Brevet FR2618812A1 — publié le 19890203

SUPPORT D'IMPRESSION-ECRITURE ANTICOPIE ET PROCEDE ASSOCIE La présente invention concerne la protection des documents authentiques (confidentiels, secrets...), des titres, des documents négociables ou non, tout ou partie de publications de valeur (livres, revues, rapport,...) ou tout autre document contre les copies, entre autres frauduleuses, à l'aide de machines à pho- tocopier, par exemple du type électrostatique ou xérographique. Du fait de l'accessibilité facile à des machines à copier par exemple xérographique ou électrostatique, et compte tenu de la simplicité d'utilisation et des faibles coûts de reproduction, on constate de plus en plus un copiage très répandu de documents non autorisés et non discriminatoires. De tels procédés portent préjudice aux auteurs des documents permettant par exemple la divulgation de secrets ou violant les droits légaux de ces auteurs. Dans ce qui suit, on désignera par document original tout ce qui fera l'objet d'une photocopie. Ce document original est constitué d'un support de type macromoléculaire avec une informa- tion graphique (textes, dessins,...). L'information graphique a été déposée sur ou dans le support par l'une quelconque des techniques possible de l'art graphique. De nombreux brevets tant français qu'étrangers divulguent des moyens de pallier ces copiages indésirés. Ainsi on a proposé d'utiliser des papiers spéciaux fortement colorés (documents CA-A-1187914 et US-A-3 887 742) comme originaux; de tels papiers sont commercialisés; toutefois le contraste dans ce cas entre l'information graphique et la couleur des papiers spéciaux est fai- ble, ce qui rend le document original difficilement lisible et peut entraîner à la longue une fatigue visuelle importante voire intenable. On peut citer de manière non exhaustive d'autres moyens brevetés qui n'ont pas fait actuellement l'objet d'une fabrication industrielle: documents originaux réfléchissants (papiers métalli- sés), documents originaux luminescents, marquages particuliers, do- cuments photochromiques,... On s'intéresse particulièrement aux do- cuments photochromiques fabriqués à partir de substances photochro- miques. On sait que ces substances photochromiques (ou par abréviation photochromes) ont la propriété de donner une coloration réversible au support sous l'influence d'un rayonnement électro- magnétique ultraviolet ou visible (d'une longueur d'onde générale- ment de 200 à 800 nm). Par l'utilisation d'une telle substance, il devient donc possible d'avoir un original dont l'information graphique se distingue du fond par un contraste visueltrès suffi- sant sous éclairage normal mais dont le fond prend une coloration très nette sous irradiation adéquate. On pourra se reporter aux documents GB-A-1 227 201, US-A-3 597 082, DE-A-2 419 278. Cependant, on a constaté dans le cadre de la présente invention que certains photochromes peuvent interéagir avec le milieu support du document (film, papier,...). Ainsi, par exemple, les spiropyrannes réagissent avec la cellulose ou les additifs du papier pour donner, soit par liaison chimique soit par solvatation, soit par interaction physicochimique (absorption, liaisons de Van der Walls,...), des systèmes photochromiques difficilement contrôlables (coloration,...) voire non photochromiques. On conçoit facilement qu'en utilisant tels quels ces photochromes, il soit difficile d'obtenir des procédés industriels fiables. Le but de l'invention est de proposer un nouveau moyen de rendre toute photocopie non conforme à l'originale, ou illisible, utilisant les substances photochromiques mais ne présentant pas l'inconvénient précité. A cet effet, l'invention propose un support du type com- prenant des composés comportant des photochromes destinés à per- turber le rayonnement réfléchi par le support lors de l'opération de photocopie; selon l'invention le ou les photochromes sont incorporés de façon individualisée au support. On entend par incorporation de façon individualisée que le photochrome est intégré au support d'une manière qui empêche les interactions évoquées plus haut: il peut s'agir notamment d'une - intégration par couche polymérique, par microcapsules, par microbilles, par micromilieu insoluble, ou toute combinaison de ces moyens. Naturellement, il est possible d'associer plusieurs photochromes, et de les combiner, le cas échéant, à un colorant ou un pigment. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les photochromes sont associés à au moins un photosensibilisant. En effet, certains photochromes ne sont sensibles qu'à certaines longueurs d'ondes qui ne sont pas dé- livrées par les photocopieurs: dans ce cas, ils ne réagissent pas. Aussi, en les associant à des photosensibilisants, bien choisis, il est possible d'obtenir la photocoloration des photochromes même sous le rayonnement ordinaire des photocopieurs. Le support peut être de type papetier ou consister en un film polymère. Entre notamment dans le cadre de l'invention un support constitué d'un film transparent ou translucide, dont une face est rendue autocollante, et qui est appliquée sur un fond papetier (ou autre) comportant lui-même l'information graphique. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront de la description détaillée qui va suivre, ainsi que des exemples de réalisation. Comme rappelé en tête de ce mémoire, il est généralement possible, grâce à des papiers spéciaux colorés, d'empêcher la photocopie à l'aide de machine à copier par exemple de type xérographique. Le procédé a fait l'objet de longs développements; rappelons-en rapidement les idées de base. La plupart des machines à copier sur papier normal utilisent: d'une part, un système d'irradiation lumineuse (lampe, tube éclair,...) qui a ses propres caractéristiques d'émission en longueurs d'ondes, lesquelles n'interagissent pas toutes de -la même manière avec le document original. d'autre part, un système récepteur de l'image de l'original, qui lui ne réagit pas uniformément avec toutes les longueurs d'ondes du spectre d'émission des lampes. Il s'en suivra que lors du transfert du récepteur vers le support, il y aura une plus ou moins bonne reproduction des 2 6 18812 longueurs d'ondes absorbées (couleur) et par conséquent de celles réfléchies par le document original. Dans le cas des machines à copier de type xérographique, le récepteur varie suivant les appareils: sélénium, oxyde de zinc, sulfure de cadmium ou matières organiques (polyvinyl- carbazole). Leur réaction aux longueurs d'ondes réfléchies par le document original n'est pas tout à fait la même. Certains types de machines photocopient facilement les bleus et les rouges mais ont des difficultés avec les jaunes. D'autres types de machines photoco- pient bien les jaunes mais ont des difficultés avec les bleus. En ce qui concerne la photocopie monocolore en noir, on voit tout de suite que suivant les cas, les jaunes ou les bleus ne donneront pas d'impression sur la photocopie; seuls les rouges ne posent pas de problème. Pour la photocopie des couleurs, compte tenu du principe de la trichromie (ou tétrachromie), il a été tenu compte de ces phénomènes et une compensation technique a été utilisée. On raisonnera dans ce qui suit sur la photocopie mono- colore (par exemple noire) et on précisera, quand ce sera nécessai- re, le cas de la photocopie des couleurs. Ainsi, si l'on veut perturber, voire empêcher, la photocopie de documents originaux, on a intérêt à prendre un fond à dominante rouge, de telle sorte que celui-ci apparaisse noir sur la photocopie, minimisant ou annulant tout contraste avec l'information graphique généralement en noir ou bleu foncé. On se propose donc d'utiliser un support de document original coloré à l'aide d'un mélange de bleu, jaune et rouge (voire un peu de noir), mais de telle sorte que le contraste visuel entre le fond coloré et l'impression graphique soit bon et permette une lisibilité correcte. L'utilisation de photochromes va permettre d'améliorer ce contraste, voire à la limite d'éviter d'avoir une coloration soutenue du support. Autrement dit, on pourra utiliser par exemple un papier spécial blanc ou pastel contenant, bien sûr, des photochromes. Le photochromisme est connu depuis longtemps et consiste en une photocoloration réversible que l'on peut schématiser comme le passage d'un état A à un état B sous l'effet d'un rayonnement électromagnétique actif avec retour de l'état B à l'état A en l'absence dudit rayonnement. L'état A a des caractéristiques spectrales qui condition- nent d'une part sa couleur, d'autre part sa réactivité dans le mécanisme photochromique. Ainsi A peut être incolore absorbant dans l'ultraviolet et les longueurs d'ondes actives pour sa photocolora- tion se trouvent précisément dans l'ultraviolet. L'état B a des caractéristiques spectrales différentes de A qui conditionnent sa couleur. Ainsi B pourra être coloré donc absorbera dans le visible. Ainsi, lors de l'irradiation par la photocopieuse, on pourra faire apparaître des colorations. Si les photochromes sont bien choisis par rapport aux caractéristiques spectrales des photocopieuses, il sera possible d'avoir un effet de couleur tel que la photocopie apparaisse en noir. Le cas échéant, la combinaison de cette couleur avec celle éventuelle du support renforcera l'effet. Toutes les substances photochromiques peuvent en principe être utilisées selon l'invention, qu'elles soient à l'état solide ou utilisables en solution. Par solution, il faut entendre une solution solide ou liquide. Ainsi toute substance incorporée dans une ensemble polymère est considérée comme une solution. On peut citer de manière non exhaustive les photochromes suivants: Sels d'argent, oxydes métalliques, complexes minéraux, verres minéraux, nitrones, colorants cationiques de polyméthine, tétrachloroceto dihydronaphtalène, sydnones, indigoides, spirodihy- droindolizines, oxyde d'indenones, fulgides,dianthrones, azobenzènes, dérivés du triphénylméthane, dérivés métalliques des dithizones, spiropyrannes. Ces photochromes doivent avoir de préférence une bonne faculté de photocoloration (photocolorabilité) par le rayonnement émis par les photocopieuses. Or, celui-ci est le plus souvent situé à des longueurs d'ondes supérieures à 360 nm environ. Il se trouve que beaucoup de photochromes réagissent mal à ces longueurs d'onde, donc ont une mauvaise photocolorabilité. Il est possible de leur donner une bonne photocolorabilité en utilisant des photosensibilisants sensibles au-dessus de 360 nm qui vont transférer l'énergie qu'ils auront absorbée vers les photo- chromes pour les activer (colorer). Les règles de la photochimie indiquent comment il faut bien adapter le photosensibilisant à la substance (photochrome) à activer. Tous les photosensibilisants connus peuvent être utilisés. On peut cependant citer pour les substances organiques les dérivés des produits suivants: benzène, acétone, xanthone, acétophénone, benzophénone, triphénylène, anthraquinone, cétone de Mischler, naphthalène, chrysène, diacétyle, benzile, pyrène, anthracène, pérylène... Toutefois, pour être actifs, ces photosensibilisants doivent se trouver en concentration nettement supérieure à celle du photochrome. Ils doivent être intimement liés au photochrome dans des conditions de milieu bien précises, ce qui conduit à utiliser une technique de mise en oeuvre spéciale détaillée plus loin. Les photochromes peuvent être utilisés tels quels, quand ils sont solides, et pourront être dispersés dans le support macromoléculaire du document original. Malheureusement, bien souvent et c'est le cas de certains photochromes sensibilisés, il faudra un milieu auxiliaire. En effet, le photochrome ou le sensibilisant peut réagir avec le milieu macromoléculaire support du document original. C'est le cas par exemple pour. les spiropyrannes qui interagissent avec la cellulose ou les additifs du papier pour donner une coloration irréversible due à un colorant de type merocyanine. Il faut donc d'une manière générale éviter les interactions en mettant le photochrome et ses additifs dans ou sur un milieu qui sera individualisé par rapport au reste du support macromoléculaire du document original. Plusieurs solutions sont possibles: 1/ Dissolution du photochrome, du ou des photosensibilisants et d'additifs de stabilisation dans un polymère plastifié. L'ensemble peut être déposé: a) sur le support macromoléculaire soit sous forme de film soit à l'aide d'une solution dans un solvant commun évaporable, b) dans le support par mélange. 2/ Formation de microbilles plastiques contenant le photochrome, le ou les photosensibilisant(s), les additifs, le ou les polymère(s) et des plastifiants. L'ensemble peut être obtenu par les procédés conventionnels de formation des microbilles de polymère: a) par incorporation avant polymérisation du ou des monomère(s), b) par diffusion dans des microbilles déjà préfabriquées à l'aide d'un solvant intermédiaire évaporable, bon solvant du photochrome et des autres additifs, mais seulement gonflant du polymère; le solvant est bien sûr évaporé en fin de préparation. Ces microbilles peuvent ensuite être incorporées dans le matériau macromoléculaire de base du support du document original. 3/ Fabrication de microcapsules photochromiques. La préparation des microcapsules est connue et les méthodes de fabrication bien maîtrisées sont toutes envisageables. D'une manière générale le ou les photochrome(s), le ou les photosensibilisant(s), les additifs, le ou les polymère(s), les plastifiants sont dissouts dans un solvant commun à haut point d'ébullition. La solution ainsi obtenue est dispersée sous agitation violente dans un solvant secondaire non miscible (eau par exemple) en présence ou non d'un tensioactif formant ainsi une émulsion ou une microémulsion, on ajoute alors des agents chimiques qui vont venir former, par réaction à l'interface, une pellicule macromoléculaire insoluble autour des microgoutelettes formant l'émulsion. Les microcapsules ainsi obtenues sont séparées, par des moyens physiques, du solvant secondaire et éventuellement séchées. Les microcapsules peuvent-alors être incorporées dans ou sur le matériau de base du support du document original. L'avantage des microcapsules est d'une part, l'individualisation du système photo- chromique complexe contenant cette fois-ci un solvant qui joue un rôle actif dans le mécanisme photochromique, et d'autre part, une meilleure maîtrise des paramètres intervenant dans le photochromisme tels que la concentration des produits. os05 4/ Dépôt sur ou dans un micromilieu non soluble. Il existe des micromilieux se présentant sous forme de poudre constituée de microparticules solides soit d'origine inorganique (microbilles de silice, zéolite, tamis moléculaire...) soit d'origine organique, par exemple à base de polymères réticulés (copolymère styrène-divinylbenzène). Ces micromilieux présentent soit des cavités (pores) qui peuvent emmagasiner des produits chimiques, soit des propriétés d'adsorption qui permettent de retenir des produits chimiques par interaction physicochimique. On peut donc déposer les mélanges constitués de photochromes, photo- sensibilisants, additifs, polymères sur ou dans ces micromilieux. L'ensemble photochromique peut être ensuite incorporé dans ou sur le matériau de base du support du document original. Il est possible maintenant de préciser le procédé anticopie conforme à l'invention. Il consiste à fabriquer un support macromoléculaire spécial qui servira à la préparation du document original par impression de l'information graphique par les moyens habituels: dactylographie, impression offset, impression typographique, impression laser, jet d'encre, photocopie, graphisme manuel,... Ce support est fabriqué en mettant en jeu les principes que nous avons déjà exposés en détail, étant entendu que la coloration du document original peut être abandonnée s'il s'avère que les photochromes utilisés couvrent totalement la gamme spectrale, rendant la photocopie illisible. On notera que le mélange des systèmes d'individualisation est possible ainsi que l'utilisation de plusieurs photochromes de structure chimique différente, et qu'il est possible d'incorporer les colorants dans le système d'individualisation si nécessaire. Le procédé proposé s'avère efficace particulièrement en ce qui concerne la photocopie monocolore (noir)... Dans le cas de la photocopie des couleurs (tri- ou tétrachromie) il conduit à une altération forte des couleurs rendant la photocopie non conforme à l'original. Le support spécial peut avoir des formes variées mais dans la majorité des cas il est plan ce qui facilite son utilisation. Ce sera dans la majorité des cas soit des films plastiques transparents, translucides ou opaques soit des feuilles de papier. Le support spécial objet de l'invention est donc formé de colorants éventuellement, de photochromes, mais surtout d'un support de fond. Ce support de fond sera donc: - soit un film plastique fabriqué suivant les techniques habituelles; parmi les polymères utilisables, on peut citer par exemple, la cellulose et ses dérivés, le polychlorure de vinyle, les polyoléfines, les copolymères polyoléfine - polyacétate de vinyle, les polyesters, les polyvinyles acétates, les poly- carbonates, les caoutchoucs hydrochlorés,... - soit des papiers à structure fibreuse: papiers à base de fibres naturelles (telle que la cellulose), papiers à base de fibres synthétiques (telles que la cellulose régénérée ou le polypropylène) Ces papiers contiennent généralement après fabrication des additifs et des charges. Le support spécial est fabriqué par les moyens classiques propres à chaque type de matériau. Les colorants et les systèmes photochromiques individualisés peuvent être soit incorporés dans la masse, soit déposés en surface par exemple par couchage ou enduction. Les colorants utilisés doivent être compatibles avec le matériau polymérique du support de fond. A la limite, pour les supports opaques, on utilise des pigments. Pour les papiers ordinaires à base de fibres de cellulose, on peut par exemple, utiliser les couleurs de base suivantes: - bleu - jaune - rouge - marron et noir par exemple fabriquées par les Sociétés BAYER, BASF, SANDOZ, CIBA. Il est évident que l'on peut également obtenir un papier de couleur en utilisant des pigments purs ou en mélange. La coloration désirée intense ou claire, dépend des proportions relatives des différents colorants de base, proportions qui dépendent de la nature des photochromes utilisés. Comme il a déjà été dit, on peut aussi ne pas mettre de colorant. La fabrication des microcapsules dont le principe a déjà été présenté, nécessite un solvant de point d'ébullition élevé, dont de tension de vapeur faible, de masse spécifique assez proche de un, d'absorption dans l'ultraviolet et le visible faible ( X max dibutyl éther,...). Une solution du ou des photochrome(s), du ou des photo- sensibilisant(s), des additifs, des polymères et éventuellement des agents tensioactifs, est alors faite en chauffant si nécessaire. Notons que par additifs, on entend tous les produits nécessaires au bon fonctionnement des photochromes, tel qu'il a été montré dans la littérature technique et à la stabilité des autres produits utilisés (antioxydants,...). L'utilisation de polymères s'avère intéressante car elle augmente la viscosité de la solution photochromique et permet la mise au point de ses propriétés photochimiques. Parmi les polymères (ou co-polymères) utilisables on peut citer: le polystyrène, le polychlorure de vinyle, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, les polyuréthanes, les polyimides, les polyoxyéthylène glycole, les polyvinyle acétals, la gélatine, les gommes. Les concentrations des différents produits varient suivant leur nature et l'effet désiré, il est difficile d'en préciser les limites. On peut préparer des microcapsules en utilisant par il exemple les deux modes opératoires suivants: 1/ Dans 180g de gélatine à 11% en solution aqueuse à 55 C, on incorpore sous agitation violente 40ml de solution photochromique également à 55 C. Dans l'émulsion ainsi formée on ajoute 180g de gomme arabique aqueuse à 11% à un pH de 9 et 630g d'eau, le tout à également. Toujours sous agitation le mélange est refroidi rapidement à 10 C en présence de 10ml de solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde. Après une heure on ajoute 15ml d'une solution de copolymère de polyméthylvinyle éther anhydride maléique et l'on agite l'ensemble pendant une heure avant d'ajouter 5ml d'une solution de carbonate de sodium à 20% et la quantité nécessaire d'hydroxyde de sodium aqueux à 10% pour amener le pH à 10. La dispersion obtenue est alors prête à être utilisée. 2/ Un mélange A est constitué de: g de précondensat urée-formaldéhyde à 45% de résine active et 35% de teneur en matière solide. g de précondensat mélamine-formaldéhyde à 76% environ en résine active et à 71% de teneur en matière solide. 240g de solution aqueuse à 20% de copolymère d'acrylamide et acide acrylique (40%). 850g d'eau distillée. A 800g de ce mélange A on ajoute 200g d'eau puis sous agitation rapide on incorpore 800g de solution photochromique. On ajoute alors le reste du mélange A et 1400g d'eau distillée comme diluant. On agite 30 minutes puis on ajuste le pH à 4,7 à l'aide d'acide acétique. On agite encore pendant 30 minutes. On porte le tout au bain marie à 55 C et l'on agite pendant 2 heures à cette température. On laisse refroidir lentement pendant 5 à 6 heures. On ajuste alors le pH à 10,0. On obtient une solution de microcapsules prêtes à l'emploi. La préparation du micromilieu se fait à partir de particules solides photochromiques. Ces particules sont obtenues en mélangeant des microparticules solides (3 à 5Pm) avec une solution photochromique telle que décrite précédemment. L'ensemble ainsi formé doit avoir un aspect fluide, chaque microparticule étant individualisée. On peut ensuite les enrober de la manière suivante. On disperse ces microparticules photochromiques dans une suspension d'alcool polyvinylique (de qualité hydrosoluble filmogène) dans l'eau en présence d'un agent tensioactif. Ce mélange est agité dans un mélangeur à palette pendant une heure environ. Un contrôle sous microscope est effectué pour s'assurer-de la qualité de l'enrobage. La suspension peut être utilisée telle quelle ou filtrée et séchée sous agitation. On peut donner les proportions suivantes pour cette préparation: microparticules photochromiques 10 à 30 parties alcool polyvinylique 1 à 5 " agent tensioactif O à 0,1 " eau 60 à 90 n D'autres modes d'enrobage peuvent être utilisés. On peut préparer des microbilles polymériques photo- chromiques de la manière suivante. A une solution photochromique contenant entre autre un plastifiant, on ajoute des microbilles soit à l'état sec soit sous forme de suspension aqueuse et l'on agite l'ensemble plus ou moins lentement. Cette agitation et le temps d'agitation dépendent de la matière du polymère et de son état de départ. L'état de gonflement est suivi sous microscope. L'augmentation du diamètre des microbilles par gonflement ne doit pas excéder 1,5 à 2 fois le diamètre moyen initial. Dès que l'on estime le gonflement suffisant on filtre l'ensemble et l'on élimine le solvant de gonflement en agitant l'ensemble à température ambiante. Une variante consiste à atomiser l'ensemble dans un tube vertical à l'aide d'air tiède et à récupérer les microbilles photochromiques dans un séparateur cyclOne. Toute méthode de séchage autre peut être utilisée. Après élimination du solvant de gonflement, les microbilles photochromiques doivent contenir entre et 10% de plastifiant. Les microbilles photochromiques ainsi préparées seront ensuite incorporées par exemple dans une solution aqueuse de couchage. Les -documents originaux obtenus à partir des supports anticopie développent lors de la photocopie une coloration auxiliaire fugitive. Cette coloration est due aux photochromes et a une durée de vie qui est variable suivant la matière des composés utilisés. Les documents originaux reprennent donc leur aspect primaire après photocopie. On donne ci-après quelques exemples des supports spéciaux pour fabrication de documents originaux non photocopiables réalisés conformément à l'invention. D'une manière générale, les photocopies ont été faites sur trois types de machines type de xérographique en une couleur (noir), qui présentent respectivement une irradiation: - par lampe éclair - par lampe tungstène halogène - par tube fluorescent. L'analyse des photocopies obtenues soit par des machines à photocopier en une couleur (ex. noir et blanc) se fait par mesure du contraste entre la surface correspondant au fond (support) du document original et l'impression graphique. Cette mesure est faite de deux manières: 1/ visuellement sur un document original comprenant un texte. Dans ce cas, on constate l'illisibilité de la photocopie. 2/ techniquement sur un document original comprenant une simple bande noire. Dans ce cas, à l'aide d'un réflectomètre ou d'un microdensitomètre on mesure les différences de réflexion ou d'absorption des deux zones formées. Dans le cas de la photocopie des couleurs, le test est uniquement visuel. EXEMPLE 1 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante: - le papier utilisé est à base de cellulose avec des charges conventionnelles, - la coloration du papier est obtenue à l'aide d'un mélange de rouge (pantone warm red) 8 parties, jaune (pantone yellow) 8 parties noir (pantone black), 0,25 partie. Ce mélange de colorants est déposé sur le papier par couchage à la concentration de 1,5g de colorants secs par m2. - les microcapsules photochromiques sont fabriquées à partir de terphényle hydrogéné dans lequel on a dissout du triméthyl - 1',1',3' indolino - 2' spiro- 2 nitro - 7 naphto (2,1-b), pyranne à la concentration de 4 l102 Mole, de dihydroxy - 1,2 anthraquinone à la concentration de 2,10-1 Mole en utilisant le mode opératoire n l présenté plus haut. Ces microcapsules sont déposées par couchage à l'aide d'un liant (amidon,alcool polyvinylique...,) en une épaisseur de micromètres environ soit 10g par m2 de papier. Après impression d'un texte en noir sur ce papier anticopie et photocopie sur les 3 types de machine à photocopier courantes, en une couleur (noir), les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond uniforme noir. La mesure du contraste sur une photocopie à l'aide d'un réflectomètre ne montre pas de différence entre le fond et l'impression graphique. Le document marron original est parfaitement lisible. Après irradiation par les photocopieurs, le document original reprend sa coloration originale en 10 secondes environ. Une photocopie à l'aide d'un photocopieur couleur type électrostatique montre une dominante de bleu par rapport au document original. EXEMPLE 2 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante: - Le papier utilisé est à base de cellulose avec des charges - conventionnelles. - La coloration du papier est obtenue à l'aide d'un mélange de rouge (pantone warm red) 12 parties, jaune (pantone yellow) 4 parties. Ce mélange de colorants est déposé sur le papier à l'aide d'une barre de Meyer à la concentration de 1,5g de colorants secs par m. - les microcapsules sont fabriquées à partir de terphénylehydrogéné dans lequel on a dissout du triméthyl -1',3',3' indolino - 2' spiro - 2 dibromo 6,8 benzo (b) pyranne à la concentration de 5.10-2 Mole, d'amino- 4 acétophenone à la concentration de 2.10-2 Mole et 3% de polystyrène de masse moléculaire moyenne en utilisant le mode opératoire n 2 présenté plus haut. Les microcapsules sont déposées par couchage à l'aide d'un liant en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10og par m2 de papier. Après impression d'un texte en noir sur ce papier anticopie et photocopie (en noir), les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond uniforme noir. La mesure du contraste sur une photocopie à l'aide d'un réflectomètre ne montre pas de différence entre le fond et l'impression graphique. Le document original orange foncé est parfaitement lisible. Après irradiation, il se décolore en 2 secondes. EXEMPLE 3 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules photochromiques est fabriqué de la manière suivante: Le papier utilisé est de type conventionnel. La coloration du papier est obtenue à l'aide d'un mélange de jaune (pantone yellow) 4 parties, rouge (pantone warm red) 12 parties et noir (pantone black) 0,25 partie. Ce mélange de colorants est déposé sur le papier à la concentration de 1,5g de colorants secs par m. Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de décaline dans lequel on a dissout du méthylthio -6 méthyl - 3' benzothiazolino - 2' spiro - 2 méthyl - 3 methoxy - 8 nitro - 6 -2 benzo (b)pyranne à la concentration de 4.102 Mole, de phenyl - 4 acétophenone à la concentration de.10-1 Mole et 5% de polystyrène en utilisant le mode opératoire n l. On dépose ces microcapsules par couchage à l'aide d'un liant en une épaisseur d'environ 10 micromètres soit 10og par m2 de papier. Après impression d'une information graphique, le document original marron est parfaitement lisible. Après photocopie à l'aide de machines à copier de type électrostatique monocolore noir les photocopies obtenues sont illisibles et ne présentent qu'un fond continu (noir). Le document original après irradiation par les photocopieurs reprend sa teinte originale en 5 secondes. EXEMPLE 4 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules est fabriqué de la manière suivante. Le papier utilisé est de type conventionnel (cellulose). La coloration du papier est obtenue à l'aide d'un mélange de rouge (pantone warm red) 10 parties, jaune (pantone yellow) 5 parties et noir (pantone black) 0,25g partie. Ce mélange de colorant est incorporé dans des microcapsules en utilisant les techniques conventionnelles et du terphényle hydrogéné comme solvant. Ces microcapsules colorées sont incorporées au papier par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique)- échantillon 1. Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de tétraline comme solvant dans lequel on a dissout du triméthyl 1',1',3' indolino - 2' spiro - 2 nitro - 7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 3.10- 2 Mole, de la phényl - 4 acétophénone 10-1 Mole et 8% de polystyrène (basse masse moléculaire) en utilisant la technique n 2. Les microcapsules photochromiques sont déposées par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) sur l'échantillon 1 en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g environ par m2 de papier. Après impression d'une information graphique, le document original marron est parfaitement lisible: les photocopies obtenues à l'aide des photocopieurs monocolores noirs sont illisibles. La mesure du contraste sur ces photocopies par reflectométrie ne montre pas de différence de réflexion. EXEMPLE 5 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules photochromiques est préparé de la manière suivante: Le papier utilisé est à base de cellulose. La coloration du papier est obtenue à l'aide d'un mélange de rouge (pantone warm red) 8 parties, jaune (pantone yellow) 7 parties et noir (pantone black) 0,5 partie. Ce mélange de colorant est incorporé par couchage à la concentration de 1,59 environ de colorants secs par m2. Les microcapsules photochromiques sont fabriquées à partir de terphenyle hydrogéné dans lequel on dissout du trimethyl - 1',1',3' indolino - 2' spiro - 2 nitro - 7 naphto (2,1 - b) pyranne à la concentration de 4,10-2 Mole, du phényl - 4 acétophenone et dihydroxy - 1,2 anthraquinone à la concentration respective de 10-2 Mole et 3% de polymethacrylate de méthyle en utilisant le mode opératoire n l. Les microcapsules sont déposées par couchage sur le papier à l'aide d'amidon en une épaisseur de 10 micromètres environ soit 10g environ par m. Le support anticopie obtenu est de couleur marron. Après * impression d'un texte en noir le document est parfaitement lisible. Les photocopies obtenues sur des machines à copier électrostatiques sont uniformément noires et illisibles. EXEMPLE 6 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microcapsules photochromiques est préparé de la manière suivante: Le papier est à base de cellulose. La coloration est obtenue à l'aide d'un mélange de colorant de rouge (pantone warm red) 2 parties, jaune (pantone yellow) 12 parties. Ce mélange de colorant est incorporé au papier par couchage à l'aide d'un liant et à la concentration de 1,5g de colorants secs par m2. Les microcapsules photochromiques sont de deux types: d'une part préparées comme indiqué à l'exemple 1,et d'autre part, préparées comme indiqué à l'exemple 3. Un mélange à part égale de ces deux types de capsules est déposé par couchage à l'aide d'un liant (alcool polyvinyliques sur le support à une épaisseur de 10 micromètres soit 10g par m2. Le support obtenu est de teinte claire orangée et les documents originaux obtenus après impression d'une information graphique sont parfaitement lisibles. Les photocopies unicolores noires obtenues à partir de ce document original sont uniformément noires et illisibles. EXEMPLE 7 Un papier anticopie est préparé par le même procédé que l'exemple 6 mais sans utiliser de coloration. Les résultats sont en tout point comparables à ceux de l'exemple 6. EXEMPLE 8 Un papier comprenant uniquement des microcapsules photochromiques est fabriqué comme suit: Le papier utilisé est à base de cellulose. Les microcapsules photochromiques sont préparées à partir de terphényle hydrogéné, de dithizonate mercurique à la concentra- tion de 4 102 Mole, de hydroxy - 4 benzophénone à la concentration de 10-1 Mole. Les microcapsules sont déposées par couchage sur le papier à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) en une épaisseur de 10 micromètres soit o10g par m. Le papier obtenu est de couleur orange. Après une impression d'un texte en noir sur ce papier, une photocopie sur une machine à copier électrostatique unicolore noir est illisible ne présentant qu'une surface uniformément noire. Le document original après irradiation se décolore en 15 secondes environ. EXEMPLE 9 Un papier anticopie comprenant uniquement un micromilieu photochromique est préparé de la manière suivante: Le papier utilisé est à base de cellulose et a subi au préalable un traitement à l'aide d'alcool polyvinylique. Le micromilieu photochromique est préparé à partir: d'une part de CPG (Controled Pore Glass) 10-3000.10-10m microporeux de granulométrie moyenne 10 micromètres, d'autre part d'une solution de tri (N,N- dimethylamino - 4 phényl -1) éthane nitrile à la concentration de 3.10-3 Mole, de cyanure de potassium à la concentration de 10-2 Mole, de tétrabromure de car- bone à la concentration de 10-2 Mole, en solution dans du poly- oxyéthylène glycol 700 à 1% d'eau. La solution est incorporée dans le micromilieu à la concentration de 0,5 millilitre pour g19 de micromilieu. Afin d'éviter tout exsudat, ce système est revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en utilisant la technique décrite précédemment. L'ensemble alcool polyvinylique et micromilieu est utilisé tel quel pour préparer par couchage sur le papier le support du document original. Le papier anticopie obtenu ainsi est presque incolore. Après impression d'une information graphique sur ce support, les photocopies obtenues à l'aide de machine électrostatique unicolore noir présentent un aspect uniforme noir illisible. Le document original retrouve sa couleur initiale après 2 minutes. EXEMPLE 10 Un papier anticopie est préparé suivant l'exemple 4 mais en utilisant un papier synthétique à la place d'un papier cellulosique. Ce papier est à base de fibres de polyéthylène liées avec de l'alcool polyvinylique. Les résultats sont en tout point comparables à ceux de l'exemple 4. EXEMPLE 11 Un film plastique transparent anticopie est préparé suivant l'exemple 4 mais en utilisant à la place du papier à base de cellulose une feuille plastique transparente en acétate de cellulose de 0,1 mm d'épaisseur. Les résultats sont en tout point comparables à ceux de l'exemple 4. EXEMPLE 12 Un papier anticopie comprenant une coloration et une enduction macromoléculaire photochromique est fabriqué de la manière suivante Le papier est à base de cellulose. La coloration du papier est obtenue à l'aide du mélange suivant: rouge (pantone warm red) 8 parties, jaune (pantone yellow) 8 parties et noir (pantone black) 0,25 partie. Ce mélange de colorant est incorporé au papier par couchage à l'aide d'un liant à la concentration de 1,5g de colorants secs par m2. Un traitement auxiliaire est fait au papier couché avec de l'alcool polyvinylique afin d'éviter toute réaction de la fibre cellulosique. L'enduction est faite à l'aide d'une solution de triméthyl - 1,1,3 indolino - 2' - spiro - 2 nitro -7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 4.10-3 Mole de phényl-4 acétophénone à la concentration de 2.10-2 Mole de 20% polyvinylbutyral, de 1% de laurate de butyle comme plastifiant dans un mélange 50/50 d'acétate d'éthyle et de toluène comme solvant. La solution visqueuse macromoléculaire photochromique est étalée à l'aide d'une barre de Meyer sur le papier. Après évaporation du solvant on obtient un support couleur marron. Après impression d'une information graphique, le - document original est photocopié en noir. Les photocopies obtenues sont uniformément noires donc illisibles. EXEMPLE 13 Un papier anticopie comprenant une coloration et un micromilieu photochromique est préparé de la manière suivante: Le papier est à base de cellulose. La coloration et son incorporation au papier sont les mêmes que pour l'exemple 1. Le micromilieu photochromique est obtenu à partir de CPG (Controled Pore Glass) 10 - 3000 10o-m microporeux de granulomé- trie moyenne 10 micromètres. Une solution photochromique dans la décaline de trimethyl 1',1',3' indolino -2' spiro -2 nitro -7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 4.10-2 Mole, de phényl-4 acétophénone à la concentration de 2.10-1 Mole est incorporé dans le micromilieu à la concentration de 0,5 millilitre pour lgr. de micromilieu. Afin d'éviter toute possibilité d'exsudat de ce système, il est revêtu d'une couche d'alcool polyvinylique en utilisant la technique décrite précédemment. Dans ce cas le milieu est utilisé directement sans séchage. Cette préparation est alors déposée sur le papier coloré par couchage en une épaisseur de 10 micromètres soit environ 109 par m2. Le papier anticopie ainsi obtenu est marron. - Après impression d'un texte en noir sur ce support, les photocopies obtenues à l'aide des machines à copier électro- statiques monocolores noires présentent un aspect uniforme noir illisible. EXEMPLE 14 Un papier anticopie comprenant une coloration et des microbilles photochromiques est fabriqué de la manière suivante: Le papier est de type cellulosique. La coloration et l'incorporation au papier sont identiques à ceux de l'exemple 1. Les microbilles sont à base de polystyrène. Elles ont été obtenues par polymérisation en émulsion et ont un diamètre de 5 micromètres environ. Elles sont rendues photochromiques par gonflement dans une solution photochromique. La solution photochromique est faite à partir de cyclohexane comme solvant dans lequel on a dissout du trimethyl -1',1',3' indolino - 2' spiro -2 nitro - 7 naphto (2,1-b) pyranne à la concentration de 10-2 Mole, de la phényl - 4 acétophénone à la concentration de 5,10-2 Mole et un plastifiant: le laurate de butyle 8% en poids. Les microbilles sont mises à gonfler à 20 C dans la solution sous agitation lente. On surveille le grossissement des billes au microscope jusqu'à un diamttre de 8 micromètres. Apres refroidissement, on filtre les microbilles gonflées et on les laisse sécher. Les microbilles sont déposées sur le papier par couchage 26 1-88 12 à l'aide d'un liant (alcool polyvinylique) en une épaisseur de 15 micromètres environ soit 109g par m2. Le support obtenu est de couleur marron. Après impression d'un texte en noir sur ce support anticopie, le document original est parfaitement lisible. Les photocopies obtenues à l'aide de machines à copier électrostatiques monocolores en noir sont uniformément noires et illisibles. L'utilisation des supports à base de papier comme indiqué permet de protéger des documents authentiques contre les copies frauduleuses à l'aide de machines à photocopier. On peut indiquer de manière non exhaustive les documents originaux qui se présentent sous forme de livres, revues, rapports, lettres,... L'utilisateur de ce type de papiers non photocopiables qu'ils soient blancs ou colorés doit cependant savoir qu'un certain nombre de précautions d'utilisation sont à respecter. Elles concernent tout d'abord les encres. Les encres, noir, rouge, bleu foncé, violet foncé, ne posent pas de problèmes d'utilisation pour l'impression graphique. Toutes encres claires, blanches ou jaunes sont à proscrire car venant en surimpression sur le papier, elles empêcheront l'effet anticopie. Par exemple, sur un photocopieur de type xérographique, une encre blanche sur un papier anticopie donne une photocopie à fond noir avec l'impression graphique en blanc donc lisible. De même, il faudra pour l'utilisation éviter des corrections qui viennent altérer les propriétés du support papier non photocopiable. En particulier le gommage, l'utilisation de fluide correcteur (blanc) pour fautes de frappe, les décolorants pour encre, tout produit chimique, les vernis,... sont à éviter. Afin de pallier le problème des corrections, il est possible de faire du papier non photocopiable collant ou auto- collant. L'utilisateur pourra ainsi coller à l'endroit o le graphisme est incorrect une bande de papier non photocopiable et pourra ainsi corriger son graphisme sans perturber l'ensemble des propriétés du support. La préparation du papier collant non photocopiable peut se faire par les procédés classiques. EXEMPLE 15 Sur un support de papier anticopie 60g/m2, on dépose par enduction traditionnelle un amidon prégélatinisé en solution aqueuse à 10% afin de déposer un film de colle (3g de colle sèche par m2). Après séchage, le papier anticopie collant formé peut être utilisé après humidification pour être collé sur par exemple une surface de papier. Ce papier anticopie fonctionne comme ceux que nous avons vus précédemment. La préparation du papier non photocopiable autocollant peut se faire par les procédés habituels. EXEMPLE 16 Sur un papier ordinaire 60g on dépose par pulvérisation un enduit silicone afin d'éviter toute adhérence. Sur l'enduit silicone on pulvérise une émulsion acrylique (polyacrylate de méthyle et acide polyacrylique) à 50% en extrait sec en une couche homogène puis on applique le papier photochromique anticopie. On transfère ainsi l'adhésif sur le papier anticopie et l'on obtient un papier autocollant anticopie. Il est possible d'utiliser les papiers anticopie tels que ceux présentés précédemment. Ces papiers anticopie s'utilisent comme tous les systèmes autocollants. Ces papiers non photocopiables collants ou autocollants peuvent être utilisés également pour fabriquer des documents originaux partiellement non photocopiables. Par exemple, si on ne veut pas qu'une partie d'une impression graphique: mots, noms, chiffres, signatures, détails de dessins,... soit photocopiée, il suffit de coller à l'emplacement prévu une partie de papier non photocopiable et de continuer le graphisme. Sur la photocopie à l'aide d'une photocopieuse type électrostatique la partie non photocopiable apparaîtra en noir alors que le reste du document original sera lisible. Il convient à ce niveau de préciser les problèmes posés par la photocopie en liaison avec les supports non photocopiables de l'invention. Ces supports son efficaces plus particulièrement vis-à-vis des photocopieurs de type électrostatiques ou xérographique. Ce sont d'ailleurs de loin les plus courants. Le cas des photocopieurs unicolores électrostatiques (le plus souvent en noir) a été longuement décrit. La couleur en système unicolore est donnée par le "toner" après impression du système récepteur de l'image. Donc en photocopie unicolore, quelle que soit la couleur du "toner" noir, rouge, bleu, jaune..., la photocopie obtenue avec les papiers anticopie de l'invention sera uniformément colorée et de ce fait illisible. En ce qui concerne les photocopieurs "couleurs", ils fonctionnent par des procédés électrostatiques avec 3 ou 4 couleurs, à l'exclusion des autres systèmes de reproduction des couleurs, entre autres, la photographie argentique ou non. Les photocopies en couleurs obtenues à l'aide des papiers anticopies de l'invention sont nettement perturbées puisque la reproduction des couleurs n'est plus conforme à l'original. L'utilisation des films photochromiques incolores ou colorés peut être multiple. On peut citer tout d'abord les films documents originaux ayant une impression graphique. Ces films se comportent comme des papiers non photocopiables et tout ce qui a été dit pour les papiers est applicable dans ce cas aussi. On peut utiliser ces films photochromiques non photocopiables pour protéger des documents obtenus à l'aide de supports conventionnels papiers à base de cellulose ou de synthèse, films et comportant une impression graphique. Il suffit de recouvrir lesdits documents avec un film photochromique non photocopiable. Ce sont les procédés de pelliculage ou de plastification. Tous les procédés de pelliculage ou de plastification sont utilisables: collage, pressage à chaud, autoadhésif. Le pelliculage ou la plastification peut couvrir tout ou partie du document à protéger sur l'une ou les deux faces du document. On peut ainsi réaliser des documents originaux non photocopiables. EXEMPLE 17 Un film transparent -anticopie est préparé suivant l'exemple 11 en ayant soin de repérer la face non enduite. Le document à pelliculer est recouvert par le film transparent en ayant soin de mettre la face non enduite sur le document et le tout est pressé à chaud entre 60 et 80 C. Le document original ainsi obtenu donne des résultats en tout point comparables à ceux de l'exemple 11. Les photocopies obtenues avec des photocopieurs monocolores noirs sont uniformément noires et illisibles. EXEMPLE 18 Un film anticopie autocollant est préparé de la même manière que pour l'exemple 16 et l'on obtient un film autocollant. ' Toutefois, il est possible en ce qui concerne l'adhésif de substituer à l'émulsion acrylique une solution de caoutchouc styrène-butadiène dans un mélange de solvants acétate d'éthyle-acétone -toluène. Le document ainsi obtenu peut être utilisé pour plastifier tous les documents plus particulièrement ceux à base de papier. Les documents originaux plastifiés non photocopiables ainsi obtenus ont exactement les mêmes propriétés que les documents originaux anticopie présentés dans les exemples précédents. On peut noter que tous les documents originaux préparés à l'aide de photochromes présentent une légère augmentation de coloration quand ils sont exposés à des irradiations lumineuses intenses tels que soleil, lampe de grande puissance (en particulier à halogène), éclairement avec de multiples tubes fluorescents. Ainsi un document original blanc ou clair, s'il est exposé à la lumière du jour prend des teintes claires, ce qui ne gêne en rien la lecture du document. Pour les documents originaux de couleur, la modification de teinte est à peine perceptible. On a donc intérêt pour ces documents originaux à les traiter, lire et manipuler dans des conditions d'éclairement modéré, environ 50 lux. REVENDICATIONS 1. Support d'impression-écriture destiné à rendre toute photocopie non conforme à l'original ou illisible, du type comprenant des composés comportant au moins un photochrome destinés à perturber le rayonnement réfléchi par le support lors de l'opération de photocopie, caractérisé en ce que le photochrome est incorporé de façon individualisée au support. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un colorant. 3. Support selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre au moins un photosensibilisant associé au photochrome. 4. Support selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que le photochrome est incorporé selon au moins l'une des formes suivantes: couche polymérique, microcapsules, microbilles, micromilieu insoluble. 5. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un support de type papetier. 6. Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un film polymère. 7. Support selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comporte une face autocollante. 8. Support selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le film polymère est associé à un fond papetier. 9. Procédé anticopie, caractérisé en ce qu'il consiste à imprimer ou à écrire sur un support selon l'une quelconque des revendications I à 8.