Brevet FR2620720A1 — publié le 19890324

La présente invention concerne une composition de revête- ment pouvant être teintée à base de siloxanne pour former des revê- tements résistants à l'usure sur des lentilles ou autres articles optioues, spécialement ceux moulés en matières plastiques synthé- OS tiques. Dans les années récentes, les matières plastiques synthé- tiques telles que les polycarbonates ont remplacé le verre dans de nombreuses applications optiques, en particulier les lentilles ophtalmiques, à cause du poids plus faible et de la résistance au choc supérieure des matières plastiques. Cependant, les matières plas- tiques telles que les polycarbonates sont relativement souples et doivent recevoir un revêtement résistant à l'usure pour acquérir un degré acceptable de résistante à l'usure ou à la rayure. De nom- breuses compositions de revêtement résistantes à l'usure de la technique antérieure sont du type polysiloxanne, dans lequel la réticulation est réalisee par condensation de groupes silanes formés par hydrolyse d'aLcoxysilanes. Des compositions représenta- tives de ce type sont décrites par Treadway et autres dans le brevet des E.U.A. 4 378 250 et les références citées dans ce brevet. Bien que les compositions décrites dans ces références soient intéressantes pour la formation de revêtements résistants à l'usure, il reste encore beaucoup à faire pour améliorer leur résistance à l'usure et leur aptitude à être teintées. Un objet de la présente invention est de proposer un revêtement plus résistant à l'usure que ceux de la technique anté- rieure. Un autre objet de l'invention est de proposer un revête- ment résistant à l'usure qui est plus facile à teinter que ceux de la technique antérieure. Encore un autre objet de l'invention est de proposer un revêtement résistant à l'usure qui est facilement appliqué sur le substrat. Un autre objet de l'invention est de proposer un revête- ment résistant à l'usure qui adhère de manière satisfaisante sur le substrat auquel il est appliqué, à la fois avant et après avoir éte teinté. Un autre objet encore de l'invention est de proposer un revêtement résistant à l'usure qui est acceptable dans le domaine cosmétique. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. La présente invention concerne, d'une manière générale, une composition de revêtement résistante à l'usure, pour l'utilisa- tion sur des substrats en matières plastiques transparentes, etc., qui consiste en un premier composant dérivé par hydrolyse partielle d'un époxysilane hydrolysable et un second composant qui est le produit de réaction d'une polyamine aliphatique autre que dérivée d'un silane avec un composé carbonylé choisi parmi les aldéhydes et les cétones. Les deux composants sont mélangés pour laisser réagir tes groupes amino régénérés du second composant avec les groupes époxy du premier composant pour former un mélange partiellement polymérisé, qui est dilué par un solvant et appliqué sur le substrat et chauffé pour terminer le processus de durcissement. Le second composant de la composition doit être présent en quantité suffisante pour que la polyamine régénérée à partir de celui-ci réagisse avec la majorité des groupes époxy autrement dis- ponibles pour former le produit de réaction. De préférence, la poly- amine doit être présente en quantité suffisante pour réagir avec la totalité ou la presque totalité de ces groupes. Ceci implique que, s'il y a d'autres amines présentes, la polyamine aliphatique autre que dérivée d'un silane fournit une majeure partie des groupes amino qui réagissent avec les groupes époxy pour former le revête- ment durci final. Les époxysilanes hydrolysables appropriés comprennent des composés de formule générale (R 2)m Q-R1-Si-(OR3)3m CI) dans laquelle Q est un groupe contenant la structure époxy O -C-C- (II); I I R1 est un radical hydrocarboné divalent; R2 et R3 sont indépendam- ment des radicaux hydrocarbonés; et m est un nombre entier entre O et 2. De préférence, Le groupe Q contenant un groupe époxy est un reste glycidoxy ou époxycyclohexyle, de préférence 3,4-époxy- cyclohexyle. De préférence, R1 est un groupe alkyLène en C1-C4, spécialement triméthylène (-CH2CH2CH2-) si Q est un groupe glyci- doxy et éthylène (-CH2CH2-) si Q est un groupe 3,4-époxycyclo- hexyle. Donc, les choix préférés pour Q-R1- sont les groupes y- glycidoxypropyle et P-(3,4-époxycyclohexyl)éthyle. De préférence, R2 est un groupe alkyle en C1-C4, spécia- lement méthyle, tandis que R3 est de préférence un groupe alkyle en C1-C4, spécialement méthyle ou éthyle, ou alcényle, spécialement isopropényle. Bien qu'il soit possible d'utiliser les composés de formule I dans laquelle m est égal 2, on préfère que m soit égal à O ou 1 et mieux encore à O. Le composé préféré formule I, qui a été utilisé dans l'ensemble des travaux de la demanderesse, est le y- gLycicoxyDrcpyltrimrthoxysilane. Les composés de formule I sont hydrolysés à un degré déterminé du point de vue stoechiométrique par l'addition de quar- tités appropriées d'eau suivie de chauffage modéré, selon le schéma réactionnel suivant: (A) -Si-OR + H20 -Si-OH + R 30H 3 2 3 (I) (III) (B) 2 -Si-OR + H20 -S-O-Si- + R O 1 3 2 3 (I) (IV) dans lequel R3 est défini comme ci-dessus. L'hydrolyse (réaction A) se produit lorsque les groupes -OR3 de l'époxysilane (I) réagissent avec l'eau pour produire un silanol (III), portant des groupes hydroxy, conjointement avec l'alcool R 3OH. L'hydrolyse s'accompagne également d'un certain degré de condensation (réaction B), dans laquelle les groupes hydroxy du silanol (III) se condensent pour former le fragment disiloxy (IV). On doit utiliser suffisamment d'eau pour produire L'hydrolyse de l'époxysilane à au moins 40 %, et de préférence entre environ 70 et environ 95 %. L'alcool R30H formé par la con- densation reste dans le système. Les groupes hydroxy résiduels sont convertis en groupes disiloxy par condensation lorsque La composi- tion de revêtement final est durcie. En général, n'importe cquelle polyamine aliphatique qui n'est pas dérivée d'un silane satisfait les exigences imposées à l'amine polyfonctionnelle. On entend ici-par "polyamine" un composé ayant au moins deux groupes amino réactifs (c'est-a-dire primaires ou seconaaires). On entend ici par "aliphatique" un composé dans lequel les atomes d'azote des groupes amino réactifs sont fixés à des atomes de carbone qui ne font pas partie d'un noyau aromatique. Les amines appropriées comprennent les composés de for- mule générale R-N-A-N-R (V) I t R R dans laquelle chaque reste R est indépendamment un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique monovalent ou un groupe -A-N-R I R dans lequel chaque reste R est défini de manière semblable et au moins deux restes R sur des atomes d'azote différents étant l'hydrogène; et chaque reste A est un radical hydrocarboné alipha- tique divalent choisi indépendamment. De préférence,A est un groupe alkylène, spécialement un groupe alkylène à chaîne droite de for- mule générale -(CH2)n-, tandis que chaque reste R est un groupe -A-N-R I R ou un atome d'hydrogène. Un sous-groupe particulier desdites amines comprend Les composés de formule générale H I H2N-(-A-N-) -H (Va) dans laquelle m est un entier positif et chaque reste A est un radical hydrocarboné aliphatique divalent choisi indépendamment. Des amines particulières de formule Va dans laquelle A est un groupe éthylène (-CH2CH2-) comprennent l'éthylènediamine (m = 1), la diéthylènetriamine (m = 2) et la triéthylènetétramine (m = 3). La majeure partie des travaux de la demanderesse comportait L'utilisa- tion de l'éthylènediamine qui est la polyamine préférée. La polyamine réagit finalement avec les groupes époxy de l'époxysilane pour former une structure polymère réticulée. La polyamine est, cependant, d'abord stabilisée par l'addition d'un composé carbonylé (c'est-à-dire une cétone ou un aldéhyde) pour former un produit de réaction. Le produit de réaction régénère l'amine lorsqu'il est chauffé pendant le cycle de durcissement, provoquant à ce moment la réticulation du réseau. Le produit de réaction de la polyamine et du composé carbonyLé dépend des matières premières. Les groupes amino pri- maires de la polyamine réagissent avec le composé carbonylé (V-I) pour former des groupes cétimines (VII) selon l'équation (C) R1-C-R2 + H2NR3 ou (VI) - R1-C-R + H20 NR3 (VII) Les groupes amino secondaires réagissent avec les com- posés carbonylés contenant des atomes d'hydrogène en " (VIII) pour former des énamines (IX) selon l'équation (D) R-CH-C-R + HNR R 4_ II 2 3 4 R10 (VIII) NR3R4 R-C=C-R + H R1i 2 H2 0 R1 (IX) et avec les composés carbonyLés ne contenant pas d'atomes d'hydro- gene en a (X) pour former des aminals (XI) selon l'équation globale (E) R1-C-R2 + 2 HNR3R4 - o (X) NR3R4 R1-C-R2 + H2 NR3R4 (XI) Les réactions particulières sont décrites plus en détail par March dans Advanced Organic Chemistry, p. 817-818 (1977) et les réfé- rences citées dans ce document. Les composés carbonylés convenables comprennent les cétones aliphatiques telles qu'acétone, méthyléthylcétone, méthyl- isobutylcétone et diacétone-alcool; les cétones aromatiques telles qu'acetophénone et benzophénone; les aldéhydes aliphatiques tels qu'acétaldéhyde et propionaldéhyde; et les aldéhydes aromatiques tels que le benzaldéhyde. Cependant, on préfère le diacétone- alcool. Finalement, le composé carbonylé est chassé à l'état vapeur lorsque l'amine est régénérée pendant le durcissement. De préfé- rence, on utilise un excès du composé carbonylé par rapport à la quantité stoechiométrique pour assurer que la réaction C, D ou E se déroule jusqu'à la fin. Les solvants appropriés comprennent Les aLcools teLs que méthanol, éthanoL, n-propanol, isopropanol et n-butanoL; les cétones telLes qu'acétone, méthyléthyLcétone, méthylisobutylcétone et diacétone-aLcooL; et leurs méLanges. On envisage également les éthers de glycols tels qu'éther méthylique de propyléneglycol (dis- ponible sur le marché sous le nom de marque "Dowanol PM"), les esters acétates supérieurs, etc. Le solvant préféré est un mélange d'iso- propanol, de n-butanol et de diacétone-alcool, de préférence dans un rapport 4:3:3 en volume. L'étape particulière dans laquelle on ajoute le solvant n'est pas critique. Les premier et second compo- sants peuvent être préparés en solution, ou bien on peut ajouter tout ou partie du solvant ultérieurement. La demanderesse a trouvé commode, cependant, d'ajouter une partie du solvant refroidi au mélange de réaction des premier et second composants pour arrêter La réaction de polymérisation et d'ajouter plus tard le reste du solvant pour atteindre la viscosité désirée. La composition contient de préférence un tensioactif, utilisé comme agent de régulation d'écoulement pour régler L'épais- seur du film et améliorer l'aspect cosmétique de l'article revêtu. Parmi les nombreux tensioactifs connus, un produit couramment dis- ponible utiLlsè dans la composition préférée est le tensioactif fluoré de la société Minnesota Mining and Manufacturing Co. vendu sous le nom de marque'luorad FC-430". La composition peut également contenir un alkyltrialcoxy- silane partiellement hydrolysé tel que méthyltriéthoxysilane pour augmenter la teneur en groupes siloxy du réseau. Cependant, on n'observe pas d'amélioration de la résistance à l'usure en utili- sant cet additif et il n'est donc pas contenu dans la formulation préférée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemple 1 On hydrolyse 807 ml de y-glycidoxypropyltriméthoxysilane avec 188 ml d'eau distillée en les ajoutant ensemble et en chauf- fant à 80 C pendant I h ou jusqu'au ce que le mélange se clarifie. On laisse refroidir le mélange à la température ambiante dans un récipient couvert. Ceci effectue une hydrolyse à 95 %. Dans un récipient séparé, on mélange 121 ml d'éthylène- diamine avec 1 302 ml de diacétone-alcool, ou 1 mol de la diamine par 6 mol de diacétone-alcool. On laisse reposer ce dernier mélange à la température ambiante pendant 1 h pour laisser réagir les groupes amino de la diamine avec les groupes carbonyles de l'alcool pour former des groupes fonctionnels cétimines. On mélange ensemble les deux composants préparés en agi- tant à la température ambiante. Ceci donne un rapport de 2 mol d'époxysilane pour 1 mol d'éthylènediamine. Le poids moléculaire augmente tandis que le système subit une réaction exothermique. Environ 1 h après, la réaction est arrêtée par l'addition de 414 ml de diacétone-alcool froid (-12 C), et on place tout le mélange dans un réfrigérateur à -12 C pendant un minimum de 3 à 4 h. On ajoute ensuite au mélange 414 ml de n-butanol, 550 ml d'isopropanol et 2 ml de Fluorad FC430, le tout à -12 C. On mélange la solution ainsi formée jusqu'à ce qu'elle soit homogène et on la conserve à -12 C. La formulation ci-dessus donne 3,78 l de revêtement. De manière typique, la solution est maintenue à une tem- pérature de -1 C. La viscosité à -1 0C de la solution ainsi préparée est de 27 mPa.s. La teneur en solides est de 18 %. Le revêtement est appliqué sur des lentilles en polycarbonate en les plongeant dans la solution et en les retirant à une vitesse de 0,5 cm/s. Les lentilles sont prédurcies à 74,9 C pendant 15 min et enfin durcies à 129,5 C pendant 3 h. Les lentilles résultantes sont soumises aux tests sui- vants: Test Méthode Résultat adhérence coupe en treillis, 100 % d'adhérence 16 carrés usure 576,24 kPa, paille de pas de rayures fer n 0000 Aptitude à se 25 min "Gentone Tru- transmission 15 x teinter Grey Dye" à 96 C adhérence de coupe en treillis, 100 % d'ahérence revêtement teinté 16 carrés épaisseur de interféromètre 4,5 + 0,5 pm revêtement Exemole 2 On suit le mode opératoire général de l'exemple 1, sauf que l'éthylènediamine est mélangée avec 953 ml de méthyléthylcétone au lieu de diacétone-alcool. Les lentilles résultantes présentent des propriétés semblables à celles indiquées ci-dessus, mais avec une légère diminution de l'adhérence de revêtement teinté. Exemple 3 On suit le mode opératoire général de l'exemple 1, sauf qu'au lieu du système butanol-isopropanoldiacétone-alcool décrit, on utilise un système comprenant 691 ml de méthanol, 481 ml d'iso- propanol et 206 ml de diacetone-alcool. Les lentilles résultantes, bien qu'elles soient utiles, présentent des défauts cosmétiques de surface couramment connus sous Le nom de peau d'orange. Exemple 4 On suit le mode opératoire général de l'exemple 1, sauf qu'on hydrolyse indépendamment 390 ml de méthyltriéthoxysilane par 84 mi d'eau distillée à 80 C pendant 1 h. On refroidit le mélange à la température ambiante et on l'ajoute à l'époxysilane hyorolysé de même qu'il est ajouté à la diamine stabilisée. Les lentilles revêtues résultantes présentent une bonne adhérence et seulement une usure moyenne et sont teintées à une transmittance de 0,25 (transmission 25 %) à 96 C dans le bain de colorant. Exemples 5 à 10 On évalue la diéthylènetriamine (DTA), la triéthylène- tétramine (TTA) et la p-phénylènediamine (PDA) comme produits de remplacement de l'éthylènediamine. Dans chaque exemple, le premier composant est formé à partir de 94 ml de y-glycidoxypropyltri- méthoxysilane et 21,6 ml d'eau, tandis que le second combosalt est formé à partir de La quantité indiquée de l'amine énumérée dans le tabLeau cidessous et (sauf pour L'exempLe 10) de 150 mL de diacétone-alcooL, dans un rapport molaire de l'alcool à l'amine de 6:1. Le solvant utilisé dans chaque exemple est un mélange de 46 ml de n-butanol, 46 ml de diacétonealcool et 61 ml d'isopropanol, auquel on a également ajouté 0,2 ml du tensioactif Fluorad FC-430. Dans les exemples 7 et 9, on utilise des quantités équimolaires d'amine par rapport à l'amine de l'exemple 5; dans les exemples 6 et 8, les quantités d'amine utilisées équivalent à la teneur en azote de l'amine de l'exemple 5. Sinon, les conditions de réaction sont semblables à celles de l'exemple 1. On mesure le pourcentage de transmission (T) après que les lentilles aient été teintées pen- dant 30 min. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant: Exemple Amine Adhérence T % EDA 14 ml bonne 15 % 6 DTA 15 ml bonne 1 % 7 DTA 23 ml bonne 4 % 8 TTA 16 ml bonne 54 % 9 TTA 32 ml bonne 10 % PDA 22,5 ml ---. La p-phénylènediamine présente seulement une très légère solubilité dans le diacétone-alcool, la cétone ou la méthyléthyl- cétone. La demanderesse n'a pas pu fabriquer un échantillon de revêtement en utilisant cette amine aromatique, en raison de sa mauvaise solubilité dans les solvants testés. Les autres amines aiphatiques forment facilement des revêtements. La TTA de l'exemple 8 donne un revêtement moins apte à être teinté que le témoin de l'exemple 5, mais qui semble plus résistant à l'usure. Exemples 11 à 15 On évalue divers composés carbonylés en remplacement du diacétone-alcool. Dans chaque cas, on utilise 150 ml du composé carbonylé. Les ingrédients et les conditions de réaction sont par ailleurs semblables à ceux de l'exemple 5. Les résultats sont résumés dans le tableau suivant. Exemple Composé carbonylé Adhérence T % 11 propionaldéhyde mauvaise 3 12 propionate d'éthyle -- - 13 acétophénone bonne 10 14 benzaldéhyde bonne 10 diacétone-alcool bonne 6 Dans l'exemple 12, il s'est formé un revêtement liquide oui précipitait sur la lentille. Le test d'adhérence de l'exempLe 11 et des autres exemples est un test relativement sévère effectué normalement sur les articles du commerce; le revêtement de l'exemple 11 donnait un article utile. On aurait pu attendre des résultats améliorés d'adhérence étant données les conditions de réaction convenables telles qu'une plus longue durée de durcisse- ment. Les aldéhydes des exemples 11 et 14 donnaient une réaction exothemique avec l'amine qui devait être ajoutée goutte à goutte pour éviter une ébullition de la solution. Exemple 16 On a utilisé 97 ml de p-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltri- méthoxysilane"Al86"(marque déposée) de la société Union Carbide, au lieu du glycidoxysilane de l'exemple 15. Sinon, les conditions de réaction étaient similaires. La lentille revêtue a été te&ntee à une transmittance de 0,10 (transmission 10 %) et passait bien le test d'adhérence. ExemDle 17 On a utilisé 108 ml de y-glycidoxypropylméthyldiéthoxy- silane Petrarch G6710 (marque déposée) au lieu du trialcoxysilane de l'exemple 15. Sinon, les conditions de réaction étaient semblables. La lentille revêtue a été teintée à une transmittance de 0,03 et passait correctement le test d'adherence. Cette compositior et celle de l'exemple 16 formaient de bons revêtements. On verra que les buts de l'invention ont été atteints. La composition de revêtement de l'invention qui est facilement appliquée sur le substrat donne un revêtement de haute résistance à L'usure, facile à teinter, qui adhère de manière satisfaisante sur le substrat auquel il est appliqué, à la fois avant d'être teinté et après. REVENDICATIONS 1. Composition de revêtement résistante à l'usure, carac- térisée en ce qu'elle comprend un premier composant dérivé par hydrolyse partielle d'un époxysilane hydrolysable et un second com- posant qui est le produit de réaction d'une polyamine aliphatique autre que dérivée d'un silane avec un composé carbonylé choisi parmi les aldéhydes et les cétones. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyamine contient au moins deux groupes amino pri- maires. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyamine est un composé de formule générale R-N-A-N-R I I R R dans laquelle chaoue reste R est indépendamment un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique monovalent ou un groupe 2G -A-N-R l R dans lequel chaque reste R est défini de manière semblable et au moins deux restes R sur des atomes d'azote différents étant l'hydrogène; et chaque reste A est un radical hydrocaroone aLipha- tique divalent choisi indépendamment. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyamine est un composé de formule générale H H2N-(-A-N-) m-H dans laquelle m est un entier positif et chaque reste A est un radical hydrocarboné aliphatique divalent choisi indépendamment. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisee en ce que A est un reste alkylène. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que A est un reste de formule générale -(CH2)n-, dans laquelle n est un entier positif. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que A est un reste éthylène. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que m est compris entre 1 et 3. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite polyamine est l'éthylènediamine, la diéthylène- triamine ou la triéthylènetétramine. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite po.yamine est l'éthylènediamine. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ladite polyamine est la diéthylenetriamine. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que ledit composé carbonylé est la triéthylénetétramine. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé carbonylé est une cétone. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que ledit composé carbonylé est une cétone aliphatique. 15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé carbonyLé est le diacétone-alcool. 16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit époxysilane est un glycidoxyalkyltrialcoxysilane. 17. Composition selon la revendication 1, caractérisee en ce que ledit époxysilane est le y-glycidoxypropyltriméthoxysilane. 18. Procédé de fabrication d'un revêtement résistant à l'usure sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les stades opératoires de mélange d'un époxysilane partiellement hydro- lysé avec une polyamine aliphatique autre que dérivée d'un silane, ladite polyamine étant présente en quantité suffisante pour réagir avec la majorité des groupes époxy dudit époxysilane, et l'application dudit mélange sur la surface ducit substrat. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit stade de mélange consiste à mélanger ledit époxysilane avec le produit de réaction de ladite polyamine et d'un composé carbonylé choisi parmi les aldéhydes et les cétones, ledit produit de réaction étant adapté pour régénérer ladite polyamine. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ledit mélange est appliqué en solution dans un solvant orga- nique. 21. Article ayant un revêtement résistant à l'usure, caractérisé en ce qu'il produit par le procédé selon l'une quel- conque des revendications 18 à 20. 22. Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat et un revêtement résistant à l'usure sur ce substrat, comprenant le produit de réaction d'un époxysilane partiellement hydrolysé et d'une polyamine aliphatique autre que dérivée d'un silane présente en quantité suffisante pour réagir avec la majorité des groupes époxy dudit époxysilane partiellement hydrolysé. 23. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit substrat est optiquement transparent. 24. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit substrat est un substrat optique. 25. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit substrat comprend une matière plastique organique. 26. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit substrat comprend un polycarbonate. 27. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite polyamine contient au moins deux groupes amino pri- maires. 28. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite polyamine est un composé de formule générale R-N-A-N-R I I R R dans laquelle chaque reste R est indépendamment un atome d'hydro- gène, un radical hydrocarboné aliphatique monovalent ou un groupe -A-N-R I R dans lequel chaque reste R est défini de manière semblable et au moins deux restes R sur des atomes d'hydrogène différents sont des atomes d'hydrogène; et chaque reste A est un radical hydrocarboné aliphatique divalent choisi indépendamment. 29. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite polyamine est un composé de formule H H N-(-A-N-) -H dans laquelle m est un entier positif et chaque reste A est un racical hydrocarboné aliphatique divalent choisi indépendamment. 30. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce que ladite polyamine est l'éthylénediamine, la diéthylènetriamine ou la triéthylènetétramine.