Brevet FR2617475A1 — publié le 19890106

SYNTHESE DU CHTLORO-1 DIFLUOR0-1,1 ETHANE -=o0o=- La présente invention concerne la fabrication du chloro-1 difluoro-l,1 éthane CF2C1-CH3 par réaction catalytique en phase liquide du trichloro-1, 1,1 éthane CC13-CH3 avec l'acide fluorhydri- que HF. Le chloro-1 difluoro-l,l éthane qui est surtout utilisé comme intermédiaire dans la synthèse du difluoro-l,l éthylène CF2=CH2 (lui-même monomère d'importance croissante pour l'élabora- tion industrielle de polymères fluorés), mais aussi comme propulseur d'aérosol, est en général préparé par réaction de trichloro-1,1,1 éthane et d'acide fluorhydrique en phase liquide. Selon un procédé connu (brevet DE 2 137 806), la réaction peut être effectuée sans catalyseur à condition d'opérer à tempéra- ture élevée (110 C) avec un grand excès d'acide fluorhydrique (rapport molaire HF/C2H3C13 compris entre 15 et 30). Ceci conduit à une sousproduction importante de trifluoro-1,1,1 éthane et à une faible productivité en chloro-1 difluoro-l,l éthane. De plus, l'entraînement d'acide fluorhydrique par l'acide chlorhydrique formé dans cette réaction d'échange chlore fluor nécessite un appa- reillage adapté (sous pression suffisante) pour la récupération de cette matière première coûteuse. Dans le brevet précité, il est indiqué que l'emploi d'acide HSO3F conduit à la formation de gou- drons, probablement due à l'instabilité chimique de ce catalyseur (oxydation par SO3). D'autres procédés connus préconisent l'utilisation de catalyseurs à base de dérivés de l'antimoine ou du molybdène (voir par exemple, le brevet DE 2 659 046 et les publications japonaises 74-03965, 76-29404 et 76-39606). L'inconvénient majeur des dérivés d'antimoine réside dans leur désactivation rapide par réduction en valence inférieure au 3+ degré d'oxydation Sb. La parade qui consiste à oxyder en continu le catalyseur (à l'aide de chlore) contribue à la formation de composés lourds (dérivés d'une chloration du groupe CH3 du trichlo- ro-1,l,1 éthane). De plus, la solubilité de certaines espèces catalytiques (SbF3 par exemple) est tellement faible dans le milieu réactionnel qu'elle entraîne le plus souvent une séparation physique de cette espèce et l'inefficacité de l'action du chlore. Ceci se traduit par une irrégularité de la réaction chimique et une consom- mation importante de catalyseur, ainsi qu'une corrosion soutenue due à la formation de composés superacides très agressifs vis-à-vis du matériau constituant le réacteur. Enfin, la difficulté à régler convenablement l'activité catalytique conduit à une importante sous- production de trifluoro-1,1,1 éthane indésirable. Avec les dérivés du molybdène, la formation d'espèces volatiles entraîne une perte de catalyseur dans la phase gazeuse du réacteur. Il a maintenant été trouvé qu'on peut remédier à ces inconvénients et réaliser la réaction avec un excès raisonnable d'acide fluorhydrique (rapport molaire HF/CH3-CC13 compris entre 2 et 5), en utilisant un catalyseur acide soluble dans le milieu réactionnel et constitué par un acide perfluoroalcane-sulfonique CF3-(CF2)n-SO3H, n pouvant aller de 0 à 7 et étant de préférence égal à- zéro (acide triflique CF3-S03H). Le catalyseur selon l'invention est avantageusement utilisé à raison de 1 à 10 moles pour 100 moles de trichloro-1,1,1 éthane et, de préférence, à raison de 3 à 5 moles pour 100. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu, à une température allant de 80 à 150 C, mais de préférence voisine de 100-110 C. En discontinu, on opère dans un réacteur fermé dans lequel tous les réactifs sont introduits au début de l'opération et o la pression autogène augmente jusqu'à une valeur maximale. En continu, les réactifs sont introduits au moyen d'une pompe dans le mélange réactionnel contenant le catalyseur avec récupération continue des composés utiles (chloro-1 difluoro-l,l éthane et acide chlorhydrique) et condensation des composés plus lourds (catalyseur, acide fluorhydrique, trichloro-l,l,1 éthane, dichloro-l,l fluoro-1 éthane), tout en maintenant la pression totale à une valeur déterminée au moyen d'un dispositif régulateur appro- prié. La pression de travail doit être suffisante (au moins égale à bars et, de préférence, comprise entre 15 et 20 bars) pour permettre d'une part la séparation de l'acide chlorhydrique par distillation et d'autre part pour maintenir les réactifs à l'état liquide. Le dichloro-l,1 fluoro- 1 éthane formé est avantageusement recyclé pour être transformé en chloro-1 difluoro-l,1, éthane. Les exemples suivants, dans lesquels les pourcentages indiqués sont exprimés en moles, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable (NS 22 S) d'un volume de 800 ml, muni d'un système d'agitation par barreau magnéti- que, on introduit successivement 3,2 g d'acide triflique, 71 g de trichloro-l,l,1 éthane et 23,3 g d'acide fluorhydrique. L'agitation fonctionnant à environ 700 tr/min, on porte le mélange réactionnel à 1000C par l'intermédiaire d'un fluide calopor- teur circulant dans la double enveloppe du réacteur. La pression maximale autogène atteint 31,2 bars (soit environ 32 bars absolus). Apres une heure de réaction dans ces conditions, le mélange est refroidi sous agitation, ce qui requiert environ 50 minutes pour atteindre la température ambiante. L'analyse des hydracides et des composés organiques du mélange réactionnel donne les résultats suivants: - taux de conversion du trichloro-l,l,1 éthane = 92,6 % - taux de transformation du CH3-C13 en CH3-CF = 0,07 en CH3-CF2C1 = 12,3 % en CH3-CFC12 = 79,2 % 3 2= - ratio CF3-CH3/CF2C1-CH3 = 0,6 % EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, mais sans agitation. La pression autogène maximale atteint 31 bars absolus et on obtient les résul- tats suivants: - taux de conversion du CH3-CC13 = 89 % - taux de transformation du CH3-CC13 en CH3-CF = 0,13 % 3 3 en CH3-CF2C1 = 14,5 % en CH3-CFC12 = 71,7 % ratio CF3-CH3/CF2Cl-CH3 0,9 %/ Ce dernier ratio monte qu'il est préférable de réaliser la réaction sous agitation. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, mais on modifie le rapport molaire HF/CH3-CC13 pour l'amener de 2,2 à 5 en utilisant les quantités suivantes de réactifs: 2,8 g d'acide triflique - 61,8 g de trichloro-l,l,1 éthane - 46,3 g d'acide fluorhydrique Dans cet essai réalisé dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1 (agitation à 700 tr/min; 100 C), la pression autogène maximale atteint 36 bars absolus et les résultats obtenus sont les suivants: - taux de conversion du CH3-CC13 = 93,5 % taux de transformation du CH3-CC13 en CH3-CF3 0,4 % e3- C=3, % en CH 3CF2Cl = 37,2 % en CH3-CFC12 = 52,6 % - ratio CH3-CF3/CH3-CF2C1 = 1,1% Essai comparatif n 1 On opère comme à l'exemple 1, mais sans addition de catalyseur; les quantités de réactifs engagés sont les suivantes: - 66,8 g de trichloro-l,l,1 éthane - 21,9 g d'acide fluorhydrique La pression autogène maximale atteint 27 bars absolus et on obtient les résultats suivants: - taux de conversion du CH3-CC13 = 81,2 % 3 3 - taux de transformation du CH3-CC13 en CH3-CF3 = 0,03 % X e, 3 3 en CH3CF2Cl= 2,9 % en CH3-CFC12 = 78,0 % 3- ratio CH3-CF3/C23-CF2C = % - rtioCH3 CF3/CH 3-CF2Cl= % La comparaison des résultats de cet essai avec ceux obtenus à l'exemple 1 montre que le catalyseur selon l'invention permet d'améliorer la sélectivité en CH3-CF2C1 alors même que le taux de transformation de CH3-CC13 en CH3-CF2C1 est quatre fois plus important. Essai comparatif n 2 Cet essai a été réalisé en présence de SbCl5 comme cataly- seur et à une température de 65 C avec les réactifs suivants, introduits dans l'ordre indiqué: - 6 g de SbC15 - 66,8 g de CH3-CC13 - 21,9 g de HF Les résultats obtenus en une heure et sous agitation à 700 tr/min (pression maximale atteinte: 36 bars absolus) sont les suivants: - taux de conversion du CH3-CC13 = 98,5 % - taux de transformation du CH3-CC13 en CH3-CF3 = 28,4% enCH3-CF2C1 = 64,4 % en CH3-CFC12 = 1,7 % - ratio CH3CF3/CH3-CF2C1 = 44,1% Bien que réalisé à une température plus basse qui défavo- rise la formation de CH3-CF3, cet essai montre bien l'influence de la nature du catalyseur sur la sélectivité recherchée en CH3-CF2C1. REVENDICATIONS -=00oo=- 1. Procédé de fabrication du chloro-1 difluoro-1,1 éthane en phase liquide par action de l'acide fluorhydrique sur le trichloro- 1,1,1 éthane et/ou le dichloro-1,1, fluoro-1 éthane, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un acide perfluoroalcane-sulfoni- que CF3-(CF2)n -SO3H, n étant un nombre entier allant de O à 7. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le cataly- seur est l'acide triflique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on utilise 1 à 10 moles de catalyseur pour 100 moles de trichloro-1,1,1 éthane, de préférence 3 à 5 moles pour 100. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction est effectuée à une température allant de 80 à 150 C, de préférence entre environ 100 et 110 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire EF/CH3-CC13 est compris entre 2 et 5. 3 3 6. Procédé selon l'une des revendications i à 5, dans lequel la pression totale est comprise entre 15 et 50 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on opère sous agitation. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère de manière discontinue sous la pression autogène du mélange réactionnel. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on opère de manière continue sous une pression comprise entre 15 et bars. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le dichloro-1,1 fluoro-1 éthane formé est recyclé.