Brevet FR2611405A1 — publié le 19880902

PILE ELECTRIQUE A COLLECTEUR ENROBE La présente invention concerne des piles électrochimiques utilisant une matière polymère électroconductrice comme matière active d'électrode 5 positive et/ou négative. Les matières polymères électroconductrices comme le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole, le polythiophène, et la polyaniline sont légères et flexibles par comparaison avec les 10 matières métalliques. On s'attend à ce que ces matières polymères conductrices permettent de fa- briquer des piles électrochimiques flexibles plus légères. Les efforts de recherche ont été centrés sur l'utilisation de matières polymères conductri- 15 ces dans des électrodes de piles. On prépare géné- ralement les matières polymères conductrices par polymérisation électrolytique ou par un procédé chimique de polymérisation oxydante en présence d'un agent oxydant comme le chlorure de fer. 2611405 2 On sait que les matières préparées par polymérisa- tion électrolytique présentent un fonctionnement meilleur comme matières d'électrodes, par rapport aux matières préparées par polymérisation chimi- 5 que oxydante, car les premières sont obtenues sous forme de pellicules ayant une conductivité élevée. En particulier, les polymères d'aniline et de ses dérivés sont les matières d'électrodes préférées. Entre autres, la polyaniline est d'un très grand 10 intérêt car elle a une capacité de charge/décharge remarquablement élevée et est donc très pratique comme matière d'électrodes de piles. Un procédé typique de la technique antérieu- re pour fabriquer une pile électrochimique utili- 15 sant une matière polymère conductrice telle que la polyaniline comme matière active d'électrode, com- prend les étapes suivantes. Tout d'abord, on syn- thétise une matière polymère conductrice et on la dépose sur une électrode sous forme de pellicule, 20 par polymérisation électrolytique. On sépare la pellicule de matière polymère de l'électrode de polymérisation et on l'attache à un collecteur pour former une électrode de pile que l'on utilise pour assembler une pile. Les étapes de séparation d'une 25 pellicule polymère conductrice d'avec une électro- de de polymérisation à la fin de la polymérisation électrolytique, de fixation de la pellicule à un collecteur pour former une unité d'électrode et de disposition de l'unité dans un élément de boî30 tier sont si incommodes que le processus global d'assemblage de la pile est compliqué et fasti- dieux. Quand la pellicule une fois séparée est à nouveau réunieau collecteur, l'assemblage pellicu- 2611405 3 le-collecteur résultant a une résistance interne accrue à cause de l'accroissement de la résistan- ce à l'interface. Une structure de pile résultant de ces étapes impose une certaine limitation à la 5 taille d'une pile, bien qu'on demande actuellement des piles plus compactes et plus minces. Le collecteur est généralement interposé en- tre un élément de boîtier extérieur et une matière active d'électrode, dans une pile. On forme une 10 électrode en mettant la matière active sur une sur- face du collecteur, sous forme de couche. En gé- néral, cependant, le collecteur, qui est formé de métal et de matières carbonées, et la matière ac- tive, qui est une matière polymère conductrice, 15 ont des propriétés physiques différentes. Etant donné cette différence, il est vraisemblable que l'électrode peut se déformer pendant le séchage ou lors de l'imprégnation avec l'électrolyte, ce qui rendrait difficile l'assemblage d'une pile, ou le 20 collecteur et la matière active peuvent se séparer l'un de l'autre, ce qui augmenterait la résistance interfaciale. Une pile secondaire, dans laquelle une unité composite, un collecteur ayant une matière polymère organique conductrice intégrée sur une de ses surfaces, est disposée dans un boîtier extérieur en tant qu'électrode, pose un autre problème. La matière polymère se dilate en absorbant des anions ou cations provenant de l'électrolyte pendant la 30 charge, et se contracte en libérant des anions ou des cations pendant la décharge. Autrement dit, la matière polymère subit un changement de volume dû à l'activation et à la désactivation électrochi- mique pendant les processus de charge et de déchar- 2611405 4 ge. La pile secondaire ayant une telle matière po- lymère organique conductrice comme matière active d'électrode maintient un bon contact électrique à l'état de charge, car la dilatation de la ma- 5 tière polymère force le collecteur à entrer ferme- ment en contact avec le boîtier extérieur. Au fur et à mesure de la décharge, la matière polymère se contracte, le contact mécanique entre le collecteur et le boîtier extérieur se relâche, ce qui rend îo plus difficile la connection électrique entre le collecteur et le boîtier extérieur, donc accroît de façon spectaculaire la résistance interne de la pile. Ce phénomène est fréquemment observé en par- ticulier dans les piles de type pièces de monnaie 15 ou boutons. L'invention a pour objet de fournir une pile électrochimique ayant une faible résistance inter- ne et une haute densité d'énergie. Un autre objet de l'invention est de fournir 20 une pile électrochimique que l'on peut assembler efficacement par des étapes simples. Un objet encore différent de l'invention consiste à fournir une pile secondaire répondant aux exigences qui précèdent. 25 Selon l'invention, il est fourni une pile électrique comprenant une électrode positive comprenant une matière active d'électrode positive, une électrode négative comprenant une matière 30 active d'électrode négative, au moins une des matières actives étant cons- tituée d'une pellicule de matière polymère électro- conductrice, 2611405 5 un collecteur de courant sous la forme d'un conducteur enrobé à peu près au milieu de la pellicule, et un électrolyte disposé entre les électrodes. 5 Le terme de matière polymère est utilisé ici comme équivalent de matière à haut poids molécu- laire. Ces objets, caractères et avantages de l'in- vention, ainsi que d'autres, seront mieux compris l0 à la lecture de la description qui suit conjoin- tement aux dessins joints, dans lesquels : La Figure 1 est une coupe schématique d'une pile secondaire selon un mode de réalisation de l'invention, et 15 les Figures 2 et 3 sont des coupes d'exem- ples différents du séparateur utilisé dans la pi- le de la Figure 1. Lorsqu'on fabrique une pile en utilisant une pellicule de matière polymère électroconductrice 20 comme matière active d'électrode positive et/ou négative, on a découvert qu'une électrode que l'on prépare en incorporant un collecteur dans une pel- licule polymère conductrice, le collecteur étant enrobé à peu près au milieu de la pellicule et de 25 préférence à un niveau situé entre les 3/10 et les 7/10 de l'épaisseur de celle-ci, au lieu de dispo- ser une pellicule polymère conductrice sur une sur- face du collecteur, subit peu de déformations, si bien que l'opération d'assemblage de la pile de- 30 vient plus efficace et facile, et ne subit pas de séparation de la pellicule d'avec le collecteur, si bien que la pile a une résistance interne mini- male et une haute densité d'énergie. 2611405 6 La structure d'électrode dans laquelle le collecteur est enrobé dans la pellicule polymère conductrice à un emplacement spécifique comme dé- crit ci-dessus, est également intéressante pour pré5 parer une électrode en tant que telle. Le procédé de la technique antérieure pour préparer une élec- trode en commençant par déposer une pellicule po- lymère conductrice sur une électrode de polyméri- sation par polymérisation électrolytique, en sé- 10 parant la pellicule d'avec l'électrode, et en fi- xant la pellicule à un collecteur, présente les inconvénients mentionnés ci-dessus. Pour surmonter ces inconvénients, on envisage d'utiliser l'élec- trode-de polymérisation pour la polymérisation 15 électrolytique comme collecteur pour une pile. Alors, on peut utiliser respectivement l'électrode de polymérisation et la pellicule polymère conduc- trice qui se forme sur elle, comme collecteur et comme matière active sans arracher la pellicule de 20 l'électrode. Dans le procédé électrolytique de l'art antérieur, il est nécessaire de masquer la structure d'électrode sur laquelle est déposée la pellicule polymère conductrice, pour empêcher l'en- robage complet de l'électrode par le polymère. Ce 25 masquage complique le procédé de polymérisation, et en particulier, ce masquage est très difficile à réaliser lorsque l'électrode est une grille. La présente invention permet de supprimer ce masqua- ge, en simplifiant ainsi le procédé de polyméri- 30 sation. Le produit de synthèse peut être utilisé comme électrode sans autre traitement, ce qui faci- lite l'assemblage d'une pile. Il s'ensuit que l'on peut fabriquer une pile mince et compacte de maniè- 2611405 7 re efficace et facile. L'invention comprend les trois modes de réalisation préférés de piles ci-dessous. (1) On construit une électrode positive en utili- 5 sant une pellicule polymère conductrice et un con- ducteur enrobé dedans comme sa matière active et son collecteur, respectivement, tandis qu'on cons- truit une électrode négative en utilisant comme sa matière active une matière autre que des matières 10 polymères organiques, telle que le lithium et un al- liage de lithium, ou une pellicule de matière poly- mère conductrice sans conducteur enrobé dedans et en fixant la matière active à un collecteur. (2) On construit une électrode négative en utili- 15 sant une pellicule polymère conductrice et un con- ducteur enrobé dedans comme matière active et collecteur, respectivement, tandis qu'on construit une électrode positive en utilisant comme matière active une matière autre que des matières polymères 20 organiques, telle que le dioxyde de manganèse, ou une pellicule de matière-polymère conductrice sans conducteur enrobé dedans et en fixant la matière active à un collecteur. (3) On construit chacune des électrodes positive 25 et négative en utilisant une pellicule polymère conductrice et un conducteur enrobé dedans comme sa matière active et son collecteur, respective- ment. L'une des plus pratiques de ces piles est un 30 mode de réalisation dans lequel on construit une électrode positive en employant une pellicule po- lymère conductrice et un conducteur qui y est en- robé comme matière active et collecteur, respecti- 2611405 8 vement, tandis qu'on construit une électrode néga- tive en utilisant du lithium ou un alliage de li- thium comme matière active et en fixant la matière active à un collecteur. 5 La pile électrochimique de l'invention utili- se une pellicule de matière polymère électroconduc- trice comme matière active pour au moins l'une des électrodes positive et négative. Les matières po- lymères conductrices préférées sont celles qui peu- 10 vent être déposées sous forme de pellicules par polymérisatio.n électrolytique. Les exemples de matières polymères conductrices comprennent les produits résultant de la polymérisation électroly- tique du thiophène, du pyrrole, de l'aniline ou 15 de leurs dérivés, les produits résultant de la po- lymérisation électrolytique de l'aniline ou de ses dérivés étant particulièrement préférés. Les dérivés d'aniline sont ceux de formule E/Ri 4 ~~~~~~~~~~~7 Rx~ R, ~N- O X '"-{Q - R4 R ou RI.i R RI o R1à R9 sont indépendamment choisis dans le 20 groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radi- cal aryle, un radical alkyle, NO2, NH2, CF3, SO2, CN, OCH3, C1, F, O #0 IfO #0 C/ C SCN, OCN, C\ SOR, S\ P \OH, OR, R, R, (OR)2, et SR, 2611405 9 o R est un radical aryle ou aikyle. R1 à R9 peu- vent être identiques ou différents. Les radicaux alkyle préférés sont ceux qui comportent de 1 à 8 atomes de carbone. Les radicaux aryle préférés sont ceux qui contiennent un radical phényle. Les solutions utilisées dans la polymérisa- tion électrolytique sont des solutions acides dans lesquelles est dissous de l'aniline ou un autre monomère approprié. Les exemples de solutions 10 acides sont des solutions d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique , d'acide nitrique, d'acide phosphorique, d'acide perchlorique et d'acide borofluorique, les acides perchlorique et borofluo- rique étant préférés. 15 En particulier lorsqu'on polymérise par élec- trolyse de l'aniline ou un de ses dérivés, on pré- fère utiliser une solution de polymérisation élec- trolytique contenant d'environ 0,01 à environ 5 mo- les par litre, de préférence d'environ 0,5 à envi- 20 ron 3 moles par litre, d'aniline ou de son dérivé et d'environ 0,02 à environ 10 moles par litre, de préférence d'environ 1 à environ 6 moles par li- tre d'un acide, et effectuer l'électrolyse à une température d'environ 0 à environ 30 C. 25 La pile de l'invention utilise une matière polymère conductrice comportant un conducteur qui y est enrobé, comme électrode positive et/ou négati- ve, le conducteur servant de collecteur de courant. Le conducteur peut être en acier inoxydable, tita- 30 ne, carbone, ou en une matière composite ayant une couche superficielle d'acier inoxydable, de titane ou de carbone. On préfère l'acier inoxydable, les plus appréciés étant les espèces d'acier inoxyda- ble contenant jusqu'à 10% en poids de nickel, ou 2611405 10 mieux jusqu'à 5% en poids de nickel. Lorsqu'on com- bine une espèce d'acier inoxydable ayant une telle composition avec une matière polymère conductrice, la structure composite résultante est très résis- 5 tante à la corrosion et dépourvue de corrosion par piqûres, et on peut ainsi tirer parti de la matière polymère conductrice, ce qui garantit la fabrication d'une pile ayant un comportement amé- lioré, y compris une durée de vie plus longue. 10 De préférence, l'espèce d'acier inoxydable définie ci-dessus contient d'environ 10 à environ 45% en poids, de préférence d'environ 15 à environ 35% en poids de chrome, et jusqu'à environ 10% en poids, de préférence jusqu'à environ 3% en poids 15 de molybdène. La quantité totale d'éléments en traces, comprenant C, Si, Mn, P et S, va de préfé- rence jusqu'à 5% en poids, ou mieux jusqu'à 3% en poids. Comme exemples précisant le type d'acier ino- 20 xydable, on peut citer les aciers inoxydables austénitiques tels que SUS 201, SUS 202, SUS 301, SUS 302, SUS 303, SUS 304, les aciers inoxydables austéno-ferritiques tels que SUS 329, les aciers inoxydables ferritiques tels que SUS 405, SUS 410, 25 SUS 429, SUS 430, SUS 434, SUS 436, SUS 444, et ~t~C' A ^- - ------ que SUS 403, SUS 410, SUS 416, SUS 420, SUS 429, SUS 431, et SUS 440, les aciers inoxydables ferri- tiques tels que SUS 430, SUS 444, et SUS 447 30 étant les plus préférés. Le conducteur est de préférence en forme de grille car il peut être étroitement intégré à la matière polymérique conductrice. La forme de grille 2611405 ill utilisée ici comprend un filet ou un tamis métalli- ques, une toile métallique, du métal poinçonné, du métal en mousse et du métal déployé. On peut préparer l'électrode sous la forme 5 d'une structure composite ayant un conducteur en- robé dans une pellicule polymère conductrice par divers procédés. De préférence, on utilise un con- ducteur tel que défini ci-dessus comme électrode de polymérisation, et on dépose une matière poly- 10 mère conductrice sur les deux surfaces du conduc- teur ou de l'électrode, sous la forme d'une pelli- cule, pour former une structure composite, qui est prête pour l'utilisation comme électrode positive ou négative pour une pile. Ce procédé est recommandé 15 car la synthèse d'une pellicule polymère conductri- ce et la fabrication d'une électrode de pile sont faciles. Lorsqu'on prépare une électrode sous la forme d'une structure composite ayant un conducteur enro- 20 bé dans une pellicule polymère conductrice, il est important que le conducteur soit situé dans la pel- licule à un niveau situé entre les 3/10 et les 7/10 dans le sens de l'épaisseur. Le plus souvent, le conducteur s'étend généralement parallèlement à la 25 surface de la pellicule et est approximativement de même superficie que la pellicule. La Situation du conducteur à un niveau spécifique dans l'épais- seur de la pellicule facilite la préparation d'une électrode de pile par polymérisation électrolyti- 30 que, empêche toute déformation de l'électrode lors- que la pellicule est sèche ou imprégnée par une so- lution d'électrolyte de pile, et facilite le monta- ge d'unepile, permettant la production de piles sur une chaîine de montage continu. 2611405 12 Au cas o le conducteur est situé en dehors du niveau spécifique, c'est-à-dire que le conduc- teur est enrobé dans une position adjacente seule- ment à l'une ou l'autre surface d'une pellicule po- 5 lymère conductrice, ou si le conducteur est disposé sur la pellicule polymère conductrice, l'unité conducteur-pellicule se déformerait de façon mar- quée lorsque la pellicule serait sèche ou imprégnée par la solution d'électrolyte. La déformation de 10 l'électrode rendrait l'opération de montage de la pile trop inefficace pour réaliser les objets de l'invention. La pellicule polymère conductrice ayant un conducteur correctement enrobé dedans est utili- 15 sée comme électrode positive et/ou négative dans laquelle la pellicule sert de matière active et le conducteur sert de collecteur. De préférence, la structure composite ayant un conducteur étendu dans une pellicule polymère 20 conductrice est utilisée comme électrode positive pour une pile. Lorsqu'une pellicule polymère con- ductrice ayant un conducteur enrobé à un niveau spécifique forme une électrode positive d'une pile, l'électrode négative est de préférence constituée 25 d'une matière active capable de capturer des ca- tions dans un état de charge ou réducteur, mais de libérer des cations dans un état de décharge ou oxydant. Les matières ayant un grand nombre de liaisons conjuguées dans leurs molécules sont uti- 30 les, par exemple les matières polymères conductri- ces analogues à la matière active d'électrode po- 2611405 13 sitive, y compris le polyacétylène, les polymères de benzène et de ses dérivés, tels que poly-para- phénylène, polybenzène et polyaniline, polypyridi- ne, polythiophène, polyfuranne, polypyrrole, et 5 les composés aromatiques polynucléaires, tels que l'anthracène et le naphtalène, et leurs polymères. Le graphite est une autre matière active préférée. Sont également utiles les métaux capables de se transformer en cations mono- ou divalents, par 10 exemple le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le baryum, le zinc, et les alliages contenant un tel élément, par exemple les alliages lithium-aluminium. Lorsque la matière active d'électrode néga- 15 tive est formée par une pellicule polymère conduc- trice, le collecteur d'électrode négative est de préférence enrobé à un niveau tel que défini ci- dessus dans l'épaisseur de la pellicule. Parmi les matières actives mentionnées ci- 20 dessus pour l'électrode négative, on préfère sur- tout le lithium et les alliages de lithium. Le type d'alliage de lithium n'est pas déterminant. On peut utiliser des alliages de lithium avec un ou plusieurs éléments parmi l'aluminium, le magné- 25 sium, l'indium, le mercure, le zinc, le cadmium, le plomb, le bismuth, l'étain et l'antimoine, bien qu'on préfère les alliages lithium-aluminium, étant donné leurs propriétés en tant qu'électrode négative et leur aptitude au moulage. Dans le cas 30 o une pile secondaire comporte une polyaniline ou un de ses dérivés comme matière active d'électrode positive, et une matière active d'électrode néga- tive présentant une concentration de lithium si- tuée dans l'intervalle allant de 4 x 10-3 à 170 x 10-3 moles par gramme de la polyaniline, la 2611405 14 matière active d'électrode positive est efficace pour l'occlusion et la libération électrochimiques pendant la charge et la décharge de la pile. Lorsqu'on utilise une structure composite 5 d'une pellicule polymère conductrice ayant un col- lecteur enrobé dedans comme électrode négative, on peut employer une matière polymère conductrice telle que décrite ci-dessus comme matière active d'électrode positive. Le collecteur de 1-'-électrode 10 positive peut être un conducteur enrobé dans la matière polymère conductrice telle que définie ci- dessus. D'autres matières actives d'électrode posi- tive utilisées ici sont les oxydes métalliques tels que TiO2, Cr203, V205, y6013, MnO2, CuO, MoO3, et 15 Cu5V2O01, les sulfures métalliques tels que TiS2, FeS, CuCoS4, et MoS3, les sélénures métalliques tels que NbSe3 et VSe2. On fabrique une pile électrique en utilisant une pellicule polymère conductrice ayant un conduc- 20 teur ou collecteur enrobé dedans,comme il est dit ci-dessus. De préférence, on relie de façon fixe une partie périphérique du collecteur à un élé- ment de boîtier de pile, par exemple par soudage, en s'assurant que l'on produit une pile ayant une 25 résistance interne minimale. Si l'on se réfère à la Figure 1, on y trouve représentée en coupe transversale une pile selon un mode de réalisation de l'invention. La pile a un boîtier intégré incluant des éléments de boîtier formant terminaux positifs 30 et négatifs la et lb, réunis par l'intermédiaire d'un joint 2. La pile contient une matière active d'électrode positive 3 qui est en contact avec l'élément de boîtier positif la et qui est une 2611405 15 pellicule de matière polymère conductrice dans le mode de réalisation présenté. Un collecteur d'électrode positive 4 est enrobé dans la pellicule polymère conductrice 3. Dans le mode de réa- 5 lisation représenté, la pellicule et le collecteur sont de forme circulaire vues en plan et ont une épaisseur dans la vue en élévation représentée sur la figure. Une partie périphérique du collecteur 4 qui s'4tend au-delà de la pellicule 3 est fixée 10 en 5 à l'élément de boîtier positif la par soudage ou brasage. Une matière active d'électrode néga- tive 6 est en contact avec un collecteur d'élec- trode négative 7, lequel à son tour est relié à l'élément de boîtier négatif lb. Un séparateur 8, 15 imprégné de l'électrolyte, est disposé entre les matières actives d'électrodes positive et négative 3 et 6. On utilise une structure composite, préparée par déposition d'une pellicule polymère conductrice 20 sur l'une ou l'autre surface d'une électrode de poly- mérisation par polymérisation électrolytique comme électrode de pile sans modification substantielle, c'est-à-dire en enlevant la matière polymère con- ductrice sur une partie périphérique de l'électrode 25 de polymérisation pour exposer la partie périphé- rique, en disposant l'unité dans un élément de boitier de pile, et en fixant la partie périphéri- que exposée de l'électrode servant de collecteur à la paroi du boitier. 30 Le procédé de fixation du collecteur positif au bottier positif n'est pas particulièrement li- 2611405 16 mité, pour autant que la connexion ohmique soit main- tenue entre le collecteur et le boîtier, même lors- que la matière polymère conductrice varie en volu- me pendant la charge et la décharge, en particu- 5 lier lorsque la matière se contracte pendant la dé- charge. Les procédés de fixation utilisables com- prennent la fixation du collecteur au boîtier au moyen d'un adhésif conducteur dans lequel se trouve dispersée une poudre métallique,et le soudage du 10 collecteur au boîtier. On obtient une fixation par- ticulièrement solide en soudant le collecteur au boîtier. On applique de préférence des techniques de soudage par points, de soudage au laser et de soudage par impulsions en atmosphère inerte avec 15 électrodes de tungstène dans la fabrication de pi- les compactes, comme les piles de type pièces de monnaie ou boutons, car ces techniques se prêtent à un traitement de précision par micro-processeur. On obtient une pile présentant de meilleurs 20 résultats en fixant et en intégrant le collecteur positif à l'élément de boîtier positif dans un état o la matière polymère conductrice ne s'est pas dilatée en absorbant des anions ou des cations, c'est-à-dire avant la charge ou à l'état déchargé. 25 On peut éviter une possible insuffisance de connexion électrique entre une matière active d'électrode positive et un élément de boîtier for- mant terminal positif, en fixant le collecteur po- sitif à l'élément de boîtier positif. Une connexion 30 électrique stable est maintenue entre eux pendant une durée prolongée. Tout mauvais contact est pratiquement éliminé, et on évite que la résistan- ce interne s'accroisse brusquement. On obtient une 2611405 17 pile secondaire ayant une durée de vie prolongée. Le lithium et les alliages de lithium sont les matières actives d'électrode préférées, comme il est dit ci-dessus. On peut éviter une possible 5 insuffisance de connexion électrique entre une électrode négative et un élément de boîtier d'élec- trode négative, en fixant l'électrode négative 6 de litkium ou d'&lliage de lithium à l'élément de boîtier formant terminal négatif lb par l'intermé- 10 diaire du collecteur d'électrode négative 7, comme on le voit dans la Figure 1. Une connexion électrique stable est maintenue entre eux pendant une durée prolongée. Tout mauvais contact est pratiquement éliminé, et on évite que la résistance 15 interne s'accroisse brusquement. On obtient une pile secondaire ayant une durée de vie accrue. Si une électrode négative de lithium ou d'al- liage de lithium est directement fixée à un élément de boîtier négatif par soudage par points, par 20 exemple, l'électrode négative a une résistance mécanique réduite à l'endroit du soudage, ce qui pourrait provoquer une diminution de la durée de vie de la pile en ce que l'électrode négative se séparerait de l'élément de boîtier négatif au fur 25 et à mesure de l'augmentation du nombre de cycles charge/décharge. Au lieu de fixer l'électrode néga- tive à l'élément de boîtier négatif par l'inter- médiaire du collecteur, on peut concevoir de dispo- ser un collecteur sous la forme d'un élément struc- 30 tural en forme de toile ou de ressort entre l'électrode négative et l'élément de boîtier né- gatif. Cependant, la matière active d'électrode 18 négative de lithium ou d'alliage de lithium est fragile, si bien que l'électrode négative peut s'écailler pendant la fabrication d'une pile. Un mauvais contact électrique peut se produire 5 entre l'électrode négative et l'élément de boîtier négatif, ce qui augmente la résistance interne due à la variation de volume de l'électrode négative pendant le fonctionnement. En particulier, il peut se produire qu'une pile secondaire voie sa résistance interne s'accroître au fur et à mesure des cycles de charge/décharge, ce qui diminue le ren- dement de charge/décharge et rend éventuellement l'opération de charge/décharge impossible. On évite ces problèmes en fixant l'électrode néga- 15 tive de lithium ou d'alliage de lithium à un élé- ment de boîtier négatif par l'intermédiaire d'un collecteur. Le collecteur peut être constitué de n'im- porte quelle matière désirée. On peut utiliser 20 l'acier inoxydable, le nickel, l'aluminium, le pla- tine et une matière conductrice carbonée de forme appropriée, bien qu'on préfère l'acier inoxydable. L'espèce d'acier inoxydable n'est pas particuliè- rement limitée et comprend les aciers inoxydables 25 austénitiques et martensitiques. Les aciers ino- xydables austénitiques sont particulièrement pré- férés à cause de leur facilité de traitement 'et de leur résistance à la corrosion, les exemples préférés incluant SUS 304 et SUS 316. Comme une pile 30 ayant une électrode négative de lithium ou d'allia- ge de lithium a un potentiel élevé et une densité d'énergie élevée avec une auto-décharge moindre, l'acierinoxydable est de préférenceaussi mince que possible, le plus souvent d'environ 5 à environ 100 pm. Un collecteur d'acier inoxydable d'épais2611405 19 seur inférieure à 5pm est souvent trop faible pour fournir une liaison suffisante entre l'électrode négative et l'élément de boîtier négatif, tandis qu'un collecteur de plus de 100 pm d'épaisseur 5 occupe un espace considérable, ce qui réduit le pourcentage d'utilisation effective de l'espace intérieur de la pile dans une mesure telle que celle-ci ne peut satisfaire aux exigences d'une pile à haute densité d'énergie. La forme du collec- 10 teur d'acier inoxydable n'est pas particulière- ment limitée, bien qu'on préfère les formes en grille, englobant la toile métallique, le métal dép loyé et le métal poinçonné. L'acier inoxydable en grille est flexible et léger et a cet avantage 15 qu'il peut être facilement fixé à l'électrode né- gative et à l'élément de boîtier négatif, et l'on peut obtenir une pile plus légère. On peut fixer l'électrode négative de lithium ou d'alliage de lithium à un élément de bottier 20 négatif par l'intermédiaire d'un collecteur en employant n'importe quelle technique désirée, y compris la liaison par adhérence, le soudage entre l'électrode négative et le collecteur et entre le collecteur et l'élément de boîtier. On préfère en- 25 tre autre s les techniques de soudage. On applique de préférence des techniques de soudage par points, de soudage au laser et de soudage par impulsions en atmosphère inerte avec électrodes de tungstène dans la fabrication de piles compactes comme les 30 cellules de type pièces de monnaie ou boutons, car ces techniques se prêtent à un traitement de pré- cision par micro-processeur. 2611405 20 Comme l'alliage de lithium est fragile, une électrode négative d'alliage de lithium peut faci- lement s'écailler lors de l'établissement de la liaison. Pour éviter un tel inconvénient, il est 5 possible de fixer un métal capable de former un al- liage avec le lithium, comme l'aluminium, à un élé- ment de boîtier négatif par l'intermédiaire d'un collecteur négatif en acier inoxydable et de trans- former le métal en un alliage de lithiumSpar un 10 procédé électrochimique. Dans la cellule présentée dans la Figure 1, l'élément de boîtier positif la est de préférence en acier inoxydable, le mieux étant qu'il soit du même type d'acier inoxydable que le conducteur dé- 15 crit ci-dessus, tandis que l'élément de boîtier négatif lb est de préférence en acier inoxydable, le mieux étant qu'il soit du même type d'acier ino- xydable que le collecteur négatif décrit ci-dessus. Lorsqu'on utilise une pellicule polymère con- 20 ductrice ayant un conducteur enrobé dedans comme matière active négative, le conducteur servant de collecteur négatif, le collecteur négatif peut être fixé à un élément de boîtier négatif de la même ma- nière qu'il est dit plus haut à propos du collec- 25 teur positif. L'électrolyte utilisé dans la pile de l'inven- tion est un composé ayant un anion combiné avec un cation. A titre d'exemples non limitatifs donnés pour l'anion, on peut citer les anions halogénu- 30 res d'éléments du groupe Va tels que PF6, SbF6, AsF6 , et SbC16 , les J~~~~~~~~~~ anions halogénures d'éléments du groupe IIIa tels que BF4 et AlC14 , les anions halogénures tels que I (I3 ), Br , et C1 , les anions perchlo- 2611405 21 rates tels que C104 , et HF2, CF3SO3, SCN, SO HSO4, etc. Comme exemples non limitatifs donnés pour le cation, on peut citer les ions de métaux alcalins tels que Li+, Na+, et 5 K , et les ions ammonium quaternaire tels que R4N o R est un hydrogène ou un résidu hydrocarboné. Comme exemples de composés ayant de tels anions et cations, on peut citer LiPF6, LiSbF6, LiClO4,LiAsF6, LiI, LiBr, LiC1, NaPF6, NaSbF6, NaAsF6, NaC104, 10 NaI, KPF6, KSbF6, KAsF6, KC104, LiBF4, LiAlC14, LiHF2, LiSCN, KSCN, LiSO3CF3, (n-C4H7)4NAsF6, (n-C4H7)4NPF6, (n-C4H7)4NC104, (n-C4H7)4NBF4 (C2H5)4NC104, (n-C4H7)4NI. Parmi eux, on préfère 15 un ou plusieurs sels de lithium choisis entre LiClO4, LiBF4, LiPF6, Lii, LiBr, et LiCl. L'électro- lyte utilisé ici n'est pas limité à ces composés. Les électrolytes sont généralement utilisés sous forme de solutions de ces corps dissous dans 20 des solvants. Le type de solvant n'est pas particu- lièrement limité bien qu'on préfère des solvants relativement très polaires. Comme exemples de sol- vants, on peut citer le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le benzonitrile, l'acéto25 nitrile, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahy- drofuranne, la y-butyrolactone, le triéthylphospha- te, le triéthylphosphite, le dioxolane, le diméthyl- sulfate, le diméthylformamide, le diémthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, le dimé- 30 thoxyéthane, le polyéthylèneglycol, le sulfolane, 2611405 22 le dichloroéthane, le chlorobenzène, le nitroben- zène, et l'eau, employés seuls ou en mélange de deux ou plus. On préfère parmi eux les solvants non aqueux car ils peuvent fournir des piles ayant une 5 force électromotrice plus élevée. D'autres exemples de l'électrolyte qui entre dans la constitution de la pile secondaire de l'in- vention comprennent les électrolytes organiques solides, par exemple les polymères imprégnés des 10 composés électrolytiques mentionnés ci-dessus, y compris le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, le polyoxyéthylène réticulé avec un isocyanate, et un polymère de phosphazène à chaîne latérale oligomère oxyéthylène et les électrolytes inorga- 15 niques solides, par exemple les conducteurs par ions inorganiques tels que Li3N et LiBC14, et le verre de lithium comme Li4SiO4-Li3BO3. On fabrique la pile de l'invention en inter- posant l'électrolyte entre les électrodes posi- 20 tive et négative. On peut disposer un séparateur pour séparer les électrodes positive et négative. Les séparateurs peuvent être des pellicules poreu- ses de résines synthétiques, telles que le poly- éthylène et le polypropylène, et des feuilles de 25 papier de fibres naturelles. De préférence, le séparateur a une structure stratifiée, constituée de 2 couches ou plus, au moins une couche étant constituée d'une pellicule micro-poreuse de po- lypropylène et au moins une couche étant un texti- 30 le non tissé de polypropylène contenant des fi- bres de verre. La pellicule micro-poreuse de polypropylène 2611405 23 sert à régler le mouvement des ions d'électrolyte comme les ions lithium. Les pellicules micro- poreuses préférées ont des pores d'un diamètre allant jusqu'à 50 pm, de préférence allant 5 jusqu'à 20 pm. La limite inférieure de ce diamètre peut être de 5 pm. Des pores d'un diamètre aussi faible permettent déposition et dissolution lentes du lithium ou de l'alliage de lithium et sont ainsi efficaces pour allonger la durée de vie 10 d'une pile. La pellicule micro-poreuse a de pré- férence une épaisseur située dans un intervalle allant d'environ 25 à environ 100 pm, bien que cette épaisseur ne soit pas déterminante pour l'invention. 15 Le textile non tissé de polypropylène con- tenant des fibres de verre peut retenir une quan- tité requise de solution électrolytique dans une pile utilisant une matière polymère conductrice, et il est ainsi efficace pour améliorer la capa- 20 cité et la durée de vie de la pile. La durée de vie d'une pile secondaire est prolongée de façon remarquable si l'on combine le textile non tissé de polypropylène contenant des fibres de verre avec la pellicule de polypropylène poreuse. Un textile 25 noh tissé de polypropylène dépourvu de fibres de verre a souvent un faible capacité de rétention de la solution électrolytique et il est mécanique- ment faible, si bien qu'il est désavantageux, tant pour les performances de la pile que pour la fa- 30 brication d'une pile. Dans ce cas, la durée de vie d'une pile secondaire n'est pas tellement prolongée. Le textile non tissé de polypropylène conte- nant des fibres de verre a de préférence une teneur en fibres de verre d'environ 5 à environ 60% en poids. Un textile contenant moins de 5% en poids 2611405 24 de fibres de verre a une aptitude moindre à retenir la solution. Un textile contenant plus de 60% en poids de fibres de verre a une certaine aptitude à retenir la solution, mais une faible résistance 5 mécanique et une teneur en eau accrue, et il est ainsi inapproprié pour la fabrication d'une pile électrolytique non aqueuse. Le textile non tissé de polypropylène contenant des fibres de verre a de préférence une épaisseur d'environ 50 à envi- 10 ron 200 pm. La disposition de la pellicule poreuse de polypropylène et du textile non tissé de poly- propylène chargé de fibres de verre n'est pas particulièrement limitée. On peut les disposer l'un 35 sur l'autre de diverses manières. Par exemple, une pellicule poreuse A est placée sur un textile non tissé B comme on le voit dans la Figure 2. On trouve également une structure sandwich o une pel- licule poreuse A est interposée entre deux textiles 20 non tissés B, comme on le voit dans la Figure 3. Le séparateur comportant une pellicule poreu- se de polypropylène, combinée à un textile non tis- sé de polypropylène contenant des fibres de verre, comme décrit ci -dessus, convient pour application 25 dans une pile comportant une électrode positive en une matière polymère conductrice et une solution non aqueuse d'électrolyte. On peut s'attendre, avec cette combinaison, à disposer d'une pile ayant une très haute capacité de décharge et une durée 30 de vie prolongée. On n'obtient pas une durée de vie pleinement stable en utilisant un textile non tissé en polypropylène, ni en utilisant seuls une pellicule poreuse de polypropylène ou un tex2611405 25 tile non tissé de polypropylène contenant des fi- bres de verre, ni en utilisant un textile de fi- bres de verre en combinaison avec un pellicule po- reuse de polypropylène. Quoiqu'il en soit, une 5 structure composite d'une pellicule poreuse de po- lypropylène avec un textile non tissé de polypro- pylène contenant des fibres de verre est apte à retenir même une solution d'électrolyte non aqueu- se, si bien que l'on peut produire une pile d'une 10 capacité et d'une durée de vie accrues. La pile de l'invention peut prendre n'impor- te quelle forme désirée, y compris les types en cy- lindre, en boutons,en pièces de monnaie et en pel- licules. La Figure 1 montre une forme typique. La 15 structure exacte d'une pile peut être commodément choisie selon l'utilisation envisagée pour la pile. L'invention permet de produire une pile min- ce et compacte en employant des électrodes de struc- ture décrite ci-dessus. On peut fabriquer une cel- 20 lule ayant la structure montrée dans la Figure 1, avec une épaisseur d'environ 1 à environ 5 mm. La pile de l'invention utilisant une élec- trode de pellicule polymère conductrice ayant un collecteur enrobé dedans peut être assemblée par 25 des étapes de fabrication simples, car l'électrode a une résistance interne minimale et une grande densité d'énergie, et n'est pas déformée. On dis- pose donc de piles de petite taille, minces et lé- gères. Les piles de l'invention trouvent donc une 30 grande variété d'applications avec des usages di- vers, y compris dans les automobiles, les avions, les équipements portables et les ordinateurs. 2611405 26 EXEMPLES On présente ci-dessous des exemples de l'in- vention, ainsi que des exemples comparatifs. Ils sont conçus pour donner des précisions sur l'in- 5 vention et non pour la limiter. Exemples 1-4, exemples comparatifs 1-2 On réalise une polymérisation électrolytique dans un bain, avec une anode sous la forme d'un substrat en grille de 4 cm x 2 cm x 90 pm (d'épaisseur), en acier inoxydable austénitique contenant du molybdène (SUS 316), une cathode sous la forme d'une plaque de plomb, et une solution de polymé- risation électrolytique sous la forme d'une solu- tion aqueuse contenant 1 mole par litre d'aniline 15 et 2 moles par litre d'acide fluoborique, en fai- sant passer un courant constant de 100 mA pendant une heure. De cette manière, on synthétise électro- chimiquement de la polyaniline et on la dépose sur le substrat en grille de manière que le substrat 20 en grille soit enrobé dans la pellicule de poly- aniline résultante à des niveaux variés, comme on le voit au Tableau 1. On lave à l'eau le dépôt de polyaniline et on le sèche, obtenant une struc- ture en sandwich ayant de 23 à 25 mg/cm2 de pelli- 25 cule de polyaniline formée sur le substrat en gril- le. On trouve que la polyaniline adhère fermement au substrat er. grille. On découpe la structure en sandwich de sub- strat en grille revêtu de polyaniline à des di- 30 mensions prédéterminées. La structure en sandwich est un ensemble complet formant une électrode po- sitive, constitué d'une matière active et d'un 2611405 27 collecteur de courant, la pellicule de polyaniline formant la matière active d'électrode positive et le substrat en grille formant le collecteur. En utilisant cette structure en sandwich, on fabrique 5 une pile du type représenté sur la Figure 1, avec une épaisseur de 1,6 mm, pour évaluer la déforma- tion de l'électrode positive et l'efficacité de l'opération d'assemblage de la pile. Pour l'élec- trode négative, la matière active utilisée est un 10 alliage Li-Al et le collecteur est en acier ino- xydable (SUS 316). La solution d'électrolyte est du carbonate de propylène contenant 1 mole par litre de LiBF4, et le séparateur est un textile non tissé de polypropylène. Le séparateur est impré- 15 gné de la solution d'électrolyte. On relie le collecteur d'électrode positive à un élément de boîtier formant terminal positif, en acier inoxydable (SUS 447), en enlevant une certaine quantité de polyaniline du côté de la 20 structure en sandwich pour exposer une partie pé- riphérique du substrat en grille, et en soudant la partie périphérique du substrat en grille à l'élé- ment de boîtier. Du côté de l'électrode négative, on fixe l'alliage de lithium et le collecteurainsi 25 que le collecteur et un élément de boîtier formant terminal négatif, en acier inoxydable (SUS 304), respectivement, par soudage. Les résultats sont donnés au Tableau 1. 30 2611405 28 Tableau 1 Niveau Déformation de Efficacité de d'enro- l'électrode 2) l'opération 3) bage 1) sèche imprégnée CEl 0/10 + 1,0 - 0,5 très faible 5 CE2 2/10 + 0,5 - 0,3 faible El 3/10 + 0,2 - 0,1 élevée E2 4/10 + 0,1 0 élevée E3 6/10 + 0,1 0. élevée E4 7/10 + 0,2 - 0,1 élevée 10 1) Le niveau d'enrobage est la position du collecteur dans la pellicule de polyaniline, telle que mesurée dans la direction de l'épaisseur à partir de la surface inférieure de la pellicule, surface qui est adjacente à l'élément de bottier 15 formant terminal positif. 2) La déformation de l'électrode positive est déterminée, tant à sec que lorsqu'elle est impré- gnée de l'électrolyte, et on l'évalue en "+" lorsqu'elle se déforme vers le séparateur et en 20 "-" lorsqu'elle se déforme vers l'élément de boî- tier. 3) On évalue l'efficacité de l'opération en termes de facilité de l'opération d'assemblage, y compris le soudage, l'ajustage et l'étanchéifica- 25 tion. Comme le montre le Tableau 1, une électrode positive ayant le collecteur enrobé dans une pelli- cule de matière polymère électroconductrice, à un 2611405 29 niveau situé entre les 3/10 et les 7/10 de l'épais- seur de celle-ci,subit peu de déformations tant à l'état sec qu'à l'état imprégné et elle est facile à manipuler, ce qui facilite l'opération globale 5 d'assemblage de la pile. Pour l'électrode positive de l'exemple comparatif 1, il faut réaliser la formation de la pel- licule de polyaniline en masquant la majeure par- tie de la surface d'un substrat en grille et en 10 ne déposant une pellicule de polyaniline que sur le reste de la surface du substrat. Pour les élec- trodes des présents exemples, on peut synthétiser une pellicule de polyaniline de façon simple sans avoir besoin d'un masquage. 15 Exemple 5 On effectue une polymérisation oxydante électrolytique dans un bain, avec une anode sous la forme d'une grille en acier inoxydable ayant la composition présentée ci-dessous, une cathode sous 20 la forme d'une plaque de platine, et une solution aqueuse contenant 1 mole par litre d'aniline et 2 moles par litre d'HBF4 comme solution électroly- tique, à une température de 15 C, en appliquant un courant continu à une densité de courant à l'a- 25 node de 6 mA/cm2 pendant 2 heures 1/2. On obtient une structure composite, avec la grille enrobée dans la pellicule de polyaniline.au niveau des 6/10 de l'épaisseur de c.elle-ci. 2611405 30 Composition de l'acier inoxydable Pourcentage Ingrédient pondérai C ge en courant continu de 0,6 mA/cm2 jusqu'à ce que 2611405 31 la tension aux bornes de la pile atteigne 3,3 volts et une décharge à courant continu de 0,6 mA/cm2 jusqu'à ce que la tension aux bornes de la pile atteigne 2,0 volts. On répète ce cycle de charge/ 5 décharge jusqu'au moment o la capacité de décharge de la pile baisse jusqu'à 50% ou moins de la capacité initiale. Le nombre de cycles effectués à ce moment est désigné comme étant la durée de vie de la pile. 10 La pile présente une durée de vie de 121 cy- cles dans ce test, ce qui indique que la structure composite, constituée d'une pellicule de polyanili- ne et d'une grille en acier inoxydable de la com- position ci-dessus, intégrée dedans, présente d'ex15 cellentes caractéristiques comme électrode de pile. Exemple 6 On effectue la polymérisation-oxydante élec- trolytique de l'aniline par le même procédé que dans l'exemple 5, sauf que l'anode est une grille en 20 acier inoxydable ayant la composition suivante. On obtient une structure composite, avec la grille enrobée dans la pellicule de polyaniline au niveau des 6/10 de l'épaisseur de celle-ci. 2611405 32 Composition de l'acier Pourcentage pondérai inoxydable Ingrédient C de 20 pm de diamètre, et d'un textile non tissé de polypropylène de 120 îm d'épaisseur, contenant 40% en poids de fibres de verre. On examine le comportement de la pile en fonc- 20 tionnement cyclique, en effectuant de façon répé- tée une charge avec un courant de 1 mA pendant une heure, puis une décharge à un courant de 1 mA pen- dant une heure. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2. Les chiffres donnés dans le Tableau 2 25 sont les nombres de cycles pour 3 piles et leur moyenne. Tableau 2 Cycles Pile 1 Pile 2 Pile 3 Moyenne Remarques 30 1650 1580 1710 1647 excellent 2611405 36 Comme le montre le Tableau 2, on obtient une pile secondaire ayant une durée de vie améliorée en utilisant un séparateur comprenant une pellicule poreuse de polypropylène combinée à un textile 5 non tissé de polypropylène, chargé de fibres de verre. Il est clair que de nombreuses modifications et variantes de l'invention sont possibles, à la lumière des enseignements qui précèdent. Il faut 10 donc comprendre que dans le cadre des revendications jointes, l'invention peut être mise en pratique d'une autre manière que celle qui est spécifique- ment décrite ici. 2611405 37 REVENDICATIONS 1. Pile électrique caractérisée en ce qu'elle com- prend une électrode positive comprenant une matiè- re active {3) d'électrode positive, 5 une électrode négative comprenant une matière ac- tive (6) d'électrode négative, au moins une des matières actives (3) étant consti- tuée d'une pellicule de matière polymère électro- conductrice, 10 un collecteur (4) de courant sous la forme d'un conducteur enrobé dans ladite pellicule à un ni- veau situé entre les 3/10 et les 7/10 de l'épais- seur de cette pellicule, et un électrolyte (8) dis- posé entre les iélectrodes. 15 2. Pile de la revendication I caractérisée en ce qu'on utilise un produit, préparé par dép6t d'une matière polymère électroconductrica sur deux grandes surfaces opposées d'une électrode par polymé- risation électrolytique, afin de former la matière 20 active (3) et le collecteur (4). 3. Pile de la revendication i caractérisée en ce que la matière polymère électroconductrice comprend une matière obtenue par polymérisation électroly- tique d'aniline ou d'un dérivé de celle-ci. 25 4. Pile de la revendication 1 caractérisée en ce que le matériau du conducteur (4) est choisi dans le groupe constitué par l'acier inoxydable, le ti- tane, le carbone, et une matière composite ayant une couche superficielle d'acier inoxydable, de ti- 30 tane ou de carbone. 5. Pile de la revendication 1 caractérisée en ce que le conducteur (4) est une grille en un acier ino- xydable contenant jusqu'à 10% en poids de nickel. 2611405 38 6. Pile de la revendication 1 caractérisée en ce que l'électrode positive comprend une matière ac- tive (3) d'électrode positive sous la forme d'une pellicule de matière polymère électroconductrice et 5 un collecteur positif (4) sous la forme d'un con- ducteur enrobé dans la pellicule, et l'électrode négative comprend une matière acti- ve(6) d'électrode négative sous la forme de lithium ou d'un alliage de lithium et un collecteur négatif 10 (7) qui y est assujetti de façon fixe. 7. Pile de la revendication 6 caractérisée en ce que le conducteur (4) comporte une partie périphérique étendue au-delà de la pellicule (3), la partie pé- riphérique exposée du conducteur (4) est reliée de 15 façon fixe à un élément de boîtier positif (la), et le collecteur négatif (7) est assujetti de façon fixe à un élément de boîtier négatif (lb). 8. Pile de la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un séparateur (8) isolant 20 l'électrode positive de l'électrode négative. 9. Pile de la revendication 8 caractérisée en ce que ledit séparateur (8) est constitué d'une pelli- cule poreuse de polypropylène et d'un textile non tissé de polypropylène chargé de fibres de verre, 25 disposés l'un sur l'autre. 10. Pile de la revendication 9 caractérisée en ce que le polypropylène chargé de fibres de verre contient de 5 à 60% en poids de fibres de verre.