Brevet FR2615523A1 — publié le 19881125

La présente invention est relative à un procédé d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures lourds et à une installation d'hydrocraquage pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé connu d'hydrocraquage ou de craquage en présence d'hydrogène, consiste en une réaction catalysée de pyrolyse d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé afin d'obtenir par rupture de liaisons carbone-carbone des hydrocarbures plus légers. Cette réaction est endothermique et a lieu dans une plage de températures bien déterminée. Au- dessus de cette plage de températures, les hydrocarbures sont dégradés par cokéfaction. En présence d'hydrogène radicalaire, la vitesse de la réaction de craquage augmente et la viscosité des produits diminue par raccourcissement des chaines hydrocarbonées. De plus, la stabilité des produits et le rendement obtenu, sont supérieurs à ceux obtenus avec un procédé de craquage catalytique classique. Toutefois, la production d'hydrogène radicalaire exige d'atteindre des températures élevées pour que sa concentration devienne significative et ses températures de formation de l'hydrogène radicalaire sont trop élevées pour permettre une réaction d'hydrocraquage dans la mesure o la cokéfaction aurait lieu. La présente invention a donc pour but d'améliorer les rendements obtenus dans la technique antérieure en utilisant de l'hydrogène radicalaire pour l'hydrocraquage d'hydrocarbures lourds, tout en opérant à une température qui ne conduit pas à la cokéfaction de ces hydrocarbures. A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures lourds caractérisé en ce qu'on mélange un plasma contenant de l'hydrogène dans un lit de particules solides fluidisé par un courant gazeux pour produire de l'hydrogène radicalaire entraîné dans le courant gazeux à une température inférieure à celle du plasma et en ce qu'on fait réagir l'hydrogène radicalaire refroidi ainsi produit avec ladite charge d'hydrocarbures lourds pour former par hydrocraquage, des hydrocarbures légers entraînés dans le courant gazeux. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention: On fait circuler en aval du lit fluidisé, le courant gazeux à travers un réacteur dans lequel l'hydrogène radicalaire réagit avec les hydrocarbures lourds. On fait séjourner le courant gazeux pendant un temps déterminé dans le réacteur afin d'ajuster le taux d'hydrocraquage et la longueur des fragments des hydrocarbures obtenus. Les particules solides comprennent un catalyseur. Le plasma contient de l'hydrogène. Le plasma contient environ 80% en volume d'argon. Le lit fluidisé est du type jaillissant. On injecte le plasma latéralement dans le lit fluidisé. Le courant gazeux de fluidisation contient de l'argon et/ou de l'hydrogène. On injecte la charge d'hydrocarbures lourds dans le lit fluidisé. On préchauffe le gaz de fluidisation en amont du lit fluidisé. On préchauffe et on vaporise la charge d'hydrocarbures lourds avant son injection dans le courant gazeux. Suivant une variante, on injecte la charge d'hydrocarbures lourds à la surface du lit fluidisé. Suivant une autre variante, on injecte la charge d'hydrocarbures lourds dans le réacteur en aval du lit fluidisé. La présente invention a également pour objet une installation d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures lourds pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'elle comprend un dispositif à lit fluidisé comprenant une enceinte comportant des moyens d'injection d'un gaz de fluidisation au niveau de son fond, des moyens de sortie de ce dernier et contenant une masse de particules solides destinées à former un lit fluidisé, et une torche à plasma d'un gaz contenant de l'hydrogène, adaptée pour injecter le plasma à l'intérieur de l'enceinte dans le lit de particules fluidisé. I1 est prévu un réacteur relié à la sortie de ladite enceinte, ce réacteur étant un réacteur tubulaire. La torche à plasma est raccordée au niveau d'une paroi latérale de l'enceinte de façon à ce que le plasma soit injecté latéralement dans le lit fluidisé. Les parois de l'enceinte sont en alumine. Le fond de l'enceinte présente une forme évasée vers le haut à la partie inférieure duquel débouchent les moyens d'injection du gaz de fluidisation. Les moyens d'injection du gaz de fluidisation comprennent un tube muni de moyens de chauffage et garni de particules solides d'un matériau d'échanges thermiques. L'invention va être mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre d'un mode de réalisation du procédé et de l'installation de l'invention, et faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels: La figure 1 est une vue schématique d'une installation d'hydrocraquage réalisée conformément à l'invention; et Les figures 2 à 5 sont des histogrammes illustrant la répartition en pourcentage en poids en fonction du nombre de- carbones des produits hydrocarbonés recueillis dans les phases gazeuse et liquide à la sortie de l'installation illustrée sur la figure 1 au cours de différents essais. Sur la figure 1, l'installation comprend un dispositif à lit fluidisé comportant une enceinte 1 de forme générale parallélépipédique dont le fond 2 qui présente une forme évasée vers le haut est raccordé au niveau de sa partie inférieure à des moyens d'injection 3 d'un gaz de fluidisation. Un réacteur tubulaire 4 est raccordé à la partie supérieure de l'enceinte 1 de telle façon que le réacteur 4 communique avec l'intérieur de l'enceinte et une torche à plasma 5 comportant de façon classique des inducteurs 6, traverse une paroi latérale de l'enceinte 1 de façon à injecter un plasma dans une masse M de particules disposée dans l'enceinte 1. Les particules de la masse M peuvent comprendre un catalyseur d'hydrocraquage classique et elles sont destinées à être fluidisées en un lit de type jaillissant par le gaz de fluidisation pénétrant dans l'enceinte. L'enceinte 1 a des parois internes en alumine de 4 mm d'épaisseur, calorifugées extérieurement par une couche de briques poreuses de 20 mm d'épaisseur collées par du ciment réfractaire sur l'alumine, cette couche de briques étant elle-même recouverte par 14 mm d'épaisseur de laine de verre enveloppée d'une couche de rubans d'amiante. Les moyens d'injection 3 du gaz de fluidisation comprennent un tube 7 en silice opaque d'une longueur de 300 mm et d'un diamètre de 40 mm débouchant au fond. de l'enceinte 1. Ce tube est entouré d'un ruban chauffant de 500 W (non représenté) destiné à préchauffer le gaz de fluidisation et il est garni de billes d'alumine d'un diamètre de 2 à 6 mm favorisant les échanges thermiques entre le gaz et la paroi du tube. Les particules- d'A1203 fluidisées ont une granulométrie telle que 43% en poids des billes ont un diamètre compris entre 500 et 350 um et 57% en poids ont un diamètre compris entre 630 et 500 um. Cette proportion granulométrique permet une fluidisation jaillissante sans entraîner de particules dans l'enceinte 1 jusqu'à un débit du gaz de fluidisation de l'ordre de 50 1/mn. La partie inférieure du tube 7 est équipée d'un injecteur 8 classique en laiton. Le réacteur tubulaire est constitué d'un tube de - silice de 85 mm de diamètre et de 500 mm de longueur, un thermocouple (non représenté) étant prévu dans une partie intermédiaire de celui-ci pour mesurer la température du courant gazeux le traversant. La sortie du réacteur tubulaire 4 est reliée à des moyens de récupération et de fractionnement par condensation des produits hydrocarbonés sortants. Ces moyens comprennent au voisinage de la sortie du réacteur tubulaire 4, un réfrigérant à eau 9 auquel est relié successivement un piège 10 à glace carbonique et un piège 11 à azote liquide. En aval, le piège à azote liquide 11 est relié à une fiole de lavage 12 aans laquelle une dépression est engendrée par une pompe non représentée. En service, le fonctionnement de l'installation qui vient d'être décrite est le suivant. La masse M de particules solides, de diamètre déterminé, contenant un catalyseur sont mises en fluidisation en un lit jaillissant présentant la forme d'une fontaine retombant vers les parois de l'enceinte par le débit constant d'un gaz de fluidisation formé par un mélange d'argon et/ou d'hydrogène et de l'hydrocarbure vaporisé. Le gaz de fluidisation est préchauffé dans le tube 7 garni des billes d'alumine, la charge d'hydrocarbures lourds aliphatiques et/ou cycliques, étant introduite dans le lit fluidisé par l'intermédiaire d'une canne d'injection dans laquelle il est vaporisé et préchauffé. La torche à plasma 5 injecte un plasma d'hydrogène contenant de préférence de l'argon, latéralement dans le lit de particules fluidisé o il transfère en se mélangeant et en se refroidissant une partie de sa chaleur aux particules qui échangent cette chaleur avec le gaz de fluidisation et la charge d'hydrocarbures lourds permettant ainsi une réaction d'hydrocraquage en présence d'hydrogène radicalaire à une température ajustée qui demeure notablement inférieure à celle du plasma et qui ne donne donc pas lieu à la cokéfaction des hydrocarbures. La réaction d'hydrocraquage se poursuit en présence de l'hydrogène radicalaire dans le réacteur tubulaire 4 et le temps de séjour du courant gaz à l'intérieur de celui-ci, est déterminé de façon à ajuster le taux d'hydrocraquage des hydrocarbures lourds ainsi que la longueur des fragments d'hydrocarbures légers obtenus. Les produits hydrocarbonés sortant du réacteur tubulaire 4 sont ensuite fractionnés en fonction de leur point de condensation dans le réfrigérant à eau 9, dans le piège à glace carbonique 10 (-60'C) et dans le piège à azote liquide 11 (,196C) pour les produits les plus légers. La torche à plasma fonctionne à une fréquence de MHz avec une puissance allant jusqu'à 9 kW -et un rendement de 50%. Le débit de gaz plasmagène est par exemple de 42 à 47 litres/mn avec de 35 à 40 litres/mn d'argon et 7 litres/mn d'hydrogène. Les plasmas d'hydrogène demandant une énergie plus importante que les plasmas d'argon, on augmente la tension aux bornes de l'inducteur 6 au fur et à mesure que l'on accroit le débit d'hydrogène dans le gaz plasmagène. L'utilisation de l'argon dans le gaz plasmagène présente un intérêt particulier dans la mesure o l'on génère l'espèce radicalaire ArH+' dont la durée de vie est estimée à quelques secondes, ce qui permet d'augmenter la durée de vie de l'hydrogène radicalaire. L'injection d'un plasma à base d'hydrogène dans le lit de particules fluidisé en présence de la charge vaporisée d'hydrocarbures lourds permet ainsi d'assurer un échange thermique rapide entre le courant gazeux de fluidisation et le plasma et de disposer ainsi d'une quantité importante d'hydrogène radicalaire à une température commandée satisfaisante pour effectuer la réaction d'hydrocraquage. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans ces exemples, on a traité un hydrocarbure aliphatique en C20 pour effectuer la réaction d'hydrocraquage et on a analysé les hydrocarbures sortants par chromatographie à l'aide d'un détecteur à ionisation de flamme équipé d'une colonne SE30 à % pour la séparation des hydrocarbures liquides et d'une colonne de squalane à 7% pour la séparation des hydrocarbures gazeux et légers. Les chromatogrammes qui ont été obtenus sont présentés sous la forme d'histogrammes sur les figures 2 à 5. Les résultats sont mentionnés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous. Tableau 1 Temp. Gaz de Gaz plasmo- Catalyseur Hydrocar- moy. fluidi- gène bure lourd dans sation (C ali- le phHaturé) réac- (ml/min) teur H2 Ar H2 Ar OC 1/mmn 1/mm 1/mm L/mm (ml/min) Ex. 1, fig. 2 700-750 - 29 7 31 A1203 5 Ex. 2, fig. 3 600-700 30 4,5 28 A203 5 Ex. 3, fig. 4 450-500 - 29 6 31 A 203 5 Ex. 4, fig. 5 470 50 20 2 25 A1203 5 Quatre vingt dix pourcent en poids des produits obtenus au cours des expériences mentionnées sont à l'état gazeux renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Les hydrocarbures constitués de 5 à 20 atomes de carbone formant dix pourcent des produits sont à l'état liquide. L'analyse séparée de ces deux types de produits donne les résultats suivants: 1 0 EX 1, FIG2 saturés oléfiniques dièniques Pourcentage en poids CH4 15% d'hydrocarbures obtenus C2H6 2% C2H4 41% dans la phase gazeuse C3H6 13% C3H4 239 C4H102% C4H8 4% ..........................................................................DT D: ..................DTD: Pourcentage en 'poids C5 95% d'hydrocarbures obtenus C8 2,5% dans la phase liquide C 7 2,5% EX2,FIG3 saturés oléfiniques diênique, Pourcentage en poids d'hydrocarbures obtenus C2H4 2% dans la phase gazeuse C3H8 53% C3H6 45% Pourcentage en poids C5 16% d'hydrocarbures obtenus C6 6 % dans la phase liquide C7 68% C2010% 3'5 EX 3, FIG 4 saturés oléfiniques dièniques Pourcentage en poids CH4 12% d'hydrocarbures obtenus C2H4 62% dans la phase gazeuse C3H6 10% C3H4 16% ..........................................................................DT D: ...................................DTD: Pourcentage en poids C5 3% d'hydrocarbures obtenus C6 2% dans la phase liquide C7 75% C1710% s5 C18 8% C20 2% EX 4, FIG 5 saturés oléfiniques dièniques Pourcentage en poids d'hydrocarbures obtenus C2H6 11% C2H4 54% dans la phase gazeuse C3H6 22% C3H4 13% -.-.-.-.-.... --.......................................................... .........................DTD: Pourcentage en poids C5 18% d'hydrocarbures obtenus C6 2% dans la phase liquide C7 1% C12 3% C14 10% C15 35% C15 21% C20 10% REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures lourds, caractérisé en ce qu'on mélange un plasma contenant de l'hydrogène dans un lit de particules solides fluidisé par un courant gazeux pour produire de l'hydrogène radicalaire entrainé dans le courant gazeux à une température inférieure à celle du plasma et en ce qu'on fait réagir l'hydrogène radicalaire refroidi ainsi produit avec ladite charge d'hydrocarbures lourds pour former par hydrocraquage, des hydrocarbures légers entraînés dans le courant gazeux. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait circuler en aval du lit fluidisé, le courant gazeux à travers un réacteur dans lequel l'hydrogène radicalaire réagit avec les hydrocarbures lourds. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait séjourner le courant gazeux pendant un temps déterminé dans le réacteur afin d'ajuster le taux d'hydrocraquage et la longueur des fragments des hydrocarbures obtenus. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules solides comprennent un catalyseur. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le plasma contient de l'hydrogène. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le plasma contient environ 80% en volume d'argon. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lit fluidisé est du type jaillissant. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte le plasma latéralement ou perpendiculairement dans le lit fluidisé. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le courant gazeux de fluidisation, contient de l'argon et/ou de l'hydrogène. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte la charge d'hydrocarbures lourds dans le lit fluidisé. 11. procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on injecte la charge d'hydrocarbures lourds à la surface de lit fluidisé. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce qu'on injecte la charge d'hydrocarbures lourds dans le réacteur en aval du lit fluidisé. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on préchauffe le gaz de fluidisation en amont du lit fluidisé. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on préchauffe et en ce qu'on vaporise la charge d'hydrocarbures lourds avant son injection dans le courant gazeux. 15. Installation d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures lourds pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un dispositif à lit fluidisé comprenant une enceinte (1) comportant des moyens d'injection (3) d'un gaz de fluidisation au niveau de son fond, des moyens de sortie de ce dernier et contenant une masse (M) de particules solides destinées à former un lit fluidisé; et une torche à plasma (5) d'un gaz contenant de l'hydrogène, adaptée pour injecter le plasma à l'intérieur de l'enceinte dans le lit de particules fluidisé. 16. Installation suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'il est prévu un réacteur (4) relié à la sortie de ladite enceinte. 17. Installation suivant la revendication 16, caractérisée en ce que ledit réacteur est un réacteur tubulaire. 18. Installation suivant l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée en ce que la torche à plasma est raccordée au niveau d'une paroi latérale de l'enceinte de façon à ce que le plasma soit injecté latéralement dans le lit fluidisé. 19. Installation suivant l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que les parois de l'enceinte sont en alumine. 20. Installation suivant l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisée en ce que le fond (2) de l'enceinte présente une forme évasée vers le haut à la partie inférieure duquel débouchent les moyens d'injection (7) du gaz de fluidisation.