Brevet FR2614623A1 — publié le 19881104

L'invention se rapporte à de nouveaux agents de floculation pour la dispersion aqueuse de déchets miné- raux, à leur préparation et à leur méthode d'emploi, parti- culièrement pour la floculation de résidus de bauxite dans la production d'alumine (boues rouges). La production d'alumine à partir de bauxite est réalisée par le procédé Bayer bien connu.Pour l'essentiel, le procédé Bayer est un procédé hydrométallurgique d'ex- traction alcaline, qui met en jeu la dissolution d'oxy- hydroxydes d'aluminium, de la gibbsite (AlOH)3),de la boeh- mite et/ou de diaspore (A1203.H20) présents dans la bau- xite, au moyen de soude caustique à des températures et pressions élevées. Le procédé est basé sur la variation de solubilité de la gibbsite, de la boehmite et du diaspo- re, avec l'augmentation de concentration de la soude caus- tique. Dans la pratique, la bauxite est délayée dans une solution de soude caustique,et miseà digérer à des températures s'étageant entre 140 et 250 C. Ce traitement aboutit à la formation d'une suspension, constituée par une phase liquide saturée d'aluminate de sodium (NaAl(OH)4) ,et d'un résidu caustique de bauxite insoluble, communément désigné sous le nom de boue rouge et de "ferrosilt". La suite du procédé met en jeu la séparation de la liqueur saturée d'aluminate de sodium au moyen de décantation ou d'autres techniques. La phase liquide est ensuite clari- fiée par filtration afin d'éliminer les dernières traces de boue rouge, et est finalement transférée à la section de précipitation ou de décomposition, dans laquelle on ajoute des germes (cristaux) de gibbsite préalablement pré- cipités, afin de provoquer la précipitation. La gibbsite obtenue est lavée et calcinée à une température comprise entre 1000 et 1200 C afin d'éliminer l'humidité libre et l'eau de cristallisation. L'alumine calcinée est refroidie, stockée et transportée vers les fours à fusion. La boue rouge produite est lavée dans un système de décantation à contrecourant (DCC),afin de récupérer les composés dissous de valeur qu'elle contient. Elle est finalement déchargée à partir de la queue de l'unité de l'usine d'alumine, dans des zones d'épandage qui peuvent être des dépressions naturelles, des cavités d'anciennes mines de bauxite ou des lacs artificiels, selon les zones disponibles. Les résidus de boue rouge, produits dans le pro- cédé de récupération d'aluminium, comprennent des parti- cules très fines, très difficiles à éliminer. De plus, et afin d'assurer l'efficacité du procédé, ces boues rouges qui représentent environ 5 à 30% du minerai, doivent être rapidement et soigneusement éliminées de la liqueur d'a- lumine solubilisée. Selon le brevet US 3 390 959, il est connu dans l'industrie d'accélérer la séparation des boues rouges des liqueurs d'alumine par addition de différents agents floculants, tels que l'amidon ou des dérivés de l'a- midon, des homopolymères d'acide acrylique ou d'acrylates, des dérivés de l'acrylamide, des imidazoles ou divers au- tres agents. Néanmoins ces agents ne sont pas totalement acceptables pour une ou plusieurs raisons, par exemple leur coût, leur efficacité, ou par les difficultés qu'ils créent dans la suite du procédé. L'invention concerne un nouvel agent de flocula- tion de la boue rouge dans les liqueurs d'alumine ou autres systèmes aqueux de dispersion élevée, qui conduit à une sé- paration sensiblement améliorée des particules dispersées, et permet ainsi d'obtenir un procédé plus efficace. L'invention concerne des compositions d'amidon sulfoné et leur utilisation en tant que compositions flocu- lantes. Ces floculants sont dérivés de l'amidon, qui est modifié pour contenir des groupements acide sulfonique; l'amidon sulfoné peut être ultérieurement traité par hydro- lyse, par méthylation, ou par méthylation suivie d'une hy- 26 1 4623 drolyse. Bien que certains des floculants de l'invention puissent être utilisés pour floculer divers autres types de dispersions de déchets minéraux, la description détail- lée de l'invention illustre, dans ce qui suit, une appli- cation aux boues rouges provenant du traitement de la bau- xite par les floculants à base d'amidon modifié. Comme indiqué plus haut, les floculants utilisés dans le procédé de l'invention sont dérivés de l'amidon, qui peut être une qualité quelconque d'amidon, telle que celle de blé, de pomme de terre, de mais, de différentes ignames, y compris les nombreuses espèces d'ignames jamai- caines, manioc, dasheen (Colocasia esculenta) ou analogues. On utilise de préférence des amidons de blé, de mais, de pomme de terre, de dasheen, de manioc et d'ignames ja- 1 5 maicaines, et de préférence de l'amidon de blé et de pomme de terre. On peut également employer d'autres pro- duits analogues à l'amidon, tels que différentes gommes, par exemple gommes de guar, d'acacia, de ghatti, de traga- canthe et analogues. Comme indiqué, l'amidon est modifié par sulfona- tion. Cependant l'amidon sulfoné peut être ensuite traité par méthylation, et l'amidon sulfoné ou sulfoné-méthylé peutêtre hydrolysé. La sulfonation et la méthylation de l'amidon sont connues et peuvent être réalisées par différentes mé- thodes. Bien qu'on puisse utiliser en général les techniques de sulfonation et de méthylation de l'art antérieur, on dé- crit certaines techniques préférées eton les illustre par des exemples. Aussi la sulfonation est, de préférence, réa- -lisée au moyen d'un produit capable de générer du trioxyde de soufre, par exemple bisulfite de sodium en présence de chaux ou d'une autre base. La méthylation de l'amidon est, de préférence, réalisée avec de l'iodure de méthyle en pré- sence d'oxyde d'argent. Le procédé de sulfonation fixe un groupement acide sulfonique (-SO2OH) sur l'amidon, et la réaction de méthylation introduit sur l'amidon des groupe- ments acétal (-CH2OH) et éther (-OCH3). Bien que la sulfo- nation et la méthylation puissent être réalisées à des températures d'environ 50 C à 150 C, on préfère appliquer des températures d'environ 50 C à 85 C pour les réactions de sulfonation-méthylation, car les floculants d'amidon sulfoné-méthylé obtenus à ces températures ont générale- ment un meilleur pouvoir floculant pour les résidus de bau- xite, que ceux qui sont fabriquésà 150 C. Lorsquel'amidon est seulement sulfoné (c'est-à- dire non méthylé ultérieurement) la sulfonation réalisée de 50 C à 150 C environ donne des résultats sensiblement équivalents. Il faut également comprendre que l'efficacité des floculants varie dans une certaine mesure avec les différents paramètres de leur fabrication. Ainsi, par exemple, une température plus élevée de préparation a un effet néfaste plus prononcé avec l'amidon de pomme de terre qu'avec l'amidon de dasheen.Le dosage est également un facteur de l'efficacité des dérivés de l'amidon, et les dosages appropriés seront facilement déterminés par l'homme de l'art. Préparation d'amidon sulfoné L'amidon est d'abord dispersé dans l'eauà une concentration de 0,5% en amidon, etle pH est ajusté à environ 2,5 par ad- dition d'acide chlorhydrique ou d'unesolution d'alun. La dispersion est ensuite chauffée à une température de 80 C à l'ébullition, jusqu'à formation d'une suspension d'amidon légèrement laiteuse. On peut obtenir le même résultat en chauffant la dispersion d'amidon dans l'eau à environ 150 C, sous pression, pendant au moins 2,5 heures. La sulfonation de la dispersion d'amidon est réalisée par addition de bisulfite de sodium et d'une petite quantité de chaux, suivie d'un chauffage, sous agitation, à une tem- pérature élevée (de 50 C à 150 C environ), pendant environ 1 heure. Une fois la réaction de sulfonation terminée, le produit de la réaction est généralement traité par une petite quan- tité de chaux pour diminuer l'acidité du produit jusqu'à un pH d'environ 7,0. Préparation d'amidon sulfoné-méthylé La méthylation de l'amidon sulfoné est réalisée, de préfé- rence, par chauffage de la dispersion d'amidon avec de l'iodure de méthyle en présence d'oxyde d'argent à une tem- pérature comprise entre 500C et 85 C environ pendant en- viron 2 heures. Il est bien entendu que d'autres techniques conventionnel- les de sulfonation et de méthylation de l'amidon peuvent être également utilisées pour préparer les floculants uti- lisés dans l'invention. Hydrolyse de l'amidon méthylé-sulfoné Comme indiqué plus haut, on peut mettre en oeuvre une étape supplémentaire d'hydrolyse, qui augmente souvent l'effica- cité de l'amidon méthylé-sulfoné. Dans cette étape d'hydro- lyse, lasuspension aqueuse d'amidon modifié est chauffée sous agitation à une température d'environ 50 C à 150 C pendantenviron 1 h en présence de phosphate trisodique (Na3PO4) et d'aluminate de sodium (Na2A1204). Comme les floculants, utilisés dans l'invention, sont extrêmement efficaces, ils sont ajoutés aux résidus de bau- xite à un niveau très faible de concentration. Habituelle- ment, une dispersion de floculantà base d'amidon modifié, contenant environ de 0,5% à 2% en poids de floculant, est ajoutée aux résidus dans la proportion d'environ 15 à 200 ppm, et de préférence environ 25 à 100 ppm, par rapport aux résidus. Cependant, la quantité d'agent floculant à utiliser varie avec chaque floculant particulier, et une petite quantité est souvent plus efficace qu'une quantité plus grande. Afin de mieux illustrer l'invention, on donne ci-dessous 26 1 4623 des exemples particuliers de préparation et d'emploi des floculants. EXEMPLES 1. Dispersion d'amidon A. Le pH de 400 ml d'eau du robinet est ajusté à 2, 5 et on ajoute 2 g d'amidon de pomme de terre en poudre. On chauf- fe sous agitation jusqu'à ébullition. Le produit obtenu est une solution colloïdale d'amidon dispersé légèrement opalescente. 2. Dispersion d'amidon B. De façon analogue à la procédure précédente, on place 400 ml d'eau du robinetet 2g d'amidon de pomme de terre en poudre dans un réacteur inerte, fermé (de préférence en Téflon), et on chauffe à 150 C pendant environ 2,5 heures. 3. Sulfonation de la dispersion A. On verse un volume de 400 ml de la dispersion A dans un - ballon présentant un petit agitateur magnétique et un thermomètre. Ce ballon estmaintenu dans un bain marie à C et on le relie à un réfrigérant à reflux. Lorsque la température de la solution atteint 50 C, on ajoute 0,6 g de bisulfite de sodium et le mélange est agité pen- dant une minute. On ajoute ensuite 0,18 g de chaux. La so- - lution est agitée dans le bain marie à 50 C pendant 2 heu- res pour réaliser la sulfonation. Le produit est désigné par "0,5% PSA 50 " ce qui signifie que c'est la dispersion A à 0,5% d'amidon de pomme de ter- re, qui a été sulfoné à 50 C. 4. Méthylation de la dispersion A. On prend 200 ml de "0,5% PSA 50 " et on ajoute 5 ml d'io- dure de méthyle et 0,1g d'oxyde d'argent. La solution est chauffée à 50 C sous agitation et au bain marie pendant une heure. Le produit obtenu est désigné par "0,5% PSMA 500,. 5. Autre procédé de méthylation, avec du sulfate de dimé- thyle à 50 C. Une dispersion à 4% d'amidon de pomme de terre dans 400 ml d'eau du robinet est chauffée à 50 C. On ajoute 1,52 g de chaux et on agite pendant une minute. On ajoute ensuite 2,4 ml de sulfate de diméthyle. Le contenu est alors agité et chauffé à 50 C pendant 2 heures pour effectuer la mé- thylation. 6. Hydrolyse de la dispersion A d'amidon méthylé-sulfoné. On prend 100 ml de "0,5% PSMA 50 et on ajoute 0,075 g de phosphate trisodique et 0,05 g d'aluminate de sodium. Le mélange est chauffé à 50 C pendant 1 heure. Le produit hydrolysé est désigné par "0,5% PSMHA 50 ". La sulfonation, la méthylation et l'hydrolyse de la dispersion d'amidon B, sont réalisées de la même manière, les produits obtenus sontdésignés comme ci-dessus, sauf que la lettre B vient remplacer la lettre A. Les réactions de sulfonation, de méthylation et d'hydrolyse sont aussi réalisées à 85 C et à 150 C et les produits obtenus sont désignés en conséquence. Les procédés ci-dessus sont également appliqués pour modifier de l'amidon de dasheen, et ces amidons modi- fiés sont désignés par le même code, sauf que la lettre P (pour amidon de pomme de terre) est remplacée par la lettre D (pour amidon de dasheen). Evaluation des amidons modifiés Les amidons modifiés de l'invention sont essayés pour dé- terminer leur capacité à floculer des résidus digérés pro- venant de traitements de bauxite. Les tests de floculation sont des tests de sédimentation analysés par la méthode de Kynch, qui fournit un temps de sédimentation-appelé "temps ultime " (Tu). Tu est un indicateur de la durée re- quise pour que le sédiment parvienne près de la hauteur finale. Ce paramètre est utilisé pour évaluer l'efficacité d'adjuvants de sédimentation dans les suspensions. Plus la valeur de Tu est faible, et meilleure est la sédimentation. Un autre paramètre pour exprimer l'efficacité de la sédi- mentation est appelé "surface unitaire"; il est défini comme suit: surface unitaire: Tu / (C x H) formule dans laquelle C: Concentration initiale en solide (tonne/m3) o H: Hauteur initiale (m) o Tu: Temps ultime (jours) La surface unitaire est exprimée en m2/tonne/jour. Elle représente la surface nécessaire pour déposer une tonne de solide par jour. Une petite valeur de cette surface uni- taire indique une sédimentation efficace. Pour réaliser ces tests, les résidus de bauxite sont mélangés et rapidement versés dans des cylindres gra- dués de 100 ml. Les résidus dans les cylindres sont trai- tés par 0,1 ml d'une solution à 4% de sulfonate d'aluminium, et le contenu des cylindres est mélangé en les retournant trois fois. Ceci est immédiatement suivi par un traitement par 100 ppm de la dispersion testée contenant 0,5% de flo- culant. Le contenu des cylindres est mélangé en les retour- nant cinq fois. Immédiatement après, on mesure et on enre- gistre à intervalles réguliers la hauteur de sédimentation en fonction du temps. Le tableau suivant illustre des valeurs typiques de Tu et de surface unitaire pour des essais de contrôle et pour les floculants d'amidon utilisés dans le procédé de l'invention. TABLEAU I Résidus digérés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de pomme de terre sulfonés préparés à 50 C ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ jour Non traité 0 195,00 9,42 Ex.N Amidon modifié 1. 0,5% PSA 50 100 52,50 2,54 2. 0,5% PSHA 50 100 61,50 2,97 3. 0,5% PSA 50 25 80,00 3,86 4. 0,5% PSHA 50 25 58,00 2,80 5. 0,5% PSMA 50 100 62,30 2,97 6. 0,5% PSMHA 50 100 62,50 3,01 7. 0,5% PSMA 50 25 55,00 2,66 8. 0,5% PSMHA 50 25 45,00 2,17 9. 0,5% PSB 50 100 44,00 2,13 10. 0,5% PSHB 50 100 64,00 3,09 11. 0,5% PSB 50 25 62,00 2,99 12. 0,5% PSHB 50 25 48,00 2,32 13. 0,5% PSMB 50 100 55,00 2,66 14. 0,5% PSMHB 50 100 49,00 2,37 15. 0,5% PSMB 50 25 43,00 2,07 16. 0,5% PSMHB 50 25 48,00 2,80 Comme on peut le constater d'après les données ci-dessus, les amidons de pomme de terre sulfonés-méthylés, qu'ils soient hydrolysés ou non, sont des floculants très effica- ces pour les résidus de bauxite. Le Tableau II suivant donne des résultats analogues lors- que les dérivés d'amidon sulfoné sont préparés à 85 C. TABLEAU II Résidus digérés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de pomme de terre sulfonés préparés ê 85 C ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ ____ ________ jour Non traité 0 195,00 9,88 Ex. n Amidon modifié 17. 0,5% PSA 85 100 41,50 2,01 18. 0,5% PSHA 85 100 56,50 2,73 19. 0,5% PSMA 85 100 58,70 2,83 20. 0,5% PSMHA 85 100 53,00 2,56 21. 0,5% PSB 85 100 108,00 5,24 22. 0,5% PSHB 85 100 59,00 2,85 23. 0,5% PSMB 85 100 45,00 2,17 24. 0,5% PSMHB 85 100 90,00 4,35 25. 0,5% PSMB 85 25 70,00 3,38 Il est clair également, d'après les résultats ci-dessus, que les dérivés d'amidon de pomme de terre sulfoné sont de très bons agents floculants. Le tableau III donne les résultats pourles dérivés d'ami- don sulfoné préparés à 150 C. / TABLEAU III Résidus digérés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de pomme de terre sulfoné préparés à 150 C ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ ______ ___jour) Non traité 0 195,00 9,88 Ex. n Amidon modifié 26. 0,5% PSA 150 100 83,00 4,01 27. 0,5% PSHA 150 100 71,00 2,03 28. 0,5% PSMA 150 100 352,00 17,00 29. 0,5% PSMHA 150 100 330,00 15,88 30. 0,5% PSB 150 100 48,50 2,34 31. 0,5% PSHB 150 100 45,00 2,17 32. 0,5% PSMB 150 100 110,00 5,21 33 0,5% PSMHB 150 100 105,00 5,07 Les résultats ci-dessus montrent que les dérivés d'amidon de pomme de terre, préparés à 150 C, uniquement sulfonés ou sulfonés et hydrolysés, donnent de meilleures performan- ces que ces mêmes dérivés sulfonés et méthylés après la sul- fonation. Ainsi, si on prépare un amidon sulfoné à 150 C, la méthylation doit être évitée, car elle tend à diminuer sensiblement ou à détruire le pouvoir floculant du produit Les tableaux qui suivent montrent les résultats obtenus avec des préparations similaires, dans lesquelles l'amidon uti- lisé est un amidon de dasheen. L'amidon de dasheen est facilement obtenu à partir de la plante dasheen, qui est le nom commun pour Colocasia esculenta - comprenant la variété antiquorum (Taro) - les plantes font partie des quelques variétés consomma- bles dela famille des aroides (Ayaceae), et sont nati- ves del'Asie du Sud-Est et de la Malaisie. Les tubercules consommables (tiges souterraines), à partir desquelles on obtient l'amidon, portent un agrégat de grandes feuil- les de 1 à 2 m de long, souvent appelées oreilles d'élé- phant. L'isolement de l'amidon de dasheen à partir de la racine est bien connu, et il n'est pas nécessaire de la rappeler ici en détail. TABLEAU IV Résidus digérés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de dasheen sulfoné prépares à 50 C. ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ jour) Non traité 0 195,00 9,88 Ex. n Amidon modifié 34.* 0,5% DSA 50 100 12,00 2,08 35.* 0,5% DSHA 50 100 117,00 8,21 36.* 0,5% DSMA 50 100 40,00 1,92 37.* 0,5% DSMHA 50 100 29,00 1,40 38. 0,5% DSB 50 100 30,00 1,45 39. 0,5% DSHB 50 100 115,00 5,57 40. 0,5% DSMB 50 100 35,00 1,69 41. 0,5% DSMHB 50 100 36,00 1,74 *Préparé à partir de dispersion d'amidon "A" avec ajuste- ment du pH à 4,0. Les résultats montrent clairement que les dérivés d'amidon de dasheen sulfoné préparés à 50 C sont également des flocu- lants très efficaces. TABLEAU V Résidus digéiés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de dasheen sulfonés préparés à 85 C. ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ jour) Non traité 0 195,00 9,88 Ex. n Amidon modifié 42.* 0,5% DSA 85 100 145,00 3,53 43.* 0,5% DSHA 85 100 23,50 1,13 44.* 0,5% DSMA 85 100 22,00 1,06 *45.* 0,5% DSMHA 85 100 29,00 1,40 46. 0,5% DSB 85 100 22,00 1,06 47. 0,5% DSHB 85 100 120,00 5,80 48. 0,5% DSMB 85 100 30,00 1,45 49. 0,5% DSMHB 85 100 25,00 1,21 * Préparé à partir de la dispersion d'amidon "A" après ajustement du pH à 4,0. Les résultats du tableau V montrent que les dérivés d'ami- don de dasheen sulfonés préparés à 85 C sont également des floculants efficaces pour les résidus de bauxite. / TABLEAU VI Résidus digérés de bauxite jamaicaine, floculés par des dérivés d'amidon de dasheen sulfonés, préparés à 150 C. ppm Tu (mn) surface unitaire (m2/tonne/ jour) Non traité 0 195,00 9,88 Ex. n Amidon modifié 50.* 0,5% DSA 150 100 21,50 1,04 51.* 0,5% DSHA 1500 100 26,00 1,25 52.* 0,5% DSMA 150 100 200,00 9,66 53.* 0,5% DSMHA 150 100 200,00 9,66 54. 0,5% DSB 1500 100 25,00 1,21 55. 0,5% DSHB 1500 100 50,00 2,42 56. 0,5% DSMB 150 100 235,00 11,33 57. 0,5% DSMHB 150 100 235,00 11,33 * Préparé à partir de dispersion d'amidon "A" dont le pH a été ajusté à 4,0. Comme on peut le voir à partir des résultats du tableau VI, l'efficacité floculante del'amidon de dasheen sulfoné sur les résidus de bauxite est détruite, lorsque le produit sulfoné est ultérieurement méthylé. Ce résultat concorde avec ceux du tableau III, et, aussi, si l'on prépare un amidon sulfoné à des températures supérieures à 85 C, la méthylation du produit n'est pas recommandée. La composition d'amidon de l'invention permet une meilleure clarification dela liqueur et une plus grande densité de sédimentation qu'il n'était jusqu'alors possible d'obtenir. En conséquence, il faut moins d'étapes de lavage dans le système de décantation à contre-courant pour les boues rou- ges, et le procédé résultant est plus économique, à la fois en coût et en durée de traitement. Revendications 1. Composition floculante comprenant un amidon qui a été modifié par sulfonation pour contenir des groupements acide sulfonique, et le cas échéant, ensuite méthylé pour contenir dés groupements méthoxy et acétal. 2. Composition floculante, conforme à la revendi- cation 1, dans laquelle l'amidon modifié a été ensuite hy- drolysé. 3. Composition floculante, conforme à la revendi- cation 1 ou 2, dans laquelle l'amidon est dérivé du blé, de la pomme de terre, du mais, de l'igname, du manioc ou du dasheen. 4. Composition floculante suivant une des reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce que l'amidon a été sul- foné à une température d'environ 500C à 85 C. 5. Procédé pour la floculation de dispersions a- queuses de déchets minéraux, caractérisé en ce qu'on ajoute à la dispersion une quantité floculante d'un amidon sulfo- né. 6. Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel l'amidon sulfoné a été hydrolysé. 7. Procédé conforme à la revendication 5, dans lequel l'amidon a été sulfoné à une température comprise entre 50 C et 85 C environ, et dans lequel l'amidon sulfoné fut ensuite méthylé à une température comprise entre 5 C et 85 C environ. 8. Procédé conforme à la revendication 7, dans lequel l'amidon sulfoné est méthylé et hydrolysé. 9. Procédé suivant une des revendications 5 à 8, appliqué à la floculation des boues rouges de résidus de liqueurs d'alumine. 10. Procédé conforme à une des revendications 7 à 9, dans lequel la quantité de floculant est d'environ 25 à ppm par rapport aux résidus.