Brevet FR2621582A1 — publié le 19890414

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1,1,1- trifluoro-2,2-dichloroéthane ou CF3CHCl2 à partir de 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloro- éthane. Le 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroéthane (que l'on appellera fluorocarbure 123) peut être fluoré en CF3CHC1F (fluorocarbure 124) qui est utile comme fluide de travail ou peut être oxydé et hydrolysé en acide trifluoro- acétique. Par ailleurs, on peut s'attendre à ce que le fluorocarbure 123 serve de substitut au fluorocarbure 11 qui est utilisé comme agent moussant dans les résines de polyuréthane. Selon J. Fluorine Chem., 13, 718 (1979), on obtient CF3CHC12 par fluoration du tétrachloroéthylène avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur d'halogénure de métal, mais par ce procédé, le rendement de CF 3CHCl2 est très faible. De même, on sait que CF3CHC12 peut être dérivé du 1,1,1-trifluoro-2,2,2trichloroéthane. Le brevet US No. 4 145 368 montre la préparation de CF3CHCl2 en 3 2 soumettant CF3CCl3 (fluorocarbure 113a) et CF3CH2C1 (fluorocarbure 133a) à une réaction de disproportionne- ment sur un catalyseur d'oxyde de chrome, mais le rendement rapporté de CF3CHC12 n'est que d'environ 14%. 2 5 Le JP-A 58-222038 montre que l'on peut obtenir CF3CHC12 à un bon rendement par réduction de CF3CC13 avec de la poussière de zinc dans un solvant protique. Cependant, ce procédé n'est pas pratique pour l'adopter industriellement parce que l'évacuation du chlorure de zinc sous produit et de la poussière de zinc n'ayant pas réagi n'est pas facile et également parce qu'une distillation est nécessaire pour la séparation de CF3CHCl2 et du solvant protique. La présente invention a pour objet un procédé industriellement adoptable et favorable de préparation efficace et économique de CF3CHC12. Selon l'invention, on prévoit un procédé de préparation de CF3CHCl2, consistant à soumettre CF3CCl3 à une réaction de réduction dans une solution aqueuse de sulfure de sodium et d'un accepteur d'acide. Dans la réaction selon l'invention, un atome de chlore du composé de départ est facilement substitué par un atome d'hydrogène provenant de la solution aqueuse contenant du sulfite de sodium. Cette réaction de réduction est accompagnée de la formation de chlorure d'hydrogène, mais ce sous-produit acide se neutralise facilement par réaction avec l'accepteur d'acide contenu dans la solution aqueuse. Par exemple, l'accepteur d'acide est un hydroxyde ou carbonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. Il est approprié d'effectuer la réaction selon l'invention à une température comprise entre environ 60 C et environ 150 C, de préférence sous une pression modérée. Le composé de départ employé dans cette invention, CF3CCl3, peut facilement être préparé à un bon rendement par isomérisation de CCl2FCClF2, qui est une matière industriellement disponible, en utilisant un catalyseur d'halogénure d'aluminium. Le procédé de l'invention donne CF3CHCl2 à un bon rendement, et ce produit peut facilement être séparé de la solution aqueuse. La solution aqueuse résiduelle ne contient que des sels inoffensifs tels que le sulfate de sodium et un chlorure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino terreux et par conséquent, peut facilement être évacuée. C'est un mérite important du procédé selon l'invention. La réaction de réduction selon l'invention est usuellement effectuée dans un réacteur du type autoclave. Le réacteur est chargé de quantités prédéterminées d'eau, de CF3CCl3, de sulfite de sodium et d'un accepteur d'acide choisi, et ces matières sont mélangées ensemble. La réaction est accomplie en maintenant le mélange dans le réacteur chauffé à une température prédéterminée tout en continuant l'agitation. Le chauffage est terminé lorsque l'on trouve qu'à la température employée de réaction, la pression dans le réacteur n'augmente plus. Après refroidissement, le liquide réactionnel peut se séparer en couches organique et aqueuse, et la couche organique est récupérée pour obtenir le composé voulu. L'isolement et la purification de CF 3CHC12 obtenu peuvent être accomplis par les opérations usuelles comprenant la distillation. Le sulfite de sodium à utiliser dans ce procédé peut être soit anhydre ou bien contenir de l'eau de cristallisation. Il est approprié d'utiliser 1 à 2 moles, de préférence 1,2 à 1,5 moles de Na2SO3 par mole de CF3CC 3. Si la quantité du sulfite de sodium est plus faible qu'une mole, la réaction souhaitée de réduction ne se passe pas bien. L'utilisation de plus de 2 moles de sulfite de sodium n'est pas économique parce que l'on obtient pratiquement le même résultat, que la quantité de ce réactif soit juste de 2 moles ou de plus de 2 moles. Comme accepteur d'acide indispensable dans ce procédé, il est pratique d'utiliser un hydroxyde, carbonate ou acétate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino terreux, bien qu'il soit également possible de faire un choix parmi d'autres composés qui sont solubles dans l'eau et servent d'accepteur d'acide. Par exemple, il est approprié et pratique d'utiliser de la soude, de la potasse, de l'hydroxyde de calcium, du carbonate de sodium, de l'hydrogénocarbonate de sodium, du carbonate de potassium ou de l'acétate de sodium. En général, la quantité minimale du composé utilisé comme accepteur d'acide est de une mole par mole de CF3CCl3 soumis à la réaction. Si la quantité de l'accepteur d'acide est plus faible qu'une mole, la conversion de CF3CCî3 reste relativement basse. Il est préférable d'utiliser 1,1 à 1,5 moles d'un composé accepteur d'acde par mole de CF3CCl3À La quantité d'eau pour dissoudre le sulfite de sodium et l'accepteur d'acide n'est pas spécifiée. Il est nécessaire que les quantités totales de sulfite de sodium et de l'accepteur d'acide soient dissoutes dans l'eau à la température employée de réaction, mais il est inutile d'utiliser un grand excès d'eau. La solution aqueuse pour la réaction selon l'invention peut être soit neutre ou basique. Usuellement, la réaction selon l'invention est effectuée à une température comprise entre environ 60 C et environ 150 C. Aux températures inférieures à 60 C, la réaction ne se passe pas régulièrement et il faut très longtemps pour accomplir la réaction. Lorsque la réaction est effectuée à une température au-delà de 150 C, la sélectivité pour le composé voulu CF3CHCl2 devient relativement faible. La plage préférée de température de réaction est comprise entre environ 90 C et environ C. Bien qu'il soit possible d'effectuer cette réaction à pression normale, il est usuellement favorable d'effectuer la réaction sous une pression manométrique pouvant atteindre 10 bars, et de préférence comprise entre 6 et 8 bars. L'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1. Un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre a été chargé de 93,8g (0,5 mole) de CF3CC13, de 94,5 g (0,75 mole) de sulfite de sodium anhydre, de g (0,5 mole) de soude et de 750 ml d'eau. Avec agitation continue, le mélange dans l'autoclave a été maintenu chauffé à 95 -105 C pendant 5 heures sous une pression de 7-8 bars (pression manométrique). Ensuite, l'autoclave a été refroidi dans de l'eau glacée. Le liquide réactionnel refroidi a été extrait de l'autoclave et, sous pression normale, on lui a permis de se séparer en une couche aqueuse et une couche organique. On a par suite récupéré 66,7 g d'une matière organique. Une analyse par chromatographie gazeuse de la matière organique récupérée a révélé que la conversion du fluorocarbure de départ CF3CC13 avait attteint 92,8% et que, dans la réaction, la sélectivité pour le fluorocarbure voulu CF3CHCl2 était de 84,1%. Le produit réactionnel contenait CF2=CCl2 (3,5%), CF2=CHCl (1,2%) et CF3CH2Cl (0,5%) et, en outre, certains gaz à faible point d'ébullition dont l'identification a été omise. Exemples 2-6. Dans ces exemples, le procédé de l'exemple 1 a été répété à l'exception que l'accepteur d'acide a été changé et que la réaction a été effectuée à des pressions différentes. Les particularités des changements étaient telles que montré au tableau qui suit. Les résultats sont également montrés au tableau. Dans le tableau, les chiffres entre parenthèses représentent les fluorocarbures trouvés dans le produit réactionnel, comme cela est noté en dessous du tableau. Outre ces fluorocarbures, certains gaz à faible point d'ébullition se sont formés dans chaque exemple. 262 1 582 T A B L E A U Accepteur Pression Conversion de Selectivité (%) d'acide manométrique CF3CC3 (1) (2) (3) (4) (bar) M (1) (2) (3) (4) (bar) (%) Ex. 2 NaOH 7 94, 8 60,5 18,7 6,2 1,8 ,0 g Ex. 3 Na2Co3 6 64,9 75,7 8,3 4,l 1,7 ,0 g Ex. 4 NaHCO3 14 83,5 64,4 15,5 6,7 2,2 63,0 g Ex.5 CH3COONa 8 93,5 88,2 1,2 0,4 0,2 61,5 g Ex.6 Ca(OH)2 8 93,2 56,6 15,8 6,0 2,4 28,1 g Dans chaque exemple, on a utilisé 93,8 g de CF3CC13 et 94,5 g de Na25O 3 (1): CF3CHCl2 (2): CF 2 CC12 (3): CF2 = CHC1 (4): CF3CH2C1 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1,1,1-trifluoro- 2,2-dichloroéthane, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre du 1,1,1trifluoro-2,2,2-trichloroéthane à une réaction de réduction dans une solution aqueuse de sulfite de sodium et d'un accepteur d'acide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide est choisi dans le groupe consistant en hydroxydes, carbonates et acétates de métaux alcalins et hydroxydes, carbonates et acétates de métaux alcalino terreux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'accepteur d'acide au 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroéthane est compris entre 1:1 et 1,5:1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du sulfite de sodium au 1,1,1-trifluoro-2,2,2-trichloroéthane est compris entre 1:1 et 2:1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 60 C et environ 150 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est comprise entre 90 et 110 C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression manométrique comprise entre 0 et 10 bars.