Brevet FR2613718A1 — publié le 19881014

_ 1 _ La présente invention concerne un procédé pour la préparation de tétraiunes cycliques ou tétraaacacloalcanes monfonction- nelles, les produits obtenus, éventuellement polymérisés, et l'utilisa- tion de ces produits polymérisés comle résines échangeuses d'ions. La chimie des coordinats macrocycliques et macropoly- cycliques connatt depuis plusieurs années un développement considérable comme en témoigne l'abondance des articles con- sacrés à ce sujet (1). Les complexants les plus courants de cette famille sont des hydrocarbures cycliques oxygénés, azotés ou mixtes (oxygénés et azotés). L'importance de cette classe de composés réside principalement dans l'ap- titude que possède ce type de ligand à former sélective- ment des complexes stables avec bon nombre de cations métal- liques. Alors que les complexants oxygénés (par exemple les éthers-couronnes) ou mixtes (par exemple les cryptands), s'associent essentiellement aux ions alcalins et alcalino- terreux, les tétramines cycliques se distinguent par le fait qu'elles sont capables de former des complexes extrêmement stables avec de nombreux cations de métaux de transition et de métaux lourds. Par contre, les alcalins et alcalino- terreux ne sont que faiblement complexés par ces tétramines cycliques. Cette complexation sélective des cations de mé- taux de transition et de métaux lourds peut être mise à pro- fit dans des applications potentielles très nombreuses. On peut en particulier envisager d'utiliser les tétramines cycliques à titre de résines échangeuses d'ions utiles notam- ment à l'extraction, la séparation ou le dosage des cations sélectionnés lors de la formation du complexe. Cependant,pour mettre à profit les qualités d'un li- gand macrocyclique dans l'une de ces diverses applications, il est nécessaire de modifier la structure de base du ligand, soit en lui adjoignant un groupement lipophile, soit en le -2 - fixant sur un polymère. Malheureusement, l'introduction sur un cycle d'un groupement fonctionnel quelconque rend presque toujours nécessaire la reprise complète de la synthèse du ligand macrocyclique. La présente invention concerne plus particulièrement parmi les ligands macrocycliques, les tétramines dont le représentant le plus connu est le tétraaza-1,4,8,11 cyclotétra- décane ou cyclam, de formule: HN N/H ND H ' / \H En ce qui concerne ces tétramines cycliques, une manière simple d'aborder le problème serait de fixer un grou- pement fonctionnel sur un des atomes d'azote du macrocycle par substitution nucléophile. n fait, une méthode générale de fonc- tionnalisation directe d'un seul des quatre atomes d'azote d'une tétraeire cyclique n'a, jusqu'ici, jamais été décrite (2). La réactivité de ces molécules et les difficultés de séparation sont en effet telles que les auteurs préfèrent dans ce cas effectuer une nouvelle synthèse. Au surplus, les rendements d'une telle synthèse sont très faibles. On arrive seulement à obtenir 10 à 20 % du produit voulu. Ainsi, par exemple, pour réaliser la monoalkylation (3) d'une tétramine cyclique, on a dû procéder à diverses étapes réactionnelles schématisées de la manière suivante: 26 137 18 3- T- C Ts X Ts T N N-TS -- Ts-N N-Ts TsO 'OTs'")' TsN N N Cbz CbzH H N \ 1: alkylation H-N N-H '......... 2 détosylation N R Dans ce schéma, Ts représente le groupe tosyle, Cbz représente le carbobenzyloxv et R représente le groupe alkyle avec lequel on désire fonctionnaliserle cycle. La libération des N-tosyles constitue la dernière étape de cette synthèse. Une des méthodes les plus répandues consiste à faire réagir le dérivé tosylé dans H2S04 concentré à 100 , pendant 24 à 48 heures. Ces conditions très vigou- reuses limitent évidemment l'éventail des groupements R qu'il est possible d'introduire. 1P La présente invention permet de fonctionnaliser sur un atome d'azote les tétramines cycliques tout en évitant les inconvénients de la technique antérieure,tels que notam- ment la nécessité d'une nouvelle synthèse. Le procédé selon la présente invention présente un intérêt industriel considérable: les produits de départ sont des produits industriels et l'étape de fonctionnalisation,unique, est transposable à une plus grande échelle. 26137 18 -4- Le procédé selon l'invention comporte les étapes consistant à faire réagir un tétraazacycloalcane de formule IIC2)n NH HN / \ (II) (CH2) (CH 2) NH HN (CH2)m dans laquelle: n = = p = q = 2 ou n = m = 2;p =q = 3 ou n = 2; m p =q = 3 ou m = 2; n =p = q = 3 ou n = m = p = q = 3 ou n m =3; p =q =4 en quantité éventuellement excédentaire, avec un halogé- nure organique de formule: X - R dans laquelle: X représente un atome d'halogène, et R un radical organique saturé ou non, notamment polymérisable, ladite réaction étant conduite dans un solvant polaire, à une température supérieure à environ 100 C, et en ce que, après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel puis l'on procède à un lavage à l'aide d'une solution faiblement alcaline et à une extraction par un solvant organique. On obtient ainsi une tétramine cyclique monofonc- tionnalisée de formule I suivante: es NR / 2n\ NH N (CH2) (CH2)q (I) NH HN (CH2) dans laquelle n, m, p, q et R ont les significations données cidessus. La tétramine cyclique la plus courante, disponible facilement dans le commerce, et que l'on utilisera donc de préférence dans le procédé de la présente invention, est le cyclam ou tétraaza-1,4,8,11 cyclotétradécane répondant à la formule I ci-dessus dans laquelle n = m = 2 et p = q = 3. Le solvant polaire utile au procédé selon la pré- sente invention peut être le DMSO ou l'acétonitrile, mais de préférence selon la présente invention on utilisera le N,N-diméthylformamide ou DMF et ce, notamment dans le cas o la tétramine cyclique utilisée est le cyclam. En effet, le cyclam possède la particularité d'être très faiblement soluble à température ordinaire dans le DIe et de présenter une solubilité importante au-dessus de C. Par ailleurs, le DMF, solvant polaire constitueun milieu très favorable pour les réactions de substitution nucléophile. L'utilisation du DMF dans cette réaction, autorise la présence d'un excès de cyclam, ce qui favorise naturelle- ment la monoalkylation, sans compliquer la séparation du produit brut. En effet, la tétramine en excès précipite à froid et peut donc être éliminée facilement par simple fil- tration pour être éventuellement recyclée. Les produits de réaction restent par contre en solution. -6 - Le lavage avec une solution légèrement acaline permet de se débarasser de la tétramine non fonctionnalisée encore présente ainsi que des ions H+ et halogénures. Préalablement à ce lavage, on peut, éventuellement distiller le solvant polaire et ce, sous pression réduite et le résidu sera alors soumis au lavage précédemment cité. Après ce lavage, on procède à une extraction par un solvant organique. Ce solvant organique utilisé dans le procédé selon l'invention peut être quelconque. On utilisera de préférence le dichlorométhane ou le chloroforme. Le produit brut ainsi extrait est, de préférence selon l'invention, soumis à une opération ultérieure de purification. Pour ce faire, on le dissout dans un solvant orga- nique tel que l'éthanol puis on ajoute un acide tel que l'acide sulfurique, jusqu'à précipitation complète. Après filtration, le précipité est repris par de la soude aqueuse et le produit organique purifié est extrait à l'aide d'un solvant approprié tel que le chlorure de méthylène. Ce procédé permet d'obtenir des rendements supérieurs à 60 % en produits de monoalkylation d'excellente pureté. Si nécessaire, une seconde précipitation par l'acide dans l'éthanol peut être pratiquée. La présente invention concerne aussi les tétramines cycliques qui ont été fonctionnalisées par le procédé men- tionné ci-dessus, à savoir les composés de formule I: - 7 - (CH2> \ NH N (CH2)\ (I NH HN (CH2) dans laquelle R représente un radical organique saturé ou non, notamment polymérisable, et n = m = p q = 2 ou n = m = 2; p = q = 3 ou n = 2;m = p = q = 3 ou m = 2; n =p = q = 3 ou n = m = p = q = 3 ou n =m = 3; p = = 4. 2.613718 La présente invention concerne de préférence les composés de formule I dans laquelle R représente /CH=CH2 -CH 4(forme para) et/ou CH=CH2 -CH (forme méta), -CH Les composés tout particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention sont les (vinyl benzyl)-1 tétraaza-1,4,8, 11 cyclotétradécanes, répondant à la formule suivante: /CH2 CH 2 EN Nô EN NS HX \./Y\. dans laquelle le radical -CH=CH2 est placé en méta et/ ou en para du noyau phényle. Les produits de départ de tels composés sont le cyclam et chlorométhylstyrène, disponibles dans le commerce. Le chlorométhylstyrène est fourni sous forme d'un mélange d'isomères (60 % méta et 40 % para, environ) dont la sépa- ration a été récemment réalisée par voie chimique (4). Le procédé de la présente invention a été mis en oeuvre à partir du mélange d'isomères et à partir de chacun des deux isomères purs, notamment l'isomère para. Compte tenu de la fragilité du groupement styrène, la synthèse de (vinyl benzyl)-1 tétraaza-1,4,8,11 cyclotétra- décanes n'aurait jamais pu être obtenue par les procédés de la technique antérieure, sauf à recourir à des étapes de pro- tection supplémentaires. La présente invention s'étend aux polymères obte- nus par homopolymérisation ou copolymérisation de l'une des tétramines cycliques fonctionnarisées selon le procédé décrit ci-dessus. On peut effectuer une polymérisation radicalaire selon les procédés classiques. L'agent initiateur peut être l'AIBN, le peroxyde de benzoyle ou encore le rayonnement U.V. Si la purification a été convenablement réalisée, on obtient un polymère linéaire, soluble dans certains solvants tels que: eau, alcool, chloroforme, benzène, et insoluble dans d'autres solvants tels que le pentane et l'acétone. La copolymérisation permettant d'obtenir un poly- mère réticulé peut être effectué par des procédés connus de l'homme de l'art. En particulier, la copolymérisation avec un co-monomère tel que le divinyl-benzène permet d'obtenir une résine réticulée insoluble dans l'eau et les solvants orga- niques. La polymérisation d'un monomère insuffisamment purifié conduit également à une résine insoluble, des traces de cyclam ou autre tétramine poly N-alkylé jouant alors le role d'agent réticulant. Les résines ainsi obtenues présentent une très forte affinité pour les ions normalement complexés par le cyclam ou autre tétramine. Par polymérisation des monomères selon l'invention, en présence d'agent réticulant, on obtient des résines échan- geuses d'ions extrêmement sélectives, vis-à-vis des ions de transition et des mtaux lourds. Ainsi Cu2+,n2+, Cd2+, b2+ transition et des métaux lourds. Ainsi Cu,Zn,Cd,Pb - 10 - Mn2+, Ni2+, Co2, etc. sont facilement retenus, même - l'état de traces. Appliquée à la chimie de l'eau de mer (analyse des métaux-traces), ces résines sont plus performantes que celles classiquement utilisées (Chélex 100); notamment les étapes de préconcentration et d'élution sélective pour éli- miner Na+ ne sont pas nécessaires. Le traitement des déchets radioactifs est une autre application intéressante, envisageable à une échelle industrielle. En médecine, la purification du sang dans le cas des maladies comme la maladie de Wilson (empoisonnement du sang par Cu2) peut être envisagée grâce aux procédé et produits selon la présente invention. La présente invention peut encore trouver d'autres applications nombreuses, notamment on peut incorporer les mono- mèresou polymères de la présente invention dans des produits de couchage en papeterie ou dans des peintures; ou encore leur utilisation comme électrolyte solide pour piles ou accu- mulateurs peut être envisagée; d'une manière générale, toutes les applications nécessitant une résine échangeuse d'ions de grande capacité (supérieure à 2,7 millimoles par gramme) peu- vent être envisagées. La présente invention est illustrée par les exem- ples suivants à l'aide de la fiqure annexée qui représente le pour- 2+ 2+ 2+ 2+ tage d'extraction des ions Co, Ni2, Cu2, Zn2 en fonction du temps. EXEMPLE 1: Préparation d'une tétramine fonctionnalisée de formule I dans laquelle R est un radical lipophile (R= -n- C12H25), n = m = 2 et p = q = 3 a a e a 21-11 - 3 a a cHa Les caractéristiques de ce produit sont les suivantes: Aspect: huile visqueuse claire Pureté: contrô61ée par C.P.V. conditions de séparation: colonne S.E. 30 1.40 m; gaz vecteur: N2 temérature: four = 240 C, détecteur et injecteur = 270 C Caractéristiques spectroscopiques - H RMN spectromètre JEOL FX 100 (100 MHz, solvant CDC13, référence: T.M.S.). * 0,86 ppm (t, 3He), * 1,25 ppm (s, 22Hd), * 1,71 ppm (m, 4Hb) * 2,6 ppm (m, 3Hc, 16 Ha) - spectroscopie de masse: pic de masse m/e = 370. EXEMPLE 2: Préparation d'une tétramane fonctionalisée de formule I dans laquelle R est un radical nitri]e (R = -(CH2)4 - C _ N), n m = 2 et p = q = 3 aL -a. d ó d aeHr-'% C f'a C CfCH CN N a, \__j,a Hea -a e Ses caractéristiques sont les suivantes: Aspect: huile visqueuse claire Z613718 -12 - Caractéristiques spectroscopiques - 1H RMN: spectromètre JEOL FX 100 (100 MHz; solvant CDCl3; référence: T.M.S.). * 1,74 ppm (m, 4Hb, 4Hc) * 2,62 ppm (m, 3He, 16Ha, 4Hd) - spectroscopie de masse: pic de masse m/e = 282. EXEMPLE 3: Préparation d'une tétramine fonctionnalisée de for- mule I dans laquelle R = -CH2-(C6H4)-CH=CH2 (mélange d'iso- mères méta-para), n =m = 2 et p = q = 3: mer a a e 7--,,.-% a %t b b a N > Ja Hd a \a l a) Conditions opératoires Un excès de cyclam favorise la monoalkylation. On rapporte ici les résultats obtenus avec un rapport cyclam/ chlorométhylstyrène proche d'environ deux. Le cyclam (8 g) est versé dans 400 ml de DMF sec et la solution est portée aux environs de 110 C. On ajoute ensuite lentement 3 g de chlorométhylstyrène fraîchement distillé. On laisse réagir une heure. Après refroidissement du mélange, filtration et traitement comme indiqué précédem- ment, on obtient 3,75 g de produit de monoalkylation (ren- dement environ 60 %). - 13 - b) Caractéristiques du produit obtenu Aspect: huile visqueuse claire Pureté: contr8lée par C.P.V. condition de séparation: colonne S.E. 30 1,40 m; gaz vecteur N2 température: four 220 C, détecteur et injecteur = 270 C. Caractéristiques spectroscopiques - 1H RMN: spectromètre JEOL FX 100 (100 MHz; solvant CDC13; référence TMS) * 1,85 ppm (m, 4Hb), * 2,70 ppm (m, 16Ha, 3Hd) * 3,55 ppm (s, 2He) * 5,15 ppm (dd, Jcis = 11 Hz, Jgem = 0.7Hz, 1Hc) ,75 ppm (dd, Jtrans = 17,6 Hz, Jgem = 0,7Hz, 1Ht) * 6,70 ppm (dd, Jtrans = 17,6 Hz, Jcis = 11Hz, 1H a) * 7,25 ppm (m, 2H 0) - spectroscopie de masse: pic de masse m/et = 316 c) Polymères linéaire et réticulé de ce produit Les conditions d'obtention, l'aspect et la transi- tion vitreuse, la capacité d'absorption des ions métalliques sont comparables à l'isomère para pur (voir exemple 4). La cinétique de coplexation du polymère réticulé est représentée sur la figure unique avec les conditions d'extraction suivantes: ml de solution 1,6.10 -2M (sulfate) 50 mg de polymère sec (cyclam sur polymère: mélange d'isomères méta-para), granulométrie 75-150 microns; ion/ligand. 2. - 14 - EXEMPLE 4: Préparation d'une tétramine fonctionnalisée de formule I dans laquelle R = -CH2-(C6H4)-CH = CH2 (isomère para), n = m = 2 et p = q = 3 e b t a / aH a) Caractéristigues de ce 2roduit Aspect:huile visqueuse claire Pureté: contrôlée par C.P.V. conditions de séparation: colonne S.E. 30 1, 40 m; gaz vecteur N2 températures: four = 220 C, détecteur et injecteur = 270 C. Caractéristiques spectroscopiques i - H RMN: spectromètre JEOL FX 100 (100 MHz; solvant CDC13 référence T.M.S.) * 1,73 ppm (m, 4Hb) *2,85 ppm (m, 16Ha, 3Hd), * 3,55 ppm (s, 2He) À * 5,18 ppm (dd, Jcis = 11Hz Jgem = 0,7 Hz, 1Hc * 5,68 ppm (dd, Jtras = 17,6 Hz, Jgem = 0,7 Hz, 1Ht) trans gem * 6,66 ppm (dd, Jtrans = 17,6 Hz, Jcis = 11Hz, 1H) * 7,25 ppm (m, 4H 0) spectroscopie de masse: pic de masse m/e+ = 316 - 15 - b) Polynérisation de ce produit b.1. Polymère linéaire Condition d'obtention: au monomère en solution dans le benzène, on ajoute de l'AIBN comme agent d'initiation. La réaction s'effectue à 60-65 C sous atmosphère d'azote. Aspect: solide blanc, soluble entre autresdans l'eau, le benzène, l'éthanol, le méthanol, le dichlorométhane, le chloroforme, insoluble dans l'acétone et l'éther de pétrole. Transition vitreuse vers 95 C. b.2. Polymère réticulé Condition d'obtention: au monomère en solution dans le benzène, on ajoute de l'AIBN comme agent d'initiation, et du divinylbenzène, comme agent réticulant. La réaction s'ef- fectue à 60-65 C sous atmosphère d'azote. Aspect: solide jaune pâle insoluble dans l'eau et les sol- vants organiques Transition vitreuse vers 95 C. Capacité d'absorption des ions métalliques. 1) Calculée: 3,16 mmoles par gramme de résine anhydre 2) Mesurée: sur 100 mg de résine sèche de granulométrie -150 microns = 2,98 mmoles par gramme de résine pour 2+ 2+ 2+ 2+ les ions Cu2+, Zn2+, Co2+ et Ni2+ 3) Cinétique de complexation rapide (voir figure jointe) conditions: 20 ml de solution 1,6.10-2 (sulfate), 50 mg de polymère sec, granulométrie 75-150 microns, ion/ligand. 2 EXEMPLE 5: Préparation du mélange des deux tétrammines fonction- nalisées suivantes - 16 - H\aaH. Nu 9 Hd\ CH2 2 C H rN N e:CH C _Hé N N H H:, Hd L> ciyH Hd Hd a) Caractéristigues duEroduit obtenu Aspect: huile visqueuse claire Caractéristiques spectroscopiques i - H RMN: spectromètre JEOL FX 100 (100 MHz, solvant CDC13, référence TMS). * 1,66 ppm (m, 6Hb) * 2,58 ppm (m,16Ha, 3Hd) * 3,48 ppm et 3,49 ppm (les 2 singulets des 2He des deux iso- mères) * 5,23 ppm (dd, Jcis = 11Hz, Jgem = 0,7Hz, 1Hc * 5,82 ppm (dd, Jtrans = 17,6Hz, Jgem = 0,7Hz, 1Ht) * 6,71 ppm (dd, Jtrans = 17,6Hz, Jcis = 11 Hz, 1H * 7,27 ppm (m, 4Ht) -Spectroscopie de masse: pic de masse m/e+ = 330 b) Polymère reticulé Les conditions d'obtention et l'aspect sont comparables à ceux de l'isomère para pur du dérivé obtenu avec le cyclam comme tétramine. Transition vitreuse vers 100 C Capacité d'absorption des ions métalliques 17- a - calculée: 3,03 mmoles par gramme de résine anhydre b - mesurée: sur 100 mg de résine sèche de granulo- métrie 75-150 microns: 2,79 mmoles par gramme de résine pour les ions Cu, n2+ Ni2 + et Co2+ ion Cu' Jn, Ni et Co c - cinétique de complexation rapide: plus de 95 % des sites sont saturés An moins de cinq minutes Cu2+ 2+ 2+ 2+ par les ions Cu2, Zn2,Ni et Co2+.Conditicns 20 ml de solution 1, 5.10 2 (sulfate), 50 mg de polymère sec, granulométrie 75-150 microns, ion/ligand 2. 2613 718 = 18 - BIBLIOGRAPHIE (1) a - Host Guest Complex Chemistry I,, I, III, F. VOGTLE et E. WEBER Edit., SPRINGER Verlag, 1980, 1981 et 1984. b - Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. A. MELSON, Edit., PLENUM, 1979. (2) T.A. KADEN dans Host Guest Complex Chemistry III, F. VOGTLE et E. WEBER Edit., SPRINGER Verlag, 1984, page 162. (3) J.F. PILICHOWSKI, Thèse de Doctorat d'Etat, Clermont- Ferrand, 1983. (4) M. CAMPS. M. CHATZOPOULOS, J.P. MONTHEARD et Q.T. PHAM, Makromol Chem., Rapid Commun., 1982, 3, 35. - 19 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de tétramines cycliques monofonctionalisées de formule I suivante: (CH2)nR NH (CH2)} (2)p (CH2) q (I NH HN (CH2) m dans laquelle: n = m = p = q = 2 ou n =m= m 2; p =q=3 ou n = 2; m p =q =3 ou m= 2; n p =q = 3 ou n = m = p q = 3 ou n = m=3; p =q =4, R représente un radical organique saturé ou non, notamment polymérisable, caractérisé en ce que l'on fait réagir un têtraazacycloalcane de formule II / 2)(CHn\ NH RN (CH2) (CH2)q (II) NH HN (CH2) 2HN - 20 - dans laquelle n, m, p et q ont les significations données ci-dessus,en quantité éventuellement excédentaire,avec un halogénure organique de formule: X - R dans laquelle X représente un atome d'halogène, et R un radical organique saturé ou non, notamment polymérisable, ladite réaction étant conduite dans un solvant polaire à une température supérieure à environ 100 C, et en ce que, après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel puis l'on procède à un lavage à l'aide d'une solution faiblement alcaline et à une extraction par un solvant organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant polaire est choisi parmi le DMSO, l'acé- tonitrile et le DMF. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le solvant organique est le dichlorométhane ou le chloroforme. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit brut ainsi obtenu est soumis à une opération ultérieure de purification par dissolution dans un solvant organique, notamment l'éthanol, puis addition d'un acide, en particulier l'acide sulfurique, jusqu'à précipitation complète, le précipité ainsi obtenu étant repris par de la soude aqueuse et le produit organique isolé par extraction à l'aide d'un solvant approprié tel que le chlorure de méthylène. 5. Tétramlnes cycliques monofonctionnalisées de for- mule I - 21 - / (CH2)n NH N\R (CH2) (CH2) 2 (CH22p NH HN (CH)m 2 in dans laquelle R représente un radical organique saturé ou non, notamment polymérisable, et n = m =p = q = 2 ou n = m = 2; p = q = 3 ou n = 2; m=p = q = 3 ou m = 2; n= p = q = 3 ou n =m =p q =3 ou n = m = 3; p = q = 4, obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5. 6. Tétramines cycliques monofonctionnalisées selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elles répondent à la formule suivante: C =CH2 / (CH2)) NH (CH2p) (CH2)q NH RN (CH2) - 22 - dans laquelle: n = m = p =q = 2 ou n = m = 2; p= q =3 ou n = 2; m = p = q = 3 ou m =2;n p = q = 3 ou n =m = p =q = 3 ou n = m = 3; p = q = 4, et le dérivé -CH=CH2 est placé en méta et/ou en para du noyaux phényle. 7. Tétramines cycliques monofonctionnalisées selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles répondent à la formule suivante: CH=CH2 N N / / H H/ \--/.\H dans laquelle le dérivé -CH=CH2 est placé en méta et/ou en para du noyau phényle. 8. Polymères linéaires obtenus par homopolymérisation de l'une des tétramines selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7. 9. Polymères réticulés obtenus par copolymérisation de l'une des tétramnines selon l'une quelconque des revendica- tions 5 à 7 avec un co-monomère tel que le divinylbenzène. 10. Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, au titre de résine échangeuse d'ions. 11. Utilisation des polymères selon la revendication pour lextraction sélective et/ou le dosage des ions des mé- taux de transition et des métaux lourds.