Brevet FR2614624A1 — publié le 19881104

-1'q 2614624 ADDITIF IGNIFUGEANT POUR MATIERES THERMOPLASTIQUES La présente invention concerne des additifs igni- fugeants et en particulier des additifs ignifugeants pour matières thermoplastiques. La présente invention concerne, plus particulièrement, des additifs ignifugeants à base de silicones pour des matières thermoplastiques, pouvant être, entre autres, des polyoléfines. Dans le passé, on a déployé des efforts considé- rables pour obtenir des résines thermoplastiques ignifugées sans utiliser d'halogènes. Il était classiquement nécessaire de charger lourdement d'additifs la matière plastique ou la matière thermoplastique jusqu'à l'obtention du degré voulu de résistance au feu. L'utilisation de lourdes charges d'additifs présente plusieurs inconvénients dus au fait qu'on peut normalement s'attendre à ce qu'une proportion importante d'additifs nuise aux propriétés physiques de la matière plastique. De plus, l'additif peut apporter des complications inhérentes à l'additif lui-même, comme, par exemple, la formation de mousse, auxquelles il faudra faire face en plus-d'une baisse générale des propriétés physiques. La présente invention fournit des additifs ignifu- geants qui n'assurent pas seulement une meilleure résistance au feu en l'absence d'halogénures organiques, mais égale- - 2 - ment, n'entraînent pas l'aptitude médiocre à la transfor- mation à laquelle on aurait pu s'attendre d'après l'art antérieur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 387 176 décrit un additif ignifugeant pour des matières thermoplas- tiques qui contient une huile de silicone, une résine de silicone et un sel de métal du groupe IIA. C'est lorsque l'on ajoute un halogène que cet additif ignifugeant est le plus efficace. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 115 351 décrit des fibres synthétiques plongées dans des solutions contenant des composés inorganiques du phosphore et des composés inorganiques de l'azote. Pour rendre plus commode l'utilisation des composés dans la solution dans laquelle ils sont plongés, ils sont revêtus de matériaux inactivants parmi lesquels on peut citer des silicones, des paraffines et des graisses. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 936 416 décrit l'utilisation de polyphosphate d'ammonium et de dipentaérythritol comme agent ignifugeant dans du polypro- pylène. En plus d'un effet ignifugeant insuffisant, on se heurte à la difficulté d'une formation de mousse par l'agent ignifugeant pendant la transformation à l'état fondu du polypropylène. La présente invention a pour objet de produire un additif ignifugeant ne contenant pas d'halogènes pour une résine thermoplastique. Elle a encore pour objet de produire un additif ignifugeant ne contenant pas d'halogènes présentant un effet ignifugeant supérieur. La présente invention a encore pour objet de produire un agent ignifugeant contenant du phosphore et de l'azote pour des résines thermoplastiques qui ne mousse pendant la transformation à l'état fondu. En bref, la présente invention fournit une compo- -3- sition ignifugée comprenant: (A) 100 parties en poids d'une résine thermoplas- tique et (B) d'environ 2 à environ 30 parties en poids d'un additif ignifugeant comprenant: (i) de 20 à 60 % en poids d'une huile de sili- cone, (ii) de 10 à 40 % en poids d'une résine de sili- cone et (iii) de 5 à 60 % en poids d'un agent produisant du gaz choisi dans le groupe constitué par des composés contenant a la fois du phos- phore et de l'azote ou un mélange de com- posés contenant du phosphore avec des com- posés contenant de l'azote. On peut éventuellement ajouter un polyol pour favoriser la formation de charbon. L'additif ignifugeant contient comme constituant principal, d'environ 40 à 80% en poids d'une huile de sili- cone. Le terme d'"huile de silicone", tel qu'on l'utilise ici, recouvre une gamme importante de matériaux de polysilo- xanes que l'on peut avantageusement utiliser dans la compo- sition de la présente invention. Pour les buts de la pré- sente description, il faut comprendre que l'expression "huile de silicone" recouvre ceux de ces matériaux de sili- cones qui sont efficaces, comme ceux que décrivent MacLaury et Holub dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 273 691 ainsi que d'autres matériaux de silicones efficaces, dont on décrira plusieurs ci-dessous. Une silicone efficace sera classiquement choisie parmi des fluides ou des gommes de silicones qui sont des polymères de polyorganosiloxanes composés de motifs siloxy combinés chimiquement classique- ment choisis dans le groupe constitué par des motifs R3- SiO 0,5, R2SiO, R SiO RR2Sio 5, RR SiO, R1SiO1,5 R1R2SiO0,5, RR1SiO, (R) 2SiO, RSiO1,5 et SiO2 et leurs mélanges, sachant -4- que chacun des groupes R représente indépendamment un radi- cal hydrocarboné monovalent saturé ou insaturé, R1 repré- sente un radical comme R ou un radical choisi dans le groupe constitué par un atome d'hydrogène, des radicaux hydroxy, alcoxy, aryle, vinyle ou allyle, etc., et que le polyorgano- siloxane présente une viscosité comprise entre environ 600 et 300.000.000 de centipoises à 25 C. On recommande comme huile de silicone un polydiméthylsiloxane présentant une viscosité comprise entre environ 90.000 et 150.000 centi- poises à 25 C. Il faut distinguer ces huiles de silicones efficaces du groupe de matériaux appelé résines de sili- cones. Il est facile de se procurer ces huiles de silicones sous une grande diversité de marques et de qualités. L'additif ignifugeant contient comme autre consti- tuant principal, un groupe de matériaux appelé résine de silicone. Les résines de silicones sont des matériaux bien connus se trouvant sous des formes variées; D'environ 2 à % en poids de la composition totale de l'additif sera constitué par une résine de silicone qui est soluble dans l'huile de silicone décrite plus haut (c'est-à-dire un fluide ou une gomme) et qui est efficace pour communiquer des propriétés de résistance au feu aux compositions de la présente invention. On peut citer parmi les résines de silicones recommandées des résines de silicones MQ. L'ex- pression "résine de silicone MQ" provient du fait que ces résines sont classiquement composées principalement de motifs monofonctionnels M ayant pour formule R3SiO05 et de motifs tétrafonctionnels Q ayant pour formule moyenne SiO2, avec un rapport déterminé des motifs M aux motifs Q. Un poly(silicate de triméthylsilyle) qui peut présenter un rapport d'environ 0,3 à 4,0 motifs M par motifs Q constitue une résine de silicone efficace lorsqu'on l'emploie dans la présente invention et que l'on peut mentionner. Un additif ignifugeant particulièrement efficace pourrait contenir, de préférence, de 6 à 30% en poids de résine MQ de ce type et 5 présenter un rapport d'environ 0,6 à 2 motifs M par motif Q. On peut citer comme exemple de résine MQ du commerce le SR 545 de General Electric (60% de substances solides de résine MQ dans le toluène). Un procédé recommandé d'utilisation de ce type de solution de résine MQ consiste à la mélanger avec l'huile de silicone et à éliminer ensuite le solvant. On peut éliminer le solvant par des procédés bien connus, par exemple par distillation à température modérée. On considère que l'on peut employer efficacement d'autres formes de résines de silicones solides solubles dans des huiles de silicones dans les compositions ignifu- geantes de la présente invention. Des résines de silicones MT et TQ (T représentant des motifs RSiO1,5 trifonction- nels) peuvent également, en effet, être efficaces aussi bien que des mélanges et des copolymères de chacune des résines mentionnées. Ces résines de silicones sont des matériaux bien connus et sont faciles à se procurer. Pour convenir, ces matériaux résineux de silicones efficaces doivent satis- faire aux critères de solubilité ou de dispersibilité dans l'huile de silicone constituant la base du mélange. De plus, il faut noter que bien que l'on indique dans la composition de l'additif, l'huile de silicone (es- sentiellement à fonction D) et la résine de silicone (à fonction M, D, T ou Q) comme des constituants distincts que l'on doit mélanger, il faut comprendre que la présente invention englobe les produits de réaction de ces matériaux qui peuvent être également efficaces comme additifs ignifu- geants. Il est également prévisible qu'il est possible d'utiliser un copolymère contenant les groupes fonctionnels M, D, T ou Q voulus à la place d'huile de silicone et de résine de silicone distinctes. La composition d'additif ignifugeant contient, en outre, un agent produisant du gaz. Les agents produisant du gaz appropriés sont des composés contenant à la fois du phosphore et de l'azote ou un mélange de composés contenant -- 6 -- -6- du phosphore et de composés contenant de l'azote. L'agent produisant du gaz a principalement pour fonction de produire du gaz lorsqu'on le chauffe et de retarder ainsi l'apport d'oxygène. L'agent produisant du gaz peut aussi diminuer de surcroît la température pour former un liquide extincteur qui est capable de recouvrir les sites d'ignition. Les agents produisant du gaz recommandés sont des composés, et particulièrement des composés inorganiques, contenant à la fois du phosphore et de l'azote. On peut citer parmi les composés de ce type appropriés, des poly- phosphates d'ammonium ayant pour formule générale (NH4)n+2PnO3n+l dans laquelle n est supérieur à 2; des phosphates d'ammonium, comme l'orthophosphate monoam- monique (NH4)H2P04, l'orthophosphate diammonique (NH4)2HP04, l'orthophosphate triammonique (NH4)3P04; des pyrophosphates d'ammonium comme le pyrophosphate monoammonique (NH4)H3P207, le pyrophosphate diammonique (NH4)2H2P207 et d'autres pyrophosphates d'ammonium comme (NH4) 3HP207, (NH4)4P207; des phosphites d'ammonium comme (NH4)H2P03, (NH4) 2HP03; des hypophosphates d'ammonium comme(NH4)2H2P206, (NH4)3HP206; des hypophosphites d'ammonium comme (NH4)H2P02, (NH4)2HPO2; un métaphosphate d'ammonium comme (NH4)P03 et le phosphite monoammonique etc. En plus de ces exemples, on peut également citer des composés contenant d'autres éléments métalliques et par exemple le phosphate de sodium et d'ammonium NaNH4HPO4, le phosphate ammoniaco-magnésien (NH4)MgPO4, le phospho- molybdate d'ammonium (NH4)3PO4x12MoO3, le phospho- tungstate d'ammonium (NH4)3P04, 12W03, le phosphate de cobalt et d'ammonium (NH4)CoPO4, le phosphate de manganèse et d'ammonium (NH4)MnPO4. On peut en outre citer des composés contenant des halogènes comme le difluo- rophosphate d'ammonium (NH4)P02F2, l'hexafluorophos- phate d'ammonium (NH4)PF6, le trichlorure de diamino- -7- phosphore C13P(NH2)2, le tri(nitrilochlorure de phos- phore) (PNC12)3, et d'autres composés comme un phospho- amide OP(NH2)2, l'acide métaphosphinique P3N3- (OH)6 et son sel d'ammonium P3N306H3(NH4)3, le trithiophosphate triammonique (NH4)3POS3. On peut également citer les hydrates des composés ci-dessus. On peut citer comme autres exemples d'agents produisant du gaz contenant à la fois de l'azote et du phosphore, de l'oxyde de phosphine, du pyrophosphate de mélamine, des sels pentates contenant de l'azote, etc. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 154 930 décrit encore des sels pentates contenant de l'azote. Comme on l'a indiqué plus haut, l'agent produisant du gaz peut également être un mélange de composés contenant du phosphore avec des composés contenant de l'azote. On peut citer parmi les composés contenant du phosphore, l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide métaphosphorique, l'acide métaphosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide pyrophosphoreux, l'acide hypophosphorique, l'acide pyrophos- phorique et de préférence, leurs sels. On peut citer, par exemple, parmi les sels, un sel de sodium, un sel de potas- sium, un sel de lithium, un sel de beryllium, un sel de magnésium, un sel de calcium, un sel de zinc, un sel de cadmium, un sel d'ammonium, etc. On peut citer comme exemples de composés contenant du phosphore, le phosphate monopotassique KH2PO4, le phosphite dipotassique K2HPO3, le pyrophosphate tétra- potassique K4P207 ' le pyrophosphate de magnésium Mg2P207, un métaphosphate de potassium (KPO3)n, le phosphate monosodique monopotassique NaKHPO4x7H2O, le pyrophosphate disodique Na2H2P207, l'hexamétaphos- phate de sodium (NaPO3)6 l'hypophosphate disodique Na2H2P206, le phosphate trisodique Na3- PO4x12H20, le phosphite disodique Na2HPO3x5H20, le phosphomolybdate disodique Na2PO4 x 12M003, le -8- phosphate trilithique Li3PO4xl/2H20, le phosphate dimagnésien MgHPO4x3H20, le phosphate disodique Na2- HPO4 et ses hydrates (Na2HPO4x2H2, Na2HPO4- 4 N2HP4x2H20,N2HP4- x7H20, Na2HPO4xl2H2O, le phosphate monosodique NaH2PO4xH20, le phosphate monomagnésien MgH4- (PO4)2x3H2O, le phosphate trimagnésien Mg3- (PO4)2x5H20, le phosphate bicalcique CaHPO4x2H20, le phosphate monocalcique CaH4(PO4)2, le phosphite de calcium CaHPO3, le phosphate trizincique Zn3(PO4)2- x4H20, le phosphite bizincique ZnHPO3, le pyrophosphate de zinc Zn2P207, le phosphate d'aluminium AlPO4, etc. Les composés contenant de l'azote sont faciles à se procurer et sont de préférence des composés d'ammonium. On peut citer comme composés d'ammonium appropriés le chlo- rure d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le carbonate acide d'ammonium, le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le sulfate acide d'ammonium, et des phosphates d'ammonium. On peut bien évidemment mélanger deux ou plusieurs composés contenant du phosphore avec deux ou plusieurs composés contenant de l'azote. L'homme de l'art peut déter- miner les proportions relatives de composés du phosphore et de composés de l'azote nécessaires pour obtenir l'effet voulu en tant qu'agent produisant du gaz. Cette proportion variera évidemment en fonction des composés particuliers employés. La composition de l'additif ignifugeant peut comprendre, facultativement mais de manière recommandée, un polyol. Les polyols utiles dans cette invention sont des composés acycliques et cycliques auxquels sont attachés plusieurs groupes hydroxy et, on peut citer, par exemple, parmi ces composés, le pentaérythritol, le dipentaéry- thritol, le tripentaérythritol, des pentitols comme l'adoni- tol, l'arabitol, etc., des hexitols comme le dulcitol, l'inositol, etc. et des saccharides comme l'amylose, le -9- xylanne, etc., ainsi que des dérivés de ces composés comme la N-méthylglucamine. Le polyol semble avoir pour fonction d'agir comme source supplémentaire de carbone pour l'agent produisant du gaz ce qui a pour effet d'augmenter la quan- tité de charbon formé et de diminuer la quantité d'agent produisant du gaz nécessaire pour assurer une ignifugation utile. Le choix de la quantité de polyol employé dépendra donc nécessairement de la quantité d'agent produisant du gaz utilisée, et en général, le rapport pondéral de l'agent produisant du gaz au polyol sera compris entre environ 9:1 et environ 5:1. Lorsque l'on emploie le polyol en quantités moins importantes de façon à ce que le rapport soit supé- rieur à environ 10:1, l'amélioration en ce qui concerne la formation de charbon devient négligeable, tandis que l'em- ploi du polyol en quantités plus importantes, c'est-à-dire lorsque le rapport est inférieur à environ 4:1, a tendance à diminuer l'effet ignifugeant, le polyol non nécessaire, en excès, servant de combustible à la flamme. On peut citer parmi les résines thermoplastiques dans lesquelles la composition d'additif ignifugeant décrite ici est utile, des résines thermoplastiques moulables par soufflage, extrudables et moulables par injection. On peut plus particulièrement citer parmi ces résines, des polyolé- fines comme du polyéthylène, du polypropylène, du poly- styrène, du poly(chlorure de vinyle), du polybudatiène, etc., un polycarbonate, un polyamide, un polyester, et en particulier du poly(téréphtalate d'éthylène), du poly(té- réphtalate de butylène), du poly(téréphtalate de cyclo- hexanediméthanol), etc; un poly(oxyphénylène); un poly- imide, un polyacrylate, un polyéther; une résine époxy; etc. La présente invention est particulièrement intéressante pour des matières thermoplastiques présentant une tempéra- ture de fusion supérieure à environ 150 C. I1 est préférable d'ajouter pour 100 parties en poids de résine thermoplastique, d'environ 2 à environ 30 - 10 - parties en poids d'additif ignifugeant. On ajoutera, de manière plus recommandée, d'environ 10 à environ 25 parties en poids d'additif ignifugeant pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. Comme on l'a indiqué plus haut, l'additif ignifu- geant doit contenir une huile de silicone, une résine de silicone, un agent produisant du gaz et éventuellement un polyol. En ce qui concerne la teneur en huile de silicone, en résine de silicone et en agent produisant du gaz, l'ad- ditif ignifugeant devra contenir d'environ 20 à environ 60% en poids d'huile de silicone, d'environ 10 à environ 40% en poids de résine de silicone et d'environ 20 à environ 60% en poids d'agent produisant du gaz. L'additif ignifugeant devra, de préférence, contenir d'environ 30 à environ 50% en poids d'huile de silicone, d'environ 15 à environ 30% en poids de résine de silicone et d'environ 30 à environ 50% en poids d'agent produisant du gaz. Dans la mise en pratique de la présente invention, on peut préparer les compositions ignifugées en mélangeant la résine thermoplastique avec l'huile de silicone, la résine de silicone et l'agent produisant du gaz en utilisant n'importe quel appareil de mélange ou d'homogénéisation classique, et par exemple un broyeur à cylindres, un mélan- geur Banburg ou une extrudeuse. L'ordre d'addition de chacun des constituants ne semble pas être critique et l'homme de l'art sera capable d'effectuer de manière optimale les opérations de mélange pour satisfaire à leurs exigences particulières. Un procédé recommandé de préparation des composi- tions thermoplastiques ignifugées de la présente invention consiste à prémélanger l'huile de silicone et la solution de résine MQ et à éliminer ensuite le solvant, par exemple par distillation. Cela assurera une dispersion complète de la résine dans l'huile. On combine ensuite cette solution aux constituants restants par n'importe quel moyen permet- - il - tant d'obtenir une composition homogène (par exemple, par extrusion dans une extrudeuse à double vis). On met de préférence tous les constituants sous forme d'une composition à une température aussi basse que possible, tout en sachant, bien sQr, que la température doit être au moins égale à la température de fusion de la résine thermoplastique. L'agent produisant du gaz est sensible à la chaleur et transformera la résine thermoplastique en mousse si la température de fusion est trop élevée. Bien que la diminution de la formation de mousse constitue un des as- pects de la présente invention, l'utilisation de tempéra- tures inférieures pour former la composition est bénéfique pour diminuer encore la formation de mousse. Selon la résine thermoplastique particulière et l'agent produisant du gaz employés, la température d'extrusion peut varier entre environ 121 C et environ 316 C. On peut mouler, extruder, comprimer ou filer, etc., la résine thermoplastique ignifugée pour former un grand nombre de produits utiles. On peut citer parmi ces produits, des revêtements, des objets moulés par injection, - des feuilles, des tissus pour sangles, des fibres et d'autres produits. Ils peuvent trouver une utilisation finale dans des fils conducteurs, des boîtiers pour appa- reils, des séchoirs à cheveux, des intérieurs d'automobiles, des ventilateurs, des moteurs, des bottiers de pompes, des outils électriques, des boîtiers d'appareils électroniques, etc. L'homme de l'art pourra facilement imaginer d'autres utilisations. La suite de la description se réfère aux exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids. Exemples 1-5 On a mélangé du polypropylène (résine Pro-fax 6523 de Hercules) à une température supérieure à sa température de fusion avec les matériaux indiqués dans le Tableau I dans - 12 - un mélangeur de Banbury. On a découpé le matériau résultant en pastilles et on les a moulées par injection à environ 193 C sous forme de barreaux éprouvettes UL94. TABLEAU I 1 2 3 4 5 Polypropylène 74,3 78,5 70,8 72,8 72,8 Stéarate de magnésium 4,4 3,6 -- --- Silicone 0,11 6,3 7,1 4,7 5,2 4,8 Résine de silicone2 3,2 3,6 2,4 2,6 2,4 Oxyde de décabroîr- diphényle 6,9 -- -- -- -- Talc 5,0 7,2 -- -- -- Polyphosphate d'ammonium -- -- 19,7 14,6 14,5 Pentaérythritol -- -- 4,4 4, 9 5,5 UL-94 V-1 V-1 V-O V-1 V-O 1. Un polymère de polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol, dont la viscosité nominale est de 90.000 à 150.000 centipoises. - 2. Résine de silicone MQ, avec un rapport M/Q d'environ 0,8/1. 3. (NH4)n+2 PnO3n+l sachant que n = 1000 à 3000, de Monsanto Company. 4. Pentaérythritol. 26 1 4624 - 13 - Exemples 7 et 8 On a fondu du polypropylène (résine Pro-fax 6523 d'Hercules), on l'a extrudé et refroidi dans un bain d'eau avec les matériaux indiqués dans le Tableau II. On a découpé l'extrudat résultant en pastilles et on les a moulées par injection à environ 193 C sous forme de plaques d'essai UL-94. TABLEAU II 6 7 Polypropylène 72,8 72,8 Huile de silicone 4,8 --- Résine de silicone 2,4 --- Polyphosphate d'ammonium 14,5 14,5 Pentaérythritol 5,5 5,5 Observation de l'extrudat à peu de mousse beaucoup de l'oeil nu mousse, surface piquée complè- tement UL-94 V-1 brûlé - 14 - REVENDICATIONS 1. Composition ignifugée caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'une résine thermoplas- tique et (B) d'environ 2 à environ 30 parties en poids d'un additif ignifugeant comprenant: (i) de 20 à 60 % en poids d'une huile de sili- cone; (ii) de 10 à 40 % en poids d'une résine de sili- cone et (iii) de 5 à 60 % en poids d'un agent produisant du gaz choisi dans le groupe constitué par des composés contenant à la fois du phos- phore et de l'azote ou un mélange de com- poúés contenant du phosphore avec des com- posés contenant de l'azote. 2. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'additif ignifugeant contient en outre: (iv) un polyol en un rapport pondéral à l'agent produisant du gaz compris entre environ 1/9 et environ 1/5. 3. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine thermoplastique est une polyolé- fine. 4. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'huile de silicone est un polymère de polydiméthylsiloxane essentiellement linéaire présentant une viscosité comprise entre environ 90.000 et 150.000 centi- poises à 25 C. 5. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que la résine de silicone est une résine MQ composée de motifs monofonctionnels M ayant pour formule moyenne R3Sio 0,5 et de motifs tétrafonctionnels Q ayant pour formule moyenne SiO2 et présentant un rapport moyen - 15 - d'environ 0,3 à 4,0 motifs M par motif Q. 6. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent produisant du gaz est un composé contenant à la fois du phosphore et de l'azote. 7. Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que l'agent produisant du gaz est choisi dans le groupe constitué par des polyphosphates d'ammonium, des phosphates d'ammonium, des pyrophosphates d'ammonium, des phosphites d'ammonium-, des hypophosphates d'ammonium, des hypophosphites d'ammonium, et des métaphosphates d'ammonium. 8. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'agent produisant du gaz est un mélange de composés contenant du phosphore et de composés contenant de l'azote. 9. Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'additif ignifugeant est présent en une quantité comprise entre environ 10 et environ 25 parties en poids pour 100 parties en poids de résine thermoplastique. 10. Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le polyol est choisi dans le groupe consti- tué par le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripen- taérythritol, des pentitols, des hexitols et des saccharides. 11. Additif ignifugeant caractérisé en ce qu'il comprend: (i) de 20 à 60 % en poids d'une huile de sili- cone; (ii) de 10 à 40 % en poids d'une résine de sili- cone et (iii) de 5 à 60 % en poids d'un agent produisant du gaz choisi dans le groupe constitué par des composés contenant à la fois du phos- phore et de l'azote ou un mélange de com- posés contenant du phosphore avec des com- posés contenant de l'azote. 12. Composition selon la revendication 11, carac- - 16 - térisée en ce que l'additif ignifugeant contient en outre: (iv) un polyol en un rapport pondéral à l'agent produisant du gaz compris entre environ 1/9 et environ 1/5. 13. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que l'huile de silicone est un polymère de polydiméthylsiloxane essentiellement linéaire présentant une viscosité comprise entre environ 90.000 et 150.000 centi- poises à 25 C. 14. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que la résine de silicone est une résine MQ composée de motifs monofonctionnels M ayant pour formule moyenne R3Sio 0,5 et de motifs tétrafonctionnels Q ayant pour formule moye.ne SiO2 et présentant un rapport moyen d'environ 0,3 a 4,0 motifs M par motif Q. 15. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que l'agent produisant du gaz est un composé contenant à la fois du phosphore et de l'azote. 16. Composition selon la revendication 15, carac- térisée en ce que l'agent produisant du gaz est choisi dans le groupe constitué par des polyphosphates d'ammonium, des phosphates d'ammonium, des pyrophosphates d'ammonium, des phosphites d'ammonium, des hypophosphates d'ammonium, des hypophosphites d'ammonium des métaphosphates d'ammonium et des phosphites monoamoniques. 17. Composition selon la revendication 11, carac- térisée en ce que l'agent produisant du gaz est un mélange de composés contenant du phosphore et de composés contenant de l'azote. 18. Composition selon la revendication 12, carac- térisée en ce que le polyol est choisi dans le groupe cons- titué par le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, des pentitols, des hexitols et des saccharides. 19. Procédé d'ignifugation d'une résine thermo- plastique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: - 17 - (A) mélange à l'état fondu de la résine thermo- plastique avec un additif ignifugeant comprenant: (i) de 20 à 60 % en poids d'une huile de sili- cone; (ii) de 10 à 40 % en poids d'une résine de sili- cone et (iii) de 5 à 60 % en poids d'un agent produisant du gaz choisi dans le groupe constitué par des composés contenant à la fois du phos- phore et de l'azote ou un mélange de com- posés contenant du phosphore avec des com- posés contenant de l'azote. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la température de fusion est comprise entre en- viron 121 C et 316 C. 21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'additif ignifugeant contient en outre: (iv) un polyol en un rapport pondéral à l'agent produisant du gaz compris entre environ 1/9 et environ 1/5. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'huile de silicone est un polymère de polydi- méthylsiloxane essentiellement linéaire présentant une viscosité comprise entre environ 90 000 et 150 000 centi- poises à 25 C. 23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la résine de silicone est une résine MQ composée de motifs monofonctionnels M ayant pour formule moyenne R3Sio 0,5 et de motifs tétrafonctionnels Q ayant pour formule moyenne SiO2 et présentant un rapport moyen d'en- viron 0,3 à 4,0 motifs M par motif Q; 24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent produisant du gaz est un composé contenant à la fois du phosphore et de l'azote. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé - 18 - en ce que l'agent produisant du gaz est choisi dans le groupe constitué par des polyphosphates d'ammonium, des phosphates d'ammonium, des pyrophosphates d'ammonium, des phosphites d'ammonium, des hypophosphates d'ammonium, des hypophosphites d'ammonium et des métaphosphates d'ammonium. 26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent produisant du gaz est un mélange de com- posés contenant du phosphore et de composés contenant de l'azote. 27. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le polyol est choisi dans le groupe constitué par le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaéry- thritol, des pentitols, des hexitols et des saccharides.