Brevet FR2611740A2 — publié le 19880909

FR 2611740 A2 19880909 FR 8702970 A 19870303 L'objet de la présente addition est de décrire une modification apportée au procédé de la demande de brevet principal, déposé le 16 avril 1986 sous le numéro d'enregistrement national 86/05567. Dans la demande principale, on a décrit un procédé de réformage catalytique, permettant d'obtenir des rendements accrus en coupe essence C5 + et en hydrogène, dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures dans des conditions de réformage, en présence d'hydrogène, successivement à travers au moins deux lits fixes de catalyseur, chaque lit contenant un catalyseur renfermant un support, du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, le catalyseur du premier ou des premiers lits traversé(s) par la charge étant un catalyseur dit de type A dont le rapport pondéral rhénium sur platine (Re/Pt) exprimé en élément métallique est supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur dit de type B contenu dans le ou les derniers lits traversé(s) par la charge, ledit catalyseur de type B contenant au moins 0,005% et de préférence au moins 0,08% en poids de rhénium par rapport au support. Dans une forme de réalisation, du procédé selon la demande principale, les deux types de catalyseurs contiennent le même support et généralement le même halogène, la seule différence étant le rapport pondéral Re/Pt. Le point essentiel de l'invention étant que le catalyseur contenu dans le ou les premiers lits traversés par la charge à un rapport pondéral Re/Pt supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le ou les derniers lits traversés par la charge. Dans une forme avantageuse de réalisation de l'invention selon la demande principale, le catalyseur de type A est un catalyseur ayant un rapport pondéral Re/Pt de 1:1 à 5:1 et le catalyseur de type B est un catalyseur ayant un rapport pondéral Re/Pt de 0,1:1 à 3:1 et 2 2611740 de préférence le catalyseur de type A a un rapport pondérai Re/Pt de 1, 6:1 à 4:1 et le catalyseur de type B a un rapport pondérai Re/Pt de 0,5:1 à 1,5:1 et d'une manière la plus préférée le rapport pondérai Re/Pt du catalyseur de type A est de 2:1 à 3:1 et le rapport pondérai Re/Pt du catalyseur de type B est de 0,8:1 à 1,1:1. La proportion pondérale du catalyseur de type B employé dans le ou les derniers lits catalytiques traversés par la charge est avantageusement de 60 à 92% du poids de la masse catalytique totale employée dans le procédé et de préférence de 80 à 90%. On a maintenant découvert et ceci fait l'objet de la présente demande de brevet d'addition, qu'il est possible d'obtenir des rendements encore améliorés en coupe essence C+ et en hydrogène lorsque l'on utilise dans le procédé selon la demande principale au moins un catalyseur de type A et/ou de type B comprenant, outre du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogéne, au moins un métal M choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le thallium et le titane. D'une manière préférée le catalyseur de type A et/ou B comprend de l'indium et/ou de l'étain. La quantité de métal M contenu dans le catalyseur est habituellement d'environ 0,01% à environ 3% et de préférence d'environ 0,01 à environ 1% en poids de métal par rapport au support. Une quantité relativement faible, par exemple d'environ 0,01% à environ 0, 1% en poids et même souvent d'environ 0,01% à environ 0,06% en poids est en général suffisante pour obtenir une amélioration sensible des résultats du procédé selon la demande principale. Selon la présente demande d'addition il est ainsi possible d'utiliser un catalyseur de type A comprenant, outre du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, au moins un métal M dans le premier lit, ou les premiers lits, traversé(s) par la charge et un catalyseur de type B comprenant, outre du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, au moins un métal M, dans le dernier lit ou les derniers lits, traversé(s) par la charge, le ou les métaux M introduits dans chaque type de catalyseur pouvant être identiques ou différents. Il est également possible d'utiliser un catalyseur de type A comprenant, outre du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, au moins un métal M, dans le premier lit ou les premiers lits, traversé(s) par la charge et un catalyseur de type B comprenant du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène et ne comprenant pas de métal M, dans le dernier lit, ou les derniers lits, traversé(s) par la charge. Enfin, il est également possible, et cela constitue une forme de réalisation avantageuse, d'utiliser un catalyseur de type A comprenant du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène et ne comprenant pas de métal M, dans le premier lit, ou les premiers lits traversé(s) par la charge et un catalyseur de type B comprenant outre du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, au moins un métal M, dans le dernier lit, ou les derniers lits, traversé(s) par la charge. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention, sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques données dans l'exemple 1 de la demande principale, dans les conditions mentionnées dans l'exemple 1 de la demande principale. La charge circule successivement à travers trois réacteurs en série, à lits fixes de catalyseur. On réalise les divers agencements de lits catalytiques précisés ci-après en utilisant les catalyseurs précisés dans chaque cas. Le catalyseur A renferme en poids 0,25% de platine et 0,50% de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 220 m2/g et un volume poreux de 0,58 cm3/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,15% de chlore (la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement égaux à 215 m2/g et 0,56 cm3/g). Le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur A est de 2. Le catalyseur B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support: - 0,25% de platine, - 0,25% de rhénium - 1,15% de chlore. Le rapport pondéral Re/Rt du catalyseur B est de 1. Le catalyseur N renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support: - 0,25% de platine - 0,25% de rhénium 0,025% d'indium - 1,15% de chlore. Le rapport pondérai Re/Pt du catalyseur N est de 1. Le catalyseur P renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support: - 0,25% de platine - 0,25% de rhénium 0,025% d'étain - 1,15% de chlore Le rapport pondérai Re/Pt du catalyseur P est de 1. Le catalyseur Q renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support: - 0,25% de platine - 0,50% de rhénium 0,05% d'indium - 1,15% de chlore Le rapport pondérai Re/Pt du catalyseur Q est de 2. On donne dans le tableau 1 ci-après la répartition pondérale des catalyseurs et le type de catalyseur utilisé dans chaque réacteur pour les divers agencements. On donne dans le tableau 2 ci-après, les résultats obtenus après 100 heures de fonctionnement dans les conditions précitées (exemple 1 de la demande principale) pour divers types d'agencement des lits catalytiques. TABLEAU 1 Premier réacteur Deuxième réacteur] Troisième réacteur tAGENCEMENT t _ Catalyseur I % poids*t Catalyseur 1 % poids*l Catalyseur I % poids*| 3** A 15% B 30% B 55% 16 A 15% N 30% N 55% 17 A 15% P 30% P 55% 18 Q 15% B 30% t B 55% 19 Q 15% N 30% N 55% ** selon la demande principale * % poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés dans l'ensemble des trois réacteurs. 26 1 1 7 4 0 TABLEAU 2 BILAN MATIERE APRES 100 HEURES DE FONCTIONNEMENT (% POIDS) GENCEMENT 3 16 17 18 19 H2 2,98 3,07 3,06 3,02 3,05 I CH4 + C2H6 2,09 1,93 1,94 1,99 1,99 C3H8 + C4Hlo 4,93 4,75 4,80 4,84 4,86 C5+ 90,00 90,25 90,20 90,15 90,10 Caractéristiques de la fraction C5+ d15 0,800 0,805 0,804 0,802 0,803 NOR 97,5 97,9 97,8 97,6 97,7 % poids oléfines (*) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 I % poids naphtènes(**)I 4,0 3,6 3,7 3,8 3,9 I % poids aromatiques I 67,8 68,6 68,4 68,1 68,3 I (*): précurseur de coke (**): en relation avec l'activité déshydrogénante REVENDICATIONS 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications de la demande principale dans lequel le catalyseur de type A et/ou le catalyseur de type B comprend un support du platine, du rhénium, éventuellement au moins un halogène caractérisé en ce qu'il renferme en outre, au moins un métal M choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, le plomb, l'indium, le thallium et le titane. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M est l'indium et/ou l'étain. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la quantité de métal M contenu dans le catalyseur de type A et/ou B est d'environ 0,01 à 3% en poids de métal par rapport au support. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la quantité de métal M contenu dans le catalyseur de type A et/ou B est d'environ 0,01 à 1% en poids de métal par rapport au support. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de type A et le catalyseur de type B renferment au moins un métal M. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de type A renferme au moins un métal M et le catalyseur de type B ne renferme pas de métal M. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de type B renferme au moins un métal M et le catalyseur de type A ne renferme pas de métal M.