Brevet FR2621031A1 — publié le 19890331

La présente invention est relative à la prépa- ration du phosphate monocalcique à partir de superphosphate ou d'acide phosphorique. Il est bien connu que le phosphate monocalcique est un ingrédient indispensable dans l'élevage intensif parce que l'organisme animal peut facilement assi- miler le phosphore pour la formation de ses os. Pour être vraiment utilisable, cet ingrédient doit avoir la consis- tance d'un granulat solide facilement coulant, au poids volumétrique et à la granulométrie appropriés, et dont le stockage ne pose pas de problème. On connaît bien le procédé de préparation du phosphate monocalcique, qui consiste à faire réagir de l'acide phosphorique avec des composés inorganiques fine- ment granulés de calcium. On peut utiliser ce phosphate monocalcique à titre d'additif dans les nourritures pour animaux. Il est bien connu que cette réaction peut être réalisée en faisant réagir de l'acide phosphorique clarifié et relativement concentré avec n'importe quel composé de calcium épuré. Au fur et à mesure de la conversion, le mélange réactionnel devient collant et pâteux, puis il se solidifie. Pour cette raison il est difficile à manipuler. Si on met en oeuvre du carbonate de calcium à titre de composé de calcium, il se dégage au cours de la réaction une grande quantité de gaz, ce qui ne fait qu'aggraver les difficultés. A cause de sa consistance, le mélange réactionnel est difficilement miscible, et c'est pourquoi son homogénéisation n'est pas une opération simple. Le Brevet US N' 4 160 657 expose un procédé pour la préparation du phosphate monocalcique et celle de l'acide phosphorique à partir de roches contenant du phos- phate. Ce procédé consiste à ajouter à la roche du dioxyde de silicium et de l'acide phosphorique contenant du potas- sium, et ce en vue de transformer les fluorures contenus dans la roche en fluosilicate de potassium. Dans ce schlamm on isole le fluosilicate de potassium et on obtient une solution pure contenant du phosphate monocalcîque et de l'acide phosphorique, à partir de laquelle on peut cristal- liser le phosphate monocalcique. Le schlamm résultant contient du phosphate monocalclque, de l'acide phosphorique et en outre du fluosilicate de potassium insoluble. Ce schlamm est hydrolysé à haute température et on obtient une solution contenant un mélange de fluorure de calcium et de dioxyde de sillcium avec du phosphate dlhydropotassique et de l'acide phosphorique. Cette solution est ensuite ajoutée à la préparation. Le procédé n'est pas seulement compliqué mals il exige des installations coûteuses. Le Brevet hongrois N 170 874 décrit un procédé et une installation de dispositifs pour la préparation de différents phosphates de calcium, en particulier du phos- phate monocalcique et du dlphosphate de chaux. Le procédé consiste à faire réagir une suspen- sion de carbonate de calcium avec de l'acide phosphorique à une température comprise entre 113:C et 132'C, dans un réacteur tubulé d'o les gaz qui se sont dégagés chassent le mélange réactionnel en achevant la réaction par la dis- persion du mélange réactionnel dans les gaz ou dans l'air. L'inconvénient de ce procédé est qu'il exige l'utilisation d'une solution d'acide phosphorique à concentration élevée, c'est-à-dire au moins 74 % en masse d'acide phosphorique (H3PO4). On ne peut obtenir un tel acide phosphorique par une évaporation spéciale. L'autre inconvénient est que le produit n'est pas assez solide, c'est pourquoi il exige une condensation particulière avant d'être granulé. Le but de l'invention est de mettre au point un procédé qui élimine les inconvénients présentés par les procédés connus qui rendent possible la préparation simple et économique du phosphate monocalcique directement utili- sable dans la nutrition animale. A la base de la présente invention, il y a lieu de constater qu'en préparant à partir de superphosphate ou d'acide phosphorique, une solution d'une concentration de à 55 % en masse concernant sa teneur en phosphate mono- calclque, contenant du phosphate monocalclque, du diphos- phate de chaux et de l'acide phosphorique, on obtient, après neutralisation stoechiométrlque du phosphate monocal- cique, par voie de séchage, respectivement de distlllatlon, du phosphate monocalcique directement utilisable dans la nutrition animale. Une autre base de l'invention est la constata- tion du fait qu'en préparant à partir du superphosphate, par dissolution dans l'eau une solution de pH 1 - 2 d'une concentration de 40 à 55 % en masse par rapport à sa teneur en phosphate monocalclque et contenant du phosphate mono- calcique, du diphosphate de chaux et de l'acide phospho- rique, on peut séparer de cette solution, par décantatlon, le sulfate de calcium en suspension. Il résulte de ce qui précède que la présente invention est un procédé pour la préparation du phosphate monocalcique à partir de superphosphate ou d'acide phospho- rique. Selon la présente invention: en mettant en oeuvre de l'eau: a) on prépare, à partir de superphosphate, une solution de pH = 1 - 2, d'une concentration de 40 à 55 % en masse concernant sa teneur en phosphate monocalcique, et qui contient trois composés dissous dans l'eau, à savoir du phosphate monocalcique, du diphosphate de chaux et de l'acide phosphorique, ainsi qu'un composé en dispersion, à savoir du sulfate de calcium. Ensuite, on isole le gypse par sédimentation, b) ou bien, à partir d'acide phosphorique, par l'addition de carbonate de calcium, on prépare une solution contenant du phosphate monocalcique, en une concentration de 40 à 55 %, ainsi que du phosphate monoacide, du dlphos- phate de chaux et de l'acid9 phosphorique, puis, après élimination de l'arsenic et des métaux lourds, on neutralise la solution stoéchiométrlque- ment, eu égard au phosphate monocalcique, et par séchage, respectivement par évaporation, on recueille le phosphate monocalcique de la solution ainsi obtenue. Le séchage s'effectue avantageusement par pul- vérisation. De cette manière, on obtient d'un seul coup du phosphate monocalcique sous forme de microgranulat. Les qualités de ce composé sont très favorables en ce qui concerne le stockage et l'utilisation. Il est avantageux de dissoudre le superphos- 0lo phate dans un circuit de lavage à contre-courant en 4 étapes. On ajoute de l'eau pure au gypse dont la teneur en phosphate monocalcique est la plus faible et on traite le superphosphate par la solution de lavage la plus concen- trée. Par cela, on peut extraire de la solution obtenue le phosphate monocalcique au poids spécifique de 1,30 - 1,40 en une quantité pondérale de 40 à 55 %. On lave le super- phosphate et le gypse résiduel dans des réservoirs pourvus d'agitateurs, puis après 24 heures de sédimentation, avec les solutions obtenues, on lave le gypse séparé des solu- tions plus concentrées. De cette manière, on peut récupérer 98 % du phosphore soluble dans l'eau et dans l'acide d'à côté du gypse contenu dans le superphosphate. Le gypse ainsi obtenu est bien utilisable pour améliorer les sels sodlques. On sature la solution obtenue par de l'acide sulfhydrique pour enlever l'arsenic et les métaux lourds. Puis on fait réagir la solution avec du carbonate de calcium pour transformer l'acide phosphorique libre, et l'on sèche la solution obtenue pulvérisée dans un sécheur. Après refroidissement, on emballe immédiatement le produit. Les principaux avantages du procédé selon l'invention sont les suivants: a) au cours du procédé il ne se produit pas d'eau résiduelle; b) la solution de phosphate monocalcique ne contient pas de substances polluantes en une quantité supé- rieure à la valeur tolérée.; c) le produit obtenu est directement utilisable dans la nutrition animale; d) la qualité du phosphate monocalclque obtenu, selon ce procédé est conforme aux exigences qualitatives du phosphate de fourrage. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui res- sortiront de la description qui va suivre. On met en oeuvre dans les Exemples du superphosphate qui contient 18 % d'oxyde phosphorique soluble dans le citrate. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des Exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la pré- sente invention. Ces Exemples de mise en oeuvre, toutefois, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEFPLE 1 On a ajouté 360 g de superphosphate à 240 g d'eau, tout en agitant les composants. On a réglé le pH du mélange à 1, à l'aide de 6 ml d'acide sulfurique concentré. Pendant 6 heures, on a agité le tout puis pendant 24 heures le mélange a été laissé reposer, ensuite, sa phase liquide a été filtrée à la trompe. Ainsi, on a obtenu 158 ml d'un liquide au poids spécifique de 1,21 g/ml et 207 ml de gypse. On a mélangé le gypse avec 220 ml d'eau, puis on a laissé reposer le mélange pendant 24 heures. La phase liquide a été extraite. De cette manière, on a obtenu 240 ml d'un liquide au poids spécifique de 1,09 et 197 ml de gypse. Les 197 ml de gypse ont été mélangés à 220 ml d'eau puis ils ont été laissé reposer pendant 24 heures. La phase liquide a été extraite. On a recueilli 220 ml de liquide au poids spécifique de 1,04 et 195 ml de gypse. Dans-le gypse, on a trouvé. 0,1 % de phosphore à l'aide d'une préparation acide. Les 100 ml du liquide au poids spécifique de 1,21 obtenus dans la première étape, tout en étant agités, ont été additionnés de 120 g de superphosphate pulvérisé. Avec 2 ml d'acide sulfurique concentré, on a fixé le pH à 1. La suspension obtenue a été agitée pendant 6 heures. Après sédimentation pendant 24 heures, on a filtré à la trompe la phase liquide. Ainsi on a obtenu 75 ml de liquide au poids spécifique de 1,35 et 85 ml de gypse. Les 85 ml de gypse ont été mélangés avec 100 ml du liquide ci-dessus au poids spécifique de 1,09, puis pen- dant 24 heures ils ont été laissé reposer. On a extrait la phase liquide. Ainsi, on a recueilli 98 ml de liquide au poids spécifique de 1,21 et 86 ml de gypse. Les 86 ml de gypse ont été agités avec les 100 ml de liquide au poids spécifique de 1,04, puis pendant 24 heures on les a laissé reposer. On a filtré à la trompe la phase liquide. Ainsi on a recueilli 101 ml de liquide au poids spécifique de 1,095 et 85 ml de gypse. Les 85 ml du gypse ont été agités avec 100 ml d'eau, puis ils ont été laissé reposer pendant 24 heures. On a extrait la phase liquide. De cette manière, on a obtenu 99 ml de liquide au poids spécifique de 1,04 et 84 ml de gypse. Tout en étant agités les 75 ml du liquide obtenu ci-dessus, au poids spécifique de 1,35, ont été saturés à l'aide d'acide sulfhydrique, puis après 24 heures de pause, ils ont été filtrés et le f iltrat a été neutra- lisé à l'aide de carbonate de calcium jusqu'à pH = 3. La suspension obtenue a été séchée à une température de 120'C. Ainsi, on a recueilli 49,6 g de phosphate monocalcique dont le résultat analytique se trouve dans le Tableau ci- dessous. EXEM2LEL2 Aux 98 ml du liquide au poids spécifique de 1,21, obtenu dans le premier Exemple, on a ajouté, en les agitant, 120 g de superphosphate pulvérisé. Puis on a fixé le pH à 1 à l'aide de 2 ml d'acide sulfurique concentré. Pendant 6 heures on les a agités puis après 24 heures de sédimentation, la phase liquide a été extraite. Ainsi, on a recueilli 70 ml d'un liquide au poids spécifique de 1,355, qui a été traité selon la dernière étape du premier Exemple. Ainsi, on a obtenu 48,3 g d'une substance dont le résultat analytique est exposé dans le Tableau cdessous. E,,P..L.3 240 g d'eau sont additionnés de 550 g de super- phosphate et de 8 ml d'acide sulfurique concentré (pH = jusqu'à 1). Le mélange est agité et l'on obtient une sub- stance très épaisse et difficilement miscible. Celle-ci a été agitée pendant 6 heures. Après 24 heures de pause, la phase liquide a été extraite. Ainsi, on a obtenu 102 ml de liquide au poids spécifique de 1, 34, qui ont été traités selon la dernière étape du premier Exemple. Ainsi, on a recueilli 65,1 g d'une substance dont l'analyse se trouve exposée dans le Tableau ci-dessous. EXEHPLE.4 En les agitant, on sature 120 ml d'acide phos- phorique de 38 % avec de l'acide sulfhydrique et aubout de 24 heures de repos, on filtre: le mélange. On neutralise 90 g de ce filtrat en mélangeant celui-ci avec 17,4 g de carbonate de calcium, puis on sèche ce composé à une température de 120'C. Ainsi, on obtient 40,5 g de phosphate monocalcique dont le résultat analytique se trouve dans le Tableau ci-dessous. Prescript ion iula i tés des produits dans le Ca(HPO2 qua i itate 2ve 2 3ème 4ème Ca(H2P04) 2 selon la ler norme DIN Exemple Exemple Exemple Exemple Soluble dans le citrate d'am- min. 95% 98,0% 98,5% 98,1% 97,9% monium P. min. 22% 22,3% 23,3% 1 22,7% 22,5% F max. 2000 ppm 1050 ppm 1250 ppm 1370 ppm 1100 ppm m0 As max. 10 ppm 3 ppm 3 ppm au-dessous au- dessous le 3 ppm de3 ppm Pb max. 30 ppm 5 ppm 5 ppm au-dessous au-dessous le5 ppm de5 ppm Soluble dans Soluble dans 80,5% 83,2% 81,1% 82,5% l'eau REYENDIrATIONS l') Procédé pour la préparation du phosphate monocalcique à partir de superphosphate ou d'acide phospho- rique, caractérisé en ce que: a) on prépare, à partir de superphosphate, une solution de pH = i - 2, d'une concentration de 40 à 55 % en poids par rapport à sa teneur en phosphate monocalcique, et qui contient trois composés dissous dans l'eau, à savoir du phosphate monocalcique, du diphosphate de chaux et de l'acide phosphorique, ainsi qu'un composé en dispersion, à savoir du sulfate de calcium, ensuite, on isole le gypse par sédimentation, b) ou bien, à partir d'acide phosphorique, par l'addition de carbonate de calcium, on prépare une solution contenant du phosphate monocalcique, à une concentration de 40 à 55 %, et qui contient du phosphate monoacide, du diphosphate de chaux et de l'acide phosphorique, puis, après élimination de l'arsenic et des métaux lourds, on neutralise la solution stoéchiométrique- ment, par rapport au phosphate monocalcique, puis on recueille le phosphate monocalcique de la solution ainsi obtenue par séchage ou par évaporation. 2') Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on effectue un séchage par pulvérisation. 3 3') Procédé selon la variante "a" de la reven- dicatlon l, caractérisé en ce qu'on dissout le superphos- phate dans un circuit de lavage à contre-courant.