Brevet FR2615847A1 — publié le 19881202

La présente invention concerne une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale et un procédé pour la préparer. Cette poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale est adaptée & la fabrication de canons à électrons pour tubes à rayons cathodiques. Les procédés suivants sont déjà connus pour la préparation d'oxyde de scandium. (a) Un procédé pour préparer de l'oxyde de scandium, qui consiste à provoquer l'hydrolyse d'une solution aqueuse d'acide contenant du scandium en ajoutant de l'hydroxyde d'ammonium, de l'hydroxyde de sodium ou similaire afin de former un précipité d'hydroxyde de scandium, à recueillir le précipité et à le griller pour obtenir l'oxyde de scandium. (b) Un procédé pour préparer de l'oxyde de scandium, qui consiste à former un précipité de car- bonate de scandium en ajoutant du carbonate de sodium, du carbonate d'ammonium ou similaire à une solution aqueuse d'acide contenant du scandium, à receuillir le précipité et à le griller pour obtenir l'oxyde de scandium. (c) Un procédé pour préparer de l'oxyde de scandium, qui consiste à former un précipité d'oxalate de scandium en ajoutant de l'acide oxalique à une solution aqueuse d'acide contenant du scandium, a receuillir le précipité et à le griller pour obtenir l'oxyde de scandium. Dans les procédés (a) et (b), les préci- pités obtenus sont cololdaux et leur filtration est extrêmement difficile, et il n'est pas possible de parvenir à un bon rendement en oxyde de scandium. De plus, l'oxyde de scandium obtenu en grillant l'hydroxyde de scandium ou le carbonate de scandium est à l'état coagu- lé et il se transforme par broyage et pulvérisation en un mélange de grosses particules et de particules extrêmement fines, c'est-à-dire qu'il n'est pas possi- ble de l'obtenir avec une répartition granulométrique uniforme. Il est facile de filtrer l'oxalate de scandium obtenu par le procédé (c). Cependant, la poudre d'oxyde de scandium obtenue par décomposition thermique de l'oxalate ainsi préparé est constituée de particules planes ou coluimnaires. De toute manière, il n'a pas été obtenu de poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale. La Demanderesse a cherché à perfectionner le procédé (c) dans le but d'obtenir un précipité d'oxalate de scandium doué d'une bonne filtrabilité en modifiant la composition de la liqueur-mère et en choisissant convenablement l'agent précipitant à l'acide oxalique devant être utilisé, et elle a découvert qu'une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale peut être obtenue si l'on forme le précipité d'oxalate de scandium en pré- sence d'ions chlorure et d'ions ammonium. La présente invention fournit une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale. En outre4 la présente invention fournit un procédé pour préparer une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale qui consiste à former de l'oxalate de scandium à partir d'une solu- tion aqueuse d'acide contenant du scandium, en pré- sence d'ions chlorure et d'ions ammonium, à receuillir le précipité et à chauffer le précipité rece-uilli. Des modes préférés de réalisation de l'invention sont les suivants: (a) on pr cipite l'oxalate de scandium en ajoutant de l'acide oxalique et dv chlorure d'ammonium à une solution d'acide nitrique ou une solution d'acide sulfurique contenant du scandium; (b) on précipite l'oxalate de scandium en ajoutant de l'oxalate d'ainmonium à une solution d'acide chlorhydrique contenant du scandium. La solution d'acide contenant du scandium peut 8tre une solution préparée en dissolvant de l'oxyde de scandium, de l'hydroxyde de scandium, du carbonate de scandium, etc., dans une solution d'acide chlorhydrique, d'acide nitrique, d'acide sulfurique,etc. L'oxalate de scandium est formé dans la solution d'acide contenant du scandium décrite ci-dessus, en présence d'ions chlorure et d'ions ammonium. La solution précitée contenant du scandium doit avoir un pH non supérieur à 4, et son pH doit de préférence être proche de I au moment de la for- mation du précipité. La solubilité de l'oxalate de scandium est minimale à un pH proche de 1 et, en con- séquence, le précipité se forme facilement et l'on parvient ainsi à un bon rendement. Aux pH supérieurs à 4, la matière de départ, l'oxyde de scandium ne se dissout pas. Si l'on utilise une solution d'acide chlorhydrique, il n'est pas besoin d'ajouter des ions chlorure. Si la solution d'acide est une solution d'acide nitrique ou d'acide sulfurique, on ajoute de l'acide chlorhydrique ou un chlorure salin. Le chlorure le plus apprécié est le chlorure d'ammonium, étant donné que ce composé peut introduire à la fois des ions ammo- nium et des ions chlorure dans le système réactionnel. Des sels de métaux tels que le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, etc., ne sont pas avantageux car ces métaux s'engagent inévitablement dans le préci- pité d'oxalate de scandium à'partir de la liqueur-mire et empêchent la production d'un oxyde de scandium de haute pureté. Les ions ammonium peuvent être introduit dans le système réactionnel par l'hydroxyde d'ammonium qui est utilisé pour l'ajustement du pH. Autrement, si l'on utilise l'oxalate d'ammonium comme agent préci- pitant, les ions ammonium sont introduits par celui-ci. Si l'on utilise une solution d'acide chlorhydrique contenant du scandium comme source de scandium et l'oxalate d'aumonium comme agent précipi- tant, les ions chlorure et les ions ammonium se trou- vent introduits sans qu'il soit besoin d'aucune autre intervention. -Les fonctions exercées par les ions chlo- rure et les ions ammonium tels que décrits ci-dessus ne sont pas explicitement connues, mais il est de fait que l'on n'obtient une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale que si des ions chlorure et des ions ammonium sont présents les uns et les autres, et qu'une telle poudre d'oxyde de scandium ne peut être obtenue en présence d'une seule de ces deux sortes d'ions. Les quantités d'ions chlorure et d'ions armonium à ajouter ne sont pas particulièrement limitées. Le précipité est formé soit à la tempé- rature ambiante, soit à une température élevée. A la température ambiante, le précipité se forme en quelques minutes, mais si l'on chauffe le système réactionnel au moment de la formation au précipité, le temps nécessaire à cette formation est raccourci. Le précipité d'oxalate de scandium formé est de préférence vieilli dans la liqueur-mère pendant trente minutes ou davantage. Le précipité est habituellement receuilli par filtration. Cependant, on peut employer n'importe quelle technique, y compris la décantation. La poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale est obtenue en receuillant le précipité et en le grillant, c'est-à-dire en le décomposant par voie thermique. Une température de chauffage de 650 à 800 C et un temps de chauffage d'envi- ron 2 heures sont habituellement satisfaisants. La poudre d'oxyde de scandium obtenue par le traitement thermique décrit ci-dessus n'est pas à l'état fritté, mais il s'agit au contraire d'une poudre fine dont la grosseur particulaire moyenne est de 8 à 12 Pm. Le procédé de la présente invention permet de préparer facilement une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale à partir d'une solution d'acide contenant du scandium. Il est notamment à remarquer que la poudre d'oxyde de scandium obtenue à partir de l'oxalate de scandium formé en ajoutant de l'acide oxalique et du chlorure d'ammonium à une solution d'acide nitrique ou d'acide sulfurique contenant du scandium, ou celle obtenue à partir de loxalate de scandium formé en ajoutant de l'oxalate d'ammonium a une solution d'acide chlorhydrique contenant du scandium, est exempte d'une contamination par des impuretés métalliques telles que des métaux alcalins, et qu'il s'agit par conséquent d'un produit de grande pureté. Sur les dessins annexés: les figures 1 et 2 sont des microphoto- graphies prises au microscope électronique à balayage qui montrent la structure des particules de poudres d'oxyde de scandium obtenues respectivement à l'Exemple 1 et à l'Exemple 2; et les figures 3 à 5 sont des microphoto- graphies prises au microscope électronique à balayage qui montrent la structure des particules de poudres d'oxyde de scandium obtenues respectivement aux Exerples Comparatifs 1, 2 et 3. L'invention sera maintenant expliquée plus particulièrement par les exemples de travail préférés et les exemples comparatifs suivants. Exemple I On ajoute 120 ml d'acide chlorhydrique et 60 ml d'eau à 12 g d'oxyde de scandium et on chauffe le tout pour dissoudre ce dernier. On réduit le volume de la solution à 40 ml en faisant évaporer de l'eau et de l'acide chlorhydrique par ébullition. Ensuite, on ajoute de l'eau à la solution concentrée pour obte- nir 1 litre de solution à pH 1. On chauffe cette solu- tion à 60 C et on ajoute 37,8 g d'oxalate d'ammonium monohydraté pour former un précipité d'oxalate de scan- dium. Après avoir laissé vieillir le précipité dans la liqueur-mnre pendant I heure, on le receuille par filtration et on le grille à 900 C pendant 2 heures dans l'air. La figure I montre une microphotographie prise au microscope électronique à balayage de la poudre d'oxyde de scandium ainsi obtenue. Sur cette photographie, on voit que la poudre se compose de cristaux bipyramidaux à base hexagonale. En outre, une analyse par diffraction des rayons X ( Philips PW-1700) confirme que cette substance est de l'oxyde de scandium. Exemple 2 On ajoute 120 ml d'acide nitrique con- centré et 60 ml d'eau à 12 g d'oxyde de scandium et on chauffe le tout pour dissoudre ce dernier. On réduit la solution à un volume de 40 ml en faisant évaporer de l'eau et de l'acide nitrique par ébul- lition. Ensuite, on ajoute 900 ml d'eau à la solution concentrée, et on ajoute encore 40 g de chlorure d'anmo- nium pour ajuster le pH de la solution à 1. On ajoute ensuite 33,6 g d'acide oxalique dihydraté pour précipi- ter l'oxalate de scandium. Après avoir laissé le préci- pité vieillir dans la liqueur-mère pendant I heure, on le traite de la même manière qu'à l'Exemple 1 et on obtient une poudre d'oxyde de scandium. La figure 2 montre une microphotographie prise au microscope électronique à balayage de la poudre d'oxyde de scandium ainsi obtenue. Sur cette photographie, on voit que la poudre se compose de cristaux bipyramidaux à base hexagonale. En outre, l'analyse par diffraction des rayons X confirme que cette substance est de l'oxyde de scandium. Exemple 3 On ajoute 120 ml d'acide chlorhydrique et ml d'eau à 12 g d'oxyde de scandium et on chauffe le tout pour dissoudre ce dernier. On réduit la solu- tion à un volume de 40 ml en faisant évaporer de l'eau et de l'acide chlorhydrique par ébullition. Ensuite, on ajoute une solution aqueuse d'ammoniac pour ajuster le pH de la solution à 1. On traite cette solution de la même manière qu'à l'Exemple 1 et l'on obtient une poudre d'oxyde de scandium. La microphotographie prise au microscope électronique à balayage de ce produit est presque la même que celle de la figure 1, et la poudre se compose donc de cristaux bipyramidaux à base hexa- gonale. En outre, l'analyse par diffraction des rayons X confirme que cette substance est de l'oxyde de scandium. Exemple Comparatif 1 On ajoute 100 ml d'acide nitrique con- centré et 60 ml d'eau à 20 g d'oxyde de scandium et on chauffe le tout pour dissoudre ce dernier. On réduit la solution à un volume de 60 ml en faisant évaporer de l'eau et de l'acide nitrique par ébul- lition. Ensuite, on ajoute de l'eau à la solution con- cen.tré de façon à obtenir un volume de 900 ml, et on ajuste le pH de la solution à I par addition d'a=o- niaque aqueuse. On ajoute ensuite 56 g d'acide oxa- lique dihydraté à la solution et on agite la solution pendant I heure. On traite le mélange de la même manière qu'à l'Exemple 1 et on obtient une poudre d'oxyde de scandium. La figure 3 montre une microphotographie prise au microscope électronique à balayage de la poudre d'oxyde de scandium ainsi obtenue. Comme on le voit sur cette photographie, la poudre d'oxyde de scandium obtenue selon cet exemple comparatif présente une structure columnaire et une moins bonne cristallisation. Exemple Comparatif 2 A une solution d'acide chlorhydrique con- tenant du scandium ayant un pH de 1, préparée de la même manière qu'à l'Exemple 1, on ajoute de l'hydroxyde d'amm.onium pour ajuster son pH à 8. On receuille ensuite par filtration l'hydroxyde de scandium formé et on le grille à 7001C dans l'air. La figure 4 montre une microphotographie prise au microscope électronique à ba- layage de l'oxyde de scandium ainsi obtenu. Comme on le voit sur cette photographie, l'oxyde de scandium ainsi obtenu est inférieur par sa cristallisation et par la non-uniformité de grosseur de ses particules. Exemole Comparatif 3 A une solution d'acide chlorhydrique con- tenant du scandium ayant un pH de 1, préparée de la même manière qu'à l'Exemple 1, on ajoute du carbonate d'ammonium de fayon à ajuster son pH à 8. Ensuite, on receuille par filtration le carbonate de scandium f ormé et on le grille à 70000 C dans l'atmosphère. La figure 5 montre une microphotographie prise au microscope élec- tronique à balayage de l'oxyde de scandium ainsi obtenue. Comme on le voit sur cette photographie, l'oxyde de scandium obtenu est inférieur par sa cristallis tion. REVES,DI CLITIOKS 1. Poudre d'oxyde de scandium, caractc- risée en ce qu'elle est sous forme de cristaux bipy- ra=icaux à base hexagonale. 2. Procédé pour préparer une poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale, caractérisé en ce qu'il consiste a former un précipité d'oxalate de scandium à partir d'une solution aqueuse d'acide contenant du scandium en présence d'ions chlorure et d'ions armonium, à receuillir le précipité et à chauffer le précipité receuilli. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précipité d'oxalate de scandium est formé en ajoutant de l'acide oxalique et du chlorure d'arnonium à une solution d'acide nitrique ou une solu- tion d'acide sulfurique contenant du scandiumo 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précipité d'oxalate-de scandium est formé en ajoutant de l'oxalate d'ammonium à une solution d'acide chlorhydrique contenant du scandium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le pré- cipité d'oxalate de scandium formé est vieilli dans la liqueur-emère. 6. Poudre d'oxyde de scandium en cristaux bipyramidaux à base hexagonale, caractérisée en ce qu'elle est préparée par un procédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 2 à 5.