Brevet FR2620454A1 — publié le 19890317

POLYMERES A BASE DE BORE ET D'AZOTE UTILISABLES NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE PRODUITS ET ARTICLES CERAMIQUES A BASE DE NITRURE DE BORE, AINSI QUE LEUR PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation de polymères à base de bore et d'azote. Elle concerne également de nouveaux polymères & base de bore et d'azote, susceptibles d'être obtenus notamment par ledit procédé. Elle concerne enfin, & titre d'application, l'utilisation de ces polymères dans la fabrication de produits et articles céramiques & base de nitrure de bore, notamment sous forme de fibres. On sait que le nitrure de bore est un matériau de plus en plus recherché, en raison notamment de sa stabilité aux hautes températures, de sa résistance aux chocs thermiques, de sa grande inertie chimique et de sa très bonne conductivité thermique. D'autre part, sa faible conductivité électrique en fait un isolant de choix. On connait à l'heure actuelle divers procédés pour préparer du nitrure de bore. L'un d'entre eux consiste à faire réagir en phase gazeuse du trichlorure de bore avec de l'ammoniac. On obtient ainsi une poudre fine de nitrure de bore, qu'il est possible de fritter pour obtenir des pièces massives. Toutefois, les pièces obtenues présentent une microporosité qui peut être très gênante pour certaines applications. Plus récemment, on a découvert qu'il était possible de préparer du nitrure de bore par pyrolyse de polymères précurseurs. L'intérêt de la voie polymère réside surtout dans les possibilités de mise en forme de ce type de produit, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, de fibres en nitrure de bore. On a ainsi décrit dans le brevet US 4.581.468 un polymère organo- borique qui est obtenu par action de l'ammoniac (ammonolyse) sur un trichloro-trialkylsilyl-borazole (composé cyclique), et qui, indique- t-on, permet d'aboutir, après filage puis pyrolyse & 970 C, & des fibres de nitrure de bore. Toutefois, le polymère cyclique décrit dans ce document est très difficile & préparer, donc coûteux, et, de ce fait, ne peut guère laisser espérer d'application à l'échelle d'une production indus- trielle. D'autre part, le rendement pondéral maximal en nitrure de bore susceptible d'être obtenu avec ce type de produit ne dépasse pas 22 %, ce qui. signifie, a priori, des rendements réels bien inférieurs à cette valeur. La présente invention a donc pour but de résoudre les problèmes ci-dessus et de proposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée, pour obtenir sous des formes les plus diver- ses (fils, fibres, articles moulés, revêtements, pellicules, films, etc... ) des polymères organométalliques à base de bore et d'azote qui, lors de leur pyrolyse, donnent des produits à base de nitrure de bore avec un rendement pondéral élevé. On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, que l'on peut obtenir, avec des rendements pondéraux élevés, du nitrure de bore à partir de polymères précurseurs à base de bore et d'azote lorsque ces polymères ont été préparés au moyen du nouveau procédé selon l'invention, ledit nouveau procédé de préparation étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir (a) un mélange comprenant un trihalogénoborane (composé A) et un composé cyclique (composé B) constitué d'unités répétées de formule (1) A R - B - N- (1) dans laquelle A représente un atome d'halogène et R un radical choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilyléset hydrogénoorganosilylés, sur (b) un composé comprenant au moins un groupement NH2 (composé C). Pour la suite de l'exposé, les composés C seront appelés agents d'aminolyse dans le cas le plus général (composé aminé présentant au soins un groupement NH2), et agent d'ammonolyse dans le cas plus particulier o il s'agit de l'ammoniac. D'autre part, et en conséquence de ce qui précède, les produits de réaction obtenus à partir des composés A, B et C seront alors appelés, selon le cas, aminolysats ou ammonolysats, ces derniers étant donc inclus dans la famille des aminolysats. Ces aminolysats, conmme il sera expliqué plus en détail par la suite, rentrent dans le cadre des nouveaux polymères à base de bore et d'azote constitutifs d'un second objet de la présente invention. Le procédé de préparation selon l'invention repose donc essentiel- lement sur une co-aminolyse d'un mélange d'au moins un trihalogénobo- rane et d'au moins un composé cyclique B tel que défini précédemment. La Demanderesse a en effet découvert que, de façon totalement inattendue et surprenante, cette co-aminolyse permet d'aboutir à des polymères auxquels une structure à réseau particulièrement réticulé confère une stabilité thermique accrue lors de la pyrolyse, et de ce fait augmente les rendements en nitrure de bore. D'autre part, et il s'agit là d'un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention sur les procédés de l'art antérieur (brevet US 4 581 468), le fait d'opérer avec des mélanges à base de trihalogénoborane, qui est un composé facile à préparer industriellement et donc peu coûteux, permet de diminuer substantiel- leeent la quantité de composés cycliques à utiliser, ce qui rend le procédé selon l'invention particulièrement économique. Le composé A de départ généralement utilisé est le trichloroborane, bien que tout autre halogénoborane puisse convenir, comme par exemple un trifluro, un tribromo ou un triibo-borane. Le composé cyclique B de départ est également un composé généralement chloré. Ce composé répond de préférence à la formule suivante Cl R (B - N)n dans laquelle le radical R, comme déjà indiqué, représente l'atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical organosilylé ou hydrogénoorganosilylés, et l'indice n représente un entier compris entre 2 et 20, de préférence compris entre 3 et 10. Les radicaux hydrocarbonés les plus usités sont les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux alcenyles et alcynyles. Parai les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle. Parmi les radicaux cyclo- alkyles, on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryles: les radicaux phényle et naphtyle; de radicaux alkylaryles les radicaux tolyle et xylyle; et enfin de radicaux arylalkyles: les radicaux benzyle et phénylethyle. A titre de radicaux alcenyles, on peut citer plus particulièrement les radicaux vinyle, allyle, butenyle et pentenyle. Enfin, on peut citer comme radicaux alcynyles, les radicaux éthy- nyle, propynyle et butynyle. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le radical R est un radical organosilylé, et plus particulièrement un radical (triorgano)silylé. Encore plus préférentiellement, on utilise un radical (trialkyl)silylé, tel que notamment le radical trimethyl, triéthyl, tripropyl, tributyl, tripentyl, trihexyl, triheptyl et trioctyl-silylé. Le radical (triméthyl)silylé convient particulière- ment bien. Les composés cycliques B ci-dessus définis sont bien connus de l'état de la technique, et peuvent.&tre préparés par tout moyen connu en soi. Ils peuvents être notamment préparés par thermolyse, dans du xylène à refluxou en phase vapeur, des composés correspondants du type C1 R B-N / \ B - N- Cl R (R ayant la signification donnée ci-dessus) et selon des modalités telles que déjà décrites dans la littérature (cf par exemple R.L. WELLS dans Inorg. Chemistry, 2, (1963), 29, ainsi que P. GEYMAYER dans Monatsh, 97, (1966), 429). Ces derniers composés sont également bien connus de l'homme de l'art. Par exemple, dans le cas de radicaux R de type alkyles, on pourra se référer notamment aux travaux de WILBERG et SCHUSTER (Anorganic Chemistrie, 1933, 213, page 77), de BROWN (Journal of American Chemical Society, 1952, 74, page 219), ou bien encore de BURG et BANUS (Journal of American Society, 1954, 76, page 3903). En ce qui concerne des radicaux R du type triorganosilylé, on pourra se reporter aux travaux de JENNE et NIEDENZU (Inorganic Chemistry, 1964, 3, 68), de SUJISHII et WITZ (Journal of American Ceramic Society, 1957, 79, page 2447), ou bien encore de WANNAGAT (Angew International Edition, 3, 1964, page 633). D'une manière générale, le composé désiré de formule Cl R \ / B- N / \ Cl R peut être obtenu par action de BC13 sur LiN, avec des conditions de tempratures et de rapports olaires conenables. températures et de rapports molaires convenables. s Concernant enfin les agents d'aminolyse (composé C) rentrant dans le cadre du procédé selon l'invention, on peut citer l'ammoniac, les amines primaires, les diamines (hydrazine, alkylhydrazine, hydrazide, alkylenediamine..), les amides, les silylamines, etc... On utilise toutefois de préférence des composés qui répondent & la formule (2) suivante H N-R (2) H dans laquelle le radical R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux silylés. Conviennent ainsi plus particulièrement - l'ammoniac (R = atome d'hydrogène) - les organoamines primaires (R = radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle), telles que par exemple la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine et l'octylamine, la cyclopropylamine, la phénylamine... - les silylamines, et plus particulièrement les triorganosilyl- amines comme la (triméthylsilyl)amine et la (triéthylsilyl)ami- ne, ou bien encore les hydrogénoorganosilylamines comme l'(hydro- génodiméthylsilyl)amine. Les agents d'aminolyse préférés sont les alkylamines primaires et l'ammoniac. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré, on opère avec l'ammoniac Le schéma général des réactions d'aminolyse au sein du milieu réactionnel est le suivant N-H + C1-B --> N-B +HC1 La réaction d'aminolyse peut être opérée en masse, ou, de préférence, en milieu solvant organique (hexane, pentane, toluène...) et sous conditions anhydres. On travaille généralement & la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures ou supérieures ne soient bien évidement pas exclues. D'autre part, les réactions d'aminolyse étant généralement assez exothermiques, on préfère opérer à basse température. La durée de la réaction, suivant les quantités de réactifs introduites, peut varier de quelques minutes & plusieurs heures. Le rapport molaire dans le mélange de départ entre le trihalogénoborane et le composé cyclique peut varier dans une très large mesure. D'une Lanière générale, on observe que plus le pourcentage de trihalogénoborane augmente dans ce mélange, et plus le rendement pyrolytique en nitrure de bore du polymère obtenu en fin de réaction s'élève. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le rapport molaire composé A/composé B dans le mélange de départ est au moins de 1. A l'isssue de cette étape de réaction, on sépare le polymère du milieu de réaction, notamment du chlorydrate d'ammonium formé, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration, ou bien encore par extraction et décantation au moyen notamment d'une solution d'ammoniaque. Le polymère ainsi récupéré, après éventuellement élimination du solvant puis séchage, constitue alors la production. Outre le procédé général de préparation précédemment décrit, l'invention concerne également, & titre de produits nouveaux, des polymères & base de bore et d'azote, susceptibles d'être obtenus notamment par ledit procédé, et qui présentent, lors de leur pyrolyse, des rendements pondéraux en nitrure de bore particulièrement élevés. On a maintenant trouvé que l'on peut obtenir, avec des rendements pondéraux élevés, du nitrure de bore & partir d'un polymère précurseur & base de bore et d'azote, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il présente par molécule: (a) au moins un motif de formule (I) X l B-X- (I) X et (b) au moins un motif de formule (II) y I(l B - X- (Il) y formules dans lesquelles X représente N-R et Y représente N-R, les radicaux R et R étant choisis, identiques ou différents, parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. La Demanderesse a en effet découvert que de tels polymères & base de bore et d'azote, qui possèdent une structure en réseau essentiel- lement formée d'une combinaison de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) tels que définis ci-dessus, présentent une tenue & la pyrolyse nettement améliorée par rapport aux précurseurs connus jusqu'alors, et par là même permettent d'obtenir, avec de bons rende- ments pondéraux en céramique, des matériaux à base de nitrure de bore. On aura d'ores et déjà compris qu'il est possible d'obtenir des polymères présentant tous les motifs (I) et (II) désirés, c'est-à-dire tous les radicaux R et R1 désirés, simplement en faisant réagir des composés B et C tels que définis plus haut qui possèdent les mêmes radicaux R et R Plus spécifiquement, et sans vouloir limiter la présente invention à la théorie, si le mélange de départ comprend BC13 (composé A) et un composé cyclique du type Cl R i I U(B - N)n- (composé B), la co-aminolyse de ce mélange par un composé du type H N - R (composé C) H conduira, selon des mécanismes classiques, à un polymère essentielle- ment formé d'une combinaison, de type aléatoire, entre des motifs de formule (I) I i N - R -N- B - N - (I) R R et des motifs de formules (III) iN- R NII dN)-- % (III) ces derniers n'étant eux-mêmes bien entendu qu'une répétition formelle de n motifs de formule (II) telle que précédemment définie. De même, le rapport entre les motifs de formule (I) et ceux de formule (II) dans le polymère final peut être ajusté simplement au moyen du rapport approprié entre les composés A et les composés B présents initialement dans le milieu réactionnel. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le polymère comporte au moins 50 % en moles de motifs de formule (I). D'une manière générale, on observe que plus le pourcentage de motifs (I) s'élève, et plus le rendement en nitrure de bore après pyrolyse augmente. A titre de radicaux hydrocarbonés et silylés convenant pour les polymères selon l'invention, on pourra se référer aux divers exemples déjà donnés pour les radicaux R et R1 des composés B et C. Conviennent ainsi plus particulièrement les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles, ainsi que les radicaux (triorgano)silylés, comme par exemple les radicaux (trialkyl)- silylés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le radical R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles. De manière encore plus préférentielle, le radical R représente l'atome d'hydrogène. D'autre part, pour obtenir les meilleurs rendements en céramique lors de la pyrolyse, il est préférable de choisir le radical R parmi les radicaux organosilylés, et plus particulièrement parmi les radi- caux (trialkyl)silylés. Dans un exemple particulièrement préféré de polymère selon l'invention, les motifs (I) et (II) sont du type suivant NH B - NH - (I) CH N- Si CH3 | ""CH3 (II) -NH- B CH3 N si -CH CH3 Les polymères selon l'invention présentent une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 300 et 50 000, de préférence comprise entre 500 et 5 000. Ils présentent d'autre part une masse molaire moyenne en poids pouvant s'étaler entre 600 et 100 000, de préférence entre 1 000 et 000. Suivant le rapport molaire existant entre les motifs de formule (I) et ceux de formule (II), les polymères selon l'invention peuvent se présenter, à température ambiante, sous une forme allant d'une huile assez visqueuse ou très visqueuse jusqu'à l'état solide. D'une manière générale, à un taux élevé de motifs de formule (I) correspond un polymère de poids molaire élevé, donc de viscosité élevée. Les polymères selon l'invention sont d'autre part solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (hexane, toluène...), ce qui peut être très avantageux au niveau de leur possibilité de mise en forme. Les polymères i base de bore et d'azote selon l'invention trouve une application toute particulière dans la fabrication de produits et articles céramiques contenant, au moins en partie, du nitrure de bore. Dans le cas le plus général (obtention de poudres), on pyrolyse alors le polymère dans une atmosphère inerte, sous vide, ou de préférence, sous ammoniac, a une température allant de 100 à 2 000 C jusqu'à ce que le polymère soit converti entièrement en nitrure de bore. Le polymère, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par moulage ou par filage par exemple. Dans le cas o l'on désire obtenir des fibres, le polymère est filé au moyen d'une filière classique (après fusion éventuelle si le polymère est initialement à l'état solide), puis est traité thermiquement à une température allant de 100 à 2 000 C et de préférence sous atmosphère d'ammoniac, pour donner une fibre en nitrure de bore. Les fibres obtenues peuvent alors servir de structure de renforce- ment pour des matériaux composites du type céramique/céramique ou céramique/métal. Des exemples illustrants l'invention vont maintenant être donnés. ExemDle 1 Dans un ballon de 250 ml et sous azote, on introduit à -5"C 80 ml d'hexane sec, 3,4 g (0,029 M) de BC13 et 2,8 g (0,007 M) d'un composé préparé par thermolyse dans du xylène à reflux et selon la méthode décrite dans la littérature (R.L. WELLS: Inorg. Chemistry, 2 (1963), 29 et P. GEYMAYER: Monatsch, 97 (1966), 429) de C1 SiMe \ 3 B -N / \ C1 &iKe3 ledit composé obtenu répondant essentiellement à la formule C1 SiMe I I r (B - N)-1 avec n majoritairement égal à 3. On introduit ensuite dans ce mélange de l'ammoniac durant 1 heure sous un débit de 7,5 litre/heure. Il y a alors formation d'un précipité blanc composé majoritairement de chlorure d'ammonium. Après filtration et évaporation du solvant, on récupère 2,35 g d'une huile très visqueuse, constituant le polymère selon l'invention. Le rendement isolé de la réaction de co-amonolyse est de 70 % Les caractéristiques du polymère sont les suivantes Mn = 1000 (masse molaire moyenne en nombre) = 2000 (masse molaire moyenne en poids) IP = 1,97 (indice de polydispersité) TGA (sous argon à 950 C): 19,9 % La pyrolyse de ce polymère sous azote conduit à une céramique blanche qui contient essentiellement du nitrure de bore. Le rendement pondéral de la pyrolyse à 1100 C est de 25,4 4; il devient de 21,4 % à 1500 C. Exemple 2 Dans un tricol de 500 ml et sous azote, on introduit 10,2 g (0,0870 C1 SiMe3 I mole) de BCl3, 8,05 g (0,0201 mole) der(B - N2iavec n majoritairement égal à 3 (préparé comme dans l'exemple 1) et 250 ml d'hexane sec On refroidit ce mélange à -46 C; on y introduit de l'ammoniac gaz (5,82 moles); la réaction est alors exothermique et la température du mélange est maintenue vers -15 C - 18 C durant l'introduction de l'ammoniac (durée de la réaction: 3 h). Après filtration sous azote, on récupère 21,3 g d'un solide blanc contenant majoritairement du chlorure d'ammonium et une solution hexanique qui est ensuite évaporée; on récupère alors 5,4 g d'un solide blanc, constituant le polymère selon l'invention. Le rendement isolé de la réaction de co-amonolyse est de 53 % Les caractéristiques du polymère sont les suivantes Mn = 1580 H-w = 4680 IP = 2,93 Pr = 150 C (point de ramollissement) TGA (argon:-800 C): 30,28% La pyrolyse sous azote de ce polymère conduit & une céramique blanche, qui contient essentiellement du nitrure de bore. Le rendement de la pyrolyse & 1100 C est de 30,1 %. Ces résultats mettent nettement en évidence l'intérêt du procédé selon l'invention pour l'obtention de polymères & base de bore et d'azote d'une part à hauts poids moléculaires et d'autre part à tenue thermique améliorée, et, en conséquence, présentant lors de leur pyrolyse des rendements en nitrure de bore nettement accrus. Pour les deux essais, l'analyse montre que les polymères obtenus sont essentiellement constitués d'une combinaison de motifs de for- mule: I NH - HN- B NH- et de motifs de formule: SiMe3 SiMe3 -N B - N- NH REVENDICATIONS 1/ Procedé de préparation d'un polymère à base de bore et d'azote caractérisé par le fait que l'on fait réagir (a) un mélange comprenant un trihalogénoborane (composé A) et un composé cyclique (composé B) constitué d'unités répétées de formule (1) R A I I -N - B - (1) dans laquelle A représente un atome halogène et R un radical choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés, sur b) un composé comprenant au moins un groupement NH2 (composé C). 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en masse. 3/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en solution dans un solvant organique anhydre. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé A et le composé B dans ledit mélange est au moins égal à 1. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le trihalogénoborane est le trichloroborane. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente le chlore. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé B répond à la formule R Cl r- N - B)n dans laquelle l'indice n est un entier compris entre 2 et 20. 8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'indice n est compris entre 3 et 10. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical R hydrocarboné est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, arylalkyles, alcenyles et alcynyles. /Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le radical R est un radical organosilylé. Il/Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le radical R est un radical (triorgano)silylé. 12/Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le radical p -t un radical (trialkyl)silylé. 13/Procédé selon l'une quelconques des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé C répond à la formule (2) suivante H N - R1 (2) H dans laquelle le radical R est choisi parai l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorga- nosilylés. 14/Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que le radical R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles.. 1S/Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que le radical R est l'atome d'hydrogène. 16/Polymère & base de bore et d'azote susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini & l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17/Polymère à base de bore et d'azote caractérisé en ce qu'il présente par molécule: (a) au moins un motif de formule (I) x l B - X - (I) X et (b) au moins un motif de formule (II) Y B -X- Y I1 formules dans lesquelles X représente N-R et Y représente N-R, les radicaux R et R étant choisis, identiques ou différents, parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux organosilylés et hydrogénoorganosilylés. 18/Polymère selon la revendication 17 caractérisé en ce que le rapport molaire entre les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) est au moins égal à 1. 19/Polymère selon l'une quelconque des revendications 17 et 18 caracté- risé en ce que le radical R est choisi parmi les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles, alkylaryles, alcenyles ou alcy- nyles. /Polymère selon l'une quelconque des revendications 17 et 18 carac- térisé en ce que le radical R est un radical organosilylé. 21/Polymère selon la revendication 20 caractérisé en ce que le radical R est un radical (triorgano)silylé. 22/Polymère selon la revendication 21 caractérisé en ce que le radical R est un radical (trialkyl)silylé. 23/Polymère selon l'une quelconque des revendications 17 à 22 caractérisé en ce que le radical R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles. 24/Polymère selon la revendication 23 caractérisé en ce que le radical R est l'atome d'hydrogène. /Polymère selon l'une quelconque des revendications 17 à 24 caracté- risé en ce que sa masse molaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 300 et 50 000, de préférence comprise entre 500 et 5000. 26/Polymère selon l'une quelconque des revendications 17 & 25 caracté- risé en ce qu'il présente une masse molaire moyenne en poids Mw comprise entre 600 et 100 000, de préférence comprise entre 1 000 et 10 000. 27/Fibre en nitrure de bore caractérisée en ce qu'elle est obtenue par filage puis pyrolyse dans une atmosphère inerte, sous vide, ou de préférence sous ammoniac, à une température allant de 100 & 2 000 C, d'un polymère tel que défini & l'une quelconque des revendications 16 à 26.