Brevet FR2621051A1 — publié le 19890331

La présente invention concerne un r Droc é d récupération de métaux à partir de déchets, en pàriculier à partir de déchets plastiques et métalliques et siniaires, qui sont produits dans l'industrie en quantité exceptionnellement grande. Ainsi, par exemple, lors de l'emballage de médicam.ents, des quantités gigantesques de déchets plastiques plaqués de métal sont produits, dont on se débarrassait jusqu'à maintenant sur des décharges et que l'on y stockait. Sur la base de recherches plus récentes, il est ressorti cependant, que, lors du pourrissement de ces déchets sur les décharges, des températures dépassant 1200C se produisent et qu'avec ces températures se forment également des produits de décomposition contenant, entre autre, de la dioxyne, qui représentent un danger extraordinaire pour l'environnement. De plus, dans l'industrie électronique, en particulier lors de la fabrication de cartes de circuits imprimés, il se produit des déchets de quantités gigantesques de métal, en particulier des déchets de matière plastique revêtus de cuivre, qui, justement par leur teneur en cuivre, représentent à eux seuls une valeur exceptionnellement élevée, justifiant à elle seule la récupération, sans tenir compte des problèmes d'environnement que provoque le stockage de tels déchets sur les décharges. De plus, dans le cadre du développement des ordinateurs et de divers appareils électroniques, il se produit de grandes quantités de ce que l'on appelle des "ferrailles" d'ordinateurs qui se caractérisent par une forte teneur en cuivre, étain, contacts en métaux nobles et produits similaires. 2 2621051 Lors de la fabrication de cartes de circuits imprimés, on utilise dans l'industrie électronique ce que l'on appelle des solutions décapantes qui, après usage, ont une teneur relativement élevée en cuivre (en règle générale, 120 à 150 g par litre). Sans tenir compte de ce que cette teneUr élevée *n cuivre justifie justement pour des raisons 4conomiques um retraitement de ces solutions décapantes, ces solutions représentent, d'un autre côté, une lourde charge pour l'environnement quand elles sont rejetius dans les canalisations d'égout. A cause de cela, le retraitemnrt de ces solutions décapantes s'impose impérativement. La présente invention concerne spécialement la récupération de métaux à partir de déchets plastiques et métalliques du type qui vient d'être présenté, les solutions décapantes usées produites en grande quantité dans l'industrie électronique trouvant en même temps une utilisation et étant régénérées. Le procédé, suivant l'invention, pour la récupération de métaux à partir de déchets plastiques et métalliques et similaires est caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par l'utilisation de solutions usées de décapage et de lavage de l'industrie électronique et qu'il englobe les étapes suivantes du procédé consistant à: (a) chauffer les déchets plastiques et métalliques dans un bain chaud pour séparer le métal de la matière plastique; (b) dissoudre la partie métallique dans les solutions de décapage et de lavage; (c) transformer en sulfates la partie des métaux dissoute par utilisation d'un échangeur d'ions; 3 2621051 (d) séparer électrolytiquet.ent et, le cas éch=ant, séparer sélectivement la partie métallique suiant lts différents- métaux; (e) régénérer l'échangeur d'ions par l'acide sulfurique dilué avec regénération de la solution de décapage réutilisable le cas échéant. Le chauffage des déchets plastiques et métalliques, réalisé au cours de l'étape (a) du procédé, peut, par principe, être réalisé de différentes façons, par exemple dans un bain LO d'air, avantageusement dans un bain de fluide caloporteur, un fluide organique résistant aux hautes températures étant utilisé avantageusement comme caloporteur, par exem:ple le produit que l'on peut se procurer sous le nom commercial de "Marlotherm S", avec lequel un réchauffage des déchets L5 plastiques et métalliques jusqu'à la zone de 350 C est possible sans difficultés. Par ce traitement thermique, la liaison entre métal, d'une part, et matière plastique, d'autre part, est détruite. De plus, ce traitement thermique a pour effet, par exemple dans 0ZO le cas des "ferrailles" d'ordinateurs, de détruire du mée coup toutes les liaisons soudées, car l'étain utilisé pour les soudures fond et se rassemble sur la sole. De plus, si la température de traitement est suffisamment élevée, le traitement thermique a pour effet également de faire fondre la matière plastique et de la faire s'agglomérer et former, au refroidissement, un bloc de matière plastique qui, après une granulation adaptée, peut être réutilisée pour la fabrication d'objets en matière plastique. Les métaux fondus par la température du traitement thermique peuvent être récupérés par décantation et les métaux libérés de la matière plastique, comme le cuivr, l'alunium, l'argent, le nickel, le chrome, et aussi les m&taux nobles, l'or et le platine, qui avaient été utilisés en particulier pour les contacts de commutateurs,relais,etc..., se laissent séparer mécaniquement de la solution du fluide caloporteur.- Les métaux récupérés ainsi mécaniquement sont ensuite, à l'étape suivante, mis en contact avec les solutions de décapage et de lavage et dissous. Les solutions de décapage et de lavage sont constituées, en règle générale, par du chlorure d'ammoniun, du chlorure de sodium, du sulfate de sodium, et contiennent, en plus, encore des quantités importantes de peroxyde d'hydrogène. La dissolution des métaux cités ci-dessus dans ces solutions ne pose aucun problème. Après dissolution complète de la partie nétallique a lieu la transformation en sulfate par traitement avec un échangeur d'ions. Celui-ci introduit des ions sulfate dans la solution et, à leur place, recueille les autres anions disponibles, de telle sorte qu'au stade final, les métaux sont tous sous la forme de sulfates. La solution conditionnée de cette manière est ensuite soumise à la séparation électrolytique des métaux, au cours de laquelle a lieu, le cas échéant, simultanément une séparation sélective des différents métaux constitutifs de la partie métallique. L'échangeur d'ions est régénéré avec de l'acide sulfurique dilué, et cela avec régénération de la solution de décapage, utilisable de nouveau, de telle sorte que l'on peut, le cas échéant, remettre en service l'échangeur d'ions. Il s'est avéré opportun de récupérer directement, par échange à l'aide d'un échangeur de cations, les,étau: nobles, 2621051 comme, par exemple, l'or et le platine, prov.er.ant - la partie métallique des solutions de décapage et de lavage. D'une manière analogue, on peut également récupérer l'aluminium d'une façon avantageuse par échange cationique. Tous les autres métaux peuvent être rècupérés sélectivement, sous la forme la plus pure, par électrolyse. Grâce à leur pureté élevée, ils peuvent être réutilisés pratiquement pour toutes les applications. Le fluide caloporteur employé dans le pocéd; suivant l'invention est recyclé et toujours réutilisé. Une couverture de gaz inerte empêche une oxydation du fluide caloporteur. L'échangeur d'ions (échangeur d'anions) utilisé dans le procédé peut, de même, être toujours réutilisé, après avoir été régénéré en conséquence à l'aide d'acide sulfurique dilué. Le retraitement suivant l'invention de déchets plastiques et métalliques avec récupération de toutes les parties métalliques et des composants en matière plastique a lieu ainsi avec retraitement simultané des solutions de décapage et de lavage produites dans l'industrie électronique, de l'acide sulfurique dilué devant être introduit dans le procédé pour la régénération de la résine de l'échangeur d'ions. Mais ce composant luimême peut être, le cas échéant,récupéré à ce stade par une conduite adaptée du procédé d'électrolyse. Au moyen du procédé suivant l'invention, exécutable en continu, on peut atteindre ainsi, d'une façon optimale, un retraitement des déchets de matière plastique recouverte de métaux, d'une part, et des solutions de décapage et de lavage produites dans l'industrie électronique, en récupérant de précieuses matières premières sous la forme la plus pure. 6 26210.51 A côté des déchets indiqués au début, on peut retraiter, dans le procédé suivant l'invention, également des boues contenant des métaux et provenant des industrie d'anodisation de l'aluminium, de galvanisation, de la chimie, de l'électronique. Il convient de dissoudre ces boues ensemble avec la partie métallique libérée de la matière plastique, dans les solutions de décapage et de lavage, régénérées d'une façon appropriée, et retraitées seules ou, le cas échéant, ensemble avec la partie métallique provenant des déchets plastiques et métalliques. Une autre matière de déchets à problème est constituée par les batteries usagées qui peuvent, de même, être retraitées pour leur parties métalliques dans le procédé suivant l'invention. Celles-ci sont avantageusement découpées, libérées de leur partie en matière plastique et ensuite, de même, dissoutes dans la solution de décapage et de lavage régénérée d'une façon appropriée, et, de la même manière, retraitées comme les métaux provenant des déchets plastiques et métalliques. A l'aide de l'exemple d'exécution décrit ci-après, on explicitera plus en détail le procédé suivant l'invention. Exemple d'exécution Dans un bain caloporteur (Marlotherm S), qui est chauffé à une température de 270 à 280 C, on déverse de la "ferraille" d'ordinateurs et on l'y laisse jusqu'à ce que les points de contact constitués par des soudures à l'étain, que comportent les cartes de circuits imprimés constitutives, aient fondu et que l'habillage en matière plastique des cartes ait disparu. 7 2621051 L'étain des soudures se rassemble sur la sole du bain caloporteur et en est retiré périodiquement. Les parties métalliques libérées ainsi sdnt mises dans un bain de décapage régénéré avantageusement provenant de solutions de décapage et de lavage de l'industrie électronique. Ce bain de décapage est porté à une concentration et une température appropriées. Il est constitué des produits de décapage suivants: chlorure d'ammonium, sulfate de sodium, et peroxyde d'hydrogène. Dans ce bain de décapage, sont dissous tous les métaux, comme cuivre, chrome, nickel, cadmiumi zinc, aluminium, or, argent, et aussi mercure. La solution produite de cette façon est d'abord traitée avec une résine échangeuse d'ions pour éliminer les métaux précieux et le mercure. Les traitements suivants par échangeur d'ions préparent la récupération de tous les métaux contenus cans la solution au moyen d'une électrolyse multiétagée. Les métaux sont alors transformés sous la forme de sulfates et sont extraits sélectivement, d'une façon connue, sous élecrolyse multiétagée, avec une grande pureté. Les différentes étapes du traitement du procédé suivant l'invention sont exécutées par charges successives, la durée des différentes étapes pouvant varier par réglage de la température. La régénération de la résine de l'échangeur d'ions se fait avec de l'acide sulfurique dilué, de telle façon que la résine de l'échangeur d'ions peut être de nouveau mise en oeuvre pour transformer sous la forme de sulfates les métaux contenus dans le produit de décapage. Le produit de décapage, qui est réintroduit, aprés sa régénération, dans le procédé suivant l'invention, peut 8 2 6 2 1 0 5 1 d'autre part également être mis en oeuvre de nouveau, dans l'industrie électronique, pour la fabrication de cartes de circuits imprimés, et ceci, comme solution prête à l'emploi ou, mais sous une forme concentrée par évaporation, corme mélange solide de sels qui sont dissous, sur le lieu d'emploi, pour former la solution désirée. La rentabilité, d'une part et la conservation de l'environnement, d'autre part, liées au procédé suivant l'invention sont obtenues par le fait qu'un large éventail de constituants à problèmes exceptionnels de déchets provenant de branches d'industries diverses peuvent être retraités en continu, de façon à protéger l'environnement et d'une façon économique, par l'utilisation de médiums de décapage spéciaux recyclés, lesquels, de la même manière, se présentent comme déchets de l'industrie électronique, avec récupération de métaux de valeur. 9 2621051 REVENDICATIONS l.Procédé de récupération de métaux à partir de déchets plastiques et métalliques et similaires, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre par l'utilisation de solutions usées de décapage et de lavage de l'industrie électronique et qu'il englobe les étapes suivantes du procédé consistant à: (a) chauffer les déchets plastiques et métalliques dans un bain chaud pour séparer le métal de la matière plastique; (b) dissoudre la partie métallique dans les solutions de décapage et de lavage; (c) transformer en sulfates la partie des métaux dissoute par utilisation d'un échangeur d'ions; (d) sépararer électrolytiquement et, le cas échéant, sépararer sélectivement la partie métallique suivant les différents métaux; (e) régénérer l'échangeur d'ions par l'acide sulfurique dilué avec régénération de la solution de décapage réutilisable le cas échéant. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage des déchets plastiques et métalliques est exécuté dans un bain de fluide caloporteur organique. 3.Procédé suivant la revendication i ou 2, caractérisé en ce que les déchets plastiques et métalliques sont chauffés au dessus du point de fusion de la matière plastique et en ce que celle-ci est ensuite séparée du fluide caloporteur par refroidissement. 4.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les métaux fondant dans le bain de fluide caloporteur sont séparés par décantation. 2621051 5.Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les solutions de décapage et -de lavage utilisées pour dissoudre la partie métallique contiennent un agent d'oxydation. 6.Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les solutions de décapage et de lavage contiennent du peroxyde d'hydrogène. 7.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'or et le piatine contenus dans les solutions de décapage et de lavage de l'étape (b) sont récupérés par substitution à l'aide d'un échangeur de cations. 8.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium contenu dans les solutions de décapage et de lavage de l'étape (b) sont récupérés à l'aide d'un échangeur de cations.