Brevet FR2622894A1 — publié le 19890512

La présente invention concerne un procédé et une instal- lation d'hydropyrolyse d'hydrocarbures lourds. L'hydropyrolyse des hydrocarbures, qui s'applique principalement au craquage des hydrocarbures liquides à nombre élevé de carbones et/ou comprenant une proportion importante de constituants aromatiques, consiste à effectuer un craquage thermique en présence d'hydrogène par dilution des hydrocarbures dans une phase gazeuse hydrogénée à pression modérée (quelques bars à quelques dizaines de bars). L'hydrogène présent en excès au cours de cette réaction, exerce un effet de blocage des réactions indésirables de polymé- risation, de condensation etd'aromatisation entre deux molécu- les d'hydrocarbures insaturés. Les réactions mettent essen- tiellement en jeu des radicaux libres (principalement H, mais également CH, CH;, CH3'), phénomène caractéristique de l'hydropyrolyse par rapport au craquage thermique sans hydrogène, la présence et la cinétique de recombinaison de ces radicaux libres étant des paramètres essentiels détermi- nant l'efficacité et le rendement de la réaction d'hydro- pyrolyse envisagée. Le craquage par hydropyrolySe s'applique particulièrement bien à la transformation des résidus lourds comprenant une proportion élevée de composants aromatiques non volatils ainsi qu'une proportion élevée de matières résiduelles (Ni, V, S) qui rendent l'hydrogénation directe par catalyse difficile et coûteuse, notamment en raison de la dégradation rapide du catalyseur du fait des matières résiduelles. En particulier, le craquage par hydropyrolyse procure une conversion pratiquement complète de ces résidus lourds à nombre élevé de carbones en produits liquides et gazeux. Le FR-A-2 542 004 décrit en particulier un procédé et un dispositif, assistés par l'électricité, de craquage par hydropyrolyse, dans lequel un arc électrique est produit entre une anode et une cathode distantes placées en vis-à-vis, les hydrocarbures étant injectés sous forme d'un écoulement tourbillonaire autour de la colonne d'arc. L'une des difficultés rencontrées dans ce type de conversion, et qui est inhérente au rôle qui y est joué par les radicaux libres, consiste à produire la quantité la plus élevée possible de radicaux libres et à maintenir ceux-ci à leur état libre pendant la durée du contact avec les hydrocarbures, en évitant les réactions prématurées de recombinaison (essentiellement H' en H2) avant réaction, et à mélanger le plus intimement possible ces radicaux libres aux produits à convertir avant cette recombinaison. Il y a également lieu d'augmenter au maximum la surface io d'échange des radicaux libres avec les produits à convertir. Le document précité propose de réaliser un écoulement tourbillonaire des hydrocarbures injectés autour de l'arc électrique, au voisinage de l'anode (c'est à dire dans la région de l'arc électrique la plus riche en radicaux libres). L'injection des hydrocarbures y est de préférence faite tangentiellement ou en oblique à contre-courant du jet de l'arc, ou par vortex gainant l'arc et frappant le pied de 1 'anode. Ce mode d'écoulement, destiné à améliorer le mélange des -radicaux libres avec les produits à convertir, limite cependant la zone d'échange à la région o le plasma d'arc est confiné par les hydrocarbures injectés autour de la colonne d'arc. Le caractère turbulent de l'écoulement et l'interaction des différents courants gazeux rendent en outre difficile la maîtrise des paramètres de la réaction. L'un des buts de la présente invention est de pallier ces difficultés, en proposant un procédé et une installation procurant une grande surface d'échange entre les hydrocarbures et les radicaux libres, qui permette: d'assurer un mélange rapide et intime des deux phases réactives, avec pour conséquence un temps de réaction très court, et - de conserver une proportion élevée deradicaux libres pendant toute la durée de réaction de craquage et d'hydro- génation. A cet effet, le procédé de la présente invention propose de réaliser l'hydropyrolyse des hydrocarbures par les étapes suivantes: production et éjection d'un jet de plasma sous pression produit à partir d'un-gaz plasmagène, générateur de radicaux libres H', - injection, dans le jet de plasma ainsi produit, d'un gaz générateur de radicaux. libres, notamment de radicaux H', CH', CH2' et CH3', - injection, dans le courant gazeux résultant, des hydrocarbures à hydropyrolyser pour les faire réagir avec le gaz générateur de radicaux libres, - récupération des produits de l'hydropyrolyse ainsi obtenus. Très avantageusement, le gaz générateur de radicaux libres est injecté radialement dans le jet de plasma. Très avantageusement, le courant gazeux est non tourbil- lonnaire au point d'injection des hydrocarbures, et il est accéléré préalablement à l'injection des hydrocarbures. En effet, il a été constaté que la création d'un vortex dans l'écoulement (comme l'envisageait le FR-A-2 542 004 précité, mais dans une autre configuration) du fait de l'injection du gaz générateur de radicaux libres dans le jet de plasma en aval du débouché de la torche confinait le jet de plasma sur l'axe, accroissant ainsi son inhomogénéité; cette inhomogénéité se traduit par une pulvérisation très médiocre de la charge, qui s'écoule en grosses gouttes le long de la paroi de l'installation en aval du point d'injection. Au contraire, l'injection radiale du gaz générateur de radicaux libres ne crée aucun vortex et permet une pulvérisation très fine de la charge assurant un mélange plasma/hydrocarbures très supérieur. L'invention concerne également une installation d'hydropyrolyse, comprenant: - une torche à plasma, pour produire et éjecter un jet de plasma sous pression produit à partir d'un gaz plasmagène, - un étage intermédiaire comprenant des moyens pour 4 2622894 injecter, dans ce jet de plasma, un gaz générateur de radicaux libres, notamment de radicaux H', CH', CH2 et CH3', - des moyens pour injecter, dans le courant gazeux aval résultant, les hydrocarbures à hydropyrolyser, - des moyens pour recueillir, en aval, les produits de l'hydropyrolyse. Dans un mode de réalisation préférentiel, il est prévu, en aval de l'étage intermédiaire, un convergent-divergent orienté dans l'axe du jet de plasma, l'injection des hydrocarbures étant effectuée au niveau de ce convergent-divergent. Ce convergent-divergent permet d'obtenir l'ensemble des avantages mentionnés plus haut, en assurant un excel- lent mélange des deux phases réactives et un refroidissement de l'écoulement qui provoque un ralentissement des -, réactions de recombinaison des radicaux libres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-dessous d'un mode de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est une représentation schématique d'une unité de conversion incorporant l'installation d'hydropyrolyse de la présente invention, - la figure 2 est une vue partielle montrant la structure de cette installation, - la figure 3 est une vue en coupe de la zone d'injection des hydrocarbures et de la zone de réaction de l'installation de la figure 2, - les figures 4 et 5 sont des vues en plan, respectivement en coupe selon les lignes IV-IV et V-V de la figure 3. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement une unité de conversion mettant en oeuvre l'installation de la présente invention. Cette unité de conversion comprend une torche à plasma 100, qui est d'un type classique de torche de projection par plasma. Comme on peut le voir en détail sur la figure 2 qui montre la partie inférieure de cette torche, celle-ci comprend une cathode 101 du type cathode chaude en tungstène thorié, placé dans l'axe d'une tuyère-anode 102 comportant un canal axial 103 en sortie duquel sera projeté le jet de plasma, à une température comprise entre 2000 et 3500 K, par exemple de l'ordre de 3250 K. Une chemise 104 de refroidissement permet de limiter la température de l'anode de manière à permettre le maintien de celle-ci à sa température optimale de fonctionnement. Cette torche 100 est alimentée en gaz plasmagène (figure 1) par une conduite 110 reliée à des réserves 120 d'hydrogène et d'argon par l'intermédiaire d'une série de vannes V et de capteurs de débit D, de pression P et de température T. Selon le réglage des vannes V, la torche à plasma fonctionne, en continu, aussi bien avec un mélange argon- hydrogène (par exemple, à 10 % d'argon environ) qu'avec de l'hydrogène pur. Enfin, un générateur de courant continu 130 permet de fournir à la torche 100 les tensions et intensités voulues, par exemple dans une gamme allant de 300 V/400 A à 1200 V/100 A, la tension de sortie étant régulée, par exemple par des semi-conducteurs commandés en phase. L'installation comporte ensuite un étage intermédiaire 200 d'injection du gaz générateur de radicaux libres. Cet étage , qui sera décrit plus en détail par la suite en référence aux figures 2 à 5, permet d'injecter en sortie de l'anode un gaz qui peut être soit de l'hydrogène, soit du gaz naturel (essentiellement du méthane), permettant d'enrichir en radicaux libres tels que H ou CH (et éventuellement CH2 ou CH3') le plasma projeté par la torche dans cet étage intermédiaire. L'hydrogène et le méthane sont amenés à l'étage intermédiaire 200 par une conduite 210 reliée à des réserves 220 par l'intermédiaire de vannes V et de moyens de mesure du débit D, de la pression P et de la température T des gaz injectés. En aval de cet étage intermédiaire, il est prévu un étage 300 d'injection de la charge à craquer, cette injection se faisant au niveau de l'étranglement d'un convergent-divergent, également décrit par la suite en référence aux figures 2 à 5, qui a pour fonction d'accélérer l'écoulement et en évitant de le rendre tourbillonnaire au point d'injection. La charge à hydropyrolyser est amenée à cet étage 300 par une conduite 310 reliée au réservoir 320 contenant cette charge, sous forme liquide; le réservoir 320 est éventuellement préchauffé à une température légèrement inférieure à la température d'ébullition ou de décompo- sition de la charge, par un ruban chauffant 321 de manière que tous les constituants de la charge soient sous forme liquide (même ceux qui pourraient se solidi- fier à une température voisine de la température ambiante) et aient une viscosité suffisamment réduire pour permettre leur nébulisation au moment de l'injection. Enfin, le réservoir 320 est mis sous pression, par exemple par un gaz 322, tel que du gaz naturel ou du méthane, pour permettre d'injecter sous pression la charge dans l'étage300. Par ailleurs, outre cette pressurisation des hydrocarbures à injecter, l'injection de la charge à l'endroit de l'étranglement du convergentdivergent crée une aspiration de liquide permettant une injection très efficace, en raison de la dépression réalisée à cet endroit par l'écoulement du plasma. En aval de l'étage 300, les constituants mélangés viennent réagir en sortie du convergent-divergent dans un étage 400 formant réacteur proprement dit, les produits gazeux et liquides de réaction étant recueillis, séparés et analysés par des circuits 500 de type classique qui ne seront pas décrits en détail. Une sonde 410 permet en outre le prélèvement d'un échantillon et la mesure de sa température au coeur même du réacteur 400. On va maintenant décrire plus en détail, en référence aux figures 2 à 5, les éléments caractéristiques de la présente invention. En sortie de la torche 100, le jeu de plasma est projeté dans une chambre de mélange 230 alimentée par ailleurs en gaz générateur de radicaux libres par une série d'orifices 240, de préférence radiaux, reliés à la conduite 210 d'alimentation en -gaz (généralement l'hydrogène, ou un mélange d'hydrogène et de méthane). On peut par exemple prévoir six orifices d'injection de diamètre 1,5 mm pour un débit de gaz de l'ordre de 40 Nl/mn. Comme indiqué plus haut, il est important que l'injection soit effectuée radialemnet dans le jet de plasma, pour évi- ter la création de vortex. L'injection du gaz froid (à température voisine de la température ambiante) a pour conséquence d'abaisser la température du jeu de plasma en sortie d'anode (o la tem- pérature du mélange argon/hydrogène ou de l'hydrogène pur est comprise entre 2000 et 3500 K, par exemple de l'ordre de 3250 K environ comme indiqué plus haut) à une tempéra- ture restant inférieure à 2800 K environ en partie infé- rieure de la chambre 230. Pour résister à ces valeurs élevées de température, le cylindre 250 constituant la paroi de la chambre de mélange peut être formé d'une pièce externe 251 en cuivre pourvue d'une manchon 252 formé d'un matériau limitant le transfert de chaleur vers la pièce en cuivre, par exemple un manchon en nitrure de bore de 5 mm d'épaisseur. L'étage 300 d'injection de la charge liquide comprend essentiellement un convergent-divergent 310,320 formant un étranglement 330 au niveau duquel est injectée la charge liquide. Pour réaliser une pulvérisation aussi fine que possible, on injecte de préférence la charge au travers d'une pluralité d'orifices 340 (par exemple au nombre de trois, disposés radialement à 120 ), avec une orientation radiale et perpendiculaire à l'axe de tuyère. L'homogénéité de l'injection de la charge par ces orifices est obtenue par un répartiteur interposé entre les orifices d'injection et la conduite d'alimentation de la charge liquide. Les trous ont par exemple un diamètre de 1,5 mm pour un diamètre de tuyère à l'endroit du col de 3 mm et un angle au sommet du divergent de 16 . La pièce constituant le convergent-divergent peut être réalisée en cuivre, ou bien en acier inoxydable pour avoir une température de paroi plus élevée. Par ailleurs, un alésage 350 permet d'introduire un thermocouple permettant de mesurer approximativement la température au voisinage de la paroi au niveau de l'étranglement. La dépression réalisée au niveau de l'étranglement du convergent-divergent et l'aspiration de la charge qui en résulte permettent de diviser et nébuliser très finement la charge injectée (ce qui augmente corrélativement la surface d'échange), la forme du convergent-divergent favorisant un mélange intime des hydrocarbures au sein du plasma riche en radicaux libres. REVENDICATIONS 1. Un procédé d'hydropyrolyse d'hydrocarbures lourds, caractérisé par les étapes de: - production et éjection d'un jet de plasma sous pression produit à partir d'un gaz plasmagène, générateur de radicaux libres H', injection, dans le jet de plasma ainsi produit, d'un gaz générateur de radicaux libres, notamment de radicaux H', CH', CH2' et CH3-, - injection, dans le courant gazeux résultant, des hydrocar- bures à hydropyrolyser pour les faire réagir avec le gaz géné- rateur de radicaux libres, - récupération des produits de l'hydropyrolyse ainsi obtenus. 2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le courant gazeux est non tourbillonnaire au point (330) d'injection des hydrocarbures. 3. Le procédé de l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on accélère le courant gazeux préalablement à l'injection des hydrocarbures. 4. Le procédé de l'une des revendications 1à 3, dans lequel le gaz générateur de radicaux libres est injecté radialement dans le jet de plasma. 5. Le procédé de l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la température du jet de plasma au point (230) d'injection du gaz générateur de radicaux libres est comprise entre 2000 et 3500 K environ. 6. Le procédé de l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le gaz générateur de radicaux libres est l'hydrogène ou un mélange comprenant de l'hydrogène et du méthane. 7. Le procédé de l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les hydrocarbures à hydropyrolyser sont injectés dans le courant gazeux par une pluralité d'orifices d'injection (340) répartis circonférentiellement de manière uniforme. 8. Le procédé de l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la température du courant gazeux au point (330) d'injection des hydrocarbures à hydropyrolyser est inférieure à 2800 K environ. 1 0 E c 2622894 9. Une installation d'hydropyrolyse d'hydrocarbures lourds, caractérisée par: - une torche à plasma (100), pour produire et éjecter un jet de plasma sous pression produit à partir d'un gaz plas- magène, - un étage intermédiaire (200) comprenant des moyens pour injecter, dans ce jet de plasma, un gaz générateur de radicaux libres, notamment de radicaux H', CH2' et CH3', - des moyens pour injecter, dans le courant gazeux aval résultant, les hydrocarbures à hydropyrolyser, des moyens (400,500) pour recueillir, en aval, les produits de l'hydropyrolyse. 10. L'installation de la revendication 9, comprenant en outre: - en aval de l'étage intermédiaire, un convergent-divergent (310,320) orienté dans l'axe du jet de plasma, l'injection des hydrocarbures étant effectuée au niveau de ce convergent- divergent. 11. L'installation de la revendication 10, dans laquelle les hydrocarbures à hydropyrolyser sont injectés au niveau de l'étranglement (330) du convergent-divergent. 12. L'installation de l'une des revendications 10 et 11, dans laquelle les hydrocarbures à hydropyrolyser sont injectés dans le convergent-divergent par une pluralité d'orifices (340) répartis circonférentiellement de manière uniforme. 13. L'installation de l'une des revendications 9 à 12, dans laquelle l'étage intermédiaire comprend une chambre de mélange (230) dans laquelle le gaz générateur de radicaux libres est injecté périphériquement par une pluralité de points d'orifices (240). 14. L'installation de la revendication 13, dans laquelle le gaz générateur de radicaux libres est injecté radialement dans la chambre de mélange.