n-octyle. Des exemples de ces disilanes comprennent (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2, CH3C12SiSiCl(CH3)2, CH3C12SiSiC12CH3, (CH3)2BrSiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr2CH3, etc. De préférence, dans le disilane ci-dessus, R est un radical méthyle et X est le chlore. Le disilane peut être préparé à partir des silanes appropriés, ou bien le disilane peut être utilisé tel qu'on le récupère comme composant du résidu de procédé venant de la syn- thèse directe d'organochlorosilanes. La synthèse directe d'organochlorosilanes s'opère en faisant passer la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur (voir: Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, 2620 1 23 page 1). Le disilane CH3Ci2SiSiCl(CH3)2 se trouve en grandes quantités dans le résidu de la réaction et, par conséquent, ce Résidu de Procédé Direct (RPD) constitue une bonne matière première pour obtenir le polysilane polymère utilisé dans la présente invention. Des monosilanes peuvent être ajoutés au mélange de disilanes utilisé pour préparer les polysi- lanes utiles dans la présente invention. Des monoorgano- silanes appropriés répondent à la formule R"SiX3 o R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule A yX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les radicaux A de la formule AyX(3 y)Si(CH2)z- peuvent être identiques ou différents. De préférence, z est un nombre entier de 1 à 10 et, au mieux, z est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. Des exemples de mono- organosilanes appropriés comprennent le phényltrichlo- rosilane, le n-hexyltrichlorosilane, le n-octyltrichlo- rosilane, le phényltribromosilane, le n-octyltribromo- silane, Cl3SiCH2CH2SiC3, CH3C12SiCH2CH2SiC13, (CH3)2ClSiCH2CH2SiC13, H(CH3)2SiCH2CH2SiC13, etc. Le phényltrichlorosilane et le noctyltrichlorosilane sont les monoorganosilanes que l'on préfère. L'emploi de ces monosilanes est décrit plus en détail dans la demande de brevet des E.U.A. n 945 126 déposée le 22 décembre 1986. L'utilisation de monosilanes dans le mélange de disilanes conduite à des polysilanes de formule générale [R2Si] [RSi] [R"Si] o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant i à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et dans lesquels il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des atomes de chlore ou des atomes de brome. De préférence, ces polysilanes contien- nent 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs [R"Si]. Au mieux, ces polysilanes contiennent 0 à 10 moles pour cent de motifs [R2Si], à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 20 moles pour cent de motifs [R"Si] . Les polysilanes qui contiennent du chlore sont préférés dans la prati- que de la présente invention. Afin de préparer le polysilane de départ dont les extrémités sont bloquées par du chlore ou du brome, les disilanes contenant du chlore ou du brome sont amenés à réagir en présence d'un catalyseur de transpo- sition. Des catalyseurs de transposition appropriés comprennent les halogénures d'ammonium, les amines organiques tertiaires, les halogénures d'ammonium qua- ternaire, les halogénures de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'argent. Les catalyseurs préférés comprennent un halogénure d'ammo- nium quaternaire répondant à la formule R*4NX, les halogénures de phosphonium quaternaire répondant à la formule R*4PX et l'hexaméthylphosphoramide, o R* est un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou le radical phényle, et X est le chlore ou le brome. La quantité employée du catalyseur peut s'échelonner de 0,001 à 10 pour cent en poids et de préférence de 0,1 à 10 pour cent en poids par rapport 2620 1 23 au poids du disilane initial. Les catalyseurs et les matières réagissantes nécessitent des conditions anhydres et on doit donc veiller à s'assurer que l'humidité est exclue du système réactionnel lorsque les disilanes et le catalyseur sont mélangés. En général, cette condition peut être remplie en utilisant un courant d'azote ou d'argon anhydre constituant une atmosphère protectrice recouvrant le mélange réactionnel. Le disilane ou le mélange de disilanes est amené à réagir en présence de 0,1 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition, à une tempéra- ture de 100 à 340 C, tandis que l'on distille les subs- tances volatiles formées comme sous-produits, jusqu'à ce que soit obtenu le polysilane contenant du chlore ou du brome utilisé comme matière de départ dans la présente invention. L'ordre dans lequel on mélange les corps réagissants n'est pas critique. De préférence, la température de réaction est de 150 à 250 C, et au mieux de 220 à 240 C. La réaction est typiquement conduite pendant environ 1 à 48 heures, bien que l'on puisse employer d'autres durées. Le polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome contient typiquement environ 10 à 38 pour cent en poids de chlore hydrolysable ou 21 à 58 pour cent en poids de brome hydrolysable, ces pour- centages étant pris par rapport au poids du polysilane. Comme cela a été décrit dans l'art antérieur, ces polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome peuvent être pyrolysés dans une atmosphère inerte ou sous vide pour donner une matière céramique au carbure de silicium. Cependant, la réactivité des groupes chloro ou bromo de blocage terminal rend diffi- cile le maniement de ces polysilanes. Le remplacement des groupes chloro ou bromo de blocage terminal par des groupes vinyle, comme décrit dans la demande de brevet des E.U.A. intitulée "A Method of Pzoducing Silicon Carbide Preceramic Polymers" déposée aux noms de Bujalski et al., conduit à des polysilanes réactifs qui ne peuvent être filés par voie fondue qu'avec de gran- des difficultés en raison de leur plus grande aptitude à se réticuler. Souvent, le filage par voie fondue est impossible avec ces polysilanes car la réticulation est généralement complète avant que la température de ramollissement ne soit atteinte. On a maintenant découvert qu'un remplacement séquentiel des groupes chloro ou bromo de blocage terminal, premièrement par des groupes -R', puis par des groupes vinyle, et enfin par des groupes -R', o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, aboutit à des polysilanes dont la réactivité est maitrisable. Ces polysilanes peuvent être filés à l'état fondu, durcis par irradiation ultravio- lette, puis cuits à des températures élevées sous atmos- phère inerte, pour produire des fibres céramiques de grande résistance. Dans la pratique de la présente invention, les groupes chloro ou bromo de blocage terminal les plus réactifs sont remplacés par des groupes -R'; ensuite, les groupes chloro ou bromo de blocage terminal de réactivité intermédiaire sont remplacés par des groupes vinyle; enfin, le reste des groupes chloro ou bromo de blocage terminal, ceux de la moindre réactivité, sont remplacés par des groupes -R'. Par une telle séquence opératoire, on peut obtenir un polysilane vinylique ayant la réactivité désirée. En ne plaçant les groupes vinyle que sur des sites de réactivité intermédiaire, les groupes vinyle présents dans les polysilanes résultants ne sont pas suffisamment réactifs pour durcir thermique- ment à des températures inférieures au point de ramollis- sement ou de fusion du polysilane, mais ils sont suffisamment réactifs pour que le polysilane soit durcissable aux ultraviolets. En résumé, quant à la mise en place des groupes vinyle pour les fins projetées, les sites de blocage terminal les plus réactifs sont trop réactifs, les sites de blocage terminal les moins réactifs sont trop peu réactifs, mais les sites de réactivité intermédiaire sont "juste comme il faut". Les groupes chloro ou bromo situés aux sites de blocage terminal les plus réactifs sont remplacés par des groupes -R' en faisant réagir le polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome avec un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou avec un composé organolithié de formule générale R'Li, o R' est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou le radical phényle et X' est le chlore, le brome ou l'iode. Il est généralement préférable que les premiers 10 à pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables soient remplacés par des groupes R'. Il est encore plus préférable que les pre- miers 25 à 40 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables soient remplacés par des groupes R'. Le mieux est que le premier tiers environ des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables soient remplacés par des groupes R'. Dans la mise en pratique de cette première étape, on peut utiliser un mélange d'un réactif de Grignard R'MgX' ou d'un composé organolithié R'Li avec un réactif de Grignard vinylique ou avec le vinyl- lithium, pourvu que le composé vinylique constitue moins d'environ 25 moles pour cent du mélange. Par exemple, on peut exécuter la première étape en utilisant un mélange de 75 à 100 moles pour cent de CH3MgCl et de 0 à 25 moles pour cent de (CH2=CH)MgBr. Une telle façon de procéder ne permet qu'à un nombre limité de groupes vinyle de se placer dans les sites les plus réactifs et aboutit ainsi à des polysilanes vinyliques dont la réactivité est plus élevée que celle de polysilanes vinyliques pour lesquels aucun groupe vinyle n'a été ajouté à la première étape. Toutefois, en limitant la quantité de groupes vinyle présents dans la première étape, les polysiloxanes vinyliques résultants restent suffisamment non réactifs dans l'ensemble pour être filables à l'état fondu. En utilisant des corps réagis- sants contenant des groupes vinyle en quantité limitée au cours de la première étape, on peut préparer "sur mesure", par la pratique de la présente invention, un polysilane vinylique dont la réactivité est adaptée à une application particulière envisagée. La détermination de la réactivité optimale pour une application donnée peut être faite expérimentalement. Dans tout le présent mémoire, lorsqu'il est question de placer des groupes R' sur les sites les plus réactifs, on entend inclure la possibilité de placer à la fois des groupes R' et des groupes vinyle sur les sites les plus réactifs comme cela est décrit dans le présent paragraphe. Une fois que les groupes chloro ou bromo des sites de blocage terminal les plus réactifs ont été remplacés par des groupes R', on remplace ceux des sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire par des groupes vinyle en faisant réagir le polysilane obtenu dans la première étape avec (CH2=CH)MgX' ou avec (CH2=CH)Li. Il est généralement préférable qu'environ à 70 pour cent en poids du chlore ou du brome remplaçable, par rapport à la quantité initiale totale de chlore ou brome remplaçable présent dans le polysi- lane, soit remplacé par des groupes vinyle dans cette deuxième étape du processus de remplacement séquentiel. Il est encore plus préférable qu'environ 40 à 60 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables soient remplacés par des groupes vinyle. Au mieux, la moitié environ des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables sont remplacés par des groupes vinyle. Une fois que les groupes chloro ou bromo de blocage terminal des sites de réactivité intermédiaire ont été remplacés par des groupes vinyle, on remplace le reste des groupes chloro ou bromo de blocage terminal par des groupes R' en faisant réagir le polysilane vinylique venant de la deuxième étape avec R'MgX' ou avec R'Li, o R' et X' sont tels que définis ci-dessus. En général, environ 10 à 20 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables sont remplacés par des groupes R' dans cette dernière étape. Chaque étape de conversion en dérivé doit être essentiellement arrivée à terme avant le commencement de l'étape de passage au dérivé suivant. Il n'est pas nécessaire d'isoler chaque produit dérivé avant de commencer l'étape de passage au dérivé suivant. En général, le chlore ou le brome du polysi- lane n'est pas remplacé en totalité par des groupes R' et des groupes vinyle. Ce chlore ou ce brome résiduel n'affecte généralement pas les étapes de traitement ultérieures. Il est cependant préférable que la teneur en chlore ou brome du polysilane vinylique de la présente invention soit maintenue aussi basse que possi- ble. Les réactifs de Grignard substitués par le groupe vinyle et par des groupes R' tels qu'utilisés dans la présente invention sont bien connus dans l'art. On peut utiliser ici des solvants typiques de la réac- tion de Grignard. Les solvants préférés sont les éthers d'alkyles et le tétrahydrofuranne. Pour les première et troisième étapes de remplacement séquentiel, on peut utiliser un réactif de Grignard R'MgX'. R' peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou phényle. En général, (CH3)MgX' est préférable pour remplacer les groupes chloro et bromo les plus réactifs et les moins réactifs par des groupes méthyle. Le vinyl-lithium et les composés organolithiés sont également bien connus dans l'art. Des solvants appropriés comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne et des éthers. Pour les première et troisième étapes de remplacement séquentiel, on peut utiliser un composé de formule R'Li. R' peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle ou phényle. En général, (CH3)Li est le composé organolithié préféré pour remplacer les groupes chloro et bromo les plus réactifs et les moins réactifs par des groupes méthyle. Que le remplacement effectué dans les première et troisième étapes soit effectué au moyen de R'MgX' ou de R'Li, il est préférable que R' soit un groupe méthyle. En général, (CH3)MgX' est le réactif préféré pour les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs. Pour arriver aux meilleurs résultats, il faut observer des conditions réactionnelles anhydres dans chacune des étapes de réaction successives. Les solvants du polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome utilisé comme matière de départ peuvent être un quelconque solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec celle-ci, sauf de la manière désirée. Des exemples de solvants utiles comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne et des éthers. En particulier, on préfère le toluène. Il s'est généralement avéré préférable, dans la première étape, d'ajouter le polysilane à extrémités 2620 1 23 bloquées par du chlore ou du brome au réactif de Grignard ou au composé organolithié désiré, alors qu'ils sont tous deux en solution dans un solvant. La quantité de réactif de Grignard ou de composé orga- nolithié utilisée dans la première étape doit être celle qui est nécessaire pour réagir avec la quantité désirée des sites de blocage terminal les plus réactifs. En général, la quantité présente de réactif de Grignard ou de composé organolithié est équivalente à environ 10 à 40 pour cent en poids du chlore ou du brome remplaça- ble du polysilane. Il est préférable que la quantité de réactif de Grignard ou de composé organolithié utilisée dans la première étape soit équivalente à environ 25 à 40 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables qui sont pré- sents dans le polysilane. Au mieux, la quantité de réactif de Grignard ou de composé organolithié utilisée dans la première étape est équivalente à environ 33 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables qui sont présents dans le polysi- lane. Cette addition et cette réaction sont effectuées tandis que les matières sont agitées d'une quelconque manière. La réaction est effectuée dans une atmosphère inerte anhydre, par exemple en présence d'azote ou d'argon gazeux, pour empêcher l'introduction d'eau dans le récipient réactionnel. La réaction peut être conduite à des températures de 0 à 120 C, mais de préférence on conduit la réaction à la température ambiante ou à une température un peu inférieure pour empêcher ou atténuer les réactions secondaires indésirables. Une fois que l'addition du réactif est achevée, le mélange réaction- nel est agité pendant un certain temps, avec ou sans chauffage, pour assurer que la réaction soit totale. Typiquement, la réaction est effectuée sur une période de temps d'environ 1 à 48 heures. Il n'est pas nécessaire d'isoler le polysilane à extrémités en partie bloquées par des groupes R' venant de la première étape avant d'enchaîner avec la réaction de remplacement par des groupes vinyle de la deuxième étape. Le réactif de Grignard vinylique ou le vinyl-lithium peuvent être simplement ajoutés, dans un solvant, au mélange réactionnel de la première étape dès que suffisamment de groupes chloro ou bromo ont été remplacés par des groupes R' dans cette première étape. En général, la quantité ajoutée de réactif de Grignard vinylique ou de vinyl-lithium est équivalente à environ à 70 pour cent en poids du chlore ou du brome remplaça- ble présent dans le polysilane de départ. Il est préféra- ble que la quantité de réactif de Grignard vinylique ou de vinyl-lithium utilisée dans cette deuxième étape soit équivalente à environ 40 à 60 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables présents dans le polysilane de départ. Au mieux, la quantité de réactif de Grignard vinylique ou de vinyl- lithium utilisée dans cette deuxième étape est équiva- lente à environ 50 pour cent en poids des groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaçables présents dans le polysilane de départ. Comme précédemment, cette addi- tion et cette réaction sont effectuées tandis que les matières sont agitées d'une quelconque manière. La réaction est effectuée dans une atmosphère inerte anhydre, par exemple en présence d'azote ou d'argon gazeux, pour empêcher l'introduction d'eau dans le réci- pient réactionnel. La réaction peut être conduite à des températures de 0 à 120 C mais, de préférence, on conduit la réaction à la température ambiante ou à une température un peu plus basse pour empêcher ou atténuer les réactions secondaires indésirables. Lorsque l'addi- tion du réactif est achevée, le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, avec ou sans chauffage, pour assurer que la réaction soit totale. Typiquement, la réaction est effectuée sur une période de temps d'environ 1 à 48 heures. Il n'est pas nécessaire d'isoler le polysilane partiellement converti en dérivé de la deuxième étape avant d'enchaîner avec la dernière étape. Le réactif de Grignard ou le composé organolithié peuvent être simple- ment ajoutés, dans un solvant, au mélange réactionnel de la deuxième étape dès que suffisamment de groupes chloro ou bromo ont été remplacés par des groupes vinyle dans cette deuxième étape. La quantité de réactif de Grignard ou de composé organolithié doit être en excès par rapport aux groupes chloro ou bromo de blocage terminal remplaça- bles restants. Comme précédemment, cette addition et cette réaction sont effectuées tandis que les matières sont agitées d'une manière quelconque. La réaction est effectuée dans une atmosphère inerte anhydre, par exem- ple en présence d'azote ou d'argon gazeux, pour empêcher l'introduction d'eau dans le récipient réactionnel. La réaction peut être conduite à des températures de 0 à C mais, de préférence, on conduit la réaction à la température ambiante ou à une température un peu plus basse pour empêcher ou atténuer les réactions secondaires indésirables. Dans tous les cas, pour assurer la conser- vation des groupes vinyle, la température ne doit pas dépasser 150 C environ. Lorsque l'addition du réactif est achevée, le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, avec ou sans chauffage, pour assurer que la réaction soit totale. Typiquement, la réaction est effectuée sur une période de temps d'environ 1 à 48 heures. On détruit ensuite l'excès de réactif de Gri- gnàrd ou de composé organolithié par l'eau, HC1 ou un alcool. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, puis on le filtre par des moyens usuels, et l'on chasse ensuite les solvants et autres substances volatiles par évaporation sous vide à des températures généralement inférieures au point de ramollissement du polysilane résultant. Les polysilanes résultants sont généralement des solides dont les températures de ramollissement se situent dans l'intervalle d'environ 40 à 80 C. Les polysilanes vinyliques contiennent encore du chlore ou du brome, mais leur teneur en groupes chloro ou bromo est fortement réduite par rapport à celle des polysilanes de départ à extrémités bloquées par du chlore ou du brome. Les polysilanes vinyliques de la présente inven- tion peuvent être cuits dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température d'au moins 800 C, jusqu'à l'obtention d'une matière céramique au carbure de sili- cium. De préférence, la température de pyrolyse est de 1000 C ou davantage. Au mieux, la température de pyrolyse est de 1200 à 1500 C. Les polysilanes peuvent être transformés en articles façonnés avant la pyrolyse. Les fibres consti- * tuent un article façonné particulièrement préféré. Les fibres peuvent être produites par des techniques classi- ques de filage à l'état fondu ou de filage à l'état sec. Le filage à l'état fondu est préféré. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être durcis par exposition à de la lumière ultraviolette (UV) avant de subir une pyrolyse. Le durcissement par exposition à la lumière UV est rendu possible par la présence du groupe vinyle qui, dans les polysilanes, présente une absorption maximale d'UV dans la tranche de 200 à 245 nm. La solubilité dans le toluène peut être employée comme épreuve de sélection pour effectuer une détermination des intensi- tés de dose et temps d'exposition aux UV qui sont appropriés. Le polysilane non durci est soluble dans le toluène, tandis que le polysilane durci, infusible, est insoluble ou presque insoluble dans le toluène. Les polysilanes de la présente invention peuvent être durcis par irradiation UV, soit dans une atmosphère inerte, soit dans l'air. Si l'on désire obtenir une matière céramique de teneur réduite en oxygène, alors un durcis- sement par irradiation UV dans une atmosphère inerte est évidemment à préférer. Le durcissement aux UV peut être conduit en deux étapes, si cela est souhaité. Tout d'abord, les fibres peuvent être exposées à un rayonne- ment UV après leur formation mais avant leur rassemble- ment sur une bobine envideuse. Un durcissement de ce type est appelé durcissement "en ligne". Avec le maté- riel dont la Demanderesse pouvait disposer couramment, le durcissement "en ligne" n'était pas suffisant pour rendre les fibres infusibles de sorte qu'elles puissent supporter l'étape de pyrolyse sans fondre ni tout au moins s'agglomérer initialement. Dans certains cas, même si les fibres étaient agglomérées après une pyro- lyse avec uniquement un durcissement aux UV "en ligne", les fibres étaient suffisamment durcies pour pouvoir être séparées. Cependant, le durcissement "en ligne" est suffisant pour empêcher les fibres de coller ensemble sur la bobine envideuse. Les fibres enroulées sur la bobine envideuse peuvent alors être traitées par une irradiation UV supplémentaire pour les faire durcir de façon qu'elles puissent supporter la pyrolyse, et la transformation en matière céramique, sans perdre leur forme. La seconde étape d'irradiation UV ne serait vraisemblablement pas nécessaire si l'on utilisait des sources UV spécifiquement conçues pour assurer un durcissement "en ligne" plus efficace. Les exemples suivants sont destinés à illus- trer l'invention, mais non à la limiter. Dans les exemples suivants, les méthodes analytiques employées sont les suivantes: Le pourcentage de chlore est déterminé par 2620 1 23 fusion avec du peroxyde de sodium et titrage potentio- métrique avec du nitrate d'argent. Les pourcentages de carbone, hydrogène et azote sont déterminés au moyen d'un appareil d'analyse élémentaire C, H, N, modèle 240-XA1106, fabriqué par Control Equipment Corporation, Lowell, Massachusetts, U.S.A. Le pourcentage d'oxygène est déterminé au moyen d'un analyseur d'oxygène de Leco équipé d'un dispositif de dosage de l'oxygène 316 (modèle 783700) et d'un four à électrodes EF100 (modèle 77600), fabriqués par Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, U.S.A. La méthode comporte la réduction carbothermique à haute température en CO et le dosage de CO par infrarouge. Le pourcentage de silicium est déterminé par une technique de fusion qui consiste à convertir la matière siliciée en formes solubles du silicium, puis à analyser quantitativement la matière soluble quant au silicium total par spectrométrie d'absorption atomique. La température de ramollissement est détermi- née sur un analyseur thermomécanique, modèle 940 de Du Pont Instruments. Les analyses thermogravimétriques sont effectuées sur un appareil OmniTherm TGA, fabriqué par OmniTherm Corporation, Arlington Heights, Illinois, U.S.A. Les polysilanes sont cuits à température éle- vée au moyen d'un four 1000A d'Astro Industries (modèle 1000.3060-FP-12 chauffé au graphite et refroidi par eau) ou d'un four de Lindberg (modèle 54434). Les spectres RMN sont enregistrés par un spectromètre RMN, modèle EM-390 de Varian Associates, Palo Alto, Californie, U.S.A. La teneur en vinyle des polysilanes est calculée d'après les intensités inté- grées de la RMN des protons. La source UV est un irradiateur UV "Porta- Cure", modèle 1500F de American Ultraviolet Company. Les propriétés physiques des fibres cérami- ques sont déterminées au moyen d'un appareil d'essai de Instron, modèle 1122, de Instron Corporation, Canton, Massachusetts, U.S.A. La longueur d'éprouvette est de 25,4 mm dans tous les cas. Dans tous les exemples, le réactif de Grignard méthylique utilisé est CH3MgCl et le réactif de Grignard vinylique est (CH2=CH)MgBr. Exemple Comparatif 1 On fait réagir sous argon un mélange de 414,0 g (1,9 mole) de méthylchlorodisilanes, 21,8 g (0,107 mole) de phénylvinyldichlorosilane et 4,4 g (0,015 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur, en suivant le mode opératoire de base employé dans le brevet des E.U.A. n 4 595 472. Le méthylchlorodisilane utilisé est un résidu de procédé direct, redistillé, contenant environ 50 pour cent en poids de CH3Cl2SiSiCl2CH3, 36 pour cent en poids de (CH3)2ClSiSiCl2CH3, 12 pour cent en poids de (CH3) 2ClSiSiCl(CH3)2 et 2 pour cent en poids de silanes à bas point d'ébullition. Le catalyseur provient de chez Alfa Products, Danvers, Massachusetts, U.S.A. On chauffe le mélange réactionnel de la température ambiante à 100 C à raison de 5 C/min et de 100 C à 110 C à raison de 2 C/min, on le maintient à 110 C pendant 17 minutes, et on le chauffe de 110 C à 120 C à raison de 2 C/min et de 120 C à 250 C à raison de 3 C/min. Tout au long de ce processus de chauffage, on enlève les sous-produits du mélange réactionnel par distillation et on les recueille. Durant toute la réaction, on prélève des échantillons du mélange réac- tionnel ainsi que des sous-produits en vue d'analyses par RMN et chromatographie gazeuse (CG). On obtient les résultats suivants: le mélange réactionnel à 50 C présente un rapport molaire vinyle/phényle de 0,91 par 2620 1 23 RMN; à 100 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,88; à 110 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,86; à 150 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,90; à 200 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,73 et la matière volatile contient des méthyl- chlorodisilanes et du phénylvinyldichlorosilane; à 250 C, le mélange réactionnel total présente un rapport molaire vinyle/phényle de 0,11, la fraction liquide du mélange réactionnel (environ 5 pour cent du mélange réactionnel total) présente un rapport molaire vinyle/ phényle de 0,40, et la fraction liquide contient des méthylchlorodisilanes et 1,4 pour cent en poids de phénylvinyldichlorosilane; et le distillat total contient du diméthyldichlorosilane, du méthyldichlorosilane et des méthylchlorcdisilanes. Jusqu'à 150 C, le rapport molaire vinyle/phényle reste à peu près constant à 0,9 environ. La perte de groupes vinyle, dont témoigne la diminution du rapport vinyle/phényle, commence entre 150 et 250 C. A 250 C, il reste très peu de groupes vinyle; d'après l'analyse CG, il apparaît que la plupart des groupes vinyle restants se trouvent dans du phénylvinyldichlo- rosilane n'ayant pas réagi et non dans le polysilane. Par conséquent, il est évident que les groupes vinyle ne sont pas incorporés au polysilane que font connaître les brevets des E.U.A. n- 4 546 163 et 4 595 472. Exemple Comparatif 2 On prépare plusieurs polysilanes et on les fait réagir avec un mélange de réactifs de Grignard méthylique et.vinylique, comme dans l'Exemple 1, à la difference que l'on fait varier les quantités relatives des réactifs de Grignard méthylique et vinylique. Dans une expérience (A), on utilise 0,118 mole de CH3MgCl et 0,479 mole de (CH2=CH)MgBr, le rapport molaire vinyle/ méthyle étant de 4,1; dans une expérience (B), on utilise 0,181 mole de CH3MgCl et 0,420 mole de (CH2=CH)MgBr, le rapport molaire vinyle/méthyle étant de 2,3; et dans une expérience (C), on utilise 0,224 mole de CH3MgCl et 0,339 mole de (CH2=CH) MgBr, le rapport molaire vinyle/méthyle étant de 1,5. On chasse le solvant de la même manière qu'à l'Exemple 1, à la différence que l'on fait varier les conditions finales d'élimination des substances volatiles de la manière suivante: dans l'expérience (A), on débarrasse le poly- silane des substances volatiles à 220 C pendant deux minutes sous 9,33 kPa (70 mm de Hg); dans l'expérience (B), on débarrasse le polysilane des substances vola- tiles à 180 C pendant 12 minutes sous 2,67 kPa (20 mm de Hg); et dans l'expérience (C), on débarrasse le polysilane des substances volatiles à 200 C pendant 14 minutes sous 2,67 kPa (20 mm de Hg). Dans chaque cas, le polymère se gélifie; les produits résultants ne contiennent pratiquement pas de groupes vinyle subsis- tants. Ces polysilanes ne sont pas solubles dans les solvants organiques usuels. En raison de l'insolubilité des polysilanes gélifiés, la perte des groupes vinyle ne peut être directement confirmée par RMN. Cet exemple démontre que des températures excessives peuvent entraîner la perte des groupes vinyle lorsqu'un grand nombre de groupes vinyle sont placés sur les sites de blocage terminal dont la réactivité est la plus forte. Exemple 1 On prépare un polysilane en faisant réagir sous argon un mélange de 436,0 g (2,0 moles) de méthyl- chlorodisilanes, 6,2 g (0,025 mole) de n-octyltrichlo- rosilane et 4,4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutyl- phosphonium comme catalyseur, en chauffant le mélange jusqu'à 230 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils en suivant le mode opéra- toire de base employé dans le brevet des E.U.A. n 4 595 472. Les méthylchlorodisilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple Comparatif 1. On obtient un polysilane en un rendement de 20,3 pour cent. Première Etape de Conversion en Dérivé: On dissout 89,9 g du polysilane (0,506 mole de chlore) dans 300 g de toluène refroidi par un bain d'eau glacée. On ajoute goutte à goutte, en une période d'environ une minute, 0, 18 mole de réactif de Grignard méthylique CH3MgCl, à une concentration 0,3M dans le tétrahydrofu- ranne, en opérant sous atmosphère d'argon. La température s'élève à 50 C environ. On refroidit ensuite le mélange à la température ambiante. Deuxième Etape de Conversion en Dérivé: On ajoute, en une période de six minutes, 0,28 mole de réactif de Grignard vinylique, (CH2=CH)MgBr, à uneconcentration 1,OM dans le tétrahydrofuranne, en opérant sous atmosphère d'argon; la température s'élève à 40 C environ. On élève la température à 90 C environ en une période d'environ 16 minutes, puis on refroidit à la température ambiante. Troisième Etape de Conversion en Dérivé: On ajoute, en une période d'environ 30 secondes, 0,10 mole de réactif de Grignard méthylique, CH3MgCl, à une concentration 3,OM dans la tétrahydrofuranne, en opérant sous atmosphère d'argon. On élève la température à 100 C environ en une période d'environ 30 minutes, puis on refroidit à la température ambiante. Après le refroi- dissement à la température ambiante, on arrête la réac- tion en ajoutant au mélange 68 ml d'une solution aqueuse saturée de NH4Cl. On recueille la phase organique, on la sèche sur MgSO4 anhydre et on la filtre à travers un filtre de 0,1 micromètre. On chasse le solvant en distil- lant tout d'abord à la pression atmosphérique, puis par évaporation sous vide à 200 C pendant 5 minutes à 6,67 kPa (50 mm de Hg). On obtient 58,5 g (rendement de 70,7 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 45,0 pour cent de silicium, 34,0 pour cent de carbone, 7,88 pour cent d'hydrogène, 0,9 pour cent de chlore et 4,7 pour cent de groupes vinyle. On ne déter- mine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 55 C et sa viscosité de 32 Pa.s à 150 C. On pyrolyse à 1200 C un échantillon massif du polysilane. La matière céramique résultante contient 0,7 pour cent d'oxygène et 4,4 pour cent de chlore. On prépare des fibres à partir du polysilane vinylique en le filant à l'état fondu à une température de 140 à 145 C à travers une filière de 0, 254 mm. On expose les fibres à un rayonnement UV dès leur sortie de la filière (durcissement "en ligne"), puis on les recueille sur une bobine envideuse. Les fibres rassem- blées sur la bobine envideuse sont protégées du rayon- nement UV utilisé dans le durcissement "en ligne". La longueur totale de la chambre d'irradiation UV "en ligne" est de 18 cm; en faisant varier la vitesse de la bobine envideuse, on peut faire varier le temps d'exposition aux UV. Après avoir rassemblé les fibres sur la bobine envideuse, on peut les faire durcir davantage ("post- durcissement") par un traitement aux UV exécuté par lots; on fait durcir un petit faisceau de fibres par une exposition supplémentaire aux UV, en procédant soit (1) par exposition du faisceau placé horizontalement à un rayonnement UV émanant d'une unique source de lumière UV ("durcissement unilatéral du lot"), soit (2) par exposition d'un faisceau monté verticalement au rayonnement UV provenant de quatre points du pourtour, en déplaçant la source de lumière UV autour du faisceau ("durcissement quadrilatéral du lot"). On fait durcir "en ligne" les fibres crues (diamètre d'environ 16 micromètres) avec un temps de séjour de 0,11 seconde. On soumet ensuite les fibres durcies "en ligne" à plusieurs régimes différents de postdurcissement. Un échantillon 1-A ne reçoit aucune irradiation UV. Un échantillon 1-B reçoit une irradia- tion de durcissement unilatéral pendant 6 minutes. Un échantillon 1-C reçoit une irradiation de durcissement quadrilatéral de 24 minutes (6 minutes de chaque côté). On pyrolyse ensuite les divers échantillons de fibres en les chauffant jusqu'à 1200 C, à raison de 3,0 C/min, sous une atmosphère d'argon, pour produire des fibres céramiques. Les fibres céramiques obtenues à partir de l'échantillon 1-A sont un peu soudées par fusion après la pyrolyse, mais peuvent être séparées en fibres indivi- duelles (diamètre moyen de 11,7 micromètres; résistance à la traction de 1,08.103 MPa; et module de 1,92.10 MPa). Les fibres céramiques obtenues à partir de l'échantillon 1-B sont légèrement soudées par fusion après la pyrolyse mais peuvent être séparées en fibres individuelles (diamètre moyen de 12,1 micromètres; résistance à la traction de 1,24.103 MPa; et module de 1,81'.105 MPa). Les fibres céramiques obtenues à partir de l'échantillon 1-C sont très légèrement soudées par fusion après la pyrolyse, mais peuvent être séparées en fibres indivi- duelles (diamètre moyen de 12,2 micromètres; résistance à la traction de 1,53.103 MPa; et module de 1,87.105 MPa). Des fibres de bonne qualité sont produites dans chaque cas. Exemple 2 On prépare le polysilane de départ en procé- dant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réactionnel contient 1178,3 g (5,4 moles) de méthylchlorosilanes, 66,5 g (0,27 mole) de n-octyltri- chlorosilane et 12,5 g (0,037 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 250 C à raison de 1,5 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 19,7 pour cent. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé. Dans la première étape, on fait réagir 122 g du polysilane (0,688 mole de chlore) avec 17,9 g (0,240 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 26,2 g (0,200 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 20,2 g (0,270 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on pro- cède à l'élimination finale des substances volatiles à une température de 160 C sous 2,67 kPa (20 mm de Hg} pendant 10 minutes. On obtient 88,9 g (rendement de ,6 pour cent) d'un polysilane solide qui contient 44,0 pour cent de silicium, 32,4 pour cent de carbone, 6,72 pour cent d'hydrogène, 5,4 pour cent de chlore et 2,0 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 38 C son poids moléculaire moyen en poids de 1683, son poids moléculaire moyen en nombre de 1079 et sa viscosité de 1,6 Pa.s à 150 C. On pyrolyse un échantillon massif du polysilane à 1200 C; la matière céramique résultante contient 65,3 pour cent de silicium, 29,2 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 1,7 pour cent d'oxygène et 2,7 pour cent de chlore. Exemple 3 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réaction- nel contient 654 g (3,0 moles) de méthylchlorodisilanes, 24,7 g (0,10 mole) de n-octyltrichlorosilane et 6,5 g (0,019 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 250 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé, en opérant sur plusieurs échantillons différents. Pour un échantillon A, dans la première étape, on fait réagir 190 g du polysi- lane (1,07 mole de chlore) avec 22,4 g (0,30 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 45,9 g (0,35 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 33,6 g (0,45 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 160 C sous 4,00 kPa (30 mm de Hg) pendant minutes. On obtient 90,3 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,9 pour cent de silicium, 31,8 pour cent de carbone, 6,75 pour cent d'hydrogène, 3,7 pour cent de chlore et 4,3 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 50 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1554, son poids molécu- laire moyen en nombre de 944 et sa viscosité de 14,2 Pa.s à 150 C. On pyrolyse un échantillon massif de polysilane à 1200 C; la matière céramique résultante contient 56,2 pour cent de silicium, 32,3 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 0,7 pour cent d'oxygène et moins de 0,0095 pour cent de chlore. Pour un échantillon B, dans la première étape de conversion en dérivé, on fait réagir 107,9 g du polysilane (0,609 mole de chlore) avec 16,8 g (0, 225 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 39,0 g (0,297 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 10,8 g (0,144 mole) de réactif de Grignard méthylique. Pour des échantillons C et.D, dans la première étape de 2620 1 23 de conversion en dérivé, on fait réagir 213,9 g du polysilane (1,207 mole de chlore) avec 33,3 g (0,446 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 69,5 g (0,53 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 125,9 g (0,346 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite les polysi- lanes vinyliques résultants de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 155 C sous 2,67 kPa (20 mm de Hg) pendant 33 minutes (échantillon B), 15 minutes (échantillon C) ou 23 minutes (échantil- lon D). Dans l'expérience B, on obtient 87,2 g (rendement de 88,1 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 45,2 pour cent de silicium, 36,6 pour cent de carbone, 8,72 pour cent d'hydrogène, ,2 pour cent de chlore et 3,0 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 73 C, son poids moléculaire moyen en poids de 2738, son poids moléculaire moyen en nombre de 1272 et sa viscosité de 78,0 Pa.s à 160 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 1000 C (analyse thermogravimétrique) et à 1200 C; pour la pyrolyse à 1000 C, le rendement en matière céramique est de 67,1 pour cent; la matière céramique obtenue par pyrolyse à 1200 C contient 1,6 pour cent d'oxygène et 3,6 pour cent de chlore. Dans l'expérience C, on obtient 83,9 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 41,0 pour cent de silicium, 35,5 pour cent de carbone, 8,35 pour cent d'hydrogène, 5,1 pour cent de chlore et 3,1 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 54 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1846, son poids moléculaire moyen en nombre de 1056 et sa viscosité de 15,0 Pa.s à 150 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 66,5 pour cent; la matière céramique obtenue par pyro- lyse à 1200 C contient 1,3 pour cent d'oxygène et 3,1 pour cent de chlore. Dans l'expérience D, on obtient 86,1 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 45,7 pour cent de silicium, 22,6 pour cent de carbone, 6,43 pour cent d'hydrogène, 5,7 pour cent de chlore et 2,9 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 62 C, son poids moléculaire moyen en poids de 2111, son poids moléculaire moyen en nombre de 1113 et sa viscosité de 43,3 Pa.s à 150 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 1000 C (analyse thermogravimétrique) et 1200 C; pour la pyrolyse à 1000 C, le rendement en matière céramique est de ,0 pour cent; la matière céramique obtenue par pyro- lyse à 1200 C contient 57,2 pour cent de silicium, ,0 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 1,35 pour cent d'oxygène et 3,1 pour cent de chlore. Exemple 4 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réactionnel contient 436,0 g (2,0 moles) de méthylchlorodisilanes, 12,4 g (0,050 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4, 4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 250 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 18,3 pour cent. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé, en opérant sur plusieurs échantillons différents. Pour un échantillon A, dans la première étape, on fait réagir 82,0 g du polysilane (0,46 mole de chlore) avec 13,5 g (0,180 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 32,8 g (0,250 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 9,0 g (0,120 mole de réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 160 C sous 4,00 kPa (30 mm de Hg) pendant 10 minutes. On obtient 50,3 g (rendement de 66,5 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 43,4 pour cent de silicium, 27,2 pour cent de carbone, 6,86 pour cent d'hydrogène, 1,7 pour cent de chlore et 4,2 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 70 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1790, son poids molécu- laire moyen en nombre de 1029 et sa viscosité de ,0 Pa.s à 150 C. On pyrolyse un échantillon massif du polysilane à 1200 C; la matière céramique résultante contient 50,7 pour cent de silicium, 31,4 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 0,74 pour cent d'oxygène et 1,23 pour cent de chlore. En employant une technique de filage à l'état fondu, on obtient d'excel- lentes fibres ayant des diamètres moyens d'environ micromètres. Pour des échantillons B, C et D, dans la première étape de conversion en dérivé, on fait réagir 220,6 g (1,24 mole) du polysilane avec 35,9 g (0, 48 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 87,9 g (0,67 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 17,2 g (0,23 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite les polysi- lanes vinyliques résultants de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 155 C sous 2,67 kPa (20 mm de Hg) pendant 23 minutes (échantillon B) ou à une température de 150 C sous 2,67 kPa pendant minutes (échantillon C) ou 12 minutes (échantillon D). Dans l'expérience B, on obtient 88,9 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,4 pour cent de silicium, 26,0 pour cent de carbone, 6,1 pour cent d'hydrogène, 5,4 pour cent de chlore et 2,5 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 100 C, son poids moléculaire moyen en poids de 2531, son poids moléculaire moyen en nombre de 1219 et sa viscosité supérieure à 100,0 Pa.s à 180 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 1000 C (analyse thermogravimétrique) et 1200 C; pour la pyrolyse à 1000 C, le rendement en matière céramique est de 69,9 pour cent; la matière céramique obtenue par pyro- lyse à 1200 C contient 1,8 pour cent d'oxygène et 4,9 pour cent de chlore. Dans l'expérience C, on obtient 80,7 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,1 pour cent de silicium, 23,1 pour cent de carbone, 5,8 pour cent d'hydrogène, 5,5 pour cent de chlore et 2,5 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxy- gène. La température de ramollissement du polysilane est de 55 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1684, son poids moléculaire moyen en nombre de 1015 et sa viscosité de 64,0 Pa.s à 150 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 1000 C (analyse thermogravimétrique) et 1200 C; pour la pyrolyse à 1000 C, le rendement en matière céramique est de 69,8 pour cent; la matière céramique obtenue par pyrolyse à 1200 C contient 28,8 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 2,6 pour cent d'oxygène et 3,8 pour cent de chlore. Dans l'expérience D, on obtient 57,7 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 46,8 pour cent de silicium, 21,6 pour cent de carbone, 6,19 pour cent d'hydrogène, 5,9 pour cent de chlore et 2,6 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 74 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1963, son poids moléculaire moyen en nombre de 1064, et sa viscosité de 99,0 Pa.s à 150 C. On pyrolyse des échantillons massifs du polysilane à 1000 C (analyse thermogravimétrique) et 1200 C; pour la pyrolyse à 1000 C, le rendement en matière céramique est de 69,3 pour cent; la matière céramique obtenue par la pyrolyse à 1200 C contient 41,7 pour cent de silicium, ,0 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelable, 1,18 pour cent d'oxygène et 3,5 pour cent de chlore. Pour des échantillons E et F, dans la première étape de conversion en dérivé, on fait réagir 151 g du polysilane (0,85 mole de chlore) avec 26, 2 g (0,35 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 60,4 g (0,46 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 9,7 g (0,13 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite les polysilanes vinyliques résultants de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances vola- tiles à une température de 160 C sous 4,00 kPa (30 mm de Hg) pendant 5 minutes (échantillon E) en minutes (échantillon F). Dans l'expérience E, on obtient 55,1 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 45,6 pour cent de silicium, 31,5 pour cent de carbone, 7,46 pour cent d'hydrogène, 4,2 pour cent de chlore et 2,9 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 74 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1270, son poids moléculaire moyen en nombre de 770 et sa viscosité de 57,0 Pa.s à 150 C. On pyrolyse un échantillon massif de polysilane à 1200 C; la matière céramique résultante contient 1,1 pour cent d'oxygène et 3,0 pour cent de chlore. Dans l'expérience F, on obtient 59,3 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,2 pour cent de silicium, 35,6 pour cent de carbone, 8,88 pour cent d'hydrogène, 4,1 pour cent de chlore et 3,1 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 73 C, son poids moléculaire moyenen poids de 1287, son poids moléculaire moyen en nombre de 786 et sa viscosité de 92,5 Pa.s à 150 C. On pyrolyse un échantillon massif du polysilane à 1200 C; la matière céramique résultante contient 1,1 pour cent d'oxygène et 3,0 pour cent de chlore. Pour des échantillons G et H, dans la première étape de conversion en dérivé, on fait réagir 170 g du polysilane (0,96 mole de chlore) avec 26, 9 g (0,36 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 52,5 g (0,40 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 22,4 g (0, 30 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite les polysi- lanes vinyliques résultants de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on élimine finalement les substances volatiles de l'échantillon G à une tempéra- ture de 155 C sous 5,33 kPa (40 mm de Hg) pendant 3 minutes et que l'on élimine finalement les substances 2620 1 23 volatiles de l'échantillon H à une température de 180 C sous 2,67 kPa (20 mm de Hg) pendant i minute. Dans l'expérience G, on obtient 72,3 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 52,7 pour cent de silicium, 34,8 pour cent de carbone, 7,90 pour cent d'hydrogène, 3,7 pour cent de chlore et 2,5 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 43 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1072, son poids moléculaire moyen en nombre de 726 et sa viscosité de 57,5 Pa.s à 150 C. Dans l'expérience H, on obtient 80,2 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 48,9 pour cent de silicium, 35,5 pour cent de carbone, 7,96 pour cent d'hydrogène et 2,2 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine ni la teneur en oxygène ni la teneur en chlore. La température de ramollissement du polysilane est de 82 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1310, son poids moléculaire moyen en nombre de 788 et sa viscosité supérieure à 100,0 Pa.s à 160 C. Exemple 5 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réactionnel contient 436,0 g (2,0 moles) de méthylchlorodisilanes, 12,4 g (0,050 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4, 4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 220 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 21,6 pour cent. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé, en opérant sur plusieurs échantillons différents. Pour un échantillon A, dans la première étape, on fait réagir 97,0 g du polysi- lane (0,55 mole de chlore) avec 15,0 g (0,200 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 39,4 g (0,300 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 7,5 g (0,100 mole)de réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substantes vola- tiles à une température de 160 C sous 3,33 kPa pendant minutes. On obtient 55,2 g (rendement de 61,7 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient ,7 pour cent de silicium, 37,2 pour cent de carbone, 8,27 pour cent d'hydrogène, 0,58 pour cent de chlore et ,3 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 46 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1183, son poids moléculaire moyen en nombre de 715 et sa viscosité de 17,0 Pa.s à 150 C. Pour un échantillon B, dans la première étape, on fait réagir 102,3 g du polysilane (0,58 mole de chlore) avec 15,7 g (0,210 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 36,7 g (0,280 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 10,5 g (0,140 mole) de réactif de Grignard méthyli- que. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 160 C sous 4,00 kPa pendant 5 minutes. On obtient 62, 7 g (rendement de 66,8 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 46,6 pour cent de sili- cium, 38,0 pour cent de carbone, 8,59 pour cent d'hydro- gène, 5,8 pour cent de chlore et 4,8 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 47 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1151, son poids moléculaire moyen en nombre de 751 et sa viscosité de 13,0 Pa.s à 150 C. Exemple 6 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réaction- nel contient 436,0 g (2,0 moles) de méthylchlorodisi- lanes, 12,4 g (0,050 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4,4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 230 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 22,7 pour cent en poids. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé, en opérant sur plusieurs échantillons différents. Pour des échantillons A et B, dans la première étape, on fait réagir 101,7 g du polysilane (0,57 mole de chlore) avec 15,7 g (0,210 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 36,7 g (0,280 mole) de réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 10, 5 g (0,140 mole) de réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on élimine finalement les substances volatiles des échantillons A et B à une température de 160 C sous 4,00 kPa pendant, respectivement, 15 à 8 minutes. Dans l'expérience A, on obtient 56,7 g (rendement de 60,7 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,3 pour cent de silicium, 36,2 pour cent de carbone, 8,69 pour cent d'hydrogène, ,6 pour cent de chlore et 5,3 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 67 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1319, 2620 1 23 son poids moléculaire moyen en nombre de 768 et sa viscosité de 87,0 Pa.s à 150 C. Dans l'expérience B, on obtient 51,3 g (rendement de 55,2 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,0 pour cent de silicium, 42,6 pour cent de carbone, 9,74 pour cent d'hydrogène, ,2 pour cent de chlore et 5,0 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 62 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1541, son poids moléculaire moyen en nombre de 830 et sa viscosité de 52,0 Pa.s à 150 C. On file des fibres à l'état fondu à 113 C environ en utilisant le polysilane B et en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1; le diamètre moyen des fibres résultantes est d'environ 23 micromè- tres. Un échantillon de fibres B-1 ne reçoit pas d'irra- diation UV, ni "en ligne", ni de post-durcissement; un échantillon de fibres B-2 subit un durcissement "en ligne" de 0,36 seconde et un postdurcissement unilatéral de six minutes, suivant les mêmes modes opéra- toires que ceux décrits à l'Exemple 1. On pyrolyse ensuite les échantillons de fibres en les chauffant jusqu'à 1200 C à raison de 3, 0 C/min sous une atmosphère d'argon pour produire des fibres céramiques. Les fibres cérami- ques obtenues à partir de l'échantillon B-1 sont soudées par fusion après la pyrolyse mais on peut les séparer en fibres individuelles (diamètre moyen de 9,7 micromètres; résistance à la traction de 0,46.103 MPa; et module de 0,56.105 MPa). Les fibres céramiques obtenues à partir de l'échantillon B-2 sont légèrement soudées par fusion après la pyrolyse, mais on peut les séparer en fibres individuelles (diamètre moyen de 19,6 micromètres; résistance à la traction de 1,29.10 MPa; et module de 1,28.105 MPa). Pour un échantillon C, dans la première étape, on fait réagir 100,1 g du polysilane (0,56 mole de chlore) avec 20,2 g (0,270 mole) de réactif de Grignard méthylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 28,9 g(0,220 mole) du réactif de Grignard vinyli- que; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec ,5 g (0,140 mole) du réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine fina- lement les substances volatiles à une température de C sous 4,00 kPa pendant 10 minutes. On obtient 48,2 g (rendement de 53,0 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 46,6 pour cent de silicium, ,7 pour cent de carbone, 9,3 pour cent d'hydrogène, 6,0 pour cent de chlore et 3,7 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de C, son poids moléculaire moyen en poids de 1201, son poids moléculaire moyen en nombre de 774 et sa viscosité *de 19,0 Pa.s à 150 C. Exemple 7 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réaction- nel contient 436,0 g (2,0 moles) de méthylchlorodisilanes, 18,6 g (0,075 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4,4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 235 C à raison de 2,0OC/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé. Dans la première étape, on fait réagir 93,6 g du polysilane (0,53 mole de chlore) avec un mélange de 15,7 g (0,210 mole) du réactif de Grignard méthylique et de 6,6 g (0,05 mole) du réactif de Grignard vinylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 26,2 g (0,200 mole) du réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 9,0 g (0,120 mole) du réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 155 C sous 4,67 Pa pendant 10 minutes. On obtient 63,9 g (rendement de 74,3 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 39,8 pour cent de silicium, 35,8 pour cent de carbone, 8,38 pour cent d'hydrogène, 5,4 pour cent de chlore et 5,0 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 44 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1305, son poids moléculaire moyen en nombre de 768 et sa viscosité de 16,0 Pa.s à 130 C. On file des fibres à l'état fondu à 120 C environ, en utilisant ce polysilane et en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on utilise une filière de 0,152 mm; les fibres résultantes ont un diamètre moyen d'environ 20 à 30 micromètres. On fait durcir les fibres "en ligne" avec un temps de séjour de 0,56 seconde en suivant le même mode opéra- toire qu'à l'Exemple 1. On ne les soumet pas à une irradiation de postdurcissement. On pyrolyse ensuite les fibres en les chauffant jusqu'à 1200 C à raison de 3,0 C/min sous une atmosphère d'argon pour produire des fibres céramiques. Les fibres céramiques résultantes sont un peu soudées par fusion après la pyrolyse, mais on peut les séparer en fibres individuelles (diamètre moyen de 24,9 micromètres; résistance à la traction de 0,64.103 MPa; et module de 0,89.105 MPa. Exemple 8 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réaction- nel contient 436,0 g (2,0 moles) de méthylchlorodisilanes, ,6 g (0,043 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4,4 g (0,013 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur, sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 235 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 21,7 pour cent. On conduit comme à l'Exemple i le procédé à trois étapes de conversion en dérivé. Dans la première étape, on fait réagir 96,7 g du polysilane (0,56 mole de chlore) avec un mélange de 15,7 g (0,210 mole) du réactif de Grignard méthylique et de 6,6 g (0,05 mole) du réactif de Grignard vinylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 26,2 g (0,200 mole) du réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 10,5 g (0,140 mole) du réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 155 C sous 5,33 kPa pendant 6 minutes. On obtient 59,3 g (rendement de 66,9 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,7 pour cent de silicium, 35,2 pour cent de carbone, 8,13 pour cent d'hydrogène, 4,9 pour cent de chlore et 4,6 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 53 C, son poids moléculaire moyen en poids de 1110, son poids moléculaire moyen en nombre de 677 et sa viscosité de 41,0 Pa.s à 140 C. Exemple 9 On prépare un polysilane en procédant comme à l'Exemple 1, à la différence que le mélange réaction- nel contient 872,0 g (4,0 moles) de méthylchlorodisilanes, 24,8 g (0,100 mole) de n-octyltrichlorosilane et 8,7 g (0,026 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur sous argon, et que l'on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à 235 C à raison de 2,0 C/min tout en chassant les sous-produits volatils. On obtient un polysilane en un rendement de 23,9 pour cent. On conduit comme à l'Exemple 1 le procédé à trois étapes de conversion en dérivé. Dans la première étape, on fait réagir 216,0 g du polysilane (1, 22 mole de chlore) avec un mélange de 31,4 g (0,420 mole) du réactif de Grignard méthylique et de 13,1 (0,100 mole) du réactif de Grignard vinylique; dans la deuxième étape, on le fait réagir avec 52,5 g (0,400 mole) du réactif de Grignard vinylique; et dans la troisième étape, on le fait réagir avec 29,9 g (0,400 mole) du réactif de Grignard méthylique. On traite le polysilane vinylique résultant de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf que l'on en élimine finalement les substances volatiles à une température de 160 C sous 4,00 kPa pendant 10 minutes. On obtient 116,3 g (rendement de 59,0 pour cent) d'un polysilane vinylique solide qui contient 47,6 pour cent de silicium, 37,7 pour cent de carbone, 9,30 pour cent d'hydrogène, 0,6 pour cent de chlore et 7,7 pour cent de groupes vinyle. On ne détermine pas la teneur en oxygène. La température de ramollissement du polysilane est de 43 C et sa viscosité de 10,2 Pa.s à 140 C. On file des fibres par voie fondue à 115 C environ en utilisant ce polysilane et en suivant le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1; le diamètre moyen des fibres résultantes est d'environ 20 micromè- tres. On fait durcir les fibres "en ligne" avec un temps de séjour de 0, 22 seconde selon le même mode opératoire qu'à l'Exemple 1. On soumet ensuite les fibres à un post-durcissement de 60 minutes (15 minutes par côté) selon la technique quadrilatérale de l'Exem- ple 1. On pyrolyse ensuite les fibres en les chauffant jusqu'à 1200 C à raison de 3,0 C/min sous une atmosphère d'argon pour produire des fibres céramiques. Les fibres céramiques résultantes sont légèrement soudées par fusion après la pyrolyse, mais on peut les séparer en fibres individuelles (diamètre moyen de 15,3 micromè- tres; résistance à la traction de 1,135.103 MPa; et module de 2,01.105 MPa). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un premier polysilane vinylique répondant à la formule générale [RSi][R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle, les groupes R' étant fixés aux sites de blocage terminal lesplus réactifs et les moins réactifs et les groupes vinyle étant fixés aux sites de blocage terminal et réactivité intermédiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane compor- tant des groupes chloro ou bromo de blocage terminal et répondant à la formule générale [RSi][R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et les liaisons restantes sur du silicium sont attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec (1) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un composé organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, puis avec (2) un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou le vinyl-lithium à une température de 0 à 120 C, puis avec (3) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un réactif organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est le chlore, le brome ou l'iode, de sorte que les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs soient 2620 1 23 occupés par des groupes R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire soient occupés par des groupes vinyle, et à chasser ensuite le solvant à une température inférieure à 150 C environ pour obte- nir le polysilane vinylique. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les liaisons restantes sur du silicium dans le second polysilane sont attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore et en ce que les radicaux R présents dans le premier polysilane et dans le second polysilane sont des groupes méthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le second polysilane est amené à réagir avec (1) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX', avec (2) un réactif de Grignard de formule géné- rale (CH2=CH)MgX', et avec (3) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX'. 4. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le second polysilane est amené à réagir avec (1) un réactif de Grignard de formule générale (CH3)MgX', avec (2) un réactif de Grignard de formule générale (CH2=CH)MgX', et avec (3) un réactif de Grignard de formule générale (CH3)MgX'. 5. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (1) est présent en une quantité suffisante pour réagir avec 10 à 40 pour cent en poids du chlore remplaçable du second polysilane, le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (2) est présent en une quantité suffisante pour réagir avec 30 à 70 pour cent en poids du chlore remplaçable du second polysilane et le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (3) est pré- sent en une quantité excédant celle qui est nécessaire pour réagir avec tout le chlore restant dans le second polysilane après les étapes (1) et (2). 6. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (1) est présent en une quantité suffisante pour réagir avec 25 à 40 pour cent en poids du chlore rempla- gable contenu dans le second polysilane, le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (2) est présent en une quantité suffisante pour réagir avec 40 à 60 pour cent en poids du chlore remplaçable contenu dans le second polysilane, et le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (3) est présent en une quantité excédant celle qui est nécessaire pour réagir avec tout le chlore remplaçable restant dans le second polysilane après les étapes (1) et (2). 7. Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (1) est présent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 33 pour cent en poids du chlore remplaçable contenu dans le second polysilane, le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (2) est pré- sent en une quantité suffisante pour réagir avec environ 50 pour cent en poids du chlore remplaçable contenu dans le second polysilane, et le réactif de Grignard utilisé dans l'étape (3) est présent en une quantité excédant celle qui est nécessaire-pour réagir avec tout le chlore remplaçable restant dans le second polysilane après les étapes (1) et (2). 8. Procédé pour la préparation d'un premier polysilane vinylique répondant à la formule générale [RSi][R2Si][R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe phényle, les groupes R' étant fixés aux sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs et les groupes vinyle étant fixés aux sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane compor- tant des groupes chloro ou bromo de blocage terminal et répondant à la formule générale [RSi][R2Si] [R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est unradical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins 6 atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec (1) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un composé organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, puis avec (2) un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou le vinyl-lithium à une tempéra- ture de 0 à 120 C, puis avec (3) un réactif de Grignard de formule générale R'MgX' ou un réactif organolithié de formule générale R'Li à une température de 0 à 120 C, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X est le chlore, le brome ou l'iode, de sorte que les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs soient occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermédiaire soient occupés par des groupes vinyle. 9. Polysilane vinylique caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de la revendication 8. 10. Procédé pour la fabrication d'un article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à former un article de confi- guration désirée à partir d'un polysilane vinylique de formule générale [RSi] [R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle conte- nant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' et des groupes vinyle, o R' est un radi- cal alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs étant occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactiL vité intermédiaire étant occupés par des groupes vinyle; (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A), par exposition à un rayonnement ultraviolet; et (C) à chauffer l'article venant de l'étape (B), dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température supé- rieure à 800 C, jusqu'à ce que le polysilane soit trans- formé en un article céramique contenant du carbure de silicium. 11. Article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de la revendication 10. 12. Procédé pour la fabrication d'un article 2620 1 23 céramique contenant du carbure de silicium, caracté- risé en ce qu'il consiste (A) à former un article de configuration désirée à partir d'un polysilane vinylique de formule générale [RSi] [R2Si] [R"Si] dans lequel il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z - o A est atome d'hydrogène ou un radi- y (3-y) 2 z cal alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 à 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes -R' ------- -------- et des groupes vinyle, o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, les sites de blocage terminal les plus réactifs et les moins réactifs étant occupés par des groupes -R' et les sites de blocage terminal de réactivité intermé- diaire étant occupés par des groupes vinyle; (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A), par exposition à un rayonnement ultraviolet; et (C) à chauffer l'arti- cle durci venant de l'étape (B), dans une atmosphère inerte ou sous vide, à une température supérieure à 800 C, jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique contenant du carbure de silicium. 13. Procédé selon la revendication 12, carac- térisé en ce que R et R' sont tous deux des groupes méthyle et R" est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone et le radical phényle. 14. Article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de la revendication 12.