Brevet FR2618797A1 — publié le 19890203

"Amélioration de la résistance à la corrosion des aciers à faible teneur en carbone dans un environnement à haute température contenant du vanadium, du soufre et du sodium". La présente invention concerne un procédé pour appliquer un revêtement par diffusion contenant du chrome et de l'aluminium sur un article en acier à fai ble teneur en carbone, pour améliorer sa résistance à la corrosion à haute température provoquée par les cen dres de combustion riches en vanadium, en soufre et en sodium. Les articles en acier à faible teneur en car bone avec les revêtements mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans les chaudières et autres dispositifs de combustion du pétrole. Il existe dans la technique antérieure plu sieurs aciers et alliages recommandés pour utilisation dans les applications faisant intervenir des environne ments corrosifs dans des conditions de température élevée. Il existe également plusieurs revêtements métalliques suggérés pour la protection des matières à base de fer. Ces alliages et/ou revêtements suggérés sont généralement efficaces dans les applications faisant intervenir des atmosphères contenant de l'oxygène et/ou du soufre et/ou des cendres contenant une faible concentration de vana dium. La plupart de ces alliages et revêtements sont inefficaces -dans des situations faisant intervenir des cendres torrosives à des températures élevées produites par la combustion de résidus pétroliers lours et extra lourds ayant une haute teneur en vanadium, soufre et so dium dans des des intervalles allant de 400 à 1200 ppm, 3,6 ,0 en poids et 0,05-0,6 lólbbl respectivement. Ceci est du en partie au fait que certains des revêtements présentent une microstructure avec de gros grains orientés perpendiculairement à l'interface de revêtement de la matrice.Ce type de cristallisation, appelée basaltique, compromet les bonnes propriétés mécaniques de l'acier revêtu. Certains de ces aciers, alliages et revêtements recommandés pour le service sous corrosion à température élevée sont mis en contact avec un mélange salé constitué de 85 % en poids de V205 et 15 % en poids de Na2S04 et évalués dans un environnement gazeux constitué de 2400 ppm de S02, 100 ppm de S03, 1 % de 02 et le reste d'azote à une température de 7000C pendant 100 heures. Ces matières présentent généralement une faible résistance chimique. La figure 1 montre les résultats typiques en matière de perte de poids due à la corrosion pour ces matières. Il existe de nombreuses techniques pour former des revêtements par diffusion sur des métaux. Une technique de ce genre est connue sous le nom de cimentation à la poudre. La plupart des techniques de cimentation à la poudre ont une chose en commun -un contact direct entre le mélange réactif et les articles à traiter. Les brevets américains NO 2 816 048 de Galmiche, NO 3 900 613 et 4 096 296, tous deux de Galmiche et Coll., le.NO 4 141 760 de Baldi, le NO 4 276 008 de Zaets et NO 4 293 388 de Rose et Coll. présentent certaines des techniques de cimentation à la poudre connues des spécialistes pour former les revêtements par diffusion. Le brevet NO 2 816 048 de Galmiche concerne un procédé pour former un alliage de chrome sur un corps ayant comme composant principal un métal choisi dans le groupe constitué par le fer, le nickel et le cobalt. D'une manière large, le procédé comprend le chauffage d'un mélange contenant du chrome et un composé de fluor inorganique pour former des vapeurs de fluorure de chrome et amener les vapeurs en présence d'hydrogène en contact avec le corps de métal à une température supérieure à 6000C tout en maintenant le corps de métal hors de contact avec le mélange de cimentation. Dans un autre mode de réalisation, le mélange contient également une matière choisie dans le groupe constitué par'l'alumine, l'aluminium, la zircone, le zirconium et le silicium. Le brevet NO 3 900 613 de Galmiche concerne un procédé pour former un alliage de diffusion sur une surface par application d'au moins un métal d'application choisi dans le groupe constitue par le chrome, le titane, le tantale, le vanadium, le bore, l'aluminium, le zirconium et leurs alliages, à la paroi interne d'une pièce métallique creuse.Le procédé comprend l'introduction d'un ciment comprenant une poudre d'au moins un métal d'application, un diluant inerte, un halogène ou composé halogéné, un agent tensio-actif en une quantité suffisante pour conférer des propriétés thixotropiques au ciment dans la cavité de la pièce creuse, la soumission du ciment dans la cavité à une vibration pour le liquéfier temporairement, chauffer le ciment pour générer des vapeurs du métal d'application afin de former un alliage de diffusion de surface du métal d'application et de la pièce métallique à la paroi interne, puis l'enlèvement du ciment en utilisant une solution aqueuse ou acide d'alcool. Le brevet NO 4 096 296 de Galmiche et Coll. concerne un procédé pour former un alliage de diffusion de surface en utilisant un ou deux métaux d'addition sur un article de métal. Le procédé comprend au moins la couverture partielle de l'article avec un feutre métallique revêtu d'une pellicule d'oxyde réfractaire stable comme l'oxyde de chrome, l'immersion de l'article et du feutre dans un réactif contenant un mélange d'une première poudre du métal ou alliage d'addition et d'une seconde poudre d'un diluant inerte, puis la soumission du réactif et de l'article à un traitement thermique dans une atmosphère halogène-hycrogène à une température comprise entre 7500 ET 12000C. Le procédé vise à améliorer le comportement des lames de turbines creuses qui sont soumises à des gaz corrosifs chauds. Le brevet de Baldi concerne le revêtement de métaux comme l'acier au carbone simple pour améliorer leur résistance à la corrosion. Le revêtement peut être formé en plongeant les articles à traiter dans un paquet de poudre aluminium-alumine, en chauffant les articles plongés pour former une surface revêtue d'aluminium, en pulvérisant une dispersion aqueuse contenant de l'alu minium de feuilletage sur l'article, en cuisant les arti cles recouverts, en formant un revêtement par pulvérisation d'alumine colloidale, et enfin en appliquant un revêtement de finition par pulvérisation. Le brevet de Zaets et Coll. concerne une compo sition pour former un revêtement par diffusion sur les métaux ferreux. La composition contient de 70 à 82 % de titane, de 14,5 à 20 % d'alumine, de 2 à 5 % d'halo génure d'amrnoniun et de 1 à 2 % de graphite. Le revête ment vise à protéger les pièces dé travail soumises à des solutions de sel très concentrées et à des milieux contenant du chlorure comme les chemises de pompes et de soupapes. Le brevet de Rose et Coll. concerne des compositions de revêtement par diffusion du type poudre pour application dans un procédé de co-dépôt faisant intervenir la formation d'un revêtement par diffusion de chrome et d'aluminium sur des superalliages à haute teneur en nickel et à haute teneur en cobalt. Les compositions sont caractérisées par l'utilisation du composé intermétallique Co2Al9. La composition est particulèrement utile sur les superalliages contenant 16 % de chrome ou moins. On pense que ces techniques particulières de revêtement par diffusion ne conviennent pas particulière ment bien pour résoudre les problèmes de corrosion pro voqués par la combustion des combustibles pétroliers, en particulier ceux qui contiennent une haute concen tration de vanadium, de soudre et de sodium. Les cana lisations et supports de canalisation pour chaudières et autres dispositifs de combustion du pétrole sont généralement formés d'acier et rencontrent souvent des environnements agressifs contenant des sels à bas point de fusion comme V205, Na2S04, et des complexes de vanadium, de sodium et d'alkalis sulfo-ferreux dans des conditions de température élevée. Par conséquent, ces articles doivent être formés à partir d'une matière comme un acier capable de résister à ces environnements agressifs. L'invention a donc pour objet de fournir un procédé pour améliorer la résistance à la corrosion à haute température d'un article ferreux. L'invention a en outre pour objet de fournir un procédé tel que ci-dessus capable de former un revêtement par diffusion chrome-aluminium résistant à la corrosion à haute température, sur un article ferreux. L'invention a également pour objet de fournir un article ferreux approprié pour l'utilisation dans des dispositifs pour brûler des combustibles pétroliers lourds et extra lourds. Ces objets et avantages ainsi que d'autres apparaîtront dans le cours de la description et des des dessins qui suivent. L'invention concerne un article ferreux approprié pour l'utilisation dans des dispositifs pour brûler des combustibles pétroliers lourds et extra lourds et un procédé pour former un tel article. L'article comprend un élément tel qu'une canalisation ou un support de canalisation formé à partir d'une matrice en acier à faible teneur en carbone et un revêtement par diffusion chrome-aluminium sur au moins une surface de l'acier. La teneur en carbone de l'acier, inférieure à environ 0,25 % de carbone, et de préférence inférieure à environ 0,15 % de carbone, est critique à cause de son effet de retardement sur la diffusion des éléments protecteurs dans l'acier. Le carbone, s'il est présent à une teneur élevée, tend à former des carbures et à limiter la profondeur des diffusions. Le procédé de revêtement par diffusion de l'invention est essentiellement un procédé en deux étapes. La première étape comporte un revêtement par diffusion d'aluminium en utilisant une technique de cémentation à la poudre. La technique comprend la préparation d'une poudre constituée essentiellement d'environ 0,5 % à environ 32 % d'aluminium, d'environ 1,5 % à envi ron 5,û % de NH4Cl et le reste d'A1203, l'immersion de l'article à traiter dansla poudre, le chauffage de l'ar ticle et de la poudre à une température située dans un intervalle allant d'environ 7000C à environ 11500C pendant une durée inférieure à environ 2 heures dans un environnement réducteur. La composition de la poudre utili sée dans la première étape permet la formation d'un revêtement du type solution solide.La seconde étape du procédé de revêtement comprend un traitement de chromisa tion. Dans ce traitement, on utilise une poudre ayant une composition consistant essentiellement en environ 50 % à environ 95 % de chrome, d'environ 1,5 % à environ 5 % de NH4Cl et le reste d'Al203. On met l'article en acier avec le revêtement par diffusion d'aluminium en contact avec la poudre et on chauffe à une température supérieure à environ 9000C pendant une durée allant jusqu'à environ 6 heures dans un environnement réducteur. Le revêtement produit par ce procédé à une épaisseur allant d'environ 50 à environ 200 microns, une microdureté semblable à celle de la matrice d'acier sous-jacente et à celle à la fois de l'aluminium et du chrome comme constituants. La présence d'aluminium dans le revêtement par diffusion fournit une résistance chimique élevée dans les atmosphères de S02/02/ S03 à des températures situées dans un intervalle a-llant d'environ 5000C à environ 10000C. La présence de chrome dans le revêtement, en particulier en des concentrations allant jusqu'à 90 % dans sa zone externe, fournit une résistance chimique élevée aux sels de fusion contenant des concent-rations élevées de vanadium, de soufre et de sodium.D'autres caractéristiques du revêtement de diffusion sont son épaisseur essentiellement uniforme, l'absence pour l'essentiel de porosité, et sa nature de solution solide. La figure 1 est un graphe représentant la perte de poids de certains aciers, alliages et d'un acier inoxydable à revêtement métallique due à la corrosion à haute température dans un environnement de vanadium, de soufre et de sodium la figure 2 présente les valeurs de microdureté d'un revêtement formé selon l'invention sur un acier à faible teneur en carbone ; la figure 3 est un graphe présentant la perte de poids pour divers aciers à basse teneur en carbone revêtus et non revêtus contenant du chrome et du molybdène lorsqu'on les soumet à des conditions de corrosion à haute température ;; la figure 4 est un profil de concentration d'un revêtement selon l'invention sur un acier à 9 % de chrome - 2 % de molybdène - 0,08 % de carbone la figure 5 présente les modificationsde poids et les différences d'épaisseur de revêtement en fonction de la température pour un traitement d'aluminisation appliqué à un acier à 9 % de chrome - 2 % de molybdène - 0,08 % de carbone la figure 6 est un graphe présentant les modifications de poids et d'épaisseur du revêtement sur un acier à 9 8 de chrome - 2 % de molybdène - 0,08% de carbone soumis à un traitement de chromisation en utilisant un mélange en poudre à 65 % de chrome ; et la figure 7 est un graphe présentant le profil de concentration d'un revêtement métallique chromealuminium appliqué à un acier à 2,25 t de chrome rl % de molybdène - 0,1 % de carbone. Comme il a été dit plus haut, les aciers, du fait de leurs propriétés mécaniques dans des conditions de fonctionnement à haute température, sont souvent utilisés pour les composants de chaudières et de fours. Ainsi, un article traité selon la présente invention, pourra comprendre un tube de chaudière ou un composant de four. Pendant le service, ces composants d'acier rencontrent des environnements corrosifs agressifs résultant de la combustion de combustibles pétroliers contenant des concentrations élevées de vanadium, de soufre et de sodium. Ces environnements contiennent souvent des sels à bas point de fusion comme V205 Na2SO4, des complexes de vanadium, de sodium et d'alkalis sulfo-ferreux.Il devient donc nécessaire de munir ces composants d'acier d'un revêtement qui fournit un haut degré de résistance à la corrosion dans ces environnements. L'invention concerne un procédé pour former un revêtement par diffusion chrome-aluminium résistant à la corrosion sur des articles formés d'un acier à faible teneur en carbone, un acier contenant moins de 0,15% de carbone. Les aciers à faible teneur en carbone utilisables dans le procédé selon la présente invention sont constitués essentiellement d'environ 2,258 à environ 18% de chrome, jusau'à environ 12% de nickel, d'environ 0,5% à environ 2% de molybdène, moins d'environ 0,25E de carbone, le reste étant essentiellement du fer. Les aciers typiques à faible teneur en carbone comprennent un acier à 9% de Cr - 2E de Mo - 0,08E de C et un acier à 2,258 de Cr - 1% Mo - 0,1%C. En termes de formation du revêtement par diffusion désiré, la teneur en carbone de l'acier est critique. Ceci est dt à l'effet de retard du carbone sur la diffusion des éléments protecteurs, aluminium et chrome pendant le procédé. Le carbone, s'il est présent à des concentrations élevées, tend à former des carbures indésirables comme les carbures de chrome et limite la profondeur de diffusion. Le procédé de formation de revêtement par diffusion est un procédé en deux étapes. La première étape est un traitement d'aluminisation pour former un revêtement par diffusion d'aluminium sur au moins une surfaqe du composant d'acier. La seconde étape est un traitement de chromisation pour transformer un revêtement de diffusion d'aluminium en un revêtement de diffusion chrome-aluminium. Le traitement initial d'aluminisation utilise une technique de cémentation à la poudre pour former le revêtement de diffusion d'aluminium. La cinétique des traitements d'aluminisation est généralement très rapide. Il s'ensuit que la cinétique favorise la formation de composés intermétalliques très durs et fragiles à la surface de l'article en acier traité. L'invention résout ce problème en utilisant une poudre qui permet la formation d'un revêtement qui, du point de vue métallurgique est du type solution solide. La poudre est constituée essentiellement d'environ 0,5% à environ 32%, de préférence d'environ 5% à environ 28% d'aluminium, d'environ 1,5% à environ 5% de chlorure d'ammonium et le reste étant constitué essentiellement d'alumine. Afin de former une seule phase, essentiellement un revêtement de métal uniforme sur l'article, il est souhaitable que le traitement d'aluminisation soit conduit à une température située dans un intervalle allant d'environ 700eC à environ 11500C, de préférence à une température située dans un intervalle allant d'environ 9000C à environ 11000C, Des températures plus élevées sont indésirables car elles peuvent provoquer la précipitation d'une phase intermétallique peu souhaitable. Des températures inférieures sont indésirables car elles peuvent retarder la diffusion de l'aluminium. Le traitement thermique d'aluminisation est de préférence conduit dans un environnement réducteur comme une atmosphère pendant une durée inférieure à environ 2 heures. Le revêtement par diffusion est formé sur le composant en acier en mettant la ou les surfaces du composant en acier à revêtir en contact avec la poudre et en appliquant le traitement thermique mentionné ci-dessus. L'article en acier et la poudre peuvent être placés dans n'importe quel récipient approprié comme une boite en fer de haute porosité préalablement traitée avec la poudre ou les creusets d'alumine avant de commencer le traitement thermique. Lorsque le-traitement d'aluminisation est terminé et que l'article est refroidi, on applique le traitement de chromisation. Selon l'invention, le traitement de chromisation est toujours appliqué après le traitement d'aluminisation. Le traitement de chromisation de l'invention est également une technique de cémentation à la poudre utilisant une poudre à haute teneur en chrome. Une telle poudre est nécessaire car les traitements de chromisation ont une cinétique très lente. Lorsqu'on l'utilise avec les aciers pour obtenir le revêtement de diffusion résistant à la corrosion désiré, on emploie une poudre ayant 'une composition constituée essentiellement d'environ 50% à environ 95% de chrome, de préférence d'environ 60% à environ 80%, et d'environ 1,5% à environ 5% de chlorure d'ammonium, le reste étant essentiellement constitué d'alumine. Comme auparavant, l'article en acier à traiter et la poudre sont mis dans un récipient et en contact l'un avec l'autre. Si une surface seulement doit être revêtue, les autres surfaces de l'article en acier sont maintenues hors de contact avec la poudre de n'importe quelle manière désirée. On soumet alors l'article et la poudre à un traitement thermique à une température supérieure à environ 9000C, de préférence à une température située dans un intervalle allant de 9000C à environ 11000C, à cause de la faible cinétique. On conduit le traitement thermique pendant au moins environ 3 heures et jusqu'à environ 6 heures pour permettre une bonne diffusion du chrome. Ce traitement est également conduit dans un environnement réducteur comme une atmosphère d'hydrogène ou d'argon. On a trouvé qu'en effectuant le procédé cidessus, il est possible d'obtenir un revêtement ayant une épaisseur située dans un intervalle allant d'environ 50 microns à environ 200 microns. Des épaisseurs supérieures à 200 microns ont généralement de mauvaises propriétés mécaniques tandis que les épaisseurs inférieures à 50 microns ne fournissent pas les propriétés de résistance à la corrosion désirées. Comme on le voit d'après la figure 2, le revêtement peut en outre être caractérisé par une microdureté semblable à celle de la matrice gracier. Les microduretés typiques obtenues sont dans un intervalle allant d'environ 160 Vickers (Hv) à environ 220 Vickers. On a trouvé que le double traitement de l'invention produit un effet synergique que l'on ne peut obtenir en appliquant les traitements individuels. La figure 3 montre la perte de poids à la corrosion d'un acier à 9 % de chrome - 2 % de molybdène - 0,08 % de carbone sans aucun traitement, avec chaque traitement individuel, et avec le double traitement de l'invention lorsqu'on le soumet à un sel fondu contenant 85 % en poids de V205 et 15 50 en poids de Na2S04 en présence d'une atmosphère constituée de 2400 ppm de S02 , 1 % d'oxygène et le reste étant constitué d'azote,pendant 100 et400 heures. Comme on le voit sur cette figure, l'application du traitement d'aluminisation seul ne modifie pas de façon significative la perte de poids que l'on rencontre dans le cas de l'acier non revêtu. En appliquant le traitement de chromisation seulement, la résistance à la corrosion est améliorée mais ceci tend à diminuer au fur et à mesure que le temps passe. En appliquant le double traitement selon l'invention, la résistance à la corrosion est significativement accrue.On voit d'après la comparaison des figures 1 et 3 que -l'acier à 9 ,0 de chrome - 2 50 de molybdène - 0,08 % de carbone lorsqu'on le soumet au double traitement de l'invention, a des propriétés de résistance à la corrosion essentiellement équivalentes à celles de l'acier à 18 % de chrome - 12 % de nickel chromé. La présence d'aluminium dans le revêtement de diffusion résistant à la corrosion -de l'invention fournit une résistance chimique élevée dans les atmosphères de S02/02/S03 particulièrement celles qui sont dans un intervalle de température allant de 5000C à 10000C. La présence de chrome dans le revêtement, en particulier à concentration élevée dans la zone externe, confère une résistance chimique élevée aux sels fondus contenant des concentrations élevées de-vanadium, de soufre et de sodium. La figure 4 présente le profil de concentration de chromealuminium dans le revêtement. Comme on le voit d'après cette-figure, une concentration de chrome allant jusqu'à 90 % de chrome est présente près de la surface à une distance située à environ 10 microns de la surface,. Cette concentration de chrome diminue rapidement à environ 35 % de chrome à une profondeur d'environ 20 microns et continue à diminuer jusqu'à environ 12% à l'interface revêtement-matrice. La -concentration maximale d'aluminium dans le revêtement est d'environ 4,5 %. Cette concentration maximale est localisée au voisinage de la zone externe à une distance d'environ 10 microns de la surface. Le revêtement de diffusion de chrome-aluminium produit par le double traitement de l'invention est en outre caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est essentiellement uniforme. Ceci est particulièrement souhaitable du point de vue de la fourniture de propriétés de résistance à la corrosion essentiellement uniformes. En outre, la zone de revêtement est essentiellement non poreuse et la microstructure métallurgique est caractérisée par une nature de solution essentiellement solide, une phase unique et l'absence de croissance granulométrique anormale. En outre, il n'y a pratiquement pas de composées intermétalliques, d'inclusions, de carbures ou de phases secondaires, c'est-a-dire de phase sigma, ce qui peut diminuer la ductilité du revêtement. Pour mettre en évidence les avantages de l'in vention, on réalise les exemples suivants. EXEMPLE 1 : On met en contact des échantillons plats (2 x 1 x0,2 mm) d'un alliage d'acier ayant une composition théorique en pourcentage pondéral de 0,08 % de carbone, 0,32 % de silicium, 0,54 % de manganèse, 0,022 % de phosphore, 0,003 % de soufre, 9,27 S de chrome, 2,076 de molybdène, le reste étant constitué de fer, avec un mélange pulvérulent contenant 0,75 % en poids d'aluminium, 3 % en poids de chlorure d'ammonium, le reste étant essentiellement de l'alumine, dans une boîte en fer de porosité élevée préalablement traitée avec la poudre. On soumet alors les échantillons d'acier plats à une diffusion d'aluminium dans des conditions réductrices à des températures de 7500C et 10500C pendant 3 heures. Le profil de concentration révèle l'existence d'une quantité allant jusqu'à 4,5 S en poids d'aluminium dans le revêtement par diffusion. Il n'y a pas de modifi cation de la microstructure ni des propriétés métalliques de la matrice de métal de base. La figure 5 présente le gain de poids et la modification d'épaisseur pendant ce traitement pour chacune des températures en fonction du pourcentage d'aluminium dans le mélange pulvérulent utilisé pendant le traitement d'aluminisation. La figure 7 présente également le gain de poids et les mo difications d'épaisseur pour le traitement utilisant des mélanges pulvérulents contenant 0,5 % et 1 Dó d'aluminium. On effectue le second traitement en utilisant un mélange pulvérulent contenant approximativement 65 O en poids de chrome, 3 % en poids de chlorure d'ammonium, et le reste étant constitué d'alumine. On applique ce traitement en utilisant des températures allant de 7000C à 10500C. La figure 6 présente les modifications de poids et d'épaisseur du revêtement en fonction de la température. La disconstinuité observée au point AC1 est considérée comme étant le résultat de la microstructure passant d'une phase alpha à une phase alpha-gamma. On effectue le second traitement thermique pendant 6 heures. L'analyse du revêtement révèle l'existence d'un revêtement essentiellement uniforme, dépourvu de porosité et ayant une épaisseur d'environ 100 microns. La concentration de chrome dans les 10 premiers microns atteint 90 % tandis que la concentration d'aluminium atteint 4,5 %. Là encore il n'y a pas de modification de la microstructure ni des propriétés mécaniques du métal de base. EXEMPLE 2 On prépare des échantillons plats ayant les mêmes dimensions que ceux de l'exemple 1 amans un acier ayant une teneur moindre en chrome et plus élevée en carbone. L'acier a une composition théorique en pourcentage pondéral de 0,12 % de carbone, 0,22 % de silicium, 0,54 % de manganèse, 2,2 % de chrome, 0,87 % de molybdène, 0,009 /0 de soufre, le reste étant essentiellement constitué de fer. On soumet alors les échantillons au même double traitement que celui décrit dans l'exemple 1. L'analyse de la distribution de l'aluminium et du chrome et du revêtement de diffusion révèle des résultats analogues à ceux que l'on obtient dans l'exemple 1. La figure 7 présente le profil de la concentration du revêtement de diffusion chrome-aluminium.On voit d'après cette figure que dans les 10 premiers microns du revÊtement, la concentration de chrome est supérieure à 80 /0 et la concentration d'aliminium est supérieure à 48. EXEMPLE 3 On introduit des échantillons d'acier préparés à partir de l'alliage décrit dans l'exemple 1 et sans aucun revêtement protecteur dans un mélange de 85 Ó en poids de V205 et 15 % en poids de Na2S04 dans des creusets d'alumine. On met les creusets dans un réacteur à quartz que l'on chauffe alors à 700C sous une atmosphère gazeuse de 2400 ppm S02 - 100 ppm S03 - 1 % O2 - le reste N2. On produit les 100 ppm de S03 par transformation cataly -tique partielle en S03 du constituant S02 d'une atmosphère 3 gazeuse initiale de 2400 pFm S02 - 1 % 02 - le reste N2. Cette transformation est conduite sur platine à 9500C. On étudie la cinétique de la corrosion pour une durée allant jusqu'à 400 heures. Pendant cette période, on enregistre la perte de poids de la matière. On décape électrolytiquement les échantillons testés (60 % Na2C03 - 40 % NaOH à 650 C) et on pèse pour obtenir la perte de poids de métal due à la corrosion. On utilise l'alliage d'acier de l'exemple 1 comme métal de base. Il présente 2 une perte de poids de 80 mg par cm après une durée d'exposition totale de 100 heures. On teste également des échantillons d'acier aluminisé, d'acier chromé et l'alliage d'acier de l'exemple 1 soumis au double traitement de l'invention. Les échantillons d'acier aluminisé pour la même durée totale d'exposition enregistrent une 2 perte de poids de 60 mg par cm . Pendant ce temps, pour l'acier chromé et l'acier doublement traité, on n'enre 2 gistre une perte de poids que de 5 mg par cm Les données mesurées pour les mêmes échantillons dans le meme.environnement corrosif à haute température mais pendant des durées d'exposition plus longues présentent une perte de poids de 60 mg/cF pour l'acier aluminisé, mg/cm2 2 20 mg/cm2 pour l'acier chromé et 5 mg pour l'acier soumis au traitement de l'invention. Comme on voit d'après ce qui précède, l'application successive des deux traitements a un effet synergi que qui augmente considérablement la résistance du métal de base à la corrosion par les sels fondus de vanadium, de soufre et de sodium. EXEMPLE 4 Pour tester la corrosion dans les sels de vanadium fondus d'acier successivement aluminisé et chrome 2,25% de chrome - 1 % de molybdène - 0,12 h de carbone, on réalise l'exemple suivant. On expose des échantillons expérimentaux de cet alliage sans aucun revêtement à un mélange de sel de 85 % de V205 et 15 % en poids de Na2S-04 dans la même atmosphère que celle utilisée dans l'exemple 3 à une température de 7000C. On teste également dans les mêmes conditions des échantillons du même alliage après des traitements successifs d'aluminisation et de chromisation. On étudie la cinétique de la corrosion pendant environ 100 heures. On enregistre une perte de poids de mg/cm2 150 mg/cm2 pour l'alliage d'acier non revêtu.Pendant ce temps, pour l'alliage aluminisé et chromé, la perte 2 de poids n'est que de 90 mg/cm2. Les traitements d'alumini- sation et de chromisation sont effectués comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On revêt des tubes de chaudière d'acier à 9 % de chrome - 2 ,0 de molybdène - 0,08 /0 de carbone ayant un diamètre de 31,75 mm en utilisant les traitements d'aluminisation et de chromisation de l'exemple 1. Le gain de poids par unité de surface pendant les traitements et l'épaisseur et les autres caractéristiques du revêtement métallique appliqué aux tubes de chaudière sont semblables aux résultats obtenus dans l'exemple 1. On applique le revêtement métallique de ces échantillons tant sur les surfaces externes qu'internes du tube. Les techniques de cémentation de l'invention permettent l'application de revêtements sur des surfaces multiples d'articles ayant une géométrie complexe et/ou des régions difficiles d'accès. EXEMPLE 6 On conduit également un test de corrosion dans une unité pilote qui brûle de l'huile lourde caractérisée par la présence de 50 ppm de vanadium, 4 Ó en poids de soufre et 87 ppm de sodium. On ajoute à l'huile un additif à base de MgO pour réduire l'agressivité de la corrosion de l'huile. On effectue les tests en utilisant un alliage d'acier contenant 2,E5, de chrome - 1 S de molybdène et 0,12 % de carbone dans un état revêtu. L'acier revêtu a un revêtement par diffusion formé selon l'invention. On conduit également les tests en utilisant des tubes formés à partir d'acier à 12 % de chrome, à partir d'un alliage à 55 % de nickel et d'un acier non revêtu à 9 % de chrome - 2 % de molybdène - 0,08 % de carbone. Les tests durent 400 heures et les températures externes des tubes sont d'environ 450 à 5000C. La perte de poids par corrosion enregistrée pour l'acier 2 traité selon l'invention est de 0,70 mg/m2h . D'autres 2 résultats présentent des pertes de poids de 1,4 mg/m2h 2 pour l'acier non revêtu, 0,44 mg/m2h pour l'acier à 2 12 % de chrome et 2,89 mg/m2h pour l'alliage à 55 % de nickel EXEMPLE 7 : On effectue un test de corrosion sur des tubes d'acier revêtus à 9 % de chrome - 2 % de molybdène - 0,08 % de carbone dans des chaudières brûlant de l'huile résiduelle riche en vanadium, soufre et sodium. Ces chaudières sont dans des installations électriques ou des raffineries brûlant le combustible résiduel. Le combustible résiduel est caractérisé par le présence de 346 ppm de vanadium et 2,5 S en poids de soufre. Les tubes sont installés dans la section surchauffevr de la chaudière et sont exposés à une température externe d'environ 8000C. On effectue le test de la chaudière de façon continue pendant une durée totale de 10 000 heures. Les résultats montrent une résistance élevée à la corrosion des tubes revêtus par le procédé d'aluminisation et de chromisation de l'invention, y compris des zones soudées. Une inspection visuelle montre une meilleure résistance à la corrosion pour les tubes revêtus par comparaison avec les tubes non revetus du meme acier et celle des tubes formés à partir d'autres aciers et alliages. Comme on le voit d'après la description qui pre- cède, le revêtement fourni par le procédé de l'invention améliore grandement la résistance à la corrosion des composants d'acier exposés à des environnements corrosifs contenant des concentrations élevées de vanadium, de sodium et de soufre. Il s'ensuit que les composants en acier à faible teneur en carbone fournis avec le revêtement de l'invention conviennent particulièrement bien pour l'utilisation comme composants de chaudières et de fours. Tels qu'utilisés ici, les pourcentages des compositions d'alliages et des atmosphères et environnements sont des pourcentages pondéraux. Bien que les revêtements de l'invention aient été décrits en liaison avec des alliages particuliers d'acier à faible teneur en carbone, on doit reconnaitre que l'on peut appliquer le même revêtement de diffusion résistant à la corrosion ou un revêtement analogue-à d'autres aciers à faible teneur en carbone et les alliages de fer. Il apparaît qu'il a été fourni selon l'invention une technique pour améliorer la résistance à la corrosion des aciers à faible teneur en carbone dans un environnement de vanadium, de soufre et de sodium, à des températures élevées, qui satisfait pleinement les objets, moyens et avantages exposés ci-dessus. Bien que l'invention ait été décrite en combinaison avec certains de ces modems de réalisation spécifiques, il est evident que de nombreuses autres solutions, modifications et variantes apparaîtront aux spécialistes à la lumière de la description qui précède. Elle vise donc à comprendre toutes ces solutions, modifications et variantes comme relevant de l'esprit et de portée au sens large des revendications jointes. REVENDICATIONS 1; Procédé pour améliorer la résistance à la corro-' sion d'alliages de fer destinés à être utilisés dans un environnement à haute température contenant du vanadium, du soufre et du sodium, lesdits alliages ayant une faible teneur en carbone, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à fournir un article formé à partir d'un alliage de fer contenant moins d'environ 0,25% de carbone; et former un revêtement par diffusion contenant de l'aluminium et du chrome sur au moins une surface dudit élément, ladite étape de formation d'un revêtement comprenant la formation initiale d'un revêtement par diffusion d'aluminium sur au moins une surface dudit élément puis la transformation dudit revêtement en ledit revêtement contenant de l'aluminium et du chrome. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de formation d'un revêtement par diffusion d'aluminium comprend la préparation d'une poudre constituée essentiellement d'environ 0,5% à environ 32% d'aluminium d'environ 1,5% à environ 5,0% de NH4Cl, le reste étant constitué essentiellement de Al203, la mise en contact de ladite poudre avec au moins un élément de surface et le chauffage dudit élément et de ladite poudre à une température située dans un intervalle allant d'environ 7000C à environ 11500C pendant une durée inférieure à environ 2 heures dans un environnement réducteur. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce cue ladite étape de transformation comprend la préparation d'une seconde poudre constitué essentiellement d'environ 50% à environ 95% de chrome, d'environ 1,5% à environ 58 de NH4Cl, le reste étant constitué essentiellement d'Al203, la mise en contact de ladite seconde poudre avec ledit revêtement par diffusion d'aluminium sur ledit article, le chauffage dudit article et de ladite seconde poudre à une température supérieure à environ 9000C pendant une durée allant jusqu'à environ 6 heures dans un environnement réducteur afin de créer ledit revêtement de diffusion contenant de l'aluminium et du chrome. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chacune desdites étapes de chauffage comprend le chauffage dudit article et de ladite poudre dans une atmosphère d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de fourniture d'un article comprend la fourniture d'un article formé à partir d'un alliage de fer contenant moins d'environ 0,15% de carbone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de fourniture d'un article comprend la fourniture d'un article formé à partir d'un alliage constitué essentiellement d'environ 2,25% à environ 18% de chrome, jusqu'à environ 12% de nickel, d'environ 0,5 e à environ 2,0% de molybdène, moins d'environ 0,25% de carbone, le reste étant constitué essentiellement de fer. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de formation du revêtement par diffusion comprend la formation d'un revêtement sensiblement uniforme présentant une épaisseur située dans un intervalle allant d'environ 50 microns à environ 200 microns et une microdureté très proche de celle dudit alliage d'acier. 8. Article caractérisé en ce qu'il comprend un membre formé à partir d'un alliage d'acier contenant moins d'environ 0,25% de carbone et possédant un revêtement par diffusion contenant de l'aluminium et du chrome sur au moins une surface, ledit revêtement fournissant une résistance améliorée aux attaques corrosives d'environnements contenant du vanadium, du soufre et du sodium. 9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit revêtement contient du chrome en quantité efficace pour améliorer la résistance à la corrosion vis à-vis de concentrations élevées de vanadium, de soufre et de sodium, jusqu'à environ 90% de chrome adjacent à une surface externe dudit revêtement. 10. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit revêtement contient de l'aluminium en une quantité efficace pour améliorer la résistance chimique dans des atmosphères de soufre à des températures situées dans un intervalle allant d'environ 5000C à environ 10000C, jusqu'à environ 4,5% d'aluminium adjacent à une surface externe dudit revêtement. 11. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur située dans un intervalle allant d'environ 50 microns à environ 200 microns. 12. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit revêtement a une microdureté située dans un intervalle allant d'environ 160 Hv à environ 220 Hv. 13. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit membre est formé d'un alliage d'acier à faible teneur en carbone ayant moins d'environ 0,15% de carbone. 14. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit membre est formé d'un alliage constitué essentiellement d'environ 2,25% à environ 18% de chrome, jusqu'à environ 12% de nickel, d'environ 0,5% à environ 2,0. ae molybdène3 moins 'environ ,25' de carbone, le reste étant constitué essentiellement de fer. 15. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit article comprend un tube de chaudiere. 16. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit article comprend un composant de four. 17. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit revêtement est essentiellement non poreux, a une épaisseur sensiblement uniforme, et a une phase essentiellement unique, une microstructure métallurgique de solution solide.