Brevet FR2615506A1 — publié le 19881125

PROCEDE DE PREPARATION D'OXYDES SUPRACONDUCTEURS EN PELLICULES MINCES S La présente invention se rapporte & la prépara- tion de pellicules minces d'oxydes supraconducteurs. Les supraconducteurs sont des matériaux ayant une résistance sensiblement égale à zéro vis-à-vis du flux d'électrons au-dessous d'une certaine température critique. On sait que certains oxydes métalliques pré- sentent une supraconductivité à haute température, c'est-à-dire à des températures critiques supérieures à K. Parmi ceux-ci, on peut citer La2_xMxCuO4_y, o M est un cation alcalino-terreux (par exemple Ba, Sr, Ca) et dans lequel la température critique peut être supé- rieure à 35'K, et NBa2Cu307_x' o N peut être Y, La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. et dans lequel la température critique peut être supérieure à 90'K. Il est souhaitable de fournir ces oxydes en une pellicule ou en un revêtement mince qui soit entièrement dense, d'une microstructure contrôlée et d'une composition très homo- gène pour satisfaire aux exigences rigoureuses de dispo- sitifs électroniques tels que des microbandes, des dis- positifs de jonction Josephson, des interféromètres quantiques supraconducteurs (SQUID) et des revêtements supraconducteurs sur un matériau de support tel qu'un fil, une tôle ou une bobine dans l'élaboration d'un com- posant supraconducteur. Selon l'invention, on réalise une solution de liquide organique contenant les constituants cationiques de la pellicule d'oxyde. Ce liquide contient un acide organique tel que de l'acide citrique, de l'acide lacti- que ou de l'acide glycolique capables de former un ché- late avec les constituants cationiques métalliques et un alcool tel que de l'éthylène-glycol ou du glycérol capa- ble de polymériser le chélate acide. Le résultat est une solution organique contenant les ions métalliques inti- mement mélangés et chélatés. On forme la solution en une pellicule liquide qui est séchée puis chauffée pour don- ner lieu & un polymère ou une résine organique solide. Le polymère ou la résine solide est cuit (pyrolysé) dans une atmosphère oxydante pour obtenir l'oxyde supracon- ducteur. La pellicule peut être indépendante ou suppor- tée par un substrat (par substrat, on entend toute forme de support telle que des rubans, feuilles, fils, tubes, bobines, etc.) et a une épaisseur pouvant être inférieu- re & 1 micron. Dans un mode de réalisation préféré, des compo- sés cationiques tels que La203, SrCO3, CuO ou Y203, BaCO3, CuO, sont dissous dans de l'éthylène-glycol et de l'acide citrique. Les métaux euxmêmes (La, Sr, Cu, Y, Ba, etc) peuvent être directement dissous dans l'éthylè- ne-glycol et l'acide citrique. Le liquide obtenu est re- vêtu par filage ou centrifugation sur un substrat plat ou revêtu par immersion ou par pulvérisation sur un fil, une bobine, une feuille ou tôle, une maille ou d'autres formes, et on le laisse sécher. Le polymère solide est cuit dans un environnement oxydant laissant la pellicule d'oxydes supraconducteurs. Dans un autre mode de réali- sation, on obtient une pellicule indépendante en immer- geant une armature de fils ou treillis métalliques dans la solution liquide, puis on la fait lentement sécher pour obtenir une pellicule solide. En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel il n'adhère pas, puis le séparer lorsqu'il est sec pour produire une pellicule indépendante. Les pellicules minces qui sont synthétisées en utilisant les procédés de la présente invention présen- tent des microstructures et des propriétés uniques. Des pellicules très minces (épaisseur & partir de quelques centaines d'Angstroms jusqu'à une épaisseur supérieure à 1 micron), cependant entièrement denses peuvent être ob- tenues en une seule étape de revêtement et de cuisson. Des pellicules ayant des épaisseurs situées dans le do- maine de 0,02-à 1,5 microns ou plus avec des microstruc- tures entièrement denses peuvent être obtenues grâce aux procédés conformes à la présente invention. La micro- structure granulaire initiale est très uniforme et fine et comporte des granulométries individuelles d'un demi- micron ou moins. Grâce à des traitements thermiques sub- séquents, et en ayant recours à des substrats cristal- lins spécifiques, on peut maîtriser la granulométrie et la morphologie de son orientation par rapport au sub- strat sur une vaste plage jusqu'à et y compris des pel- licules sensiblement monocristallines. Les pellicules sont, qui plus est, supraconductrices avec des proprié- tés supérieures pour les mêmes compositions lorsqu'on les prépare en masse, grâce au contrôle pouvant être exercé sur la microstructure et sur la composition. Le présent procédé destiné à réaliser des pelli- cules minces d'oxydes supraconducteurs présente plu- sieurs avantages par rapport aux procédés de traitement de pellicules minces électroniques sous vide, classiques telles que le dépôt par métallisation sous vide, le dé- pôt par-faisceau d'électrons et l'épitaxie par faisceau moléculaire. Le présent procédé est plus simple, beau- coup plus économique et il est possible de réaliser une plus vaste gamme de compositions de pellicule, c'est-à- dire que l'on peut facilement incorporer dans la pelli- cule de nombreux constituants cationiques différents. De plus, pour une composition donnée, la concentration de chaque constituant peut être contrôlée avec précision (à une précision supérieure à 1 %). Les pellicules produi- tes par le procédé décrit ici sont extrêmement homogènes et il est possible d'exercer un meilleur contrôle sur la composition de la pellicule et sur la microstructure que ce n'est le cas avec d'autres techniques. De même, des supports qui ne sont pas plats, tels que des fils ainsi que des formes plus complexes, peuvent être revêtus d'une manière uniforme. Le présent procédé est également avantageux com- paré aux procédés chimiques de préparation de pellicules minces céramiques tels que les techniques de précipita- tion ou les techniques dites sol-gel. Le présent procédé est un système fermé en ce sens que tous les consti- tuants cationiques dans le liquide organique sont incor- porés dans la pellicule solide. Le présent procédé n'est par conséquent pas aussi sensible & la chimie en solu- tion, étant donné qu'il n'existe pas d'étapes de préci- pitation au cours desquelles il faille contrôler la vi- tesse de dépôt de chaque constituant cationique souhaité hors de la solution liquide ainsi que la forme physique du précipitant. L'homogénéité et le contrôle exact de la composition sont par conséquent supérieurs étant donné que la précipitation préférentielle ou incomplète d'un. constituant particulier hors de la solution ne peut avoir lieu. En outre, étant donné que le précurseur de polymère ne cristallise pas lors du séchage ou du chauf- fage, contrairement à certains précurseurs organométal- liques, un fractionnement de composition et une rupture de. la morphologie de la pellicule ne se produisent pas. On peut incorporer dans la pellicule mince une très vas- te gamme de constituants cationiques étant donné qu'ils sont solubles dans la solution organique acide et dans le polymère subséquent. La formation d'une pellicule mince est également plus simple étant donné que dans le présent procédé la solution organiquemouille et revêt facilement une variété de matériaux de support, et étant donné que la pellicule liquide est directement transfor- mée en la pellicule supraconductrice solide lors de la cuisson, sans qu'il faille procéder & une première pré- cipitation d'un précurseur solide à partir d'une solu- tion liquide sur le substrat. La souplesse de la composition du présent procé- dé permet également -la formation d'une pellicule dans laquelle la phase supraconductrice est finement mélangée avec une phase métallique séparée qui est noble par rap- port & l'oxyde supraconducteur. En d'autres termes, ceci signifie que l'on peut empêcher la phase métallique de s'oxyder aux températures et atmosphères auxquelles est formé l'oxyde supraconducteur. Ce mélange peut être for- mé de manière que la phase supraconductrice soit conti- nue et que la phase métallique soit discrète, ou vice versa, ou telle que les deux phases soient interconnec- tées. Les avantages inhérents au fait de disposer d'un mélange conjoint d'une phase métallique et du supracon- ducteur comprennent: 1) des propriétés mécaniques amé- liorées telles que la résistance et la dureté de la pel- licule; 2) une plus grande facilité pour former des contacts électriques à faible résistance sur la pellicu- le, étant donné que la phase métallique entre en contact avec la pellicule intérieurement sur une surface totale plus large; 3) une meilleure adhérence de la pellicule sur un substrat; et 4) des propriétés CA de la pellicu- le en raison de la nature filiforme fine du supraconduc- teur. Ces pellicules et revêtements de supraconducteur- phase métallique peuvent être formés en dissolvant dans le précurseur de polymère un précurseur pour le compo- sant métallique noble tel qu'un oxyde, un carbonate, un hydroxyde, un acétate ou un citrate. Ils peuvent égale- ment être formés en ajoutant le métal noble au précur- seur de polymère supraconducteur sous forme d'une poudre fine, ou d'une suspension colloïdale ou d'un sol. Ces métaux nobles comprennent l'or, l'argent, le platine, l'irridium et le rhodium mais n'y sont pas limités. La souplesse des compositions qui peuvent être synthétisées par le présent procédé permet également de former des couches multiples de différentes composi- tions. Ces couches multiples peuvent être formées par une nouvelle application d'une solution polymère après chaque cuisson de la couche sous-jacente. La séquence des couches pouvant être formée est complètement généra- le et elle peut par exemple être constituée par des cou- ches de compositions supraconductrices différentes, ou en faisant alterner des couches d'oxydes non supracon- ducteurs et des couches d'oxydes supraconducteurs. Une application importante réside dans la formation de bar- rières ou de couches d'adhérence d'un autre oxyde entre l'oxyde supraconducteur et le substrat. Un exemple con- cerne le revêtement du substrat en utilisant un précur- seur de SrTiO3 dans l'éthylène-glycol-acide citrique qui est cuit pour former une pellicule mince dense de SrTiO3 sur laquelle on forme la pellicule mince supraconductri- ce. Cette couche de jonction en SrTiO3 inhibe les réac- tions éventuelles entre l'oxyde supraconducteur et le substrat et favorise une bonne adhérence. Le précurseur polymère peut également être uti- lisé pour revêtir un substrat sur lequel on a déposé un métal noble, par exemple conformément aux procédés de métallisation ou d'évaporation sous vide. Le métal noble peut servir de barrière pour empêcher les réactions en- tre le substrat et la pellicule, ou pour favoriser une meilleure adhérence du film, ou pour faciliter la réali- sation de contacts électriques à faible résistance sur la pellicule. - la figure 1 est une photomicrographie au mi- croscope électronique & balayage d'une couche mince su- praconductrice indépendante de La1,85Sro, 15CuO4_y ayant une température critique supérieure à 30'K; - la figure 2 est une photomicrographie au mi- croscope électronique & balayage d'une couche mince su- praconductrice dense de La1,85Sr 0,15CuO4_y ayant une température critique supérieure à 30OK formée sur un substrat d'oxyde d'aluminium polycristallin; - la figure 3 est une photomicrographie d'une pellicule plus épaisse du matériau de la figure 2 qui. n'est pas entièrement dense mais est également supracon- ducteur; - - la figure 4 est une photomicrographie d'une pellicule de YBa2Cu30O7_x supraconductrice dense ayant une température critique supérieure à 90'K formée sur un substrat amorphe de SiO2; - la figure 5 est une photomicrographie du ma- tériau de la figure 4 formé sur un substrat monocristal- lin de MgO; - la figure 6 est une photomicrographie d'une pellicule du matériau de la figure 4 ayant une épaisseur supérieure à 0,5 micron qui est dense et continue, for- mée sur un substrat de SrTiO3 monocristallin ayant une orientation de surface [001]; et - la figure 7 est une représentation d'une ana- lyse par diffraction aux rayons X de la pellicule de la figure 6, dans laquelle les lignes de diffraction mon- trent que la pellicule est d'abord dans la phase souhai- tée YBa2Cu307_x et ensuite orientée de façon sensible- ment épitaxiale de sorte que la direction [001] de la pellicule est parallèle à la direction [001] du sub- strat. On va maintenant décrire les modes de réalisa- tion préférés de l'invention au moyen des exemples sui- vants. Solution opaanique: On a préparé des solutions mères individuelles d'acide citrique et d'éthylène-glycol ayant un pH de 1 à 3, dans lesquelles La2O3, CuO, Y203, SrCO3 et BaCO3 ont été chacun dissous séparement. D'autres alcoxydes, hydroxydes, carbonates et oxydes de cations de terres rares ou alcalino-terreux ou de cations de métaux de transition sont solubles de façon similaire. D'autres formes de Cu tels que carbonate de Cu, hydroxyde de Cu et Cu20 sont également solubles. Toutefois, les ni- trates des métaux ne sont préférés étant donné que lors du chauffage le dégagement de gaz NOx provoque une for- mation de bulles et une rupture de la pellicule avant d'avoir formé une résine dure. Les métaux eux-mêmes peu- vent également être directement dissous. Lorsque les mé- taux sont dissous directement, l'oxygène pour former les pellicules d'oxydes supraconducteurs provient de la so- lution ou de l'environnement oxydant pendant la cuisson. Ces solutions mères individuelles sont alors mélangées dans les proportions requises pour obtenir les composi- tions finales souhaitées. En variante, la totalité des cations ou des composés cationiques nécessaires pour une composition souhaitée peut être simultanément dissoute dans une seule charge d'acide citrique et d'éthylène- glycol. E.X E M P L E I: La-Sr-Cu-O A) 500 ml d'éthylène-glycol 400 g de monohydrate d'acide citrique g de La203 B) 500 ml d'éthylène-glycol 400 g de monohydrate d'acide citrique g de CuO C) SrCO3 On. titre les solutions mères (A) et (B) pour dé- terminer la concentration exacte de La et de Cu par uni- té de volume ou par unité de poids de la solution puis des quantités pesées des solutions sont mélangées dans les proportions souhaitées, et l'on ajoute du SrCO3 dans la quantité appropriée pour obtenir une composition fi- nale (après cuisson) de Lal,825Sro,175Cu04-y. Dans un exemple, on titre la solution (A) après chauffage et mé- lange pour avoir une concentration de La de 1,64 X 10-4 mole de La/ml, et (B) présente 1,75 X 10- 4 mole de Cu/ ml, et un mélange de 145 ml de (A), 75 ml de (B) et 0,3372 g de SrCO3 donne une solution pouvant former en- viron 5 g de La1,825Sro 175CuO4_y. On chauffe le mélan- ge jusqu'à une température inférieure à 100C sous agi- tation afin de dissoudre le SrCO3 et l'on mélange de fa- çon homogène. E X E M P L E II: Y-Ba-Cu-O Dans la solution (A) ci-dessus, on remplace le La203 par Y203. Après titrage, on la mélange avec la so- lution (B) dans la quantité mesurée appropriée, et l'on ajoute le poids approprié de BaCO3 afin d'obtenir un mé- lange liquide homogène comme ci-dessus lequel, lorsqu'il est pyrolysé, fournit une composition de YBa2Cu307_x. Dans un exemple, on titre la solution (A) pour avoir 1,80 X 104 mole de Y/g, (B) pour avoir 1,20 X 104 mole de Cu/g, de sorte qu'un mélange de 49, 45 g de solution (A), 187,57 g de (B), et 2,960 g de BaCO3 fournisse une solution à partir de laquelle on puisse réaliser environ g de YBa2Cu307_x E X E M P L E II: Y-Ba-Cu-O On procède & la fusion de 200 g de monohydrate d'acide citrique sous agitation à une température de -150'C. Dans cette solution acide, on dissout 8,468 g de Y203 et 29,720 g de BaCO3 sous agitation continue. On peut ajouter de l'eau en petites quantités pour compen- ser l'eau qui se serait évaporée. Ensuite, on ajoute ,788 g de CuCO3. Cu(OH)2 sous agitation, en maintenant la température à une valeur non supérieure à 80'C. On obtient une solution bleue foncée transparente qui peut alors être soit utilisée telle qu'elle, soit mélangée avec de l'éthylène-glycol. Des proportions d'une à deux moles d'éthylène-glycol par mole d'acide citrique se ré- vèlent appropriées. La solution sans addition d'éthylè- ne-glycol présente une concentration de 2,31 moles par litre de cations totaux (correspondant & 0,385 mole de YBa2Cu307_x par litre, 4,04 % en volume de YBa2Cu307_x par litre, et 16,48 % en poids de YBa2Cu307_x). Des ad- ditions d'éthylène-glycol diluent la solution de façon proportionnée. Pour un mélange contenant 2 moles d'éthy- lène-glycol par mole d'acide citrique, le revêtement par filage ou centrifugation à des épaisseurs de pellicules polymères d'environ 2,54.105m (0,001") donne lieu après cuisson à une pellicule supraconductrice continue dense d'une épaisseur d'environ 0,7 micron comme celle présen- tée à la figure 6. Formation d'une Pellicule Dolvmère La solution organique de citrate, lors du chauf- fage jusqu'à environ 100-200'C, évapore le solvant et devient plus visqueuse pour finalement donner une résine ou polymère solide. Cette pellicule polymère de citrate, qu'elle ait été déposée sur un substrat ou qu'elle soit indépendante, perd du carbone lors de la cuisson dans une atmosphère oxydante (pyrolyse) et devient un oxyde supraconducteur. Une cuisson type est 1/2 heure à 800'C pour La1,825Sro,175CuO4_y et à 900'C pour YBa2Cu30O7x, après quoi la pellicule est soit refroidie lentement à une vitesse de 100'C/heure ou moins, jusqu'à la tempéra- ture ambiante, dans une atmosphère d'air oU d'oxygène soit refroidie rapidement, puis réchauffée & une tempé- rature de 200-500'C à l'air ou à l'oxygène pour oxyder la pellicule entièrement. Etant donné.que des matières organiques et des solvants se dégagent lors de la cuis- son, il est évident que la vitesse de chauffage doit être suffisamment lente pour que le dégagement gazeux ne soit pas suffisamment violent pour rompre la pellicule. En pratique, une vitesse de chauffage inférieure à 40'C/ heure jusqu'à une vitesse de chauffage supérieure à 1 1 500'C s'avère appropriée, après quoi on peut augmenter la vitesse de chauffage. E X E M PL E I On peut réaliser la pellicule sous forme indé- pendante en utilisant une ossature de support pour obte- nir une pellicule liquide en trempant par exemple une armature de fils ou treillis métalliques puis en faisant lentement sécher la pellicule de façon à obtenir une pellicule polymère solide. Lorsque la cuisson est ache- vée, on obtient la pellicule mince supraconductrice. E X E M PLE II En variante, on peut étaler une pellicule sur un substrat sur lequel elle n'adhère pas et la séparer lorsqu'elle est sèche. E X E M P L E III Une pellicule portée par un substrat (adhésive) est réalisée en revêtant un substrat qui peut être plat ou de configuration plus complexe avec le liquide citra- té, en séchant et en cuisant. L'immersion d'un substrat dans le liquide ne donne généralement pas une pellicule polymère aussi uniforme et mince que le revêtement par filage ou le revêtement par pulvérisation, mais peut néanmoins être pratiquée. Le revêtement par filage au cours duquel le substrat est filé à vitesse élevé tandis que l'on applique le liquide fournit des revêtements très uniformes et constitue actuellement le procédé pré- féré de revêtement des substrats plats. Le liquide peut également être pulvérisé sur le substrat pour un revête- ment uniforme. Le séchage des pellicules revêtues par filage peut être accompli en filant pendant des durées prolongées à l'air ou en chauffant le substrat et la pellicule tout en filant ou en chauffant le substrat et la pellicule après filage. Des pellicules plus minces peuvent être préparées par filage & vitesse plus élevée tout en procédant au revêtement, ou en diluant le liqui- de citraté à l'aide d'un solvant approprié tel que de l'eau ou de l'éthylène-glycol. * Le substrat peut également être constitué par un fil ou une fibre auquel cas, on forme un revêtement su- praconducteur dense et continu sur le fil pour fournir un fil ou un autre composant supraconducteur. On peut également mettre en oeuvre en tant que substrat un ru- ban, une bobine, un tube ou une autre configuration com- plexe. Le revêtement par filage n'est pas applicable à ces formes de substrat, en revanche les revêtements par immersion et par pulvérisation conviennent. E X E M P L E IV Un fil ou une fibre revêtus peuvent être réali- sés en faisant passer un fil continu & travers la solu- tion polymère ou en revêtant le fil par pulvérisation, suivie du séchage et'de la cuisson. Les fils métalliques ainsi que les fibres non métalliques telles que les fi- bres de verre ou des fibres de carbure de silicium (Ni- calon) ou des fibres d'alumine ou des filaments de car- bure de silicium déposé en phase gazeuse par procédé chimique (procédé CVD) conviennent au revêtement. De même, on peut utiliser en tant que substrat du carbone revêtu de carbure de silicium. La formation de la pellicule polymère mince est facilitée par l'utilisation d'un matériau de substrat qui est mouillé ou partiellement mouillé par le liquide de citraté. Les substrats céramiques pouvant être uti- lisés comprennent SiO2, sic, Si, SrTiO3, BaTiO3, MgO, A1203 et ZrO2. Les pellicules sont moins susceptibles de se fissurer lors du refroidissement aux températures o elles sont supraconductrices lorsque le coefficient de dilatation thermique du substrat est relativement élevé comme c'est le cas pour SrTiO3, BaTiO3, MgO et ZrO2. On peut également utiliser des substrats métalliques y com- pris le cuivre, le fer, l'acier inoxydable, le nickel, le platine, le cobalt, l'or, le tantale et leurs allia- ges. On peut utiliser des matériaux de substrat mono- cristallins pour induire une orientation cristalline préférée dans la pellicule mince et/ou une orientation et une granulométrie préférées lorsque la pellicule est polycristalline. Si on le souhaite, on peut également réaliser une pellicule de porosité variable et de plus grande épaisseur. Ces caractéristiques sont contrôlées en faisant varier la teneur en cations dans la solution organique, l'épaisseur de la pellicule polymère, les conditions de cuisson et d'autres paramètres de traite- ment. On peut également répéter le procédé pour former des épaisseurs de couches ou pour combler les porosités dans la pellicule. La figure 1 montre une pellicule mince indépen- dante de composition La1,85SrO,15CuO4_y qui est très homogène comme cela a été déterminé par l'analyse aux rayons X à dispersion d'énergie au microscope électroni- que à balayage, a une épaisseur uniforme (environ 0,5 micron) pour la totalité de la pellicule, une granulo- métrie uniforme d'environ 0,5 micron et dont les mesu- res sur des échantillons en masse ou en vrac ont montré la supraconductivité. La pellicule a l'épaisseur d'un grain; c'est-à-dire que les grains pénètrent & travers la pellicule. La figure 2 montre une pellicule mince si- milaire de La1,85Sro, 15Cu04_y formée sur un substrat d'oxyde d'aluminium polycristallin dans lequel une pel- licule continue mince (environ 0,1 micron) revêt les grains individuels d'oxyde d'aluminium. Cette pellicule est également complètement dense, sauf aux endroits o des fissures se sont produites entre les grains. La fi- gure 3 montre une pellicule plus épaisse du même maté- riau qui n'est pas entièrement dense mais relativement poreuse, obtenue & partir d'un revêtement en pellicule polymère plus épais. La figure 4 montre une pellicule de YBa2Cu307_x formée sur un substrat de SiO2 amorphe, qui est complètement continue et très lisse. La figure 5 montre la pellicule mince de YBa2Cu307_x formée sur un substrat monocristallin de MgO dans lequel un petit dé- faut dans une portion plus épaisse de la pellicule fait apparaître une certaine fissuration, tandis que la ré- gion de pellicule contiguë est mince, continue et lisse. La figure 6 montre la pellicule de YBa2Cu307_x formée sur du SrTiO3 monoctistallin d'une orientation de surfa- ce [001]. Cette pellicule a une épaisseur supérieure à 0,5 micron et elle est entièrement dense et continue. La figure 7 montre la représentation d'une analyse par dif- fraction aux rayons X de la pellicule et du substrat de la figure 6. Les lignes de diffraction sont identifiées comme n'appartenant qu'au substrat de SrTiO3 et à la phase de YBa2Cu307_x. L'absence d'autre impureté ou de phases non stoechiométriques montre que la composition de la pellicule est telle que souhaitée. La résistance des lignes (OOh) des lignes de YBa2Cu307_x montre que la pellicule est sensiblement épitaxiale par rapport au substrat, de sorte que les directions [O01] de la pelli- cule et du substrat sont alignées parallèlement. E X E M P L E V On revêt d'abord un substrat, plat ou d'une au- tre configuration, d'un précurseur de SrTiO3 citraté qui est réalisé comme suit. Une solution contenant: 1) 225 ml de titane tétra-isopropanol 2) 500 ml d'éthylène-glycol 3) 400 g de monohydrate d'acide citrique est agitée et chauffée jusqu'à une température inférieu- re à 100'C jusqu'à ce que l'isopropanol présent se soit évaporé. Cette solution est dosé pour déterminer la con- centration exacte de Ti par unité de volume ou unité de poids de la solution et ensuite on ajoute du SrCO3 dans la quantité appropriée pour obtenir un rapport molaire Sr:Ti de 1:1. Cette solution citratée est utilisée pour revêtir le substrat selon l'une des manières décrites cidessus, puis chauffée jusqu'à 600'C & l'air ou & l'oxygène pour fournir une pellicule dense mince de SrTiO3. Ensuite, la solution polymère qui fournit l'oxy- de supraconducteur est utilisée pour revêtir la pellicu- le de SrTiO3. Après cuisson une deuxième fois, une cou- che d'oxyde supraconducteur se forme au-dessus de la pellicule de SrTiO3. On peut remplacer la pellicule de SrTiO3 par une pellicule de BaTiO3 en ajoutant du BaCO3 à la solution de Ti, à la place du SrO3;à la même teneur molaire. D'autres modes de réalisation sont compris dans la portée des revendications. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une pellicule d'oxyde supraconducteur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant &: - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde; - transformer la solution en une pellicule li- quide; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un polymère ou résine organique so- - lide; et - cuire le polymère pour obtenir l'oxyde supra- conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est indépendante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est supportée par un substrat plat. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est supportée par un ruban, un fil, une bobine ou autre substrat tridimensionnel. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la pellicule est inférieure à 1 micron. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est dense. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est poreuse. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des couches multiples sont utilisées pour for- mer une pellicule supraconductrice solide plus épaisse ou plus dense. 9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une ossature de support porte la pellicule su- praconductrice. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ossature de support est une armature de fils ou treillis métallique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractéri- sé en ce que l'armature de fils ou treillis métallique est immergé dans la solution liquide organique pour for- mer la pellicule. 12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pellicule liquide est étalée sur un sub- strat, séchée et séparée du substrat. 13. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce que le substrat est un matériau monocris- tallin. 14. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce que le substrat est immergé dans la solu- tion liquide organique pour former une pellicule liqui- de. 15. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution liquide organique est appliquée sur un substrat de filage. 16. Procédé selon la revendication 3 ou 4, carac- térisé en ce que le substrat est mouillé ou partielle- ment mouillé par la solution liquide organique. 17. Procédé selon la revendication 3, 4, 13, 14, 15 ou 16, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe groupe constitué par SiO2, SiC, Si, SrTiO3, BaTiO3, MgO, ZrO2, du carbone revêtu avec du SiC, A1203, de l'acier inoxydable, des alliages de cui- vre, des alliages de nickel, des alliages de cobalt, des alliages d'or, des alliages de platine et des alliages de tantale. 18. Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que la pellicule est séchée par filage à l'air. 19. Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que la pellicule est séchée par chauffage du substrat et de la pellicule lors du filage. 20. Procédé selon la revendication 15, caractéri- sé en ce que la pellicule est séchée en chauffant le substrat et la pellicule après filage. 21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations sont choisis dans le groupe cons- titué par La, Ba, Cu, Y, Sr, Ca et les ions de terres rares telles que Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. 22. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend du La xMxCuO4y 2-x x 4-y o M est un cation alcalino-terreux. 23. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend du NBa2Cu307_x o N est Y ou un ion de terre rare telles que La, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide organique comprend de l'éthylène-glycol et de l'acide citrique. 25. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants cationiques sont introduits sous forme de composés choisis dans le groupe constitué par La203, CuO, Y203, SrC03, Cu(OH)2, CuCO3, BaCO3 et Cu20. 26. Procédé selon la revendication 20, caractéri- sé en ce que la solution de pellicule liquide est séchée & une température dans le domaine de 100-200C. 27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère organique solide est cuit sous at- mosphère oxydante. 28. Pellicule d'oxyde supraconducteur préparée selon le procédé de la revendication 1, 3, 4, 13, 21, 22, 23, 24 ou 25. 29. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations comprennent La, Sr et Cu. 30. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend La1 825SrO 175- Cu0 4-x 31. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations comprennent Y, Ba et Cu. 32. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule d'oxyde comprend YBa2Cu307x. 33. Pellicule d'oxyde supraconducteur présentant une épaisseur dans la plage de 0,02 à 1,5 micron et pré- sentant une microstructure entièrement dense. 34. Pellicule d'oxyde supraconducteur comprenant La, Sr, Cu, 0 et ayant une épaisseur dans le domaine de 0,02 à 1,5 micron et une microstructure entièrement den- se. 35. Pellicule d'oxyde supraconducteur comprenant Y, Ba, Cu, 0, ayant une épaisseur dans le domaine de 0,02 à 1,5 micron et présentant une microstructure en- tièrement dense. 36. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution liquide organique comprend un aci- de organique capable de s"associer en chélation avec les constituants cationiques et un alcool capable de polymé- riser le chélate acide. 37. Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'acide organique est de l'acide citrique. 38. Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'acide organique est de l'acide lactique. 39. Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'acide organique est de l'acide glycoli- que. 40. Procédé selorr la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'alcool est de l'éthylène-glycol. 41. Procédé selon la revendication 36, caractéri- sé en ce que l'alcool est du glycérol. 42. Procédé selon la revendication 29, caractéri- sé en ce que le polymère est cuit pendant environ 1/2 heure & approximativement 800C, puis refroidi à tempé- rature ambiante. 43. Procédé selon la revendication 31, caractéri- sé en ce que l'on cuit le polymère pendant environ 1/2 heure à approximativement 900C, et on le refroidit en- suite à température ambiante. 44. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le substrat est un matériau mohnocristallin pour induire une orientation cristalline préférée dans la pellicule mince. 45. Procédé de préparation d'une pellicule d'oxy- de supraconducteur à couches multiples, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques d'une première couche de pelli- cule d'oxyde supraconducteur; - transformer la solution en une pellicule li- quide; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un polymère ou résine organique so- lide; - cuire le polymère pour obtenir une première couche de l'oxyde supraconducteur; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques d'une seconde couche de pelli- cule d'oxyde supraconducteur; - transformer la solution en une pellicule li- quide sur la première couche d'oxyde supraconducteur; - sécher et chauffer la solution de pellicule liquide pour obtenir un second polymère ou résine orga- nique solide; - cuire le second polymère pour obtenir une se- conde couche d'oxyde supraconducteur; et - répéter le procédé pour les couches d'oxydes supraconducteurs supplémentaires. 46. Pellicule d'oxydes supraconducteurs à couches multiples, fabriquée selon le procédé de la revendica- tion 45. 47. Procédé de préparation d'une pellicule d'oxy- de supraconducteur sur une couche barrière ou couche fa- vorisant l'adhérence supportée par un substrat, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - réaliser une solution liquide organique des constituants de la couche barrière ou de la couche favo- risant l'adhérence; - transformer ce liquide en une pellicule sur le substrat; - sécher et chauffer la pellicule liquide pour obtenir un polymère organique solide; - cuire le polymère pour obtenir la couche bar- rière ou couche favorisant l'adhérence; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde supra- conducteur; - former la solution en une pellicule liquide sur la couche barrière ou couche favorisant l'adhéren- ce; - sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde supraconducteur liquide pour obtenir un polymère ou résine organique solide; et - cuire le polymère pour obtenir l'oxyde supra- conducteur sur la couche barrière ou sur la couche favo- risant l'adhérence. 48. Procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l adhérence n'est pas supraconductrice. 49. Procédé selon la revendication 47, caractéri- sé en ce qu'il comprend de plus l'alternance de couches - de barrière ou de couches favorisant l'adhérence et de couches d'oxyde supraconducteur. 50. Procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adhérence est l'oxyde non supraconducteur SrTiO3. 51. Procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adhérence est l'oxyde non supraconducteur BaTiO3. 52. Procédé selon la revendication 47, caracté- risé en ce que la couche barrière ou couche favorisant l'adhérence est l'oxyde non supraconducteur ZrO2. 53. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'addition d'un métal noble à la solution liquide organique. 54. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type oxyde. 55. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal est ajouté sous forme d'un pré- curseur de type carbonate. 56. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type hydroxyde. 57. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type acétate. 58. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le précurseur de métal noble est ajouté sous forme d'un précurseur de type citrate. 59 Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est ajouté sous la forme d'une poudre fine. 60.-Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est ajouté sous la forme d'une suspension colloidale 61. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est de l'or. 62. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est de l'argent. 63. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est du platine. 64. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est de l'irridium. - 65. Procédé selon la revendication 53, caracté- risé en ce que le métal noble est du rhodium. 66. Pellicule d'oxyde supraconducteur préparée selon le procédé des revendications 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64 ou 65. 67. Procédé de préparation d'une pellicule d'oxy- de supraconducteur sur une couche de métal noble suppor- tée par un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant &: - déposer un métal noble sur un substrat; - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la pellicule d'oxyde supra- conducteur; - - transformer la solution en une pellicule li- quide sur la couche de métal noble; - sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde supraconducteur liquide pour obtenir un polymère ou une résine organique solide; et - cuire le polymère pour obtenir l'oxyde supra- conducteur sur la couche de métal noble. 68. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est déposé par métallisation sous vide. 69. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est déposé par évaporation. 70. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est de l'or. 71. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est de l'argent. 72. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est du platine. 73. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est de l'irridium. 74. Procédé selon la revendication 67, caractéri- sé en ce que le métal noble est du rhodium. 75. Procédé de préparation d'une pellicule com- portant une phase d'oxyde supraconducteur ajoutée par mélange & une phase métallique noble séparée, caractéri- sé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: - réaliser une solution liquide organique des constituants cationiques de la phase d'oxyde supracon- ducteur et de la phase métallique noble; - transformer la solution en une pellicule li- quide; - sécher et chauffer la solution de pellicule d'oxyde liquide pour obtenir une résine ou un polymère organique solide; et - cuire le polymère pour obtenir la pellicule comprenant la phase d'oxyde supraconducteur et la phase métallique noble.