Brevet FR2617198A1 — publié le 19881230

Le procédé actuel d'obtention de l'aluminium cosiste à électrolyser de l'alumine dissoute dans un bain de cryolithe généralement aditionnée de fluorure de calcium, à 940 degrés, avec une anode consommable en carbone amorphe, et une cathode formée d'un bain d'aluminium liquide contenu dans une cuve dont le fond est formée de carbone amorphe. Une partie importante du prix de revient, de l'ordre de 10%, vient du coût de l'anode consommable.Diverses tentatives ont été faites pour remplacer l'anode en carbone par une anode en oxyde conducteur, non consommable. Une telle anode doit présenter un certain nombre de caractéristiques difficiles à réunir - résistance à l'agression par le bain de fluorure. - résistance à l'oxygène et au fluor - résistance à l'aluminium présent dans le bain. - résistance à la température. - conductibilité électrique suffisante. A ce jour, aucun matériau n' a présenté l'ensemble de ces caractéristiques. Le présent brevet résoud ce problème. Il recourt pour cela à la combinaison de deux facteurs - un nouveau bain d'életrolyse. - une nouvelle électrode. L'électrode sera décrite en détail ci-après. Elle est constituée d'oxyde de zirconium, d'oxyde de hafnium ou d'oxyde de thorium dopé avec des oxydes d'yttrium, de calcium, de magnésium ou de lanthane, selon des méthode connues des hommes de l'art. Dans l'état actuel des paramètres technico économiques, l'électrode préférable est en oxyde de zirconium dopé à l'oxyde d'yttrium. Une telle électrode n'est conductrice qu'au dessus de 10000, et sa ré -sistance décroit avec la température. La résistivité vaut 1 ohm/cm à 1000 , 0,28 ohm/cm à 12000, 0,17 ohm/cm à 13000, et 0,13 ohm/cm à à 13500 . Ce matériaux peut hêtre mis sous la forme de cuve de 3mm d'épaisseur remplie de métal liquide. Sous cette forme, la résistance électrique est de 0,084 ohm par centimètre carré à 12000, et 0,04 ohm à 13500. Avec une densité de courant de 1 ampère par centimètre carré, la chute ohmique est de 84 millivolts à 12000, et 40 millivolts à 13500. De telles températures sont cependant impossible avec un bain de cryolithe. Dans ce bain, l'électrolyse résulte de la série de réactions suivantes Tout d'abord, l'alumine réagit sur le fluorure d'aluminium par une réaction d'échange L'oxyde de sodium est électrolysé, et fournit du sodium à la cathode, et de l'oxygène à l'anode. Le sodium réagit selon deux mécanismes simultanés. Le sodium liquide réduit le fluorure d'aluminium Le sodium vapeur réagit sur l'oxygène et reforme de l'oxyde de sodium. La température de vaporisation du sodium est de 8800, alors que le bain est à 940". Cependant, grâce à la viscosité du bain, la majeure partie du sodium se trouve dans un état métastable de sous ébulition, de sorte qu'il réagit à l'état liquide en donnant de l'aluminium. Il est cependant impossible d'empêcher une partie du sodium de se vaporiser, et, à l'état vapeur, de reformer en pure perte de l'oxyde de sodium. De ce fait, la quantité d'aluminium libérée est inférieure à ce que l'on pourrait attendre de la quantité de courant qui traverse la cuve. La perte est de l'ordre de 5%. Une augmentation de la température accroîtrait la tendance du sodium à se vaporiser, tout en réduisant la viscosité du bain qui limite cette vaporisation. La perte de courant deviendrait prohibitive. Dans l'état actuel de la technique, il est impossible d'atteindre les températures qui sont nécessaires au bon fonctionnement des électrodes en oxyde de zirconium, de hafnium ou de thorium. La résolution de cette difficulté, selon la présente invention, consiste à remplacer le fluorure de sodium par du fluorure de lithium. Les propriétés du sodium et du lithium sont en effet très voisines, et permettent mêmes reactions L'oxyde de lithium est électrolysé, et fournit de l'oxygène à l'anode, et du lithium à la cathode. Le lithium ne se vaporise qu'à 1340 , de sorte qu'à 13500 il reste en sous ébulition, et évite ainsi la perte de courant. Le lithium liquide réagit à la fois sur le fluorure d'aluminium, et aussi, directement sur l'alumine Un avantage complémentaire est que le fluorure de lithium est liquide à 870 , au lieu de 9900 pour le fluorure de sodium. Ceci permet d'abaisser notablement la viscosité du bain. La température élevée agit également dans le même sens Cette viscosité plus faible permet de réduire la distance entre anode et cathode. Cette distance est de 5 cm lorsque l'on utilise la cryolithe; il est en effet nécessaire de répandre l'alumine dans le bain, ce que réalisent des tourbillons engendrés par une utilisation judicieuse des forces de Laplace. Une distance trop réduite entre électrodes freineraient les tourbillons. Cependant, cette distance peut être réduite si la viscosité du bain est réduite.Comme cette distance est actuellement responsable de 43% de la consommation d'énergie électrique, en raison des pertes ohmiques, réduction permet des économies d'énergie. L'utilisation d'une température élevée engendre cependant des difficultés. La première est que si la température d'ébulition du fluorure d'aluminium est de 14400, sa tension de vapeur est importante dès 1200du et plus encore à 13500. Un remède est de ne pas mettre de fluorure d'aluminium dans le bain, et de se limiter à celui qui se forme par action de l'alumine sur le fluorure de lithium. Le fluorure de lithium se vaporise à 16760. Sa tension de vapeur, quoique moindre que celle du fluorure d'aluminium, est cependant trop élevée pour que le bain puisse fonctionner sans stabilisant aux températures indiquées. Les meilleurs stabilisants sont les fluorures de magnésium, de calcium ou de baryum. Parmi ceux-ci, c' est le baryum qui donne les meilleurs résultats électriques. A titre indiquatif, un bain composé de 75% en poids de fluorure de baryum et de 25% de fluorure de lithium est favorable. Mrme ainsi stabilisé, ce bain doit être employé avec certaines précautions. Il faut éviter toute communication avec l'-atmosphère, car le fluorure de lithium s'échapperait par distillation, en quelques heures à 12000, et en quelques dizaines de minutes à 13500. I1 faut impérativement établir un gradient thermique qui induise la formation d'une croûte solide s'interposant entre le bain liquide et l'atmosphère, et il faut introduire l'alumine par un petit trou percé dans cette croûte, de préférence dans une zone où la température du bain est maintenue plus basse. L'anode selon l'inovation est représentée fige, 2 et 3 . Elle est constituée d'un ou plusieurs creusets 1. Comme indiqué ci-dessus, ces creusets sont en oxyde de zirconium, de hafnium ou de thorium dopé. Ces oxydes transmettent le courant par deux processus : d'une part celui, classique, des déplacements d'électrons, d'autre part par la migration d'atomes d'oxygène à travers la masse de l'oxyde. De ce fait une telle anode dégage de l'oxygène sur sa face interne. Le présent brevet décit deux méthodes permettant d'amener le courant à la face interne de l'anode malgré le dégagement d'oxygène. La première consiste à remplir les creusets 1 d'un métal liquide saturé de carbone. I1 existe deux possibilités satisfaisantes : le fer ou un alliage étain cobalt. L'électricité arrive dans le métal liquide par un tube 2 tel que décrit par le brevet " Passage de courant pour électrolyse ignée ",numéro de dépot te tube est vertical. Le métal y est retenu par une dépression. L'oxygène libéré par l'électrolyse se combine au carbone dissous dans le métal liquide, et produit du CO qui s'échappe par le tube 3. La combinaison de l'oxygène et du carbone produit une différence de potentiel de 0,6 volt, qui réduit d'autant la tension nécessaire à l'électrolyse, Le métal liquide peut être rechargé en carbone de deux manières : - Soit par apport de carbone en poudre ou en morceaux, qui est versé dans le métal liquide. Une manière opportune d'effectuer cette opération consiste à transporter le carbone en poudre au moyen d'un gaz vecteur, tel que CO, et à l'injecter dans le métal par un tube 4. Dans ce. cas il est opportun de récupérer du carbone à partir du CQ, au moyen de la réaction suivante, qui se produit à 4000 - Soit par injection d'un fluide hydrocarboné, tel le méthane, l'éthane, ou autre. La température du métal liquide produit un craquage du gaz, dont le carbone se dissous dans le bain. L'hydrogène et l'oxyde de carbone qui s'échappent du bain réagissent ensuite, et l"an peut récupérer et recycler le carbone issus de ces réactions. La seconde méthode consiste à remplir les creusets 1 d'un métal liquide capable de dissoudre l'oxygène et de le relacher ensuite. La disposition est indiquée figure 2. Le meilleur métal pour cet usage est l'argent. Son prix élevé impose des dispositions particulières visant à utiliser le moins d'argent possible. La plus importante de ces dispositions consiste à utiliser de très fortes densité de courant, de l'ordre de 10 ampères par centimètre carré. A 13500, les chutes ohmiques dans les tubes décrits dans le brevet " passage de courant pour électrolyse ignée ", cité ci-dessus s'élèvent à 45 millivolts, côté anode comme côté cathode. Il s'y ajoute 400 millivolts au passage du courant à travers la paroi des creusets 1. I1 s'y ajoute encore une chute ohmique au passage du courant à travers le bain d'électrolyte. Cette dernière chute dépend de l'épaisseur et de la composition de l'électrolyte. Plus forte est la proportion de fluorure de lithium, et éventuellement d'aluminium, plus l'électrolyte est conducteur, et plus il est fluide, ce qui permet de réduire son épaisseur. Mais aussi, plus les étanchéités qui empèchent les fluorures précités de distiller dans l'atmosphère doivent être soignées. La hauteur d'argent liquide dans les creusets 1 doit être faible, de l'ordre de 5 mm. Le tube 2 d'amenée du courant peut avoir, à titre indicatif, les dimensions suivantes : 300 mm de long, 60 mm de diamètre intérieur, 70 de diamètre extérieur. I1 est rempli d'argent sur les deux cinquièmes inférieurs,et,dans la partie supérieure, où le métal est solide, de cuivre. Chaque tube de cette sorte permet le passage de 10.000 ampères, et de 5,5 kw de flux thermique. Dans ces conditions, la quantité d'argent nécessaire pour une cuve de 300.000 ampères est de 250 kilos. Le coût de ces 250 kilos représente environ 1,5% du coût total de l'usine d'électrolyse. Il est possible de remplacer l'argent par du cuivre, sous réserve d'avoir une excellente étanchéité au dessus du bain de cuivre, dans les creusets 1. Le tube 3 de sortie de l'oxygène doit alors avoir poun diamètre environ le tiers de celui du creuset 1.Ce tube 3 est relié à une pompe à vide, qui maintient au dessus du cuivre une pression inférieure à la pression de dissociation de l'oxyde de cuivre, soit 0,11 millibar à 13000, 0,26 millibars à 13500, et 0,58 millibars si l'on monte à 1400". A 13500, sous une pression de 0,2 millibars, avec une densité de courant de 10 ampères par centimètre carré, l'oxygène s'échappe du cuivre à une vitesse de 170 mètres par seconde. A 1400 , la pression peut être de 0,5 millibars.La vitesse est alors de 70 mètres par seconde. C'est pourquoi un radiateur est placé en 17, figure 3, pour ramener l'oxygène à une température voisine de l'ambiante, ce qui diminue son volume et réduit sa vitesse. La figure 1 indique la disposition quand on utilise du fer ou un alliage étain cobalt, la figure 2 quand on utilise de l'argent, la figure 3 quand on utilise du cuivre. 5 est un couvercle de cuve qui sert de support aux creusets 1, 6 est la çroûte solidifiée du bain d'électrolyse, 7 est le bain d'électrolyte liquide, 8 est la cathode d'aluminium fondu, 9 le garnissage de fond de cuve, 10 le fond de cuve. 11 est de l'argent, dont la partie supérieure est solide et la partie inférieure liquide , 12 est ou cuivre, entièrement solide sur la figure 2, mais liquide dans la partie inférieure et solide dans la supérieure fig 3. 13 est l'entrée du fluide qui refroidit l'extrémité supérieure du tube 2, et 14 est la sortie de ce même fluide. 15 est le téton où est fixé le cable d'arrivée de courant, 17 est le radiateur qui refroidit l'oxygène lorsque l'on utilise du cuivre dans le creuset I REVENDICATIONS 1) Bain fonctionnant à haute température, pour l'électrolyse ignée de l'alumine, caractérisé en ce qu'il contient du fluorure de lithium plus divers autres fluorures, d'aluminium pour faciliter l'électrolyse, de magnésium, de calcium ou de baryum pour stabiliser le bain ou d'autres additifs. 2) Anode fonctionnant à haute température, pour l'électrolyse ignée, caractérisée en ce qu'elle est constituée de un ou plusieurs creusets en oxyde de zirconium, de hafnium ou de thorium dopés avec des oxydes tels que ceux de lanthane, d'yttrium, de magnésium ou de calcium. Ces creusets sont remplis de métal liquide pour amener le courant sur la face-interne des creusets. 3) Anode suivant revendication 2, caractérisée en ce que le métal liquide est chargé de carbone, soit par apport de carbone, soit par injection d'un hydrocarbure dans le bain. 4) Anode suivant revendication 3, caractérisée en ce que le métal est soit du fer, soit un alliage étain cobalt. 5) Anode suivant revendication 2, caractérisée en ce que le métal est soit du cuivre, soit de l'argent. L'oxygène qui a traversé le creuset d'oxyde est aspiré au dessus du cuivre ou de l'argent.