Brevet FR2617838A1 — publié le 19890113

PROCEDE DE PERFLUOROALKYLATION D'ANHYDRIDES D'ACIDES La présente invention concerne un nouveau procéde de préparation de cétones perfluoroalkylées ou d'alcools perfluoroalkylés. Elle concerne plus précisément un procédé de perfluoroalkylation d'anhydrides d'acides. Il est connu par exemple selon l'article de Donald SHAW ét de Terrence C. TUOMINEN paru dans Synthetic Communications 15 (14), 1291-1297 (1985) de préparer l'hydroxy-3 trifluorométhyl-3 phtalide, utile comme agent régulateur de la croissance des plantes, en trois étapes. Les matières premières utilisées sont le bromotoluène et un amide de l'acide trifluoracétique de formule CF3CONCH3(OCH3) en présence de magnésium dans l'éther. Les matières premières, et particulièrement l'amide de l'acide trifluoracétique, ne sont pas couramment disponibles. En plus, l'utilisation d'un magnésien fortement réactif a toujours fait reculer l'industrie d'un point de vue économie de procédé et sécurité. Il est encore connu d'après un article de PRABHU EAPEN, et TAMBORSKI paru dans J.Org Chem 1984, 49, 2792-2795 de préparer le même produit que dans l'article précédent, par un procédé différent. Selon cet article, on part d'un dérivé dibromé que l'on condense sur le butyllithium à - 1100 C. L'utilisation d'alkyllithien a toujours été évitée dans l'industrie pour des normes de sécurité car ces dérivés sont très inflammables. Aussi, l'industrie est toujours à la recherche d'un procédé économiquement satisfaisant et sûr d'un point de vue sécurité pour préparer les diverses cétones ou alcools perfluorés demandés par l'industrie agrochimique ou pharmaceutique. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif recherché depuis lontemps par l'industrie: disposer d'un procédé sûr, peu dangereux et économique pour préparer les cétones et alcools perfluorés. La présente invention concerne un procédé de perfluoroalkylation d'anhydrides d'acides par mise en contact d'un iodure ou d'un bromure de perfluoroalkyle avec un anhydride d'acide en présence d'un métal choisi parmi le zinc et le cadmium. On entend au nom de la présente invention par anhydride d'acide trois classes de produits: - les anhydrides d'acides aliphatiques linéaires ou ramifiés - les anhydrides de diacides - les anhydrides d'acides aromatiques. Parmi les anhydrides d'acides aliphatiques linéaires ou ramifiés, on préfère utiliser les anhydrides d'acides contenant 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par un groupe alkoxy contenant 1 à 2 atomes de carbone, par un groupe phenoxy, un groupe aralkyl ou un groupe cycloalkyl dont la chaine alkyl contient 3 à 6 atomes de carbone. On préfère utiliser encore plus avantageusement les anhydrides d'acides aliphatiques linéaires contenant 1 à 4 atomes de carbone et tout particulièrement l'anhydride acétique. Parmi cette première classe d'acides, on peut citer non limitativement: les anhydrides d'acides o et P méthoxy ou éthoxybutyriques les anhydrides d'acides méthoxy ou éthoxypropioniques les anhydrides d'acides méthoxy et éthoxyacétiques l'anhydride d'acide phénoxybutyrique l'anhydride d'acide phénoxypropionique l'anhydride d'acide phénoxyacétique l'anhydride d'acide isobutyrique l'anhydride d'acide cyclohexylbutyrique l'anhydride d'acide cyclohexylpropionique l'anhydride d'acide cyclohexylacétique l'anhydride d'acide cyclohexylcarboxylique les anhydrides d'acides cyclopentylbutyrique, propionique, acétique, carboxylique les anhydrides d'acides cyclopropylbutyrique, propionique, acétique, carboxylique l'anhydride d'acide phénylacétique les anhydrides d'acides phénylbutyrique, propionique. Parmi les anhydrides de diacides, on peut utiliser les anhydrides de diacides saturés ou insaturés mono ou polycycliques. On préfère utiliser l'anhydride succinique ou l'anhydride phtalique. -3- Parmi cette deuxième classe d'acides, on peut citer non limitativement: l'anhydride succinique l'anhydride glutarique l'anhydride de l'acide cyclohexanedicarboxylique l'anhydride de l'acide norbornène - 5 dicarboxylique - 2,3 l'anhydride d'acide maléique l'anhydride d'acide citraconique l'anhydride d'acide phtalique l'anhydride d'acide tétrahydro -1, 2, 3, 6 phtalique. Parmi les anhydrides d'acides aromatiques, on peut utiliser les anhydrides d'acides mono ou polycycliques éventuellement substitués par un atome de fluor, de chlore, un groupe alkoxy contenant 1 à 2 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle. Parmi cette troisième classe d'acides, on peut citer non limitativement: l'anhydride benzoïque l'anhydride d'acide anisique l'anhydride d'acide naphtalénedicarboxylique l'anhydride d'acide fluorobenzoïque l'anhydride d'acide toluique Les iodures ou bromures de perfluoroalkyle sont choisis de préférence parmi le bromure de trifluorométhyle et les iodures de perfluoroalkyle dont la chaine alkyle perfluorée contient 2 à 12 atomes de carbone. Cette préférence n'est pas due à une différence de réactivité des composés bromés ou iodés mais uniquement à une différence de coût. En effet, le bromotrifluorométhane est beaucoup moins cher que l'iodotrifluorométhane et inversement les iodures de perfluoroëthyle, perfluorobutyle.... sont beaucoup moins chers que leurs analogues bromés. Pour une mise en oeuvre plus aisée de l'invention, on utilise un solvant aprotique polaire et/ou une pyridine; Les solvants aprotiques polaires sont choisis parmi: - le diméthylformamide - le diméthylacétamide - 4 - la N méthylpyrolidone Les pyridines utilisées sont substituées ou non. On préfère employer la pyridine et la méthylpyridine. Parmi l'ensemble de ces solvants, on préfère utiliser le diméthylformamide et/ou les pyridines. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise de préférence un rapport (atome/mole) du métal, zinc ou cadmium à l'anhydride supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 2 et un rapport molaire de l'iodure ou du bromure de o-luoroalkyle à l'anhydride supérieur ou égal à 1. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est mis en excès et que l'halogénure utilisé est le bromure de trifluorométhyle, celui-ci sera aisément recyclé car il se présente sous forme gazeuse. Pour une meilleure mise en oeuvre de la réaction, on préfère maintenir une température inférieure à 115 C et encore plus préférentiellement une température comprise entre 20 et 70 C. La pression est de préférence supérieure à la pression atmosphérique lorsque l'halogénure de perfluoroalkyle est gazeux et notamment comprise entre 1 et 15 bars. On opère de préférence en l'absence d'oxygène Parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention, on peut citer non limitativement: la trifluoro - 1,1,1 acétone l'hexafluoro - 1,1,1, 3,3,3 methyl - 2 propanol - 2 la trifluoro 1,1,1 pentanone - 2 l'hydroxy - 3 trifluorométhyle - 3 isobenzofuranone - 1 la bis (trifluorométhyle) - 5,5 tétrahydrofuranone - 2 l'hydroxy - 5 trifluorométhyle - 5 tétrahydrofuranone - 2 Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont notamment utilisés comme agents actifs vis-à-vis de la régulation de la croissance des plantes, ou comme fluides pour les transformateurs (US 3 236 894). L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. - 5 - EXEMPLE i: ANHYDRIDE ACETIQUE - Zn Dans un flacon en verre épais, on met 25 ml de dimethylformamide, 5 ml d'anhydride acétique (0,053 mole) et 5 g de zinc en poudre (0,077 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3,6 bars. On agite le flacQn pendant le temps de la réaction, la pression étant maintenue entre 4 et 2,5 bars. La trifluoro -1,1,1 acétone est identifiée par RMN du 19F et le rendement est déterminé après addition de trifluoro -2,2,2 éthanol dans le brut de manipulation. Il s'élève à 26 %. RMN 19F (CFCl3 ext.) = - 79 ppm (s, CF3) EXEMPLE 2: ANHYDRIDE ACETIQUE Cd Dans un flacon en verre épais, on met 25 ml de pyridine, ml d'anhydride acétique (0,11 mole) et 12 g de cadmium en poudre (0,11 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3,6 bars. On agite le flacon pendant le temps de la réaction, la pression étant maintenue entre 4 et 2,5 bars. L'hexafluoro -1,1,1,3,3,3 méthyl - 2 propanol - 2 est identifié par RMN 19F. RMN 19F (CFCl3 ext) = - 80,3 ppm (q, CF3) EXEMPLE 3: ANHYDRIDE BUTYRIQUE Zn Dans un flacon en verre épais, on met 10 ml d'anhydride butyrique (0, 061 mole), 25 ml de pyridine et 6 g de zinc en poudre (0,092 mole). - 6 - Le flacon est place dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluoromethane jusqu'à une pression de 3,6 bars. Le flacon est agité pendant tout le temps de la réaction; la pression étant maintenue entre 4 et 2,5 bars. On filtre puis on hydrolyse avec 30 ml d'acide chlorhydrique à % glacé en agitant 30 minutes. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, la trifluoro -1,1,1 pentanone - 2 est distillée: Eb = 70 - 74 C. Le rendement s'élève à 20 %. RMN 19F (CFC13 ext.) = - 76 ppm (s, CF3) RMN1H (TMS int.) = 2,3 ppm (q, CH2) 1,7 ppm (sext., CH2) 1 ppm (t, CH3) Exemple 4: Anhydride phtalique Zn - CF Br 3- Dans un flacon en verre épais, on met 5 g d'anhydride phtalique (0,034 mole), 40 ml de pyridine et 4 g de zinc en poudre (0,062 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3,6 bars; on agite le flacon pendant tout le temps de la réaction, la pression étant maintenue entre 4 et 2,5 bars. On filtre puis on hydrolyse avec 50 ml d'acide chlorhydrique à % glacé en agitant 30 minutes. Après extraction au chloroforme, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, l'hydroxy -3 trifluorométhyle - 3 (3H) isobenzofuranone - 1 est distillée sous pression réduite: Eb = 80-90 C/7,610 mmHg. On obtient 4,5 g (61%) PF = 98,2 C (P.F. littérature = 98 - 100 C) (CFCi ext., = - 82 ppm (s, CF.) RMN H (TMS int.) = S - 7,5 ppm (m, Ar) 4,4 ppm (OH). RMN13 RN C (TMS int.) = 167,05 ppm (C = 0) 141,6 - 135,5 - 132,4 - 126,7 - 126,07 - 124,03 ppm (C - Ar) 117,8 ppm (q, CF3, J = 280 Hz) ,3 ppm (q, C - CF3, J = 35 Hz) IR (KBr) = 3 350 cm-1 (OH) 1 765 cm-1 (C = 0) -1 1 605 cm (C = C Ar) Masse m/e = 218 (M+), 201 (M+ - OH), 149 (M - CF3) EXEMPLE 5: ANHYDRIDE PHTALIOUE - Cd - CF3 Br Dans un flacon en verre épais, on met 5 g d'anhydride phtalique (0,0338 mole), 40 ml de pyridine et 5 g de cadmium en poudre (0,0446 mole). On procède ensuite comme à l'exemple (4). On obtient 3,7 g d'hydroxy - 3 trifluorométhyle - 3 (3H) isobenzofuranone - 1 (50 %). EXEMPLE 6: ANHYDRIDE PHTALIQUE - Zn - C6F13I Dans un ballon on met 20 ml de pyridine, 3 g d'anhydride phtalique (0,021 mole) et 2 g de zinc en poudre (0,031 mole). On purge à l'Argon et on additione ensuite 10 g de iodo - 1 perfluoro n-hexane (0,0224 mole) en agitant. 26-17838 -8- On filtre puis or. hydrolyse avec 20 ml d'acide chlorhydrique a % glacé en agitant 30 minutes. Apres extraction au chloroforme, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, l'hydroxy - 3 (tridécafluoro n-hexyl) - 3 (3H) isobenzofuranone - 1 est distillée sous pression réduite: Eb = 94 C / 410-2 mmHg. On obtient 2 g (21%) de produit qui cristallisent: PF = 107,3 C. RMN 19F (CFCL3 ext.) = - 81,3 ppm (E, CF3); - 118,7 à - 128,3 ppm (m, 10 F). RMN H (TMS int.) = 8 - 7,5 ppm (m, 4H Ar); 4,3 ppm (OM). EXEMPLE 7: ANHYDRIDE SUCCINIQUE met "a flacon en verre épais, on met 5 g d'anhydride succinique (0,05 mole), 50 ml de pyridine et 4 g de zinc en poudre (0,0615 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3,6 bars, on agite le flacon pendant toute la durée de la réaction; la pression étant maintenue entre 4 et 2,5 bars. On filtre puis on hydrolyse avec 50 ml d'acide chlorhydrique à % glacé en agitant 30 minutes. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, les deux produits obtenus sont séparés par chromatographie en phase gazeuse (colonne 30 % SE 30 sur chromosorb PAW 45/60 mesh) à 140 C. Il s'agit de la bis(trifluorométhyle) - 5,5 tétrahydro- furanone - 2 et de l'hydroxy - 5 trifluorométhyle - 5 tétra- hydrofuranone - 2 avec des rendements respectifs de 40 % et 18 %. dijtrifiuoromèthy1e_ 5,5 tétrahydrofuranone 2 o CF3 CF3 RMN 19F ( CFC13 ext.): - 77,3 ppm (s, CF3) RMN H ( TMS int.): 3-2,4 ppm (m, CH2 - CH2) RMN C ( TMS int.): 172,8 ppm (C = 0) 122,2 ppm (q. CF3, J = 285 Hz) CF3 ,8 ppm (sept, C, J = 32 Hz) CF3 26,2 ppm et 23,2 ppm (CH2, CH2) Hydroxy - 5 trifluorométhyle - 5 tétrafuranone 2 CF3 OH RMN19F (CFCl3 ext.) - 84,7 ppm (s, CF3) RMN H (TMS int.): 6 ppm (OH) 3,2 - 2,1 ppm (m, CH2 - CH2) RMN13C (TMS int.) 176,04 ppm (C = 0) 122 ppm (q. CF3, J = 287 Hz) 102,3 ppm (q, C - CF3, J = 35 Hz) - 28,5 ppm et 27,8 ppm ( CH2 - CH2) - 10- 2617838 26 17 8 3 8 Ex Anhydride Conditions Produits Rdt de départ opératoires obtenus B Anhydride benzoïque 15g (0,064 mole) CF3 - C - Ph 5 % ml pyridine i ou DHF 0 (PhCO)20 CF3 Ph 2Pho59g Zn (0,077 mole) cO 2VDCC O3 10 % C 9 Anhydride naphtalique 5g (0,025 mole) CF3 O 0 O50 ml pyridine OH 10 % 0 C) 3g Zn(0,046 mole) C Anhydride maléique O lo0g (0,102 mole) CF3 CF3 ml pyridine /0H 5 % t r 3,5g Zn(0,054 mole C 200C - 11 - REVENDICATIONS 1. Procédé de perfluoroalkylation d'anhydrides d'acides caractérisé en ce que l'on met en contact un iodure ou un bromure de perfluoroalkyle avec un anhydride d'acide en présence d'un métal choisi parmi le zinc et le cadmium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'iodure ou le bromure de perfluoroalkyle répond à la formule: X (CF2)n F dans laquelle n est compris entre 1 et 12 et X représente Br quand n = 1 X représente I quand n est compris entre 2 et 12. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anhydride d'acide est choisi parmi les anhydrides d'acides linéaires ou ramifiés contenant 1 à 8 atomes de carbone, les anhydrides de diacides et les anhydrides d'acides aromatiques. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les anhydrides d'acides linéaires ou ramifiés sont éventuellement substitués par un groupe alkoxy contenant 1 à 2 atomes de carbone, par un groupe phenoxy, un groupe cycloalkyl contenant 3 à 6 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les anhydrides d'acides linéaires contiennent de préférence 1 à 4 atomes de carbone. 6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que les anhydrides de diacides sont choisis parmi les anhydrides d'acides saturés succinique, glutarique, cyclohexanedicarboxylique et insaturés, maléique, citraconique, phtalique. 26 1 7838 - 12 - -. Procedé selor, '-a revendicatlon 3 càracterise en ce que les annyariSes d'acioes aromatiques sont choisls parml les acides benzcîques, naFptalenlques eventuelieme:t substltues par un groupe fluor. chl'r alkc:y c:;ena.t 2 atomes de carbone, alkyle contenant ^ a 2 atomes de ca!bone, trifluoromethyle. 8. Procede selon la revendication I caracterisé en ce que les annydrlies d'a:zdes son% cholsls parmi l'anhydrlde acetique, l'an.-ydride phtalique, succinique. 9. Frocede selon ia revendication 1 caracterlse en ce que l'on utilise ur. solvar.n- cnois parmi les pyrldlnes et les salvants aproti;ues PclaIres. Fo. rceze secon la revendication 9 caracter1se er. ce que le soivan: est choisi paimi le dimezhylformamîde, le dlinetr.ylacétamiae. ia Nmethyipyrt-idone. Frzrede selon ia revendication 1 caracterise en ce que le rappzrt ou nombre d'azomegramme du metal au nombre de moles d'iodure ou de bromure de perfluoroaikyle est compris entre 1 et 2. 12. Procede selon la revendlcation I caracterlse en ce que la temperature de réaction est comprise entre 20 et 70eC.