Brevet FR2612205A1 — publié le 19880916

PROCEDE POUR ASSURER LA CROISSANCE DE MONOCRISTAUX D'HALO- GENURES DE MERCURE MONOVALENT. L'invention concerne un procédé permettant de faire croî- tre des monocristaux d'halogénures de mercure monovalent, ces cristaux étant destinés à des applications techniques en opti- que, en optique infrarouge et en particulier dans' les éléments acousto-optiques. La préparation de monocristaux d'halogénures de mercure monovalent pour des applications optiques a été résolue par un procédé décrit dans le brevet US N 3 704 103, dans lequel on isole de son environnement, par scellage par exemple dans une ampoule de quartz, l'ha:logénure de mercure monovalent, puis on chauffe l'ampoule à au moins 120 C puis, dès que la pression dans le système a atteint au moins 2,0 Pa, on refroidit pro- gressivement jusqu'à la température de cristallisation. Les monocristaux d'halogénures de mercure monovalent obte- nus de cette manière ont des propriétés physiques très forte- ment directionnelles. En effet, ils sont formés de molécules linéaires de Hg2X2, o X est l'halogène, d'est-à-dire F, Cl, Br ou I, ces molécules n'étant liées entre elles que par des liai- sons faibles. Ainsi, dans la direction de l'axe cristallogra- phique principal c, on a des liaisons ioniques-covalentes rela- tivement. fortes, tandis que l'on a des liaisons faibles, du type van der Waals, dans les directions perpendiculaires à l'axe. Parmi toutes les propriétés du Hg2X2, c'est là une caractéristique très particulière: d'une part, elle est à l'origine des propriétés physiques exceptionnelles et technolo- giquement prometteuses, du matériau; par ailleurs, elle pré- sente des obstacles à la préparation de monocristaux de haute qualité, car ses différentes propriétés, comme son aptitude au clivage, son élasticité, son aptitude à la déformation, sa ten- dance à la formation de défauts natifs, sa conductivité thermi- que, sa dilatation thermique, etc., dépendent pour beaucoup de l'orientation cristallographique. Dans les techniques de crois- sance dans lesquelles l'orientation cristallographique de mono- cristaux de Hg2X2 est pratiquement aléatoire, on n'est pas suf- fisamment assuré d'obtenir d'une manière reproductible des monocristaux de haute qualité, et les produits peuvent présen- ter des fissures, des déformations, des défauts d'homogénéité optique et d'autres défauts. Cet inconvénient est supprimé par le procédé de croissance de monocristaux d'halogénures de mercure monovalent selon l'in- vention. Dans ce procédé, on isole hermétiquement de l'environ- nement, par scellage par exemple dans une ampoule de quartz, la matière première constituée d'halogénure de mercure monova- lent; on chauffe jusqu'à au moins 120C; puis, par sublima- tion dans un gradient de température, on laisse recristalliser progressivement jusqu'à obtention d'un monocristal qui se dé- veloppe à partir d'un germe cristallin présentant une orienta- tion cristallographique donnée, la direction cristallographi- que (001) présentant un écart angulaire de 5 à 90 degrés par rapport à la direction de croissance. Il est particulièrement avantageux que cet écart angulaire soit réalisé dans le plan obtenu par rotation, autour de l'axe c, d'un angle de 0 à 40 degrés dans un sens ou dans l'autre, à partir de la direction cristallographique (001). Les monocristaux d'halogénures que l'on fait croître par le procédé selon l'invention présentent, lors des essais fai- sant appel à des techniques orthoscopiques et à des techniques laser, une qualité optique plus élevée que les monocristaux d'halogénures que l'on a fait croître dans des directions cris- tallographiques différentes. Cette meilleure qualité optique se manifeste par un ensemble complet de paramètres, comme un nombre plus faible de stries et de fissurations internes, un nombre plus faible de défauts d'homogénéité au niveau de l'in- dice de réfraction, une diffusion de la lumière plus faible sur tout l'intervalle des facteurs de transmission spectrale, et une déformation interne plus faible. Ainsi, la qualité d'un monocristal est déterminée par la qualité d'un ensemble com- plexe d'évaluations individuelles; en effet, même une qualité optimale évaluée selon un critère unique ne peut garantir que le cristal va pouvoir être utilisé dans des applications opti- ques. Le procédé selon l'invention permet de réaliser des con- ditions optimales de croissance, car l'orientation cristallo- graphique est limitée uniquement à certaines directions appro- priées, dans lesquelles les défauts ci-dessus n'existent plus pendant la croissance et la germination. La croissance des cristaux présente donc une meilleure reproductibilité, et l'on peut assurer une qualité optimale du produit fini, même quand il s'agit de monocristaux de grandes dimensions. Ainsi, les cristaux conviennent à la plupart des applications, même exi- geantes, de l'optique et de l'acousto-optique. La taille des monocristaux produits présente elle-même de grandes différences par rapport à l'état actuel de la technique: le procédé de l'état actuel de la technique permettait d'obtenir des cristaux jusqu'à 30 mm, tandis que les cristaux dont la croissance a été effectuée selon l'invention présentent une bonne qualité pour un diamètre de 50 mm. Le rendement en cristaux de bonne qualité est passé de 20 à 70 %. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples ci- après et du dessin ci-joint, qui présentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels: Les Figures 1 et 2 présentent des formes de réalisation possibles de l'ampoule de croissance, couplée à l'utilisation de la thermotropie; La Figure 3 présente une forme de réalisation d'une ampou- le de croissance destinée à la croissance du monocristal à par- tir d'un germe cristallin présentant une orientation cristallo- graphique donnée. Le germe 2 est placé dans la pointe 1 de l'ampoule de croissance. La pointe 1 présente un angle donné C. L'expression orientation crystallographique est utilisée % avec le sens de direction de croissance. Exemple 1 On a effectué une resublimation, pour obtenir un monocris- tal de chlorure mercureux Hg2C12, dans une ampoule de quartz de mm de diamètre, avec une température de 440 C au niveau de l'interface entre phases de croissance. Les gradients de tempé- rature axial et radial étaient chacun inférieurs à 5 C/cm. Le monocristal s'est développé sur un germe cristallin inséré dans l'ampoule, lequel avait été préparé à partir d'un monocristal développé au préalable de façon que son orientation cristallo- graphique présente un écart angulaire de 45 par rapport à la direction cristallographique (001). Le monocristal, après croissance, avait une longueur de 70 mm. Il a été utilisé pour réaliser un polariseur de GlanThompson, lequel avait un degré de polarisation de 99,998 %, et donc présentait la haute qua- lité voulue. Exemple 2 On a fait croitre des monocristaux de bromure mercureux Hg2Br2 en faisant appel à la thermotropie, c'est-à-dire à une orientation spontanée des germes monocristallins dans l'ampoule de croissance en présence d'un gradient de température axial de 20 C entre la matière première et le cristal en cours de croissance, de façon que son orientation cristallographique présente un écart angulaire de 50 par rapport à la direction cristallographique (001). On a obtenu l'angle requis en procé- dant à une modification géométrique de la pointe de l'ampoule de croissance. La croissance du cristal s'est effectuée à une température de 350 C. Ce cristal avait un diamètre de 30 mm et une longueur de 120 mm. Sa qualité était conforme aux exigences des modulateurs acousto-optiques. Exemple 3 On a fait croitre un monocristal d'iodure mercureux Hg2I2 à une température de 200 C au niveau de l'interface entre pha- ses de croissance. La croissance a eu lieu dans une ampoule de verre de 20 mm de diamètre et de 50 mm de longueur. La crois- sance s'est effectuée à partir d'un germe qui avait été découpé d'un monocristal préalablement développé, de façon que son orientation cristallographique présente un écart angulaire de par rapport à la direction de croissance. Le monocristal après croissance, a présenté dans tout son volume un indice de réfraction homogène pour tous les rayons lumineux (ordinai- res et extraordinaires), et n'a pas présenté l'effet Tyndall. Exemple 4 On a fait croitre un monocristal de chlorure mercureux Hg2C12 dans une ampoule de quartz à une température de 370 C, à partir d'un germe cristallin découpé defaçon queson orientation cristallographique présente un écart angulaire de 90 par rap- port à la direction (001), et dans la direction (100). Le germe a été inséré dans l'ampoule, on y a fait le vide et on l'a her- métiquement scellée, puis on a resublimé le calomel pour obte- nir un monocristal de 50 mm de diamètre et de 60 mm de lon- gueur. C'est selon cette orientation, la croissance du mono- cristal s'effectuant dans la direction (100), la face de crois- sance étant une face 100, que l'on a fait croître un monocris- tal de calomel, qui a servi à la production d'un polariseur monolithique sans effet Tyndall sur des rayons lumineux ordi- naires ou extraordinaires, et ne présentant aucune diffusion d'un faisceau laser au He-Ne, même à une distance de 10 m. Exemple 5 On a fait croître à une température de 340 C un monocris- tal de bromure mercureux Hg2Br2. Le gradient de température entre la matière première et le cristal a été de 20 C. Le mono- cristal s'est développé à partir d'un germe de façon que son orientation cristallographique présente un écart angulaire de par rapport à la direction (001) dans le plan faisant un angle de 20 par rapport à la direction (100) et obtenu par rotation autour de l'axe cristallographique c. Le monocristal avait un diamètre de 60 mm et une longueur de 100 mm. Sa qua- lité était conforme aux exigences d'éléments acousto-optiques. Exemple 6 On a fait croître un monocristal d'iodure mercureux Hg2I2 à une température de 120-220 C, à partir d'un germe cris- tallin découpé de façon que la direction de l'axe c présente un écart angulaire de 50 par rapport à la direction de croissance dans le plan faisant par rapport à la direction (100) un angle de 40 , obtenu par rotation autour de l'axe c. Le monocristal avait un diamètre de 30 mm, et sa qualité correspondait aux exigences de filtres acousto-optiques. Les monocristaux d'halogénures de mercure monovalent pré- parés selon l'invention sont destinés à être utilisés dans les polariseurs, filtres acousto-optiques et modulateurs. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir des- quels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. Revendications 1. Procédé de croissance de monocristaux d'halogénures de mercure monovalent, dans lequel la matière première, constituée d'halogénure de mercure monovalent, est hermétiquement enfermée dans une ampoule, chauffée à une température d'au moins 120 C puis laissée dans un gradient de température pour subir un refroidissement progressif au cours duquel elle recristallise pour former un monocristal, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la croissance à partir d'un germe ayant une orienta- tion cristallographique donnée, la direction cristallographique (001) présentant un écart angulaire de 5 à 90 par rapport à la direction de croissance. 2. Procédé de croissance selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste à faire croître le monocristal à partir d'un germe dans lequel l'écart angulaire de la direction cristallographique (001) par rapport à la direction de crois- sance est réalisé dans le plan que l'on a obtenu par rotation, autour de l'axe c et à partir de la direction cristallographi- que (100), d'un angle de 0 à 40 dans un sens ou dans l'autre. 3. Procédé de croissance selon l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on prépare le germe ayant une orientation-cristallographique donnée en le découpant d'un monocristal ayant subi une croissance préalable.