Brevet FR2623101A1 — publié le 19890519

MEMBRANE COMPOSITE UTILISABLE POUR ENLEVER DE LA VAPEUR D'EAU A DE L'AIR OU A DU GAZ CARBONIOUE La présente invention concerne une membrane composite ayant des propriétés particulièrement intéressantes pour séparer de la vapeur d'eau de gaz contenant par exemple de l'oxygène, de l'azote, du gaz carbonique ou leurs mélanges. Un but de la présente invention est donc une membrane composite spécialement bien adaptée pour les séparations mentionnées ci-avant et plus particulièrement pour enlever de la vapeur d'eau à de l'air. Un autre but de la présente invention est une membrane permettant de rendre plus salubre l'atmosphère des ateliers de fabrication notamment en permettant l'élimination de vapeurs de solvants organiques hydrophiles. Un autre but de la présente invention est une membrane composite qui peut être obtenue facilement industriellement. Un autre but de la présente invention est une membrane composite qui peut être utilisée dans les applications citées ci-avant même en opérant sous de faibles pressions différentielles de part et d'autre de la membrane. Un autre but de la présente invention est une membrane composite présentant d'importants facteurs de sélectivité H20 (vapeur)/02 ou H20 (vapeur)/C02, de l'ordre de 30 à 120, c'est-à-dire que la perméabilité de la membrane composite à la vapeur d'eau est de 30 à 120 fois plus grande que la perméabilité de la même membrane composite au C02 ou à l'air. Un autre but de la présente invention est une membrane composite qui présente une grande perméabilité à la vapeur d'eau, c'est-à-dire une 3 Pernéabilité supérieure à s 000 x 10 cm3/cm2 s.cm Hg (ci de vapeur d'eau 2 par ci de membrane composite, par seconde, pour 1 ci de mercure de pression différentielle) et de préférence supérieure à 10 000 x 10 5 C83/Cs2 s.cm, Hg. Un autre but de la présente invention est une membrane composite qui peut être utilisée dans les applications ci-avant envisagées en faisant circuler le gaz (ou mélange de gaz) humide à traiter au contact de la paroi interne de la membrane composite sous forme de fibre creuse, tandis que le gaz enrichi en vapeur d'eau est recueilli sur la paroi externe de la fibre creuse composite. Un autre but de la présente invention est une membrane composite permettant les applications envisagées ci-avant, même en opérant à des températures correspondant à la température ambiante. Un autre but de la présente invention est une membrane composite dont la membrane support poreuse peut être séchée avant de procéder à son enduction. Il a donc été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention une membrane semi-perméable composite utilisable notamment pour enlever de la vapeur d'eau à de l'air ou à du gaz carbonique, comprenant a) - une membrane polymérique asymétrique microporeuse, n'ayant aucune sélectivité pour la vapeur d'eau comprise dans l'air ou dans le gaz carbonique, cette membrane asymétrique comprenant - une couche dense dont le diamètre des pores est inférieur à 0,05 micron et dont l'épaisseur est comprise entre 0,05 et 5 microns, - une couche poreuse, constituée d'alvéoles en communication entre elles, dont les plus grandes dimensions sont inférieures à 200 microns, dont au moins 80 t des alvéoles ont des dimensions comprises entre 0,5 et 20 microns et dont le volume des alvéoles représente 40 à 80 % du volume de la membrane microporeuse, cette membrane asymétrique microporeuse comprenant en poids - de 70 à 95 t de polyfluorure de vinylidène ou d'un copolymère comprenant au moins 50 t de motifs difluoro-l,l éthylène, - de 5 à 30 t d'un polymère hydrophile choisi parmi les polyacétates de cellulose et les polysulfones sulfonées. b) - une couche de revêtement en élastomère silicone dont la quantité de silicone déposée correspond à une épaisseur comprise entre 0,15 et 60 microns, cette couche de revêtement étant essentiellement sur la couche dense de la membrane asymétrique microporeuse. Les membranes composites semi-perméables dont il est question dans la présente invention peuvent être soit sous forme de membranes planes (films), soit sous forme de fibres creuses. La membrane polymérique asymétrique microporeuse comprend en poids - de 70 à 95 t de polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou d'un copolymène difluoro-1,1 éthylène/éthylène perhalogéné, tel que par exemple le copolymère difluoro-1,1 éthylène/têtrafluoro éthylène ou le copolymère difluoro-l,l éthylène/trifluorochloro éthylène.Avantageusement de tels copolymères comprennent plus de 50 % de motifs difluoro-1,1 éthylène, - de 5 à 30 t d'un polymère hydrophile choisi parmi les polyacétates de cellulose, notamment le diacètate de cellulose, et les polysulfones sulfonées, notamment les polyaryléthersulfones sulfonées, telles que celles décrites dans le brevet américain US-A-3 709 841 de la Société RHONE-POULENC. En ce qui concerne le polyfluorure de vinylidène (POUR) il est commercialisé notamment par la Société PENWALT (sous la marque KYNAR), par la Société SOLVAY (sous la marque SOLEF) ou par la Société ATOCHEM (sous la marque FORAFLON). Le copolymère difluoro-1,1 éthylèné/perfluoro éthylène est notamment commercialisé par la Société PENWALT (marque KYNAR Grade 7 200). La membrane polymérique asymétrique est obtenue à partir d'une solution homogène du mélange des polymères la constituant dans un solvant polaire, tel que par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou leurs mélanges Par solution homogène on entend une solution qui reste limpide au repos (sans agitation) et à température ambiante, sans que l'on constate (à l'oeil nu) dans le temps (par exemple 24 heures) l'apparition de louche, d'opalescence ou la formation de couches distinctes. Généralement pour préparer cette solution homogène on introduit progressivement dans le solvant polaire à température ambiante et sous agitation, le polymère hydrophile et le PVDF ou copolymère. On porte ensuite la température du milieu entre 65 et 100 OC et on agite à cette températur. entre 2 et 6 heures. Avantageusement la solution obtenue après refroidissement à température ambiante peut être filtrée, par exemple sur DIATROSE WRJ, commercialisée par la Société LA ROCHETTE CENPA, puis la solution homogène obtenue peut être conservée à température ambiante entre 1 et 48 heures. Il est à noter que ladite solution homogène ne nécessite pas la présence d'agent susceptible de favoriser la formation de liaisons chimiques transversales entre les polymères, ni de surfactants. La solution homogène des polymères est alors passée en continu au travers d'une filière de forme annulaire pour obtenir des fibres creuses, ou en forme de fente pour obtenir des membranes planes. Pour obtenir plus particulièrement des membranes planes ayantgune couche dense dont le diamètre des pores est inférieur à 0,05 micron et dont l'épaisseur de cette couche dense est comprise entre 0,05 et 5 microns, à la sortie de la filière la solution homogène des polymères est coulée, au travers d'une fente, sur une bande métallique sans fin, c'est-à-dire une bande tournant autour de deux rouleaux espacés l'un de l'autre. La solution mise en forme par dépôt, à l'épaisseur souhaitée, sur la bande sans fin est alors immergée dans un bain contenant essentiellement de l'eau, à une température comprise entre 1 et 35 OC. La membrane est alors lavée à l'eau déminéralisée, puis séchée. Avant d'être séchée cette membrane peut être étirée.L'épaisseur totale d'une telle membrane plane polymérique, asymétrique, microporeuse est généralement inférieure à 1 000 microns et la couche dense est solidaire d'une couche poreuse constituée d'alvéoles en communication entre elles, dont les plus grandes dimensions sont inférieures à 200 microns, dont au moins 80 % des alvéoles ont des dimensions comprises entre 0,5 et 20 microns et dont le volume des alvéoles représente 40 à 80 t en volume, de la membrane microporeuse. Pour obtenir plus particulièrement des membranes sous forme de fibres creuses asymétriques, on opère avec une filière annulaire, de façon connue, en réalisant la couche dense soit à l'intérieur de la fibre creuse, soit à l'extérieur de la fibre creuse, par coagulation selon une technique mieux décrite dans les exemples ci-après. Après lavage à l'eau, étirage à un taux de 5 à 40 t, de préférence entre 8 et 30 *, puis séchage, le diamètre externe d'une telle fibre creuse asymétrique, microporeuse est généralement compris entre 450 et 2 000 microns, tandis que le diamètre interne est généralement compris entre 150 et 1 500 microns. La couche dense (ou peau) est située à l'extérieur (sur la paroi externe) ou à l'intérieur (sur la paroi interne) d'une telle fibre creuse et l'épaisseur d'une telle couche dense est comprise entre 0,05 et 5 microns, le diamètre des pores de cette couche dense étant inférieur à 0,05 micron.La couche poreuse sur laquelle se trouve la couche dense est constituée d'alvéoles en communication entre elles, dont les plus grandes dimensions sont inférieures à 200 microns, dont au moins 80 t des alvéoles ont des dimensions comprises entre 0,5 et 20 microns et dont le volume des alvéoles représente 40 à 80 t du volume de la fibre creuse microporeuse. La membrane polymérique asymétrique microporeuse décrite ci-avant n'a aucune sélectivité pour la vapeur d'eau comprise dans l'air ou dans le gaz carbonique. Cette membrane polymérique asymétrique microporeuse est recouverte, du côté de sa couche dense, par une couche de revêtement en élastomère silicone dont la quantité de silicone déposée correspond à une épaisseur comprise entre 0,15 et 60 microns. Il est en effet très difficile de préciser l'épaisseur exacte de cette couche de revêtement en élastomère silicone, par des photos prises au microscope électronique à balayage. En effet l'examen d'une coupe transversale par exemple d'une fibre creuse composite selon la présente invention, enduite intérieurement ou extérieurement par un polymère polysiloxanique, après métallisation de l'échantillon, ne permet pas de différencier nettement la couche polysiloxanique de la couche dense de la fibre creuse asymétrique.Aussi la demanderesse préfère faire état d'un poids de polymère polysiloxanique (silicone) déposé par unité de surface, ce poids étant déterminé par pesée de la membrane avant et après enduction. Cette valeur dans les exemples qui vont suivre, est exprimée en grammes de polymères polysiloxanique déposés par mètre carré de surface membranaire. La densité du polymère polysiloxanique étant voisine de 1, on admettra que 1 g/m (gramme par mètre carré) déposé correspond à une épaisseur théorique de 1 micron. L'élastomère polysiloxanique (silicone) constituant la couche de revêtement se répartit généralement dans toute l'épaisseur de la membrane asymétrique poreuse mais avec un gradient de concentration bien plus élevé du côté de la couche dense. La couche de revêtement en élastomère silicone est disposée sur la couche dense de la membrane microporeuse par tous procédés connus. Le plus généralement on opère à partir d'une solution d'une composition contenant les produits siloxaniques permettant l'obtention de l'élastomère silicone. La couche de revêtement en élastomère silicone peut être obtenue notamment a partir d'une composition préparée par polycondensation d'un a,w polydiorganosiloxane dihydroxylée (de viscosité à 25 Oc comprise entre 500 et i 000 000 mPa.s, dans lequel les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux alcoyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux halogénoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, le radical vinyle, les radicaux aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone, les radicaux halogénoaryles ayant de 6 à 7 atomes de carbone, les radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone, 60 % au moins de ces radicaux organiques étant des radicaux methyles), avec une résine MQ, c'est-à-dire d'un polymère constitué de motifs de formule R(CH3)2SiOo 5 et SiO2 où le symbole R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou le radical vinyle et dans laquelle la valeur du rapport du nombre de motifs R(CH3)25i00,5 au nombre de motifs Silo2 se situe dans l'intervalle 0,4/1 à 1,2/1, ce polymère renfermant au moins 0,5 % et au plus 3,5 % en poids de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium. Cette polycondensation se fait notamment en présence de silicates et/ou de polysilicates d'alcoyle dans lesquels le radical alcoyle a de 1 à 3 atomes de carbone. La composition décrite ci-avant comprend avantageusement des charges minérales telles que par exemple la silice de combustion, la silice de précipitation, la silice de diatomées, le quartz broyé, ces charges pouvant au préalable avoir subi un traitement par exemple avec l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthyldisilazane. De telles compositions sont connues et revendiquées par le brevet français FR-A-2 228 814 de la Société RHONE-POULENC, cité comme référence et sont mieux décrites ci-après dans les exemples 1 et 2. La couche de revêtement en élastomère silicone peut être obtenue à partir d'une composition préparée par polyaddition d'un polymère polydiorganosiloxane comprenant des groupements vinyle liés à des atomes de silicium avec un polymère polydiorganosiloxane comprenant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium. La polyaddition de ces deux polymères est catalysée par exemple avec un composé du groupe du Pt. Généralement le polymère diorganopolysiloxane vinylé est une huile dont la viscosité est comprise entre-100 et 100 000 mPa.s à 25 Oc ayant au moins deux radicaux vinyle par molécule, les autres radicaux étant choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle-3,3,3-trifluoropropyle, au moins 60 % en nombre des radicaux organiques étant des radicaux méthyle. Le polymère contenant des atomes d'hydrogène liés aux atomes de silicium comprend au moins 3 groupes = SiH par molécule. Une telle composition peut contenir éventuellement des charges minérales telles que celles définies ci-avant. De telles compositions comprennent avantageusement, comme additifs améliorant l'adhérence, des composés de formule R1SilOR2)3 dans laquelle R2 représente un groupement alkyle comprenant généralement un nombre de carbone inférieur à 4 et R1 représente notamment le groupement CH2 = CH -, CH2 = CH (CH2)n -, CH2 = C(CH3) - COO -(CH2)n -, dans lequel n est égal à 1, 2, 3 ou 4. La couche de revêtement en élastomère silicone peut être obtenue d'autre part à partir d'une composition obtenue par polycondensation d'au moins un polymère alpha-oméga-dihydroxydîorganopolysiloxane (de viscosité comprise entre 20 et 500 000 mpa.s à 25 Oc, dont les radicaux organiques sont choisis parmi les radicaux méthyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 60 % en nombre étant des radicaux méthyle) avec un silane dont la formule est choisie parmi RSiX3 et RSiX4 dans laquelle X représente un groupement hydrolysable répondant à la formule : : - 0 - CO - R5, dans laquelle R5 représente un groupement alkoyle ou alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, - o - R6, dans laquelle R6 représente un groupement alkoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement -(CH2) - O - CH3 dans lequel n égal un nombre entier compris entre 1 et 4, dans laquelle R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alkoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dans laquelle Rg représente un groupement alkoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement phényle, dans laquelle R8 et R10 ont la signification donnée ci-avant, dans laquelle R8 a la signification donnée ci-avant dans laquelle R8 a la signification donnée ci-avant, R étant notamment choisi parmi les groupements ayant pour formule :: CH3, C2H5-7 C3H7-, C6H5-, CH2 = CH-, NH2-(CHZ),-r n étant égal à i, 2, 3 ou 4, NH2-(CH2)2-NH(CH2)3-, NH2(CH2)3 O(CH3)2C - CH = CH -. Cette composition peut contenir en plus des charges minérales telles que celles décrites ci-avant et de faibles quantités de catalyseurs, tels que par exemple des carboxylates et/ou chélates d'étain. Il est à noter que les membranes composites obtenues n'ont pratiquement pas de sélectivité vis-à-vis de l'oxygène et de l'azote, c'est-à-dire que la perméabilité de telles membranes composites vis-à-vis de l'oxygène est au plus égale à deux fois leur perméabilité vis-à-vis de l'azote ; ainsi 02/N2 est inférieur à 2. Par contre les membranes composites selon la présente invention ont une bonne sélectivité H20 (vapeurs)/air, cette sélectivité étant par exemple supérieure à 50, tandis que la perméabilité à la vapeur d'eau de ces membranes composites est supérieure à 5 000 cm /cm s. cmHg. - EXEMPLE 1 : Préparation d'une fibre creuse composite semi-perméable On commence par préparer une fibre creuse polymérique asymétrique microporeuse, dont la couche dense se trouve à l'intérieur de la fibre. Pour ce faire on charge en 10 minutes, dans 788,8 g de N-méthylpyrrolidone, sous agitation, à 23 OC : - 22,2 g de polyacétate de cellulose dont l'indice d'acétyle est de 55 % et dont la viscosité à 23 OC en solution à 12 % P/P dans l'acétone est de 297 mPa.s, - 200 g de polyfluorure de vinylidène (commercialisé par la Société PENWALT sous la marque KYNAR 301 F). On élève alors la température du milieu de 23 OC à 95 OC en 75 minutes. On maintient la température à 95 OC et l'agitation (300 tr/mn) pendant 5 heures. La solution obtenue est alors filtrée sur diatrose WRJ, chargée dans un réservoir dans lequel on la fait reposer pendant 8 heures pour assurer son dégazage et sa stabilisation à 25 OC. Cette solution est filée sous forme de fibre creuse en l'extrudant par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages au travers d'une filière annulaire ayant un diamètre externe de 1,930 mm (millimètre), un poinçon central de diamètre interne de 0,5 mm et de diamètre externe 1,187 mi. On injecte par le poinçon central de l'eau à 35 Oc et la fibre passe à l'intérieur d'un bain à 23 0C'contenant 75 % en poids d'eau et 25 t de N-méthylpyrrolidone. Après lavage à l'eau déminéralisée la fibre creuse est étirée au taux de 12 t et séchée.La fibre creuse obtenue a un diamètre extérieur de 1,238 mm et un diamètre interne de 0,731 mi. Sa couche dense sur la paroi interne de la fibre a une épaisseur de 1,25 micron tandis que la couche poreuse comprend des alvéoles dont les dimensions les plus grandes sont inférieures à 130 microns. La porosité de cette fibre creuse est de 60 % et son point de goutte se situe aux environs de 500 g/cm (l' eau liquide traverse cette fibre creuse sous une pression de 500 g/cm2). La fibre creuse est alors coupée en tronçons de 350 mm qui sont disposés en faisceau rectiligne de 80 fibres dans une enceinte tubulaire. Le faisceau est scellé aux extrémités de l'enceinte à l'aide d'une résine époxypolyuréthane et les extrémités des fibres creuses du faisceau sont ouvertes par tranchage. On fait alors circuler pendant 5 minutes, à l'intérieur des fibres, une solution à 30 % dans le cyclohexane d'une composition organopolysiloxanique comprenant en poids pour - 100 parties d'une huile alpha-oméga-polydiméthylsiloxane dihydroxylée de viscosité 2 000 mPa.s à 23 OC, - 30 parties de résine MQ constituée de motifs (CH3)3 SiO 0,5 et SiO2, le rapport (CH3)3 SiO0,5/SiO2 étant de 0,69/1, cette résine MQ comprenant 1,1 % de groupes hydroxyles liés aux atomes de silicium, - 21 parties de quartz broyé, dont la granulométrie est inférieure à 5 microns et la surface spécifique est de 3 m2/g - 0,15 partie d'eau, - 1,5 partie de (CH3 - 0 - CH2 - CH2 - 0)3 - Si -(CH2)2 - NH (CH2)2 - NH2 -' - 1,35 partie de polysilicate d'éthyle titrant 40 % en poids de silice, - 1,65 partie de silicate de N-propyle. La fibre composite obtenue est laissée 24 heures à température ambiante, puis séchée 24 heures à 50 C. Le poids de la couche de revêtement polysiloxanique (silicone) déposée est de 25 g/m. Cette fibre creuse semi-perméable composite a une : - perméabilité à la vapeur d'eau de 15 750 x 10-5 cm /cm s;cmHg, - perméabilité à l'oxygène de 387 x 10-5 cm /cm s.cmHg, - perméabilité à l'azote de 222 x 10-5 cm /cm s.cmHg. - EXEMPLE 2 Préparation d'une fibre creuse composite semi-perméable On commence par préparer une fibre creuse polymérique asymétrique microporeuse de la même façon et avec les mêmes quantités que celles utilisées pour l'exemple i ci-avant, mais les 200 g de polyfluorure de vinylidène sont remplacés par 200 g d'un copolymère 1, 1-difluoroéthyléne/tétrafluoroéthylène, commercialisé par la Société PENWALT sous la nom commercial de kynar grade 7 200. La solution obtenue est filée au travers d'une filière identique à celle de l'exemple 1 et l'eau déminéralisée introduite dans le poinçon central est à 17 OC. La fibre creuse est étirée à un taux de 12 % puis séchée à 50 OC pendant 48 heures. La fibre creuse microporeuse obtenue a un diamètre externe de 1,218 mm et un diamètre interne de 0,749 mm.La couche dense à l'intérieur de la fibre creuse a une épaisseur de 0,75 micron, tandis que la couche poreuse sous la couche dense comprend des alvéoles dont les dimensions les plus grandes sont inférieures à 150 microns. La porosité (volume de yide) de cette fibre creuse microporeuse est de 70 %. On découpe alors des tronçons de fibres creuses de 700 mm qui sont disposées en faisceau rectiligne de 500 fibres dans une enceinte tubulaire. Ce faisceau est scellé aux extrémités de l'enceinte par une colle polyuréthane et les extrémités des fibres du faisceau sont ouvertes par tranchage. On fait alors circuler à l'intérieur des fibres creuses, pendant 3 mn, à un débit de 800 I/h, sous une pression de 3 bars, une solution à 40 % dans le cyclohexane d'une composition organopolysiloxanique comprenant en poids pour : : - 100 parties d'huile alpha-oméga-polydiméthylsiloxane dihydroxylée de viscosité 20 000 mPa.s à 23 OC, - 30 parties de résine MQ identique a celle de l'exemple 1, - 50 parties de quartz broyé identique à celui de l'exemple 1, - 0,2 partie d'eau, - 1,8 partie de (CH3 - O - CH2 - CH2 - )3 - Si - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH21 - 1,62 partie de polysilicate d'éthyle titrant 40 2 en poids de silice, - 1,98 partie de silicate de n-propyle. On laisse les fibres creuses enduites 4 8 heures à 25 C, le poids de la couche de revêtement polysiloxane (silicone) déposée est de 30 g/m2. Cette fibre creuse semi-perméable composite a une - perméabilité à la vapeur d'eaude 12750 x 10-5cm /cm.s.cmHg, - perméabilité à l'azote et à l'oxygène de 255 x 10-5 cm /cm .s.cmHg. - EXEMPLE 3 Préparation d'une fibre creuse composite semi-perméable On commence par prendre la fibre creuse microporeuse asymétrique préparée à l'exemple 1, et de la même manière qu'à l'exemple 1 on fait circuler, pendant 5 minutes à 20 OC, à l'intérieur des fibres, une solution à 50 % en poids dans l'isopentane d'une composition polysiloxanique résultant du mélange a) - d'une composition comprenant en poids - 0,160 partie d'une huile oc-#(vinyldiméthylsiloxy)- polydiméthylsiloxane dont la viscosité est de 600 mPa.s, - 0,300 partie de quartz broyé de surface spécifique 6 m/g et de granulométrie inférieure à 5 microns, - 0,04 partie de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (le mélange des trois constituants ci-avant est chauffé à 120 OC sous agitation, dévolatilisé sous un vide de 12 mm de mercure, puis refroidit), - 0,00013 partie de catalyseur au platine en solution à 3 %. b) - avec une composition contenant - 0,280 partie de quartz broyé de surface spécifique 6 m /9 et de granulométrie inférieure à 5 microns, - 0,1207 partie d'une huile -w(vinyldiméthylsiloxy)polydi- méthylsiloxane dont la viscosité est de 600 mPa.s, - 0,0993 partie d'une huile silicone contenant en poids . 70 t d'une huile &alpha; ;-# bis(hydrogénodiméthylsiloxy )- polyméthylhydrogéno siloxy diméthylsiloxane de viscosité 30 mPa.s à 25 C, comprenant 2,5 moles de fonction H par kg, . 30 % d'une huile a-# bis(hydrogénodiméthylsiloxy)- polyméthylhydrogénosiloxydiméthylsiloxane de viscosité 20 mpa.s à 25 C, comprenant 3,4 moles de fonction H par kg. On laisse les fibres creuses 24 heures à 40 C et on constate que le poids de la couche de revêtement polysiloxane (silicone) déposée est de 30 g/m (gramme par mètre carré). Cette fibre creuse semi-perméable composite a une - perméabilité à lavapeur d'eau de 14 650 x 10-5cm /cm s.cmHg, - perméabilitéà l'oxygènede 315x s.cmHg, - perméabilitéà l'azotede 240x s.cmHg. REVENDICATIONS 1. - Membrane semi-perméable composite, utilisable notamment pour enlever de la vapeur d'eau à de l'air ou à du gaz carbonique, comprenant a) une membrane polymérique asymétrique microporeuse, n'ayant aucune sélectivité pour la vapeur d'eau comprise dans l'air ou dans le gaz carbonique, cette membrane aysmétrique comprenant une couche dense dont le diamètre des pores est inférieur à 0,05 micron et dont l'épaisseur est comprise entre 0,05 et 5 microns, une couche poreuse, constituée d'alvéoles en communication entre elles, dont les plus grandes dimensions sont inférieures à 200 microns, dont au moins 80 % des alvéoles ont des dimensions comprises entre 0,5 et 20 microns et dont le volume des alvéoles représente 40 à 80 % du volume de la membrane microporeuse, cette membrane asymétrique microporeuse comprenant en poids - de 70 à 95 % de polyfluorure de vinylidène ou d'un copolymère comprenant au moins 50 t de motifs difluoro-l,l éthylène, - de 5 à 30 % d'un polymère hydrophile choisi parmi les polyacétates de cellulose les polysulfones sulfonées. b) - une couche de revêtement en élastomère silicone dont la quantité de silicone déposée correspond à une épaisseur comprise entre 0,15 et 60 microns, cette couche de revêtement étant essentiellement sur la couche dense de la membrane asymétrique microporeuse. 2. - Membrane semi-perméable composite selon la revendication dans laquelle le copolymère de la membrane polymérique asymétrique microporeuse comprend au moins 50 % de motifs difluoro-1,1 éthylène et moins de 50 % de motifs perhalogénoéthylène. 3. - Membrane composite selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le copolymère de la membrane asymétrique microporeuse est choisi parmi le copolymère difluoro-1,1 éthylène/tétrafluoro éthylène et parmi le copolymère difluoro-l,l éthylène/trifluorochloroéthylène. 4. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la membrane polymérique asymétrique microporeuse a été étirée avant d'être enduite pour l'obtention de la couche de revêtement en élastomère silicone. 5. - Membrane composite selon la revendication 4 dans laquelle la membrane asymétrique microporeuse a été étirée de 5 à 40 *. 6. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la membrane microporeuse asymétrique est obtenue à partir d'une solution homogène dans un solvant polaire, de ses constituants chimiques, puis par coagulation dans un bain de la solution mise à la forme voulue, c'est-à-dire sous forme d'un film ou d'une fibre creuse. 7. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes sous forme de fibre creuse dont le diamètre externe est compris entre 300 et 2 000 microns et dont le diamètre interne est compris entre 100 et 1 500 microns. 8. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l'élastomère silicone formant la couche de revêtement est obtenue à partir d'une composition comprenant des charges minérales. 9. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche de revêtement en élastomère silicone est obtenue à partir d'une composition préparée notamment par polycondensation d'un (K,w polydiorganosiloxane dihydroxylé avec un polysilicate d'alkyle inférieur et/ou un silicate d'alkyle inférieur. 10. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la couche de revêtement en élastomère silicone est obtenue à partir d'une composition préparée notamment par polyaddition d'un polymère polydiorganosiloxane comprenant des groupements vinyle liés à des atomes de silicium avec un polymère polydiorganosiloxane comprenant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium. 11. - Membrane composite selon la revendication 10 dans laquelle la couche de revêtement en élastomère silicone est obtenue à partir d'une composition comprenant de plus, comme additif, un silane de formule R1Si(OR2)3 dans lequel R2 représente un alkyle comprenant généralement un nombre de carbone inférieur à 4 et R1 représente notamment le groupement CH2 = CH -, CH2 = CH -(CH2)n, CH2 = C(CH3) - COO (CH2)n -, n étant égal à 1, 2, 3 ou 4. 12. - Membrane composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle l'élastomère silicone formant la couche de revêtement est obtenu à partir d'une composition préparée par polycondensation notamment d'un a-w polydiorgano siloxane dihydroxylé avec un silane dont la formule est choisie parmi RSi X3 et Si X4 dans laquelle X représente un groupement hydrolysable répondant à la formule - 0 - CO - R5, dans laquelle R5 représente un groupement alkoyle ou alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone, - o - R6, dans laquelle R6 représente un groupement alkoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement -(CH2)n - O - CH3 dans lequel n égal un nombre entier compris entre 1 et 4, dans laquelle R7 et R8 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alkoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dans laquelle Rg représente un groupement alkoyle ayant de l a 4 atomes de carbone ou un groupement phényle, dans laquelle R8 et R10 ont la signification donnée ci-avant, dans laquelle R8 a la signification donnée ci-avant, dans laquelle R8 a la signification donnée ci-avant, R étant notamment choisi parmi les groupements ayant pour formule : CH3, C2H5-, C3H7-, C6H5-, CH2 = CH-, NH,-(CH2)n-, n étant égal à 1, 2, 3 ou 4, NH2-(CH2)2-NH(CH2)3-, NH2(CH2)3 O(CH3)2C - CH = CH -.