Brevet FR2615201A2 — publié le 19881118

FR 2615201 A2 19881118 FR 8706626 A 19870511 La demande de brevet principal concerne un procedé de régénération d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures. On a constaté dans la presente demande de brevet d'addition que la méthode de régénération était particulièrement adaptée pour régénérer en continu un catalyseur de reformage catalytique renfermant un support, du platine et de l1étain ; la méthode est particulièrement efficace lorsque le reformage catalytique est effectue dans une série de réacteurs, le dernier lit ou les derniers lits de catalyseur etant un lit mobile ou des lits mobiles de catalyseur platine-etain, le ou les autres lits catalyliques.étant fixes et renfermant un catalyseur platine-rhénium. Les reactions de réformage sont généralement effectuées, par exemple, à une température comprise entre 400 et 6000C, sous une pression absolue comprise entre 1 et 35 bars environ avec une vitesse horaire comprise entre 0,1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures etant compris entre 1 et 20. Le conditions sévères des réactions d'hydroréforming ou d'hydroreformage catalytique sont plus particulièrement les suivantes, notamment lorsqu'on souhaite obtenir une essence d'indice d'octane clair supérieur ou égal à 100. La température moyenne est comprise entre, environ 480 et 550"C, la pression est comprise entre, environ 5 et 18 bars, de préfernce 6 et 14 bars et plus particulièrement inférieure à 12 bars, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 6 et 10 moles d'hydrogène par mole de charge. La charge est généralement un naphta distillant entre environ 600C et environ 2200C, en particulier un naphta de distillation directe. De nos jours, on cherche toujours à perfectionner les procédés de reformage catalytique en vue d'accroître les rendements, donc l'activité et la stabilité des catalyseurs tout en utilisant des conditions opératoires de plus en plus sévères. L'accroissement de la sévérité des conditions opératoires de fonctionnement des installations industrielles, par exemple diminution de la pression opératoire et si nécessaire, augmentation de la température, est thermodynamiquement favorable aux réactions conduisant aux produits recherchés (aromatiques et hydrogène) mais penalise fortement la stabilite des catalyseurs. En effet dans des conditions de sévérité accrue, la vitesse de dépôt de carbone, sous forme de coke, sur le catalyseur augmente, ce qui a pour conséquence une décroissance plus rapide de l'activité du catalyseur. Cette evolution entraine une élévation de la frequence de régénération des catalyseurs et par consequent une diminution du temps de fonctionnement et donc de la capacité totale de traitement des-installations industrielles. I1 est clair que toute amelioration de 1-a stabilité des catalyseurs, qui se traduira par une diminution de la fréquence de régénération ou, autrement dit, par un allongement de la duree de fonctionnement entre deux régénérations successives, représente un progrès significatif pour tendre vers l'utilisation la plus rationnelle possible des installations industrielles. Les catalyseurs utilisés en réformage catalytique renferment (outre un support) un metal noble du groupe VIII de la classification periodique des elements, généralement le platine pour les catalyseurs de la premiere génération tels que par exemple ceux decrits par V. HAENSEL dans OIL AND GAS JOURNAL, volume 48 n" 47 page 82 et suivantes, 1950. Une deuxième génération de catalyseurs est apparue dans laquelle un élément dit promoteur est ajouté au métal du groupe VIII. Parmi les promoteurs les plus fréquemment utilisés,.on citera à titre d'exemples le rhenium (US-A-3415737), l'étain (US-A-3700588), l'iridium (US-A-2848377). L'ajout de ces differents promoteurs a permis des gains en stabilité et/ou en sélectivité importants par rapport aux catalyseurs dits de première génération. Ces catalyseurs ont été testés et utilisés sur de très longues périodes, de l'ùrdre de l'année par exemple, et il s'est avére que le catalyseur platine-rhenium possède une excellente stabilite mais ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans l'obtention d'essences de bonne qualité. Inversement les catalyseurs platine-étain, (ou platine-iridium), permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais la stabilité de ces catalyseurs laisse à désirer. I1 a donc paru judicieux d'utiliser des catalyseurs renfermant, outre du platine, deux promoteurs à la fois, par exemple du rhenium et de l'étain (US-A-3702294). Or, avec ce type de catalyseur, il s'est en fait avéré d'une part que la sélectivité de ce type de catalyseur restait inférieure à celle obtenue avec un catalyseur platine-etain (ou-platine indium) et d'autre part que la stabilité de ce catalyseur s'avérait également moins bonne que celle du catalyseur platine-rhenium. L'objet de l'invention est de pouvoir, grâce au procede de régénération décrit dans la demande de brevet principal, améliorer le reformage catalytique d'hydrocarbures permettant ainsi d'obtenir des essences de qualité pendant de longues périodes (donc avec une bonne stabilité) et avec une sélectivité très satisfaisante. Le procédé de réformage consiste à faire circuler la charge d'hydrocarbures à travers au moins deux lits de catalyseur, le ou-les premier(s) lit(s) de catalyseur étant un ou des lit(s) fixe(s) d'un premier catalyseur comprenant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, l'un au moins de ces métaux nobles étant le platine, (c) du rhenium et (d) au moins un halogène, et au moins le ou les derniers(s) lit(s) de catalyseur traverse(s) par ladite charge est un ou des lit(s) mobile(s) d'un deuxième catalyseur, différent du premier, renfermant (a) un support, (b) au moins un métal noble de la famille du platine, I'un au moins de ces metaux nobles etant le platine, (c) au moins de l'étain et (d) au moins un halogène. De préférence, toutes les zones de réaction fonctionnent sous une pression comprise entre 7 et 14 bars (de preference 7 à 12) et le rapport H2/HC dans la ou les zones de reaction contenant un lit de catalyseur Pt-étain est superieur au rapport H2/HC dans la ou les zones(s) de réaction contenant un catalyseur Pt-Re, ce rapport étant de préférence compris entre 1,5 et 5 sur les lits Pt-Re, et entre 2 et 7 sur les lits Pt-etain. La présente invention permet de concevoir un agencement dans lequel le premier type de catalyseur opère à faible sévérité (nombre d'octane recherche (NOR) du produit obtenu à la sortie des premiers lits de 85 à 95 et plus particulièrement de 87 à 92) et dans lequel le deuxième type de catalyseur, placé dans un dernier réacteur à régénération continue du catalyseur, fonctionne à haute sévérité, permettant d'obtenir un reformat final ayant un NOR élevé, en général supérieur à 95 et dans la majorité des cas supérieur à 98 et même 100. L'ensemble des réacteurs peut alors fonctionner à faible pression de manière à tirer avantage des gains de rendement que l'on peut attendre en opérant à basse pression. Le premier type de catalyseur utilisé dans le ou les premiers lits fixes traversés par la charge renferme (a) un support, (b) généralement de 0,01 à 2% en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours present, de préférence 0,05 à 0,8% et plus particu lièrement 0,1 à 0,6% en poids. (c) Généralement de 0,005 à 3% en poids de rhénium par rapport au support, de préférence 0,05 à 21 et plus particulièrement 0,1 à 0,6% en poids. (d) Généralement 0,1 à 15% d'au moins un halogene, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3% et plus particu librement 0,9 à 2,5% en poids. Le deuxième type de catalyseur employé dans au moins le dernier lit catalytique (type lit mobile) traversé par la charge renferme (a) un support identique ou différent de celui du premier catalyseur. (b) Avantageusement de 0,01 à 2% en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine par rapport au support, le platine étant toujours présent, de préférence 0,05 à 0,8% et plus particu librement 0,1 à 0,6% en poids. (c) Avantageusement de 0,05 à 3% en poids d'étain, de préférence 0,07 à2m. (d) Généralement 0,1 à 15,0 d'au moins un halogène, en poids par rapport au support, de préférence 0,5 à 3% et plus particu librement 0,9 à 2,5% en poids. La proportion pondérale du catalyseur renfermant de l'étain est avantageusement de 15 à 70% par rapport à la masse totale catalytique utilisée dans l'ensemble des lits catalytiques (eventuellement 25 à 55%). A titre d'exemple, on poura utiliser l'un des agencements suivants - deux réacteurs en série, le premier réacteur contenant deux lits fixes du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, le deuxième réacteur, à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et de 1 étain. - trois reacteurs en serie, les deux premiers à lits fixes, -places côte à côte ou superposés, renfermant chacun un ou plusieurs lits du premier catalyseur contenant du platine et du rhénium, et le troisième réacteur à régénération continue de catalyseur contenant un lit mobile du deuxième catalyseur renfermant du platine et de l'étain. Avantageusement le premier lit fixe pourra être axial, le ou les autres lits fixes étant radiaux. REVENDICATIONS 1.- Procedé de régénération d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 du brevet principal applique à un catalyseur platine-etain utilisé préalablement dans une réaction de reformage. 2.- Procéde selon la revendication 1 dans lequel en outre ladite réaction de reformage est conduite en faisant circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de reformage en presence d'hydrogène, successivement à travers au moins deux zones de réaction en série, la ou les premiers zones de reaction traversée(s) par la charge renfermant chacune un ou plusieurs lits fixes d'un catalyseur qui renferme (a) un support, (b) du platine, (c) du rhénium et (d) un halogène, la ou les dernières zones de réaction traversée(s) par la charge renfermant chacune un ou plusieurs lits mobiles d'un catalyseur qui sera régénéré selon le procédé de la revendication 1 et qui renferme (a) un support, (b) du platine, (c) au moins de l'étain et (d) un halogène.