Brevet FR2616163A1 — publié le 19881209

La présente invention concerne le traitement de matières textiles pour leur conférer les propriétés de retard de propagation d'une flamme (c'està-dire les propriétés d'ignifugation) Le traitement d'une étoffe de coton, pour lui conférer des propriétés de retard de la propagation d'une flamme, à l'aide de composés, de tétra kis (hydroxyméthyl) phosphonium ou de leurs produits de précondensation avec l'urée a été décrit dans les bre- vets US-A-2 983 623, US-A-4 068 026, US-A-4 078 101, US-A-4 145 463 et US-A-%494.951. Les procédés de trai- tement ont impliqués une imprégnation de l'étoffe par une solution aqueuse des produits chimiques, ce qui est suivi d'un séchage, d'un traitement à l'ammoniac pour durcir les composés du phosphore afin d'insolubiliser le phosphore sur l'étoffe, enfin un traitement d'oxydation et de lavage pour laisser une étoffe trai- tée dont la résistance à la flamme est conservée même après de nombreux lavages au cours de son utilisation. Quand le procédé est appliqué à des mélanges com- portant du coton, par exemple les mélanges de coton et de polyester, il a été trouvé que le rendement de la maturation de durcissement, qui constitue une mesure de l'efficacité du durcissement pour la solubilisation du phosphore, est réduite. La demanderesse a décou- vert comment augmenter le rendement et l'efficacité de durcissement dans le cas de mélanges comportant du co- ton, par exemple des mélanges de coton et de polyester. La présente invention fournit un procédé pour traiter, afin de lui conférer des propriétés de retard de la propagation d'une flamme, un substrat comprenant des fibres, qui sont des mélanges de fibres cellulosi- ques et d'autres fibres ( par exemple des fibres pou- vant être mélangées à des fibres cellulosiques), ce procédé comprenant, dans l'étape (a) une imprégnation 2 6 1 6 1 6 3 dudit substrat par une solution aqueuse d'un composé organique du phosphore, qui est un composé de tétrakis (hydroxyorgano) phosphonium, en particulier un composé de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium (appelé ci- après un composé "THP")ou un de ces produits hydroso- lubles de condensation avec un composé organique azoté, ou bien un mélange dudit composé de phosphonium et du- dit composé organique azoté, pour obtenir un substrat imprégné portant 5 à 20% de la matière organique phos- phorée (exprimée en ion THP sur la base du poids origi- nal de substrat), le séchage du substrat imprégné ainsi obtenu, et le traitement de substrat, imprégné et séché, par de l'ammoniac pour durcir le composé or- ganique du phosphore afin d'obtenir un substrat traité puis, l'étape (b), une nouvelle imprégnation du subs- trat ainsi traité par un composé organique du phosphore, qui est un composé de tétrakis (hydroxyorgano) phosphonium,. en particulier un composé de type THP ou un de ces produits de condensation avec un composé azoté organique ou bien un mélange dudit composé de phosphonium et dudit composé azoté, le sé- chage du substrat imprégné ainsi obtenu et le traite- ment du substrat, séché, par de l'ammoniac pour durcir le composé organique du phosphore afin d'obtenir un substrat mûri et durci. Dans le composé de tétra (hydroxyorgano) phospho- nium, chaque groupe hydroxyorgano est de préférence un groupe alpha hydroxyorgano comportant 1 à 9 atomes de carbone, en particulier un groupe de formule HOC-(R1R2) dans lequel chacun des symboles R et R2, qui sont identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle ou éthyle.- De préférence, R1 représente un atome d'hydrogène et, en particulier, par exemple, les deux symboles R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, comme dans le cas des composés de tétrakis (hydroxyméthyl) phos- phonium (THP). L'utilisation de composés de tétra (hydroxyorgano) phosphonium en général sera expliquée ci-après à titre d'exemple à propos de composés de THP, avec des quantités molaires correspondantes des autres composés que l'on utilise à la place du composé THP Les fibres non cellulosiques sont de préférence des fibres de polyester ou de polyamide, mais il peut également s'agir de fibres acryliques, en particulier de fibres modacryliques. Le polyamide peut être un polyamide aliphatique, comme les polymères d'alkylène diamines et d'acides alkylènes dicarboxyliques, par exemple du "Nylon 66", ou des polylactames comme le "Nylon 6", ou bien il peut s'agir d'un polyamide aroma- tique, comme les aramides à base d'acides aromatiques dicarboxyliques et de phénylènes diamines. Le substrat peut contenir au moins 30% de fibres cellulosiques et jusqu'à 70% de fibres pouvant être mélangées à des fi- bres cellulosiques, par exemple 10 à 70% et en parti- culier 25 à 60% de fibres pouvant être mélangées à des fibres cellulosiques, comme des polyamides. Cependant et de préférence, le substrat comprend des.fibres cel- lulosiques et des fibres de polyester. Le substrat. contient habituellement jusqu'à 70%, par exemple jusqu'à 60%, de fibres de polyester et de 30%, par exemple de 40% et au-delà de fibres cellulosiques, par exemple 1 à 70% ou 1 à 60%, comme 5 à 55 % ou 15 à %, en particulier 15 à 30% ou 22 à 38% ou 38 à 60% de fibres de polyester et 30 à 99% ou 40 à 99%, comme à 95% ou 40 à 85%, en particulier 70 à 85% ou 62 à 78% ou 40 à 62% de fibres cellulosiques. On préfère les substrats- comprenant 40 à 78% de fibres cellulosi- ques et 22 à 60% de fibres de polyester ou 30 à 62% de fibres cellulosiques et 38 à 70% de fibres de polyester. Les fibres cellulosiques sont de préférence en coton naturel, mais il peut s'agir de ramie, de lin ou de fi- bres régénérées, par exemple de la viscose ou des fi- bres de cuprammonium. Le polyester est habituellement un produit de condensation contenant des motifs structu- rels provenant d'un alcool aliphatique, par exemple un di-alcool, en particulier l'éthylène glycol, et d'un acide dicarboxylique aromatique, par exemple l'acide téréphtalique. Les fibres de substrat peuvent être sous forme d'une étoffe tissée ou non tissée, mais il s'agit de préférence d'une étoffe tissée ou d'un tissu. Les fi- bres cellulosiques et les autres fibres peuvent consti- tuer un mélange intime ou non intime, mais de préférence les fibres sont sous forme d'un mélange de fibres cellulosiques et des autres fibres, par exemple des fibres de polyester, comme dans le cas d'un mélange obtenu par cofilature, comme des fibres discontinues de coton et de polyester, mais le substrat peut être sous forme d'un filet comportant une âme avec une âme de l'autre fibre par exemple du polyester gainé dans des fibres de coton. Dans une étoffe, les fibres de chaîne et de trame sont de préférence les mêmes, mais il peut s'agir de fibres différentes, par exemple les unes peuvent être des fibres de coton et les autres être par exemple des fibres de polyester et de coton. Ainsi, dans le présent exposé, le terme " mélange" comprend des étoffes mélangées et divers mélanges, ainsi que des fi- bres comportant une âme gainée. Le substrat est de pré- férence une étoffe ayant un poids de 100 à 1000 g/m2, par exemple de 150 a 400 g/m2, comme de la toile- de co- ton -polyester pour chemises ou draps ou une étoffe pour constituer des rideaux. La solution d'imprégnation est une solution aqueuse d'un sel de THP en mélange avec un composé d'azote condensable avec ce sel, comme de la mélamine ou de l'urée méthylolée, ou une solution d'un produit de pré- condensation dudit sel et d'un composé de l'azote, 'ou une solution de sel de THP ou d'un sel de THP au moins partiellement neutralisé, par exemple de l'hydroxyde de THP, avec ou sans le composé de l'azote. La solution contient de préférence un produit de précondensation du sel de THP, par exemple un chlorure ou sulfate et de l'urée selon un rapport molaire de l'urée de THP de 0,05-0,8:1, par exemple 0,05 à 0,6:1, comme 0,05 - 0,35: 1 ou 0,35 - 0,6: 1, et elle a ha- bituellement un pH de 4 à 6,5, par exemple de 4 à 5. Dans l'étape (a), la concentration du composé orga- nique du phosphore dans la solution aqueuse peut être de 5 à 35% (exprimée en poids sous la forme de l'ion THP+), par exemple 25 à 35%, mais elle est de préférence infé- rieure à 25 %, habituellement de 5 à 25 %, par exemple de 10 à 22 %, comme 10 à 15 % ou 15 à 22%. Dans l'étape (b), la concentration du composé organique du phosphore dans la solution aqueuse peut également être de 5 à 35 % (exprimée en poids) sous forme de l'ion THP+ comme 25 à 35 %, mais de préférence la concentra- tion est également inférieure à 25%, par exemple elle est de 5 à 25 %, de 10 à 22 % et en particulier de 10 -à 15 % ou de 15 à 22 %. Habituellement, la concentration du composé orga- nique du phosphore, sous forme de l'ion THP est infé- rieure a 25 % dans au moins l'une des étapes (a) et (b) et de préférence, au moins dans l'étape (a) et en parti- culier dans les deux étapes. De façon extrêmement com- mode, on imprègne le substrat en le mettant en contact avec un bain d'imprégnation contenant la solution aqueu- se contenant 5 à 25 % du composé organique du phosphore dans l'étape (a) puis en l'imprégnant à nouveau par la même solution à l'étape (b). Si on le désire, la solution peut contenir un agent de mouillage tel qu'un agent non ionique ou anionique. On imprégne le substrat, dans l'étape (a) avec la solution et l'on exprime habituellement l'étoffe humide pour parvenir à une absorption d'humidité de 50 à 130%, par exemple, de 60 à 100% (sur la base du poids d'origine du substrat) dans le cas de solutions conte- nant moins de 25% du composé organique du phosphore (sous forme de l'ion-THP). Pour des solutions compor- tant de 25 à 35 % du composé organique du phosphore (sous forme de l'ion THP), on peut utiliser un essorage supplémentaire ou une technique de fixation minimale, ce qui donne une absorption d'humidité de 30 à 50%. Après son imprégnation, le substrat comporte habituelle- ment une absorption du composé organique de phosphore inférieure à 20%, par exemple de 5 à 20% et en parti- culier de 5 à 15 %, notamment de 10 à 15 % (sous forme de l'ion THP) sur la base du poids d'origine du substrat. On soumet ensuite le substrat ainsi imprégné à un séchage, par exemple jusqu'à une teneur en humidité de O à 20%, par exemple de 5 à 15 %, comme environ 10%, le pourcentage étant calculé à partir de l'augmentation du poids de l'étoffe et du poids des produits chimiques fixé par imprégnation. Le séchage peut être réalisé dans une étuve à sécheurtendoir ou sur des boites chauffées, (par exemple des boîtes chauffées à la vapeur d'eau), et il peut impliquer un chauffage à 80- 120 C durant 10 à 1 mn.Le substrat séché est ensuite soumis à maturation de durcissement par traitement par de l'ammoniac habituelle- ment de l'ammoniac gazeux, qui diffuse à travers le subs- trat et/ou est refoulé à travers le substrat, par exemple par passage de l'étoffe sur un tube dont les per- forations laissent passer de l'ammoniac gazeux. Des exem- ples d'appareillages et de techniques convenant pour le durcissement à l'ammoniac sont donnés dans les brevets US-A -4 145 463, US-A-4 068 026 et US-A-4 494.951. Après l'étape (a), le substrat traité comporte ha- bituellement une addition ou fixation de résine de 5 à %, habituellement de 8 à 15 %, en particulier de 10 à %, (par rapport au poids du substrat d'origine). - Le substrat traité provenant de l'étape (a) peut être réimprégné directement à l'étape (b). Mais, afin de diminuer l'effet éventuel de résidus demeurés dans le substrat et provenant de l'étape (a) et qui risquerait d'influencer l'imprégnation et/ou pour éviter que le li- quide d'imprégnation de (b) n'influe sur la résine durcie provenant de (a) , on-préfère habituellement réaliser une étape intermédiaire impliquant au moins l'une des opéra- tions suivantes: une insolubilisation supplémentaire de la résine durcie dans le substrat traité provenant de (a), de l'oxydation pour transformer au moins une partie du phosphore trivalent en du phosphore pentavalent dans la résine durcie, du lavage par une base aqueuse et du lavage à l'eau. On réalise de préférence de l'oxydation par la mise en contact d'une solution aqueuse d'un agent oxydant, de préférence un peroxyde, comme une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (oxygénée), par exemple à la concentration de 0,5 à 10%, comme une solution à la concentration de 1 à 5 %, ou bien une solution de perbo- rate de sodium, par exemple à la concentration de 1 à 10%, que l'on applique habituellement en excès et habi- tuellement durant 0,1 à 10 minutes à O jusqu'à 40 C. En variante, on peut effectuer l'oxydation à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, de préférence l'air, en particulier en provoquant l'aspiration ou le refoulement du gaz à travers le substrat; ainsi, on peut faire passer le substrat, sous forme d'une étoffe, sur une fente soumise à l'action d'une dépression ou sur un tube perforé à travers lequel le gaz est insufflé ou aspiré Après l'oxydation, ou à sa place, le substrat ainsi traité peut être lavé à l'aide d'un milieu aqueux, de préférence une solution aqueuse de base, par exemple une solution de carbonate de sodium, et/ou il peut être rincé à l'eau, l'oxydation diminue de préférence la teneur ré- siduelle en formaldéhyde sur le substrat ainsi traité. En variante, le substrat traité peut être simplement rincé à l'eau ou bien soumis à d'autres opérations pour en di- minuer la teneur en matières hydrosolubles Si le substrat traité a été mouillé au cours du traitement intermédiaire, par exemple durant l'oxydation a l'aide d'une solution aqueuse, il est de préférence sé- ché, par exemple jusqu'à une teneur en humidité de 0 à %, bien que le séchage puisse ne pas être réalisé. L'étoffe ainsi traitée est ensuite soumise aux opérations de l'étape (b) comportant imprégnation, séchage, -matura- tion de durcissement, comme décrit ci-dessus pour donner un substrat durci. La mise en oeuvre de l'étape (b) pro- voque habituellement une absorption supplémentaire du composé organique de phosphore inférieure à 20%, par exemple de 5 à 20%, comme 5 à 15 % et en particulier 10 à % (proportion exprimée en ion THP, sur la base du poids d'origine du substrat). L'absorption totale en composé organique du phosphore, au cours des étapes (a) et (b), est habituellement de 16 à 36 %, par exemple de à 28% (proportion exprimée en ion THP, sur la même base) .- Le durcissement à l'ammoniac effectué à l'étape (a) et à l'étape (b), qui se produit à moins de 1000C, durcit dans une mesure très importante, par exem- ple à 75% au moins, les composés organiques de phosphore appliqués. Après le durcissement à l'ammoniac, on soumet habituellement le substrat ainsi durci à une oxydation, et à du lavage comme décrit ci-dessus. Si on le désire, on peut répéter une ou plusieurs fois les opérations de l'étape (b), de préférence avec des opérations intermé- diaires d'oxydation et de lavage, comme décrit ci-dessus. Des traitements triple ou quadruple peuvent être bénéfi- ques dans le cas de substrat ayant de plus fortes propor- tions des autres fibres par rapport aux fibres cellulosiques, et dans le cas d'une imprégnation par des solutions diluées d'un composé organique du phosphore. Enfin, le substrat durci est soumis à séchage, mais l'on évite de soumettre le substrat durci et sec à un chauffa- ge prolongé à plus de 100 C, par exemple 100 à 150 C pour effectuer un durcissement thermique plutôt qu'un durcissement à l'ammoniac. Le substrat durci présente ha- bituellement une proportion totale de résine fixée de 15 à 30%, par exemple de 20 à 27% (en poids sur la base du poids d'origine du substrat) et en particulier, pour des étoffes de 150 à 400 g/m2 comportant 22 à 70% de polyester et 30 à 78% de fibres de coton. Commodément, 20 à 85% et en particulier 30 à 70% du phosphore sont appli- qués à l'étape (a) et 80 à 15 %, et en particulier 70 à %, au cours de l'étape (b) - Le substrat durci, par exemple une étoffe, peut servir à fabriquer des vêtements de travail comme des survêtements, des bleus de chauffe et des vêtements pro- tecteurs y compris des uniformes, comportant en parti- culier de 30 à 70%, par exemple de 55 à 70%, de coton et de 70 à 30%, par exemple de 45 à 30%, de polyester, ainsi que des étoffes pour usage ménager, comme des draps et des rideaux, comportant en particulier de 45 à %, par exemple de 45 à 55%, de coton et de 55 à 45 % de polyester. Pour un même poids total constant du composé chimi- que du phosphore appliqué sur le substrat, le substrat durci obtenu après l'étape (b) de l'invention, en parti- culier quand, dans les étapes (a) et (b), la concentra- tion du composé organique du phosphore dans la solution aqueuse est de 5 à 25 % (sous forme de l'ion THP)et qu'il y a une oxydation intermédiaire entre les étapes (a) et (b), possède habituellement un pourcentage plus élevé de phosphore lié et peut avoir un meilleur toucher que du substrat durci provenant d'une imprégnation en une seule étape à l'aide d'une solution concentrée d'agent d'imprégnation, avec séchage et durcissement à l'ammoniac. Il peut ainsi y avoir moins de gaspillage du composé du phosphore. Le substrat durci., que l'on obtient grâce au pro- cédé de l'invention, peut également comporter suffisam- ment de résine durcie et liée pour lui permettre d'atteindre les caractéristiques les plus exigentes des normes concernant le retard de propagation d'une flamme, par exemple la norme britannique BS 3120, que le même substrat d'origine, durci après traitement en une étape par la solution concentrée d'agent d'imprégnation, avec séchage et durcissement à l'ammoniac, peut ne pas satis- faire. Le substrat durci obtenu grâce au procédé de la présente invention peut également présenter un meilleur toucher et moins de diminution de la résistance mécanique, en comparaison de substrats correspondant dans lesquels la maturation de durcissement implique un chauffage au-dessus de 1000 C. Le procédé est illustré dans les exemples suivants. Procédé général de traitement Chaque étoffe utilisée dans les exemples est une étoffe pour vêtements de travail obtenue à partir de mé- langes obtenus par filature commune,de coton et de po- lyester, et l'étoffe est tout d'abord soumise à un désenzymage enzymatique et à debouillissage avec une subs- tance alcaline et lavage. Les étoffes sont ensuite imprégnées, jusqu'à. une absorption de 55 à 95% d'humidité, à l'aide d'une solution aqueuse à pH 4,5 d'un produit de précondensation de chlorure de THP et d'urée, selon un rapport molaire de 1: 0,5; les solu- ili tions contiennent le produit de précondensation en une quantité correspondant à 20,2 ou à 13,8 % de l'ion THP dans les exemples 1 à 5 et à 34,3 ou 27,2 % de l'ion THP dans les exemples comparatifs A et E. On sèche ensuite durant 4 minutes, dans une étuve à 100 C, l'étoffe ainsi imprégnée puis on l'a soumet à durcissement à l'aide d'ammoniac gazeux dans un appareil de traitement forcé par de l'ammoniac gazeux, comme décrit dans le brevet US-A-4 145 463. On foularde ensuite l'étoffe durcie, en utilisant pour le foulardage une solution aqueuse à 3% environ de peroxyde d'hydrogène à la température ambiante, et on laisse reposer durant 1 minute environ, puis on neutralise avec une solution de carbonate de so- dium, on rince à l'eau et sèche à nouveau dans les mêmes conditions, ce qui donne une étoffe traitée. On pèse l'étoffe, ce qui donne la quantité de résine fixée après maturation de durcissement. Dans le cas des exemples 3 à 5, on imprègne à nou- veau, dans l'étape (b), avec la même solution l'étoffe traitée provenant de l'étape opératoire (a)ci-dessus, puis on la sèche, on la soumet à durcissement par de l'ammoniac, à oxydation, neutralisation, rinçage et se- chage comme ci-dessus. On pèse ensuite à nouveau l'étoffe. Le même mode opératoire spécial est également adopté pour les exemples 1 et 2, sauf que l'on utilise un bain plus dilué d'imprégnation contenant une quantité de produits de condensation équivalent à 18,2 % de l'ion THP. On soumet ensuite les étoffes obtenues dans le procédé à deux étapes des exemples 1 à 5 et dans le pro- cédé à une seule étape des exemples comparatifs A-E, à des essais de leur propriété du retard de propagation de flamme, avant et après lavage durant 40 fois à 93 C, le lavage étant effectué de la manière décrite dans le mode opératoire 1 de la norme DIN 53920, avec de l'eau douce La méthode d'essai utilisée correspond a la norme BS 3119, et l'on détermine la longueur de matière charbon- neuse ou carbonisée. Les résultats obtenus sont tels qu'ils sont indiqués au tableau I. Les proportions de résine fixées sont don- nées en pourcentage du poids d'étoffe d'origine, c'est-à-dire au début de l'étape (a). Les résultats mon- trent que le traitement en deux étapes par un bain de THP dilué donnent de bien meilleurs résultats que le traite- ment en une seule étape à l'aide d'un bain de THP concentré. EXEMPLES 6 à 11 On répète les opérations des exemples 1 à 5, avec d'autres étoffes et d'autres concentrations en THP dans les bains, au cours de l'étape (a) et de l'étape (b). Les résultats obtenus sont donnés aux tableaux II et III ci-après. EXEMPLES 12-15 Les modes opératoires des exemples 1 à 5 sont répé- tés avec un tissu coutil en coton présentant un poids de 174 g/m2 et un taux total de fixation d'ion THP sensible- ment constant mais en proportions variables entre les stades (a) et (b). Le temps de séchage était de 1 mn à C. Le résultats sont tels que donnés dans le tableau IV ci-après. Résultats TABLEAU I EXEMPLE 1 2 3 4 5 Etoffe Coutil ou Satin treillis teint peint en en vert olive vert coutil coutil coutil citron Mélange de coton/polyes- - ter en poids 50/50 50/50 70/30 65/35 55/45 poids g/m2 225 300 240 238 233 Etape(a) % de l'ion THP+ dans le bain 20,2 20,2 13,8 13,8 13,8 % d'absorption d'humidité(a) 63,8 59,6 87,8 88,0 88,0 % d'absorption -de THP+ (a) 12,9 12,0 12,1 12,1 12,1 % de résine fixée (a) 12,9 11,9 11,8 12, 1 12,1 Etape (b) % d'ion THP+ dans le bain 18,2 18,2 13,8 13,8 13,8 % d'absorption d'humidité (b) 61,2 57,9 97,0 93,4 97,9 % d'absorption de THP+(b) 11,1 10,5 13,4 12,9 13,5 % de résine fixée (b) 11,8 11,8 12,1 11, 7 12,5 Absorption totale de THP+ en 24,0 22,5 25,5 25,0 25,6 (a)+ (b) Pourcentage 24,7 23,7 23,9 23,8 24,6 total de résine ajoutée en a+b Résultats TABLEAU I (suite) - Exemples 1 2 3 4 5 Longueur de carbonisation, mm selon la norme 82 72 65 72 76 BS3119;après fin des opérations après 40 lavages 95 80 70 70 75 Exemples compara- tifs A B C D E % de l'ion THP+ 34,3 34,3 27,2 27,2 27,2 dans le bain % d'absorption 65,2 61,2 83,4 82,8 85,2 d'humidité % d'absorption 22,4 21,0 22,7 22,5 23,2 de THP+ % de résine 15,2 12,2 11,0 16,7 11,9 fixée Longueur de car- bonisation,mm Norme BS3119 étoffe provenant Bc Bc 94 Bc Bc. des opérations après 40 lava- Bc Bc Bc Bc Bc ges Bc: brûlent complètement TABLEAU II EXEMPLES 6 7 Etoffe coutil coutil Mélange de coton/ polyester, en poids 55/45 75/25 Poids g/m2 260 260 Etape (a) % de THP+ dans le bain 17,6 15,1 % d'absorption d'humidité 62 74 % de fixation de THP+ 10,9 11,2 Etape (b) % de THP+ dans le bain 21,2 18,6 % d'absorption d'humidité 53 60 % de fixation de THP+ 11,2 li,2 Etapes (a) + (b) % total de fixation de THP+ - 22,1 22,4 % de P sur l'étoffe en fin de traitement 3,60 3,46 Essai d'inflammabilité produit produit acceptable acceptable * Note L'essai d'inflammabilité est celui de la classe S-B de la norme DIN 66083 sur une étoffe après 40 lavages à 93 C. 2 6 1 6 1 6 3 TABLEAU III EXEMPLES 8 9 10 11 Etoffe toile de chemise coutil coutil coutil Mélange de coton/poly- ester, en poids 50/50 33/67 63/35 60/40 Poids g/m2 160 230 270 350 Etape (a) % de THP+ dans le bain 17,1 17,6 12,6 14,6 % d'absorption d'humidité 65 62 88 76 % de fixation de THP+ 11,1 10,9 11,1 11,1 Etape (b) % de THP+ dans le bain 17,6 18,1 13,1 14,6 %-d'absorption d'humidité 63 60 86 75 % de fixation de THP 11,1 10,9 11,3 11,0 TABLEAU III(suite) Etapes (a) + (b) Pourcentage total de 22,2 21,8 22,4 22,1 fixation de THP+ % de P sur 3, 18 3,35 2,94 3,07 produit en fin des opérations Essai normalisé d'inflammabilité Norme BS3120 D A C C Index(B) de la NE C C C norme BS 6249 Norme AFNOR NE B C C GO07-184 Classe (B) NOTE *: NE signifie: non essayé. Les résultats des essais normalisés d'inflammabilité sont indiqués en termes de quatre qualités, selon l'étoffe qui réussie l'essai approprié, dans le cas, (A) de l'étoffe provenant juste des opérations de traitement, (B) après 12 lavages à 930C, (C) après 50 lavages à 93 C, ou (D) après 200 lavages à 74 C. L'essai après délavage à 93 C a été réalisé d'après le mode opératoire de la norme DIN 53920, cependant que l'essai après délavage à 74 C est réalisé se- lon le mode opératoire 7.5.4 de la norme BS5651. TABLEAU IV Résultats EXEMPLES 12 13 14 15 Comparatif F Etape (a) % de THP+ 10 15 20 25 30 dans le bain % de fixation de 5,8 9,0 12,3 15,9 19,8 THP+ % de fixation de 3,3 6,6 8,6 9,1 9,2 résine de THP+ durcie Etape (b) % de THP+ dans 20 15 10 5 - le bain % de fixation de 14,4 11,1 7,5 3,7 - THP+ % de fixation de 8,9 7,8 5,6 2,9 - résine ajoutée Etapes (a) + (b) % total de fixation de THP+ 20,2 20,1 19, 8 19,6 19,8 % de résine 12,2 14,4 14,2 12,0 9,2 fixée _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.- - - - REVENDICATIONS l.Un procédé pour effectuer un traitement, confé- rant des propriétés de retard de propagation de flamme sur un substrat comprenant des fibres qui sont des mélanges de fibres cellulosiques et d'autres fibres, pro- cédé caractérisé en ce que, dans l'étape (a), on effectue une imprégnation de ce substrat à laide d'une solution aqueuse d'un composé organique du phosphore, qui est un composé de tétrakis (hydroxyorgano) phosphonium ou un pro- duit hydrosoluble de condensation de ce composé avec un composé organique contenant de l'azote, ou bien un mélange dudit composé de phosphonium et dudit composé azoté organi- que, afin d'obtenir un substrat imprégné comportant 5 à 20% de matières organiques phosphorées (exprimées en ion tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium (ion appelé ci-après par l'abbréviation ion "THP"), sur la base du poids d'origine du substrat), on sèche le substrat imprégné ain- si obtenu et l'on traite le substrat, imprégné et séché, par de l'ammoniac pour faire durcir le composé organique du phosphore afin d'obtenir un substrat traité puis, dans l'étape (b), on imprègne à nouveau le substrat, ainsi traité, par un composé organique du phosphore qui est un composé de tétrakis (hydroxy-organo) phosphonium ou un pro- duit de condensation de ce composé avec un composé organi- que de l'azote ou un mélange dudit composé de phosphonium et dudit composé de l'azote, on sèche le substrat imprégné ainsi obtenu et l'on soumet le substrat sèche à un traite- ment par de l'ammoniac pour provoquer le durcissement du composé organique du phosphore afin d'obtenir un substrat mûri ou durci. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imprégnation effectuée à l'étape (b) applique au substrat de 5 à 20% de la matière organique phosphorée (exprimée en poids de l'ion THP sur la base du poids d'origine de substrat) ce qui donne un substrat durci ayant 6 16163 une proportion totale de résine fixée par addition qui est de 15 à 30% (exprimée en poids sur la base du poids d'origine du substrat). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que le substrat comprend des fibres cellulosi- ques ainsi que des fibres pouvant être mélangées à des fibres cellulosiques qui sont des fibres de polyester, des fibres de polyamide ou leurs mélanges. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat comprend des fibres cellulosiques et des fibres de polyester, et en ce que le composé de phos- phonium est un composé de THP. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que l'imprégnation effec- tuée dans chacune des étapes (a) et (b) applique de 5 à 15% de la matière organique de phosphore (exprimée en ion THP) au substrat. 6.Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que 30 à 70% du phosphore est appliqué à l'étape (a) et 70 à 30% sont appliqués à l'étape (b). 7.Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, caractérisé en ce que, dans l'étape (a), le substrat est traité par une solution aqueuse contenant moins de 25 % en poids du composé organique de phosphore (exprimé en ion THP). 8.Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans les étapes (a) et (b), le substrat est traité par des solutions aqueuses contenant 10 à 22 % en poids du composé organique du phosphore ( proportion expri- mée en ion THP). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat provenant de l'étape (a) est soumis à oxydation pour convertir au moins une partie du phosphore trivalent ou du phosphore pentavalent, avant la nouvelle imprégnation effectuée à l'étape (b) 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, après l'oxydation, le substrat est lavé par un milieu aqueux puis séché avant d'être soumis à l'étape (b). ll.Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat durci pro- venant de l'étape (b) est soumis à-oxydation pour convertir au moins une partie du phosphore trivalent en phosphore pentavalent 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 9 à 11, caractérisé en ce que l'oxydation est effec- tuée à l'aide d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à. 12, caractérisé en ce que le composé organique du phosphore est un produit de condensation de l'urée et d'un sel de THP, selon un rapport molaire de l'urée à l'ion THP de 0,05 à 0,6: 1. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 13, caractérisé en ce que le durcissement à l'ammoniac est effectué par refoulement de l'ammoniac ga- zeux à travers le substrat. 15.Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 14, caractérisé en ce que le substrat est une étoffe comportant de 40 à 78% de fibres cellulosiques et de 22 à 60% de fibres de polyester. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 4 à 14, caractérisé en ce que le substrat est une étoffe comportant de 30 à 62% de fibres cellulosiques et de 38 à 70% de fibres de polyester.