Brevet FR2622310A1 — publié le 19890428

la présente invention concerne un paquet de couches produisant un effet d'électrochrome, opérant avec de l'hy- drogène et constitué par une plaque transparente formant subs- trat disposée sur la face avant du paquet de couches, au moins deux électrodes, au moins une couche à effet d'électrochrome (couche EC), une couche stockant l'hydrogène, une couche con- ductrice pour les ions hydrogène ainsi qu'une face arrière terminant le paquet de couches et placée directement à la suite de l'une des deux électrodes. La présente invention concerne en outre une partie d'un procédé pour fabriquer le paquet de couches à effet d'électrochrome conforme à l'invention. Les matériaux à effet d'électrochrome sont des maté- riaux dont les constantes optiques (n,k) varient lors de l'ap- plication d'un champ électrique et qui, après suppression du champ, conservent cet état et, après une inversion de polari- té, reviennent à nouveau dans leur état initial, le matériau à effet d'électrochrome étant impliqué dans un processus d'oxy- do-réduction. Des exemples typiques de matériaux à effet d'élec- trochrome sont le WO3 et le MoO3, qui sont déposés sous la forme d'une couche mince sur un support en verre, et sont in- colores et transparents. Si cependant on applique une tension d'une amplitude appropriée à une telle couche située entre d'autres couches appropriées, des ions, par exemple des ions hydrogène, se déplacent à partir d'une face et des électrons se déplacent à partir de l'autre face dans cette couche et forment le bronze au tungstène ou au molybdène HxWO3 ou HxMoO3, bleu. Dans ce cas on parle d'un système commandé par le champ; en outre il existe encore des systèmes qui sont commandés par diffusion, c'est-à-dire dans lesquels par exemple des atomes d'hydrogène diffusent dans la couche de W03, et ce par exem- ple directement à partir d'une couche de platine (réflecteur) située en arrière de la couche de WO3. L'intensité de la co- loration est déterminée par la quantité de charges ayant pé- nétré dans la couche (système commandé par le champ) ou bien par le nombre des atomes de H ayant diffusé (système commandé par diffusion). Les paquets de couches, qui sont fabriqués moyennant l'utilisation de matériaux à effet d'électrochrome, présen- tent des propriétés optiques modifiables d'une manière pou- vant être commandée, notamment avec une absorption modifiable de lumière, sont extrêmement intéressants pour des disposi- tifs d'affichage ainsi que pour des appareils optiques trans- parents -lunettes, modulateurs de lumière- et des systèmes ré- fléchissants -miroirs, dispositifs d'affichage réfléchissants. Des possibilités de réalisation de paquets de couches à effet d'électrochrome grâce à des ensembles de couches de différents types sont décrits par exemple dans Schott Infor- mation 1983, N il, page 11, dans le brevet allemand N 30 08 768, dans Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 ou dans Dechema-Mo- nographien, volume 102-VCH Verlagsgesellschaft 1986, page 483. Des miroirs à effet d'électrochrome conformément au brevet allemand N 30 08 768 sont constitués exclusivement de couches formées de substances solides, ce qui permet d'obte- nir des avantages déterminés par rapport à des miroirs à ef- fet d'électrochrome comportant des électrolytes liquides, du type décrit par exemple dans le brevet US 3 844 636 (par exem- ple faible épaisseur de l'ensemble du système, aucune sor- tie de l'acide utilisé en tant qu'électrolyte lors d'un endom- magement et d'une rupture du système. Il existe différentes possibilités de dispositions des couches individuelles pour réaliser un miroir à effet d'électrochrome. La succession de couches, indiquée ci-après (dans la direction d'observation) est censée représenter un exemple d'une constitution possible: Substrat en verre, électrode transparente couche à effet d'électrochrome couche solide conductrice pour les ions hydrogène réflecteur transparent pour les ions hydrogène couche solide conductrice pour les ions hydrogène couche stockant les ions hydrogène couche catalytique constituant simultanément une électrode adhésif glace de fermeture. S'il faut réduire la réflexion du miroir, on aug- mente l'absorption de la couche EC au moyen d'une intensifi- cation de la couleur: l'électrode transparente est branchée en tant que cathode et l'électrode située en arrière de la couche stockant les ions hydrogène est branchée en tant qu'ano- de. Les ions hydrogène se déplacent à partir de la couche sto- ckant les ions hydrogène, à travers les couches situées de- vant elle et pouvant être traversées par les ions hydrogène, mais pas par les électrons, et ce jusqu'à la couche à effet d'électrochrome. Des électrons parviennent, par l'intermédiai- re de l'électrode transparente, directement dans la couche EC. Là il se produit, avec le matériau à effet d'électrochrome, par exemple W03, une réaction d'oxydo-réduction moyennant la formation du bronze au tungstène HxWO3 bleu: x e + WO + x H+ Champ électriqu3e H WO(1) x e +WO 3 1 H 3 -x3 x désignant l'intensité de la réaction; c'est de cette valeur que dépend l'absorption de la lumière par la couche EC. Etant donné que la réaction à effet d'électrochrome est réversible, au moyen d'une inversion de la polarité du champ électrique appliqué pour réaliser l'assombrissement de la couche EC, on peut inverser la réaction et la couche EC peut devenir à nouveau lumineuse. L'électrode située directe- ment en avant de la face arrière est branchée en tant que ca- thode, ce qui a pour effet que les ions hydrogène sont rame- nés dans la couche stockant les ions hydrogène dans le sens inverse de la relation (1): H+ (cathode) H WO -e ianode) (2) W3 (ancouche EC).e WO3 (couche EC). Il peut alors arriver que des protons puissent parve- nir jusqu'à la cathode et s'y déchargent. Sur la face arrière, le système est terminé par une paroi arrière collée en verre ou bien par une matière plasti- que fixée par collage ou à l'état de mousse; au niveau de la zone critique de jonction entre l'électrode et la face arriè- re, l'hydrogène déchargé peut apparaître en de faibles quan- tités, en tant que tel, ou bien sous la forme d'eau après avoir réagi avec l'oxygène présent partout. De ce fait il se produit une consommation lente de l'hydrogène introduit dans le paquet de couches au cours du processus de fabrication; étant donné que le transport de charges nécessaire pour la réaction à effet d'électrochrome est lié d'une manière inséparable à un transport de matière (ici réalisé au moyen des ions H+), pour des questions de neutralité électrique, la durée de vie de fonctionnement d'un tel paquet de couches à effet d'élec- trochrome est réduite par suite de cette perte de l'hydrogène. Une réduction supplémentaire de la capacité de fonc- tionnement d'un tel paquet de couches EC résulte du fait que l'hydrogène du paquet de couches peut s'éliminer (se consu - mer) en réagissant avec de l'oxygène parvenant depuis l'exté- rieur a travers le collage à partir du bord, ce qui réduit la surface active du paquet de couches EC, par zones, à partir du bord. C'est pourquoi la présente invention a pour but de créer un paquet de couches (miroir) à effet d'électrochrome du type indiqué plus haut, qui soit fermé d'une manière étan- che au niveau de la zone de jonction entre l'électrode et la face arrière de sorte que ni l'hydrogène, ni l'eau ne puisse sortir, même en de faibles quantités, et qu'au- cun volume d'oxygène ne puisse parvenir depuis l'extérieur jusqu'à la face de l'électrode tournée vers le paquet de cou- ches. Ce problème est résolu grâce au fait qu'une couche métallique est disposée entre la face arrière et la couche (électrode)située en avant de cette face ou bien que la face ar- rière est formée par cette couche métallique. Cette couche métallique, placée en avant de la face arrière ou bien en constituant la face arrière elle- même, garantit une fermeture arrière absolument étanche du paquet de couches & effet d'électrochrome de sorte qu'iln'y a ni d'hydrogène, qui est nécessaire en tant qu'agent de travail, ni eau se formant, qui puisse sortir de ce pa- quet de couches, ou qu'il n'y a pas d'hydrogène qui puisse se consumer avec de l'oxygène arrivant de l'extérieur, ce qui accroît fortement la durée de vie utile du paquet de couches à effet d'électrochrome. Pour accroître l'étanchéité du paquet de couches, la couche métallique située sur la face située à l'opposé de la face avant peut être convertie en l'oxyde du métal. Conformément à l'invention, pour déposer cette cou- che métallique, on procède de la manière suivante: on immer- ge ce paquet de couches et une contre-électrode dans un élec- trolyte contenant comme ion le métal considéré et on branche cette électrode située sur la face arrière du paquet de cou- ches en tant qu'électrode négative. Ce procédé permet de dé- poser, d'une manière commode et simple, la couche métallique conforme à l'invention d'une manière uniforme sur la paroi ar- rière de toute la surface de l'électrode, en recouvrant de fa- çon sûre surtout les régions critiques situées dans la zone marginale, de sorte qu'ultérieurement en cet endroit, ni hydrogène ni eau ne sortent lors du fonctionnement du paquet de couches à effet d'électrochrome et qu'en outre aucun oxygène ne puisse parvenir de l'exté - rieur jusqu'au niveau de la face de l'électrode tournée à l'opposé du paquet de couches. Dans le cas o la couche métallique déposée ne ferme pas d'une manière encore hermétique le paquet de couches, il est approprié, conformément à l'invention, d'accroître l'étan- chéité du paquet de couches en transformant, après le dépôt, la face, tournée vers la face avant (plaque formant substrat), de la couche métallique en l'oxyde du métal. Cette conversion peut être exécutée au moyen d'une oxydation anodique de la couche métallique ou bien par une oxydation avec de l'oxygè- ne. On peut également réaliser l'oxydation en traitant la cou- che métallique avec une solution contenant un agent oxydant approprié. L'utilisation, en tant que cathode, de l'électrode placée contre la face arrière du paquet de couches à effet d'électrochrome, au cours de cette électrolyse, ne nécessite l'utilisation que d'une seule électrode (anode), qui doit être immergée dans la solution contenant le métal considéré en tant qu'ion. De façon appropriée, on met en oeuvre le procédé pour déposer la couche métallique, de la manière suivante: on combine le chargement du paquet de couches avec la quanti- té d'hydrogène nécessaire au dépôt électrolytique de cette cou- che métallique, l'alimentation en hydrogène étant réalisée avant le dépôt de la couche métallique. D'autres caractéristiques et avantages de la présen- te invention ressortiront de la description donnée ci-après d'un exemple de réalisation possible, prise en référence au dessin annexé. La succession des couches du paquet de couches (mi- roir) à effet d'électrochrome représenté sur la figure 1 cor- respond à la succession des couches déjà mentionnée dans la description de l'état de l'état de la technique. Sur une mince glace de verre 1 utilisée comme subs- trat pour les autres couches, se trouve tout d'abord disposée une électrode transparente en forme de couche 2, par exemple une couche ITO (ITO = oxyde d'indium et d'étain), que l'on peut brancher comme anode ou cathode. La couche immédiatement suivante est la couche 3 à effet d'électrochrome (W03,MoO3), derrière laquelle se trouve disposée une couche solide 4 con- ductrice pour les ions (différents oxydes ou fluorures), que l'on peut réaliser par exemple au moyen d'un dépôt par vapori- sation et qui doit être au moins d'une épaisseur telle qu'une traversée d'électrons par effet tunnel est improbable (d>15 nm). Sur cette couche se trouve disposé un réflecteur 5 laissant passer les ions hydrogène et se présentant sous la forme d'une couche, par exemple en palladium, en platine, en rhodium, en un alliage palladium-argent ou en un autre alliage. Lorsqu'il ne fonctionne pas en tant qu'électrode comme dans le cas pré- sent, le réflecteur 5 peut être également réalisé sous la for- me d'un miroir diélectrique. Le système de couches est com- plété par une autre couche solide 6 conductrice pour les ions ainsi que par une couche 7 stockant les ions hydrogène, qui délivre, dans le cas présent, des ions hydrogène lors de l'as- sombrissement de la couche EC et absorbe à nouveau des ions hydrogène lors de son éclairement (par exemple une couche du système WO3/HxWO3, et par une couche catalytique 8 utilisée simultanément comme électrode.. La couche 8 servant d'électro- de ne doit cependant pas être active du point de vue cataly- tique dans le cas présent. La couche ou l'électrode catalytique est une couche formée d'un métal approprié, qui peut absorber l'hydrogène mo- léculaire provenant de l'atmosphère contenant de l'hydrogène et peut le dissocier en hydrogène atomique. L'ensemble du paquet de couches à effet d'électro- chrome est terminé par une couche arrière métallique 9 con- forme à l'invention, qui réalise la fermeture étanche de l'en- semble du système de couches de sorte qu'au moins en cet em- placement ni l'hydrogène, ni l'eau en tant que produit de réac- tion de l'hydrogène, ne peuvent quitter le système et qu'en outre l'oxygène ne peut pas parvenir depuis l'extérieur jusque sur la face de l'électrode 8, tournée à l'opposé du paquet de couches. Il est en outre possible, mais non nécessaire, de fi- xer, à l'aide d'un adhésif 10, une barrette terminale 11 sur la couche métallique afin de protéger cette dernière vis-à- vis de détériorations et d'endommagements dûs principalement à des influences mécaniques. La succession de couches ici décrite représente uni- quement une variante possible; en ce qui concerne les autres successions de couches possibles et variantes possibles pour réaliser un miroir à effet d'électrochrome, on se reportera au brevet allemand N 30 08 768. Pour simplifier, on a représenté toutes les couches ainsi que la plaque 1 (substrat) et la plaque de fermeture 11, approximativement avec la même épaisseur. En réalité l'épais- seur de la plaque 1 (épaisseur = 1 à 2 mm) etde laplaque ter- minale 11 (épaisseur = 1 à 3 mm)est égale à plusieurs fois l'épaisseur totale (épaisseur = 2 à 5 ym) des couches placées entre ces plaques. Ces indications d'épaisseur sont données uniquement à titre d'exemple et ne doivent être considérées qu'à titre d'illustration. Si on choisit une épaisseur trop impor- tante pour la plaque 1, on peut obtenir une image fantôme gê- nante. REVENDICATIONS 1. Paquet de couches produisant un effet d'électro- chrome, opérant avec de l'hydrogène et constitué par une plaque transparente formant substrat (1) disposée sur la face avant du paquet de couches, une électrode transparente (2), au moins une couche (3) à effet d'électrochrome, une couche (7) stockant l'hydrogène, une couche (6) conductrice pour les ions hydrogène, au moins une autre électrode (8) ainsi qu'une face arrière terminant le paquet de couches et placée direc- tement à la suite de l'une des électrodes, et dans lequel une couche métallique (9) est disposée entre cette face arrière et l'électrode située en avant de cette face ou bien la face arrière est formée par cette couche métallique, caractérisé en ce que la face, tournée vers la face avant, de la couche métallique (9) a été convertie en l'oxyde du métal, de maniè- re à accroître l'étanchéité du paquet de couches. 2. Paquet de couches produisant un effet d'électro- chrome, opérant avec de l'hydrogène et constitué par une plaque transparente formant substrat (1) disposée sur la face avant du paquet de couches, une électrode transparente (2), au moins une couche (3) à effet d'électrochrome, une couche (7) stockant l'hydrogène, une couche (6) conductrice pour les ions hydrogène, au moins une autre électrode, une couche ca- talytique (8), qui peut également servir simultanément d'élec- trode, ainsi qu'une face arrière terminant le paquet de cou- ches et placée directement à la suite de la couche catalytique (8), ca- ractérisé en ce qu'une couche métallique (9) est disposée en- tre cette face arrière et la couche catalytique (8) située de- vant elle ou que oette face arrière est formée par cette cou- che métallique (9), et que cette couche métallique (9) réali- se une fermeture étanche de l'ensemble du paquet de couches.