Brevet FR2615503A1 — publié le 19881125

PROCEDE D'OBTENTION DE POUDRE FINE DE ZIRCONE ET/OU HAFNONE AYANT UNE SURFACE SPECIFIQUE OU UNE CRANULOMETRIE PREDETERMINEE DoMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé d'obtention de poudre fine de zircone et/ou hafnone, ayant une surface spécifique ou une granulométrie prédéterminée; ce procédé est tel qu'en réglant certains paramètres opératoires, il est possible de régler la surface spécifique ou la granulométrie de la poudre obtenue à une valeur prédéterminée, adaptée à l'utilisation ultérieure que l'on veut en faire. ETAT DE LA TECHNIQUE L'industrie céramique utilise les poudres de zircone et d'hafnone, ce terme désignant l'oxyde de hafnium,à des applications très diverses qui requièrent pour chacune d'elles des caractéristiques particulières de la poudre de départ qui, en général, est une poudre fine dont le diamètre médian des particules est de l'ordre du ou inférieur au micron. En particulier; la surface spécifique et la granulométrie sont des paramètres essentiels, ainsi que parfois la teneur résiduelle en chlore. Ainsi la poudre de zircone pour cristallogenèse doit avoir une surface spécifique BET comprise habituellement entre 3 et 6 m2/g. Dans l'obtention des céramiques frittées, la zircone (hafnone) peut être utilisée comme ajout par dispersion dans une matrice elle-même en céramique en vue de la renforcer. Dans ce cas la surface spécifique de la poudre de départ se situe entre 10 et 20 m2/g. Elle peut être utilisée-cotme base pour des céramiques partiellement ou totalement stabilisée, les surfaces spécifiques sont alors comprises entre 10 et 25 m2/g, et de la granulométrie dépend la nature et la quantité de la ou des phases stabilisées obtenues (tétragonale et/ou cubique). Elle peut être utilisée comme couche microporeuse ou comme support de catalyseur, auquel cas la surface spécifique de la poudre de départ sera généralement comprise entre 20 m2/g et jusqu'à au moins 100 m2/g. Elle peut être utilisée en suspension stable (coulée en barbotine, polissage...) dans ce cas, la surface spécifique est généralement supérieure à 10 m2/g, et la granulométrie doit être adaptée à la nature et la viscosité du milieu dans lequel doit etre réalisée la suspension. Ces exemples montrent bien la nécessité pour l'homme de l'art de pouvoir fournir une poudre de zircone (hafnone) ayant une surface spécifique ou une granulométrie contrôlée, adaptée à la demande de l'utilisateur. Une telle poudre peut être obtenue: - soit en deux étapes par hydrolyse du chlorure Zr (11f) Cl4 solide à l'aide de vapeur d'eau pour obtenir l'oxychlorure, puis par décomposition thermique de ce dernier à température élevée (jusqu'à 15000C) et sous atmosphère oxydante (air) et de vapeur d'eau. Ce procédé conduit à un produit ayant une grande surface spécifique et une granulométrie médiane supérieure au micron. Les particules obtenues sont en général sous forme d'agglomérats difficiles, voire impossibles à broyer pour obtenir une poudre submicronique. Il présente également l'inconvénient de donner du chlore comme sous produit lors de la deuxième tape. Un procédé de ce type est décrit dans le brevet FR 1 209 473 (Grach) qui comprend deux étapes: on fait absorber de l'eau sous forme liquide ou vapeur par le tetra- chlorure de zirconium maintenu à une température, de préférence 2500C, inférieure à son point de sublimation 3310C, jusqu'à obtention d'un hydrate de chlorure de zyrconyle ne contenant plus de Zr C14 sublimable et contenant de l'acide. on chauffe ensuite l'hydrate à une température d'au moins 5000C, allant jusqu'à 15000C pour obtenir ZrO2. on peut complèter par une troisième étape de calcination a' 10000c lorsque l'on doit obtenir une zircone à usage céramique. - soit en traitant en solution aqueuse un sel de zirconium (hafnium), par exemple nitrate, sulfate, chlorure..., à l'aide d'une base pour obtenir l'hydroxyde qui est ensuite calciné. Les poudres obtenues peuvent avoir de grandes surfaces spécifiques, notamment grâce à l'emploi de procédés sol-gel, mais se pressentant sous forme de particules agglomérées ayant une granulométrie d'un diamètre médian toujours superieur à 0,5 Eum et nécessitant une réduction de taille avec les inconvénients dus au broyage vus précédqmment. - soit par action à haute température (vers 13000C) de l'oxygène sur le tétrachlorure. Ce procédé, tout en donnant des poudres submicroniques et à grande surface spécifique, présente les inconvénients de ne pas pouvoir maitriser lesdites surfaces, d'utiliser des températures élevées et de générer un effluent à base de chlore, qu'il est difficile de traiter avant rejet ou recyclage. - soit par un procédé voisin du précédent qui consiste, comme il est décrit dans le brevet FR 1 458 298, à hydrolyser le tétrachlorure dans une flamme en présence d'un gaz inerte à 1200 - 13500C. Le tétrachlorure sublimé est amené dans un brûleur avec le gaz combustible et le comburant (oxygène); la réaction se fait en présence d'un gaz inerte qui peut être recyclé après lavage et qui peut ainsi contenir du chlore généré lors de la réaction dans la flamme et non éliminé au lavage. Les quantités de réactifs utilisées sont telles que la quantité d'eau produite pendant la combustion permette l'hydrolyse du tétrachlorure; l'oxygène réagit également avec le tétrachlorure. Dans ces conditions: l'effluent gazeux coatient jusqu'à 10% de chlore formé selon une réaction du type: Zr C14 + 02 O2ZrO2 + 2C12 la poudre obtenue est ttès fine (0,02 pm). "la surface efficace de contact", dont la signification n'est pas précisée, et dont on ne sait pas si. on peut la comparer à une surface BET, va de 175 à 190 m2/g dans le cas de l'obtention de SiO2. En faisant une transposition par l'intermédiaire des poids moléculaires, elle correspondrait à 85 m2/g - 93 m2/g pour le zircone. Ce procédé, outre la fourniture d'une quantité importante de chlore dans ses effluents, présente les inconvénients d'utiliser une température élevée dans la flamme et de n'obtenir que des grains très fins et des surfaces spécifiques de valeur moyenne, pour autant que l'on puisse comparer la "surface efficace de contact" décrite à une surface spécifique BET, déterminée selon la norme AFNOR NF X11-621-75-11;; OBJET DE L'INVENTIOR Compte tenu des inconvénients et des exigences décrits ci-dessus, la présente invention a pour objet l'obtention directe d'une poudre de zircone (hafnone) dont la surface spécifique BET ou la granulométrie est réglée à volonté à une valeur prédéterminée, choisie en fonction de l'utilisation prévue pour ladite poudre produite et obtenue en réglant à des valeurs particulières certains paramètres opératoires du procédé. L'objet est également de disposer d'un procédé non polluant, se déroulant en phase gazeuse à basse température et ne générant, comme effluent, que de l'acide chlorhydrique et peu de chlore plus difficile à traiter et récuperer. Un autre objet est de disposer d'un procédé en une seule étape. Un autre objet est d'obtenir des cristallites simples qui ne soient pas des agglomérats. En particulier, le procédé selon l'invention permet d'obtenir directement, des poudres de zircone (hafnone) dont la surface spécifique est aisément choisie dans la gamme allant de 3m2/g à 110 m2/g et parfois davantage. De même on peut obtenir directement, sans broyage ou méthodes de sélection granulométrique tels que tamissage ou autres..., des poudres dont la granulométrie est aisément choisie dans la gamme allant d'un diamètre médian d'environ 1,5 um, à une proportion passant au tamis d'ouverture de 0,2 ut supérieure à 99%. DESCEIPTICI DE L'I VEWIION L'invention est un procédé d'obtention direct d'une poudre de zircone et/ou hafnone ayant une surface spécifique BET choisie et contrôlée ou une granulométrie également choisie et contrôlée à une valeur correspondant à l'usage prévu pour ladite poudre, caractérisé en ce qu'on traite par hydrolyse en phase gazeuse à basse température du tétrachlorure de zirconium et/ou de hafnium à l'aide de vapeur d'eau exclusivement, éventuellement en présence d'un gaz inerte et en ce qu'on règle la pression partielle de tétrachlorure à une valeur prédéterminée correspondant à la valeur de la surface spécifique ou de la granulométrie que l'on veut obtenir. L'hydrolyse se produit selon la réaction: Zr (Hf) Cl4 vap + 2H20 vap UZr (Hf) 2 solide + 4HClgaz à une température au moins supérieure à la température de sublimation du tétrachlorure de zirconium (hafnium), en général toujours supérieure à 3500C de préférence comprise dans l'intervalle 400 - 8000C et plus particulièrement dans l'intervalle 4100C - 6000C. Une température située dans la zone élevée de la fourchette est un élément favorable pour diminuer la teneur en chlore du produit obtenu. Pour obtenir la surface spécifique BET ou la granulométrie choisie, on règle la quantité de tétrachlorure introduite à une valeur prédéterminée en fixant sa pression partielle dans le mélange réactionnel de départ, reconstitué fictivement par addition des débits de réactifs gazeux, y compris éventuellement celui de gaz inerte, à une valeur habituellement comprise entre 30% et 0,5% de la pression totale. Ainsi: . la surface spécifique BET correspondante obtenue, mesurée selon la norme AFNOR - NF - X11 - 621 - 75 - 11, a une valeur se situant entre 3 m2/g et 110 m2/g ou plus; aux faibles pressions partielles correspondent les surfaces spécifiques élevées, et aux fortes pressions partielles correspondent les faibles surfaces spécifiques. la granulométrie correspondante obtenue, se situe entre diamètre médian d'environ 1,5 lum pour les fortes pressions partielles du tétrachlorure et un refus à 0,2 pm inférieur à 1% pour les pressions partielles faibles. Dans un mode préférentiel, quand la pression partielle est choisie et réglée à une valeur comprise entre 25% et 4Z de la pression totale, la valeur de la surface spécifique se situe entre 5 m2/g et 80m2/g, et la granulométrie se situe entre d'une part un diamètre médian de 0,8 à 1,5 sm et d'autre part un refus à 0?2 tun allant de 5 à 10% (diamètre médian inférieur à 0,1 ,um). Bien qu'elle ne soit pas le facteur essentiel pour obtenir une surface spécifique .ou une granulométrie ayant une valeur préétablie, la quantité de vapeur d'eau introduite dans le milieu réactionnel, est toujours supérieure à la stoechiométrie par rapport au tétrachlorure; la rapport molaire H20/Zr (Hf)C14 se situe habituellement entre 1,5 et 10 et de préférence entre 2 et 8. Son effet sur la surface spécifique ou la granulométrie est de deuxième ordre, un plus grand excès d'eau favorisant une surface spécifique plus élevée et des grains plus fins à pression partielle de tétrachlorure constante. La réaction se passe dans une enceinte chauffée par un moyen quelconque. La pression dans l'enceinte peut avoir une valeur quelconque, mais pour des raisons pratiques, on préfère opérer à une pression au voisinage de la pression atmosphérique. Chacun des réactifs est introduit simultanément dans l'enceinte à l'aide d'un conduit qui lui est propre; ces conduits débouchent de préférence dans la partie haute de l'enceinte, leurs axes peuvent former un angle de valeur variable, être parallèles ou confondus, dans ce cas les deux conduits sont concentriques. En général, leurs extrémités sont situées à un même niveau. ta façon dont est réalisé le mélange des réactifs dans l'enceinte a une influence sur la surface spécifique et la granulométrie: Si la disposition des conduits est telle que le mélange est très intime on favorise-une surface spécifique élevée et une granulométrie fine; inversement si on réalise un mélange sommaire on favorise une faible surface spécifique et une taille des grains plus élevée. Pour augmenter l'homogénéité du mélange, on peut utiliser un dispositif d'agitation, par exemple agitateur à pales, à l'intérieur de l'enceinte. t'emploi d'un tel dispositif améliore également la stabilité de la réaction et l'homogénéité des résultats obtenus.(fourchet,te granulométrique resserrée, surface spécifique constante dans un lot de produit). L'introduction des réactifs, tétrachlorure et/ou vapeur d'eau, peut être fractionnée, c'est-à-dire que l'un et/ou l'autre des réactifs peut hêtre introduit en un ou plusieurs points dans l'enceinte, tout en conservant la valeur souhaitée de la pression partielle de tétrachlorure dans le mélange gazeux de départ, reconstitué par l'addition des débits aux différents ppints d'alimentation. En général, mais non limitativement, on se contente de deux points d'introduction par réactif et plus particulièrement un point pour le tétrachlorure et deux points pour la vapeur d'eau. Ce dispositif, et habituellement celui comportant deux introductions de vapeur d'eau, est avantageusement complèté par le dispositif d'agitation et est ainsi particulièrement recommandé pour obtenir une poudre ayant une surface spécifique située vers les faibles valeurs ou une taille des grains plutôt grosse. Les réactifs gazeux peuvent hêtre introduits tels quels en prenant les précautions nécessaires pour qu'il ne se produise pas de condensation à l'intérieur ou à l'embouchure des conduits. Mais de préférence on les introduit à l'aide d'un gaz vecteur inerte vis à vis du milieu réactionnel, en général de l'azote, en respectant les conditions ~ quantitatives prescrites plus haut. Ainsi lorsque l'on veut obtenir de grandes surfaces ou une granulométrie très fine, c'est-à-dire que l'on règle la pression partielle de tétrachlorure à une très basse valeur, l'emploi d'un gaz inerte peut être nécessaire. Le gaz inerte peut être introduit soit avec le tétrachlorure, soit avec la vapeur d'eau, soit avec ces deux réactifs. Il rend également plus aisé le réglage des pressions partielles aux valeurs choisies. La vitesse d'introduction des gaz composant le milieu réactionnel joue également sur l'intimité du mélange et doit être telle que le temps de séjour des réactifs dans enceinte est de quelques secondes, généralement plus de 3 secondes et de préférence compris entre 8 et 25 secondes. Ce temps est calculé en divisant le volume de l'enceinte réactionnelle par le débit total des gazj y compris le gaz inerte, obtenu en additionnant la totalité des débits mesurés à leur entrée dans l'enceinte, à la température de ladite enceinte. Quand le temps de séjour est élevé, toutes choses égales par ailleurs, on a tendance généralement à obtenir une surface spécifique plus faible et une granulométrie plus grosse. Les figure 1 à 3 représentent des exemples non limitatifs de dispositifs d'introduction de réactif et d'agitation possible; la signification des repères est la suivante: 1 représente l'enceinte réactionnelle 2 représente la ou les introductions de la vapeur de tétrachlorure avec ou sans gaz inerte 3 représente l'introduction de la vapeur d'eau avec ou sans gaz inerte 4 représente un agitateur à pales 5 représente l'évacuation des gaz équipée d'un filtre 6 représente la sortie de la poudre. 7 représente la sortie du réacteur vers une installation de séparation solide-gaz Dans la figure 1, on a un réacteur avec agitation; le tétrachlorure et la vapeur d'eau y sont introduits en un seul point. Dans la figure 2, on a également un réacteur agité, mais la vapeur d'eau est introduite en deux points. Dans la figure 3, il n'y a pas d'agitation et chacun des réactifs est introduit en un seul point. La figure 4 représente la surface spécifique BET de la poudre obtenue en fonction des réglages de la -pression partielle du tétrachlorure de zirconium (hafnium) dans le mélange réactionnel de départ, la pression totale étant la pression atmosphérique. Plusieurs dispositifs d'introduction des réactifs ont été utilisés et on peut voir leur influence sur le résultat obtenu. Les exemples suivants permettent d'illustrer les résultats obtenus avec principalement différents réglages des pressions partielles du tétrachlorure. EXEMPLE 1 Dans cet exemple l'enceinte réactionnelle a un volume de 3 1; elle est équipée d'un agitateur rotatif à pales, du type de celui décrit dans la figure 1, tournant sur son axe. Les réactifs sont introduits à l'aide de deux tubes concentriques audit axe selon un dispositif du type décrit dans la figure 1. La pression totale est de 1 atmosphère. Une première série d'essais (90 à 93) a été effectuée à une température de 4300C et un temps de séjour de 22 secondes, avec du tétrachlorure de zirconium pur sublimé et de la vapeur d'eau, introduits dans le réacteur à l'aide d'azote. Les surfaces spécifiques et la granulométrie repérée par le diamètre médian et le refus à 0,2 Pin sont données dans le tableau suivant, où sont également indiqués les autres paramètres opératoires et les teneurs en Chlore obtenues: TABLEAU 1 ESSAI PRESSION PRESSION H2O TEMPERATURE TEMPS SURFACE DIAMETRE REFUS TENEUR ZrCl4 H2O ZrCl4 SEJOUR BET MEDIAN 0,2 m en chlore kPa. kPa molaire C sec m2/g m % % poids 90 11,1 27,4 2,45 430 22 40 @ 0,1 19 3 92 17,2 77,0 4,47 430 22 24 0,16 41 1,5 91 21,3 59,8 2,81 430 22 19 10 1,8 93 22,3 66,9 3,00 430 22 13 0,36 73 1,3 On peut voir qu'avec une faible variation de la pression partielle de Zr C14 de 0,11 à 0,22 atm la surface spécifique correspondante se situe dans de larges limites allant de 40 à 13 m2/g, de même que la granulométrie augmente. En comparant les essais 91 et 93, on peut voir qu'un excès d'eau plus important dans l'essai 93, ne permet pas de compenser la diminution de surface spécifique et l'augmentation la granulométrie obtenue par l'augmentation de la pression partielle de la pression partielle de tétrafluorure. Dans une deuxième série d'essais (1 à 8), on a fait varier également la température de réaction et le temps de séjour, la pression totale étant toujours de 1 atm: TABLEAU 2 ESSAI PRESSION PRESSION H2O TEMPERATURE TEMPS SURFACE DIAMETRE REFUS TENEUR Zr CL4 H2O ZrCl4 SEJOUR BET MEDIAN 0,2 m en Chlore kPa kPa molaire C sec m2/g m % % poids 1 5,1 25,3 5 430 11,5 72 0,1 12 4 3 5,1 41,5 8,2 430 24 68 0,1 11 3,4 2 5,1 39,5 7,8 570 11,7 77 0,1 4 2 4 4,1 29,4 7,25 570 23,5 73 0,1 9 1,8 5 10,1 40,5 4 430 11,6 48 0,1 9 2,7 7 13,2 27,4 2,07 430 23,2 38 #0,12 23 3,2 6 12,2 25,3 2,08 570 11,2 47 0,1 10 1,9 8 12,2 41,5 3,42 570 23,2 47 0,1 12 1,5 D'après ces tableaux et la courbe de la figure 4 (regroupant les points marqués +) qui en est tirée, on voit que les paramètres autres que la pression partielle du tétrachlorure- ont un effet de deuxième ordre sur la surface spécifique; on voit en comparant les essais 2 et 4, qu'un temps de séjour plus élevé favorise l'obtention d'une surface BET plus faible et une granulométrie plus grosse. EXEMPLE 2 L'enceinte agitée est la même que dans l'exemple 1, la pression totale est aussi de 1 atm; par contre, on dispose de deux endroits d'introduction de vapeur d'eau, du type indiqué dans la figure 2. Le rapport des débits entre les introductions de vapeur d'eau supérieure et inférieure est de 0,58. On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU 3 ESSAI PRESSION PRESSION H2O TEMPERATURE TEMPS SURFACE DIAMETRE REFUS REFUS Zr Cl4 H2O Zr Cl4 SEJOUR BET MEDIAN 0,2 m 1 m kPa kPa molaire C SEC m2/g m % % poids 100 17,2 54,7 3,18 450 22 10,7 0,32 73 1,4 On voit5 par comparaison avec l'essai 92 qui est très proche, que la surface spécifique et la granulométrie obtenues sont sensiblement différentes, respectivement plus faibles et plus grosses, du fait que les deux points d'introduction du tétrachlorure correspondent à un mélange moins poussé des réactifs. EXEMPLE 3 L'enceinte a un volume de 450 1. I1 n'y a pas d'agitateur et les réactifs sont introduits à l'aide de deux tubes débouchant au même niveau; le tétrachlorure et la vapeur d'eau sont introduits en un seul point. -On a obtenu les résultats suivants: TABLEAU 4 ESSAI PRESSION PRESSION H2O TEMPERATURE TEMPS SURFACE DIAMETRE REFUS REFUS Zr Cl4 H2O Zr Cl4 SEJOUR BET MEDIAN 0,2 m l m kPa kPa molaire C SEC m2/g m % % 831 17,7 48,6 2,74 500 10 3,6 1,2 100 56 832 14,2 49,6 3,5 500 10 6,8 0,78 95 39 Le niveau des résultats obtenus est à comparer à celui des essais 100 et 101 précédents; on voit qu'un mélange moins complet (absence d'agitation) permet de diminuer les surfaces spécifiques et grossir la granulométrie. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'application du procédé à l'obtention de hafnone. Il a été effectué dans la même enceinte agitée que celle utilisée dans l'exemple 1, la vapeur d'eau étant également introduite en un seul point. Les paramètres opératoires sont les suivants: Essai 27. Pression totale 10,1 kPa Pression HfC14 21,3 kPa Pression 1120 59,8 kPa H20/HfCl4 2,76 molaire Température 4950C Temps de séjour 22 sec. Les résultats obtenus sont les suivants: Surface BET 19,4 m2/g Diamètre médian 0,48 m Refus à 2 Cim 3% Tenue en chlore 1,4X poids Ainsi le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres de zircone (hafnone) dont la surface spécifique BET ou la granulométrie sont contrôlées et ajustées à la demande en réglant la pression partielle du tétrachlorure à une valeur prédéterminée. Par exemple, pour obtenir une surface BET supérieure à 60 m2/g ou une granulométrie fine correspondant à un refus à 2 pm inférieure à 15%, cette pression partielle doit être réglée à une valeur inférieure à 5Z de la pression totale, le milieu réactionnel étant de préférence agité. De même pour une surface spécifique qui ne doit pas dépasser 10 m2/g ou une granulométrie correspondant à un refus à 2 m supérieur à 60N. ou à un diamètre médian de 0,3 à 0,4 pm, la pression partielle de tétrachlorure ne doit pas etre inférieur à 13% de la pression totale, dans ce cas, il est préférable d'introduire le tétrachlorure ou la vapeur d'eau en plusieurs endroits, par exemple en deux points. Il apparatt bien que la pression partielle de tétrachlorure est le facteur prépondérant qui par son maintien à une valeur donnée au cours du procédé permet d'obtenir une poudre à surface spécifque BET ou une granulométrie ayant une valeur choisie. REVENDICATIONS 1/ Procédé d'obtention directe d'une poudre de zircone et/ou d'hafnone ayant une valeur de surface spécifique BET ou de granulométrie choisie et contrôlée correspondant à l'usage prévu pour ladite poudre, caractérisé en ce qu'on traite par hydrolyse en phase gazeuse à basse température le tétrachlorure correspondant par de la vapeur d'eau, éventuellement en présence d'un gaz inerte,.et en ce qu'on règle la pression partielle de tétrachlorure à une valeur prédéterminée correspondant à la valeur préétablie de la surface ou de la granulométrie à obtenir dans la poudre résultante. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression partielle du tétrachlorure devant réagir est réglée dans le mélange réactionnel de départ reconstitué fictivement en additionnant les flux gazeux des réactifs, y compris éventuellement de gaz inerte, à la température de réaction, à une valeur comprise dans la plage de 30% à 0,5% de la pression totale du mélange, et préférentiellement entre 25% et 4%, les valeurs respectives correspondantes obtenues pour la surface spécifique BET étant comprises entre 3 m2/g et 110 m2/g, préférentiellement entre 5 m2/g et 80 m2/g, et pour la granulométrie étant comprises entre un diamètre médian d'environ 1,5 pin et un refus à 0,2 Eum inférieur à 1%, préférentiellement entre un diamètre médian de 0,8 à 1,5 pin et un refus à 0,2 um de 5 à 10%. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 4000C et 8000C et-préférentiellement entre 4100C et 6000C. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de vapeur d'eau introduite dans le milieu réactionnel est toujours supérieure à la stoechiométrie par rapport au tétrachlorure, le rapport molaire B20/Zr (fiv) C14 se situant habituellement entre 1,5 et 10, et préférentiellement entre 2 et 8. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un gaz inerte vis à vis du milieu réactionnel, de préférence en présence d'azote. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est agité. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vapeur d'eau est introduite dans l'enceinte réactionnelle en plusieurs points. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le temps de séjour dans l'enceinté réactionnelle est supérieur à 3 secondes et préférentiellement compris entre 8 et 25 secondes. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression partielle de tétrachlorure est réglée à une valeur inférieure à 5% de la pression totale pour obtenir une poudre dont la surface spécifique BET est supérieure à 60 m2/g ou dont la granulométrie donne un refus a 2 pin inférieur à 15%. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression du tétrachlorure est réglée à une valeur supérieure à 13% de la pression totale pour obtenir une poudre dont la surface spécifique BET est inférieure à 10 m2/g ou dont la granulométrie donne un refus à 2 pin supérieur à 60%.