Brevet FR2618425A1 — publié le 19890127

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions vitreuses à base de pentafluorotellurates, leur préparation et leur application. On sait que la recherche de nouveaux verres, ayant une fenêtre optique s'étendant jusqu'à l'infrarouge, a conduit à préparer des verres constitués principalement de fluorures métalliques qui forment une classe reconnue de verres, appelés verres fluorés. On connatt par ailleurs certains pentafluorotellurates de métaux alcalins, d'ammonium ou de thallium qui ont été obtenus et décrits sous forme cristallisée. On a maintenant découvert que les pentafluorotellurates ont la propriété de vitrifier seuls et de donner des verres transparents dans le visible et également dans l'infrarouge jusqu'à des longueurs d'onde de 11pm environ. Les pentafluorotellurates constituent donc, avec le fluorure de béryllium, les seuls composés fluorés ayant la propriété de vitrifier seuls. Les pentafluorotellurates donnent également des verres, soit en mélange entre eux, soit en mélange avec d'autres fluorures. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions vitreuses caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 10 à 100% en moles d'au moins un pentafluorotellurate NTeF5, M étant choisi parmi l'ammonium, les métaux alcalins et le thallium (I), et de O à 90% en moles d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures, ledit fluorure ou ledit mélange de fluorure étant capable de donner un verre soit seul, soit en mélange avec ledit pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates. Parmi les compositions vitreuses de l'invention, on citera notamment celles qui contiennent au moins 20% en moles, et en particulier celles qui contiennent au moins 50% en molés de pentafluorotellurate(s). Les fluorures capables de donner des verres avec les pentafluorotellurates comprennent un grand nombre de fluorures métalliques ainsi que certains fluorures de métalloldes tels que SeF4 et TeF4. Parmi les fluorures ou mélanges de fluorures métalliques capables de donner des verres avec les pentafluorotellurates, on citera notamment des fluorures ou mélanges de fluorures contenant au moins un fluorure choisi parmi les fluorures de métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Co), les fluorures des métaux du groupe II A de la classification périodique des éléments (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), les fluorures des métaux du groupe III A (Sc, Y, terres rares), les fluorures des métaux du groupe IV A (Ti, Zr, Hf, Th) du groupe V A (V, Nb, Ta) du groupe VI A (Cr, Mo, notamment sous la forme CrF3 et MoF6), du groupe VIT A (notamment Mn), les fluorures de fer, de cobalt et de nickel (FeF3, CoF2, NiF2), les fluorures des métaux du groupe I B (CuF2, AgF), du groupe II B (Zn, Cd, Hg), et les fluorures d'aluminium, de gallium, d'indium, d'étain (II), de plomb (II) et de bismuth (BiF3). Les verres fluorés contenant de tels halogénures métalliques sont décrits notamment dans les documents suivants : Brevet et demande de brevet français n0919.006, 2.354.977, 2.384.724, 2.396.981, 2.475.527, 2.488,873, 2.521,546 et dans les demandes de brevet européen n00017566 et 0036373.; voir aussi les revues de K.H. SUN, "Fluoride glasses", Glass Technology, Vol.20, N 1, Février 1979, pp.36-40 ; de Baldwin et Mackenzie, "Fundamental conditions for glass formation in fluoride systems", Journal of the American Ceramic Society, Sept. Oct. 1979, pp.537-538 ; et de Baldwin, Almeida et Mackenzie, "Halide Glasses", Journal of Non-Crystalline Solides, 43, pp.309-344 (1981). On rappelle que la synthèse des pentafluorotellurates de potassium, de rubidium, de césium et d'ammonium a été décrite par Greenwood et al., J. Chem. Soc. (A), 1446 (1966). L'étude de la structure cristalline de KTeF5 a été effectuée par Edwards et al., J. Chem. Soc. (A), 703(1969), et celle de CsTeF5, RbTeF5 et NH4TeF5 par Jumas et al., C.R. Acad. Sci. (Paris), 282, 833 (1976) et J. Fluorine Chem., 10, pp.219-230 (1977). Le mode de préparation utilisé par ces auteurs consiste à dissoudre en quantités stoechiométriques, le fluorure choisi et le dioxyde de tellure TeO2 dans l'acide fluorhydrique concentré (à environ 50% en poids). I1 est possible de recristalliser le pentafluorotellurate en solution fluohydrique diluée. Toutefois cette méthode ne permet pas la préparation des pentafluorotellurates de sodium et de lithium. La préparation du pentafluorotellurate de sodium dans l'acide fluorhydrique anhydre a été décrite par Bastide et al, Mater. Res. Bull., Vol. 19, N"1, pp.7-10 (1984) et par Carre et al., J. Fluorine Chem., Vol.31, N03, pp.241-245 (1986). Les réactions sont les suivantes Ces méthodes sont également applicables à l'obtention du pentafluorotellurate de lithium ; CARRE et al., J. Fluorine Chemistry, 31, pp.1-7 (1986). On peut également obtenir les pentafluorotellurates à partir de TeF4 obtenu par décomposition thermique de NaTeF5 ; CARRE et al., dernière référence citée. La réaction est la suivante L'action d'un fluorure alcalin sur TeF4 permet alors de préparer le pentafluorotellurate désiré. Par exemple, dans le cas du lithium, la réaction est la suivante L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions vitreuses définies ci-dessus.Ce procedé est principalement caractérisé par le fait que l'on chauffe, sous atmosphère inerte et sèche, ledit pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates de formule MleF5, M étant défini comme précédemment, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres fluorures, à une température suffisante pour obtenir une phase liquide unique, puis que l'on soumet la phase liquide obtenue à une trempe en température selon les méthodes usuelles pour obtenir une composition vitreuse solide ayant la forme désirée. Le produit de départ constitué par le pentafluorotellurate ou le mélange de pentafluorotellurates contenant éventuellement le fluorure ou mélange de fluorures utilisé comme additifs est chauffé par exemple à une vitesse de 500-1000 C/heure. Dans le cas des pentafluorotellurates utilisés seuls, ou dans le cas où le ou les fluorures utilisés comme additifs sont solubles dans le pentafluorotellurate liquide, on chauffe généralement jusqu a une température de 350 à 550"C, de préférence vers 4500C. Dans le cas où le fluorure ou mélange de fluorures utilisé comme additif n'est que peu soluble dans le pentafluorotellurate liquide, il convient éventuellement de chauffer à une température plus élevée jusqu'à la fusion de l'additif. De préférence, on opère à une température supérieure de 50-100"C à la température à laquelle on obtient une seule phase liquide. On maintient cette température pendant 10 à 30 minutes, généralement 20 minutes, pour obtenir une bonne homogénéisation de la composition liquide. La trempe est généralement obtenue en produisant un refroidissement d'environ 100 à 8000C par minute. Selon un mode d'exécution particulier, le bain fondu est par exemple trempé par coulage sur un bloc de laiton, puis éventuellement pressé par un couvercle en laiton. Selon un autre mode d'exécution, la composition liquide est laminée entre deux rouleaux cylindriques, ou encore filée pour obtenir des fibres optiques. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions vitreuses telles que définies précédemment comme agents de transmission de la lumière et du rayonnement infrarouge. En outre, certaines compositions de l'invention ont des propriétés conductrices de l'électricité et peuvent donc être utilisées comme verres conducteurs. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES 1 à 3 : Compositions vitreuses à base de pentafluorotellurate de potassium, de rubidium ou de césium. On opère en botte à gants, sous atmosphère d'argon anhydre. L'argon est desséché par passage sur de l'oxyde de phosphore (P4010) et désoxygéné par passage dans une colonne garnie d'oxyde de manganèse (MnO).Le pentafluorotellurate de potassium, disposé dans un creuset de carbone vitreux est porté à 450"C et maintenu à cette température pendant 20 minutes. Le liquide transparent obtenu est coulé sur un bloc de laiton, puis pressé avec un couvercle de laiton. On obtient ainsi un échantillon sous la forme d'une plaque due 0,lmm d'épaisseur environ. De façon analogue on a préparé des verres à base de pentafluorotellurate de rubidium et à base de pentafluorotellurate de césium. EXEMPLES 4 à 10 : Compositions vitreuses à deux constituants. De façon analogue, on a préparé des compositions vitreuses à deux constituants ayant les compositions suivantes (en fractions molaires). EXEMPLE 4 : CsTeF5 (0,5)-KTeF5 (0,5) EXEMPLE 5 : RbTeF5 (0,9)-BaF2 (0,1) EXEMPLE 6 : RbTeF5 (0,8)-BaF2 (0,2) EXEMPLE 7 : RbTeF5 (0,7)-BaF2 (0,3) EXEMPLE 8 : CsTeF5 (0,8)-LiF (0,2) EXEMPLE 9 : CsTeF5 (0,77)-LiF (0,23) EXEMPLE 10 : CsTeF5 (0,52)-LiF (0,48) Caractéristiques des verres obtenus. Les températures de transition vitreuse, obtenues par analyse calorimétrique différentielle, ainsi que les températures de cristallisation sont résumées dans le tableau I suivant Constituants de la tronsporence Tg Tcl Te2 composition vitrcuse dons le colorotion ( C) ( C) ( C) (fractions molaires) visible KT@F5 (1) + oucuhe 97.5 120 165 RbTeF5(1) + . 66,5 95 140 CsTeF5(1) + . 72 100 125 CsTeF5(0,5)/KTeF5 (0,5) + . 88,5 135 180 RbTeF5(0,9)/BoF2 (0.1) + . 74 110 RbTeF5(0,8)/BoF2 (0.2) + . 96 140 RbTeF5(0,7)/BoF2 (0.3) + . 114 136 Tg : Température de transition vitreuse Tc : Température de cristallisation Propriétés optiques Les verres à base de pentafluorotellurate ont une fenêtre de transmission infrarouge s'étendant jusque des longueurs d'onde de 10-11 m. Résistance aux agents atmosphériques La plupart des verres de pentafluorotellurate à un constituant sont sensibles à l'humidité, il doivent donc être protégés. C'est en particulier le cas de KTeF5. Le phénomène est beaucoup plus lent pour RbTeF5 et CsTeF5. Enfin, les verres de pentafluorotellurate additionnés de fluorure métallique, par- exemple de fluorure alcalino-terreux ou de fluorures alcalins sont nettement plus résistants aux agents atmosphériques. REVENDICATIONS 1. Compositions vitreuses caractérisées par le fait qu'elles contiennent de 10 à 100% en moles d'au moins un pentafluorotellurate MTeF5, M étant choisi parmi l'ammonium, les métaux alcalins et le thallium (I), et de O à 90X en moles d'un fluorure ou d'un mélange de fluorures, ledit fluorure ou ledit mélange de fluorure étant capable de donner un verre soit seul, soit en mélange avec ledit pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates. 2. Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins 20% en moles de pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates. 3. Compositions vitreuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins 50% en moles de pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates. 4. Procédé de préparation de compositions vitreuses telles que définies dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on chauffe, sous atmosphère inerte et sèche, ledit pentafluorotellurate ou mélange de pentafluorotellurates de formule MTeF5, M étant défini comme précédemment, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs autres fluorures, à une température suffisante pour obtenir une phase liquide unique, puis que l'on soumet la phase liquide obtenue à une trempe en température selon les méthodes usuelles pour obtenir une composition vitreuse solide ayant la forme désirée. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on chauffe à une température de 350 à 5500C. 6. Utilisation des compositions vitreuses telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme agents de transmission de la lumière et du rayonnement infrarouge et/ou comme conducteurs de l'électricité.