Brevet FR2619574A1 — publié le 19890224

12- La prOsente invention concerne une suspension aqueuse d'argile thixotrope dont la stabilité physique est améliorée. Plus particulièrement, l'invention con- cerne l'utilisation d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques comme agents de stabilité physi- que pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes. La présente invention concerne tout sp&ciale- ment des compositions détergentes de lavage automati- que de la vaisselle possédant des propriétés thixotro- piques, une meilleure stabilité physique et chimique et une viscosité apparente accrue, et qui sont faciles à disperser dans le milieu de lavage pour réaliser un nettoyage efficace des assiettes, verres, porcelaines, etc. Les détergents du commerce pour lave-vaissel- le automatiques: de poudre présentent plusieurs inconvénients, par exem- ple une composition non uniforme; les opérations co- teuses qui sont nécessaires à leur fabrication; une tendance à se prendre en masse lors d'un entreposage sous fortes humidités, dont il résulte la formation de gros morceaux qui sont difficiles à disperser; un ca- ractère poussiéreux qui est une source d'irritation particulière pour les utilisateurs souffrant d'aller- gies; et une tendance à s'agglomérer dans le distri- buteur du lave-vaisselle. L'activité récente de recherche et développe- ment s'est concentrée sur la forme "gel" ou "thixotro- pe" de telles compositions, par exemple les produits nettoyants de récurage et les produits pour lave-vais- selle automatiques, qui se caractérisent comme étant des pâtes thixotropes. Les produits pour lave-vaissel- le ainsi fournis sont principalement sujets à critique par le fait qu'ils sont insuffisamment visqueux pour rester "ancrés" dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, et qu'ils laissent en outre de petites taches résiduelles sur les assiettes, les verres, la porcelaine, etc. Idéalement, les compositions nettoyan- tes thixotropes devraient être visqueuses au repos, avoir une nature de plastique de Bingham, et présenter des limites d'écoulement relativement élevées. Cepen- dant, lorsqu'elles sont soumises à des contraintes de cisaillement, par exemple en étant secouées dans un ré- cipient ou exprimées par un orifice, ces compositions devraient se fluidifier rapidement et, lorsque la con- trainte de cisaillement cesse d'être appliquée, reve- nir rapidement à l'état de forte viscosité/plasticité Bingham. La stabilité est également de première impor- tance, c'est-à-dire qu'il ne doit y avoir aucun signe manifeste de séparation de phases ou de suintement après un long repos. La demande de brevet français 86 08287, dé- posée le 9 juin 1986 de la Demanderesse, concerne des compositions détergentes pour le lavage de la vaissel- le, qui sont des suspensions aqueuses d'argiles thixo- tropes, contenant des sels de métaux polyvalents d'aci- des gras à longue chaine, tels que le stearate d'alumi- nium, en tant qu'agents de stabilité physique. Les com- positions de la demande N 86 08287 offrent une amélio- ration quant à la stabilité physique de la composition détergente et une amélioration contre la séparation de phases par rapport aux compositions à l'argile qui ne contiennent pas de stearate d'aluminium. L'obtention de compositions pour lave-vais- selle automatiques sous forme de gel possédant les propriétés décrites cidessus, exception faite des améliorations décrites dans la demande susmentionnée N 86 08287, s'est ainsi avérée extrêmement probléma- tique, notamment en ce qui concerne les compositions à utiliser dans les lave-vaisselle automatiques do- mestiques. Pour un emploi efficace, il est générale- ment recommandé que le détergent pour lave-vaisselle automatique, également désigné ci-après par DLVA, contienne: (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau ou retenir les substances minérales des eaux dures et pour émulsionner et/ou peptiser les sa- lissures; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcali- nité nécessaire à une bonne action détergente et pour assurer une protection aux vernis et motifs de la por- celaine fine; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme facultatif, pour accentuer l'alcalinité; (4) un agent libérant du chlore pour aider à l'é- limination des petites salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau; et (5) une association agent anti-mousse/surfactif pour fournir le pouvoir détergent requis et réduire la mousse, ce qui accroit l'efficacité de la machine. Consulter, par exemple, SDA Detergents in Depth, "For- mulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Les produits nettoyants qui s'appro- chent des compositions décrites ci-dessus sont essen- tiellement des liquides ou des poudres. Il s'est avéré difficile d'associer ces ingrédients sous une forme de gel convenant à une utilisation en machine domestique. En général, ces compositions ne contiennent pas d'agent de blanchiment du type hypochlorite, car celui-ci a tendance à réagir avec d'autres ingrédients chimique- ment actifs, en particulier le surfactif. Ainsi, le brevet des E. U. A. N 4 115 305 décrit des pâtes thi- xotropes pour lave-vaisselle automatiques, contenant un agent suspendant, par exemple une carboxyméthyl-cellu- lose, des argiles synthétiques ou autres, des sels mi- néraux, y compris des silicates, phosphates et poly- phosphates; une petite quantité de surfactif et un inhibiteur de mousse. Il n'est pas mentionné d'agent de blanchiment. Le brevet des E. U. A. N 4 147 650 est un peu similaire, un agent de blanchiment au chlo- re (hypochlorite) étant facultativement inclus, mais ni surfactif organique, ni inhibiteur de mousse. Le produit est en outre décrit comme une suspension dé- tergente épaisse, dépourvue de propriétés thixotropi- ques apparentes. Le brevet des E. U. A. N 3 985 668 décrit des produits nettoyants abrasifs de récurage ayant une consistance de gel, qui contiennent: (1) un agent suspendant, de préférence des argi- les des types smectites et attapulgite; (2) un abrasif, par exemple du sable siliceux ou de la perlite; et (3) une charge constituée de polymères à faible densité réduits en poudre, de perlite expansée ou au- tres, qui présente de la flottabilité et exerce ainsi un effet stabilisant sur la composition, outre le fait qu'elle sert d'agent de voluminosité en remplaçant ainsi de l'eau qui serait sinon disponible pour former une couche surnageante indésirable par suite d'un suin- tement et d'une déstabilisation de phase. Les ingré- 2 6 1 9 5 74 dients précédents sont essentiels. Des ingrédients fa- cultatifs comprennent un hypochlorite de blanchiment, un surfactif stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment et un tampon, par exemple des silicates, carbonates et monophosphates. Des adjuvants de détergence, tels que NaTPP, peuvent être inclus à titre d'ingrédients facul- tatifs supplémentaires pour assumer ou compléter la fonction adjuvante non assurée par le tampon, la pro- portion d'un tel adjuvant de détergence ne dépassant pas 5 % de la composition totale, selon ce brevet. Le maintient des valeurs de PH désirée (supérieures à pH ) est réalisée par les composants tampon/adjuvant de détergence. Il est dit qu'un pH élevé minimise la dé- composition de l'agent de blanchiment au chlore et une interaction indésirable entre le surfactif et l'agent de blanchiment. Il n'est pas mentionné d'agent suppres- seur de mousse. Dans les demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A, au nom de Colgate-Pal- molive, il est décrit des compositions DLVA liquides qui ont des propriétés caractérisant avantageusement une structure thixotrope du type gel et qui compren- nent chacune les divers ingrédients nécessaires à une action détergente efficace dans un lave-vaisselle au- tomatique. La composition détergente aqueuse pour la- ve-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thixotropiques, comprend les in- grédients suivants, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) O à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis- persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; ; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro- portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac- tif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) de l'hydroxyde de sodium, selon les besoins, pour ajuster le pH; et (i) le complément d'eau. Les compositions DLVA ainsi formulées sont peu moussantes et aisément solubles dans le milieu de lavage, et leur efficacité est la plus grande aux pH les plus favorables aux meilleures performances de nettoyage, c'est-à-dire à PH 10,5-14. Ces composi- tions ont normalement la consistance d'un gel, c'est- à-dire qu'il s'agit de produits gélatineux opaques, très visqueux, ayant un caractère plastique selon Bingham, et leurs limites d'écoulement sont donc re- lativement élevées. Par conséquent, il faut pour amor- cer ou accroître leur écoulement une force de cisail- lement déterminée telle qu'il peut en être engendrée dans le compartiment distributeur sous agitation d'un lave-vaisselle en fonctionnement. Dans ces conditions, la composition se fluidifie rapidement et se disperse facilement. Lorsque la force de cisaillement cesse d'être appliquée, la composition fluide revient rapi- dement à un état de forte viscosité et plasticité Bingham très proche de sa consistance antérieure. Le brevet des E. U. A. N 4 511 487 décrit une pate détergente peu moussante pour lave-vaisselle. Le produit nettoyant thixotrope décrit dans ce brevet présente une viscosité d'au moins 30 Pa.s à 20 C, com- me déterminé au moyen d'un viscosimètre rotatif à une vitesse de broche de 5 tours par minute. La composi- tion est à base d'un mélange de métasilicate de sodium hydraté finement divisé, d'un composé contenant du chlo- re actif et d'un agent épaississant qui est un silicate feuilleté du type hectorite. Il est possible d'utiliser de petites quantités d'agents tensio-actifs non ioni- ques et de carbonate et/ou hydroxydes de métaux alca- lins. La formation d'argiles organiques par l'in- teraction d'argiles (telles que la bentonite et l'hec- torite) avec des composés organiques tels que des sels d'ammonium quaternaire a également été décrite (W. S. Mardis, JAOCS, Vol. 61, N 2, page 382 (1984)). Bien que ces compositions DLVA liquides an- térieurement décrites ne soient pas sujettes ou soient sujettes à un moindre degré à l'un ou plusieurs des dé- fauts ci-dessus décrits, on a constaté que d'autres améliorations de la stabilité physique, à des coûts inférieurs, sont souhaitables pour augmenter la durée de conservation du produit en magasin et favoriser ainsi son acceptation par le consommateur. Bien que l'association d'un épaississant ar- gileux et d'un stabilisant du type sel d'acide gras de métal polyvalent, décrite dans la demande susmention- née N 86 08287,,se soient montrée satisfaisante pour obtenir une stabilité à long terme, par exemDle l'ab- sence de séparation de phases pendant des périodes allant jusqu'à 12 semaines ou davantage, il est sou- haitable d'améliorer encore la stabilité afin d'éviter une séparation de phases pendant des périodes allant jusqu'à six mois ou plus. En outre, l'utilisation des agents stabili- sants connus, par exemple les stabilisants du type sel d'acides gras de métaux polyvalents, et d'agents épais- sissants argileux impose un ordre d'addition déterminé des divers ingrédients, et une étroite maîtrise des conditions opératoires pendant la fabrication de la com- position est déterminante pour obtenir les propriétés thixotropiques et les caractéristiques de faible moussa- ge désirées. En même temps, il serait très souhaitable d'augmenter la stabilité physique d'autres composi- tions thixotropes liquides à base d'argile, telles que des produits récurants, des pâtes dentaires, des sa- vons "liquides", etc. En conséquence, un but de la présente inven- tion est de fournir des additifs anti-sédimentation pour suspensions aqueuses d'argiles thixotropes. Un autre but de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides possédant des proprié- tés thixotropiques conjointement à de meilleures pro- priétés rhéologiques et une meilleure stabilité physi- que, et ce à des coûts inférieurs, en utilisant des acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques à la place des sels, plus onéreux, de métaux polyva- lents d'acides gras. Un autre but encore de l'invention est de fournir des compositions DLVA liquides thixotropes contenant des taux réduits d'épaississants thixotro- pes sans affecter défavorablement les viscosités re- lativement élevées aux faibles taux de cisaillement et les viscosités relativement basses aux forts taux de cisaillement qui sont caractéristiques des proprié- tés thixotropiques désirées. Plus généralement, un but de la présente in- vention est d'améliorer la stabilité de compositions aqueuses thixotropes à base d'argile, notamment des pâtes ou gels détergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, en incorporant dans la suspension aqueu- se d'argile une proportion mineure d'un acide polycar- boxylique et d'un de ses sels métalliques, efficace pour accroître la viscosité apparente de la composi- tion et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension et empêcher la séparation de phases. A la différence des sels de métaux polyva- lents d'acides gras à longue chaîne, les acides poly- carboxyliques et leurs sels métalliques selon la pré- sente invention peuvent être facilement incorporés dans le produit, par exemple en les émulsionnant avec les surfactifs, ou en les ajoutant directement à la charge de fabrication. Les conditions opératoi- res pour fabriquer la composition ne sont pas criti- ques. Les acides polycarboxyliques et leurs sels mé- talliques sont facilement dispersés dans la composi- tion. L'addition des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques permet de réduire la quantité d'argile qui serait nécessaire en l'absence des aci- des polycarboxyliques et de leurs sels métalliques. En outre, les propriétés rhéologiques du produit peu- vent être finement ajustées en agissant sur la quan- tité des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques qui est ajoutée à la composition. Ces buts, ainsi que d'autres, de la présen- te invention se dégageront mieux de la description détaillée suivante de l'invention et de ses formes de réalisation préférées, et ils sont atteints en in- corporant dans une composition liquide aqueuse, nor- malement à l'état de gel, une quantité, petite, mais efficace, d'un agent de stabilité physique qui est constitué par des acides polycarboxyliques et leurs sels métalliques, Plus particulièrement, selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, il est fourni une composition détergente pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, dans laquelle sont incorporées des acides po- lycarboxyliques et leurs sels métalliques en une quan- tité efficace pour accroître la viscosité apparente de la composition et pour inhiber la sédimentation des particules en suspension, telles que des particules d'adjuvant de détergence et d'argile thixotrope. Sous cet aspect particulier, la présente in- vention fournit une composition détergente aqueuse pour lave-vaisselle automatique, normalement à l'état de gel, douée de propriétés thixotropiques, qui com- prend, sur base pondérale: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de substance détersive organique dis- persable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chore; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse, stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore, en une pro- portion suffisante pour fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2,5 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) des acides polycarboxyliques et leurs sels mé- talliques, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et la stabilité physique de la composition,; et (j) le complément d'eau. En liaison également avec cet aspect parti- culier, l'invention fournit un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lave-vaisselle automatique avec un bain de lavage aqueux contenant une quantité efficace de la composition détergente liquide pour lavevaisselle automatique (DLLVA) telle que décrite ci-dessus. Selon ces aspect de l'invention, la composi- tion DLLVA peut être facilement versée dans le compar- timent distributeur du lave-vaisselle automatique et, en quelques secondes seulement, s'épaissir rapidement jusqu'à son état normal pâteux ou semblable à un gel de façon à demeurer fermement dans le compartiment distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme par le jet d'eau délivré par le lave-vaisselle automatique. La présente invention repose sur la découver- te surprenante et inattendue selon laquelle des pro- priétés rhéologiques et une stabilité physique, c'est- à-dire la résistance à la séparation de phases, à la * sédimentation, etc., identiques ou améliorées par rap- port aux compositions DLVA aqueuses liquides de l'art antérieur, peuvent être obtenues plus économiquement et sans aucun impératif de fabrication particulier, en ajoutant à la composition une quantité à effet sta- bilisant d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métalli- ques à la place du sel de métal polyvalent d'acide gras. En même temps, on peut obtenir des améliora- tions quant aux caractéristiques de formation de ta- ches ou de voile (c'est-à-dire moins de taches et une moindre formation de voile). D'une manière surprenan- te, des compositions préparées avec, par exemple, 0,03 à 0,2 % des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques possèdent d'excellentes propriétés rhéologiques et s'avèrent stables à l'entreposage pen- dant des périodes allant jusqu'à six mois. En général, l'efficacité des DLLVA est di- rectement liée aux facteurs suivants: (a) les taux de chlore actif; (b) l'alcalinité; (c) la solubilité dans le milieu de lavage; et (d) l'inhibition de la mousse. Il est préférable dans le cas présent que le pH de la composition DLLVA soit d'au moins 9,5 environ, de préférence d'environ ,5 à 14,0, et mieux encore d'au moins 11,5 environ. La présence de carbonate est également souvent exigée ici, car il agit comme un tampon qui aide à maintenir le pH désiré. Il faut cependant éviter un excès de carbonate, car il peut en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui altère la stabilité ainsi que l'aptitude du produit à être dis- tribué, par exemple à partir de flacons à tube com- pressible. La soude caustique (NaOH) remplit la fonc- tion supplémentaire de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phosphorique ou phospho- nique, lorsqu'il est présent. Des proportions typi- ques sont d'environ 0,5 à 6 % en poids de NaOH et en- viron 2 à 9 % en poids de carbonate de sodium dans la composition DLLVA, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité suffisante peut être apportée par le NaTPP et le silicate de sodium. Le NaTPP, qui est utilisé dans la composi- tion DLLVA en une proportion comprise entre environ 8 et 35 % en poids, de préférence entre environ 20 et 30 % en poids, doit de préférence être exempt de métal lourd qui a tendance à décomposer ou inactiver l'hypochlorite de sodium préféré ou les autres agents de blanchiment au chlore. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, y compris l'hexahydrate stable ayant un degré d'hydratation de 6 correspondant à environ 18 % en poids d'eau ou plus. On obtient des composants DLLVA particulièrement préférées en utilisant, par exemple, un rapport en poids de 0,5:1 à 2:1 de NaTPP anhydre à NaTPP hydraté, des rapports avoisinant 1:1 étant particulièrement préférés. L'inhibition de la mousse est importante pour augmenter l'efficacité du lave-vaisselle et mi- nimiser les effets déstabilisants qui pourraient sur- venir pendant l'emploi à cause de la présence d'un excès de mousse dans la machine. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix approprié du type et/ou de la proportion de substance détersive, qui est le principal composant producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également dans une certaine mesure de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, si bien qu'un bon ajustement des propor- tions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhi- bition de la mousse. Cependant, on peut d'une manière optimale inclure un inhibiteur de mousse ou agent anti- mousse stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment lorsqu'on désire obtenir une composition DLLVA à faible moussage. Des inhibteurs de mousse particulièrement ef- ficaces sont les esters d'acide alkyl-phosphonique de la formule: =E0 - P -- R I -RO- P -- R OR disponibles, par exemple, auprès de la société BASF- Wyandotte (PCUK-PAE) et notamment les esters phosphori- ques acides d'alkyle de la formule: Fi Il HO- P --R I OR disponibles, par exemple, auprès des sociétés Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158); l'un des groupes R ou les deux, dans chacun de ces types d'esters, peuvent représenter indépendamment des groupes alkyle en C12-C20. On peut utiliser des mélanges de ces deux types, ou de tous autres types stables vis-à-vis de l'agent de blanchiment, ou des mélanges de mono- et diesters du même type. On préfère tout spécialement un mélange d'esters phosphoriques acides de mono- et di(alkyle en C16-C18) tels que des phosphates acides de monostéaryle/distéaryle à 1,2/1 (Knapsack) ou à 4/1 (Ugine-Kulhplan). Si l'on en utilise, desproportions ty- piques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5 % en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 % en poids, le rapport en poids du composant dé- tersif (d) à l'inhibiteur de mousse (e) se situant gé- néralement d'environ 10:1 à 1:1 et de préférence d'en- viron 5:1 à 1:1. D'autres agents anti-mousse que l'on peut utiliser comprennent par exemple, les silicones connues. En outre, une caractéristique avantageuse de la présente invention réside en ce qu'un grand nombre des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalli- ques stabilisants agissent comme destructeurs de mous- se. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent de blanchiment au chlore dans les compositions de la présente invention, par exemple un dichloro-iso- cyanurate, la dichloro-diméthyl-hydantolne ou du phos- phate trisodique chloré, un hypochlorite de métal al- calin, par exemple de potassium, lithium, magnésium et notamment de sodium, est préféré. La composition doit contenir suffisamment d'agent de blanchiment au chlore pour procurer environ 0,2 à 4,0 % en poids de chlore actif, comme déterminé, par exemple, par acidification de 100 parties de la composition avec un excès d'acide chlorhydrique. Une solution contenant environ 0,2 à 4,0 % en poids d'hypochlorite de sodium contient ou fournit à peu près le même pourcentage de chlore ac- tif. Un taux d'environ 0,8 à 1,6 % en poids de chlore actif est particulièrement préféré. Par exemple, on peut utiliser avantageusement une solution d'hypochlo- rite de sodium (NaOCl) à environ 11 à environ 14 % de chlore actif en des proportions d'environ 3 à 20 %, de préférence environ 7 à 12 %, en poids. Le silicate de sodium, qui donne de l'alca- linité et assure la protection des surfaces dures, telles que les vernis et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion al- lant d'environ 2,5 à 20 % en poids, de préférence d'environ 5 à 15 % en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse, dont le rapport Na20:OSiO2 est de préférence d'environ 1:2 à 1:2,8. La substance détersive utilisable ici doit être stable en présence de l'agent de blanchiment au chlore, notamment d'un hypochlorite de blanchiment, et on préfère les surfactifs dispersables dans l'eau des types anionique organique, oxyde d'amine, oxyde de phosphine, sulfoxyde ou bétaine, les surfactifs anioniques mentionnés en premier lieu étant les plus appréciés. On les utilise en des proportions allant d'environ 0, 1 à 5 %, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs particulièrement préférés ici sont des mono- et/ou di(alkyl en C8-C14 à chaîne droite ou ramifiée)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou disulfates ou disulfonates, disponibles dans le com- merce, par exemple sous les marques DOWFAX (marque déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A-1. En outre, le surfactif doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'autres surfactifs appropriés com- prennent les alkylsulfates, alkylsulfonates et alkyl- aryl-sulfonates primaires et les sec-alkylsulfates. Des exemples en sont les alkylsulfates de sodium en C10-C18 tels que le dodêcylsulfate de sodium et le (alcool de suif)sulfate de sodium; les alcanesulfo- nates de sodium en C10-C18 tels que l'hexadécyl-1- sulfonate de sodium; et les alkylbenzènesulfonates de sodium en C12-C18 tels que les dodécylbenzènesul- fonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants. Comme autres surfactifs ou détergents appro- priés, on peut citer les surfactifs du type oxyde d'amine qui ont typiquement la stucture R2R N-O o chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un oxyde de phosphine R2R1PO ou un sulfoxyde RR 1SO tensio- actif correspondant. Les surfactifs du type bétaIne ont typiquement la structure R2R1N-R'COO-, o chaque R représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particu- liers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-dimé- thyl-amine, l'oxyde de myristyl-diméthyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydee correspondants, et les bétaInes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl-diméthyl-ammonium, le pentanoate de tétradé- cyl-diéthyl-ammontum, l'hexanoate d'hexadécyl-dimé- thyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes alkyle de ces surfactifs doivent être li- néaires, et de tels composés sont préférés. Les surfactifs des types précédents, qui sont tous bien connus dans la technique, sont par exemple décrits dans les brevets des E. U. A. N 3 985 668 et 4 271 030. Les épaississants à effet thixotropique, c'est-à-dire des épaississants ou agents suspendants qui confèrent des propriétés thixotropiques à un mi- lieu aqueux, sont connus dans la technique et ils peuvent être organiques ou minéraux, solubles dans l'eau, dispersables dans l'eau ou colloldogènes, et monomères ou polymères, et ils doivent évidemment être stables dans les présentes compositions, c'est- à-dire par exemple stables vis-à-vis de la forte al- calinité et des agents de blanchiment au chlore tels que l'hypochlorite de sodium. Les épaississants à effet thixotropique que l'on préfère en particulier englobent d'une façon générale les argiles minérales colloidogènes des types smectite et/ou attapulgite. Ces matières ont été généralement utilisées en des proportions d'environ 1,0 à 10 % en poids, de préfé- rence 1,2 à 5 % en poids, pour conférer les proprié- tés thixotropiques et le caractère de plasticité Bin- gham désirés aux compositions DLLVA antérieurement décrites des demandes de brevet susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse. L'un des avantages des compositions DLLVA de la présente invention réside en ce que les propriétés thixotropi- ques et le caractère de plasticité Bingham désirés peuvent être obtenus en présence des stabilisants du type acides polycarboxyliques et leurs sels métalli- ques avec de moindres quantités d'épaississants à ef- fet thixotropique. Par exemple, des proportions d'ar- giles minérales colloldogènes des types smectite et/ ou attapulgite, comprises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 3 %, de préférence 0,1 à 2,5 % et notamment 0,1 à 2 %, sont généralement suffisantes pour obtenir les propriétés thixotropiques et le caractère de plastici- té Bingham désirés lorsqu'on les utilise en associa- tion avec l'agent de stabilité physique. Les argiles du type smectite comprennent la montmorillonite (bentonite), l'hectorite, l'attapul- gite, la smectite, la saponite et autres. Les argiles du type montmorillonite sont préférées et sont dispo- nibles sous des marques commerciales telles que Thixo- gel (marque déposée) Na 1 et Gelwhite (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (marque déposée) GP, H, etc., en provenance de Luthern Clay Products. Les argiles du type attapul- gite comprennent les matières disponibles dans le com- merce sous la marque commerciale Attagel (marque dépo- sée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel , en provenance de Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Des mélanges des types smectite et atta- pulgite, en des rapports en poids de 4:1 à 1:5, sont également utiles ici. Les agents épaississants ou sus- pendants des types précédents sont bien connus dans la technique, et sont par exemple décrits dans le brevet des E. U. A. N 3 985 668 susmentionné. Il faut éviter les abrasifs ou agents de polissage dans les composi- tions DLLVA, car ils peuvent abîmer la surface de la vaisselle fine, du cristal, etc. La proportion d'eau contenue dans ces compo- sitions ne doit évidemment être ni trop grande au point de produire une viscosité et une fluidité anormalement basses, ni trop petite au point de produire une visco- sité anormalement élevée et une faible aptitude à l'é- coulement, les propriétés thixotropiques étant dans chaque cas amoindries ou supprimées. Cette proportion est facilement déterminée par expérimentation de routi- ne dans tout cas particulier, et se situe généralement d'environ 30 à 75 % en poids, de préférence d'environ à 65 % en poids et mieux encore d'environ 35 à 45 % en poids. L'eau doit en outre être, de préférence, dé- sionisée ou adoucie. Jusqu'ici, la description du produit DLLVA, sauf observation contraire, est conforme à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet du Royaume-Uni susmentionnées GB-2 116 199A et GB-2 140 450A de la Demanderesse. Les produits DLLVA de ces demandes de bre- vet antérieures GB-2 116 199A et GB-2 140 450 mani- festent des propriétés rhéologiques améliorées, comme évalué en mesurant la viscosité du produit en fonc- tion du taux de cisaillement. Ces compositions pré- sentaient une plus forte viscosité à un taux de ci- saillement bas et une plus faible viscosité à un taux de cisaillement élevé, les résultats accusant une fluidification et une gélification efficaces large- ment à l'intérieur des limites des taux de cisaille- ment rencontrés dans un lave-vaisselle courant. En termes pratiques, ces résultats rendent compte de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre ainsi que d'une moindre déperdition dans le compartiment distributeur du lave-vaisselle, com- parativement aux produits DLVA liquides ou en gel de l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement appli- qués correspondant à 3 à 30 tr/min; les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient de façon correspondant d'environ 10 000 à 30 000 mPa.s à environ 3 000 à 7 000 mPa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min. Un accroissement d'environ dix fois du taux de cisaillement engendre une réduc- tion d'environ 3 à 9 fois de la viscosité. Avec les gels DLVA de l'art antérieur, la réduction correspon- dante de viscosité n'était que d'environ deux fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale mesurée à environ 3 tr/min n'était que d'environ 2 500 à 2 700 mPa.s. Les compositions de l'invention anté- rieure de la Demanderesse présentaient donc des seuils de fluidification situés à des taux de cisaillement plus bas et dont l'amplitude était notablement plus grande en termes d'accroissement incrémentiel du taux de cisaillement en fonction de la décroissance incré- mentielle de viscosité. Cette propriété des produits DLLVA de l'invention antérieure est résumée par un in- dice de thixotropie (IT) qui est le rapport des visco- sités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compo- sitions de l'invention antérieure ont un IT de 2 à 10. Les compositions DLLVA mises à l'essai manifestaient un retour rapide et important à la consistance de l'é- tat de repos antérieur lorsque la force de cisaille- ment cessait d'être appliquée. La présente invention repose sur la décou- verte selon laquelle la stabilité physique, c'est-à- dire la résistance à la séparation de phases, à la sé- dimentation, etc., des compositions aqueuses liquides DLVA des demandes de brevet du Royaume-Uni GB-2 116 199A et GB-2 140 450A et de la demande de brevet français 86.08287, peut être notablement améliorée, ou tout au moins ne pas être défavorablement affectée tout en augmentant notablement en même temps la visco- sité apparente et en améliorant la stabilité physique des compositions pour un moindre coût, en ajoutant à la composition une quantité petite mais efficace d'a- cides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques. Comme exemple de l'amélioration des proprié- tés rhéologiques, on a constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent souvent être accrues de deux à trois fois par l'in- corporation d'une aussi faible proportion que 0,2 % ou moins, par exemple 0,15 %, des acides polycarboxy- liques et de leurs métalliques utilisés comme agents stabilisants. En même temps, la stabilité physique peut être améliorée dans une mesure telle que même au bout d'une longue période, par exemple 6 mois de vieillissement à 20 C (TA), les compositions conte- nant les stabilisants du type acides polycarboxyli- ques ou leurs sels métalliques ne subissent aucune séparation visible de phases. Description Détaillée des Agents Stabilisants Les agents de stabilité physique utilisés selon la présente invention sont les acides polycar- boxyliques et leurs sels métalliques. Plus particu- lièrement, les gtabilisants sont des acides carboxy- liques de bas poids moléculaire et leurs sels de mé- taux monovalents et de métaux polyvalents. Acides Polycarboxyliques Les acides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés selon la présente invention sont les dimères et trimères d'acides gras, de préférence des acides gras insaturés. On peut utiliser les acides gras en C8 à C22. Les dimères et trimères sont prépa- rés de préférence à partir des acides gras en C12 à C20, et mieux encore à partir d'acides gras insaturés en C16 à C20. Les acides dimères et trimères particu- lièrement préférés sont préparés à partir d'acides gras insaturés en C18, par exemple l'acide oléique et l'acide linoléique. Les sels de métaux monovalents et les sels de métaux polyvalents des dimères et trimères des acides gras, de préférence des acides gras insaturés, peuvent également être utilisés dans la présente in- vention. Les sels d'ammonium des dimères et trimères d'acides gras insaturés peuvent également être utili- sés dans la présente invention. Un groupe préféré particulier d'acides poly- carboxyliques est constitué par les dimères et trimè- res d'acides gras insaturés en C18 qui sont disponi- bles auprès de Emery Industries, Division of National Distillers & Chemical Corp. Ces matières sont disponi- bles sont les noms commerciaux suivants Dimères Trimères Polyacide Empol 1010 Empol 1040 Empol 1052. Empol 1018 Empol 1041 Empol 1022 Empol 1024 Les produits "Empol 1040" et 'Empol 1052" sont d'un intérêt particulier. Leacide trimère Empol 1040 contient typiquement 80 % de polyacides, 18 % de diacide et 2 % de monoacide. Le polyacide Empol 1052 contient 63 % de triacides, tétraacides et acides d'ordre supérieur avec environ 34 % de diaci- de. En plus des acides dimères et trimères, on peut également utiliser comme agents stabilisants, dans la présente invention, les acides polycarboxy- liques adipique et azélalque et leurs sels de métaux monovalents et d'ammonium et leurs sels de métaux polyvalents. Sels de Métaux Monovalents et d'Ammonium d'Acides Polycarboxyliques Les sels de métaux monovalents qui peuvent être utilisés sont les métaux du Groupe IA du Tableau Périodique des Eléments, et en particulier les sels de métaux alcalins. Les métaux monovalents du Groupe IA dont il est question sont Li, Na, K, Rb, Cs et Fr. Les métaux monovalents alcalins préférés sont Na et K. On peut également utiliser le cation ammo- nium NH4 en tant que métal alcalin. Il ne faut cepen- dant pas utiliser d'agents de blanchiment au chlore avec des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, car ils ne sont pas compatibles avec ces agents et blanchiment au chlore. Dans les compositions o l'on utilise des stabilisants du type sel d'ammonium d'acide gras, on peut omettre l'agent de blanchiment au chlore ou bien on peut lui substituer une enzyme oxydante. Les enzymes rédox, également connues sous le nom d'oxydoréductases, peuvent être utilisées dans la présente invention. Ces enzymes catalysent les réduc- tions et oxydations chimiques et interviennent dans la décomposition chimique des résidus alimentaires se trouvant sur les plats, couverts et ustensiles devant être nettoyés. Des enzymes appropriées que l'on peut utiliser sont les enzymes des types glycose-oxydase, catalase et lipoxydase. Dans les compositions de la présente inven- tion, on peut également utiliser des enzymes protéo- lytiques et amylolytiques et leurs mélanges. Les en- zymes protéolytiques d'emploi convenable comprennent des préparations enzymatiques liquides, en poudre ou en suspension. Des préparations enzymatiques liquides appropriées comprennent "Alcalse" et "Esperase", ven- dues par Novo Industries, Copenhague, Danemark. On peut utiliser de la protéase liquide et de l'amylase liquide. Des préparations enzymatiques liquides d'al- pha-amylase appropriées sont celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques commer- caiaes "Termamyl" et "Maxamyl", respectivement. Les enzymes peuvent être utilisées en des proportions d'environ 0,5 à 3 %, de préférence d'envi- ron 0,5 à 2,0 %, et mieux encore d'environ 0,5 à 1,5 %. Sels de Métaux Polyvalents d'Acides Polycarboxyliques * Les métaux polyvalents préférés sont les mé- taux polyvalents des Groupes IIA, IIB et IIIB, tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc, bien qu'on puisse également utiliser d'autres métaux polyvalents comprenant ceux des Groupes IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments. Des exemples particuliers de ces autres métaux polyvalents comprennent Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. En général, les métaux peuvent être présents à l'état divalent ou pentavalent. Les sels de métaux sont de préférence utilisés dans leurs états d'oxydation supérieurs. Na- turellement, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications o la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou entrer d'une au- tre manière en contact avec des êtres humains ou des animaux ou être consommée par eux, le sel métallique doit être choisi en tenant compte de la toxicité du métal. Dans ce but, les sels de calcium et de magné- sium sont particulièrement préférés comme étant des additifs alimentaires globalement inoffensifs. Evidemment, pour les compositions DLLVA, ainsi que pour toutes les autres applications o la composition de l'invention doit ou peut entrer en contact avec des articles utilisés pour manipuler, entreposer ou servir des produits alimentaires ou entrer d'une autre manière en contact avec des êtres humains-ou des animaux ou étre consommée par eux, l'uti- lisation des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques en tant qu'agent stabilisant est d'un inté- rêt particulier en raison de leur faible toxicité. A ce titre, les acides polycarboxyliques tels quels, par exemple les dimères et trimères d'acide gras insaturé en C18, les sels de métaux monovalents Na et K et de NH4 et les sels de métaux polyvalents Ca et Mg sont particulièrement préférés comme étant globalement inoffensifs en raison de leur faible toxicité connue et/ou de leur utilisation connue en tant qu'additifs alimentaires. Un autre avantage distinct de l'utilisa- tion des acides polycarboxyliques et de leurs sels mé- talliques comme stabilisants est leur faible prix com- parativement aux sels de métaux polyvalents d'acides gras. On dispose dans le commerce d'un grand nom- bre d'acides polycarboxyliques et de leurs sels métal- liques. Par exemple, les dimères et trimères des aci- des gras insaturés en C18, et les acides adipique et azélalque sont facilement disponibles. La proportion des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants pour obtenir l'amélioration de stabilité physique et l'augmentation de viscosité apparente dé- sirées dépend de facteurs tels que la nature des aci- des polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, la nature et la proportion de l'agent de thixotropie, du composé détersif, des sels minéraux, notamment TPP, des autres ingrédients du DLLVA, ainsi que des conditions prévues pour l'entreposage et le transport. En général, cependant, des proportions des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques utilisés comme agents stabilisants se situant dans l'intervalle d'environ 0,001 à 1 %, de préférence O,01 à 0,2 %, et mieux encore d'environ 0,05 à 0,2 %, assu- rent l'augmentation de viscosité apparente et la sta- bilité à long terme, ainsi que l'absence de séparation de phases au repos ou pendant le transport, tant à températures basses qu'à températures élevées, de la façon qui est nécessaire pour un produit commerciale- ment acceptable. D'après les exemples qui sont exposés ci- après, on verra que, selon les quantités, proportions et types d'agents de stabilité physique et d'agents de thixotropie, l'addition des acides polycarboxyliques et de leurs sels métalliques, non seulement augmente la stabilité physique, mais produit également un ac- croissement simultané de la viscosité apparente. Le procédé de préparation des compositions n'est pas critique. 1. Selon un procédé de fabrication de ces composi- tions, on doit tout d'abord dissoudre ou disperser tous les sels minéraux, c'est-à-dire le carbonate (s'il en est utilisé), le silicate et le tripolyphos- phate, dans le milieu aqueux. On ajoute l'agent épais- sissant en dernier lieu. L'inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé) est préalablement préparé sous forme d'une dispersion aqueuse, de même que l'agent épaississant. On mélange tout d'abord la dispersion d'inhibiteur de mousse, la soude caustique (s'il en est utilisé) et les sels minéraux, à températures éle- vées dans une solution aqueuse (eau désionisée), puis on refroidit, en agitant pendant tout ce temps. A la solution refroidie (25-35 C), on ajoute ensuite l'a- gent de blanchiment, l'acide polycarboxylique et son sel métallique stabilisants et la dispersion d'agent épaississant à la température ambiante. Exception fai- te de l'agent de blanchiment au chlore, la concentra- tion des sels totaux (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) dans la composition est généralement d'envi- ron 20 à 50 pour cent en poids, de préférence d'environ à 40 pour cent en poids. 2. Un procédé préféré pour mélanger les ingrédients des compositions DLLVA consiste à former tout d'abord un mélange de l'eau, de l'agent antimousse (s'il en est utilisé), du détergent, de l'acide polycarboxylique et de son sel métallique stabilisants physique et de l'agent de thixotropie, c'est-à-dire l'argile. On mé- lange ces ingrédients ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de préférence en commençant à la température ambiante, pour réaliser une dispersion uni- forme. A cette portion prémélangée, on incorpore les ingrédients restants dans des conditions de mélange sous faible cisaillement. Par exemple, on introduit la quantité requise du prémélange dans un mélangeur à fai- ble cisaillement, puis on ajoute les ingrédients res- tants, tout en mélangeant, soit l'un après l'autre, soit tous à la fois. De préférence, on ajoute les in- grédients l'un après l'autre, bien qu'il ne soit pas nécessaire d'achever l'addition de la totalité d'un in- grédient donné avant de commencer à ajouter l'ingré- dient suivant. De plus, on peut diviser l'un ou plu- sieurs des ingrédients en portions que l'on ajoute à des moments différents. On obtient de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre de succession suivant: hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal al- calin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), agent de blanchiment (de préférence l'hypochlorite de sodium) et hydroxyde de sodium. 3. Selon un autre procédé de mise en oeuvre de la présente invention, on ajoute simplement les ingrédients entre eux, sous agitation modérée, dans l'ordre établi ci-dessous. % en poids Eau désionisée 34-45 Colorant 1-3 Argile 0,2-4 Acide polycarboxylique et ses sels 0,01-0,2 métalliques et d'ammonium stabili- sants Substance organique détersive 0,1-5 Agent anti-mousse 0,1-5 NaOH 0, 5-6 Carbonate de sodium (anhydre) 2-9 Silicate de sodium 5-15 Tripolyphosphate de sodium 20-30 Hypochlorite de sodium (13 % de 0,2-4 chlore actif) L'ordre particulier d'addition des ingré- dients n'est pas critique. Dans chacun des trois procédés ci-dessus, on peut utiliser des acides polycarboxyliques, des sels métalliques spécifiques d'acides polycarboxyliques ou des mélanges d'acides polycarboxyliques et/ou des mé- langes de sels métalliques d'acides polycarboxyliques. D'autres ingrédients peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, généra- lement inférieures à 3 pour cent en poids environ, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène- et cumènesulfonates de sodium, des conservateurs, des matières colorantes et des pigments, etc., tous devant évidemment être sta- bles vis-a-vis de l'agent de blanchiment au chlore et de la forte alcalinité (propriétés communes à tous les composants). Dans les compositions contenant un sel d'ammonium d'acide gras comme stabilisant, on peut utiliser des enzymes telles que la glucose-oxydase, la catalase, la lipoxydase et des enzymes protéolyti- ques et amylolytiques, à la place de l'agent de blan- chiment au chlore. Pour la coloration, on préfère tout spécialement les phtalocyanines chlorées et po- lysulfures d'aluminosilicate qui produisent, respec- tivement, d'agréables teintes verte et bleue. On peut utiliser du TiO2 pour blanchir ou neutraliser les teintes dégradées. Les compositions DLVA liquides de la présen- te invention sont faciles à employer d'une manière connue pour laver des plats, assiettes, ustensiles de cuisine et autres dans un lave-vaisselle automatique, équipé d'un distributeur de détergent approprié, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité effi- cace de la composition. Bien que l'invention ait été particulière- ment décrite sous l'aspect de son application aux dé- tergents liquides pour lave-vaisselle automatiques, l'homme de l'art se rendra aisément compte que les avantages obtenus par l'addition des acides polycar- boxyliques et de leurs sels métalliques et d'ammo- nium, à savoir une viscosité apparente accrue et une meilleure stabilité physique de la suspension thixo- trope à base d'argile, s'appliquent tout aussi bien à d'autres suspensions thixotropes à base d'argile, telles que les compositions de pate à récurer décri- tes dans le brevet des E. U. A. N 3 985 668 susmen- tionné. L'invention peut être mise en pratique de diverses manières et les exemples non limitatifs sui- vants décrivent à titre illustratif un certain nom- bre de ses formes de réalisation particulières. Toutes les quantités et proportions mention- nées ici sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Afin de mettre en évidence l'effet exercé par un agent stabilisant du type acide polycarboxyli- que, on prépare de la façon suivante une composition DLVA liquide contenant un trimère d'un acide gras in- saturé, par exemple Empol 1040 (Empol 1040 est le tri- mère d'un acide gras insaturé en C18 et il est fourni par Emery Industries, Div. of National Distillers & Chemical Corp). Pour cent Eau désionisée 41,10 Solution de soude caustique 2,20 (50 % de NaOH) Carbonate de sodium anhydre 5,00 Silicate de sodium (solution 15,74 a 47,5 % de rapport Na20:SiO02=1:2,4) TPP de sodium (sensiblement anhydre, 12,00 c'est-à-dire O à 5 %, notamment 3 %, d'humidité) (Thermphos NW) TPP de sodium (hexahydraté) 12,00 (Thermphos N hexa) On refroidit le mélange à 25-30 en le main- tenant constamment sous agitation, et l'on y ajoute les ingrédients suivants à la température ambiante: Pour cent Solution d'hypochlorite de sodium 9,00 (11 % de chlore actif) Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse a 0,80 45 % de monodécyl/didécyl(oxyde de 31diphényle)-disulfonate de sodium) Agent de stabilité physique X (acide gras ou sel d'acide gras) Pharmagel H 2,00 On prépare trois compositions dans lesquel- les X = O %, X = 0,10 % de stearate d'aluminium et X = 0,2 % d'acide trimère Empol 1040. On complète ces compositions à 100 % en ajustant la teneur en eau. Le phosphate de monostéaryle inhibiteur de mousse (s'il en est utilisé), le composé détersif Dowfax 3B-2 et le stabilisant Empol 1040 sont ajoutés au mélange juste avant l'épaississant Pharmagel H. L'Expérience 1 correspond à une composition témoin qui contient le phosphate de monostéaryle com- me agent anti-mousse, mais qui ne contient pas d'acide polycarboxylique ou un de ses sels métalliques stabi- lisants. L'Expérience 2 correspond à une composition témoin identique à celle de l'Expérience 1 à laquelle on a ajouté du stearate d'aliminium comme agent stabi- lisant de la demande de brevet No 86 08287 susmention- née. L'Expérience 3 correspond à une composition de la présente invention dans laquelle l'acide trimère Empol 1040 est utilisé comme agent stabilisant. On mesure les viscosités apparentes à 3 et tr/min de chacune des compositions DLVA liquides telles qu'indiquées sur le Tableau 1. Les résultats obtenus sont également indiqués sur le Tableau 1. D'après les résultats rapportés sur le Ta- bleau 1, on parvient aux conclusions suivantes: - l'incorporation de 0,1 % de stearate d'aluminium dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H à l'Ex- périence 2 (témoin) conduit à une augmentation de la viscosité apparente par rapport à l'Expérience 1 (té- moin). - l'incorporation de 0,2 % d'acide trimère Empol 1040 dans une formule contenant 2 % de Pharmagel H.! l'Expérience 3 (invention) conduit à une importante augmentation de la viscosité apparente par rapport aux deux Expériences témoins 1 et 2. TABLEAU 1 Viscosité Brookfield Expérience Composition (1) HATD, 20 tr/min 1 H20 = 41,10 % (témoin) Phosphate de monostéaryle = 0,16 % 4 0 Stabilisant = 0 % Phannagel. = 2,0 % 2 H20 = 41,0 % (témoin) Phosphate de monostéaryle = 0,16 % o 000 Stéarate d'aluminitumn = 0,1 % Pharmnnagel H = 2,0 % 3 H20 = 41,0 % (invention) Phosphate de monostéaryl = 0,16 % il 000 Empol 1040 = 0,2 % Pharmaqel H = 2,0 % 1) Mesurée avec une broche N 4 au bout de trois minu- tes à 20 tr/min sur des échantillons âgés de 24 heures. EXEMPLE 2 On prépare la composition DLVA liquide thi- xotrope en gel suivante en mélangeant simplement les ingrédients dans l'ordre o ils sont énumérés. % en poids Eau désionisée 42,983 Colorant 0,007 Argile 1,000 Glass H (1) 0,120 Sel de sodium de l'acide trimère 0,200 Empol 1040 Dowfax 3B-2(2) 0, 800 LPKN-158(3) 0,160 Solution de soude caustique 2,400 (50 % de NaOH) Carbonate de sodium (anhydre) 6,990 Silicate de sodium, solution à 47,5 % 13,730 de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4 Tripolyphosphate de sodium 24,000 Solution d'hypochlorite de sodium 7,610 (11 % de chlore actif) ,000 (1) Glass H est un polyphosphate linéaire contenant environ 26 groupes phosphate, (2) Dowfax 3B-2 est une solution aqueuse à 45 % de monodécyl/didécyl-(oxyde de diphényl)disulfonate de sodium. (3) LPKN-158 est un agent anti-mousse constitué d'un mélange au rapport molaire 2:1 d'esters de mono- et di(alkyl en C16-C18) d'acide phosphorique. Afin d'évaluer comparativement la stabilité de la composition, on prépare des compositions simi- laires dans lesquelles on omet le sel de sodium de l'acide trimère Empol 1040 ou on le remplace par du stéarate d'aliminium ou par de l'acide stéarique. On met les compositions à l'essai pour en déterminer le pourcentage qui se sépare de la solution par sédimenta- 26195 74 tion après un repos de six semaines à 37,8 C et après un repos de six mois à la température ambiante (20 C). Les résultats obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 2. TABLEAU 2 en poids Stabilité sur Stabilité sur % en poids de stabilisant 6 semaines 6 mois (37,8 C) (20 C) Pas de stabilisant (1) - 8,0 7,0 Stéarate d'aluminium 0,20 0,0 0,0 Acide stéarique 0,20 0,0 0,0 (1) Complété à 100 % par ajustement de la quantité d'eau. Afin de déterminer l'effet exercé par la quantité d'argile utilisée dans la composition, on prépare la composition ci-dessus, en utilisant 0,2 % de tartrate de sodium et en faisant varier la propor- tion d'argile présente entre 0,5 et 2,0 %, Les résul- tats obtenus sont rapportés ci-dessous sur le Tableau 3. TABLEAU 3 % en poids(l) % en poids de sel Stabilité sur Stabilité sur d'argile de sodium de 6 semaines 6 mois l'acide Errmpol 1040 (37,8 C) (20 C) 0,50 0, 20 t 1,0 1,0 0,75 0,20 1,O 1,0 1,00 0,20 0,0 0,0 1,25 0,20 0,0 0,0 1,50 0,20 0,0 0,0 1,75 0,20 0,0 0,0 2,00 0,20 0,0 0,0 2,00 -- 8,0 7,0 (1) Complété à 100 % par ajustement de la quantité S05 d'eau. Les résultats rapportés sur le Tableau 3 montrent que l'addition d'une petite quantité de sel de sodium de l'acide trimère Empol 1040 permet d'ob- tenir des effets de stabilité sensiblement identiques ou meilleurs en utilisant des quantités réduites d'ar- gile. EXEMPLE 3 On prépare le produit DLVA liquide thixotro- pe en gel suivant en mélangeant simplement les ingré- dients dans l'ordre o ils sont énumérés. Quantité, % en poids Silicate de sodium (solution à 13,74 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) Phosphate de monostéaryle 0,16 Dowfax 3B-2 0, 36 Thermphos NW 12,0 Thermphos N hexa 12,0 Sel de calcium de Enpol 1040 0, 2 Carbonate de sodium anhydre 5,0 Solution de soude caustique (50 % de 2, 40 NaOH) Pharmagel H 1,0 Solution d'hypochlorite de sodium 1,0 (11l %) Eau le complément. On peut également ajouter à la composition des proportions mineures de parfum, colorant, etc. On met la composition à l'essai et l'on cons- tate qu'elle est stable et possède de bonnes proprié- tés thixotropiques. EXEMPLE 4 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, on prépare des formulations en utilisant les dimères d'un acide gras insaturé en C18, tel quel, et les sels de K et Na des trimères d'un acide gras insaturé en C18 et les sels de Al, Zn, Ca et Mg des trimêres d'un acide gras insaturé en C18 et l'on obtient des formula- tions douées de bonnes propriétés rhéologiques et thi- xotropiques. EXEMPLE 5 On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 et l'on prépare une formulation dans laquelle on utilise environ 1 % de l'enzyme glucose-oxydase à la place de l'hypochlorite de blanchiment et en utilisant le sel d'ammonium du trimère d'un acide gras insaturé en C18 comme agent stabilisant. On met les formulations à l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes pro- priétés rhéologiques et thixotropiques. EXEMPLE 6 On suit le mode opératoire de l'Exemple 2 et l'on prépare des formulations en utilisant le sel de sodium de l'acide adipique et le sel disodique de l'acide azélalque, respectivement, comme stabilisants. On met les formulations à l'essai et l'on constate qu'elles ont de bonnes propriétés rhéologiques et thixotropiques. Outre les caractéritiques supérieures de stabilité physique, de thixotropie et de performances de nettoyage, la présente invention offre l'apprécia- ble avantage supplémentaire de n'imposer aucun ordre d'addition particulier des ingrédients respectifs. Tous les ingrédients peuvent être ajoutés dans n'impor- te quel ordre ou en même temps dans un unique chau- dron, mélangeur ou autre, et agités jusqu'à l'obten- tion d'un mélange homogène uniforme. L'opération de mélange peut être effectuée à la température ambiante ou à température élevée. Il n'est pas nécessaire de prémélanger aucun des ingrédients, ni d'employer des conditions de mélange sous différents cisaillements. REVENDICATIONS 1. Composition liquide thixotrope aqueuse comprenant une argile comme agent de thixotropie, au moins un acide polycarboxylique ou un sel métallique ou d'ammonium de tel acide, comme stabilisant, en une quantité efficace pour accroître la viscosité appa- rente et la stabilité physique de la composition, de l'eau et au moins un ingrédient supplémentaire choisi parmi les détergents organiques, les agents modifica- teurs de pH, les agents de blanchiment, les enzymes, les adjuvants de détergence, les agents séquestrants, les inhibiteurs de mousse et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8-C22- 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant comprend un sel de métal monovalent ou d'ammonium d'un dimère ou tri- mère d'un acide gras insaturé en C8 à C22. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant comprend un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C à C22 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est présent en une quantité efficace d'environ 0,001 à 1 % en poids. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le stabilisant est présent en une quantité efficace d'environ 0,01 à 0,5 % en poids. 7. Procédé pour nettoyer de la vaisselle sa- lie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie, placée dans un lave-vaisselle automa- tique, en contact avec un bain de lavage aqueux dans lequel est dispersée une quantité efficace de la com- position selon la revendication 1. 8. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition thixotrope aqueuse, analogue à un gel, contenant une quantité faible mais efficace, d'un agent de thixotropie du type argile, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition une quan- tité à effet stabilisant d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8 à C22 ou d'un sel métallique ou d'ammonium de cet acide. 9. Composition aqueuse thixotrope pour lave- vaisselle automatique, comprenant approximativement, en poids; (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique dis- persable dans l'eau et stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro- portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C8 à C22 comme agent de stabilité physique en une proportion efficace pour accroître la viscosité appa- rente et pour augmenter la stabilité physique de la composition; et (j) le complément d'eau. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili- sé comme agent de stabilité physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5 %. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique utili- sé comme agent de stabilité physique (i) est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 %. 12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique est choisi parmi les dimères et trimères d'acides gras insaturés en C16 à C20. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique com- prend l'acide adipique. 14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide polycarboxylique com- prend l'acide azélalque. 15. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à 2,5 % en poids. 16. Composition aqueuse thixotrope pour lave-vaisselle automatique comprenant, approximative- ment, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2, 5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % d'une matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chore; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro- portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore ac- tif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un sel de métal monovalent d'un dimère ou tri- mère d'un acide gras insaturé en C16 à C20 à effet stabilisant, en une proportion efficace pour accroitre la viscosité apparente et augmenter la stabilité phy- sique de la composition; et (j) le complément d'eau. 17. Composition aqueuse thixotrope pour lave- vaisselle automatique comprenant, approximativement, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alcalin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique, dis- persable dans l'eau; (e) 0 à 5 % d'inhibiteur de mousse; (f) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (g) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (h) un sel de métal monovalent ou d'ammonium d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C16 à C20 comme agent stabilisant, en une proportion effi- cace pour accroître la viscosité apparente et augmen- ter la stabilité physique de la composition; et (j) le complément d'eau. 18. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent comprend un métal du Groupe IA du Tableau Périodique des Eléments et est présent en une proportion d'envi- ron 0,01 à 0,5 % en poids. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent comprend un métal alcalin. 20. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent com- prend un métal choisi entre Na et K. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le sel de métal monovalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en poids. 22. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à 2,5 % en poids. 23. Composition aqueuse thixotrope pour la- ve-vaisselle automatique comprenant, approximative- ment, en poids: (a) 5 à 35 % de tripolyphosphate de métal alca- lin; (b) 2,5 à 20 % de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0,1 à 5 % de matière détersive organique, dispersable dans l'eau, stable vis-à-vis de l'agent de blanchiment au chlore; (e) O à 5 % d'inhibiteur de mousse stable vis-à- vis de l'agent de blanchiment au chlore; (f) un agent de blanchiment au chlore en une pro- portion apte à fournir environ 0,2 à 4 % de chlore actif; (g) un épaississant à effet thixotropique en une proportion suffisante pour conférer à la composition un indice de thixotropie d'environ 2 à 10; (h) O à 8 % d'hydroxyde de sodium; (i) un sel de métal polyvalent d'un dimère ou tri- mère d'un acide gras insaturé en C16 à C20 comme agent de stabilité physique, en une proportion efficace pour accroître la viscosité apparente et augmenter la sta- bilité physique de la composition; et (j) le complément d'eau. 24. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent com- prend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII du Tableau Périodique des Eléments et est présent en une proportion d'environ 0,01 à 0,5% en poids. 25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est choisi parmi les sels de Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, Al et Zn. 26. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent com- prend un métal choisi dans l'un quelconque des Groupes II, III ou IV du Tableau Périodique des Eléments. 27. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est choisi parmi les sels d'aluminium, de zinc, de cal- cium et de magnésium. 28. Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que le sel de métal polyvalent est présent en une proportion d'environ 0,05 à 0,2 % en poids. 29. Composition selon la revendication 23, caractérisée en ce que la proportion d'épaississant argileux se situe dans l'intervalle d'environ 0, 1 à 2,5 % en poids. 30. Procédé pour améliorer la stabilité d'une composition aqueuse thixotrope en gel conte- nant une quantité faible, mais efficace, d'argile comme agent de thixotropie, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure dans la composition une quantité à effet stabilisant d'un sel de métal polyvalent d'un dimère ou trimère d'un acide gras insaturé en C16 à C20, le sel métallique étant choisi parmi les sels d'aluminium, de zinc, de calcium et de magnésium.