Brevet FR2619386A1 — publié le 19890217

COMPOSITION DE RESINE THERMOPLASTIQUE A TENEUR EN HALOGENE. La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique & teneur en halogène, présentant une stabilité améliorée vis-&-vis de la coloration initiale, du changement de couleur lors du vieillissement, et du noircissement. Les résines thermoplastiques & teneur en halogène, dont un exemple est une résine de poly(chlorure de vinyle), donnent naissance, lors du chauffage à des fins de moulage en fusion, à une structure de polyène avec élimination d'acide chlorhydrique, en subissant un Jaunissement. Pour rehausser la stabilité thermique de la résine, il était de pratique courante d'incorporer dans la résine un savon métallique comme stabilisant. Cependant, étant donné que l'incorporation d'un savon métallique comme stabilisant seul peut conduire à ce que l'on appelle la calcination du métal dans un procédé de moulage en fusion prolongé, ce qui provoque le noircissement de la résine, il était généralement pratiqué d'ajouter un stabilisant auxiliaire, tel qu'un polyol (par exemple, le pentaérythritoi), un ester organique de l'acide phosphoreux en halogène. Alnsi, la littérature-brevet mentionnée ci-dessus décrit une composition de résine constituée par (a) une résine thermoplastique (y compris une résine de poly(chlorure de vinyle)), (b) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, et (c) un sel ou un oxyde contenant au moins un élément choisi dans les Groupes I, II et III de la Classification Périodique des Eléments et, mentionne que cette composition permet d'obtenir une amélioration marquée de la compatibilité. En outre, la demande de brevet Japonais non examinée KOKAI 69955/1977 décrit une composition d'emballage-barrière de poly(chlorure de vinyle>, essentiellement constituée par un mélange de poly(chlorure de vinyle) et de 10 & 30 pour cent en poids, sur la base du poly(chlorure de vinyle), d'un copolymère éthylène-alcool vinylique, qui a en commun quelques composants de résine avec la composition de la présente invention. Cependant, l'utilisation d'un savon métallique comme stabilisant en combinaison avec un stabilisant auxiliaire présente l'inconvénient que, si le stabilisant auxiliaire est un polyol, la composition résultante présente une compatibilité et une dispersibilité insuffisantes, de telle sorte que le phénomène de dépôt (collage de la charge au rouleau) au stade du mélange en mélangeur & rouleaux est inévitable, que, si le stabilisant auxiliaire est un ester organique de l'acide phosphoreux, il est hydrolysé par absorption d'humidité pour perdre en partie son effet attendu, et que, si un composé époxydique est utilisé comme stabilisant auxiliaire, le Jaunissement et le dépôt ne peuvent pas être inhibés de façon suffisante. La composition décrite dans la Demande de brevet Japonais Non Examinée KOKAI 238345/1985 est revendiquée comme offrant une compatibilité amélioree, mais laisse place & une amélioration de la stabilité thermique. La composition décite dans la Demande de Brevet Japonais Non Examinée KOKAI 69955/1977 est efficace pour obtenir une perméabilité à l'oxygène réduite, avec suppression de la pénétration de la vapeur d'eau, mais elle est médiocre en ce qui concerne l'aptitude au moulage en fusion et la prévention du changement de couleur, ceci n'étant pas de grande utilité dans les applications pratiques. Par ailleurs, étant donné que cette composition est riche en copolymère éthylène-alcool vinylique, les caractéristiques propres de la résine de poly(chlorure de vinyle) ne sont pas disponibles, délimitant ainsi son domaine d'application. La présente invention a été réalisée dans le but de proposer une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, présentant une stabilité thermique remarquablement améliorée. La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, comprenant (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, et (C) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins, ayant une teneur en éthylène se situant dans la plage de 20 & 75 pour cent en moles, un degré de saponification non inférieur & 50 pour cent en moles, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm, et une teneur en métal alcalin ne dépassant pas 200 ppm, les proportions de (B) et (C), sur la base de 100 parties en poids de (A), étant respectivement de 0,1 à 5 parties en poids et de 0,1 à parties en poids. Dans un mode de réalisation préféré, la présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, qui comprend, en plus de ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A), du savon métallique (B) et de l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins (C), qui ont été mentionnés ci-dessus, au moins un composé (D) choisi parmi les composés de type 0-dicétones, les esters organiques de l'acide phosphoreux, et les composés de type acides aminocarboxyliques, la proportion de (A), étant de 0,05 & 5 parties en poids. Dans encore un autre mode de réalisation préféré, la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de l'invention comprend en outre, en plus de (A), 26 1 9386 (B>, vinyle et le polyéthylène chlorosulfoné. Sont particulière- ment utiles les résines du type poly(chlorure de vinyle), autrement dit, l'homopolymère de chlorure de vinyle et les copolymères du chlorure de vinyle avec d'autres monomères. Savon métallique (B) Comme exemples de savon métallique (B), on peut mentionner les sels des métaux du Groupe II d'acides gras supérieurs, des acides résiniques, de l'acide naphténique, etc. Comme métaux du Groupe II, on peut mentionner le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le zinc, le cadmium, etc. Sont particulièrement utiles les sels des acides gras supérieurs, tels que l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide ricinolique, etc. avec le zinc, le magnésium, le calcium, le baryum ou le cadmium. En particulier, les sels de zinc sont particulièrement efficaces et, par conséquent, il est préférable d'utiliser un sel de zinc et d'acide gras supérieur au moine en partie. De plus, bien que les savons métalliques mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls, on peut obtenir un plus grand effet stabilisant en utilisant au moins deux d'entre eux en combinaison. Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) Comme hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) mentionné ci-dessus, on utilise un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 75 pour cent en moles et un degré de saponification de son unité acétate de vinyle non inférieur à 50 pour cent en moles. Tout copolymère éthylène-acétate de vinyle, dont la composition se situe en dehors de la plage ci-dessus, est insuffisant pour fournir le degré d'amélioration désiré de la stabilité thermique de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A). Il doit être entendu qu'à la condition que la composition du copolymère ne se situe pas en dehors de la plage susindiquée, (A) peut comprendre d'autres unités de comonomères en petite proportion. On peut généralement préparer l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) en hydrolysant (saponifiant) un copolymère éthylène-acétate de vinyle à l'aide d'un catalyseur alcalin. Cependant, l'eau industrielle et les réactifs industriels utilisés contiennent généralement des sels métalliques en tant qu'impuretés, et le catalyseur de saponification (un hydroxyde de métal alcalin) reste sous forme d'acétate de métal alcalin après la réaction, avec le résultat que de telles impuretés et l'acétate de métal alcalin tendent à être contenus dans le polymère saponifié séparé par précipitation ou par filtration du mélange réactionnel de saponification. Bien que cela dépende de divers facteurs, tels que la teneur en éthylène de la résine, le degré de saponification, les conditions de la réaction de saponification, etc., les teneurs en cendres et en métaux alcalins de l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ainsi obtenu sont habituellement respectivement d'environ 5 000 à 50 000 ppm et d'environ 4 000 a 000 ppm. L'expression "teneur en cendres" est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée comme suit. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle est séché, repris dans une cuvette d'évaporation en platine et carbonisé à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique et un brûleur à gaz. La résine carbonisée est alors chargée dans un four électrique à 400'C. La température du four est ensuite élevée Jusqu'à 700'C, température & laquelle elle est totalement réduite en cendres en l'espace de 3 heures. Les cendres sont prélevées du four, on les laisse refroidir en l'espace de 5 minutes et on les laisse encore reposer dans un dessicateur pendant 25 minutes. Finalement, les cendres sont pesées avec précision. L'expression "teneur en métaux alcalins" est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée comme suit. Après que l'hydrolysat de copolymère-éthylène acétate de vinyle soit réduit en cendres comme pour la détermination de la teneur en cendres, les cendres sont dissoutes dans une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène sous chauffage, et la solution est soumise & une spectrométrie d'absorption atomique. L'hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C), devant être utilisé conformément & l'invention, a, de préférence, une teneur en cendres, telle que déterminée par le mode opératoire ci-dessus, ne dépassant pas 300 ppm, de façon plus souhaitable, ne dépassant pas 50 ppm, et pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas 20 ppm, et une teneur en métaux alcalins, également telle que déterminée par le mode opératoire décrit ci-dessus, ne dépassant pas 200 ppm, de façon plus souhaitable, ne dépassant pas 35 ppm, et pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas 5 ppm. Plus la teneur en cendres ou/et la teneur en métaux alcalins sont faibles, plus l'effet sur la stabilité thermique est prononcé, en particulier, en termes de prévention de la coloration initiale. Les teneurs en cendres et en métaux alcalins sont, de préférence, aussi faibles que possible à l'intérieur des plages respectives mentionnées ci-dessus, mais, en raison des diverses limitations imposées sur la purification en production industrielle, les limites inférieures pratiques sont d'environ 1 ppm pour les cendres, et d'environ 0,5 ppm pour les métaux alcalins. L'hydrolysat de copolymère éthylene-acétate de vinyle & faible teneur en cendres et en métaux alcalins (C), mentionné ci-dessus, peut être préparé comme suit. Les poudres, granules ou pastilles d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle, obtenus par ladite réaction de saponification, sont lavés soigneusement avec une solution aqueuse d'acide, de préférence, d'un acide faible, pour éliminer le sel responsable desdites cendres et desdits métaux alcalins, et sont ensuite rincés (avec de l'eau désionisée; la même s'applique ci-après), afin d'éliminer l'acide absorbé par de la résine, et séchés. Comme exemples de l'acide faible mentionné ci-dessus, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide benzoïque, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, etc. De façon générale, on préfère un acide faible ayant une valeur de pKa non inférieure à 3,5 à 25'C. Après le traitement ci-dessus par un acide faible et, soit avant, soit après le rinçage, on effectue, de préférence, un traitement supplémentaire par une solution aqueuse diluée d'un acide fort, par exemple un acide organique ayant une valeur de pKa ne dépassant pas 2,5 à 'C, tel que l'acide oxalique, l'acide maléique, etc., ou des acides minéraux, tels que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique etc. Par ce traitement par acide fort, l'élimination des métaux alcalins peut être faite plus efficacement. Composé (D) Comme composé (D), on utilise au moins un composé choisi parmi les composés de type 5-dicétones, les esters organiques de l'acide phosphoreux et les composés acides aminocarboxyl i ques. Les composés de type P-dicétones mentionnés ci-dessus comprennent, entres autres, le dibenzoylméthane, la benzoylacétone, le tribenzoylméthane, le diacétylacéto- benzène, la stéaroylacétophénone, la palmitoylacétophénone, la lauroylacétophénone, la p-méthoxystéaroylacétophénone, le stéaroylbenzoylméthane, les esters acétoacétiques, l'acétyl- acétone, la diacétyl-1,1 acétone, le triacétylméthane, la stéaroylacétone, la palmitoylacétone, la lauroylacétone, la stéaroyloctanone, l'heptanedione-2,4, la décanedione-2,4, le nonanedione-2,4 carboxylate d'éthyle, la méthyl-8 nonaeène-7 dione-2,4, la benzyl-1 octanone-2, la méthyl-2 décanène-2 dione-6,8, la méthylène-2,2'-bis(cyclohexanedione-l,3) , la diphényl-1,4 butanedione-l,3, la phényl-1 allyl-2 butane- dione-1,3, le benzoylacétaldéhyde, le méthyl-2 acétyl-2 acétaldéhyde, l'acide déshydroacétique, les déshydro- acétates, etc. Les esters organiques de l'acide phosphoreux mentionnés cidessus comprennent, entre autres, les triaryl phosphites, tels que le triphényl phosphite, le tris(p-nonylphényl)-phosphite, etc.; des alkyl aryl phosphites, par exemple, des monoalkyl diphényl phosphites, tels que le diphényl isooctyl phosphite, le diphényl isodécyl phosphite, etc., et des dialkyl monophényl phosphites, tels que le phényl diisooctyl phosphite, le phényl diisodécyl phosphite, etc.; et des trialkyl phosphites, tels que le triisooctyl phosphite, le tristéaryl phosphite, etc. Les composés de type acides aminocarboxyliques mentionnés ci-dessus comprennent, entre autres, des composés aminocarboxyliques, tels que la glycine, l'alanine, la lysine, le tryptophane, l'acide acétylglutamique, l'acétyl- phénylalanine, l'acétylméthionine, l'acide pyrrolidone carboxylique, l'acide B-aminocrotonlque, l'acide a-amino- acrylique, l'acide a-aminoadipique, etc., et les esters correspondants. Les composants alcool de ces esters comprennent, entre autres, des monoalcools, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'a-éthylhexanol, l'octanol, l'alcool isooctylique, l'alcool laurylique, l'alcool stéarylique, etc., et des polyols, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le butanediol-1, 3, le butanediol-1,4, le glycérol, le diglycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, etc. Composé (E) Comme composé (E), on utilise au moins un composé choisi parmi les dérivés du phénol et les composés époxydiques. Les dérivés de phénol mentionnés ci-dessus comprennent, entre autres, la di-t-butyl-2,5 hydroquinone, le di-t-butyl-2,6 p-crésol, le 4,4'thiobis(t-butyl-6 phénol), le 2,2'-méthylène-bis(méthyl-4 t-butyl-6 phénol), le tétrakis[méthylène-(di-t-butyl-3',5' hydroxy-4' phényl)-3 propionate]méthane, le 4,4'- , l'addition supplémentaire de (D) ou (D> plus (E) contribue & une amélioration supplémentaire de la stabilité thermique. Autres additifs Dans la composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de l'invention, on peut incorporer en outre, si nécessaire, divers additifs connus pour être incorporés dans des compositions de résines thermoplastiques à teneur en halogène, tels que des plastifiants, des O colorants et des pigments, des charges, des agents lubrifiants, des agents antistatiques, des agents tensio- actifs, des agents chélatants, des matières de renforcement, des agents moussants, des agents améliorant la résistance au choc (copolymère éthylène-acétate de vinyle, copolymère i5 acrylique, résine ABS, résine MBS, etc.), etc. Il est également possible d'incorporer des antioxydants, des agents absorbant le rayonnement ultraviolet et d'autres stabilisants auxiliaires (par exemple, des polyols, des dérivés d'hydrotalcite, de formule générale M Al (OH) . Par ailleurs, dans des limites non contraires aux objectifs de l'invention, d'autres résines thermoplastiques peuvent également être incorporées dans la composition de résine thermoplastique & teneur en halogène de l'invention. Un plastifiant, tel qu'un ester de l'acide phtalique, un ester de diacide aliphatique, un ester de l'acide trimellitique, des esters phosphates, des esters d'acides gras, des plastifiants époxydiques, des plastifiants du type polyester, de la paraffine chlorée, peuvent être ajoutés, en proportions appropriées, par rapport & la résine thermoplastique & teneur en halogène (A). Dans l'effet stabilisant des divers'additifs précités selon l'invention sur la résine (A), un tel plastifiant Joue un rôle significatif, et cet effet stabilisant est prononcé si le plastifiant est aJouté dans une proportion allant Jusqu'& environ 40 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (A). Moulage en fusion Comme technologies de moulage en fusion compatibles avec la composition de résine thermoplastique & teneur en halogène de l'invention, le laminage, le moulage par extrusion, le moulage par injection, l'extrusion- soufflage et d'autres procédés, peuvent être mentionnés à titre d'exemples. Ainsi, conformément à la présente invention, la stabilité thermique (stabilité vis-à-vis de la coloration initiale, du changement de couleur lors du vieillissement, et du noircissement) de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) peut être améliorée d'une façon marquée par addition dudit savon métallique (B) et dudit hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C), de préférence, conjointement avec ledit composé (D) ou ledit composé (E) ou lesdits composés (D) et (E) à des taux définis. En ce qui concerne les rôles Joués par ces additifs, le savon métallique (B) est supposé agir comme stabilisant et l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C), le composé (D) et le composé (E), comme stabilisants auxiliaires. La composition de l'invention ne présente pas de phénomène de dépôt pendant le laminage, et elle permet un moulage par extrusion sur une longue période de fabrication. De plus, les moulages résultants ne présentent pas de changement de couleur. changement de couleur. Par conséquent, la présente invention est une contribution remarquable à l'indutrie engagée dans le moulage de poly(chlorure de vinyle) et autres résines thermoplastiques & teneur en halogène. Exemples Les exemples suivants illustrent davantage la composition de l'invention. Dans les exemples, toutes les "parties" et tous les "%" sont donnés en poids, sauf indication contraire, et l'eau utilisée est inévitablement de l'eau désionisée. Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) On prépare de la façon suivante un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins (C) (C-O) Un copolymère éthylène-acétate de vinyle, ayant une teneur en éthylène de 44 % en moles, a été dissous dans du méthanol pour donner une solution & 40%, et 1 000 parties de la solution ont été introduites dans un réacteur résistant à la pression, dans lequel elles ont été chauffées & 110'C, sous agitation. Ensuite, 40 parties d'une solution à 6% d'hydroxyde de sodium dans du méthanol et 2 500 parties de méthanol ont été introduites de façon continue dans le réacteur, et la réaction d'hydrolyse a été conduite pendant 2,5 heures, l'acétate de méthyle obtenu comme sous-produit et le méthanol en excès étant constamment éliminés par distillation hors du système réactionnel. Le mode opératoire a conduit & un hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle, avec un degré de saponification de l'unité acétate de vinyle de 99,5 % en moles. Apres l'achèvement de la réaction d'hydrolyse, 450 parties de méthanol aqueux & 30% ont été introduites, et le méthanol en excès a été éliminé par distillation pour donner une solution à 39% dans un mélange eauméthanol (3:7). Cette solution, maintenue à 50'C, a été extrudée, sous la forme de fils, & travers une buse (diamètre de l'orifice: 4 mm) dans un bain de coagulation (100 mm de large, 4 000 mm de long, 100 mm de profondeur; maintenu à 'C) d'eau-méthanol (9:1), & un débit de 1,5 1/heure. Après coagulation, les fils ont été enroulés sur un rouleau disposé d'un côté du bain de coagulation, & une vitesse linéaire de 2 m/minute, et coupes à l'aide d'un outil de coupe pour donner des pastilles blanches, poreuses de 4 mm de diamètre et 4 mm de long. Les pastilles susindiquées d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 7 400 ppm et une teneur en métal sodium de 4 800 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle est désigné par (C-0). Dans 300 parties d'acide acétique aqueux & 0,3%, on a immergé 100 parties des pastilles (C-0) susindiquées en vue d'un lavage avec agitation pendant 1 heure à 30'C. Ce mode opératoire (traitement par un acide faible> a été répété deux fois. On ensuite filtré la bouillie, et on a aJouté & nouveau aux pastilles 300 parties d'eau. On a agité la bouillie résultante & 30'C pendant 1 heure. Ce rinçage a été répété 3 fois et les pastilles rincées ont été séchées. Les pastilles rincées susindiquées d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 6 ppm et une teneur en métal sodium de 2,7 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par C-1). vinyle a été désigné par . (C-2) Avant le mode opératoire de rinçage susindiqué, les pastilles (C-1), lavées avec un acide faible comme indiqué ci-dessus, ont été soumises à un traitement par un acide fort, à l'aide de 230 parties d'une solution aqueuse à 0,003% d'acide phosphorique, sous agitation, à 30'C, pendant 1 heure, puis, elles ont été soumises à 3 cycles de rinçage, comme dans le cas de l'obtention de (C-1), en faisant suivre 0 par un séchage. Les pastilles résultantes d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle avaient une teneur en cendres de 10 ppm et une teneur en métal sodium de 1,4 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-2). (C-3> Les pastilles (C-O) ont été lavées de la même manière que dans la préparation de (C-1), mais le nombre de cycles de lavage a été réduit pour donner les pastilles suivantes. (C-3a) Un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 41 ppm et une teneur en métal sodium de 26 ppm. (C-3b) Un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 152 ppm et une teneur en métal sodium de 96 ppm. (C-3c) Un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 252 ppm et une teneur en métal sodium de 153 ppm. en métal sodium de 305 ppm. (C-4> Les pastilles (C-0) mentionnées ci-dessus ont été lavées de la même manière que dans la préparation de (C-1), excepté que la concentration en acide acétique du bain d'acide faible a été réduite pour donner des pastilles d'un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en cendres de 240 ppm et une teneur en métal sodium de 170 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle a été désigné par (C-4). (C-5) A une solution mixte de 1 950 parties de méthanol, 925 parties d'eau, 182 parties d'hydroxyde de sodium et 2 38 parties d'acétone, on aajouté 1 124 parties d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle polymérisé en suspension (teneur en éthylène: 71% en moles, teneur en eau:11,0%>, et la réaction d'hydrolyse a été conduite à 'C pendant 3 heures, puis, à 35'C pendant 3 heures encore, sous une agitation constante. On a centrifugé la bouillie résultante. Ensuite, 100 parties de l'hydrolysat de copolymère ainsi séparé ont été mélangées avec 300 parties d'une solution aqueuse à 1% d'acide acétique et agitées à 30'C pendant 1 heures. Ce mode opératoire de lavage a été répété deux fois. La bouillie a alors été filtrée, et le polymère résultant a été immergé dans 300 parties d'une solution aqueuse & 0,5% d'acide phosphorique, et agité & 30'C pendant 1 heure. Ce mode opératoire de lavage par un acide fort a été effectué une fois. On a ensuite filtré la bouillie, et la résine résultante a été mélangée avec 300 parties d'eau et agitée à 'C pendant 1 heure. Ce mode opératoire de rinçage a été répété 3 fois, après quoi la résine a été séchée sous vide à la température ambiante. L'hydrolysat de copolymère éthylèneacétate de vinyle résultant avait un degré de saponification de 61,2% en moles, une teneur en cendres de 15 ppm, et une teneur en métal sodium de 4,0 ppm. Cet hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle a été désigné par (C-5). (C-6) Après la réaction d'hydrolyse, conduite comme dans la préparation de (C-5>, la bouillie résultante a été centrifugée, et le produit de saponification primaire ainsi obtenu a été aJouté à une solution mixte de 2 000 parties de méthanol, 500 parties d'eau, 200 parties d'hydroxyde de sodium et 38 parties d'acétone, et agité à 30'C pendant 2 O heures, puis à 35'C pendant 2 heures, et enfin à 40'C pendant 2 heures en vue d'une saponification secondaire. La bouilliea alors été centrifugée. Comme dans le cas de (C-5), la résine a été soumise & un traitement par un acide faible, à un traitement par un acide fort et à un mode opératoire de rinçage, et a été séchée sous vide à la température ambiante. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle résultant avait un degré de saponification de 91,0% en moles, une teneur en cendres de 45 ppm et une teneur en métal sodium de 21 ppm. L'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle ci-dessus a été désigné par (C-6). Les dosages des cendres et du métal sodium ont été réalisés de la façon suivante: carbonisée & l'aide d'un dispositif de chauffage électrique. Ce mode opératoire a été répété avec des incréments d'environ 10 g de l'échantillon. Finalement, l'échantillon carbonisé a été incinéré dans la flamme d'un brûleur à gaz jusqu'à ce que des fumées aient cessé d'émerger. La cuvette d'évaporation en platine ci-dessus a été placée dans un four électrique & environ 400'C et, la cuvette étant en majeure partie recouverte par un couvercle de creuset en porcelaine, la température de four s'est élevée progressivement Jusqu'à 700'C. Cette température a été maintenue pendant 3 heures pour une réduction complète en cendres, et l'échantillon a été retiré du four et on l'a laissé refroidir pendant 5 minutes. On l'a laissé reposer encore dans un dessiccateur pendant 25 minutes, et les cendres ont été pesées avec précision. Métal Sodium Environ 10 g de chaque échantillon séché ont été pesés avec précision dans un creuset en platine, et réduit en cendres de la même manière que ci-dessus. On a placé, dans le creuset en platine, 2 ml d'acide chlorhydrique de qualité spéciale pour réactifs et 3 ml d'eau pure, et l'échantillon a été dissous par chauffage à l'aide d'un dispositif de chauffage électrique. En utilisant de l'eau purifiée, la solution a été envoyée dans un flacon mesurant ml, et on y a ajouté encore de l'eau désionisée Jusqu'à la ligne marquée pour la préparation d'un échantillon en vue d'une spectrométrie d'absorption atomique. En utilisant une solution standard préparée de façon séparée (métal sodium 1 ppm, HC1 approximativement 0,5 N) comme valeur d'essai à blanc, on a effectué une spectrométrie d'absorption atomique, et la quantité de métal V IougqdsTq np anbTIXpTAI2TP saqq: (t-.) Sú (XBTaO-sqT '9Lgo XoUeSI) atIxDipu4o,p eWuoTdoud ú-(Iutqd,-AxoJpAi ' -nq--P): (ú-) (ATaO-=qT3 'g60T XoUMSI) (GpTmeuuTzojpAq 0ú -XxoJpq 'C-IAqnq--TP) sTq-aulAqtl exaqX - .N 'N: (Z--g) (AgTao-eqTo '0TOT xou6e JI) au=q %utn [a;uo Tdoid ú- ( IAugqd _-fxotpXq,G ',C-IXlnq-l-Tp_-auPXqltj ,a]STqa,: (I-S) : sTuJnoj 99; uo s;u;ATns ssodmoD sel '(S) 9sodwoD ap saldmexe ammoo (3) qsoamo0 anbTmvBn12lj X%,aDe ap-T aB: (6-a) eXAjQqs ap aluOOJOUumM-- (9-G) oZ 9'loTpauenq ap %UOOOU --sTq (L-) e-Tqdsoqd lAugqdTJ: (g-G) aTqdsoqd IX; DoosT lXuqldTp: (-G) auTdsoqd IDAgposT AXugqdTp (91-G) auq;%9IlAozuaqTp (ú-a)! uuq;VmlXozusqlxolg;s: (z-() anbTgzvoJpAqsgp ap:Da (I-() -sTuJfnoj, a,:uo 9;uiegns sgsodmoz sael ' 98ú619Z (E-5): huile de soJa époxydée (E-6): huile de lin époxydée Exemples 1 & 10: Exemples Comparatifs 1 & 8 o Poly(chlorure de vinyle) ayant un degré de polymérisation = 800 (A).... 100 parties o Phtalate de dioctyle (plastifiant)...... 20 parties o Stéarate de calcium (B)................. 1 partie e Stéearate de zinc (B).................... 1 partie o Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C>, à décrire ci- après..... Comme mentionné ci-après o Composé (D>, à décrire ci-après..... Comme mentionné ci-après * Composé (E), à décrire ci-après....... Comme mentionné ci-après La composition susindiquée a été soumise à un mélange préliminaire, puis, & un malaxage à l'aide d'un rouleau de 15,24 cm de diamètre x 30,48 cm (12 pouces>, à 170'C pendant 5 minutes, pour donner une..DTD: feuille de 0,5 mm d'épaisseur. Dans cette feuille, on a découpé une éprouvette de x 60 mm et on l'a laissé reposer dans un four à engrenage, à 180'C, pour tester sa stabilité thermique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. L'évaluation de la stabilité thermique a été faite conformément i l'che] le suivanrte à 9 degrés 1: incolore 2: rose pale ou Jaune paile 3: orange pâle 4: rose clair : orange clair 6: jaune-orangé 7: orangé 8: taches noires 9: noir Exemple 1 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant (D): (D-1), 0,3 Partie Exemple 2 Composant (C): CC-1), 0,5 Partie Composant (D): CD-4), 0,3 Partie Exemple 3 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant CD): (D-7), 0,3 Partie Exemple 4 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant (D): (D-1), 0,3 Partie Composant (E): (E-1), 0,1 Partie Exemple 5 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant CD): (D-4), 0,3 Partie Composant (E): (E-2), 0,1 Partie Exemple 6 Composant (C): (C-1>, 0,5 Partie Composant (D): (D-7), 0,3 Partie Composant (E): (E-3), O, 1 Partie Exemple 7 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant (D): Non aJouté Composant (E): Non aJouté Exempl e 8 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant (D): Non aJouté Composant (E): (E-1), 0,1 Partie Exemple 9 Composant (C): (C-1), 0,5 Partie Composant (D): Non ajouté Composant (E): (E-2), O, 1 Partie Exemple 10 Composant (C>: (C-1), 0,5 Partie Composant (D): Non aJouté Composant des feuilles et on les a par ailleurs testées pour la stabi- lité thermique, de la même manière qu'aux Exemples 1 à 10. * Poly(chlorure de vinyle) ayant un degré de polymérisation = 800 (A).... 100 parties À Phtalate de dioctyle (plastifiant)...... 20 parties 0 Stéarate de baryum (B).................. 1 partie o Laurate de zinc (B)... ................ 1 partie À Hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C>), & décrire ci-après..... Comme mentionné ci-après * Composé (D), & décrire ci-après....... Comme mentionné ci-après o Composé (E), à décrire ci-après....... Comme mentionné ci-après Les résultats sont également présentés dans le Tableau 1. L'évaluation de la stabilité thermique a été faite de la même manière que ci-dessus, à l'aide de la..DTD: même échelle d'estimation,. q degrés. Exemple 11 Composant (C>: (C-2>, 1,0 Partie Composant (D>).: (D-2>, 0,4 Partie Composant (E>: (E-1), 0,2 Partie Exemple 12 Composant (C>: (C-3a), 1,0 Partie Composant (D): (D-5), 0,4 Partie Composant (E): (E-1), 0,2 Partie Exemple 13 Composant (C): (C-4), 1,0 Partie Composant (D): (D-8), 0,4 Partie Composant (E): (E-1), 0,2 Partie Exemple 14 Composant (C): (C-2), 1,5 Partie Composant (D): (D-3), 0,5 Partie Composant (E): (E-4), 0,5 Partie Exemple 15 Composant (C>: (C-3a), 1,5 Partie Composant (D): (D-6), 0,5 Partie Composant (E): (E-5), 3,0 Parties Exemple 16 Composant (C): (C-5), 2,5 Parties Composant (D): (D-9), 0,5 Partie Composant (E): (E-6), 3,0 Parties 26 1 9386 Exemple 17 * Copolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle (teneur en acrylate de méthyle: 7 % en moles)........................... 100 parties o Phtalate de dioctyle (plastifiant)...... 20 parties ò Stearate de calcium (B)................. 1 partie * Stéarate de zinc (B).............. .... 2 parties..DTD: * Hydrolysat de copolymére éthylène- acetate de vinyle (C-1)................ 1 partie [0 ( D-7)................ ................ 0,3 partie (E-1)................................... 0, 1 partie La composition ci-dessus a été extrudée pour donner une feuille de 0,5 mm d'épaisseur et on a laissé reposer une éprouvette découpée dans celle-ci dans un four à..DTD: engrenage, à 170'C, pour tester sa stabilité thermique. Les conditions de moulage par extrusion étaient les suivantes. Extrudeuse: 40 mm (diamètre) Vis: L/D 23, rapport de compression 3,2 Température de cylindre (MAX): 170'C Température de tète: 170'C Température de filière: 170'C Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Exemple 18 et 19: Exemple Comparatif 9 Le mode opératoire de l'Exemple 17 a été répété, excepté qu'on a fait varier la formulation de la façon suivante. Les résultats sont également présentés dans le Tableau 1. Exemple 18 Composant (C): (C-1), 1,0 Partie Composant (D): Non ajouté Composant (E): (E-1), 0,1 Partie Composant (C): (C-1), 1,0 Partie Composant (D): (D-7), O,3 Partie Composant (E): Non ajouté Exemple Comparatif 9 Composant (C): Non ajouté Composant (D): (D-7), 0,3 Partie Composant (E): (E-1), 0,1 Partie Exemple 20 Polyéthylene chloré (teneur en C1: 40%). 100 parties Phtalate de dioctyle ....... 2 parties..DTD: Hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C-2).................. 1 partie (D-1).................. ................ 0,3 partie (E-5).................................... 3 parties La composition ci-dessus a été moulée Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Exemples 21 et 22: Exemple Comparatif 10 En utilisant les formulations suivantes, on a fabriqué des feuilles, par ailleurs de la même manière qu'a l'Exemple 20. Exemple 21 Composant (C): (C-2), 1,0 Partie Composant (D): Non ajouté Composant (E): Exemple 22 Composant (C): (C-2), 1,0 Partie Composant (D): (D-1), 0,3 Partie Composant (E): Non ajouté Exemple Comparatif 10 Composant (C): Non ajouté Composant (D): (D-1), 0,3 Partie Composant (E): (E-5), 3,0 Parties Tableau 1 (Résultat d'évaluation de la stabilité thermique) Temps (minutes) 0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 Exemple 1 1 1 - 2 2 3 3 9 Exemple 2 1 1- 2 2 3 5 9 Exemple 3 1 1- 2 2 3 3 9 Exemple 4 1 1- 2 2 2 2 3 3 7 9 Exemple 5 1 1- 2 2 2 3 3 3 a 9 Exemple 6 ' 1 1- 2 2 2 2 3 3 5 9 Exemple 7 1 2 3 3 9 Exemple 8 1 -2 3- 4 3 3 5 5 5 6 9 Exemple 9 1 -2 3 3 3 3 5 5 6 9 Exemple 10 1 -2 3- 4 3 3 5 5 5 6 9 Exemple 1 1 1 - 2 1 -2 2 2 3 3 3 5 7 Exemple 12 1 1- 2 2 2 2 3 3 5 7 9 Exemple 13 1 1- 2 2 2 3 3 3 5 6 9 Exemple 14 1 1- 2 2 2 3 3 3 5 6 7 Exemple 15 1 1- 2 2 2 2 3 3 5 5 6 Exemple 16 1 1- 2 2 2 2 3 3 5 5 6 Exemple 17 1 1 1 -2 2 3 3 5 9 Exemple 18 1 2 3 3 5 5 7 9 Exemple 19 1 1 2 3 5 9 Exemple 20 1 1 2 2 3 3 3 9 Exemple 21 1 2 2 3 3 5 5 9 Exemple 22 1 1 2 2 3 9 Exemple 1 - 2 9 Comparatif 1 Exemple 4 5 5 7 7 9 Comparatif 2 Exemple 2 8 9 Exemple1 2 8 9 Comparatif 4 Exemple 1 2 8 9 Comparatif 5 Exemple 1 2 8 9 Comparatif 6 Comparatif 7 Exemple 1 2 8 9 Comparatif 6 Exemple 7 9 Comparatif 9 Exemple 2 9 Comparatif 10 Exemple 23 Une composition constituée par 100 parties de poly(chlorure de vinyle) (degré de polymérisation = 800), 20 parties de phtalate de dioctyle de diamètre x 30,48 cm 2.0 (12 pouces), à 170'C pendant 5 minutes, pour donner une feuille de 0,5 mm d'épaisseur. Au cours du malaxage, le développement du phénomène de dépôt a été surveillé. Dans la feuille résultante, on a découpé une éprouvette de 50 x 60 mm et on l'a laissé reposer dans un four à engrenage à 170'C pour un essai de stabilité thermique. Exemples 24 & 28 Des feuilles ont été fabriquées et testées de la même manière qu'à l'Exemple 23, excepté qu'à la place de i partie de l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C-1), 1 partie de (C-2) (Exemple 24), 1 partie de (C-3a) (Exemple 25), 1 partie de (C-3b) (Exemple 26), ?5 1 partie de (C-3c) (Exemple 27) ou 0,5 partie de (C-1) (Exemple 28) a été utilisée. Exemple Comparatif 11 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté que le stabilisant auxiliaire a été omis de la formulation de l'Exemple 23. Exemple Comparatif 12 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté qu'1 partie d'hydrolysat de copolymére éthylène- acétate de vinyle (C-3d) a été utilisée comme stabilisant auxiliaire. Exemples Comparatifs 13 & 15 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté qu'l partie de pentaérythritol finement divisé (Exemple Comparatif 13), 1 partie de triphényl phosphite (Exemple Comparatif 14) ou 1 partie d'huile de soJa époxydée (Exemple Comparatif 15) ont été utilisées comme stabilisant auxiliaire. Exemple Comparatif 16 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté que du stearate de calcium a été utilisé en une proportion de 0,05 partie, l'addition de stéarate de zinc a été omise, et 1 partie d'hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C-3d) a été utilisée comme stabilisant auxiliaire. Exemple Comparatif 17 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté que I partie de poly(alcool vinylique) ayant un degré de polymérisation de 600 et un degré de saponification de 99 % en moles a été utilisée comme stabilisant auxiliaire. Exemples 29 et 30 Le mode opératoire de l'Exemple 23 a été répété, excepté qu'l partie d'hydrolysat de copolymère éthylène- acétate de vinyle (C-5) (Exemple 29) ou 1 partie d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C-6) (Exemple 30) ont été utilisées comme stabilisant auxiliaire. *26 1 9386 Les résultats obtenus aux Exemples 23 à 30 et aux Exemples Comparatifs 11 b 17 sont présentés dans le Tableau 2. L'évaluation du dépôt a été faite conformément à l'échelle d'estimation suivante à 4 degrés. Pas de dépôt e Pratiquement pas de dépôt a Léger dépôt x Dépôt marqué La coloration initiale a été estimée 15 minutes près le commencement du chauffage. Tableau 2 Stabilité thermique Le noircisse- Noircisse- Changement ment ment de la couleur commence terminé initiale Dépôt (minutes) (minutes) Exemple 23 60 70 Aucun Exemple 24 60 70 Aucun Q Exemple 25 55 65 Orange p&le - * Exemple 26 50 60 Orange clair À Exemple 27 50 60 Orange clair e Exemple 28 30 40 Aucun Exemple 29 60 65 Aucun Q- À Exemple 30 55 60 Orange pale Q- Exemple 10 15 Aucun Comparatif 11 ExempleA Exempale 50 60 Orange A Comparatif 12 Exemple empa i 3>80 5>80 Aucun x Comparatif 13 Exemple 30 50 Aucun A Comparatif 14 Exemple Noircisse- 30 Orange clair A Comparatif 15 ment soudain au bout de minutes Exemple (Brunisse- (Brunisse- Brun A Comparatif 16 ment) ment) Exemple Exemple Exemple 31 Une composition constituée par 100 parties de copolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle (teneur en acrylate de'méthyle: 7% en moles), 10 parties de phtalate de dioctyle, 1 partie de stéarate de calcium, 2 parties de stéarate de zinc et 1 partie d'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C-1) a été moulée par extrusion, et on a laissé reposer la feuille de 0,5 mm d'épaisseur résultante dans un four à engrenage a 170'C pour tester sa stabilité thermique. Les conditions de l'extrusion étaient les suivantes. Extrudeuse: 40 mm de noircissement complet de 30 minutes. Lorsque l'addition de (C-1> a été omise, l'échantillon témoin a subi un noircisseent complet en l'espace de 10 minutes. Exemple 32 Une composition constituée par 100 parties de polyéthylene chloré (teneur en Cl 40%), 30 parties de phtalate de dioctyle, 1 partie d'agent de vulcanisation de type triazine, 2 parties d'accélérateur de vulcanisation de type mercaptobenzothiazole, 1 partie de stéarate de calcium, 2 parties de stearate de zinc et 1 partie d'hydrolysat de copolymère éthylèneacétate de vinyle (C-1) a été moulée (malaxage par rouleau & 140'C pendant 5 minutes; vulcanisation & 160'C pendant 20 minutes>, pour donner une feuille d' 1 mm d'épaisseur. Cette feuille a été soumise à un essai de stabilité thermique dans un four à engrenage à 180'C. Le temps de noircissement complet était de 30 minutes. Par ailleurs, l'échantillon témoin exempt de (C-1) a présenté un temps de noircissement complet de 10 minutes. REVENDICATIONS 1 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, O, 1 à 5 parties en poids et de 0,1 à 5 parties en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est une résine de poly(chlorure de vinyle). 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins une fraction du savon 2 métallique (B) est constituée par un savon métallique du type zinc. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) a une teneur en cendres ne dépassant pas 50 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 35 ppm. - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) a une teneur en cendres ne dépassant pas 20 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 5 ppm. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids de l'hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle (C) au savon métallique (B) se situe dans la plage de 0,05 à 2. 36 2Z619386 7 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, et (C) un hydrolysat de copolymère éthylène acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins, ayant une teneur en éthylène de 20 & pour cent en moles, un degré de saponification non inférieur & 50 pour cent en moles, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 200 ppm, et au moins un composé (D) choisi parmi les composés de type B-dicétones, les esters organiques de l'acide phosphoreux et les composés de type acides aminocarboxyliques, les proportions de (B), (C) et (D), sur la base de 100-parties en poids de (A) , étant respectivement de 0,1 à 5 parties en poids, de 0, 1 & parties en poids, et de 0,05 à 5 parties en poids. 8 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, et (C) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins, ayant une teneur en éthylène de 20 & pour cent en moles, un degré de saponification non inférieur à 50 pour cent en moles, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 200 ppm, et au moins un composé (E) choisi parmi les dérivés du phénol et les composés époxydiques, les proportions de (B>, (C) et (E), sur la base de 100 parties en-poids de (A), étant respectivement de 0,1 à 5 parties en poids, de 0,1 à 5 parties en poids, et de 0,01 à 5 parties en poids. 9 - Composition de résine thermoplastlque à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend (A) une résine thermoplastique à teneur en halogène, (B) un savon métallique, et (C) un hydrolysat de copolymère éthylène-acétate de vinyle à faible teneur en cendres et en métaux alcalins, ayant une teneur en éthylène de 20 b pour cent en moles, un degré de saponification non inférieur à 50 pour cent en moles, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 200 ppm, au moins un composé -(D) choisi parmi les composés de type &-dicétones, les esters organiques de l'acide phosphoreux et les composés de type acides aminocarboxyliques, et au moins un composé (E) choisi parmi les dérivés du phénol et les composés époxydiques, les proportions de (B), (C), (D) et (E), sur la base de parties en poids de (A), étant respectivement de O,1 à parties en poids, de 0,1 & 5 parties en poids, de 0,05 & parties en poids, et de 0,01 & 5 parties en poids.