Brevet FR2621175A1 — publié le 19890331

Générateur électrochimique amorçable mettant en oeuvre des couplez lithium/oxyhalogénure La présente invention concerne un générateur électrochimique amorçable mettant en oeuvre une pluralité de couples lithium/oxyhalogé- nure, par exemple Li/SOC12 ou Li/S02C12. On connait par le brevet français no 1 534 907 du 22 juin 1967 un générateur électrochimique amorçable comportant un empilement d'élément plats connectés électriquement en série, chaque élément plat étant constitué par un certain nombre de cellules élémentaires montées électriquement en parallèle. Les électrodes de chaque cellule sont munies de pattes de connexion situées sur la périphérie de l'empilement. Les pattes de même polarité des électrodes sont reliées en elles par l'intermédiaire d'entretoises métalliques et forment une borne pour l'élément correspondant. Les éléments plats sont empilés les uns sur les autres par enfilement sur deux tiges de leurs bornes de sortie; on réalise un montage électrique en série en enfilant successivement une borne positive et une borne négative avec interposition d'une entretoise métallique ou isolante selon le cas. On constate que dans la structure précédente apparaissent des courants de fuite trop importants. Dans le brevet français n 2 539 917 on a proposé de limiter ces courants de fuite en prévoyant, pour réaliser l'enfilement sur les tiges de connexion, des perforations dans les électrodes ellesmêmes, et non au niveau de pattes extérieures périphériques. Une telle disposition s'est avérée encore insuffisante dans le cas des générateurs amorçables au lithium/chlorure de thionyle ou au lithium/chlorure de sulfuryle. Le problème posé par l'utilisation de ces générateurs est très aigu, car ils doivent pouvoir répondre aux deux exigences suivantes: - Un maintien en circuit ouvert après amorçage pendant plusieurs heures, ce qui signifie que les courants de fuite doivent être totalement éliminés; en plus de la perte de capacité qu'ils engendrent, les courants de fuite créent un phénomène secondaire de dépôts de mousses de lithium susceptibles d'entraîner des courts-circuits. -2- - Une décharge rapide en quelques minutes générant une importante quantité de calories. Il convient donc de résoudre à la fois un problème d'isolement électrique, et un problème de maîtrise de l'accroissement de la température du générateur, un accroissement excessif pouvant entraîner une explosion. La présente invention a pour but de résoudre ce double problème. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique amorçable mettant en oeuvre une pluralité de couples lithium/oxyhalo- génure comprenant un réservoir d'électrolyte susceptible d'être mis en communication avec un bloc électrochimique par des moyens d'amorçage, ledit bloc électrochimique comportant un empilement d'éléments plats connectés électriquement en série, chaque élément plat étant constitué par plusieurs cellules élémentaires montées électriquement en parallèle par l'intermédiaire de tiges internes métalliques sur lesquelles sont enfilées les électrodes avec des entretoises; ce générateur est caractérisé par le fait que chaque élément plat est enfermé dans un bottier isolant étanche formé d'un fond, d'un couvercle et d'une entretoise définissant la paroi latérale, le fond d'un bottier constituant le couvercle du bottier adjacent, les entretoises, ledit fond et ledit couvercle présentant des orifices correspondant et définissant un puits commun pour l'alimentation en électrolyte orthogonal à l'ensemble des éléments; les entretoises présentent en outre des canaux de transfert d'électrolyte du puits d'alimentation vers chaque élément; les bornes de chaque élément sont constituées par deux plaques métalliques appliquées respectivement contre le fond et le couvercle du bottier concerné avec des bords émergeants du bottier pour permettre la connexion électrique en série; l'ensemble des bottiers et des bords des plaques métalliques qui en émergent est noyé dans une résine thermocon- ductrice. Selon un mode de réalisation préférentiel, chaque canal de transfert d'électrolyte ménagé dans une entretoise présente un diamètre faible et une grande longueur, les dimensions étant choisies pour que, dès l'amorçage, la faible quantité d'électrolyte qui -3 y est contenue soit portée très rapidement à ébullition. Par ailleurs, il est préférable que la quantité d'électrolyte contenue dans le réservoir d'electrolyte soit telle qu'il subsiste de l'électrolyte dans le puits commun d'alimentation pendant toute la décharge. Grâce à la mise en oeuvre des bottiers isolants pour chaque élément et au choix des dimensions des canaux de transfert d'électrolyte, on constate que l'on a pratiquement supprimé tous les courants de fuite; l'échauffement des éléments inhérent à la structure des bottiers isolants est dissipé grâce aux plaques collectrices servant de bornes aux éléments et dont les bords émergeants sont noyés dans une résine thermoconductrice. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront au cours de la description suivante d'un mode de réalisa- tion donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 est une vue partielle schématique en coupe longitudinale du bloc électrochimique appartenant à un générateur selon l'invention. - Les figures 2A et 2B sont des vues partielles en coupe d'un élément plat appartenant au bloc électrochimique de la figure 1. - La figure 3 est une vue de dessus d'un fond ou d'un couvercle appartenant au bottier renfermant l'élément des figures 2A-2B. - La figure 4 est une vue de dessus de l'entretoise formant la paroi latérale du bottier renfermant l'élément des figures 2A-2B. - La figure 5 est une vue de dessus d'une plaque métallique collectrice de courant constituant une borne pour l'élément des figures 2A-2B. - La figure 6 est une vue de dessus d'une anode au lithium appartenant à l'élément des figures 2A-2B. On voit dans la figure 1 le bloc électrochimique 1 d'un généra- teur selon l'invention à anode de lithium. Ce bloc électrochimique contenu dans un bac métallique 2 est relié à sa partie supérieure à un réservoir d'électrolyte associé à des moyens d'amorçage non illustrés. On a référencé 3 l'ouverture permettant l'injection de l'électrolyte qui est un oxyhalogénure, de préférence le chlorure de thionyle - 4 - seront décrits à l'aide des figures 2A-2B, reliés en série par l'intermédiaire de plaques métalliques 11, 12, par exemple en nickel, dont la structure détaillée sera explicitée plus loin. On voit simplement sur la figure 1 la connexion 13 de deux éléments 10 adjacents. La périphérie des éléments plats 10 et les bords des plaques 11 et 12 qui en émergent sont noyés dans une résine thermoconductrice 4 du genre résine époxy chargée par exemple d'alumine. On voit dans les figures 2A-2B un élément plat 10 plus en détail. Il comporte un empilement de cellules élémentaires 100 montées électriquement en parallèle. Chaque cellule est constituée d'une anode au lithium 20, d'un séparateur 21 est d'une cathode 22. La géométrie de l'anode de lithium 20 apparaît dans la figure 6; elle présente un périmètre circulaire avec deux pans coupés 23 et 24. Elle peut être constituée d'une feuille de lithium ou de deux feuilles de lithium incrustées dans une grille de nickel interposée. Le séparateur 21 a la forme d'un disque, et il est de préfé- rence formé de deux couches superposées: une couche résistante du point de vue mécanique en tissu de verre, et une couche micropo- reuse constituée d'un feutre de fibres de verre. La cathode 22 a une forme analogue à celle de l'anode 20; elle est constituée d'une grille de nickel électroformée 25 dont les faces sont recouvertes de noir d'acétylène lié par du polytétra- fluoréthylène. On voit dans la figure 2A que les anodes et les cathodes sont percées d'orifices pour permettre le passage d'un axe 30 associé à une vis de blocage 31 et servant de borne positive. Des entretoises métalliques 32 s'appuyant sur les grilles 25 des cathodes 22 assurent l'écartement adéquat de ces cathodes et leur connexion électrique. Du côté négatif (voir figure 2B) est prévu un axe 33 associé à une vis de blocage 34, servant de borne négative; des entretoises métalliques 35 s'appuyant sur les anodes 20 assurent leur écartement et leur connexion électrique. On voit dans la figure 6 l'orifice 26 prévu dans l'anode 20 pour le passage de l'axe 33 et l'orifice 17 prévu pour le passage de l'axe 30 et des entretoises 32. Les cathodes 22 comportent des -5 - orifices analogues. Selon l'invention, les cellules élémentaires 100 ainsi connectées sont enfermées dans un boîtier en matériau isolant formé d'un fond 41, d'un couvercle 42 et d'une entretoise 43 formant la paroi latérale. Le matériau du boîtier est de préférence choisi parmi les polymères fluorés, la mélamine. Au moment de la réalisation de l'empilement, l'ensemble des fonds, des couvercles et des entretoises est comprimé à l'aide de tirants non illustrés, de manière que l'étanchéité soit assurée au niveau de chaque boltier. La figure 3 montre en vue de dessous un fond 41, et la figure 4 montre en vue de dessus une entretoise 43. Le fond 41, le couvercle 42, et l'entretoise 43 présentent respectivement des orifices en regard 44, 46 et 45 définissant un puits 47 d'alimen- tation en électrolyte commun à tous les éléments 10. Chaque entretoise comporte en outre des canaux très fins 48 et 49 (figure 4) destinés à permettre le transfert de l'électrolyte du puits commun 47 aux cellules électrochimiques élémentaires 100. Ces canaux ont une section faible et une longueur telle que la quantité d'électrolyte qu'ils peuvent retenir est très faible et se met à bouillir très rapidement après l'amorçage du générateur. Dès l'apparition de bulles le filet d'électrolyte contenu dans le canal est rompu et le courant de fuite disparait. Les canaux sont inclinés par rapport au plan des électrodes pour des raisons de facilité d'usinage. A titre d'exemple, le diamètre d'un canal est de 1 mm, et sa longueur de 20 mm. L'élévation de température dans les canaux est de l'ordre de 4 degrés par seconde après l'amorçage du générateur. Le point d'ébullition de l'électrolyte étant voisin de 80 C sous 1 atmosphère, il suffit de 20 secondes environ pour que se produise l'ébullition de l'électrolyte dans les canaux et la rutpure des courants de fuite. La quantité d'électrolyte dans le réservoir est choisie de manière que le puits commun 47 contienne toujours une certaine quantité d'électolyte en réserve pour éviter l'assèchement des électrodes; l'électrolyte transféré ainsi dans les éléments par -6- les canaux 48, 49 se remet très rapidement à bouillir et dès l'appari- tion de bulles les courants de fuite sont interrompus. Comme on l'a déjà indiqué plus haut, les bornes de l'élément 10 sont constituées par des plaques en nickel 11 et 12 disposées respecti- vement contre le fond 41 et le couvercle 42 de l'élément 10. La figure 5 montre en vue de dessus une plaque 11 de forme générale circulaire avec un pan coupé 14. La connexion 13 entre deux éléments adjacents est réalisée au niveau d'une languette 15. Grâce à ces plaques de nickel, les calories dissipées lors de la décharge sont évacuées ves la résine thermoconductrice 4. A titre d'exemple, au cours d'une décharge de 10 minutes, on a une dissipation de 135.000 joules. Grâce à la structure des plaques métalliques collectrices émergeant dans la résine thermoconductrice, la température de la pile ne s'élève que de 50 C, alors qu'elle dépasserait 150 C sans une telle disposition avec les risques d'explo- sion qui en résulteraient. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. On pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. - 7 - REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique amorçable mettant en oeuvre une pluralité de couples lithium/oxyhalogénure comprenant un réservoir d'électrolyte susceptible d'être mis en communication avec un bloc électrochimique par des moyens d'amorçage, ledit bloc électro- chimique comportant un empilement d'éléments plats connectés électriquement en série, chaque élément plat étant constitué par plusieurs cellules élémentaires montées électriquement en parallèle par l'intermédiaire de tiges internes métalliques sur lesquelles sont enfilées les électrodes avec des entretoises, caractérisé par le fait que chaque élément plat (10), est enfermé dans un bottier isolant étanche formé d'un fond (41), d'un couver- cle (42), et d'une entretoise (43) définissant la paroi latérale, le fond d'un bottier constituant le couvercle du bottier adjacent, les entretoises, ledit fond et ledit couvercle présentant des orifices (45, 44, 46) correspondant et définissant un puits com- mun (47) pour l'alimentation en électrolyte orthogonal à l'ensemble des éléments, les entretoises présentant en outre des canaux de transfert (48, 49) d'électrolyte du puits d'alimentation vers chaque élément (10), les bornes de chaque élément étant constituées par deux plaques métalliques (11, 12) appliquées respectivement contre le fond et le couvercle du bottier concerné avec des bords émergeants du boîtier pour permettre la connexion électrique en série, l'ensemble des bottiers et des bords des plaques métalli- ques (11, 12) qui en émergent étant noyé dans une résine thermocon- ductrice (4). 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que chaque canal de transfert (48, 49) d'électrolyte ménagé dans une entretoise présente un faible diamètre et une grande longueur, les dimensions étant choisies pour que, dès l'amorçage, la faible quantité d'électrolyte qui y est contenue soit portée très rapidement à ébullition. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la quantité d'électrolyte contenue dans le réservoir est choisie de manière qu'il subsiste toujours de l'électrolyte dans le puits d'alimentation (47).