Brevet FR2615408A1 — publié le 19881125

Procédé de régénération d'un catalyseur naturel usé. La présente invention est relative à un procédé de régénération d'un catalyseur naturel usé et en particulier d'un catalyseur naturel ayant une teneur en fer d'environ 10 à 70 % en poids comme métal, le catalyseur étant empoisonné et désactivé par le dépôt de carbone et de métaux sur celui-ci à la suite de l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec un catalyseur frais. On connait aujourd'hui dans la technique, de nombreux procédés de régénération de catalyseurs qui ont été désactivés par un dépôt de carbone sur le catalyseur au cours de l'hydroconversion de charges d'alimentation hydrocarbonées. Les brevets antérieurs caractéristiques, comprennent les brevet US-A- 2 640 009, 3 755 202, 4 007 131 et 4 026 821. Ces brevets de l'art antérieur décrivent des procédés de régénération pour éliminer le carbone du catalyseur désactivé, dans lesquels on élimine par combustion les dépôts de carbone, en soufflant de l'oxygène dans un milieu comprenant un gaz diluant, sur le catalyseur, à des températures élevées. Les gaz diluants décrits dans l'art antérieur et appropriés pour être utilisés dans les procédés précités, comprennent l'azote, un gaz de combustion et de la vapeur. Ces procédés particuliers se rapportent seulement à la désactivation d'un catalyseur par un dépôt de carbone. Les catalyseurs usés soumis au procédé de régénération précité sont en général mis en oeuvre dans le cas du traitement par l'hydrogène ou de l'hydroconversion de charges d'alimentation à peu près exemptes de métal, tels que des naphtas et des gas oils. La différence entre les procédés des brevets antérieurs précités, réside en général dans le type de matériel utilisé, dans le nombre d'étapes et dans les plages de conditions de traitement. Le brevet US-A-4 007 131 décrit par exemple un procédé en deux étapes dans lequel on fait passer un mélange gazeux contenant environ 0,1 à 4 % en volume d'oxygène sur le catalyseur usé à une température d'environ 315 à 650'C, sous une pression supérieure à 6 895.102 Pa et a une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) supérieure à 50 h-1. Après l'étape initiale, la concentration en oxygène est accrue jusqu'à 10 % en volume à des températures croissantes. Le brevet US-A-4 026 821 décrit une enveloppe cylindrique destinée à supporter le catalyseur au cours de la régénération. Les catalyseurs régénérés par les procédés des brevets précités, étaient des catalyseurs consistant en métaux du Groupe VI, du Groupe VII ou du Groupe VIII ou en mélanges de ceux-ci sur des supports réfractaires. Ces brevets ne se rapportent pas à l'empoisonnement de catalyseurs par un dépôt de métal sur ceux-ci. On connait également des procédés antérieurs de régénération de catalyseurs de traitement par de l'hydrogène et d'hydroconversion qui ont été désactivés à la fois par un dépôt de métal et de carbone. Des exemples caractéristiques de ces procédés, comprennent ceux décrits dans les brevets US-A-4 089 806, 4 122 000, 4 234 452 et 4 454 240. Les catalyseurs régénérés par ces procédés, sont des catalyseurs comprenant en combinaison des métaux du Groupe VI et du Groupe VIII qui sont disposés sur des supports d'oxyde inorganique. Dans les procédés décrits dans les brevets précités, les impuretés métalliques sont éliminées en mettant en oeuvre des produits chimiques avant de procéder à l'élimination par combustion du carbone afin d'éviter le dégagement de bioxyde de soufre et la sulfuration du support qui pourraient provoquer la dégradation des propriétés physiques du catalyseur, à savoir le volume des pores, la surface spécifique et la résistance au D broyage. Ces procédés antérieurs connus n'oxydent pas les sulfures métalliques formés sur les catalyseurs en cours de fonctionnement. Ceci est en général utile puisque les sulfures métalliques sont généralement moins solubles que les oxydes et, en conséquence, lorsque l'on extrait par voie chimique du vanadium à partir du catalyseur usé, les métaux du Groupe VI et du Groupe VIII peuvent rester sélectivement sur le support. En plus de ce qui précède, le brevet US-A- 4 182 747 ainsi que d'autres brevets qui ont été préalablement cités, décrivent des procédés d'élimination d'impuretés métalliques avant la combustion du carbone, par lavage en milieu acide du catalyseur usé. Ainsi que cela a été mentionné précédemment, les procédés précités sont destinés à être mis en oeuvre avec des catalyseurs contenant des combinaisons de métaux du Groupe VI et du Groupe VIII sur des supports réfractaires. Ces catalyseurs sont très coûteux à la fabrication. En conséquence, les procédés de régénération coûteux mentionnés ci- dessus, peuvent être appliqués de manière économique à ces catalyseurs. Toutefois, ces procédés ne seraient pas économiques si ils étaient appliqués au cas des catalyseurs naturels bon marché pour lesquels le procédé de la présente invention est destiné. En conséquence, un but principal de la présente invention consiste à fournir un procédé de régénération d'un catalyseur naturel usé qui a été empoisonné et désactivé par le dépôt de carbone et de métaux. Un but particulier de la présente invention consiste à fournir un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur naturel est caractérisé par une teneur en fer comme métal d'environ 10 à 70 * en poids. Encore un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel le catalyseur régénéré a des propriétés physiques comparables à celles du catalyseur naturel frais. Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé tel que défini ci-dessus, pour la régénération de catalyseurs naturels. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront ci-dessous. Conformément à la présente invention, on atteint facilement les buts et avantages précités. La présente invention a pour objet un procédé amélioré de régénération d'un catalyseur naturel usé, caractérisé par une teneur en fer comme métal d'environ 10 à 70 % en poids. Les matériaux naturels de ces catalyseurs, comprennent la latérite de fer, la limonite ainsi que la boue rouge. Les catalyseurs naturels sont utilisés dans l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd et ils sont en conséquence empoisonnés et désactivés par le dépôt de carbone et de métaux sur ceux- ci. Dans le procédé de la présente invention, on met en contact le catalyseur usé avec un mélange de vapeur d'eau et d'air selon un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'air de 1:1 à 20:1 dans les conditions suivantes: un débit d'environ 0,1 à 50 1/min, une température d'environ 200 à 700C, une pression d'environ 0,304.105 à 81,040.105 Pa pendant un temps d'environ 0,1 à 20 heures. Les conditions de traitement mentionnées ci-dessus, sont commandées de façon à obtenir un catalyseur régénéré ayant une cristallinité (tel que cela est défini ci-dessous) de 1,0 à 6,5 ainsi que des propriétés physiques du catalyseur régénéré qui sont comparables à celles d'un catalyseur frais. Le mélange de vapeur d'eau et d'air peut comprendre un gaz diluant choisi parmi le groupe consistant en N2, C02, H2, H2S, CO, CH4, S02 et 02 et en mélanges de ceux-ci. Le procédé de régénération peut être mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé, un réacteur à lit fluidisé en circulation ou un réacteur à lit mobile. Le catalyseur peut être sous la forme d'une poudre, de pastilles, de produits d'extrusion et de granulés. Le catalyseur traité conformément à la présente invention doit avoir une teneur finale en carbone de 1 a 15 % en poids (pour un catalyseur partiellement régénéré) et de préférence une teneur finale en carbone inférieure à 1,0 % en poids (pour un catalyseur régénéré). Le procédé de la présente invention est susceptible de régénérer des catalyseurs naturels jusqu'à un degré d'activité catalytique comparable à celle d'un catalyseur naturel frais. La présente invention va être mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure illustre l'effet de la cristallinité sur l'activité du catalyseur. Le procédé de la présente invention est destiné à la régénération d'un catalyseur usé formé à partir d'un matériau naturel. Les matériaux naturels appropriés à partir desquels le catalyseur est formé, comprennent la latérite de fer, la limonite et la boue rouge. Le catalyseur naturel est caractérisé par une teneur en fer comme métal d'environ 10 à 70 % en poids. Le catalyseur frais est utilisé pour l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, caractérisées par des teneurs en soufre et en métal élevées. Au cours de l'hydroconversion de l'hydrocarbure lourd, les catalyseurs sont empoisonnés et désactivés par le dépôt de carbone et de métaux sur ceux- ci. Le catalyseur naturel usé destiné à être régénéré par le procédé de la présente invention est comme cela a été mentionné ci-dessus, un catalyseur à base de fer qui contient du coke, des oxydes et/ou des sulfures de fer et de faibles quantités d'oxydes et/ou de sulfures d'aluminium, de silicium, de titane, de sodium, de vanadium et de nickel. Le catalyseur usé a une teneur en soufre et en coke d'environ 1 à 100 % en poids par rapport au poids total de catalyseur frais et, comme cela a été mentionné ci-dessus, une teneur en fer de 10 à 75 % en poids. Les teneurs en aluminium, en silicium et en sodium comme métaux, sont d'environ 1 à 30 % en poids chacune. Le titane, le vanadium et le nickel sont présents comme métaux chacun selon une quantité d'environ 0,1 à 15 % en poids. Le catalyseur usé contient également des sulfures et/ou des oxydes de calcium, de potassium, de zinc, de zirconium, de gallium, de cuivre, de magnésium, de chrome, de manganèse, de cobalt, de molybdène et de phosphore pour une teneur en métal de ces éléments d'environ 1 à 10 000 ppm par rapport au poids total du catalyseur. Dans le procédé de régénération de la présente invention, on met en contact le catalyseur usé avec un mélange de vapeur d'eau et d'air selon un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'air de 1:1 à 20:1, et de préférence de 5:1 à 16:1 ou mieux 9:1 à 11:1, à un débit d'environ 0,1 à 50 1/min, une température d'environ 200 à 700'C, une pression d'environ 0, 304.105 & 81,040.105 Pa pendant un temps d'environ 0,1 à 20 heures, de préférence 1 à 8 heures, ou mieux 2 à 6 heures. L'oxygène est le gaz actif pour la combustion du coke dans le procédé. Le mélange gazeux peut également contenir plus d'oxygène selon -une quantité d'environ 0,5 à 30 %. De plus, on peut utiliser d'autres gaz comme gaz diluant dans le mélange de vapeur d'eau et d'air ou d'air oxygéné. Les gaz diluants sont utilisés pour réguler la vitesse de combustion. Ces gaz comprennent N2, CO2, H2, H2S, CO, CH4, S02 et 02. La concentration de ces gaz dépend des conditions de régénération. Conformément à la présente invention, le temps de régénération dépend de la température de la réaction, du type de lit catalytique et de la nature chimique ainsi que du débit du mélange gazeux. Une augmentation de température et de débit donne lieu à des temps de régénération plus courts. Le catalyseur régénéré doit contenir moins de 1 % en poids de carbone et les propriétés physiques du catalyseur régénéré doivent être comparables à celles d'un catalyseur frais et pour le moins, elles ne doivent pas différer de 30 * par comparaison à celles d'un catalyseur frais. La composition chimique du catalyseur régénéré, ainsi que cela est illustré par les exemples suivants, est analogue à celle des catalyseurs frais à l'exception du fait que les teneurs en vanadium et en nickel augmentent à chaque cycle de passage à travers le réacteur d'hydroconversion et de traitement au cours de l'étape de régénération consécutive. Dans le procédé de régénération de la présente invention, il est déterminant pour le catalyseur usé à base d'oxyde de fer, que les conditions de traitement soient ajustées de façon à fournir un rapport de la cristallinité du catalyseur régénéré à celle d'un catalyseur frais de 1,0 à 6,5. Pour les applications de la présente invention, la cristallinité est définie de la façon suivante. On doit faire le rapport de l'intensité relative des pics de diffraction correspondant aux indices de Miller (hkl) égaux à 104, 110, 116 et 012 du catalyseur régénéré à celle correspondante du catalyseur frais calciné à 400'C. La cristallinité est la valeur moyenne des quatre rapports obtenus. Ainsi, si l'on désigne l'intensité relative du pic de diffraction i du catalyseur régénéré par Ir et que l'on désigne celle du catalyseur frais par If, la cristallinité peut être obtenue à partir de la moyenne des rapports suivants évaluée pour chaque pic i, o i désigne les indices hkl préalablement définis, c'est-à-dire que i a pour valeur 104, 110, 116 et 012. Cristallinité = moyenne de If If o i = 104, 110, 116 et 012. Comme cela a été mentionné-ci-dessus, le procédé de la présente invention fournit un catalyseur ayant une teneur en carbone de 1 à 15 % en poids, de préférence une teneur totale en carbone inférieure à 1 % en poids. De plus, les propriétés physiques du catalyseur régénéré ne doivent pas différer de plus de 30 % par comparaison à un catalyseur frais. Le catalyseur usé est utilisé au cours de plusieurs cycles de traitement avec des régénérations intermédiaires, ledit catalyseur pouvant accumuler jusqu'à 10% en poids de vanadium. La présente invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants. EXEMPLE 1 Le Tableau I fait apparaître les propriétés chimiques de cinq catalyseurs usés formés à partir d'un matériau naturel, destinés à être régénérés par le procédé de la présente invention. Les catalyseurs usés sont désignés catalyseurs I, II, III, IV et V. Les propriétés chimiques d'un catalyseur frais désigné par catalyseur VI, sont mentionnées de manière analogue dans le Tableau I. TABLEAU I PROPRIETES CHIMIQUES Catalyseurs I II III IV V VI Type de matériau LF LF LM LM RM LM Fer (% en poids) 13,7 13,8 41,1 41,0 15,8 65,2 Diamètre des particules (mm) 1,4-2 1,4-2 1,4-2 1,4-2 1,4-2 0, 0025 (moyenne) Carbone sur les catalyseurs usés (% en poids) 32,1 31,7- 32,4 31,9 37,9 -- Soufre sur les catalyseurs usés (% en poids 24,8 25,6 25,4 26,0 10,0 -- Vanadium sur les catalyseurs usés (% en poids) 1,1 1,0 1,0 1,1 1,2 -- LF = Latérite de fer, LM = Limonite, RM = boue rouge Les cinq catalyseurs usés identifiés dans le Tableau I ont été régénérés conformément au procédé de la présente invention dans les conditions de régénération mentionnées dans le Tableau II. TABLEAU II CONDITIONS DE REGENERATION Catalyseurs I II III IV V VI Pression (xlO5Pa) 5,065 5,065 5,065 5,065 5,065 -- Température ('C) 500 700 500 700 500 -- Vapeur d'eau/air - (rapport molaire) 5,8 6,0 6,3 6,1 5,9 -- Temps (h) 6 3 6 3 6 -- Le Tableau III ci-dessous mentionne les teneurs en carbone et en soufre des cinq catalyseurs régénérés précités. TABLEAU III PROPRIETES CHIMIOUES DES CATALYSEURS REGENERES Catalyseurs I I III IV V VI Carbone sur le catalyseur régé- néré (% en poids) 0,5 0,8 0,7 1,3 2,3 -- Soufre sur le catalyseur régé- néré (% en poids) 1,2 1,5 1,4 1,8 0,3 -- il Les propriétés physiques des catalyseurs régénérés et du catalyseur frais VI, sont mentionnées dans le Tableau IV. TABLEAU IV PROPRIETES PHYSIQUES DES CATALYSEURS REGENERES Catalyseurs I II III IV V VI Surface spécifique (m2/g) 40 45 36 34 38 56 Volume des pores (cm3/g) 0,55 0,50 0,49 0,45 0,51 0,72 Cristallinité 1,5 1,3 1,4 1,6 1,8 -- Afin de déterminer l'activité catalytique des catalyseurs régénérés par comparaison au catalyseur frais, on a utilisé les catalyseurs dans l'hydroconversion d'une fraction résiduelle de distillation sous vide de pétrole Zuata (510 C+) ayant les propriétés mentionnées dans le Tableau V. TABLEAU V PROPRIETES D'UNE FRACTION RESIDUELLE DE DISTILLATION SOUS VIDE DE-PETROLE ZUATA Densité API 2,0 Soufre (% en poids) 4,3 Asphaltène (% en poids) 21,2 Carbone Conradson (% en poids) 25,5 Vanadium (ppm) 774 La fraction résiduelle de distillation sous vide de pétrole Zuata a été soumise à une hydroconversion dans les conditions opératoires mentionnées dans le Tableau VI. TABLEAU VI CONDITIONS OPERATOIRES D'HYDROCONVERSION Poids de charge d'alimentation (g) 1 300 Température ('C) 450 Pression (x 105 Pa) 1 924,7 Temps de séjour (h) 3 Rapport catalyseur/charge d'alimen- tation (% en poids) 8 Vitesse d'agitation (tours/min) 900 Concentration en H2 dans l'alimenta- tion (m3/m3) 178 Les activités des cinq catalyseurs régénérés et du catalyseur frais, sont mentionnées ci-dessous dans le Tableau VII. TABLEAU VII ACTIVITE Catalyseurs I II III IV V VI Rendement en gaz (% en poids) 13,0 13,4 12,8 13,2 18,6 13,4 Rendement en coke (% en poids) 3,2 3,4 3,4 3,6 3,5 2,9 Rendement en li- guide (C5+), (% en poids) 83,8 83,2 83,8 83,2 77,90 83,7 Densité API 27,5 27,8 28,8 29,0 27,9 27,4 - Hydrodémétallisa- tion 98 98 98 98 98 98 Conversion des asphaltènes 90 91 91 92 89 92 (% en poids) Conversion du carbone Conradson 88 89 88 90 87 89 (% en poids) Ainsi qu'on peut le remarquer d'après le Tableau VII, les activités des catalyseurs régénérés sont excellentes par comparaison au catalyseur frais. De plus, d'après le Tableau IV, les propriétés physiques des catalyseurs régénérés sont comparables à celles du catalyseur frais. De manière analogue, ainsi qu'on peut le remarquer d'après le Tableau III, la teneur en carbone des catalyseurs régénérés et des catalyseurs partiellement régénérés, est réduite de manière importante. EXEMPLE 2 Le Tableau VIII mentionne les propriétés physiques et chimiques du catalyseur VI frais ainsi que de deux catalyseurs usés, désignés par ú615408 catalyseurs VII et VIII et de deux catalyseurs régénérés désignés par catalyseurs IX et X. TABLEAU VIII 53 PROPRIETES PHYSIOUES ET CHIMIQUES ET CONDITIONS DE REGENERATION Catalyseurs VI VII VIII IX X Propriétés 1 Surface spécifique 2 -1 (m g-l) 56 5 4 46 14 Volume des pores (cm3/g) 0,72 0,60 0,66 0,55 0,27 Type de matériau LM LM LM LM LM Fer (% en poids) 65,2 40,8 37,2 63,2 63,9 Carbone (% en poids) -- 28,2 36, 9 0,6 0,5 Soufre (% en poids) -- 23,5 18,5 1,3 0,3 Vanadium (% en poids) - 0,74 0,65 0,9 1,0 Cristallinité 1 3,5 7,54 Conditions de régénération Pression (x 105 Pa) 5,065 5,065 Température (C) 400 900 Vapeur d'eau/air (rapport molaire) 6,3 6,3 Temps (h) 9 1 LM = Limonite Le catalyseur VII correspond à un catalyseur usé ayant subi un seul cycle d'hydroconversion pour le traitement de la charge d'alimentation mentionnée dans le Tableau V dans les conditions opératoires du Tableau VI. Le catalyseur VIII correspond à un double cycle de traitement de la charge d'alimentation du Tableau V dans les conditions opératoires du Tableau VI sans régénération intermédiaire. On peut observer d'après le Tableau VIII que la surface spécifique de ces catalyseurs a été diminuée de manière importante. Ceci est principalement dû à la teneur élevée en coke sur les catalyseurs usés. Le Tableau VIII montre également les propriétés des catalyseurs régénérés IX et X. Le catalyseur IX a été régénéré dans les conditions de traitement de la présente invention tandis que le catalyseur X a été régénéré dans des conditions de traitement qui ne sont pas en accord avec les paramètres du procédé de la présente invention. On peut observer d'après le Tableau VIII que les propriétés du catalyseur IX (régénéré conformément aux paramètres de fonctionnement recommandés du procédé de la présente invention), sont meilleures que celles du catalyseur X. Afin de comparer les activités des catalyseurs VI à X, les catalyseurs ont été utilisés pour l'hydroconversion de la charge d'alimentation du Tableau V dans les mêmes conditions de traitement que celles mentionnées dans le Tableau VI. Les données d'activité sont mentionnées ci-dessous dans le Tableau IX. TABLEAU IX ACTIVITE DES CATALYSEURS FRAIS, USES ET REGENERES Catalyseurs VI VII VIII IX X Rendement en gaz (% en poids) 13,4 15,8 19,9 12,9 18,4 Rendement en coke (% en poids) 2,9 1,0 1,9 3,0 4,8 Rendement en liquide (C5+) (% en poids) 83,7 83,2 78,2 84,1 76,8 Densité API 27,4 28,8 29,7 28,0 29,8 Hydrodémétallisation 98 98 98 98 99 Conversion des asphal- tènes (% en poids) 92 92 93 93 95 Conversion du carbone Conradson (% en poids) 89 88 91 90 92 D'après le Tableau IX, on peut conclure que les catalyseurs usés perdent leur activité après plusieurs cycles de fonctionnement successifs lorsque l'on n'effectue pas de régénération intermédiaire. Les résultats montrent également que les catalyseurs régénérés conformément au procédé de la présente invention, restituent au catalyseur régénéré une activité comparable à celle d'un catalyseur frais. En outre, on peut remarquer qu'un catalyseur qui est régénéré dans des conditions autres que celles du procédé de la présente invention, n'acquiert pas des degrés d'activité comparables à ceux d'un catalyseur frais. La diminution d'activité est mise en évidence dans le Tableau IX par la diminution des rendements en liquide et l'accroissement du rendement en gaz et du coke déposé. En outre, on peut remarquer d'après le Tableau VIII que le catalyseur qui a été régénéré autrement que selon la présente invention, subit d'importantes modifications des propriétés physiques, telles que le volume des pores, la densité des particules ainsi que leur cristallinité. La valeur de la cristallinité est définie par la moyenne des rapports de l'intensité relative de quatre pics de diffraction différents du catalyseur régénéré à celles du catalyseur frais. Les pics choisis à cette fin, sont ceux correspondant aux plans de Fe203 ayant des indices hkl de 104, 110, 116 et 012 qui ont les valeurs d'espacement d (en A, 10- 10 m) de 2,700, 2,519, 1,694 et 3,684. Le Tableau X mentionne quatre autres catalyseurs qui ont été régénérés conformément à la présente invention. Z615408 TABLEAU X PROPRIETES PHYSIOUES ET CHIMIQUES DES CATALYSEURS REGENERES UTILISES DANS PLUSIEURS CYCLES Catalyseurs xi xII XIII xiv Nombre de régénérations 2 3 2 3 Conditions Pression (x 105 Pa) 5,065 5,065 5,065 5,065 Température ( C) 500 500 500 500 Vapeur d'eau/air (rapport molaire) 6,3 6,3 6,3 6,3 Temps (h) 6 6 6 6 Propriétés Surface spécifique (m2/g) 43 41 35 37 Volume des pores (cm3 /g) 0,52 0,54 0,50 0,48 Type de matériau LF LF LF LF Fer (% en poids) 39,1 38,7 62,1 60,9 Carbone (% en poids) 0,9 0,5 0,9 0,8 Soufre (% en poids) 1, 2 0,8 1,0 1,5 Vanadium (% en poids) 2,4 3,8 2,5 3,9 Cristallinité 2,0 2,1 1,8 1,9 LF = Latérite de fer; LM = Limonite Le Tableau X indique les propriétés physiques et chimiques des catalyseurs qui ont été soumis à plusieurs cycles d'hydroconversion pour le traitement de la charge d'alimentation du Tableau V dans les conditions de traitement du Tableau VI. Les nombres de cycles sont mentionnés dans le Tableau X. Les catalyseurs ont été soumis à des régénérations intermédiaires conformément au procédé de la présente invention entre chaque cycle dans les conditions mentionnées dans le Tableau X. Le Tableau X révèle que des métaux se sont déposés de manière continue sur les catalyseurs au cours de chaque cycle de traitement. Toutefois, ainsi qu'on peut le remarquer d'après le Tableau XI, les catalyseurs régénérés ont conservé des activités analogues à celles du catalyseur frais VI. TABLEAU XI ACTIVITE DES CATALYSEURS REGENERES UTILISES DANS PLUSIEURS CYCLES is Catalyseurs XI XII XIII XIV Rendement en gaz (% en poids) 13,2 13,5 13,6 13,3 Rendement en coke (% en poids) 3,2 3,5 3,0 3,4 Rendement en liquide (% en poids) 83,6 83,0 83,4 83,3 Densité API 28,0 27,9 28,3 27,7 Hydrodémétallisation 98 99 98 98 Conversion des asphaltènes (%) 93 93 92 93 Conversion du carbone Conradson (% en poids) 89 90 90 91 D'après les résultats précédents, il est clair que les catalyseurs régénérés et partiellement régénérés qui ont été régénérés avec le procédé de la présente invention, se comportent de manière analogue à un catalyseur frais. 26 15408 EXEMPLE 3 On a effectué un essai à long terme en mettant en oeuvre le recyclage des catalyseurs régénérés selon un rapport du catalyseur régénéré au catalyseur frais de 1,5. Initiallement, on a seulement utilisé du catalyseur frais, et on l'a ensuite retiré et remplacé par le mélange d'appoint mentionné. La teneur en vanadium a augmenté de 0,1 à 1,1 % en poids. La charge d'alimentation consistait en un pétrole brut JoboMorichal dont les propriétés sont mentionnées dans le Tableau XII. TABLEAU XII PROPRIETES DU PETROLE BRUT JOBO-MORICHAL Densité API 11,5 Soufre (% en poids) 2,8 Asphaltène (% en poids) 9,45 Carbone Conradson (% en poids) 10,62 Vanadium (ppm) 317 Après le premier cycle utilisant seulement du catalyseur frais, le produit obtenu avait les propriétés suivantes qui sont indiquées dans le Tableau XIII. TABLEAU XIII Densité API 18,2 Soufre (% en poids) 1,8 Asphaltène (% en poids) 3,8 Carbone Conradson (% en poids) 6,0 Vanadium (ppm) 80 Z615408 Apres 34 jours de traitement et 5 cycles de régénération, le produit obtenu avait les propriétés mentionnées dans le Tableau XIV. TABLEAU XIV Densité API 20 Soufre (% en poids) 1,8. Asphaltène (% en poids) 2 Carbone Conradson (% en poids) 4 Vanadium (ppm) 50 Le catalyseur était une latérite ferrugineuse, et la régénération a été effectuée à 500"C, sous 5,065.105 Pa pendant 6 heures en utilisant un rapport molaire de vapeur et d'air égal à 6,3. La teneur en carbone et en soufre après chaque cycle de régénération était analogue à celles déjà mentionnées dans le Tableau III. Les propriétés physiques des catalyseurs régénérés étaient également analogues à celles des catalyseurs régénérés du Tableau IV. EXEMPLE 4 On a régénéré à différentes températures pendant différents temps comme cela est indiqué dans le Tableau XV, 700 g de catalyseur usé sous la forme de pastilles. La température maximum atteinte a été régulée en faisant varier le rapport vapeur d'eau/air. Le débit d'eau a été maintenu constant à cm3.min-1 tandis que l'on a fait varier le débit d'air de 2,0 à 6,0 l.min-1. Les propriétés physiques et la teneur en carbone, en soufre et en vanadium des catalyseurs régénérés ainsi que leur activité catalytique et leur cristallinité, sont également mentionnées dans le Tableau XV. La figure illustre la variation de l'activité avec la cristallinité. Ainsi qu'on peut le remarquer, la cristallinité augmente en augmentant latempérature de régénération et l'activité diminue. Des températures supérieures à 700C fournissent un catalyseur régénéré trop cristallin pour avoir une bonne activité. Tableau XV Régénération dans un réacteur à lit fixe Conditions Propriétés du catalyseur Activité Surface Volume Rendement Rendement Carbone su, Temp. Temps spécifique des pores C S en gaz en liquide le catalyseur L.*) L(h) (m2. -g 1) (cm3. g- l) % en pds % en pds % en pds Cristallinité (% en pds) (% en pds) (Z en pds 535 9 13,4 1,1 0,1 0,3 1,97 3,1 13,9 81,0 3A,5 560. 5 12,5 1,0 5,6 4,0 1,96 3,6 13,8 81,8 36,0 665 7 8,3 1,0 0,1 0,5 1,96 4,9 13,8 81,4 36,7 720 5 3,3 1,1 0,1 0,8 2,02 6,0 14,6 79,6 39,5 812 3 3,0 1,2 0,1 0,5 1,96 5,6 14,2 80,0 39,3 LM* 56 0,72 12,3 82,2 38,3 * Catalyseur frais co co EXEMPLE 5 On a fluidisé dans un réacteur A 150'C en utilisant une pompe à vide, une fournée de catalyseur usé d'une taille particulaire de 150 à 500ym. Le catalyseur a été régénéré dans les conditions mentionnées dans le Tableau XVI. La cristallinité du catalyseur régénéré et son activité catalytique sont également mentionnées dans le Tableau XVI. Le catalyseur R3 a été seulement partiellement régénéré, mais on peut considérer que son activité catalytique est importante. Ainsi qu'on peut le remarquer, l'activité augmente en augmentant la cristallinité, et plus la valeur de la cristallinité est voisine de 1,0, plus le catalyseur régénéré récupère son activité catalytique. TABLEAU XVI REGENERATION DANS UN REACTEUR A LIT FLUIDISE Conditions Température ('C) 500 - 560 Temps (h) 5 - 7 Vapeur d'eau/air (rapport molaire) 4,0 - 6,0 Propriétés et activité du catalyseur LM Ri R2 R3 Cristallinité 1,0 1,4 1,6 * Rendement gaz (% en poids) 12,3 13,6 13,6 16,6 Rendement en liquide (% en poids) 82,2 82,3 81,4 78,9 Conversion du carbone Con- radson (% en poids) 83,5 87,0 86,0 89,0 Distillats 692 698 691 656 * Catalyseur partiellement régénéré Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus en référence à un mode de réalisation particulier de celle-ci, des modifications et variantes peuvent bien entendu être apportées sans pour cela s'écarter du cadre de la présente invention telle qu'elle est définie dans les revendications annexées. 26 1 5408 REVENDICATIONS 1. Procédé de régénération d'un catalyseur. naturel usé ayant une teneur en fer comme métal D$ d'environ 10 & 70 % en poids, ledit catalyseur ayant été empoisonné et désactivé par le dépôt sur celui-ci de carbone et de métaux à la suite de l'hydroconversion de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec un catalyseur frais, caractérisé en ce qu'on met en contact ledit catalyseur usé avec un mélange de vapeur d'eau et d'air selon un rapport molaire de la vapeur d'eau à l'air de 1:1 à 20:1 dans les conditions suivantes: Débit du mélange de vapeur d'eau et d'air, 1/min 0,1-50,0 Température, OC 200-700 Pression, x 105 Pa 0,304 à 81,040 Temps, h 0,1-20 de façon à obtenir un catalyseur régénéré ayant une valeur de cristallinité de 1,0 à 6,5, la cristallinité étant définie de la façon suivante: Cristallinité = moyenne de _ o i correspond aux indices de Miller 104, 110, 116 et 012, r désignant le catalyseur régénéré et f désignant un catalyseur frais, et en ce que les propriétés physiques du catalyseur régénéré sont comparables à celles d'un catalyseur frais. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur partiellement régénéré contient une quantité finale de carbone allant de 1,0 à 15 % en poids. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur régénéré contient une quantité finale de carbone inférieure à 1,0 % en poids. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur usé est utilisé au cours de plusieurs cycles de traitement avec des régénérations intermédiaires, ledit catalyseur pouvant accumuler jusqu'à 10 % en poids de vanadium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que on met en oeuvre un mélange de vapeur d'eau et d'air correspondant à un rapport molaire de 1:1 à 20:1 pendant un temps de 0,1 à 20 heures. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit rapport molaire de vapeur d'eau et d'air est de préférence de 5:1 à 16:1 et en ce que le temps est de préférence de 1 à 8 heures. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de vapeur d'eau et d'air est de préférence de 9:1 à 11:1 et en ce que le temps est de préférence de 2 à 6 heures. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz produit comprend N2, C02, H2, H2S, CO, CH4, SO2 et 02. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération est effectuée dans un réacteur à lit fixe. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération est effectuée dans un réacteur à lit fluidisé. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération est effectuée dans un réacteur à lit fluidisé en circulation. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la régénération est effectuée dans un lit mobile. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur destiné & être régénéré est une poudre. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur destiné à être régénéré est sous la forme de pastilles. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur destiné à être régénéré est sous la forme de produits extrudés. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur destiné & être régénéré est sous la forme de granulés.