Brevet FR2621320A1 — publié le 19890407

La présente invention concerne un copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé, plus particulièrement un copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé ayant une résistance à l'humidité améliorée, en particulier une excellente imperméabilité aux gaz même en humidité élevée, et apte au moulage à l'état fondu en continu pendant une longue durée, propriété dénommée ci-après "aptitude au moulage en grande série". Les copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés ont une imperméabilité à l'oxygène, une résistance mécanique, etc., excellentes, de sorte qu'ils sont largement utilisés dans diverses applications telles que films, feuilles, récipients et fibres. Cependant, les copolymères hydrolysés ont les défauts que les propriétés physiques, comme la flexibilité, des articles moulés dans ces copolymères varient fortement avec les variations d'humidité et de température extérieures, etenparticulier l'imper- méabilité aux gaz est abaissée par une humidité élevée, puisque les copolymères hydrolysés ont une absorption d'humidité élevée. Egalement, lorsque les copolymères hydrolysés sont moulés à l'état fondu en continu pendant une longue durée, on observe que l'aptitude au moulage en grande série est mauvaise, de sorte qu'il se forme des gels dans le copolymère hydrolysé fondu, le copolymère hydrolysé détérioré coloré s'accumule à l'intérieur de la machine de moulage en abaissant l'efficacité de moulage et la qualité des articles moulés obtenus est altérée. Afin d'améliorer l'imperméabilité aux gaz abaissée par une humidité élevée, onaproposé, par exemple, (1) de stratifier une résine résistante à l'humidité telle qu'une polyoléfine sur un film ou une feuille du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydro- lysé pour éviter le passage de la vapeur d'eau depuis l'extérieur, (2) d'introduire des groupes réticulables tels que des groupes silyles dans la structure du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé pour lui conférer la résistance à l'humidité, etc. D'autre part, afin d'améliorer l'aptitude au moulage en grande 262 1 320 série du copolymère hydrolysé, on a adopté le mélange d'un lubrifiant avec le copolymère dans le moulage à l'état fondu, etc. Dans l'amélioration ci-dessus de l'imperméabilité aux gaz, cependant, la première proposition (1) a les défauts qu'elle exige une opération de stratification et, même si l'on stratifie la résine résistante à l'humidité sur le film ou la feuille du copoly- mère hydrolysé, il est difficile d'empêcher le passage de la vapeur d'eau depuis les bords du film ou de la feuille. Egalement, la seconde proposition (2) a les défauts que la réticulation ou la gélification du copolymère hydrolysé est facilement produite lors de la préparation ou du moulage du copolymère hydrolysé et l'aptitude au moulage est abaissée. D'autre part, dans l'amélio- ration de l'aptitude au moulage en grande série, les propriétés du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, par exemple l'adhérence sur d'autres résines dans la production de ses stratifiés multicouches, sont abaissées car le copolymère est mélangé avec le lubrifiant. La présente invention a pour objet de proposer un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une résis- tance à l'humidité et une aptitude au moulage en grande série améliorées sans les défauts cités ci-dessus. Ces objets de l'invention et d'autres apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Selon l'invention, on propose un copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'aumoins95 moles %, présentant une teneur encendre de pas plus de ppm (0,0020%) et une teneur en métal alcalin de pas plus de ppm (0,0005%) et ayant un rapport de la viscosité à l'état fondu à 220 C après maintien du copolymère à 220 C pendant 60 min à la viscosité à l'état fondu à 220 C après maintien du copolymère pendant 5 min de 1,0 à 1,5. La présente invention est caractérisée en ce que la teneur en cendre dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est de pas plus de 20 ppm et la teneur en métal alcalin dans le copolymère hydrolysé est de pas plus de 5 ppm et en outre 262 1 320 le copolymère hydrolysé a un rapport de la viscosité à l'état fondu à 220 C après maintien du copolymère à 220 0C pendant 60 min (n60) à la viscosité à l'état fondu à 220 C après maintien du copolymère à 220 C pendant 5 min (n5), ci-après dénommé rapport "n60/ 5", de 1,0 à 1,5. Autrement dit, le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé est ordinairement préparé en hydrolysant un copolymère éthylène-acétate de vinyle avec un catalyseur alcalin. Aorès la réaction d'hydrolyse, les sels de métaux polyvalents contenus dans l'eau industrielle ou les réactifs comme impuretés et les -o:xydes de métaux alcalins utilisés comme catalyseurs d'hydro- lyse restent dans le système de réaction à l'état d'acétates de métaux alcalins et l'acétate de métal alcalin est contenu dans le copolymère hydrolysé précipité à partir de la solution d'hydrolyse. Dans la présente invention, on peut améliorer la résistance à l'humidité et l'aptitude au moulage en grande série du copolymère hydrolysé en séparant au maximum du copolymère hydrolysé les sels métalliques et les acides utilisés dans un post-traitement. En outre, les propriétés électriques, la couleur et la résistance à la chaleur peuvent être améliorées en diminuant la quantité du sel métallique restant. Le terme "cendre" est utilisé ici pour désigner le résidu obtenu en plaçant le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydro- lysé séché sur une capsule d'évaporation en platine, en le carbonisant au moyen d'un dispositif de chauffage et d'un brûleur à en plaçant le copolymère hydrolysé carbonisé dans un four électrique à une température de 400 C, en élevant progressivement la température du four à 700 C, en réduisant complètement en cendres le copolymère carbonisé par chauffage à 700 C pendant 3 h, en laissant refroidir la cendre de copolymère résultante pendant min après enlèvement du four et en la laissant reposer pendant min dans un exsiccateur. On détermine précisément la quantité des cendres ainsi obtenues qui représente la teneur en cendres. Selon l'invention, il est nécessaire que la teneur en cendres soit de pas plus de 20 ppm (0,0020%), de préférence pas plus de 10 ppm (0,0010%). Lorsque la teneur en cendres est de plus de 20 ppm (0,0020%), les propriétés du copolymère hydrolyse varient fortement selon les variations d'humidité. En général, le copoly- mère hydrolysé de l'invention a une teneur en cendres de 1 à 20 ppm (0,0001% à 0,0020%). Selon l'invention, il est nécessaire que la teneur en métal alcalin soit de pas plus de 5 ppm (0,0005%), de préférence pas plus de 3 ppm (0,0003%). Lorsque la teneur en métal alcalin est de plus de 5 ppm (0,0005%), si l'on mélange le copolymère hydrolysé avec d'autres matières ou si on fait coller le copolymère sur d'autres matières, le copolymère hydrolysé détériore les autres matières. En général, le copolymère hydrolysé selon l'invention a une teneur en métal alcalin de 0,5 à 5 ppm (0,00005% à 0,0005%). La teneur en métal alcalin est déterminée par analyse par absorption atomique d'une solution des cendres dans l'acide chlor- hydrique aqueux, obtenue en dissolvant à chaud dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique les cendres obtenues de la mêmemanière que dans la détermination de la teneur en cendres. En outre, selon l'invention, il est nécessaire que le copolymère ait un rapport n60/p5 de 1,0 à 1,5. Lorsque le rapport r60/r5 est de moins de 1, 0, c'est-à-dire que la viscosité à l'état fondu du copolymère est fortement abaissée au cours du temps, on rencontre fréquemment divers problèmes: Le copolymère est coloré en jaune à brun et moussé par le gaz produit par la décomposition du copolymére pendant le moulage en grande série. Par contre, lorsque le rapport est à n60/,5 est supérieur à 1,5, c'est-à-dire que la viscosité à l'état fondu du copolymére augmente fortement au cours du temps, on rencontre des problèmes tels que l!abaissement de la production et il se forme en conséquence un gel dans le moulage en grande série, de sorte que ce copolymère ne peut pas être utilisé dans la pratique. Le copolymère hydrolysé selon l'invention a un rapport ri60/5 de 1,0 à 1, 5 et présente une viscosité à l'état fondu stable pendant une longue durée (environ 7 jours ou plus) dans la gamme des températures habituelles de moulage à l'état fondu des copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés, c'est-a-dire de 210 à 230 C. En conséquence, le copolymère selon l'invention a une aptitude au moulage en grande série améliorée, c'est-à-dire qu'iL peut être appliqué au moulage en grande série et qu'il est capable de donner des articles moulés ayant d'excellentes propriétés avec une efficacité de moulage stable. Selon l'invention, la viscosité à l'état fondu est mesurée en utilisant un appareil de contrôle d'écoulement Koka Shiki fabriqué par la Société Kabushi Kaisha Simazu Seisakusho dans les conditions suivantes: diamètre de filière 1 mm, longueur de filière 10 mm et charge 10kg/cm2. Dans les conditions ci-dessus, la viscosité est mesurée à la température de 220 C sur le copolymère restant dans le cylindre pendant 5 min (T5) et sur le copolymère restant dans le cylindre pendant 60 min (r60) Les procédés de préparation du copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé selon l'invention ne sont pas limités puisque les propriétés du copolymère varient selon les procédés de polymérisation, les procédés d'hydrolyse, les degrés de polymérisation, les degrés d'hydrolyse, le procédé de post- traitement du copolymère hydrolysé, les conditions de séchage, les additifs, etc. Ordinairement, selon l'invention, la poudre, les particules ou les pastilles (pellets), ci-après dénommées "poudre et analogues", du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé préparé en hydrolysant le copolymère éthylène-acétate de vinyle sont lavées à fond par une solution aqueuse un acide, de préférence un acide faible, pour séparer du copolymère hydrolysé les sels qui provoquent la production des cendres et les métaux alcalins. En outre, la poudre et analogues sont lavées par l'eau pour séparer l'acide adhérant à la poudre et analogues. Ensuite, la poudre et analogues sont séchées. Dans ce cas, l'eau à utiliser dans le lavage du copoly- mère doit être, bien entendu, de l'eau contenant peu d'ions métalliques, par exemple de l'eau désionisée. Des exemples d'acides sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide adipique, l'acide azélalque, l'acide glutarique, l'acide succi- nique, l'acide benzo;que, l'acide isophtalique, l'acide téréphta- lique, etc. On utilise de préférence un acide ayant un pKa (à 25 C) de pas moins de 3,5. Après la fin du traitement à l'acide faible cité ci- dessus, le copolymère hydrolysé est encore traité par une solution aqueuse d'un acide fort, plus diluée que la solution d'acide faible, après ou avant lavage à l'eau. Le lavage par la solution aqueuse diluée d'acide fort est préféré, car il est possible d'éli- miner efficacement les métaux alcalins. Les acides forts utilisés sont par exemple les acides organiques ayant un pKa (à 25 C) de pas plus de 2, 5 tels qu'acide oxalique ou acide maléique, les acides inorganiques tels qu'acide phosphorique, acide sulfurique, acide nitrique ou acide chlorhydrique, etc. Dans les deux cas o l'on traite le copolymère par la solution aqueuse d'acide faible ou la solution aqueuse diluée d'acide fort, il est nécessaire de séparer complètement l'acide adhérant au copolymère par lavage du copolymère par l'eau contenant peu d'ions métalliques avant séchage du copolymère. Le rapport q60/h5 peut être convenablement ajusté à une valeur de 1,0 à 1,5 par ce lavage à l'eau contenant peu d'ions métalliques. Le copolymère hydrolysé ainsi obtenu doit enfin satis- faire la condition qu'il ne contienne bas d'acides et que sa teneur en cendres et sa teneur en métaux alcalins doivent être ajustées à des valeurs aussi faibles que possible. La teneur en acide dans le copolymère hydrolysé est déterminée de la manière suivante: les pellets de copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé en quantité de 30 g sont soumis à l'extraction au Soxhlet avec 150 ml d'eau désionisée pendant 3 h. La teneur en acides libres dans le copolymère est déterminée à partir de l'extrait aqueux obtenu par titrage par neutralisation avec l'hydroxyde de sodium en utilisant le Rouge Neutre comme indicateur. Dans la présente invention, la teneur en acides libres est de pas plus de 0,3 péq/l, de préférence pas plus de 0,15 péq/l. Lorsque la teneur en acides libres est de plus de 0,3 péq/l, la viscosité du copolymère hydrolysé varie fortement pendant le 262 1 320 moulage à l'état fondu et l'aptitude au moulage du copolymère est fortement abaissée. La teneur en acide libre est également indiquée selon une autre méthode en plus de la méthode de détermination citée ci- dessus. Autrement dit, le pH de l'extrait ci-dessus mentionné est mesuré et on trouve la différence ipH entre le pH de l'extrait et le pH de l'eau désionisée utilisée pour l'extraction. La valeur de LpH est un paramètre de la teneur en acide libre. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé selon l'invention a une teneur en éthylène de 20 à 60 moles %, de préférence de 25 à 55 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 95 moles %. Lorsque la teneur en éthylène est de moins de 20 moles %, l'imperméabilité à l'oxygène est abaissée à une humidité élevée. Par contre, lorsque la teneur en éthylène est de plus de 60 moles %, les propriétés telles que l'imperméabilité à l'oxygène et l'aptitude à l'impression sont abaissées. Lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 95 moles %, l'imperméabilité à l'oxygène et la résistance à l'humidité sont abaissées. Le copolymère hydrolysé de l'invention peut contenir une faible quantité de comonomères, par exemple a-oléfines telles que propylène, iso-butêne, c-octène, o-dodécène et o-octadécène; les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, esters d'alkyles, nitriles, amides et anhydrides partiels ou complets; et les acides sulfoniques insaturés et leurs sels. On peut donc préparer le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé désiré qui est utile pour diverses utilisations telles qu'articles moulés, colles et revêtements. En particulier le copolymère hydrolysé est largement utilisé sous forme d'articles moulés et il est façonné en articles moulés de forme quelconque tels que pellets, films, feuilles, récipients, fibres, tiges ou tubes, par moulage à l'état fondu. Egalement, les articles pulvé- risés (dans le cas de recyclage d'articles usés) ou les pellets peuvent être encore soumis au moulage à l'état fondu. Les films ou feuilles obtenus peuvent être étirés uniaxialment ou biaxialement. On peut appliquer principalement au moulage du copolymère hydrolysé 262 1 320 l'extrusion comme l'extrusion dans une filière en T, le procédé au film tubulaire, l'extrusion-soufflage, le filage à l'état fondu ou l'extrusion de profilés et le moulage par injection. La température du moulage à l'état fondu est souvent choisie dans la gamme de 170 OS à 270 C. Le moulage par injection ci-dessus comprend le moulage en deux couleurs et le moulage par extrusion-soufflage et les articles moulés obtenus ont une précision dimensionnelle élevée. On peut également mouler un mélange de deux ou plusieurs types de copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés qui diffèrent entre eux par la teneur en éthylène ou le degré d'hydro- lyse. Lorsque le copolymère hydrolysé est soumis au moulage à l'état fondu, on peut ajouter au copolymère hydrolysé les additifs habituels en quantités convenables. Des exemples d'additifs sont les plastifiants tels que les polyalcools, les stabilisants, les tensioactifs, les substances réticulables telles que des composés époxy, les sels de métaux polyvalents et les polyacides organiques ou inorganiques et leurs sels, les charges, les colorants, les fibres de renforcement (fibres de verre, fibres de carbone, etc.) et ainsi de suite. On peut également mélanger au copolymère hydrolysé d'autres résines thermoplastiques en quantités convenables. Des exemples des autres résines thermoplastiques comprennent les suivantes: polyoléfines telles que polyethylene, polypropylène, copolymères éthylène -propylène, terpolymères éthylène-propylène-diène, copolymères d'éthylène et d'm-olèfines en au moins C4, copolymères éthylène-acétate de vinyle, copolymères éthylène-ester acrylique, ionomères, polybutène et polypentène; polyoléfines modifiées préparées par greffage d'acides carboxy- liques insaturés ou leurs dérivés sur les polyoléfines ci-dessus; polyamides, chlorure de polyvinyle, chlorure de polyvinylidène, polyesters, polystyrène, polyacrylonitrile, polyuréthannes, polyacétals, polycarbonates, résines d'alcool polyvinylique moulables à l'état fondu, et ainsi de suite. Lorsqu'on adopte l'extrusion comme technique de malaxage à l'état fondu, on peut mettre en oeuvre non seulement l'extrusion dans laquelle on utilise le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé seul, mais aussi la co-extrusion dans laquelle le 262 1 320 copolymère hydrolysé et d'autres résines thermoplastiques sont séparément malaxés à l'état fondu et sont extrudés de manière à se réunir à l'intérieur ou à L'extérieur d'une filière ou d'un adaptateur. On peut égaLement enduire par extrusion un matériau de support, tel que film de matière plastique, feuille métallique ou papier, avec la composition contenant le copolymère hydrolysé selon l'invention. On peut utiliser comme autres résines thermoplastiques dans la co-extrusion les résines thermoplastiques citées ci-dessus. Des exemples de matériau de support dans le couchage par extrusion comprennent les films, feuilles ou films stratifiés de Cellophane, polypropylene, polyamides, polyesters, polyacétals, polycarbonates, polystyrène ou chlorure de polyvinyle (ils peuvent être étirés uniaxialement ou biaxialement, ou revêtus sur leurs deux faces ou l'une ou l'autre face avec une résine de chlorure de polyvinyldène, etc.) et ainsi de suite. Les films, feuilles et récipients ainsi obtenus sont utiles comme matériaux d'emballage pour les aliments, les fournitures médicales, les réactifs pour l'industrie chimique, les produits chimiques agricoles et ainsi de suite. Le copolymère selon l'invention a un rapport nr60 /n5 de 1,0 à 1,5 ainsi qu'une teneur en cendre et une teneur en métal alcalin réduites. En conséquence, le copolymère a une excellente aptitude au moulage en grande série et peut donner des articles moulés tels que des films dont l'imperméabilité aux gaz n'est pas abaissée même en humidité élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. L'eau utilisée dans les exemples 1 à 5 et les exemples comparatifs 1 à 3 est chaque fois de l'eau désionisée. Exemple 1 On charge un réacteur résistant à la pression avec 1 000 parties d'une solution méthanolique à 40% d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de moles % et on chauffe en agitant à 110 C. On effectue ensuite la réaction d'hydrolyse pendant 2,5 h en ajoutant en continu 40 parties d'une solution méthanolique à 6% d'hydroxyde de sodium et 2 500 parties de méthanol dans le réacteur résistant à la 2621 3 20 pression en séparant du système de réaction l'acétate de méthyle formé comme sous-produit et le méthanol en excès pour donner un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle de 99,0 moles %. Apres la fin de la réaction d'hydrolyse, on charge le réacteur résistant à la pression avec 450 parties d'un mélange de méthanol et d'eau (méthanol/eau 7: 3) en chassant par distillation l'excès de méthanol pour donner une solution méthanolique contenant de l'eau (eau/méthanol 3: 7) ayant une teneur en résine de 39%. La solution obtenue du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans le mélange de méthanol et d'eau à une température de 50 C est extrudée sous la forme d'un toron à travers une filière (diamètre de trou 4 mm) à un débit de 1,5 l/h dans un bain coagulant (largeur: 100 mm, longueur: 4 000 mm, hauteur: 100 mm) contenant un mélange d'eau et de méthanol (eau/méthanol 9: 1) maintenu à une température de 5 C. Après la fin de la coagulation, on fait passer le toron sur un cylindre enrouleur (vitesse linéaire: 2 m/min) situé à l'extrémité du bain coagulant et on le découpe avec un outil de coupe pour préparer des pellets poreux blancs ayant un diamètre de 4 mm et une longueur de 4 mm. Le copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé a une teneur en cendre de 7 400 ppm (0,74%) et une teneur en sodium métal de 4 800 ppm (0,48%). On lave ensuite 100 parties des pellets obtenus en les plongeant dans 300 parties d'une solution aqueuse à 0,3% d'acide acétique et en agitant à 30 C pendant 1 h. Après avoir répété deux fois le lavage ci-dessus, on sépare la suspension par filtration. On lave les pellets obtenus en les mélangeant avec 300 parties d'eau pour donner une suspension et on agite la suspension à 30 C pendant 1 h. Après avoir répété trois fois Le lavage, on sépare la suspension par filtration et on la sèche. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydolysé obtenu a un degré d'hydrolyse de 99,0 moles %, une teneur en cendre de 6 ppm (0,0006%) et une teneur en sodium métal de 2,7 ppm (0,00027%). Le copolymère hydrolysé a également une viscosité T5 de 6 500 P = 650 Pa.s, une viscosité p60 de 8 500 P = 850 Pa.s et un rapport q60/q5 de 1,3. En outre, La teneur en acide libre (acide acétique) dans le copolymère est de pas plus de 0,1 péq/l et la valeur ApH est de pas plus de 0,1. Le copolymère hydrolysé est extrudé dans les conditions suivantes pour donner un film ayant une épaisseur de 20 pm. Extrudeuse: extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm, L/D = 28 vis: vis totalement filetée rapport de compression: 4,0 paquet de filtres: 0,297 mm/0,125 mm/0,297 mm filière: filière multiple largeur de filière: 450 mm largeur de fente: 0,2 mm cylindre refroidisseur: cylindre métallique refroidi par l'eau température du cylindre: C1 = 1800C C2 = 200 C C3 = 220 C C4 = 230 C C5 = 230 C température de la tête: 230 C température de la filière: 220 C vitesse de la vis: 30 tr/min vitesse d'enroulement: 10 m/min La perméabilité à l'oxygène (ml.cm/cm2.s.cmHg) du film obtenu est mesurée selon la norme ASTM D 1434 58 de l'American Society for Testing Materials. On compte également le nombre d'yeux de poisson (diamètre > 0,1 mm) par 100 cm2 de surface du film. Le copolymère hydrolysé obtenu ci-dessus estpelletisé en utilisant une extrudeuse à 230 C. La pelletisationest répétée trois fois. On prépare un film de la même manière que ci-dessus à partir des pellets obtenus ayant une histoire thermique de longue durée. On compte de la même manière que ci-dessus les yeux de poisson dans le film. En outre, afin d'étudier l'aptitude au moulage en grande série du copolymère hydrolysé, on continu le moulage à l'état fondu dans les mêmes conditions que ci-dessus pendant 7 jours. On observe ensuite l'état de l'extrudeuse et le film obtenu. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. La teneur en cendres et la teneur en sodium métal sont déterminées de la manière suivante: Teneur en cendres On pèse exactement environ 80 g d'un échantillon séché du copolymère hydrolysé et on place environ 10 g de l'échantillon sur une capsule d'évaporation en platine amenée à poids constant et on le carbonise en utilisant un dispositif chauffant électrique. Après carbonisation de 10 g de l'échantillon, on place 10 g d'un autre échantillon sur la capsule d'évaporation et on le carbonise de la même manière que ci-dessus. On répète le mode opératoire ci-dessus jusqu'à ce que tout l'échantillon soit carbonisé. Enfin, on fait brûler l'échantillon sur la capsule par chauffage avec un brûleur à gaz jusqu'à ce qu'il ne dégage pas de fumée. On place la capsule d'évaporation dans un four électrique ayant une température d'environ 400 C, on couvre presque toute la capsule avec le couvercle d'un creuset en porcelaine et on élève progressivement la température du four à 700 C. Après la fin de la mise en cendres par maintien de la température à 700 C pendant 3 h, on retire la capsule du four électrique. On laisse refroidir la capsule pendant min et on la laisse reposer dans un exsiccateur pendant 25 min. On détermine exactement les cendres ainsi obtenues Teneur en sodium métal On pèse exactement environ 10 g d'un échantillon séché du copolymère hydrolysé et on le charge dans un creuset en platine. On effectue la mise en cendres de la même manière que ci-dessus. On charge le creuset de platine avec 2 ml d'acide chlorhydrique garanti (selon la norme JIS) et 3 ml d'eau pure et on dissout les cendres par chauffage avec un dispositif chauffant électrique. On verse la solution obtenue dans une fiole jaugée de 50 ml contenant de l'eau pure et on ajoute de l'eau pure dans la fiole jusqu'à son repère pour préparer un échantillon pour l'analyse d'absorption atomique. On prépare séparément une solution standard pour analyse par absorption atomique (sodium métallique: 1 ppm, acide chlorhydrique environ 0,5 N). On détermine la teneur en sodium métal par mesure du rapport de l'absorbance de la solution de l'échantillon à l'absorbance de la solution standard. Les con- ditions de mesure sont les suivantes: spectrophotomètre d'absorption atomique à flamme Hitachi 180-30 commercialisé par la Société Hitachi, Ltd. longueur d'onde: 589;0 nm flamme: acetylene-air Exemples 2 à 4 et exemples comparatifs 1 à 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on utilise le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé indiqué dans le tableau ci-après, pour donner un film. On mesure sur le film obtenu la perméabilité d'oxygène, le nombre d'yeux de poisson et l'aptitude au moulage en grande série de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. Exemple 5 On prépare un film de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que les pellets du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé sont encore lavés par trempage dans 230 parties d'une solution aqueuse à 0,003% d'acide phosphorique et agitation à 30 C pendant 1 h avant lavage des pellets à l'eau. On mesure sur le film obtenu la perméabilité à l'oxygènele nombre d'yeux de poissons et l'aptitude au moulage en grande série de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci- dessous. Tableau Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé Teneur en éthylène Degré Teneur en Teneur en Na Rapport des Teneur en APH (moles %) d'hydrolyse cendre métallique viscosités acide libre (moles %) (ppm) (ppm) ( 60/n 5) (péq/l) Ex. 1 40 99,0 6 2,7 1,3 Comp. 2 4,0 8,0 21,5 20 à 25 50 à 80 Après 10 h,la pres- sion de la résine dans l'extrudeuse a augmenté et le tamis est bloqué par la résine. Ex. Comp. 3 4,5 10,2 38,5 5 à 10 15 à 30 Après 5 hdes bulles o se produisent fré- JN quemment dans le film -. et le film est coloreJ HR = humidité relative; 10 000 ppm = 1% o 262 1 320 Comme mentionné ci-dessus, le film obtenu à partir du copolymère hydrolysé selon l'invention a une excellente imperméa- bilité à l'oxygène même en humidité élevée, et le copolymère hydrolysé peut également être appliqué au moulage en grande série. Outre les ingrédients utilisés dans les exemples, on peut également utiliser dans les exemples d'autres ingrédients comme indiqué dans la description pour obtenir pratiquement les mêmes résultats. 2 6 2 1 3 2 0 REVENDICATIONS 1. CopoLymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, caractérisé en ce qu'il a une teneur en éthylène de 20 à 60 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins moles %, une teneur en cendres de pas plus de 0,0020% et une teneur en métal alcalin de pas plus de 0, 0005%, et ayant un rapport de la viscosité à l'état fondu à 220 C après maintien dudit copolymère à 220 C pendant 60 min à la viscosité à l'état fondu à 2200C après maintien dudit copolymère à 220 C pendant 5 min de 1,0 à 1,5. 2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite teneur en cendres est de pas plus de 0,0010%. 3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite teneur en métal alcalin est de pas plus de 0,0003%.