Brevet FR2612072A1 — publié le 19880916

La présente invention a pour objet une composition qui peut être utilisée dans les soins den- taires. Plus précisément, la présente invention concerne un ciment photopolymérisable à l'hydroxyde de calcium. Comme cela est bien connu, une dent saine possède une pulpe dans sa région interne. La pulpe est fréquemment mise à nu ou bien pratiquement mise à nu si la dent présente une cavité ou nécessite une intervention chirurgicale. On sait que la pulpe d'une dent est parti- culièrement sensible à la chaleur et à la pression car elle est associée à l'innervation terminale de la dent. En conséquence, la pratique a consisté à protéger la pulpe au cours de l'obturation des cavités et d'autres opérations dentaires. Dans la pratique courante, cela peut être effectué en garnissant par exemple la base de la cavité dentaire avec un revêtement analogue à un ciment. Couramment, les matières du revêtement de ciment comprennent essentiellement deux constituants, l'un contenant principalement de l'hydroxyde de calcium (ou un précurseur de l'hydroxyde de calcium, tel que l'oxyde de calcium), et d'autres constituants contenant principalement un salicylate. La prise du revêtement analogue à un ciment est généralement considérée comme s'effectuant par chélation des ions calcium, formant une structure de réseau ionique avec le salicylate. La composition étant hydrosoluble, le lessivage des ions calcium et hydroxyde se produit, ce qui présente des propriétés avantageuses bien connues. Les ions hydroxyde facilitent la création d'un environnement alcalin et il en résulte qu'ils sont efficaces dans la destruction des bactéries. Les ions calcium peuvent faciliter une nouvelle croissance de la dent par en déclenchant un processus de reminéralisa- tion. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 047 408 décrit une composition de ciment dentaire dans laquelle un excès stoechiométrique d'hydroxyde de calcium dans une première pâte est mélangé à une seconde pâte qui contient un ester d'un alcool polyhydroxylique et d'un acide salicylique ou d'un de ses esters. On considère que les constituants réagissent en formant une masse rigide et perméable de phénate de calcium renfermant l'hydroxyde de calcium. Bien que les types des deux compositions, analogues à un ciment à deux constituants, décrites ci-dessus se soient révélés utiles pour conférer une protection à la pulpe dentaire, ces compositions présentent des inconvé- nients particuliers. Par exemple, il existe un temps de prise du ciment relativement long. Un utilisateur doit mélanger les deux constituants (ce mélange peut être imparfait), mettre le mélange en place et attendre que la réaction de prise se produise. On peut considérer que ces types de compositions présentent un manque d'aptitude de "prise sur commande" car la réaction formant un ciment débute dès que les constituants sont mélangés. L'utlisateur perd le contrôle du temps de prise du ciment et doit alors travailler sans interruption. Les propriétés mécaniques de la structure du réseau ionique du ciment sont également relativement faibles.Etant donné les chocs auxquels l'utilisateur peut soumettre une dent au cours d'opérations, en particulier en enfonçant un revêtement pour le mettre en place, il est absolument nécessaire qu'un revêtement de ciment présente une grande résistance. De même, en raison de la nature ionique de la structure, les compositions sont assez solubles dans l'eau. Au bout d'un certain temps, cela peut conduire à une certaine détérioration du revêtement de ciment. Bien que l'on sache que la structure du réseau ionique du ciment se lie de manière convenable à la dent, il ne se forme pas de liaison résistante avec des matières classiques d'obturation telles qu'un amalgame ou des composites et il existe une possibilité de dégradation. - L'addition d'oxyde d'aluminium, de la manière décrite dans les brevets britanniques No 2 173 184A et 2 173 207A, peut améliorer la résistance mécanique du ciment, cette dernière pouvant être limitée en raison de la nature du réseau ionique. Une composition de revêtement durcissable par la lumière visible présente plusieurs avantages par rapport aux ciments antérieurs durcis renfermant de l'hydroxyde de calcium, décrits précédemment. Par exemple, l'utilisateur a la possibilité de mieux contrôler la prise de la composition car la réaction de prise est déclenchée seulement par la lumière visible. Normalement, la source de lumière correspond à l'intervalle des longueurs d'ondes de la lumière visible allant d'environ 400 nm à 600 nm. Des longueurs d'ondes dans l'intervalle de la lumière ultra-violette ont été également utilisées. Ces composi- tions contiennent généralement un groupe (méth)acrylate. En présence d'un catalyseur photosensible, on sait que les groupes (méth) acrylate peuvent se polymériser de manière à former un polymère présentant une résistance supérieure, en résultat de la formation de liaisons co- valentes. Le brevet européen N 189 903 décrit une composition polymérisable durcissable à la lumière, de faible toxicité, destinée à être utilisée par contact direct avec du tissu vivant de la pulpe,tel que du tissu osseux et de la dentine. La composition comprend au moins un monomère polymérisable qui se polymérise par un mécanisme radicalaire plutôt que par chélation ou saponification. La composition peut comprendre de l'hydroxyde de calcium, mais la présence de ce dernier ne constitue pas une caractéristique essentielle. Un produit entrant dans le cadre de la demande de brevet européen ci- dessus est un produit commercialisé sous le nom de "Prisma VLC" et est considéré comme étant une composition de base/revêtement durcie à la lumière. Cependant, il se révèle que, dans cette matière, il n'existe aucune possibilité d'une réaction de formation d'un "ciment" véritable. La matière durcie se révèle être une résine à fonctionnalité méthacrylate renfermant simplement de l'hydroxyde de calcium servant de charge. L'hydroxyde de calcium présent est utilisé uniquement à titre de charge et ne participe pas à une réaction de formation de ciment. La résine utilisée dans la composition de "Prisma VLC" est consi- dérée comme étant un triméthylhexaméthylène-diisocyanate à protection terminale de méthacrylate d'hydroxypropyle. Les avantages présentés par la composition durcissable à la lumière sont contrebalancés par plusieurs inconvénients. Par exemple, la solubilité réduite de la composition limite le lessivage des ions calcium de l'in- térieur des compositions, pouvant avoir pour résultat une diminution des aptitudes de pouvoir antibactérien et de reminéralisation du ciment. En raison de la prise comparativement rapide de la composition de revêtement et de la quantité supérieure d'énergie impliquée dans le formation de liaisons covalentes, la quantité de chaleur produite dans la réaction est notablement supérieure à celle produite au cours d'une réaction de durcissement ionicue (formation de ciment). Cela constitue un inconvénient, le ciment étant généralement utilisé à proximité de la pulpe dentaire sensible. On sait également que les com- positions de revêtement durcissables à la lumière se lient de manière adéquate aux matières classiques d'obturation mais ne forment pas une liaison résistante avec la dent véritable. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition perfectionnée de ciment qui absorbe la lumière visible et permet la formation d'un ciment donnant une matière durcie présentant une résis- tance supérieure à celle d'un ciment classique à deux constituants. Les compositions de la présente invention possèdent les caractéristiques des ciments à l'hydroxyde de calcium et les caractéristiques de durcissement à la lumière et, en conséquence, des liaisons résistantes sont susceptibles de se former avec la dent et avec des matières classiques d'obturation. Il existe une moins grande probabilité qu'un produit pour obturation puisse tomber d'une cavité. La présente invention propose une composition à deux constituants qui comprend un premier constituant renfermant un composé à polymérisation éthylénique qui contient un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, alkacrylate, acrylamide ou alkacrylamide, et un second constituant renfermant de l'hydroxyde de calcium ou un précurseur convenable de l'hydroxyde de calcium. Dans un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de production d'un composé à polymérisation éthylénique qui renferme un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, alkacrylate, acrylamide ou alkacrylamide. Ces composés, désignés ci-après sous le nom d'acrylosalicylates, peuvent être préparés par une synthèse en deux étapes. Dans la première étape, de l'acide salicylique ou un salicylate d'alkyle (dans lequel se trouve un groupe alkyle contenant 1 à 8, de préférence 1 à 4, atomes de carbone) est respectivement condensé ou transestérifié avec un alcool polyhydroxylique, contenant de préférence au moins troisgroupes hydroxy, en un rapport molaire compris dans l'intervalle de 0,1:1 à m:1, avantageusement de 0,3:1 à 3:1, de préférence égal à environ 1,5:1, un catalyseur étant présent séparément, m étant le nombre de groupes hydroxyle dans l'alcool polyhydroxylique. Suivantle rapport molaire utilisé, le salicylate d'hydroxyalkyle résultant contient un certain nombre de groupes hydroxyalkyle latéraux. Les alcools polyhydroxyliques convenables contiennent de préférence trois ou plus de trois groupes hydroxyle. Des diols peuvent également être utilisés et entrent dans le cadre de la présente invention, mais les propriétés de la composition de ciment durcie peuvent être moins avantageuses. Des exemples de diols convenables compren- nent: HO-(CH2) n-OH, HO-(CH2CH20) n-H CH3 5 HO-(CH2-CHO) n-H HO(CH2CH2CH20)n-H, ou HO-(CH2CH2CH2CH20)n -H dans lesquels n est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 10 inclus. Des exemples de triols convenables compren- nent: le glycérol, la triéthanolamine, le triméthylol- propane et les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés de ces composés, les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés de di- éthanolamine et de monoéthanolamine. Des exemples de tétrols convenables compren- nent le pentaérythritol et les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés du pentaérythritol ou de la toluène-diamine. Des exemples d'hexitols convenables com- prennent le sorbitol et le dipentaérythritol et les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés de ces-composés. Des exemples d'octols convenables comprennent le tripentaérythritol et les dérivés oxypropylés ou oxyéthylés du tripentaérythritol ou du saccharose. Des mélanges d'alcools polyhydroxyliques entrent également dans le cadre de la présente invention. Des exemples de salicylates convenables comprennent tout composé répondant à la formule structurale OH 0 OR dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle en C1 à C8, de préférence un groupe alkyle en C1 à C8. Il est préférable que R représente un groupe méthyle. Les catalyseurs destinés à la réaction peuvent être choisis avantageusement entre des composés organo- métalliques tels que le titanate de tétrabutyle ou le dilaurate de dibutylétain, ou des amines telles que la di-n-butylamine ou tous autres catalyseurs convenables, mais sont de préférence des alcoolates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux tels que, par exemple, le méthylate de sodimm. Ces types de catalyseurs préférés se révèlent être associés à une couleur plus faible au cours de la réaction. Le groupe salicylate réagit avec les groupes hydroxy de l'alcool polyhydroxylique, produisant un mélange de compositions renfermant un salicylate d'alcool polyhydroxylique. Il est préféré que la réac- tion s'effectue à une température supérieure à environ 130 C sous la pression atmosphérique. Le nombre de groupes salicylate fixés à l'alcool dépend du rapport des constituants initiaux utilisés et du nombre de groupes hydroxy dans l'alcool polyhydroxylique. Dans la seconde étape, l'acrylosalicylate est produit par réaction du salicylate d'hydroxyalkyle obtenu comme produit de la première étape cidessus avec un dérivé d'acide (alk)acrylique, convenablement un halogénure, de préférence en solution en utilisant n'importe quel solvant convenable tel que, par exemple, le chlorure de méthylène. L'halogénure d' (alk)acryloyle peut être un halogénure d'alkacryloyle en C1 à C4, de préférence le chlorure de méthacryloyle. Il est également préféré que la réaction soit conduite en présence d'un accepteur d'acide convenable, de préférence une amine telle que la pyridine. La quantité molaire de l'halogénure d' (alk)- acryloyle utilisée dans la réaction de la seconde étape dépend du rapport molaire utilisé dans la réaction de la première étape entre l'alcool polyhydroxylique et le salicylate. La quantité d'halogénure d' (alk) acryloyle utilisée est la quantité suffisante pour la réaction avec les groupes hydroxy alcooliques résiduels dans le salicylate d'hydroxyalkyle. En conséquence, le nombre de groupes (alk)acrylate produits dans l'acrylosalicylate dépend du rapport du salicylate d'hydroxyalkyle à l'halogénure d'alkacryloyle utilisé, l'halogénure de méthacryloyle réagissant avec les groupes hydroxy restants de l'alcool. En ajustant le rapport des diffé- rents constituants de la réaction, la nature du ciment peut être ajustée de manière à répondre à des impératifs particuliers. Plus le rapport des groupes (alk)acrylate aux groupes salicylate est élevé, plus le durcissement à la lumière est rapide et plus la résistance est forte. Le second constituant de la composition de l'invention contient de l'hydroxyde de calcium ou un précurseur de ce dernier. L'hydroxyde de calcium étant généralement fourni sous une forme finement pulvérisée, il est également préféré d'incorporer un plastifiant liquide. Quelques exemples des types appréciés de plas- tifiants comprennent le para-toluènesulfonamide d'éthyle, le phtalate de dialkyle ou tout autre plastifiant conve- nable. Ce plastifiant peut également être un autre (méth)acrylate ou (diméth)acrylate qui sert également de monomère additionnel. La composition doit également comprendreun cata- lyseur photosensible qui peut être présent dans l'un des constituants, ou bien dans les deux constituants. Des catalyseurs photosensibles convenables sont décrits dans le brevet britannique N 1 408 265, le document DOB N 2 251 041 et la demande de brevet européen N 150 952. Un catalyseur photosensible préféré qui peut être incorpo- ré comprend de la camphoquinone et du méthacrylate de. diméthylaminoéthyle. Il est préférable que chacun des deux consti- tuants soit sous forme de pâte pour la facilité du mélange et la commodité d'entreposage. L'acrylosalicylate est généralement un liquide mobile de couleur jaune pâle et l'hydroxyde de calcium est habituellement sous forme de poudre. Différentes charges ou différents mélanges de charges peuvent être incorporés pour ajuster la viscosité et pour toute autre raison. Les charges peuvent être, par exemple, n'importe quelle forme de silice, comprenant des silices cristallines finement broyées, par exemple du sable, mais également des formes colloidales telles que de la silice pyrogénée, ultrafine ou précipitée. N'importe quel verre au silicate convenable tel que, par exemple, du baryum, un autre oxyde convenable ou une charge telle que l'alumine, le dioxyde de titane, le difluorure de calcium ou l'oxyde de zinc, qui confère une propriété désirée telle qu'une opacité aux radiations, une dureté et un indice de réfraction, peut être utilisé. Des sels tels que le sulfate de baryum, le tungstate de calcium, le phosphate de calcium, normalement utilisés dans des matières destinées à la formation de ciments à deux constituants, peuvent être également incorporés. Des mélanges de n'importe lesquels ou de la totalité des com- posés précités peuvent être présents dans l'un des cons- tituants, ou bien les deux constituants, du ciment dur- cissable à deux constituants, suivant la viscosité dési- rée. Afin qu'il soit possible de produire un ciment dentaire dans lequel la charge adhère particulièrement bien au ciment durci, il est préféré que la charge soit traitée par un agent de couplage qui soit capable de réagir avec la charge utilisée et avec les constituants du ciment. L'agent de couplage doit avoir pour effet d'accroître la résistance de la liaison entre la charge et les constituants du ciment. Des agents de couplage convenables pour l'utilisation avec un verre comprennent des silanes, par exemple le Yméthacryloxypropyltriméthoxysilane, le Y-aminopropyltriéthoxysilane et le Y-glycidoxypropyl- triméthoxysilane. Les deux composés de lacomposition à deux cons- tituants peuvent également contenir de préférence n'im- porte quel agent dispersant convenable tel que, par exemple, l'acide stéarique et, de manière générale, des stéarates d'alkyle, de manière à faciliter la production d'une forme analogue à une pâte. Des (méth)acrylateE ou des (diméth)acrylates liquides convenables servant de monomères copolymérisa- bles à insaturation éthylénique peuvent également être incorporés. D'autres monomères convenables, dont les polymères doivent être insolubles dans l'eau, comprennent des monomères vinyliques, par exemple des esters de vinyle tels que des acrylates et des méthacrylates de n- hexyle, de cyclohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent être non toxiques. Des monomères vinyliques pslyfonctionnels convenables sont également incor- porés, c'est-à-dire des monomères contenant deux ou plus de deux groupes vinyle. Des monomères convenables com- prennent, par exemple, des diméthacrylates de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de trialkyle. La présente invention est illustrée en se référant aux exemples annexés. EXEMPLE 1 Préparation de salicylate d'hydroxyalkyle (salicylate de glycérol) On a introduit dans un ballon à fond rond de 500 ml du glycérol (46,0 g, 0,5 mole), du salicylate de méthyle (119,7 g, 0,788 mole) et du méthylate de sodium (0,82 g, 0,015 mole). Le rapport molaire du salicylate de méthyle au glycérol était égal à 1,58:1. Le ballon a été muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux surmonté d'une colonne de distillation et d'un condenseur de distillation. On a fait passer par pompage de l'eau à 70 C à travers le condenseur à reflux, et de l'eau froide à travers le condenseur de distillation. Le contenu du ballon a été agité, et la température portée à environ 210 C. Du méthanol a été éliminé par distillation; la progression de la réaction a été suivie en contrôlant le taux de salicylate de méthyle, par chromatographie en phase gazeuse. Lorsque le taux est tombé à 17 %, on a laissé le ballon refroidir. Préparation d'acrylosalicylate (salicylate de glycérol méthacrylé) Une portion (123,5 g) du produit réactionnel ci-dessus a été introduite après pesée dans un ballon à fond rond, avec de la pyridine (57,8 g; 0,73 mole) et du chlorure de méthylène anhydre (250 ml). La solution a été portée au reflux et du chlorure de méthacryloyle (72,4 g; 0,69 mole) dans le chlorure de méthylène anhydre (150 ml) y a été ajouté en 45 minutes. Le contenu du ballon a été agité pendant une durée supplémentaire de deux heures, puis laissé au repos pendant une nuit. La solution a été filtrée dans une ampoule à décanter et lavée à trois reprises avec un volume égal d'eau distillée. La phase d'extraction au chlorure de méthylène a été ensuite versée dans un bêcher, un volume égal d'eau distillée a été ajouté, la solution a été agitée énergiquement et acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré. La phase d'extraction au chlorure de méthylène a été séparée, 0,1 g de "Topanol" O a été ajouté et la phase d'extraction au chlorure de méthylène a été élimi- née sur un évaporateur rotatif. Quantité obtenue: 130 g. Teneur en salicylate de méthyle: 14 % (par chromatographie en phase gazeuse). "Topanol" - marque commerciale de Imperial Chemical Industries PLC, Londres, Royaume-Uni. A. Durcissement à la lumière Un échantillon de salicylate de glycérol méthacrylé ci-dessus a été mélangé à 0,75 % en poids/ poids de camphoquinone et 0,5 % en poids/poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le temps de gélifi- cation, par éclairement au moyen d'une lampe de 1000 Wm2, à une longueur d'onde comprise pratiquement dans l'intervalle de 440 à 490 nm, était égal à 60 secondes, la mesure étant effectuée au moyen d'un rhéomètre oscil- lant. Un tel examen a été effectué en utilisant le procédé décrit dans la norme britannique 5199:1975, paragraphe 6.4, des dispositions ayant été prises pour permettre à la lumière visible d'être dirigée sur le mélange. B. Durcissement du ciment Une partie du mélange (A) ci-dessus durcissa- ble à la lumière a été mélangée à la main avec un poids égal d'un constituant renfermant 50 % d'hydroxyde de calcium et 50 % de diméthacrylate de triéthylèneglycol. Le temps de gélification, par mesure sur le rhéomètre oscillant, était égal à quatre minutes sans éclairement. C. Dureté de la surface de la matière durcie Un échantillon du mélange des deux consti- tuants décrit dans le paragraphe (B) a été placé entre deux lames de verre distantes l'une de l'autre de 1 mm. L'échantillon a été éclairé pendant une minute avec une lampe de 1000 Wm 2, la lumière possédant une longueur d'onde comprise pratiquement dans l'intervalle de 440 à 490 nm, avec des échantillons de 2 mm d'épaisseur. On a ensuite laissé vieillir l'échantillon pendant une semaine dans les conditions ambiantes. La dureté de la surface du ciment a été déterminée en utilisant un appareil d'essai de dureté Zwick 3212, et s'est révélé être égale à 14 IDV (IDV: indice de dureté Vickers). D. Comparaison avec des ciments classiques à deux constituants Des mesures de temps de prise et de dureté de surface ont été effectuées de la manière décrite ci- dessus sur trois produits disponibles dans le commerce. Temps de prise du ciment: Dycal (L D Caulk) 3 min Life regular (KerrSybron) 9 min Life fast set (Kerr-Sybron) 3 min Temps de prise à la lumière Prisma VLC Dycal 2 min Dureté de surface: Dycal 6,5 IDV Life regular 10,5 IDV Life fast set 10,0 IDV EXEMPLE 2 Du salicylate de triéthanolamine a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, sauf que les corps réactionnels étaient la triéthanolamine (32,9 g; 0,22 mole), le salicylate de méthyle (67,1 g; 0,44 mole) et le méthylate de sodium (0,82 g; 0,015 mole). La teneur finale en salicylate de méthyle était égale à 20,0 %. Du salicylate de triéthanolamine méthacrylé (STM) a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, sauf que les corps réactionnels étaient le salicylate de triéthanolamine (comme ci-dessus) (69 g), la pyridine (32 g, 0,41 mole), dissous dans le chlorure de méthylène anhydre (140 ml). On y a ajouté du chlorure de métha- cryloyle (40,6 g, 0,39 mole) dans le chlorure de méthylène anhydre (84 ml) . Le produit a été traité de la manière décrite dans l'exemple 1. En utilisant la même composition de catalyseur et le même procédé que ceux mentionnés dans l'exemple 1, le temps de gélification était égal à 212 s. Le temps de prise du ciment d'un mélange en quantités égales du STM précité et de "Dycal" était égal à 940 secondes. La dureté de la surface de la matière durcie obtenue à partir de ce mélange, évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1, était égale à 14,9 IDV. EXEMPLE 3 Du salicylate de triméthyloléthane a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, sauf que les corps réactionnels étaient le triméthyloléthane (60,1 g; 0,5 mole), le salicylate de méthyle (119,7 g; 0,788 mole), le méthylate de sodium (0, 82 g; 0,015 mole). La teneur finale en salicylate de méthyle était égale à ,0 %. Du salicylate de triméthyloléthane méthacrylé (SEM) a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, sauf que les corps réactionnels étaient le salicylate de triéthanolamine (comme ci-dessus) (138 g), la pyridine (58 g; 0,73 mole),dissous dans le chlorure de méthylène anhydre (250 ml). On y a ajouté du chlorure de méthacryloyle (72,4 g; 0,69 mole) dans le chlorure de méthylène anhydre (150 ml). Le produit a été traité de la manière décrite dans l'exemple 1. En utilisant la même composition de catalyseur et le même procédé que ceux mentionnés dans l'exemple 1, le temps de gélification était égal à 75 secondes. Le temps de prise du ciment d'un mélange en quantités égales du SEM ci-dessus et de "Dycal" était égal à 405 secondes. La dureté de la surface de la matière durcie obtenue à partir de ce mélange, évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1, était égale à 19,0 IDV. EXEMPLE 4 Du salicylate de pentaérythritol a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol, sauf que les corps réactionnels étaient le pentaérythritol (34,04 g; 0,25 mole), le salicylate de méthyle (86,72 g; 0,57 mole) et le méthylate de sodium (0, 41 g; 0,0075 mole). La teneur finale en salicylate de méthyle était égale à 12,5 %. Du salicylate de pentaérythritol méthacrylé (SPM) a été préparé par le procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation du salicylate de glycérol méthacrylé, sauf que les corps réactionnels étaient le salicylate de triéthanolamine (comme ci-dessus) (47 g), la pyridine (22 g, 0,28 mole),dissous dans le chlorure de méthylène anhydre (95 ml). On y a ajouté du chlorure de méthacryloyle (26,15 g; 0,25 mole) dans le chlorure de méthylène anhydre (90 ml). Le produit a été traité de la manière décrite dans l'exemple 1. En utilisant la même composition de catalyseur et le même procédé que ceux mentionnés dans l'exemple 1, le temps de gélification était égal à 270 secondes. Le temps de prise du ciment d'un mélange en quantités égales du SPM ci-dessus et de "Dycal" était égal à 90 secondes; la dureté de la surface de la matière durcie obtenue à partir de ce mélange, évaluée par le procédé de la partie C de l'exemple 1, était égale à 22,3 IDV. EXEMPLE 5 Une formulation convenable pour une évalua- tion clinique a été préparée de la manière suivante: Constituant A (g)Salicylate de glycérol méthacrylé (Exemple 1) 50 Sulfate de baryum 35 "Aerosil" 0X50 (Degussa) 15 Constituant B Résine de vinyl-uréthanne (a) 22,5 Diméthacrylate de triéthylèneglycol 22,5 Hydroxyde de calcium 25 Sulfate de baryum 25 "Aerosil" OX50 5 Camphoquinone 0,38 Méthacrylate de diméthylaminoét]hyle 0,23 (a) Préparée comme dans l'exemple 1 du brevet européen N 53 442. Les deux constituants ont été préparés en mélangeant les constituants sur un broyeur à deux cylin- dres jusqu'à obtention de l'homogénéité. Pour une évaluation en laboratoire, des poids égaux des deux constituants ont été mélangés l'un à l'autre à la main. Le temps de prise du ciment était égal à 210 secondes. A un temps quelconque allant jusqu'à trois minutes la composition pouvait être durcie par la lumière visible; le temps de durcissement à la lumière était égal à 30 secondes, les deux temps de durcissement étant déterminés par le procédé décrit dans l'exemple 1. La matière durcie possédait un module de flexion égal à 5,52 GPa, une résistance à la flexion de 49,8 MPa et une dureté de surface de 20 IDV. EXEMPLE 6 Un échantillon du mélange évalué dans l'exemple 5 a été également soumis à une évaluation cli- nique. Il a été observé qu'immédiatement après le mélange des deux constituants, le mélange s'est écoulé dans une cavité dentaire en raison de sa faible viscosité. Une fois introduit comme revêtement, le mélange adhérait rapidement à la dentine, même dans des conditions de légère humidité, à l'opposé des matières classiques à deux constituants. Au bout d'environ 90 secondes, il a été observé un accroissement de viscosité; cela s'est révélé être la phase la plus apte au traitement, au cours de laquelle la matière en excès pouvait être éliminée des bords de l'émail et la forme finale pouvait être établie. Après son durcissement à la lumière par une radiation de longueur d'onde comprise dans l'intervalle de 400 nm à 500 nm, la matière est devenue très dure, avec des propriétés adéquates permettant son utilisation sous un amalgame, de l'or ou un composite. L'adhérence de la matière durcie était forte et il a été très difficile d'éliminer l'excès de ciment durci. La viscosité en deux étapes est considérée comme étant un avantage, une vis- cosité initiale faible facilitant la mise en place d'un revêtement, tandis que la seconde viscosité supérieure permet l'introduction d'une matière servant de base. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limita- tif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Composition de ciment dentaire, caractérisée en ce qu'elle renferme un premier constituant qui comprend un composé à polymérisation éthylénique qui contient un groupe salicylate et au moins un groupe acrylate, alkacry- late, acrylamide ou alkacrylamide (désigné ci-après sous le nom de groupe acrylosalicylate), et un second constitu- ant qui comprend un hydroxyde de calcium ou un précurseur convenable de l'hydroxyde de calcium, et un catalyseur photosensible, dont les ingrédients peuvent être présents dans le premier ou le second constituant, ou bien les deux constituants. 2. Composition de ciment suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que le salicylate est un ester d'acide salicylique et d'un alcool polyhydroxylique conte- nant 2 à 8 groupes hydroxy. 3. Composition de ciment suivant la revendica- tion 2, caractérisée en ce que l'alcool polyhydroxylique est un triol. 4. Composition de ciment suivant la revendica- tion 2 ou la revendication 3, caractérisée en ce que le rapport molaire des motifs dérivés de l'acide salicylique aux motifs dérivés de l'alcool polyhydroxylique est com- pris dans l'intervalle de 0,1:1 à m:1, m étant le nombre de groupes hydroxyle dans l'alcool polyhydroxylique. 5. Composition de ciment suivant l'une quel- conque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport des groupes (alk)acrylyle aux groupes salicy- late dans l'acrylosalicylate est compris dans l'intervalle de 0,3:1 à 3:1. 6. Composition de ciment suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'alkacrylate est un méthacrylate. 7. Composition de ciment suivant l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ciment contient une charge supplémentaire. 8. Procédé de production d'un acrylosalicylate, caractérisé en ce qu'il consiste à estérifier un salicy- late d'alcool polyhdroxylique avec un acide (alk)acry- lique ou un de ses dérivés. 9. Procédé de production d'un revêtement den- taire, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les deux constituants de la composition de ciment suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, à appliquer le mélange à la dent et à faire durcir le mélange par irradiation, au moyen d'une radiation ayant une longueur d'onde comprise dans l'intervalle de 400 nmà 600 nm.