Brevet FR2616970A1 — publié le 19881223

La présente invention concerne un ensemble multi-couches pour la réalisation de l'assemblage d'un générateur électrochimique de faible épaisseur ainsi qu'un procédé d'élaboration dudit ensemble multi-couches et de réalisation du générateur complet. Elle concerne en particulier la réalisation de générateur dont l'électrolyte est solide et constitué par un composé ionique dissout au sein d'un matériau macromoléculaire. Le principe de ces générateurs à électrolyte polymère est parfaitement connu par l'homme de l'art, il est en particulier décrit dans le brevet français n 2.542.322: "Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un copolymère". De tels générateurs, selon cet art antérieur, sont constitués par une électrode positive, un électrolyte et une électrode négative, ces trois éléments pris en sandwich entre deux plaques collectrices métalliques. Ainsi qu'indiqué dans le brevet français n 2.442.514, l'intérêt de ces générateurs selon l'art antérieur réside essentiellement dans le fait qu'ils peuvent être constitués par des couches de très faible épaisseur de façon à constituer un ensemble, lui-même de faible épaisseur, cette épaisseur pouvant varier entre 50 et 500 microns. Pour réaliser des générateurs complets, il est nécessaire de prévoir la superposition de plusieurs ensembles tels que décrits plus haut, cette superposition *pouvant se faire par des empilages à plat ou par des enroulements. Si l'on veut pouvoir manipuler facilement ces ensembles, il est souhaitable que ces derniers aient une bonne tenue mécanique et pour cela, il faut prévoir de supporter les systèmes multi-couches par une ou plusieurs couches d'un matériau faiblement ductile et résistant à la traction et pouvant jouer le rôle de collecteur de courant pour les électrodes, en particulier l'électrode positive. Lors de la réalisation d'enroulements, on peut être amené à résoudre certains problèmes qui sont dus à la présence des deux couches de métal collecteur fortement adhérentes à l'ensemble central, ces deux couches pouvant porter préjudice à la bonne pliabilité de l'ensemble du fait de leur faible ductilité. Un des premiers buts de l'invention est donc de prévoir un ensemble multicouches qui permette la réalisation de l'assemblage d'un générateur électrochimique complet, par enroulement ou toute autre technique de mise en forme, par exemple par pliage. Selon l'invention, cet ensemble multi-couches comprend une couche unique d'un métal de faible ductilité, à laquelle sont associées les couches des autres composants. Selon un mode de particulier de réalisation de l'invention, l'ensemble multi-couches comporte dans l'ordre suivant et accolées à la couche du métal de faible ductilité qui constitue le collecteur de l'électrode positive: - une couche d'électrode positive composite, - une couche d'électrolyte solide polymère, - une couche de lithium ou d'alliage ductile à base de lithium, - une couche d'électrolyte, - une couche de l'électrode positive composite. Selon ce mode de réalisation, toutes les couches sont situées du même côté de la couche du métal de faible ductilité. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'ensemble multi-couches comporte premièrement, d'un même côté de la couche de métal, une couche de matériau d'électrode positive composite, et une couche d'électrolyte. De l'autre côté de la couche métallique, l'ensemble comporte une couche de matériau positive, une couche d'électrolyte et une couche du matériau d'électrode négative c'est-à-dire le lithium ou un de ses alliages. Selon un troisième mode de réalisation de l'ensemble multi-couches selon l'invention, cet ensemble comporte dans l'ordre suivant et accolées à la couche du métal de faible ductilité, une couche de l'électrode positive composite, une couche de l'électrolyte solide polymère, une couche de lithium, elle-même recouverte par un film d'un matériau polymère isolant et ductile. Selon ce mode de réalisation, lors de la réalisation d'un accumulateur par enroulement, la couche de matériau polymère isolant et ductile joue le rôle d'isolant entre deux séries consécutives d'ensemble multi-couches. Avec ces ensembles multi-couches, il est possible de réaliser par enroulement ou par tout autre méthode de pliage, un générateur électrochimique complet. Lors de l'enroulement de l'ensemble décrit selon le premier mode de réalisation, il est clair que la couche extrême d'électrode positive va venir au contact de la couche du matériau métallique de faible ductilité et que l'on va donc pouvoir obtenir un générateur classique. Lors de l'enroulement de l'ensemble multi-couches décrit selon le deuxième mode de réalisation, la couche extrême d'électrolyte peut venir au contact de la couche extrême de lithium ou d'alliage. On obtient donc ainsi des générateurs compacts enroulés pour lesquels la collection de courant doit pouvoir se faire en utilisant la couche du métal de faible ductilité et en utilisant la couche de lithium comme collecteur de courant négatif, ces deux collecteurs fonctionnant sur chacune de leurs deux faces. On comprend que l'un des avantages des ensembles multi-couches réalisés selon l'invention réside dans le fait que l'on obtient un ensemble comprenant une seule couche d'un matériau faiblement ductile à laquelle sont associées, soit de part et d'autre, soit du même côté, des couches de matériaux élastiques et déformables et présentant une bonne adhérence entre elles du fait de la présence du matériau macromoléculaire amorphe, soit dans l'électrolyte, soit dans l'électrode positive. Mais l'invention concerne aussi un procédé pour la fabrication de cet ensemble multi-couches, procédé qui est facilement mis en oeuvre d'une façon continue. Ce procédé consiste essentiellement à utiliser des ensembles bi-couches d'électrolyte et d'électrode positive 26 1 6970 composite, ces ensembles étant supportés soit sur une couche du métal faiblement ductile, soit sur une couche d'un matériau plastique, ce matériau plastique servant de support à l'ensemble et étant facilement détachable de l'ensemble. De façon à fabriquer l'ensemble multi-couches tel que décrit selon le premier mode de réalisation de l'invention, on procède de la façon suivante. Tout d'abord, on réalise un ensemble de trois couches qui comprend une couche du métal de faible ductilité sur laquelle est déposée une couche du matériau de l'électrode positive et une couche de l'électrolyte. Cet ensemble pouvant être réalisé par toute technique connue, mais on utilisera de préférence une technique de surépendage telle que décrite dans la demande de brevet déposée ce même jour par la demanderesse sous le numéro........ et intitulée: "Procédé de fabrication d'un ensemble électrochimique comprenant une électrode et un électrolyte, et ensemble ainsi réalisé". Sur cet ensemble, on dépose une couche de lithium, soit par une technique utilisant un film de matériau facilement arrachable telle que décrite dans la demande de brevet français déposée ce même jour par la demanderesse sous le n ........ et intitulée: "Ensemble intermédiaire pour la réalisation sous la forme de films minces d'un accumulateur au lithium, procédé de réalisation de cet ensemble et procédé de réalisation de l'accumulateur", soit par toute autre technique. Sur cet ensemble intermédiaire, qui tel quel peut permettre de réaliser un générateur complet par enroulement, on va déposer une double couche d'électrolyte et d'électrode positive, cette double couche étant supportée sur un film d'un matériau facilement arrachable tel que le polypropylène, ce film étant en contact avec la couche d'électrolyte. Cet ensemble est de préférence réalisé par une technique de surépendage telle que décrite dans la demande de brevet français ci-dessus. Le dépôt de ce deuxième ensemble sur l'ensemble intermédiaire se fait de préférence entre deux rouleaux tournant en sens inverse et à la même vitesse, dont la température est réglable, ces deux rouleaux exerçant sur le produit à assembler une pression réglable, permettant d'obtenir une bonne adhésion sans toutefois engendrer des effets de laminage, de friction ou autres. De façon à fabriquer l'ensemble multi-couches tel que décrit dans le second mode de réalisation, on procède de la façon suivante. Tout d'abord on réalise un ensemble à trois couches comprenant une couche du métal de faible ductilité sur laquelle sont superposées une couche de l'électrode positive et une couche de l'électrolyte. Pour réaliser cet ensemble, on peut utiliser toute technique connue mais on utilisera de préférence une technique de sur-épandage telle que décrite dans la demande de brevet ci-dessus référencée. Sur cet ensemble ainsi réalisé, on dépose par laminage une couche de lithium, sur la couche de l'électrolyte. De l'autre côté de la couche métallique, on - dépose un ensemble bi-couche du matériau d'électrode et de l'électrolyte. De préférence, on utilisera pour réaliser un tel ensemble les techniques de transfert de couches mettant en oeuvre des supports pelables c'est-à-dire des supports qui peuvent être facilement enlevés de la couche supportée, ces supports étant de préférence en polypropylène ou en polyethylene. Ainsi, par exemple le dépôt de lithium sera fait sur un support pelable, et le lithium sera ensuite transféré sur l'ensemble métal, couche d'électrode, couche d'électrolyte, en étant en contact avec l'électrolyte et lors de l'assemblage final de la pile, le support pelable sera retiré de l'ensemble ainsi réalisé. On comprend donc que l'on met en oeuvre un procédé selon lequel les différentes couches à assembler peuvent être facilement manipulées puisque ce sont des couches supportées. Pour fabriquer ce même ensemble, on peut aussi partir d'une couche unique du métal de faible ductilité, sur les deux côtés duquel on vient appliquer par transfert un ensemble bi-couches d'électrolyte et l'électrode positive, chacun de ces ensembles étant lui-même supporté sur un support pelable en contact avec l'électrolyte et ensuite on dépose sur un des côtés de l'ensemble ainsi réalisé une couche de lithium. Un des intérêts particuliers de ces procédés de fabrication multi-couches réside essentiellement dans le fait que, à partir d'un même ensemble bicouches, électrode positive/électrolyte, on peut obtenir soit l'ensemble multi-couches du premier mode de réalisation, soit l'ensemble multicouches du second mode de réalisation, soit même un ensemble classique à quatre couches. Mais l'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples suivants de ses modes de réalisation donnés à titre illustratif et nullement limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 représente un ensemble multi-couches réalisé selon le troixième mode de réalisation de l'invention et l'accumulateur final obtenu, - la figure 2 est une vue en détail de l'ensemble multi-couches selon le second mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 représente la juxtaposition des couches obtenues lors de l'enroulement, la figure 4 représente un ensemble multi-couches réalisé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, - la figure 5 représente une installation permettant la réalisation de l'ensemble de la figure 4, - la figure 6 représente un ensemble multi-couches réalisé selon le premier mode de réalisation de l'invention, - la figure 7 représente une installation permettant la réalisation de l'ensemble de la figure 6. On a représenté sur la figure 1, un ensemble multi-couches (1) réalisé selon le troisième mode de réalisation de l'invention ainsi que un accumulateur final (2) réalisé par enroulement de l'ensemble multi-couches. L'ensemble multi-couches (1) comporte une première couche (3) en aluminium de 10 microns, une deuxième couche (4) du matériau constituant l'électrode positive composite ayant une épaisseur de 15 microns, une couche (5) de l'électrolyte polymère de 30 microns d'épaisseur et une couche (6) de lithium,de 30 microns d'épaisseur constituant l'électrode négative. De part et d'autre de cet ensemble, sont situées à des endroits déterminés des pattes collectrices (7) pour faire la collection négative du courant et (8) pour la collection positive. Selon ce mode de réalisation, l'électrode composite positive est constituée par l'agglomération d'une masse plus ou moins compacte du matériau à conduction ionique de l'électrolyte, du matériau électrochimiquement actif, et de noir de carbone. Le matériau électrochimiquement actif étant constitué par un oxyde de vanadium. Le matériau macromoléculaire à conduction ionique utilisé pour l'électrolyte et pour l'électrode est constitué par un sel de lithium dissout dans un copolymère d'oxyde d'éthylène. L'ensemble comporte aussi un film de polypropylène (10) qui joue un rôle de support du lithium lors de la fabrication et d'isolant entre l'électrode positive et l'électrode négative lors de la réalisation de l'accumulateur par enroulement, ce film ayant une épaisseur de 10 microns. On a représenté sur la figure 2 un ensemble multi-couches réalisé selon le second mode de réalisation de l'invention. Cet ensemble multi-couches comporte une couche (11) du métal, une couche (12) d'électrode positive composite, une couche (13) d'électrolyte, une couche (14) du métal constituant l'électrode négative, le lithium, enfin une couche (15) d'électrolyte et une couche (16) d'électrolyte positive, ces différentes couches ayant les mêmes épaisseurs que celles de la figure 1. Cet ensemble (17) est destiné à être enroulé de la même façon que celle représentée sur la figure 1, sur un mandrin cylindrique ou éventuellement sur une plaquette de façon à obtenir l'équivalent d'un cylindre aplati. On a représenté sur la figure 3 la juxtaposition des couches obtenues lors de l'enroulement. On remarque sur cette figure 3 que l'on obtient un ensemble symétrique par rapport à la couche (11) du matériau collecteur, et que ce matériau collecteur joue le rôle de collecteur de l'électricité pour les deux électrodes positives (12) et (16) entre lesquelles il est pris en sandwich, cet ensemble étant aussi symétrique par rapport à la couche (14) de lithium. Ainsi, ces deux couches métalliques sont utilisées sur leurs deux faces, ce qui permet de minimiser au maxiuum l'importance massique et volumique relative du matériau faiblement ductile et de l'ensemble du générateur réalisé. On a représenté sur la figure 4 un ensemble multi-couches réalisé selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, cet ensemble multi- couches comprenant une couche (21) du matériau collecteur. Sur un premier de ces côtés, il comporte une couche (22) de matériau d'électrode revêtu d'une couche (23) d'électrolyte. Sur l'autre de ces côtés, il comporte une couche (24) de matériau d'électrodes une couche (25) d'électrolyte et la couche (26) du matériau d'électrode négative. Lors de l'enroulement d'un tel ensemble, la couche (23) d'électrolyte vient en contact avec la couche (26) du matériau d'électrode négative. Cette réalisation permet également d'utiliser au maximum à la fois le métal de l'électrode négative, puisqu'il est contact avec un électrolyte *sur ses deux faces et le métal collecteur de l'électrode positive qui est lui aussi utilisé sur ces deux faces. La figure 5 représente une installation permettant la réalisation de l'ensemble représenté figure 4. Cette installation comporte deux rouleaux (30) et (31) entre lesquels sont co-laminés les différentes couches de la façon suivante. On a tout d'abord réalisé un ensemble (32)v comportant une couche (21) métal collecteur, une couche (24) de l'électrode positive et une couche (25) de l'électrolyte, cette-couche (25) étant revêtue d'une couche d'un matériau plastique (33), ce matériau étant facilement arrachable. On a réalisé d'autre part l'ensemble (34) comportant une couche (22) d'électrode positive associée à une couche (23) d'électrolyte, les deux couches étant prises en sandwich entre deux couches (35) et (36) d'un matériau facilement arrachable, tel que le polypropylène ou le polyéthylène. De la même façon, on a réalisé l'ensemble (40) comportant la couche (26) de lithium associée à la couche (41) du matériau facilement arrachable. Les trois ensembles ainsi réalisés (40), (32) et (34) sont amenés entre les deux rouleaux (30) et (31) après que la couche (33) du matériau facilement arrachable soit arrachée ainsi que la couche (35). Après pressage entre les deux rouleaux et réalisation de l'ensemble, les couches (41) et (36) du matériau facilement arrachables sont arrachées. L'assemblage représenté sur la figure 6 comprend une couche (61) d'aluminium, une couche (62) du matériau de l'électrode positive, une couche (63) d'électrolyte, une couche (64) de lithium, une couche (65) d'électrolyte et une couche (66) d'électrode positive. Cet assemblage peut être réalisé en utilisant l'installation représentée figure 7 et qui comporte essentiellement les deux rouleaux (91, 92) et (73, 74). On a tout d'abord réalisé un premier ensemble multi-couche (73) qui comporte une couche (71) d'aluminium, une couche (72) du matériau de l'électrode positive (72) et une couche (73) de l'électrolyte. Cet ensemble a été réalisé par une technique de surépendage telle que décrite dans la demande de brevet ci-dessus référencée. On a d'autre part réalisé, sur un support de polypropylène, un ensemble monocouche de lithium (74). Les deux ensembles ainsi réalisés sont ensuite amenés entre les rouleaux (91, 92) de façon à être assemblés de la même façon que celle décrite en référence à la figure 5. On obtient ainsi un ensemble intermédiaire (85) supporté par le film de polypropylene qui peut constituer par lui-même un générateur réalisé par enroulement. On réalise d'autre part un second ensemble multi-couche comprenant une couche du matériau d'électrode (76) positive et une couche de l'électrolyte (75), cet ensemble étant en contact avec une couche de polypropylène (83) par la face libre de la couche de matériau d'électrode positive. Ce second ensemble est mis en contact avec l'ensemble intermédiaire (85) après que la couche de polypropylène (82) ait été arrachée. Avant de réaliser un enroulage de l'ensemble ainsi fabriqué, la couche de polypropylene (83) est arrachée. Mais l'invention est susceptible de nombreuses variantes, en particulier au niveau de la réalisation des ensembles de départ et intermédiaire qui peuvent être supportés par un ou deux films matériau plastique facilement arrachables, les deux films étant alors identiques ou différents. il REVENDICATIONS 1 - Ensemble multi-couches pour la réalisation de l'assemblage par enroulement d'un générateur électrochimique complet à électrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comporte une couche unique d'un métal de faible ductilité à laquelle sont associées les couches des autres composants du générateur. 2 - Ensemble multi-couches selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte dans l'ordre suivant et accolées à la couche du métal de faible ductilité: - une couche d'électrode positive composite - une couche d'électrolyte solide polymère, - une couche de lithium ou d'alliage ductile à base de lithium, - une couche d'électrolyte, - une couche d'électrode positive composite. 3 - Ensemble selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte, dans l'ordre suivant et accolées à la couche du métal de faible ductilité: - une couche d'électrode positive composite, - une couche de l'électrolyte solide polymère, - une couche de lithium ou d'alliage ductile à base de lithium, - une couche de lithium ou d'alliage ductile de lithium, - une couche de matériau polymère isolant et ductile. 4 - Ensemble selon la revendication 2, caractérisé en ce que toutes les couches sont situées du même côté de la couche du métal de faible ductilité. - Ensemble selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche du métal de faible ductilité est associée par une de ses faces, à une couche de matériau d'électrode positive composite, puis une couche d'électrolyte et par l'autre face à une couche de matériau d'électrode positive composite, une couche d'électrolyte solide polymère et une couche de lithium ou d'un alliage ductile de lithium. 6 - Procédé de fabrication d'un ensemble multi-couches pour l'assemblage par enroulement d'un générateur électrochimique complet, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser des ensembles bi-couches d'électrolyte et d'électrode positive composite, ces ensembles étant supportés soit sur une couche d'un métal faiblement ductile, soit sur une couche d'un matériau plastique facilement détachable de l'ensemble. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser tout d'abord un ensemble de trois couches qui comporte une couche du métal de faible ductilité. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'ensemble de trois couches comporte en outre une couche d'électrode positive en contact avec la couche métallique et avec une couche d'électrolyte. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérise en ce qu'il consiste à déposer sur l'ensemble des trois couches une couche de lithium ou d'un de ses alliages. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur l'ensemble réalisé une double couche d'électrolyte et d'électrode positive, cette double couche étant supportée sur un film d'un matériau facilement arrachable. 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la double couche est déposée sur la couche de lithium. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la double couche est déposée sur la face libre de la couche métallique de faible ductilité. 13 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur chaque face d'un film métallique de faible ductilité un ensemble bi-couche d'électrode positive et d'électrolyte, le film métallique étant en contact par ses deux faces opposées avec le film d'électrode. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer sur un des côtés de l'ensemble réalisé une couche de lithium. - Générateur électrochimique, réalisé par enroulement sur un mandrin d'un ensemble multi-couches selon l'une des revendications 1 à 5. 16 - Générateur selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est cylindrique. 17 - Générateur selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est aplati et pour cela enroulé sur un mandrin aplati.