Brevet FR2616157A1 — publié le 19881209

PROCEDE D'E ACTION ET DE PURIFICATION DU GALLIUM DES LIQUEURS BAYER DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a pour objet un procédé d'extraction et de purification du gallium contenu dans les solutions -d'aluminate de sodium résultant de l'attaque sodique des bauxites selon le procédé Bayer. Elle a plus précisément pour objet un procédé d'extraction du gallium en solution alcaline par une résine adsorbante imprégnée d'un complexant du gallium suivie d'une purification du gallium ainsi extrait conduisant à une solution acide de chlorure de gallium concentré. Cette solution permet d'obtenir directement par electrolyse du gallium métal de haute pureté. ETAT DE LA TECHNIQUE Le gallium, connu pendant longtemps pour ses seules propriétés de fondre à basse température permettant la fabrication d'alliages à bas point de fusion, a bénéficié depuis quelques années d'un regain d'intérêt considérable en raison notamment du développement de l'arséniure de gallium pour l'industrie électronique, préféré par exemple au silicium comme semi-conducteur dans certaines conditions d'utilisation très spécifiques. Actuellement le gallium provient pour une part importante des liqueurs Bayer, solutions d'aluminate de sodium résultant de l'attaque par l'hydroxyde de sodium de la bauxite selon le procédé Bayer bien connu de fabrication de trihydrate d'alumine. Malgré une teneur relativement élevée de 150 à 500 mg de gallium par litre de liqueur, il est difficile de récupérer sélectivement le gallium en présence de grandes quantités d'aluminium dont les propriétés chimiques sont très voisines et d'autres impuretés solubles en milieu très alcalin, vanadate, zincate, ferrate, molybdate... L'électrolyse sur cathode de mercure a été le seul procédé utilisé lorsque les quantités de gallium à extraire étaient peu importantes, mais avec l'accroissement des besoins, les problèmes posés par la manipulation de grandes quantités de mercure, les faibles rendements Faraday et surtout la pureté insuffisante du produit obtenu, l'homme de métier s'est rapidement orienté vers des procédés o les étapes d'extraction du gallium dissous et de réduction à l'état de métal par cémentation ou électrolyse étaient bien distinctes et souvent séparées par des opérations intermédiaires et complémentaires de purification et de concentration. L'amélioration qualitative du produit s'est traduite en contrepartie par un alourdissement des procédés devenus plus complexes et en fait, par un accroissement des sources de perte de matière et par des conditions de mise en oeuvre et d'exploitation de plus en plus onéreuses. Néanmoins, des résultats intéressants ont été obtenus dans l'étape initiale de récupération du gallium dans les solutions alcalines d'aluminate de sodium avec les procédés d'extraction liquide/liquide utilisant l'hydroxy- 8- quinoléine ou oxine et surtout les hydroxy-8-quinoléines substituées en 7, selon US 3 637 711, complexant du gallium permettant l'emploi de solvants non chlorés. Parallèlement, le problème de l'amélioration de la cinétique de l'extraction liquide/liquide du gallium a été étudié par la société RHONEPOULENC. Ainsi, des progrès significatifs ont été réalisés en augmentant les surfaces d'échange entre l'agent d'extraction alcényl- 7 hydroxy-8 quinoléine et la solution alcaline contenant le gallium par formation de microémulsion (EP 0102280 et EP 0102882). En raison toutefois des volumes considérables d'agent d'extraction et de solvant à mettre en jeu puis à régénérer afin d'extraire industriellement le gallium contenu dans la liqueur Bayer, plusieurs études ont été engagées pour extraire le gallium sur résines échangeuses d'ions. Ainsi, US 4 468 374 a proposé l'extraction par une résine présentant comme groupement actif la fonction amide-oxime. Bien qu'apparemment plus séduisant que l'extraction liquide/liquide, ce procédé s'est avéré très difficile à mettre en oeuvre en raison de la fragilité des groupements amide-oxime et par suite de la dégradation de la résine au cours des cycles successifs d'élution en milieu acide du gallium fixé sur la résine. De son côté, la société MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRY dans son brevet japonais publié sous le n 85-095264 a proposé d'imprégner des résines adsorbantes à base de polymères macroporeux avec des complexants du groupe Alcényl-7 hydroxy 8 quinoléine, démontrant qu'il était possible de fixer de petites quantités de gallium- en solution sur la phase stationnaire ainsi constituée, puis d'éluer le gallium avec les acides minéraux classiques. Ce brevet toutefois reste silencieux sur les capacités de ces résines plus précisément sur les charges de gallium que l'on peut espérer fixer. Par ailleurs, tous les essais d'extraction décrits ont été réalisés à partir de solution d'aluminate de sodium très diluée excluant toute application directe du procédé aux liqueurs industrielles Bayer. Tout récemment, dans une communication faite à V'I.S. E.C. à Munich en Septembre 1986, Cote et Bauer ont étudié sur différentes résines adsorbantes vendues sous le nom générique d'Amberlite XAD et imprégnées d'Alkyl 7 hydroxy-8 quinoléine vendue sous la dénomination commerciale de "Kelex 100", l'influence de différents paramètres tels que la quantité d'agent d'extraction ou complexant fixé sur la résine, les concentrations en gallium, aluminium et hydroxyde de sodium, la nature chimique de la résine adsorbante ainsi que l'effet d'additifs propres à activer la cinétique. Il en ressort que des capacités de fixation supérieures à 3 grammes de gallium par litre de. tésine ont été obtenues avec la résine Amberlite XAD7 à squelette ester acrylique et de caractère semi-polaire mais avec des solutions d'aluminate de sodium dont la concentration en gallium était au moins 5 fois supérieure à celle des liqueurs industrielles, excluant ainsi toute possibilité d'application du procédé à ces liqueurs dont la concentration ne peut en aucun cas être modifiée. Enfin, un inconvénient d'ordre pratique inhérent à la plupart des procédés industriels faisant appel aux résines adsorbantes poreuses, est la préparation de la résine au cours de laquelle il est procédé à l'hydratation et au dégazage sous vide de la résine. Cette opération devient très délicate à réaliser dès l'instant qu'il faut traiter plusieurs centaines de litres de résine. Dans ces conditions, pour l'homme de métier les seuls procédés industriels de récupération et de purification du gallium directement à partir des solutions alcalines d'aluminate de sodium sont les procédés d'extraction liquide/liquide utilisant comme extractant les hydroxy 8- quinoléines substituées en 7 avec leurs inconvénients connus de l'investissement et du coût d'exploitation élevés résultant des volumes considérables de réactifs et notamment d'extractant et de solvant à mettre en jeu, mais aussi des pertes de réactifs par dégradation et des pertes de gallium par entrainement. OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne l'extraction du gallium directement à partir des solutions industrielles d'aluminate de sodium par fixation de gallium sur une phase stationnaire constituée par une résine imprégnée avec restitution sans perte de gallium lors de son élution en milieu acide. La présente invention concerne également la concentration et la purification du gallium en solution acide ainsi récupéré en vue de sa réduction directe en gallium métal de pureté 4N par électrolyse. Plus précisément, le procédé selon l'invention est un procédé d'extraction et de purification du gallium contenu dans une solution industrielle d'aluminate de sodium par fixation du gallium sur une phase stationnaire constituée par une résine adsorbante poreuse imprégnée par un agent extractant, puis élution du gallium en milieu acide pour former un sel de gallium en solution qui après purification et concentration est réduit à l'état de gallium métal, caractérisé par les étapes suivantes: A) Imprégnation de la résine adsorbante poreuse en présence d'un solvant volatil par une alkyl-7-hydroxy-8-quinoléine comme agent extractant éventuellement additionné d'un agent tensioactif. B) Fixation du gallium, après évaporation du solvant et hydratation de la résine, par passage sur ladite résine d'une solution d'aluminate de sodium prélevée directement dans le cycle Bayer et maintenue à une température comprise entre 300C et 60 C. C) Elution du gallium, après lavage à l'eau de la résine, par un acide minéral fort et de préférence l'acide sulfurique dont la concentration est réglée entre 0,7 N et 7 N. D) Premières.purification et concentration du gallium en solution par précipitation en milieu réducteur à l'état d'hydroxyde de gallium et redissolution chlorhydrique du précipité. E) Deuxièmes purification et concentration du gallium en solution à l'état de chlorure par extraction au moyen d'une solution organique à base de tributylphosphate et élution à l'eau. F) Electrolyse de la solution de chlorure de gallium concentrée et purifiée en vue de l'obtention de gallium métal de pureté 4N. Lors des recherches sur l'extraction du gallium sur resine poreuse en milieu fortement alcalin, d'excellents résultats au niveau des capacités de fixation du gallium sur résine ont été enregistrés avec des résines poreuses non polaires à noyau aromatique polystyrénique commercialisées sous le nom de XAD 1180 par la firme DUOLITE INTERNATIONAL. Il est apparu contrairement à l'idée recue que ce type de résine, imprégnée dans des conditions bien déterminées, pouvait fixer en quelques heures de contact malgré son caractère non polaire et hydrophobe, au moins 3 grammes de gallium par litre de résine sans dégradation de la phase stationnaire échangeuse d'ions et cela directement à partir de la solution d'aluminate de sodium prélevée dans le cycle Bayer après l'étape dite de décomposition o une partie de l'alumine en solution est précipitée. On effectue l'imprégnation de la résine microporeuse XAD 1180 par mélange avec une solution constituée de l'agent extractant qui est une alkyl-7- hydroxy 8quinoléine commercialisé sous le nom de Kelex 100, d'éthanol comme solvant et de l'agent tensioactif qui est un chlorure d'ammonium quaternaire répondant à la formule R3CH3NC1 o R comporte entre 8 et atomes de carbone. Cet agent tensioactif est commercialisé sous le nom d'ADOGEN 464 par SHEREX CHEMICAL C . L'intérêt de cet agent mouillant est important sur le plan économique car en fin d'imprégnation par l'agent extractant Kelex 100, la résine, après séchage pour élimination du solvant, est hydratée en milieu aqueux. Elle peut être alors utilisée directement sans qu'il soit nécessaire d'effectuer de dégazage sous vide comme c'est d'ordinaire le cas. - La quantité d'extractant est déterminée en fonction du volume de résine à imprégner et doit être compris de préférence entre 150 g et 400 g de KELEX 100 par litre de résine XAD 1180 sèche. Par rapport au poids de Kelex 100 ainsi déterminé., on adapte la quantité d'agent tensio-actif ADOGEN 464 qui doit être compris de préférence entre 2 616-157 % et 15 % en poids. Laproportion de Kelex dans l'éthanol n'est pas critique et elle est ajustée pour que le volume de solution soit suffisant pour bien mouiller la résine. La résine hydratée et prête à l'emploi est placée en colonne et mise en contact avec la solution industrielle d'aluminate de sodium prélevée dans le cycle Bayer après l'étape dite de décomposition o une partie de l'alumine en solution précipite. La solution d'aluminate de sodium maintenue à une température comprise entre 30 C et 60 C, mais de préférence aux environs de 50 C, est pompée dans la colonne de résine a un débit horaire de 2 à 10 fois le volume apparent de résine contenu dans la colonne, c'est-à-dire de 2 à 10 BV/heure. La teneur en gallium dans les solutions industrielles d'aluminate de sodium est généralement comprise entre 150 mg/litre et 500 mg/litre alors que la concentration en hydroxyde de sodium exprimée en Na20 varie entre g/litre et 220 g/litre et que la concentration en A1203 varie entre g/litre et 130 g/litre. La durée de pompage de la solution à travers le lit de résine est de l'ordre de 4 à 12 heures pour des solutions contenant 200 mg à 300 mg de gallium par litre et la quantité de gallium fixe est de l'ordre de 3 à 4 g/litre de résine. La sélectivité de la séparation du gallium et de l'aluminium est élevée puisque le rapport pondéral Al/Ga, généralement compris entre 200 et 500 dans la liqueur, est abaissé entre 0?5 et 2 dans la résine ayant fixé le gallium. Avant élution la résine est lavée par 1 à 3 fois son volume d'eau. L'eau de lavage chargée en aluminate et hydroxyde de sodium libre est recyclée dans -le circuit Bayer. L'élution est réalisée en 2 fois par une solution d'acide fort, à 50 C environ, de préférence par une solution sulfurique de concentration d'abord comprise entre 0,7N et 1,2N afin d'éliminer la majeure partie de l'aluminium fixé et ensuite comprise entre 4N et 7N pour extraire et solubiliser le gallium. Un lavage final de la résine est effectué avec 1 à 3fois son volume d'eau dont la majeure partie est recyclée dans une étape amont comme indiqué dans l'exemple d'application. A la solution acide d'élution contenant du gallium à des teneurs comprises entre 1 g et 20 g par litre mais également des impuretés comme de l'aluminium (Al du gallium des liqueurs alcalines en contenant par voie liquide/liquide. La solution acide de gallium résultante, dans la mesure o elle contient de l'acide sulfurique libre, est préneutralisée par du lait de chaux ou de carbonate de chaux jusque vers pH = 2 et à une température d'environ C de manière à précipiter les ions SO4-- à l'état de sulfate de calcium qui est éliminé par exemple par filtration. Cette préneutralisation par le lait de chaux ou de carbonate de chaux moins coûteux que l'hydroxyde de sodium permet d'entrainer certaines matières organiques résiduelles, généralement à l'état de trace, qui se fixent sur les particules solides du précipité. La solution de gallium exempte d'acide sulfurique libre est alors mélangée avec les solutions acides recyclées partiellement épuisées en gallium à l'état de chlorure provenant des étapes de purification- concentration et d'électrolyse en aval. La solution acide de gallium résultante est alors neutralisée par l'hydroxyde de sodium jusque vers pH = 4 en présence d'un réducteur, le thiosulfate de sodium, pour précipiter l'hydroxyde de Gallium Ga (OH)3, alors que les principales impuretés métalliques à l'état bivalent comme le Fer et le zinc restent en solution. Après filtration et lavage, le gâteau d'hydroxyde de gallium est redissous par HCl concentré à l'état de GaCl3. Il peut se former un léger insoluble composé de soufre élémentaire que I'on élimine par filtration. On constate à ce stade une épuration déjà significative du gallium en solution puisque par comparaison à la solution acide de gallium après élution de la résine, les teneurs en zinc et fer par rapport au gallium sont respectivement divisées par 97 et par 47. Dans l'étape suivante la solution acide de chlorure de gallium est mise en contact à température ambiante avec une solution organique constituée par un mélange de tributylphosphate et d'un alcool comportant généralement entre 8 et 13 atomes de carbone, ces constituants étant dissous dans un solvant aromatique lourd. La meilleure efficacité de cette solution organique d'extraction est obtenue par la composition pondérale centésimale suivante: % - TBP % - Isotridecanol 65 7% - solvant aromatique lourd commercialisé par SHELL FRANCE sous la marque déposée RESEX. Il est déterminant pour que cette étape de concentration du gallium soit aussi une étape de purification supplémentaire, de saturer la phase organique en gallium de manière à laisser la plus forte proportion possible d'impuretés métalliques moins "complexables" comme Fe, Zn, Al, dans la phase aqueuse. La nature et la composition de la solution organique indiquée précédemment, avec l'ajustement des volumes respectifs de phase organique et de phase aqueuse tenant compte de la concentration en gallium de la phase aqueuse à l'état de chlorure de gallium, permet de saturer en gallium la phase organique sans apparition d'une 3ème phase. Ainsi, pour une concentration en gallium de 30 g/litre dans la phase aqueuse, le rapport volume phase organique/volume phase aqueuse = 0,8. Au cours de cette extraction, la phase organique chargée en gallium appelée "ler extrait" est éluée à l'eau pour former d'une part une phase organique ou solution organique regénérée et réutilisable après lavage et d'autre part un "ler éluat" aqueux acide à forte concentration en gallium (110 g/litre à 130 g/litre). A ce stade, les teneurs pondérales en impuretés dans le gallium sont respectivement Fe C'est cette liqueur acide de gallium à l'état de chlorure qui est utilisée pour produire du gallium métal de pureté 4N, par électrolyse sur cathode de gallium liquide. L'électrolyte appauvri en gallium (10 g/litre à 30 g/litre) est recyclé à l'étape de précipitation de l'hydroxyde de Gallium à pH = 4. La solution acide appauvrie en gallium après lère extraction par la solution organique, appelée "ler raffinat" et pouvant contenir 5 g/litre à 10 g/litre de gallium subit une 2ème extraction à température ambiante par la solution organique avec toujours ajustement des volumes respectifs de phase organique et de phase aqueuse tenant compte des teneurs en gallium du ler raffinat. Il en résulte un 2ème raffinat totalement épuisé en gallium qui est neutralisé avant rejet et une phase organique chargée en gallium ou "2ème extrait", qui est éluée à l'eau. On obtient une phase organique regénérée qui est réutilisée après lavage et un "2ème éluat" acide aqueux contenant environ 30 grammes par litre de gallium. Ce "2ème éluat" est recyclé comme l'électrolyte appauvri à l'étape de précipitation de l'hydroxyde de gallium vers pH = 4. Le procédé de récupération et de purification du gallium à partir de solution industrielle d'aluminate de sodium peut donc se résumer par la succession des opérations schématisées sur la figure 1. A) Préparation et imprégnation de la résine XAD 1180 par Kelex 100 en mélange avec un solvant et un agent tensio-actif. B) Mise en contact avec la liqueur alcaline industrielle 1 et -fixation du gallium. C) Double élution par un acide fort du gallium sur la résine qui passe en solution acide 2 pour être éventuellement mélangé à d'autres solutions acides externes 3 pour donner la solution résultante 4. D) lère purification et concentration par: a) préneutralisation éventuelle des solutions sulfuriques 4 et mélange avec les solutions appauvries en gallium recyclées 7 et 9. b) précipitation Ga (OH)3 vers pH = 4. c) dissolution HC1 du précipité donnant liqueur 5. E) 2ème purification et concentration par: a) lère extraction de la liqueur 5 par solution organique à base TBP donnant un ler extrait et un ler raffinat 8. b) lère élution à l'eau du ler extrait donnant le ler éluat 6 chargé en gallium pour électrolyse. F) Electrolyse de l'éluat 6 avec recyclage à l'étape D) de l'électrolyte appauvri 7 et production de Gallium pureté 4N en 10. G) Récupération du ler raffinat 8 appauvri en gallium avec a) 2ème extraction de 8 par solution organique à base TBP donnant un 2 extrait et un 2 raffinat épuisé en gallium b) 2ème élution à l'eau du 2 extrait donnant l'éluat 9 contenant du gallium et recyclage à l'étape D). Toutefois, la mise en oeuvre du procédé selon l'invention ainsi que les avantages qui en découlent seront mieux compris par la description de l'expérimentation ci-après s'appuyant sur le schéma détaillé du procédé de la figure 2. EXEMPLE Indépendamment des avantages économiques connus qui résultent de l'utilisation industrielle, lorsque cela est possible, des procédés d'extraction et de purification par résine, de coûts d'investissement et d'exploitation très modérés, l'exemple d'application vise à démontrer en outre que dans le procédé selon l'invention les différents flux de produit et de réactifs sont contr8ôlés et recyclés pour la plupart, ce qui limite les consommations de réactif et les pertes de matière, contribuant encore à abaisser les coûts d'exploitation. La description de l'expérimentation utilise des références numérotées pour les flux de matière. Le procédé étant cyclique, certains flux sont recyclés d'une expérimentation précédente et sont notés a, tandis que les mêmes flux obtenus dans l'exemple décrit sont notés b. L'identité ou la proximité des valeurs pour les flux a et b est obtenue lorsque les cycles se reproduisent selon un régime stationnaire. Vingt cinq litres de résine adsorbante XAD 180 ont été mélangés et agités pendant 15 min avec 20 litres d'une solution ayant la composition pondérale suivante: KELEX 100: 6,25 kg; ADOGEN 464 (chlorure d'ammonium quaternaire): 0,62 kg; éthanol à 95 % en quantité suffisante pour 20 litres. La résine ainsi humectée est alors séchée doucement sous agitation manuelle à la chaleur d'un bain de sable, à environ 70 C. La résine sèche chargée en Kelex et Adogen 464 est mise en contact avec de l'eau distillée. On constate que les grains s'hydratent facilement et coulent. Il suffit donc d'une faible quantité d'Adogen 464, ici 10 % de la masse de Kelex 10., pour assurer une parfaite mouillabilité des grains de résine. La résine ainsi hydratée est disposée dans une colonne et occupe un volume de 28 litres sur une hauteur de 1 m; elle est maintenue en place par deux grilles en toile polyester. Mille litres de liqueur 1 décomposée du cycle Bayer, maintenus à la température de 50 C, sont alors pompés à travers la résine pendant une durée de 6 heures, à un débit de 167 1/h environ. Ce même débit sera conservé pour toutes les liqueurs devant traverser la résine. il L'analyse de la liqueur décomposée 1 est la suivante: Na20 total = 190 g/l; A1203 = 109 g/l; Ga = 0,2383 g/l. A la sortie de la colonne, on dose la liqueur moyenne 13 d'un volume de 1000 litres et l'on trouve : Na2O total = 186 g/l; A1203 = 106 g/l; Ga = 0,156 g/l. A partir des 1000 litres de solution, 82,30 grammes de gallium ont été fixés correspondant à 34,5 % du gallium contenu dans la liqueur. D'autre part, le pourcentage pondérai Ga/A1203 de 0,218 % dans la.liqueur est tombé après fixation à 0,147 %. Soixante litres d'eau de lavage 11 sont alors passés dans la colonne. On recueille une première fraction de 30 litres 12 à 102 g/l de Na20 total, destinée à être envoyée dans le cycle Bayer 14 conjointement avec les 1000 litres 13 précédemment recueillis. Une deuxième fraction de 30 litres 15 ne contenant plus que 9 g/1 de Na20 est récupérable au circuit Bayer, dans un étage de lavage approprié. Une première élution de la résine est ensuite réalisée avec 45 1 d'une liqueur 16 maintenue à 50 C et contenant 45,22 g/l de H2SO04 total; 0,133 g/l de Ai; 43 g/l de H2S04 libre. Cette liqueur est constituée du mélange de 30 1 de liqueur 17a contenant 12,67 g/1 de H2SO04; de 15 1 de liqueur 18a contenant 26,67 g/1 de H2SO4 total, 20 g/l de H2S04 libre et 0,4 g d'Al; et de 1364 g d'acide sulfurique à 92 %, 19. A la sortie de la colonne on recueille 45 1 d'une liqueur 20 contenant en moyenne H2S04 total = 35,55 g/l; H2S04 libre = 24 g/l; A1 = 1,69 g/l; Na20 = 0,09 g/l; Ga = traces. Une deuxième élution de la résine est réalisée avec 30 1 d'une liqueur 21 maintenue à 50 C contenant H2S04 total = 250 g/l, R2SO4 libre = 248,7 g/l; Ga = 0,467 g/1 et provenant du mélange de 6,2 kg d'H2S04 à 92 % 22 et de 27 lVtres de solution 23a contenant: H2S04 total = 66,55 g/l; H2S04 libre = 65,2 g/l; Ga = 0,519 g/l. Les 15 premiers litres sortant de la colonne constituent la liqueur 18b. La liqueur moyenne 2 recueillie ensuite, est le mélange des 15 litres déplacés par la fin de l'élution, avec les 15 premiers litres déplacés par le début du lavage final décrit plus bas, et contient: H2S04 total = 175,3 g/l; H2SO4 libre = 167,7 g/l; Ga = 2,743 g/l; Ai = 0,28 g/l; Fe = 50 mg/l; Zn = 3,1 rmg/l; Na = 39 mg/l. A ce stade, la quantité de gallium éluée est donc de 82,29 grammes et la perte en gallium par rapport au gallium fixé est seulement de 0,1 gramme. Le lavage final de la résine est effectué à l'aide de 87 litres d'eau à 50 C. Après la collecte des 15 premiers litres mentionnés ci-dessus, une deuxième fraction de 27 litres constitue la liqueur 23b devant être recyclée. La troisième fraction recueillie à la sortie de la colonne a un volume de 30 litres et constitue la liqueur 17 recyclée. La quatrième et dernière fraction 26 a un volume de 15 litres et contient: H2S04 = 4,67 g/l. Cette liqueur est rejetée conjointement à la liqueur 20 issue de l'élution n 1, après neutralisation au calcaire 24. La liqueur sulfurique 2 destinée à la production du gallium est portée à 60 C dans un réacteur agité. Du lait de chaux 27 est introduit lentement et en continu dans le réacteur jusqu'à ce que le mélange atteigne pH 2. La suspension 28 obtenue est filtrée sous vide et le gâteau est lavé par 50 litres d'eau chaude 29. Le solide essoré 30, constitué de sulfate de calcium, pèse 39,1 Kg et contient 7,7 ppm de Ga. Les filtrats sont réunis et constituent une liqueur 31 d'un volume de 83,5 litres, contenant : Ga = 0,982 g/l; H2S04 total = 4,44 g/l; H2S04 libre = 0,63 g/l; Fe = 53 mg/l; A1 = 0,1 g/l; Zn = 1,7 mg/l. A ce stade, la quantité de gallium est donc de 81,99 grammes, ce qui traduit une perte de 0,30 gramme par rapport au gallium contenu dans la solution acide d'élution, perte qui correspond au gallium entraîné dans le précipité de sulfate de calcium. Cette liqueur 31 est chauffée ensuite à 60 C dans un réacteur agité, conjointement à une liqueur 7a recyclée, de volume 1 1, titrant: Ga = 18 g/l; HC1 total = 33 g/l, ainsi qu'à une autre liqueur recyclée 9a de volume 0,6 1 et titrant: Ga = 50 g/l; HC1 total = 92 g/l. A ce mélange on ajoute 1086 g de solution de soude 32 à 20,8 % et 2 1 d'une solution aqueuse 33 à 50 g/l de Na2S203, 5 H20; l'addition de soude correspond à l'obtention de pH 4. Le précipité 34 ainsi obtenu, composé essentiellement d'hydroxydes de gallium et d'aluminium, est filtré sous vide et lavé par 7 litres d'eau pure 37. Le filtrat 16 est rejeté alors que le gâteau 35 de masse 1,6 kg est alors dissous par 3,215 kg d'acide chlorhydrique 36 à 32 %. La 2 6 1 6 1 5 7 solution chlorhydrique filtrée 5 a un volume de 4,33 litres et titre : Ga = 30 g/l; HC1 total = 237,4 g/l; HC1 libre - 182 g/l; Fe = 115 mg/l; Zn =0,35 mg/l; A1 = 1,9 g/l. On constate que le fer et le zinc ont été épurés dans des proportions importantes par rapport à la liqueur 2: ceci est dû aux conditions de précipitation de Ga(OH)3 vers pH 4 et en milieu réducteur de thiosulfate, car les métaux de valence 2 ne précipitent pas avant pHli 6 dans ces conditions. Une solution organique 38a comportant en masses: Tributylphosphate = 25 %; iso-tridécanol = 10 %; RESEX (solvant aromatique lourd) = 65 %, est alors utilisée pour extraire en continu la liqueur précédente 5, à l'aide d'une batterie de 3 mélangeurs/décanteurs fonctionnant à contrecourant. Le rapport des phases est ajusté pour que les 4,33 litres de phase aqueuse correspondent à 3,25 1 de phase organique. Cette opération d'extraction ainsi que celles qui vont suivre, sont réalisées à la température ambiante. Le raffinat 8 obtenu, de volume 4 litres titre: Ga = 7,57 g/l. L'extrait correspondant 45 de volume 3,5 litres titre: Ga = 28,5 g/l, ce qui correspond à une valeur proche de la saturation de la phase organique. Cet extrait est élué à l'eau 46 à raison de 0,82 1 d'eau pour 3,5 1, grâce à 4 étages de mélangeurs/décanteurs à contrecourant. L'éluat aqueux 6 de volume 0,835 1, titre Ga = 119 g/l; HC1 total = 215 g/l; Fe = 4 mg/l; Zn cidessus. C'est cette liqueur 6 qui est utilisée pour produire 81,4 g de gallium métallique 10 de pureté 4N par électrolyse sur cathode de Ga liquide, après passage d'un courant de 20 A pendant 10h30. L'électrolyte partiellement épuisé constitue la liqueur 7b à recycler à la précipitation des hydroxydes. D'autre part, la liqueur aqueuse ou raffinat 8 obtenu plus haut, contenant encore du gallium, subit une extraction en 2 étages à contre-courant, à l'aide de 1,6 litres de phase organique 40a de même composition que 38a pour 4 1 de liqueur 8. Le raffinat 11 épuisé en gallium et contenant tout l'aluminium, constitue un effluent à neutraliser avant rejet. L'extrait correspondant 39 est alors élué à l'eau 42 en 2 étages à contre-courant, avec un rapport de phases de 0,6 litre d'eau pour 1,6 litre de phase organique ou extrait 39. L'éluat aqueux constitue la solution 9b à recycler. Cette élution ainsi que la précédente ayant donné des phases organiques 43 et 44 régénérées, ces dernières sont mélangées pour subir un lavage par une solution de Na2CO2 à 5 %, puis de HC1 à % environ, avant d'être à nouveau réparties vers les deux extractions décrites plus haut par les flux 38 et 40. Si l'on considère dans le bilan matière final que les flux recyclés 7 et 9 sont de composition identique en régime stationnaire d'une opération (a) à l'autre (b), la quantité de gallium mise en jeu avant l'étape de la précipitation de Ga(OH)3 est donc de 81,99 + 30 + 18 = 129,99 grammes, alors qu'au terme des étapes successives de précipitation, dissolution acide, extraction au TBP, élution et enfin électrolyse, la quantité de gallium obtenue est de 81,4 + 30 + 18 = 129,40 grammes soit une perte de 0,59 gramme. Le total des pertes par rapport aux 82,30 grammes de fixer à l'origine sur la résine imprégnée est donc de 0,01 + 0,30 + 0,59 = 0,90 gramme et le rendement matière global du gallium depuis l'étape d'extraction jusqu'à l'étape finale de gallium metal de pureté 4N est donc de: C(82,30-0,90)/82,302 = 98,90 %. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction et de purification du gallium contenu dans une solution industrielle d'aluminate de sodium par fixation du gallium sur une phase stationnaire constituée par une résine adsorbante poreuse imprégnée par un agent extractant, puis élution du gallium en milieu acide pour former un sel de gallium en solution qui après purification et concentration est réduit à l'état de gallium métal, caractérisé par les étapes suivantes A) Imprégnation de la résine adsorbante poreuse en présence d'un solvant volatil par une alkyl-7-hydroxy8 -quinoléine comme agent extractant éventuellement additionné d'un agent tensioactif. B) Fixation du gallium, après évaporation du solvant et hydratation de la résine, par passage sur ladite résine d'une solution d'aluminate de sodium prélevée directement dans le cycle Bayer et maintenue à une température comprise entre 30 C et 60 C. C) Elution du gallium après lavage à l'eau de la résine, par un acide minéral fort et de préférence l'acide sulfurique dont la concentration est réglée entre 0,7N et 7N. D) Premières purification et concentration du gallium par précipitation en milieu réducteur à l'état d'hydroxyde de gallium et redissolution chlorhydrique sous forme de chlorure de gallium. E) Deuxièmes purification et concentration du gallium à l'état de chlorure par. extraction au moyen d'une solution organique à base de tributylphosphate et élution à l'eau. F) Electrolyse de la solution de chlorure de gallium concentrée et purifiée en vue de l'obtention de gallium métal de pureté 4N. 2. Procédé d'extraction et de purification selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine adsorbante poreuse est une résine polystyrènique de caractère non polaire et hydrophobe. 3. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la résine adsorbante poreuse est imprégnée par l'alkyl-7- hydroxy- 8- quinoléine comme agent extractant dans la proportion de 150 grammes à 400 grammes dudit agent extractant par litre de résine sèche. 4. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'agent extractant est dissous dans un solvant volatil et additionné à raison de 5 % à 15 % de son poids d'un agent tensio-actif. 5. Procédé d'extraction et de purification selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un chlorure d'ammonium quaternaire de formule R3CH3NC1 o R comporte entre 8 et 10 atomes de carbone. 6. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la résine adsorbante poreuse après imprégnation, séchage et hydratation, est prête à l'emploi. 7. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la solution d'aluminate de sodium prélevée dans le cycle Bayer après l'étape de décomposition a une concentration en gallium comprise entre 150 mg et 500 mg par litre de solution, une concentration en soude totale exprimée en Na2O comprise entre 100 g et 220 g par litre de solution, une concentration en A1203 dissous comprise entre 50 g et 130 g par litre de solution. 8. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la résine prête à l'emploi est mise en contact pendant 4 à 12 heures avec la solution d'aluminate de sodium circulant à une température voisine de 50 C de préférence et à un débit horaire de 2 à 10 fois le volume apparent de résine contactée. 9. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'après lavage de la résine par 1 à 3 fois son volume d'eau, le gallium fixé sur la résine est redissous à l'issue d'une double élution à environ 50 C avec un acide fort de préférence l'acide sulfurique, à une concentration tout d'abord comprise entre 0,7N et 1,2N *et ensuite à une concentration comprise entre 4N et 7N. 10. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 à 9 caractérisé en ce que la solution acide de gallium élué contient de 1 à 20 g de gallium par litre et comme principales impuretés A1, Fe, Zn et Na en solution. 11. Procédé d'extraction et de purification selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'à ladite solution acide de gallium élué, peuvent être additionnées en toute proportion des solutions acides impures contenant également de 1 à 20 grammes de gallium et provenant d'autres procédés de récupération du gallium, telles que les solutions acides d'extraction du gallium des liqueurs alcalines en contenant par voie liquide/liquide. 12. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1, 10 et 11 caractérisé en ce que les solutions acides de gallium contenant de l'acide sulfurique sont préneutralisées vers pH = 2 par du lait de chaux ou de carbonate de chaux pour précipiter à 60 C environ du sulfate de calcium qui est éliminé après filtration. 13. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1, 10, 11 et 12 caractérisé en ce que les solutions acides de gallium exemptes d'acide sulfurique libre sont mélangées avec les solutions recyclées partiellement épuisées en gallium provenant des étapes de purification, concentration et d'électrolyse en aval, puis neutralisées par l'hydroxyde de sodium en présence de thiosulfate de sodium pour précipiter à 60 C environ l'hydroxyde de gallium qui est séparé par décantation et/ou filtration et redissous par RC1 à l'état de chlorure de gallium. 14. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1, 10 à 13 caractérisé en ce que la solution acide de chlorure de gallium - est mise en ccntact à température ambiante avec une solution organique constituée par un mélange de tributylphosphate à raison de 25 % en poids, d'un alcool entre C8 et C13 à raison de 10 % en poids et d'un solvant aromatique lourd à raison de 65 % en poids. 15. Procédé d'extraction et de purification selon la revendication 14 caractérisé en ce que le rapport du volume de la solution organique au volume de la solution acide de chlorure de gallium est d'environ 0,8. 16. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 et 10 à 15 caractérisé en ce que la solution organique chargée en gallium, après mise en contact avec la solution açide de chlorure de gallium, est éluée à l'eau pour former d'une part une solution organique régénérée et réutilisable après lavage et un éluat aqueux acide à forte concentration en gallium purifié destiné à l'électrolyse. 17. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 et 10 à 16 caractérisé en ce que l'éluat aqueux acide est électrolysé sur cathode de gallium liquide pour produire du gallium métal de pureté 4N et une solution d'électrolyte appauvrie en gallium qui est recyclée à l'étape D) de précipitation de l'hydroxyde de gallium. 18. Procédé d'extraction et de purification selon les revendications 1 et 10 à 17 caractérisé en ce que la solution acide de chlorure de gallium appauvrie en gallium après la première extraction réalisée par la solution organique, est mise une 2ème fois en contact avec de la solution organique pour extraire le gallium résiduel qui après élution à l'eau est recyclé à l'étape D) de précipitation de l'hydroxyde de gallium. 19. Procédé d'extraction et de purification selon revendications 1 à 18 caractérisé en ce que les réactifs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention sont recyclés à une étape du procédé lui-même ou à une étape du cycle Bayer de fabrication d'alumine.