Brevet FR2620716A1 — publié le 19890324

L'invention concerne des objets réalisés à partir de polymeres qui forment des mélanges de polymeres compatibles (polymer blends), à savoir à partir d'un polystyrène alkylsubstitué en tant que composant polymere P1 et d'un composant polymère P2 contenant des groupes carbonyle. L'un des polymères constitue ici un revêtement sur l'autre polymère ou un revêtement sur le mélange de polymères compatibles PM. En règle générale, des espèces de polymères différentes passent pour ne pas être compatibles entre elles, c'est-à-dire que Jusqu'à de faibles proportions de l'un des composants, des espèces de polymères différentes ne forment en -général pas une phase homogène qui soit caractérisée par une miscibilité complète des composants. Certaines exceptions à cette règle ont suscité un intérêt croissant, spécialement chez les spécialistes s'occupant de l'interprétation théorique des phénomènes. Des mélanges entièrement compatibles de polymères présentent une solubilité complète (miscibilité) dans tous les rapports de mélange. On trouvera par exemple des exposés d'ensemble sur des systèmes de polymères miscibles dans les publications de D.R. Paul et ses collaborateurs dans Polymer & Engineering Science 18 (16) 1225-34 (1976); J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. C. 18 (1) 109-168 (1980), ainsi que dans Annu. Rev. Xater. Sci., 1981, 299-319. Pour la mise en évidence de la miscibilité, on a fréquemment fait appel à la température de transition vitreuse Tg ou à ce qu'on appelle la "méthode optique" (transparence d'un film coulé à partir d'une solution homogène du melange de polymères) (cf. Brandrup-Immergut, Polymer Handbook, 3ème éd., III-211-213). Comme autre test de la miscibilité de polymères différents les uns des autres, on met à profit l'apparition de la température de dissolution critique inférieure (Lower Critical Solution Temperatue = LCST) "polymer blends" et leur application possible par L.X. Robeson dans Polym. Engineering & Science 24 (8), 587-597 (1984). Dans certaines conditions préalables, des copolymères de styrène et d'anhydride maléique, ainsi que de styrène et d'acrylonitrile sont compatibles avec le polyméthacrylate de méthyle (PXKA) (DE-A 20 24 940). L'accent a été mis sur les propriétés d'utilisation améliorées de matières à mouler de ces types. De même, avec une composition déterminée, des copolymères de styrène et de monomères contenant des groupes hydroxyle se prêtant & la formation de ponts hydrogène sont compatibles avec des polyméthacrylates, comme par exemple des copolymères de styrène et de p- isopropyl)-styrène [B.Y. Min et Eli K. Pearce, Organic Coating and Plastics Chemistry, 45 (1981) 58-64] ou des copolymères de styrène et d'alcool allylique [F. Cangelosi et M.T. Shaw, Polymer Preprints (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem.) 24 (1983) 258-259]. En revanche, le polystyrène lui-même, ainsi que d'autres polymères contenant du styrène passent pour incompatibles avec le polyméthacrylate de méthyle. C'est ainsi qu'une miscibilité ne dépassant pas 3,4 ppm (de P] MA d'un poids moléculaire de 160 000) ou 7,5 ppm (de P]MMA d'un poids moléculaire de 75 000) avec le polystyrène a été indiquée par Shaw, M.T. et Somani, R.H. lAdv. Chem. Ser. 1984, 206 (Polym. Blends Compos. Multiphase Syst.), 33-42 (C.A. 101: 73417 e)]. Même un polystyrène de très bas poids moléculaire est peu compatible avec le P[MA. C'est ainsi qu'un mélange de 20% d'un oligomère de styrène de poids moléculaire extrêmement bas (MW: 3100) ne donne déja plus un produit transparent. Avec un poids moléculaire encore très bas de 9600, une solution à 5% seulement dans le PMA n'est encore que translucide [Raymond R. Parent et Edward V. Tompson, Journal Science: Polymer Physics Edition, vol. 16, 1829 à 194? (1978)]. D'autres polyméthacrylates et polyacrylates sont tout aussi peu miscibles avec le polystyrène pour donner des matières plastiques transparentes. Cela vaut par exemple pour le polyméthacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate de butyle, le polyméthacrylate d'isobutyle, le polyméthacrylate de néopentyle, le polyméthacrylate d'hexyle et bien d'autres [cf. R.H. Somani et M.T. Shaw, ]acromolecules 14, 1549-1554 (1981)], Une exception à cette incompatibilité généralement observée entre poly(méth)acrylate et polystyrène est signalée dans deux demandes de brevet plus récentes (demandes DE P 36 32 370.5 et P 30 32 369.1). D'après ces documents, le polystyrène ou le poly-c-méthylstyrène sont extrêmement bien compatibles avec le polyméthacrylate de cyclohexyle et le polyacrylate de cyclohexyle. La compatibilité du poly acrylate de cyclohexyle avec le polystyrène et le poly-a- méthylstyrène est suffisamment bonne pour qu'il existe encore une compatibilté entre le polymère contenant du styrène et le polymère contenant du (méth)acrylate de cyclohexyle lorsque le (méth)acrylate de cyclohexyle est contenu dans le copolymère à raison de moins de 50% en poids (par exemple de.30% en poids). De même, le styrène peut être remplacé dans une large mesure par d'autres comonomères sans que la compatibilité entre le polymère contenant du styrène et le polymère contenant du (méth)acrylate de cyclohexyle soit perdue. En dehors de cette miscibilité complète inhabituelle du (méth)acrylate de cyclohexyle avec le polystyrène et le poly-a- méthylstyrène, il n'a été décrit une miscibilité du polystyrène qu'avec le polyvinylméthyléther, l'oxyde de polyphénylène et le polycarbonate de tétraméthylbisphénol A [D.R. Paul et J.W. Barlow, J. Macromol. Sci-Rev. Macromol. Chem., C 18 (1), 109-168 (1980)]. Dans ces cas, la miscibilité est expliquée en règle générale par des interactions spécifiques entre les différentes espèces de polymères. C'est ainsi que les mélanges de polymères compatibles précités (par exemple polycarbonate de tétraméthylbisphénol A/polystyrène) sont expliqués par la formation de complexes donneurs-accepteurs d'électrons (cf. J.W. Barlow et D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci, 1981, 299-319). Mais en majeure partie, les mélanges de polymères compatibles Jusqu'ici connus sont attribués & des interactions spéciales du type de la formation de ponts hydrogène (ainsi par exemple phénoxy/polyester, CPV/polyester, SAA/polyester, PC/PHFA, PVDF/PMMA, cf. J.W. Barlow et D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 303, 304). Ainsi, alors que les mélanges de polymères compatibles précités sont attribués à des formations de ponts hydrogène ou à la formation de complexes donneurs- O10 accepteurs d'électrons, on explique la compatibilite du PM[A avec des copolymères spéciaux de styrène et d'acrylonitrile ou d' a-méthylstyrène et d'acrylonitrile, qui n'a été constatée qu'avec un rapport styrène/acrylonitrile ou a-méthylstyrène/acryLonitrile déterminé, par une répulsion intramoléculaire à l'intérieur du copolymére entre les deux comonoméres styrène et acrylonitrile. Il est ainsi compréhensible aussi qu'on n'observe une compatibilité (par exemple entre PKMA et SAN) que pour une composition tout à fait spéciale du copolymère. Eu égard au fait qu'on ne constate une compatibilité qu'avec des rapports tout à fait spéciaux des comonomères, on parle de "fenêtres de miscibilité" (J.-L.G. Pfennig et al., Macromolecules 1985, 1937-1.940). De telles "fenêtres de miscibilité" sont également rapportées pour des mélanges compatibles de polyesters aliphatiques et de polyhydroxyéthers du bisphénol A. Ici, les polyesters aliphatiques sont considérés comme des copolymères d'éléments structurels monomères CHx et COO [D.R. Paul et J.W. Barlow, Polymer, 2, 487 (1984)]. Paul et Barlow ont pu montrer par ces travaux qu'une miscibilité exothermique peut exister en tant que force motrice pour la miscibilité, même lorsqu'aucun des paramètres d'interaction n'est négatif. Ce qui est simplement nécessaire, c'est une énergie de répulsion suffisamment grande entre les comonoméres du copolymère. C'est précisément par cette idée que Gerrit ten Brinke et ses collaborateurs expliquent la miscibilité de copolyméres de styrène halogénosubstitués avec le polyoxyde de 2,6-diméthyl-l,4-phénylène liaisons par pont hydrogène dans le système PVDF/PXMA). Il n'existe donc pas, concernant la miscibilité dans le polymère, de théorie unitaire d'après laquelle, la découverte de nouveaux mélanges de polymères compatibles serait possible. Or de tels mélanges de polymères compatibles sont recherchés pour de nombreuses applications. C'est ainsi que des mélanges de polymères (polyblends) ont abouti, dans des cas déterminés et dans des domaines déterminés de l'industrie des matières synthétiques, à des produits de matières plastiques améliorés en ce qui concerne leurs propriétés (cf. Kirk- Othmer, 3ème éd., vol. IL8, pp. 443-478, J. Wiley, 1982). Les propriétés physiques de tels "polyblends" représentent ordinairement un compromis qui peut signifier à la limite une amélioration par rapport aux propriétés des polymères individuels. Ainsi, des mélanges de polymères à phases multiples ont acquis, du point de vue commercial, une importance inégalement plus grande que les mélanges compatibles (cf. Kirk-Othmer, op. oit. p. 449). La présente invention concerne des objets réalisés & partir de polymères qui forment des mélanges de polymères compatibles (polymer blends), à savoir à partir d'un polystyrène alkylsubstitué en tant que composant polymère P1 et d'un composant polymère P2 contenant des groupes carbonyle, l'un des polymères 1 constituant un revêtement sur l'autre polymère ou un revêtement sur les mélanges de polymères compatibles P'. La présente invention est basée sur les hypothèses suivantes qui font l'objet de la demande DE P 36 38 443.7 (demande EP 87 116 462.0). Il y a donc lieu de distinguer strictement les mélanges de polymères à phases multiples et les mélanges de polymères compatibles, tant en ce qui concerne leurs propriétés physiques que leurs propriétés apparentées d'application technique, en particulier leurs propriétés optiques (transparence, limpidité, etc.). Comme déjà indiqué, le manque fréquent de compatibilité impose des limites étroites au mélange de matières plastiques dans le but de parvenir ainsi à un spectre de propriétés amélioré dans l'ensemble. Toutefois, l'état de la technique n'offrait aucun enseignement pour trouver les mélanges de polymères compatibles qui sont exigés par la technique. Il a été découvert que le concept de la répulsion entre les éléments constituants comonomères (par exemple la répulsion entre styrène et acrylonitrile dans le SAN), établi pour expliquer la compatibilité de copolymères, pouvait être transposé à des homopolymères et que des règles pour la pratique technique pouvaient en être déduites. D'après cela, la nouvelle théorie pour la compréhension de mélanges de polymères prévoit une miscibilité entre des polymères P1 et P2 de natures différentes lorsque: 1) le polymère P1 est fait d'éléments constituants monomères comportant au moins.deux sous-unités différenciables chimiquement l'une de l'autre qui se repoussent mutuellement, 2) le polymère P2 se compose également d'éléments constituants monomères qui, de leur côté, sont faits à leur tour d'au moins deux sous-unités différenciables chimiquement l'une de l'autre qui se repoussent mutuellement elles aussi, et 3) une enthalpie de mélange négative ou seulement légèrement positive est mesurée pour le mélange des éléments constituants monomères hydrogénés du polymère 1 avec le polymère 2. La théorie explique aisément la miscibilité entre des polymères halogénés d'une part et des polymères contenant des groupes carbonyle d'autre part. Comme on peut le vérifier par d'autres exemples, des mélanges d'alcanes et de perfluoroalcanes sont généralement endothermiques. Ainsi, dans le cas du PVDF, deux sous-unités (les groupes CH2 et CF2) qui se repoussent sont réunies dans un élément constituant monomère. De même, le PMNA est constitué par deux sous-unités qui se repoussent, un radical hydrocarboné et un groupe ester. Il s'agit, en ce qui concerne la classe de polymères compatibles qui est utilisée d'après l'invention, du mélange de deux espèces de polymères, dont la compatibilité ne peut par exemple âtre expliquée ni par des liaisons par ponts hydrogène, ni par la formation de complexes donneurs-accepteurs d'électrons. Les objets revendiqués d'après l'invention sont donc basés sur la découverte que des mélanges de polymères PX. formes de deux polymères différents Pl et P2 présentent une bonne compatibilité lorsque - le polymère P1 est fait de monomères de formule I ou contient ces monomères en tant que constituant principal Rl CH2 = C I R2 dans laquelle-Ri est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 pour un radical hydrocarboné à 1- 18, de préférence 1-12 atomes de carbone, et - le polymère P2 est fait de monomeres de formule II ou contient ceux-ci en tant que constituant principal R3 CH3 = C II X CHRsR. dans laquelle R3 est mis pour un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -CH2-X-CHReRe, X est mis pour un groupement O O 0 IlIle -C-Z-, -Z-C-, -Z-C-Z'- (Z = oxygène ou NRE; Z' = oxygène ou NR.; R. = atome d'hydrogène ou radical alkyle à 1-12, de préférence 1-5 atomes de carbone), et -CHR.R. est mis pour un radical hydrocarboné aliphatique ou araliphatique à 5-24 atomes de carbone, Ru et Ra étant reliés en un noyau éventuellement substitué à 5-12 atomes de carbone dans le noyau ou R. est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique à 15 atomes de carbone et R. pour un radical hydrocarboné aliphatique, araliphatique ou aromatique éventuellement ramifié à 4-18 atomes de carbone. De préférence, R2 est mis lui aussi pour un radical hydrocarboné aliphatique. En ce qui concerne les radicaux éventuellement substitués, il s'agit de substituants inertes, À par exemple de groupes n-alkyle, iso-alkyle et alkyle tertiaire & 1-6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, etc. (pour plus de détails, voir aussi la description du groupe R2 sous forme de -CH3CR7Re, page 14>. Particulièrement intéressants sont les mélanges de polymères PX composés de polymères P1 et de polymères P2 qui remplissent cette condition supplémentaire que les volumes de Van der Waals Vw du groupement RR2 satisfont à la relation (1) Vw-X-CHRR ' 1,8 > Vw. > 0,6. VwX _CHRR R2 Dans cette relation, VwXCHRsR, est mis pour le volume de Van der Waals, exprimé en cm3/mol, du groupement -X-CHRsRs et Vw R pour le volume de Van der Waals R2 ô correspondant du groupement - R2. Au suJet de la définition des volumes de Van der Waals, cf. A. Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441 (1964); X. Charton dans Topics in Current Chemistry, vol. 114, Steric Effects in Drug Design, p. 107, Springer Verlag 1983... Particulièrement préférés sont les mélanges de polymères PX qui satisfont à la condition (2) VWXCHRR 1,5 > Vw > 0,7. VXCHRwR6 La préférence est en outre donnée aux mélanges de polymères PM qui satisfont & cette condition que les éléments constituants monomères hydrogénés (saturés) du polymère P1 Rl Hi CH3 H et les constituants monomères hydrogénés du polymère P2 R3 H2 CHa - C - H X - CHR.R. présentent au maximum une enthalpie de mélange faiblement positive que le groupe -CHRrR. -En revanche, la répulsion à l'intérieur du constituant monomère du polymère P1 repose sur la répulsion entre des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. A-cet égard, il se vérifie de façon tout à fait générale en tant que règle qu'une compatibilité du polymère P1 et du polymère P2 existe avant tout lorsque les forces de répulsion à l'intérieur des constituants monomères sont particulièrement grandes. En conséquence, on observe avant tout une bonne miscibilité entre les polymères P1 et P2 lorsque la partie aliphatique qui se trouve dans la chaîne principale et qui est directement voisine du groupe phénylène dans le constituant monomère du polymère P1 et du groupement polaire X dans le constituant monomère du polymère P2 est aussi prononcée que possible. Il s'avère donc qu'en règle générale, dans le cas de polymères dans lesquels Ri = CHa, on trouve une meilleure compatibilité avec les polymères P2 que dans le cas de polymères dans lesquels Ri = hydrogène. Cela vaut en particulier pour un petit radical Rm (R2 = C,-C.). De façon tout à fait analogue, dans le groupe des polymères P2, il est fréquent qu'on trouve une compatibilité particulièrement bonne avec les polymères Pl lorsque Rs = CH3. Il est en outre avantageux que le groupement -CHRsRs forme un hydrocarbure compact fermé sur lui-même, auquel cas il faut veiller en règle générale a ce que le groupement X-CHR5Ra soit adapté au groupement - R en ce qui concerne la place qui lui est nécessaire (c'est-à-dire qu'il existe des volumes de Van der Waals comparables des groupements). Alors qu'une multitude de substituants CHReR entrent- en ligne de compte avec des grands substituants R2 (par exemple R2 > 4 atomes de carbone), dans la mesure o le radical CHRsRs ne présente que 5 atomes de carbone au minimum, des radicaux CHRsRa du type cycloaliphatique ou des radicaux phénylalkyle sont préférés avec un petit radical R2 (par exemple R2 = CH3). En principe, le groupe R2 peut être situé en position o, m ou p sur le radical phényle. Toutefois, la position m ou p et, tout particulièrement, la position p est préférée. Comme on l'a indiqué, le radical R3 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupe du type CH-X-CHPRcR. La préférence est ici donnée à des radicaux R2 avec Rs = hydrogène ou méthyle. Parmi les radicaux -CH-X-CHRsRs, ceux qui ont la structure -CH-C-Z- H 0 0 sont préférés. Le groupe X est du type -C-Z-, -Z-C- ou O O -O -Z-C-Z, les groupes du type -C-Z- et -Z-C- étant préférés o et le tout premier rang étant attribué au groupe -C-Z-. En principe, -Z- peut être un atome d'oxygène ou un groupement -NR.-, avec R. = hydrogène ou radical alkyle, en particulier à 1-5 atomes de carbone. De façon tout à fait générale, un atome d'oxygène ou un groupement -NR..- avec R. = hydrogène est préféré. Une préférence toute particulière est toutefois donnée aux groupes Z dans lesquels -Z- = oxygène. Comme on l'a déjà mentionné, le groupement -CHRsRs doit être adapté, en ce qui concerne la place qui lui est nécessaire lesquels au moins 1 atome de carbone du radical CHRaRs - en général 1 atome de carbone du radical RG - est substitué avec un atome d'hydrogène au maximum. En règle générale, Ru sera un atome d'hydrogène ou formera un noyau avec R.. Nais R& peut aussi représenter un radical alkyle à 1-5 atomes de carbone. En ce qui concerne le monomère de formule I qui constitue essentiellement le polymère Pl, tous les styrènes et/ou "-méthylstyrènes alkylsubstitués entrent 2 6 2 0 7 1 6 en ligne de compte en règle générale, en mentionnant en particulier les radicaux R2 dans lesquels R2 est mis pour un radical CHaCR.Re, R7 étant mis pour un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à 1-8 atomes de carbone et R. pour un radical alkyle à 1-8 atomes de carbone. Les radicaux R2 dans lesquels R7 et R. sont des radicaux méthyle sont particulièrement préférés. En outre, R2 peut être également un radical méthyle, éthyle ou n-propyle. La teneur du polymère P1 en monomère de formule I se juge d'après le degré de la compatibilité exigée et elle s'élève au moins à 30% en poids, en règle générale à au moins 60% en poids, de préférence à au moins 80% en poids. Les polymères P1 ayant une teneur d'au moins 95% en poids en monomeres de formule I sont particulièrement préférés. Dans le cas o Ri = H, des homopolymères P1 des monomères de formule I sont la forme de réalisation tout particulièrement préférée. Entrent en particulier en ligne de compte, comme comonomères pour la constitution du polymère Pi si tant est que des comonomères y sont contenus, des monomeres vinyliques (différents de I) (cf. Ullmanns Encyclopâdie der Technischen Chemie, 3ème édition, vol. 14, pp. 108- 109, Urban & Schwarzenberg 1963). Les monomères qui ne sont constitués que par les éléments carbone, hydrogène et oxygène sont préférés. Ce sont en particulier des esters vinyliques et/ou des esters d'acide (méth) acrylique, en général ceux qui contiennent 4 à 22 atomes de carbone dans la molécule. Dans de faibles proportions, c'est-à-dire dans des proportions de moins de 20% en poids, du styrène ou de l'a-méthylstyrène peut être également contenu dans le polymère. Alors que le polymère P1 peut être ainsi modifié par d'autres composés vinyliques hydrophobes, la proportion de monomères très polaires, comme par exemple l'acrylamide, l'acrylonitrile, l'anhydride maléique, des imides d'acide maléique, le p-(2-hydroxyhexafluoro- isopropyl>styrène ou l'alcool allylique, est très limitée. La proportion de ces monoméres polaires doit se situer au-dessous de 10% en poids ou audessous de 5% en poids du polymère P1. On préférera particulièrement les polymères A qui contiennent moins de 0,1% en poids de ces monomères polaires, et spécialement ceux qui ne contiennent pas de monomères polaires. La teneur du polymère P2 en monomère II se juge également d'après le degré de la compatibilité exigée et elle s'élève au moins à 30% en poids, en règle générale à au moins 50% en poids, de préférence à au moins 70% en poids et, dans une forme de réalisation particulièrement préférée, à > 95% en poids. Dans de nombreuses applications, l'utilisation d'homopolymères des monomères II pour la constitution des polymères P2 est tout particulièrement intéressante. Entrent en ligne de compte, comme comonomeres pour la constitution du polymère P2, outre les monomères de formule II, les monomères cités à propos du polymère P1, l'utilisation de monoméres très polaires étant limitée ici aussi ne sont pas complètement exclus>. En ce qui concerne les monomères de formule II, qui constituent essentiellement C> 50% en poids) - sinon même à 100% - le polymère P2, il s'agit des esters vinyliques, vinylamides, carbonates de vinyle, vinyluréthanes et vinylurées qui peuvent être dérivés de la formule II, ainsi que des composés propényliques correspondants. En outre, les monomères de formule II peuvent être des amides et des esters de l'acide itaconique. Toutefois, les monomères II préférés sont les esters et amides de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. A cet égard, de façon tout à fait générale, les esters sont particulièrement préférés, comme on l'a déjà indiqué. Dans le cas o des monoméres azotés de formule II sont utilisés, ceux qui sont dépourvus de groupe NH sont préférés. On citera spécialement, comme monomères de formule II, des esters vinyliques ou propényliques éventuellement substitués des acides cycloalcane- carboxyliques, des carbonates de cycloalkyle, des acrylates de cycloalkyle, des méthacrylates de cycloalkyle, des itaconates de cycloalkyle, des esters vinyliques ou propényliques éventuellement substitués des acides phénylalkylcarboxyliques, des carbonates de phénylalkyle, des acrylates, méthacrylates et itaconates de phénylalkyle. On mentionnera particulièrement l'acrylate de cyclohexyle et le méthacrylate de cyclohexyle. Mais il y a lieu d'insister toujours sur le fait que les monoméres de formule I du polymère P1 et les monomères de formule II dupolymère P2 ne peuvent pas être considérés isolément. C'est ainsi qu'il faut toujours considérer la répulsion des sous-unités du constituant monomère I et l'étendue dans l'espace (volume de Van der Waals) des sousunités du constituant monomère I en relation avec une répulsion des sousunités du constituant monomère II et de l'étendue dans l'espace de celuici. C'est ainsi par exemple que le poly-p- tert.butylstyrène (en tant que polymère P1) présente, directement & côté du groupement phénylène, une partie aliphatique stériquement exigeante prononcée (le groupe t-butyle). La répulsion prononcée ainsi existante entre la partie aliphatique et la partie aromatique de cette unité monomère fait du poly-p-tert.butylstyrène un partenaire de mélange idéal pour le polymère P2, la seule limitation étant que le polymère P2 doit également présenter une répulsion prononcée à l'intérieur du constituant monomère, c'est-à-dire un grand radical aliphatique -CHRuRa (et même, au mieux, un radical ramifié) près du groupe polaire X. Ainsi, en conséquence, le poly-p-tert.butylstyrène (polymère P1) est compatible sans limite avec le poly-3,3,5- triméthylcyclohexylacrylate stériquement exigeant (sur toute l'étendue de la gamme de mélange mentionnée de 1:99 à 99:1). Avec ce mélange de polymères PX, on observe une compatibilité complète dans toute la gamme de température accessible expérimentalement 250'C). Comme exemple d'un mélange de polymères PX selon l'invention, ayant une compatibilité illimitée, on citera: Polymère P1 Polymère P2 avec les unités -CH2 - CH - -CH2 - CH- C = 0 ItH I CH3 - C- H3 CH3 CH3 CH3 CH3 A la différence du poly-p-tert.butylstyrène en tant que polymère Pi, le poly-p-méthylstyrène ne présente pas de régions aliphatiques prononcées à côté du groupement phénylène, c'est-à-dire que la répulsion du groupement à l'intérieur du constituant monomère est beaucoup plus faible. De ce fait, la largeur de variation à l'intérieur du polymère P2 est également plus petite. En conséquence le poly-p-méthylstyrène est complètement incompatible avec le poly-3,3,5-triméthylcyclohexylacrylate cité ci- dessus. On observe par contre une compatibilité complète avec le polycyclohexylacrylate en tant que polymère P2 (le poly-p-méthylstyrène et le polycyclohexylacrylate ne présentent ni l'un ni l'autre des atomes de carbone quaternaires dans le radical alkyle et ils ont une géométrie comparable). En revanche, le poly-p- tert.butylstyrène en tant que polymère P1, présentant une compatibilité avec des polymères P2 stériquement exigeants, présente déjà une compatibilité nettement réduite avec le polycyclohexylacrylate en tant que polymère P2, moins exigeant stériquement et présentant un volume de Van der Waals nettement plus petit. Certes, ces polymères sont encore entièrement compatibles à la température ambiante, mais il se produit une démixtion au chauffage à 80'C environ. Exemple de mélange de polymères selon l'invention à , compatibilité illimitée: Folymère Pl Polymère P2 avec les unités -CH2 - CH - - CH2 - CH- i5 t ffi = O CH3 Outre ces mélanges de polymères compatibles dans la gamme de température entière et dans tous les rapports de mélange, les mélanges de polymères PM qui ne sont compatibles que dans une gamme de température limitée (par exemple En règle générale, le rapport de mélange du polymère Pl au polymère P2 peut varier dans de larges limites. C'est ainsi que les mélanges de polymères PF selon l'invention se composent en général de: A) 0,1 à 99,9, de préférence 5 à 95% en poids d'un polymère Pl qui est constitué pour 30% en poids au moins des monomères de formule I, et B) 99,1 à 0,1, de préférence 95 à 5% en poids d'un polymère P2 qui est constitué pour 30% en poids au moins des monomères de formule II. Selon les exigences d'application technique, le polymère PFl peut aussi contenir des monomères de formule II ou le polymère P2 peut aussi contenir des monomères de formule I. On peut adopter comme règle que la teneur du polymère P1 en monomères de formule I doit être supérieure d'au moins 30% en poids à la teneur du polymère P2 en monomères de formule I. De façon analogue, la teneur en monomères de formule II dans le polymère P2 doit être supérieure d'au moins 30% en poids à la teneur en monomères de formule II dans le polymère P1. Une préférence particulière est donnée aux mélanges de polymères dans lesquels la teneur en monomères de formule I dans le polymère P2 est inférieure & 10% en poids et, de façon tout particulièrement préférée, est égale à 0% en poids et dans lesquels la teneur en monomères de formule II dans le polymère P1 est également inférieure à 10%. en poids et, de façon tout particulièrement préférée, est égale à 0% en poids. En général, il se vérifie que la teneur en monomères de formule I dans le polymère P1 et la teneur en monomères de formule II dans le polymère P2 peuvent être faibles avant tout dans le cas o les autres constituants monomères dans le polymère P1 et dans le polymère P2 présentent une large concordance chimique. La caractérisation des mélanges de polymères PX selon l'invention en tant que mélanges compatibles s'effectue suivant des critères généralement admis (cf. Kirk-Othmer, op.cit. vol. j1, pp. 457-460). a) En cas d'application de procédés optiques, on observe, avec les mélanges de polymères PX selon l'invention, un indice de réfraction unique qui se situe entre ceux des deux composants polymères P1 et P2. b) Les mélanges de polymères possèdent une température de transition vitreuse Tg unique (qui se situe entre celles des composants polymères). Pour une caractérisation plus poussée des mélanges de polymères PF selon l'invention, on se référera également à l'article précité de X.T. Shaw dans "Polymer Blends and Mixtures". Les critères de compatibilité présentés ci-dessus -sont également valables pour l'utilisation selon l'invention des polymères P2 comme produits de revêtement pour les polymères P1. Comme mentionné, la présente invention concerne des objets faits des mélanges de polymères PX compatibles avec un revêtement en polymère P2. La préparation des polymères P1 et P2 peut s'effectuer suivant les règles connues de la polymérisation et par des procédés connus. Les polymères du type P1 peuvent être préparés par exemple selon Houben-Weyl, Methoden der Organische Chemie, 4ème édition, vol. XIV/1, pp. 761-841, Georg ThiemeVerlag . Il convient de souligner cependant que les poids moléculaires ne semblent pas exercer une influence décisive sur l'aptitude comme composant dans les mélanges de polymères compatibles PM. Cela vaut aussi bien pour les homo- que pour les copolymères des types Pl et P2. La tacticité des polymères a une certaine importance pour la compatibilité du polymère P1 et du polymère P2. En règle générale, un polymère P2 ayant une faible proportion de triades isotactiques (tel qu'obtenu par exemple par polymérisation radicalaire) est préférable en particulier à des polymères ayant une partie isotactique importante, tel que produit par polymérisation ionique spéciale. La préparation des homo- ou copolyméres P2 s'effectue en règle générale par polymérisation radicalaire (cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Volker, Acrylund Methacryl- verbindungen, Springer-Verlag 1967). Bien qu'en principe (par exemple dans le cas de dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique), une préparation par polymérisation anionique ou par polymérisation par transfert de groupes [cf. O.W. *.Webster et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 5706 (1983)] soit possible, la forme de préparation préférée est néanmoins la polymérisation radicalaire. Les poids moléculaires M des polymères P2 se situent en règle générale au-dessus de 3000, en général dans la gamme de 10 000 & 1 000 000, de préférence de 20 000 à 300 000. Lors du choix des composants monomères qui seront utilisés comme comonomères pour P2, il faut veiller à ce que la température de transition vitreuse Tg du polymère résultant n'ait pas une influence limitative sur la possibilité d'application technique du système total PM. Pour la fabrication de corps moulés, l'un au moins des polymères P1 et P2 doit présenter une température de transition vitreuse Tg supérieure à 70'C; pour cette application, il est préférable que le mélange de polymères présente lui aussi une température de transition vitreuse supérieure à 70'C. Cette limitation est valable de préférence pour la fabrication d'obJets moulés par injection, pressés ou extrudés. Pour d'autres domaines d'applications, par exemple pour des vernis, on préférera en revanche des mélanges de polymères PX qui présentent un composant polymère P2 ayant une température de transition vitreuse Tg inférieure à 40'C ou, de préférence, inférieure à 20'C. La compatibilité des mélanges de polymères PX laisse entendre les possibilités d'utilisation technique correspondantes, P1 et P2 devant remplir des rôles qui se substituent respectivement aux possibilités offertes par les polymères P1 et P2. 1. Par enrobement de P1 avec P2, il est possible de fabriquer une fibre optique à gradient d'indice, ayant par exemple la configuration suivante: Ame: P1, enveloppe: P2, transition: continue En règle générale, no20 de P1 > no20 de P2 De telles fibres peuvent être utilisées par exemple comme câbles conducteurs de lumière. 2. Des obJets en P1 comportant une enveloppe mince en P2, en particulier en P2 contenant (en liaison polymère) un agent absorbant l'UV, peuvent être également obtenus Additive, Hanser-Verlag, 1979, pp. 90-143; brevets GB 21 46 647, US 4 612 358). Contrairement à P1 non revêtu, de tels objets sont stables aux intempéries. Le problème d'habitude difficile de la réutilisation de rebuts de matière plastique revêtus de façon hétérogène ne se pose pas, car les rebuts peuvent être recyclés en raison de la bonne compatibilité. En règle générale, les objets en P1 ou en mélange de polymères PR peuvent être fabriqués par injection, par pressage, par extrusion, par laminage ou par coulée. L'enveloppe en polymère P2 est appliquée en règle générale par laquage ou par co-extrusion. 3. Des plaques en P1 garnies d'un revêtement en P2 peuvent être fabriquées. Des plaques d'une telle structure présentent, par rapport à des plaques non traitées, une perméabilité à la lumière améliorée dans une mesure allant jusqu'à 2%. En règle générale, des plaques garnies d'un revêtement de P2 présentent aussi une meilleure résistance à la rayure et une stabilité à la corrosion modifiée. Il y a lieu de souligner aussi la bonne adhérence des polymères P2 sur les plaques en P1. Cela rend possible en particulier la fabrication de plaques en P1 garnies d'un revêtement en P2 par co- extrusion. Particulièrement intéressantes sont des plaques multiples, telles qu'utilisées pour le vitrage de serres, qui ont été fabriquées en P1 ou en un mélange de polymères PX et qui présentent un revêtement en P2. On peut par ailleurs procéder à des collages de corps moulés en P1 avec le polymère P2 ou, avantageusement, avec des mélanges monomères/initiateur contenant des monomères II. Ainsi, la vitesse de polymérisation élevée des monomères II (en particulier dans le cas o R3 = H) peut être combinée avec la bonne compatibilité des polymères. Les exemples qui suivent sont destinés à expliquer l'invention, sans la limiter. La détermination de la viscosité réduite (q_>_có) a été effectuée conformément à la DIN 1342, à la DIN 51562 et à la DIN 7745. Sauf indication contraire, on a procédé à la détermination de la perméabilité à la lumière conformément à la DIN 5036. Le trouble (haze) est indiqué en % (ASTN D 1003). Les mesures ont été effectuées en règle générale sur une plaque de 3 mm d'épaisseur. Les rapports indiqués sont des rapports en poids. Une plaque de 3 mm d'épaisseur en poly-p- méthylstyrène (J = 83 ml/g) est enduite avec une solution à 20% d'un polymère P2 dans un mélange de solvants composé de % en poids de diacétone-alcool 40% en poids d'isopropanol % en poids de méthyléthylcétone puis elle est séchée & 90'C. Caractérisation du polymère P2: Copolymère préparé par polymérisation radicalaire, composé de 49% en poids de méthacrylate de méthyle, de 49% en poids de méthacrylate de cyclohexyle et de 2% en poids d'acrylate de cyclohexyle (J = 32 ml/g). Il en résulte une plaque transparente comme le verre, garnie d'une couche bien adhérente. xele 2 Une couche d'enduit d'environ 10 jm d'épaisseur en polyméthacrylate de cyclohexyle (J = 31 ml/g) est appliquée sur une plaque de 1 mm d'épaisseur en poly-p- méthylstyrène (J = 83 ml/g). La plaque enduite ainsi obtenue est broyée, granulée et extrudée de nouveau en plaques de 1 mm d'épaisseur (simulation du recyclage dé rebuts). Les plaques ainsi obtenues ont la même transparence que les plaques en poly-p-nméthylstyrène pur. REVENDICATIONS 1.- ObJets constitués par des polymères qui forment des mélanges de polymères compatibles formés de deux composants polymères, caractérisés en ce que a) les composants polymères sont A) un polymère Pl qui est constitué, pour au moins 30% en poids, de monomères de formule I R1 CH2 = C LO IR2 dans laquelle R, est mis pour un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R2 pour un radical hydrocarboné à 1-18 L5 atomes de carbone, et B) un polymère P2 qui est constitué, pour au moins 30% en poids, de monomères de formule II Rs CH2 = C II L0 X CHR1R. dans laquelle R. est mis pour un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un groupement -CH2-X-CHRaRc, X pour un 0groupement ---, -Z--, -Z-C-Z'-, avec Z = oxygène ou0 0 groupement -C-Z-, -Z- -, -Z-C-Z'-, avec Z = oxygène au -NRp,, Z' = oxygène ou -NRI et R. = hydrogène ou radical alkyle à 1-12 atomes de carbone, -CHRsR. pour un radical hydrocarboné aliphatique ou araliphatique à 5-24 atomes de carbone, les obJets étant réalisés de telle manière que l'un des polymères forme un revêtement sur l'autre, ou 0) l'un des polymères forme un revêtement sur un mélange de polymères compatibles PM composé de: A> O,1 à 99,9% en poids d'un polymère Pi et O10 B) 99,9 à O,1% en poids d'un polymère P2. 2.- Objets selon la revendication 1, caractérisés en ce que P1 et P2 forment une fibre optique à gradient d'indice. 3.- ObJets selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère P2 constitue un revêtement sur le polymère P1. 4.- ObJets selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère P2 contient un agent de protection contre la lumière.