Brevet FR2620713A1 — publié le 19890324

La présente invention a pour objet un procé- dé de teinture dans la masse des polyamides synthéti- ques. L'invention concerne en particulier l'utili- sation des composés de formule I ou II R2 C $Rtt R3 (I) N3 11 R2 o R4R R2 Me 0 N /C' R_ - C- CH R4y dans laquelle R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe trifluorométhyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, cyano, nitro, hydroxy, amino, alkylamino en C1-C4, di(alkyl en Cl-C4)amino, phénylamino, N(alkyl en C1-C4)-N-phénylamino, benzoylamino, acyle, acyloxy ou acylamino, Me signifie un atome de métal bivalent, R1 signifie un groupe 1,2phénylène, 1,2-, 2,3- ou 1,8-naphtylène ou 2,2'-diphénylène, les groupes phénylène et naphtylène représentés par R1 portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les significations de R2,, R2, ayant la signifi- cation de R2 à l'exception de l'hydrogène, ou pouvant être substitués par 3 ou 4 atomes d'halogè- ne; ou bien 2 atomes de carbone adjacents du groupe naphtylène peuvant être liés à un groupe -NH-CO-NH-, -N-C ( CH3)-NH-, -N-C ( C6H5)-NH-, -CO-N,( C6H5)-CO-, -CO-NH-CO-, H ---0 -C=O -c=O = ÀC= 2 6 2 0 7 1 3 6H5 ou -c - / R3 signifie -N-N-CO-; -CO-N-N- * I! ' RR R R -N-COCO-N; CO- N--CO-N- R R R R -N--CO-N- -CO- N- CO- R, R Rou o R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 portant éventuellement i à 4 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes cyano, alcoxy en C1-C4, phényle, phénoxy, acyle, acyloxy et acylamino et R4 forme ensemble avec les 2 atomes de carbone auxquels il est fixé un carbocycle ou un hété- rocycle à 5 ou 6 chaînons ou forme un carbocycle ou un hétérocycle bicyclique à 9 ou 10 chainons, les cycles de R4 portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les significations de R2., lorsque R2. a une signification de R2 autre que l'hydrogène, pour la. teinture dans la masse des polyamides synthé- tiques. Dans la présente demande, lorsqu'un symbole apparait plus d'une fois dans une formule, ses signifi- cations sont indépendantes les unes des autres, sauf indication contraire. Dans la présente demande, tout groupe acyle signifie de préférence un groupe -COR10,o -S02-C6H5 ou -S02(alkyle en Cl-C4) dans lesquels R10 est choisi parmi l'hydrogène et les groupes alkyle en C1-C4, (phényl)-alcényle en C2-C4, alcoxy en C1-C4 et phénoxy. Tout groupe acyloxy signifie de préférence un groupe -O-CO-RlO ou -O-S02C6H5 ou -O-S02(alkyle en C1-C4) et tout groupe acylamino signifie de préférence -N(Rlo,)CORo10 ou -N(Rl0o)SO2(alkyle en C1-C4) ou -N(Ro10)SO2C6H5 o Ro10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou phényle. Tout halogène présent signifie de préférence le chlore ou le brome. R3 signifie de préférence R3', R3' signi- fiant --N-CO-CO-N- nu -N-CO-N- ! I I R R R R o R est tel que défini plus haut. R signifie de préférence l'hydrogène. R1 signifie de préférence RI', R1' signi- fiant un groupe 1,2-phénylène portant éventuellement de i à 4 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène, portant éventuellement de 1 à 4 atomes d'halogène ou portant 1 ou 2 substituants choisis parmi les groupes amino, nitro, méthoxy, phénylamino, acétylamino et benzoylamino ou substitué en position 4 et 5 par un groupe -NH-CO-NH-, -N-C(CH3)-NH-, N-C(C6H5)-NH-, -CO-N(C6H5)-CO-, -CO-NH-CO- H --C= 0 n-C. C0 H -C=OH R1 signifie plus préférablement Rl", R1" signifiant un groupe 1,8-naphtylène portant éventuel- lement de 1 à 4 atomes d'halogène ou mono- ou disubsti- tué par des groupes méthoxy ou monosubstitué par un groupe nitro, acétylamino ou benzoylamino. R2 signifie de préférence l'hydrogène. Me signifie de préférence Me', Me' signi- fiant le chrome, le cuivre, le manganèse, le fer, le zinc, le nickel ou le cobalt. Me signifie plus préférablement Me", Me" signifiant le cuivre, le zinc, le nickel ou le cobalt. R4 signifie de préférence R4', R4' signi- fiant -CH-CH-CH-CH-, -CB.C(C1)-CH-C(Cl)-, -CH'CH-C(OCH3).CH-, -CH-CH-CHC(OCH,)-, -NH-CO-C(CN).C(CB3)-, -N(CH3)-CO-C(CN)-C(CB3)-, -N(C6H5)-CO-C(CN)-C(CB3)-, -N(CHS5)-CO-C(CN)-C(CH3)- OU R4 signifie plus préférablement R4", R4" signifiant -CH-CH-CH-CH-, -CHC(Cl)-CH-C(Cl)- ou o R4 signifie spécialement Les composés de formule I et II sont connus ou peuvent être préparés à partir de composés connus selon des méthodes connues. Par exemple, les composés de formule I peuvent être préparés par condensation d'une mole d'un composé de formule III COOH 1__ - (III) COOH (ou son halogénure d'acide ou son anhydride d'acide) avec 1 mole d'un composé de formule IV R2 2 t R3 (Iv) H(ou ses sels, formules dans lesquelles les symboles R (ou ses sels), formules dans lesquelles les symboles Ri à R3 sont tels que définis plus haut. La condensation est effectuée sans solvant à l'état fondu, à des températures comprises entre 150 et 300 C inclus (de préférence à 250 C), ou dans un solvant inerte à des températures comprises entre 250 et 300 C inclus, de préférence entre 100 et 250 C, éventuellement en présence d'un catalyseur. Les solvants préférés sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques à point d'ébullition élevé (par exemple le xylène, le diphényle, le nitrobenzène, le chlorobenzène, le chloronaphtalène, l'éther glyco- lique, les acides organiques et les amides d'acides). Lorsque le composé de formule III est utilisé sous forme d'acide libre, on peut également utiliser de l'eau comme solvant. Les composés de formule II peuvent être préparés par condensation de 2 moles d'un composé de formule V (ou d'un mélange de ces composés) (-C-CHO R-- f (V) 4._C-OH dans laquelle R4 est tel que défini plus haut, avec 1 mole d'un composé de formule IV telle que dé- finie plus haut (ou un de ses sels) et métallisation (soit en même temps ou après la condensation) avec 1 mole d'un sel d'un métal bivalent. De tels sels métalliques comprennent le chlorure, le formiate et l'acétate. La réaction de condensation des composés de formule V avec ceux de formule IV est effectuée en général dans de l'eau ou dans un solvant miscible dans l'eau, par exemple un alcool en C1-C4, le diméthyl- formamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylacéta- mide, un glycol, le dioxanne ou un éther glycolique. La température de la réaction est comprise entre 20 et 250"C, plus préférablement entre 30 et 150 C. Les pigments utilisés dans le procédé de l'invention sont excellents pour la pigmentation dans la masse des polyamides synthétiques (par exemple tous les types de nylon). De tels polyamides sont ceux résultants de la condensation ou de la polymérisation d'acides dicarboxyliques avec des diamines, par exemple les produits de condensation de l'acide adipique avec l'hexaméthylène-diamine, de lactames (par exemple le $-caprolactame) ou d'acides aminocarboxyliques - (par exemple l'acide w-aminoundécanoïque). Ces polyamides sont mélangés avec le pigment et peuvent être mis sous des formes usuelles, par exemple par filature à chaud, par injection, par extrusion ou par extrusion en films. Les pigments utilisés dans le procédé de l'invention sont non seulement stables à la chaleur aux températures de formation des polyamides synthétiques, mais forment également des pigmentations stables à la lumière. L'invention concerne également les polya- mides synthétiques teints dans la masse avec les compo- sés de formule I ou II. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On mélange 100 parties de poly-s-capro- lactame sous forme de poudre avec 1,0 partie du colorant de formule la H X exemple le nylon ou le perlon. Exemples 2 à 74 On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant 1 partie d'un composé choisi parmi l'un quelconque des composés 2 à 74 à la place du composé de formule la. Les composés 2 à 74 répondent à la formule R2 R N dans laquelle RI, R2 et R3 sont tels que définis dans le tableau 1 ci-dessous. T A 8 L E'A U 1 Composé R1 R Nuance sur le No. Nylon 6,6 N. 02N a H 8 202N jaune O2N 'i--, ON _.:N 4 do. do. ci c5C do. do. Cli c' 6 cl c do. orange ci 7 ci Br do. do. BfDr do. jaune 9 cido. do. r & do. do. Tableau 1 (suite) Composé R1 Nuance sur le No. Nylon 6,6 Cl Ci H a r 12 do. jaune Br 13 do. à orange 14 do. rouge ci do. rouge er3 jaune 16 do. 2 >-N02 N02 17 HCdo. orange H3CO - 9H3C 18 do. orange H3CO o - rouge H3CO%/- 26207 1 3 Tableau 1 (suite) Composé R1 R3 Nuance sur l e No. Nylon 6,6 H 19 H2N, Xrouge H2N N o do.orH2N/_ $20 HCOH3CCOHN g do. oange H3CCOFIN 21 do. jaune IH5C6CONH- M5C 600 N H 22 do. rouge 23 do. jaune 23 j aunme 23 do. N% N02 24 do. rouge NH2 NH2 Tableau 1 '(suite) ComDosR1 R3 Nuance sur le Com.osR Nylon 6,6 No. N o H 3 N orange NHCOCH3 H 26 NHCOC6H5 do. do. NHCOC6H5 27 NHCOCH3 do. do. H3 28 NNCOCH5 do. do. NCOC6HM5 29 02N do. brun 02N-- Tableau 1 (s.uite) Composé Rl R3 Nuance sur le No. Nylon 6,6 H2N "3 2N NOrouge N O H o 31 do. orange jaunâtre o 32 o do. do. 3uo 33 $ do. jaune H N N 34 H3C do. ô range e :3 jaun&tre HC6 do. orange H or-/jaunâtre H ' jaunâtre Tableau 1 (.suite) Lomposé R R Nuance sur l e No. R3 Nylon 6,6 No. O H 38 o do. do. " jaunàtre a h-Co 6 H5 O H N M .( do. do. ci ci 41 do. do. 42 ci do. orange CIZ cl 43 Odo. do. o6 _,8_% Or Tableau 1. (suite) Composé R1 R3 Nuance sur le No. Nylon 6,6 44 $I. C >......orange ci' N r do. do. Br Br 46 t do. do. Br 47 c do. orange- ≥ 002N N do. Tableau 1 (suite) c omposéRI- R. Nuance sur le R3 No. Nylon 6,6 NO2 N -51 N) orange N02 52 HH3CCC38 do. do. H3CO. 53 H3C0 do.. violet 53HCO do. rougeâtre H3CO 54 8 do. orange H2N- HC55 3O H3CO HN do. do. H3CCOHNoHN 56 do. do. C6H5COHN C -F Tableau.1- (suite) CoMposÉ R1 R3 Nuance-sur le No. Nylon 6,6 H N 02N t N - brun 02N H H2N-4 58 H2N do. violet 2N_ _ rougeâtre 59 NH do. orange N A :i o do. do. .o 61 N 8 do. do. H3cIN-- 62 do. do. SHC6N tableau 1 (suite) ComposéR R Nuance sur le Compose 3 No. Nylon 6,6 O HN 63 u > orange- o rouge 64 - do. do. 64o H5C6- é _O- N 0 do. do. o N 66 $ H! do. rouge H2N 67NO do. orange do. - rouge N 68 NH2 do. rouge NN Tableau 1 (suite) Composé R1 R3 Nuance sur le No. Nylon 6,6 NHCOCH3 H orange- 69 NN rouge H NHCO 6H5 do. do. N SCNHO3 71 X \, do. orange NHCOc6tO 72 do. do. COC6IH5 73 NHo do. orange- H rouge C6H5 74HN HN do.. ro ug e C6H5 Exemples 75 à 95 On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant 1 partie des composés 75 à 95 à la place du composé de l'exemple 1. Les composés 75 à 95 répondent à la formule C H Me R e-,N R3 o \C II H CH R4 /,. C- CH dans laquelle R3 et R4 sont tels que définis dans le tableau 2 ci-dessous. Les composés des exemples 75 à 95 peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite aux exemples 1 et 2 de la demande de brevet allemand 2263235 à partir de produits de départ appro- priés. TAB L E A U 2 Composé R4 R3 Nuance sur le No. Nylon 6,6 -NH-CO-NH- 77 (\-NH-CO-CO-NH- do. orangte j'aunâtre 78 do. do. Co brun ci 79 t do. Ni brun do. do. Cu j a'ue 841 O-do. Cu orange e. 82 do. -NH-CO-NH- Zn orange jaunâtre 83 do. do. Cu orange lyrunàtre 84 do. Cu jaune rK bri'unâtre do. do. Co o range jaunâtre Tableau 2 (suite) Composé R4 R3 Me Nuance sur le No. Nylon 6,6 e-NH-CO-NH- Zn jaune 86 do. Cu jaune H3CO 87 H3CO- do. Ni oranqe 88 do. do. Zn jaune 88C ci 89 do. Cu orange clf jaunâtre ci do. do. Ni orange 91 do. do. Zn jaune o 92 NCdo. Zn do. N30 o 94 N do. Zn do. NC ' H3C O o do. NCu orange - c N. brungetre HMC 94 O do. Zn do. H2C o do. Cu orange.À- NC brunâtre N- C6H5 REVENDICATIONS 1. L'utilisation des composés de formule I ou II R R2 o R />CH R' R CH 2 dans laquelle R2 sighifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe trifluorométhyie, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, cyano, nitro, hydroxy, amino, alkylamino en el-c4, di(alkyl en C1-C4)amino, phénylamino, N(alkyl en Cl-C4)-N-phénylamino, benzoylamino, acyle, acyloxy ou acylamino, Me signifie un atome de métal bivalent, R1 signifie un groupe 1,2phénylène, 1,2-, 2,3- ou 1,8-naphtylène ou 2,2'-diphénylène, les groupes phénylène et naphtylène représentés par R1 portant éventuellement i ou 2 substituants choisis parmi les significations de R2a, R2, ayant la signifi- cation de R2 à l'exception de l'hydrogène, ou pouvant être substitués par 3 ou 4 atomes d'halo- gène; ou bien 2 atomes de carbone adjacents du groupe naphtylène pouvant être liés à un groupe -NH-CO-NH-, -N-C ( CH3) -NH-, -N-C ( C6 H5) -NH-, -CO-N ( C6H5)-CO-, -CO-NH-CO-, --C H oH H. 2 6 2 0 7 1 3 -C=O -c=0O VQ$C-- CI6H5 ou --C -c R3 signifie -N-N-CO-; -CO-N-N- !! I! RR R R -N-CO-CO-N-; -CO-N---N--CO- R R R R -N-CO N CO-; -CO-N-C0-N- R R R R -- CO- N- CO-- N- CO- R R ou R R R ou R o R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 portant éventuellement 1 à 4 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes cyano, alcoxy en C1-C4, phényle, phénoxy, acyle, acyloxy et acylamino et R4 forme ensemble avec les 2 atomes de carbone auxquels il est fixé un carbocycle ou un h6té- rocycle & 5 ou 6 chaînons ou forme un carbocycle ou un hétérocycle bicyclique à 9 ou 10 chaînons, les cycles de R4 portant éventuellement 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les significations de R2,, lorsque R2, a une signification de R2 autre que l'hydrogène, pour la teinture dans la masse des polyamides synthé- tiques. 2. L'utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que R3 signifie -*-CO-CO-N- -N- CO-N- R R R R o R est tel que défini à la revendication 1. 3. L'utilisation selon la revendication lou 2, caractérisée en ce que R1 signifie un groupe 1,2- phénylène portant éventuellement de 1 à 4 atomes d'halogène, un groupe 1,8-naphtylène portant éventuel- lement de i à 4 atomes d'halogène ou portant i ou 2 substituants choisis parmi les groupes amino, nitro, méthoxy, phénylamino, acétylamino et benzoylamino ou substitué en position 4 et 5 par un groupe -NH-CO-NH-, -NC(CH3)-NH-, -N-C(C6Hs)-NH-, -CO-N(C6H5)-CO-, -CO-NH-CO-, H ou -C=O H H 4. L'utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que R1 signifie un groupe 1,8- naphtylène portant éventuellement de 1 à 4 atomes d'halogène ou mono-ou disubstitué par des groupes méthoxy ou monosubstitué par un groupe nitro, acétyl- amino ou benzoylamino. 5. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que Me signi- fie le chrome, le cuivre, le manganèse, le fer, le zinc, le nickel ou le cobalt. 6. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 & 5, caractérisée en ce que R4 signi- fie -CH-C8-CHuCH-,-CH.C(C1)-C..C(C1)-, -CE-CE-C(OC8,3)u-, -CH-CH-CE.C(OC3)-, -NH-CO-C(CN)-C(C3)-, -N(CH)-CO-C(CN)-C(CB3)-, -N(C6H5s)-CO-C(CN)MC(CB3)-, -N(CHs5)-CO-C(CN).C(CH3)- OU 7. L'utilisation selon la revendication 6, caractérisée en ce que R4 signifie -CH-CH-CH-CH, -CH-C(Cl)-CH-C(Cl)- ou 8. Les polyamides synthétiques, caractérisés en ce qu'ils ont été teints dans la masse avec les composés de formule I ou II tels que définis & la revendication 1.