Brevet FR2619376A1 — publié le 19890217

La présente invention se rapporte à la fabrica- tion de membranes en carbone qu'on peut utiliser pour la sé- paration de gaz. Les membranes ont une tolérance très étroi- te de dimension supérieure de pore, cette tolérance étant de l'ordre de 10% et de préférence 5% de la dimension ef- fective de pore pour une membrane donnée. Ainsi, ces membra- nes conviennent pour la séparation de diverses substances gazeuses qui diffèrent l'une de l'autre de 10% environ en dimension de molécule. Le procédé de fabrication est du type comprenant un prétraitement de la matière de base de la membrane, une pyrolyse à une vitesse prédéterminée et une activation sub- séquente ou un autre traitement pour modifier la dimension de pore. L'utilisation de membranes pour des traitements de séparation est connue depuis plusieurs dizaines d'années. De tels procédés de séparation sont basés sur le passage sélectif de substances différentes à travers des membranes minces. Dans beaucoup de systèmes,la séparation est due à la sélectivité de perméabilité en raison des différences de dimension des divers éléments du mélange. On a utilisé les premiers procédés pour la séparation de substances colloi- dales et pour la séparation d'autres particules de petites dimensions en suspension dans des liquides. Parmi les pre- miers types de membranes, on peut citer les membranes à diamètre de pore relativement grand (supérieur à 1 nmou A) et non homogène qui donnaient satisfaction pour la séparation de mélange présentant de très grandes différences de dimension des substances à séparer. Un développement ul- térieur est relatif aux membranes d'osmose inverse utilisées pour l'adoucissement d'eau saumâtre. Parallèlement, on uti- lise des membranes échangeuses d'ions pour des procédés de séparation basés sur l'électrodialyse. Parmi les développements importants, on peut citer la réalisation de membranes en fibre creuse qui donnent une très grande surface totale de membrane dans un petit module et procurent également la possibilité d'un scellement facile des extrémités de ces modules. Un autre développement concerne l'invention de la membrane asymétrique qui comprend un support épais à pores grossiers auquel est appliquée une membrane très mince, dense et très sélective, cette membrane mince étant utilisée pour la séparation effective tandis que le support grossier assure la résistance mécanique requise. Les procédés usuels pour la séparation d'un ou plusieurs qaz déterminés, à partir de mélanges gazeux, sont basés sur des différences de propriétés chimiques ou physiques des divers constituants. Les procédés chimiques font intervenir des opéra- tions cycliques dans lesquelles on emploie certains agents chimiques pour l'élimination de constituants. Un exemple est l'élimination du sulfure d'hydrogène du gaz naturel. Cela peut être effectué par la méthode à l'éponge de fer dans la- quelle on utilise, en une opération unique, un réacteur com- portant un lit de fer finement divisé, laissant des déchets de sulfure de fer. Un autre procédé est la méthode à l'amine cyclique dans laquelle on obtient un sel d'ammonium organi- que, pendant la purification de gaz naturel, qui doit être thermiquement décomposé de manière à recycler l'amine. Par- mi les méthodes de séparation physique les plus courantes, on trouve celles qui sont basées sur les distillations frac- tionnées. La plus courante est la séparation d'azote et d'oxygène de l'air. A une grande échelle, de l'ordre de 1000 t/jour, le procédé cryogénique multiétagé est écono- mique du point de vue de l'énergie. A une échelle plus pe- tite, d'autres procédés sont plus économiques. On utilise également des procédés d'adsorption basés sur l'adsorba bilité différente des divers composants du mélange gazeux. Un tel procédé est avantageusement mis en oeuvre sous forme cyclique multiétagée dans une configuration en colonne. A- près emploi, il faut régénérer l'adsorbant pour le recycler, ce qui peut être effectué à basse pression ou par chauffage. Divers procédés de séparation sont basés sur l'emploi de zéolites spécifiques ou de tamis moléculaires en carbone. La présente invention a pour objet de nouvelles membranes en carbone, utilisables dans la séparation de substances gazeuses les unes des autres. L'invention a éga- lement pour objet un procédé de séparation de substances gazeuses les unes des autres, chaque fois que cette sépara- tion est effectuée par un tel procédé. Les membranes en carbone suivant l'invention sont fabriquées à partir de matières de base appropriées qui subissent une pyrolyse et qui ne présentent pas de petits trous ou de fissures après la pyrolyse. La perméabilité est due à la formation d'un sys- tème de pores ouverts de dimensions moléculaires, ces pores ayant une tolérance étroite en ce qui concerne la dimension supérieure prédéterminéedésirée. Par suite, les molécules qui sont de dimension plus petite peuvent traverser la mem- brane en carbone, tandis que toute molécule de gaz ayant une dimension supérieure à celle des pores ne peut pas tra- verser la membrane. La sélectivité des membranes est donc déterminée par la création de pores sensiblement uniformes dont la dimension est comprise entre celle des substances gazeuses moléculaires qui doivent traverser et celle de la substance qui doit être arrêtée. Le terme "pore" ne doit pas être considéré comme désignant un trou défini de dimension donnée mais plutôt un système poreux qui comporte des étranglements,le long du che- min du gaz traversant, qui déterminent la perméabilité et la sélectivité. Lorsque ces étranglements ont une dimension effective sensiblement uniforme, on obtient un degré élevé de sélectivité. L'expression "dimension de pore" sert de base théorique indiquant la valeur de coupure de la dimen- sion moléculaire des gaz qui traversent ou qui sont empêchés de traverser une telle membrane. La matière de la membrane est du carbone, qui est une matière noire solide qui ne fond pas jusqu'à 3500 C en- viron et qui est insoluble dans les solvants organiques; elle contient au moins 70% en poids de carbone - l'élément chimique - et elle semble être un polymère de haut poids moléculaire de noyaux aromatiques condenses. Le terme "membrane" désigne une couche mince ou une feuille de la matière. Elle peut également être sous forme tubulaire, le diamètre et l'épaisseur de paroi définissant les dimensions essentielles. Les membranes suivant la présente invention ont une épaisseur de 1 Nm à 100m environ, la plage préférée étant de 5 Nm environ à 30 gm environ. Les membranes tubu- laires ont un diamètre de 5 Nm à 1000 Nm environ et une épaisseur de paroi de 1 Nm à 300gm environ. Comme matière de départ, on peut utiliser une grande variété de matières non fusibles contenant du car- bone, telles que cellulose régénérée, cellulose Cuprophan, cellulose, polymères thermodurcissables et également résines acryliques. La température de pyrolyse varie dans une large plage de 250 C à plus de 1500 C, la plage préférée étant de 400 C environ à 900 C environ. On utilise une vitesse de chauffage prédéterminée, par exemple de 1 C/mn environ à 10 C/mn environ. Aux vitesses de chauffage plus grandes, il peut se former de petits trous et même des fissures microscopi- ques, ce qui diminue la sélectivité de la membrane et peut la rendre, dans les cas extrêmes, impropre aux utilisations prévues. La pyrolyse provoque une dégradation progressive de la matière utilisée comme matière de départ, la morpho- logie et les dimensions de la matière restant sensiblement inchangées pendant la pyrolyse. Comme les substances gazeusesqui doivent être 26 1 9376 séparées, ont une dimension effective de l'ordre de quelques Angstroms ou dixièmes de nanomètre, il est essentiel de pro- duire des membranes ayant une coupure supérieure,nette,de "dimension de pore" à une valeur prédéterminée, généralement dans la plage de 0,2 nm à i nm et plus particulièrement de de 0,25 nm à 0,6 nm. Dans le procédé suivant l'invention, pour la fabri- cation de membranes en carbone de dimension de pore désirée, on utilise des feuilles ou des membranes tubulaires de ma- tières organiques de départ qui prédéterminent la géométrie de la membrane,et la pyrolyse conserve la géométrie donnée. Les matières de départ ne doivent pas fondre ou se ramollir pendant la pyrolyse. On choisit la vitesse de pyrolyse (carbonisation) à une valeur assez faible,pour évi- ter la formation de fissures ou de petits trous. On règle l'atmosphère sous laquelle la pyrolyse est effectuée, de façon à éviter une combustion indésirable de la matière de la membrane, ce qui entraînerait la forma- tion de petits trous ou de pores plus grands que la dimen- sion permise. On procède avantageusement à la pyrolyse sous une atmosphère inerte. Des milieux appropriés pour cette pyrolyse sont des gaz inertes tels que l'argon, le gaz carbonique, etc. On peut faire varier la vitesse de chauffage dans de larges limites, en fonction également de la nature de la matière de départ de la membrane. Cette vitesse est gé- néralement de 1 C/mn à 10 C/mn environ. On peut utiliser des vitesses de chauffage plus faibles ou plus élevées. La matière de départ peut avantageusement être soumise à un prétraitement avec certains agents chimiques, pour améliorer l'uniformité du système de pores formé pendant la pyrolyse. Parmi ces agents chimiques, on peut citer les sels d'ammonium, tels que chlorure d'ammonium, le chlore, le brome, le fluore, des matières anti-inflam- mation, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'oxy- gène, l'air. On mesure la perméabilité par des moyens connus, les résultats étant donnés en unités Barrer. Lorsqu'une membrane possède une dimension de pore donnée après pyrolyse, il est possible d'augmenter la di- mension effective des pores et de conserver leur uniformité, au moyen de certains traitements subséquents, tels qu'un chauffage à température élevée. On peut par exemple effectuer un tel agrandissement par exposition de la membrane à un flux d'air à 400 C pendant 15 mn environ, ce qui donne une augmentation de la dimension de pore de 0,3 nm à 0,6 nm en- viron. On mesure la perméabilité de la membrane résultan- te pour deux gaz donnés et le rapport des perméabilités re- présente la sélectivité de la membrane pour ces gaz. Apres la pyrolyse, il est avantageux de soumettre la membrane à une atmosphère d'air, d'hydrogène, etc., à haute température. Il est également avantageux de soumettre ensuite la membrane à un chauffage sous vide pendant un laps de temps donné. On a procédé à certains essais après arrosage de la matière de membrane avec du chlorure d'am- monium, exécution de la pyrolyse sous atmosphère de gaz carbo- nique à la pression ambiante, exposition à l'hydrogène à température élevée et à la pression ambiante, refroidisse- ment sous hydrogène, et exposition à l'air. Le procédé peut également être mis en oeuvre de la même manière, avec un stade d'oxydation à température élevée sous oxygène après le stade de pyrolyse et avant les stades subséquents. La pyrolyse commence déjà à 200 C environ et, dans certaines conditions, il est possible d'effectuer la pyrolyse suivant l'invention déjà à 150 C et même à des tem- pératures inférieures. Apres la pyrolyse, il est avantageux d'exposer la 2619376. membrane à l'air pendant plusieures heures, généralement à une température comprise entre la température ambiante et C environ. Il est généralement avantageux de recourir ensui- te à une autre opération qui consiste à exposer la membrane au vide, à une température élevée, généralement dans la pla- ge de 400 à 8000 C. Au lieu d'un tel traitement sous vide, il est possible de purger la membrane avec un gaz inerte à tem- pérature élevée, notamment sous 1,3 x 102 à 1,3 x 105 Pa. Lorsqu'une membrane est exposée à une atmosphère oxydante après la pyrolyse, il en résulte une augmentation de la dimension de pore. Les membranes résultantes ont des pores très uniformes dont la limite supérieure ne diffère pas de plus de 5 à 10%, les uns par rapport aux autres. Des membranes ayant une limite supérieure de dimension de pore permettent de séparer des substances gazeuses ayant des di- mensions voisines, la valeur supérieure uniforme de la di- mension de pore étant bien entendu située entre les dimen- sions des molécules de gaz qui doivent être séparées. Un chauffage audessus de 700 C diminue la dimension de pore, du fait du frittage. L'opération du chauffage initial, c'est-à-dire la pyrolyse, est effectuée dans une atmosphère inerte, telle qu'un gaz inerte, du gaz carbonique ou analogue. On peut é- galement effectuer une partie de la pyrolyse dans une at- mosphère d'air ou d'oxygène et terminer la pyrolyse sous atmosphère inerte ou sous vide. Les exemples ci-après sont récapitulés dans le tableau 1. EXEMPLE 1 On effectue la pyrolyse d'une membrane en cellu- lose en présence d'argon pur, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/ mn, de la température ambiante jusqu'à 800 C. La membrane est ensuite exposée à l'air pendant au moins 16 heures, puis exposée au vide à 800 C pendant 0,5 heure. On obtient une membrane de tamis moléculaire en carbone qui a une perméabilité à l'hy- drogène de 300 Barrer et une perméabilité au méthane qui est trop faible pour être mesurée au moyen de l'appareil existant, c'est-à-dire que sa perméabilité au méthane est inférieure à 0,25 Barrers.Il en résulte que la sélectivité de cette membrane en ce qui concerne la séparation d'un mélange hydrogène-méthane est supérieure à 300/0,25=1200. EXEMPLE 2 On procède à une fabrication comme dans l'exemple 1, mais la température de pyrolyse finale et l'exposition au vide est de 600 C. La perméabilité de la membrane en carbone résultante pour l'oxygène et l'azote est de 98 et 8,2 Barrers respectivement, de sorte que sa sélectivité pour la séparation d'un mélange oxygène-azote est de 98/8,2 =12. EXEMPLE 3 On procède à une fabrication comme dans l'exemple 1, mais les températures de pyrolyse finale et de mise sous vide sont de 400 C. La perméabilité de la membrane en carbone résultante pour l'oxygène et l'azote est de 56 et ,1 Barrers respectivement, de sorte que sa sélectivité pour la séparation d'un mélange oxygène-azote est de 56/5,1 =11. EXEMPLE 4 On soumet une membrane en cellulose aux traite- ments suivants: 1. Saupoudrage avec de la poudre de chlorure d'ammonium; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la tempéra- ture ambiante jusqu'à 620 C; 3. Exposition à l'hydrogène à la pression ambiante et à 620 C pendant une heure, et refroidissement en présence d'hydrogène jusqu'à la température ambiante. La perméabilité de la membrane résultante à l'oxygène et à l'azote est de 12,6 et 0,85 Barrers respectivement, de sorte que sa sélectivité pour la séparation d'un mélange oxygène/ azote est de 14,8. EXEMPLE 5 On soumet la membrane de l'exemple 4 aux traite- ments supplémentaires suivants: 4. Exposition à l'air à température ambiante pendant au moins 16 heures; 5. Exposition à nouveau à l'hydrogène à 620 C pendant 30 minutes. La perméabilité de la membrane en carbone résultante pour l'oxygène et l'azote est de 59 et 4,8 Barrers respective- ment, de sorte que sa sélectivité pour ces deux gaz est de 11,6. EXEMPLE 6 On soumet une membrane en cellulose aux traite- ments suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à température ambiante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la tempé- rature ambiante jusqu'à 620 C; 3. Oxydation dans l'oxygène à 200 C pendant une heure; 4. Exposition à l'hydrogène à la pression ambiante et à 620 C pendant une heure et refroidissement en présence d'hydrogène jusqu'à la température ambiante; 5. Exposition à l'air à température ambiante pendant au moins 16 heures. La perméabilité de la membrane en carbone résultante pour l'oxygène et l'azote est de 49 et 4,9 Barrers respective- ment, de sorte que sa sélectivité pour ces deux gaz est de 10. EXEMPLE 7 La membrane de l'exemple 6 est ensuite traitée par: 6. Exposition au vide à 200 C pendant une heure. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 115 et 16,7 Barrers respectivement et la sélecti- vité correspondante est de 6,8. EXEMPLE 8 On soumet une membrane en cellulose aux traite- ments suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante, dans un four à température programmée à une vi- tesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la température ambiante jusqu'à 620 C; 3. Oxydation dans l'oxygène à 180 C pendant trois heures; 4. Exposition à l'hydrogène à la pression ambiante à 620 C pendant une heure, et refroidissement en présence d'hy- drogène jusqu'à la température ambiante; 5. Exposition à l'air à température ambiante pendant au moins 16 heures. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 61 et 5,5 Barrers respectivement et la sélectivité corres- pondante est de 11. EXEMPLE 9 On traite ensuite la membrane de l'exemple 8 par: 6. Mise sous vide à 600 C. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 117 et 21 Barrers respectivement et la sélectivité corres- pondante est de 5,6. EXEMPLE 10 On soumet une membrane en cellulose aux traitements suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante, dans un four à température programmée et à une vi- tesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la température 1 1 ambiante jusqu'à 620 C: 3. Oxydation dans l'oxygène à 180 C pendant une heure; 4. Exposition à l'hydrogène à la pression ambiante et à 620 C pendant 15 minutes et refroidissement en présence d'hydrogène jusqu'à la température ambiante, puis évacua- tion de l'hydrogène; 5. On répète deux fois les opérations 3 et 4 (la première fois, l'opération 3 est prolongée pendant 16 heures au lieu d'une heure; 6. Exposition de la membrane à l'air pendant au moans 16 heures. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 68 et 7 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 9,6. EXEMPLE 11 On traite ensuite la membrane de l'exemple 10 par: 7. Exposition au vide à 200 C pendant une heure Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 300 et 50 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 6. Exemple 12 On soumet une membrane en cellulose aux traitements suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la tempéra- ture ambiante jusqu'à 620 C; 3. Oxydation dans l'oxygène à 180 C pendant 16 heures; 4. Exposition àl'hydrogène à la pression ambiante et à 620 C pendant 10minutes, et refroidissement en présence d'hydrogène jusqu'à la température ambiante, puis éva- cuation de l'hydrogène; 5. On répète deux fois les opérations 3 et 4; 6. Exposition de la membrane à l'air ambiant pendant au moins 16 heures. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 106 et 13,7 Barrers respectivement et la sélec- tivité correspondante est de 7,7. EXEMPLE 13 On traite ensuite la membrane de l'exemple 12 par: 7. Mise sous vide à 200 C pendant une heure. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 361 et 51,7 Barrers respectivement et la sélec- tivité correspondante est de 7. *EXEMPLE 14 On soumet une membrane en cellulose aux traite- ments suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'aluminium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression ambiante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la température ambiante jusqu'à 620 C; 3. A 620 C, remplacement de la phase gazeuse de CO2 par de l'argon pur et élévation de la température jusqu'à 900 C à la même vitesse constante de 1 C/mn, puis re- froidissement de la membrane jusqu'à la température ambiante. La membrane n'a aucune perméabilité à l'oxygène. EXEMPLE 15 On traite ensuite la membrane de l'exemple 14 par: 4. Oxydation à l'oxygène à 300 C pendant 7 heures. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 850 et 195 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 4,4. EXEMPLE 16 On traite ensuite la membrane de l'exemple 15 par: 5. Nouvelle oxydation à 1' oxygène à 300 C pendant 7 heures. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 1913 et 786 Barrers respectivement et la sélecti- vité correspondante est de 2,4. EXEMPLE 17 Une membrane en cellulose reçoit les traitements suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression ambiante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la température ambiante jusqu'à 620 C; 3. Oxydation dans l'oxygène à 180 C pendant 16 heures; 4. Exposition à l'hydrogène à la pression ambiante et à 620 C pendant 15 minutes et refroidissement en présence d'hydrogène jusqu'à la température ambiante; puis évacuation de l'hydrogène; 5. On répète deux fois les opérations 3 et 4; la dernière opération d'hydrogénation étant effectuée à 800 C pen- dant une heure. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 700 et 212 Barrers respectivement et la sélectivité cor- respondante est de 3,3. On a procédé à cet exemple afin de servir de référence pour l'exemple suivant dans lequel on utilise un dépôt de vapeur chimique. EXEMPLE 18 On traite ensuite la membrane de l'exemple 17 par dépôt de vapeur chimique de méthane à 720 C pendant 20 mi- nutes. Les perméabilités résultantes pour l'oxygène et l'azote sont de 147 et 19,1 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 7,7. La comparaison de ce résultat avec celui de l'exemple 12 montre que le traitement par dépôt de vapeur chimique provoque une diminution de la perméabilité à l'oxygène et une augmentation de la sélecti- vité par rapport à l'azote. EXEMPLE 19 On soumet une membrane en cellulose aux traitements suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la températu- re ambiante jusqu'à 700 C; 3. Dégazage à 200 C pendant une heure. Les perméabilités résultantes pour H2 et Ar sont de 520 et 0,5 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 1040. EXEMPLE 20 On soumet une membrane en cellulose aux traite- ments suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression am- biante,dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la températu- re ambiante jusqu'à 650 C; 3. Activation dans un mélange d'hydrogène-gaz carbonique dans un rapport 1:1 à 500 C pendant deux heures. Les perméabilités résultantes pour 02et Ar sont de 122 et 13 Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 9,4. Les perméabilités résultantes pour H2 et Ar sont de 2340 et 23 Barrers respectivement et la sélectivité cor- respondante est de 180. Les perméabilités résultantes pour He et Ar sont de 724 et 13 Barrers respectivement et la sé- lectivité correspondante est de 55,7. EXEMPLE 21 On traite ensuite la membrane de l'exemple 20 par: 4. Nouvelle hydrogénation avec de l'hydrogène à 600 C pendant 0,5 heure. Les perméabilités résultantes pour 02 et Ar sont de 285 et Barrers respectivement et la sélectivité correspondante est de 7,1. EXEMPLE 22 Une membrane en cellulose reçoit les traitements suivants: 1. Saupoudrage avec du chlorure d'ammonium en poudre; 2. Pyrolyse en présence de gaz carbonique à la pression ambiante, dans un four à température programmée et à une vitesse de chauffage constante de 1 C/mn, de la température ambiante jusqu'à 750 C; 3. Activation dans un mélange d'hydrogène-gaz carbonique dans un rapport 1:1 à 500 C pendant deux heures. Les perméabilités résultantes pour 02 et Ar sont de 23 et 3,3 Barrers respectivement et la sélectivité correspon- dante est de 7,0. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 1 Résumé des exemples de préparation de membranes, des traitements et des performances Les traitements se suivent de gauche à droite. Exemple Carboni- Activation Dégazage Passiv. Dépôt Gaz Barrer Sélec. N NHHCl sation Oxydation H2 vapeur Perm. chimique 1 C-800 Ox-20-16 D-800-0,5 H2/CH4 300 >1200 2 C-600 Ox-20-16 D600-0,5 02/N2 98 12 3 C-400 Ox-20-16 D-400-0,5 02/N2 56 11 4 N C-620 H-620-0,5 02/N2 13 15 membrane 4+ Ox-20-16 D-620-0,5H_62005 02/N2 60 12 6 N C-620 Ox-200-1 D620-1 H-620-1 02/N2 49 10 7 membrane 6+ D-200-1 O2/N2 115 7 8 N C-620 Ox180-3 D-620-1 H-620-1 02/N2 61 11 Ox-20-16 9 membrane 8+ D-200-1 02/N2 117 5,6 N C-620 Ox-180-1 D-620-0,17 O2/N2 68 9,6 H-620-0,17 11 membrane 10+ D-200-1 O2/N2 300 6 12 N C-620 Ox-180-16 D-610-0,17 H-6200,17 Ox-180-16 D-620-0,17 H-620-0,17 Ox-180-16 D-620-0,17 H-620-0,17 Ox20-16 02/N2 106 7,7 2 2, TABLEAU 1 (suite) Exemple Carboni- Activation Dégazage Passiv. Dépôt Gaz Barrer Sélec. N NH4Cl sation Oxydation H2 vapeur Perm. chimique 13 membrane 12+ D-200-1 O2/N2 361 7 14 N C-620 D-900 02/N2 0 membrane 14+ Ox-300-7 O2/N2 850 4,4 16 membrane 15+ Ox-300-7 O2/N2 1913 2, 4 17 N C-620 Ox-180-16 D-620-0,17 H-620-0,17 Ox-180-16 D-620-0,17 H-620-0, 17 Ox-180-16 D-620-0,17 H-800-1 02/N2 698 3,3 18 membrane 17+ CH4-720-20 O2/N2 147 7,7 19 N C-700 D-200-1 H2/Ar 520 1000 N C-650 CO2:H 2-500-2* 02/Ar 122 9,4 H2/Ar 2340 180 21 He/Ar 724 5,5 21 membrane 20+ H-600-1/2 O2/Ar 285 7,1 22 N C-750 CO2:H2-500-2* 02/Ar 23 7,0 *rapport de mélange H2/CO2 1:1 SF6 ne traverse aucune des membranes des exemples ci-dessus. Revendications 1. Procédé pour la fabrication de membranes en carbone à partir d'une matière de base de membrane non fu- sible et contenant du carbone, ayant des dimensions en fonction du produit désiré, lesdites membranes ayant une dimension de pore effective prédéterminée,prévue pour per- mettre le passage préférentiel d'une substance gazeuse donnée,désirée,tout en étant sensiblement moins perméables à une autre substance gazeuse à séparer de la première, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération optionnelle de prétraitement de la matière de départ dela membrane avec un agent capable d'augmenter la teneur en carbone et de conserver la géométrie de la matière de départ; la pyrolyse de la matière de départ à une vitesse de chauf- fage prédéterminée, dans une atmosphère inerte, jusqu'à une température donnée; si on le désire, l'oxydation de la membrane résultante dans l'oxygène ou dans une atmosphère contenant de l'oxygène à température élevée; l'exposition de la membrane résultante, si on le désire, à une atmosphère d'air, d'hydrogène ou de gaz carbonique pendant une durée prédéterminée; et, si on le désire, le traitement sous vide de la membrane résultante. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de départ de la membrane est une matière carbonée non fusible ayant une épaisseur de 2 Nm à 500 Nm et, si elle est sous forme tubulaire, une épaisseur de paroi de 1 à 300 Nm et un diamètre de 5 à 1000 gm. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que le chauffage est effectué à une vitesse comprise entre 1 C/mn et 10 C/mn. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane pyrolysée est activée par l'air, l'oxygène, le gaz carbonique, l'eau ou la va- peur. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dimension de pore de la mem- brane pyrolysée est augmentée par chauffage dans la plage de 200 à 1200 C pendant une durée de 10 mn à 16 h environ, dans une atmosphère d'azote, d'argon, d'hydrogène ou sous vide. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la dimension de pore est diminuée par frittage à une température dans la plage de 700 C à 1500 C environ pendant 15 mn à 12 h environ, dans une at- mosphère inerte telle qu'un gaz noble, l'azote,ou l'hy- drogène ou sous vide. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est soumise à un dé- gazage sous vide à une température comprise entre 200 C environ et 1000 C environ. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est passivée par trai- tement à l'hydrogène à une température dans la plage de 500 C environ à 1000 C environ et à une pression de 1,3 x 1o2 à 1,3 x 105 Pa pendant 0,5 h environ. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la membrane est exposée à la vapeur d'une substance organique à une température de 450 C à 1200 C pendant 15 minutes environ à 4 h environ, de manière à former un dépôt de carbone dans les pores et à modifier la perméabilité et la sélectivité de la membrane. 10. Membrane en carbone pour la séparation de substances gazeuses l'une de l'autre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.