Brevet FR2614319A1 — publié le 19881028

PROCEDE DE PREPARATION D'ALLIAGES NERES DE FER ET DE NEODYME PAR ELECTROLYSE DE SELS OXYGENES EN MILIEU FLUORURES FONDUS DOMAINE TECHNIQUE DE L' INVENTION L'invention concerne un procédé de préparation d'alliages mères de fer néodyme par électrolyse d'un sel de néodyme contenant de l'oxygène dans un milieu contenant principalement des fluorures fondus, à l'aide d'une anode en fer et d'une anode à base de carbone. ETAT DE L'ART ANTERIEUR La littérature décrit un certain nombre de procédés très notablement différents du nôtre permettant d'obtenir divers types d'alliages contenant des lanthanides. Dans le cas de l'obtention électrolytique des alliages fer néodyme on retiendra essentiellement: - L'électrolyse de l'oxyde de néodyme en milieu fluorures fondus sur cathode en fer (E.MORRICE - E. SHEDD et T. HENRIE US Bureau of Mines - rapport 7146 - 1968). Les auteurs décrivent très sommairement leur procédé basé sur une cellule comprenant une cathode en fer et deux anodes en graphite. L'électrolyte est composé de 11% de LiF et 89% de NdF3 fondus à 985 C. La base de ce bain liquide est refroidie de manière à solidifier les gouttelettes d'alliage. Le soluté à électrolyser est un oxyde de Néodyme courant dont les propriétés physico-chimiques ne sont pas décrites. Il est bien connu que dans un tel bain fondu les oxydes calcinés classiques ne se dissolvent que très peu et surtout que très lentement, ce qui conduit non seulement à de fréquentes polarisations de concentration mais à la formation de boues importantes au fond du creuset, qui perturbent l'exploitation de la cellule. Par ailleurs la tension théorique d'électrolyse sur anode carbone avec formation de CO est de l'ordre de 1,6 V. La tension annoncée par les auteurs, de l'ordre de 27 volts pour une intensité de 50 à 100 A, implique une surtension 2614 3 1 9 phénoménale. La précipitation de l'alliage sous forme de nodules solides qui tombent sur un fond de bain solidifié et sont noyés dans la boue ne permet leur extraction que par arrêt de l'électrolyse, et concassage du bain solidifié. Le procédé décrit ne peut donc, pour toutes ces raisons, être considéré comme exploitable industriellement. - L'électrolyse du chlorure de néodyme en milieu chlorures fondus (F. SEON et G. BARTHOLE - Rhône Poulenc - EP-A-184515), pénalisée par une forte réoxydation du métal réduit. - L'électrolyse du fluorure de néodyme en milieu fluorures fondus (K. ITOH et al. Sumitomo Light Metal - 177 233). Ce procédé est fondamentalement différent de celui que nous proposons dans la mesure o il s'agit d'une électrolyse de fluorure de néodyme totalement exempt d'oxyde, dont le mécanisme d'oxydation à l'anode conduit à la formation exclusive de composés fluorés du carbone, ce qui entraîne: tension théorique de décomposition élevée, polarisation anodique importante, délitement excessif du carbone. Le traitement des résidus anodiques, gaz et charbonnaille, n'est d'ailleurs pas décrit. OBJET DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé très performant réunissant les avantages de l'électrolyse d'ions contenant de l'oxygène, dissous dans un fluorure fondu, sur anode consommable dépolarisante et de l'utili- sation judicieuse de sels oxygénés à grande cinétique de dissolution. Ces composés sont tout spécialement choisis et/ou préparés ou peuvent résulter de réactions in-situ d'espèces préalablement choisies. Leur comportement à l'électrolyse est fondamentalement différent de celui des oxydes calcinés classiques. En effet, l'utilisation de sels conduisant, par oxydation anodique d'anions oxyfluorés dissous, à des espèces réagissant avec le carbone anodique pour donner CO et/ou C02 permet d'abaisser notablement la tension nécessaire à leur électrolyse et par là même de diminuer la quantité d'énergie spécifique consommée lors de la mise en oeuvre du procédé. Encore faut-il que ces sels libèrent très rapidement leurs oxydes à la dissolution. Un certain nombre de procédures et de dispositifs permettent en outre d'améliorer de manière substantielle l'économie du procédé. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans le cadre de l'invention, l'électrolyte doit: - être capable de complexer les ions oxydes, c'est-à-dire de dissoudre le sel solide à électrolyser par attaque de.ses molécules, - de dissocier ces dernières en anions et cations (solvolyse) et de former par association avec les ions du solvant des anions et/ou cations solubles et stabilisés. - maintenir le dégré d'oxydation sous lequel se trouvent les ions néodyme dissous et complexés de manière à limiter les réactions parasites à la cathode ou avec les produits de réduction. - être plus stable aux électrodes que le sel à électrolyser, c'est- à-dire que le domaine d'électroactivité du solvant doit totalement englober celui du sel à électrolyser. Dans le cas de l'électrolyse d'un sel de néodyme, l'électrolyte peut donc être constitué de l'un des sels suivants ou de leur mélange: NdF3, ScF3, YF3, LaF3, CaF2, MgF2, BaF2, LiF. Certains additifs tels que CaC12, MgC12, BaC12 et LiCl peuvent modifier favorablement certaines propriétés physicochimiques des mélanges de fluorures, par exemple viscosité et/ou densité et/ou résistivité électrique. Le procédé que nous proposons illustré par les figures 1 et 2 est basé sur l'électrolyse d'un composé du néodyme (i) soluble dans un des mélanges fondus cités ci-dessus, (ii) dont le domaine d'électroactivité est moins étendu que celui de l'électrolyte, 2614 3 1 9 (iii) dont le cation réagit rapidement à la cathode et (iv) dont l'anion réagit avec l'anode ce qui permet d'abaisser la tension d'électrolyse: certains sels de néodyme contenant de l'oxygène convenablement choisis et/ou préparés peuvent contenir à l'usage que nous proposons. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente une cellule d'électrolyse consitutée d'un creuset (8) en nitrure de bore fermé par un couvercle 9 de même composition, d'une cathode 3 en fer pur et d'une anode tubulaire 14 en matériau carboné concentrique à la cathode 3. L'électrolyte est un sel fondu 2 dans lequel on introduit à travers un tube guide 4 des "cigarettes" ou des granulés de poudre à électrolyser. L'alliage liquide formé à la cathode ruisselle et il est recueilli en fond de cellule 1. Il peut être soutiré à l'aide d'un tube 16 en fer ou en métal peu attaquable. Les amenées de courant positives 7 sont en inconel. Les gaz anodiques sont balayés et entraînes par un gaz inerte, grâce aux orifices en inconel 5 et 6. La figure 2 représente une cellule de conception légèrement différente. Le creuset 10 est en fer ou en matériau peu attaquable protégé intérieurement sur sa hauteur par une céramique non-conductrice 19 telle que, par exemple, du nitrure de bore, disposé dans un conteneur 12 en graphite et fermé par un couvercle 13 en nitrure de silicium. L'anode est un cylindre massif 15 en matériau carboné entouré de plusieurs cathodes 3 en fer constituant les génératrices d'un cylindre extérieur concentrique A l'anode 15. L'introduction du composé A électrolyser dans le sel fondu et l'évacuation des gaz anodiques s'effectuent selon des dispositifs 4,5,6 identiques à ceux de la figure 1. C'est à partir de ces types de cellules que l'on peut décrire plus préci- sément le procédé. Ils ne constituent pas pour autant une limitation de l'invention. Le soluté à électrolyser doit se dissoudre très rapidement dans le solvant sinon il peut y avoir au voisinage de l'électrode positive une déplétion- en ions oxydes ce qui provoque la polarisation de l'électrode. Nous avons constaté, par mesures impédancemétriques, telles que celles décrites dans la publication de G. PICARD et al. Light Metals (1987) p. 507 que les oxydes de néodyme calcinés commercialement disponibles sont longs à se dissoudre ce qui provoque des boues au fond de la cellule d'électrolyse et conduit rapidement à un.blocage de la production. Par contre, l'oxyde de néodyme, très réactif car mal cristallisé, obtenu par sous-calcination contrôlée du carbonate ou de l'oxalate ou autres sels de néodyme d'acides organiques, le carbonate, l'oxalate, le nitrate, le sulfate, l'oxychlorure et l'oxychlorure de néodyme ont un comportement tout à fait différent et peuvent être utilisés sans problème avec *des résultats étonnant. On remarque en effet que les traces d'hydratation résiduelle du réseau, ainsi que la décomposition incomplète du sel, au moins dans le cas du carbonate, du nitrate, de l'oxalate,(et autres sels organiques) favorisent encore bien plus franchement la dissolution en créant in situ par agita- tion locale liée au départ des gaz à la surface du sel fondu une excellen- te dispersion de la poudre et une amélioration de son mouillage, donc de son attaque, par le solvant ionisé. On choisit et on contr6le ainsi le niveau de sous-calcination après analyse de la courbe thermogravimétrique du composé de départ. Nous avons observé parallèlement que l'addition au sel fondu d'oxyde de bore ou de borate de néodyme, dans une proportion de 1 à 12% (exprimés en B203) améliorait la cinétique de dissolution, au prix d'une réduction du bore à la cathode.Toutefois cette présence de bore dans l'alliage fer néodyme n'est pas forcément indésirable; elle est même recherchée pour la fabrication d'alliages fer - néodyme - bore utilisés dans l'indus- trie des aimants. Dans le cadre du procédé, la mise en solution de bore dans l'alliage peut aussi s'effectuer par des additions de ferro-bore, mélangé ou non au sel à électrolyser, dans une proportion allant jusqu'à 12% de bore. L'un des principes du procédé repose sur la réaction des espèces oxyfluorées dissoutes et absorbées sur l'anode en carbone ce qui permet d'abaisser la tension d'électrolyse. La densité de courant à l'anode, c'est-à-dire la vitesse à laquelle 2614 3 1 9 on "consomme" les ions oxydes est ajustée de telle manière que la vitesse de "production" de ces ions par solvolyse soit au moins aussi grande que la vitesse de "consommation" sinon on observe une polarisation de l'électrode. Lorsque la cathode est constituée ou recouverte d'un métal donnant un alliage avec le néodyme, comme par exemple le fer, le nickel ou le cobalt, le néodyme réduit diffuse dans la cathode, s'allie et si la température le permet, l'alliage formé fond et s'écoule. Dans ce dernier cas, une température locale suffisante au voisinage de la cathode permet l'obtention d'un film liquide et une diffusion simultanée dans ce liquide et la diffusion simultanée dans ce liquide du métal de la cathode et du néodyme produit par réduction. Le néodyme est très soluble dans ce film Liquide cathodique. Cette solubi- lité, en diminuant la valeur absolue de la tension réelle de décomposition des sels de néodyme (action sur l'activité du métal réduit dans l'alliage cathodique) favorise la réduction du néodyme au détriment des autres cations présents dans le solvant et peu solubles dans le film liquide et améliore la sélectivité. On choisit une densité de courant cathodique permettant d'apporter la quantité suffisante de néodyme pour s'allier à tout le fer qui diffuse et former l'alliage sous forme liquide. Sinon le métal obtenu doit être refondu ultérieurement. A partir des principes généraux qui viennent d'être exposés, les conditions précises de mise en oeuvre du procédé sont les suivantes: l'électrolyte est un mélange de fluorures fondus dans une gamme de températures comprises entre 640 C, valeur généralement admise pour la fusion de l'alliage eutectique Fe-Nd, et 1030 C et de préférence entre 750 et 1000 C, contenant essentiellement en pourcentages pondéreux LiF 8 à 19% et NdF3 81 à 92%, auquel on rajoute, comme additifs modifiant les propriétés chimiques, des halogénures alcalinoterreux jusqu'à 38% et de l'oxyde de bore (B203) jusqu'à 12% en poids du mélange ci-dessus. - On introduit dans cet électrolyte des solutés oxygénés ou leur mélange 2614 3 1 9 comme par exemple: oxyde de néodyme réactif obtenu par sous-calcination contr8lée sur la base de la courbe d'évolution thermogravimétrique, de carbonate ou d'oxalate, ou de nitrate, carbonate, nitrate, sulfate, oxyhalogènure, oxalate ou autre sel d'acide organique ou éventuellement borate de néodyme, susceptible d'engendrer par réaction in-situ des espèces oxygénées très réactives capables de se dissoudre très rapidement dans l'électrolyte. - L'anode dépolarisante est en carbone et réagit avec l'oxygène produit et le bain pour donner un mélange gazeux contenant notamment CO, C02, CF4. La densité de courant qui pour des raisons de productivité du procédé. doit être suffisante, doit impérativement être inférieure à la densité de courant limite, c'est-à-dire la valeur au-delà de laquelle la quantité d'espèces qui devraient être déchargées à l'anode pour maintenir cette densité devient supérieure à la quantité d'ions oxydes qui arrivent à l'anode. Si la tension aux bornes est suffisante on électrolyse alors les fluorures du solvant et on forme ainsi des composés de surface fluorocarbonés peu conducteurs: l'anode se polarise, parfois même de manière irréversible. Ce phénomène, et donc la densité de courant limite, dépend d'un certain nombre de paramètres, et en particulier de la nature de l'électrode, de la vitesse de dissolution du sel, c'est-à-dire de la génération des espèces oxyfluorées, et du transport de ces espèces (convection, diffusion). Dans la pratique on travaillera avec une densité anodique comprise entre 0,1 et 1,5 A/cm2, mais de préférence entre 0,3 et 1,1 A/cm2. - La cathode consommable est en fer. La densité cathodique doit être ajustée de manière à ce que la quantité de fer diffusant dans le film liquide de surface et la quantité de néodyme électro-réduit, solubilisé dans ce film forment par combinaison des deux éléments un alliage liquide à la température de travail. Cet alliage peut. alors ruisseler le -long de l'électrode et former en bout une goutte qui tombe au fond du creuset. Dans la pratique, la densité de courant cathodique de travail à la surface de l'électrode se situe dans une gamme de 2 à 30A/cm2 et de préférence de 4 à 20A/cm2. - La cathode peut aussi être une "pseudo-cathode en fer", c'est-à-dire un conducteur électronique peu attaquable, recouvert de fer déposé à sa surface par électrolyse, parallèle à celle des composés de néodyme, d'un fluorure ou d'un oxyde de fer. - L'alliage fer néodyme produit par ajustement des densités de courant est liquide dans la plage de températures 640 à 1030 C et de préférence de 750 à 950 C. Il s'écoule et il est recueilli dans un creuset en fer ou en matériaux peu attaquables comme, par exemple, des métaux: W, Mo, Ta ou des céramiques: BN, Si3N4, AIN. L'étude soigneuse du procédé général nous a permis de préciser les conditions optimales de mise en oeuvre, que.nous nous proposons de décrire et d'illustrer par des exemples concrets. Les rapports de densité de courant aux électrodes conduisent à envisager au moins deux types de géométrie de cellule, telles que celles décrites dans les figures 1 et 2, qui ne consituent pas en elles-mêmes une limita- tion de l'invention: - le bain fondu est contenu dans un creuset soit en céramique (BN, Si3N4) soit en fer, en graphite ou en métal peu attaquable, éventuellement protégé intérieurement sur sa hauteur à la traversée du bain fondu, par une céramique non-conductrice. Ce dernier dispositif n'est proposé que dans le cas o le chauffage est assuré par un four extérieur. Dans le procédé industriel o l'énergie thermique est apportée par effet Joule interne, cette garniture non-conductrice peut être assurée par un talus de bain solidifié ou remplacée par un éloignement suffisant des parois. - La cathode est une tige en fer cylindrique et l'anode est un cylindre concentrique de même axe que celui de la cathode.(Cas de la figure 1). - Le creuset est identique au creuset précédent, mais l'anode est un bloc de carbone sensiblement cylindrique, strié, et vertical pour faciliter l'échappement des bulles de gaz, pouvant tourner autour de son axe, entouré d'une série d'au moins deux cathodes composées de tiges de fer constituant les génératrices d'un cylindre extérieur à l'anode et de même axe que cette dernière. La mécanisation des cathodes permet de les rapprocher ou de les éloigner seules ou en groupe de l'anode. 26 1 4 3 1 9 Si l'anode est immobile on observe une usure préférentielle du carbone au regard des cathodes. Ce type d'usure irrégulière peut être compensé. par un mouvement lent de rotation de l'anode autour de son axe. Mais on a également remarqué que cette rotation engendrait des mouvements du bain qui d'une part amélioraient la dispersion dans le sel fondu de la poudre à électrolyser et favorisaient ainsi sa dissolution et qui d'autre part permettaient une meilleure élimination des bulles de gaz à la surface de l'anode. La-vitesse de rotation adaptée à la taille de la cellule se situe généralement dans une gamme de 1 à 20 tours par minute selon les effets recherchés. - L'analyse par barbotage, chromatographie et spectrographie de masse des gaz anodiques prélevés sur une cellule étanche balayée à l'Argon, montre que ces derniers, pollués par des poussières provenant de la cellule, sont constitués principalement de HF, CO, C02, 'CF4. Il est possible d'arrêter les poussières et HF dans un système constitué d'un lit de granulés, obtenus par pastillage, broyage et calibrage de poudre du composé de néodyme à électrolyser, et d'un filtre à manches ou à poches. On peut également diriger ces gaz sur un laveur humide. On injecte dans la solution un peu de chlorure de néodyme capable de réagir avec HF dilué. La suspension contenant essentiellement NdF3 et des poussières de cellule conduit après traitement à une poudre pouvant servir de soluté à électrolyser. CO, C02 et CF4 résiduels ayant traversé l'un de ces systèmes de captage sont traités de manière à oxyder le CO en C02 en contrôlant la réaction à l'aide d'un analyseur d'imbr lés, à fixer le C02 sur un lit de chaux et à récupérer ainsi le CF4. Ce gaz peut être ensuite prépurifié sur des tamis moléculaires, liquéfié et distillé. - Le CF4 témoigne d'une réaction parasite avec le bain et conduit à envisager comme soluté à électrolyser un mélange contenant de l'oxyfluorure de néodyme. Ce composé peut être obtenu par une réaction analogue à celle décrite ci-dessus dans le cas d'un traitement humide, à savoir réaction d'une solution aqueuse diluée d'acide fluorhydrique sur une solution de chlorure de néodyme. Le précipité colloidal obtenu est séché puis calciné modérément. L'analyse par rayons X montre qu'il s'agit d'un mélange contenant NdOF et NdF3. - On cherche toutefois à réduire la réaction parasite conduisant à CF4, 26 1 4 3 1 9 en limitant la formation de composés d'insertion de fluor dans le carbone par utilisation d'anodes à base de cokes durs contenant des oxydes. On réalise pour cela des mélanges de granulés de carbone à tendance isotropique (comme par exemple le coke de brai ou le coke de Gilsonite), de 1 à 25% d'oxyde de fer et/ou de nickel et/ou de néodyme et de 1 à 22% de brai de houille. Ces mélanges sont mis en forme et cuits, graphitisés ou non, de 950 à 3000 C et de préférence de 1050 à 1250 C. On observe alors avec de telles anodes non seulement une réduction de la quantité de CF4 produite mais aussi un abaissement substantiel de la surtension anodique par suite de l'effet électrocatalytique des oxydes utilisés. - Du c8té cathodique l'alliage liquide formé ruisselle et s'écoule dans le creuset en fer ou en matériau peu attaquable. Afin d'éviter toute réaction avec le bain entraînant la perte d'une partie du métal produit, il peut être intéressant de porter la nappe métallique à un potentieé.1 intermédiaire entre celui de l'anode et de la cathode, mais voisin de ce dernier, à condition toutefois de ne pas perturber le processus électrochimique entre anode en carbone et cathode en fer de faible section. L'alliage liquide de fond et les parties métalliques qui peuvent le contenir sont maintenues éloignés des électrodes. Le potentiel est appliqué au travers d'une résistance de très forte valeur limitant les courants de fuite entre anode et alliage de fond, alliage de fond et cathode. Si le creuset est conducteur électronique, on applique ce potentiel au creuset. Sinon on utilise une tige conductrice électronique peu attaquable portée à ce potentiel (par exemple du tungstène), gainée de nitrure de bore à la traversé du bain et dont l'autre extrémité libre plonge dans le métal réduit. - Quant au métal, il est régulièrement soutiré en utilisant un tube en fer ou en métal peu attaquable, donc sans pollution gênante de l'alliage liquide, par aspiration dans une poche dans laquelle on réduit la pression au-dessous de 50 kPa, ce qui rend naturellement le procédé continu et industriel. Nous donnons ci-dessous à titre non limitatif quelques exemples de mise en oeuvre de notre procédé: 26 1 4 3 1 9 11 - EXEMPLE 1 On utilise une cellule telle que celle représentée sur la figure 1 constituée d'un creuset cylindrique 8 en nitrure de bore de diamètre intérieur 10 cm, d'une cathode 3 constituée d'une tige de fer doux de diamètre 0,4 cm et d'une anode 4 constituée d'un tube en graphite de diamètre intérieur 7 cm, concentrique à la cathode, et obtenu à partir d'un mélange de coke de Gilsonite et de 2% de Fe203 comme électrocatalyseur. Les électrodes plongent de 3 cm dans l'électrolyte. La cellule est équipée d'un couvercle 9 maintenu sous légère surpression de gaz neutre destiné à entraîner les gaz anodiques par les orifices et 6 et empêcher les entrées d'air.-L'ensemble est porté dans un four électrique pouvant atteindre des températures voisines de 1100 C. Le bain de sels 2 utilisé est un mélange (en poids) de LiF 13%, BaF2 31%, NdF3 56% fondu à 870 C. On alimente par le tube 4 la cellule à l'aide de "cigarettes" de diamètre 6 mm, longueur 30 mm, masse 3 g d'oxalate de néodyme préalablement calciné à 500 C de manière à ce que la transformation en oxyde ne soit pas complète. Les composés volatils résiduels qui s'échappent brutalement au contact du bain fondu permettent une dispersion de la poudre et une dissolution plus rapide des particules dans le sel fondu. L'intensité du courant qui traverse la cellule est de 45 A, ce qui correspond à une densité cathodique de 11,9 A/cm2 et une densité anodique de 0,68 A/cm2. La tension aux bornes est maintenue constante (9V) grâce à un montage potentiostatique. On observe alors sur l'enregistrement de l'intensité des "ondulations" correspondant à la formation et à l'écoulement des gouttes vers le fond du creuset. L'analyse des gaz par chromatographie en phase gazeuse après piégeage de HF et des poussières donne, en semi-continu, la composition en volume suivante CF4: 12%, C02: 8%, CO: 80%. On corrige en fonction de ces résultats la composition de l'électrolyte en rajoutant, en plus de l'oxyde réactif ex-oxalate, des cigarettes de NdF3. Les gaz quant à eux barbotent dans une solution aqueuse alcaline puis, passent sur un catalyseur permettant en présence d'une quantité d'oxygène pilotée par une anode d'imbrûlés en zircone, la transformation quasi- totale du CO en C02. Les dernières traces de CO sont piégées par barbotage dans du formiate cuivreux amoniacal, le C02 et la vapeur d'eau sur un lit d'oxyde de potassium. Le traitement des gaz se termine par un passaage sur une succession de tamis moléculaires. On obtient en sortie un tétrafluorométhane CF4, qui, après liquéfaction et distillation peut être utilisable pour des applications dans l'industrie électronique. L'électrolyse est poursuivie pendant 32 h grâce à des introductions régulières de cigarettes d'oxalate sous-calciné et au besoin de NdF3 et à une introduction régulière des tiges cathodiques en fer dans le sel fondu rythme de leur consommation. A la fin de l'expérience, on aspire par l'intermédiaire d'un tube en fer le métal liquide contenu dans le fond du creuset et on le siphone sous atmosphère d'Argon dans un récipient en nitrure de bore muni d'un couvercle. Le bilan de l'opération est donné dans le tableau 1 et l'analyse du métal obtenu dans le tableau 4. 26 14319 TABLEAU 1 CONDITIONS EXPERIMENTALES BAmN.CREUSET Nitrure de Bore NdF3 % 56 ELECTRODES: LiF % 13 Cathode Fer doux (1) BaF2 % 31 Anode Graphite B 203 % 0 Coke de Gilsonite Température C 870 Brai de houille Additif 2%Fe203 Cuisson 3000 C MARCHE DE LA CELLULE Tension cellule V 9 Intensité cellule A 45 Densité cathodique A/cm2 11,9 Densité anodique A/cm2 0,68 Additions de sels Nd: 340 cigarettes (6g) d'oxyde réactif + matières volatiles soit 1925 g de Nd203 et 40 cigarettes de NdF3 (correction) Durée 32 heures RESULTATS Masse d'alliage produite (g) 1890 g Masse de néodyme produite (g) 1625 g Faraday 63%. 26 1 4 3 1 9 EXEMPLE 2 On utilise une cellule (fig. 2) légèrement différente de celle décrite dans l'exemple 1. Un creuset profond 10 en fer doux protégé intérieurement sur sa hauteur par une chemise 19 en nitrure de bore est disposé dans un récipient en graphite 12. Muni d'un couvercle 13 en nitrure de silicium, l'anode cylindrique 15 en graphite strié obtenu à partir de coke de brai de houille, de diamètre 7 cm est pleine et animée d'un lent mouvement de rotation (6 tours par minute). Elle est entourée de 4 cathodes cylindriques 3 en fer doux de diamètre 0,2 cm. Les électrodes plongent de 2 cm dans l'électrolyte obtenu par fusion et maintien à 850 C dans un four électrique de 78% de NdF3, 13% de LiF et de 5% d'oxyde de bore en poids. On utilise dans ce cas comme apport régulier d'électrolyte des "cigarettes" de diamètre 4 mm, longueur 30 mm, masse 6 g, de carbonate de néodyme sous-calciné à 500 C de manière à ce que les espèces volatiles résiduelles dispersent la poudre dans l'électrolyte dont la hauteur dans la cellule et la composition en NdF3 et B203 sont maintenues constante par additions après analyses régulières du bain. La cellule est alimentée sous 8,4 volts et 39 A, ce qui correspond à une densité cathodique de 7,8 A/cm2 et une densité anodique de 0,89 A/cm2. L'usure de l'anode conduit à une augmentation de la densité ahodique qui nécessite avant la fin de l'expérience un changement de cette dernière avant apparition d'une polarisation irréversible. L'échange standard est très rapide grace à l'utilisation du "couvercle central anodique" 17. Au bout de 53 heures d'électrolyse contr8lée par des additions régulières de réactifs et l'introduction des cathodes en fonction de leur consommation dans des conditions analogues à celles de l'exemplel, on extrait les équipements anodique, cathodique, le couvercle et sesdispositifs annexes. On extrait alors le creuset en fer et pour des raisons de simplicité on verse le tout dans un large récipient en graphite. On laisse refroidir et l'on sépare mécaniquement le métal du bain solidifié. Les résultats de cet essai et l'analyse du métal sont portés dans les tableaux 2 et 4. TABLEAU 2 CONDITIONS EXPERIMENTALES BAIN CREUSET Fer NdF3 % 78 Lif % 13 ELECTRODES BaF2 % 0 Cathodes Fer doux (4) B 203 % 5 Anode Graphite Température C 920 Coke de brai Brai de houille MARCHE DE LA CELLULE Additif Tension cellule V 8,4 Cuisson 3000 C Intensité cellule A 39 Densité cathodique A/cm2 7,8 Densité anodique A/cm2 0,89 Additions de sels Nd: 430 cigarettes (6g) d'oxyde réactif + matières volatiles soit 2460 g de Nd203, 55 de NdF3 et 16 de B203. Durée 53 heures RESULTATS Masse d'alliage produite (g) 2640 g Masse de néodyme produite (g) 2110 g Faraday 57%. EXEMPLE 3 La géométrie de la cellule est identique à celle de l'exemple 2. (fig. 2), avec un creuset 10 en molybdène. Mais cette fois la composition de l'anode est différente. On l'obtient en effet à partir d'un mélange (en poids) de coke de brai de houille 74%, oxyde de néodyme 11% et brai de houille 15%; le mélange est malaxé à 150 C, pressé à 100 C et calciné à 11500C. L'électrolyte est identique à celui de l'exemple 2. Mais le sel à électrolyser, composé en partie d'un mélange d'oxyde réactif et oxyfluorure de néodyme est obtenu de la manière suivante: - à l'aide d'un barbotage d'acide fluorhydrique gazeux dilué dans l.'air dans une solution aqueuse de chlorure de néodyme on obtient un précipité colloïdal qui est séché à l'étuve puis porté pendant 30 minutes à 850 C. 26 14319 L'analyse par diffraction des rayons X montre qu'il s'agit d'un mélange d'oxyfluorure (phase majoritaire), de fluorure et d'oxyde de néodyme. Cette poudre est alors mélangée à de l'oxyde réactif ex-oxalate tel qu'utilisé dans l'exemple 1. - L'électrolyse (25 heures) est conduite dans des conditions voisines de celle de l'exemple 2 à savoir 36 A, 7,8 V, soit 0,82 A/cm2 de densité anodique et 7,16 A/cm2 de densité cathodique. Les corrections de composition d'électrolyte se font de manière plus fine à partir de prélèvements de bains (1 par heure) qui sont analysés rapidement par diffraction des rayons X. Les conditions d'essais et résultats sont reportés dans lestableaux3 et 4. TABLEAU 3 CONDITIONS EXPERIMENTALES BAIN CREUSET Moblybdène NdF3 % 78 ELECTRODES LiF % 13 Cathodes Fer doux (4) BaF2 % 0 Anode Carbone prégraphitique B203 % 5 Coke de brai 74% Température C 920 Brai de houille 15% Additif Nd203 11% MARCHE DE LA CELLULE Cuisson 1150 C Tension cellule V 7,8 Intensité cellule A 36 Densité cathodique A/cm2 7,2 Densité anodique A/cm2 0,82 Additions de sels Nd: 190 cigarettes (6 d'oxyde réactif + matières volatiles dont 50 mixtes Nd203 réactif + NdOF "récupéré" et 8 de B203 Durée 25 heures !ESULTATS Masse d'alliage produite (g) 1160 g Masse de néodyme produite (g) 950 g Faraday 59% T A B L E A U 4 Résultats d'analyse des échantillons de l'alliage Fer - Néodyme EXPERIENCE N 1 EXPERIENCE N 2 EXPERIENCE N 3 Nature du soluté principal Oxyde réactif Oxyde réactif Oxyde réactif exoxalate ex-carbonate ex-oxalate Température d'électrolyse 870 C 920 C 920 C Eléments * Nd % 86 80 82 Fe % 13 18 16 B % Li ppm (principalement Pr, La, Ce). 26 1 4 3 1 9 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation électrolytique d'un alliage mère de fer et de néodyme par réductior d'un mélange comprenant au moins un composé oxygéné réactif du néodyme dans un bain d'halogénures fondus avec au moins une cathode métallique de préférence en fer et une anode en carbone caractérisé en ce que dans le but de réduire la quantité d'énergie spécifique et d'abaisser le coût opératoire du procédé: le bain est constitué, principalement, d'un mélange de fluorures fondus dont le potentiel de décomposition est voisin de celui de NdF3 ou plus négatif, comme par exemple, NdF3, MgF2, ScF3, YF3, CeF3, LaF3, BaF2, CaF2, SrF2 et permettant par effet de complexation de solubiliser les oxydes. Le soluté à réduire est constitué d'un mélange de sels contenant principalement un composé oxygéné réactif du néodyme très rapidement soluble dans l'électrolyte fondu. La température de travail se situe dans un domaine de 640 à 1030 C. 20. La densité de courant cathodique est comprise de 0,1 à 1,5 A/cm2. La densité de courant anodique est comprise entre 2 à 30 A/cm2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte fondu est constitué d'un mélange de base LiF 8 à 19% en poids NdF3, 81 à 92% en poids. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel fondu comporte outre LiF et NdF3 un halogénure de Baryum et/ou calcium ou et/ou magnésium dans la gamme de compositions LiF 12 à 19% en poids NdF3 - 50 à 65% en poids, halogénure de Baryum et/ou calcium et/ou magnésium jusqu'à 38% en poids. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte fondu jusqu'à 12% d'oxyce de bore. 26 1 4 3 1 9 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on ajoute à l'électrolyte fondu de préférence de 1 à 5% d'oxyde de bore. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est un oxyde très réactif obtenu par sous-calcination contrôlée de carbonate ou d'oxalate de néodyme. 7. Procédé selon les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le produit à dissoudre dans l'électrolyte fondu et à réduire à la cathode est consti- tué de l'un des composés suivants ou de leur mélange: carbonate de néodyme, oxalate de néodyme, sel d'acide organique de néodyme, sulfate de néodyme, nitrate de néodyme, oxyfluorure de néodyme. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au sel à électrolyser de l'oxyde de bore ou du borate de néodyme jusqu'à 12% (exprimé en B/Nd dans le sel à électrolyser). 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute au sel à électrolyser jusqu'à 12% en poids de ferro-bore (exprimé en bore). 10. Procédé. selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cathode en fer est verticale et en ce que l'anode. est un tube en matériau carboné concentrique à la cathode. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support cathodique vertical est en matériau peu attaquable et que le fer y est déposé en surface par électrolyse d'un sel de fer mélangé jusqu'à 30% aux additions de sels de néodyme à électrolyser.. 12. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode en matériau carboné sensiblement cylindrique et verticale est entourée d'une série d'au moins 2 cathodes verticales constituant les génératrices d'un cylindre extérieur à l'anode. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'anode est animée d'un mouvement de rotation de 1 à 20 tours par minute. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anode est constituée d'un mélange de brai de houille et de coke dur à texture de tendance isotropique, tel que par exemple certains cokes de pétrole, le coke de brai ou le coke de Gilsonite calciné à une température supérieure à 950 C. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on rajoute au mélange anodique coke-brai de l'oxyde de néodyme jusqu'à concurrence de 25% du poids de coke et que l'on calcine le tout au moins à 950 C. 16. Procédé selon les revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que l'on rajoute au mélange anodique cokebrai un électro-catalyseur ayant pour but d'abaisser la surtension anodique tel que par exemple l'oxyde de fer et/ou l'oxyde de Ni jusqu'à concurrence de 25% du poids de coke et que l'on calcine le tout à au moins 950 C. 17. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le creuset de collecte de l'alliage cathodique liquide est un matériau choisi parmi le graphite, le fer, le molybdène, le tungstène, le tantale, les nitrures de silicium d'aluminium ou de bore. 18. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'alliage cathodique dans le creuset est maintenu à un potentiel compris entre celui de la cathode et le potentiel médian entre anode et cathode. 19. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz anodiques sont collectés et traités dans un laveur humide, la solution aqueuse qui en résultant réagissant avec du chlorure de néodyme pour donner une suspension conduisant à l'obtention d'un mélange de sels de néodyme contenant de l"oxyfluorure. 20. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les gaz anodiques sont collectés et traités par absorption sur la poudre de sel de néodyme destinée à être électrolysée. 2614 19 21. Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que les gaz non absorbés sont traités de manière à séparer CF4 des autres. constituants. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que CF4 séparé est purifié par passage sur tamis moléculaire puis par liquéfaction et distillation fractionnée.