Brevet FR2613909A1 — publié le 19881021

La présente invention est relative à des compositions fongicides comprenant un dérivé de 2-(O-alcoylgisubstitué)-2-thio- 1,3,2-oxathiophospholane et à un procédé pour la préparation des composants actifs. Conformément à un aspect de la présente invention, on fournit des compositions fongicides comprenant comme composant actif, un dérivé de 2-(O-alcoylsubstitué)-2-thio-1,3,2- oxathiophospholane de Formule générale 1: R1 - CH - 0 S P - 0 - CH - CH- X (I) !/ I I R2 - CH - S R3 R4 (dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6, alcényle en C2-6 ou alcynyle en C2_6 et X représente un atome d'halogène, d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6 ou mercapto). Conformément à un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour la préparation des composés de Formule générale I. Les dérivés d'acide phosphorique ont joué un rôle Important dans la protection végétale ces vingt dernières années. D'après l'art antérieur, il semble qu'en premier lieu l'effet insecticide de ces composés ait été reconnu. L'effet insecticide et l'effet acaricide des esters phosphoriques ont été décrits dans les brevets hongrois No. 157 085 et 190 843 et aussi dans la demande de brevet hongrois publiée avant examen No. T/34 672. L'effet insecticide des acides thiophosphorique et thiophosphonique a été décrit par exemple, dans le brevet hongrois No. 188 155 et dans la demande de brevet hongrois publiée avant examen No. T/37 003, tandis que l'activité insecticide des dérivés d'acide dithiophosphorique a été indiquée par exemple dans les brevets hongrois lo. 104 742, 186 562 et 106 901. L'effet fongicide de plusieurs dérivés de phosphine et dérivés de phosphite, respectivement, a été décrit dans les demandes de brevet hongrois publiées avant examen No. T/31 985, T/33 356, T/33 374 et T/40 557, tandis que la dite activité des dérivés de phtalimide a été décrite par exemple, dans le brevet hongrois No. 174 708. On a préparé ces cinq dernières années, des dérivés de phosphinate et de phosphonate respectivement, qui possèdent un effet herbicide. Ces dérivés sont décrits par exemple dans les brevets hongrois No.184 725, 185 774, 186 422 et 191 363 et aussi dans les demandes de brevet hongrois publiées avant examen No. T/31 541, T/33 376, T/39 335. La demande de brevet hongrois publié6e avant examen Ho. T/39 334 décrit des dérivés de phosphonate ayant un effet de régulation de la croissance végétale. Des dérivés d'esters d'acide phosphorique peuvent présenter des structures largement différentes. Plusleurs de ces composés ayant une activité insecticide, comprennent un groupe hétérocyclique. Des composés de ce type sont décrits dans les demandes de brevet hongrois publiées avant examen No. T/39 752, T/39 978 et T/40 148 et aussi dans les brevets US No. 3 317 561 et 3 341 407. Il y a d'autres dérivés connus d'esters phosphoriques dans lesquels l'atome de phosphore fait partie d'un noyau ayant 5 à 7 chainons comprenant trois hétéroatomes (deux atomes d'oxygène et un atome de phosphore). Ces composés sont décrits dans le brevet US No. 3 478 133 et la demande de brevet hongrois publiée avant examen Ho. T/38 223. Ru cours de la préparation d'un ester dithio- phosphorique substitué en position B du radical alcoyle et ayant un effet Insecticide, N.i. Zemlianszky et I.U. Muraviev [Zhurnal Obshchei Khimii, 34, 1. 89-101 (1964)] ont trouvé que lorsque le sel de potassium de O,Odi(B-chloroéthyl)-dithlophosphate en solution acétonique, est laissé reposer dans un dessicateur rempli de pentoxyde de phosphore, une cyclisation apparaît avec précipitation de chlorure de potassium et formation de O,S-éthylène-O-(B-chloroéthyl)-thiophosphate cyclique. La vitesse de réaction de cette cyclisation peut être augmentée par chauffage de la solution acétonique. Les auteurs n'ont pas étudié davantage les composés cycliques et la publication citée concernait la préparation des sels de potassium de dérivés d'acide dithiophosphorique et de dérivés acyles d'acides dialcoyl dithiophosphoriques. On a trouvé que des dérivés de 1,3,2-oxa- thiophospholane ayant une activité fongicide à large spectre, peuvent être préparés par la réaction d'alcools halogénés ou d'un alcool halogéné et d'un alcool avec du pentasulfure de phosphore dans un solvant servant de milieu, et la réaction du dérivé d'acide dithiophosphorique ainsi obtenu avec une base, de préférence la pyridine. Cette constation a permis la mise au point de la présente invention. La présente invention est relative d des compositions fongicides comprenant comme composant actif un dérivé de 2-(O-alcoylsubstitué)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane représenté par la Formule générale 1: R1 - CH - 0 S \11l P- O - CH- CH- X (1) R2 - CH - S R3 R4 (dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6, alcényle en C2_6 ou alcynyle en C2_6 et X représente un atome d'halogène, d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6 ou mercapto), en mélange avec des supports inertes solides ou liquides. La présente invention concerne aussi un procédé pour la préparation des composants actifs de Formule générale 1, selon lequel on fait réagir du pentasulfure de phosphore dans un solvant organique - de préférence du benzène anhydre - à une température comprise entre 20 C et 1O0 C - de préférence en élevant la température pendant la réaction -avec des alcools (substitués) de Formule générale Il: RI - CH - OH R2 - CH - Hal (Il) et 1I R3 - CH - OH l R4 - CH-X (111) (dans lesquelles R1, R2, R3, F4 et X sont tels que définis plus haut et Hal est un atome de chlore ou de brome), puis en faisant réagir le dérivé d'acide dithiophosphorique de Formule générale lU ainsi obtenu: R2 R1 I I Hal - CH - CH - O S \11l P - SH (IU) X- CH- CH- O I I R4 R3 avec une base - de préférence la pyridine - à une température comprise entre 60'C et 80'C, et enfin en isolant le dérivé de 1,3,2oxathiophospholane de Formule générale I en effectuant des étapes habituelles de refroidissement, neutralisation, séparation, lavage, séchage et distillation et - si cela est nécessaire - en soumettant le produit à une transhalogénation par chauffage à ébullition avec un halogénure alcalin dans de l'acétone servant b8O'T1 C úHD H H H 5 5 bOLS' le H3 H H H 1T ZL5'1 13 úH3 H H H Tú1 OL 'T C H úH3 H H Z ú095-1 j H úH3 H H Il 055-1 I H úHD H H I0 oZ 906S'1 C H H úHD H 6 Z065'1 je H H úH3 H 9 bO85-1 13 H H úH3 H L 9065'1 C H H H úH3 9 f085'1 JO H H H H3 S 5 ZOL5' 13 H H H úH3 IL65-' C H H H H ú L/9S'I 39 H H H H Z Z09I 1 1 H H H H I auO úZou X B úC ZB le ' oN jI nnoqDl eI luop sequessDou lUOs sanb!sfiqd S9lUDiSUOO sunei e I l OaIDjUG6 aInuJoj ap 9sodzoo Sep SaJilJgd glUDlUcS9JdaJ sag na!l ap 6 0 6 ú L 9 Z g 606úLgg9 8065' -1C H3 úH3 H úH3 6ú 9065' 1a8 H3 úH3 H úH3 8ú 8L85I1 13 úH3 úH3 H úH3 Lú 0965'1 C H úH3 úH3 úH3 9ú SZ vOB'T asB H úH 3 úH3 úH3 5 Z9LS'1 13 H úH3 úH43 úH3 ú Z965'1 C úH3 úH3 úH3 H úú M99'1 J9 úH3 úH3 H3 H Zú ZL9'1I 13 úH3 úH3 úH3 H 1ú OZ 6ZLS'I C H3 H3 H H 0ú úZ95 -1 la úH3 úH3 H H 6Z vZSS'I 13 H3 úH3 H H 8Z úZ65 - 1C úH3 H H3 H LZ 8Z95 18 H H úH3 H 9z3 S. ZZtI 13 úH3 H úH3 H Z úLS I C úH3 H H úH3 vZ úZ95-1 le ú4H3 H H úH3 úZ ZZS I T 13 úH3 H úH3 ZZ B8Z8 1 C H úH3 H úH3 IZ cI LZ95I 1 H úH3 H úH3 OZ ZZtS I 13 H úH3 H úH3 61 806- 1 C H H úH3 úH3 i81 06 -I 1 H H úH3 úH3 LI QZL9 I 13 H H úH3 úH3 91 S czOu CeX ZUB le ' N 1.n"-) I noa qo1 606ú L 9Zg 606úLgz Z5ZS I HZ3 H HH úH3 9 719ç'I H 5HZ3 H3 H H Z9 9ZLS-I SH'3 H H úH3 H 19 9185'1 H HZ3 H H úH3 09 Z 6ú'5H 1HZ H H3 H HH 6 ZSú5'1 5HZ3 H H H H 85 69 ú'T H H H3 H H LS ZL I'T HS H H H H 9S 6ZSg' H H H H H SS OZ ZSú '1 úH3 H3 úH3 H3 úH3 Dç ZSú5 '1 H úH3 úH3 úH3 úH3 ú5 [ZZ9gT I H3 úH3 H H úH3 Z ú5ZSI H úH3 H SHZ3 H IS B'5I 1 H3 úH3 H H H OS Sl 0O91'T H úH3 úH3 H H 6P LS 1 H úH3 H úH3 H 89 9098'1 H úH3 H H úH3 LC 6ZS'I H H3 H H H 9p L '1 C úH3 úHD úH3 úH3 S 01 LS'1 z8 úH3 H3 úH3 úH3 Z99S'I 13 úHH 3 H3 úH3 H3 úç LS'1 C úH3 H úH3 úH3 Z ZOL'1I l8 úH3 H úH3 H3 IT OL9'1 13 fHD H úH3 úH3 0 5 czOu X C ZU u (àlns) I nDalqDl L 606 úL 9 Tableau I (fin) No. R1 R2 R3 Ri X nD23 64 CH3 H H C2H5 H 1.5234 CH3 CH3 CH3 C3H7 H 1.5362 66 CH3 CH3 CH3 C2H5 H 1.5372 67 H H H i-C3H7 H 1.5516 On trouvera d'autres détails concernant les composés de Formule générale I dans les exemples non-limitatifs suivants. Exemple 1 Un mélange de 0,1 mole (22,2 g) de pentasulfure de phosphore et de 25 mi de benzène anhydre à 45-50 C, est additionné de 26,8 mi (32,2 g; 0,4 mole) de 2-chloroéthanol sous vigoureuse agitation, puis le mélange réactionnel est agité à 78-80C pendant 7-9 heures. Le pentasulfure de phosphore réagit complètement pendant cette période de temps. Le mélange réactionnel est dilué avec 40 mi de benzène, puis un mélange de 0,2 g (16 ml) de pyridine et de 16 ml de benzène est ajouté goutte-à-goutte en environ 15 minutes. Le mélange réactionnel est agité à 70 C pendant une heure, refroidi et versé dans 200 mi d'acide chlorhydrique à 5% refroidi par de la glace. Les couches sont séparées, la phase organique est lavée à neutralité successivememt avec de l'eau, une solution glacée de carbonate de sodium lOX10% et de l'eau, pré-séchée avec du chlorure de sodium saturé, séchée sur du sulfate de sodium et le solvant est chassé sous vide à une température d'environ C/environ 100 Torr. On obtient ainsi le 2-(0-2'-chloroéthyl)- 2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.1 du Tableau 1) avec un rendement de 82X. Teneur en composant actif: 97,5% (chromatographie en phase gazeuse). g ExemDle 2 On répéte la procédure de l'exemple 1, sauf que l'on remplace le 2-chloroéthanol (0,4 mole) par 0,4 mole de 2-bromoéthanol. On obtient ainsi le 2-(O-2'-bromoéthyl)- 2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé ho.2 du Tableau 1) avec un rendement de 76%. Teneur en composant actif: 96%. Exemple 3 Un mélange de 2,18 g (0,01 mole) de 2-(0-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2oxathiophospholane, de 2,75 g (0,015 mole) d'iodure de sodium et de 20 mi d'acétone est chauffé à reflux pendant 4 heures, puis l'acétone est éliminé sous vide. Le résidu est réparti entre 20 mi d'éther et 20 si d'eau. Les deux couches sont séparées, la phase organique est lavée avec 20 mi d'une solution à 1% de sulfite de sodium et de l'eau, et enfin évaporée. On obtient ainsi le 2-(0-2'-iodoéthyl)-2-thio- 1,3,2-oxathlophospholane, (Composé No.3 du Tableau 1) avec un rendement de 601. Teneur en composant actif: 851. ExemDle 4 Un mélange de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore et de mi de benzène anhydre à 45-50 C, est additionné de 0,2 mole de 1-bromo-2propanol et de 0,2 mole de 2-chloroéthanol sous vigoureuse agitation, en 60 minutes. La température est portée à 75 C et la réaction est effectuée pendant 4-4,5 heures. La solution benzénique de l'ester d'acide phosphorique mixte est diluée avec du benzène à un volume double et 0,2 mole de pyridine est ajouté goutte-à-goutte. Le mélange réactionnel est agité à 60-80 C pendant une demi-heure, refroidi et versé dans 200 mi d'acide chlorhydrique à 5% refroidi par de la glace. La couche organique est lavée successivememt avec de l'eau, une solution glacée de carbonate de sodium à 5%, de l'eau et une solution de chlorure de sodium saturé, séchée sur du sulfate de sodium et évaporée sous vide. On obtient ainsi le 2-(O-2'-chloroéthyl)-2-thio-5-méthyl-1,3,2-oxathio- phospholane, (Composé No.4 du Tableau 1) avec un rendement de 78%. Teneur en composant actif: 96%. úLUtD e 5 Le 2-(0-2'-chloroéthyl)-2-thio-i-méthyl-1,3,2-oxathio- phospholane, (Composé No.? du Tableau 1), est préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-1-propanol et 0,2 mole de 2-chloroethanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 82%. Teneur en composant actif: 97%. Exemple 6 Le 2-(0-1'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2-oxathio- phospholane, (Composé No.10 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0, 1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 1-chloro-2-propanol et 0, 2 mole de 2-bromoéthanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 75X. Teneur en composant actif: 92%. ExemDle 7 Le 2-(0-2'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2-oxathio- phospholane, (Composé No.13 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0, 1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-chloro-1-propanol et 0, 2 mole de 2-bromoéthanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 81%. Teneur en composant actif: 93%. Exemple 8 Le 2-(0-2'-chloroéthyl)-2-thio-4,5-diméthyl-1,3,2-oxathio- phospholane, (Composé No.16 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0, 1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-3-butanol et 0,2 mole de 2-chloroéthanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 68%. Teneur en composant actif: 92%. Execole 9 Le 2-(0-1'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-5-méthyl-1,3,2- I1. oxathiophospholane, (Composé No.19 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de l-bromo-2propanol et 0,2 mole de 1-chloro-2-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 65%. Teneur en composant actif: 95%. Exemple 10 Le 2-(0-2'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-5-méthyl-1,3,2- oxathiophospholane, (Composé No.22 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 1-bromo-2- propanol et 0,2 mole de 2-chloro-1-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 73%. Teneur en composant actif: 97%. Exemole 11 Le 2-(0-1'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-4,5-diméthyl- 1,3,2-oxathiophospholane, (Composé io.34 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-3butanol et 0,2 mole de 1-chloro-2-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 67%. Teneur en composant actif: 90%. ExemDle 12 Le 2-(0-1',2'-diméthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-4,5- diméthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.43 du Tableau 1), est préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-3-butanol et 0,2 mole de 2-chloro-3-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 612. Teneur en composant actif: 911. - Exemple 13 Le 2-(0-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.46 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromoéthanol et 0,2 mole de n-propanol selon une procédure analogue à celle de I'exemple 4. La cyclisatlon est effectuée par addition de 0,2 sole de pyridine. Rendement: 791. Teneur en composant actif: 95%. Exemple 14 Le 2-(0-n-propyl)-2-thio-5-méthyl-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé No. 47 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 moie de 1-bromo-2-propanol et 0,2 mole de n-propanol selon une procédure analogue d celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 75%. Teneur en composant actif: 92%. Exemple 15 Le 2-(0-n-propyl)-2-thio-4-méthyl-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé Mo.468 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0, 1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-1-propanol et 0, 2 mole de n-proponol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 73%. Teneur en composant actif: 95%. Exemple 16 Le 2-(O-1'-méthyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé No.49 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromoéthanol et 0,2 mole de 2-n-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 81. Teneur en composant actif: 98X. Exemple 17 Le 2-(0-2'-méthyl-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé No.50 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromoéthanol et 0,2 mole de 2-méthyl-1-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 80%. Teneur en composant actif: 95% Exemple 18 Le 2-(0-n-propyl)-2-thio-4-éthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.51 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-1-butanol et 0,2 mole de n-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple t. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 61%. Teneur en composant actif: 91%. Exemple 19 Le 2-(0-2'-methyl-n-propyl 2-thio-5-méthyl-1,3,2-oxa- thiophospholane, (Composé No.52 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 1-bromo-2propanol et 0,2 mole de 2-méthyl-1-propanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 81%. Teneur en composant actif: 93%. ExemDle 20 Le 2-(0-1'-méthyl-n-propyl)-2-thio-4,5-diméthyl-1,3,2-oxa- thiophospholane, (Composé No.53 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-3butanol et 0,2 mole de 2-n-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 75%. Teneur en composant actif: 90%. Exemple 21 Le 2-(0-1',2'-diméthyl-n-propyl)-2-thio-4,5-diméthyl- 1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.54 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2bromo-3-butanol et 0,2 mole de 3-méthyl-2-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 70%. Teneur en composant actif: 88%. Exemple 22 Le 2-(0-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé Ho.59 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphores, 0,2 mole de 2-bromoéthanol et 0,2 mole de n-butanol selon une procédure analogue ô celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 80X. Teneur en composant actif: 96%. Exeamle 23 Le 2-(0-n-butyl)-2-thio-5méthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.60 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 1-bromo-2-propanol et 0,2 mole de n-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 78%. Teneur en composant actif: 95%. Exemple 24 Le 2-(0-n-butyl)-2-thio-4-méthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.61 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-1-propanol et 0,2 mole de n-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 76%. Teneur en composant actif: 95%. Exemple 25 Le 2-(0-1'-méthyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé No.62 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromoéthanol et 0,2 mole d'alcool amylique secondaire selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 83%. Teneur en composant actif: 98%. Exemple 26 Le 2-(0-n-butyl)-2-thio-4,5-diméthyl-l,-13,2-oxathiophos- pholane, (Composé No.63 du Tableau 1), peut être préparé par réaction de 0,1 mole de pentasulfure de phosphore, 0,2 mole de 2-bromo-3-butanol et 0, 2 mole de n-butanol selon une procédure analogue à celle de l'exemple 4. La cyclisation est effectuée par addition de 0,2 mole de pyridine. Rendement: 81%. Teneur en composant actif: 93%. Les composants actifs ainsi obtenus sont formulés avant emploi selon des méthodes connues et par addition d'additifs convenables, en formulations de produit à pulvériser, poudre à saupoudrer et granulé. La préparation des compositions fongicides de la présente invention peut être illustrée par les exemples non-limitatifs suivants. Exemple 27 Concentré émulsiflable (CE 20) On mélange 201 en poids de 2-(0-2'-chloroéthyl)- 2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé Nol.1 du Tableau 1) avec X en poids d'éther alcoylphénylique de polyéthylèneglycol et 5% en poids d'éther alcoylique de polyglycol comme émulsiflants. On a ajouté 70% en poids de xylène après mélange complet. La teneur en composant actif de la composition qui est facilement émulsifiable dans l'eau, s'élève à 20%. Un quelconque composé de Formule générale I peut être utilisé comme composant actif dans la préparation des compositions ci-dessus. *Exemple 28 Concentré émulsifiable (CE 80) On mélange 80X en poids de 2-(O-2'-bromoéthyl)- 2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.2 du Tableau 1) avec % en poids d'oléate de polyéthylèneglycol (Emulsogen EL) en tant qu'émulsifiant et on dilue le mélange à 100% avec du xylène. On obtient ainsi un concentré émulsifiable ayant une teneur en composant actif de 80% en poids. Exemple 29 Concentré émulsiflable (CE 60. On mélange 60% en poids de - 2-(O-1'-méthyl- 2'-iodoéthyl)-2-thio-5-méthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.21 du Tableau 1) avec 5% en poids de polygéthylèneglycol ayant un degré de polymérisation de 1000 (Carbowuax 1000) et 10% en poids d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène formé avec du di(isohexyl-isoheptyl)phénol (en tant qu'émulsifiants). Le mélange est dilué à 100% avec du benzène. On obtient ainsi un concentré émulsifiable ayant une teneur en composant actif de 60% en poids. Exemple 30 Concentré émulsifiable (CE 1) On dissout 2% en poids de dodécyl benzène sulfonate de calcium (agent dispersant) dans 97% en poids de benzène, puis on ajoute goutte-à-goutte 1% en poids de 2-(O-2'-iodoéthyl)- 2-thio-4-méthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.9 du Tableau 1) sous agitation vigoureuse. On obtient ainsi un concentré émuisifiable ayant une teneur en composant actif de 1% en poids. ExempDle 31 Poudre mouillable (PM 50) % en poids de 2-(O-n-propyl)-2-thio-1,3,2-oxa- thiophospholane (Composé No.46 du Tableau 1), 9% en poids de lignosulfonate de sodium-calcium (agent dispersant), 1X en poids d'isobutyl naphtyl sulfonate (agent mouillant) et 40% en poids de Kleselguhr fratchement précipité et lavé de façon d être débarassé d'acide, sont broyés dans un moulin convenable à une température de C. On obtient ainsi une poudre mouillable ayant une teneur en composant actif de 50% en poids et présentant de bonnes propriétés d'adhérence. Exemple 32 Composition de Doudre à saupoudrer X en poids de 2-(0-n-propyl)-2-thio-4éthyl-1,3,2- oxathiophospholane (Composé No.51 du Tableau 1), 21 en poids d'isobutyl naphtyl sulfonate (agent mouillant) et 93% en poids de Kieselguhr (terre d'infusoires) sont broyés dans un moulin convenable sous refroidissement jusqu'à une dimension particulaire de 20 microns. On obtient ainsi une composition de poudre à saupoudrer ayant une teneur en composant actif de 51. ExemDle 33 Granulés pour désinfecter le sol K en poids de 2-(O-1',2'-diméthyl-n-propyl)-2-thio- 4,5-diméthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.54 du Tableau 1), 90% en poids d'argile précipitée, 5% en poids de carbonate de calcium et X4% en poids d'huile de paraffine sont mélangés, puis le système est mis sous forme de granulés ayant un diamètre de 2 ms avec une quantité d'eau convenable pour former facilement le mélange. Les granulés sont séchés dans un sécheur équipé d'un tambour rotatif. La teneur en composant actif des granulés ainsi obtenus est de 10Z en poids. Exemple 34 Granules pour désinfecter le sol % en poids de 2-(0-n-propyl)-2-thio-5-méthyl- 1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.47 du Tableau 1) et 90% en poids de kaolin sont mélangés, puis le système est additionné de suffisamment d'eau pour être facilement granulé. Les granulés sont séchés dans un sécheur équipé d'un tambour rotatif à 30-40 C. la teneur en composant actif des granulés ainsi obtenus est de 10 K en poids. L'activité fongicide des compositions selon la présente invention est évaluée sur six espèces de moisissures (Sclerotinia sp., Penicillium sp., Riternaria spp., Fusarium sp., Pytophthora infestans, Erysiphe graminis) en fonction de divers modes d'application (pulvérisation, agent de traitement, traitement du sol) et comparée à celle d'agents fongicides connus (Mliette, nancozeb, Benomyl, Tilt). Les tests mis en oeuvre et les résultats obtenus sont résumés dans les exemples suivants. Dans le Tableau, le numéro des composants utilisés correspond à celui qui apparait dans le Tableau I. Exemple 35 Effet fongicide contre Sclerotinia sclerotinia Des milieux nutritifs d'agar (diamètre de 70 emm, épaisseur de 10 emm) infectés par une suspension de Sclerotinia sclerotinla, sont traités avec des formulations CE 20 préparées-selon l'exemple 27 et comprenant 1, 10, 100 et 1000 ppm, respectivement de composant actif de Formule générale I. L'effet fongicide des compositions est évalué le troisième jour suivant le traitement par la mesure du diamètre des colonies de moisissures. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau Il. 0 6 7 -0 8 3Z O 6- ú g'LZ 5 * 9ú 61 5Z 0 0 1 Z0ú 1-O LI 0 L - 9'LZ #- 6_ 91 0 0 I 9Z IBú vl 0Z 0 L* 1 1Zú 6úú 0 L6' (L, 6 0 8'Z 90ú 9,t 11 0 8' 1 ú-1ú It0, 0 0 6'ú 9 LZ Z 6ú 6! 0 0 6 69 Lú a 0 0 Z 1ú 1ú L C! -0I OC ú S 0 0 9 LC 9 5 vú * n l-Z, 0 0ú v7-L ú ) 1 ú c * 6Z 5. *"XS*'ú LI 1ú ú I L 117 9!DUl uou u!iolI idd 000 Idd 00 ladd 0 lIdd I ( ww) at!uolOO oI ap ailqo!0a!Dssap 9sod.oj Ii nIalqol et 606ú l 9Z 0 8'Z 1-6Z 8'5ú 8G 0 6' -Z*0ú 6'- LV 0 Z'* L'8Z 9 ' Vç 9 0 9 1 0'0ú Z' 6ú ç 5Z 0 0'V I' BZ S'ú g 0 'Z Z'8Z 9'Lú úv 0 5'- Z'lú Z-8ú 4: 0 9-Z 0'0ú 9-Lú 9L 0 6'- 0'8Z 6'-ú 0O OZ 0 9'ú Z'Oú Z-Lú 6ú 0 0 ú-1ú 8'Lú 8ú 0 0 1 'LZ Z' 6ú Lú 0 0 6'9Z Z'Lú 9ú 0 9-Z L'-Z 1'8ú 5ú St 0 ú-' 6'-Z 9'Vç Vú o 0 9'?Z Z * úú úú 0 Z'ú 0'0ú 6'8ú Zú 0 0'V Z'6Z V'L( 1ú 0 0 0'0ú 8'9ú Oú 01 0 Z'i Z 'Z 6-'1 6Z 0 0 *'LZ 9-úú 8Z 0 9'1 9'8Z Z' IV LZ 0 9'I I' *Z 6'09 9Z -0 0'I ú-0ú 8'8ú SZ 5 0 Z'- 0'6Z 1-8ú 9Z 0 9-ú L'6Z 6'9ú úZ *dd 0001 sdd O l.dd 01 dd I a!uolOO Io ap QJu;gDoI!D&sa,p ?sodzo3 6 0 6 ú 9 Z %001 p ap!o!6uo. 91!n!ilo aun.uo I alodgU.6 aineu o ap inssop cosodeom sai sno. dd 000l op asop eun @,nb s!PUOl p D0ulDouaols DullojaloS ailuo3 Sz joldsos op!e!6uol lesje un.ualuaógud!Dóóa,p egóodwoo L9 cop 1I add 00J op esop eun 9,nb lueuluos enssep-! sesuuop sol 0 9'ú 9'6Z ú'9ú L9 0 0'8 I'OZ B '0ú 99 OZ 0 L'ú I'0ú B'5ú 59 0 0'ú L'-Z 6'9ú V9 0 T-ú 6-6Z Z't( ú9 0 6-' Z'Oú O'Lú Z9 0 L'Z 6'BZ 9'5ú 19 Sl 0 B '- 0'0ú L'úú 09 0 O't 5 ú-( 0ú 65 0 6'- 1-6Z Z-9ú B5 0 0 6-5Z 8-Lú LS 0 Z' l 5-i Z'Ot 95 01 0 0 ZB Z ' úú 55 0 1't0 06Z 6' ú tg 0 B 'ú 0O'ú B '5ú úg 0 O0ú 9B8Z I'Lú ZS 0 Z'ú 0'0ú ú'tú IS 0 L'ú L'6Z S'9ú 0S 0 0 ' 'Oú Z'Lú 60 edd 000 *dd OO!.dd 01 tdd I alUOlOO Dl ap;elOSD !ossa,p gcodmoj OZ 606úL 9Z 0 8 S'LI t' Tl 0 8'9 0'61 ú'IZ 01 0 L'S 8'V1 Z úZ 6 0 6 L ú BI O'0 ú 0 B' L'91 '9Z L 0 0'6 ú'LI ú'1 9 0 8'L '61 I'OZ S 0 0'6 1'6T I' Z 0 l'L 9'81 0 O' ú t 0 t8 0'6I 9' Z z 0 0'8 C'OZ Z'úZ I S'9' g!oDiJ UOU Uu!olgi add 0001 edd 001 sdd 01 *dd 1 (ww) a!UOlOO Dl ep Qju@D!O!oaap asodwo3 I I t nDa i qDl 111 noalqol al suop sealqmassou uos l.Dl1nsaj sal 'luaal!Dujl al lUon!tns,nof az al ?nlDon Iza al al a nb la fn!dolofi3 un!l!oi!uad aJnsfs!!om ap aqonos aun S Joda:o.u! luOiDoDp!!unU xna!l!e eaanb Jnog anunoJ.; lsaSc aldmaxa,ls uopanJ!uapseansaepa!d. o1 ti!aOlfiO mmn!1 11!U3d u âJUoo aP!3!6uoj laij3 9C ala6ax3 606úl 9Z 0 9'9 S'Ll 6'6T Lú 0 Z'L 8'91 Z-úZ 9ú 0 ú' 8 L' T l-SZ Sú 0 6't S!91 L'61 il SZ 0 1-9 L'OZ ú'ZZ úú 0 Z-L L'91 t'6I Zú 0 0'6 6'1"I 9'úZ Iú 0 Z'L O' OZ Z'IZ Of 0 0'8 Z'61 O'-Z 6Z oz 0 L' S L'VI Z BI 8Z 0 9't 5'L1 8'úZ LZ 0 ' 8 8'1 ai ' OZ 9z 0 8'L 8'61 0-9Z SZ 0 6'- 0'19 Z'TZ tZ 51 0 f't 8'51 9'ZZ úZ 0 L'9 Z-91 9'tZ ZZ 0 6'9 O'OZ L'úZ IZ 0! 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Exemple 37 Effet fongicide contre Rlternaria tenuis La série de mesures décrite dans l'exemple 35 est effectuée sauf que les milieux nutritifs d'agar sont infectés par Rlternarla tenuis et que le test est évalué le 5ème jour suivant le traitement. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IU. O L8 I9Z - ZZ 0 'L S 6'O i o 0Z-9 0Z o 6-ú ç I O L' L ' 1' 72 61 OZ O ' L-IZ ú-Zú 61SZ 0 ú'- 8-Z 8-5ú 1i O 9' 6' 'ú LI 0 6' B'z 9 ' 9 6 0,'9 ' Z ' 0B 0 L' ç' L't Lo 0 ú-9 O'I Z' 91 O L-5 ú-1Z ú-1ú vi oz Q 1-5 8-5Z Z-Zú ú1 0 G.t C-ZZ 5-túç Zl 0 9'L 91Z 6'C _ il 0 S'9 9L'ú 6' O l 0 6-9 9'Z 90ú 6 0 t 9 I'9Z 7'Oú 0 6-5 5 L17 L 0 0-9 O-IZ 5-5ú 9 0 6-L ú-ZZ 6- S O 5 - 9 L úZ 9 ç Z 0 8 9 z 6 9 ú 0 ú-S l-9Z 6-0ú Z 0 9'L 8Z S-úú I 8-.9ú ?!Djl uOU U!OIJ. *dd OOO0 add 00| add O| mdd I (ww) a!Uoloo oI op ulJDIO!a!oSsa,,p soduoj ni nDa Iql 606ú L 9Z 0 ú'9 9'Vg T-9ú 8t O O'L L'-5Z S'ú Lt o a- ú-ç vZ Z'tú 9t O L-5 G 'OZ 0 'ú t; t SZ O O'L Z'9Z S'úú tt O Z-1 9 ú'úZ V'Zú ú 0 0'6 *OZ T'Zú ZV O ú'L T-SZ 8-úú Tt O 1'-9 L- IZ ú' ú Ot OZ 0 ú L ú -ú.Z 9'v0 6ú 0 6 9 5bZ Z' 0ú 8ú 0 9-5 6-TZ a'0ú Lú 0 út L- 5 t Z 'ú 9ú 0 Z 9 T-LZ L' Sú Sç T 0 L - 6-5Z ú'0ú tú 0 ç 9 ú *IZ 0 * ú çúú 0 Z'L V LZ Z Tú Zú 0 1-8 9-úz 0 9ú 1ú o Z'L L9Z 1' O 0ú 01 o 5'9 9 'Z Z' ú 6Z 0 8'a vzZ Z- t 8Z 0 8' 8 tZg S úú LZ 0 Z'9 T IZ Z tú 9z o 5 9 0 7Z 8 - ú SZ S 0 1' 9 SSZ 8-0ú vZ 0 z-' I tZ 8'ú ú {z ddd d 001 Idd 01 dd I alUOl o 1 op a8d oD!a IDosS, p psodwoo 9Z 606úL 9Z 9s!illin i iaDuJau6 elînaoj ap asodwoo np salfio3lo sluonl!lsqns sap la au; oloq,p aoloD, 1 op a5jaoDJDo np aluDpuadpu! luemonfb!lDJd isa slanp!n!pu!!gj!loD SuDSOdlOo Sap OP!o!6uoj 91!n!ol=,1 's!nuel o!joujeiiB oiu, loldooo op!o!iSuo l.e.e un add 0001 ap asop DI e la alqDlou Sl. ap!o!6uoj lajeJ un add 300 ap acop Dl p,ualucsud 1 al1oueu6 elnwuoj op sasodwoo sal anb lueaoleu lueuluou AI noelqol np s:guuop sol O ú'5 Bú1Z V9 L9 O O' L V * Sú 99 DZ O 9 9 ú6. -ú Z9 O S' T 9Z 9V ú 9 O L' * 9 Z O*Sú ú9 0 6-9 L-SZ 1tú Z9 O Z-9 ú tZ Z-9ú T19 51 0 8'9 SSZ úUúú 09 0 9-5 IvZ O-tú 65 O S-L 6'úZ L'Zú Bs O 1 L 0'9Z L 1ú LS o 0 09 I8 B'ú 95 01 o Z16 SSúZ V-Zú SS O Z7-L 9' Z L ' tlú O 9-9 V5Z 6-úú ú5 O L Z9Z eB'Vú ZS 0 6-9 ú-tZ l-Sú 1I S O ú' 8BúZ Z'-ú OS O OL 6 5Z ú - ú 6t add 000I *dd o00 edd 01 edd I a!UOIOs DI op JulIDIGO IoDss,p qsodzoa LZ 6 0 6 L 9 Z Exemple 38 Détereination de l'effet fongicide sur des graines de Diment rouge Le test est effectué sur des graines de piment rouge placées sur un milieu nutritif d'agar, imprégné de moisissures phytopathogènes (Rlternaria sp., Pencióllium sp., Sclerotinla sp.). Les graines de piment rouge sont traitées avec diverses doses de 2-(0-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2oxathiophospholane, (Composé No.1 du Tableau 1) et d'Rliette, un agent fongicide connu, respectivement. 1.) Témoin non traité 2.) Composé No. 1 1 ppm 3.) Composé No. I S ppm 4.) Composé No. 1 10 ppm 5.) Composé No. 1 50 ppm 6.) Composé No. 1 100 ppm 7.) Composé No. 1 1000 ppm 8.) Rliette 1 ppm 9.) Rliette 5 ppm 10.) Rliette 10 ppm 11.) Rlette 50 ppm 12.) Rliette 100 ppm 13.) Rliette 1000 ppm Rliette tris-(0-éthyl-phosphonate) d'aluminium Les concentrations sont relatives aux composés actifs. Le traitement est mis en oeuvre en utilisant une formulation CE 20 préparée selon l'exemple 27. L'évalua- tion de l'effet fongicide est effectué le 5ème jour sui- vant le traitement par la mesure du diamètre des colonies demoisissures. La moyenne résulte de 8 réplicatifs, chacune étant rassemblée dans le tableau V. Tableau V Traitement Diamètre de la colonie (mm) No. Sclerotinia Alternaria Penicillium 1 41.50 36.62 23.35 2 39.37 33.50 22.20 3 40.62 32.25 20.05 4 31.75 25.87 20.05 10.62 16.75 x5 19.40 6 3.50 7.62 8.12 7 0 0 0 8 40.45 34.05 21.35 9 39.64 35.16 20.66 36.44 29.41 18.45 11 28.06 26.13 17.63 12 22.40 19.16 16.62 13 6.75 8.92 10.15 Les données ci-dessus montrent que l'activité fongicide des compositions de la présente invention est supérieure à celle de l'Aliette, l'agent bien connu et largement employé contre les souches fongiques utilisées. L'effet supplémentaire est particulièrement significatif pour une gamme de dose de composant actif de 100 à 1000ppm, si bien que la composition selon la présente invention donne un résultat notablement supérieur et manifeste même un effet fongicide à 100 %. L'Aliette, composition connue, exerce à une dose de 1000 ppm un effet inférieur à celui de la composition de la présente invention lorsque celle- ci est appliquée à la dose de 100 ppm. - ExeDmple 39 Evaluation de l'effet fonaicide dans le cas de l'utilisation comme agents de traitement des graines Le test est effectué sur des graines de coton, de tournesol et de betterave d sucre fortement infectées par des pathogènes et traitées avec diverses doses de 2-(0-2'-chloro- éthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane,(Composé No.1). Les doses s'élèvent respectivement à 50, 100 et 200 g de composant actif. R titre de référence, on utilise des graines non-traitées ou traitées avec 0,8 kg/t de Mancozeb (éthylène bis-dithiocarbamate de manganèse + zinc) + 0,5 kg/t de Benomyl (1-butyl carbamoyl-benzimidazole-2-méthyl-carbamate). Le composé Ho. 1 de la présente invention est formulé en tant que PM 50 selon la procédure de l'exemple 31. Le test est effectué dans six lots, 10 graines étant semées dans chaque lot. * Les résultats sont évalués par la détermination du % de la pousse par rapport au témoin. Les résultats ainsi obtenus sont résumés dans le Tableau Ul (moyenne). Tableau Ul Traitement Pousse en X Coton Mais Tournesol Betterave à sucre Témoin non traité 100 100 100 100 Composé No.1 50 g/t 146 121 132 205 Composé No.1 100 g/t 218 133 154 312 Composé No.1 200 g/t 255 125 129 156 Mancozeb 0,8 kg/t + Benomyl 0,5 kg/t 116 108 125 107 Les résultats du Tableau UI montrent, qu'appliquée à des doses notablement plus faibles, la composition de la présente invention manifeste un effet fongicide très supérieur à celui de la combinaison bien connue utilisée dans le smme but. Exemple 40 Evaluation de l'effet fongicide dans le cas de la désinfection du sol Le sol est arrosé et mélangé avec une suspension de Fusarium sp. et d'Rlternaria sp.. Des graines de coton et de betterave à sucre sont semées dans le sol infecté, à raison de 10 graines par lot. On utilise huit lots dans le test. Le sol est traité avec du 2-(O-2'-chloroéthyl)-2-thlo-1,3,2-oxathiophospho- lane, (Composé ho.1) à une dose de 1 kg/ha de composant actif. Le traitement est effectué avec des granulés servant à la désinfection du sol préparés selon la procédure de l'exemple 33. L'évaluation est faite par la détermination du X de la pousse par rapport au témoin non traité. Les résultats (en moyenne) sont résumés dans le Tableau Ull. Tableau Ull Traitement Pousse en % Coton Betterave à sucre Témoin non traité 100 100 Composé No.1 239 346 Les données cl-dessus montrent que la composition de la présente invention manifeste un très puissant effet fongicide à travers le sol. Exemple 41 Evaluation de l'effet fongicide contre Phytophthora infestans. sur la feuille de tomate On prépare, à partir d'une composition de CE 60 comprenant à titre de composant actif, 60X en poids de 2-(O-2'chloroéthyl)-2-thlo-1,3,2-oxathlophospholane, (Composé ho.1 du Tableau 1) et formulée selon la procédure de l'exemple 29, une série de dilutions de 0, 0,01, 0,1, 1,0, 10, 100 et 1000 ppm respectuivement et on applique 12 mi de chaque dilution sur des morceaux de papier filtre humide dans des boites de Pétri de 100 emm de diamètre. Les boîtes de Pétri sont placées dans un réfrigérateur pendant une heure. Des disques sont découpés dans les feuilles de plant de tomate avec un perce-bouchon de 15 mm et 5 disques sont déposés sur le papier filtre. Un volume de 100 pl de suspension de spores du pathogène Phytophthora infestans est appliqué dans chaque disque sur la surface des feuilles avec une micropipette (concentration des spores 50 000/ml). Les boites de Pétri sont incubées à'15-18 C pendant 7 jours, puis l'infection des disques de feuille et l'effet fongicide des différentes doses de la composition sont déterminés. Les résultats sont résumés dans le Tableau Uli. Tableau Ulil Composition Dose Nombre de disques de Rctivité feuille infectés par fongicide Ph tophthora infestons ppm Nombre % % Composé No.1 CE 60 0 5 100 0 Composé No.1 CE 60 0,01 5 100 0 Composé No.1 CE 60 0,1 5 100 0 Composé No.1 CE 60 1,0 4 80 20 Composé No.1 CE 60 10 0 0 100 Composé No.1 CE 60 100 0 0 100 Composé No.1 CE 60 1000 0 0 100 Les données ci-dessus montrent que la composition de la présente invention fournissait, à une dose de 10! à 1000 ppm, une protection complète contre Phytophthora infestons sur les feuilles de plant de tomate. Exemple 12 Euvluation de l'effet fongicide contre la rouille Pulvérulente du blé6 d'hiver On cultive en serre, des plants de blé d'hiver artificiellement infectés par Erysiphe graminis (rouille pulvérulente) dans des pots de 12 cm de diamètre. Lorsque les plants ont atteint l'étape des 20 cm de hauteur, ils sont traités avec une composition formulée selon la procédure de l'exemple 26 et comprenant 80% en poids de 2-(0-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2- oxathiophospholane, (Composé No.1 du Tableau 1) à une dose-de 0,5 et 1,0 kg/ha respectivement; le volume de la pulvérisation s'élève à 110 I/ha. On utilise à titre de témoin, des plants non traités et aussi des plants traités avec du Tilt CE 250 (25% de propiconazol = 1-[2-(2,4dichlorophényl)-4-propyl-1,3-dioxolane-2-yl-méthyll-1H-1, 2,4-triazole) à une dose de 0,5 et 1,0 I/ha respectivement. Les évaluations sont faites dans chaque cas le 7ème jour suivant la pulvérisation, par le calcul de l'indice d'infection selon l'échelle suivante: 0 - pas de symptôme != infection à 5% 2 = infection à 6-10% 3 = infection à 11-25% 4 infection à 26-50% = infection à 51-75% 6 = infection à 76-100%. Les valeurs ci-dessus associées à l'infection représentent le rapport des surfaces de feuille saines et Infectées, et la couverture moyenne par des mycé1iums de la surface des feuilles appartenant aux étapes des quatre feuilles. L'indice d'infection (Fi) est calculé à partir des données cidessus au moyen de l'équation suivante: Fi al. fi n ai = valeur de l'infection déterminée selon l'échelle ci-dessus; fi = fréquence appartenant aux valeurs individuelles de l'échelle; n - nombre de plants testés. Les résultats de quatre essais sont résumés dans le Tableau IX. Tableau IX Traitement Dose Infection par la rouille pulu. (Fi) (c.a.) I Il III IU Mioyenne Témoin non traité - 4,00 4,50 4,77 1,66 4,18 Composé No.l CE 80 0,5 kg/ha 2,50 2,20 1,77 1,82 2,07 Composé Ho.1 CE 80 1,0 kg/ha 1,00 0,38 0,56 0,71 0,66 Tilt CE 250 0,5 I/ha 1,11 1,10 1,20 1,33 1, 19 Tilt CE 250 1,0 I/ha 1,15 1,10 1,20 1,30 1,18 Les données du Tableau précédent montrent que les compositions de la présente invention combattent la rouille pulvérulente à une dose de 1,0 kg/ha de c.a. (composant actif), de façon plus efficace que la composition Tilt CE 250 bien connue et largement utilisée à la méme dose. Lorsque l'on réduit la dose des composants actifs à 0,5 kg/ha, le Tilt CE 250 fournit un meilleur résultat mais il faut tenir compte du fait qu'à cette dose, I'effet inférieur de la composition de la présente invention est accompagné d'un plus large spectre d'effet. Le Tilt CE 250 et les autres agents utilisés contre la rouille pulvérulente sont inefficaces contre par exemple Phytophthora sp., tandis que d'un autre côté, les compositions de la présente invention peuvent être également emplogées avec succès contre cet important groupe de pathogènes. Exemole 43 Evaluation de l'effet fongicide contre des maladies de la germination chez le blé d'hiver et le mais- Les tests sont accomplis sur des parcelles de 20 m2 à quatre reprises dans un champ de 'chernozem' (sol noir). Le sol est d'abord pré-ensemencé de soja, puis du blé d'hiver est semé (type MNU-9). La quantité de grains de semence est de 250 kg/ha. Le degré d'infection pathogène des grains traités et le pourcentage de germination sont évalués sur un milieu nutritif sélectif Papavizas et par incubation dans une chambre humide respectivement, avec 200 grains de semence pour chaque traitement. Dans une expérience en champ, on dénombre les plants ayant poussé à la phénophase de l'étape des 2-4 feuilles sur 5xl mètres linéaires et l'on mesure la hauteur des plants. Dans le cas du mais, l'essai est effectué sur des parcelles de 0,1 ha en deux lots avec un hybride Pi 3732. Les grains sont semés en rangées de 76x19 cm. L'évaluation est faite à l'étape d'angle et à l'étape des deux feuilles respectivement. La germination et le pourcentage d'infection par Fusarium spp. sont déterminés en laboratoire sur 200 grains. On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(O-2'-chloroéthyl)-2thio-1,3,2-oxathiophospholane,(Composé No.1) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 80S en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 28. R titre de référence, on emploie l'Orthocid Pl 50 (N-trichloro-méthylthio-tétrahydro-phtalimide). Cinq expériences effectuées sur le blé d'hiver et le mais montrent que les compositions de la présente invention combattent efficacement l'infection des grains par le Fusarium, déjà à de très faibles doses (0,1 à 0,2 kg/ingrédient actif), sans endommager les grains d'une quelconque façon. Tab leau X Traitemnnts Dose BIlé d'hiuvr Germination Fusarlum Plants germés Gèrmination Fusarilum INombre Hauteur du spp. Nombre /20m spp. par plant étape étape des l.kg/t m cn S FS d'angle 2 feuilles S FS T&moin 58,3 5,3 90,5 24,5 84, 6 106,1 94,5 14,5 Composé No. 1 CE 80 0,125 66,8 7,9 94,0 6, 0 88,9 112,3 99,5 5,0 Composé No. 1 CE 80 0,250 70,5 7,6 97,0 1,5 96,3 115,8 103,5 0,5 Composé No.1 CE 80 0,500 62,1 7,0 92,5 0,0 89,5 109,8 100,5 0,0 Composé No.1 CE 80 1,00 56,9 6,5 89,5 0,0 88,8 109,7 97,5 0,0 Orthocid Pi 50 2,00 2,0 68,2 6,9 92,5 85,3 107,2 100,0 4,5 ExemDl e 44 Evaluation de l'effet fongicide contre Rhizoctonia solani sur la pomne de terre Le test est effectué sur des parcelles de 50 m2 à quatre reprises sur l'espèce de pomme de terre Desirie. Les tubercules de semence sont semés après traitement, en une quantité de 3,0 t/ha. On détermine l'infection des pousses 50 jours après Il'ensemencement sur 100 pousses par parcelle, sur la base d'une échelle allant de O à 6 en comptant l'indice d'infection, tandis qu'on calcule le taux d'infection des tubercules sur 200 tubercules et qu'on évalue la production des parcelles lors de la récolte. On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(0- l'-méthyl-2'-chloroéthyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.6) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 50% en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 31. R titre de référence, on emploie le Rhizolex 25 FL (2,6-dichloro-p-tolyl-O,Odiméthyl-phosphorothiolate). Tableau Xl Traitement Dose Degré d'infection Récolte Pousse Tubercule kg. I/ha F % Fi FX kg/50 m2 Témoin - 13,5 0,19 15,8 96,6 Composé No.6 Pn 50 0,5 3,75 0, 08 1,75 105,1 Composé No.6 Pn 50 1,0 1,50 0,04 1,00 121,0 Composé No.6 PM 50 2,0 1,05 -0,02 0,50 125,2 Rhizolex 25 FL 0,8 1,50 0,02 0,50 116,5 Fi indice d'infection; rapport des surfaces saines et infectées, o O = pas d'infection.... 6 = infection de 76 100%. En traitant les racines de semence avec les compositions de la présente invention, on réduit l'infection par Rhyzoctonla d la fois des pousses et des tubercules. Le réduction de l'infection se traduit par une augmentation du développement de la production. Exemple 45 Evaluation de l'effet fongicide contre Rlternarla solani (cloque des feuilles due à Rlternaria) et SeDtoria lycoDersici (cloaue des feuilles due à Septoria) sur la tomate Le test est effectué à deux reprises sur des parcelles de 140 m2 de tomate (espèce Peto). Les traitements sont commencés après l'apparition des premiers symptômes et répétés trois fois. Le degré d'infection est déterminé avant le quatrième traitement (R) et le douzième jour (B) sur chaque parcelle, à partir d'une quantité de 10x20 plants choisis au hasard ô l'aide d'une échelle allant de O à 6. On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(0-n-propyl)-2-thio-4éthyl-1,3,2-oxathiophospholans, (Composé ito.51) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 5% en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 32. R titre de référence, on emploie le Cineb Pl 80 (éthylène bis-dithiocarbamate de zinc). Tableau XII Traitement Dose Indice d'infection Rlternarla solanl Septoria lycopersici kg/ha R a R B Témoin - 2,75 3,58 0,33 0,56 Composition de l'exemple 32 10, 0 1,59 1,66 0409 0,11 Composition de l'exemple 32 20,0 1,00 - 1,16 0,09 0, 10 Composition de l'exemple 32 40,0 0,84 0,95 0,03 0,05 Cineb Pl 80 2,0 1, 52 1,71 0,08 0,11 Indice d'infection = rapport des surfaces saines et infectées, o O = pas d'infection.... 6 t infection de 76 à 100%. Les composants actifs de la présente invention utilisés sous forme d'une composition à saupoudrer, conviennent donc pour inhlber efficacement la croissance des maladies fongiques sur la tomate. Exemple 46 Evaluation de l'effet fongicide contre ErysiDhe graminis f. sD. tritici (rouille pulvérulente du blé) et Fusarlum spD. (Fusariose) sur le blé d'hiver Le test est effectué sur des parcelles de 20 m2 à quatre reprises sur le blé d'hiver. Le premier traitement est fait lors de la pousse et le second pendant la fleuraison. L'infection par la rouille pulvérulente est évaluée avant le second traitement (R) et 15 jours après (B), par l'observation de 100 pousses productives pour chaque étape de feuille et par parcelle. Les résultats sont exprimés à l'aide d'une échelle allant de 0 à 6 par calcul de l'indice d'infection. L'activité contre la fusariose de l'épi est évaluée sur la base du rapport des épis présentant des symptômes trouvés lors de la maturité complète sur des échantillons de 5xl m2 par parcelle. La production est pesée à la récolte, le poids de 1000 grains est déterminé à partir d'échantillons moyens et l'infection intérieure des grains par Fusarium spp. est mesurée sur un milieu nutritif de Papavizas. On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(0-2'-chloroéthyl)-2thio-1,3,2-oxathiophospholane,(Composé No.1) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 20% en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 27. R titre de référence, on emploie du Sulphur 800 FU (800 g/i de soufre) et du Dithane n 45 (éthylène bis-dithioccrbamate de zinc manganèse). Tableau XIII Traitements Dose Rouille puiv. Fusarlun Récolte Poids de Fi FX 1000 grains kg. i/ha R B Epi Grain t/ha g Témoin - 1,01 1,93 6,6 17,8 5,09 16, 2 Composition de I'ex. 27 CE 20 1,25 0,95 1,77 5,9 14,1 5,24 46,8 Composition de l'ex. 27 CE 20 2,50 0,68 1,02 5,0 7,6 5,39 47,2 Composition de l'ex. 27 CE 20 5,00 0,54 0,89 4,2 7,1 5,50 47,1 Sulphur 800 FU 5,0 + Dithane M-45 2,0 0,66 1,09 4,7 8,0 5,52 47,3 Fi = Indice d'infection = rapport des surfaces saines et infectées, o O = pas d'infection.... 6 = infection de 76 à 100%. La composition de la présente invention réduit de façon notable la rouille pulvérulente et des maladies de l'épi du blé d'hiver dues au Fusarium. L'activité biologique de la composition de l'invention est à une dose de 0,5 à 1,0 kg de composant actif par ha, à peu près la même que celle des fongicides de contact utilisés en général pour lutter contre ces maladies. Exemple t7 Evaluation de l'effet fongicide contre des maladies de la germination sur le pois Le test est effectué sur des parcelles de 5 m2 à quatre reprises sur du sol brun de forèt avec des grains de semence de l'espèce Jubileum. On dénombre dans les expériences en champ, les plants ayant poussé et les plants infectés (malades) lorsque les premières feuilles de feuillage apparaissent (R) et 15 jours après (B), sur chaque parcelle. Une évaluation en laboratoire est effectuée par la détermination de l'infection de 200 grains de Tableau XIU Tra i t-ments Dose Nombre de plants (kg/t) Germés Malades FI A a Iombre/ Nombre/ Nombre/ Nombre/ parcelle I poarc llI parcelle S porcelle S Témoin - 149,5 100 148,9 100 0,5 100 O,S 100 Composé No.62 PMi 50 0,5 165,5 111, 4 166,5 111,Q 0,0 0,0 0,0 0,0 Composé 1lo.62 PMi 50 1,0 170,5 172,5 0,0 0, 0 0,0 0,0 Composé No.62 Pl 50 2,0 172,5 176,5 0,0 0,0 0,0 0,0 Orthoeld PM 50 2,0 165,5 111,4 168,8 113,4 0,0 0,0 0,0 0,0 Tableau XU Traitments Dose Infection des semnnoes, S Fusorlu Rohyta Rhizoctonla Ritenmaria Rhizopus Penicilliue kg/t spp. spp. spp. spp. spp. spp. Témoin - 47,5 1,5 1,8 13,5 3,5 g,o Composé No. 62 Ptl 50 0,5 4,5 2,0 0,5 2,5 0,5 3,0 Composé No. 62 PMi 50 1,0 2,0 0,0 0,0 0,0 0,5 0,0 Composé No. 62 PMi 50 2,0 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Orthocid Pl 50 2,0 2,5 0,0 1,0 0,0 0,0 0,0 semence après une incubation de 10 jours dans une chambre humide. On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(O-1'- méthyl-n-butyl)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.62) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 50X en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 31. R titre de référence, on emploie l'Orthocid Pl 50 (N-trichloro-méthylthio-tétrahydrophtalimide). Les compositions de la présente invention peuvent être efficacement utilisées contre des maladies de la germination du pois. Cette constation est étayée par des observations concernant l'amélioration du pourcentage de germination et de la mort des pathogènes. Exemple 14 Evaluation de l'effet fongicide contre le Botrytis cinerea p(Dourriture grise) sur le raisin Le test est effectué sur des parcelles de 60 m2 à quatre reprises sur le raisin d'espèce Glorla Hungarlae planté en rangées de 3x1 a et cultivé au cordon. Les traitements sont effectués à partir du début de la fleuraison du raisin, à raison de six fois tous les 10-14 jours. Les résultats sont évalués à partir d'une quantité de 4x50 grappes par parcelle, à l'aide d'une échelle allant de 0 à 4 par la détermination de l'indice d'infection. Les évaluationssont effectuées à la mi-juillet (R), en août (B) et en septembre (C). On utilise parmi les composés de l'invention, le 2-(0-n-butyl)-2-thio-5méthyl-1,3,2-oxathiophospholane, (Composé No.60) sous la forme d'une composition ayant une teneur en composant actif de 50% en poids et formulé selon la procédure de l'exemple 29. R titre de référence, on emploie l'Orthocid Pl 50 (N-trichloro-méthylthio-tétrahydro-phtalimide). - 26 1 3909 Tableau XUI Traitements Dose Indice d'infection de l.kg/ha R B C Témoin - 0,41 0,39 0, 45 Composé No.60 CE 50 0,5 0,32 0,29 0,35 Composé No.60 CE 50 1,0 0,30 0, 30 0,31 Composé No.60 CE 50 2,0 0,21 0,17 0,22 Orthocid PM 50 2,0 0,35 0, 29 0,38 Indice d'infection = rapport des surfaces saines et infectées, o 0 - pas d'infection...4 - infection supérieure à 50%. Le Botrytis cinerea peut être efficacement combattu sur le raisin avec les compositions de la présente invention. L'activité des compositions de la présente invention est supérieure à celle de l'agent connu, I'Orthocid PM 50 généralement utilisé pour lutter contre le Botrytis cinerea. t15 2 6 2613909 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des dérivés de 2-(O-alcoyl- substitué)-2-thio-1,3,2-oxathiophospholane de formule générale I: R1 - CH - 0 S \11 P - O - CH - CH - X (Il I I R2 CH- S R3 RI (dans laquelle R1, R2,R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en Cl_6, alcényle en C2-6 ou alcynyle en C2_6 et X représente un atome d'halogène, d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6 ou mercapto), caractérisé en ce qu'on fait réagir du pentasulfure de phosphore dans un solvant organique, de préférence du benzène anhydre servant de milieu, à une température comprise entre 20 C et 100 C, de préférence en élevant la température pendant la réaction, avec des alcools (subs- titués de Formules générales II: R1 - CH - OH R2 - CH - Hal Il et IIM: R3 - CH - OH R - CH - X () (dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et X sont tels que définis plus haut et HaI est un atome de chlore ou de brome), puis en faisant réagir le dérivé d'acide dithiophosphorique de Formule générale IV ainsi obtenu: R2 R1 I I HQI - CH - CH - 0 S \II P - SH (lU) X - CH - CH - O l I R1 R3 avec une base - de préférence la pyridine - à une température comprise entre 60 C et 80 C, et enfin en isolant le dérivé de 1, 3, 2-oxathio- phospholane de Formule générale I à partir du mélange réactionnel selon des méthodes connues et en soumettant éventuellement le produit à une transhalogénation par chauffage à ébullition avec un halogénure alcalin dans de l'acétone servant de milieu. 2. Composés préparés selon la Revendication 1, caractéri- sés en ce qu'ils sont des dérivés de 2)(0-alcoylsubstitué)-2-thio-1,3,2- oxathiophospholane de formule générale I: R1 - CH - 0 S P - 0 - CH - CH - X (l) / II R2 - CH - S R3 Ri (dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1_6, alcényle en C2-6 ou alcynyle en C2.6, et X représente un atome d'halogène, d'hydrogène, un groupe al- coyle en C1.6 ou mercapto). 3. Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle con- tient comme composant actif un composé selon la Revendication 2.