Brevet FR2614903A1 — publié le 19881110

La présente invention concerne une cellule d'électrolyse pour la récupération de métaux sous forme d'ions métalliques ou sous forme complexée-en solution dans des effluents. Cette cellule d'électrolyse est en particuliér avantageusement adaptée à la récupération de cuivre dans les bains épuisés utilisés dans la fabrication des circuits imprimés. L'une des difficultés d'une telle récupération tient au fait que les effluents provenant de l'industrie des circuits imprimés comprennent deux types de bains ayant des propriétés électrochimiques essentiellement différentes. En premier lieu, on utilise des bains acides où le cuivre se trouve à l'état Cru", qui servent au dépôt galvanique de cuivre sur un circuit imprimé placé en cathode, l'anode étant constituée d'un panier de titane renfermant de petits berlingots de cuivre de haute pureté. En pratique, on utilise généralement deux bains acides de ce type, l'un permettant l'attaque légère du cuivre avant dépôt galvanique ultérieur ("bain de microgravure"), et l'autre permettant le dépôt galvanique proprement dit ("bain de dépôt galvanique"). En second lieu, on utilise des bains basiques, après photogravure du circuit imprimé, pour attaquer par attaque sélective le cuivre non protégé. Le cuivre attaqué passe en solution à l'état complexé. Les bains acides, une fois épuisés, se prêtent relativement bien à la récupération du cuivre par dépôt cathodique. En revanche, les bains basiques, où le cuivre est à l'état complexé, interdisent toute forme de dépôt cathodique. Cependant,ces derniers bains renferment une proportion importante de cuivre, souvent double ou triple de celle des bains acides de dépôt galvanique, et il apparaît souhaitable de pouvoir les traiter tout comme les bains acides pour en récupérer le cuivre, que celui-ci soit présent dans les effluents indifféremment sous forme d'ions métalliques ou sous forme complexée. L'un des buts de l'invention est de proposer une cellule d'électrolyse, permettant d'opérer un tel retraitement, qui réponde à un certain nombre de conditions très strictes, notamment - la possibilité d'effectuer une récupération électrolytique du cuivre pour des concentrations de cuivre dans l'électrolyte pouvant varier dans un rapport très important, typiquement entre quelques dizaines de g/l (en début de traitement) et quelques ppm (en fin de traitement), - l'insensibilité au dégagement de chlore, qui apparaît spontanément à l'anode au cours de l'électrolyse, les bains utilisés comportant une proportion non négligeable de chlorures, - un coût de réalisation faible, afin que l'opération de récupération du cuivre puisse faire apparaître une rentabilité suffisante ;; cette contrainte exclut en particulier les cellules d'électrolyse employant des composants coûteux tels que des membranes échangeuses d'ions, des anodes conteuses (par exemple des anodes en oxyde de ruthénium sur support de titane) ou autre systèmes complexes qui ont été déjà proposés pour la récupération de l'argent, mais dont la complexité technologique exclut leur utilisation pour la récupération de métaux non nobles tel que le cuivre. On verra enfin que le problème particulier de la récupération du cuivre à partir des bains de fabrication des circuits imprimés imposent un certain nombre d'autres contraintes, excluant en particulier les cellules d'électrolyse nécessitant un brassage ou une circulation de l'électrolyte, ainsi que les cellules d'électrolyse du type à cathode volumique. A cet effet, selon l'invention, la cellule d'électrolyse comprend - une cuve en matériau isolant, recevant la solution à traiter, - une anode constituée d'au moins un barreau de graphite plongeant dans la solution, - une cathode constituée d'au moins un élément métallique en un métal compatible avec le métal à récupérer, - des moyens pour appliquer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode. Selon un certain nombre de- caractéristiques avantageuses, prises isolément ou en combinaison - il est prévu une pluralité de barreaux de graphite constituant l'anode - ces barreaux de graphite sont répartis en deux rangées parallèles - ce(s) barreaux de graphite est(sont) totalement immergé(s) - ce(s) barreau(x) de graphite est (sont) orienté(s) verticalement - ce(s) barreau(x) de graphite est (sont) constitué(s) de grains de carbone enrobés d'une résine de colmatage des pores - la cathode est constituée de deux éléments métalliques placés contre deux parois opposées du récipient - dans ce dernier cas, lorsqu'en outre les barreaux de graphite sont répartis en deux rangées parallèles, les deux éléments métalliques constituant la cathode sont des éléments plans parallèles au plan formé par les rangées de barreaux de graphite constituant l'anode ; - le(s) barreau(x) constituant l'anode peu(ven)t être éloigné(s) progressivement de l'anode au fur et à mesure du déroulement du processus d'électrolyse - les moyens pour appliquer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode sont des moyens permettant de maintenir une intensité sensiblement constante en début d'électrolyse, puis une tension sensiblement constante en fin d'électrolyse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous d'un exemple de mise en oeuvre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique, en coupe, de la cellule d'électrolyse de l'invention, - la figure 2 est vue en plan de cette même cellule d'électrolyse, - la figure 3 montre l'évolution au cours du temps de l'intensité et de la tension d'alimentation, de la tension de cellule ainsi que du pH, - la figure 4 est une caractéristique concentration/durée, l'écartement entre anodes et- cathodes étant modifié au cours du processus. Sur les figures 1 et 2, la référence 1 désigne la cuve rectangulaire contenant l'électrolyte, par exemple une cuve en polyéthylène d'une vingtaine de litres. La partie active de la cellule d'électrolyse est constituée de barreaux de graphite 2,2' constituant l'anode, disposées parallèlement les uns aux autres dans un plan vertical, et totalement immergés. On choisira une qualité de graphite adapté au dégagement de chlore susceptible de se produire au cours du processus ; on peut utiliser par exemple des barreaux composés de grains de carbone enrobés par une résine de colmatage des pores tel que la qualité S-1844 de la société "CARBONE LORRAINE" ; les dimensions des barreaux peuvent par exemple etre = 12 mm et l = 250 mm. Les barreaux sont disposés en deux rangées parallèles de trois barreaux chacune (par exemple), qui sont supportés par un élément respectif (3,3') en matériau isolant, par exemple en PVC, reposant sur les bords de la cuve 1. Cette disposition permet en outre de modifier la position des anodes au cours du déroulement du processus, de manière à faire varier l'intervalle anodes/cathodes e et adapter la valeur de la densité de courant dans la cellule d'électrolyse à l'évolution de l'électrolyte au cours du temps. La cathode est constituée de deux feuilles 4,4' par exemple des bandes de cuivre de 20 cm de large et 35 cm de long, repliées en 5 sur le bord supérieur de la cuve ; des entretoises 6 en fond de cuve maintiennent ces cathodes plaquées contre les parois latérales de la cuve. En variante, on pourrait employer pour la cathode des éléments en métal déployé ou des grilles en cuivre. Les anodes 3,3' sont toutes reliées électriquement entre elles et au pôle positif d'un générateur 7 (générateur de tension ou de courant, selon le cas, comme on l'expliquera plus bas) ; de la même façon, les deux cathodes 5,5' sont reliées entre elles et au pôle négatif du générateur 7. On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre de cette cellule. Exemple Produits initiaux Les effluents formés par des bains épuisés de fabrication de circuits imprimés comprenaient trois types de solution A. Bain acide de microgravure comprenant - 1,3 g/l d'eau oxygénée, et - 34 g/l de Preposit Etch 748, fourni par la société SHIPLEY. Ce bain épuisé renfermait 27 g/l de cuivre. B. Un bain de dépôt galvanique renfermant - 77 g/l de sulfate de cuivre, - 187 g/l d'acide sulfurique, et - 50 ppm de chorures, sous forme HCl. Ce bain épuisé renfermait 65 g/l de cuivre. C. Un bain basique d'attaque, commercialisé par la société HUNT CHEMICALS sous la référence AC-Cu-Guard-High Speed. Les constituants essentiels de ce bain sont - 150 à 160 g/l de cuivre, - 330 à 360 g/l de cuivre, - 330 à 360 g/l d'ammoniaque, - 285 g/l de chlorure d'ammonium. Le bain épuisé renfermait 147 g/l de cuivre. Préparation de l'électrolyte Les trois solutions A,B et C précitées sont mélangées, afin de constituer un électrolyte qui permette le dépôt cathodique de cuivre. Pour qu'un tel dépôt cathodique puisse être possible, il faut que le mélange - demeure acide : sinon, le cuivre demeure a l'état complexé et aucun dépôt de métal ne se produit à la cathode. A cet effet, on considère généralement que le pH doit rester inférieur à 4. - ne soit pas trop acide : un pH inférieur à 1 conduirait à un dégagement d'hydrogène à la cathode, au lieu d'un dépot de cuivre, - soit dilué au minimum : le temps de récupération du cuivre est en effet inversement proportionnel à la concentration du cuivre en solution. Un mélange constitué de - 100 cc de solution acide A, - 100 cc de solution acide B, - 75 cc de solution basique C, et - 300 cc d'eau remplit les conditions précitées : son pH est de l'ordre de 2,8, et si la solution basique était excédentaire, il conviendrait de la neutraliser par addition d'acide chlorhydrique, de manière à maintenir le pH compris entre 2 et 4. Electrolyse de la solution concentrée En -début de traitement, la concentration de cuivre est élevée (quelques dizaines de g/l), ainsi que la concentration en chlorures. La cathode doit être placée à un potentiel suffisamment négatif pour déposer le cuivre, tout en évitant une nouvelle formation d'ions Cu" à partir du cuivre métal déposé. Cette condition s'obtient en accroissant la tension de cellule et en limitant la surface de la cathode, afin d'accroître la densité de courant. On notera par ailleurs que cette condition interdit notamment le recours à des électrodes volumiques tsaf éventuellement en fin de traitement, lorsque la concentration aura chuté de façon importante) en raison de l'accroissement important de la tension de cellule -et donc de l'intensite- qui entraînerait une dégradation rapide des anodes en graphite. A cet effet; dans cette phase du processus de traitement, le générateur est tout d'abord ajusté de manière à fournir une intensité IAL;n constante, par exemple de 24 A, et ce, pendant une durée de 2 heures. Cette première phase est illustrée par la phase initiale en palier de la courbe d'intensité de la figure 3, pour les deux premières heures du traitement. Avec la géométrie de cellule indiquée plus haut, on dispose d'une densité de courant cathodique moyenne de 300 mA/cm2, et une densité de courant anodique moyenne de 53 mA/cm2, soit en fait 4 A par barreaux de graphite. 19 litres d'une solution renfermant 15 g/l de cuivre ont été ainsi traités pendant 2 heures. Cette première phase est indispensable, mais elle doit demeurer limitée dans le temps (entre 2 et 6 heures dans cet exemple). En effet, la diminution progressive de la concentration en chlorures au voisinage de l'anode entraîne une production croissante d'oxygène qui détruirait l'anode en quelques dizaines d'heures si les conditions précitées étàient maintenues. Electrolyse de la solution diluée Après la phase précédente, le traitement continue sous des conditions différentes - la tension UALIM de l'alimentation électrique est maintenant maintenue constante jusqu'à la fin de l'opération, par exemple maintenue à 2,4 V ; l'intensité va donc décroître progressivement au cours du temps, de 16 A à 8A (figure 3). - simultanément, la tension de cellule UCELLULE va augmenter du fait de l'épuisement progressif de la solution, - le pH (mesuré au centre de la cuve) décroît légèrement puis reste sensiblement voisin de 1 pendant le reste du temps. Par ailleurs, en pratique, les premières heures d'électrolyse font apparaître de gros volumes de boues de cuivre, dont il faudra pallier les effets par un accroissement progressif de l'écartement entre anodes et cathodes (dans l'exemple, on augmente successivement le paramètre e à des valeurs eo,e1,e2,e3,... qui vont croissant. De plus, il faut éviter d'agiter l'électrolyte afin de ne pas mettre les fines particules des boues de cuivre en contact avec l'anode (cette condition élimine notamment les cellules d'électrolyse nécessitant des systèmes de circulation ou de brassage de l'électrolyte) Par ailleurs, l'extraction des boues de cuivre pourra être rendue plus aisée en plaçant un panier filtrant en fond de cuve avant la mise en place des électrodes de la cellule d'électrolyse. Résultats expérimentaux Comme on peut le voir sur la caractéristique concentration/ durée de la figure 4, la mise en oeuvre de la cellule d'électrolyse de l'invention permet d'assurer la récupération du cuivre dans des solutions où la concentration de cuivre varie de façon importante, typiquement de 2 à 3 ordres de grandeur (d'une centaine de g/l jusque au ppm), et ceci au cours d'une même opération d'électrolyse. La singularité indiquée X sur la figure 4 correspond à un court-circuit par les boues de cuivre, entraînant un ralentissement concomitant du dépôt de cuivre, et auquel il a été remédié par accroissement de l'écartement entre électrodes de e2 à e3. On pourrait d'ailleurs avantageusement prévoir un système mécanique permettant, au cours de la seconde: phase du traitement, d'écarter progressivement et automatiquement les électrodes au fur et à mesure de l'éxécution du traitement. Cet écartement des électrodes pourrait même être exécuté en fonction de l'évolution du courant : comme on peut le voir figure 3, la nécessité d'écarter les électrodes correspond à un palier de la courbe intensité/temps, le court-circuit par les boues produisant même une remontée de l'intensité. REVENDICATIONS 1. Une cellule d'électrolyse pour la récupération de métaux, notamment de cuivre, sous forme d'ions métalliques ou sous forme complexée en solution dans des effluents, caractérisée en ce qu'elle comprend - une cuve (1) en matériau isolant, recevant la solution à traiter, - une anode constituée d'au moins un barreau (2) de graphite plongeant dans la solution, - une cathode constituée d'au moins un élément métallique (4) en un métal compatible avec le métal à récupérer, - des moyens (7) pour appliquer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode. 2. La cellule d'électrolyse de la revendication 1, dans laquelle il est prévu une pluralité de barreaux (2) de graphite constituant l'anode. 3. La cellule d'électrolyse de la revendication 2, dans laquelle les barreaux de graphite sont répartis en deux rangées (2,2') parallèles. 4. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle le(s) barreau(x) de graphite est (s ont) totalement immergé(s). 5. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle le(s) barreau(x) de graphite est (sont) orienté (s) verticalement. 6. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle le(s) barreau(x) de graphite est (sont) constitué(s) de grains de carbone enrobés d'une résine de colmatage des pores. 7. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle la cathode est constituée de deux éléments métalliques (4,5 ; 4',5') placés contre deux parois opposées du récipient (1). 8. La cellule d'électrolyse des revendications 3 et 7 prises en combinaison, dans laquelle les deux éléments métalliques (4,4') constituant la cathode sont des éléments plans parallèles au plan formé par les rangées de barreaux (2,2') de graphite constituant l'anode. 9. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle le(s) barreau(x) constituant l'anode peu(ven)t être éloigné(s) progressivement de l'anode au fur et à mesure du déroulement du processus d'électrolyse. 10. La cellule d'électrolyse de l'une des revendications précédentes, dans laquelle les moyens (7) pour appliquer une différence de potentiel entre l'anode et la cathode sont des moyens permettant de maintenir une intensité sensiblement constante en début d'électrolyse, puis une tension sensiblement constante en fin d'électrolyse.